Разработка экологически безопасного способа комплексной переработки неиспользованных запасов 1,11-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ)

Мельникова, Анна Григорьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка экологически безопасного способа комплексной переработки неиспользованных запасов 1,11-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ)
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка экологически безопасного способа комплексной переработки неиспользованных запасов 1,11-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ)"

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВА АННА ГРИГОРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЗАПАСОВ 1,1,1 -ТРИХЛОР-2,2-БИС(4-ХЛОРФЕНИЛ)ЭТАНА (ДДТ)

03.00.16 —Экология 05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева и в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Глебов Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Пунегова Людмила Николаевна доктор химических наук, профессор Евгеньев Михаил Иванович

доктор химических наук, профессор Овчинников Виталий Витальевич

Ведущая организация:

Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина

Защита диссертации состоится « 18 » мая 2005 г. в 14°° часов на заседании Диссертационного совета Д 212.080.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета, А - 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « 16 » апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук,

профессор

твъче

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

К настоящему времени на территории Российской Федерации сложилась крайне неблагоприятная ситуация в сфере обращения с ядохимикатами. Многие из пестицидов, хранящихся на складах и полях, запрещены к применению в сельском хозяйстве согласно ВОЗ ООН и Стокгольмской Конвенции по стойким органическим загрязнителям, в этой связи разработка эффективных способов утилизации пестицидов является одной из актуальных экологических проблем*.

Наиболее распространенным пестицидом, широко применявшимся в сельском хозяйстве в 50-70 г.г. и представляющим наибольшую опасность с точки зрения биогенеза, считается 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этан (ДДТ). Рассчитанный экологический ущерб от загрязнения водных ресурсов и почвенного покрова 1 тонной ДДТ составляет более 1 млрд. рублей.

Несмотря на большое количество работ в данной области исследований, проблема утилизации ДДТ комплексным и экологически безопасным способом до сих пор не решена. Термические методы утилизации характеризуются высокой вероятностью загрязнения окружающей среды вторичными продуктами утилизации и диоксинами. Плазмохимические методы ввиду высоких затрат энергии и множественных технологических проблем могут быть рекомендованы для ликвидации только тех отходов, огневое обезвреживание которых не удовлетворяет экологическим требованиям.

Известные способы химической утилизации ДДТ требуют специального оборудования и определенных затрат. Однако, несмотря на это, они более перспективны с точки зрения практической полезности получаемых химических соединений и для их проведения возможно использование уже имеющихся действующих химических производств.

Работа выполнена в соответствии с программой развития приоритетных направлений науки РТ на 2001 - 2005 годы по разделу «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Целью данной работы является сокращение антропогенной нагрузки на природную среду путем экологически безопасной и эффективной комплексной переработки технического (коммерческого) 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ) с истекшим сроком годности в полезную химическую продукцию (огнестойкие полимеры, красители, акарицидные препараты).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

I. Анализ и учет изомерного состава технического ДДТ с истекшим сроком годности. Большинство известных работ по утилизации этого соединения проводилось с чистым п-,п- изомером, хотя известно, что изомеры ДДТ существенно отличаются по своей реакционной способности.

* Консультантом по вопросам оценки экологической опасности хранения неиспользованных запасов ядохимикатов с истекшим сроком годности являлась кандидат химических наук, доцент Гоголь Эллина

2. Разработка способа переработки ДДТ, обеспечивающего количественное превращение последнего и исключающего попадание его в целевые химические продукты.

3. Минимизация объема технологических сточных вод при переработке ДДТ, содержащих загрязняющие вещества, которые могут попасть в окружающую среду.

4. Оценка экологической безопасности разрабатываемого процесса переработки ДДТ, обеспечивающего образование отходов с классом опасности отходов не ниже четвертого - «малоопасные отходы».

5. Обеспечение простоты технологического оборудования, использование дешевого и доступного сырья.

6. Получение полезной химической продукции, имеющей применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, из пестицидов, представляющих угрозу окружающей среде.

Научная новизна:

- впервые был осуществлен комплекс работ от технического Д ДТ до целевых продуктов с подробным постадийным изучением процессов переработки и определением класса опасности технологических отходов;

- впервые показана возможность проведения реакции получения 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена в расплаве в присутствии твердой гидроокиси натрия или смеси твердой гидроокиси натрия и твердой гидроокиси кальция, или чистой гидроокиси кальция и катализаторов межфазных реакций;

- осуществлен синтез трудногорючего сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена и метилметакрилата, изучены его физико-химические, механические и токсикологические свойства, позволяющие использовать его для изготовления полимерной тары для непищевых продуктов и контейнеров для мусора.

- установлены оптимальные параметры, позволяющие осуществить процесс с количественным выходом целевого продукта, сократить время проведения основных стадий процесса, количество и объем сточных вод с целью предотвращения вторичного загрязнения окружающей среды, предложена принципиальная технологическая схема процесса.

Практическая значимость работы: Произведен расчет предотвращенного экологического ущерба водным и почвенным ресурсам от загрязнения ДДТ. Предложен комплексный подход для решения задач по снижению нагрузки на окружающую среду и переработке экологически опасного хлор-содержащего пестицида ДДТ в полезную химическую продукцию, обеспечивающий осуществление экологически безопасной утилизации различных (включая небольшие) количеств ДДТ практически на любом химическом производстве. Определены технологические параметры процесса переработки

в*1

и параметры экологической безопасности предлагаемого технического решения.

На защиту выносятся следующие положения:

- оценка экологического ущерба от загрязнения ДДТ водных и почвенных ресурсов РТ;

- установление изомерного состава технического ДДТ с истекшим сроком годности;

- исследование возможности уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду путем переработки ДДТ в красители и пестицидные препара-

I ты акарицидного действия;

- поиск оптимальных условий дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в расплаве, изучение влияния концентрации катализатора, мольного соотношения ДДТ, гидроксида натрия и гидроксида кальция;

- разработка экологически безопасного способа получения сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена и метилметакрилата, изучение его свойств и возможности практического использования;

- определение классов опасности химических отходов расчетным и экспериментальным методами для подтверждения экологической безопасности разработанного процесса переработки ДДТ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на областной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Пермь, 2001 г.), на 2-й конференции-школе «Химия и инженерная экология» (г. Чебоксары, 2002 г.), на 3-й конференции-школе «Химия и инженерная экология» (г. Чистополь, 2003 г.), на 4-й конференции-школе «Химия и инженерная экология» (г. Набережные Челны, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 1 тезисы докладов, 5 статей, получено решение о выдаче патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Материал диссертации изложен на 158 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков, 28 таблиц, список цитируемой литературы включает 204 наименования.

Во введении обоснованы актуальность представляемой работы, цель, научная новизна, практическая значимость.

В первой главе (литературном обзоре) описаны свойства, токсичность и методы определения пестицидов в биосфере. Рассмотрены существующие способы утилизации и обезвреживания ДДТ. Анализ литературных данных подводит к задачам исследования.

Во второй главе описаны критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды, приводятся методики проведения экспериментальных работ, представлены физико-химические методы исследования структуры и свойств синтезируемых Веществ.

Третья глава посвящена обсуждению результатов проведенных исследований. Оценен экологический ущерб от загрязнения водных и почвенных ресурсов РТ ДДТ, установлен структурный состав технического ДДТ с истекшим сроком годности, исследован процесс получения органических красителей и препаратов акарицидного действия на основе ДДТ, рассмотрена возможность утилизации ДДТ электрохимическим методом, разработан экологически безопасный способ переработки ДЦТ в 1,1-дихлор-2,2-бис (п-хлорфенил) этилен -компонент огнестойкой полимерной продукции, определены классы опасности отходов этого процесса, проведен синтез и изучены свойства огнестойкого сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена с метилметакрилатом, предложена принципиальная схема комплексной переработки неиспользованных запасов технического 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в экологически безопасную химическую продукцию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время на складах промышленных, и сельскохозяйственных предприятий РФ накоплено более 24 тыс. тонн пестицидов, только в РТ учтено более 180 тонн Д ДТ с истекшим сроком годности, представляющих угрозу экологической безопасности окружающей среды. По данным экологического мониторинга, в настоящее время сложилась крайне неблагоприятная ситуация в сфере обращения с пестицидами: нарушаются сроки и условия хранения, что приводит к потере товарных качеств пестицидов, смешению препаратов друг с другом, изменению их физического и химического состава. Под воздействием внешних факторов пестициды попадают в окружающую среду, что приводит к созданию экологически опасных ситуаций. Нами проведена оценка величины предотвращенного экологического ущерба водным и почвенным ресурсам РТ при утилизации ДДТ с истекшим сроком годности. Величина экологического ущерба от загрязнения водных ресурсов рассчитывалась на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимостные оценки ущерба на единицу (условную тонну) приведенной массы загрязняющих веществ, по всем направлениям деятельности природоохранных органов. Расчет показал, что эта величина превышает 1 млрд. рублей в расчете на 1 тонну ДЦТ. Следовательно, хранение ядохимиката не только опасно, но и экономически нецелесообразно, и мы решаем проблему, изымая пестицид из окружающей среды и превращая его в ценную химическую продукцию с помощью экологически безопасного и эффективного способа комплексной переработки ДДТ-

Основной трудностью исследований превращений технического препарата ДДТ является сложный изомерный состав исходного продукта. По литературным данным, содержание основного п,п-изомера колеблется от 70 до 85%, остальные 25-30% - о,п-изомер и целый ряд других примесей (в том числе 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен, ДДЭ). Изомеры ДЦТ имеют разную реак-

ционную способность. Например, отщепление хлористого водорода от о,п-изомера под действием щелочи происходит почти в 70 раз медленнее, чем от п,п-изомера. Такое различие означает, что при превращении ДЦТ в реакционной смеси будет протекать целая гамма реакций, приводящих к образованию различных трудноконтролируемых продуктов. Обычные методы контроля - ИК-, ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография - неэффективны, так как изомеры ДЦТ и продукты их превращения малоотличимы спектрально, а хроматографи-ческий метод требует наличия чистых образцов продуктов контролируемого процесса в качестве меток. Все это обусловило применение для изучения изомерного состава и процесса переработки ДЦТ весьма дорогого метода исследований - метод хромато-масс-спектрометрии.

