Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Распространение пестицидов в экосистеме Краснодарского края и минимизация их воздействия на окружающую среду

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Распространение пестицидов в экосистеме Краснодарского края и минимизация их воздействия на окружающую среду"

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЕСТИЦИДОВ В ЭКОСИСТЕМЕ КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ И МИНИМИЗАЦИЯ ИХ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

03.00.16 - Экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2008

003457678

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна кандидат химических наук, старший научный сотрудник Журавлев Сергей Васильевич

Ведущая организация: Южный федеральный университет

г. Ростов-на-Дону

Защита состоится « 24 » декабря 2008 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 при Кубанском государственном университете по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского

государственного университета по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

Автореферат разослан «¿2-_» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

кандидат химических наук, доцент

Киселева Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические элементы и вещества природного и техногенного происхождения поступая в окружающую среду в количествах, превышающих естественный фон, могут являться весьма опасными загрязнителями. Попадая в почву и воду, такие вещества потребляются растениями, водными и почвенными организмами, перемещаются по трофическим цепям и накапливаются в организмах растений, животных и человека, являясь причиной многих заболеваний. К таким загрязнителям относятся неорганические вещества: тяжелые металлы (ртуть, свинец, хром, кадмий и др.), а также радиоактивные элементы (радионуклиды); из органических веществ наиболее опасными являются пестициды и нефтяные загрязняющие вещества (ЗВ).

Краснодарский край занимает уникальное геоэкологическое положение в России. Это обусловлено, с одной стороны, географическим положением, включающим самые различные зоны - морские, горные, степные; с другой -экономикой края: сельскохозяйственная деятельность, курорты, пограничная зона. Эти факторы требуют жесткого контроля за экологической чистотой территории. В настоящее время наиболее важными экологическими проблемами края являются: оценка загрязнения окружающей среды пестицидами (в крае выявлено 2,7 тыс. т запрещенных, устаревших и пришедших в негодность пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие хлор- и фосфорорганические соединения). Следует отметить, что в настоящее время не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пестицидов, пришедших в негодность. Анализ данных ежегодного Доклада о состоянии окружающей среды и природных ресурсов по Краснодарскому краю показывает, что, не смотря на значительное сокращение объемов применения химических средств защиты растений (ХСЗР), в крае постоянно растет общее количество некондиционных (непригодных или запрещенных к применению) препаратов подлежащих обезвреживанию и утилизации. Как вынужденная временная мера до решения вопроса о способах уничтожения этих препаратов, хозяйствам края было разрешено хранить их в складах в отдельно выделенных помещениях. Однако, условия хранения указанных препаратов настолько неудовлетворительны, что всегда сохраняется возможность попадания их в окружающую среду, поэтому проблема избавления края от

крайне опасных потенциальных загрязнителей требует незамедлительного решения. Для решения проблемы предотвращения загрязнений пестицидами территории края необходимо разработать новый эффективный метод утилизации этих ядохимикатов.

В связи с вышеизложенным решение вопросов, связанных с мониторингом и исследованием поведения пестицидов на территории Краснодарского края, является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае (№ гос. регистрации ГР 01.2.00.1.06699).

Цель работы: мониторинг (2000 - 2007 гг) и физико-химическая оценка состояния некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края.

При этом решались следующие задачи:

1) мониторинг пестицидов на территории Краснодарского края с целью выяснения объемных загрязнений ими почв и поверхностных и подземных вод;

2) обоснование оптимальной схемы экологического контроля путем моделирования обстановки региона;

3) анализ распространения пестицидов на территории Краснодарского края и прогноз их влияния на экосистемы края;

4) разработки методов и средств снижения экологической нагрузки;.

Научная новизна:

1. Осуществлен систематический мониторинг некондиционных пестицидов и определены уровни вредного влияния основных мест их хранения на территории Краснодарского края; выявлены первоочередности проведения природоохранных мероприятий, связанных с конкретными видами опасных пестицидов.

2. Предложена физико-химическая модель оценки влияния некондиционных пестицидов на экосистему и здоровье населения Краснодарского края.

3. На основе анализа термического разложения некоторых хлорорганических (ХОС) и других видов препаративных форм пестицидов (бенлат, фундазол, дикуран), обоснована схема

лабораторной установки и регламент плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов. Практическое значимость. Результаты исследований используются в работе природоохранных контролирующих органов (Департамент по чрезвычайным ситуациям и государственному экологическому контролю краснодарского края, Росприроднадзор, Ростехнадзор), в практике проведения природоохранных мероприятий различными организациями: ООО «Современные технологии», ООО «Прогресс» и др. На защиту выносятся следующие положения:

1. Корреляционные связи между распределением по территории Краснодарского края запасов некондиционных пестицидов с геоэкологическими параметрами регионов края и влиянием на здоровье населения.

2. Результаты расчетной оценки влияния запасов некондиционных пестицидов на экологическую обстановку Краснодарского края.

3. Результаты моделирования процесса первичного термического разложения (200-800 °С) некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов (ДДТ, ГХЦГ, 2М-4ХП, бенлата, фундазола и дикурана).

4. Результаты утилизации некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов с использованием лабораторной плазменно-пиролитической установки. Апуобаиия работы. Основные теоретические положения и результаты

проведенных исследований были доложены на VII, VIII и IX Международных конференциях «Новые технологии и приложения современных физико-химических методов для изучения окружающей среды», Ростов-на-Дону, 2006, 2007, 2008 гг.; Международной конференции «ИВТН-2005», Москва, 2005; Международной конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса, 2008; IV Всероссийской конференции «Наука, Экология, Образование», Краснодар, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов,

библиографического списка литературы, включающего 144 наименований, содержит 32 рисунка и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель диссертационной работы.

Глава 1 посвящена анализу экологических проблем Краснодарского края на современном этапе (аналитический обзор). Показано, что в Краснодарском крае в почвах и водоемах накоплено значительное количество органических ЗВ (пестицидов и нефтепродуктов), что вызывает необходимость детального изучения химизма загрязнений, разработку методики утилизации особо опасных ЗВ.

Аналитический обзор экологических проблем Краснодарского края позволил определить перечень приоритетных проблем, классифицированных по уровню риска для здоровья людей и сохранения экосистем края. Показано, что весьма актуальным является изучение накопления и миграции пестицидов в экосистемах Краснодарского края.

Глава 2 посвящена статистическому анализу распространения некондиционных пестицидов по территории Краснодарского края; предложена физико-химическая модель оценки влияния пестицидов на здоровье населения региона.

Приведена токсиколого-гигиеническая характеристика основных химических групп пестицидов. Показано, что пестициды, применяемые в сельском хозяйстве, относятся к различным классам (группам) химических соединений, обладающих различной степенью токсичности для человека и животных, экологической опасности, устойчивости к воздействию факторов внешней среды. Количественные показатели токсичности пестицидов, заложенные в их классификацию, определяются не только величиной летальных и токсичных доз, но и их физико-химическими и кумулятивными свойствами, особенно летучестью, способностью вызывать повышенную реакцию организма, канцерогенными, мутагенными и другими свойствами.

В условиях интенсивной химизации сельского хозяйства, характерной до недавнего времени для Краснодарского края, велика опасность

непосредственного влияния агроэкологических факторов на здоровье человека. Методами математической статистики нами были обработаны карты распространённости некондиционных пестицидов по территории Краснодарского края, карты гидрогеологических параметров (осадки, влажность, средняя температура и др.), видов почв, количества лесов и т.д., карты распространённости заболеваний - онкологических (рак лёгких, груди, щитовидной железы, кожи), острых сердечных заболеваний, простудных заболеваний. В результате получены различные коэффициенты корреляции между указанными параметрами (табл. 1).

