Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Особенности уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Особенности уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом"

На правах рукописи

□030БЭ702

ВОЛГИНА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ОСОБЕННОСТИ УНИЧТОЖЕНИЯ МЕТАЛЛО- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ ЖИДКОФАЗНЫМ СПОСОБОМ

03 00 16- Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул - 2007

003069702

Работа выпотнена на кафедре технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений Томского политехнического университета

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Новиков Виктор Тимофеевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Хлебников Андрей Иванович

кандидат химических наук, доцент Темерев Сергей Васильевич

Ведущая организация Новокузнецкий научно-исследовательский

химико-фармацевтический институт

Защита состоится «18» мая 2007 г в 9 00 часов на заседании диссертационного совета К 212 005 02 при Алтайском государственном университет по адресу 656099, г Барнаул, пр Ленина, 61, факс (385-2)67-09-28, 36-30-77

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан «77» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук

Елесова Н В

Актуальность работы. На сегодняшний день наиболее эффективным и доступным способом интенсификации сельскохозяйственного производства остается использование нес шин лов Нарушение санитарных и природоохранных требований при применении, транспортировке и хранении этих веществ, привело к их накоплению в объектах окружающей среды Большую угрозу для всей биоты также представляют склады хранения и несанкционированные свалки некондиционных и запрещенных к применению ядохимикатов

В настоящее время для уничтожения некондиционных пестицидов рекомендовано всего три способа захоронение, сжигание и плазмохимическое разрушение Захоронение приводит к устойчивому загрязнению почвы на полигонах и возможности протекания в массе отходов неконтролируемых химических реакций, которые могут привести к чрезвычайным ситуациям Более эффективным методом обезвреживания пестицидов является сжигание Особо токсичные и канцерогенные пестициды могут подвергаться обезвреживанию в плазме Однако высокие температуры, энергоемкость процессов, большой расход топлива, громоздкость схемы, проблемы улавливания вторичных загрязнителей, особенно тяжелых металлов и диоксинов, ограничивают применение данных методов

Учитывая недостатки выше описанных методов, поиск новых более эффективных, экологически безопасных и экономически оправданных технологий обезвреживания токсикантов является актуальной проблемой

Одной из наиболее перспективных технологий уничтожения токсичных веществ в научном и практическом плане в настоящее время является окисление сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ) в жидкой фазе, где в качестве окисляющих агентов используются кислород, озон, пероксид водорода и др

Целью диссертационной работы является изучить особенности уничтожения металлосодержащих пестицидов - гранозана и цинеба и хлорсодержащих пестицидов - ДДТ, ГХЦГ, 2,4 - Д, 2М - 4Х комбинированным методом, сочетающим химическое и электрохимическое окисление

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи

1 Выбрать оптимальную конструкцию лабораторного реактора уничтожения ядохимикатов жидкофазным способом, на примере ртутьсодержащего пестицида гранозан,

2 Изучить пути протекания реакций жидкофазного окисления исследуемых пестицидов и определить эффективность извлечения металла из продуктов окисления металлосодержащих пестицидов,

3 Оценить влияние концентрации электролита, плотности тока и температуры на процесс окисления металлорганических пестицидов и

восстановления ионов металлов с целью оптимизации процесса уничтожения пестицидов,

4 Разработать технологию обезвреживания металло- и хлорсодержаших пестицидов жидкофазным способом

Научная новизна представленной работы состоит в следующем

1 Предложен новый способ уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза окислительной системы с одновременным окислением органических составляющих пестицидов, электрохимическим восстановлением ионов металлов до элементного состояния с последующим их осаждением на катоде,

2 Установлено, что данный способ применим для эффективного уничтожения пестицидов различного химического строения, находящихся в растворенной, суспендированной или эмульгированной форме,

3 Определено, что при уничтожении металлосодержащих пестицидов разработанным способом степень извлечения металлов близка к 100 %,

4 Количественно оценено влияние концентрации серной кислоты, плотности тока и температуры на скорость образования и состав окислительнои системы, а также на скорость окисления металлоорганических пестицидов и восстановления ионов металлов

Практическая значимость. Предлагаемый новый способ жидкофазного окисления металло- и хлорсодержащих пестицидов при низкой температуре и атмосферном давлении может быть рекомендован предприятиям и государственным природоохранным организациям для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий некондиционных и запрещенных к применению пестицидов, а также для локальной очистки объектов окружающей среды загрязненных ядохимикатами непосредственно на местах их обнаружения

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Конструкции реактора уничтожения металлосодержащих пестицидов комбинированным методом, сочетающим химическое и электрохимическое воздействие,

2 Схемы превращения пестицидов различного химического строения в предложенном методе и оценка степени их разложения,

3 Условия проведения жидкофазного процесса обезвреживания металлосодержащих пестицидов,

4 Технология жидкофазного обезвреживания металло- и хлорсодержащих пестицидов в мягких условиях

Публикации По результатам работы получен 1 патент, опубликовано 6 статей в центральной печати, а также 12 докладов и 3 тезиса докладов

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены на Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2000), на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов с международным участием «Безопасность - 03» (Иркутск, 2003), на III

Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), на III Международной научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006)

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка и приложения Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц. 29 рисунков, 198 литературных ссылок

Работа выполнена в Томском политехническом университет на базе НИЛ «Экология» по госбюджетной теме № 86 С и хоздоговорной теме № 118 при поддержки ОАО «Полигон токсичных отходов» в лице Разумова А М, Администрации Томской области в лице первого заместителя Главы Администрации Томской области Наговицына В В

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность доцентам ТПУ, к х н Новикову Виктору Тимофеевичу, Катюхину Владимиру

Евгеньевичу, |Ивасенко Владимиру Леонидовичу!, за оказанную поддержку

при проведении экспериментальной работы, за ценные советы и предложения

Глава 1. Основные пути распространения и превращения пестицидов в объектах окружающей среды. Современные методы обезвреживания

ядохимикатов

В главе обобщен литературный материал по поведению и превращению пестицидов в объектах окружающей среды Особое внимание уделено влиянию температуры, влажности, кислотности и других факторов на микробиологическое и химическое разложение пестицидов в почве

Освещены современные методы обезвреживания товарных форм некондиционных пестицидов Отмечены недостатки, ограничивающие применение данных методов для обезвреживания органических пестицидов, содержащих тяжелые металлы

Основное внимание уделено методам жидкофазного окисления пестицидов, которые являются экологически безопасными и экономически оправданными

Анализ мировой литературы показал, что жидкофазное уничтожение пестицидов и подобных СДЯВ в комбинированном режиме, сочетающем химическое и электрохимическое воздействие на токсикантов в кислой среде, дает широкие возможности интенсификации процесса обезвреживания ядохимикатов до нетоксичных веществ (особенно в случае детоксикации металл о- и хлорсодержащих пестицидов)

Глава 2. Методы к объекты исследования

Металло- и хлорсодержащие пестициды относят к категории «экологически особо опасных» токсикантов использование которых в последние десятилетие было сокращено, что привело к накоплению на складах хранения и несанкционированных свалках большого объема невостребованных препаратов Поэтому для разработки жидкофазного метода обезвреживания ядохимикатов в качестве объектов исследования взяты товарные формы технических препаратов пестицидов - гранозан (ТУ 6-01738-72), фализан (ТУ 6-01-745-75), цинеб (ТУ 6-01-501-75), ДДТ (ТУ 6-01-43565), у-ГХЦГ (ТУ 6-01-410-73), 2,4 Д, 2М-4Х и некоторых органических веществ - этилмеркурхлорид (ГСО), родамин С, родамин Ж, фиолетовый К, цинковая соль этиленбис-дитиокарбаминовой кислоты (ГСО), 1,1,1 -трихлор-2,2-бис-4-хлорфенилэтан (ГСО), фенол, уксусная, муравьиная, малеиновая и щавелевая кислоты

Спектральные исследования гранозана и продуктов его окисления, выделенных при экстракции хлороформом, проводили на спектрофотометре Specord М-40 Твердые образцы для ИК-спектроскопии готовили прессованием анализируемых веществ с КВг, жидкие помещали в кюветы из NaCl и CaF2 Методом молекулярной спектрометрии (СФ-18 и КФК-2) измеряли оптическую плотность сернокислотных растворов дитизоната этилмеркурхлорида, цинковой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты, красителей, фенола и продуктов их деструкции

Определение металлов проводили методом инверсионной вольамперометрией (ГОСТ Р 52180-2003) с использованием золотографитового электрода (в случае определения 11g2*) и ртутно-пленочного электрода (при определении Zn2+)

Химическое потребление кислорода в процессе окисления товарных форм исследуемых пестицидов проводили по стандартной методике (ПНДФ 14 1 219-95) с помощью иономера «ЭКОТЕСТ-120»

Концентрацию карбоновых кислот определяли газохроматографическим методом, сероуглерода ксантогенатным

Методами титрования определяли в газовой фазе - СЬ (аргентометрически), в жидкой фазе - H2S208 и H2S05 (перманганатометрически), Н202, 02 и Оэ (йодометрически)

Весь экспериментальный материал обработан вариационно-статистическими и регрессионными методами с использованием пакета анализа данных программы Microsoft Excel Константы скорости образования компонентов окислительной системы, окисления органических фрагментов пестицидов и восстановления ионов металлов определяли графическим и аналитическим методами

Глава 3. Исследование химической устойчивости ДДТ в подземных

захоронениях

Одним из наиболее важных объектов окружающей среды является почва, которая на земном шаре образует особую биогеохимическую оболочку Однако присутствие в больших концентрациях в почве химических соединений, обладающих высокой биологической активностью и кумулятивностью, например хлорорганических пестицидов (ХОП), может отрицательно повлиять на способность биосферы к самоочищению

Ранее проведенные исследования (Тинсли, 1992) показали, что ХОП при агрохимических нормах расхода в почве в условиях гомогенного распределения ксенобиотиков, когда на пестицид воздействуют внешние факторы (УФ, вода, температура, кислород, озон, микроорганизмы и т д) разлагаются в течение 5 лет Однако исследование химической устойчивости ХОП при значительно больших концентрациях в почве и грунте отсутствуют В связи с этим важным становится вопрос об изучении химической стойкости ДДТ в несанкционированных захоронениях

