Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Обезвреживание анилинсодержащих сточных вод электролизом под давлением кислорода

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Обезвреживание анилинсодержащих сточных вод электролизом под давлением кислорода"

На правах, рукописи

Идрисова Аида Хановна

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ АНИЛИНСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА

Специальность 03.00.16 - экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук,

Махачкала 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет» на кафедре экологической химии и технологии.

Научные руководители: доктор технических наук,

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки

и техники РФ, доктор технических наук,

профессор Денисов Владимир Викторович (НГМА);

кандидат химических наук, доцент

Ахмедов Сулейман Абдулгамидович (ДГУ).

Ведущая организация: Махачкалинский филиал ООО «Подземгидроминерал».

Защита состоится « 4 » июля 2006 г. в 16 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета К.212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722)68-23-26, E-mail: ukhjmiag@maii.ru С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан ««3 » ил&НЛ-2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор Алиев 3. М.; кандидат химических наук, доцент Исаев А. Б.

д.х.н., профессор

Общая характеристика работы Актуальность темы. Анилин, как один из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывает негативное воздействие на окружающую среду.

В результате осуществления различных технологических процессов, из одного миллиона тонн производства анилина более шести тысяч тонн попадает в сточные воды;

Известные методы обезвреживания анилинсодержа-щих сточных вод (физико-химические, биологические) связаны с большими энергетическими затратами и изменением их состава в результате внесения химических реагентов. В связи с этим большой практический интерес представляет разработка эффективных технологий очистки анилинсодержащих сточных вод. и ' V:

Большое внимание в настоящее время уделяется Методам электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как перок1 сид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений йнтер-медиатами восстановления кислорода, сущность которых заключается в электрохимической генерации на катоде активных продуктов восстановления кислорода (ионов 02', Н02", радикалов Н02% НО- и т.д.), обладающих высокой окислительной активностью.

В связи с тем, что катодная генерация окислителей с участием растворенного кислорода протекает при потенциалах положительное реакции выделения водорода, энергетические затраты при осуществлении указанных процессов существенно снижаются.

Учитывая что, при глубоком окислении органических веществ в зависимости от их концентрации необходимы

большие энергетические затраты, экономически обосновано применение совмещенного электрохимического метода одновременного их окисления с использованием катодного и анодного процессов.' <

Как показали исследования, проведенные по деструкции различных органических компонентов, наиболее перспективными с точки зрения экономии электроэнергии и эффективности процесса является осуществление электрохимического процесса под давлением кислорода. В этом случае снижаются потери электроэнергии в результате устранения диффузионных ограничений подвода кислорода к поверхности электрода за счет повышения его растворимости под давлением.

Необходимость проведения систематических научных исследований по теме диссертационной работы продиктована актуальностью решения проблемы обезвреживания анилинсодержащих стоков для снижения экологической нагрузки на окружающую среду и малой изученностью электрохимических процессов, протекающих с участием анилина при повышенных давлениях кислорода.

Цель работы состояла в исследовании электрохимического процесса окисления анилина при повышенных давлениях кислорода в водных растворах с использованием различных электродных материалов и применения полученных закономерностей в очистке анилинсодержащих сточных вод.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

■ - изучение катодного процесса окисления анилина генерированными активными частицами восстановления кислорода при повышенных давлениях;

- исследование закономерностей протекания анодной реакции окисления анилина в водных растворах КОН,

Н^ЗО^а^О^ ИаС1 при повышенных давлениях кислорода;

- идентификация продуктов электрохимической деструкции анилина в сточных водах.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, потенциоста-тический и циклический способы получения зависимостей «ток - потенциат», а также метод гальваностатического электролиза. Ид ентификация продуктов распада анилина проводилось с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна:

- выявлены закономерности анодных и катодных электродных реакций, протекающих с участием анилина в водных растворах при повышенных давлениях кислорода;

- установлены промежуточные продукты электрохимической деструкции анилина под давлением кислорода.

На защиту выносятся:

- результаты исследований катодного генерирования активных продуктов восстановления кислорода в анилин-со держащих водных растворах на электродах из платины, графита, стеклоуглерода, стали и титана;

- закономерности протекания анодных реакций окисления анилина под давлением кислорода в кислых, нейтральных и щелочных средах;

- технологические условия очистки анилинсодержа-щих сточных вод производства диафена электролизом под давлением кислорода.

Практическая значимость работы:

- показана возможность интенсификации электрохимического процесса окисления анилина, осуществлением электролиза под давлением кислорода;

, - разработаны оптимальные режимы обезвреживания анилинсодержащих сточных вод под давлением кислорода и дана предварительная технико-экономическая оценка электрохимического процесса.

Апробация работы. Основные результаты докладывались й обсуждались на Международном конгрессе « Вода: экология1 и технология» (ЭКВАТЭК 2004) (г. Москва, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2004 — море и человек» (г. Таганрог, 2004), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005), ГУ-м Международном конгрессе по управлению отходами «Вэйст-Тэк-2005» (г. Москва, 2005).

..,, Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

... Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 119 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц.

Основное содержание работы .,

Во введении изложены сведения о современном состоянии решаемой проблемы, аргументирована и обоснована актуальность повышения эффективности электрохимической деструкции анилина за счет проведения процес-

са при повышенных давлениях, сформулированы цель и задачи исследования, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе проанализированы литературные данные по закономерностям протекания электродных реакций окисления и полимеризации анилина в зависимости от материала электрода, плотности тока и рН среды.

Обобщены известные литературные данные по технологии электрохимических процессов очистки сточных вод от анилина. Расс мотрены вопросы влияния повышен» ных давлений кислорода на степень деструкции органи* ческих соединений в водных растворах (фенол, красители и т. д.).

Сравнительный анализ известных методов обезвреживания анилинсодержащих сточных вод показал незавершенность исследований в данной области, перспективность совмещения процесса окисления органических примесей сточных вод в объеме раствора и электрохимического окисления их в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента, включающие подготовку растворов и модельных систем, оборудования для проведения препаративного электролиза псд давлением, вольтамперных исследований и аналитического контроля исходных соединений и продуктов электролиза.