Таблица 1 - Данные корреляционного анализа

Рак щитовидной Рак легких Меланома кожи Рак кожи

железы и гортани

2001 2002 2003 2001 2002 2003 2001 2002 2003 2001 2002 2003

корр(Н,Е) = 0.43 0.40 0.48 0.50 0.50 0.46 0.49 0.44 0.53 0.47 0.49 0.49

эрозия

корр(Н,8) = 0.14 0.14 0.17 0.10 0.12 0.05 0.25 0.10 0.20 0.18 0.20 0.25

геология

корр(Н,К) = 0.63 0.58 0.66 0.62 0.65 0.59 0.61 0.54 0.61 0.62 0.62 0.62

климат

корр(Н,0 = 0.40 0.36 0.41 0.44 0.46 0.37 0.57 0.42 0.39 0.57 0.57 0.54

гидрология

корр(Н,Р) = 0.41 0.39 0.48 0.47 0.47 0.46 0.44 0.34 0.46 0.40 0.41 0.42

растительность

корр(Н,А) = 0.52 0.44 0.49 0.45 0.48 0.43 0.48 0.42 0.45 0.52 0.55 0.49

загр. атмосферы

корр(Н,У) = 0.53 0.46 0.55 0.69 0.72 0.72 0.54 0.60 0.55 0.61 0.60 0.54

пестициды

корр(НД) = 0.59 0.51 0.59 0.58 0.63 0.58 0.55 0.52 0.53 0.65 0.61 0.56

гамма-фон

В результате проведённого корреляционного анализа ряда заболеваний людей с геоэкологическими характеристиками Краснодарского края было установлено (табл. 1), что наибольший коэффициент корреляции (72%) связан с присутствием в почвах пестицидов.

На основании проведенных исследований была предложена модель для расчета количественных оценок влияния опасных веществ на окружающую среду и здоровье населения, в которых учитывали факторы вредного влияния

$ (¡=1, 2,..., АО, характеризующие местность, где хранится опасное вещество, климатические особенности, роза ветров, трофический фактор распространения, почвенные воды, близость водоемов, зон отдыха, мест с большой плотностью населения и др.

Количественная оценка влияния каждого опасного вещества в конкретном месте хранения (уровень вредного влияния) II определяется как произведение Очевидно, что если хотя бы один из

множителей равен нулю, то соответствующее вещество исключается из данной количественной оценки.

Если в некотором месте хранится несколько опасных веществ, то для получения уровня вредного влияния этого места хранения суммируются уровни отдельных веществ. Подобным образом вычисляются уровни вредного влияния для всех мест хранения.

Нами проделана экспертная оценка мест хранения ЗВ на примере некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края. Графический программный модуль отображает на электронной карте края населенные пункты с местами хранения.

С помощью графического модуля можно выводить на экран компьютера результаты конкретных выборок из базы данных (рис. 1). На этом рисунке отображены названия конкретных населенных пунктов и числовые значения экспертных оценок вредного влияния мест ранения. В правом верхнем углу рисунка показана карта-путеводитель на которой видно какая часть основной карты отображена в данный момент на экране.

Отображение на карте с помощью специальных графических методов позволяет наглядно представить информацию, увеличивает надежность оценки экологической ситуации, способствует повышению объективности решений о воздействиях на источники экологической опасности.

ЯВИ! | ЯЛН

Рис. 1. Фрагмент карты Краснодарского края с местами хранения некондиционных пестицидов и значениями экспертных оценок

Вычисленные уровни вредного влияния для всех мест хранения некондиционных пестицидов Краснодарского края мы сравнили с данными Департамента биоресурсов Краснодарского края. Результаты сравнения для районов Краснодарского края с максимальным количеством накопленных препаратов приведены на диаграмме (Рис. 2).

Как видно из данных рис. 2 наша оценка достаточно хорошо коррелирует с данными Департамента и может служить основой для разработки стратегии и тактики (очередности) утилизации некондиционных пестицидов.

В тоже время стоит обратить внимание на некоторые выявленные несоответствия. Так, для первых пяти районов расчетная опасность в 2-3 раза превышает количественные показатели. Это связано с тем, что в данных районах накоплены более токсичные препараты и хранятся они в менее приспособленных условиях. В то же время, в некоторых районах, например,

в Кореновском, напротив, из-за надлежащего хранения некондиционных пестицидов их хранение вызывает меньшую расчетную опасность.

Рис. 2. Первые двенадцать районов края для мероприятий по утилизации ЗВ.

Первый столбик - количество накопленных пестицидов в процентах к их количеству по краю. Второй столбик - расчетный уровень вредного влияния в процентах (суммарный уровень вредного влияния по краю принят за 100%).

Отметим, что набор факторов вредного влияния / и их числовые оценки не являются строго фиксированными и могут изменяться,

например, в зависимости от цели предпринимаемой экспертной оценки опасности и/или выбора модели, описывающей вредное влияние. Обычно, эксперты-специалисты местных природоохранных организаций ранжируют /¡, оценивая значение каждого из них, например, целым числом из некоторого диапазона от нуля до М- При этом данные оценки могут не соответствовать общепринятым методикам определения опасности тех или иных веществ. Главное их предназначение - выявление первоочередности проведения природоохранных мероприятий, связанных с конкретным видом опасных веществ.

Разработанный нами программный комплекс «ЭКО» функционирует в настоящее время в Кубанском госуниверситете и ООО «Современные технологии» (г. Краснодар), и используется для разработки тактики

уничтожения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края.

Глава 3 посвящена хромато-масспектрометрическому (ХМС) мониторингу некондиционных пестицидов и выбору метода их утилизации .

Поскольку все пестицидные препараты являются продуктами химической промышленности, их анализ должен проводиться по соответствующим ГОСТам и ТУ. Однако такой подход имеет и существенные ограничения. Во-первых, он неприемлем для обезличенных пестицидов, смесей пестицидов и сложных композиций, поскольку большинство упомянутых документов ориентировано на определенный продукт. Во-вторых, в связи с давностью разработки большинство регламентирующих документов включают морально устаревшие методики аналитического контроля препаратов.

Для получения наиболее полной и достоверной информации по анализу устаревших пестицидов нами использовался хромато-масс-спектрометрический метод.

При проведении мониторинга устаревших пестицидных препаратов Краснодарского края нами были выделены два типа объектов анализа:

1) запрещенные к применению и пришедшие в негодность (уничтожаемые) пестициды;

2) в более сложных ситуациях - длительно хранившиеся, с нарушенной тарой, маркировкой, но разрешенные к применению (т.е. - которые могут быть рекомендованы по результатам анализа к применению) пестициды.

Анализ этих двух типов пестицидов различается. В случае уничтожаемых пестицидов основная задача состояла в идентификации конкретного пестицида или его химической группы. Фактически эта задача решалась путем проведения качественного ХМС анализа индивидуальных препаратов или их не очень сложных смесей.

Во втором случае необходимо было не только идентифицировать конкретный пестицид или его группу, а также возможные примеси в препарате, но и провести количественное определение основного компонента и примесей. В общем виде такая задача может быть в полном объеме решена

Совместно с Л.Ф. Репной

только с применением комплексных методов типа хромато-масс-спектрометрии.

На рисунке 3 представлены места захоронения некондиционных (запрещенных или пришедших в негодность) пестицидов.

Рис. 3. Карта Краснодарского края с указанными пунктами хранения некондиционных пестицидов.

Число за названием пункта характеризует вычисленную величину опасности по критериям, задаваемым пользователем.