В 1953 - 1957 годы в Томской области произошла вспышка в численности сибирского тутового шелкопряда Подавляли эту вспышку авиаобработками лесов пестицидом ДДТ Более сотни тонн неиспользованного препарата захоронили на местах в ямы (места захоронения не были нанесены на карт) В 1998 г при обрушении берега р Чулым обнаружилось такое захоронение После этого место захоронения было оконтурено скважинами для отбора проб грунта и почвы и определения масштаба захоронения

Анализ отобранных проб грунта, проведенный нами совместно с ОГУ «Облкомприрода», показывает, что наряду с пестицидом ДДТ был захоронен и ГХЦГ ДДТ и его метаболиты - 4,4'-дихлордифенилдихлорэтан (ДДД) и 1,1'-дихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этилен (ДДЭ) обнаружены на глубине от 0, 2 до 5 м (на глубине от 1 до 2 м значения их концентраций -максимальны и в ряде проб достигает 100 %, т е частиц грунта и почвы в пробе практически нет)

В средне смешанных пробах почвы, отобранных с глубины 0 - 0,2 м на огороде частично расположенном на краю захоронения, определено содержание ДДТ в количестве 3,1 - 38,5 мг/кг грунта (1998 г), а в 2000 г в пределах от 3,17 до 60,0 мг/кг грунта То есть за 2 года содержание ДДТ в поверхностном слое почвы практически не изменилось и это содержание превышает ПДК максимально в 600 раз Это свидетельствует о том, что происходит постоянная диффузия пестицидов из глубин в пахотные слои почвы

Анализ картофеля, произрастающего на поверхностной части этого захоронения показал, что содержание ДДТ в кожуре картофеля равно 0,04 - 0,08 мг/кг, что превышает ПДК в десять раз Таким образом, из загрязненной почвы пестициды проникли в растения и аккумулировались в биомассе, что может привести к интоксикации человека и животных

Действие этого фактора на окружающую среду будет сохраняться продолжительное время

По полученным данным был определен класс токсичности отходов Общая масса отходов 1-го класса токсичности (это дуст практически не смешанный с грунтом) составила 184 т, П-го класса токсичности (дуст смешанный с грунтом) - 100 т

Учитывая, что скорость разложения ДДЭ во много раз меньше чем ДДТ, то об устойчивости ДДТ было предложено судить по соотношению концентрации ДДТ/ДДЭ Как видно из полученных результатов (табл 1), степень разложения ДДТ в данном захоронении в природных условиях Сибири составляет 0,2 % (масс ) в год

Таблица 1

Результаты анализа проб грунта

Номер скважины для отбора проб грунта 1 скважина 2 скважина

Глубина, м 0-0,2 1-14 2 3-3 4 0-0,7 2 3

Отношение концентраций ДДТ/ДДЭ, % 8 8 1 73 67 4 7,1 12

Проведенные исследования показали, что за полувековой период природа не смогла самостоятельно справиться с высокими концентрациями ХОП, в результате чего произошло устойчивое загрязнение почвы вокруг захоронения В случае дальнейшего размыва берега р Чулым возникает чрезвычайная опасность поступления ДДТ в экосистему реки и воду Средней Оби.

Радикально устранить экологическую угрозу можно только за счет обезвреживания и деструкции накопившейся высококонцентрированной смеси некондиционных пестицидов и продуктов их взаимодействия

Глава 4. Разработка конструкции реактора уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом

Основным аппаратом процесса уничтожения металлоорганических пестицидов комплексом окислителей регенерируемых электрохимически (КОРЭ) является реактор окисления (электролизер)

Эксперименты показали, что использование какой-либо перегородки в реакторе для разделения катода и анода приводит к замедлению процесса деструкции ядохимикатов в катодном пространстве (табл 2) А в анодном пространстве, вследствие интенсивного окисления органических составляющих пестицидов, идет накопление ионов металла, выделение которых невозможно без введения дополнительных химических реагентов

Таблица 2

Изменение суммарного содержания органических веществ {С,,,,) и ионов металла (Спи: ) в процессе обезвреживания пестицида гранозан

Время, мин Диафрагменный электролизер Бездиафрагменныи эпектротизер

Катодное п эостранство Анодное пространство

/о Сорг % СнВ2+ % Сорг % % Сорг, %

0 100 100 100 100 100 100

30 97 93 99 75 68 74

60 93 89 98 56 42 50

90 86 85 96 40 20 27

120 82 80 96 32 12 15

Поэтому для повышения эффективности процессов окисления и восстановления необходимо использовать электролизеры с объединенным катодным и анодным пространством, дающих возможность одновременному протеканию химических и электродных реакций

Материал электродов должен быть устойчивым в окислительной среде, обеспечивать максимально полное осаждение металлов и способствовать образованию компонентов окислительной системы

В качестве материала катода наиболее пригодны металлы с высоким перенапряжением по водороду (Р1, Яи) Однако в силу экономических факторов для промышленных реакторов оптимальным материалом катода является свинец

Самыми распространенными анодными материалами являются графит, титан, молибден и свинец Графитовый анод показал неудовлетворительную стойкость в окислительной среде, нестабильность потенциала накопления металла, недостаточную эффективность извлечения металла из растворов Анод, покрытый активным слоем изоморфного оксида титана, имеет существенные преимущества перед графитовым электродом по своим электрохимическим свойствам, однако процесс Т10 - 2ё -» Т12+ сопровождался резким повышением электрического сопротивления системы, что приводит к резкому сдвигу потенциалов электродов В результате чего процесс осаждения металла на свинцовом катоде практически прекращался Молибденовый анод дает возможность создания на свинцовом катоде такого отрицательного потенциала, при котором металл из раствора свободно накапливается на свинцовом катоде, но при этом в процессе проведения электролиза наблюдалось существенное растворение молибдена Поэтому в качестве материала анода в работе использовался свинец со слоем оксида Такой анод способен генерировать количество окислителей достаточное для деструкции пестицидов, он устойчив во времени, а на свинцовом катоде при -1,3 В с достаточной эффективностью идет процесс выделения металла Ме2+ + 25 —» Ме°

Расчеты показали, что электрохимические процессы протекают с повышением температуры реакционной массы, что может привести к

образованию взрывоопасных смесей и уносу части не прореагировавших ядохимикатов с парами электролита в атмосферу Поэтому для поддержания постоянного температурного режима в определенных пределах необходимо использовать для охлаждения аппарата рубашку

Одним из главных факторов определяющим скорость окисления органических фрагментов пестицида в объеме электролита является перемешивание, которое особенно важно, когда окисляемое вещество находится в виде эмульсии или суспензии

Глава 5 Исследование процесса жидкофазного окисления металло- п хлорсодержащнх пестицидов

Препарат гранозан, имеющий 1 класс опасности, используется в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян зерновых культур для борьбы с грибковыми и бактериальными заболеваниями растений В состав данного пестицида входят этилмеркурхлорид (ЭМХ) (2 %), краситель родамин С (2 %) и тальк (96 %)

Ртутьсодержащне солн являются сильными ядами, которые обладают значительной летучестью и могут попадать в воздух в виде паров даже при комнатной температуре Они обладают инертностью к кислороду, воде и, по крайней мере, к слабым кислотам

При действии КОРЭ в объеме электролита идет процесс окислительной деструкции ЭМХ С2Н5Н§С1 —» С2Н5' + + СГ, наблюдаемая константа скорости кэкпна5> которого равна (4,1 ± 0,2)10"4 с"1 Качественный анализ показал, что окисление С2Н5- приводит к образованию этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты Эти соединения далее также подвергаются глубокому окислению, но с различной скоростью Так наблюдаемая константа скорости реакции окисления этилового спирта кэ<„„,-,, составляет (1,3 ± 0,4) 10"4с"', а реакции окисления уксусной кислоты кУк11а,-,, - (0,40 ± 0,08) 10"4 с"1

На катоде основным электродным процессом является процесс восстановления ионов металла Показано, что образующиеся при

окислении ЭМХ не накапливаются в объеме электролита, а на 99,999 % восстанавливаются на поверхности свинцового катода в виде металлической ртути Наблюдаемая константа скорости восстановления ионов ртути к"*' ш„, составляет (3,7±0,3 ) 104 с"', причем ,ш,-„ ~ кэхпиа,-п Это говорит о том, что скорость восстановления ионов ртути определяется скоростью разложения ЭМХ А лимитирующей стадией процесса являются реакции превращения промежуточных продуктов окисления ЭМХ до диоксида углерода и воды Качественно определено, что основным газообразным продуктом деструкции ЭМХ является углекислый газ

Таким образом, на основании литературных данных и проведенных исследовании процесс деструкции ЭМХ можно представить следующей схемой

окиаение

с2н,ща -с,11,он + На + сГ

со, + п:о -- с:н4о2 -- с2н4о щ пат,

Краситель родамин С (РС) входит в состав ртутьсодержащих пестицидов для предупреждения человека об опасности использования данного препарата не по назначению, поэтому исследование пути его деструкции является вполне закономерным Сернокислотные растворы красителей характеризуются чистым, ярким цветом, имеют узкую полосу поглощения с четко выраженным максимумом

Из рис 1 видно, что при реакции окисления РС происходит уменьшение оптической плотности сернокислотного раствора красителя 230, 380 и 510 нм)

без появления новых максимумов поглощения в видимой области (визуально наблюдается обесцвечивание раствора), что характеризует протекание процесса деструкции РС с разрушением его хромофорно-ауксохромной структуры

Наблюдаемые константы скорости стадии окисления красителя (к1(,ю,-,,) составляет (3,47±0,08) 10'4 с"1

Промежуточные органические продукты деструкции красителя РС, выделенные путем перегонки с водяным паром, имеют три полосы поглощения на 210, 270 и 360 нм характерные для ароматических соединений (в частности производных фенола и хинона), что подтверждено также данными ИК-спектроскопии