Экспериментальные результаты получены с помощью потенциостатов П-5И27М и ПИ-50-1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ГТР-8, самописцем ХУ-гесогёег епсНт 620.02, цифровым вольтметром 0-1001.500. В качестве рабочих электродов использовались точечные платиновый, графитовый, стеклоуглеродный, ОРТА, стальной и титановый

электроды. Электродом сравнения служил хлорсерября-ный электрод.

Даны схемы автоклавов и ячеек, использованных для проведения исследований при повышенных давлениях. Давление в системе создавали путем подачи кислорода в автоклав. Измерения проводились после насыщения раствора газом.

Определение содержания анилина и возможных продуктов его распада после электролиза проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в обращенно-фазовом варианте с применением фотометрического детектора и пламенно-ионизационного лекторов. ••"•••

В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные данные.

Изучены закономерности протекания электродных реакций в анилинсодержащих водных растворах под давлением газообразного кислорода в различных средах и на различных электродных материалах ив модельных сточных водах производства диафена.

Рассмотрены практические аспекты электролиза анилинсодержащих сточных вод, определены оптимальные параметры осуществления процесса. Основные результаты, полученные в ходе проведения исследований обсуждены в следующих разделах.

Закономерности протекания катодных реакций электрохимического восстановления кислорода в анилинсодержащих водных растворах на различных . электродных материалах

В качестве электродных материалов для изучения катодных процессов были использованы платина, графит, сталь и титан.

На рис. 1., представлены катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода в растворе [0,1М Ыа2804 + 5• 10"3 М ан илина] на платиновом электроде. Как видно из рисунка в деаэрированном, пропусканием аргона, растворе наблюдается характерная вольтамперная кривая выделения водорода (кривая 1").

С увеличением давления кислорода скорость его восстановления возрастает. С ростом давления до 1,0 МПа ток восстановления кислорода и окисления анилина увеличивается в 3,8 раза. Однако, наличие в 0,1 М растворе сульфата натрия анилина приводит к ингибированию процесса восстановлена кислорода, по-видимому, в результате адсорбции анилина на поверхности платинового электрода. При этом наблюдается смещение потенциала электрода в отрицательную область на 250 мВ.

Проведенные исследования с использованием в качестве электродных; материалов - заменителей платины (титан, графит, сталь) показали, что общая закономерность влияния давления на катодный процесс остается такой же, как и на платине.

110 , мА

4' 4*

Рис. 1. Катодные вольтамперные кривые на платине в растворе [0,1 М Ыа^О, + 5-Ю-3 М анилина],

^ з

12

4

О -0,4 Е, В

■ В раствор.

насыщенного кислородом под избыточным давлением (МПа): 2-0,1; 3-0,5; 4, 4'-1,0 (пунктирные кривые - фон). Кривые 1, Г - контакт раствора с воздухом, 1"-деаэрированный аргоном

0,8

0,4

■ - Однако повышение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к существенному возрастанию скорости восстановления кислорода и ее прирост зависит от материала катода и состава фонового электролита (табл. 1). ' - " Таблица 1.

Изменение потенциала электрода и скорости процесса при повышении давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа

Состав электролита

[0,1МИЦ2$О|4 + [<им№а+ [<имкон+ [0,1 МН2504 +

Элострод МО3 М анилина] 5-КГ3 М анилина] 51СГ5 М анилина] ЯО3 М анилина]

ДЕ, мВ* 1|.А1 ДЕ, ыВ 1|,сДо.1 ДЕ, мВ 1цЛи ДЕ, мВ

плотна 50 3,8 50 1,8 100 2Л 30 за

графит 90 2,0 - 50 3,1 ■ 2,4

. сталь - 50 и 40 1,2 30 2Д 10 1,4

план 10 и 10 2,0 - - : • - '

Во всех случаях с ростом давления в системе наблюдается рост высоты предельного тока, объясняемое тем, что наиболее замедленной стадией электрохимического процесса является подвод растворенного кислорода к поверхности электрода, увеличивающаяся с повышением давления.

Таким образом, увеличение давления кислорода во всех исследованных системах приводит к значительной интенсификации окисления анилина активными частицами восстановления кислорода.

Закономерности протекания анодных реакций деструкции анилина на различных электродных материалах под давлением кислорода

- Анодный процесс окисления анилина и влияние давления кислорода на данный процесс изучали путем снятия вольтамперных кривых в растворах фоновых электролитов, содержащих 5-10"3 моль/л анилина, на электродах из платины, графита, стеклоуглерода и ОРТА и при скоро-

ИО'.мА

Рис. 2. Вольтамперные кривые окисления анилина на платине в растворе [0,1 М Н2804 + 5-Ю-3 М анилина], насыщенного кислородом под избыточным давлением (МПа): 2,2'-0,1; 3,3'-0,5; 4,4'-1,0 (пунктирные кривые -фон). Кривые 1, Г - контакт раствора с воздухом.

сти сканирования потенциала 40 мВ/с.

На рис. 2 представлены анодные вольтамперные кривые на платиновом ;аноде в растворе серной кислоты. Как видно из рисунка для фонового раствора на платиновом электроде наблюдается выделение газообразного кислорода. Повышение давления кислорода приводит к незначительному смещению потенциала электрода в отрицательную область.

Присутствие анилина приводит к появлению на воль-тамперной кривой двух максимумов (кривые 1-4), характерных для двухстадийного процесса. Пик I при потенциале 0,6 В на вольтамперной кривой, как известно из литературных источников, соответствует образованию я-имин-фенил-радикала анилина, который обладает высокой реакционной способностью и легко полимеризуется с образованием димера. При дальнейшем увеличении потенциала появляется площадка предельного тока до потенциала 0,75 В и ток резко возрастает, достигая значения, при котором на кривой появляется максимум, соответствующий второй стадии процесса, характерный для процесса окисления образовавшегося димера или других проме-

жуточных продуктов окисления анилина. , - Повышение давления, создаваемого кислородом, вли-.яет на величину максимального тока и потенциала окисления анилина; Как видно из рис. 2, при концентрации анилина 5-10"3 моль/л в растворе, насыщенном кислородом под давлением увеличивается скорость его окисления, выраженная высотой максимума, что связано с окислением платины растворенным кислородом, в результате . увеличения количества адсорбированного на поверхности электрода кислорода. Такое утверждение согласуется с данными об участии оксидов платины в анодных окислительных процессах. При увеличении давления кислорода в растворе электролита, содержащем анилин, потенциал образования кислорода также смещается в область менее положительных потенциалов.