Поскольку масс-спектры всех изомеров Д ЦТ практически одинаковы, то соотношение изомеров определяется количественно по хроматографическим пикам. Проведенное нами хромато-масс-спектрометрическое исследование трех промышленных образцов технического Д ДГ, выпущенного в различные годы и хранящихся более 15 лет, показало, что образцы содержат вышеперечисленные изомеры (табл. 1.).

Таблица I. Состав промышленных образцов ДЦТ.

Содержание, % масс.

№ образца п,п-ДДТ о,п-ДДТ ДДЭ других изомеров ДЦТ остальных летучих примесей

Образец 1 65 21 5 »8 <0,1

Образец 2 67 23 5 »5 <0,1

Образец 3 74 17 3 5 1

В литературных источниках отсутствуют прямые ссылки на получение красителей на основе ДЦТ. С другой стороны, известно, что ДЦТ может быть превращен в п,п-дихлордифенилметан и п,п-дихлордифенилкетон, которые при замещении хлора на алкиламинный фрагмент дают продукты, широко используемые в промышленности для синтеза арилметановых красителей. Поскольку в составе молекулы Д ДТ имеется дифеншшетановый фрагмент, который является основой структуры органических красителей арилметанового ряда, представляло интерес изучить возможность получения ({4-[(4-Диметиламино-нафтален-1-ил)-(4-диметиламино-фенил)-метилен]-циклогекса-2,5-диэтилиден}-диметил-аммоний хлорида) красителя основного синего К (5). Синтез соединения (5) был осуществлен нами по следующей схеме:

1 РОС1,

1М*2

Нами установлено, что основной проблемой получения красителей го ДДТ является отделение о,п-дихлорзамещенных изомерных продуктов от целевого соединения и их утилизация.

Нами была изучена возможность получения препарата акарицидного действия 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этанола (дикофола (7)) из ДДТ (1) технологически доступным способом - хлорированием 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена (2) с последующим гидролизом этого хлорпроизводного (1,1,1,2-тетрахлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (6)).

6 — ее, ^

Получение дихлорэтилена (2) отщеплением хлористого водорода от ДДТ является первой стадией синтеза дикофола. Для получения соединения (6) на стадии хлорирования в качестве хлорирующего агента выбран газообразный хлора, так как его присоединение по двойной связи не сопровождается газовыделением и, таким образом, отпадает необходимость утилизации побочных газообразных продуктов и, кроме того, хлор является доступным, дешевым реагентом. Интервал температур 95-100°С в нашем случае является оптимальным. При более низкой температуре реакция присоединения замедляется, а при более высокой температуре уменьшается растворимость хлора в реакционной смеси и ускоряется разложение инициатора - перекисного соединения примесями, что приводит к быстрому его расходованию без образования продукта.

Процесс гидролиза полученного хлорпроизводного (6) проводили в кислой среде, нагревая его с 75% серной кислотой при Т от 90 до 180°С при соотношении хлорпроизводное : кислота от 1:1 до 1:10. С повышением температуры скорость гидролиза возростает, но при температуре выше 150°С увеличивается доля побочных реакций, что приводит к окрашенному, трудно очищаемому конечному продукту. При любом соотношении кислоты образуется гомогенная смесь. В лабораторных условиях использовалось соотношение 1:1 для наименьшего образования отходов. Время практически полного превращения при Т=150°С составило 30 часов.

Для выделения целевого продукта реакционную смесь выливали в кратное количество воды, выделившееся темно-коричневое смолообразное вещество перекристаллизовывали из уксусной кислоты и этанола. Полученный продукт

представляет собой чистый 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этанол Т.пл. 104°С. (Т пл. лит. 104-105°С). Идентификацию соединения проводили с помощью масс-спектрометр ии.

Поскольку в процессе получения как красителей, так и дикофола из ДЦТ происходит накопление о,п-изомера и других примесей возникает необходимость переработки последнего, а также остаточных количеств ДДТ в реакционных отходах. Для обеспечения экологической безопасности процесса переработки технического ДДТ разработан способ его полного дехлорирования, в том числе и в реакционных отходах, с образованием в качестве основных продуктов полигликолевых эфиров метиленбисфенолов - малотоксичных биологически разлагаемых соединений по следующей схеме:

п_/ \_r-u У V- .-■ НСХСНзСН^Н КОН /=\ /=\

2\_/~ -Пса- н0(0сн2снг)„—<^>-снг (снгсн2о)„он

Для этого реакционные отходы нагревали с раствором гидроксида калия (натрия) в этиленгликоле или полиэтиленгликоле при температуре более 200°С (чем выше температура, тем быстрее идет реакция разложения) до достижения заданного значения остаточных количеств ДДТ и др. Контроль осуществляется методом ГЖХ. По мере накопления осадка хлористого калия (натрия) его отфильтровывают и используют для технических целей (для получения чистого препарата его перекристализовывают). Органическую фазу используют многократно.

Нами изучена возможность утилизации 1,1,1 -трихлор-2,2-бис-(4-хлор-фенил)этана путем электрохимического нитрования последнего с последующим восстановлением продуктов нитрования до ароматических аминов, которые находят широкое применение в качестве отвердителей эпоксидных смол и компаундов на их основе.

Процесс электрохимического нитрования состоит из 2-х стадий: электрохимического синтеза нитрующего агента и непосредственно реакции нитрования 1,1,1 -трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана. Обе стадии по времени и аппара-турно проводятся раздельно, что позволяет избежать недостатков совместного электролиза и обеспечить наиболее благоприятные условия протекания как стадии электрохимического синтеза соответствующего нитрующего агента, так и химической стадии превращения субстрата в целевой продукт.

В качестве нитрующих смесей (НС) для нитрования 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана нами выбраны электрохимически генерированные НС на основе серной кислоты. Наиболее перспективным для приготовления НС на основе серной кислоты с экономической и экологической точек зрения является использование в качестве исходных соединений оксидов азота (Ш и IV), 65-98% азотной кислоты и 70-96% серной кислоты. Непосредственное смешение в различных соотношениях указанных компонентов («исходный анолит») без после-

дующего электролиза не обеспечивает нитрование дезактивированных ароматических соединений. Электрохимический синтез (электрохимическая генерация) нитрующих смесей заключается в анодном окислении «исходного анолита» в диафрагменном электролизере. Оптимальная температура нитрования - 70°С.

Состав продуктов нитрования ДДТ устанавливали методом ЯМР 'Н. Для идентификации строения отдельных продуктов нами были оценены химические сдвиги ароматических протонов с учетом влияния орто-, мета- или пара- заместителей в ароматических системах. Соответствие оцененных химических сдвигов в модельных ароматических фрагментах экспериментальным значениям для отдельных протонов позволило нам предположить строение и количество производных ДДТ в реакционных смесях (до 7 соединений в смеси).

Отработанная кислотная смесь (ОКС), из которой предварительно был удален хлористый метилен, подвергалась электрохимической регенерации и могла вновь быть использована для нитрования ДДТ.

Для большинства схем переработки ДДТ первой стадией является реакция дегидрохлорирования с образованием 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлор-фенил)этилена, на основе которого можно получить многие производные ДДТ. В связи с этим разработка технологически приемлемого способа получения 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена является весьма актуальной задачей.

На начальном этапе, для того чтобы найти оптимальные условия отщепления хлористого водорода, был использован перекристаллизованный из изо-пропилового спирта технический ДДТ. Элиминирование 4,4-изомера проводили в среде толуола при различных концентрациях щелочи. Варьировали также концентрацию катализатора и мольное соотношение ДДТ и щелочи (табл. 2). Было замечено, что на скорость реакции существенно влияет интенсивность перемешивания реакционной массы.

Таблица 2. Зависимость времени элиминирования хлористого водорода от условий проведения процесса. ____

№ Конц. ДДТ в Конц. ШОН Мольн. соотн. Конц. катал., Время реак-

п/п толуоле, в % в Н20, в % ДДТ:КаОН мольн % ции, час

1. 20 50 1:5 0,1 7

2. 20 50 1:5 1 4

3. 38,5 50 1:1,1 1 7

4. 38,5 50 1 5 1 2

5. 38,5 30 1 5 0,1 10

6. 38,5 30 1 5 0,3 6

7. 38,5 30 1 5 1 4

8. 38,5 50 1 5 0,1 4

9. 38,5 50 1 5 0,4 3

Как видно из табл. 2., для наиболее успешного и быстрого отщепления НС1 необходимо содержание катализатора в количестве 1% от мольного количества ДДГ и пятикратный водный избыток щелочи. При содержании ЫаОН

меньше пятикратного количества повышается продолжительность процесса независимо от количества катализатора.

Поскольку температура плавления технического ДДТ ниже 100°С, целесообразно было проводить реакцию элиминирования в расплаве, когда роль растворителя играет исходное соединение и конечный продукт. Элиминирование хлористого водорода проводили в присутствии высококонцентрированной щелочи и межфазного катализатора, при интенсивном перемешивании. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали при перемешивании. Осадок отфильтровывали от щелочи. Для обеспечения полноты удаления остаточной щелочи из продукта после окончания реакции органический расплав отделяли от щелочного раствора. В расплав добавляли воду, а затем нейтрализовали оставшуюся щелочь соляной кислотой. Реакционную смесь охлаждали и выделяли продукт. В связи с тем, что в растворе щелочи накапливается хлорид натрия и его необходимо периодически отделять, нами была предпринята попытка использования не водного раствора щелочи, а твердого гидроксида натрия. В этом случае по окончании реакции, за счет выделившейся реакционной воды, образуется 50%-ный раствор щелочи. Время реакции составляло 1,5 ч, температура — 90-100°С, содержание катализатора — 1%. Образующийся щелочной раствор нейтрализовали разбавленной соляной кислотой. Смесь охлаждали при перемешивании и выделяли продукт. Затем кристаллы расплавляли в чистой воде, для того чтобы отмыть остатки хлористого натрия. После охлаждения при перемешивании отфильтровывали закристаллизовавшийся осадок.

Поиск оптимальных и экологически безопасных методов утилизации ДДТ позволил нам в качестве наиболее перспективного выбрать процесс получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена в расплаве в присутствии твердой щелочи в условиях межфазного катализа. Продолжая исследования в данной области, нами разработана принципиальная технологическая схема получения вышеназванного соединения.

В табл. 3 приведен материальный баланс получения технического 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена, содержащего до 74% основного вещества. Норма образования отходов производства на получение 1кг 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена составляет 6,2 кг водного раствора хлорида натрия, с содержанием ЫаС1 4,45 % (0,276 кг №С1). Раствор хлорида натрия поступает в канализацию.

В рассмотренном способе получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена для элиминирования хлористого водорода используют щелочь ЫаОН - вещество, относящееся ко 2-му классу опасности, т.е. веществам высокоопасным. Кроме того, побочным продуктом реакции является хлорид натрия, относящийся к IV классу опасности.

Таблица 3. Материальный баланс получения технического 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена. ___

№ Наименование Мол Содержа- Количество

п/п масса ние, % мл г г100 моль

загруженных ингредиентов

1. 1,1,1 -трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этан 354,5 74 1115 725 0,5

2. Гидроксид натрия 40 95 188 179 0,75

3. Бензшприэтил аммоний хлорид 229,5 95 7 6,65 0,005

4. Соляная кислота 36,5 36,5 173 (в т.ч. вода 115,8) 57,2 0,25

5. Вода 18 100 3454 3338,2 3454 30,5

Итого: 4821,2 г.

полученных ингредиентов

1. 1,1 -дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен 318 74 1000,2 816,7 0,5

2. Хлорид натрия 58,5 100 276 276 0,75

3. Бензилтриэтиламмо-ний хлорид 229,5 95 7 6,65 0,005

4. Вода 18 100 3538 3538 3538 31,25

Итого: 4821,2 г.

Для повышения безопасности проведения процесса нами предложено заменить высокоопасный реагент ЫаОН на малоопасный Са(ОН)2, что подтверждается следующими данными: ПДК ИаОН в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3 - II класс опасности ПДК Са(ОН)2 в воздухе рабочей зоны 2000 мг/м3 -IV класс опасности. Растворимость СаС12 в 100 г воды при 20°С более чем в 2 раза выше растворимости хлорида натрия. Хлорид кальция легче удалить из продукта реакции, сократив при этом число основных стадий процесса, время его проведения, количество используемой воды, тем самым уменьшив объем сточных вод и повысить его экологическую безопасность. По проведенным нами расчетам (согласно методикам), сточные воды содержащие хлорид натрия, относятся к IV классу опасности, сточные воды содержащие хлорид кальция, относятся к V классу опасности.

Оптимальным количеством используемых оснований является 1,5-1,75 моль на 1 моль исходного 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (выход 96 - 98 %). При использовании их в количестве менее 1,5 моль выход уменьшается до 89 -94 %. Использование оснований в количестве более 1,75 моль экономически нецелесообразно, т.к. не способствует увеличению выхода, повышению степени чистоты, упрощению технологического процесса (Рис. 1).

I 1,25 1,5 1,75 КоАдапрация щелочи, М

В качестве катализаторов процесса были испытаны бензил-триалкиламмоний галогениды и тетраалкиламмоний галогениды. Наилучшие результаты (количественный выход целевого продукта) получены при использовании бензилтриэтиламмоний хлорида или тетрабутиламмо-ний бромида в количестве 0,0005-0,005 моль на 1 моль 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(4-хлор-фенил)этана.

В Гидроксид кальция ■ Гидроксид натрия

Рис. 1. Зависимость выхода продукта от концентрации щелочи.

В результате проведенных нами исследований разработана методика получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена в присутствии гидро-ксида кальция и рассчитан материальный баланс этого процесса (табл. 4).

Таблица 4. Материальный баланс получения технического 1,1-дихлор-

№ п/п Наименование Мол. масса Содержание, % Количество

мл | г 1 г100 | моль

зал суженных ингредиентов

1. 1,1,1 -трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этан 354,5 74 1115 725 0,5

2 Гидроксид кальция 74 95 173,8 165,1 0,375

3. Бензилтриэтиламмоний хлорид 229,5 95 7 6,65 0,005

4. Соляная кислота 36,5 36,5 173 57,2 0,25

5. Вода 18 100 3454 3338,2 3454 30,5

Итого: 4807 г.

полученных ингредиентов

1. 1,1 -дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен 318 74 1000,2 816,7 0,5

2. Хлорид кальция 111 100 261,8 261,8 0,375

3 Бензилтриэтиламмоний хлорид 229,5 95 7 6,65 0,005

4. Вода 18 100 3538 3538 3538 31,25

Итого: 4807 г.

Норма образования отходов производства на получение 1кг 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена составляет 6,2 кг раствора хлорида кальция, с

процентным содержанием СаС12 4,22 % (0,262 кг СаС12). Раствор хлорида натрия поступает в канализацию.

С целью подтверждения экологической безопасности жидкого отхода, разработанного процесса утилизации ДДТ, нами проведена работа по оценке его опасности для окружающей природной среды (ОПС) согласно «Критериям отнесения отходов к классам опасности для окружающей среды». Установлено, что жидкие отходы процесса переработки ДДТ в экологически безопасную химическую продукцию относятся к 5 классу опасности для ОПС. При установлении 5 класса опасности расчетным методом необходимо подтверждение его экспериментом. I

Отнесение отходов технологии переработки ДДТ в 1,1-дихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этилен к классам опасности для окружающей природной среды было проведено методом биотестирования на Daphnia magna. В настоящее время метод биотестирования относительно дафний является международным (в Международной организации по стандартизации ему присвоен номер ИСО 6341), что позволяет сравнивать результаты, получаемые в лабораториях разных стран. В качестве исходных растворов для экспериментов были использованы отходы процесса утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана путем дегидро-хлорирования его в присутствии твердых гидроксидов натрия или кальция. Отход 1 - раствор СаС\2 + ДДТ, отход 2 - раствор NaCI + ДДТ. В связи с тем, что полученные нами расчетные значения показателей экологической опасности отходов процесса утилизации 1,1,1 -трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана путем дегидрохлорирования его в присутствии твердой щелочи (NaOH), устанавливающие класс опасности как пятый - «неопасные отходы», не подтверждаются экспериментальным методом, они относятся к четвертому классу опасности -«малоопасные отходы», а в присутствии Са(ОН)2 подтверждаются экспериментальным методом, следовательно, они относятся к пятому классу опасности -«неопасные отходы».

Как показали проведенные исследования, ДДТ практически не способен полимергооваться, какие бы инициаторы и температурный режим полимеризации не использовались. Поэтому представляло интерес изучение поведения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена, имеющего ненасыщенный этиленовый фрагмент, активированный электроотрицательными атомами хлора, в реакциях сополимеризации, в которых возможно применение его как сомономера или сшивающего агента. Был изучен процесс сополимеризации 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена со стиролом, метакриловой кислотой, метилакрилатом, метилметакрилатом. Установлено, что наиболее перспективными для получения '

целевых сополимеров являются смеси 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенш1)этилена с метилметакрилатом. При проведении сополимеризации последние образуют однородный сополимер при концентрациях 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена от 0 до 30%; пластифицирующий эффект при этом ненаблюдается. В качестве инициатора сополимеризации также эффективна пере-

кись бензоила. Процесс отверждения протекает ступенчато в интервале температур от 40 до 90°С. При использовании окислительно-восстановительных систем инициирования (например, перекись бензоила - метилендиамин) отверждение происходит уже при комнатной температуре. Физико-механические свойства сополимера при содержании 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена до 26% практически не отличаются от свойств "чистого" полиметилметакрилата. Однако при концентрациях 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена в смеси мономеров свыше 26% происходит частичное сшивание сополимера, что делает его неплавким и нерастворимым в большинстве органических растворителей. При содержании 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена в смеси мономеров более 30% последний выделяется в кристаллическом виде, что сказывается на физико-механических свойствах сополимера.

Следует отметить, что растворение 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена в метилметакрилате при содержании до 30% происходит при комнатной температуре в течение 30 мин. Полученный раствор не требует дополнительного фильтрования. Установлено, что смеси указанных мономеров в соотношении 30:70 без инициатора в присутствии 0,001% стабилизатора (гидрохинона) могут храниться длительное время, что имеет существенное значение при наработке сополимера в условиях опытно-промышленного производства.

Для определения области возможного использования сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена с метилметакрилатом, оценки его эксплуатационно-технических свойств были исследованы токсикологические и физико-химические свойства материала: совместимость с красителями, тепло,-термо- и огнестойкость, стойкость к действию химических сред, воды. В полимерах, подвергаемых переработке в изделия прессованием, важно также содержание летучих веществ, т.к. они вызывают появление при прессовании волнистости и разрывов, образование вздутий, пузырей и трещин в изделиях.

НгС-С-

_ СООМе J п

Важнейшей характеристикой полимеров является термостойкость, она определяется той критической для каждого полимера температурой, при которой начинается термическая деструкция полимера. Термостойкость сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена с метилметакрилатом исследована нами в сравнении с полимером ГТММА АКР-7 методом термического анализа, сочетающего дифференциально-термический и термогравиметрический анализы. Кривые термического анализа представлены на рис. 2.

Т-1-1-г

20 25 30 35 40

Г,'С -450 ТС.'/. 100-

-400 -350 «0-

-300 - 250 60-

-200 - 150 40-

- 100 -50 20-

-0 01, мин (

а б

Рис. 2. Кривые термического анализа опытных образцов ПММА (а) и сополимера (б): Т - кривая изменения температур; ТС - кривая термографического анализа; ДТА кривая дифференциально- термического анализа.

На основании проведенных исследований установлено, что полимер ПММА АКР-7 устойчив до 250°С. Потеря массы до 250°С составляет 5,1%. Далее начинается интенсивная деструкция. Для характеристики термостойкости полимеров употребляют температуру 10% (Тю%) и 20% (Т2о%) потери массы.

Т,о* для чистого полиметилметакрилата составляет 255°С, = 264°С. Деструкция проходит в две основные стадии. Т полного разложения 420°С.

Сополимер устойчив до 200°С, потери массы до этой температуры составляют 2,8%. Далее начинается разложение. ТЮ%=253°С, Т2о%=284°С. Термоокислительная деструкция сополимера на ДТА-кривой описывается широким экзотермическим эффектом с тремя максимумами при 264°С, 389°С и 563°С. Полное разложение сополимера наблюдается при 727°С.

Одним из самых серьезных недостатков полимерных материалов является их горючесть. Часто для сравнительных оценок горючести полимеров пользуются методом кислородного индекса. Кислородный индекс (КИ) - минимальное содержание кислорода в кислородно-азотной смеси, обеспечивающее свече-подобное горение материалов в условиях, регламентированных стандартом (ГОСТ 21793-76). Для оценки величины КИ полученного нами сополимера мы использовали соответствие эмпирической зависимости КИ и параметра элементного состава (ЭСП), который рассчитывают следующим образом: ЭСП = Н/С - 0,65(Р/С)|Я - 1,1(С1/С)1/3, где Н/С, Р/С, С1/С - атомные соотношения соответствующих элементов в составе полимера (кислород и азот не играют роли в 1-ом приближении). КИ = 0,6 - 0.425ЭСП.

При этом для полимеров, имеющих ЭСП>1, КИ имеют значения близкие к 0,175; для полимеров с ЭСП<1 КИ составляет от 0,600 до 0,425 ЭСП. ЭСП сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этипена с метилметакрилатом (30:70) = 0,6, КИ равен 34,5%. Следовательно, горючесть полученного полимера находится на уровне материалов с пониженной горючестью.

Исследование токсикологических свойств сополимера 1,1-дихлор-2,2-

бис-(4-хлорфенил)этйлена с метилметакрилатом выполнены Испытательным лабораторным центром Госкомитета санэпиднадзора Республики Татарстан. Результаты испытаний показали, что выделения метилметакрилата, хлористого водорода, фенола, окиси этилена из сополимера в воздушную среду не обнаружено. В соответствии с заключением Испытательного лабораторного центра Госкомитета санэпвднадзора, сополимер 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена с метилметакрилатом может использоваться в качестве материала для изготовления тары для непищевых продуктов и контейнеров для мусора.

В результате проведенных исследований нами предложена принципиальная технологическая схема, обеспечивающая экологическую безопасность комплексной переработки неиспользованных запасов технического (коммерческого) 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ) (рис. 3).

Рис. 3. Схема комплексной переработки неиспользованных запасов технического ДДТ.

ВЫВОДЫ

1. Проведена оценка величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водных и почвенных ресурсов РТ при утилизации ДДТ с истекшим сроком годности. Установлено, что эта величина для водных ресурсов составляет 1 млрд. 22 млн. рублей; для почв - 181,7 тыс. рублей в расчете на 1 тонну Д ДТ.

3. Показана возможность переработки технического ДДТ в 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этанол (дикофол) - пестицидный препарат акарицидного

действия; разработана методика, позволяющая синтезировать дикофол с выходом 75 %.

4. Для обеспечения экологической безопасности процесса переработки технического ДДТ разработан способ его полного дехлорирования, в том числе и в реакционных отходах, с образованием в качестве основных продуктов поли-гликолевых эфиров метиленбисфенолов - малотоксичных биологически разлагаемых соединений.

5. Изучено превращение технического ДДТ в арилметановые красители. Показана возможность получения 4-[(4-Диметиламино-нафтален-1-ил)-(4-диметиламино-фею1л)-метилен]-циклогекса-2,5-диэтилиден}-диметил-аммоний хлорида (красителя основного синего К).

6. Осуществлено электрохимическое нитрование технического ДДТ в динитро- и полинитроароматические соединения. Установлено, что производные ароматических соединений, остающиеся после выделения продуктов нитрования и содержащиеся в отработанных кислотных смесях в процессе электролиза практически полностью разлагаются. Показана возможность экологически безотходной электрохимической переработки 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в полезную продукцию: динитро- и полинитропроизводные -полупродукты для получения эпоксидных компаундов и других полимерных материалов.

7. Разработан экологически безопасный способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена путем нагревания технического ДДТ с твердой гидроокисью натрия или кальция или смесью твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия в присутствии катализатора межфазного катализа. Установлено, что наиболее оптимальным является соотношение ДДТ и гидроксида Иа или Са 1 : 1,5 - 1,75; в качестве катализатора наиболее эффективен бензилтри-этиламмоний хлорид.

8. Расчетным и экспериментальным путем определены классы экологической опасности отходов процесса утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана путем дегидрохлорирования его в присутствии твердых гидро-ксидов Ыа или Са. Показано, что отходы переработки в виде водных растворов, содержащих не более 45 г/л хлорида натрия и ДДТ в количестве не более 0,001 г/л относятся к 4 классу опасности; водные растворы, содержащие не более 42 г/л хлорида кальция и ДДТ количестве 0,001 г/л к - 5 классу опасности.

9. Осуществлен синтез сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена и метилметакрилата, изучены его физико-химические, механические и токсикологические свойства. Показано, что по показателю «устойчивость к горению» он относится к группе трудногорючих материалов, что позволяет использовать его для изготовления полимерной тары для непищевых продуктов и контейнеров для мусора.

10. Разработан экологически безопасный и доступный способ комплексной переработки технического (коммерческого) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-

хлорфенил)этана (ДДТ) в практически полезную химическую продукцию; предложена принципиальная технологическая схема.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Карманов В.В., Мельникова А.Г. Анализ исходных данных для безопасного обезвреживания пестицидов //Тез. докл. областной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы экологической безопасности на урбанизированных территориях» - Пермь - 2001. - С. 85.

2. Разработка методов утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ) / Л.Н. Пунегова, А.Н. Глебов, А.Г. Мельникова и др. // Вестник ТО РЭА - 2002. - № 3-4 - С. 100-102.

3. Разработка экологически безопасной технологической схемы получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил) этилена / Л.Н. Пунегова, А.Н. Глебов, А.Г. Мельникова и др. // Вестник ТО РЭА - 2002. -№ 3-4 - С.103-105.

4. Сополимер 1,1 -дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена с метилметакри-латом как возможный компонент полимерных композиций / Л.Н. Пунегова, А.Г. Мельникова, А.Н. Глебов и др. // Вестник ТО РЭА - 2003. - №1 - С.58-63.

5. Экологическая оценка опасности отходов технологического процесса утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана для окружающей среды / Э.В. Гоголь, А.Г. Мельникова, Л.Н. Пунегова и др. // Вестник ТО РЭА - 2004. -№2 - С.49-50.

6. Гоголь, Э.В., Мельникова А.Г. Актуальные проблемы правового, нормативного и финансового обеспечения природоохранной деятельности // Вестник ТО РЭА - 2004. - №2 - С.48-49.

7. Пунегова Л.Н., Шитова Т.С., Курбанова И.И., Мельникова А.Г., Гоголь Э.В., Глебов А.Н. / Заявка на изобретение «Способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис(4~хлорфенил)этилена» № 2003135885, от 10.12.2003 г, положительное решение от 14.01.2005 г.

Соискатель:

А.Г. Мельникова

£-6800

РНБ Русский фонд

2006-4 4647

Издательство «Экоцентр» Лицензия Минпечати РТ № 0307 от 08.06.2000 Без объявл.-2005

Отпечатано с готового оригинал-макета. Печать RISO. Бумага офсет 1. Формат 60*84 1/16. Объем 1,25 пл. Тираж 100 экз. Заказ 14.

Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр» г. Казань, ул. Четаева, 18.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Мельникова, Анна Григорьевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Пестициды: общая характеристика.

1.2. Свойства и токсичность 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана

ДДТ).

1.3. Методы определения хлорорганических пестицидов.

1.4. Способы утилизации и обезвреживания ДДТ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы и реагенты.

2.2. Приборы и методы эксперимента.

2.3. Описание экспериментов.

2.4. Синтез 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этанола (дикофол).

2.5. Синтез {4-[(4-Диметиламино-нафтален-1 -ил)-(4-диметиламино-фенил)-метилен]-циклогекса-2,5-диэтилиден}-диметил-аммоний хлорида (красителя основного синего К).

2.6. Получение сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена с метилметакрилатом.

2.7. Расчет класса опасности отхода переработки ДДТ, содержащего NaCl или СаС/д

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Экологическая оценка и мероприятия по обезвреживанию ядохимикатов на территории РТ.

3.2. Установка структурного состава технического (коммерческого) ДДТ.

3.3. Исследование синтеза органических красителей на основе ДДТ.

3.4. Изучение возможности синтеза препаратов акарицидного действия.

3.5. Изучение возможности утилизации ДДТ электрохимическим методом.

3.6. Разработка экологически безопасного способа переработки ДДТ в

1.1-дихлор-2,2-бис (п-хлорфенил) этилен - компонент огнестойкой полимерной продукции.

3.7. Оценка класса опасности отходов процесса переработки 1,1-дихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этилена. в экологически безопасную химическую продукцию.

3.8. Синтез и изучение свойств огнестойкого сополимера 1,1-Дихлор

2.2-бис(4-хлорфенил)этилена с метилметакрилатом.

3.9. Принципиальная схема комплексной переработки неиспользованных запасов технического 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ).

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка экологически безопасного способа комплексной переработки неиспользованных запасов 1,11-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ)"

К настоящему времени на территории Российской Федерации сложилась крайне неблагоприятная ситуация в сфере обращения с ядохимикатами. Если образование, хранение и обезвреживание промышленных отходов каким-то образом контролируется, то обращению с пестицидами долгие годы не уделялось должного внимания. Это привело к потере товарных качеств пестицидов, смешению препаратов друг с другом, изменению их физического и химического состава. Учитывая тот факт, что согласно ВОЗ ООН и Стокгольмской Конвенции по стойким органическим загрязнителям многие из хранящихся на складах и полях пестицидов уже запрещены к применению в сельском хозяйстве, возникает необходимость в их обезвреживании.

Наиболее распространенным пестицидом, широко применявшимся в огромных количествах в 50-70 г.г. (более 4,5 млн. тонн) в сельском хозяйстве и представляющим наибольшую опасность с точки зрения биогенеза, считается 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этан (ДДТ).

Несмотря на то, что в ряде стран Азии, Африки и Южной Америки применение ДДТ еще достаточно велико, в США и России использование ДДТ запрещено с 1970 года из-за высокой токсичности и способности накапливаться в живом организме (биоаккумуляции), почве, продуктах питания (в почве, например, ДДТ может сохраняться более 20 лет).

Разработка эффективных способов утилизации пестицидов различных классов и назначений является одной из актуальных экологических проблем. Несмотря на большое количество работ в данной области исследований, проблема утилизации ДДТ комплексным и экологически безопасным способом до сих пор не решена. Термические методы утилизации (сжигание и пиролиз) характеризуются высокой вероятностью загрязнения окружающей среды вторичными продуктами утилизации и, что особенно опасно, диоксинами. Плазмохимические методы ввиду высоких затрат энергии и множественных проблем, связанных с технологией переработки, могут быть рекомендованы в настоящее время для ликвидации только тех отходов, огневое обезвреживание которых не удовлетворяет экологическим требованиям.

Хотя известные способы химической переработки ДДТ также требуют специального оборудования и определенных затрат, химическая утилизация пестицидов более перспективна с точки зрения практической полезности получаемых химических соединений и для ее проведения возможно использование уже имеющихся действующих химических производств.

В настоящее время на складах промышленных, и сельскохозяйственных предприятий РФ накоплено значительное количество пестицидов, только в РТ учтено более 180 тонн ДДТ с истекшим сроком годности, представляющих угрозу экологической безопасности окружающей среды. Рассчитанный экологический ущерб от загрязнения водных ресурсов и почвенного покрова 1 тонной ДДТ составляет более 1 млрд. рублей.

В этой связи проблема разработки экологически безопасной и экономически эффективной технологии комплексной переработки неиспользованных запасов ДДТ в ценную химическую продукцию для нужд различных отраслей промышленности и сельского хозяйства является актуальной и своевременной.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ и учет изомерного состава технического ДДТ с истекшим сроком годности. Большинство известных работ по утилизации этого соединения проводилось с чистым п-,п- изомером, хотя известно, что изомеры ДДТ существенно отличаются по своей реакционной способности.

5. Обеспечение простоты технологического оборудования, использование дешевого и доступного сырья.

Научная новизна работы заключается в том, что, несмотря на множество известных способов превращения ДДТ,

- впервые был осуществлен комплекс работ от технического ДДТ до целевых продуктов с подробным постадийным изучением процессов переработки и определением класса опасности технологических отходов;

- установлены оптимальные параметры, позволяющие осуществить процесс с количественным выходом целевого продукта, сократить время проведения основных стадий процесса, количество и объем сточных вод с целью предотвращения вторичного загрязнения окружающей среды; предложена принципиальная технологическая схема процесса.

Практическая значимость работы:

Произведен расчет предотвращенного экологического ущерба водным и почвенным ресурсам от загрязнения ДДТ. Предложен комплексный подход для решения задач по снижению нагрузки на окружающую среду и переработке экологически опасного хлорсодержащего пестицида ДДТ в полезную химическую продукцию, обеспечивающий осуществление экологически безопасной утилизации различных (включая небольшие) количеств ДДТ практически на любом химическом производстве. Определены технологические параметры процесса переработки и параметры экологической безопасности предлагаемого технического решения.

На защиту выносятся следующие положения:

- оценка экологического ущерба от загрязнения ДДТ водных и почвенных ресурсов РТ;

- установление изомерного состава технического ДДТ с истекшим сроком годности;

- исследование возможности уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду путем переработки ДДТ в красители, пестицидные препараты акарицидного действия и полимеры с пониженной горючестью;

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано I тезисы докладов, 5 статей, получено решение о выдаче патента на изобретение.

Работа выполнена на кафедре Общей химии и экологии Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева при содействии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, Чувашского государственного университета, ООО НПЭЦ «Экоцентр», а также при поддержке Экологического фонда РТ, Минэкологии и природных ресурсов РТ, фонда НИОКР АН РТ (грант № 09-9.7-131 / 2002 (Ф), 09-9.7-131 / 2003 (Ф) «Утилизация и регенерация ядохимикатов с истекшим сроком годности на территории Республики Татарстан»). В соответствии с программой развития приоритетных направлений науки РТ на 2001 - 2005 годы по разделу «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав: литературного обзора, посвященного свойствам и методам утилизации пестицидов, экспериментальной части, в которой описана аппаратура, объекты и техника эксперимента, обсуждения результатов, в которой изложены результаты исследовательской работы с их обсуждением; выводов и списка использованной литературы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Мельникова, Анна Григорьевна

1. Проведена оценка величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водных и почвенных ресурсов РТ при утилизации ДЦТ с истекщим сроком годности. Установлено, что эта величина для водных ресурсов составляет 1 млрд. 22 млн. рублей; для почв - 181,7 тыс. рублей в расчете на 1 тонну ДЦТ.

2. На основании проведенных хромато-масс-спектрометрических исследований установлен химический состав промышленных образцов коммерческого ДДТ с истекшим сроком годности (от 10 до 15 лет). Показано, что содержание основных изомеров колеблется в пределах (масс. %): п,п-ДЦТ от 65 до 74%; о,п-ДДТ от 17 до 23 %; изомер дихлордифенилэтилена от 3 до 5 %; суммарное содержание других изомеров составляет 3 - 5 %. Массовая доля остальных летучих примесей не превышала 1%.3. Показана возможность переработки технического ДЦТ в 1,1,1-трихлор 2,2-бис(4-хлорфенил)этанол (дикофол) - пестицидный препарат акарицидного действия; разработана методика, позволяющая синтезировать дикофол с выходом 75 %.4. Для обеспечения экологической безопасности процесса переработки технического ДЦТ разработан способ его полного дехлорирования, в том числе и в реакционных отходах, с образованием в качестве основных продуктов полигликолевых эфиров метиленбисфенолов - малотоксичных биологически разлагаемых соединений.5. Изучено превращение технического ДДТ в арилметановые красители.Показана возможность получения {4-[(4-Диметиламино-нафтален-1-ил)-(4-

диметиламино-фенил)-метилен]-циклогекса-2,5-диэтилиден}-диметил аммоний хлорида (красителя основного синего К).6. Осуществлено электрохимическое нитрование технического ДДТ в динитро- и полинитроароматические соединения. Установлено, что производные ароматических соединений, остающиеся после выделения продуктов нитрования и содержащиеся в отработанных кислотных смесях в процессе электролиза практически полностью разлагаются. Показана возможность экологически безотходной электрохимической переработки 1,1Д трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в полезную продукцию: динитро- и полинитропроизводные — полупродукты для получения эпоксидных компаундов и других полимерных материалов.7. Разработан экологически безопасный способ получения 1,1-дихлор-2,2-

бис(4-хлорфенил)этилена путем нагревания технического ДДТ с твердой гидроокисью натрия или кальция или смесью твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия в присутствии катализатора межфазного катализа.Установлено, что наиболее оптимальным является соотношение ДДТ и гидроксида натрия или кальция 1 : 1,5 - 1,75; в качестве катализатора наиболее эффективен бензилтриэтиламмоний хлорид.8. Расчетным и экспериментальным путем определены классы экологической опасности отходов процесса утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис (4-хлорфенил)этана путем дегидрохлорирования его в присутствии твердых гидроксидов натрия или кальция. Показано, что отходы переработки в виде водных растворов, содержапщх не более 45 г/л хлорида натрия и ДДТ в количестве не более 0,001 г/л от[юсятся к 4 классу опасности; водные растворы, содержащие не более 42 г/л хлорида кальция и ДДТ количестве

0,001 г/л к - 5 классу опасности.9. Осуществлен синтез сополимера 1,1-дихлор-2,2-бис(4-

хлорфенил)этилена и метилметакрилата, изучены его физико-химические, механические и токсикологические свойства. Показано, что по показателю «устойчивость к горению» он относится к группе трудногорючих материалов, что позволяет использовать его для изготовления полимерной тары для непищевых продуктов и контейнеров для мусора.10. Разработан экологически безопасный и доступный способ комплексной переработки технического (коммерческого) 1,1,1-трихлор-2,2-

бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ) в практически полезную химическую продукцию; предложена принципиальная технологическая схема.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Мельникова, Анна Григорьевна, Казань

1. Recueil de normes d'agropharmacie AFNOR // Chimie, eau, techniques agricoles, forets. - 1983. - Tout Europe. - 92080 Paris La Defense CEDEX 07.

2. Fournier J. Chimie des pesticides / Agence de Cooperation Culturelle et Technique. 13, quai Andre Citroen 75015 Paris. - Cultures et Techniques. - 23, rue recteur Schmitt 44072 Nantes CEDEX 3. - 1988.

3. Index phytosanitaire ACTA. 35е edition // Association de Coordination Technique Agricole. 1999. - 149, rue de Bercy 75595 Paris CEDEX 12.

4. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987.-712 с.

5. Справочник по пестицидам: Гигиена применения и токсикология./ Сост. Седокур Л.К., под ред. Павлова А.В. 3-е изд., испр. и доп. - Киев: Урожай, 1986.-432 с.

6. Uris L. Trinite // Laffont R. S.A. - 1977.

7. Bull. OMS // 1986. V.64. - P. 177.

8. Bouillie bordelaise // Comptes rendus du colloque commemoratif du centenaire de la bouillie bordelaise. 1985. - BCPC Pub., 2A Kidderminster Road, Croydon CRO 2UE (UK). - V. 1,2.

9. Deltamethrine // Monographic Roussel-UCLAF. 1982. - 102, route de Noisy 93230 Romainville.

10. Bushway R.J., Fan Z. Complementation of GC-AED and ELISA for the determination of diazinon and chlorpyrifos in fruits and vegetables // J. Food Protection 1998. - V.61. - N 6. - P.708 - 711.

11. L'Industrie mondiale de phytosanitaire // DAFSA. 1983. - 7, rue Bergere 75009 Paris.

12. Rapport annuel de l'UIPP (Union des industries de la protection des plantes) / 1986.

13. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.: Госхимкомиссия при МСХ СССР, 1979.-4.7.-99 с.

14. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.: Госхимкомиссия при МСХ СССР, 1981.-Ч. 11.-306 с.

15. Методы определения микроколичеств пестицидов./ Под ред. Клисенко М.А. М.: Колос, 1977. - 367 с.

16. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде./ Под ред. Клисенко М.А. М.: Колос, 1983. -304 с.

17. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.: Госхимкомиссия при МСХ СССР, 1979.-4.9.-289 с.

18. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.: Госхимкомиссия при МСХ СССР, 1980.-Ч. 10.- 117 с.

19. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.: Госхимкомиссия при МСХ СССР, 1983.-Ч. 13.-262 с.

20. Трегер Ю.А. Стокгольмская конвенция по стойким органическим загрязнителям вступила в силу с 17 мая 2004г. // Экология и промышленность России. Июль 2004. - С. 24 - 25.

21. ДДТ и его производные: экологические аспекты. Женева: Всемирная организация здравоохранения, 1991. - 111 с.

22. Brooks G.T. Chlorinated Insecticides. V. 1. - Clevland: CRC Press, 1974. - 249 p.

23. Dennis W.H. et al.// Bull. Enwiron. Contam. and Toxicol. 1975. - V. 14. -P. 738-744.

24. Parmar B. S. et al. // Experientta. 1976. - V. 32. - P. 279 - 280.

25. Lopez-Gonzalez J. et al. // An. quin. Real. soc. esp. fis. у quim. 1975. - V. 71.-P. 482-487.

26. Quirke J.M.E. et al. // Chemosphere. 1979. - V. 8. - P. 151 - 155.

27. Gothe R. et al. // Tetrahedron Lett. 1976. - N 49. - P. 4501 - 4504.

28. Zepp R.G. et al. //Arch. Environ. Contam. and Toxicol. 1977. - V. 8. - P. 305-314.

29. Crosby D.G. // In: Advanced in Pesticide Science/ Ed. by H. Geisbiihler. Oxford: Pergamon Press, 1979. P. 568 - 576.

30. ВОЗ. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 9. ДДТ и его производные. Женева: Всемирная организация здравоохранения, 1982.

31. Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов. М.: Минздрав СССР, 1990.

32. Воронова Л.Д., Скокова Н.Н. К проблеме изучения влияния пестицидов на животных естественных биогеоценозов / В кн. «Научные основы охраны природы». М., 1975. - Вып. 3. - С. 145- 152.

33. Ивасенко В.Л., Адам A.M., Цехановская Н.А., Новиков Т.В., Волгина Т.Н. Исследование поведения пестицида ДДТ в подземных захоронениях // Химия и химическая технология 2002. - Т. 45, вып. 3. - С. 59 - 61.

34. Павлова Л.Г. К вопросу об экологическом нормировании химических загрязняющих веществ, самоочищении и вторичном загрязнении северныхморей // В кн.: Теоретические подходы к изучению экосистем морей Арктики и Субарктики. Апатиты, 1992. - С. 90 - 100.

35. Сапожников В.В., Соколова С.А. Распределение загрязняющих веществ в воде и донных осадках Белого моря // В кн.: Комплексные исследования экосистемы Белого моря: Сборник научных трудов ВНИРО. М., 1994.-С. 104- 108.

36. Ramade F. La pollution les eaux per les insecticides organochlorines et ses effects sur la faune aquatique // Natur. 1968. - N. 3403. - P. 441 - 448.

37. Jungst F.W. et al. // J. Agr. Food Chem. 1976. - V. 24. - P. 111 - 115.

38. Мельников H.H. // Вестн. АН СССР. 1981. - № 5. - С. 44 - 51.

39. Shin Y.O., Chodan J.J., Wolcott A.R. Adsorption of DDT by soils, soil fractions, and biological materials // J. agric. food Chem., 1970. -V. 18. - P. 1129 — 1133.

40. Wheatley G.A. The assessment and persistence of residues of organochlorine insecticides in soils and their uptake by crops // Ann. appl. Biol. -1965.-V. 55.-P. 325-329.

41. Albone E.S., Egunton G., Evans N.C., Hunter J.M., Rhead M.M. Fate of DDT in sevem estuary sediments // Environ. Sci. Technol., 1972 — V. 6. P. 914 — 919.

42. Fuhremann T.W., Uchtenstein E.P. A comparative study of the persistence, movement, and metabolism of six carbon-14 insecticides in soils and plants // J. agric. food Chem., 1980. - V. 28. - P. 446 - 452.

43. Ware G.W. DDT-C14 translocation m alfalfa // J. econ. Entomol. 1968. -V. 61.-P. 1451 - 1452.

44. Ware G.W., Estesen B.J., Cahill W.P. Uptake of CI4-DDT from soil by alfalfa // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1970. - V. 5. - P. 85 - 86.

45. Eden W.G., Arthur B.W. Translocation of DDT and heptachlor in soybeans // J. econ. Entomol. -1965. V. 34. - P. 161 - 162.

46. Harris C.R., Sans W.W. Absorption of organochlorine insecticide residues from agricultural soils by root crops // J. agric. food Chem. 1967. - V. 15. - P. 861 -863.

47. Lai R., Saxena D.M. Accumulation, metabolism, and effects of organochlorine insecticides on microorganisms // Microbiol. Rev. — 1982. V. 46. — P. 95- 127.

48. Risebrough R.W., De Lappe B.W., Schmidt T.T. Bioaccumulaion factors of chlorinated hydrocarbons between mussels and seawater // Mar. Pollut. Bull. 1976. -V. 7.-P. 225-228.

49. Eberhardt L., Meeks R.L., Peterle TJ. Food chain model for DDT kinetics in a fresh water marsh // Nature (Lond.). 1971. - V. 230. - P. 60 - 62.л /-

50. Meeks R.L. The accumulation of " CI ring-labeled DDT in a freshwater marsh // J. wildl. Manage. 1968. - V. 32. - P. 376 - 398.

51. Moriarty F. Pollutants and animals: a factual perspective. London, Allen & Unwin, 1975.

52. Murphy P.G. The effect of size on the uptake of DDT from water by fish // Bull, environ. Contam. Toxicol. 1971. - V. 6. - P. 20 - 23.

53. Reinert R.E., Stone L.J., Willford W.A. Effect of temperature on accumulation of methylmercuric chloride and p,p'-DDT by rainbow trout (Salmo gairdneri) // J. Fish Res. Board Can. 1974. - V. 31. - P. 1649 - 1652.

54. Murphy P.G. Effects of salinity on uptake of DDT, DDE and DDD by fish // Bull, environ. Contam. Toxicol. V. 5. - P. 404 - 407.

55. Macek K.J., Korn S. Significance of the food chain in DDT accumulation by fish // J. Fish Res. Board Can. 1970. - V. 27. - P. 1496 - 1498.

56. Macek K.J., Sanders Н.О. Biological variation in the susceptibility of fish and aquatic invertebrates to DDT // Trans. Am. Fish. Soc. 1970. - V. 99. - P. 89 -90.

57. Macek K.J., Rodgers C.R., Stalling D.L., Korn S. The uptake, distribution and elimination of dietary 14C-DDT and 14C-dieldrin in rainbow trout // Trans. Am. Fish. Soc. 1970. - V. 99. - P. 689 - 695.

58. War 1 en S.M., Wolfe D.A., Lewis C.W., Colby D.R. Accumulation and retention of dietary, UC-DDT by Atlantic menhaden // Trans. Am. Fish. Soc. 1977. -V. 106.-P. 95-104.

59. Dindal D.L., Wurzinger K.I I. Accumulation and excretion of DDT by the terrestrial snail, Cepaea hortensis // Bull, environ. Contain. Toxicol. 1971. - V. 4. -P. 362-371.

60. Davis B.N.K. Laboratory studies on the uptake of dieldrin and DDT by earthworms // Soil Biol. Biochem. 1971. - V. 3. - P. 221 -233.

61. Edwards C.A., Jeffs K. Rate of uptake of DDT from soil by earthworms // Nature (Lond.). 1974. - V. 247. - P. 157 - 158.

62. Gish C.D., Hughes D.L. Residues of DDT, dieldrin and heptachlor in earthworms during two years following application. Washington, DC, US Department of the Interior, Fish and Wildlife Service, 1982. 15pp. (Special Scientific Report № 241).

63. Moore N.W. Pesticides in birds — a review of the situation in Great Britain in 1965//Bird Study. 1965.-V. 12-P. 222-252.

64. Newton I. Population ecology of raptors. Berkhamsted, United Kingdom, T. & A.D. Poyser, 1979.

65. Cooke A.S., Bell A.A, Haas M.B. Predatory birds, pesticides and pollution. Swindon, United Kingdom, Natural Environment Research Council, 1982. - 74 pp.

66. O'Shea T.J., A Ludke J.L. Monitoring fish and wildlife for environmental pollutants. Fort Collins, Colorado, US Department of the Interior, Fish and Wildlife Service, 1979.

67. Addison R.F., Brodie P.F. Occurrence of DDT residues in beluga whales (Delphinapterus leucas) from Mackenzie Delta, N.W.T. // J. Fish Res. Board Can. -1973.-V. 30.-P. 1733 1736.

68. Clausen J., Braestrup L., Berg O. The content of polychlorinated hidrocarbons in arctic mammals // Bull. Environ. Contain. Toxicol. 1974. - V. 12. -P. 529-534.

69. Dimond J.B., Sherburne J.A. Persistence of DDT in wild populations of small mammals // Nature (Lond.). 1969. - V. 221. - P. 486 - 487.

70. Sherburne J.A., Dimond J.B. DDT persistence in wild hares and mink // J. wildl. Manage. 1969. - V. 33. - P. 944 - 948.

71. Forsyth D.J., Peterle TJ. Accumulation of chlorine-36 ringlabeled DDT residues in various tissues of two species of shrew // Arch, environ. Contain. Toxicol. 1973.-V. l.-P. 1 - 17.

72. Benson W.W., Smith P. Pesticide levels m deer // Bull, environ. Contain. Toxicol. 1972. - V. 8. r P. 1 - 9.

73. Benson W.W., Gabica J., Beecham J. Pesticide and mercury levels in bear// Bull, environ. Contain. Toxicol. 1974. - V. 11. - P. 1 - 4.

74. Худолей В.В., Мизгирев И.В. Экологически опасные факторы. -Санкт-Петербург, Publishing House, 1996.

75. Чмиль В.Д., Васягина Р.Д. Газовая хроматография пестицидов: Сборник. Таллин: Изд-во Таллинского политех, ин-та, 1972.

76. Методы определения микроколичеств пестицидов/ Под ред. Клисенко М.А. Изд. 2-е, испр. и доп. - М.: Колос, 1984. - 256 с.

77. Р.Д. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде, т.1, 2.- М.: ВО «Колос», 1992.

78. Хроматографический анализ окружающей среды / Под ред. В.Г. Березкина М.: Химия, 1979. - 606 с.

79. Лурье Ю.10. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-447 с.

80. Mionetto N., Rouillon R., Marty J.L. Inhibition of acetylcholinesterase by organophosphorus and carbamate compounds. Studies on free and immobilized enzymes // Zeitschrift.Wasser.Abwasser.Forschung. 1992. - V. 25. - P. 171 - 174.

81. M<2thodes multiresidus de determination par chromathographie en phase gazeuse de residus de pesticides (aliments non gras)/ Norme europeenne EN 12393-2: 1998. Ed. Ass.Fran9.N0rm. (AFNOR). - Tout Europe. - 1999.

82. Walters S.M. Clean-up techniques for pesticides in fatty foods // Anal.Chim.Acta. 1990. - V. 236. - P. 77 - 82.

83. Manuel of pesticide residue analysis // DFG.- Pesticide commission.- Thier H-P., Zeumer H. Editors. 1987. - VCH, Weinheim. - V. 1.

84. Методы анализа природных и сточных вод. / В сб.: Проблемы аналитической химии. T.V. - М.: Наука, 1977.

85. Beynon K.I., Elgar К. Е. // Analyst. 1966. -V. 91. - Р. 143.

86. Wallace К.В., Kemp J.R. Species specificity in the chemical mecanisms of organophosphorus anticholinesterase activity// Chem.Research.Toxicol. 1991. — V. 4, N. 1.-P.41 -49.

87. Turner A.P.F. New trends in biosensor development/ NATO Advanced Research Workshop Kiev (Vorzel), July 6-9. 77 p.p.

88. Биосенсоры: основы и приложения/ Под ред. Тернера Э., Карубэ И., Уилсона Дж. М.: Мир, 1992. - 615 с.

89. Kobatake Е., Niimi Т., Haruyama Y., Aizawa М. Biosensing of benzene derivatives in environment by luminescent Esherichia coli // Biosens.Bioelectron. -1995. V. 10, N. 6 - 7. - P. 601 - 606.

90. Kutner W., Wang J., L'her M., Buck R.P. Analytical aspects of chemically modified electrodes: classification, critical evaluation and recommendations (IUPAC Recommendations 1998)//Pure.Appl.Chem. 1998.-V. 70, N. 6. - P. 1301-1318.

91. Guilbault G.G., Sadar M.H., Zimmer M. Analytical applications of the phosphatase system. Determination of bismuth, beryllium and pesticides// Anal.Chim.Acta. 1969. - V. 44. - P. 361 - 367.

92. Ayyagari M.S., Kamtekar S., Pande R., Marx K.A., Kumar J., Tripathy S.K., Kaplan D.L. Biosensors for pesticide detection based on alkaline phosphatase-catalyzed chemiluminescence // Mat.Sci.Eng. C-Bio. 1995. - V. 2, N. 4. - P. 191 -196.

93. Su Y.S., Cagnini A., Mascini M. Screen-printed biosensor alkaline-phosphatase based for environmental applications // Chem.Amalityczna. 1995. - V. 40, N. 4.-P. 579-585.

94. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии.-М.: Химия, 1978.-С. 128.

95. Седых А.С. и др. Проблемы аналитической химии. Т. 2. - 1972. - С. 130- 132.

96. Sherma I., Zweig G. Then Layer Chromatography and analysis pesticides of International Importance. -N.Y., Acad. Press, 1973.

97. Федеральный закон «О безопасности обращения с пестицидами и агрохимикатами» // Экос-информ 1997. - №12.

98. Бельков В.М. Методы, технологии и концепция утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. 2000. - № 11.

99. Халтурин В.Г., Вайсман Я.И., Петров В.Ю. и др. Плазмохимическая утилизация химического оружия // Экология и промышленность России. 1999. -№ 9.

100. Мельникова А.Г., Карманов В.В. Анализ исходных данных для безопасного обезвреживания пестицидов // В кн.: Проблемы экологической безопасности на урбанизированных территориях. Пермь, 2001. - С. 85 - 86.

101. Халтурин В.Г., Петров В.Ю., Карманов В.В. и др. Термическая конверсия ядохимикатов // Экология и промышленность России. 2001. - № 10. -С. 26-28.

102. Вайсман Я.И., Халтурин В.Г., Сорокин А.И., Карманов В.В. Утилизация хлорорганических пестицидов // Экология и промышленность России.-2002.-№ 12.-С. 34-35.

103. Утилизация некондиционных компонентов ракетного топлива способом «мокрого сожжения» / Сборник инвестиционных проектов и разработок проект 8.13., Владивосток, 2002.

104. Комплексная переработка экологически опасных хлорвмюних пестицидних препаратов: Автореф. дис. канд. техн. наук: 21.06.01 / О.В. Гайдщей / Нац. техн. ун-т Украины «Киев, пол'ггехн. ш-т». К., 2003. - 21 е.: рис., табл. - укр.

105. Lesiak Т., Nowakowski J. Preparation of new derivatives of carbamic acid and urea // Pol. J. Chem. 1979. - V. 53. - P. 901 - 904.

106. Nowakowski J., Lesiak T. Preparation of new derivatives of carbamic acid and urea. Part II. Synthesis of alkyi dicarbamates and N,N-dialkyl diureas // Pol. J. Chem. 1982. - V. 56. - P. 569 - 572.

107. Nowakowski J., Lesiak T. New derivatives of diphenylmethane // Pol. J. Chem. 1983. - B. 53. - S. 1357 - 1364.

108. Lesiak Т., Nowakowski J. l,l,l-trichloro-2,2-bis(3-amino-4-chlorophenyl)ethane // Pat. Pol. PL 117.083. C.A. 1983. B. 99. 5333N.

109. Коршак В.В. и др. Фенилзамещенные полибензилидазолы на основе производных ДДТ. / Высокомол. соединения. Сер.В. — 1983. Т. 25, № 1. - С. 57 -59.

110. Коршак В. В. и др. Синтез поли(Ы-бензимидазолов) на основе производных ДДТ//Докл. АН СССР. 1987.-Т. 297, №6.-С. 1386- 1390.

111. Lesiak Т., Novakowski J. New possibilies of applying of 1,1,1-trichliro-2,2-bis(4-chlorophenil)ethane for the syntesis of extingishing and thermoresistent polyurethane or polyureo resins // J.Pract.Chem. 1979. - Bd. 321, Heft 6. - S. 921 -927.

112. Backelerg O.E., Morals J.L. Some derivatives of l,l,l-trichloro-2,2-di-(4-ch!orophenyl)ethane. 1945. - P. 803 - 805.

113. ДДТ и его производные как мономеры для синтеза гетероцепных полимеров. Коршак В.В., Русанов Л.Л., Фидлер С.Х. и др. // Пласт, массы. -1984. -№ 10.-С. 28-32.

114. Миронов Г.С. Синтез амино- и аминооксипроизводных бензофенона // Журн. органич. химии. 1972. - Т. 8. - С. 1509.

115. Янота Х.А., Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С. Синтез бензофенон 4,4'-дисульфохлорида. // Журн. органич. химии. 1985. - Т. 21, Вып. 2.-С. 365 -368.

116. Новаковски Е. О синтезе и реакционной способности дисульфохло-ридов из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана. // Журн. органич. химии. -1981.-Т. 17, Вып. 7.-С. 1480- 1486.

117. Кузьмина Н.А., Вахтангишвили JI.B., Русанов А.Л., Фидлер С.Х., Чуковская Е.Ц. Химические превращения 1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - Вып. 6. - С. 1443 - 1446.

118. Kunieda Т., Takizawa Т. Convenient preparation of tetraarilbutatrienes // Chem. Pfann. Bull. 1977. - V. 25, N. 7. - P. 1809 - 1810.

119. Успенская И.Н. и др. Получение хлорпроизводных бензила из ди-хлородифенилтрихлорэтана // Хим.пр-сть. 1975. - Т. 3. - С. 181 - 182.

120. Lesiak Т., Nowakowski J. Oligomers of aromatic polyesters // Pat. Pol. PL 117.224. C.A.1983. B.99. 6228W.

121. Кобельчук Ю.М., Денисенко И.В., Дорофеев B.T. Получение продуктов фенольного типа на основе ДДТ. // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 11.-С 2566-2568.

122. Миронов Г.С. Синтез некоторых бисфенолов // Журн. органич. химии. 1972. - Т. 8. - С. 597.

123. Trojna М., Hubacek J. Nektere nove derivaty (3,P,P-trichlor-a,a-bis(4-hydroxifenyl)ethanu // Chemicke Listy. 1957. - V. 51. - P. 752 - 755.

124. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977.-С. 150.

125. Чибриков С.Г. и др. Реакции 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 4,4-дихлорбензофенона и их нитропроизводных с гидроксида-ми щелочных металлов в амидых растворителях // Журн. органич. химии. -1991. Т. 27, № 2. - С. 382 - 385.

126. Grummitt О., Buck A., Steams J. l,l-Di-p-chlorphenyl-l,2,2,2-tetrachloretane // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67, N. 1. - P. 155.

127. Hermann G. // Chem.Technic. 1972. - V. 24. - P. 757.

128. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений / Под ред. А.А. Беликова. Горький: Горьковский ин-т гигиены труда и профзаболеваний, 1980.

129. Перегуд Е.А. Быховская, М.С. Гернет, Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. Изд. 2-е. - М.: Химия, 1970.

130. Костин Д.И., Аленкина Т.С., Гришина А.И. Техника безопасности, охрана труда, очистка сточных вод и отходящих газов. Вьп. 4. - 1972.

131. Быховская М.С., Гизбург С.А., Хадидова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. Изд. 2-е. - М.: Медицина, 1966.

132. Бабко А.К., Пилипенко А.Г. Фотометричкский анализ. М.: Химия,1973.

133. Long L. Absorption Spectra. Akad. Kaido.

134. American Pablic Health Association, Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater, 12-th ed., 1971.

135. Хмельницкий P.А., Бродский Б.С. Хромато-масс-спектрометрия. -M.: Химия, 1984.

136. Полякова А.Г., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии. JL: Химия, 1972.

137. Исидоров В.А., Зенкевич И.Т. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. JI.: Химия, 1982.

138. Kazanchi R. et al. Novel technical rout to dicofol and HPLC method for its estimation in technical and formulated product // Res. Ind. 1987. - V. 32, N. 2. - P. 95-99.

139. Vaisbuch B. et al. A process prepariry environmentally safe dicofol and formulations // Eur.Pat.Appl. EP 383.054.

140. Lesiak Т., Nowakowski J. Process for preparation of aniline derivattes as pesticide intermediates // Pat. Pol. PL 128.848.

141. Kujawa M., Macholz P.M., Engst R. Zum ensimatishen abbau des DDT // Nahrung. 1984. - Bd. 28, N. 10. - S. 1065 - 1080.

142. Дыхканов H.H., Панасенко A.H., Промоненкова В.К. О проблеме использования ДДТ в качестве других хлорорганических инсектицидов // ОНИИТЭхим. Черкассы. - 1983. (РЖхим - 1984.- 10 3 13, ДЭП).

143. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Т.А., Тульчинский В.Н. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984.

144. Kunieda Т., Tamura Т., Takisawa Т. Dehalogenative reduction of tri- and dihaloroethylgroups by nickel carbonyl // J. Chem. Soc., Chem. Commun. V. 197, N. 15.-P. 885 -886.

145. Kunieda Т., Tamura Т., Takisawa T. Mild deh logenative reduction of tri-and dihalonomethyl compounds to lower halides by nickel carbonyl // Chem. Pharm. Bull. 1977.-V. 25,N. 7.-P. 1749- 1755.

146. Кузьмина H.A и др. Химические превращения 1,1-дихлоро-2,2-арилэтанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - Вып. 6. - С. 1443 - 1446.

147. Cooper W.J., Dennis W.H. (Jr.) Catalytic dechlorination of organochlorine compounds. IV. Mass spectral identification of DDT and heptachlor products // Chemosphere. 1978. - V. 7, N. 4. - P. 299 - 305.

148. De Loach H.K., Hemphill D.D. Effect of cooking utensil composition and contents on the reductive dechlorination of DDT to DDD // J. Ass. Offic. Anal. Chem. 1971.-V. 54, N. 6.-P. 1352- 1356.

149. Berry J.D., Slotter D.A. Dechlorination of DDT by vitamin В12 under mildly reducing conditions // Chemosphere. 1977. - V. 6, N. 11. - P. 783 - 787.

150. Laranjeira M.C.M. etc. Reactions of vitamin B12 with polyhalogenated hydrocarbon pesticides // Bioorg. Chem. 1980. - V. 9, N. 3. - P. 313 - 317.

151. Sweeny K.H., Fischer J.R. Reductive degradation of halogenated pesticides // Pat. U.S. 3.640.821.

152. Weiss A.H., La Pierre R.B. // Acta chem. Acad. Sci. Hung. 1980. - V. 103, N. 2. - P. 111-121.

153. Романова B.C. и др. Метод дехлорирования 1,1,1-трихлоро-2,2-бис(р-хлорофенил1)этана или 1,1-дихлоро-2,2-бис(р-хлорофенил)этана // А.С. 1.567.563. (СССР, 1990).

154. Habashi A. etc. Organometallic compounds. Part II. Reaction of cyclohexylmagnesium bromide with l,l,l-trichloro-2,2-bis(4-substitutedphenyl)ethanes // Indian J. Chem., Sect. B. 1980. - V. 19 B, N. 8. - P. 724 - 725.

155. Correia V.R. et al. Unusual bromine-promoted elimination and oxidationin solution of l,l,l-trichloro-2,2-bis(p-substituted phenyl)ethanes // Rev. Latinoam. Quim. 1987. - V. 18, N. 1. - P. 36 - 39.

156. Singh A.K., Singh M. Photodegradation of DDT in micellar medium // Bull. Soc. Chim. Belg. 1986. - V. 95, N. 12. - P. 1131 - 1132.

157. Reddy R.Th., Nayak U.R. Potassium acetate-DMF, a selective reagent for dehydrohalogenation of a 1,1,1-trichloroethyl group and its conversion into a 1,1-dichlorovinyl moiety // Indian J. Chem., Sect. B. 1984. - V. 23 B, N. 7. - P. 661 -662.

158. Dureja P. etc. Superoxide-mediated dehydrohalogenation reactions of the pyrethroid permethrin and other chlorinated pesticides // Tetrahedron Lett. 1982. -V. 23, N. 48.-P. 5003-5004.

159. Bukala J. etc. 1,1-Diphenyldichloroethenes // C.A. 1982. V. 96. 162301. Pat. Pol. PL. 112.229.

160. Парнес З.Н. и др. Восстановительная изомеризация галогенопроизводных 2,2-диарилэтанов // Журн. органич. химии. — 1989. — Т. 25, Вып. 5.-С. 1075- 1079.

161. Chen W. et al. Reductive reactions of low-valent titanium salts. III. Reaction of 2,2-diaryl-l,l,l-trichloroethane with lowvalent titanium salts // Wuji Huaxue. 1988. - V. 4, N 2. - P. 50 - 54.

162. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды. Министерство природных ресурсов РФ. Москва, 2000.

163. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. - С. 352.

164. ГН 2.1.5.689-98.ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйс твенно-питьевого и культурно-бытового водопользования. -М., 1998.

165. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. -М.: ВНИРО, 1999.

166. ГН 2.1.6.695-98 ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. — М., 1998.

167. Грушко. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах.

168. Перечень ПДК и ОДК химических веществ в почве. М., 1993.

169. Мельников Н.Н. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия, 1995.

170. Пестициды: Справочник. М.: ВО «Агропромиздат», 1992.

171. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. ПДК химических веществ в окружающей среде: Справочник. J1.: Химия, 1985.

172. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2003 году. Казань, 2004.

173. Постановление КМ РФ № 325 от 16.0 6.2003.

174. Постановление № 89 от 26.02.2004 КМ РТ.

175. Мельников Н.Н., Покровский Е.А. ДДТ, химические свойства и применение // М.: Госхимиздат. 1950. - С. 7 - 13.

176. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1968.-С. 125- 127.

177. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1976.- 157с.

178. Канцельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Справочник. -Л.: Химия, 1978.-С. 248.

179. М.М.Гольдберг Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972.-С. 132.

180. Хусаинов Н.М., Чичеров А.А., Устюгов А.Н. Анодное нитрование органических соединений. VII. Электросинтез нитрующего агента в системе азотная кислота-серная кислота-вода // Журн. общ. химии. 1989. -Т. 59, № 2. — С. 454-459.

181. Sloom A.J., Fleischman М., Mellor J. М. Nitration procedure using elektrogeneration reagents // Elektrochem. cts. 1987. - V. 32, N. 5. - P. 785 - 790.

182. Sharpies N. S., Bredley R.B. The Nuclear Magnetic Resonance spectra of compounds Related to DDT. II. Aromatic Protons // Applied Spectrosc. 1968. - V. 22, N. 5.-P. 506-512.

183. Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.Н. Кольцов ЯМР спектроскопия в органической химии.-Л.: Химия, 1983.-С. 166.

184. Brugel W. Handbook of NMR Spectral parameters. V. 1. - 1979.

185. Sharp less N.S., Bredley R.B. Applied Spectroscopy. 1965. - V. 19, N. 5. -P. 150- 154.

186. Lord K.A. Decompasition of DDT l,l,l-trichloro-2,2-di-(4-chlorophenyl)ethane by Basic Substans // J. Chem. Soc. 1948. - P. 1657 - 1661.

187. Пунегова JI.H., Альфонсов В.А., Лукин П.М., Мельникова А.Г., Глебов А.Н. Разработка методов утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана (ДДТ) // Вестник ТО РЭА. 2002. - № 3 - 4. - С. 100 - 102.

188. Пунегова Л.Н., Альфонсов В.А., Лукин П.М., Мельникова А.Г., Глебов А.Н. Разработка экологически безопасной технологической схемы получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена // Вестник ТО РЭА. 2002. -№ 3 - 4. - С. 103- 105.

189. Вредные вещества в промышленности. Изд. 7-е. - Т. 3. - М.: Химия, 1977.-С. 323.

190. Инструкция Минтопэнерго и Минприроды РФ 25 января, 10 августа 1996г., ГОСТ 12.1.007 Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

191. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия, 1964. - с. 1008.

192. Гоголь Э.В., Мельникова А.Г., Пунегова Л.Н., Глебов А.Н. Экологическая оценка опасности отходов технологического процесса утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана для окружающей среды. // Вестник ТО РЭА. 2004. - № 2. - С. 50 - 51.

193. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

194. Копылов В.В., Новиков С.Н. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия, 1986. - 221 с.

195. Конова Н.М., Огнева В.А., Воротилина B.C. и др. // Пластические массы 1984. - №1. - С. 53 - 57.

196. Чиркина Г.Д. // Пластические массы 1978. - №8. - С. 27 - 29.

197. The Combustion of Organic Polymers / Ed. by C.F.Cullis, M.M.Hirschler. Oxford, Clarendon Press, 1980. 420 p.

198. Van Klevelen D.W./ In: Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers. Warszawa, 1977. - P. 119 - 139.

Информация о работе

Мельникова, Анна Григорьевна
кандидата химических наук
Казань, 2005
ВАК 03.00.16

Диссертация

Разработка экологически безопасного способа комплексной переработки неиспользованных запасов 1,11-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ) - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы