Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Химико-экологические аспекты утилизации некондиционных пестицидов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Химико-экологические аспекты утилизации некондиционных пестицидов"

На правах рукописи

Репная Лариса Федоровна

ХИМИКО-ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УТИЛИЗАЦИИ НЕКОНДИЦИОННЫХ ПЕСТИЦИДОВ

03 00 16 - Экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ162117

Краснодар - 2007

003162117

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Косулина Татьяна Петровна кандидат химических наук, Андреев Алексей Алексеевич

Ведущая организация ВНИИ биологической защиты растений,

г Краснодар

Защита состоится 2007 г в_часов на заседании

диссертационного совета Д 220 038 05 при Кубанском государственном аграрном университете по адресу 350044, г Краснодар, ул Калинина, 13, ауд 231

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного аграрного университета по адресу 350040, г Краснодар, ул ул Калинина, 13, ауд 154

Автореферат разослан

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат биологических наук, доцент ¿Ц^^ Кудинова А Ф

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что все агропромышленные страны так или иначе сталкиваются с проблемами отходов пестицидов В развитых странах Европы и Северной Америки проблемы отходов пестицидов в основном связаны со сточными водами, рециркуляцией или ликвидацией упаковки после использования пестицидов, а также с ремедиацией загрязненных почв Для развивающихся стран и, в частности, для России основной проблемой является ликвидация некондиционных (запрещенных или пришедших в негодность) пестицидов По данным, представленным Комитету Государственной Думы по экологии от 67 субъектов Российской Федерации на территории Российской Федерации сосредоточено более 24 тыс тонн пришедших в негодность пестицидов и агрохимикатов Так, только в Краснодарском крае по данным КрайСтаЗР на складах хранятся более 2,5 тыс тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению пестицидов, что является важной экологической проблемой для края Непринятие мер по решению данной проблемы может поставить край в сложную неуправляемую ситуацию, грозящую здоровью сотен тысяч жителей Кубани

В связи с вышеизложенным решение вопросов, связанных с ликвидацией накопленных запасов непригодных пестицидов в Краснодарском крае, с недопущением образования новых запасов непригодных пестицидов и с правильным управлением и обращением с отходами пестицидов является весьма актуальной задачей

Работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос регистрации ГР 01 2 00 1 06699)

Цель работы: исследование химико-экологических аспектов утилизации некондиционных хлорорганических пестицидов (ХОП)

При этом решались следующие задачи

1) исследование процесса низкотемпературного пиролиза препаративных форм пестицидов ДДТ (1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан), ГХЦГ (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан) и 2М-4ХП (2-метил-4-хлорфенокси-а-пропионовая кислота),

2) определение полноты удаления токсичных компонентов пестицидов из их препаративных форм,

3) исследование продуктов плазменного пиролиза летучих компонентов препаративных форм пестицидов,

На защиту выносится

1) новый метод комплексной термической утилизации

некондиционных пестицидов,

2) результаты термической утилизации препаративных форм ДДТ,

ГХЦГ и 2М-4ХП

Научная новизна настоящей работы состоит в следующем

- предложена новая методика термической утилизации некондиционных пестицидов и рассмотрен химизм протекающих процессов,

- установлены температурные режимы процесса утилизации,

- определены условия утилизации некоторых хлорсодержащих пестицидов,

Практическое значение работы. По результатам проведенных исследований подготовлен экспериментальный материал для технико-экономического обоснования промышленной установки утилизации некондиционных пестицидов Подана заявка на патент «Способ и устройство утилизации пестицидов» Экспериментальный материал по пламенной утилизации вошел в отчет по НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или

непригодных к применению» Региональной научно-технической программы «Экология и энергосбережение Кубани» № гос. регистрации 01 9 80 001388

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на IX Всероссийской научно-практической конференции «Наука Экология Образование», Краснодар, 2004, II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов, Краснодар, 2005, «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных физико-математических исследованиях (ИВТН-2005)», Москва, 2005, XXXII научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, Краснодар, 2005, VIII М1жнародно1 науково-практично1 конференцп «Наука i осв1та 2005», Дшпрпетровськ, 2005, V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2005

По теме диссертации опубликовано 12 работ, отражающих ее основное содержание

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка литературы, включающего 107 наименований, содержит 11 рисунков и 17 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена характеристике некондиционных пестицидов Краснодарского края. Приведены основные физико-химические свойства и токсиколого-гигиенические характеристики пестицидов, данные экологических служб края по количеству и качеству некондиционных пестицидов, указаны основные пути распространения пестицидов в окружающей среде. Показано, что большинство таких препаратов в крае хранятся на складах сельхозпроизводителей и предприятий «Агропромхимия» (рис. 1).

Рис. 1. Карта Краснодарского края с указанными пунктами хранения некондиционных пестицидов.

Число за названием пункта характеризует вычисленную величину опасности по критериям, задаваемым пользователем.

б

При этом, как видно из рис 1, некондиционные пестициды равномерно распределены по всей селитебной территории края, что создает ряд проблем как экологического, так и технического характера при их утилизации, а именно нецелесообразность строительства одного стационарного пункта утилизации, так как невозможно подобрать приемлемое место для его размещения, весьма широкого и разнообразного ассортимента некондиционных препаратов в различных зонах Краснодарского края, что приводит к нешаблонности в технологии их утилизации и т п Более того, как показали наши исследования, препараты на складах имеют различные сроки и условия хранения Это привело к тому, что они представляют собой сложные смеси продуктов разложения с широким диапазоном, как вида так и концентрации ингредиентов Более того следы многих препаратов находят в объектах окружающей срсды возле мест их хранения, что приводит к заражению продуклов сельского хозяйства и отражается на здоровье людей

Во второй главе обсуждается методология ликвидации отходов и запасов некондиционных пестицидов, в том числе и предлагаемая нами Рассматриваются преимущества и недостатки различных видов термической утилизации применительно к условиям Краснодарского края Освещаются вопросы плазменной переработки, как наиболее экологически чистой технологии утилизации и обсуждаются вопросы проблемы вторичных токсикантов при утилизации пестицидов на примере диоксинов Здесь же приводится новая методика анализа действующих веществ и продуктов пиролиза хлорсодержащих пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения

В третьей главе приводятся наши данные по идентификации действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения

Мониторинг пестицидов и контроль процессов обращения с некондиционными препаратами требует достаточно простой, но надежной идентификации действующего вещества (ДВ) утилизируемого препарата

Нами предложен новый алгоритм определения как самих ДВ, так и их продуктов пиролиза по масс-спектрам низкого разрешения

Анализ мультиплетов молекулярного иона (М*) масс-спектрограмм позволяет определять брутто-формулы химических соединений Эта возможность основана на том, что интенсивности изотопных пиков мультиплета молекулярного иона определяются только элементным составом и относительным содержанием изотопов элементов, входящих в состав исследуемого вещества

Результаты расчета интенсивностей сигналов мультиплетов М+ для молекул, содержащих до восьми атомов хлора, сведены в табл 1 Так как в состав молекул некоторых ХОП могут входить атомы брома и серы, имеющие изотопный сигнал с шагом +2, то мы дополнили табл 1 значениями интенсивностей для этих элементов

Таблица 1 мультиплета молекулярного иона с содержанием атомов хлора, брома и серы в молекуле_

Расчетные интенсивности сигналов ] различным

N

Число ломов С1.

1т,

Положение и интенсивность пика в мультиплете

Вги 8 М* М++2 М*"+4 М++6 М*+8 МГ+10 М++12 МГ+14

1 С1 35 100 0 32 0

2 С12 70 100 0 65 0 И 0

3 С1з 105 100 0 97 0 31 0 30

4 СЦ 140 77 0 100 0 49 0 11 0 1 0

5 С15 175 63 0 100 0 64 0 20 0 30 0,2

6 С15 210 52 0 100 0 88 0 34 0 80 1 0 0 05

7 сь 245 45 0 100 0 96 0 51 0 16 0 30 03 0 02

8 С18 280 35 0 89 0 100 0 64 0 26 0 70 1 0 0 1*

9 Вг 79 100 0 97 0

10 Вг2 158 51 0 100 0 49 0

И Вгз 237 34 0 100 0 98 0 32 0

12 ВГ4 316 18 0 69 0 100 0 65 0 160

13 СШг 114 77 0 100 0 24 0

14 С12Вг 149 61 0 100 0 46 0 60

15 С13Вг 184 52 0 100 0 64 0 17 0 20

16 С1Вг2 193 440 [100 0 69 0 13 0

17 С12Вг2 228 39 0 100 0 89 0 31 0 40

18 СТВгз 272 27 0 86 0 100 0 48 0 80

19 э 32 100 0 40 0 02

20 вг 64 100 0 90 02 0 002

21 вз 96 100 0 13 0 1 0 0 01 0 001

22 128 100 0 18 0 1 0 0 04 0 001 0 0001

В экспериментальном мультиплете молекулярного иона наряду с сигналами с шагом +2 будут проявляться и сигналы с шагом +1, обусловленные наличием в составе молекул органических веществ атомов водорода, углерода, азота и кислорода Однако, из-за того, что их интенсивность гораздо меньше чем для рассматриваемых атомов галогенов и серы при распознавании мультиплета их вкладами можно пренебречь

Сравнение результатов расчета с экспериментальными значениями интенсивностей (табл 2) сигналов мультиплета молекулярного иона для молекул действующих веществ ХОП, входящих в состав «грязной дюжины» Стокгольмской конвенции ДЦТ (СмНдСЬ), Альдрин (С^НвОб), Гептахлор (С1оН5С17), Хлордан (С[0НбС18) и, отдельно - Гексахлорана (С6Н6С16), как весьма распространенного среди подлежащих утилизации пестицидов, показывает малое (менее 1%) расхождение данных для теоретических изменений интенсивностей сигналов мультиплета

Таблица 2

Экспериментальные интенсивности сигналов мультиплета* молекулярных __ионов ДВ некоторых ХОП_

Брутто-формула ДВ пестицида Положение и интенсивность пика в мультиплете

М+ МГ+2 МГ+4 М++6 МГ"+8 мЧю М++12 МГ+14

С14Н9О5 57 1 100 0 61 9 19 0 24 00

СбНбС1б 52 0 100 0 80 0 32 0 80 00 00

СпНвСЦ 50 0 100 0 85 7 32 1 107 00 Ло

СюНбСЬ 44 5 100 0 96 2 51 5 16 6 32 0 35 0 017

СщНбОв 29 4 92 9 100 0 64 7 23 5 00 00 00

*- указаны только сигналы с Дт/г = 2

Количество атомов хлора в определяемом веществе определяется по номеру позиции в табл 1 Результаты расчетов фактора несовпадения приведены в табл 3, а характер его изменения на примере ДЦТ показан на рис 2

Таблица 3.

Значения фактора несовпадения при сравнении мультиплетов молекулярных

Пестицид: №позиции ДДТ С14Н<)С15 ГХЦГ С{НбС1$ Альдрин С12Н8С16 Гептахлор С10Н5О7 Хлордан СюНбС!»

1 194,19 236,00 246,57 291.00 319,76

2 150,19 192,00 202,57 247.00 275,76

3 95,19 137,00 147,57 192.00 228,88

4 42,19 84,00 94,57 139.00 181,88

5 10,52 41.00 51,57 96.00 138.88

6 48,81 7,00 11,29 48.00 92,88

7 98,81 57,00 46,43 2.00 46,88

8 150,81 109,00 98,43 54.00 20,29

9 128,19 170,00 180,57 225.00 263,88

10 40,48 72,00 80,57 125.00 167,88

И 74,57 44,00 39,14 53.00 69,88

12 169,81 128,00 117,43 81.00 45,18

13 79,19 121,00 131,57 176.00 218,88

14 35,19 77,00 87,57 132.00 174,88

15 10,67 36,00 44,57 89.00 131,88

16 27,67 45,00 51,57 86.00 126,88

17 61,81 28,00 23,14 49.00 77,88

18 119,81 78,00 72,86 53.00 42,59

19 222,19 264,00 274,57 319.00 347,76

20 217,19 259,00 269,57 314.00 342,76

21 212,19 254,00 264,57 309.00 337,76

22 207,19 249,00 259,57 304.00 332,76

250

200

150

100

50

*♦—♦

ПОЗИЦИИ

1 2 3 4 5 6 7

9 10 11 12 13 14 15 16 17 13 19 20 21 22

Рис. 2. Графическое представление фактора несовпадения для мультиплета молекулярного иона ДДТ (С14Н9СЛ5)

Как видно из приведенных данных фактор несовпадения является минимальным для распознаваемого мультиплета молекулярного иона ДДТ Возможные близкие значения фактора несовпадения для других позиций обычно легко различимы в масс-спектрах по абсолютным значениям молекулярного иона

Так, мультиплет молекулярного иона ДДТ (C14H9CI5) максимально близок мультиплету вещества, содержащего три атома хлора и один атом брома (позиция 15, табл 1) Однако, поиск пестицида с таким содержанием атомов галогенов и/или молекулярной массой равной 352-362 у е не дает положительного результата Например, для Тедиона (C12H6CI4O2S) и Мильбекса (CuHeCL^S), входящих в этот диапазон масс, имеем фактор несовпадения на порядок превышающий А/ для Д ДТ

В свою очередь ГХЦГ и Альдрин, как и другие пестициды с одинаковыми наборами атомов галогенов, но различными молекулярными массами, легко различимы по значениям М1" (в данном случае - 288 и 362 m/z, соответственно)

Использование предложенной методики анализа ДВ и продуктов разложения хлорсодержащих пестицидов позволило нам провести мониторинг загрязнения продуктов питания пестицидами в некоторых регионах Краснодарского края и связать эти данные с состоянием здоровья детей в этих регионах Результаты исследований вошли в доклады Главного управления природных ресурсов (ГУIIP) по Краснодарскому краю Здесь следует отметить, что, как и в работах других исследователей, нами получены весьма тревожные результаты

Четвертая глава посвящена описанию разработанной и опробованной нами принципиальной схемы процесса огневой утилизации некондиционных пестицидов

Для осуществления комбинированного способа утилизации используется устройство, блок-схема которого представлена на рисунке 8

Рис 3 Принципиальная схема комбинированной установки утилизации пестицидов

1 - система подачи, перемещения и подготовки пестицидов к утилизации,

2 - печь первичного пиролиза,

3 - плазмотрон,

4 - система закалки и сепарации продуктов пиролиза,

5 - система использования выделяемого тепла

Сущность данного метода утилизации заключается в предварительном разложении препаративной формы пестицида в активной зоне печи первичного пиролиза с последующим пиролизом молекул токсичного ДВ в реакторе плазмотрона на соответствующие оксиды и иные простые соединения Часть этих соединений не являются токсичными и могут быть выброшены в атмосферный воздух Токсичные вещества и соединения, имеющие прикладное значение, переводятся в менее токсичные продукты или в продукты, представляющие рыночную ценность, в щелочных абсорберах

На первой стадии разложение препаративных форм пестицидов осуществляли при температуре 400-600°С При этом в основном происходит испарение токсичного ДВ и его частичное разрушение, например для Д ДТ

C14H9CI5 = CJ4H7CI3 + 2 HCl, или для ГХЦГ

С6Н6С1б = С6Н3С13 + ЗНС1, с образованием не менее токсичных продуктов пиролиза (4,4'-дихлордифенилдихлорэтилен (ДДЕ) и трихлорбензола, соответственно, и

хлористого водорода) При возможном контакте с кислородом воздуха могут протекать и реакции образования таких токсинов, как фосген, ПХДЦ и ГТХДФ, например для ГХЦГ

2 С6НбС1б + 6 02 = 3 СС120 + 3 со2 + 3 н2о, 2 С6Н6С16 + 5/2 02 = С,2Н4С1402 + 2 HCl + 3 Н20, 2 СбНбС16 + 2 02 = С,2Н4С140 + 2 HCl + 3 Н20

На второй стадии все токсичные газообразные продукты первичного пиролиза поступают в реактор плазматрона, где при температурах порядка 1500-2500°С происходит их диссоциация до атомов С целью наибольшей эффективности и повышения экономичности процесса, за счет сокращения времени утилизации продуктов газовой фазы, использовали систему принудительного газоотвода из плазмотрона Во избежание образования вторичных токсикантов производили закалку и сепарацию продуктов плазменного пиролиза

Как было нами выявлено экспериментально в интервале температур 400-600°С десорбция и перевод в газовую фазу любых органических веществ происходит с минимальными затратами энергии Как показывает расчет при средней теплоемкости твердых препаративных форм утилизируемых пестицидов, равной 50 Дж/моль К, на каждые 100°С экономия составляет приблизительно 25 МДж/кг утилизируемого препарата

Пиролиз в плазмотроне только газовой фазы значительно упрощает и удешевляет процесс утилизации. Система газоотвода обеспечивает принудительное прохождение продуктов плазменного пиролиза (атомы и двухатомные молекулы) через систему закалки и сепарации продуктов плазменного пиролиза, которая препятствует образованию сложных молекул вторичных токсичных веществ (фосген, диоксины и др ), последовательного отделения и сбора соединений галогенов, фосфора и серы, а также других элементов с последующим переводом их либо в малотоксичные с дальнейшим захоронением, как отходы IV-V класса опасности, либо в

товарные продукты, представляющие собой сырье для вторичного использования

Новизна предложенного метода состоит в найденном температурном интервале 400-600°С на первой стадии пиролиза, обеспечивающем полноту выделения токсичных веществ из препаративных форм пестицидов Температура менее 400°С не во всех случаях обеспечивает полноту выделения ДВ и других токсичных веществ из препаративной формы пестицида, а выше 600°С - приводит к образованию вторичных токсикантов (например, фосгена и проч) и частичному коксованию органических соединений в печи первичного пиролиза

На пилотной установке, моделирующей реализацию предлагаемого способа без использования тепла отходящих из плазматрона газов, была проведена утилизация препаративных форм ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП Анализ утилизируемых препаратов и газовой фазы на выходе печи первичного пиролиза и реактора плазмотрона осуществлялся на газовом хроматографе-масс-спектрометре <<8Ь11пас1ги-ЬКВ-9000>> Количественная интерпретация хроматограмм осуществлялась методом полного ионного тока (ПИТ) Чувствительность определения действующих веществ утилизируемых препаратов, соединений хлора, углеводородов, фосгена и диоксинов определялась экспериментально по метчикам и составляла < 10~3 об % Анализ огарков на содержание ДВ и других токсикантов проводили по стандартным методикам

Как показали исследования хроматограмм ПИТ препаративных форм пестицидов, многие препараты разложились и имеют состав, отличающийся от паспортных характеристик Так, на примере одного из наиболее устойчивого препарата - линдана (у-изомера ГХЦГ), взятого нами из различных мест хранения, хорошо видно различие в содержании основного компонента и продуктов разложения (рис 4) По масс-спектрам установлено, что первый пик хроматограмм соответствует 1,3,4,6-

тетрахлорциклогексадиену-1,4, второй - 1,3,4,5,6-пентахлорциклогексену-1 и, третий - 1,2,3,4,5,6 -гексахлорциклогексану (линдану).

АЬипсЗапсе

юоооо } эоооо |

80000I

70000 \ ©ОООО |

»оооо |

■40000 | ЗОООО П 20000 ] ЮООО -о —т 1

Т1С: [ВЗВ1]144_1.0

З.ОО 4.00 5 ОО б.ОО Т ОО 8.00 Э.ОО 10.001 1.0012.0013.001-4.001 5.0016.00

озоо « ООО язоо «ООО

-«ООО эвоо

9 ООО

зооо 2000 л воо

"Г»С: (ООВ1 ] 1 Ой

: ос» э.оо -» '

».00 1 О.ОО! ■* -О

п es.ooto.oo

Рис. 4. Хроматограммы ПИТ двух проб линдана (у-изомер ГХЦГ): а - Каневского, б - Славянского р-на

Реакции разложения линдана с образованием перечисленных продуктов можно выразить следующими уравнениями:

С6Н6С16 = С6Н5С15 + HCl, и С6НбС16 = СбН4С14 + 2 HCl

По площадям пиков хроматограмм (рис 4) видно, что в первом случае разрушено 4/5, а во-втором - чуть более половины ДВ препарата

Приводятся результаты исследований продуктов утилизации (огарков и газовых выбросов) ДЦТ, ГХЦГ и 2М-4ХП на наличие или отсутствие диоксинов и других токсикантов

При экспериментальной проверке утилизации пестицидов на пилотной УУП основное внимание уделялось двум вопросам полноте отделения токсичных веществ от минеральной части препаративной формы и, отсутствию токсичных выбросов на выходе установки Результаты анализов огарков и газовой фазы представлены в табл 4, 5

Таблица 4

Результаты анализа газовой фазы пиролиза ДЦТ (5,5% дуст) на выходе из _плазмотрона (и после закалки раствором КОН), об % (±0,001) _

Рабочий газ плазмотрона: воздух вода спирт аммиак

Вещество-

HCl 1,399(0,01) 1,400 (нет) 1,399 (нет) 1,399 (0,02)

Н2 0,011 (нет) 0,012 (нет) 0,011 (нет) 0,010 (нет)

сн4 нет (нет) нет (нет) нет (нет) 0,004 (0,005)

CH3C1 нет (нет) нет (нет) нет (нет) нет (нет)

сь 0,002 (нет) 0,002 (нет) 0,002 (нет) нет (нет)

с2н4 нет (нет) 0,001 (нет) jaer (нет) 0,003 (нет)

с2н2 нет (нет) 0,001 (нет) нет (нет) нет (нет)

СНз 0,004 (нет) 0,003 (нет) нет (нет) нет (нет)

с2н6 нет (нет) 0,003 (нет) нет (нет) 0,011 (0,006)

СН2С12 нет (нет) нет (нет) нет (нет) нет (нет)

С6Н6 и его производные нет (нет) нет (нет) нет (нет) нет (нет)

диоксин и др ПХДЦ нет (нет) нет (нет) нет (нет) нет (нет)

При анализе всех продуктов пиролиза применялась разработанная нами программа хромато-масс-спектрального определения Для проблемных пестицидов - 2М-4ХП и ГХЦГ была сделана проверка наших данных в Российском центре ЧС

Таблица 5

Результаты пиролиза некоторых препаративных форм ХОП на парах _воды (\У=0,5-1,6 кВт, Т=2200 °С, У=1,2 г/с) ______

Препаративная форма ДЦТ, 5,5% д ДЦТ, 70% сп гхцг, 12% д ГХЦГ, 25% пф 2М-4ХП, 50% вк

Характеристика

Брутто-формула ДВ C14H9CI5 C14H9CI5 СбНбС1б СбЩС1б С10Н11СЮ3

Полнота выгорания ДВ, % 99,97 100 99,98 99,99 100

Содержание СХНУ в огарках, % не обн не обн не обн не обн не обн

Содержание в газовом выбросе, об % СЪ не обн 3 1 10"5 не обн 5 4 10"6 6 6 10""

HCl 2 1 10"5 1 7 10"4 20 Ю5 2 5 Ю"5 22 Ю'

СО 1 1 10"J 7 1 10"4 4 2 10"4 не обн не обн

СхНу 7 3 104 зз \ол 72 10J 1 0 Ю-4 4 2 10"4

CxHyClz не обн 4 2 10"6 не обн 3 4 106 7 0 Ю"6

диоксины не обн не обн не обн 2 9 10"и 3 2 10""

Здесь д - дуст сп — смачивающийся порошок, пф — порошок на фосфомуке, вк - водорастворимый концентрат

Как видно из данных, приведенных в табл 4 и 5, в твердых огарках диоксины не обнаружены, а в газовых выбросах их количества находятся в концентрациях ниже аналитического уровня и более чем в 30 раз меньшем количестве, чем МДУ для воздуха производственных зон

Процедура утилизации (на примере ДЦТ) заключалась в следующих операциях навеску препарата весом 100 г через поршневой дозатор вводили в печь первичного пиролиза, предварительно разогретую до температуры 400°С Скорость подачи пестицида составляла 10 г/с Минеральные ингредиенты пестицида накапливались в приемнике печи первичного пиролиза, а газообразные поступали в реактор плазмотрона с температурой 1500-2000°С Скорость прохождения газов через плазмотрон регулировалась водоструйным насосом и составляла 2,0-2,5 л/с Продукты плазменного пиролиза последовательно пропускали через закалочное устройство и абсорберы, содержащие растворы КОН Вес огарка составил 94,529 г Результаты анализа (табл 5) свидетельствуют о достаточно полном удалении (99,97%) токсичных веществ из минеральной части препарата и об отсутствии вторичных загрязнителей в газовой фазе на выходе В абсорберах, содержащих раствор КОН, обнаружена смесь солей хлористоводородной и хлористой кислот

Утилизация остальных использованных препаративных форм

17

пестицидов осуществлялась аналогично При этом в широком интервале варьировались такие параметры, как скорость подачи препарата, температура печи первичного пиролиза, скорость прохождения препарата зоны пиролиза печи первичного пиролиза и проч

Было установлено, что для полного удаления молекул органического ДВ пестицидов, входящих в состав любых препаративных форм, достаточной температурой пиролиза является температура 400-600°С, при наличии сопряженных колец (особенно ароматических) необходима температура порядка 1000-1100°С Выделяющиеся в процессе пиролиза хлороводород, оксид фосфора(У) и оксиды азота различной степени окисления полностью поглощаются сорбентами Несколько хуже в условиях лабораторного эксперимента поглощается диоксид серы, что может легко устраняться на промышленной установке введением дополнительных теплообменников

Результаты термо-гравио-вольюмометрических (ТГВ) исследований, подтверждают образование нетоксичных и малотоксичных продуктов разложения при достижении температуры пиролиза 1100°С для всех исследованных препаративных форм пестицидов Степень выгорания действующих веществ из препаративных форм достигает 100%

В заключение четвертой главы приведены данные мониторинга пестицидов из различных районов Краснодарского края Существуют несколько принципиально разных подходов к мониторингу устаревших пестицидов Поскольку все пестицидные препараты являются продуктами химической промышленности, их анализ должен проводиться по соответствующим ГОСТам и ТУ Однако такой подход имеет и существенные ограничения Во-первых, он неприемлем для обезличенных пестицидов, смесей пестицидов и сложных композиций, поскольку большинство упомянутых документов ориентировано на определенный продукт Во-вторых, в связи с давностью разработки большинство регламентирующих документов включают морально устаревшие методики аналитического контроля препаратов

Хроматографические методы могут быть широко использованы в анализе устаревших пестицидов, особенно при проведении количественного определения содержания действующих веществ Ограничением в применении хроматографического метода является проблема идентификации определяемых веществ Применение стандартов, селективных детекторов, расчеты индексов удерживания лишь частично решают эту проблему

Наиболее надежным, информативным и экспрессным методом анализа устаревших пестицидов является хромато-масс-спектрометрический (ХМС) метод

Применение хромато-масс-спектрометрии для анализа устаревших пестицидов позволяет быстро и надежно идентифицировать пестициды практически всех классов Трудности могут возникать только при анализе изомерных продуктов трансформации пестицидов, которые могут присутствовать в значительных количествах в устаревших препаратах

При планировании и проведении мониторинга устаревших пестицидных препаратов Краснодарского края нами были выделены два типа объектов анализа

1) запрещенные к применению и пришедшие в негодность (уничтожаемые) пестициды,

2) длительно хранившиеся, с нарушенной тарой, маркировкой, но разрешенные к применению (те - которые могут быть рекомендованы по результатам анализа к применению) пестициды

Анализ этих двух типов пестицидов различается В случае уничтожаемых пестицидов основная задача состояла в идентификации конкретного пестицида или его химической группы Фактически эта задача решалась путем проведения качественного ХМС анализа индивидуальных препаратов или их не очень сложных смесей

Во втором случае необходимо было не только идентифицировать конкретный пестицид или его группу, а также возможные примеси в препарате, но и провести количественное определение основного компонента

и примесей В общем виде такая задача может быть в полном объеме решена только с применением комплексных методов типа хромато-масс-спектрометрии

В ХМС-методе для целей идентификации существует три группы методов определения структуры соединений на основе масс-спектрометрической информации

1 Методы, использующие предсказание структуры на основе правил фрагментации

2 Методы распознавания веществ, состоящие в установлении структурных особенностей посредством статистического анализа, обеспечивающего классификацию неизвестного вещества

3 Библиотечный поиск, основанный на сравнении спектра неизвестного соединения с банком данных или библиотекой опубликованных в литературе спектров для нахождения тех из них, которые лучше всего соответствуют спектру исследуемого соединения

Обычно для ХМС исследований используют 30 или 50-метровые колонки, однако при анализе пестицидов, как показали наши исследования, вполне достаточно эффективности, достигаемой на более короткой колонне Одновременно это сближает получаемые результаты с ранними данными, полученными на насадочных колонках, и позволяет в дальнейшем использовать ХМС-результаты как калибровочные и при качественном, и при количественном анализах

Были использованы следующие стандартные масс-спектрометрические условия температура источника ионов 150°С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напряжение 3 кВ, диапазон массовых чисел от 35 до 450 m/z Идентификация осуществлялась с помощью программы библиотечного поиска или на основании расшифровки мультиплета молекулярного иона по нашей программе

Полученные в результате анализа хроматограммы представлены не только по полному ионному току (ПИТ), но и в виде масс-хроматограмм по

отдельным ионам, характерным для исследуемых молекул Для количественного анализа использовали внутренний стандарт - нафталин

Хроматограммы, полученные по ПИТ, подобны хроматограммам, полученным с помощью хроматографических детекторов

Выводы:

1 Проведена классификация количества и качества некондиционных пестицидов Краснодарского края по их физико-химическим свойствам и токсиколого-гигиеническим характеристикам Предложена новая схема процесса двухстадийной термической обработки препаративных форм некондиционных пестицидов

2 Рассмотрен химизм пиролиза пестицидов и контроль продуктов выброса в окружающую среду некоторых видов хлорсодержащих пестицидов Установлено, что для полного удаления молекул органического ДВ пестицидов, входящих в состав препаративных форм, достаточной температурой пиролиза является 400-600°С Результаты термо-гравио-вольюмометрических исследований подтверждают образование нетоксичных и малотоксичных продуктов разложения

3 Осуществлена идентификация действующих веществ препаративных форм хлорсодержащих пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения Предложен новый алгоритм определения как самих действующих веществ, так и продуктов их пиролиза Анализ мультиплетов молекулярного иона масс-спектрограмм позволяет определять брутто-формулы химических соединений

4 На лабораторной и пилотной установках, моделирующих способ утилизации, проведена утилизация препаративных форм ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП По нашим данным и данным контрольных измерений Российского центра МЧС, показано, что продукты утилизации (огарки и газовые выбросы) не содержат экологически опасных соединений

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Буков Н Н, Репная Л Ф, Панюшкин В Т Схема установки по обезвреживанию пестицидов запрещенных или непригодных к применению // Известия вузов Северо-Кавказский регион Естественные науки - 2004 -№2 - С 24-27

2 Репная Л Ф , Буков Н Н, Панюшкин В Т Исследование процессов пиролитического разложения некоторых классов пестицидов // Известия вузов Северо-Кавказский регион Естественные науки Приложение. - 2004 -№12 - С 28-30

3 Буков Н Н, Репная Л Ф Моделирование процессов пиролитического разложения некоторых классов пестицидов // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции «Наука Экология Образование» -Краснодар, 2004 - С 193-194

4 Репная Л Ф Термическая утилизация некондиционных пестицидов // Матергали VIII Мшнародно! науково-практично1 конф «Наука 1 освиа 2005» - Дншрпетровськ Наука 1 освгга, 2005 -Том 15 Еколопя - С 55-57

5 Репная Л Ф , Яценко В И Влияние пестицидов на здоровье детского населения Краснодарского края // Тезисы докладов XXXII научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа - Краснодар РИО КубГУФКСиТ, 2005 - Часть II - С 203-204

6 Репная Л Ф , Яценко В И Мониторинг загрязнения продуктов питания пестицидами на территории Краснодарского края // Тезисы докладов XXXII научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа - Краснодар РИО КубГУФКСиТ, 2005 - Часть II - С 204-206

7 Абрамов Е И, Богатов Н М, Буков Н Н, Репная Л Ф , Панюшкин В Т Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения // Известия вузов Северо-Кавказский регион Естественные науки - 2005 -№7 - С 11-16

8 Буков Н Н , Репная JIФ , Панюшкин В Т, Двадненко М В , Боковикова Т Н Утилизация некоторых препаративных форм некондиционных хлорорганических пестицидов // Известия вузов Северо-Кавказский регион Естественные науки -2005 -№7 - С 16-21

9 Фурсина А Б , Буков Н Н, Репная Л Ф, Ларионов К В , Лактионов А И Утилизация некондиционных пестицидов // Труды II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» - Краснодар Просвещение-Юг, 2005 -Т1 -С 39-41

10 Абрамов Е И , Богатов Н М , Буков Н Н, Ларионов К В , Репная Л Ф Способ идентификации действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения // Материалы Международной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных физико-математических исследованиях (ИВТН-2005)» - М, 2005 - Секция 5 -С 29

11 Буков Н Н , Репная Л Ф , Ларионов К В , Панюшкин В Т Утилизация хлорсодержащих пестицидов // Экология и промышленность России - 2007 -№3 - С 7-9

12 Репная Л Ф , Буков НН, Панюшкин В Т Проблема супертоксикантов при утилизации некоторых хлорорганических пестицидов // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды - Ростов-на-Дону, 2005 - С 97-98

ь

Репная Лариса Федоровна

Химико-экологические аспекты утилизации некондиционных пестицидов

Автореферат

Подписано в печать 25 09 2007 Формат 68x84 1/16

Бумага тип №1 Тираж! 00 экз Заказ № 543 от 26 09 07 г

Кубанский государственный университет Центр "Универсервис", тел 21-99-551

350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Репная, Лариса Федоровна

Введение.

Глава 1 1. Характеристика некондиционных пестицидов

Краснодарского края (Литературный обзор).

1.1 Основные физико-химические свойства и токсиколого-гигиенические характеристики некоторых пестицидов.

1.1.1 Препаративные формы пестицидов.

1.1.2 Характеристика пестицидов, относящихся к стойким органическим загрязнителям.

1.2 Токсиколого-гигиеническая характеристика основных химических групп пестицидов.

1.2.1 Хлорорганические соединения.

1.2.2 Производные арилоксиалканкарбоновых кислот.

1.2.3 Комбинированные пестициды.

1.3 Основные пути распространения пестицидов в окружающей среде.

1.3.1 Циркуляция пестицидов в объектах окружающей среды.

1.3.2 Экологическая характеристика основных типов пестицидов.

Глава 2 Разработка методов ликвидации отходов и запасов некондиционных пестицидов.

2.1 Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов.

2.2 Ликвидация запасов непригодных пестицидов.

2.3 Технологии термической утилизации.

2.3.1 Высокотемпературное сжигание отходов пестицидов.

2.3.2 Высокотемпературный плазменный пиролиз.

2.3.3 Примеры высокотемпературной обработки некондиционных пестицидов.

2.4 Проблема супертоксикантов при утилизации пестицидов.

2.4.1 Диоксины.

2.4.2 Анализ диоксинов и других токсикантов в объектах окружающей среды.

Глава 3 Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения.

Глава 4 Предлагаемая методика утилизации пестицидов.

4.1 Принципиальная схема работы огневой УУП.

4.2 Использование плазменной камеры дожига на лабораторной УУП огневого пиролиза.

4.3 Установка пламенно-плазменной утилизации пестицидов.

4.4 Экспериментальная проверка предложенной технологии утилизации на пилотной установке по утилизации пестицидов.

4.4.1 Комбинированный (плазменно-пиролитический) способ утилизации некондиционных пестицидов.

4.4.2 Экспериментальные примеры утилизации ДДТ и ГХЦГ.

4.5 Проблема некондиционных пестицидов и здоровье населения Краснодарского края.

4.5.1 ДДТ и другие пестициды.

Выводы.

Список используемой литературы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Химико-экологические аспекты утилизации некондиционных пестицидов"

Актуальность проблемы. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что все агропромышленные страны так или иначе сталкиваются с проблемами отходов пестицидов. В развитых странах Европы и Северной Америки проблемы отходов пестицидов в основном связаны со сточными водами, рециркуляцией или ликвидацией упаковки после использования пестицидов, а также с ремедиацией загрязненных почв. Для развивающихся стран и, в частности, для России основной проблемой является ликвидация некондиционных (запрещенных или пришедших в негодность) пестицидов. По данным, представленным Комитету Государственной Думы по экологии от 67 субъектов Российской Федерации на территории Российской Федерации сосредоточено более 24 тыс. тонн пришедших в негодность пестицидов и агрохимикатов. Так, только в Краснодарском крае по данным КрайСтаЗР на складах хранятся более 2,5 тыс. тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению пестицидов, что является важной экологической проблемой для края. Непринятие мер по решению данной проблемы может поставить край в сложную неуправляемую ситуацию, грозящую здоровью сотен тысяч жителей Кубани.

В связи с вышеизложенным решение вопросов, связанных с ликвидацией накопленных запасов непригодных пестицидов в Краснодарском крае, с недопущением образования новых запасов непригодных пестицидов и с правильным управлением и обращением с отходами пестицидов является весьма актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации ГР 01.2.00.1.06699).

Цель работы: исследование химико-экологических аспектов утилизации некондиционных хлорорганических пестицидов (ХОП).

При этом решались следующие задачи:

1) исследование процесса низкотемпературного пиролиза препаративных форм пестицидов: ДДТ (1,1-Ди(4-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан), ГХЦГ (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан) и 2М-4ХП (2-метил-4-хлорфенокси-а-пропионовая кислота);

2) определение полноты удаления токсичных компонентов пестицидов из их препаративных форм;

3) исследование продуктов плазменного пиролиза летучих компонентов препаративных форм пестицидов;

На защиту выносится:

1) новый метод комплексной термической утилизации некондиционных пестицидов;

2) результаты термической утилизации препаративных форм ДДТ,

ГХЦГ и 2М-4ХП.

Научная новизна настоящей работы состоит в следующем:

- предложена новая методика термической утилизации некондиционных пестицидов и рассмотрен химизм протекающих процессов;

- установлены температурные режимы процесса утилизации;

- определены условия утилизации некоторых хлорсодержащих пестицидов;

Практическое значение работы. По результатам проведенных исследований подготовлен экспериментальный материал для технико-экономического обоснования промышленной установки утилизации некондиционных пестицидов. Подана заявка на патент «Способ и устройство утилизации пестицидов». Экспериментальный материал по пламенной утилизации вошел в отчет по НИОКР «Разработка и внедрение опытнопромышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» Региональной научно-технической программы «Экология и энергосбережение Кубани» № гос. регистрации 01.9.80 001388.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Репная, Лариса Федоровна

выводы

1. Проведена классификация количества и качества некондиционных пестицидов Краснодарского края по их физико-химическим свойствам и токсиколого-гигиеническим характеристикам. Предложена новая схема процесса двухстадийной термической обработки препаративных форм некондиционных пестицидов.

2. Рассмотрен химизм пиролиза пестицидов и контроль продуктов выброса в окружающую среду некоторых видов хлорсодержащих пестицидов. Установлено, что для полного удаления молекул органического ДВ пестицидов, входящих в состав препаративных форм, достаточной температурой пиролиза является 400-600°С. Результаты термо-гравио-вольюмометрических исследований подтверждают образование нетоксичных и малотоксичных продуктов разложения.

3. Осуществлена идентификация действующих веществ препаративных форм хлорсодержащих пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения. Предложен новый алгоритм определения как самих действующих веществ, так и продуктов их пиролиза. Анализ мультиплетов молекулярного иона масс-спектрограмм позволяет определять брутто-формулы химических соединений.

4. На лабораторной и пилотной установках, моделирующих способ утилизации, проведена утилизация препаративных форм ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП. По нашим данным и данным контрольных измерений Российского центра МЧС, показано, что продукты утилизации (огарки и газовые выбросы) не содержат экологически опасных соединений.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Репная, Лариса Федоровна, Краснодар

1. Учет запасов устаревших пестицидов по Краснодарскому краю на 2002 год // Краснодарская КТЛ. Краснодар.2003 г. 284 с.

2. Доклад «О состоянии окружающей природной среды Краснодарского края в 2001 году», ГУПРиОС МПР России по Краснодарскому краю, г. Краснодар. 2002 г, 351 с.

3. Техническое руководство по проведению инвентаризации, идентификации, сбору и хранению устаревших и запрещенных для применения пестицидов. М.: Госхимкомиссия МСХ РФ. 2002. 118с.

4. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия. 1990. 304 с.

5. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Т.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

6. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. 266 с.

7. Мельников H.H. Химия пестицидов. М.: Химия. 1968. 496 с.

8. Химические средства защиты растений. М.: Госкомсельхозтехника, 1979, 432 с.

9. Шамшурин A.A., Кример М 3. Физико-химические свойства пестицидов Справочник. М.: Химия, 1976,328 с.

10. Справочник по пестицидам. Под ред. А.В.Павлова. Киев: Урожай, 1986, 432 с.

11. Пестициды. Справочник. М.: ВО "Агропромиздат". 1992. 368 с.

12. Правила пожарной безопасности в Российской Федерации ППБ-01-93. М.: 1993.

13. Рабинович В.А. Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Ленинград: Химия, 1978.

14. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Цикл лекций. Москва: Джеймс, 2001.

15. Приказ № 511 МПР России от 15.06.2001 «Об утверждении Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».

16. Федеральный закон от 18 июля 1998г. № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления».

17. International Group of National Associations of Manufactures of Agrochemical Products (GIFAP). Disposal of Unwanted Pesticide Stock. Brussels, Belgium, 1991.

18. Федеральный закон от 19 июля 1997г. №109-ФЗ «О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами».

19. Правила перевозки опасных грузов автомобильным транспортом. Минтранс России, М- 1995.

20. Правила охраны окружающей среды от вредного воздействия пестицидов и минеральных удобрений при их применении, хранении, транспортировке. Утв. приказом Минприроды России от 20.12.95 №521. М.: 1995.

21. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов. Утверждены МЗ СССР № 2051-79 от 21.08.1979.

22. Цитович И.К. Анализ инсектицидов и фунгицидов. М.: Госхимиздат, 1952,308 с.

23. Food and Agricultural Organization of the United Nations (FAO). Guidelines on Disposal of Bulk Quantities of Pesticides in Developing Countries. FAO, Rome, Italy, 1996.

24. Food and Agricultural Organization of the United Nations (FAO). Pesticide Storage and Stock Control Manual. FAO Pesticide Disposal Series 3. FAO, Roma, Italy, 1996.

25. Чмиль В.Д. Накопленные запасы непригодных пестицидов в Украине: тактика утилизации // Сучасш проблеми токсикологи. 2005. № 2. С. 1724.

26. Felsot A.S., Racke K.D., Hamilton D.J. // Rev. Environ. Contam. Toxicol. 2003. V. 177. P. 123-200.

27. Бельков B.M. Методы технологии и концепции утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. № 11. 2000. с. 134.

28. Long J.R., Hanson D.J. // Chem. Eng. News. 1983.-V. 61.-P. 23-36.

29. Ghorishi S.B., Altwicker E.R.//Ibid. 1995.- V. 29.-P. 1156-1162.

30. Luijk R., Akkerman D.M., Slot P., Ohe К., Kapteijn F. // Ibid. 1994. - V. 28. -P. 312-321.

31. Аныиаков A.C., Урбах Э.К., Фалеев В.А., Михайлов В.Е., Кычкин А.К., Суздалов И.И. Основы электроплазменной технологии переработки твердых бытовых отходов (ТБО) // Наука и образование. №3. 2002. с. 45.

32. Репная Л.Ф., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Исследование процессов пиролитического разложения некоторых классов пестицидов // Изв.вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2005. Приложение. №3. С. 81-85.

33. Буков H.H., Панюшкин В.Т. Новый вариант технологии утилизации пестицидов. Материалы II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 15-21.09.03. С. 69.

34. Буков H.H., Ларионов К.В., Репная Л.Ф. и др. Утилизация некоторых препаративных форм некондиционных хлорорганических пестицидов // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. Приложение. 2005. №7. С. 16-21.

35. Воловик В. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов IIA. Патент Российской Федерации. № 2086850, 1997.

36. Перегуд Е.А., Гарнет Е.В, Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1973. -412 с.

37. Установка термической переработки токсичных промышленных отходов: Отчет о НИР/СвердНИИХиммаш-Екатеринбург. 1994.

38. Установка регенерации и термического обезвреживания жидких органических отходов: Отчет НИР/Там-же- Екатеринбург. 1995.

39. Буков Н.Н. и др. Использование термического анализа для изучения процесса утилизации пестицидов. В кн.: Анализ объектов окружающей среды. Тез.докл. Ш Всероссийской конференции "Экоаналитика-98"-Краснодар. 1998.206 с.

40. Lohmann R., Lee R.G.M., Green N.J.L., Jones K.C. Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in daily air samples // Atmospheric Environ. 2000. - V.34, Iss.16. - P.2529-2537.

41. Kaupp H., McLachlan M.S. Distribution of polychlorinated dibenzo-/>dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) within the full size range of atmospheric particles // Atmospheric Environ. -2000.-V.34, Iss.l. P.73-83.

42. Puri R.K., Clevenge R.K., Kapila S., Yanders A.F., Malhotra A.F. Studies of parameters affecting translocation of tetrachIorodibenzo-/?-dioxin in soil // Chemosphere. 1989. - V.18 - P. 1291-1296.

43. Puri R.K., Kapila S., Lo Y.H., Orazio C., Clevenger Т.Е., Yanders A.F. Effect of co-contaminants on the disposition of polychlorinated dibenzofurans in saturated soils // Chemosphere. 1990. - V.20, Iss.10-12. - P.1589-1596.

44. Sinkkonen S., Paasivirta J. Degradation half-life times of PCDDs, PCDFs and PCBs for environmental fate modeling // Chemosphere. 2000. - V.40, Iss.9-11. - P.943-949.

45. Yanders A.F., Orazio C.E., Puri R.K., Kapila S. On translocation of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin: time dependent analysis at the Times Beach experimental site. // Chemosphere. 1989. - V.19, Iss.1-6. - P.429-432.

46. Young A.L. Long-term studies on the persistence and movement of TCDD in a natural ecosystem. In: Human and environmental risks of chlorinated dibenzodioxins and related compounds. Plenum Press. Eds.: Tucker R.E., Young A.L, Gray A.P.- 1983.

47. Kapila S., Yanders A.F., Orazio C.E., Meadows J.E., Cerlesi J.E., Clevenger Т.Е. Field and laboratory studies on the movement and fate of tetrachlorodibenzo-p-dioxin in soil // Chemosphere. 1989. - V.18. - P.1297-1304.

48. Wikstorm E., Tysklind M., Marklund S. Influence of Variation in Combustion Conditions on the Primary Formation of Chlorinated Organic Micropollutants during Municipal Solid Waste Combustion // Environ. Sci. Technol. 1999. -V.33, Iss.23. - P.4263-4269.

49. Papke O., Dellarco M. Dioxin, dibenzofuran, and PCB congeners in cooked and uncooked food // Organohalogen Compounds. 1997. - V.33. - P.462-466.

50. US EPA. Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds. Path 1, V.2, -Washington, DC, EPA/600/P-00/001Ab, 2000. 628p.

51. Диоксины в природе Подмосковья / По сообщению агентства "Информнаука" //Химия в России. 2000. - Т.З. - С.20-21.

52. Диоксины супертоксиканты XXI века // Федеральная программа вып. 2. 1998, ВИНИТИ, 143 с.

53. US ЕРА. Method 8280В. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1998. 55 p.

54. US EPA. Method 8290A. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). 1998. 67 p.

55. US EPA. Method 1613. Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS. 1994. 89 p.

56. EPA Method 8082A. Polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography. 1999. 59p.

57. Heidman W.A. // Chromatographia, 1986, N 71, p. 363-372.

58. Бродский E.C., Клюев H.A., Тарасова О.Г., Жильников В.Г., Шестак Н.М. // Гидрологический журнал, 1992, т. 28, № 6, с. 104-107.

59. ЕРА Method 1668. Chlorinated biphenyls congeners in water, soil, sediment and tissue by HRGC/HRMS. 1999. 133p.

60. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. JL: Химия, 1986.

61. Абрамов Е.И., Богатов Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. // Информационные технологии моделирования и управления: Междунар. сб. научн. трудов. Вып. 13/Под ред. О.Я.Кравца Воронеж: Изд-во «Научная книга». 2004. с. 3-7.

62. Клисенко М.А., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М.: Медицина, 1972. 312 с.

63. Эванс Дж.О. Рециклиг для будущего. Оказание помощи в управлении окружающей средой, защищая природу // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды 1996. № 8. С.35-79.

64. Установка по переработке твердых бытовых и промышленных отходов: Релиз // АОЗТ "Союзкоммунэнерго" -М:. 1995.

65. Рекомендации по технологии обезвреживания пестицидов в воздушной плазме с производительностью модуля 100 кг/ч.: Отчет о НИР // ПО "Каустик" Стерлитомак. 1989. 14 с.

66. Kanury A.M. Intioduction to combustion phenomena // New-York. Gordon & Breach, 1977, 257 p.

67. Giosse F L Jr Incineration of hazardous wastes //The handbook of hazardous waste magament, ed A A Metry -Wcstpoit Techn Publishing, 1980 p 310-322.

68. Усачев А.Б., Роменец В.А., Баласанов A.B. и др // Экология и промышленность России, 1998 ноябрь, с. 27-30.

69. Lewis C.R., Edwards R.E., Santora М.А. Incineration of industrial wastes // Chemical Engineering, 1976, v 83, №2, p. 115-121.

70. Reed J.C., Moore B.L. Ultimate hazardous waste diposal by incineration // Toxic and hazardous waste disposal, 1980, v4, p. 163-174. Ann Arbor Science Publishers.

71. Буков H.H., Панюшкин B.T. Химические аспекты термической утилизации пестицидов. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, М., 1998, С. 42-43.

72. Лукашов В.П., Янковский А.И. Переработка и обезвреживание промышленных и бытовых отходов с применением низкотемпературной плазмы. Аналитические обзоры. Экология. Новосибирск, 1995.

73. Дмитриев В.И., Коршунов Н.Н., Соловьев Н.И. Термическое обезвреживание отходов // Химическая технология, 1996, № 5. С. 352.

74. Гамов В. И. Двинских С.В. Керин А.С. Обработка осадка поверхностного стока. М.: Стройиздат. 1991. 427с.

75. Разработка проекта и изготовление опытной установки по уничтожению хлорсодержащих пестицидов с истекшим сроком годности: Отчет о НИР //ИППЭиП Уфа. 1995. 12 с.

76. Гумен С.Г., Трухин Ю.А., Гоухберг М.С. Научно-технический прогресс в Водоканале Санкт-Петербурга" // Тезисы докладов Третьего международного конгресса "Вода экология и технология". ЭКВАТЭК-98, с. 391.

77. АС 1315738 СССР. Способ переработки отходов в барботируемом шлаковом расплаве // А.Б. Усачев, В.А. Роменецидр. 1986 г.

78. Научно-технический отчет ВНИИЖТ. И374 11 ВС -74. 63 с.

79. Осаг Y.B., Alshawabken A.N. // Environ Sci. Technol., 1993. №27. p. 26382647.

80. Гончаров JI.B., Баранова В.И., Егоров Ю.М. и др. // Труды Международной конференции Эволюция инженерных условий Земли" Под ред. В.Г. Трофимова и В.А. Королева. М:. МГУ. 1997.

81. Circeo L.J., Camacho S.L., Jacobs G.K. et al // Han ford Symp. Health Environ 33-rd Ohio In situ remid Sci. Basis Curr. Sci. Technol, p 707-719.

82. Watsont A., Yon A., Oon S.W. et al // Review of Laser Engineering. 1996. v. 24. p. 165-173.

83. Paulaitis M.E., Penninger G.M., Gray R.D., Davidson P. // Jr. Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions Ami Arbor Sci. 1983.

84. Model M., Paulaitis M.E. // Environ Sci. Technol. 1982,v. 16. p. 548.

85. Манелис Г.Б. // Рекламный проспект фирмы АО "Капитал". 1998 г.

86. Рекламный проспект фирмы ALFA LAVAL. 1998.

87. Thornton Е.С., Delegard C.H., Baechler M.A. et al. Gas treatment and column leach testing of chromate, uranium (VI) and nitrate-contaminated soil, test plan Westmghouse. Hanford. Company Richland Washington, 1993.

88. Kawachi Т., Kudo H., Uruchibara K. et al // Soil Environ. 1995, №5, p. 1263.

89. Thoemmg J., Calmano W. // Soil Environ, 1995, № 5, p. 895.

90. Yak H.K., Lang Q., Wai C.M. Relative Resistance of Positional Isomers of Polychlorinated Biphenyls toward Reductive Dechlorination by Zerovalent Iron in Subcritical Water // Environ. Sci. Technol. 2000. - V.34. Iss. 13. -P.2792-2798.

91. Windal I., Hawthorne S., Pauw E.D. Subcritical water degradation of dioxins // Organohalogen Compounds. 1999. - V.40. - P.591-594.

92. Yamaguch H., Shibuya E., Kanamaru Y., Uyama K., Nishioka M., Yamasaki N. Hydrothermal Decomposition of PCDDs/PCDFs in MSWI Fly Ash // Chemosphere. 1996. V.32, Iss.l. P.203-208.

93. Ross R.A., Lemay R. Efficiencies of Aluminum, Magnesium, and Their Oxides in the Destruction of Vapor-Phase Polychlorobiphenyls // Environ. Sci. Technol. 1987. - V.21, Iss.l 1. - P.l 115-1118.

94. Li Y.-X., Li H., Klabunde K.J. Destructive Adsorption of Chlorinated Benzenes on Ultrafine (Nanoscale) Particles of Magnesium Oxide and Calcium Oxide//Environ. Sci. Technol. 1994. - V.28, Iss.7. - P. 1248-1253.

95. Gullett B.K., Bruce D.F., Bruce K.R. Thermal Treatment of 1,2,3,4-Tetrachlorodibenzo-/?-dioxin by Reaction with Ca-Based Sorbents at 23-300 °C // Environ. Sci. Technol. 1997. - V.31, Iss.7. - P. 1855-1862.

96. Rghei H.O. Eiceman G.A. Adsorption and Thermal Reactions of Dibenzo-/?-dioxin and 1 -Chlorodibenzo-p-dioxin on Fly Ash from Municipal Incinerator// Chemosphere. 1984. - V.13, Iss.3. - P.412-426.

97. Щепинов С.А. Диоксины и технологические проблемы оздоровления окружающей среды. // Наука и технология: Россия и мир. 1995. - Вып. 3. - С.33-72.

98. Филатов Б.Н., Данилина А.Е., Михайлова Г.М. , Киселева М.Ф. Диоксин // М.: Вторая типография ФУ "МБ и ЭПИ, 1997. -134с.

99. Sivils L.D., Kapila S., Yan Q., Zhang X., Elseewi A.A. Studies on vapor phase phototransformation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs): effect of environmental parameters // Organohalogen Compounds. 1995. -V.24.- P. 167-172.

100. Dung M., O'Keefe P.W. Comparative rates of photolysis of polychlorinated dibenzofurans in organic solvents and in aqueous solutions // Organohalogen Compounds. 1992. - V.8. - P.233-236.

101. Inventory of World-wide PCB Destruction Capacity // UNEP 1998 First Issue 72 p.

102. Survey of Currently Available Non-Incineration PCB Destruction Technologies // UNEP 2000 First Issue 70 p.