Известно, что многократное циклирование потенциала электрода приводит к образованию на поверхности электрода полимерной токопроводящей пленки полиани-, лина. Это хорошо видно на рис. 3, где представлены циклические вольтамперные кривые в зависимости от количества циклов на графите. С увеличением числа циклов ток окисления растет в области положительных потенциалов (0,4-0,5 В).

Такое поведение можно объяснить тем, что анилин может адсорбироваться на пленке полианилина и при определенных условиях встраиваться в эту пленку. Такими условиями являются: наличие анилина в растворе и потенциал системы, при котором может происходить инициирование и рост полимерных цепей. При высоких потенциалах электрода пленка полианилина разрушается.

Таким образом, рассмотренные закономерности окисления анилина на различных электродных материалах позволяет нам утверждать, что повышенное давление кис-

1,4 Е, В

Рис. 3. Циклические всшьтамперные кривые окисления анилина на графите в растворе [О, IМ Ка^БО^ в растворе +5-10 }М анилина] при многократном циклировании потенциала (п-раз): 1-1; 2-5; 3-15; 4-30; 550; 6-80.

лорода не оказывает влияния на механизм протекания анодного процесса на различных электродных материалах. Однако, скорость анодного процесса под давлением существенно возрастает....

Электролиз анилинсодержащих водных растворов под давлением кислорода

При электролизе анилинсодержащих водных раство-. ров в качестве промежуточных соединений образуются в основном нитробензюл и п-бензохинон.

Для выяснения степени окисления анилина электролиз проводили в бездиафрагменном электролизере из титана, корпус которого служил катодом. При выборе оптимальных условий проведения процесса руководствовались результатами вольтамперных исследований.

Наличие в растворе ионов аммония свидетельствует о протекании процесса деструкции анилина до углекислого газа через промежуточное образование п-бензохино-

а

I

о»

в»

<4)

а'

I

ф

О)

1

ооон соон

со} »нао

на, а наличие нитрат-ионов -через нитробензол соответственно. Полная деструкции анилина, которая протекает по двум независимым путям до диоксида углерода, воды и других промежуточных неорганических соединений, представлена на схеме.

Изменение концентрации ионов аммония во времени, образующихся в ходе электролиза при проведении процесса под давлением кислорода в 0,7 МПа показано на рис. 4.

Концентрация ионов аммония возрастает пропорционально начальной концентрации анилина и достигает максимума через 4 часа, при этом в растворе еще остается некоторое количество анилина.

Исходя из этого, можно сделать вывод, что окисление анилина идет через преимущественное образование бен-зохинона с последующей полной деструкцией его до уг-

ЫН.

Рис. 4. Образование ионов аммония в растворе при электролизе анилинсодержащих сточных вод во времени (^=0,3 А/см2,

0^=0,1 ммас.-я^м,

Р=0,7МПа).

(, мин

лекислого газа. Образование С02 соответствует снижению концентрации анилина в растворе.

Сопоставляя экспериментальные значения количества выделившегося С02 с расчетным значением ( согласно схеме из 1 моля С6Н5ЫН2 при полном его окислении образуется 12 молей С02) было найдено, что в предлагаемых условиях электролиза под давлением в течении трех часов полному окислению подвергается до 55 % первоначального количества анилина.

Таким образом, проведение электролиза под давлением кислорода позволяет интенсифицировать процесс окисления анилина за счет катодного восстановления кислорода до пероксида водорода.

Очистка сточных вод производства диафена от анилина

При производстве диафена на ПО «Азот» (г. Кемерово) образуются сточные воды, содержащие анилин с концентрацией от 0,5 до 3 г/л. Производство диафена состоит из нескольких стадий, на каждом из которых образуются сточные воды.

Помимо продуктов побочных реакций производства диафена, в сточных водах, сбрасываемых на биологические очистные сооружения, содержатся анилин (70 мг/л) и растворители, в.частности метанол (223 мг/л).

Самым токсичным из указанных загрязнителей является анилин, его ПДК согласно гигиеническим нормативам ГН 2.1.5.689-98 равна 0,1 мг/п.

Исходя из получе:нных закономерностей проведения электролиза анилинсодержащих водных растворов, исследована возможность применения электрохимического метода очистки сточных вод от анилина под давлением кислорода.

0 14 6 1

|| • 2 4 > < 19

ВрИИИИ«Щ,ИИ1

Рис. 5. Хроматограммы анилинсодержащих растворов: а—до электролиза, б - после электролиза при атмосферном давлении, с -после электролиза под давлением кислорода 1,0 МПа (1- анилин, 2 - метанол,

3-бензохинон).

Для идентификации продуктов разложения и степени очистки анилинсодержащих растворов, после электролиза, проведенного при оптимальных условиях, нами использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Хроматограммы исходного модельного анилинсодер-жащего раствора (а) и этого же раствора после электролиза при атмосферном давлении (б) и под давлением кислорода (с) приведены на рис. 5.

Как показывают результаты эксперимента при повы-

шении давления (0,1-1,1 МПа) происходит практически прямолинейное уменьшение концентрации анилина, указывающее на то, что весь пропускаемый ток расходуется на процесс деструкции. ,

С целью установления участия продуктов катодного восстановления кислорода в процессах обезвреживания исследуемых модельных растворов нами был проведен электролиз указанных растворов под давлением кислорода в ячейке с разделенным анодным и катодным пространством с последующим хроматографированием электроли-зата. Данные этого эксперимента в виде хроматограмм представлены на рис. 6.

Уменьшение концентрации анилина за счет анодного процесса при пропускании 0,36 А*ч составляет 81 % от исходного содержания, в катодной же камере после элек-

Рис. 6. Хромато граммы анилинсодержащих растворов после электролиза под давлением кислорода из анодной (а), катодной (б) камер и исходного модельного раствора анилин+ бензохинон (с) (1 - анилин, 2 -бензохинон, 3 - метанол).

трол иза концентрация анилина составляет 55,8%, что доказывает участие в окислительном процессе активных продуктов восстановления кислорода.

Как видно из хроматограмм растворов из анодной (а) й катодной (б) камер они имеют одни и те же продукты окисления анилина, т.е. времена выхода продуктов деструкции в обоих случаях совпадают.