Дальнейшее окисление фенол- и хинонпроизводных протекает с разрывом бензольного кольца и образованием карбоновых кислот, углекислого газа и воды Титриметрическим методом определено, что основная часть кислородсодержащих соединений при окислении РС состоит из ряда жирных кислот Методом ГЖХ была подтверждена деструкция РС до муравьиной и уксусной кислот, наблюдаемые константы скорости их окисления (ккк ,) составляют (1,5±0,1) 10"4 с"1 и (0,40±0,08) 10"4 с"1 соответственно

1 ак как кАк,ш,-,, на порядок ниже к'1 „„,-,,, то можно сделать вывод о том, что процесс глубокого окисления красителей лимитируется стадией окисления карбоновых кислот до диоксида углерода и воды

Анализ газообразных продуктов реакции показал отсутствие хлора в газовой фазе А атом азота в результате деструкции РС восстанавливается до

Л Л 1

Л / I 1 л/ 1

Ьг-^

§

04 0

220 325 430 535 Нч

Рис 1 Изменение УФ-спектров поглощения РС в процессе его деструкции —0 мин — 60 мин — 120 мин

аммиака В процессе минерализации РС, выделяется значительное количество СО:

Таким образом, на основании литературных данных и проведенных исследований процесс полной минерализации красителя родамина С можно представить схемой

'0/ , 1°1

родамин С -оксиароматические соединения -спирты

I -НС!, Л7/,

/0/ /О/ /О/

диоксид углерода + вода - кислоты - ачьдегиды

юГ

-на, лу/,, со2, ///;>

Тальк является основным минеральным отходом при проведении процесса обезвреживания пестицида гранозан, поэтому важным является изучить его поведение при реализации данного метода

Проведенные спектральные исследования показали, что с поверхности талька в процессе окисления гранозана удаляются алифатические и ароматические составляющие пестицида Визуально наблюдалось изменение цвета талька от розового до серого

До и после проведения процесса окислительной деструкции тальк (предварительно выдержанный в концентрированной азотной кислоте) подвергли анализу на содержание металлической ртути и свинца Полученные данные приведены в табл 3

Таблица 3

Содержание ионов свинца и ртути на тальке в процессе обезвреживания гранозана

Время электрочиза, ч 0 0,5 1,5 3 6

С мг/кг 141 - 22,89 0,564 0,001

С (РЬ2+). мг/кг - 0 99 1,59 11,79 -

Свинец, обнаруженный в твердой фазе, входит в состав трудно растворимых солей РЬ804 и РЬСЬ, которые осаждаются и накапливаются на поверхности талька, что также подтверждается данными ИК-спектроскопии Содержание же ртути на тальке наоборот падает, что свидетельствует об эффективности процесса электрохимического восстановления ионов металлов на свинцовом катоде

Наиболее широко применяемым в сельском хозяйстве фунгицидом, используемый для защиты растений является препарат цинеб, действующим веществом которого является цинковая соль этилен-Ы,ТЧ-

бис(дитиокарбаминовой) кислоты (ЭБДКЦ) Из литературных источников известно (Шевченко М А, 1989), что цинковая соль этиленбис-дитиокарбаминовой кислоты в водных растворах 1 н Н2804 гидролизуется по следующей схеме

ЭБДКЦ 1\'Н2 - СП = СИ - Ш2+ + Z^/ ' .

и

650

70 1

50 '

30«

25

50

Время ч

Рис 2 Влияние концентрации серной кислоты (%, масс ) на изменение ХПК при гидролизе ЭБДКЦ

Аналогичным образом протекает гидролиз и в условиях нашего эксперимента, когда растворителем являются 5 - 7 н водные растворы серной кислоты Проведенные исследования на ЭБДКЦ показали (рис 2), что скорость его гидролиза с уменьшением рН увеличивается, вследствие чего увеличивается содержание ионов цинка в растворе и сероуглерода в газовой фазе Их количество при гидролизе 1 г С4Н6М254гп в 30 % серной кислоте продолжительностью 72 ч составляет 5 и 120 мг соответственно

В условиях эксперимента (С(Н25С>4) -

2\

50 %, Т - 20 "С, 01 - 0,7 А/см ) потенциал катода при деструкции цинеба должен составлять в среднем -(1,2 - 1,3) В, а потенциал анода около 2 В относительно х с э При таком распределении потенциалов на катоде обеспечивается наиболее благоприятные условия выделения Ъъ из раствора (рис За) Наблюдаемая константа скорости восстановления ионов цинка составляет (1,9±0,2) 10"4 с"1

Е о

60 120 время, мин

225 250

дтина волны нм

275

Рис 3 Изменение концентрации 2п" при окислении ЭБДКЦ (а) и спектры поглощения сернокислотного раствора ЭБДКУ до и после окисления (б) концентрация серной кислоты - 40 % температура - 50 С , плотность тока - 0 75 А/см'

Параллельно процессу восстановления металла протекает также процесс глубокого окисления как самого ЭБДКЦ, так и продуктов его деструкции о чем свидетельствуют данные УФ-спектроскопии (рис 36) При помощи качественных реакций определено, что газообразными продуктами деструкции ЭБДКЦ являются аммиак и диоксид углерода

Таким образом, на основании литературных данных и проведенных исследований процесс деструкции ЭБДКЦ можно представить следующей схемой

СИ \

¡2 ^ гидролиз

| 7м -*- и7\—сп-а/-,\н2 +г/»2+

/ \ ' +2,

А'// Окисление \

* \

^ **_ ^

со2 + н2о *- /С-СЧ --+ т< +

НО он Н н

Возможность использование КОРЭ для обезвреживания СДЯВ была также исследована на ДДТ, 2,4 - Д, 2М - 4Х, феноле

Наиболее трудно окисляемым оказался хлорсодержаший пестицид ДДТ, деструкция которого протекает с образование гидроксильных соединений не алифатического строения 2, 4 - Д и 2М - 4Х более реакционно-способные и в кислых средах легко гидролизуются до соответствующих фенолов

Глубокое окисление производных фенола — многостадийный процесс, что подтверждается изменением окраски раствора в следующей последовательности бесцветный —> желтый —> оранжевый коричневый —> бесцветный Это свидетельствует о том, что в результате окисления фенола происходит образование промежуточных продуктов, что также подтверждается спектральными зависимостями, приведенными на рис 4

Максимум поглощения на 210 нм обуславливается наличием кратных связей -С —С— в бензольном кольце, а на 270 нм наличием электродонорного заместителя -ОН Сглаживание обоих максимумов, свидетельствует о разрушении ароматического кольца, как сопряженной системы

При окислении фенола появление нового максимума поглощения в области 245 нм (рис 4) указывает на образование первого стабильного промежуточного продукта, которым является я-бензохинон, который в дальнейшем окисляется с образованием органических кислот (были идентифицированы малеиновая и щавелевая кислоты)

Исходя из значений наблюдаемых констант скоростей реакции окисления 2,4 - Д, 2М - 4Х, фенола и продуктов их разложения, представленных в табл 4, можно говорить о том, что деструкцию этих пестицидов лимитирует стадия гидролиза их до производных фенола

Рис 4 УФ спектры попошения растворов фенола ло и после окиспения

Таблица 4

Значения наблюдаемых констанг окисления токсикантов

Соединение д/п 2М-4Х 2 4-Д с„н,он с4н4о4 с2н2о4

к - I О"4 с ' ^наот > V/ , V- 6± 1 8 ± 3 41 1 10 ± 2 15 ± 1 17 ± 2

Стоит отметить, что окисление хлорсодержащих ароматических соединений сопровождается протеканием электродных реакций связанных с получением смолообразных продуктов, структуры которых были изучены ранее(Кукурина О С,2005)

На основании проведенных экспериментов и литературных данных общая схема превращения хлорсодержащих пестицидов имеет следующий вид

он ОН о

Хлорсодержащие пестициды

гидра ни

СО,

НО-гС-СН-НС-Сх-ОН

+ ОН-С—С-гНО

'/ V

О О

Глава 6. Разработка технологии жидкофазного окисления металло- и хлорсодержащих пестицидов

Разрабатываемые технологические решения должны обеспечивать минимизацию воздействия химического производства на окружающие экосистемы В связи с этим определение оптимальных условий проведения технологического процесса жидкофазного обезвреживания пестицидов является одной из главных задач

При электролизе водных растворов серной кислоты образуется ряд соединений, обладающих высоким окислительным потенциалом Титриметрически в электрохимически активированных водных растворах серной кислоты было определено содержание таких окислителей как Н?02, Н^Оз, Н28208, 02, 03

Наиболее эффективно синтез КОРЭ и окисление пестицидов протекает в серной кислоты с концентрацией (С,) 30 - 50 % (масс), при температуре (Т) 50 °С и плотности тока (О,) 0,75 А'см2

Экспериментальные данные позволили оценить влияние Сэ, Т и О, на константу скорости (104к|С"') образования компонентов окислительной системы (уравнения 1 - 4), окисления органических составляющих пестицида (ОСП) и восстановления ионов металлов, образующихся при обезвреживании металлосодержаших пестицидов (уравнения 5-7)

" " = - °<3 сэ ~ Т + 41 (1)

"гЮ' = 152 Э, + 2,1 -Сэ + 0,1 -Т -54 (2)

ки "-Л = ¡97 О, - 0,32 Сэ - 0,34 Г+41 (3)

кшГп ,"!+0') = 453 Д + 0,41 С0 - 4,29 Т - 249 (4)

"С" = 8 ~ °<06 сэ + 0,06 Т-4 (5)

к,,асп =5 0,03 Сэ + 0,05 Т - 1,1 (6)

= Ы й, + 0,12 Сэ - 3,5 (7)

Из представленных уравнений видно, что наибольшее влияние на исследуемые величины оказывает плотность тока Наличие свободных членов в уравнениях 1 - 7 указывает на вероятность того, что помимо электрохимического синтеза окислительной системы также протекают реакции их химического образования в растворе серной кислоты с последующим взаимодействием с пестицидами

При оптимальных условиях проведено окисление товарных форм некоторых пестицидных препаратов (табл 5)