Исследования хроматограмм препаративных форм пестицидов показали, что многие препараты разложились и имеют состав, отличающийся от паспортных характеристик. На примере одного из наиболее устойчивого препарата - линдана (у-изомера ГХЦГ), взятого нами из различных мест хранения, видно различие в содержании основного компонента и продуктов разложения. По масс-спектрам установлено, что первый пик хроматограмм соответствует 1,3,4,6- тетрахлорциклогексадиену-1,4, второй - 1,3,4,5,6-пентахлорциклогексену-1 и, третий - 1,2,3,4,5,6 -гексахлорциклогексану (линдану).

По площадям пиков хроматограмм видно, что в первом случае разрушено 4/5, а во-втором - чуть более половины ДВ препарата.

Из экономических соображений очевидно, что особо важным аспектом процесса утилизации является определение достаточности температурного режима первичного пиролиза, позволяющего максимально полно разделить все токсичные ингредиенты от минеральных компонентов препаративной формы некондиционных пестицидов с минимальными затратами энергии.

В этой связи нами было проведено экспериментальное определение температурных диапазонов первичного пиролиза на примерах некоторых наиболее распространенных препаративных форм некондиционных пестицидов Краснодарского края (глава 4).

При этом решались следующие задачи:

1. Определение классов некондиционных препаратов, утилизация которых необходима в первую очередь.

2. Моделирование процесса первичного пиролиза на лабораторной установке утилизации пестицидов (УУП).

3. Экспериментальное определение продуктов пиролиза и испарения при температурных режимах 200-800 °С

4. Экспериментальная проверка разработанного нами плазменно-пиролитического метода утилизации пестицидов на примере ХОС и других видов препаративных форм пестицидов.

4.1. Плазменно-пиролитический метод утилизации пестицидов

Сущность, разработанного нами плазменно-пиролитического способа утилизации пестицидов, заключается в предварительном разложении препаративной формы пестицида в активной зоне печи первичного пиролиза с последующим полным разложением молекул токсичного действующего вещества в реакторе плазматрона. Наличие закалочного устройства на выходе плазматрона приводит к образованию достаточно простых (двух-, трехатомных) соединений. Часть этих соединений не являются токсичными (N2, С02, Н20) и могут быть выброшены в атмосферный воздух, а токсичные и имеющие прикладное значение (содержащие хлор, фосфор, серу и др.)

переводятся в менее токсичные или в продукты, представляющие рыночную ценность. При этом не может быть строгих ограничений для агрегатного состояния утилизируемых пестицидов, их чистоте и наличию инородных включений (тара, земля и др.), многокомпонентности утилизируемой смеси. Исключением являются ртуть-, мышьяк- и селен-содержащие препараты, доля которых среди подлежащих утилизации в Краснодарском крае низка и они, как правило, не хранятся совместно с обычными препаратами.

Используемая при работе лабораторная установка утилизации пестицидов (УУП), имитирующая процесс первичного пиролиза, показана на рисунке 4.

СО „ ,0°)

Рис. 4. Схема лабораторной установки утилизации пестицидов

1 - емкость для ожиженных препаративных форм пестицидов; 2 - кварцевый реактор; 3 - газовая горелка; 4, 5, 6 - поглотительные склянки; 7 - водоструйный насос; 8, 9, 10 - трехходовые краны.

Подача ожиженных (растворов и суспензий) препаративных форм пестицидов осуществляется из емкости 1 в кварцевый реактор 2, где газовой горелкой 3 создаётся температура порядка 200-1000 °С. Водоструйный насос 7 создаёт необходимый вакуум для отсоса продуктов пиролиза, которые, проходят через поглотительные склянки 4, 5, 6, и последовательно поглощаются растворами сорбентов. В качестве сорбентов использовались вода, водные растворы щелочей (КОН, Са(ОН)2, ЫН4ОН) и растворы

комплексонов (ЭДТА, Трилон-Б и др.). Через трехходовые краны 8, 9, 10 производится контроль содержащихся в газовой фазе продуктов пиролиза. Окончательный контроль газовой фазы осуществляется на выходе водоструйного насоса. Анализ газовой фазы проводили как химическими, так и газохроматографическими и масс-спектральными методами.

4.2. Моделирование процессов пиролитического разложения некоторых видов препаративных форм пестицидов

С целью изучения процесса первичного пиролиза при утилизации некоторых видов препаративных форм пестицидов нами было проведено исследование процессов пиролиза дикурана (80% с.п.), бенлата (50% с.п.) и фундазола (100% с.п.).

Ранее на примере ХОС для температуры первичного пиролиза был определен диапазон 400-600 °С. Учитывая, что утилизации подлежат весьма значительные количества пестицидов ясно, что даже небольшое понижение температуры первичного пиролиза будет приводить к значительной экономии энергии. Именно поэтому мы проверяли возможность разделения вышеуказанных препаративных форм пестицидов начиная с температуры 200 °С, которая может быть достаточной для испарения некоторых органических ингредиентов препаративных форм и, в свою очередь, ещё не достаточной для их разложения.

Моделируя процесс первичного пиролиза, мы также выдерживали препаративные формы исследуемых пестицидов в муфеле под тягой при определенных температурах, а затем полученные огарки анализировали на содержанием компонентов исходных препаративных форм и при необходимости - их продуктов пиролиза. Время выдержки варьировали в пределах 0,5-3 часа. Органические ингредиенты препаративных форм извлекали экстракцией, их качественный и количественный анализ осуществляли физическими и физико-химическими методами.

Как показал термический анализ препаративных форм исследуемых пестицидов, наиболее простым поведением при пиролизе должен был отличаться препарат дикуран (рис. 5):

Как видно из рис. 5, при нагревании образца происходит один основной эффект потери массы в области 236 °С. Судя по эндоэффекту он связан с разрушением и испарением действующего вещества. Анализ ИК спектра огарка, полученного при температуре 800 °С показал, что он представляет собой двуокись кремния. Таким образом, можно было бы предполагать, что достаточной температурой первичного пиролиза является интервал 240-260 °С.

Однако, даже трехчасовая выдержка препарата в муфеле при температуре 260 °С не приводила к полному удалению ДВ (действующего вещества), что на наш взгляд обуславливается адсорбционным удерживанием его силикагелем. И только подъем температуры до 300 °С позволил получить достаточно полное удаление ДВ и других органических компонентов из препаративной формы.

Таким образом, при утилизации дикурана можно рекомендовать температуру первичного пиролиза в районе 300 °С.

Более сложным при пиролизе является поведение фундазола (рис. 6).

Рис. 6. Кривые термического разложения фундазола

Как видно из зависимости массы от температуры (ТГ) первый процесс потери массы лежит в диапазоне 210-260 °С и связан, как показал расчет, с термической деструкцией, которая выражается следующим суммарным уравнением:

СмНгМОз -> 21Ч2 + Н20 + С02 + С13Н,6 — +4М 8Н20 + 13С (1)

Выдержка препарата в муфеле в течении трех часов при температуре 300 °С подтвердила результаты расчета: огарок имел серовато-черный цвет, обусловленный частичной карбонизацией образца. При этом доля органических веществ составляла 43% и состояла из частично разложившегося препарата.

Выдержка препарата при температуре 200 °С приводила только к его частичной деструкции, что подтверждено данными ИК спектров.

Второй эффект потери массы лежит в диапазоне температур 500650 °С. Как показали результаты анализа (рис. 7), на этой стадии происходит

окончательное разложение органических продуктов пиролиза до углерода (карбонизация)

Так как препаративная форма фундазола не содержит минеральных наполнителей, то при температурах выше 700 °С он выгорает полностью и огарка не образует.

13С + 1302-> 13С02 (2)

Таким образом, рекомендованной температурой первичного пиролиза может быть 680-700 °С.

Наконец, еще более сложно протекает пиролиз бенлата (рис. 8). Как видно из рисунка 8 при пиролизе в данном случае наблюдаются четыре явно выраженных эффекта потери массы. И если первые три аналогичны процессам пиролиза фундазола (за исключением того, что догорание углерода происходит при более низких температурах - а именно при 350 и 500 °С, соответственно), то четвертый эффект потери массы связан с

разложением полуводного гипса - минерального наполнителя препаративной формы по уравнению 3:

2Са804 0,5Н20 2СаО + 2803 + Н20 (3)

Рис. 8. Кривые термического разложения бенлата

Как показал анализ огарков при температуре 600 °С в них ещё присутствуют органические продукты пиролиза, следовательно наиболее надежное разделение органических и минеральных компонентов бенлата происходит при температуре выше 700 °С.

Учитывая, что при температуре 600-700 °С происходит разложение гипса с выделением довольно токсичного и экологически опасного оксида серы (VI) можно рекомендовать и иной вариант температурного режима, а именно 540-600 °С. Незначительное содержание (0,1%) загрязняющих веществ несущественно скажется на опасность образующегося отхода (огарка).

На пилотной установке, моделирующей реализацию предлагаемого способа без использования тепла отходящих из плазматрона газов, была проведена утилизация препаративных форм бенлата, фундазола, дикурана, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП. Анализ утилизируемых препаратов и газовой фазы на

выходе печи первичного пиролиза и реактора плазмотрона осуществлялся на газовом хроматографе-масс-спектрометре «БЫтаЛш».

При экспериментальной проверке утилизации пестицидов на пилотной УУП основное внимание уделялось двум вопросам: полноте отделения токсичных веществ от минеральной части препаративной формы и, отсутствию токсичных выбросов на выходе установки.

При анализе всех продуктов пиролиза применялась разработанная нами программа хромато-масс-спектрального определения. Для проблемных пестицидов - 2М-4ХП и ГХЦГ была сделана проверка наших данных в Российском центре ЧС

Было установлено, что для полного удаления молекул органического ДВ пестицидов, входящих в состав ХОС препаративных форм, достаточной температурой первичного пиролиза является температура 400-600 °С; при наличии сопряженных колец (особенно ароматических) может быть необходима температура порядка 800 °С. Степень удаления действующих веществ из препаративных форм при этом достигает 100%.

Все выделяющиеся в процессе первичного пиролиза токсичные вещества полностью разлагаются в реакторе плазматрона. Образующиеся на выходе закалочного устройства плазмотрона хлороводород и кислотные оксиды различной степени окисления полностью поглощаются сорбентами.

Выводы:

1. Методами математической статистики были обработаны данные мониторинга ЗВ и распространенности различных заболеваний по территории Краснодарского края. Показано, что присутствие пестицидов в почвах соответствует (коэффициент корреляции более 72%) распространенности онкологических заболеваний. Для остальных параметров получены коэффициенты корреляции от 5 до 70%.

2. Предложена физико-химическая модель оценки влияния запасов некондиционных пестицидов на экологическую обстановку Краснодарского

края. На примере некондиционных пестицидов вычислены уровни их влияния для всех мест хранения.

3. Результаты сравнения рассчитанных уровней для двенадцати районов Краснодарского края с данными Департамента биоресурсов Краснодарского края, выраженные в относительных процентах к общему количеству и общей (суммарной) экологической опасности позволили установить приоритетность проведения работ по утилизации. Обнаружено, что, коррелируя в общем с данными Департамента, наша оценка в некоторых случаях имеет существенное отличие, что связано с более полным учетом нами экологических характеристик региона.

4. Проведено моделирование процесса термического разложения препаративных форм бенлата, фундазола, дикурана, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП при температурах 200-800 °С. Определены температурные режимы процесса их первичной утилизации: для дикурана - 300 °С, фундазола - 680-700 °С, бенлата - более 700 °С, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП - 400-600 °С. По данным моделирования процесса термического разложения разработана принципиальная схема пилотной установки и регламент плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

5. При экспериментальной проверке утилизации пестицидов на пилотной установке методом ХМС установлено, что в твердых огарках диоксины не содержатся, а в газовых выбросах их количество находится в концентрациях ниже аналитического уровня и более чем в 30 раз меньшем количестве, чем МДУ для воздуха производственных зон.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ларионов К.В., Тивков A.M., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Программный комплекс экологического мониторинга // Экология и промышленность России. - 2008. - №5. - С. 83-94.

2. Буков H.H., Ларионов К.В., Репная Л.Ф., Панюшкин В.Т. Утилизация хлорсодержащих пестицидов // Экология и промышленность России. - 2007. -№ 3. - С. 7-9.

3. Буков H.H., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Стрелков В.Д. Установка для утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов // Экология и промышленность России. - 2007. - № 10. - С. 4-7.

4. Буков H.H., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Исследование процессов разложения некоторых классов пестицидов // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2004. - №2. - С. 24-27.

5. Абрамов Е.И., Буков H.H., Ларионов К.В. Идентификация загрязняющих веществ по масс-спектрам низкого разрешения // Материалы Международной конференции «ИВТН-2005». - Москва, 2005. Секция 5. С. 29.

6. Буков H.H., Ларионов К.В. Проблема утилизации загрязняющих веществ на территории Краснодарского края // Материалы V Международной конференции по новым технологиям. - Ростов-на-Дону, 2005. - С. 97-99.

7. Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Экологический мониторинг загрязняющих веществ (ЗВ) территорий Кубани // Материалы IX Международного семинара (Спектроскопия. Томография и экология). -Ростов-на-Дону, 2008. С. 117.

8. Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков H.H. К утилизации некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края // Материалы конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований». - Одесса, 2008.

9. Ларионов К.В., Буков H.H. Панюшкин В.Т. Использование программного комплекса «ЭКО» для мониторинга инфекционной заболеваемости // Материалы конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований». - Одесса, 2008.

10. Буков H.H., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Установка для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ. Патент РФ №63498, 2006.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Подписано в печать от 17.11.2008 Тираж 100 экз. Заказ № 603 Кубанский государственный университет

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, Центр «Универсервис», тел. 21-99-551

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Ларионов, Константин Вячеславович

Введение

Глава 1 Анализ экологических проблем Краснодарского края на 8 современном этапе (аналитический обзор)

1.1 Атмосферный воздух

1.1.1 Меры по сохранению озонового слоя Земли

1.1.2 «Парниковый эффект»: сокращение выбросов углекислого 13 газа

1.2 Водные ресурсы, их состояние, охрана и использование

1.2.1 Морские воды

1.2.2 Подземные воды

1.3 Экологические аспекты землепользования

1.4 Радиационная обстановка

1.5 Загрязнение окружающей природной среды особо опасными 37 органическими веществами

Глава 2 О корреляционных связях между распространением ЗВ и 45 геоэкологическими параметрами окружающей среды

2.1 Влияние внешних параметров на здоровье

2.2 Геоэкологические параметры Краснодарского края

2.3 Корреляционные связи между параметрами загрязнения 56 окружающей среды и здоровьем

2.4 Программный комплекс экологического мониторинга

Глава 3 Хромато-масспетрометрический (ХМС) мониторинг некондиционных пестицидов и выбор метода их утилизации

3.1 Хромато-масспетрометрический (ХМС) мониторинг 70 некондиционных пестицидов

3.2 Методы детоксикации диоксинов

3.2.1 Нетермические методы детоксикации диоксина

3.2.2 Использование дехлорирующих агентов

3.2.3 Гидротермическая детоксикация 85 3.3. Моделирование процессов пиролитического разложения некоторых классов пестицидов

Глава 4 Разработка плазменно-пиролитического метода утилизации 95 некондиционных пестицидов

4.1 Принципиальная схема работы огневой УУП 95 4.1.1 Использование плазменной камеры дожига на лабораторной

УУП огневого пиролиза

4.2 Установка пламенно-плазменной утилизации пестицидов

4.3 Экспериментальная проверка предложенной технологии 105 утилизации на пилотной установке по утилизации пестицидов

4.3.1 Комбинированный (плазменно-пиролитический) способ 105 утилизации некондиционных пестицидов

4.3.2 Экспериментальные примеры утилизации ДДТ и ГХЦГ 111 Выводы 117 Список использованных источников 119 Приложение

Введение Диссертация по биологии, на тему "Распространение пестицидов в экосистеме Краснодарского края и минимизация их воздействия на окружающую среду"

Актуальность работы. Химические элементы и вещества природного и техногенного происхождения поступая в окружающую среду в количествах, превышающих естественный фон, могут являться весьма опасными загрязнителями. Попадая в почву и воду, такие вещества потребляются растениями, водными и почвенными организмами, перемещаются по трофическим цепям и накапливаются в организмах растений, животных и человека, являясь причиной многих заболеваний. К таким загрязнителям относятся неорганические вещества: тяжелые металлы (ртуть, свинец, хром, кадмий и др.), а также радиоактивные элементы (радионуклиды); из органических веществ наиболее опасными являются пестициды и нефтяные загрязняющие вещества (ЗВ).

Краснодарский кран занимает уникальное геоэкологическое положение в России. Это обусловлено, с одной стороны, географическим положением, включающим самые различные зоны — морские, горные, степные; с другой -экономикой края: сельскохозяйственная деятельность, курорты, пограничная зона. Эти факторы требуют жесткого контроля за экологической чистотой территории. В настоящее время наиболее важными экологическими проблемами края являются: оценка загрязнения окружающей среды пестицидами (в крае выявлено 2,7 тыс. т запрещенных, устаревших п пришедших в негодность пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие хлор- и фосфорорганпческие соединения). Следует отметить, что в настоящее время не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пестицидов, пришедших в негодность. Анализ данных ежегодного Доклада о состоянии окружающей среды и природных ресурсов по Краснодарскому краю показывает, что, не смотря на значительное сокращение объемов применения химических средств защиты растений (ХСЗР), в крае постоянно растет общее количество некондиционных (непригодных или запрещенных к применению) препаратов подлежащих обезвреживанию и утилизации [1]. Как вынужденная временная мера до решения вопроса о способах уничтожения этих препаратов, хозяйствам края было разрешено хранить их в складах в отдельно выделенных помещениях. Однако, условия хранения указанных препаратов настолько неудовлетворительны, что всегда сохраняется возможность попадания их в окружающую среду, поэтому проблема избавления края от крайне опасных потенциальных загрязнителей требует незамедлительного решения. Для решения проблемы предотвращения загрязнений пестицидами территории края необходимо разработать новый эффективный метод утилизации этих ядохимикатов [2].

В связи с вышеизложенным решение вопросов, связанных с мониторингом и исследованием поведения пестпцидов на территории Краснодарского края, является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае (№ гос. регистрации ГР 01.2.00.1.06699).

Цель работы: мониторинг (2000 - 2007 гг) и физико-химическая оценка состояния некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края.

При этом решались следующие задачи:

1) мониторинг пестицидов на территории Краснодарского края с целью выяснения объемных загрязнений ими почв и поверхностных и подземных вод;

2) обоснование оптимальной схемы экологического контроля путем моделирования обстановки региона;

3) анализ распространения пестицидов на территории Краснодарского края и прогноз их влияния на экосистемы края;

4) разработки методов и средств снижения экологической нагрузки.

Научная новизна работы:

1. Осуществлен систематический мониторинг некондиционных пестицидов и определены уровни вредного влияния основных мест их хранения на территории Краснодарского края; выявлены первоочередности проведения природоохранных мероприятий, связанных с конкретными видами опасных пестицидов.

2. Предложена физико-химическая модель оценки влияния некондиционных пестицидов на экосистему и здоровье населения Краснодарского края.

3. На основе анализа термического разложения некоторых хлорорганических (ХОС) и других видов препаративных форм пестицидов (бенлат, фундазол, дикуран), обоснована схема лабораторной установки и регламент плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

Практическая значимость. Результаты исследований используются в работе природоохранных контролирующих органов (Департамент по чрезвычайным ситуациям и государственному экологическому контролю краснодарского края, Росприроднадзор, Ростехнадзор), в практике проведения природоохранных мероприятий различными организациями: ООО «Современные технологии», ООО «Прогресс» и др. На защиту выносятся следующие положения:

1. Корреляционные связи между распределением по территории Краснодарского края запасов некондиционных пестицидов с геоэкологическими параметрами регионов края и влиянием на здоровье населения.

2. Результаты расчетной оценки влияния запасов некондиционных пестицидов на экологическую обстановку Краснодарского края.

3. Результаты моделирования процесса первичного термического разложения (200-800 °С) некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов (ДДТ, ГХЦГ, 2М-4ХП, бенлата, фундазола и дикурана).

4. Результаты утилизации некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов с использованием лабораторной плазменно-пиролитической установки.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Ларионов, Константин Вячеславович

выводы

1. Методами математической статистики были обработаны данные мониторинга ЗВ и распространенности различных заболеваний по территории Краснодарского края. Показано, что присутствие пестицидов в почвах соответствует (коэффициент корреляции более 72%) распространенности онкологических заболеваний. Для остальных параметров получены коэффициенты корреляции от 5 до 70%.

2. Предложена физико-химическая модель оценки влияния запасов некондиционных пестицидов на экологическую обстановку Краснодарского края. На примере некондиционных пестицидов вычислены уровни их влияния для всех мест хранения.

3. Результаты сравнения рассчитанных уровней для двенадцати районов Краснодарского края с данными Департамента биоресурсов Краснодарского края, выраженные в относительных процентах к общему количеству и общей (суммарной) экологической опасности позволили установить приоритетность проведения работ по утилизации. Обнаружено, что, коррелируя в общем с данными Департамента, наша оценка в некоторых случаях имеет существенное отличие, что связано с более полным учетом нами экологических характеристик региона.

4. Проведено моделирование процесса термического разложения препаративных форм бенлата, фундазола, дикурана, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП при температурах 200-800 °С. Определены температурные режимы процесса их первичной утилизации: для дикурана - 300 °С, фундазола - 680-700 °С, бенлата - более 700 °С, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП - 400-600 °С. По данным моделирования процесса термического разложения разработана принципиальная схема пилотной установки и регламент плазмепно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

5. При экспериментальной проверке утилизации пестицидов на пилотной . установке методом ХМС установлено, что в твердых огарках диоксины не

117 содержатся, а в газовых выбросах их количество находится в концентрациях ниже аналитического уровня и более чем в 30 раз меньшем количестве, чем МДУ для воздуха производственных зон.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Ларионов, Константин Вячеславович, Краснодар

1. Доклад о состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2003 году. — Краснодар: ГУПР по Краснодарскому краю, 2004. 312 с.

2. Техническое руководство по проведению инвентаризации, идентификации, сбору и хранению устаревших и запрещенных для применения пестицидов. М.: Госхимкомиссия МСХ РФ, 2002. - 118 с.

3. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.

4. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. — 319 с.

5. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. - 266 с.

6. Бельков В.М. Методы технологии и концепции утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. 2000. - № 11. - С. 134.

7. Репная Л.Ф., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование процессов пиролитпческого разложения некоторых классов пестицидов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2005. - Приложение №3. -С. 81-85.

8. Муниципальные и промышленные отходы: Способы обезвреживания и вторичной переработки: Аналитические обзоры. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995,- 156 с.

9. Camacho S.L. Plasma Pyrolysis of Hydrocarbon Wastes // Proc. of the BNCE Technical Conf. at Wadham College. Oxford, 1990.

10. Armitage P., Doll R. A two-stage theory of carcinogenesis in relation to the age distribution of human cancer // Br. J. Cancer. 1957. - V. 11. - P. 161169.

11. Armitage P., Doll R. The age distribution of cancer and a multistage theory of carcinogenesis // Br. J. Cancer. 1954. - V. 8. - P. 1-12.

12. Baranov I.R., Egorov A.I., Gavrin V.N., Kopysov Yu.S., Zatsepin G.T. Present state and outlook for development of the solar neutrino astronomy // Proc. Int. Conf. on Neutrino Physics and Neutrino Astrophysics. Bacsan Valley, 1977. - V. l.-P. 2-41.

13. Beebe G.W., Kato H., Land C.E. Mortality and radiation dose, October 1950 -September 1966, Report 5. ABCC TR/11-70, 1970.

14. Boice J. D. et al. Cancer risk following radiation treatment for cervical cancer. An international collaboration among cancer registries // J. Natl. Cancer Inst. -1985.-V. 74. P. 955-975.

15. Boice J.D., Blettner M., Kleinerman R.A, et al. Radiation dose and leukemia risk in patients treated for cancer of the cervix // J. Natl. Cancer Inst. 1987. -V. 79.-P. 1295-1311.

16. Boice J.D., Land C.E., Shore R.E. et al. Risk of breast cancer following low-dose radiation exposure // Radiology. 1979. V. 131. - P. 589-597.

17. Boice J.D., Monson R.R. Breast cancer in women after repeated fluoroscopic examinations of the chest // J. Natl. Cancer Inst. 1977. - V. 59. - P. 823-832.

18. Boice J.D., Stone B.J. Interaction between radiation and other breast cancer risk factors // Late Biological Effects of Ionizing Radiation. Vienna: IAEA, 1978.-P. 231-249.

19. Borek C., Hall E.I. Transformation of mammalian cells in vitro by low doses of x-rays // Nature. 1973. - V. 243. - P. 450-453.

20. Chu K.C. A non-mathematical view of mathematical models for cancer // J. Chronic Dis. 1987. - V. 40. - № 12. P. 163-170.

21. Cook P.J., Doll R., Fellingham S.A. A mathematical model for the age distribution of cancer in man // Int. J. Cancer. 1969. - V. 4. - P. 93-112.

22. Darby S.C., Dolt ft., GUI S.K. et al. Long term mortality after a single treatment course with x-rays in patients treated for ankylosing spondylitis // Br. J. Cancer. 1987. - V. 55. - P. 179-190.

23. Darby S.C., Nakashima E., Kato H. A parallel analysis of cancer mortality among atomic bomb survivors and patients with ankylosing spondylitis gi-ven x-ray therapy // S. Natl. Cancer Inst. 1985. - V. 75. - P. 1-21.

24. Day N.E., Brown C.C. Multistage models and primary prevention of can-cer // J. Natl. Cancer Inst. 1980. - V. - P. 977-989.

25. Doll R., Peto R. The Causes of Cancer: Quantitative Assessment of Avoi-dable Risks of Cancer in the United States Today. Oxford: Oxford University Press, 1981.-P. 1192-1308

26. Draper G., Sanders B.M., Kingston L.C. Second primary neoplasms In patients with retinoblastoma // Br. J. Cancer. 1986. - V. 53. - P. 661-671.

27. Filyushkin L.V., Peloyan I.M. On the foundation of cancer risk assessment of low radiation doses // USSRNCRP preprint. 1984. P. 84-02.

28. Filyushkin L.V., Petoyan I.M. An assessment of carcinogenic action of radiation at the cellular level // Radiobiologiya. 1982. - V. 22. - P. 781-786.

29. Gilbert E. Some effects of random dose measurement errors on analysis of atomic bomb survivor data // Radiat. Res. 1984. - V. 98. - P. 591-605.

30. Gould M.N. Modulation of carcinogenesis by scopal and abscopal factors in mammary and thyroid tissue // Int. J. Radiat. Biol. — 1987.

31. Hayata L, Seki M., Hoshida K. et al. Chromosomal aberrations observed in 52 mouse myeloid leukemias // Cancer Res. 1983. - V. 43. - P. 367-373.

32. Heil C.E., Walnut D.F. Continuous and discrete wavelet transforms // SIAM Rev. 1989. - № 31 (4). - P. 628-666.

33. Hirose F. Leukaemia in atomic bomb survivors: Hiroshima, 1946-1967 // Acta Haematol. Japan. 1968. - V. 31.-P. 765-771.

34. Holm L.E., Lundell G., Walitider G. Incidence of malignant thyroid tumors in humans after exposure to diagnostic doses of iodinc-131. I. Retrospective cohort study // J. Natl. Cancer Inst. 1980. - V. 64. - P. 1055-1059.

35. Holm L.E., Wiklund K.E., Lundell G.E. et al. Thyroid cancer after diagnostic doses of iodine-131: A retrospective cohort study // J. Natl. Cancer Inst. -1988.

36. Kato H., Brown C.C., Hoel D.G. et al. Life Span Study Report 9. Part 2; Mortality from causes other ihan cancer among atomic bomb survivors, 19501978 //Radiat. Res. 1982.-V. 91.-P. 243-264.

37. Klein J.C. The use of in vitro methods for the study of x-ray-induced trans-formation // Biology of Radiation Carcinogenesis. New York: Raven Press, 1976.-P. 301-308.

38. Li F.P., Yan J.C., Sallan S. et al. Second neoplasms after Wilms tumor in childhood//J. Natl. Cancer Inst. 1983.-V. 71.-P. 1205-1209.

39. Marshall J.H., Groer P.G. A theory of the induction of bone cancer by alpha radiation // Radiat. Ros. 1977. - V. 71. - P. 149-192.

40. Molls M., Streffer C. The influence of G2 progression on X-ray sensitivity of two-cell mouse embryos // Int. Radiat. Biol. 1984. - V. 46. - P. 355-365.

41. Mootgavkar S.H., Day N.E., Stevens R.G. Two-stage model for carcinogenesis: epidemiology of breast cancer in fetales // J. Natl. Cancor Inst. 1980.-V. 65.-P. 559-569.

42. Mootgavkar S.H., Knudson A.G. Mutation and cancer: a model for human carcinogenesis // J. Natl. Cancer Inst. 1981. - V. 66. - P. 1037-1052.

43. Mootgavkar S.H., Venzon D.J. Two-event models for carcinogenesis: inci-dence curves for childhood and adult tumors // Math. Biosci. 1979. - V. 47.-P. 55-77.

44. Nevinsky I., Nevinsky V., Panyushkin V., Ferronsky V., Tsvetkova T. An attempt to determine the tritium, 22Na, 36C1 and radon in territory of mud volcano in Taman // Rad. Meas. 2001. - V. 34. - P. 349-353.

45. Nilsson A., Broome-Karlsson A. Influence of steroid hormones on the carcinogenecity of 90Sr // Acta Radiol., Oncol, Radiat Ther, Phys. Biol. — 1976,- V. 15.-P. 417-426.

46. Peto R., Кое F.j.C., Lee N. et al. Cancer and aging in mice and men // Br. J. Cancer. 1975. - V. 32. - P. 411-426.

47. Petoyan I.M., Filyushkin I.V. A mathematical, model of the sarcomogenic effect of osteotropic alpha-emitters // Radiobiologiya. 1985. - V. 25. - P. 356-361.

48. Petoyan I.M., Filyushkin I.V. Theoretical model oE radiation-induced can-cer // Radiobiologiya. 1984. - V. 24. - P. 481 -488.

49. Prentice K.L., Yoshimolo Y., Mason M.W. Relationship of cigarette smo-king and radiation exposure to cancer mortality in Hiroshima and Naga-saki // J. Natl. Cancer Inst. 1983. - V. 70. - P. 611-622.

50. Rlein J.C. Evidence against a direct carcinogenic effect of x-rays in vitro // J. Natl. Cancer Inst. 1974,-V. 52. - P. 1111-1116.

51. Rotblat J. The puzzle of absent effects // New Sci. 1977. - V. 75. - P. 475476.

52. Sandberg A.A. A chromosomal hypothesis of oncogenesis // Cancer Genet Cytogenei. 1983. - V. 8. - P. 277-285.

53. Sckraub S., Montcuquet P., Horiot J.C. et al. Bronchial carcinoma after cervical carcinoma // Cancer. 1985. - V. 56. - P. 2707-2710.

54. Tokunaga M., Norman J.E., Asano M. et al." Malignant breast tumors among atomic bomb survivors, Hiroshima and Nagasaki, 1950-1974 // J. Natl. Cancer Inst. 1979.-V. 62.-P. 1347-1359.

55. Weiss K.M., Chakraborty R. Mulistage risk models and the age pattern in Familial Polyposis Coli. // Cancer Investigation. 1984. - V. 2. - P. 443-448.

56. Whitfemore A. Quantitative theories of oncogenesis // Adv. Cancer Res. -1978.-V. 27.-P. 55-88.

57. Whittemore A.S., McMillan A. Cancer mortality among US uranium mi-ners: a reappraisal // J. Natl. Cancer Inst. 1983. - V. 71. - P. 489-499.

58. Whittemore A. The age distribution of human cancer for carcinogenic expo-sures of varying intensity // Am. J. Epidemiol. 1977. - V. 106. - P. 418-432.

59. Whittemore A., Keller J.B. Quantitative theories of carcinogenesis // STAM Review. 1978. - V. 20. - P. 1-30.

60. Yelbig W., Gorner W., Niese S. Background spectroscopy measurements using an underground laboratory // Povinec P. Low-Level Counting. Proc. 2nd Int. Conf. Low Radioactivities '80, High Tatras, 1980. P. 277-284.

61. Yokora K., Sumi C., Ito A. et al. Mammary carcinogenic effect of low-dose fission radiation in Wistar Furth rats and its dependency on prolactin // J. Natl. Cancer Inst. 1980.-V. 64.-P. 1459-1466.

62. Yokoro K., Nakano M., Ito A. et al. Role of prolactin in rat mammary carcinogenesis: detection of carcinogenecity of low-dose carcinogens and of persisting dormant cancer cells // J. Natl. Cancer Inst. — 1977. V. 58. - P. 1777-1783.

63. Алексахин P.M., Васильев A.B., Дикарёв В.Г. и др. Сельскохозяйственная радиоэкология. -М.: Экология, 1993. С .25-27.

64. Чередниченко B.C., Казанов A.M., Анынаков А.С. и др. Современные методы переработки твердых бытовых отходов. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО РАН, 1995. - 55 с.

65. Жуков М.Ф., Смоляков В .Я., Урюков Б.А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). М.: Наука, 1973. - 232 с,

66. Ясько О.И. Электрическая дуга в плазмотроне. Минск: Наука и техника, 1977. - 151 с.

67. Электродуговые подогреватели и плазменные технологии / Под ред. М. Ф. Жукова. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО РАН, 1993. - 47с.

68. Arc Plasma Processes: A Maturing Technology in Industry. Paris: UIE Arc Review, 1988.

69. Беньямовский Д.Н. Термические методы обезвреживания твердых бытовых отходов. -М.: Стройиздат, 1979. 192 с.

70. Теплофизический справочник. Т. 2. М.: Госэнергоиздат, 1958.

71. Анынаков А.С., Урбах Э.К., Фалеев В.А., Михайлов В.Е., Кычкин А.К., Суздалов И.И. Основы электроплазменной технологии переработки твердых бытовых отходов (ТБО) // Наука и образование. 2002. - №3. -С. 45.

72. Heidman W.A. // Chromatographia. 1986. -N 71. - P. 363-372.

73. Бродский E.C., Клюев Н.А., Тарасова О.Г., Жильников В.Г., Шестак Н.М. // Гидрологический журнал. 1992. - Т. 28. - № 6. - С. 104-107.

74. ЕРА Method 1668. Chlorinated biphenyls congeners in water, soil, sediment and tissue by HRGC/HRMS. 1999. - 133 p.

75. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. JL: Химия, 1986.

76. Абрамов Е.И., Богатов Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. И Информационные технологии моделирования и управления: Междунар. сб. научн. трудов. Вып. 13 / Под ред. О.Я.Кравца Воронеж: Изд-во «Научная книга», 2004. — С. 3-7.

77. Справочник по пестицидам / Под ред. А.В.Павлова. К.: Урожай, 1968. -432 с.

78. Lohmann R., Lee R.G.M., Green N.J.L., Jones K.C. Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in daily air samples // Atmospheric Environ. 2000. - V.34. -Iss.16.-P. 2529-2537.

79. Puri R.K., Clevenge R.K., Kapila S., Yanders A.F., Malhotra A.F. Studies of parameters affecting translocation of tetrachlorodibenzo-/?-dioxin in soil // Chemosphere. 1989. - V.l8 - P.1291-1296.

80. Puri R.K., Kapila S., Lo Y.H., Orazio C., Clevenger Т.Е., Yanders A.F. Effect of co-contaminants on the disposition of polychlorinated dibenzofurans in saturated soils // Chemosphere. 1990. - V.20. - Iss.10-12. - P.1589-1596.

81. Sinkkonen S., Paasivirla J. Degradation half-life times of PCDDs, PCDFs and PCBs for environmental fate modeling // Chemosphere. 2000. - V.40. - Iss. 911. -P.943-949.

82. Yanders A.F., Orazio C.E., Puri R.K., Kapila S. On translocation of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin: time dependent analysis at the Times Beach experimental site. // Chemosphere. 1989. - V.l9. - Iss.1-6. - P.429-432.

83. Young A.L. Long-term studies on the persistence and movement of TCDD in a natural ecosystem. In: Human and environmental risks of chlorinated dibenzodioxins and related compounds. Plenum Press. Eds.: Tucker R.E., Young A.L, Gray A.P. - 1983.

84. Kapila S., Yanders A.F., Orazio C.E., Meadows J.E., Cerlesi .Т.Е., Clevenger Т.Е. Field and laboratory studies on the movement and fate of tetrachlorodibenzo-/?-dioxin in soil // Chemosphcre. 1989. - V.18. - P. 12971304.

85. Papke O., Dellarco M. Dioxin, dibenzofuran, and PCB congeners in cooked and uncooked food // Organohalogen Compounds. 1997. - V.33. - P.462-466.

86. US EPA. Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds. Path 1, V.2, -Washington, DC, EPA/600/P-00/001Ab, 2000. 628p.

87. Диоксины в природе Подмосковья / По сообщению агентства "Информнаука" // Химия в России. 2000. - Т.З. - С.20-21.

88. Диоксины супертоксиканты XXI века // Федеральная программа. Вып. 2. - 1998. - 143 с.

89. Шелепчиков А.А История диоксинов // Природа. 1985. - №3. - С. 3-15.

90. US ЕРА. Method 8280В. Polychlorinated dibenzo-/?-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1998. 55 p.

91. US EPA. Method 8290A. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). 1998. 67 p.

92. US EPA. Method 1613. Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS. 1994. 89 p.

93. Inventory of World-wide PCB Destruction Capacity // UNEP 1998 First Issue 72 p.

94. Survey of Currently Available Non-Incineration PCB Destruction Technologies // UNEP 2000 First Issue 70 p.

95. Dung M., O'Keefe P.W. Comparative rates of photolysis of polychlorinated dibenzofurans in organic solvents and in aqueous solutions // Organohalogen Compounds. 1992. - V.8. - P.233-236.

96. Sivils L.D., Kapila S., Yan Q., Zhang X., Elseewi A.A. Studies on vapor phase phototransformation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs): effect of environmental parameters // Organohalogen Compounds. 1995. -V.24. - P. 167-172.

97. Филатов Б.Н., Данилина A.E., Михайлова Г.М. , Киселева М.Ф. Диоксин. М.: Вторая типография ФУ "МБ и ЭП", 1997. - 134 с.

98. Щепинов С.А. Диоксины и технологические проблемы оздоровления окружающей среды. // Наука и технология: Россия и мир. 1995. - Вып. 3. -С .33-72.

99. Rghei Н.О. Eiceman G.A. Adsorption and Thermal Reactions of Dibenzo-p-dioxin and 1-Chlorodibenzo-p-dioxin on Fly Ash from Municipal Incinerator //' Chemosphere. 1984. - V.13. - Iss. 3. - P. 412-426.

100. Gullett B.K., Bruce D.F., Bruce K.R. Thermal Treatment of 1,2,3,4-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin by Reaction with Ca-Based Sorbents at 23-300 С //Environ. Sci. Technol. 1997. - V.31. - Iss. 7. - P. 1855-1862.

101. Li Y.X., Li H., Klabunde K.J. Destructive Adsorption of Chlorinated Benzenes on Ultrafine (Nanoscale) Particles of Magnesium Oxide and Calcium Oxide // Environ. Sci. Technol. 1994. - V.28. - Iss. 7. - P. 12481253.

102. Ross R.A., Lemay R. Efficiencies of Aluminum, Magnesium, and Their Oxides in the Destruction of Vapor-Phase Polychlorobiphenyls // Environ. Sci. Technol. 1987. - V.21. - Iss.l 1. - P.l 115-1118.

103. Yamaguch H., Shibuya E., Kanamaru Y., Uyama K., Nishioka M., Yamasaki N. Iiydrothermal Decomposition of PCDDs/PCDFs in MSWI Fly Ash // Chemosphere. 1996. - V.32. - Iss.l. - P.203-208.

104. Windal I., Hawthorne S., Pauw E.D. Subcritical water degradation of dioxins // Organohalogen Compounds. 1999. - V.40. - P.591-594.

105. Yak H.K., Lang Q., Wai C.M. Relative Resistance of Positional Isomers of Polychlorinated Biphenyls toward Reductive Dechlorination by Zerovalent Iron in Subcritical Water // Environ. Sci. Technol. 2000. - V.34. - Iss. 13. - P. 2792-2798.

106. Клисенко M.A., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ мпкроколичеств ядохимикатов. М.: Медицина, 1972. - 312 с.

107. Буков Н.Н., Лактионов А.И., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Горохов Р.В., Стрелков В.Д. Установка для утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов. Экология и промышленность России. -2007.-С. 4.

108. Буков Н.Н., Ларионов К.В., Репная Л.Ф., Панюшкин В.Т., Стрелков В. Д. Утилизация хлорсодержащих пестицидов. Экология и промышленность России. - 2007. - С. 7.

109. Буков Н.Н., Ларионов К.В. и др. Установка для утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов // Экология и промышленность России. 2007. - №10. - С. 4-7.

110. Кузнецов П.И., Панюшкин В.Т., Разин А.В. О расчетных методах определения класса опасности отходов // Экология производства. 2007. - №3. - С. 68-73.

111. Цветкова Т.В., Невинский И.О., Панюшкин В.Т. Экологический мониторинг и прогноз катастроф. Краснодар: Просвещение-Юг, 2005. -347 с.

112. Чмиль В.Д. Накопленные запасы непригодных пестицидов в Украине: тактика утилизации // Сучасш проблеми токсикологи. 2005. - № 2. - С. 17-24.

113. Fclsot A.S., Raclce K.D., Hamilton D.J. // Rev. Environ. Contain. Toxicol. -2003. -V. 177. P. 123-200.

114. Бельков B.M. Методы технологии и концепции утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. 2000. - № 11. — С. 134.

115. Long J.R., Hanson D.J.//Chem. Eng. News. 1983,- V. 61.-P. 23-36.

116. Ghorishi S.B., Altwicker E.R. // Ibid. 1995. - V. 29. - P. 1156-1162.

117. Luijk R., Akkerman D.M., Slot P., Ohe K., ICapteijn F. // Ibid. 1994. - V. 28.-P. 312-321.

118. Апьшаков A.C., Урбах Э.К., Фалеев B.A., Михайлов В.Е., Кычкин А.К., Суздалов И.И. Основы электроплазменной технологии переработки твердых бытовых отходов (ТБО) Н Наука и образование. — 2002. №3. -С. 45.

119. Репная Л.Ф., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование процессов пиролитического разложения некоторых классов пестицидов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2005. - Приложение №3. -С. 81-85.

120. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Новый вариант технологии утилизации пестицидов // Материалы II Международной конференции по новымтехнологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-па-Дону, 2003. - С. 69.

121. Буков Н.Н., Ларионов К.В., Репная Л.Ф. и др. Утилизация некоторых препаративных форм некондиционных хлорорганических пестицидов // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные пауки. Приложение. 2005. -№7. - С. 16-21.

122. Воловик В. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов IIA. Патент Российской Федерации. № 2086850, 1997.

123. Перегуд Е.А., Гарнет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1973. - 412 с.

124. Буков Н.Н. и др. Использование термического анализа для изучения процесса утилизации пестицидов // Анализ объектов окружающей среды. Тез. докл. Ill Всероссийской конференции "Экоаналитика-98". — Краснодар, 1998. 206 с.

125. Lohmann R., Lee R.G.M., Green N.J.L., Jones K.C. Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in daily air samples // Atmospheric Environ. 2000. - V.34. - Iss. 16. -P.2529-2537.

126. Puri R.K., Kapila S., Lo Y.H., Orazio C., Clevenger Т.Е., Yanders A.F. Effect of co-contaminants on the disposition of polychlorinated dibenzofurans in saturated soils // Chemosphere. 1990. - V.20. - Iss. 10-12. - P. 1589-1596.

127. EPA Method 8082A. Polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography. 1999. - 59 p.

128. Heidman W.A. // Chromatographia. 1986. - N 71. - P. 363-372.

129. Бродский E.C., Клюев H.A., Тарасова О.Г., Жильников В.Г., Шестак Н.М. // Гидрологический журнал. 1992. - Т. 28. - № 6. - С. 104-107.

130. ЕРА Method 1668. Chlorinated biphenyls congeners in water, soil, sediment and tissue by HRGC/HRMS. 1999. - 133 p.

131. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 1986.

132. Клисенко М.А., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М.: Медицина, 1972. - 312 с.

133. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Химические аспекты термической утилизации пестицидов. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1998. - С. 42-43.

134. Лукашов В.П., Янковский А.И. Переработка и обезвреживание промышленных и бытовых отходов с применением низкотемпературной плазмы. Аналитические обзоры. Новосибирск: Экология, 1995.

135. Дмитриев В.И., Коршунов Н.Н., Соловьев Н.И. Термическое обезвреживание отходов // Химическая технология. — 1996. № 5. - С. 352.

136. Гамов В. И. Двинских С.В. Керин А.С. Обработка осадка поверхностного стока. М.: Стройиздат, 1991. - 427 с.

137. Разработка проекта и изготовление опытной установки по уничтожению хлорсодержащих пестицидов с истекшим сроком годности: Отчет о НИР // ИППЭиП 1995. - 12 с.