Одним из продуктов распада анилина является бен-зохинон. С целью идентификации основного продукта разложения анилина при электролизе как в анодной, так и в катодной камерах был использован метод добавок. На хро-матограмме исходного раствора, содержащего введенный нами бензохинон (рис. 5 (с)) время выхода бензохинона совпадает с временем выхода неизвестного продукта, указывающее на то, что одним из продуктов окисления анилина при электролизе щелочных анилинсодержащих растворов является бензахинон. При более длительном электролизе бензохинон разрушается до малеиновой кислоты и затем до углекислого газа и воды.

Для оптимизации электролиза и выявления доли участия катодных и анодных процессов на обезвреживание анилинсодержащих стоков проведен электролиз в мембранном электролизере-автоклаве. В качестве анода использовали платиновый электрод, в качестве катода - графитовую ткань с целью увеличения поверхности катода. Электролиз проводили при анодной плотности тока 2-10'2 А/см2. В качестве мембраны использовали МФ-4СК.

На рис, 7 представлена зависимость концентрации анилина в анодной (кр. 1) и катодной (кр. 2) камерах от количества пропущенного электричества.

С увеличением количества пропущенного электричества'происходит уменьшение концентрации анилина как в анодной так и в катодной камерах, подт-

Рис. 7. Зависимость концентрации анилина в анодной (1) и катодной (2) камерах электролизера от количества пропущенного электричестве (Рм"0,6 МП«),

о,г о,4

верждающее участие активных частиц восстановления кислорода в окислительном процессе. Снижение концентрации анилина за счет анодного процесса составляет 81 %, а за счет окисления продуктами восстановления кислорода - 55 %.

Зависимость степени очистки от давления кислорода представлена в табл. 2. Как видно, с увеличением давления кислорода происходит повышение степени очистки раствора от анилина и метанола.

Таблица 2.

Влияние давления кислорода на эффективность очистки электролизом

Давление. МПа 0,1 0,6 1.1

Остаточное содержание, мг анилина 1«, 32 9,45 следы

метанола - - -

Как видно из данных таблицы и из хроматограмм, с увеличением давления кислорода происходит повышение эффективности процесса электрохимического окисления анилина. Увеличение эффективности процесса как уже указывалось выше, связано с участием в окислительном процессе продуктов катодного восстановления кислорода.

Выводы

1. Разработаны научно-практические основы интенсификации электрохимической деструкции анилина в водных растворах под давлением кислорода до 1,1 МПа.

2. Изучено закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в системах [0,1 М Ыа2804 + 5'10-3Манилина], [0,1 МЫаС1 + 5-Ю"3Манилина], [0,1 М КОН + 5-Ю"3 М анилина] и [0,1 М Н2Б04 + 5-Ю1 М анилина] на различных электродных материалах под давлением кислорода,

3. Установлено, что повышение давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа приводит к увеличению скорости реакций катодного процесса в 1,5-3,8 раза в зависимости от состава электролита и материала электрода.

4. Анодное окисление анилина под давлением кислорода протекает в две стадии. Установлено, что повышение давления на порядок приводит к увеличению скорости первой и второй стадий окисления анилина на графите, в кислой среде, примерно в 1,8 и 2,6 раза, соответственно.

5. Установлен вклад катодных и .анодных процессов электрохимического окисления анилина в сточных водах, составляющий 55,8 % при окислении активными частицами восстановления кислорода и 81 % при анодном окислении.

6. Предложен оптимальный режим электролиза под давлением кислорода для очистки модельных анилинсо-держащих сточных вод = 0,2 А /см2; I = 0,002 А/см2, давление кислорода 0,6 МПа), позволяющий повысить степень очистки по сравнению с электролизом при атмосферном давлении и снизить затраты электроэнергии на 0,106 кВт-ч/г.

Основные положения диссертации изложены в следу ющих публикациях:

1. Алиев З.М., Идрисова А.Х., Исаев А.Б. Электрохимическое окисление анилина при повышенных давлениях - -кислорода // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2006 - №1 - с. 38-40.

2. Исаев А.Б., Алиев З.М., Идрисова А.Х. Влияние растворенного кислорода на электрохимический синтез пленок полианилина на платине // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2005 - Спецвыпуск «Композиционные и порошковые материалы» - с. 59-62.

3. Идрисова А.Х., Алиев З.М., Исаев А.Б., Харламова Т.А. Использование электролиза под давлением кислорода для очистки анилинсодержащих сточных вод.//Известия TPTY Тематический выпуск по материалам Всероссийской на-учно-техн. конф. «Экология 2004 - море и человек». Таганрог. 2004., №5 - с.226-229.

4. Идрисова А.Х., Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т. А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих анилин и его производные, при повышенных давлениях кислорода. // Тез. докл. Междунар. конгресса « Вода: экология и технологиях (ЭКВАТЭК 2004). Москва, 2004 г. с. 786.

5. Идрисова А.Х., Алиев З.М., Исаев А.Б., Харламова Т. А. Электрохимическое окисление анилина в щелочных растворах под давлением кислорода. // Сб. статей «Актуальные проблемы электрохимической технологии»., Саратов, 2005. - С. 298-302

6. Идрисова А.Х., Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т. А. Электрохимическая очистка анилинсодержащих сточных вод с участием активных продуктов восстановления кислорода. // Тез. докл. 4-го Международного конгресса по

упр'й.йлйению отходами «ВэйстТэк-2005»., Москва, 2005 ~ с. 402. ■ "

7. Исаев А.Б., Идрисова А.Х. Закономерности электрохимического окисления анилина под давлением кислорода // Труды молодых ученых ДГУ Естественные науки - 2005 - №1-с. 40-43.

Подписано в печать 30.05.2006г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Размножено на дупликаторе ПБОЮЛ «Полиграф-Экспресс» г. Махачкала ул. М.Гаджиева 34.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Идрисова, Аида Хановна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электрохимические процессы окисления, полимеризации и деструкции анилина.

1.1.1. Закономерности протекания электродных реакций окисления и полимеризации анилина в зависимости от материала электрода, плотности тока и рН среды.

1.1.2. Технология электрохимических процессов очистки сточных вод от анилина.

1.2. Интенсификация электрохимической деструкции органических соединений в водных растворах, насыщенных ф под избыточным давлением кислорода.

1.3. Влияние состава сточных вод и условий проведения электролиза на кинетику и механизм электровосстановления кислорода.

1.4. Выводы из литературного обзора и обоснование экспериментальных исследований.

1.4.1. Интенсификация процесса окисления анилина электрохимически генерируемыми пероксидом водорода и ^ гипохлоритом натрия.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

• 2.1. Поляризационные измерения. Электроды.

Электрохимические ячейки.

2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях.

2.3. Методика проведения электрохимических исследований окисления анилина в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением.

2.3.1. Окисление анилина в растворах, насыщенных кислородом под давлением.

2.3.2. Окисление анилина активными частицами катодного восстановления кислорода.

2.4. Методика определения анилина и продуктов его электрохимической деструкции в модельных анилинсодержащих растворах методом ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии).

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ в АНИЛИНСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, НАСЫЩЕННЫХ КИСЛОРОДОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

3.2.1. Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системах: [№28 04+анилин] и [NaCl+анилин].

3.2.2. Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системе: [КОН -i-анилин].

3.2.3. Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системе: [Н2804+анилин].

3.1.4. Механизм участия активных частиц восстановления кислорода в процессе окисления анилина.

3.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙ ДЕСТРУКЦИИ АНИЛИНА НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА.

3.2.1. Закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в системах: [Na2S04+aHmimi] и [МаС1+анилин].

3.2.2. Закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в системе: [КОН +анилин].

3.2.3. Закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в системе: [НгЗС^+анилин].

3.3. Электролиз анилинсодержащих водных растворов под давлением кислорода.

3.4. Очистка сточных вод производства диафена от анилина.

3.4.1. Вольтамперные исследования катодных и анодных процессов, протекающих в сточной воде производства диафена.

3.4.2. Оценка эффективности деструктивного окисления анилинсодержащих систем методом ВЭЖХ.

3.4.3. Влияние давления кислорода на эффективность процесса.

3.5. Математическая обработка экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Обезвреживание анилинсодержащих сточных вод электролизом под давлением кислорода"

Актуальность темы. Анилин, как один из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывает негативное воздействие на окружающую среду [1].

В результате осуществления различных технологических процессов, из одного миллиона тонн производства анилина более шести тысяч тонн попадает в сточные воды [2].

Известные методы обезвреживания анилинсодержащих сточных вод (физико-химические, биологические) связаны с большими энергетическими затратами и изменением их состава в результате внесения химических реагентов [3-8]. В связи с этим большой практический интерес представляет разработка эффективных технологий очистки анилинсодержащих сточных вод.

Большое внимание в настоящее время уделяется методам электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как пероксид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода, сущность которых заключается в электрохимической генерации на катоде активных продуктов восстановления кислорода (ионов 02, Н02, радикалов Н02, НО' и т.д.), обладающих высокой окислительной активностью [9, 10].

В связи с тем, что катодная генерация окислителей с участием растворенного кислорода протекает при потенциалах положительнее реакции восстановления водорода, энергетические затраты при осуществлении указанных процессов существенно снижаются.

Учитывая что, при глубоком окислении органических веществ в зависимости от их концентрации необходимы большие энергетические затраты, экономически обосновано применение совмещенного электрохимического метода одновременного их окисления с использованием катодного и анодного процессов [11-13].

Как показали исследования, проведенные по деструкции различных органических компонентов, наиболее перспективным с точки зрения экономии электроэнергии и эффективности процесса является осуществление электрохимического процесса под давлением кислорода. В этом случае снижаются потери электроэнергии в результате устранения диффузионных ограничений подвода кислорода к поверхности электрода за счет повышения его растворимости под давлением [14-17].

Необходимость проведения систематических научных исследований по теме диссертационной работы продиктована актуальностью решения проблемы обезвреживания анилинсодержащих стоков для снижения экологической нагрузки на окружающую среду и малой изученностью электрохимических процессов, протекающих с участием анилина при повышенных давлениях кислорода.

Цель работы состояла в исследовании электрохимического процесса окисления анилина при повышенных давлениях кислорода в водных растворах с использованием различных электродных материалов и применении полученных закономерностей в очистке анилинсодержащих сточных вод.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучение катодного процесса окисления анилина генерированными активными частицами восстановления кислорода при повышенных давлениях; исследование закономерностей протекания анодной реакции окисления анилина в водных растворах КОН, ^БОф №2804, ИаС1 при повышенных давлениях кислорода; идентификация продуктов электрохимической деструкции анилина в сточных водах.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинами-Ф ческий, потенциостатический и циклический способы получения зависимостей «ток - потенциал», а также метод гальваностатического электролиза. Идентификация продуктов распада анилина проводилось с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических ме тодов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа по-Ф лученных результатов с литературными данными.

Научная новизна: выявлены закономерности анодных и катодных электродных реакций, протекающих с участием анилина в водных растворах при повышенных давлениях кислорода; установлены промежуточные продукты электрохимической деструкции анилина под давлением кислорода. На защиту выносятся: результаты исследований катодного генерирования активных продуктов восстановления кислорода в анилинсодержащих водных раство-# pax на электродах из платины, графита, стеклоуглерода, стали и титана; закономерности протекания анодных реакций окисления анилина под давлением кислорода в кислых, нейтральных и щелочных средах; технологические условия очистки анилинсодержащих сточных вод производства диафена электролизом под давлением кислорода.

Практическая значимость работы: показана возможность интенсификации электрохимического процесса окисления анилина, осуществлением электролиза под давлением кислорода; разработаны оптимальные режимы обезвреживания анилинсодержа-щих сточных вод под давлением кислорода и дана предварительная технико-экономическая оценка электрохимического процесса.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международном конгрессе « Вода: экология и технология» (ЭКВА-ТЭК 2004) (г. Москва, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2004 - море и человек» (г. Таганрог, 2004), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005), 1У-м Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТэк-2005» (г. Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 119 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Идрисова, Аида Хановна

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны научно-практические основы интенсификации электрохимической деструкции анилина в водных растворах под давлением кислорода до 1,1 МПа.

2. Изучены закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в системах: [0,1 М N32804 + 5-10"^ М анилина], [0,1 М

ЫаС1 + 5-Ю-3 М анилина], [0,1 М КОН + 5-10"3 М анилина] и [0,1 М Н2804 + 5-10"3 М анилина] на различных электродных материалах при повышенном давлении кислорода.

3. Установлено, что повышение давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа приводит к увеличению скорости реакций катодного процесса в 1,5-3,8 раза в зависимости от состава электролита и материала электрода.

4. Исследовано анодное окисление анилина под давлением кислорода на различных электродных материалах. Показано, что окисление анилина протекает в две стадии. Установлено, что повышение давления на порядок приводит к увеличению скорости первой и второй стадий окисления анилина на графите в кислой среде примерно в 1,8 и 2,6 раза, соответственно.

5. Установлен вклад катодных и анодных процессов электрохимического окисления анилина в сточных водах, составляющий 55,8 % при окислении активными частицами восстановления кислорода и 81 % при анодном окислении.

6. Предложен оптимальный режим электролиза под давлением кислорода для очистки модельных анилинсодержащих сточных вод, позволяющий повысить степень очистки по сравнению с электролизом при атмосферном давлении и снизить затраты электроэнергии на 0,106 кВт-ч/г.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Идрисова, Аида Хановна, Махачкала

1. Грушко J1.M. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Изд. 2-е. - Л.: Химия, 1982 - с. 32.

2. Report of the Envornmental protection agensy. http://www.epa.gov/Chemfact/anali-sd.txt.

3. Sanchez L., Peral J., Domoneech X. // Electrochim. Acta 1997 - V.42. - p. 1871.

4. Barbier J., Oliviero L., Renard В., Duprez D. И Catal. Today 2002 - V.75 -p. 53.

5. Cheewala H., Shebbir A. //Water Sci. Technol. 1997 - V.36 - p. 53.

6. Brillas E., Mur E., Casado J. Iron (II) catalysis mineralisation of aniline using a corbon-PTFE 02-Fed cathode //J. Electrochem. Soc. 1996 - V. 143 - №3 -L.49.

7. Brillas E., Sauleda R., Casado J. Peroxi-coagulation of aniline in acidic medium using an oxygen diffusion cathode // J. Electrochem. Soc. 1997 - V. 144 -№7-p. 2374-2380.

8. Brillas E., Bastida R.M., Elosa E., Casado J. Electrochemical destruction of aniline and 4-chloraniIine for wastewater treatment using a corbon-PTFE 02-Fed,cathode //J.Electrochem. Soc.- 1995-V. 142-№6-p. 1733-1742.

9. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия 2003 - Т. 39 -№ 12 - с. 1462-1470.

10. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. Непрямое электрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде // Электрохимия-2004-Т. 40-№2-с. 175-179.

11. Do J-S., Yen W-S., In situ electrooxidative degradation jf formaldegyde with electrogenerated hydrogen peroide and hypochlorite ion // J. Appl. Electrochem. 1998 -V. 28 - p. 703-710/

12. Химия и технология пероксида водорода /Под ред. Серышева Г.А. Д.: Химия, 1984-200 с.

13. Brillas Е., Sauleda R., Casado J. Use of an asidic Fe/02 cell for wastewater treatment: degradation of aniline // J. Electrochem. Soc. 1999 - V. 146 - №12 -p. 4539-4543.

14. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола под давлением // В сб.: «Новости электрохимии органических соединений. XIV совещание по электрохимии органических соединений». Тезисы докладов. Новочеркасск.: НГТУ, 1998 - с. 99

15. Харламова Т.А., Малофеева JI.C. Алиев З.М., Каймаразова Ф.Г. Возможности электролиза под давлением кислорода для очистки фенолсодержа-щих сточных вод // Тез. докл. конф. «Электрохимия органических соединений». Астрахань, 2002 - с. 115.

16. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая деструкция красителей при повышенных давлениях кислорода // Тез. докл. Междунар. конгресса « Вода: экология и технология» (ЭКВАТЭК 2002). Москва., 2002-с. 85.

17. Хомутов Н.Е. Исследование процессов при окислении анилина. Дисс. на соиск. уч. степ, д.т.н. М.: 1948 - 209 с.

18. Baccon J., Ralph Norman A. Anodic oxidations of aromatic amines. III. Sasti-tuted aniline in aqueos media // J. Am. Chem. Soc. 1968 - V. 90 -№4 - p. 6596-6599.

19. Органическая электрохимия. В 2-х томах. /Под ред. Байзера М. и Лунда X. М.: Химия., 1988 - 469 с.

20. David M. Mahilner, Ralph Norman A., William J. Argensinger. Inestigation of the kinetiks and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueos sulfuric asid solution at platinum electrode // J. Am. Chem. Soc. 1962 - V. 84 -№19-p. 3618-3622.

21. Андреев B.H. Электрохимический синтез и свойства пленок полианилина, сформированных на различных подложках // Электрохимия 1999 - Т. 37-№7-с. 824-829.

22. Doina Bejan, Alexandru Duca. Voltammetry of Aniline with Different Electrodes and Electrolytes // Croatica Chem. Acta 1998 - V. 71 - №3 - p. 745756.

23. M. Pharhad Hussain, A. Kumar. Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline // Indian Academy of Sciences. Bull. Mater. Sci. 2003 - V. 26 - №3 - p. 329-334.

24. Films David W. Hatchett, Mira Josowicz, Jiri Janata. Comparison of Chemically and Electrochemically Synthesized Polyaniline // J. Electrochem. Soc. -1999, V. 146, №12-pp. 4535-4538.

25. Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Грибкова O.A., Ванникова А.В. Электрохимический синтез полианилина на слоях напыленного полианилина // Электрохимия 1996 - Т. 32 - №8 - с. 932-935.

26. Сари Б., Талу М., Йилдирим Ф. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индеферентного электролита // Электрохимия 2002 - Т. 38 - №7 - с. 797-804.

27. Андреев В.Н. Влияние добавок бензола и его производных на синтез и свойства пленок полианилина // Электрохимия — 1998 Т. 34 — №11 - с. 1361-1364.

28. V. Rajendran, A. Gopalan, T. Vasudevan, Ten-Chin Wen. Electrochemical Copolymerization of Diphenylamine with Aniline by a Pulse Potentiostatic Method // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - №8 - p. 3014-3020.

29. Marie-Claude Bernard, AnneHugot-Le Goff, WenZeng. Elaboration and study of a PANI/PAMPS/W03 all solid-state electrochromic device // Electro-chim. Acta 1998 - V. 44 - №5 - p. 781-796.

30. Wei-Chih Chen, Ten-Chin Wen, Chi-Chang Hu, A. Gopalan. Identification of inductive behavior for polyaniline via electrochemical impedance spectroscopy //Electrochim. Acta-2002-V. 47-№S-p. 1305- 1315.

31. Игначак M., Дзетец Ю., Гжийдзняк А., Селигер П. Электродное и химическое окисление двузамещенных производных анилина //Электрохимия -1993 Т.29 - №7 - С. 878-885.

32. Probst M., Holze R. A systematic spectroelectrochemical of alkylsubstituted anilines and their polymers // Macromol. Chem. Phys. V. 198 - p. 1497-1499.

33. Alecsandra Buzarovska, Irena Arsova, Ljobomir Arsov. Electrochemical synthesis of poly(2-methyl aniline): electrochemical and spectroscopic characterization // J. Serb. Chem. Soc. 2001 - V. 66 - №1 - p. 27-37.

34. Андреев В.П., Майоров А.П. Исследование процесса деградации пленок полианилина с использованием радиоизотопного и электрохимического методов // Электрохимия 1993 - Т. 29 - №2 - с. 282-285.

35. Nakayama M., Sacki S., Ogura К. In situ observation of electrochemical formation and degradation processes of polyaniline by Fourier-Transform infrared specrtoscopy // Analytical scienses. Japan Society of Analytical Chemistry -1999-V. 5-p. 259-263.

36. Akundy G.S., Rajagopalan R., Iron Jude O. Electrochemical deposition of polyaniline-polypyrrole composite coatings on aluminum // Journal of Applied Polymer Science 2002 - V. 83 - p. 1970-1977.

37. Fusalba F., Gouérec P., Villers D., Bélanger D. Electrochemical Characterization of Polyaniline in Nonaqueous Electrolyte and Its Evaluation as Electrode

38. Material for Electrochemical Supercapacitors // J. Electrochem. Soc. — 2001 -V. 148- № 1 A1-A6.

39. Андреев B.H., Спицын M.A., Казаринов B.E. Адсорбционные и электрокаталитические свойства стеклоуглеродных электродов, модифицированных пленками полианилина и частицами осажденной платины // Электрохимия 1996 - Т. 32 - №12 - с. 1417-1423.

40. Kelaidopoulou, A. Papaotsis, G. Kokkinidis, W. Т. Napporn, J.-M. Leger, С. Lamy. Electrooxidation of b-D(+)glucose on bare and u.p.d.modi®ed platinum particles dispersed in polyaniline // J. Appl. Electrochem. 1999 - V. 29 - p. 101-107.

41. Штамб У., Сеттерфильд Ч., Веньворс Р. Перекись водорода. М.: Химия, 1958 - 577 с.

42. Brillas E., Mur E., Sauleda L. ets. Aniline degradation under electrochemical and photocatalytic conditions // J. Adv. Ox. Tech. 1999 - V.4 - №1 - p. 109114.

43. Brillas E., Mur E. ets. Aniline mineralization by AOP's: anodic oxidation, photocatalytic, electro-Fenton, photoelectro-Fenton process // Appl. Catal. Bull 1998-V. 16-№1 - p. 31-42.

44. Brillas E., Casado J. // Chemosphere 2002 - V. 47 - p. 241.

45. He Chun, Xiong Ya, Shu Dong, Zhu Xihai. Perfomances of three-demissional electrode reactor and its application to the degradatin aniline // Chemical J. of Internet 2002 - V. 4 - № 11 - pp. 58-62. (http:// www. chemistry-mag.org/cji/2002/04b056pe.htm)

46. Mitadera M., Spotaru N., Fujishima A. Electrochemical oxidation of aniline at borone doped diamond electrode // J. Appl. Electrochem. 2004 - V.34 - p. 249-254.

47. Widera J., Cox J. A. Electrochemical Oxidation of Aniline in a Silica Sol-Gel Matrix // Electrochem. Comm. 2002 - V. 4 - p. 118-122.

48. Wang Yu-Ling, Cai Nai-Cai, Huo Yao-Dong, Chen Hao. Electrochemical oxidation for the degradation of aniline on the Sn02/Ti anode //Acta Physico-ChimicaSinica-2001 -V.17-№.7-p. 609-613.

49. Treimer S.E., feng J., Johnson D.C. Photoassisted electrochemical incineration of selected organic compounds // J. Electrochem. Soc. 2001 - V. 148 -№ 7 —E321-E325.

50. Chung Y.H., Park S.-M. Destruction of aniline by mediated electrochemical oxidation with Ce(IV) and Co(III) as mediators // J. Appl. Electrochem. 2000 -V.30-p. 685-691.

51. Алиев 3.M., Харламова T.A., Томилов А.П. Научные основы и перспективы использования электролиза при повышенном давлении // Изв.вузов Сев.-Кав. региона. Техн. науки. 2004 - Спец. выпуск - с.44-51

52. Пат. №2162822 (Россия), Кл. С1 7 С 02 F 1/46. Способ очистки фенол-содержащих вод / Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. / Оп. 10.02.2001. Бюлл. №4

53. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Хизриева И.Х. Электрохимическая деструкция фенола под давлением // Тр. Всероссийской конф. по физико-хим. анализу многокомпонентных систем. Махачкала, 1997 - с. 58

54. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенолсодержащих вод // Вестн. ДГУ. Естеств. науки — 1999-№4-с. 86-90

55. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола // Матер. Всеросс. конф. с междунар. участием «Актуальные проблемы хим. науки и образования». Махачкала, 1999 — с.53-55

56. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола на платиновом электроде под давлением // Материалы IV Ассамблеи университетов прикаспийских гос-в. Махачкала, 1999-с. 144-145

57. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенолсодержащих вод при повышенных давлениях // Рукопись деп. в ВИНИТИ №2599-В 99 от09.08.99

58. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние рН на электрохимическое окисление фенола // Межвузовск. сборник научн. работ аспирантов. Махачкала, 2000 - с. 29-34

59. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Влияние рН среды на электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука XXI веку». - Иваново, 2001 -с.4

60. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях кислорода // Там же с. 4.

61. Харламова Т.М., Алиев З.М., Малофеева Л.С. Очистка сточных вод от фенола электролизом под давлением // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004 - Т. 47 - №. 8 - с. 105-110.

62. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление анилиновых красителей при повышенных давлениях // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука XXI веку». - Иваново, 2001 - С. 39.

63. Пат. 2116522 (Россия) Кл. С 02 F 1/46// С 02 F 103:14, 103:30. Способ очистки сточных вод от красителей / Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А./ по заявке 2001126914 от 03.10.2001 г., опубл. 20.11.2003, Бюл. 32.

64. Исаев А.Б., Алиев' З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое обесцвечивание водных растворов красителей при повышенных давлениях кислорода. // Деп. в ВИНИТИ, №763 В2002 - 8 с.

65. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители при повышенных давлениях кислорода // Химия в технологии и медицине: Материалы всеросс. конф. Махачкала, 2001 г. - С. 190-192.

66. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Деструкция красителей электролизом при повышенных давлениях кислорода. // Химия в технологии и медицине: Материалы Всеросс. конф. - Махачкала, 2002 г. - С. 35-36.

67. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Участие активных частиц электрохимического восстановления кислорода под давлением в реакции окисления азокрасителей. // Изв.вузов Сев.-Кав. региона. Естеств. науки. -2004. -№4-с. 51-53.

68. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Очистка сточных вод от красителей электролизом под давлением. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004 - Т. 47 - №. 8 - с. 56-58.

69. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители// «Технология очистки воды» (ТЕХНОВОД 2004): Матер. Научно-практ. конф. посвящ. 100-летию ЮР-ГТУ (НПИ). Новочеркасск, 2004. с. 174-178

70. Харламова Т.А. Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением. // Дисс. на соискание уч. степени д.т.н. М., 2005-214 с.

71. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.-624 с.

72. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах // В кн. «Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Электрохимия». М., 1981. - Т. 17 - С. 42 - 85.

73. Корниенко B.JL, Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. Электросинтез Н202 из 02 на углеграфитовых электродах в щелочной среде (обзор) // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72 -№.3. - С.353-361.

74. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1952. - 319 с.

75. Тарасевич М.Р., Шепелев В.Я., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде // Электрохимия 1973. -Т.9 № 11. - С. 1695 -1698.

76. Warner Т.В., Schuldiner S. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen// J. Electrochem. Soc. 1965. - V. 112. - p. 853-861.

77. Schuldiner S., Piersma B.J., Warner T.B. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen. II. An Improved Gas-Tight System with a Negligible Oxygen Leak.// J. Electrochem. Soc. 1966. - V. 113.-P. 573-577.

78. Hoare J.P. Rest Potentials in the Planinum Oxygen Acid System // J. Electrochem. Soc. - 1962. - V. 109 - №. 9 - P. 858 - 865.

79. Urbach H.B., Bowen R.J. Behaviour of the oxygen-peroxide couple on platinum // Electrochim.Acta. -1969. V.14 - P. 927 - 940.

80. Тарасевич М.Р., Вилинская B.C. Сопоставление хемосорбции кислорода из газовой фазы и при анодной поляризации // Электрохимия. 1971. -Т.7 —№5.-С.710 —712.

81. Шепелев В.Я., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде. II. Восстановление кислорода на электродах с различной шероховатостью. // Электрохимия. -1977 Т. 7 - №7 - С. 999 - 1001.

82. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И., Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе // Электрохимия. 1972 - Т.8 - №8 - с. 1169 - 1172.

83. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации // Дис. на соиск. уч. степ, д.т.н. Новочеркасск, 2001. - 253 с.

84. Каймаразова Ф.Г. Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фе-нолсодержащих водных системах.// Дисс. на соиск. уч. степени кандидата хим. наук., Махачкала., 2000., 130 с.

85. Исаев А.Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода.: Дисс. на соиск. уч. степени кандидата хим. наук. Махачкала., 2003 — 138 с.

86. Алиев З.М., Смирнов В.А. Зависимость газонаполнения электролитов от давления // Журн. прикл. химии. 1975 - Т.48 - с. 2072.

87. Электроды сравнения для водных растворов при высоких давлениях и температурах, их применение в коррозионных исследованиях // Boshoky Gijiutsu, Corros. Eng. 1980. -№ 10. - P. 521-533.

88. B.C. Кузуб. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983 -182 с.

89. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. JI.: Химия, 1970. — 717 с.

90. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. — М.: Госхимиздат, 1957. 301 с.

91. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования / Под ред. Крешкова А.П., Кн. 1-М.: Химия, 1972 496 с.

92. Астафуров В.И. Основы химического анализа М.: 1977 - с. 145-146.

93. Основы аналитической химии./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш. школа, 2001.

94. Алексеев В.И. Количественный анализ. М.: Изд. хим. литературы, 1963-С. 568.

95. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984-253 с.

96. Некрасов Л.Н., Хрущева Е.И. О механизме восстановления кислорода на металлах платиновой группы в кислых растворах // Электрохимия -1967 Т.З - №6 - с. 677-680.

97. Едигарян А.А, Воронин Н.Н. Укр. хим. ж. 21 - 195 - 1955; Воронин Н.Н., Избекова О.В. Укр. хим. ж. - 22 - 446 - 1956; Воронин Н.Н., Трачук С.В. Укр. хим. ж. - 24 - 594 -1958.

98. D. Gervasio, I. Song, J. Н. Payer. Determination of the oxygen reduction products on ASTM A516 steel during cathodic protection // J. Appl. Electroch. -1998-V. 28-p. 979-992.

99. Идрисова А.Х., Алиев З.М., Исаев А.Б., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление анилина в щелочных растворах под давлением кислорода. // Сб. статей «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов, 2005. - С. 298-302

100. Полетаева М.А. Разработка технологии очистки сточных вод от анилина: Автореф. дис. канд. техн. наук. Барнаул, 2003 - 19 с.

101. Полетаева М.А., Комарова Л.Ф., Полякова Л.В. Очистка сточных вод от анилина. // Экология и промышленность России 2002 - №12 - с. 2023.

102. Батурин Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технологии. Л.: 1963 - 640 с.

103. Новик Ф.Г. Математические методы планирования эксперимента. Раз дел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы пер вого порядка.- М.: 1972 108 с.