Таблица 5

Изменение ХПК (мгО^/лм1) при окислении пестицидов с начальной концентрацией 1 г/дм3

Время, мин Соединение

Гранозан Фализан Цинеб ддт ГХЦГ

0 792 809 741 1622 1193

60 144 326 204 642 992

120 30 77 2 105 165 745

180 - <30 42 39 -

За ходом процесса следили, определяя на мономере ЭКОТЕСТ-120 суммарное содержание органического углерода, что является наиболее эффективным методом аналитического контроля обезвреживания органических смесей (в особенности неизвестного состава) Полученные данные показывают, что не зависимо от химического состава пестициды подвергаются глубокому окислению в условиях предложенного метода

Интенсифицировать процесс окисления трудно разрушаемых органических компонентов пестицидов до нетоксичных соединений можно путем введения дополнительных окислителей, таких как кислород воздуха, пероксид водорода, реактив Фентона

Согласно табл 6 максимальная скорость разрушения пестицида наблюдается при совместном использовании перекиси водорода и ионов железа

Таблица 6

Влияние состава окиститетьной системы на константч скорости (10л к^, с ') реакции окис пения гранозана

Окисчигечь h:so4 H2S04+reS04+H202 H2S04+PeS04 h:s04+h20;

Раствор 0 9 ± 0 1 1 5 ±04 1 3 ±03 1 0 ± 0 2

Суспензия 0 4 ± 0 1 1 2±02 0 7±0 1 0 8 ± 0.1

При этом обшее содержание органического углерода (по ХПК) металлосодержащих пестицидов различного строения снижается до уровня ПДК для сточных вод в 2 раза быстрее и составляет 30 мг/дм1 (табл 7)

Табчица 7

Изменение ХПК (мг02/дм^) при окислении металлоорганических пестицидов

Время мин h2so4 h2S04+FeS04+h202

гранозан фализан цинеб гранозан фализан цинеб

0 663 3 808,6 740 8 669 809 1 886 6

15 354 6 340,2 588 5 164,7 268,4 516

30 171 4 162,8 451 4 <30 74 4 295 6

45 89 2 77,2 203,9 - <30 108 4

60 <30 <30 125 7 - - <30

Металл с поверхности катода удаляют механическим путем или путем растворения в слабом растворе азотной кислоты и используют в промышленности По достижению заданного уровня ПДКСВ отработанный электролит нейтрализуют гидроксидом кальция

Расчеты, проведенные по методике МПР России № 511 от 15 06 2001 показали, что полученные отходы в данном случае относятся к IV классу опасности (неопасные) и могут быть захоронены на картах

Таким образом, разработанная технология позволяет обезвреживать высокотоксичные пестициды в различных объектах окружающей среды непосредственно на местах их обнаружения или значительно понижать класс опасности некондиционных и запрещенных к применению пестицидов, с целью предотвращения загрязнения биосферы ядохимикатами

Выводы

1 Разработан новый способ уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов, предотвращающий загрязнение биосферы ядохимикатами и тяжелыми металлами,

2 Органические фрагменты металлоорганических пестицидов независимо от химического строения окисляются до менее токсичных форм, а металлическая составляющая извлекается количественно,

3 Лимитирующей стадией процесса обезвреживания металлоорганических пестицидов является реакция жидкофазного окисления органических фрагментов пестицидов.

4 Регрессионным анализом экспериментальных данных установлено, что на скорость образования (к, с"1) компонентов окислительной системы, разложения гранозана и цинеба наиболее значимое влияние оказывает плотность тока,

5 Выбраны оптимальные технологические параметры процесса обезвреживания металло- и хлорсодержащих пестицидов в мягких условиях,

6 Разработана конструкция реактора и технология уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.

1 Ивасенко В Л Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического ряда /Ивасенко В Л, Катюхин В Е , Волгина Т. Н.// Патент № 2173194 С1 МКИ7 А 62 D 3/00

2 Ивасенко В Л Новый процесс жидкофазного обезвреживания некондиционных пестицидов металлоорганического ряда / Ивасенко В Л , Катюхин В Е, Волгина Т. Н. «Известия вузов «Химия и химическая технология» -2000 -ВыпЗ -С 115-116

3 Ивасенко В Л Жидкофазная деструкция родаминовых красителей при действии окислителей генерируемых электрохимически / Ивасенко В Л , Волгина Т. Н., Лебедева И В «Известия вузов «Химия и химическая технология» - 2002 - Вып 3 - С 56-59

4 Ивасенко В Л Исследование поведения пестицида ДДТ в подземных захоронениях / Ивасенко В Л , Адам А М , Цехановская Н А , Новиков В Т, Волгина Т. Н. «Известия вузов «Химия и химическая технология» - 2002 -Вып 3 -С 59-61

5 Ивасенко В Л Новый метод обезвреживания металлоорганических пестицидов / Ивасенко В Л , Катюхин В Е, Волгина Т. Н. «Инженерная экология» -2002 -№2 - С 35-41

6 Новиков В Т Технология обезвреживания токсичных отходов органической и металлорганической природы / Новиков В Т, Кукурина О С , Волгина Т. Н «Актуальные проблемы экологии» —2004 — №4 - С 57-58

7 Кукурина О С Новый процесс окислительной деструкции токсичных отходов / Кукурина О С, Волгина Т. Н. «Сборник научных статей, посвященный памяти академика В Е Зуева» -2004 -С 79-81

8 Волгина Т Н Разработка новой технологии обезвреживания органических и металлоорганических отходов окислительным методом/ Волгина Т. Н., Кукурина О С , Степанов В В // Отчет о НИР (закл ) ТПУ, № ГР 0120046065, Инв №0203022670362 М , 2005 - С 1-59

9 Волгина Т H Исследование деструкции фенола окислительным способом / Волгина Т Н., Кукурина О С , Новиков В Т «Химия в интересах устойчивого развития -2005 -№2 — С 41-44

10 Новиков В Т Исследование окислительной системы, образующейся при электролизе водных растворов серной кислоты / Новиков В Т, Волгина Т. Н., Грищенкова О В «Известия вузов «Химия и химическая технология» -2005 -Вып 11 -С 58-60

11 Ивасенко В Л Окислительная деструкция пестицида цинеб в электрохимически активированной среде / Ивасенко В JI, Катюхин В Е , Волгина Т. Н. // Материалы научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск - 2000 - С 196 -198

12 Volgina Т N Process oxidaction the metallorganic pesticides in the sulfuric acid medium / Volgina T N., Katukhin V E // Thesis 8-th Korea-Russia International Simposium on Science and Technology «KORUS-2004» - Tomsk -2004 - P 94-97

13 Волгина T H Разработка новой технологии обезвреживания металлоорганических пестицидов / Волгина Т. Н., Межов А А «Электронный журнал «Горизонты образования» - 2006 - Вып 8 - С 42 -45

14 Грищенкова О В Интенсификация процесса непрямого электрохимического окисления органических веществ / Грищенкова О В , Волгина T. H , Новиков ВТ// Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетие» - Томск -2006 - С 410-412

15 Волгина T H Жидкофазное окисление цинкорганических соединений / Волгина Т. Н., Новиков ВТ// Материалы III Международной научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск -Т 2 - С 210-212

Подписано к печати 12 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага ксероксная Плоская печать Уел печ л 1 Тираж ЮОэкз Цена свободная Издательство ТПУ 634050, Томск, пр Ленина 30

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Волгина, Татьяна Николаевна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ ПРИНЯТЫХ В ТЕКСТЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПУТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЯДОХИМИКАТОВ.

1.1. Основные пути распространения пестицидов в атмосфере.

1.2. Основные пути распространения пестицидов в гидросфере.

1.3. Основные пути распространения пестицидов в почве.

1.3.1. Испарение пестицидов в атмосферу.

1.3.2. Сорбция пестицидов в различных почвах.

1.3.3. Поглощение пестицидов микроорганизмами.

1.3.4. Поглощение пестицидов растениями.

1.4. Основные пути превращения пестицидов в объектах окружающей среды.

1.4.1. Действие микроорганизмов на пестициды.

1.4.2. Гидролиз пестицидов.

1.4.3. Окисление пестицидов.

1.5. Современные методы обезвреживания пестицидов.

1.5.1. Обезвреживание товарных форм некондиционных пестицидов.

1.5.2. Обезвреживание разбавленных растворов пестицидов.

1.6. Окислениие органических веществ под действием электрохимически генерированных окислителей.

1.6.1. Электрохимический синтез окислителей в водных растворах серной кислоты и её солей.

1.6.2. Непрямое электроокисление органических соединений.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Схема лабораторной установки обезвреживания пестицидов.

2.3. Аналитические методы контроля.

2.3.1. Спектральные методы.

2.3.2. Электрохимические методы.

2.3.3. Титриметрические методы.

2.3.4. Методика потенциометрического определения ХПК.

2.3.5. Методика газохроматографического определения карбоновых кислот.

2.3.6. Методика качественного определения сероуглерода.

2.4. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.4.1. Статистическая обработка прямолинейных зависимостей.

2.5.2. Описательная статистика.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДДТ В

ПОДЗЕМНЫХ ЗАХОРОНЕНИЯХ.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА УНИЧТОЖЕНИЯ МЕТАЛЛО- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ ЖИДКОФАЗНЫМ СПОСОБОМ.

4.1. Обоснование выбора конструкции основного аппарата.

4.1.1. Исследование необходимости разделения катодного и анодного пространства в реакторе обезвреживанияпестицидов.

4.1.2. Исследование устойчивости материалов электродов в окислительной среде.

4.1.3. Исследование влияния перемешивания на процесс окисления пестицидов и восстановлении ионов металла.

4.1.4. Влияние температуры на процесс окисления пестицидов и восстановления ионов металла.

4.2. Исследование влияния электролита на процесс окисления пестицидов.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО

ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛО- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ.

5.1. Исследование процесса жидкофазного окисления пестицида гранозан

5.1.1. Исследование процесса жидкофазного окисления этилмеркурхлорида.

5.1.2. Исследование процесса жидкофазного окисления красителей.

5.1.3. Исследование процесса удаления органических составляющих пестицида гранозан с поверхности талька.

5.2. Исследование процесса жидкофазного окисления пестицида цинеб 5.2.1. Этил енбис дитиокарбамат цинка.

5.3. Исследование процесса жидкофазного окисления хлорорганических пестицидов.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЖИДКОФАЗНОГО

ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛО-И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ.

6.1. Исследование влияния технологических параметров на состав и количество окислительной системы.

6.2. Исследование влияния технологических параметров на скорость окисления органических составляющих пестицидов и восстановления ионов металлов.

6.3. Исследование процесса обезвреживания товарных форм металло- и хлосодержащих пестицидов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Особенности уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом"

Биосфера, весьма динамичная планетарная экосистема, во все периоды своего эволюционного развития постоянно изменялась под воздействием различных природных процессов. В результате длительной эволюции биосфера выработала способность к саморегуляции и нейтрализации негативных процессов. Однако по мере возникновения, совершенствования и распространения новых технологий планетарная экосистема все в большей степени стала испытывать влияние новых небывалых по силе, мощности и разнообразию антропогенных воздействий. Эколог Б. Коммонер одним из основных видов вмешательства человека в экологические процессы считает рост ядовитых отходов промышленных предприятий. «Приоритет», как в локальном, так и в глобальном масштабе, ученые отдают диоксинам, тяжелым металлам и пестицидам.

Актуальность работы. На сегодняшний день наиболее эффективным и доступным способом интенсификации сельскохозяйственного производства остается использование пестицидов. Нарушение санитарных и природоохранных требований при применении, транспортировке и хранении этих веществ, привело к их накоплению в объектах окружающей среды. Большую угрозу для всей биоты также представляют склады хранения и несанкционированные свалки некондиционных и запрещенных к применению ядохимикатов.

В настоящее время для уничтожения некондиционных пестицидов рекомендовано всего три способа: захоронение, сжигание и плазмохимическое разрушение. Захоронение приводит к устойчивому загрязнению почвы на полигонах и возможности протекания в массе отходов неконтролируемых химических реакций, которые могут привести к чрезвычайным ситуациям. Более эффективным методом обезвреживания пестицидов является сжигание. Особо токсичные и канцерогенные пестициды могут подвергаться обезвреживанию в плазме. Однако высокие температуры, энергоемкость процессов, большой расход топлива, громоздкость схемы, проблемы улавливания вторичных загрязнителей, особенно тяжелых металлов и диоксинов, ограничивают применение данных методов.

Учитывая недостатки выше описанных методов, поиск новых более эффективных, экологически безопасных и экономически оправданных технологий обезвреживания токсикантов является актуальной проблемой.

Одной из наиболее перспективных технологий уничтожения токсичных веществ в научном и практическом плане в настоящее время является окисление сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ) в жидкой фазе, где в качестве окисляющих агентов используются кислород, озон, пероксид водорода и др.

Целью диссертационной работы является изучить особенности уничтожения технических металлосодержащих пестицидов - гранозан и цинеб и хлорсодержащих пестицидов - ДДТ, ГХЦГ, 2,4 - Д, 2М - 4Х комбинированным методом, сочетающим химическое и электрохимическое окисление.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:

1. Выбрать оптимальную конструкцию лабораторного реактора уничтожения ядохимикатов жидкофазным способом, на примере металлосо-держащего пестицида гранозан;

2. Изучить пути протекания реакций жидкофазного окисления исследуемых пестицидов и определить эффективность извлечения металла из продуктов окисления металлосодержащих пестицидов;

3. Оценить влияние концентрации электролита, плотности тока и температуры на процесс окисления металлорганических пестицидов и восстановления ионов металлов с целью оптимизации процесса уничтожения пестицидов;

4. Разработать технологию обезвреживания металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Предложен новый способ уничтожения металло- и хлорсодер-жащих пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза окислительной системы с одновременным окислением органических составляющих пестицидов, электрохимическим восстановлением ионов металлов до элементного состояния с последующим их осаждением на катоде;

2. Установлено, что данный способ применим для эффективного уничтожения пестицидов различного химического строения, находящихся в растворенной, суспендированной или эмульгированной форме;

3. Определено, что при уничтожении металлосодержащих пестицидов разработанным способом степень извлечения металлов близка к 100 %;

4. Количественно оценено влияние концентрации серной кислоты, плотности тока и температуры на скорость образования и состав окислительной системы, а также на скорость окисления металлоорганических пестицидов и восстановления ионов металлов.

Практическая значимость. Предлагаемый новый способ жидкофазно-го окисления металло- и хлорсодержащих пестицидов при низкой температуре и атмосферном давлении может быть рекомендован предприятиям и государственным природоохранным организациям для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий некондиционных и запрещенных к применению пестицидов, а также для локальной очистки объектов окружающей среды загрязненных ядохимикатами непосредственно на местах их обнаружения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Конструкции реактора уничтожения металлосодержащих пестицидов комбинированным методом, сочетающим химическое и электрохимическое воздействие;

2. Схемы превращения пестицидов различного химического строения в предложенном методе и оценка степени их разложения;

3. Условия проведения жидкофазного процесса обезвреживания металлосодержащих пестицидов;

4. Технология жидкофазного обезвреживания металло- и хлорсо-держащих пестицидов в мягких условиях.

Публикации. По результатам работы получен 1 патент, опубликовано 6 статей в центральной печати, а также 12 докладов и 3 тезиса докладов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: 1) Международная научно-практическая конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» 5-8 декабря г. Кемерово, 2000 г; 2) VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов с международным участием «Безопасность - 03», 15-18 апреля 2003, г. Иркутск; 4) III Всероссийская научно-практическая конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 2-4 сентября 2004, Томск; 5) III Межд. научн. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 1116 сентября, 2006 г, г. Томск

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка и приложения. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 29 рисунков, 198 литературных ссылок.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Волгина, Татьяна Николаевна

выводы

1. Разработан новый способ уничтожения металло- и хлорсодержа-щих пестицидов, предотвращающий загрязнение биосферы ядохимикатами и тяжелыми металлами;

2. Органические фрагменты металлоорганических пестицидов независимо от химического строения окисляются до менее токсичных форм, а металлическая составляющая извлекается количественно;

3. Лимитирующей стадией процесса обезвреживания металлоорганических пестицидов является реакция жидкофазного окисления органических фрагментов пестицидов;

4. Регрессионным анализом экспериментальных данных установлено, что на скорость образования (к, с"1) компонентов окислительной системы, разложения гранозана и цинеба наиболее значимое влияние оказывает плотность тока;

5. Выбраны оптимальные технологические параметры процесса обезвреживания металло- и хлорсодержащих пестицидов в мягких условиях;

6. Разработана конструкция реактора и технология уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Волгина, Татьяна Николаевна, Барнаул

1. Агаджанян С.И., Горюнова С.М. и др. Исследование образования и стабильности пероксида водорода в электрохимически обработанных раство-рах//Химия и технология воды. 1990. - Т. 12. - № 7. - с. 607 - 609.

2. Архипова М.Б., Терещенко Д.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная деструкция при фотохимической очистке воды//Ж. Прикл. химии. 1994. -Т.67. -№ 4. - С. 598-604.

3. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электрохимическая анодная обработка металлов. Новосибирск, 1991. -168 с.

4. Бердарка Г., Няголов С. Отстраняване на пестицида от природнии и от-падъчни води чрез озониране // Хидротехн. и мелиор. 1984. - Т.28. - № 4. -С.14 -17.

5. Бурсов С.Н. Исследование возможности электрохимической очистки сточных вод производства фунгицида поликарбоцин // Хим. средства защиты растений. - М., 1975. - Вып.5 - С.28 - 30.

6. Васильев В.Б., Вавилин В.А. Модель Биологической очистки сложного органического вещества активным илом // Вод. ресурсы. 1988. - № 5. -С. 83-88.

7. Веселовский В.И., Касаткин Э.М. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких потенциалах. М.: Наука, 1972. - 169 с.

8. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса опасности промышленных отходов. М.: Минздрав СССР, 1985.

9. Врочинский К.К., Маковский В.Н. Применение пестицидов и охрана окружающей среды. Киев: Вища школа, 1979. - 208 с.

10. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Микробиологическое самоочищение донных отложений водоисточников от пестицидов // Агрохимия. 2002. -№ 4. - С. 88-96.

11. Галиулин Р. В., Галиулина Р. А. Дегидрогеназная активность почвы, загрязненной пестицидами // Агрохимия. 2001. - № 9. - С. 85 - 89.

12. Галиулин Р. В. Эколого-геохимическая оценка поведения пестицидов в системе почва-вода-донные отложения: Автореф. дис. докт. геогр. наук. -Воронеж, 2002 34 с.

13. Гончарук В.В., Выкуленко В.Ф. Очистка и переработка отходов: Деструктивное окисление пестицидов в воде и методы его интенсификации // Экотехн. и ресурсосбережение. 1998. - № 4. - с.31-43.

14. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Горчев В.Ф., Захалявко Г.А. Развитие исследований в области окислительных и каталитических методов очистки // Химия и технол. воды. 1998. - № 1. - С.7 - 18.

15. Доерфель X. Статистика в аналитической химии. Изд.: Мир, 1969.223 с.

16. Зазватов Г.И., Егоров Л.Я,: Богачева Л.П. Безреагентная очистка в системе оборотного водоснабжения // Водоснаб. и сан. техн. 1987. - № 1. -С.23- 133.

17. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Действие на лигнин персульфатов // Химия древесины. 1971. - № 9. - с. 109 - 116.

18. Ивасенко B.JI., Кукурина О.С. Новый процесс жидкофазной деструкции некондиционных пестицидов феноксильного ряда // Инженерная экология. -2000,-№2. -С. 17-23.

19. Ивасенко В.Л., Кукурина О.С. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов феноксильного ряда. Патент № 2163158 С1 МКИ7 Ф 62 D 3/00.

20. Карташева Л.И. О механизме радиолиза водных растворов хлорбензола // Химия высоких энергий. 1998. - Т.32. - № 4. - С. 250 - 254.

21. Киреев В. А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978.624 с.

22. Кириллов В. Н., Каниева Н. А. Особенности содержания тяжелых металлов и хлорорганических пестицидов в организме некоторых каспийских сельдей // Вестник Астраханского государственного технического университета. Астрахань: Изд-во АГТУ, 2002. - С. 150-152.

23. Кисленко В.Н., Берлин А.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. 1991. - Т.60. - Вып.5. -С. 100-105.

24. Коробкин В.И., Передельский Л.В. Экология. Ростов на Дону: Феникс, 2000.-576 с.

25. Крайнов И.П., Боровой И.А., Скоробогатов В.М., Гимаев З.А., Сторчак Т.М. Ликвидация непригодных пестицидов // Экотехнология и ресурсосбережение, 1999. № 2. - с.47 - 55.

26. Краснобародько И. Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей.-М., 1988.-175 с.

27. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. М.: Химия, 1989. - 288 с.

28. Кукурина О. С. Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя: Автореф. дис. канд. хим. наук. Изд. ТГТУ. 2005. - 24 с.

29. Литвинцев И.Ю., Митник Ю.В., Михайлюк А.И. Кинетика и механизм каталитического гидроксилирования фенола пероксидом водорода // Кинетика и катализ, 1993. Т.34. - № 1. - С.68 - 72.

30. Лурье Ю.Ю., Бурсова С.Н., Мельникова Н.С. Окисление хлором органических примесей в сточных водах, производства поликарбацина // Хим. средства защиты растений. 1972. - Вып. 12. - С.17 - 20.

31. Макаров С.В., Белов Д.В. Очистка природных и сточных вод: Аналитический обзор. -М., 1990. Вып. 13.

32. Макарова А.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементноорганической химии. Изд.: Наука, М., 1965. - 439 с.

33. Мельников Н.Н., Волков А.И., Короткова О.А. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977. - 240 с.

34. Мельников Н.Н. Пестициды. М.: Химия, 1987. - 712 с.

35. Мильтон Дж. Аллен. Электродные процессы в органической химии. -ЛЕНГОСХИМИЗДАТ, 1961. 181 с.

36. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Жариков Л.К. Способ очистки сточных вод от органических веществ. Пат. 2077500 Россия, МПК (6) С 02 F 1/461/

37. Молчанов И.В., Двокин Г.И. Локальное уничтожение отходов // Химия и рынок. 2000. - №2. - С. 19.

38. Морозов Н.В. Биотехнологические схемы обезвреживания природных вод от пестицидов // Вод.ресурсы. 1988. - № 5. - С.89 - 92.

39. Моррисон Р., Байд Р. Органическая химия. Изд.: Мир, 1974. - 1135 с.

40. Мосер Гай П., Грей Нейл К. К., Мосер Лори Е. Обезвреживание почвы, загрязненной хлорированными токсичными веществами, путем компостирования. Заявка 9910932/13 Россия, МПК7 В 09 С 1/10/

41. Мухин В.А., Борбат В.Ф. и др. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. А.с. 1807009 СССР, МКИ(5) С 02 F 1/46/.

42. Низова Г.В., Бочкова М.М., Козлова Н.Б. Фотохимическая аэробная де-токсикация водных растворов фенола и хлорфенолов, промотируемая солями железа или оксидами железа, ванадия и меди // Ж. Прикл. химии. 1995. -Т.68. - № 3. - С. 513 - 517.

43. Осадченко И.М., Томилов А.П. Об анодном окислении метилфосфоно-вой кислоты // Журн. общей химии. 1969. - № 4. - С. 932 - 934.

44. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высш. шк., 1974. - 446 с.

45. Пикаев А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды // Химия высоких энергий. 2000. -Т.34. -№2. - С. 83-100.

46. Пискарев И.М. Окисление фенола частицами ОН-, Н, О и Оз, образующимися в электрическом разряде // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. -№4. -С.505 -511.

47. ПНД Ф 14.2:44.74-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов в питьевых и природных водах методом ГЖХ.

48. Погребная В.Я., Пронина Н.П., Полумехова Н.Н. Исследование выделения ртути из активного угля на различных электродах // Тез. докл. Межд. научн. конф. «Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК» Красноярск, 1997. - С. 206 - 207.

49. Подзорова Е.А., Бычков Н.В. Фоторадиационное окисление фенола в водных растворах // Химия высоких энергий. 1979. - Т. 13. - № 2. - С. 112.

50. Подзорова Е.А., Бычков Н.В. Фоторадиационное окисление фенола в водных растворах в присутствии Н2О2 // Химия высоких энергий. 1981. -Т.15. -№ 6. - С. 501 -503.

51. Позина М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. Госхим-издат, 1951.-475 с.

52. Поляков О.В., Бадалян A.M., Сорокин A.M., Подгорная Е.К. Высокоэффективный метод уничтожения органических загрязнений в воде // Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22. - Вып. 15. - С.20 - 24.

53. Походенко В. Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969.-194 с.

54. Пылаева Г. А. Каталитическая очистка сточных вод перекисью водорода // Изв.вузов. Химия и хим.техн. 1994. - Вып. 37. - № 7 - 9. - С. 142 - 144.

55. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.

56. РД 52.18.180-89. Методика выполнения измерений массовой доли га-лоидорганических пестицидов п,п' ДДТ, п,п' - ДДЭ, альфа-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, трифлуралина в пробах почвы методом газожидкостной хроматографии.

57. Ревель П., Ревель Ч. Среда нашего обитания. М.: Мир, 1994. - 258267 с.

58. Рекомендации по подготовке запрещенных и непригодных к использованию пестицидов к обезвреживанию и захоронению. Мин-во сельского хозяйства и продовольствия РФ. Рязань, 1997.

59. Рохов Ю., Херд Д. Химия металлоорганических соединений. М., 1963,360 с.

60. Салтыков Ю. В., Кононов Ю. С., Буракова JI. В., Куклина У. Ф. Окисление фенола на фильтрующих волокнистых углеграфитовых анодах в водном растворе // Журнал прикладной химии. 1990. - № 5. - С. 1181 - 1183.

61. Семенов А. Д., Сапожникова Е. В., Бондаренко С. В. Современное состояние пестицидного загрязнения водных объектов Азово-Черноморского бассейна: Тез. докл. М., 2000. - С. 175.

62. Серышева Г.А. Химия и технология перекиси водорода. Л.: Химия, 1984.-200 с.

63. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Мир, Москва. - 1977. - 250 с.

64. Скирдов И.В., Добрынский О.А., Колесов Ю.Ф. Окисление органических загрязнений сточных вод активным илом // Водоснаб. и сан.техн. 1991. -№12.-с. 16-17.

65. Сократова Н. Б., Фунтикова Н. С. Механизм окисления фенола озоном в водных растворах // Моск. ин-т стали и сплавов. М., 1982. - С. 9.

66. Спиридонов В. П., Лопаткин А. А. Математическая обработка физико-химических данных. М., 1970. - 221 с.

67. Строительные нормы и правила СНиП 2.01.28-85. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов.

68. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. М.: Химия, 1968. -1008 с.

69. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. -М.: Мир, 1982.-280 с.

70. Томилов А.П., Черных И.Н. Электрохимия элементоорганических соединений. М: Наука, 1985. - 255 с.

71. Томишко В.М. Разработка технологии очистки воды от тяжелых металлов электрохимическим методом с использованием углеграфитовых гибких электродов // Хим. пром-ть. -1995. №7. - С.361 - 365.

72. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Дорофеева И.А. и др. Способ утилизации иприта. Заявка 93039639/04 Россия, МКИ(6) С 07 С 319/20.

73. Федоров Ю.Ф. Утилизация пестицидов, запрещенных к применению // Химия в с.х. 1994. - № 3. - с.26.

74. Халтурин В.Г., Вайсман Я.И., Петров В.Ю., Коротаев В.Н., Капманов В.В., Гыйбадуллин Н.Ш., Селиванова И.А. Плазмохимическая утилизация химического оружия // Экология и промышленность России. 1999. - сент. -с. 24-27,48-49.

75. Халтурин В. Г., Гайбадуллин Н. Ш., Комарова В. А. Термическая конверсия ядохимикатов: Тезисы докладов. М.: СИБИКО Инт., 2001. - С. 197 -198.

76. Харечко А.Т., Мягких В.И. Применение микроорганизмов для деструкции опасных веществ, загрязняющих окружающую среду // Рос. хим. ж. -1993. Т.37. - № 3. - С.40 - 43.

77. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Применение электролиза для очистки сточных вод от цианидов, фенолов и масле // Хим.про-ть. 1981. - № 2. -С. 21-23.

78. Царев Ю. В., Соколова Е. В., Костров В. В. Электрокаталитическое обезвреживние фенолсодержащих вод на примере модельных растворов // Журнал прикладной химии. 2000. - № 1. - С. 88 - 90.

79. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. JI.: Химия, 1984. - 168 с.

80. Черник А.А. Выделение озона в растворах серной и хлорной кислот на электродах из РЬ02 // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - № 3. - С. 289 - 292.

81. Чернова Е. Е. Закономерности электрохимической активации водных сред для целей пробоподготовки труднорастворимых соединений к анализу : Автореф. дис. канд. хим. наук. 1997. - 21 с.

82. Шалиб Д., Сеттерфилд Д. Перекись водорода / под ред. А.И. Гарбанее-ва. М., 1958.-578 с.

83. Шарифов Р.Г., Бондарева Н.И. Применение озона для окисления органики сточных вод производства гексахлорана // Труды. ВНИИ ВОД! НО. Ба-кин. филиал. 1976. - Вып. 12. - С.27 - 29.

84. Шведчиков А.П., Белоусова э.В., Полякова А.В., Понизовский А.З., Гончаров В.А. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разряда // Химия высоких энергий. 1993. - Т. 27. -№ 1. -С.63 -66.

85. Шведчиков А.П., Понизовский А.З. Удаление из водных растворов экологически вредных примесей под действием различных типов электрических разрядова // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 4. - С.297 - 298.

86. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н и др. Очистка сточных вод от фентиурама // Химия и технология воды. 1983. - Т.5. - № 5. - С.538 -540.

87. Шевченко М.А., Таран П.Н. Технология очистки воды от пестицидов // Хим.и тех-я воды . 1989. - T.l 1. - С. 921 - 934.

88. Шевченко МЛ., Таран П.Н., Гончарук В.В. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. JI.: Химия, 1989. - 184 с.

89. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. Киев: Наукова думка, 1979. - 173 с.

90. Шуляковский Г.М., Бобров Н.Г., Климов О.М. Проблемы загрязнения окружающей среды ртутьсодержащими отходами и пути их решения: Тез. Докл. Всерос. н-пр. конф. «Оптимизация обращения с отходами производств и потребления». Ярославль, 2000 г.

91. Яковлев С.В., Лингер И.Н., Старилова С.В., Тринко А.И., Селюков А.В. Применение фотохимического окисления для очистки сточных вод от хлор- и фосфорсодержащих пестицидов // Физ.-хим. методы в технологии очистки пром. сточ. вод. М.: 1987. - С. 23 - 26.

92. Arthur E. L., Anhalt J. C., Anderson T. A., Coats J. R. Enhanced degradation of deethylatrazine in an atrazine-history soil of Iowa // J. Environ. Sci. and Health. B. 1997. - V. 32. - № 5. - C. 599 - 620.

93. Bailey R., Barrie L. A., Halsall C. J., Fellin P., Muir D. C. G. Atmospheric organochlorine pesticides in the western Canadian Arctic: evidence of transpacific transport// J. Geophys.Res.D. -2000.-V. 105.-№9.-P. 11805- 11811.

94. Barriuso E., Soulas G., Schiavon M. Retention et degradation des pesticides dans les sols // Hydrogeologie. 2000. - № 1. - p. 49 - 56.

95. Belhadj T. N., Savall A. J. // Electrochem. Soc. 1998. - № 145. - P. 3427.

96. Belliveau Suzanne M., Henselwood Tracey L., Langford Cooper H. Soil wetting processes studied by magnetic resonance imaging: Correlated study of contaminant uptake // Environ. Sci. and Technol. 2000. - V. 34 - № 12. -P. 2439-2445.

97. Bochom D.I., Bussell W., Calver B.A. Электролитическое регенерирование кадмия в промышленных условиях // Plat, and Surface Finish. 1986. -V.73. - № 4. - P.68 - 70.

98. Bosse P., Ghenda J.T.O. kondensation von Metalldampf aus metalldampfbe-ladenen Abgasen // Erzmetall. 2001. - V. 54. - № 11. - P. 549.

99. Brahimi Fauchon S., Cote-Benezet M., Gatel D., Cavard J. Evolution de la contamination des cours d'eau par les pesticides en Ile-de-France // Techn., sci., meth. 2002. - № 3. - P. 35 - 42.

100. Carpi A., Lidberg S.E. Sunlitght-mediated emission of elemental mercury from soil amended with municipal sewage studge // Environ. Sci and Technol. -1997. V. 31. -№ 7. - P. 2085 - 2091.

101. Chen Chi-Chung, McCarl Bruce A. An investigation of the relationship between pesticide usage and climate change // Clim. Change. 2001. - V. 50. -№4.-P. 475-487.

102. Castillo Luisa E., Ruepert Clemens, Solis Efrain. Pesticide residues in the aquatic environment of banana plantation areas in the North Atlantic zone of Costa Rica // Environ. Toxicol, and Chem. 2000. - V. 19. - № 8. - P. 1942-1950.

103. Chin K., Fouhy K., Kamiya T. Advanced oxidation mission: Search and das-troy // Chem. Eng. (USA). -1997. № 7. - P. 39,41,43.

104. Clothiaux E.J. Обезврежзивание токсичных отходов с помощью плазменных разрядов // AJAA Рар. 1995. - № 24. - Р. 1-4.

105. Cocheci V., Radovan С., Andres L., Bugarski A. Some aspects concerning the electrochemical oxidation applied in wastewater treatment // Rev. Roum. Chim. 1992. - V.37. - № 1. - P. 51 - 57.

106. Comninellis Ch., Plattner E. Electrochemical regeneration of oxidants using the indirect "ex-cell" process // Adv. Recov. And recicl. 1993. - V. 3. - P. 168 -173.

107. Connolly R. D., Kennedy I. R., Silburn D. M., Simpson B. W., Freebairn D. M. Simulating endosulfan transport in runoff from cotton fields in Australia with the GLEAMS model // J. Environ. Qual. 2001. - V. 30. - № 3. - P. 702 -713.

108. Cupples Alison M., Sims Gerald K., Hultgren Ryan P., Hart Steven E. Влияние почвенных условий на разрушение хлорансуламметила. Effect of soil conditions on the degradation of cloransulam-methyl // J. Environ. Qual. 2000. -29. -№ 3. - P. 786-794.

109. Dja fe Malk. Способ и установка для обработки стоков путем окисления в присутсвии гетерогенных катализаторов. Заявка 2726262 Франция, МКИ^С 02 F 1/72/.

110. Dubus I. G., Hollis J. М., Brown С. D. Pesticides in rainfall in Europe Environ. // Pollut. 2000. - V. 110. - № 2. - P. 331 - 344.

111. Dziewinski Yacek. Электрохимическая переработка смешанных и опасных отходов // Abstr. Mater. Res. Soc. Fall Meet. -Boston. 1995. - P.V24.1.

112. Epple J., Maguhn J., Spitzauer P., Kettrup A. Input of pesticides by atmospheric deposition Geoderma. 2002. - V. 105. - № 3 - 4. - P. 327 - 349.

113. Faily J. Обеззараживание сточных вод УФ-облучением // Eua. Ind. Nuisances. 1994. - № 176. - P. 58 - 60.

114. Friesen-Pankratz В., Coldsborough L. G., Farenhorst A. The role of light and suspended solids in determining pesticide persistence in a coastal wetland: Int. Assoc. Great Lakes Res. 2002. - P. 43.

115. Fujita Itsusei, Hirohata Masaaki, Sakaeda Satoshi, Nagamura Tetsuya, Matsushita Hiroshi, Matsuoka Ryozo. Sorption of pesticides by volcanic ash soil from Mt. Aso in "Simulated weathering" experiments // J. Health Sci. 2003. - V.49. -№3.-P. 213-216.

116. Fujibayashi S., Nakayama K., Sakaguchi S., Nishiyama Y., Ishii Y. An efficient aerobic oxidation of various organic-compounds catalyzed by mixed addenda heteropolyoxometalates containing molibdenum and vanadium // J. Mol. Catal. -1996. -№ 2. -P.105 117.

117. Galey С., Paslawski D. Elimination des micropolluants par I'ozone couple avec le peroxyde d'hydrogene dans le traitement de potabilisation de l'eua // Eua, ind., nuisances. 1993. -№ 161. -P.46 -49.

118. Gan J., Zhu Y., Wilen C., Pittenger D., Crowley D. Effect of planting covers on herbicide persistence in landscape soils Environ. Sci. and Technol. 2003. - V. 37. - № 12. - P. 2775 - 2779.

119. Gan J., Yates S. R., Knuteson J. A., Becker J. O. Transformation of 1,3-dichloropropene in soil by thiosulfate fertilizers // J. Environ. Qual. 2000. -V. 29. -№ 5. - P. 1476-1481.

120. Goswami D.Y. A review of engineering developments of aqueous phase solar photocatalytic detoxification and disinfection processes // J. Sol. Energy Eng. -1997.-V. 119.-№2.-P. 101-107.

121. Grabinska-Sota Elzbieta, Kalka Joanna, Wisniowska Ewa, Scieranka Beata Wplyw wybranych pestycydow na prace osadu czynnego // Ochr. srod. 2000. -№ 2. - P. 39-42.

122. Gratzel Michael. Katalytische Oxidation von Abwasser. Заявка 4026831 ФРГ, МПК (5) С 02 F 1/72.

123. Guann Hichael. Окислительный метод очистки сточных вод. Заявка W094/22772 РСТ, МКИ(5) С 02 F 1/72,1/46.

124. Hantush М. М., Marino М. A., Islam М. R. Models for leaching of pesticides in soils and groundwater // J. Hydrol. 2000. - V. 227. - № 1 - 4. - P. 66 -83.

125. Hatfield T.L. Electrochemical remediation // J.Appl.Electrochem. 1996. -V.26. - №6. - P.5637 - 5674.

126. Heinzelman E. Охота за тяжелыми металлами // TRTechn.Rdsc. 1997. -V. 89.-№18.-P. 54-58.

127. Hourdakis A., Anagnostopoulos H., Doulia D. Soil contamination from buried pesticides // Bull. Environ. Contain, and Toxicol. 2000. - V. 64. - № 1. -P. 47-50.

128. Kang Yuehui, Sheng Guoying, Fu Jiamo, Wang Zijian. Depostion record of organochlorine pesticides in a sedimentary core in Macao estuary, Pearl River, China // J. Environ. Sci. and Health. A. 2001. - V. 36. - № Ю. - P. 1873 - 1890.

129. Kang Yuehui, Sheng Guoying, Fu Jiamo, Mai Bixian, Zhang Gan. Вертикальное распределение хлорорганических пестицидов в керне отложений эстуария Макао (дельта р. Жемжужной) // Chin. J. Environ. Sci. 2001. - V. 22. -№1.-P. 81-85.

130. Karasali H., Hourdakis A., Anagnostopoulos H., Doulia D. Pesticide residues in thermal mineral water in Greece // J. Environ. Sci. and Health. B. 2002. -V. 37.-№5.-P. 465-474.

131. Madsen Lene, Lindhardt Bo, Rosenberg Per, Clausen Liselotte, Fabricius Ida. Pesticide sorption by low organic carbon sediments: A screening for seven herbicides // J. Environ. Qual. 2000. - V. 29. - № 5. - P. 1488 -1500.

132. Maqueda C., Morillo E. Sorption of chlormequat on montmorillonite as affected by dissolved copper. Influence of background electrolytes // Clay Miner. -2001. V. 36. -№ 4. - P. 473 - 481.

133. Mata-Sandoval Juan С., Kams Jeffrey, Torrents Alba. Influence of rham-nolipids and Triton X-100 on the desorption of pesticides from soils // Environ. Sci. and Technol. 2002. - V. 36. - № 21. - P. 4669 - 4675.

134. Miglioranza K. S. В., Aizpun de Moreno J. E., Moreno V. J., Osterrieth M. L., Escalante A. H. Fate of organochlorine pesticides in soils and terrestrial biota of "Los Padres" pond watershed, Argentina // Environ. Pollut. 1999. - V. 105. -№1.- P. 91-99.

135. Ratola Nuno, Botelho Cidalia, Alves Arminda. The use of pine bark as a natural adsorbent for persistent organic pollutants study of lindane and heptachlor adsorption// J. Chem. Technol. and Biotechnol. - 2003. - V. 78. - № 2 - 3. -P.347-351.

136. Meijer S. N., Halsall C. J., Harner Т., Peters A. J., Ockenden W. A., Johnston A. E., Jones К. C. Organochlorine pesticide residues in archived UK soil // Environ. Sci. and Technol. 2001. - V. 35. -№ 10. - P. 1989 - 1995.

137. Modell Michel. Окисление органических веществ в водной среде в сверхкритических условиях в присутствии неорганических веществ. Патент 5252224 США, МКИ5 С 02 F 11/08/.

138. Muller Jochen F., Duquesne Sabine, Ng Jack, Shaw Glen R., Krrishnamohan K., Manonmanii K., Hodge Mary, Eaglesham Geoff K. Pesticides in sediments from Queensland irrigation channels and drains // Mar. Pollut. Bull. 2000. - V. 41.-№7-12.-P. 294-301.

139. Novak Jeffrey M. Soil factors influencing atrazine sorption: Implications on fate // Environ. Toxicol, and Chem. 1999. - V. 18. -№ 8. - P. 1663 - 1667.

140. Novak Sandra, Portal Jean-Marie, Morel Jean-Louis, Schiavon Michel. Mouvement des produits phytosanitaires dans le sol et dynamique de transfert par l'eau: C. r. Acad. agr. Fr. 1998. - V. 84. - № 5. - P. 119 - 132.

141. Podut D., Crisan А. Способ очистки сточных вод, содержащих цианиды и ионы тяжелых металлов. Пат. 87902 СРР, МКИ4 С 02 F 1/46.

142. Pramanik S., Sur В., Chaudhuri S.K. Fly ash: A cheap catalyst in wet oxidation of an indastrial pesticide effluent // Indian J. Eng. and Mater. Sci. 1995. -№1.-P. 44-47.

143. Puchalski Michele, Horvath Gareth, Loughran Michael, Eisner Gary, Koski-nen William. Pesticide-contaminated soil sample stability during frozen storage // J. Environ. Qual. 1999. - V. 28. - № 2. - P. 726 - 729.

144. Rioboo C., Franqueira D., Canle M. L., Herrero C., Cid A. Microalgal bio-assays as a test of pesticide photodegradation efficiency in water // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 2001. - V. 67. - № 2. - P. 233 - 238.

145. Roe Brian А. Обработка двух инсектицидов в электрохимической системе Фентона // J.Environ. Sci. and Health В. 1997. - V.32. - № 2. - P.261 -281.

146. Roche P., Prados M. Removal of pesticides by use of ozone ore hydrogen peroxide (ozone) //Ozone: Sci and Eng. 1995. - V. 17. - № 6. - P. 657 - 672.

147. Rudolf J. Деструкция и образование адсорбируемых галогенированных соединений в процессе их окисления с использованием H202/Fe и Н202/УФ // Korrespond. Abwasser. -1994. V. 41. -№ 10. - Р.1794 - 1796.

148. Servel F. Интоксикация пчел в Провансе Франция. Les intoxications des abeilles en Provence // Courr. nature. 2002. - № 196. - P. 47.

149. Schafer K.S., Kegley S.E. Persistent toxic chemicals in the US food supply // J. Epidemiol, and Community Health. 2002. - V. 56. - № 11. - P. 813 -817.

150. Shwarzer Haus. Очистка питьевой воды с использованием прогрессивных методов окисления// Chim.oggi. 1995. - V.13. -№ 6. -Р.17 - 19.

151. Simond О., Schaller V., Comninellis Ch. Theoretical model for the anodic oxidation of organics on metal oxide electrodes // Electrochim. Acta. 1997. -T.42. - № 13 - 14. - P. 2009 - 2012.

152. Straalen N. M., Van Gestel С. A. M. Ecotoxicological risk assessment of pesticides subject to long-range transport: Pap. Workshop "Fate Pesticides Atmos.: Water, Air and Soil Pollut. 1999. - V. 115. - № l - 4. - P. 71 - 81.

153. Sudoh M., Kodera T. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton's reagent // J. Chem. Eng. Jap. 1986. - V. 19. - № 6. -P. 513-518.

154. Tang Walter Z. Модель кинетического окисления ненасыщенных хлор-производных алифатических соединений реактивом Фентона // J. Environ. Sci and Health. A. -1996. V. 31. -№ 10. - P. 2755-2775.

155. Tent Ludwig. Землепользование и проблемы защиты водоисточников // Wasser und Boden. 2001. - V. 53. - № 5. - P. 25 - 30.

156. Thorstensen Christian W., Lode Olav. Laboratory degradation studies of bentazone, dichlorprop, MCPA, and propiconazole in Norwegian soils // J. Environ. Qual. 2001. - V. 30. -№ 3. - P. 947 - 953.

157. Thorstensen Christian W., Lode Olav, Eklo Ole Martin, Christiansen Ag-nethe. Sorption of bentazone, dichlorprop, MCPA, and propiconazole in reference soils from Norway // J. Environ. Qual. 2001. - V. 30. - № 6. - P. 2046 - 2052.

158. Thorwalt E. Чистилище для токсичных отходов // Bild Wiss. 1997. -№2. - P.28 - 32.

159. Van Maanen J. M. S., De Vaan M. A. J., Veldstra A. W. F., Hendrix W. P. A. M. Pesticides and nitrate in groundwater and rainwater in the Province of Lim-burg in the Netherlands // Environ. Monit. and Assess. 2001. - V. 72. - № 1. -P. 95-114.

160. Villholth Karen G., Jarvis Nicholas J., Jacobsen Ole H., De Jonge Hubert. Field investigations and modeling of particle-facilitated pesticide transport in macroporous soil // J. Environ. Qual. 2000. - V. 29. - № 4. - P. 1298 - 1309.

161. Vincent Martin. Фотокаталитическая обработка промышленных сточных вод // Sol. Energy. 1996. - V.56. - №5. - Р.401 - 410.

162. Viraraghavan Т. Удаление цинка из сточных вод путем адсорбции торфом // J. Environ. Sci.and Health. 1993. - V. 28. -№ 6. - P. 1261 - 1276.

163. Wei Jiang, Furrer Gerhard, Schulin Rainer. Kinetics of carbosulfan degradation in the aqueous phase in the presence of a cosolvent // J. Environ. Qual. -2000. V. 29. - № 5. - P. 1481 - 1487.

164. White Jason C. Plant-facilitated mobilization and translocation of weathered 2,2-bis(p-chlorophenyl)-l,l-dichloroethylene (p,p'-DDE) from an agricultural soil // Environ. Toxicol, and Chem. 2001. - V. 20. - № 9. - P. 2047 - 2052.

165. Woods Nicholas, Craig Ian P., Dorr Gary, Young Brian. Spray drift of pesticides arising from aerial application in cotton// J. Environ. Qual. 2001. - V. 30. -№ 3. - P. 697-701.

166. Worrall F., Parker A., Rae J. E., Johnson A. C. A study of suspended and colloidal matter in the leachate from lysimeters and its role in pesticide transport // J. Environ. Qual. 1999. - V. 28. -№ 2. - P. 595 - 604.

167. Xu Jennifer C., Stucki Joseph W., Wu Jun, Kostka Joel E., Sims Gerald K. Fate of atrazine and alachlor in redox-treated reffiiginous smectite // Environ. Toxicol, and Chem. 2001. - V. 20. - № 12. - P. 2717 - 2724.

168. Yan R. M. Возможности и область применения мокрого каталитического окисления токсичных для воды органических соединений // Chem.Techn. -1994. V.46. - № 4. - Р.184.

169. Yang Run-chang, Zhou Shu-tian. Xiangtan daxue ziran kexue xuebao // Natur. Sci. J. Xiangtan Univ. 2001. - V. 23. - № 3. - P. 55 - 58.

170. Yhann M. Окислительный метод очситки сильнозагрязненных сточных вод. Патент 677579 Австралия, МКИ6 С 02 F 001/72/.

171. Zeffrang U. Сочетание непрямой электрохимии и надкритической жидкостной экстракции для разрушения опасных отходов // Separ. Sci. and Tech-nol. -1997. V.32. - № 1 - 4. - P.447 - 457.

172. Zhao Xu, Quan Xie, Zhao Huimin, Chen Jingwen, Zhao Yazhi // J. Environ. Sci. 2002. - V. 23. -№ 3. - P. 115 - 118.

173. Zheng Tian-ling, Zhuang Tie-chen, Cal Li-zhe, Tian Yun, Guo Chu-ling, Xu Mei-zhu, Li Shao-Jing. Роль микроорганизмов в процессах самоочищения морской воды // J. Xiamen Univ. Natur. Sci. 2001. - V. 40. - № 2. - P. 524 -534.

174. Zhang Xiu-fang, Dong Xiao-li Хлорорганические пестициды в среднем и нижнем течении реки Ляохэ // J. Dalian Inst. Light Ind. 2002. - V. 21. -№2.-P. 102-104.

175. Zi-wei Yao, Gui-bin Jiang, Heng-zhen Xu. Distribution of organochlorine pesticides in seawater of the Bering and Chukchi Sea // Environ. Pollut. 2002. -V. 116.-№1.-P. 49-56.