Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка плазменно-пиролитического способа утилизации непригодных к применению пестицидов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка плазменно-пиролитического способа утилизации непригодных к применению пестицидов"

На правах рукописи

Ларионов Константин Вячеславович

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМЕННО-ПИРОЛИТИЧЕСКОГО СПОСОБА УТИЛИЗАЦИИ НЕПРИГОДНЫХ К ПРИМЕНЕНИЮ ПЕСТИЦИДОВ

03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2009

003488600

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Буков Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ксандопуло Светлана Юрьевна

доктор технических наук, профессор, Кудряшева Александра Андреевна

Ведущая организация: Южный федеральный университет, г. Ростов-на-

Дону

Защита состоится « 24 » декабря 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350020, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, Ученому секретарю диссертационного совета ДМ 212.100.08, Поповой Г.Г.

Автореферат разослан « 24 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Г.Г. Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Краснодарский край является одним из ведущих аграрных регионов страны. На Кубани возделывается более 110 сельскохозяйственных культур и ведется постоянная борьба с их вредителями и сорными растениями. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что в крае хранится более 2,5 тыс. тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению (некондиционных) пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие (1-П класс опасности) хлор- и фосфорорганические соединения. В настоящее время, несмотря на значительное сокращение объемов применения химических средств защиты растений, общее количество некондиционных препаратов в крае постоянно растет. Особую опасность из числа подлежащих обезвреживанию и утилизации составляют обезличенные препараты, количество которых превышает треть от всего объема некондиционных.

Как вынужденная временная мера хозяйствам края было разрешено хранить пестициды на складах в отдельно выделенных помещениях. Однако условия хранения этих препаратов неудовлетворительны, что способствует их проникновению в окружающую среду и приводит к ее экологическому загрязнению и негативному влиянию на здоровье населения. Поэтому проблема избавления края от этих крайне опасных загрязнителей требует принятия незамедлительного решения, иначе может сложиться неуправляемая кризисная ситуация, грозящая животному, растительному миру, жизни и здоровью жителей Кубани.

Так как в настоящий момент в России не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пришедших в негодность пестицидов, то решение вопросов, связанных с разработкой экономичного и экологически безопасного способа их утилизации, является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).

Цель работы: разработка и создание установки для экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов (УУП) на территории Краснодарского края.

При этом решались следующие задачи:

1) мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории края и анализ последствий загрязнения окружающей природной среды (ОПС) на здоровье населения с целью определения приоритетности работ по их утилизации и обезвреживанию и выбору варианта УУП;

2) обоснование оптимальной схемы комбинированного плазменно-пиролитического способа экологически безопасной утилизации

некондиционных пестицидов и исследование низкотемпературных (до 1000 °С) процессов пиролиза;

3) разработка и создание установки утилизации пестицидов и экспериментальная проверка качества её работы при утилизации основных видов некондиционных пестицидов, находящихся на территории Краснодарского края.

Методы исследований

При выполнении работы использовался предложенный способ утилизации, оригинальные технические средства и методики проведения исследований и измерений, разработанные в процессе выполнения диссертационной работы, а также стандартные методы, применяемые в лабораторных условиях и при выполнении химико-физических измерений. При теоретическом исследовании - аналитические методы математического анализа, теории вероятностей и случайных процессов, математической статистики и теории ошибок.

Научная новизна-.

1. Впервые проведен полный мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края, определены расчетные уровни их вредного воздействия на окружающую среду в основных местах хранения; рекомендована первоочередность проведения природоохранных мероприятий на территории края.

2. Предложена математическая модель оценки влияния загрязнения окружающей среды некондиционными пестицидами на экосистему и здоровье населения Краснодарского края.

3. Впервые исследованы температурные режимы процессов первичного пиролиза хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов.

4. Проведен анализ процессов термического разложения хлорорганических (ДЦТ, ГХЦГ) и некоторых других препаративных форм пестицидов (2М-4ХП, бенлат, фундазол, дикуран); на основе анализа предложен комбинированный способ плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

5. Разработана (патент РФ №63498) экспериментальная установка утилизации пестицидов производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять процедуру утилизации.

Практическая ценность работы.

1. Разработан компьютерный программный комплекс (ПК) «ЭКО» для ведения мониторинга распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края. Проведена оценка вредного воздействия некондиционных пестицидов на экологическую обстановку и здоровье населения в результате загрязнения окружающей среды. Рекомендована очередность проведения работ по утилизации некондиционных пестицидов.

2, Определены температурные режимы процессов первичного пиролиза для хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм

некондиционных пестицидов, позволяющие оптимизировать затраты на их утилизацию.

3. Создана экспериментальная установка УУП производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять утилизацию некондиционных пестицидов и других низкоконцептрированных смесей высокотоксичных веществ.

4. Экспериментальный материал по плазменно-пиролитической утилизации послужил основой для проектирования и строительства на базе НПО «Прогресс» промышленной установки производительностью до 500 кг/час.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечены современными методами и средствами исследований, использованием статистических методов обработки информации, подтверждением теоретических положений экспериментальными данными, а также патентом на установку для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ

Личный вклад автора заключается в анализе поставленной проблемы, формулировании и выполнении задач исследований, нахождении теоретических и экспериментальных решений с использованием методов математического моделирования; проведении усовершенствования предлагаемого комбинированного плазменно-пиролитического способа утилизации и его экологическом обосновании; анализе результатов и формулировке выводов проведенных исследований.

Реализация результатов работы

Результаты работы по очередности рекомендованных природоохранных мероприятий включены в краевую целевую программу «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).

Получен патент и создана экспериментальная установка для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ производительностью 1 кг/час.

Использование научных и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждено актами, выданными КубГУ, ООО «Современные технологии» и НПО «Прогресс».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Корреляционные связи между распределением по территории Краснодарского края запасов некондиционных пестицидов с геоэкологическими параметрами регионов края.

2. Результаты расчетной оценки негативного влияния некондиционных пестицидов в местах их хранения на экологическую обстановку и здоровье населения.

3. Экологически безопасный способ комбинированной плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

4. Результаты исследования процессов первичного пиролиза (до 1000 °С) некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов (ДДТ, ГХЦГ, 2М-4ХП, бенлата, фундазола и дикурана).

5. Результаты утилизации ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП с использованием разработанной, созданной и запатентованной плазменно-пиролитической установки.

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на IV Всероссийской конференции «Наука, Экология, Образование», Краснодар, 2004; Международной конференции «ИВТН-2005», Москва, 2005; VI, VII, VIII и IX Международных конференциях «Новые технологии и приложения современных физико-химических методов для изучения окружающей среды», Ростов-на-Дону, 2006, 2007, 2008, 2009 гг.; Международной конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 1 патент РФ, 5 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 10 тезисов Всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка литературы и приложения. Диссертация содержит 37 рисунков, 20 таблиц и 129 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель и задачи диссертационной работы.

В Главе 1 рассмотрены экологические проблемы отходов пестицидов. Проведен анализ загрязнений ОПС Краснодарского края пестицидами и их отходами. Показано, что на территории Краснодарского края находится большой объем некондиционных пестицидов, количество которых продолжает расти. Определен перечень приоритетных мероприятий решения проблемы загрязнения некондиционными пестицидами территории Краснодарского края.

Глава 2 посвящена статистическому анализу распространения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края и оценке их вредного влияния на ОПС и здоровье населения. Предложена математическая модель оценки влияния загрязнения пестицидами территории на здоровье населения и разработан компьютерный программный комплекс «ЭКО», позволяющий оперативно отслеживать экологическую ситуацию в крае как следствие загрязнения ОПС пестицидами.

Учитывая, что некондиционные пестициды, накопленные в хозяйствах Краснодарского края, относятся к различным классам химических соединений (характеризующиеся различной степенью токсичности для человека и животных, экологической опасности, устойчивости к воздействию факторов внешней среды), при проводимой оценке количественные показатели опасности пестицидов определялись не только их величиной летальных и токсичных доз,

но и их физико-химическими и эксплуатационными (препаративная форма, состояние тары и проч.) свойствами.

На компьютерном ПК «ЭКО», методами математической статистики были обработаны карты распределения некондиционных пестицидов по всей территории Краснодарского края и рассчитан уровень их опасности для ОПС (Рис.1). Данные сопоставлены с гидрогеологическими параметрами (осадки, влажность, средняя температура, виды почв, количества лесов и т.д.), а также с распространённостью различных заболеваний в крае. В результате проведённого корреляционного анализа между заболеваниями населения и геоэкологическими характеристиками Краснодарского края установлено наличие сильных корреляционных связей между пестицидными загрязнениями и онкологическими заболеваниями населения края.

Рис. I. Карта Краснодарского края с пунктами хранения некондиционных

пестицидов.

В основу ПК «ЭКО» была положена аддитивная модель расчета количественных оценок воздействия опасных веществ на ОПС и здоровье населения (7.^')), в которых учитывали факторы вредного влияния /, (/=/, 2,..., /V), характеризующие как местность, где хранится опасное вещество, так и само опасное вещество.

Была проделана экспертная оценка влияния на ОПС некондиционных пестицидов во всех местах их хранения на территории Краснодарского края.

На рис. 2 приведен пример расчета для восточной части Краснодарского края (с помощью графического модуля можно выводить на монитор результаты конкретных выборок из базы данных для любого региона края). На этом рисунке отображены названия конкретных населенных пунктов Лабинского района и числовые значения экспертных оценок вредного воздействия пестицидов на ОПС в местах их хранения. В правом верхнем углу рисунка показана карта-путеводитель, на которой видно какая часть основной карты отображена в данный момент на экране.

Рис. 2. Фрагмент карты Краснодарского края с местами хранения некондиционных пестицидов и значениями экспертных оценок их вредного воздействия на экологию ОПС.

В результате оценки показано, что из-за нарушений правил хранения вред, наносимый окружающей среде пестицидами, хранящимися на х. Харьковском (11910 кг) в полтора раза выше, чем вред, наносимый большим количеством пестицидов, хранящихся в станицах Вознесенская (15990 кг) и Каладжиевская (35850 кг).

Вычисленные уровни вредного воздействия на ОПС во всех местах хранения некондиционных пестицидов сравнивались с объемами хранящихся пестицидов. Результаты сравнения для районов с максимальным количеством накопленных пестицидов приведены на диаграмме (рис. 3).

Как видно из рис. 3 экспертная оценка коррелирует с объемами хранящихся некондиционных пестицидов и может служить основой для

разработки очередности их утилизации. В то же время имеют место некоторые различия. Так, для первых пяти районов расчетный уровень опасности в 2-3 раза превышает количественные показатели. Это связано с тем, что в данных районах накоплены более токсичные препараты и хранятся они в менее приспособленных условиях. В некоторых районах, например - в Кореновском, напротив, из-за надлежащего хранения некондиционных пестицидов их хранение вызывает меньшую расчетную опасность.

О

к их количеству по краю

чЧО®

I Количество накопленных пестицидов в процентах

□ Расчетный уровень вредного влияния в процентах (суммарный уровень вредного влияния по краю принят за 100%)

Рис. 3. Районы края, рекомендуемые для утилизации некондиционных пестицидов.

проведения мероприятии по

Программный комплекс «ЭКО» в настоящее время используется Кубанским госуниверситетом и ООО «Современные технологии» (г. Краснодар) для разработки стратегии и тактики утилизации некондиционных пестицидов расположенных на территории Краснодарского края.

Глава 3 посвящена идентификации и анализу некондиционных пестицидов с помощью хромато-масс-спекгрометрического (ХМС) метода.

Так как пестициды являются продуктами химической промышленности, их идентификация должна проводиться по соответствующим ГОСТам и ТУ. Однако такой подход имеет существенные ограничения. Во-первых, он неприемлем для обезличенных пестицидов, смесей пестицидов и сложных композиций некондиционных пестицидов, поскольку большинство упомянутых аналитических документов ориентировано на определенный продукт. Во-вторых, в связи с давностью разработки, большинство регламентирующих документов включают морально устаревшие методики аналитического контроля препаратов. Для получения наиболее полной и достоверной информации по анализу таких пестицидов использовался хромато-масс-спектрометрический метод.

При проведении идентификации пестицидов находящихся на территории Краснодарского края были выделены два типа объектов анализа: 1) запрещенные к применению и пришедшие в негодность (требующие утилизации) пестициды и 2) длительно хранившиеся, с нарушенной тарой, маркировкой, но разрешенные к применению пестициды.

В случае утилизируемых пестицидов основная задача состояла в идентификации конкретного пестицида или его химической группы. Фактически эта задача решалась путем проведения качественного ХМС анализа индивидуальных препаратов или их смесей.

Во втором случае необходимо было не только идентифицировать конкретный пестицид и возможные примеси, но и провести количественное определение основного компонента и содержащихся примесей.

Проведенные исследования показали, что многие пестициды за время их хранения разложились и имеют состав, отличающийся от паспортных характеристик. Так, на примере одного из наиболее устойчивого пестицида -линдана, взятого из различных мест хранения («а» - в Каневском, «б» - в Славянском районе), в результате ХМС анализа было показано различие в содержании основного компонента и продуктов разложения (Рис. 4).

АЬипАипсв

Т1С: 1.0

1ооооо воооо-еоооо гоооо воооо

50000

*оооо эоооо 20000 1 оооо

II !! !

Э.СЮ 4.00 5.00 е.оо Т.ОО в.ОО в.ОО Ю.ОО! 1^0012.001Э.«>01 А.001в.001в.00

б

Рис. 4. Хроматограммы ПИТ, полученные для двух проб линдана: «а» и «б».

По масс-спектрам было установлено, что основными продуктами деградации линдана являются 1,3,4,6-тетрахлорциклогексадиен-1,4 (первый пик) и 1,3,4,5,6-пентахлорциклогексен-! (второй пик), а концентрация самого линдана (третий пик) может быть ниже паспортной в 2-5 раз.

В Главе 4 описана стратегия предлагаемой комбинированной утилизации некондиционных пестицидов и обсуждаются результаты изучения низкотемпературных процессов пиролитического разложения некоторых видов препаративных форм пестицидов.

Известно, что во избежание образования диоксинов и других опасных продуктов пиролиза, наиболее подходящим и эффективным способом ликвидации запасов некондиционных пестицидов является их сжигание в специальных высокотемпературных сжигателях. Однако такие сжигатели имеются в ограниченном количестве в развитых странах, а в России их пока нет. В то же время, высокотемпературная (плазменная) обработка некондиционных пестицидов, представляющих собой низкоконцентрированные смеси высокотоксичных действующих веществ (ДВ) с инертными наполнителями типа гипса, белой сажи, каолина и т.д., малоэффективна. Поэтому, было предложено разделить процесс утилизации на два основных этапа: низкотемпературный (до 1000 °С), позволяющий максимально полно отделить токсичные компоненты от инертных наполнителей и высокотемпературный (плазменный - свыше 1400 °С), приводящий к полной деструкции соединений до атомов.

Технологическая схема процессов предлагаемого комбинированного способа утилизации пестицидов включает следующие этапы:

Перемещение и подготовка пестицидов к утилизации;

А

Гибкая схема управления процессом утилизации.

Особо важным аспектом предлагаемого способа утилизации является определение оптимального температурного режима первичного пиролиза, позволяющего максимально полно отделить все токсичные ингредиенты от минеральных и инертных компонентов препаративной формы. Учитывая, что утилизации подлежат большие количества пестицидов ясно, что даже небольшое понижение температуры первичного пиролиза будет приводить к значительной экономии энергии. В связи с этим было проведено термо-гравиометрическое (дериватографическое) исследование процессов низкотемпературного пиролиза ДДТ, ГХЦГ, линдана, 2М-4ХП, дикурана, бенлата и фундазола. При исследовании процессов первичного пиролиза препаративные формы исследуемых пестицидов выдерживали при определенных по дериватограммам температурах в муфельной печи в течение 0,5-3 часов. Полученные огарки анализировали на содержание компонентов исходных препаративных форм и при необходимости - на содержание их продуктов пиролиза физическими и физико-химическими методами.

Как показал анализ, достаточно полное (99,6-100 %) разделение препаративных форм хлорорганических (ХОС) пестицидов протекает уже при температурах 400-600 "С. При этом испарение ХОС сопровождается дегидрохлорированием, что не осложняет дальнейшего пиролиза газовой фазы в реакторе плазматрона.

Достаточно просто протекает и пиролиз дикурана при низких температурах: один основной эффект потери его массы происходит при достижении температуры нагревания ~ 236 °С. Судя по эндоэффекту он связан с разрушением и испарением ДВ. Анализ инфракрасного (ИК) спектра огарка, полученного при температуре 800 °С показал, что он представляет собой двуокись кремния. Таким образом, можно было бы предполагать, что для первичного пиролиза дикурана может быть достаточным температурный интервал 240-260 °С. Однако, даже трехчасовая выдержка препарата в муфельной печи при температуре 260 °С не приводила к полному удалению ДВ, что обуславливается его адсорбционным удерживанием силикагелем. И только подъем температуры до 300 °С позволил получить достаточно полное удаление ДВ и других органических компонентов из препаративной формы.

Таким образом, рекомендованная температура первичного пиролиза при утилизации дикурана может составлять 300 °С.

Более сложным при пиролизе является поведение фундазола. Выдержка фундазола в муфельной печи при температуре 200 °С приводила только к его частичной деструкции, что подтверждено данными ИК спектров. Первый процесс потери массы фундазола лежит в диапазоне 210-260 °С и связан, как показал расчет, с его термической деструкцией. Выдержка препарата в муфельной печи в течении трех часов при температуре 300 °С подтвердила результаты расчета: огарок имел серовато-черный цвет, обусловленный частичной карбонизацией образца. При этом доля органических веществ составляла 43 % и состояла из частично разложившегося препарата.

Второй эффект потери массы лежит в диапазоне температур 500-650 °С. Как показали результаты анализа, на этой стадии происходит окончательное разложение органических продуктов пиролиза до углерода (карбонизация).

Препаративная форма фундазола не содержит минеральных наполнителей и при температурах выше 700 °С он пиролизуется полностью не образуя огарка. Следовательно, рекомендованной температурой первичного пиролиза при утилизации фундазола может быть 680-700 °С.

Более сложно протекает пиролиз бенлата, здесь наблюдаются четыре явно выраженных эффекта потери массы (Рис. 5). Первые три аналогичны процессам пиролиза фундазола (за исключением того, что выгорание углерода происходит при более низких температурах - а именно при 350 и 500 °С, соответственно). Четвертый эффект потери массы связан с разложением полуводного гипса -минерального наполнителя препаративной формы.

Рис. 5. Диаграммы термического разложения бенлата

Как показал анализ огарков бенлата, при температуре 600 °С в них ещё присутствуют органические продукты пиролиза. Отсюда следует, что наиболее надежное разделение органических и минеральных компонентов бенлата происходит при температурах свыше 700 °С.

Однако при температуре 600-700 °С происходит разложение гипса с выделением довольно токсичного и экологически опасного оксида серы (VI), в связи с чем экологически выгодней применять температурный режим при пиролизе 540-600 °С. Незначительное содержание (0,1 %) загрязняющих веществ несущественно сказывается на опасности образующегося огарка.

Глава 5 посвящена описанию: предложенного плазменно-пиролитического способа утилизации пестицидов; разработанной, созданной и

запатентованной установки для реализации этого способа; методики проводимой с ее помощью утилизации.

Основываясь на исследовании процессов первичного пиролиза пестицидов, был разработан экономичный и одновременно экологически безопасный способ утилизации, в котором предлагается утилизацию некондиционных пестицидов производить двухстадийным пиролизом с разными температурными режимами. На первой стадии разложение препаративных форм пестицидов осуществляется при температуре 300 - 700 °С. На второй стадии, с применением плазматрона, при температуре >1500 °С утилизируется только газовая фаза продуктов первичного пиролиза.

Для реализации данного способа утилизации предложено использовать устройство, представленное на схеме (Рис. 6).

Рис. 6. Схема устройства реализующего плазменно-пиролитический способ утилизации пестицидов:

1 - система подачи, перемещения и подготовки препаративных форм пестицидов к первичному пиролизу; 2 - печь первичного пиролиза; 3 — плазмотрон; 4 - система закалки и сепарации продуктов плазменного пиролиза; 5 - система использования выделяемого тепла для поддержания температурного режима в рабочей зоне печи первичного пиролиза; б - система газоотвода.

Утилизация пестицидов на этом устройстве производится по следующей методике: Препаративные формы пестицидов (дусты, смачивающиеся порошки, гранулированные препараты и т.п.) через устройство подачи и перемещения подаются в печь первичного пиролиза, где при температуре 300-700 °С осуществляется первая стадия пиролиза, на которой происходит десорбция и перевод в газовую фазу органических веществ. В результате, пестициды разделяются на горючие (органические и легкокипящие) и негорючие (минеральные) составляющие препаративной формы утилизируемых пестицидов.

Минеральные компоненты, освобожденные от токсикантов, выгружаются из печи. Эти компоненты в дальнейшем используют либо в качестве строительных материалов, либо размещают на свалках как отходы IV-V класса опасности.

На второй стадии утилизации, выходящий из печи первичного пиролиза газовый поток, в состав которого входят ДВ и другие токсичные продукты первичного пиролиза, подается в реактор плазматрона, где при температуре >1500 °С происходит окончательное разложение молекул газовой фазы токсикантов до атомарного состояния. Пиролиз в плазматроне только газовой фазы значительно упрощает и удешевляет процесс утилизации. Система газоотвода обеспечивает принудительное прохождение продуктов плазменного пиролиза (атомы и двухатомные молекулы) через систему закалки и сепарации продуктов плазменного пиролиза, которая препятствует образованию сложных молекул вторичных токсичных веществ (например, фосген, диоксины и др.); последовательного отделения и сбора соединений галогенов, фосфора и серы, а также других элементов с последующим переводом их либо в малотоксичные с дальнейшим захоронением, как отходы IV-V класса опасности, либо в товарные продукты, представляющие собой сырье для вторичного использования.

На базе КубГУ была создана экспериментальная установка утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов производительностью до 1 кг/час. Принципиальная схема установки приведена на рисунке 7.

Рис. 7. Схема установки для утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов:

1 - бункер; 2 - дозатор подачи; 3 - шнек; 4 - вращающаяся печь барабанного типа; 5 - электродвигатель, вращающий печь; 6 - электронагреватель; 7 -элетромеханический подъемник; 8 - система водяного охлаждения шнека дозатора подачи; 9 -узел выгрузки; 10 - приемный бункер; 11 —реактор; 12 - плазмотрон; 13 -парогенератор; 14, 16 емкости; 15 - компрессор; 17, 22, 26, 28, 33 - насосы; 18, 19 -закалочные устройства; 20, 24 - отстойники; 21, 23, 27 - теплообменники; 25 -абсорбционная колона посадочного типа; 29 - адсорбер; 30 - емкость; 31 - змеевик охлаждения; 32 - расширительная емкость; 34-37 — пробоотборники.

На данной установке отрабатывались режимы утилизации наиболее распространенных на территории Краснодарского края различных видов

некондиционных пестицидов, определялась эффективность и экономичность утилизации, проводимой по разработанной методике. С участием специалистов Российского научно-исследовательского центра чрезвычайных ситуаций МЗ РФ г. Москва была проведена утилизация ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП.

При утилизации пестицидов температура рабочей зоны печи первичного пиролиза изменялась в диапазоне 400-1000 °С. Скорость подачи пестицидов в печь первичного пиролиза варьировалась от 0,5 до 1,2 г/с. В качестве рабочего газа плазматрона использовались пары воды. Масса навески препарата составляла 100 г. Минеральные ингредиенты пестицида накапливались в приемном бункере для огарков, а газообразные поступали в реактор плазматрона. Скорость прохождения отходящих газов через реактор плазматрона регулировалась вакуумным насосом и составляла 2,0-2,5 л/с. Отходящие из реактора плазматрона газы последовательно пропускались через закалочное устройство и абсорбер, содержащий раствор КОН. Огарки собирались и передавались на дериватографический и хромато-масс-спектральный анализ на содержание токсичных веществ. Анализ осуществлялся в соответствии с нормативными методиками с чувствительностью не менее 10"6 об.% (для газовой фазы) и 10"3 % (для огарков). Результаты анализа приведены в таблице 1 и свидетельствуют о достаточно полном удалении (99,97-100 %) токсичных веществ из минеральной части препарата. Анализ дериватограмм и ПИТ-хроматограмм показал, что летучих (органических) соединений в огарках нет, а спорадические отклонения от 100 % связаны, по-видимому, с засоренностью или частичной деструкцией препаратов при хранении.

По окончанию утилизации в абсорбере, содержащем раствор КОН, обнаружена смесь солей хлористоводородной и хлористой кислот, что свидетельствует об образовании в результате пиролиза как хлористого водорода, так и свободного хлора. По масс-спектрам газовой фазы (дымовых отходящих газов) на выходе установки установлено, что выбросы в атмосферу не содержат опасных веществ в пределах ПДК для воздуха производственной зоны.

Анализ огарков и газовой фазы на выходе установки на содержание диоксинов для образцов ГХЦГ и 2М-4ХП осуществлялся специалистами Российского научно-исследовательского центра чрезвычайных ситуаций МЗ РФ методом ХМС по методикам ПНД Ф 16.1.7-97 с пределом обнаружения 10 нг/кг и ПНД Ф 13.3.10-97 с пределом обнаружения 0,003 нг/Нм3 соответственно.

Для образования огарка в случае 2М-4ХП (50 % вк) препарат смешивали с силикагелем в пропорции 1:1. В результате проведенных анализов установлено, что в огарках диоксины не обнаруживаются, а в газовой фазе их содержание на порядок меньше, чем ПДК для МСЗ ЕС (0,038 и 0,042 нг/Нм3, или 2,9-1 О*12 и 3,2-10"12 об.%, соответственно).

В результате проведенной утилизации экспериментально подтверждено, что в интервале температур 300-700 °С десорбция и перевод в газовую фазу любых органических веществ происходит с минимальными затратами энергии, что повышает экономичность процесса. При средней теплоемкости твердых препаративных форм утилизируемых пестицидов, равной 1-2 кДж/(кг-К), на

каждые 100 °С экономия составляет до 100-200 кДж/кг. Термическое

разложение только газовой фазы в струе плазмы значительно ускоряет, упрощает и удешевляет процесс утилизации.

Таблица 1 - Результаты анализа огарков и отходящих газов на выходе экспериментальной установки утилизации пестицидов__

Характеристика дцт гхцг 2М-4ХП

5,5 %д 70 % сп 12 %д 25 % пф 50 % вк

Брутто-формула ДВ СцНуС1$ С,<Н>С15 СЛьСи СбН6С1б СщНцСЮз

Полнота выгорания ДВ, % 99,97 100 99,98 99,99 100

Содержание в газовом выбросе, об.%: С12 не обн. 3,Ы0-5 не обн. 5,4-10'6 6,6-ю-6

на 2,МО"5 1,7-10"4 2,0-10"5 2,5-10"5 2,2-10'5

со 1,1-Ю"3 7,1 • 10"4 4,2-10"4 не обн. не обн.

с,н> 7,3-10"4 3,3-Ю-4 7,2-10'3 1,0-Ю-4 4,2-10"4

СхНуС1; не обн. 4,2-Ю-5 не обн. 3,4-10-* 7,0-10"6

диоксины не обн. не обн. не обн. 2,9-10"12 3,2-10'12

Условные обозначения: д - дуст; сп - смачивающийся порошок; пф -фосфомуке; вк - водорастворимый концентрат. порошок на

Полученные данные подтверждают эффективность предложенного способа утилизации препаративных форм пестицидов, экономичность и экологическую чистоту проводимой утилизации. Результаты эксперимента позволяют сделать вывод, что данный способ можно использовать и для утилизации любых других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ.

Выводы:

1. За период 2000-2007 гг. проведен анализ объемов некондиционных пестицидов, распределенных на территории Краснодарского края. Показано, что в крае происходит накапливание более опасных в экологическом плане непригодных к применению пестицидов.

2. Методами математической статистики обработаны данные анализа местонахождения пестицидов и распространенности различных заболеваний по территории Краснодарского края. Установлено наличие корреляционных связей между локальными пестицидными загрязнениями окружающей среды и онкологическими заболеваниями населения края.

3. Предложена расчетная модель оценки влияния запасов некондиционных пестицидов на загрязнение окружающей среды и экологическую обстановку Краснодарского края. Вычислены уровни вредного воздействия некондиционных пестицидов на ОПС в местах хранения. Результаты сравнения рассчитанных уровней для двенадцати районов Краснодарского края с

объемами хранящихся препаратов позволили установить приоритетность проведения работ по утилизации некондиционных пестицидов.

4. Проведено исследование процессов низкотемпературного (до 1000 °С) разложения препаративных форм бенлата, фундазола, дикурана, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП. Определены оптимальные температурные режимы процессов их первичного пиролиза, позволяющие экономить энергозатраты при утилизации.

5. Разработан эффективный и экономичный способ комбинированной плазменно-пиролитической утилизации непригодных к применению пестицидов.

6. Создана экспериментальная установка утилизации некондиционных пестицидов плазменно-пиролитическим способом. Утилизация образцов ГХЦГ и 2М-4ХП на этой установке, показала, что в огарках диоксинов не содержится, а в газовой фазе их содержание на порядок меньше, чем ПДК для МСЗ ЕС (0,038 и 0,042 нг/Нм3, или 2,9-Ю"'2 и 3,2-10"12 об. % соответственно).

7. Установку, реализующую предложенный плазменно-пиролитический способ, можно использовать и для утилизации любых других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Буков H.H., Абрамов Е.И., Ларионов К.В. и др. Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. Приложение. 2005. №7. С. 11-15.

2. Буков H.H., Ларионов К.В., Репная Л.Ф. и др. Утилизация некоторых препаративных форм некондиционных хлорорганических пестицидов // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. Приложение. 2005. №7. С. 16-21.

3. Буков H.H., Абрамов Е.И., Ларионов К.В. и др. Способ идентификации действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения // Материалы Международной конференции «ИВТН-2005». Москва, 2005. Секция 5. С. 29.

4. Ларионов К.В., Фурсина А.Б., Буков H.H. Утилизация некондиционных пестицидов // Труды II Всероссийской научной конференции «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар. Просвещение-Юг. 2005. Т.1 С. 39-41.

5. Ларионов К.В., Буков H.H. Проблема утилизации загрязняющих веществ на территории Краснодарского края // Материалы V Международной конференции по новым технологиям. Ростов-на-Дону, 2005. С. 97-99.

6. Буков H.H., Лактионов А.И., Ларионов К.В. и др. Установка для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ. Патент РФ №63498, МПК(8) F23G 7/00. (Опубл. 27.05.2007. Бюл. №15, Приоритет 25.12.2006).

7. Буков H.H., Лактионов А.И., Ларионов К.В. и др. Установка для утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов // Экология и промышленность России. 2007. № 10. С. 4-7.

8. Буков H.H., Ларионов К.В., Репная Л.Ф. и др. Утилизация хлорсодержащих пестицидов// Экология и промышленность России. 2007. № 3. С. 7-9.

9. Тивков A.M., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков H.H. Компьютерный учет и оценка экологической опасности некондиционных пестицидов, распределенных на территории Краснодарского края // Матер. II Междунар. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». Астрахань: 2008. С. 247-249.

10. Ларионов К.В., Тивков A.M., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Программный комплекс экологического мониторинга // Экология и промышленность России. 2008. №5. С. 12-14.

11. Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Экологический мониторинг загрязняющих веществ (ЗВ) территорий Кубани // Материалы IX Международного семинара (Спектроскопия. Томография и экология). Ростов-на-Дону, 2008. С. 38.

12. Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков H.H. К утилизации некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края // Матер. Междунар. конф. «Современные направления теоретических и прикладных исследований». Одесса, 2008. С. 117.

13. Ларионов К.В., Буков H.H. Панюшкин В.Т. Использование программного комплекса «ЭКО» для мониторинга инфекционной заболеваемости // Матер. Междунар. конф. «Современные направления теоретических и прикладных исследований». Одесса, 2008. С. 121.

14. Костылева Л.А., Ларионов К.В., Буков H.H. Моделирование процесса пиролитического разложения препаративных форм дикурана, бенлата и фундазола // Материалы V Междунар. конф. по новым технологиям. Ростов-на-Дону. 2009. С. 192-193.

15. Тивков A.M., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков H.H. Мониторинг и утилизация некондиционных препаратов Краснодарского края // Материалы V Междунар. конф. по новым технологиям. Ростов-на-Дону. 2009. С. 251-252.

16. Тивков A.M., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков H.H. Математическая модель загрязнения некондиционными пестицидами территории Краснодарского края // Материалы V Междунар. конф. по новым технологиям. Ростов-на-Дону. 2009. С. 253-254.

Ларионов Константин Вячеславович

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМЕННО-ПИРОЛИТИЧЕСКОГО СПОСОБА УТИЛИЗАЦИИ НЕПРИГОДНЫХ К ПРИМЕНЕНИЮ ПЕСТИЦИДОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 23.11.2009. Формат 60 * 84 '/i6. Бумага Maestro. Печать трафаретная. Усл.-пен. л. 1,39. Тираж 120 экз. Заказ № 9384.

Тираж изготовлен с оригинал-макета заказчика в типографии ООО «Просвещение-Юг» г. Краснодар, ул. Селезнева, 2, тел/факс 239-68-31

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Ларионов, Константин Вячеславович

Введение.

Глава 1 Экологические проблемы отходов пестицидов.

1.1 Характеристика отходов пестицидов.

1.2 Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов.

1.3 Ликвидация запасов непригодных пестицидов.

1.3.1 Высокотемпературное сжигание отходов пестицидов.

1.3.2 Химическая обработка отходов пестицидов.

1.3.3 Технологии, основанные на электрохимических методах.

1.4 Ликвидация упаковки и контейнеров из-под пестицидов.

1.5 Нейтрализация и использование промывных вод.

1.6 Очистка почв, загрязненных пестицидами.

1.7 Способы физической и химической обработки почвы.

1.8 Ситуация в Краснодарском крае с отходами пестицидов.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка плазменно-пиролитического способа утилизации непригодных к применению пестицидов"

Актуальность проблемы. Химические вещества техногенного происхождения, поступая в окружающую природную среду, являются опасными загрязнителями [1, 2]. Попадая в почву и воду, такие вещества потребляются растениями, водными и почвенными организмами, перемещаются по трофическим цепям [3] и накапливаются в растениях, организмах животных и человека, являясь причиной их гибели и многих заболеваний. Из органических веществ наиболее опасными загрязняющими веществами являются пестициды и нефтяные загрязняющие вещества (ЗВ).

Краснодарский край является одним из ведущих аграрных регионов страны. На Кубани возделывается более 110 сельскохозяйственных культур и ведется постоянная борьба с их вредителями и сорными растениями [5-14]. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что в Краснодарском крае, по данным КрайСтаЗР [7-14], на складах хранятся более 2,5 тыс. тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению (некондиционных) пестицидов. Учитывая, что Краснодарский край занимает уникальное геоэкологическое положение в России [4, 5] (это обусловлено, с одной стороны, географией края, расположенного в морской, горной и степной зонах; с другой стороны, - сферой его экономики: сельскохозяйственная деятельность, курорты, пограничная зона), важной экологической проблемой края является поиск путей устранения загрязнения окружающей среды пестицидами.

Анализ данных ежегодного «Доклада о состоянии окружающей среды и природных ресурсов по Краснодарскому краю» [6-13] показывает, что, несмотря на значительное сокращение объемов применения химических средств защиты растений (ХСЗР), в крае в 2006 году выявлено уже более 2,7 тыс. т запрещенных, устаревших и пришедших в негодность пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие (1-И класс опасности) хлор- и фосфорорганические соединения. И общее количество некондиционных (непригодных или запрещенных к применению) препаратов, подлежащих обезвреживанию и утилизации, постоянно растет.

В настоящее время в крае не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пестицидов, пришедших в негодность [14]. Как вынужденная временная мера до решения вопроса о способах уничтожения этих препаратов, хозяйствам края было разрешено хранить их в складах в отдельно выделенных помещениях. Однако, условия хранения указанных препаратов настолько неудовлетворительны, что всегда сохраняется возможность попадания их в окружающую среду, что приведет к ее экологическому загрязнению, заболеваниям населения, гибели растительного и животного мира. Поэтому проблема избавления края от этих крайне опасных потенциальных загрязнителей давно уже требует принятия незамедлительного решения.

В настоящий момент [14]: не ведется должным образом мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края;

- не изучается влияние загрязнения пестицидами окружающей среды на экологию и здоровье населения;

- в крае выявлено более 2,7 тыс. т запрещенных, устаревших и пришедших в негодность пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие хлор- и фосфорорганические соединения; не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пришедших в негодность пестицидов.

Для решения проблемы предотвращения загрязнений пестицидами территории края необходимо разработать научное обоснование проектирования новых технических систем, обеспечивающих утилизацию ядохимикатов с минимальным воздействием отходов утилизации на окружающую среду.

В связи с вышеизложенным решение вопросов, связанных с мониторингом распределения пестицидов на территории Краснодарского края и разработкой оптимальной технологической схемы их утилизации, является актуальной задачей.

Цель работы: разработка и создание установки для экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов (УУП) на территории Краснодарского края.

При этом решались следующие задачи:

1) мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории края и анализ последствий загрязнения окружающей природной среды (ОПС) на здоровье населения с целью определения приоритетности работ по их утилизации и обезвреживанию и выбору варианта УУП;

2) обоснование оптимальной схемы комбинированного плазменно-пиролитического способа экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов и исследование низкотемпературных (до 1000 °С) процессов пиролиза;

3) разработка и создание установки утилизации пестицидов и экспериментальная проверка качества её работы при утилизации основных видов некондиционных пестицидов, находящихся на территории Краснодарского края.

Методы исследований. При выполнении работы использовался разработанный способ утилизации, технические средства и методики проведения исследований и измерений, разработанные в процессе выполнения диссертационной работы, а также стандартные методы, применяемые в лабораторных условиях и при выполнении химико-физических измерений. При теоретическом исследовании — аналитические методы математического анализа, теории вероятностей и случайных процессов, математической статистики и теории ошибок.

Научная новизна:

1. Впервые проведен полный мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края, определены расчетные уровни их вредного воздействия на окружающую б среду в основных местах хранения; рекомендована первоочередность проведения природоохранных мероприятий на территории края.

2. Предложена математическая модель оценки влияния загрязнения окружающей среды некондиционными пестицидами на экосистему и здоровье населения Краснодарского края.

3. Впервые исследованы температурные режимы процессов первичного пиролиза хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов.

4. Проведен анализ процессов термического разложения хлорорганических (ДДТ, ГХЦГ) и некоторых других препаративных форм пестицидов (2М-4ХП, бенлат, фундазол, дикуран); на основе анализа предложен комбинированный способ плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

5. Разработана (патент РФ №63498) экспериментальная установка утилизации пестицидов производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять процедуру утилизации.

Практическая ценность работы.

1. Разработан компьютерный программный комплекс (ПК) «ЭКО» для ведения мониторинга распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края. Проведена оценка вредного воздействия некондиционных пестицидов на экологическую обстановку и здоровье населения в результате загрязнения окружающей среды. Рекомендована очередность проведения работ по утилизации некондиционных пестицидов.

2. Определены температурные режимы процессов первичного пиролиза для хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов, позволяющие оптимизировать затраты на их утилизацию.

3. Создана экспериментальная установка УУП производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять утилизацию некондиционных пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ. 4. Экспериментальный материал по плазменно-пиролитической утилизации послужил основой для проектирования и строительства на базе НПО «Прогресс» промышленной установки производительностью до 500 кг/час.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечены современными методами и средствами исследований, использованием статистических методов обработки информации, подтверждением теоретических положений экспериментальными данными, а также патентом на установку для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ

Реализация результатов работы отражены в отчетах краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).

По результатам работы получен патент на установку для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ.

Использование научных и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждено актами, выданными ООО «Современные технологии» и НПО «Прогресс».

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Корреляционные связи между распределением по территории Краснодарского края запасов некондиционных пестицидов с геоэкологическими параметрами регионов края.

2. Результаты расчетной оценки негативного влияния некондиционных пестицидов в местах их хранения на экологическую обстановку и здоровье населения.

3. Экологически безопасный способ комбинированной плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.

4. Результаты исследования процессов первичного пиролиза (до 1000 °С) некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов (ДДТ, ГХЦГ, 2М-4ХП, бенлата, фундазола и дикурана).

5. Результаты утилизации ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП с использованием разработанной, созданной и запатентованной плазменно-пиролитической установки.

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на IV Всероссийской конференции «Наука, Экология, Образование», Краснодар, 2004; Международной конференции «ИВТН-2005», Москва, 2005; VI, VII, VIII и IX Международных конференциях «Новые технологии и приложения современных физико-химических методов для изучения окружающей среды», Ростов-на-Дону, 2006, 2007, 2008, 2009 гг.; Международной конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ. Из них 1 патент, 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, остальные — тезисы вышеуказанных конференций.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Ларионов, Константин Вячеславович

Выводы:

1. За период 2000-2007 гг. проведен анализ объемов некондиционных пестицидов, распределенных на территории Краснодарского края. Показано, что в крае происходит накапливание более опасных в экологическом плане непригодных к применению пестицидов.

2. Методами математической статистики обработаны данные анализа местонахождения пестицидов и распространенности различных заболеваний по территории Краснодарского края. Установлено наличие корреляционных связей между локальными пестицидными загрязнениями окружающей среды и онкологическими заболеваниями населения края.

3. Предложена расчетная модель оценки влияния запасов некондиционных пестицидов на загрязнение окружающей среды и экологическую обстановку Краснодарского края. Вычислены уровни вредного воздействия некондиционных пестицидов на ОПС в местах хранения. Результаты сравнения рассчитанных уровней для двенадцати районов Краснодарского края с объемами хранящихся препаратов позволили установить приоритетность проведения работ по утилизации некондиционных пестицидов.

4. Проведено исследование процессов низкотемпературного (до 1000 °С) разложения препаративных форм бенлата, фундазола, дикурана, ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП. Определены оптимальные температурные режимы процессов их первичного пиролиза, позволяющие экономить энергозатраты при утилизации.

5. Разработан эффективный и экономичный способ комбинированной плазменно-пиролитической утилизации непригодных к применению пестицидов.

6. Создана экспериментальная установка утилизации некондиционных пестицидов плазменно-пиролитическим способом. Утилизация образцов ГХЦГ и 2М-4ХП на этой установке, показала, что в огарках диоксинов не содержится, а в газовой фазе их содержание па порядок меньше, чем ПДК для МСЗ ЕС (0,038 и 0,042 нг/Нм3, или 2,9-10"12 и 3,2-10"12 об. % соответственно).

7. Установку, реализующую предложенный плазменно-пиролитический способ, можно использовать и для утилизации любых других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Ларионов, Константин Вячеславович, Краснодар

1. Кормилицин В.И., Цицкишвили М.С., Яламов Ю.И. Основы экологии. М.: Природа. 1997. 324 с.

2. Израэль Ю.А. Проблемы охраны природной среды и пути их решения. Л.: Наука. 1984. 268 с.

3. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир 1985. 272 с.

4. География Краснодарского края. Сб. статей. Краснодар: КубГУ. 1994.

5. Актуальные вопросы изучения экосистемы бассейна Кубани. Сб. трудов. Ч. 1-2. Краснодар: КубГУ. 1988.

6. Доклад о состоянии окружающей среды Краснодарского края в 1993 г. Краснодар: ККК охраны окружающей среды и природных ресурсов. 1994 г. 154 с.

7. Доклад о состоянии окружающей природной среды Краснодарского края в 1994-1999 гг. Краснодар: МПР по Краснодарскому краю. 2000 г. 212 с.

8. Доклад о состоянии окружающей среды и природных ресурсов по Краснодарскому краю в 2000 году. Краснодар: МПР по Краснодарскому краю, 2001. 224 с.

9. Доклад о состоянии окружающей среды и природных ресурсов по Краснодарскому краю в 2001-2002 гг. Краснодар: МПР по Краснодарскому краю, 2003. 246 с.

10. Доклад о состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2003 году. Краснодар: ГУПР по Краснодарскому краю, 2004. 312 с.

11. Доклад о состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2004 году. Краснодар: УФС по надзору в сфере природопользования по Краснодарскому краю, 2005. 349 с.

12. Доклад о состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2005 году. Краснодар: Департамент биоресурсов. 2006. 320 с.

13. Доклад о состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края в 2006 году. Краснодар: Пересвет. 2007.380 с.

14. Краевая целевая программа «Утилизация пришедших в негодность пестицидов и агрохимикатов в Краснодарском крае» на 2007-2009 годы. Краснодар: 2006. 56 с.

15. Чмиль В.Д. Накопленные запасы непригодных пестицидов в Украине: тактика утилизации // Сучасш проблеми токсикологи. 2005. № 2. С. 17-24.

16. Felsot A.S., Racke K.D., Hamilton D.J. // Rev. Environ. Contam. Toxicol. 2003. V. 177. P. 123-200.

17. Schimpf W.A. // Chemistry of Crop Protection. Progress and Prospects in Science and Regulation. Ed. G.Voss and G.Ramos. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA, Weinheim, 2003. P. 40-53.

18. FAO Pesticide Disposal Series 2 "Prevention of accumulation of obsolote pesticide stocks", Provisional Guidelines, Rome, 1995.

19. Gan J.Y., Koskinen W.C. // Pesticide Remediation in Soil and Water. Eds. Kearney P.C., Roberts T.R. Wiley, Chichester, 1998. P. 59-84.

20. Dzantor E.K., Felsot A.S. // Environ.Toxicol.Chem. 1991. V. 10. P. 649-655.

21. Gan J., Koskinen W.C., Becker R.L., Buhler D.D. // J.Environ.Qual. 1995. V. 24. P. 1162-1169.

22. Gan J., Becker R.L., Koskinen W.C., Buchler D.D. // J.Environ.Qual. 1996. V. 25. P. 1064-1072.

23. Schoen R.R., Winterlin W.L.// J.Environ.Sci. Health. 1987. V. 22. P. 347-377.

24. Food and Agricultural Organization of the United Nations (FAO). Guidelines on Disposal of Bulk Quantities of Pesticides in Developing Countries. FAO, Rome, Italy, 1996.

25. Food and Agricultural Organization of the United Nations (FAO). Pesticide Storage and Stock Control Manual. FAO Pesticide Disposal Series 3. FAO, Roma, Italy, 1996.

26. International Group of National Associations of Manufactures of Agrochemical Products (GIFAP). Disposal of Unwanted Pesticide Stock. Brussels, Belgium, 1991.

27. Ambrus A.E., Hargitai G., Karoly A., Fulop L.J. // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1981. V. 64. P. 743-748.

28. Stobiecki S., Pruszynski S., Silowiecki A. // 9th International Congress of Pesticide Chemistry. London. Book of Abstract. 1998. V. 2. P. 8D-010.

29. Jensen J.K. // Pesticide Waste Management. Technology and Regulations.ACS Symposium Series 510. American Chem. Soc., Washington, DC, 1992. P. 20-28.

30. Справочник по пестицидам: Гигиена применения и токсикология / под ред. А.В.Павлова. К.: Урожай, 1986. 432с.

31. Kennedy M.V., Stojanovic B.J.,Shuman F.L. // Residue Rev. 1969. V. 29. P. 89-104.

32. Ferguson T.L., Wilkinson R.R. // Treatment and Disposal of Pesticide Wastes. ACS Symposium Series 259. American Chemical Society, Washington DC, 1984. P. 181-191.

33. Мельников H.H., Новожилов K.B., Белан C.P. Пестициды и регуляторы роста растений: Справочник. М.: Химия. 1995 246 с.

34. De Marini D.M., Houk V.S., Lewtas J., Williams R.W., Nishioka M.G., Strivaatova R.K., Ryan J.V., McSorley J.A., Hall R.F., Linak W.P. // Environ.Sci.Technol. 1991. V. 25. P. 910-913.

35. Long J.R., Hanson D.J. // Chem. Eng. News. 1983. V. 61. P. 23-36.

36. Ghorishi S.B., Altwicker E.R.// Chem. Eng. News. 1995. V. 29. P. 1156-1162.

37. Milligan M.S., Altwicker E.//Chem. Eng. News. 1993. V. 27. P. 1595-1601.

38. Luijk R., Akkerman D.M., Slot P., Ohe K., Kapteijn F. // Chem. Eng. News. 1994. V. 28. P. 312-321.

39. Brunelle D.J., Singleton D.A. // Chemosphere. 1985. V. 14(2). P. 173-181.

40. Kornel A., Rogers C.J. // Hazard.Mater. 1985. V. 1. P. 161-176.

41. Tiernan Т.О., Wagel D.J., Garrett J.H., VanNess G.F., Solch J.G., Harden L.A. // Chemosphere. 1989. V. 18. P. 835-841.

42. A citizen's guide to chemical dehalogenation. Technology Fact Sheet. EPA 542-F-96-004. National Center for Environmental Publications and Information. 1996. Cincinnati, OH.

43. Adebona В., Shafagati A., Martin E.J., Chawla R.C. // Pesticide Waste Management. Technology and Regulation. ACS Symposium Series 510.1992. American Chemical Society, Washington, DC. P. 63-77.

44. Hansen R.J., Palmer L.P. // Pesticide Waste Management. Technology and Regulation. ACS Symposium Series 510.1992. American Chemical Society, Washington, DC. P. 44-62.

45. Paulson D. Jr. // Pesticide Remediation in Soil and Water.Eds. Kearney P., Roberts T. Willey, New York, 1998. P. 21-33.

46. Dyer R. // Pestic.Outlook. 1998. V. 9. P. 46-47.

47. Container Incineratipon. A Practical Guide. BAA.Peterborough, Cambridgeshire. 2000.

48. Dwinell S.E. // Pesticide Waste Management. Technology and Regulations. ACS Symposium Series 510. American Chemical Society, Washington, DC, 1998. P. 113-126.

49. Rester D. // Proceeding National Workshop on Pesticide Waste Disposal. EPA/600/9-87/001. USEPA, Cincinnati, OH, 1987. P. 60-66.

50. Taylor A.G., Hanson D., Anderson D. // Pesticide Waste Disposal Technology. Pollution Technology Review, no. 148. Noyes Data Corporation, Park Ridge, NJ, 1998. P. 243-249.

51. Atkins P.R. // The Pesticide Manufacturing Industry-Current Waste Treatment and Disposal Practices. Water Pollution Control Research Series. Project 12020 FYE 01/72, 1972, USEPA, Washington, DC.

52. Norwood V.M. // TV A Bulletin Y-214, National Fertilizer@Environmental Research Center, Muscle Shoals, AL, 1990.

53. Norwwod V.M., Randolph M.E. // TV A Bulletin Y-215. National FertiHzer@Environmental Research Center, Muscle Shoals, AL, 1990.

54. Koustas R.N., Fischer D.// J.Air Waste Manag. Assoc. 1998. V.48. P.434-440.

55. Rock M.L., Kearney P.C., Helz G.R. // Pesticide Remediation in Soils and Water. Wiley, New York. 1998. P. 285-306.

56. Troxler W. // Pesticide Remediation in Soils and Water. Wiley, New York. 1998. P. 105-127.

57. Van Zwieten L.V., Ayres M., Curran P. // Seeking Agricultural Produce Free of Pesticide Residues. Australian Centre for International Agricultural Research, Canberra, 1998. P. 349-357.

58. Steverson E.M. // Pesticide Remediation in Soil and Water. Eds. Kearney P., Roberts T. Wiley, New York, 1998. P. 85-103.

59. Taylor M.L., Wentz J.A., Dosani M.A., Gallagher W., Greber J.S. // Treating Chlorinated Wastes with the KPEG Process. Project Summary, EPA/600/S2-90/026. USEPA, Cincinnati, OH, 1990.

60. Comfort S.D., Shea P.J., Machacek T.A., Gaber H., Oh B.T. // J. Environ. Qual. 2001. V. 30. P. 1636-1643.

61. Felsot A.S. // Pesticide Remediation in Soil and Water. Kearney P.S., Roberts T.R. (eds.). Wiley, New York, 1998. P. 129-160.

62. Andrews Environmental Engineering, Inc. Use of landfarming to remediate soil contaminated by pesticides. HWRIC TR-019 Final Report. Illinois Hazardous Waste Research and Information Center, 1994. Champaign, IL.

63. Закон РФ «Об охране окружающей среды» от 10.01.02. № 7-ФЗ.

64. Закон РФ «Об отходах производства и потребления», 24.06.98. № 89-ФЗ.

65. Закон РФ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» от 30.03.99. №52-ФЗ.

66. Закон Краснодарского края «Об отходах производства и потребления» от 13.03.00. №245-КЗ.

67. Закон Краснодарского края «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения Краснодарского края» от 05.02.98. № 115-КЗ.

68. Буков Н.Н., Лактионов А.И., Ларионов К.В. и др. Установка для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ. Патент РФ № 63498, от 27.05.2007. Бюл. №15, Приоритет от 25.12.2006.

69. Витульская Н.В. Прикладная экология. Краснодар: КубГУ. 2000. 152 с.

70. Цветкова Т.В., Невинский И.О., Панюшкин В.Т. Экологический мониторинг и прогноз катастроф // Краснодар: Просвещение-Юг, 2005. 347 с.

71. Ларионов К.В., Буков Н.Н. Панюшкин В.Т. Использование программного комплекса «ЭКО» для мониторинга инфекционной заболеваемости // Матер, конф. «Современные направления теоретических и прикладных исследований». Одесса, 2008. С. 121.

72. Ларионов К.В., Тивков A.M., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Программный комплекс экологического мониторинга // Экология и промышленность России. 2008. №5. С. 83-94.

73. Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Экологический мониторинг загрязняющих веществ (ЗВ) территорий Кубани // Материалы IX Международного семинара (Спектроскопия. Томография и экология). Ростов-на-Дону, 2008. С. 38.

74. Тивков A.M., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. Математическая модель загрязнения некондиционными пестицидами территории Краснодарского края // Материалы V Междунар. конф. по новым технологиям. Ростов-на-Дону. 2009. С. 253-254.

75. Кузнецов П.И., Панюшкин В.Т., Разин А.В. О расчетных методах определения класса опасности отходов // Экология производства. 2007. №3. С. 68-73.

76. Тивков A.M., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. Мониторинг и утилизация некондиционных препаратов Краснодарского края // Материалы V Междунар. конф. по новым технологиям. Ростов/Дон. 2009. С. 251-252.

77. Ларионов К.В., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. К утилизации некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края // Матер.конф. «Современные направления теоретических и прикладных исследований». Одесса, 2008. С. 117.

78. Техническое руководство по проведению инвентаризации, идентификации, сбору и хранению устаревших и запрещенных для применения пестицидов. М.: Госхимкомиссия МСХ РФ, 2002. 118 с.

79. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

80. Клисенко М.А., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М.: Медицина, 1972. 312 с.

81. Буков Н.Н., Ларионов К.В., Репная Л.Ф. и др. Утилизация некоторых препаративных форм некондиционных хлорорганических пестицидов // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2005. №7. С. 16-21.

82. Абрамов Е.И., Буков Н.Н., Ларионов К.В. Идентификация загрязняющих веществ по масс-спектрам низкого разрешения // Материалы Международной конференции «ИВТН-2005». Москва, 2005. Секция 5. С. 29.

83. Буков Н.Н., Ларионов К.В., Репная Л.Ф., Панюшкин В.Т. Утилизация хлорсодержащих пестицидов // Экология и промышленность России. 2007. № 3. С. 7-9.

84. Фурсина А.Б., Буков Н.Н., Ларионов К.В. Утилизация некондиционных пестицидов // Труды II Всероссийской научной конференции «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар. Просвещение-Юг. 2005. Т.1 С. 39-41.

85. Абрамов Е.И., Богатов Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. // Информационные технологии моделирования и управления: Междунар. сб. научн. трудов. Вып. 13 / Под ред. О.Я.Кравца. Воронеж: Изд-во «Научная книга», 2004. С. 3-7.

86. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. // Л.: Химия, 1986.

87. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. М.: Эдиториал УРСС. 2002. 320 с.

88. Буков Н.Н., Абрамов Е.И., Ларионов К.В. и др. Идентификация действующих веществ препаративных форм хлорорганических пестицидов по масс-спектрам низкого разрешения // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. Приложение. 2005. №7. С. 11-15.

89. Федоров JT.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. 266 с.

90. Lohmann R., Lee R.G.M., Green N.J.L., Jones K.C. Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in daily air samples // Atmospheric Environ. 2000. V.34. Iss.16. P. 2529-2537.

91. Young A.L. Long-term studies on the persistence and movement of TCDD in a natural ecosystem. In: Human and environmental risks of chlorinated dibenzodioxins and related compounds. Plenum Press. Eds.: Tucker R.E., Young A.L, Gray A.P. 1983.

92. Wikstorm E., Tysklind M., Marklund S. Influence of Variation in Combustion Conditions on the Primary Formation of Chlorinated Organic Micropollutants during Municipal Solid Waste Combustion // Environ. Sci. Technol. 1999. V.33. Iss.23. P.4263-4269.

93. Диоксины в природе Подмосковья // Химия в России. 2000. Т.З. С.20-21.

94. Диоксины супертоксиканты XXI века // Федеральная программа. Вып. 2. 1998. 143 с.

95. Шелепчиков А.А История диоксинов // Природа. 1985. №3. С. 3-15.

96. Данилов-Данилян В.И. Экология, охрана природы и экологическая безопасность. М.: 1997. 172 с.

97. Филатов Б.Н., Данилина А.Е., Михайлова Г.М., Киселева М.Ф. Диоксин. М.: Вторая типография ФУ "МБ и ЭП", 1997. 134 с.

98. Щепинов С.А. Диоксины и технологические проблемы оздоровления окружающей среды // Наука и технология: 1995. Вып. 3. С. 33-72.

99. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. 304 с.

100. Бельков В.М. Методы технологии и концепции утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. 2000. № 11. С. 134.

101. Репная Л.Ф., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование процессов пиролитического разложения некоторых классов пестицидов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2005. Приложение №3. С. 81-85.

102. Муниципальные и промышленные отходы: Способы обезвреживания и вторичной переработки: Аналитические обзоры. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995. 156 с.

103. Camacho S.L. Plasma Pyrolysis of Hydrocarbon Wastes // Proc. of the BNCE Technical Conf. at Wadham College. Oxford, 1990.

104. Чередниченко B.C., Казанов A.M., Аныиаков A.C. и др. Современные методы переработки твердых бытовых отходов. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО РАН, 1995. 55 с.

105. Жуков М.Ф., Смоляков В.Я., Урюков Б.А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). М.: Наука, 1973. 232 с.

106. Юб.Ясько О.И. Электрическая дуга в плазмотроне. Минск: Наука и техника, 1977. 151 с.

107. Электродуговые подогреватели и плазменные технологии // Под ред. М. Ф. Жукова. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО РАН, 1993. 47с.

108. Arc Plasma Processes: A Maturing Technology in Industry. Paris: UIE Arc Review, 1988.

109. Беньямовский Д.Н. Термические методы обезвреживания твердых бытовых отходов. -М.: Стройиздат, 1979. 192 с.

110. Буков Н.Н., Пашошкин В.Т. Химические аспекты термической утилизации пестицидов // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1998. С. 42-43.

111. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Новый вариант технологии утилизации пестицидов // Материалы II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2003. С. 69.

112. Буков Н.Н., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Исследование процессов разложения некоторых классов пестицидов // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2004. №2. С. 24-27.

113. Костылева Л.А., Ларионов К.В., Буков Н.Н. Моделирование процесса пиролитического разложения препаративных форм дикурана, бенлата и фундазола // Материалы V Междунар. конф. по новым технологиям. Ростов-на-Дону. 2009. С. 192-193.

114. Буков Н.Н., Ларионов К.В. Проблема утилизации загрязняющих веществ на территории Краснодарского края // Материалы V Международной конференции по новым технологиям. Ростов-на-Дону, 2005. С. 97-99.

115. Лукашов В.П., Янковский А.И. Переработка и обезвреживание промышленных и бытовых отходов с применением низкотемпературной плазмы. Аналитические обзоры. Новосибирск: Экология, 1995.

116. Дмитриев В.И., Коршунов Н.Н., Соловьев Н.И. Термическое обезвреживание отходов // Химическая технология. 1996. № 5. С. 352.

117. Воловик В. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов. Патент Российской Федерации. № 2086850, 1997.

118. Перегуд Е.А., Гарнет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. // Л.: Химия, 1973. 412 с.

119. Буков Н.Н., Лактионов А.И., Ларионов К.В., Панюшкин В.Т. Установка для утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов // Экология и промышленность России. 2007. № 10. С. 4-7.

120. US EPA. Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds. Path 1, V.2, Washington, DC, EPA/600/P-00/001 Ab, 2000. 628p.

121. US EPA. Method 8280B. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1998. 55 p.

122. US EPA. Method 8290A. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). 1998. 67 p.

123. US EPA. Method 1613. Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS. 1994. 89 p.

124. Mootgavkar S.H., Day N.E., Stevens R.G. Two-stage model for carcinogenesis: epidemiology of breast cancer in fetales // J. Natl. Cancor Inst. 1980. V. 65. P. 559-569.

125. Mootgavkar S.H., Knudson A.G. Mutation and cancer: a model for human carcinogenesis // J. Natl. Cancer Inst. 1981. V. 66. P. 1037-1052.

126. Mootgavkar S.H., Venzon D.J. Two-event models for carcinogenesis: incidence curves for childhood and adult tumors // Math. Biosci. 1979. V. 47. P. 55-77.

127. Nevinsky I., Nevinsky V., Panyushkin V., Ferronsky V., Tsvetkova T. An attempt to determine the tritium, 22Na, 36C1 and radon in territory of mud volcano in Taman // Rad. Meas. 2001. V. 34. P. 349-353.