Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя

Кукурина, Ольга Сергеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя"

На правах рукописи

КУКУРИНА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

НОВЫЙ СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРОВАННОГО ОКИСЛИТЕЛЯ

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул-2005

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза Томского политехнического университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Новиков Виктор Тимофеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Базарнова Наталья Григорьевна

кандидат химических наук, доцент Князев Алексей Сергеевич

Ведущая организация: Алтайский государственный технический

университет им. И.И. Ползунова

Защита состоится 14 июня 2005 г. в 10— часов, на заседании диссертационного совета К 212.005.02 при Алтайском государственном университете по адресу: 656099, г.Барнаул, пр. Ленина, 61; факс: (385-2) 66-76-26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан "/2? " _2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

Н. В. Елесова

2,оо6- Н. 71*09

Введение

Актуальность темы. Применение пестицидных препаратов является одним из основных элементов интегрированной системы возделывания культурных растений и проводится под надзором контрольных органов и по жёстким правилам хранения, транспортировки и использования пестицидов.

Большие объемы производства и применения химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. Таким образом в России накоплено к 1993 году более 14 тыс.т пестицидов не пригодных для использования. При их неквалифицированном и длительном хранении на сельскохозяйственных предприятиях обычно происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, в результате которых могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные, что приводит к устойчивому загрязнению окружающей природной среды. Разнообразие их воздействия на человека и окружающую среду, недостаточность изучения опасных свойств и отдаленных последствий контакта со многими из них требуют наиболее пристального внимания к вопросам переработки (уничтожения) отходов, причем особое к органическим.

Для утилизации токсичных органических отходов, в том числе и пестицидов, в настоящее время широко используются либо высокотемпературные процессы: сжигание (контактное или бесконтактное), пиролиз, плазменный метод, либо жидкофазное окисление. К недостаткам высокотемпературных процессов можно отнести возможность образования токсичных вторичных продуктов обезвреживания, особенно при детоксикации смесей отходов неизвестного состава. Кроме того, необходимость обезвреживания опасных отходов в местах, удаленных от их образования, создает серьезную экологическую проблему транспортирования пестицидов, связанную с потенциальной угрозой для окружающей среды, поэтому по возможности отходы целесообразно уничтожать непосредственно в местах образования и захоронения.

Вышесказанное подтверждает актуальность и важность работ по поиску новых способов обезвреживания (уничтожения) пестицидных препаратов органической природы.

Целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ окислительного обезвреживания органических

пестицидов, заключающегося в

окислителя в водных растворах серной кислоты и её солей с одновременным окислением растворенного органического соединения.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:

1. провести анализ недостатков существующих методов обезвреживания высокотоксичных пестицидных препаратов, на основании которого обосновать выбор одного из перспективных направлений уничтожения подобных отходов — окислению;

2. разработать новый окислительный способ обезвреживания органических пестицидов различного химического строения в среде электрохимически генерированного окислителя;

3. исследовать влияние основных технологических параметров (концентрация электролита, плотность тока, температура) на процесс окисления, на примере модельного соединения - феноле;

4. изучить пути протекания реакций окисления исследуемых органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя;

5. разработать технологическую схему обезвреживания органических пестицидов, провести выбор конструкций и материалов основного и вспомогательного оборудования.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Предложен новый оригинальный способ обезвреживания органических пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза комплекса окислителей с одновременным воздействием его на органические соединения различного строения.

2. Выявлены основные закономерности процесса обезвреживания и определено влияние различных факторов на скорость окисления фенола.

3. Установлено, что деструкция органических пестицидов с различным химическим строением происходит под воздействием комплекса окислителей пероксидной природы (Н202, Н23208, Н2505, 03), а также за счет электрохимических процессов окисления и восстановления.

4. Получены формальнокинетические и спектрофотометрические данные реакции окисления фенола, свидетельствующие о том, что при воздействии на фенол синтезируемым комплексом окислителей (Н202, Н28208, Н2805, Оз), реакция протекает по обычной схеме, осложняемая анодным образованием полимерных продуктов при многократном использовании электролита.

Практическая значимость. Предлагаемый способ обезвреживания органических пестицидов позволяет осуществлять одновременно несколько процессов - это синтез окислительной системы, окисление органических

фрагментов в объеме раствора, на аноде, а так же восстановление некоторых групп на катоде.

Данный метод применим для большинства органических соединений, так как их общим свойством является способность окисляться до С02 и Н20. Использование разрабатываемого способа возможно для обезвреживания промышленных отходов предприятий по производству пестицидов, боевых отравляющих веществ, лекарственных субстанций, а также на объектах хранения и применения подобных токсикантов, так как основная часть их способна подвергаться глубокой деструкции под воздействием сильных окислителей.

Кроме того, данным методом возможно обезвреживание растворов, эмульсий или суспензий препаратов, подлежащих уничтожению.

Проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами с образованием малотоксичных веществ.

Вследствие высокой производительности и малых габаритов, технологическая установка может быть изготовлена в мобильном варианте. Это позволяет избегнуть экологически опасной операции транспортировки ядовитых веществ к месту обезвреживания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Деструкция органических соединений, на примере пестицидных препаратов с различным химическим строением в среде электрохимически генерированного окислителя.

2 Схема окисления модельного соединения - фенола в среде электрохимически генерированного окислителя, а также оценка степени влияния основных химико-технологических параметров на скорость окисления модельного соединения — фенола.

3. Разработка технологической схемы обезвреживания органических пестицидов, в том числе и смесей неизвестного состава, с применением универсального метода аналитического контроля.

Публикации. По результатам работы получен 1 патент, опубликовано 2 статьи, а также 9 докладов и тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были доложены на III Всероссийской научно-практической конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 1998 г.), II и III Российско-Корейском интернациональном симпозиуме по науке и технологии «KORUS» (Томск, 1998 г.; Новосибирск, 1999 г.), III межрегиональной экологической конференции (МЭСК-98) «Экология Сибири» (Новосибирск, 1998 г.), международном форуме по проблемам науки, техники и образования «International Forum» (Москва, 2002 г.), научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» (Томск, 2003 г.), II международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики» (Томск, 2003 г.), II

всероссийской научно-практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов» (Самара, 2003 г.), международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2004 г.), на II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 31 рисунок, 184 литературных источника и 1 приложение.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность Новикову Виктору Тимофеевичу, за оказанную неоценимую поддержку при завершении экспериментальной работы и написании диссертации.

1. Литературный обзор

В главе обобщен обширный литературный материал по современным методам обезвреживания твердых и жидких концентрированных отходов органической природы, в том числе и пестицидных препаратов. Приведен ряд недостатков высокотемпературных методов утилизации, в первую очередь, хлорсодержащих препаратов. Основное внимание уделено тем экологически и экономически целесообразным методам, которые наиболее перспективны для полной детоксикации органических пестицидов. К таким методам отнесены прежде всего комбинированные химические (фотохимические) окислительные методы, в которых возможно достижение синергических эффектов обезвреживания.

Освещено современное теоретическое представление электросинтеза экологически «чистых» окислителей, а именно, пероксида водорода, моно- и надсерной кислот в растворе серной кислоты. Рассмотрены схемы реакции окисления модельного соединения - фенола, а также приведены кинетические данные реакции. Подобран ряд пестицидных препаратов различного химического строения для изучения границ применения предлагаемого способа обезвреживания.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

2. Методы и объекты исследования

Решение поставленных задач по исследованию обезвреживания органических соединений осуществляли посредством установок, принципиальная схема которых представлена на рис. 1. Процесс окисления

проводили при необходимых температуре, концентрациях, напряжении и силе тока.

Для увеличения скорости окисления токсичных органических веществ и предотвращения застойных зон в реакторе применяли интенсивное перемешивание (1), что позволяет также работать не только с растворами, но и с эмульсией или суспензией.

Регулирование температуры осуществляли с помощью термостата, соединенного с рубашкой аппарата (4). В работе использовали электрохимические ячейки, как с нижним креплением электродов (3), так и с верхним. Напряжение на электроды подавали от регулируемого источника постоянного тока (6).

Рис. 1. Схема установки с нижним креплением электродов: 1 -мешалка с электроприводом с торцевым уплотнением; 2 - штуцер для отвода газообразных продуктов в холодильник; 3 - электроды; 4 - терморегулирование электролизера; 5 - штуцер входа реакционной смеси; 6 - источник постоянного тока; 7 - склянки Дрекселя; 8 - штуцер для отбора пробы и слива отработанного раствора

Отвод газообразных продуктов осуществляли через верхний штуцер (2), соединенный с обратным холодильником и склянками Дрекселя (7), для улавливания возможных газообразных продуктов. Отбор проб из реакционной массы для анализа производили через нижний штуцер (8).

Для измерения значений рабочих потенциалов свинцовых электродов была собрана трехэлектродная система, где измеряемый электрод соединялся с

I О \д

электродом сравнения с помощью капиллярного мостика с высоким сопротивлением.

В качестве электрода сравнения был взят хлорсеребряный электрод, стандартный потенциал которого равен 0,222 в.

Спектральные исследования проб, отобранных в ходе процесса окисления модельных соединений, проводили в УФ-области с использованием спектрофотометра СФ-26, в видимой области — КФК-3.

Спектрофотометрический анализ на отражение твердых продуктов окисления проводили на приборах "8ресогс1 М40" (УФ-область) относительно Ва2504 и "Бресогс! М80" (ИК-область) в таблетке КВг (1 "300).

Анализ газообразных продуктов и количественное определение окислителей проводили титриметрическим методом. \

Химическое потребление кислорода проб в ходе окисления фенолов и пестицидов проводили с помощью рН-мегра- иономера «ЭКОТЕСТ-120», в основу которого положено проведение прямых потенциометрических измерений в кипящем растворе, в состав которого входят компоненты окислительно-восстановительных систем Сг20727Сг3+, Се47Се3+,Мп37Мп2+, Аё2+/Аё+.

Обработка информации, в том числе и статистическая обработка результатов, проводилась с применением ПЭВМ с использованием стандартных программных пакетов.

3. Разработка характеристик основных технологических параметров установки окисления органических соединений

Пероксид водорода представляет собой сильный и экологически «чистый» окислитель, так как продуктами его разложения являются только кислород и вода Одним из наиболее удобных способов получения Н202 является электрохимический, в том числе, из сернокислотных растворов, так '

как в этом случае получаемые промежуточные продукты - надсернокислые соединения имеют самостоятельное значение, в качестве окислителей.

Для эффективного проведения процесса был обоснован выбор конструкции и материалов основного аппарата - электролизера, конструктивная особенность которого состоит в отсутствии диафрагмы, что позволяет снизить сопротивление среды ячейки Такая конструкция электролизера позволяет осуществить одновременно в одном реакционном объеме синтез окислителя, деструкцию органических фрагментов молекул, как химическую, так и электрохимическую, что увеличивает эффективность деструкции стойких органических пестицидов.

В качестве материала электродов были испытаны графит и свинец. Известно, что на графитовых электродах в случае обезвреживания

хлорсодержащих соединений и олефинов возможно протекание побочных нежелательных реакций, а именно, галогенирование двойных связей. Кроме того, эксперименты с использованием графитовых электродов подтвердили значительное разрушение материала электродов (анода на 80 %, катода на 15 % масс.) за 6 часов проведения реакции окисления.

Для обезвреживания органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя использовали электроды из свинца, так как свинцовый электрод на воздухе покрывается оксидной пленкой диоксида свинца, что обеспечивает его стойкость в серной кислоте.

Для уменьшения разрушения материала электродов и мигрирования в раствор ионов свинца предварительно проводили их тренировку в сернокислотном растворе. В процессе анодной поляризации на электроде образуется слой диоксида свинца, который восстанавливается до металлического свинца при катодной поляризации. В результате подобной обработки электрод покрывается тонко дисперсным слоем свинца

Для прогнозирования возможных электрохимических реакций на электродах проведено измерение потенциала электродов с различной площадью рабочей поверхности, без предварительной обработки в растворе сульфата кобальта и с обработкой, так как известно, что потенциал электрода является одним из важнейших фактором, влияющих на адсорбцию органических веществ. От потенциала электрода зависит количество адсорбированного вещества и химические изменения органических соединений на поверхности электрода

Для ориентировочного определения области адсорбции органических веществ важно знать потенциал нулевого заряда металла относительно водородного электрода:

Материал электрода РЬ РЬ02

Е„з -0,65 1,8

Одновременно с этим, зная значения рабочих потенциалов, измеренные относительно хлорсеребряного электрода, можно рассчитать потенциалы относительно водородного электрода.

В данной работе исследована область рабочих потенциалов, интервал которой находится в пределах для анода 1,2-И,5 в, для катода -1,5-г-1,8 в. Так, при 10 А в 40 %-ной серной кислоте (8Э=7,2 см2) анодный потенциал равен 1,79 в, то есть близкий к потенциалу нулевого заряда, тем самым, создавая условия для адсорбции нейтральных органических молекул. При этом катодный потенциал (-1,6 в) смещен в более отрицательную область, создавая благоприятные условия для адсорбции катионов.

Также определено, что обработка электродов раствором сульфата кобальта несколько увеличивает значения потенциалов анода и катода. Это

должно способствовать увеличению выхода надсерной кислоты, одновременно с этим приводить к снижению количества свинца в образующемся шламе

Таким образом, определены основные конструктивные особенности электролизера для обезвреживания стойких органических загрязнений Показано, что для этих целей наиболее целесообразно применять электрохимические ячейки без диафрагмы. С учетом процессов коррозии и стоимости материалов в дальнейшей работе использовались свинцовые электроды. Для снижения процессов коррозии свинца применялась его дополнительная обработка сульфатом кобальта.

При количественной оценке состава комплексного окислителя, полученного электролизом серной кислоты различной концентрации на ;

свинцовых электродах в условиях эксперимента, результаты перманганатного 1

титрования показали, что содержание пероксида водорода незначительно в растворах серной кислоты любой концентрации. Выход суммарного количества окислителей в 1 %-ном растворе серной кислоты достигает своего максимального значения на 15-той минуте электролиза. В более концентрированных растворах (до 40 %) серной кислоты суммарное максимальное количество окислителей достигается после 30-ти минут электролиза. Соотношение надсерной кислоты к мононадсерной в ходе электролиза уменьшается, так как образующаяся на аноде надсерная кислота гидролизуется до мононадсерной.

Добавление персульфата аммония значительно увеличивает выход кислоты Каро, при этом существенное значение имеет концентрация серной кислоты. Так, в 1 %-ном растворе серной кислоты выход мононадсерной кислоты составил 4 % от добавленного персульфата, а в 40 %-ном растворе — 12,5 %. Таким образом, интенсифицировать процесс обезвреживания возможно добавлением персульфатов в реакционную массу

4. Исследование глубокого окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя

Интерес к глубокому окислению фенола и его наиболее токсичных хлор- и нитро- производных возрос в последнее время в связи с необходимостью улучшения качества окружающей среды. Загрязнение природной среды фенолами возможно при добыче и переработке угля, нефти, а также при производстве, нефтепродуктов, пестицидов, красок, фармацевтических изделий и т.д.

Кроме того, фенол является удобным модельным веществом, так как схема реакции окисления с различными реагентами достоверно установлена, определены структуры промежуточных продуктов, а также известны кинетические данные этих реакций.

Исследуемый процесс предполагает образование пероксидисульфат-иона, озона, пероксида водорода, а также в результате гидролиза — пероксимоносульфат-иона в электрохимической ячейке под воздействием постоянного тока в растворе серной кислоты с концентрацией 10-50 %. Таким образом, растворенный фенол окисляется синтезированным in situ комплексом окислителей, а также электрохимическим путем.

При окислении фенола в среде электрохимически генерированного окислителя появление нового максимума поглощения в области 245 нм указывает на образование первого стабильного промежуточного продукта. Согласно литературным данным по механизму окисления фенола и спектрофотометрическим методам исследования, идентифицировать этот промежуточный продукт можно, как и-бензохинон.

Кинетика реакции окисления фенола определялась только по исчезновению субстрата, так как рассматривать взаимодействие фенола с каждым окислителем (H^Oj, H2S208, H2S05, 03, а также электрохимические процессы) в отдельности не представлялось возможным Вследствие избытка фенола реакция окисления имеет псевдопервый порядок, а определяемая константа скорости этой реакции является наблюдаемой (эффективной).

По рассчитанным аналитическим методом константам скоростей реакции окисления фенола в серной кислоте с концентрацией 50-10 % (табл. 1), максимальная константа скорости деструкции фенола наблюдается в 20 и 30-ти %-ной серной кислоте. Это вполне согласуется с максимальной электропроводимостью раствора H2S04 данной концентрации.

Таблица 1

Наблюдаемые константы скорости реакции окисления фенола в

электрохимически активированной среде

Концентрация H2S04, % масс. 50 40 30 20 10

к,шб1 * 10J, сек 1 0.16±0,02 0,23±0,01 0,4±0,03 0,38±0,02 0,30±0,03

В растворах 40-50 % Н2804 наблюдается минимальное накопление стабильного промежуточного продукта — я-бензохинона (рис.2), что совпадает с интервалом концентрации серной кислоты, при котором образуется максимальное количество окислителя.

Время, мин

Рис. 2. Изменение оптической плотно«и проб при 245 нм в ходе электролиза в серной кислоте различной концентрации: 1.- 50 %; 2 - 40 %; 3 - 30 %; 4,- 20 %; 5,-10 %.

Увеличение плотности тока должно, в общем, способствовать протеканию таких анодных процессов, которые идут при высоких анодных потенциалах, как, например, образованию надсерной кислоты. Максимум выхода надсерной кислоты тем больше, чем выше плотность тока, а с понижением плотности тока максимум достигается при более высоких концентрациях серной кислоты. Рассчитанные константы скорости окисления фенола приведены в табл. 2.

Таблица 2

Наблюдаемые константы скорости окисления 0,05 М растворов фенола в 40 %-ной Н2804 при различных плотностях тока

Плотность юка, А/см2 0,12 0,18 0,24 0.3 0.12 0,7

Электрохимическая ячейка № 1* Электрохимическая ячейка №2**

сек1 0,23 ± 0,01 0,23 ± 0,03 0,25 ± 0,33 ± 0,02 0,01 0,28 ± 0,44 ± 0,02 0,01

Примечания: * - с площадью электродов 33,5 см2, объем раствора 300 мл ** - с площадью электродов 7 см2, объем раствора 70 мл

При повышении плотности тока наблюдается увеличение константы скорости (табл. 2) окисления фенола, что можно отнести за счет увеличения выхода синтезируемых окислителей, в том числе надсерной и мононадсерной кислот.

Некоторое увеличение константы скорости окисления фенола при одинаковой плотности тока, но в разных электрохимических ячейках, можно

объяснить увеличением объемной плотности тока в электролизере с электродами с меньшей рабочей площадью. Этот факт указывает на протекание в реакционном объеме непрямого окисления фенола.

Одинаковый порядок псевдомономолекулярных констант скоростей (табл. 3) данной реакции окисления, а также озонирования, электрохимического окисления в среде Н2504 с рН=2 и фотолиза указывают на идентичность процессов, протекающих в как реакционном объеме, так и на электродах.

Таблица 3

Значения констант скоростей реакций окисления фенола различными

реагентами

Параметры сравнения Озонолиз [Горчев В Ф. и др., 1989] Электрохимическое окисление [ВеШгкУ Т N а1 а!., 1998] Фотолиз [Подзорова Е А и др., 1981] Результаты данной работы

[РЮН]о, моль/л 0,0004 0,021 10"4 0,05

*х103, сек"1 0,9 0,67 Ау 0,011±0,001 к\-~ Н202 0,93±0,08 0,44±0.01

Температура, °С 18 60 - 40

С возрастанием температуры процесса окисления до 60-80 °С скорость деструкции фенола увеличивается. Однако вести процесс выше 80 °С не целесообразно, так как возможен процесс отгонки низкокипящих азеотропных смесей промежуточных органических продуктов окисления с водой, что приведет к необходимости их улавливания и очистки, и, как следствие, к усложнению технологической схемы и повышению энергетических затрат.

Анализ продут ов, образующихся в ходе окисления фенола, показал, что большая часть фенола деструктирует до С02 и воды, а часть расходуется на образование твердого осадка. Диоксид углерода в газообразных продуктах был обнаружен титриметрическим методом.

Таким образом, на основе литературных данных и данных спектрофотометрических исследований жидкофазного окисления фенола под действием комплекса окислителей генерируемых электрохимически можно сделать вывод о том, что фенол окисляется по схеме: он он о

Ж П) -[21 смесь ли- и моно- -И-С02 + Нг0 Чу^ карбоновых кислот

Фенол ОН О

П-ГИДрОХИНОН П-ХИНОН (1)

Однако приведенная схема реакции окисления фенола усложняется образованием осадка полимерной неупорядоченной структуры при многократном использовании электролита.

Для исследования твердого осадка после электролиза фенола на состав минеральной и органической природы, полученный субстрат был подвергнут термической обработке до 500 °С, до постоянной массы. Термообработка показала, что 67,9 % - это минеральная составляющая осадка, а остальные 32,1 % - органическая составляющая. Можно предположить, что в качестве минеральных солей выступают сульфаты, в том числе и свинца, что и подтвердили ИК-спектры осадка. А вольтамперометрическое исследование показало, что содержание ионов РЬ^ в твердых продуктах реакции составляет 1-1,5 г/кг. Количество образующегося осадка при окислении фенола менее 5 % от массы загруженного вещества, а при окислении токсичных отходов, например, пестицидов, менее 1 %.

Кроме того, для уточнения природы органической составляющей, осадок был исследован спектральными методами в ИК- и УФ-областях.

Полученные ИК-спектры органической части осадка окисления фенола в 40 %-ной серной кислоте в течение 10-ти циклов повторного использования электролита, хорошо коррелируют с литературными ИК-спектрами пленок, полученных электроокислением фенола и о-дифенола. Что позволяет сделать вывод о наличии в органической составляющей осадка полиядерной сфуктуры с гидроксильными группами, участвующих в образовании водородных связей, на что указывает интенсивная полоса поглощения в области 3350 см"1.

Помимо того, содержание в структуре бензольных колец подтверждается наличием нескольких полос поглощения в области 16001500 см"1, отвечающих за валентные колебания ароматического кольца. В < качестве заместителей идентифицированы -ОН-группа по деформационным колебаниям при 1440 и 1300 см"1 и С=0-группа (v=1620 см"1). Однако определить какого рода замещение в бензольном кольце не представляется возможным, скорее всего, структура органической составляющей осадка имеет неупорядоченную полимерную структуру, содержащую ароматические кольца, гидроксильные и кетонные группы в различных положениях.

Применение только спектральных методов для анализа смесей неизвестного состава предопределяет трудоемкую предварительную работу по определению спектральных характеристик индивидуальных соединений, предполагаемых компонентов смеси, а также промежуточных продуктов окисления. Кроме того, как правило, для анализа того или иного соединения необходимо проводить длительную пробоподготовку, в том числе и выделение из сернокислотного раствора с высокой концентрацией, что приводит к значительным потерям.

Все вышеперечисленные недостатки аналитического контроля возможно было устранить, применяя какой-либо общий анализ смеси, например, обычно используемый в экоаналитическом контроле метод химического потребления кислорода. Поэтому нами был опробован и применялся бихроматный метод определения химического потребления кислорода (ХТТК), с использованием рН-метра - иономера ЭКОТЕСТ-120 в качестве автоматизированного измерителя ХПК.

При сравнении двух методов анализа (спектрофотометрического и метода ХПК) установлено, что первый регистрирует деструкцию исходного фенола и его стабильного промежуточного продукта окисления - п-бензохинона, а метод ХПК - снижение общего органического углерода (рис.3).

14000 -- 12000 -- 10000^ + 8000|

■f 6000 И - - 4000 ^

0 15 30 45 60 75 90 105120180240270330

Время, мин

Рис.3. Изменение оптической плотности (А.=270 нм) - 1 и ХПК -2 в реакции окисления фенола (40 % H2S04,0,3 А/см2)

То есть, очевидно, что процесс проходит последовательно и после 120 - 180 мин. электролиза в растворе находятся уже продукты деструкции ароматического кольца, в том числе и карбоновые кислоты. При обезвреживании смеси фенола, о-нитрофенола и трихлорфенола (с начальной концентрацией 10 г/л) существенных отличий от окисления индивидуальных соединений не наблюдалось.

Поэтому предлагаемый метод определения ХПК пробы можно рекомендовать в качестве аналитического контроля над обезвреживанием СОЗ и их смесей неизвестного состава в промышленных условиях.

5. Исследование обезвреживания стойких органических загрязняющих веществ на примере пестицидов

Разработка технологии обезвреживания органических пестицидов включает совокупность технических и химических средств, приемов и знаний, направленных на обеспечение нормального существования экологических систем в условиях эксплуатации промышленных производств.

Для этого была рассмотрена возможность окисления пестицидных препаратов различного химического строения данным методом. Для чего был выбран ряд пестицидных препаратов, который наиболее полно охватывает все разнообразие химических средств защиты растений А, именно, это соединения, как алифатические, например, тетраметилтиурамдисульфид С6Н|2К,254 (ТМТД) (I), 1-гидрокси-2,2,2-трихлороэтил-0,0-диметилфосфонат С4Н2С13О4Р (хлорофос) (П), так и ароматические - О, О-диметил-О- (4-нитрофенил) тиофосфат С8Н|0МСкР8 (метафос) (III) Также широко применяемые гербициды — натриевые соли арилоксиалканкарбоновых кислот (2,4-Д С8Н5С120з№ (IV) и 2М-4Х С9Н8СЮ,№ (V)), 2,4-дилитрофенол (УП) и его производное - о-изопропил-о-(2,4-динитро-6-изобутилфенол) карбонат С14Н,8М207 (акрекс) (VI), а также азотсодержащие гетероциклические соединения - бис(8-гидроксихинолин)сульфат (IX), прометрин СШН19М58 (IX) и пропазин С<>Н]6С1Н5 (X).

В таблице 4 приведены значения ХПК проб, отобранных в ходе окисления пестицидных препаратов. Процесс обезвреживания проводили в электрохимической ячейке при наиболее благоприятных условиях.

Таблица 4

Зависимость ХПК проб в ходе окисления пестицидных препаратов

Препарат с начальной концентрацией, г/л Время окисления органического соединения, мин

0 30 60 90 120 180 240

Значения XI ПС, мЮ/я

I, 7,5 5094 2030 1602 978 - 480 <30

II, 3,7 4146 3858 2606 - 1109 <30 -

1П, 9,4 15455 7701 4182 2832 - 480,2 68

IV, 5 4222 1813 550 290 <30 - -

V, 5 6031 3878 2753 1248 546 30

VI, 5 4472 2437 1369 1000 983 676 69

VII, 9,2 9257 6498 5814 1606 287 <30 -

VIII, 1 1488 1223 459 141 <30 - -

IX, 5 2661 1552 911 561 346 <30 -

X, 5 3872 451 129 <30 - - -

Значения измерений показали, что под действием окислителя генерируемого электрохимически с большой долей эффективности, деструкции подвергаются как простые, так и сложные органические структуры. При этом органическая составляющая препаратов окисляется через образование промежуточных продуктов до простейших веществ. А на катоде происходит восстановление, например, нитрогруппы.

Органический азот гетероциклических соединений или же азот нитрогруппы легко поддается электровосстановлению. Этот факт был подтвержден наличием ИН/ группы в растворе и отсутствием оксидов азота в газообразных выбросах. Кроме того, нами не был обнаружен и газообразный хлор, при окислении хлорсодержащих пестицидных препаратов.

I Таким образом, данный аналитический метод можно рекомендовать в

качестве основного метода контроля процесса обезвреживания отходов.

При проектировании технологии обезвреживания отходов необходимо учитывать особенности предлагаемого процесса. При этом главнейшей задачей технологии является определение оптимальных условий проведения технологического процесса.

Технологическая схема предлагаемого метода обезвреживания отходов изображена на рис. 4

В аппарате 1 готовят 40 %-ный раствор серной кислоты, при этом отводят выделяющееся тепло. Далее раствор серной кислоты поступает в аппарат 2 для подготовки электродов и на смешение с жидкими концентрированными органическими отходами, затем суспензия подается в основной реактор 3 Для интенсификации растворения смесь подогревают до 60 °С. В случае, если отходы твердые, их загрузку осуществляют непосредственно в основной аппарат 3.

^ Основной аппарат — электролизер (3) работает в периодическом

режиме. Рабочий цикл включает загрузку реагирующих веществ, подготовку электродов к электроокислению, проведение окислительного обезвреживания, выгрузку отработанного электролита, подготовку реактора к новому циклу. Производительное время пребывания реакционной смеси равно времени, необходимому для полного окисления пестицидных препаратов Необходимость применения реактора периодического действия диктуют требования к содержанию органических соединений в отходах, т.е. в результате обезвреживания пестицидных препаратов, ХГПС отработанного электролита не должна превышать ПДК (30 мг02/л). Рабочую температуру и перемешивание смеси осуществляют посредством контура циркуляции через теплообменник 4.

Возможные газообразные выбросы поступают на мокрую очистку 5 и далее — в атмосферу.

Н.ОЛ.

НЮ

загрузка жидких ЗИГ1^

Йш

осадсн нарегенер___-

Рие. 4. Технологическая схема обезвреживания концентрированных отходов органической природы: I.- емкость для приготовления электролита, 2 - емкость для смешения жидких отходов;

3.- основной аппарат - электролизер; 4 - теплообменник; 5 - конденсатор; б - фильтр;

7.- нейтрализатор.

При достижении значения ХПК до предельно-допустимого, отводят часть электролита через фильтр б, где отделяют осадок для дальнейшей регенерации свинца известными методами. И затем отработанный электролит может поступать обратно в процесс на растворение отходов, либо на нейтрализацию в аппарат 7. В основной аппарат добавляют новую партию отходов в серной кислоте. То есть данный процесс можно охарактеризовать как полунепрерывный.

Выбор нейтрализующего химиката зависит главным образом от его доступности, стоимости, удобства обращения с ним и его совместимости с оборудованием. Для нейтрализации кислотных отходов обычно используются такие щелочные химикаты, как известь, известняк, гидрооксид натрия и сода.

Таким образом, предлагаемый нами новый способ обезвреживания пестицидных препаратов направлен на охрану окружающей среды и имеет ряд преимуществ перед существующими. Так как процесс ведут при низкой температуре и атмосферном давлении, следовательно, он менее энергозатратен Также возможно обезвреживать смеси неизвестного состава,

как в виде раствора, так и в виде эмульсии или суспензии, причем возможно многократное использование электролита. Присутствие почвы не оказывает существенного влияния на процесс деструкции пестицидов. Продуктами окисления являются малотоксичные органические соединения, диоксид углерода и вода. Кроме того, установка по обезвреживанию может быть выполнена в мобильном варианте.

Выводы

1. Предложен новый способ зкозащиты окружающей среды от негативного воздействия неиспользованных пестицидных препаратов, заключающийся в глубокой деструкции органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя.

2. Разработана принципиальная технологическая схема, обеспечивающая обезвреживание экологически опасных органических пестицидов различного агрегатного состояния при низкой температуре и атмосферном давлении предложенным способом.

3. Установлено, что маршруты реакции окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя, протекают по известной схеме, с последовательным образованием л-бензохинона, ди- и моно-карбоновых кислот, затем окисляющихся до безвредных - С02 и Н20, и осложненной незначительным анодным образованием полимерных продуктов (<5 %) при многократном использовании электролита.

4. Определены значения основных технологических параметров (плотность тока, концентрация серной кислоты и температурный режим процесса), при которых достигается полная минерализация фенола.

5. Показано, что найденные значения наблюдаемой константы скорости г первого порядка реакции окисления фенола в среде электрохимически

генерированного окислителя соизмеримы со значениями констант скоростей электрохимического и химического окисления фенола различными реагентами.

6. Найдено, что предложенный метод применим для глубокого окисления пестицидов различного химического строения, выведенных из обращения, и, тем самым, позволяет обеспечить нормальное существование экологических систем в условиях эксплуатации промышленных производств.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Ивасенко В. Л., Хопенкова (Кукурина) О. С. Окислительная деструкция пестицидов и подобных СДЯВ в электрохимически активированной среде // Тез.докл. III Всеросс. науч-практ. конф. «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности», Санкт-Петербург, 16-18 июня 1998 г. - С.303-304.

2. Ivasenko ,V. L., Hopenkova О. S., Volgina T. N. Oxidizing degradation of the pesticides and similar compounds with electrogenerated medium//The Second Russian-Korean International Symposium on Science and Technoloqy Abstract 1998.-P. 116-117.

3. Волгина T. H., Ивасенко В. JI. Хопенкова О. С. Новый способ обезвреживания пестицидов и подобных СДЯВ в электрохимически активированной среде//Тез. докл. III Межрегион, экол. конф.(МЭСК-98) "Экология Сибири", Новосибирск, 31 окт. 1998 г. - С. 27-30.

4. Ивасенко В. Л., Кукурина О. С. Новый процесс жидкофазной деструкции некондиционных пестицидов феноксильного ряда //Инженерная экология, №2,2000 г., с. 17-23.

5. Патент № 2163158 Cl МКИ7 А 62 D 3/00. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов феноксильного ряда //Ивасенко В. Л., Кукурина О. С - Заявл. 12.10.1999. № 99121480.

6. Кукурина О. С., Ивасенко В. Л., Новиков В. Т. Глубокое окисление пестицидов в элетрохимически активированной среде // Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. -М.: Академия наук о Земле, 2002 г. - С. 74-75.

7. Кукурина О. С., Кашпор Н. А., Новиков В. Т. Окислительная деструкция органических отходов в электрохимически активированной среде // Материалы регион, научн.-практ. конф. «Технология органич. веществ и ВМС», 8-10 окт., 2003 г., г.Томск. - С. 187-189.

8. Кукурина О. С , Волгина Т Н. Новый процесс окислительной деструкции токсичных отходов//Современные достижения в исследованиях окружающей среды и экологии. Сборник научных статей, посвящ. памяти акад. Зуева/Под общ. ред. чл.-корр. В.В Зуева. - Томск- STT, 2004. - 260 с. - С.79-81.

9 Кукурина О. С , Волгина T. H , Новиков В. Т. Технология окислительной деструкции органических и металлорганических веществ // Труды П Всеросс. Науч.-практ. конф. «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов», 2-4 дек. 2003 г, г. Самара. - С. 55-57.

10 Кукурина О С . Волгина Т H, Новиков В. Т. Технология обезвреживания токсичных отходов органической и металлорганической природы // В

сборнике научных работ по актуальным проблемам медицины, биологии и экологии. - Томск, 2004 г. - т.З, №4. - С. 57-58

11. Кукурина О. С., Волгина ТЫ., Новиков В. Т. Новая технология обезвреживания промышленных органических отходов // Сборник материалов международной науч-практ. конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», 11-14 мая, 2004 г, г. Кемерово - С 210-213

12. Кукурина О. С., Новиков В Т. Исследование глубокого непрямого электроокисления фенола и его производных // Материалы III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск: Изд-во Ин-та катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, 2004.-С. 67-69.

Подписано к печати 05.05.2005. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать RISO. Усл. печ. л.1.28. Уч.-изд.л. 1.16. Тираж 100 экз. Заказ № 65. Цена свободная. Центр копирования и ризографии. ИП КнышеваЛ.Н. 634034, г. Томск,Усова, 4а. ИНН 701705650104

i- 9 г 3 7

РНБ Русский фонд

2006-4 7209

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Кукурина, Ольга Сергеевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы захоронения и обезвреживания токсичных отходов органической природы

1.1.1 Санитарное захоронение

1.1.2 Подземное размещение и захоронение отходов в море

1.1.3 Деструктивные методы

1.1.3.1 Огневой метод

1.1.3.2 Метод «мокрого» сжигания

1.1.3.3 Метод каталитического гетерофазного сжигания

1.1.3.4 Метод газификации

1.1.3.5 Пиролиз

1.1.3.6 Плазменный метод

1.2. Методы обезвреживания пестицидов

1.2.1 Окислительные методы обезвреживания пестицидов

1.2.2 Технологии обезвреживания стойких органических соединений

1.3 Теоретические основы электросинтеза пероксосоединений

1.3.1 Обоснование выбора материала анода

1.3.2 Электрохимическое поведение свинца в растворах серной кислоты

1.3.3 Влияние состава электролита и условий электролиза на коррозию анода

1.4 Теоретические основы окисления органических пестицидов и фенола

1.4.1 Характеристика и поведение пестицидов в окружающей среде

1.4.2 Схема окисления фенола

1.4.3 Кинетические параметры окисления фенола различными окислителями

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1 Методика проведения окисления органических соединений

2.2 Измерение потенциала электродов электрохимической ячейки

2.3 Спектрофотометрический анализ продуктов окисления модельных соединений

2.4 Расчет констант скоростей реакции окисления фенола

2.4 Методика определения концентрации пероксида водорода, пероксидисерной и пероксимоносерной кислот

2.5 Методика определения диоксида углерода

2.6 Методика определения тетраметилтиурамдисульфида

2.7 Методика определения хлорофоса

2.8 Методика определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

2.9 Методика измерения ХГЖ на иономере «Экотест-120»

Глава 3. Разработка характеристик основных технологических параметров установки окисления органических соединений

3.1 Выбор конструкции электролизера

3.2 Обоснование выбора материала электрода

3.2.1 Графит

3.2.2 Свинец

Глава 4. Исследование глубокого окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя

4.1 Влияние концентрации серной кислоты на окисление фенола

4.2 Влияние плотности тока на скорость окисления фенола

4.3 Влияние температуры

4.4 Исследование состава продуктов окисления фенола

4.5 Выбор метода контроля обезвреживания органических пестицидов

Глава 5. Исследование обезвреживания органических пестицидов

5.1 Обезвреживание тетраметилтиурамдисульфида

5.2 Обезвреживание фосфорорганических пестицидов

5.3 Обезвреживание арилоксиалканкарбоновых кислот

5.4 Обезвреживание нитропроизводных фенола

5.5 Обезвреживание пестицидов гетероциклического ряда

5.6 Технологическая схема обезвреживания органических пестицидов

Введение Диссертация по биологии, на тему "Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя"

Существование человечества в целом и жизнь каждого отдельного человека зависят от состояния биосферы. Во многом качество биосферы определяется ее химическим составом. К настоящему времени синтезировано около 18 млн. веществ, значительная часть которых неизвестны в природе. В обращении на мировом рынке находится до 800 тыс. наименований химических продуктов, широко производится до 100 тыс. их наименований, а в особо крупных масштабах — более 5 тыс. [1]. Образовавшиеся в процессе производства материалы, вещества, изделия и не находящие применения на данном предприятии (организации), либо утратившие полностью или частично свои потребительские свойства относят к отходам. Общее количество отходов складывается из отходов, образующихся непосредственно при синтезе органических соединений, и также из пришедшей в негодность по той или иной причине готовой химической продукции, например, пестициды, боевые отравляющие вещества, фармацевтические препараты, и другие сильнодействующие ядовитые вещества (СДЯВ).

Все вышеперечисленны категории отходов можно отнести к опасным, т.е. содержащим в своем составе вещества, которые обладают одним из опасных свойств (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью или содержащие возбудителей инфекционных болезней) и присутствуют в таком количестве и в таком виде, что представляют непосредственную или потенциальную опасность для здоровья людей или окружающей среды как самостоятельно, так и в контакте с другими веществами, либо с окружающей средой.

Основным «производителем» подобных отходов можно считать химическую промышленность. Отходы химических производств меньше по общему объему, чем, например, от теплоэнергетики и предприятий черной металлургии. Но разнообразие выбрасываемых веществ и высокая токсичность ставят химическую промышленность в ряд основных загрязнителей окружающей среды. Готовая продукция химической промышленности по массе составляет незначительную долю от исходного сырья, поступающего в производственный цикл. Во многих химических производствах коэффициенты использования сырья и материалов на 1 т целевого продукта составляют 3-^4 т, превышая в ряде процессов 5+6 т.

К особо опасным для окружающей среды и здоровья людей отходам (спецотходам) в России отнесено около 600 веществ и соединений [2], в том числе остатки химических средств защиты растений (ядохимикаты), красок, лаков, антикоррозийных средств и клеев, а также остатки средств бытовой химии.

Вышеперечисленные токсиканты отличаются тремя особенностями: во-первых, они бионакапливаемы, во-вторых, как следствие биоаккумуляции, идет глобальный разнос токсикантов в биоте через трофические цепи, в-третьих, надежно определена связь между токсикантами и разрушением эндокринной (гормональной) системы человека.

Многократное увеличение промышленных производств и их химизация, позволяющая добиться резкого сокращения энергетических и трудовых затрат, создали большое число сложных экологических проблем. Ежегодно в России образуется около 7 млрд. т отходов, из них I класса опасности — 320 тыс. т и II класса опасности — 1,9 млн. т. [4]. Причем утилизация токсичных отходов (по веществам) крайне низка — около 7%, а их обезвреживание — около 4%

5].

Основная часть специальных отходов хранится на поверхности земли, соблюдая строгие меры предосторожности. По данным Госкомэкологии на территории РФ в различного рода хранилищах, полигонах и свалках скопилось свыше 1500 млн. т. промышленных и бытовых отходов, в том числе, и токсичных. Из общего количества полностью обезврежено только 2 млн.т, или 2 %. Площадь, занимаемая местами организованного захоронения отходов, составляет 14,7 тыс.га [3]. Причем земельные площади, отведенные под захоронения, выводятся из природопользования практически навсегда. В конечном счете, хранение не решает проблемы переработки отходов.

Однако, технический прогресс, способствуя загрязнению природной среды, одновременно создает возможность ее защиты, не только за счет создания малоотходных и безотходных технологических процессов, но и путем переработки (утилизации), обезвреживания и захоронения токсичных отходов.

Экологизация технологий — разработка и внедрение в производство таких технологий, которые бы при максимальном получении высокого качества продукции обеспечивали сохранение экологического равновесия в окружающей среде и природном круговороте веществ и энергии, не допускала загрязнения среды обитания. Гармоничных отношений между природой и производством можно достичь, применяя типовые и новые химико-технологические процессы и аппараты. Очевидно, что создание полностью безотходных технологий — утопия, так как существует закон неустранимости отходов и/или побочных эффектов [6]. Выбор метода обезвреживания отходов определяется многими параметрами: свойствами химических веществ, входящих в отходы, агрегатным состоянием отходов, экономическими, экологическими, техническими, социальными и другими факторами.

Актуальность работы. Применение химических средств защиты растений или пестицидных препаратов является одним из основных элементов интегрированной системы возделывания культурных растений и проводится под надзором контрольных органов и по жёстким правилам хранения, транспортировки и использования пестицидов.

Большие объемы производства и применения химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. Таким образом в России накоплено к 1993 году более 14 тыс.т пестицидов не пригодных для использования. При их неквалифицированном и длительном хранении на сельскохозяйственных предприятиях обычно происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, в результате которых могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные. Разнообразие их воздействия на человека и окружающую среду, недостаточность изучения опасных свойств и отдаленных последствий контакта со многими из них требуют наиболее пристального внимания к вопросам переработки (уничтожения) отходов, причем особое — к органическим.

Для утилизации твердых органических отходов, в том числе и пестицидов, в настоящее время широко используются либо высокотемпературные процессы: сжигание (контактное или бесконтактное), пиролиз, плазменный метод, либо жидкофазное окисление. К недостаткам высокотемпературных процессов можно отнести возможность образования токсичных вторичных продуктов обезвреживания, а также затруднения при детоксикации смесей отходов неизвестного состава. Кроме того, необходимость обезвреживания опасных отходов в местах, удаленных от их образования, создает серьезную проблему транспортирования пестицидов, связанную с потенциальной угрозой для окружающей среды, поэтому по возможности отходы целесообразно уничтожать непосредственно в местах образования и захоронения.

Целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ окислительного обезвреживания органических пестицидов, заключающегося в совмещении электрохимического синтеза окислителя в водных растворах серной кислоты и её солей с одновременным окислением растворенного органического соединения.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

3. Установлено, что деструкция органических пестицидов с различным химическим строением происходит под воздействием комплекса окислителей пероксидной природы (Н2О2, H2S2O8, H2S05, О3), а также за счет электрохимических процессов окисления и восстановления.

4. Получены формальнокинетические и спектрофотометрические данные реакции окисления фенола, свидетельствующие о том, что при воздействии на фенол синтезируемым комплексом окислителей (Н2О2, H2S208, H2SO5, Оз), реакция протекает по обычной схеме, осложняемая анодным образованием поликонденсационных смол при многократном использовании электролита.

Практическая значимость. Проблема утилизации и хранения твердых промышленных отходов в Российской Федерации находится в критическом состоянии. Основными причинами низкого уровня переработки отходов является отсутствие правового акта по отходам производства и потребления и отсутствие заинтересованности предприятий в переработке отходов собственного производства [7]. Однако, при производстве любого вещества, тем более, органического, необходимо предусматривать технологию по удалению данного вещества или его промежуточных продуктов.

Предлагаемый способ обезвреживания органических пестицидов позволяет осуществлять одновременно несколько процессов - это синтез окислительной системы, окисление органических фрагментов в объеме раствора, на аноде, а так же восстановление некоторых групп на катоде.

Данный метод применим для большинства органических соединений, так как их общим свойством является способность окисляться до СО2 и Н2О. Использование разрабатываемого способа возможно для обезвреживания промышленных отходов предприятий по производству пестицидов, боевых отравляющих веществ, лекарственных субстанций, а также на объектах хранения и применения подобных токсикантов, так как основная часть их способна подвергаться глубокой деструкции под воздействием сильных окислителей.

Кроме того, данный метод пригоден для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий препаратов, подлежащих уничтожению.

Проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе более экологично и не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами.

Вследствие высокой производительности и малых габаритов, технологическая установка может быть изготовлена в мобильном варианте. Это позволяет избегнуть опасной операции транспортировки ядовитых веществ к месту обезвреживания.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Кукурина, Ольга Сергеевна

125 Выводы

1. Предложен новый способ экозащиты окружающей среды от негативного воздействия неиспользованных пестицидных препаратов, заключающийся в глубокой деструкции органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя.

2. Разработана принципиальная технологическая схема, обеспечивающая обезвреживание экологически опасных органических пестицидов различного химического строения и агрегатного состояния при низкой температуре и атмосферном давлении предложенным способом.

3. Установлено, что маршруты реакции окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя, протекают по известной схеме, с последовательным образованием и-бензохинона, ди- и моно-карбоновых кислот, затем окисляющихся до СОг и Н2О, и осложненной анодным образованием поликонденсационных смол при многократном использовании электролита.

4. Определены значения основных химико-технологических параметров -плотность тока, концентрация серной кислоты и температурный режим процесса, при которых достигается максимальная скорость окисления фенола с минимальным накоплением промежуточного продукта окисления - и-бензохинона.

5. Показано, что найденные значения наблюдаемой константы скорости первого порядка реакции окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя соизмеримы со значениями констант скоростей электрохимического и химического окисления фенола различными реагентами.

6. Найдено, что предложенный метод применим для глубокого окисления пестицидов различного химического строения, выведенных из обращения, и, тем самым, позволяет обеспечить нормальное существование экологических систем в условиях экплуатации промышленных производств.

Заключение

Большие объемы производства химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. В 1992-1993 годах была проведена общероссийская инвентаризация пестицидов, в результате которой признаны более 14 тыс.т пестицидов не пригодными для использования [184]. При их неквалифицированном и длительном хранении происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, а также самовозгорание, и в результате могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные.

Выбор метода обезвреживания отходов определяется многими параметрами: свойствами химических веществ, входящих в отходы, агрегатным состоянием отходов, экономическими, экологическими, техническими, социальными и другими факторами. Для утилизации твердых токсичных отходов, в том числе пестицидов, подлежащих уничтожению, в настоящее время широко используются захоронение и высокотемпературные процессы (сжигание и плазмохимические технологии). Однако на сегодняшний день ни один из применяемых методов обезвреживания токсичных отходов органической природы полностью не отвечает всем требованиям экологической безопасности.

В настоящее время наиболее перспективным методом обезвреживания смесей неизвестного состава считается химическое окисление, так как все органические соединения способны окисляться до С02 и Н20. А применение озона и пероксида водорода в качестве окислителей органических соединений, в том числе и фенолов, признано наиболее эффективно. Однако ограничения применения чистых окислителей связаны, прежде всего, с их пожаро- и взры-воопасностью. Кроме того, электроэнергия, как правило, дешевле эквивалентного количества большинства окислителей.

Поэтому в данной работе предлагается оригинальное решение актуальной проблемы обезвреживания органических пестицидов, заключающееся в применении электрохимического синтеза комплекса окислителей и одновременной деструкции органических соединений, без выделения окислителей в чистом виде.

Синтез окислителя осуществляется при пропускании электрического тока через сернокислотные растворы. При этом образуются пероксид водорода, озон, мононадсерная и надсерная кислоты, и частицы их распада радикального характера (Н202, Оэ, H2S05, H2S2Og, О"), которые и подвергают деструкции растворенное органическое вещество.

Для решения поставленных задач в работе, в первую очередь, были изучено влияние различных параметров на выход комплекса окислителей: перок-сида водорода, моно- и надсерной кислот и озона, посредством электролиза серной кислоты с применением наиболее коррозионностойких свинцовых электродов. Также было найдено, что обработка электродов раствором сульфата кобальта несколько увеличивает значения потенциалов анода и катода. Это способствует увеличению выхода надсерной кислоты, одновременно с этим приводить к снижению количества свинца в образующемся шламе.

Достоинством предлагаемого метода является совмещение в реакционном объеме нескольких процессов — синтеза мощных окислителей, непрямого окисления органического вещества в растворе и на аноде, а также деструкция за счет восстановления на катоде некоторых групп (например, нитрогруп-пы). Это позволяет осуществить разработанная конструкция бездиафрагмен-ного электролизера. При этом эффективность непрямого окисления значительно выше, чем при электрохимическом или химическом окислении.

При количественной оценке состава комплексного окислителя, полученного электролизом серной кислоты различной концентрации на свинцовых электродах в условиях эксперимента, результаты перманганатного титрования показали, что содержание пероксида водорода незначительно в растворах серной кислоты любой концентрации. Выход суммарного количества окислителей в 1 %-ном растворе серной кислоты достигает своего максимального значения на 15-той минуте электролиза. В более концентрированных растворах серной кислоты суммарное максимальное количество окислителей достигается после 30-ти минут электролиза. Соотношение надсерной кислоты к мононадсерной в ходе электролиза уменьшается, так как образующаяся на аноде надсерная кислота гидролизуется до мононадсерной.

Для прогнозирования электрохимических реакций, которые возможно будут протекать на электродах, было измерены потенциалы катода и анода. Только при 0,7 А/см2 анодный потенциал приближается к потенциалу нулевого заряда, тем самым, создавая благоприятные условия для адсорбции и реакций органических молекул на аноде.

Изучение кинетических параметров процесса проводили на модельном соединении — феноле, так как имеется большое количество работ по исследованию деструкции фенола, достоверно установлена схема реакции с различными реагентами, определены структуры промежуточных продуктов, а также приведены кинетические данные этих реакций. Кроме того, фенол и его хлор-и нитро-производные являются распространенными загрязнителями окружающей среды.

При окислении фенола в среде электрохимически генерированного окислителя появление нового максимума поглощения в области 245 нм указывает на образование первого стабильного промежуточного продукта — п-бензохинона. Интенсивная полоса в ближней УФ-области (до 220 нм) определяется поглощением Е2-полосы как исходного фенола, так и соединениями, имеющие в своей структуре кислородсодержащие группы, например, образующиеся пероксидные соединения, а также ди- и моно- карбоновые кислоты.

Таким образом, на основе литературных данных и данных спектрофото-метрических исследований жидкофазного окисления фенола под действием комплекса окислителей генерируемых электрохимически можно сделать вывод о том, что фенол окисляется по схеме:

ОН

ОН о

JSL О смесь ди- и моно-карбоновых кислот

О] со2+н2о фенол

ОН п-гидрохинон О п-хинон

Также можно предположить, что окисление других органических соединений под действием комплекса пероксидных окислителей будет протекать по известным схемам окисления.

В качестве основных химико-технологических параметров процесса исследовали влияние концентрации электролита, плотности тока и температуры на процесс окисления фенола.

При изменении концентрации серной кислоты с 10 % до 50 % скорость окисления субстрата изменяется незначительно и имеет нелинейный характер. Причем максимальная константа скорости деструкции фенола наблюдается в 20-ти и 30-ти %-ных растворах серной кислоты. Это вполне согласуется и с максимальной электропроводностью растворов H2SO4 данных концентраций. Одновременно с этим найдено, что концентрация электролита в большей степени влияет на количество образующегося промежуточного продукта окисления фенола — и-бензохинона. И в растворах с концентрацией 40 % и 50 % наблюдается минимальное количество и-бензохинона.

Увеличение плотности тока приводит к значительному повышению скорости окисления, за счет увеличения выхода синтезируемого окислителя. Причем некоторое увеличение константы скорости окисления фенола при одинаковой плотности тока, но в разных электрохимических ячейках, можно объяснить увеличением объемной плотности тока в электролизере с S3=7 см2. Этот факт указывает на протекание в реакционном объеме непрямого окисления фенола.

А при максимально достижимой плотности тока 0,7 А/см2 в спектрах отсутствует полоса поглощения в области 245 нм, следовательно накопления п-бензохинона не происходит. То же самое наблюдается и при повышении температуры процесса до 80 °С, но далее увеличивать температуру процесса не целесообразно, так как при этом наблюдается процесс отгонки низкокипящих азеотропных смесей промежуточных продуктов окисления с водой. Интенсифицировать процесс окисления можно также посредством добавления в раствор солей персульфатов.

Сравнительный анализ кинетических параметров реакции окисления в среде электрохимически генерированного окислителя с озонолизом, фотолизом и электрохимическим окислением показал, что одинаковый порядок псев-домономолекулярных констант скоростей перечисленных выше процессов и способа окисления исследуемого может указывать на идентичность процессов, протекающих как в реакционном объеме, так и на электродах.

Анализ продуктов, образующихся в ходе окисления фенола, показал, что большая часть фенола деструктирует до СОг и воды, а часть расходуется на образование твердого осадка. Диоксид углерода в газообразных продуктах был обнаружен титриметрическим методом. Для исследования твердого осадка после электролиза фенола на состав минеральной и органической природы, полученный субстрат был подвергнут термической обработке до 500 °С, до постоянной массы. Термообработка показала, что 67,9 % - это минеральная составляющая осадка, а остальные 32,1 % - органическая составляющая. Можно предположить, что в качестве минеральных солей выступают сульфаты, в том числе и свинца, что и подтвердили ИК-спектры осадка. Вольтампе-рометрическое исследование показало, что содержание ионов РЬ2+ в твердых продуктах реакции составляет 1-5-1,5 г/кг.

Полученные ИК-спектры осадков в ходе окисления фенола в 40 %-ной серной кислоте в течение 10-ти циклов повторного использования электролита, хорошо коррелируют с ИК-спектрами пленок, образованных электроокислением фенола и о-дифенола. На основании полученных спектров можно делать вывод о наличии в органической составляющей осадка полиядерной структуры с наличием гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей.

Таким образом, экспериментально подтвержден тот факт, что под воздействием окислительной системы, генерируемой электрохимически, фенол окисляется через и-бензохинон с разрывом ароматического кольца с образованием смеси карбоновых кислот и далее до С02 и Н2О. В то же время наблюдается образование поликонденсационных смол за счет электрохимического процесса. Количество образующегося осадка при окислении фенола менее 5 % от массы загруженного вещества, а при окислении токсичных отходов, например пестицидов, менее 1 %.

Основным преимуществом разрабатываемого нами способа является его применимость для большинства органических соединений, так как основным свойством их является способность окисляться до СОг и Н20, в том числе и для смесей неизвестного состава. И в качестве основного аналитического контроля над процессом обезвреживания токсичных органических отходов нами предлагается использовать метод ХПК с использованием автоматизированного измерителя рН-метра - иономера ЭКОТЕСТ-120. Значения измерений показали, что под действием окислителя генерируемого электрохимически с большой долей эффективности, деструкции подвергаются как простые, так и сложные органические структуры, в том числе и смесь производных фенола. При обезвреживании смеси фенола, о-нитрофенола и трихлорфенола (с начальной концентрацией 10 г/л) существенных отличий от окисления индивидуальных соединений не наблюдалось.

При деструкции разрабатываемым способом органическая составляющая пестицидных препаратов окисляется через образование промежуточных продуктов (кислоты, спирты и альдегиды) до простейших веществ. А на катоде происходит восстановление, например нитрогруппы.

Органический азот гетероциклических соединений или же азот нитрогруппы легко поддается электровосстановлению. Этот факт был подтвержден наличием NH4+ группы в растворе и отсутствием оксидов азота в газообразных выбросах. Кроме того, нами не был обнаружен и газообразный хлор, при окислении хлорсодержащих пестицидных препаратов.

Проектирование технологии обезвреживания токсичных органических пестицидов проводилось с учетом принципов и механизмов, обеспечивающих устойчивое развитие человеческого общества. При этом учитывались основные особенности разрабатываемого метода, так как главнейшей задачей технологии является определение оптимальных условий проведения технологического процесса.

Кроме того, эффективность разрабатываемого способа была подтверждена двумя аналитическими лабораториями: СИАК Томского областного комитета окружающей среды и контрольно-токсикологической лабораторией Томской областной станции защиты растений. Обезвреживания товарной формы пестицида 2М-4ХМ (4-(2-метил-4-хлорфенокси)масляной кислоты) в среде электрохимически генерируемого окислителя проводили в присутствии представителей этих лабораторий, отчет представлен в виде протокола о проведении контрольного эксперимента (приложение 1).

Процесс деструкции фенола и его производных не обязательно вести до полного окисления органических фрагментов. Достаточно провести процесс обезвреживания до образования промежуточных продуктов окисления — органических кислот, токсичность которых значительно ниже, чем исходных фенолов. При достижении значений ХПК до предельно-допустимого (30 мгОг/л) часть электролита фильтруют и возвращают обратно в процесс. А часть электролита после фильтрации нейтрализуют, и образованные гипсовые блоки можно вторично использовать.

Таким образом, разрабатываемый нами способ направлен на охрану окружающей среды, и имеет ряд технологических преимуществ перед существующими. Так, проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами.

Разработанная принципиальная технологическая схема позволяет обезвреживать как растворы пестицидных препаратов или органических соединений, так и их суспензии или эмульсии, в том числе и смеси неизвестного состава. Вследствие высокой производительности и малых габаритов, установка может быть выполнена в мобильном варианте.

Кроме того, предлагаемая технология с применением электрохимического синтеза окислителя дает возможность сравнительно просто наращивать производство путем увеличения количества электролизных ячеек.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Кукурина, Ольга Сергеевна, Томск

1. Данилов-Данильян В.И., Залиханов М.Ч., Лосев К.С. Экологическая безопасность. Общие принципы и российский аспект. М.: МНЭПУ, 2001.-332 с.

2. Гринин А. С., Новиков В. Н. Промышленные и бытовые отходы. Хранение, утилизация, переработка. М.: ФАИР-ПРЕСС, 2002. - 336 с.

3. Коган Э. Э. Отходы производства и проблемы их утилизации //Техн. машиностр. 2000 N 4. - С. 118-128, 136.

4. Адасов Е. Л., Беляновский А. С. Разработка единой системы статистического учета загрязнения окружающей среды токсичными химическими отходами.//Хим. пром-сть. -1993. N 3 - 4. - С. 48-49.

5. Мелконян Р. Г. Участие Госкомэкологии в реализации федеральной программы «Отходы».// Чист, город. 1999. - № 2. - С. 36-37.

6. Юсфин Ю.С., Леонтьев Л.И., Черноусов П.И. Промышленность и окружающая среда. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - 469 с.

7. Хинтерэггер Г. Основные принципы достижения устойчивого промышленного развития в Европе. Новосибирск, 1993. - 46 с.

8. Кобрин B.C., Кузубова Л.И. Опасные органические отходы (технология управления). Аналитический обзор / (Сер. Экология. Вып. 35). СО РАН, ГПНТБ, НИОХ. Новосибирск, 1995. - 122 с.

9. Wrignt Th. D., Ross D. E., Tagawa L. Hazardous waste landfill construction: The state of the art// Standard Handbook of Hazardous waste Treatment and Disposal/ Ed. H. M. Freeman.-N.Y.: McGrow-Hill Book Company, 1988. -P.10.3-10.103.

10. Евстафьев И.Б., Рыбальченко А.И., Шипулин Ю.К., Торгун И.Н. Перспективы использования гомогенной среды в проблеме уничтожения химического оружия // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Менделеева. -1991. Т. 36, № 2. - С. 174-178.

11. Галиев М.А. Гигиеническая проблема захоронения сточных вод в глубоких поглощающих горизонтах // Гигиена и санитария. 1991. - № 12. -С.12-14.

12. Багрянцев Г.И., Леонтьевский В.Г., Черников В.Е. Огневое обезвреживание отходов химических производств // Энергосбережение в хим. Производствах / ИТФ СО АН. Новосибирск, 1986. - С.69-81.

13. Печуро Н.С., Торховский В.Н. Применение термических методов в системах переработки жидких органических отходов нефтехимических производств (на примере промышленности синтетического каучука). -М., 1989.-с. 103-143.

14. П.Зайцев В. А. Промышленная экология. М.: ДеЛи, 1999. - 140 с.

15. Шурыгин А.П., Бернандинер М.Н. Огневое обезвреживание промышленных сточных вод. — Киев: Техника, 1976. 200 с.

16. Пат. 2159392 Россия, МПК' F 23 G 7/04. Способ огневого обезвреживания жидких отходов / Бернадинер М. Н., Волков В. И., Кацнельсон JL О., Бернадинер И. М. "ЭКОСЕРВИС ПРИМ". N 2000112902/03; Заявл. 25.05.2000; Опубл. 20.11.2000.

17. Бернадинер М. Н., Сапфиров Е. С., Самсонов Д. Н. Огневое обезвреживание высокотоксичных хлорсодержащих отходов. Междунар. науч.-техн. конф. "Экол. хим. пр-в": Сб. тез. докл., Северодонецк, 4-7 окт. 1994. Северодонецк, 1994. - С. 71-72.

18. Сжигание отходов и диоксины. Incineration des dechets et dioxines. Ques-tions/reponses: Fiche technique a destination des exploitants redigee par le SVDU Techn., sci., meth. 2001. - N 11. - C. 58-71.

19. Ayres D. С. Удаление хлорорганических отходов сжигание или захоронение? Organochlorine waste disposal - cremation or burial? Chem. Brit. -1987. - 23, N1. - C. 41-42,44.

20. Бернадинер M. H., Жижин В. В., Иванов В. В. Термическое обезвреживание промышленных органических отходов Московского региона // Экол. и пром-сть России. 2000, Апр,, с. 17-21.

21. Федоров Ю. Ф. Утилизация пестицидов, запрещенных к применению // Химия в с. х. 1994, N 3, с. 26.

22. Lee С.С., Huffman George L. Innovative thermal destruction technologies // Environ. Progr. 1989. - vol.8. - № 3. - P. 190-199.

23. Furniss D.K. Современные подходы к решению экономических проблем1сжигания отходов // Pro с. Inst. Mech. Eng.: Зга Eur. Conf. "Eng. Profit Waste", Dusseldorf 15-17 Apr., 1991. London. - P. 21-26.

24. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Дмитриев M.B. Термическое и плаз-менно-термическое обезвреживание хлора и хлорсодержащих соединений // Тез. докл. научн.-практ. конф. «Решение экологич. проблем г. Москвы», Москва, 14-16 дек. 1994. С.233-234.

25. Barresi Antonello A. Distrusion termica с catalitica in fase gassosa dicom-ц post: organici clorurati // Acqua aria. 1997. - № 7. - P.649-662.

26. Mejdoub N.E1., Delfosse L. Study of the termal degradation of hexachloro-benzene in the presence of hydrogen donor (СИ») // Hazardous Waste and Hazardous Mater. 1995. - Vol. 12. - № 2. - P. 119-132.

27. Родина E.M. Термическая обработка сточных вод ККСК // Матер. Респ. научн.-техн. конференц. «Охрана и рац. использ. вод. ресурсов, атмосф. бассейна и отходов произ-ва», Фрунзе, 1991. С.90.

28. Пат. 291068 ГДР, МКИ5 С 02 F 1/12, F23 J3/00. Обезвреживание фенол-содержащих СВ при высоких температурах / Kappler G.D., Wikoleizig К., Weiser В. №3365671; Заявл. 28.12.89.; 0публ.20.06.91.

29. А.с. 1812389 СССР, МКИ5 F 23 G 7/04. Способ термического обезвреживания жидких отходов / Квашнин И.А., Рябов Л.П. № 48835163/33; Заявл. 27.03.90; Опубл. 30.04.93; бюл. № 16.

30. Cannev P.J.,Schaefer P.T.//Toxic and Hazardous Waste. Proc. 15th Mid-Atlant. Ind. Waste Conf., 26-28 June, 1983 Boston e.a., 1983. p.277-284.

31. Симонов А. Д., Языков Н. А. Каталитические процессы переработки и обезвреживания твердых органических отходов и биомассы // Хим. пром-сть. 1996. -N 3. - С. 191-197.

32. Борисов П. П., Гликин М. А., Кутакова Д. А. Экологически безопасная и энергосберегающая технология обезвреживания высокотоксичных отходов // Химия и рынок. 2000. - N 1. - С. 51.

33. Гликин М. А., Кутакова Д. А., Принь Е. М., Гликина И. М. Обезвреживание жидких и твердых промышленных отходов аэрозольным катализом //XiM. пром-сть Украши. 2000. - N 1-2. - С. 80-88.

34. Пат. 2069591 Россия, МПК6 В 09 В 3/00, Е 21 В 43/295. Способ обезвреживания отходов / Кондырев Б. И., Звонарев М. И., Кондырев В. Б. (Дальневосточный гос. техн. ун-т). N 94015876/03; Заявл. 28.4.94; Опубл. 27.11.96, Бюл. N 33.

35. Thorwalt Е. Чистилище для токсичных отходов. Giftmull im Fegefeuer Bild Wiss. 1997, N 2, с. 28-32.

36. Mikulaschek E. Hochtemperaturvergasung von Abfallstoffen erzeugt nutz-bares Gas// Maschinemarkt. 1989. - Bd 95. - № 25. - S.32-37.

37. Молчанова И. В., Двоскин Г. И., Старостин А. Д., Чивикина Г. И. Малые установки для термического обезвреживания органосодержащих отходов. Чист, город. 1999, N 3, с. 31-36.

38. Lee C.C. Plasma systems // Standard Handbook of Hazardous waste Treatment and Disposal/ Ed. H. M. Freeman.-N.Y.: McGrow-Hill Book Company, 1989. P.8.169-8.177.

39. Maes M. Le plasmateermigru: High-tech de depollution // Eau, ind., nuisances. 1989. - № 132. - P.30-35.

40. Вайсман Я. И., Халтурин В. Г., Коротаев В. Н., Карманов В. В., Гыйба-дуллин Н. Ш. Плазмохимическое обезвреживание токсичных органических отходов и спектроскопическая диагностика процесса // Ж. прикл. химии. 1999. - 72. - N 11. - С. 1863-1866.

41. Teply J., Dressier М., Janca J., Tesar С. Destruction of organic compounds in a high-frequency discharge plasma at reduced pressure // Plasma Chem. and Plasma Process. 1995. - Vol. 15. - № 3. - P. 465-479.

42. Пат. 5451738 США, МКИ6 В 23 К 10/00, F 23 65/00. Plasma are decomposition of hazardous wastes into vitrified solids and non-hazardous gasses / Alvi Obaid U., Toor Irfan A. № 66970; 3аявл.25.05.93; Опубл. 19.09.95.

43. Малков Ю. П., Давидян А. А., Филиппов Ю. Е., Ротинян М. А. Плазмохимическое обезвреживание озоноразрушающих хладонов, а также фтор- и хлорсодержащих отходов // Ж. прикл. химии. 2002. - 75. — N 6. - С. 963-966.

44. Рекомендации по подготовке запрещенных и непригодных к использованию пестицидов к обезвреживанию и захоронению. Рязань: Мин-во сельского хозяйства и продовольствия РФ, 1997. - 100 с.

45. Asmussen S. Термическая обработка отходов. Thermische Abfallbehand-lung. Korrespond // Abwasser. 1998. - 45. - N 5. - S. 811-814.

46. Яблоков А. В. Ядовитая приправа: Проблемы применения ядохимикатов и пути экологизации сельского хозяйства. Мысль. 1990 - 125 с.

47. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообрабогки. Киев: Наукова думка, 1979 - 177 с.

48. Справочник химика: Справочник: В 10 т-х. / Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Растворы. Электрохимия. Аналитическая и техническая химия. Л.: ГХИ, 1952. - 1169 с.

49. Шевченко М.А., Таран П.Н., Гончарук В.В. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. Л.: Химия, 1989. - 184 с.

50. Харламова Т.А., Миташова Н.И. // Химическая промышленность. -1986. -№ 4. С. 14-18.

51. Холодкевич С. В., Юшина Г. Г., Апостолова Е. С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды.// Экологическая химия. 1996. - 5. - № 2. - С. 75-106.

52. Chem. Eng.(USA). 1994. - V.101, № 12. - Р.19.

53. Shwarzer Haus // Chim.oggi. 1995. - V.13, № 6. -P.17 - 19.

54. Шарифов Р.Г., Бондарева Н.И. Применение озона для окисления органики сточных вод производства гексахлорана // ТР. ВНИИ ВОДГЕО. Бакин. Филиал. 1976. - Вып. 12. - С.27 - 29.

55. Гончарук В.В.//Химия и технология воды. 1996. - Т.18, № 4. - С.339 -345.

56. Шамсутдинова А.П. // Вода, которую мы пьем. Тез.докл. Межд. научн. -техн.конф. Москва, 1-4 марта, 1995. Москва. - 1995. - С.373.

57. Пат. 5130032 США, МПК5 С 02 F 1/36. Способ обработки жидких отходов. Method for treating a liquid medium / Sartori H. E. N 552427; Заявл. 12.7.90; Опубл. 14.7.92; НПК 210/748.

58. Пат. 5160636 США, МПК5 В 01 D 11/02. Процесс переработки смешанных отходов. Process for the treatment of mixed wastes / Gilles Greg, Hussin Matt. Chemical Waste Management, Inc. N 822424; Заявл. 17.1.92; Опубл. 3.11.92; НПК 210/763.

59. Пат. 677579 Австралия, МКИ6 С 02 F 001/72/. Окислительный метод очистки сильнозагрязненных сточных вод. / Jann Н.

60. Rudolf J. Деструкция и образование адсорбируемых галогенированных соединений в процессе их окисления с использованием H202/Fe2+ и Н202/УФ. //Korrespond. Abwasser. 1994. - V.41, №1 0. -Р.1794 - 1796.

61. Пылаева Г.А Каталитическая очистка сточных вод пероксидом водорода // Изв.вузов. Химия и хим. техн. 1994. - Т.37, № 7 - 9. - С. 142 - 144.

62. Hatfield T.L. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих металлы //J.Appl.Electrochem. 1996. - V.26, № 6. - Р.5637-5674.

63. Sudoh М., Kodera Т., Sakai К., Zhang J. Q., Koide К. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton's reagent.// J. Chem. Eng. Jap.—1986.—19, № 6, p. 513-518.

64. Переработка токсичных отходов // Chem.Eng.(USA). 1995. - V.102, № 12.-P.1921.

65. Корниенко Г. В., Корниенко В. Л., Максимов Н. Г., Павленко Н. И. Окисление фенола пероксидом водорода, генерированным in situ в газодиффузионных электродах в щелочном электролите // Химия в интересах устойчив, развития. 2001. - 9. - N 1. - С. 35-40.

66. Yang Run-chang, Zhou Shu-tian. Очистка сточных вод, содержащих фенолы, методом жидкофазного электрохимического окисления // Xiangtan daxue ziran kexue xuebao=Natur. Sci. J. Xiangtan Univ. 2001. - 23. - N 3. -C. 55-58.

67. Duttachowdhury S.R., Ghose J.L., Lonsane B.K., Raghavan K.V., Sandhu J.S. Обработка и контроль отходов производства пестицидов. Pollution through Pesticide Plants. Treatment and Control J. Sci. and Ind. Res. 1981. - 40, № 2. - C. 125-131.

68. Новиков В .К., Голицын Г. А., Фридман А .Я., Шемякина Е.В., Новиков А.К., Новиков С.В. Автоматизированный передвижной детоксикацион-ный комплекс // Экология и промышленность России. 2003. - Сент. -С. 10-11.

69. Технология очистки сточных вод от пестицидов и сопутствующих примесей // Прогрес. прородоохран. технол. и разраб. АН УССР. Киев. -1990. - С. 72.

70. Химия и технология перекиси водорода / Под ред. Г.А. Серышева. Л.: Химия, 1984. - 200 с.

71. Органическая химия: Уч. пособие / Под ред. А.А. Петрова. М: Высшая школа, 1973. - 623 с.

72. E1-Shaeb Н.А., Abd-El-Wahab F.M. A polarographic study of the kinetics of decomposition of potassium persulfate in aqueous solution // Egypt. J. Chem.- 1978 (1980). V.21. -№3. - P. 179-191.

73. Kotlhoff I.M., Miller I.K. The chemistry of persulfate. I. The kinetics and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in aqueous medium // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73. - № 7. - P. 3055-3059.

74. Бродский А.И., Франчук И.Ф., Луненок-Бурмакина B.A. Изучение механизма электролитического образования и гидролиза персульфата изотопным методом // Докл. АН СССР. 1957. - Т.115. - № 5. - С. 934-937.

75. Берлин А.А., Кисленко В.Н. Окисление органических соединений персульфатом. Львов: Свит, 1991. - 144 с.

76. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.П.Федотьева. Л.: Химия, 1967.- 600 с.

77. Фиошин М.Я, Кругликов С.С., Томилов А.П. Электрохимические методы получения органических и неорганических веществ. М.: Химия, 1958. - 352 с.

78. Латимер В. Окисленные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. 396 с.

79. Фиошин М.Я. Электролиз в неорганической химии. — М.: Наука, 1976. — 104 с.

80. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. — Алма-Ата: Наука, КазССр, 1978. 316 с.

81. Legendre А. // Chem. Eng. Techn. 1962. - V.34. - №5. - Р.379.

82. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во Харьков. ун-та, 1961. - 356 с.

83. Разина Н.Ф. В кн. Электрохимия твердых и жидких систем. Алма-Ата: Наука, КазССР. - 1967. - С. 19.

84. Кирьяков Г.З., Бундже В.Г. Электролиз сернокислых растворов цинка. Алма-Ата, Наука, КазССР, 1977. - 325 с.

85. Глесстон С. Введение в электрохимию. М.: ИЛ, 1951. - 768 с.

86. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. М.: Химия, 1968. - 578 с.

87. Томилов А.П., Харламова Т.А. Электрохимия органических соединений в химической промышленности / Российский хим. журнал, 1993. Т. 37. -№ 1. - С. 99-107.

88. Дасоян М.А. Сборник работ по химическим источникам тока. — Вып. 10. Л.: Энергия, 1975. - С.22,

89. Долецалек Ф. Теория свинцового аккумулятора. М.: ОНТИ, 1954.-453 с.

90. Дасоян М.А. Химические источники тока. М.—Л.: Госэнергоиздат, 1961.-123 с.

91. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. М.: Химия, 1969. - 546 с.

92. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. М.—Л.: Госхимиздат, 1964. - 689 с.

93. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа ЗА., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 245 с.

94. Кабанов Б.Н. Роль перенапряжения и омического сопротивления при пассивации свинца //Докл. АН СССР.-1941.-Т.31, № 4. -С.338-341.

95. Астахов И.И., Вайсберг Э.С., Кабанов Б.Н. Анодная коррозия свинца в серной кислоте // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 154, № 6. -С. 1414-1416.

96. Дасоян М.А. Электродные процессы в свинцовом аккумуляторе и возможности улучшения его эксплуатационных характеристик./ Авто-реф. дисс. на сосиск. уч. ст. д.т.н. Ленинград, 1966 г. - 46 с.

97. Джафаров Э.А. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца. Баку: Изд-во АН АзССР, 1967. - 126 с.

98. Нысанбаева З.А., Дунаев Ю.Д. // В кн.: Кинетика электродных реакций на амальгамных и металлических электродах. Алма-Ата: Наука, КазССР. - 1972. - С.74.

99. Рыбалка К.В. In.: Extended abstracts of 28th Meeting of ISE. V. II. "Electrochemical power Sources". Varna-Druzhba-Bulgaria, 1977, p. 100.

100. Rey M., Herbiet H. Coher P.// Trans. Electrchem. Soc. 1938. - V.73. -P. 401.

101. Салин A.A., Сыроежкин M.E. Электролиз сернокислого цинка. -М.: Металлургиздат. 1959. - 126 с.

102. Дунаев Ю.Д., Кирьяков Г.З., Чернышева З.Н.// В кн.: Электрохимия растворов и металлических систем. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. - 1962. - С. 18.

103. Попова С.С., Фортунатов А.В.// Электрохимия. -1965. Т.4. - С.4.

104. Галушко В.П., Лошкарев Ю.М. О влиянии совместной адсорбции органических добавок и анионов на электровосстановление металлов //Журнал физической химии. 1965. - Т. 39, вып.5. -С. 1185-1189.

105. Разина Н.Ф., Козловский М.Т. Изв. КазССР, сер. хим. - 1957. -Вып. 2 (12). - С. 20 - 27.

106. Криволапова Е.В. Кабанов Б.Н. Исследование коррозии свинца в окислительной среде// Журнал прикладной химии. 1941. -Т. 14, №3. -С.335-341.

107. Дунаев Ю.Д., Брынцева В.И., Кирьяков Г.З.// В кн.: Электродные процессы. Алма-Ата: Наука, КазССР. - 1971. - С. 98.

108. Koch D.F.A.// Electrochim. Acta. 1950. - V. 1. - № 1. - Р.127.

109. Лазарев В.Ф., Овчаренко Б.И., Левин А.И., Рудой В.М. О влиянии поверхностноактивных веществ на процесс пассивации свинцового электрода // Журнал прикл. химии. 1965. - Т.38, № 6. - С. 1305-1309.

110. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. - 768 с.

111. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию./Пер. с нем. -М.: Мир, 1997.- 232 с.

112. Справочник по пестицидам // Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан, Т.Н. Пылова. М.: Химия, 1985. - 352 с.

113. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. -Л.: Химия, 1984. 520 с.

114. Вредные вещества в промышленности. / Под ред. Э.Н. Левиной. -Л.: Химия, 1984. -464 с.

115. Мельников Н.Н., Волков А.И., Короткова О.А. Пестициды и окружающая среда. -М.: Химия, 1977. 240 с.

116. Врочинский К.К., Маковский В.Н. Применение пестицидов и охрана окружающей среды. Киев: Вища школа, 1979. - 206 с.

117. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. - 376 с.

118. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001.-392 с.

119. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970.-478 с.

120. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. — Л.: Ленинградское отделение Госхимиздата, 1962. 948 с.

121. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969. -194 с.

122. I.Boesecken, R. Engleberts // Proc. Acad. Sci., Amsterdam. 1931. -39.-P. 1292.

123. Сократова H. Б., Фунтикова H.C., Стародубцев Д.С. Механизм окисления фенола озоном в водных растворах // Моск. ин-т стали и сплавов. М., 1982. - С. 9. Деп. в ЦНИИЭИцветмет, N 914ЦМ-Д82 28.4.82.

124. Сократова Н.Б., Фунтикова Н.С., Стародубцев Д.С. Окисление фенола озоном в водных растворах // Кокс и химия. 1982. - № 4. - С.37-38.

125. Mikhailyuk A. I., Timofeev S. V., Ugwu С. С., Litvintsev I. Y., Sa-punov V. N. Некоторые новые аспекты гидроксилирования фенола пер-ксидом водорода. ISHC: 8th Int. Symp. Homogeneous Catal., Amsterdam, Aug. 2-7, 1992: Abstr.-Amsterdam.- 1992. c.216.

126. Литвинцев И.Ю., Митник Ю.В., Михайлюк А.И., Тимофеев С.В., Сапунов В.Н. Кинетика и механизм каталитического гидроксилирования фенола пероксидом водорода. I Общие закономерности процесса // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - № 1. - С. 68-72.

127. Tahar N.B., Savall A. Mechanistic aspects of phenol electrochemical degradation by oxidation on а Та/РЬОг anode // J. Electrochem. Soc. 1998. -V. 145. -№ 10. -P.3427-3434.

128. Харламова T.A., Тедорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов // Успехи химии. 1987. - Т. LVI. - Вып.1. - С.29-49.

129. Amjad М. Lead dioxide electrode for anodic oxidations // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. 1978. - V.21. -№ 1. -P.41-43.

130. Amjad M., Hoque I. Electro-oxidation of phenols at lead dioxide electrodes // Pakistan J. Sci. Res. 1980. - V.32. - № 3-4.- P.219-225.

131. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. — 322 с.

132. Горчев В.Ф., Сова А.Н., Гончарук В.В. Влияние УФ-облучения на окисление озоном водных растворов фенола //Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - № 6. - С.506-508.

133. Разумовский С.Д., Овечкин B.C., Константинова M.JI. Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в водных растворах // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1979. - №2. - С.285-288.

134. Rizzuti L., Augugliaro V., Marrucci G. Ozone absorption in aqueous phenol solutions / Chem. Eng. (Gr. Brit.). 1977. - V. 13. - № 3. - p.219-224.

135. Реутский В.А., Овечкин B.C., Сажин Б.С., Журавлева Т.Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном /Химия и технология воды. 1981. - Т.З. - № 2. - С.169-173.

136. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. 1991. -Т.60. - Вып.5. - С.949-981.

137. Idbelkas В., Takky О. Traitement electrochimique d'eaux.// Ann. Chim. Sci. mater.-2001, 26-№ 2.-C.33-34.

138. Булатов М.И., КалинкинИ.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. -JL: Химия, 1986.-432 с.

139. В.Н. Алексеев. Количественный анализ. М.: Химия, 1972г. 504с.

140. Крамаренко В.Ф., Туркевич Б.М. Анализ ядохимикатов. М. Химия. - 1978. - 205 с.159. рН-Метр-иономер ЭКОТЕСТ-120. Руководство по эксплуатации. КДЦТ 414318.004 РЭ-М., 1998 г.

141. Фиошин М.Я., Смиронва М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия, 1985. - 256 с.

142. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. -Л.: Химия, 1981. — 145с.

143. Дасоян М.А., Агуф И.А. Основы расчета конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергия, 1978. -230 с.

144. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968.-334 с.

145. Kannan N., Sivadurai S. N., Berchmans L. John, Vijayavalli R. Очистка сточных вод от фенолов методом электроокисления. Removal of phenolic compounds by electrooxidation method //J. Environ. Sci. and Health. A. 1995. - 30, N 10. - P. 2185-2203.

146. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М: Мир, 1977. - 591 с.

147. Брокман К. Электрохимия органических соединений. Процессы электролитического окисления и восстановления. Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1937. - 427 с.

148. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е. Пози-на. -М., Л.: ГХИ, 1951.-476 с.

149. Шамб У., Сетгерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: ИЛ, 1958.-678 с.

150. Гордон А., Форд Л. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

151. Лазарев А.И., Харламов И.Л., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976г. - 184с.

152. Подзорова Е.А., Бычков Н.В. Фоторадиационное окисление фенола в водных растворах в присутствии Н2О2 // Химия высоких энергий. -1981. Т.15. - № 6. - С.501-503.

153. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. -512 с.

154. Электрохимия органических соединений. / Пер. с англ. под ред. А.П. Томилова. М.: Мир, 1976. - 730 с.

155. Нифантьев Э.А. Химия фосфорганических соединений. М.: Изд-воМГУ, 1971.-352 с.

156. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Воениздат, 1990. -271 с.

157. Чканников Д.И. Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973. - 215 с.

158. Перегуд E.A., Гернет E.B. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М.: Химия, 1965 - 364 с.

159. Марченко П.В., Вакуленко В.Ф. Гидролиз пестицидов акрекса и каратана в водных растворах.// Химия и технология воды. 1985. — т. 7, № 2. - С. 42-44.

160. ГОСТ 4192-82. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ.

161. Набойченко С.С. и др. Комплексная переработка свинецсодержа-щих техногенных отходов медеплавильных предприятий Урала// Горный журнал 1997, № 11-12.-С. 15-19.

162. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной среды РФ в 1997 году.7/Зеленый мир 1998, № 26 (290). - С.24.

Информация о работе

Кукурина, Ольга Сергеевна
кандидата химических наук
Томск, 2005
ВАК 03.00.16

Диссертация

Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы