Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Низкотемпературные плазменно-каталитические процессы в защите окружающей среды

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Низкотемпературные плазменно-каталитические процессы в защите окружающей среды"

На правах рукописи

Бубнов Андрей Германович

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново-2008 003458562

003458562

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" на кафедре "Промышленная экология".

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Максимов Александр Иванович доктор химических наук, профессор Сметанников Юрий Владимирович доктор технических наук, профессор Семёнов Владимир Константинович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет"

Защита состоится 29 декабря 2008 г. в 14 часов в ауд. Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анализ состояния окружающей среды (ОС) в Российской Федерации показывает, что качество атмосферного воздуха, поверхностных и грунтовых природных вод, почвенного покрова и биоты, ухудшается опережающими темпами по сравнению с темпами роста объёмов производства основных отраслей экономики. В последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия химический состав природных вод заметно изменился, а традиционные схемы их очистки, основанные на известных физико-химических методах, не позволяют получать воду, соответствующую современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности. Наряду с вышеизложенным, проблема загрязнения воздушного бассейна летучими органическими соединениями (ЛОС) стала одной из самых актуальных в области охраны окружающей среды. Однако, организация систем обезвреживания выбросов в атмосферу практически всех ЛОС представляет собой сложную научно-техническую задачу. Именно поэтому разработка новых решений, направленных на снижение воздействий на ОС даже на локальном уровне, актуальна и в глобальном плане. В ряде опубликованных работ показано, что одним из наиболее перспективных направлений повышения эффективности хорошо зарекомендовавших себя для этих целей каталитических систем является применение совместно с ними неравновесных процессов, в частности плазмохимических, включая диэлектрический барьерный разряд (ДБР). Преимущество последнего перед другими типами разряда заключается в том, что его применение не требует использования дорогостоящего оборудования (энергоёмких средств создания разрежения), позволяя при этом реализовать неравновесные, низкотемпературные процессы. Одной из главных причин, сдерживающих применение неравновесной плазмы и плазменно-каталитических систем для защиты ОС, является недостаточность фундаментальных исследований закономерностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме. Это не позволяет оптимизировать уже известные процессы, а также разрабатывать новые, что связано как со сложностью изучаемой системы, так и с боязнью отказаться от традиционных, удовлетворительно зарекомендовавших себя технологий.

Таким образом, качественно новым направлением в указанных областях является применение совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП), позволяющих повысить скорость деструкции органических соединений, то есть снизить энергозатраты. Одновременное введение катализатора и, например, обрабатываемого раствора или газа непосредственно в зону плазмы в принципе позволяет получить следующие выгоды. Во-первых, на раствор (газ) и на катализатор в данном случае могут действовать все активные частицы, включая короткоживущие, образующиеся в газовой и/или жидкой фазах. Во-вторых, под действием активных частиц плазмы может происходить активация катализатора при низких температурах или на катализаторе возможно образование активных частиц, способных инициировать и ускорять процессы разложения органических соединений, а также, возможно, менять состав образующихся продуктов деструкции.

Следовательно, исследование возможности применения совмещённых плазменно-каталитических процессов для снижения уровня химического загрязнения ОС, включая кинетические характеристики процессов и их химизм, является актуальной задачей.

Основной целью данной работы являлось выявление физико-химических закономерностей трансформации органических соединений в диэлектрическом барь-

ерном разряде и в совмещённых плазменно-каталитических процессах как для очистки воды, так и для снижения загрязнения атмосферы, а также поиск и исследование плазменно-каталитических систем для очистки воздуха и воды от критериальных органических поллютантов.

Решение этой задачи предполагает:

1) выяснение кинетических характеристик и химизма процессов трансформации исследуемых газов и паров в газовой и жидкой фазах с определением вклада отдельных активных частиц в наблюдаемые превращения;

2) подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путём варьирования характеристик разрядной зоны реактора, содержащей органические загрязнители, в газо-жидкостных условиях;

3) оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, изучение кинетики изменения концентраций основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки водных растворов;

4) определение тепловых характеристик ДБР, возбуждаемого в сопряжённой среде: газ-жидкость;

5) сравнение кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии и выработка соответствующих рекомендаций;

6) выбор катализаторов, эффективно работающих и устойчивых в условиях ДБР;

7) разработку плазменно-каталитических систем для очистки газов от ЛОС, обоснование выбора катализаторов для них, а также для снижения выхода побочных продуктов (вторичных загрязнителей ОС);

8) исследование механизмов процессов деструкции органических соединений в СПКП, как для очистки воздуха, так и воды;

9) выбор и/или разработка катализаторов, способных устойчиво работать с большим набором органических загрязнителей и формирование требований к условиям их применения в СПКП;

10) разработку способов иммобилизации соединений, обладающих каталитическими свойствами, для наиболее эколого-экономичной организации процесса очистки воздуха и воды от органических загрязнителей.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенолов в газо-жидкостных условиях при очистке модельных водных растворов и реальных поверхностных сточных вод, определены лимитирующие стадии и эффективная энергия активации данного процесса.

2. Исследована зависимость процессов образования озона и окисления органических веществ в в диэлектрическом барьерном разряде от параметров разрядной зоны и соотношения размеров зон послесвечения в газовой и жидкой фазах в условиях проточного трубчатого реактора.

3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности в ДБР для сопряжённой системы газ-жидкость.

4. Показана эффективность применения совместного действия низкотемпературной плазмы и оксидов металлов в процессах очистки воды от органических за1ряз-нителей.

5. Впервые получены сравнительные характеристики процесса деструкции гидро-ксизамещённых производных бензола (фенола, гидрохинона, резорцина и пирока-

техина) в диэлектрическом барьерном разряде и в совмещённых плазменно-кагалитических процессах. Установлено, что использование разных катализаторов позволяет увеличивать скорости разложения фенолов и менять соотношения между концентрациями продуктов их деструкции.

6. Установлена высокая эффективность плазменных процессов разложения органических соединений (дихлорэтана, бензола, формальдегида и фенола) и их смесей. Определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений и физико-химические закономерности процессов.

7. Показано, что совмещённые плазменно-каталитические процессы могут повысить эффективность удаления органических загрязнителей при очистке воздуха и воды, как за счёт возможностей низкотемпературной плазмы, так и катализа, причём каталитические процессы в этом случае протекают при температурах, не превышающих 80- 100 °С.

Практическая ценность.

1. Предложены экологически малоопасные способы очистки отходящих газов, содержащих органические соединения (дихлорэтан, бензол, формальдегид и фенол) с использованием ДБР и СПКП. Кроме того, такой тип разряда может быть применён для инициирования процессов связывания (полимеризации) ряда углеводородов. Получаемые в ДБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.

2. Показана возможность применения ДБР и СПКП для очистки отходящих газов от ЛОС.

3. Предложены области применения плазмохимических реакторов различных конструкций и методология выбора их оптимальных параметров для очистки воды.

4. Разработан способ очистки воды (защищенный патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений.

5. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НКО-2-4, НТК-10 и ГТТ) и условия проведения СПКП очистки воздуха от формальдегида, при которых концентрации побочных продуктов на выходе из реактора минимальны, а отходящая газо-воздушная смесь малотоксична.

6. Путём варьирования размеров разрядной зоны, а также зон послесвечения в газовой фазе и растворе установлены наиболее эффективные параметры ведения процесса очистки водных растворов от органических соединений в ДБР.

7. При найденных условиях степени очистки реальных поверхностных сточных вод от фенола практически совпадают с параметрами, достигнутыми для модельных растворов.

8. Разработаны методики нанесения на стекловолокно катализаторов (оксидов № и ТО, устойчивых в условиях плазменного воздействия. Показано, что применение СПКП для очистки воды имеет существенные преимущества по сравнению с использованием только плазменной обработки, особенно для трудноокисляемых соединений.

9. Показано, что при выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-исследовательской программой "Теоретические основы химической технологии и новые принципы

управления химическими процессами" (1995 г.) Министерства по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации, в рамках грантов Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию (1993-1996 гг., раздел V: "Технология неорганических материалов и электротехнических производств"), в соответствии с федеральной целевой программой «Интеграция» (проект № 261,1997-1999 гг.), грантом РФФИ № 03-03-96441, совместным грантом РФФИ и Правительства Ивановской области (проект 08-08-97511) и грантом Korean Organization of Science and Engineering Foundation Grant (Projcct KOSEF-2204-0150).

На защиту выносятся следующие положения работы.

1. Применение низкотемпературных плазменно-каталитических процессов для снижения химического загрязнения воды и воздуха, включая:

а) результаты исследований кинетики превращения органических соединений в воздухе и воде в ДБР и в СПКП;

б) результаты экспериментального обоснования выбора катализаторов для повышения эффективности превращений изучаемых газо-воздушных смесей и водных растворов и уменьшения концентраций побочных продуктов на выходе из экспериментальных установок;

в) экспериментальные результаты и оценки вкладов отдельных активных частиц ДБР в наблюдаемые эффекты и химизм процессов трансформации;

г) способ очистки воды, позволяющий проводить плазменную очистку сточных вод от органических соединений.

2. Аспекты теплового режима работы реактора ДБР для очистки воды от органических соединений.

Публикации и апробация работы. Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих съездах, симпозиумах и конференциях: XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Минск, 1993; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-91, г. Рига, ISTAPC-95, ISTAPC-2002, ISTAPC-2005 и ISTAPC-2008, г. Иваново); Международном симпозиуме «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 1997; I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва в 2001 г. и 2004 г.; The Third International Conference Ecological Chemistry; May 20-21, 2005, Chisinau; Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" - КАТЭК-2007. Санкт-Петербург, 2007.

По материалам диссертации опубликовано 52 работы, включая 21 статью и 1 патент.

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности и их статистической обработкой

Обоснованность выводов диссертационной работы подтверждена отсутствием противоречий фундаментальным сведениям в области трансформации органических веществ в электрических разрядах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, выводов и библиографии. Основное содержание диссертации изложено на jj<jcrp., включая % fr табл., 7fr ?рис. Список литературы содержит^""/ наименований.

Вклад автора. Идея и постановка экспериментов, разработка методик и их реализация, выполнены лично автором, а большая часть экспериментальной части работы осуществлена при участии соискателя.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной тематики, приведены цели и задачи работы.

В первой главе представлен анализ типичных экологических проблем и причин, формирующих изменение качества ОС. В частности, проблему загрязнения атмосферы в городах определяют, главным образом, высокие концентрации взвешенных веществ, диоксида азота, бенза(а)пирена, формальдегида, фенола и фторида водорода. Из указанных выше критериальных загрязнителей воздуха городов и фенол, и формальдегид относятся к классу ЛОС. Далее в главе рассмотрены как промышленные методы очистки отходящих газов от летучих органических соединений, так и методы химии высоких энергий. Показано, что при концентрации ЛОС в отходящих газах ниже 0,5 г/м3 использование плазменных методов становится энергетически выгодным и конкурентоспособным по сравнению с традиционными технологиями очистки. Именно существующая до сих пор недостаточность данных по кинетике и механизмах трансформации органических соединений в разрядах, возбуждаемых при атмосферном давлении, является одной из главных причин отсутствия промышленного использования плазменных и плазменно-каталитических методов очистки отходящих газов.

Кроме того, в главе рассмотрены проблемы источников питьевой воды, связанные с ухудшающимся качеством поверхностных и подземных вод. Приведены результаты анализа применимости и эффективности современных методов снижения уровня антропогенной (химической) нагрузки на природные воды, включая методы химии высоких энергий (см. табл. 1).

Таблица 1.

Оценка потенциальной опасности эксплуатации оборудования для очистки сточ-

ных вод (СВ, расход 5 м3/ч) от фенола (Сн=5 мг/л).

Ущерб, тыс.руб./год

Метод очистки Т),% Р ав Пре-дотвра-щён-ный При регламентной работе При аварии Цепа очистки СВ, руб./м3 в, тыс. руб./год в, тыс. руб./год \У

м, 95 0,21 997,9 1750,8 763,12 0,64 28,17 1911,05 0,5

М2 92 0,13 966,2 143,6 472,41 8,80 385,48 205,01 1,6

М3 90 0,07 945,2 363,4 254,37 20,66 904,69 361,21 0,8

М4 99 0,07 1039,9 1511,6 254,37 1,20 52,56 1529,41 0,7

М5 99,5 0,14 1045,1 87,4 508,75 2,45 107,29 158,63 3,9

м6 99 0,19 1039,9 162,6 690,44 2,51 109,93 293,78 2,6

М7 92 0,13 966,2 290,7 472,41 2,45 107,29 352,11 2,1

Обозначения в таблице: М; - озонирование; Мг - электрохимическая деструкция; Мз - : адсорбция; М4 - УФ обработка; М5 - ДБР; М6 - комбинация электрохимической деструк- | ции и озонирования; М7 - импульсный коронный разряд. V/ - польза, приносимая обьек- : том, рассчитывалась как = У/(в + В), где: ; V - величина предотвращённого ущерба, руб.; в - затраты на предотвращение и/или | снижение уровня техногенного риска (эксплуатационные расходы на установку, руб.; ! В - уровень техногенного риска (математическое ожидание ущерба от этого риска) ;

рассчитывался по формуле: В = Рав х Уав + Ррегл *УреГ, где: Рав, РреГЛ - вероятность возникновения опасного для ОС события при аварии и регламентной работы оборудования соответственно; Уав, Урег - ущерб от возникновения опасного для ОС события в аварийной ситуации и от^егламснтной работы соответственно, руб.

Результаты анализа показали, что, несмотря на существенные преимущества нлач-мохимических методов очистки сточных вод от загрязняющих веществ органической природы по сравнению с традиционными методами (озонирование, хлорирование), механизмы процессов деструкции ещё не достаточно исследованы, что приводит к повышенным энергозатратам по сравнению с традиционными способами. Причём эти методы, по имеющимся отрывочным данным, применяемые совместно с катализаторами, могут использоваться как в процессах превращения органических соединений в целевые продукты, так и для очистки промышленных выбросов и сбросов; катализаторами этих процессов являются в основном комплексы переходных металлов и их оксидов (ТЮг, N¡0 и др.), а также металлы VIII подгруппы.

Во второй главе приводится характеристика объектов исследования, описание лабораторных установок, основных методов измерений и обсуждается надёжность полученных результатов. В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: дихлорэтан, формальдегид и фенол, а также парогазовые смеси последних двух. В СПКП (на примере удаления формальдегида из воздуха) использовались образцы промышленных катализаторов: НКО-2-4, НТК-СО, НТК-10-2ф, ГТТ, НТК-6, НТК-4, МХ. Катализаторы (фракция 0,315 мм и менее) размещались в зоне плазмы (массой около 2 г) или в её послесвечении (массой около 0,5 г). Исследования воздействия ДБР на ЛОС проводились в реакторах двух конструкций. Первая представляла разрядник с планарным расположением электродов (ПС), в другом реакторе электроды располагались коаксиально (КС) - рис. 1 и 2.

Рис. 1. Реактор с планарным расположе- Рис. 2. Реактор с коаксиальным расположением электродов. 1 - цилиндр из кварца, нием электродов: 1 - электрод из А1 СП), 2 -

2 - крышка из политетрафторэтилена, стекло из кварца, 3 - вход (выход) газовой

3 - основание из кварца, 4 - электроды. смеси, 4 - центрующие шайбы из А1, 5 -

изолированный электрод. В обоих реакторах-разрядниках один из электродов был изолированным (диэлектрик толщиной 1,5 мм из стекла), а другой - неизолированным. Газ-носитель при атмосферном давлении пропускался через поглотительный сосуд, в который помещалось необходимое количество (5-15 мл) исследуемой жидкости или твёрдого вещества (в случае фенола и параформальдегида, не более 5 г), а затем поступал в реактор. В качестве газов-носителей использовались технический 02 (99,8 %), Аг (99,95 %), Не (99,95 %) и воздух. Расход газа-носителя изменялся в диапазоне 0,2+3,7 см3/с. Исследования применимости неравновесной плазмы для очистки сточных вод проводились с индивидуальными водными растворами фенола, резорцина, пирокатехина и гидрохинона квалификации ЧДА с концентрациями от 0,053 до 2,13 ммоль/л. Плазмохимической обработке подвергались как воды реального

поверхностного стока, так и водные растворы, моделирующие их. Основным загрязняющим соединением в этих модельных растворах был фенол с начальной концентрацией Сфс„=1-50 мг/л, либо смесь фенола (Сфек=3 - 30 мг/л) и КС1 (1 -15 мг/л). Катализаторы на основе № и Си наносили на стеклоткань химическим методом в щелочной среде. Катализатор на основе ТЮ стехиометрического состава получали магпетронным реактивным распылением 14 в среде Лг-02. Химический состав поверхности анализировался методом ЭСХА, а фазовый - рентгеноструктур-ным методом. Все исследования проводились с использованием ДБР, возбуждаемого от высоковольтного источника питания (4-16 кВ, частота тока 50 Гц). Обработку растворов проводили в реакторе с КС электродов (рис. 3) при атмосферном давлении.

Рис. 3. Реактор с коаксиальным расположением электродов (обработка растворов); /г - зона послесвечения газа; Ь - разрядная зона; /ж - зона послесвечения жидкости.

Расход газа (технический 02) варьировался в диапазоне 0,3 - 3,4 см3/с при н.у., а объёмный расход растворов фенолов составлял 0,01 - 0,2 см3/с. Величина разрядной зоны (Ь) изменялась путём варьирования длины наружного изолированного электрода. Длина зоны послесвечения (/) задавалась перемещением разрядной зоны по длине реактора. Обработка происходила в режиме противотока, а зоны послесвечения газовой и жидкой фазы были расположены по разные стороны от разрядной зоны. Концентрации формальдегида, фенолов, альдегидов и одноосновных карбоновых кислот, нитрит- и нитрат- ионов, ионов аммония, оксидов азота и Н2О2, находились стандартными фотометрическими методами. Изменение окисляемости воды (ХПК) определяли бихроматным методом, концентрацию хлоридов, активного хлора, растворенного кислорода в воде, а также СОг и СО в газовой фазе - тит-риметрически, рН, концентрацию карбонат- и гидрокарбонаг-ионов в жидкой фазе - потенциометрически. Контроль содержания нефтепродуктов осуществляли гравиметрическим и ИК-спектрофотометрическим методами. Концентрация Оз в газовой и жидкой фазах измерялась методом абсорбционной спектроскопии.

Ввод обрабатываемого раствора

Вход жидкости

Внутренний электрод

Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест-объекты - Daphnia Magna и Poecilia reticulata). Масс-спектрометрически определялся состав продуктов разложения паров органических соединений в ДЫ' (после вымораживания при 77 К). Температура нейтральной компоненты плазмы (Т„) определяли по неразрешенной вращательной структуре полосы излучения азота (переход С3П„ —> B3rig), которая присутствовала в спектрах излучения ДБР. Относительная погрешность определения Т„ не превышала в условиях экспериментов 15 % от измеряемой величины.

В третьей главе приведены результаты измерений Т,„ которая изменялась от 350 до 410 К, в зависимости от мощности, вкладываемой в разряд и слабо зависела от рода плазмообразующего газа), концентрации Оз в газовой фазе (средняя концентрация 2х10'6 см"3 в зоне плазмы, 6х 10' см"3 в послесвечении), а также результаты оценок концентраций других активных частиц плазмы (атомов О - 2х10|2см"3, радикалов ОН" ~4х1014 см"3, НО2" - 5*1013 см"3). Показано, что в области послесвечения плазмы ДБР наряду с гибелью озона происходит и эффективное его образование и/или в зоне плазмы имеются каналы его разрушения. Анализ возможных механизмов образования и гибели озона показал, что в зоне плазмы Оз разрушается как при участии радикалов ОН, так и под действием УФ- квантов света, концентрации которых в послесвечении плазмы много меньше.

Эксперименты показали, что при использовании 02 в качестве плазмообразующего газа, концентрация Оз в газовой фазе в среднем в 10 раз больше, чем в жидкой. И в газовой фазе, и в растворе, концентрация 03 с увеличением времени контакта с зоной плазмы возрастала (рис. 4 и 5).

0(0.,), мкмоль/л 40

С(03), мкмоль/л 301- «

20

10

б)

-1 -2 -3

0 50 100 150 200 250 V с Рис. 4. Концентрации Оз в жидкой фазе как функции времени контакта раствора с ДБР при разных временах контакта газа (хЕ). а - дистиллированная вода; б - раствор фенола с С„=0,053 ммоль/л: 1,2,3,4 - тв = 9,3; 16,3; 33,5; 115 с соответственно.

При обработке раствора фенола в ДБР предельные концентрации 03 (при времени контакта т—> ю) в газовой фазе снижались в 1,3-3,0 раза по сравнению с дистиллированной водой. В жидкой фазе предельные концентрации Оэ в дистиллированной воде были в 1,3 -2,3 раза выше, чем в растворе фенола. Отношение предельных концентраций 03 в газовой фазе к таковым в жидкой фазе изменяется от 2 до 25 раз для дистиллированной воды (от 1,3 раза до 22 для раствора фенола), то есть при определенных условиях концентрации 03 в газовой и жидкой фазах становятся соизмеримы. Такие высокие концентрации озона в жидкой фазе относительно концентраций 03 в газовой не могут быть реализованы в равновесных процессах, что очень важно при очистке сточных вод и подготовки воды питьевого ка-

чества, где требуются высокие концентрации активных частиц именно в жидкой фазе. На основании экспериментальных данных были оценены концентрации в газовой фазе [Н02']=5х10'3 см'3 и ['ОН]=1,5хЮ12 см"3, что на 3-4 порядка ниже найденной концентрации 03 (~ 2х1016 см").

__ . I_. _■ * ..............> •__1 —.—I—.—■—.—|—.—1—.—

10 20 30 40 50см Ю 20 30 40 50 см

Рис. 5. Изменение концентрации озона в (а) газовой и (б) жидкой фазах в зависимости от

величины зоны послесвечения жидкости при Ь = 6 см (---) и Ь =12 см (-): ■, время

контакта жидкости с ДБР (т5) А- т5= 50 с; •,Т- 300 с.

Увеличение зоны послесвечения в жидкой фазе при обработке раствора фенола в ДБР приводило к снижению концентрации 03 как в газовой, так и жидкой фазах (рис. 5). Рост объёма разрядной зоны адекватен снижению мощности, вкладываемой в разряд, что должно вызывать более низкий выход активных частиц, включая и озон. Однако с увеличением длины разрядного промежутка концентрация Оэ в газовой и в жидкой фазах возрастала, причём данный эффект был наиболее явно выражен для жидкой фазы. Варьирование параметров разрядных зон реактора адекватно изменению характеристик разрядного промежутка барьерных озонаторов, но в данном случае не требуется внесения конструктивных изменений самого разрядного устройства. Это даёт реальную возможность повысить производительность оборудования по количеству активных частиц, генерируемых в разряде, а, следовательно, и общую степень окислительной деструкции органических веществ, растворённых в воде, при плазмохимической обработке.

В четвертой главе рассматриваются основные закономерности превращений органических соединений в плазме ДБР. Воздействие плазмы на пары органических соединений сопровождается преимущественно двумя процессами: деструкцией и полимеризацией (поликонденсацией). Качественные результаты взаимодействия плазмы с рассматриваемыми ЛОС приведены в табл. 2, из данных которой следует, что действие ДБР на пары органических веществ приводит к двум основным процессам: их деструкции (разложению на газообразные продукты) и полимеризации (образование низкомолекулярного окисленного полимера или окисленных олигомеров). Оба процесса протекают одновременно, но в зависимости от строения исходного соединения доминирует какой-либо один. Реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда (табл. 2) в спектрах излучения регистрируются характерные полосы, за исключением диэтиламина. Для паров акриловой кислоты в спектре наблюдается интенсивная полоса излучения гидроксидного радикала (красное оттенение, кант 306,4 нм, переход А2Е*=0—> Х2Пу,0), для бензола и его производных (в т.ч. стирол и нитробен-

зол) - развитая система полос в области длин волн 260 - 320 нм, которые мы отнесли к электронно-возбуждённым молекулам бензола.

Таблица 2.

Качественные характеристики процессов взаимодействия плазмы барьерного разряда с некоторыми парами органических соединений (ПС, газ-носитель - Аг)

Соединение Доминирующий процесс Результат плазменного воздействия Характерные полосы в спектре лучеиспускания (нм, кант) Характерные полосы поглощения (см*1) в ИК-области спектра

Акриловая кислота полимеризация прозрачная плёнка, растворимая в воде слабые полосы N2 (2 положительная система), интенсивная 306 (ОВД 3100 (широкая), 2990, 2960, 1710,1430, 1390, 1220,1160, 1100

Диэтил-амин полимеризация плотная тёмно-коричневая Пленка полосы излучения не регистрируются 3250 (широкая), 2980, 2930,2890, 1550, 1510, 1450,1380,1280

Бензол полимеризация очень вязкая тёмно-коричневая жидкость слабые полосы N2, система полос 260300 нм (СбН61) 3350 (широкая), 3280, 3040,3010,2930,2910, 1940, 1700, 1600,1490, 1450,720,690

Хлорбензол полимеризация тёмно-коричневая плёнка интенсивная на 306 (ОН1), слабые N2, полоса на 382-390 нм 2928,2980, 2856, 2400, 2352, 1892, 1712, 1576, 1108,792,752,712,612

Дихлорэтан (ДХЭ) полимеризация белый порошок малоинтенсивные ПОЛОСЫ N2 3700-2600,1610,612

Тетрахлор- этан или Тетрахлор-метан деструкция заметное образование полимера отсутствует полосы N2, ОН (306 нм), слабая на 258 им ИК-спектр отсутствует

Напротив, для хлорсодержащих линейных углеводородов процесс полимеризации не наблюдался при наличии в спектре полосы излучения с фиолетовым от-тенением (кант 263 нм), которая связана с излучательным расселением электронно-возбуждённого состояния молекулы СЬ (переход 3ng ->3П„). Получаемые в ДБР плёнки низкомолекулярных полимеров сильно окислены (табл. 2), а ИК-спсктры поглощения полимеров, полученных в ДБР из паров ароматических углеводородов, подобны спектрам термически окисленного полистирола.

Плёнки низкомолекулярного полимера или вязкие жидкости, синтезированные в плазме ДБР, растворяются в соответствующих растворителях (воде, ацетоне, бензоле и т.д.), то есть в тех растворителях, в которых хорошо растворяется исходное соединение. Таким образом, получаемые плёнки (порошки) содержат незначительное количество поперечных сшивок, их элементный состав близок к элементному составу исходного соединения без учёта обогащения кислородом. Это выгодно отличает их свойства (с точки зрения возможного использования как вторичных материальных ресурсов) от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпературной плазме пониженного давления.

Степень превращения паров 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) в ДБР составляла не менее 50 % (ПС). В качестве основных продуктов разложения ДХЭ регистрировались СН4, HCl, С12, а также продукты полного окисления (вода, СО и С02). Одновременно с окислительной деструкцией происходило образование мелкодисперсного белого порошка. Получаемый низкомолекулярный продукт поликонденсации окислен и гигроскопичен (элементарное звено: С2Н7С1250х9Н20). Скорость его осаждения зависела от времени контакта паров ДХЭ с зоной ДБР (тк) и в максимуме составляла 2,2 мг-м"2-с*' или 1,3х1015 см"2-с"' в пересчёте на элементарное звено. Экс-

периментапыю определено, что от 50 до 90 % паров ДХЭ в ДБР может быть связано в низкомолекулярный полимер.

Анализ результатов измерений позволил предположить, что инициирование процесса полимеризации паров происходит в объёме плазмы при взаимодействии

активных частиц с молекулами ДХЭ в следующей последовательности реакций:

*

CICH2C1CH2 е,М >(С1СН2С1СН2)* -> С1СН - СН2 + НС1, с образованием бирадикала, способного стабилизироваться путём перехода в ви-нилхлорид или вступать в дальнейшие реакции с молекулами ДХЭ, ведущими к появлению димерных, тримерных и более крупных молекул. Винилхлорид способен легко окисляться при взаимодействии с активными частицами плазмы, например, 03. Образование НС1 (С12) было подтверждено прямыми измерениями на выходе из реактора.

Степени превращения паров бензола в ДБР достигали в максимуме 86 %, а для м-ксилола и толуола лежали в диапазоне 50 - 80 %, то есть и в этом случае применение плазмы ДБР для очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов может быть оправданным. Результаты масс-спектрального анализа показали (ПС), что при степени превращения толуола не менее 80 %, воздействие ДБР на его пары приводит к образованию в качестве основных продуктов ацетилена, метана и, вероятно, водорода. Аналогичные результаты получаются и при у-радиолизе этого соединения в вакууме.

Зависимость прироста массы полимера в плазме паров толуола и м-ксилола от времени очистки газовой смеси была прямолинейной. Полученные скорости осаждения по порядку величины составляли 1 - 2,2 мг-м"2-с"' и практически не зависели от рода газа-носителя (Аг, 02, воздух) и типа паров. Так, средние скорости осаждения низкомолекулярных полимеров при возбуждении разряда в парах толуола и м-ксилола в среде аргона оказались близки (1,9 мг-м"2-с"'). В пересчёте на мономерное звено для толуола скорость полимеризации (Г„) составила 8,6x1014 см"2с"' (ПС). Энергетический выход полимера составил 2,14 молекулы на 100 эВ энергии, что близко к аналогичным величинам при у-радиолизе паров этих соединений (6,3 и 6,4 на каждые 100 эВ энергии соответственно). Оцененное соотношение между скоростями полимеризации и деструкции толуола в ДБР (ПС) равно 8:1. Соотношение между каналами разложения и связывания молекул толуола при его у-радиолизе составляет 6,2:1, что свидетельствует о близости механизмов трансформации ароматических углеводородов в ДБР и при у-радиолизе.

При воздействии ДБР на формальдегид, возбуждаемого как разрядных устройствах с ПС и КС электродов в среде воздуха, 02, Не, так и Аг плазменной полимеризации не наблюдалось. Спектры масс показали, что основными стабильными продуктами превращения формальдегида в ДБР являются СОг, СО и, вероятно, СН4 и Н2. Т.е. образующиеся продукты плазменного разложения СН20 менее токсичны. Степень превращения (а) зависела не только от параметров разряда, но и от конструкции реактора. Так в ПС-реакторе она достигала в максимуме 70 %, а в КС-реакторе - 99 % и зависела от начальной концентрации СН20 и материала электрода (рис. 6). Моделирование механизма трансформации СН20 в среде воздуха в условиях ДБР (57 реакций) проводили с помощью расчетов по программе KINETICS, разработанной Левицким А.А. (ИНХС РАН) для решения прямой кинетической задачи в изотермическом состоянии при численном интегрировании систем дифференциальных кинетических уравнений химических реакций методом Ги-

ра. Из рис. 7 видна удовлетворительная сходимость экспериментальных и расчетных результатов, причём наибольший вклад в разложение СН20 вносят реакции с атомами О, Н и радикалами ОН'. Основные продукты деструкции формальдегида п ДБР - С02, СО, Н20 и Н2 (менее токсичные по сравнению с СН20). Максимальные степени превращения паров фенола в среде воздуха в обоих типах разрядных устройств достигают 99 %, что свидетельствует о высокой эффективности ДБР в случае его применения для очистки отходящих газов от соединений такого рода.

а, % 100

80

60

40

10 20 30

40

0 100 200 ЖЩмА-с/см1 Рис. 7. Зависимость степени превращения формальдегида от дозы плазменного воздействия: • - совокупность экспериментальных данных (КС);--расчёт по модели.

50 Сн. мг/м3

Рис. б. Зависимость степени превращения формальдегида от его начальной концентрации при мощности вкладываемой в разряд W (мВт/см3): о - 197 (электрод из А1); • - 221 (электрод из Ti).

Трансформация паров фенола в ДБР протекает в двух процессах: разложение до газообразных продуктов и полимеризация. Основными продуктами разложения фенола по данным масс-спектрометрии являются СО и С02. К побочным продуктам деструкции можно отнести СН4, Н2, Н20, СН3ОН и, возможно, другие низкомолекулярные фрагменты молекулы фенола (основная роль в деструктивных процессах, наряду с озоном, принадлежит атомам О). Полимеризация паров фенола в ДБР лимитируется гетерогенными процессами, а не процессами, протекающими в газовой фазе, т.к. скорость образования полимера (эмпирическая формула повторяющегося элемента цепи - С7Н|208).из паров фенола (Гпоя) в ДБР определяется не только параметрами плазмы, но и свойствами поверхности, ограничивающей плазменную зону, то есть зависит от граничных условий (см. например, данные табл. 3). Вклад процессов полимеризации в суммарную скорость трансформации фенола (Гтр), независимо от свойств граничной поверхности, составляет 10-35 %, за исключением полиэтилентерефталата (ПЭТФ) при больших временах контакта, где доля процесса полимеризации достигает 90 %. Влияние свойств подложки, помещаемой в зону плазмы, на процесс полимеризации в ДБР проявляется не только для фенола, но и для других ароматических соединений, что и подтверждается результатами измерений (табл. 3, ИПП - изотактический полипропилен).

Таблица 3.

Влияние свойств подложки на трансформацию ароматических углеводородов в

Контролируемый параметр Толуол м-Ксилол Фенол

Кварц ИПП Кварц ИПП Кварц ПЭ

Г„„л, мг-м"2-с"' 1,1 1,6 0,8 1,4 0,5 0,2

а, % 86 86 88 88 98 98

Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет примерно 1:3 (см. табл. 3), а для толуола - 8:1. Доминирование деструктивных процессов у паров фенола в плазме воздуха по сравнению с толуолом и другими изученными ароматическими углеводородами, связано, вероятно, с тем, что для фенола начальной стадией процесса трансформации является отщепление гидро-ксидного радикала с последующим его участием в процессах деструкции и окисления как в газовой фазе (дальнейший распад молекул фенола), так и в гетерогенных реакциях (деструкция образовавшегося низкомолекулярного полимера). Представленные в табл. 4 величины показывают, что в реакторе с плоско-параллельным расположением электродов эффективность превращения фенола несколько ниже, но расходование Оз в реакциях окисления существенно выше.

Таблица 4.

Влияние конструкции реактора на эффективность процессов трансформации паров _фенола в ДБР (газ-носитель - воздух)._

Параметры эксперимента, эффективность процессов Реактор

ПС КС

Удельная мощность, иВт/см3 60 100

2,3 4,8

а, % 95 99

Полная скорость трансформации, (Гто), с"' 3,3* ю'1 5,0><1013

Гпол(полная), с'1 5,0х10'4 1,2x10й

Скорость деструкции (Гд), с"' 2,8х1015 4,9x10"

Вклад полимеризации в скорость трансформации, % 15,0 0,25

Доля Оз, расходуемая на реакции трансформации фенола, % 80,0 15,5

Число молекул 03, «затраченных» на трансформацию 1 молекулы фенола 33 198

Поэтому при необходимости максимально полного разложения ЛОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов (в котором вероятность образования конденсированной фазы ниже, что приведёт к исключению необходимости её периодического удаления), а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер, с возможным последующим его применением, следует применять реакторы с плоскопараллельным расположением электродов.

В пределах погрешности эксперимента степень трансформации каждого соединения из смеси формальдегида и фенола в зависимости от соотношения их концентраций была близка к степени превращения индивидуальных соединений. Следовательно, механизмы трансформации смеси СНгО и С6Н5ОН такие же, как и для индивидуальных соединений (увеличение доли фенола в газовой фазе в 2 раза сопровождается ростом ГПШ1 примерно в 1,8 раза из-за роста вклада полимеризацион-ных процессов в реакции трансформации - табл. 5). Вклад процессов полимеризации в наблюдаемую скорость трансформации паров фенола не зависит от наличия формальдегида в газовой фазе реактора, а полимеризация связана в основном с участием молекул фенола в данном процессе. Таким образом, трансформация парогазовой воздушной смеси формальдегида и фенола в ДБР протекает по тем же самым механизмам и с такой же эффективностью, как и у индивидуальных соединений в плазме воздуха. Следовательно, пары и газы опасных органических соединений, содержащихся в составе вентиляционных выбросов или технологических

газов, можно эффективно обезвреживать с помощью ДБР, включая очистку воздуха гермообъектов.

Таблица. 5.

Характеристики процессов трансформации формальдегида и паров фенола в ДБР возбуждаемом на воздухе (ПС, ДУ = 40 мВт/см3, подложка - полиэтилен)

Паро-газовая среда Полная скорость процесса, с" (fnoj/l гр) х100,%

трансформации, Полимеризации, Г™,

Воздух + пары фенола 2,4x10"' 7,8хЮ14 3,3

Воздух + пары фенола + формальдегид (С„Фе,7ол/С„Форм)= 1,1 7,ЗхЮ16 2,6х1013 3,6

Воздух + пары фенола + формальдегид (С„Фек57С „Форм)= 2,2 16,4хЮ15 4,6хЮ15 2,8

Однако применение СПКП даже в таком случае будет проблематичным - ввиду возможности снижения эффективности применяемых катализаторов, размещаемых как в зоне ДБР, так и в зоне послесвечения, ввиду способности большинства органических соединений (табл. 2) полимеризоваться в условиях ДБР.

В пятой главе излагаются результаты изучения кинетики превращений модельных газовых смесей формальдегида и воздуха в совмещенных плазменно-каталитических процессах, т.к. СН20 не полимеризуется при обработке в ДБР. Эксперименты проводились в реакторе с КС. Степени превращения СН20 в условиях обработки загрязненного воздуха в СПКП были всегда выше, чем для условий обработки только в ДБР (рис. 8 и 9).

<х,%| 100

50

25

а, %

100 ■

80

60 "а

40 А

20 ■ тт т

0.00

0,20 W, Вт/см

30 Vе

Рис. 9. Степень деструкции формальдегида при проведении СПКП (НТК-6 на электроде из А1). (мВт/см3) ■ - 4; А - 35; М -197.

Рис. 8. Степень деструкции формальдегида при воздействии ДБР на газовоздушную смесь при различных временах её контакта (т„) с разрядной зоной (с): ■ - 22 и о - 6 (электрод из А1); А - 22 и Т- 6 (электрод из Т1).

Максимальная а при оптимальных параметрах проведения СПКП составила 99,8 % (88 % в ДБР). Известно, что к основным устойчивым продуктам окислительной деструкции формальдегида в разрядах относятся С02, СО и муравьиная кислота, но в пределах чувствительности метода её определения она не была обнаружена.

Проведённые исследования показали, что каталитическая активность при проведении СПКП снижается в ряду: НТК-10>НТК-6>МХ>НТК-4, что, вероятно, связано с их химическим составом. Известно, что каталитическая активность снижается в ряду: Си0>Сг20з>2п0>А120з, а в катализаторе марки НТК-4 по сравне-

нию с другими содержание оксидов меди не меньше, но содержание оксидов хрома и цинка является определяющим. Видимо, вследствие этого его использование для СПКП по удалению ДОС (по свойствам, схожим с формальдегидом) из воздуха может являться наиболее неоправданным. Однако если целью является получение не только высокой степени деструкции, но и снижение потенциальной токсичности устойчивых продуктов деструкции ЛОС в СПКП (т.е. увеличение выхода оксида углерода (IV)), то наиболее рекомендуемым "плазмокатализатором" может быть катализатор марки НТК-4.

Было проведено биологическое тестирование (на Daphnia Magna) проб воздуха, отбираемых в поглотительные сосуды с водой, результаты которого приведены в табл. 6. Её данные свидетельствуют об образовании в процессе обработки проб побочных продуктов, по крайней мере, не менее токсичных для водных организмов, чем формальдегид.

Таблица 6.

Результаты биотестирования на Dafnia magna. _

№ Вид пробы LTso, ч Смертность, %

1 Незагрязнённый воздух, после реактора без возбуждения разряда - 0

2 Смесь воздуха и формальдегида, прошедшая реактор без возбуждения ДБР 62 70

3 Воздух после обработки в ДБР - 40

4 Смесь воздуха и формальдегида, обработанная в ДБР 1 100*

5 Воздух, обработанный в ДБР и прошедший через патрон с катализатором - 20

6 Смесь воздуха и формальдегида после обработки в ДБР, прошедшая через поглотительный патрон с катализатором - 30

7 Смесь воздуха и формальдегида после СПКП (на внутренний электрод которого был нанесён тот или иной катализатор), прошедшая затем через поглотительный патрон с катализатором марки ГТТ (размещался в зоне послесвечения) - 0

* - концентрация формальдегида в пробах воды составляла не выше 0,04 мг/л. Кроме описанных выше исследований, одновременно в ходе этих экспериментов контролировались образование конечных (С|<) и побочных продуктов окислительной деструкции формальдегида (03, NO, NO2, СО и СОг) на выходе из реактора. С увеличением мощности, вкладываемой в разряд, концентрация 03 на выходе из реактора (КС) возрастала с 1 г/м3 до 20 г/м . Соответствующие данные были получены для оксидов азота (для NO2 - Ск изменялась от 0,3 мг/м3 до 15,8 мг/м3) и С02 (Ск = 2-61 мг/м3). Видимо, растворённый 03 и образующийся при его взаимодействии с водой (в которую отбирались пробы для биотестирования) Н202, оставшийся формальдегид, наряду с вероятно образующимися нитрит- и нитрат- ионами и являются теми продуктами, которые отрицательно действовали на взятый для анализа тест-объект (Daphnia Magna). Проведённая серия экспериментов, когда на выходе из реактора помещался поглотительный патрон с катализаторами марок НТК-10-2ф, НКО-2-4 и ГТТ, показала, что в этом случае выход 03 из реактора уменьшался на 99, 96 и 99,9 % соответственно. Сократились выходы оксида углерода (до 4 раз - НКО-2-4) и оксидов азота (не менее чем в 2 раза). Биологическое тестирование (на дафниях) проб воздуха, отбираемых в поглотительные сосуды с водой в экспе-

риментах с размещением катализаторов за зоной послесвечения, привело к сокращению числа погибших дафний (для НТК-10-2ф до 20 %, ГТТ и НКО-2-4 до 100 %). Проведение СПКП (на внутренний электрод из "П наносились катализаторы: НТК-10-2ф, НКО-2-4 и МХ) с размещением в зоне послесвечения катализатора марки ГТТ привело (проба № 7, табл. 6) к 100 % выживаемости тест-обьсктон. Таким образом, проведение СПКП с нанесёнными на электрод катализаторами марок НТК-10-2ф, НКО-2-4 и размещаемым за зоной ДБР катализатором марки ГГГ позволяет не только повысить степень превращения формальдегида, но и уменьшить выход оксидов азота, озона и СО, увеличив в целом показатели экологической эффективности процесса очистки воздуха от формальдегида.

В шестой главе приводятся результаты исследований воздействия плазмы ДБР на водные растворы органических соединений. Из литературных данных известно, что разложение растворенного в воде фенола в ДБР описывается сложной совокупностью последовательных и параллельных процессов, что отражает следующая упрощённая схема 1:

I, Ь Примечание: Ф - фенол (СбН5ОН),

Ф А ^ КК а - альдегиды (-С(О)Н), КК - карбоновые

кислоты (-СООН), С - конечные продукты С—* унос разложения (С02 и НС03).

Как следует из экспериментальных результатов (табл. 7, рис. 10 и 11) степень разложения фенола увеличивается с ростом времени контакта раствора с зоной плазмы, размером плазменной зоны, а также с размером зоны послесвечения газовой фазы, что коррелирует с данными рис. 5, то есть с изменением концентрации 03 в жидкой и газовой фазах.

Таблица 7.

Степени деструкции фенола и суммарные выходы С02 и НСОз" в пересчете на (%)

1г, см Н=6,0 см Ь=12,0 см Ь=2><6,0 см

« ф-л, <* Ф-Л, £«С02 а ЕОСОЗ

50 11 89,5 6 88,4 2,3 99,99 27,4

27 94,2 24 91,7 15

33 96,8 35,6 95,3 22

49 98,2 58,6 98,0 44,6

52 98,7 75,3 98,5 71,5

300 11 96,2 12,6 95,8 5,4 99,99 68,1

27 97,9 48,2 97,1 38,6

33 99,0 62,6 97,8 56,2

49 99,7 80,6 99,3 67,1

52 99,8 93,4 99,7 87,1

Следовательно, 03 играет существенную роль в разложении растворенного в воде фенола. Аналогичным образом изменялся и выход конечных продуктов его окисления (С02 и НСОз"). Концентрации последних определялись в большей степени не размером разрядной зоны, а соотношением размеров зон послесвечения газовой и жидкой фаз. Так, несмотря на то, что при наличии двух пространственно разделённых зон плазмы а фенола приближается к 100 %, выход конечных продуктов разложения ниже, чем при наличии одной области разряда. Это может быть связано с тем, что в этом случае скорость "гибели" активных частиц, взаимодействующих с промежуточными продуктами окисления фенола, больше скорости их генерации.

Ск, мкмольС/л

Таким образом, варьирование соотношения зоны плазмы и зон послесвечения газовой и жидкой фаз позволяет при заданной а получить максимальный выход конечных продуктов превращения фенола (до 93 %) при минимальной мощности, вкладываемой в разряд, а также свести к минимуму концентрацию 03 в газовой фазе на выходе из разрядной зоны.

Рис. 10. Изменение кинетики трансформации фенола в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны Ь=12 см: я - 1ж =59см; • - 1Ж =43 см; ▲ - 1Ж =35 см; Т - 1Ж =20 см; ♦ - 1Ж =17 см.

Для определения эффективных констант скоростей и энергий активации процесса разложения фенола были проведены опыты с нагревом раствора, подаваемого в реактор (табл. 8). С увеличением мощности, вкладываемой в разряд, эффективные константы скорости а, %

1001- б>

200

100

150

250

3001. с

Рис. 11. Изменение степени деструкции фенола (а) и суммарного выхода С02 и НСОз" в пересчете на углерод (б) в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при Ь = 6 см (—) и Ь =12 см (-): а, А-х5~50 с.;»,Т -т^ЗООс.

возрастают, а эффективная энергия активации (Еа Эф) уменьшается. Причём из положительной величины Еа.эф становится отрицательной. Подобное может наблюдаться при наличии цепных или беспороговых процессов, что маловероятно в растворе, где эффективно протекают реакции обрыва цепей. Это может быть связано с тем, что разложение фенола под действием активных частиц в ДБР происходит в совокупности последовательных, параллельных и обратимых процессов, что отражает приведённая выше схема 1. В действительности совокупность реакций, которыми может быть описано разложение фенола в растворе в условиях низкотемпературной плазмы, много сложнее, в частности могут протекать ион-молекулярные реакции типа:

О" + С02 -> С03 + е, О + 202 02 + 03". В общем случае константы скорости подобных реакций либо не зависят от температуры, либо уменьшаются с ростом температуры. Из рис. 10 и 11 следует, что а фенола при обработке его водных растворов в ДБР высоки, но не ясно, какая часть мощности, вкладываемой в разряд, переносится с активными частицами и тепловыми потоками в раствор. Для оценки тепловых эффектов были измерены темпера-

туры раствора на входе и на выходе из реактора при различных мощностях разряда. В использованной для проведения экспериментов системе обработка воды производилась в режиме противотока, то есть жидкость двигалась навстречу плазмо-образующему газу - 02.

Уравнение теплопроводности при движении жидкости со скоростью У( в отрицательном направлении оси X имеет вид:

(рс)^-(рс)У,^ = <ИуХЧТ + Р, (1)

ОТ ах

где: р - плотность, кгм"3; с - теплоёмкость, Дж-кг'-К~1,х - коэффициент теплопроводности, Вт-м"1-К"1; Т - температура жидкости, К; Б — плотность объемных источников тепловыделения, Вт-м"3.

Таблица 8.

Значения рассчитанных графически эффективных констант скорости разложения

фенола и энергий активации при псевдопервом кинетическом порядке реакций

УГ, Вт/см3 Температура заствора, К ^эф, с -Е/К Га. эф» кДж/моль

начальная средняя

0,213 293 294 0,008±0,002 -3292,5 27,3

313 305 0,010±0,003

333 315 0,017±0,002

0,387 293 294 0,027±0,003 929,7 -7,7

313 305 0,023±0,004

333 316 0,021 ±0,003

0,573 293 296 0,032±0,003 2056,4 -17,1

313 305 0,024±0,003

333 317 0,020±0,003

0,685 293 297 0,038±0,004 3799,5 -31,6

313 306 0,024±0,003

333 318 0,016±0,002

0,807 293 297 0,039±0,003 4178,5 -34,7

313 306 0,025 ±0,002

333 318 0,016±0,003

Граничные условия задачи были записаны в виде:

аТ

' ¿г

(2)

' йг

Н

(3)

где: V,Т - температура электрода и средняя по сечению температура жидкости соответственно, сГр - поверхностная мощность источников, обеспечиваемых плазмой, Н - толщина слоя жидкости, гь г2- радиус жидкости, контактирующей с электродом и с плазмой, соответственно. С учётом только конвективного переноса, введя новую переменную в = (Т - Т'), учтя массовый расход жидкости q

2лгН

усредняя (1) по сечению слоя жидкости, для стационарного случая получаем:

<1х

где:

2лгх ' сдН '

-О,

сд { Н

2лгН сд

•Г*,

(4) (5)

Решение (4) с начальным условием 9 = 0 при х=/ (где /-длина разрядной зоны) имеет вид:

О(х) = — {¡-ехр(а (х-1)]} (6)

а

а разность температур на выходе и входе в реактор

в(х = 0) = £(1-ехр(-<р(чу')] (Где:<р = ^). (7)

а Не

Экспериментальные результаты (рис. 12), хорошо описываются соотношением (7), расчёты по которому и позволяют определить суммарную мощность ис-

п

точников тепла IV- — *<р-с = (2к гН/)* (табл.9). а

Рис. 12. Разность температур жидкости на Рис. 13. Степень разложения фенолов в зави-входе и выходе из реактора от обратного мае- симости от их исходной концентрации (1,2, 3, сового расхода жидкости при мощности раз- 4 для разложения в ДБР фенола, резорцина, ряда (А) - \У=3,0б Вт, (■) - \¥=14,66 Вт. Точ- пирокатехина и гидрохинона соответственно; ки - эксперимент, линия - результат обработ- 5 - для разложения фенола в СПКП (N¡0), ки по уравнению (7). т5=50 с).

При повышении мощности разряда растёт не только мощность, которую удается вложить в жидкую фазу, но и потери полезной мощности. Решение (1) с учётом конвективного переноса давало те же самые результаты, что говорит о малом вкладе конвективной составляющей. Отметим, что постоянство параметра ф в пределах погрешности, зависящего только от геометрии и свойств жидкости (уравнение 7, табл. 9), для разных режимов обработки является дополнительным подтверждением правильности предложенной модели.

Таблица 9.

Мощность источников тепла в растворе_

Мощность разряда \УПШМ, Вт Коэффициент а/р Коэффициент ф Мощность источников, АУ

Вт % ^полн

3,06 2,9±0,20 (1,0±0,20)*10"4 1,22 39,71

4,71 4,4±0,20 (7,0±0,91)х10":> 1,30 27,59

7,33 5,9±0,27 (6,0±0,84)х10"5 1,49 20,17

10,47 6,6±0,25 (7,0±0,75)х10"> 1,95 18,60

14,66 6,7±0,07 (9,0£0,25)хЮ";' 2,54 17,34

В седьмой главе излагаются результаты деструкции фенолов в ДБР и в СПКП. В данной работе в качестве катализаторов были испытаны три вида оксидных систем: Си-, №- и Тьсодержащие. Эксперименты показали (рис. 13), что с уве-

личением исходной концентрации фенолов степень их разложения уменьшается. При изменении начальной концентрации фенола (С„) с 0,053 до 2,13 ммоль/л (рис. 13) а уменьшалась с 99,9 % до 36 % (в 2,8 раза), а в СПКП она изменялась лишь с 99,9 % до 86 % (в 1,2 раза). Таким образом, возможности применения СПКП для разложения растворенных в воде фенолов выше, чем только ДБР. Плазменная обработка растворов фенолов в присутствии N¡0 приводила к незначительному увеличению а гидрохинона (с 98 до 99 %), а концентрации фенола, резорцина и пирокатехина стали ниже предела их обнаружения.

Эксперименты по удалению фенола из раствора в СПКП с использованием в качестве катализатора СиО,также показали увеличение степени деструкции СбН5ОН с 98 до 99,6 %, но СиО оказался неустойчив к действию ДБР (наработка не более 10 ч). Катализаторы на основе оксидов № и Т1 не изменяли своих каталитических свойств на протяжении всего периода времени проведения экспериментов (б месяцев). Высокие степени превращения фенолов (96 - 99 %) при использовании СПКП (№0) наблюдались и при увеличении их исходной концентрации в 5 - 10 раз. Проведение СПКП с N¡0 (С„ =0,53 ммоль/л) приводило к увеличению а фенолов по сравнению с обработкой растворов в СПКП с ТЮ2. Так, в СПКП (N¡0) при деструкции С6Н50Н в водном растворе (для т3 = 100 с) а была равна 99 % (в ДБР -90,5 %), тогда как использование ТЮ2 в СПКП увеличило а (СбН5ОН) лишь до 95 %. Аналогичные результаты наблюдались и при воздействии плазмы на растворы гидрохинона: в ДБР - а = 93 %, в СПКП - а =99 % (N¡0) и а =95 % (ТЮ2). Результаты обработки растворов с высокими С„ в растворе (2,13 ммоль/л) показали, что наибольшее увеличение а в СПКП (до 77,3 %) по сравнению с ДБР (68,7 %) регистрировали для фенола, наименьшее - для пирокатехина (с 98,3 до 99,7 %). Для раствора гидрохинона в ДБР и СПКП (N¡0) наблюдались близкие значения а ~ 86 %. Таким образом, говоря об эффективности процессов разложения исследованных фенолов, можно сделать вывод, что СПКП целесообразно использовать или для устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.

Эксперименты показали, что концентрация альдегидов (в пересчете на формальдегид), образующихся при разложении фенолов в ДБР, не превышает чувствительности метода их определения. Следовательно, основными промежуточными и конечными продуктами превращения фенолов могут являться карбоновые кислоты (КК) и С02. Кинетика накопления КК при обработке растворов фенолов представлены на рис. 14. При Си до 0,053 ммоль/л выход карбоновых кислот описывался кривой с насыщением, за исключением гидрохинона в СПКП. Обработка растворов с начальной концентрацией до 0,27 ммоль/л включительно в СПКП (N¡0) приводила, как правило, к снижению выхода КК (за исключением гидрохинона). Максимальный выход КК, образующихся при обработке в ДБР разбавленных растворов фенолов, наблюдался для резорцина и пирокатехина, а наименьший - для гидрохинона. При дальнейшем увеличении С„ фенолов от 0,53 ммоль/л и выше на кинетических кривых максимум исчезал. Оценка максимального выхода карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов показала, что в СПКП (N¡0) в карбоновые кислоты переходило не менее 53 % (46% при использовании ТЮ2) от начального содержания углерода в растворе. При использовании ТЮ2 в СПКП наблюдалась тенденция к уменьшению содержания КК в растворе на выходе из реактора по сравнению с ДБР и СПКП (№0). При воз-

действии на растворы фенола выход С02 в газовой фазе в СПКП (ТЮ2) был выше, по сравнению с использованием соединений N¡0.

Рис. 14. Кинетика образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную) при деструкции фенолов (С„ = 0,53 ммоль/л) в ДВР (а) и СПКП (N¡0) (б): 1 - фенол, 2 - резорции, 3 - пирокатехин, 4 - гидрохинон.

Следовательно, использование ТЮ2 в СПКП ускоряет превращение КК в С02 по сравнению с №0 в СПКП. Данное предположение подтверждается результатами экспериментов (рис. 15).

Ссн,соон- мм°ль/л а, % а, %

СПКП (П02) (С„ = 0,092 ммоль/л). ные растворы (т5 = 50 с, те = 2,2 с).

При обработке модельного раствора уксусной кислоты максимальная а составляла всего 30 % (а фенолов в этих же условиях - до 99 %). Следовательно, основным процессом "гибели" КК, определяющим их концентрацию, есть процесс конверсии в С02. Таким образом, наряду с существенными преимуществами использования СПКП для очистки воды от фенолов (а в СПКП значительно выше по сравнению с ДБР) для всех соединений за исключением гидрохинона (наиболее устойчивый из исследованных фенолов) введение катализатора в зону плазмы может приводить или к увеличению выхода карбоновых кислот (N¡0), или к его снижению (ТЮ2). Вероятно, разные катализаторы активируют различные стадии процессов разложения фенолов. Выполнение баланса по углероду по указанным продуктам разложения составляло от 70 до 96 %, что находится в пределах точности определения концентраций контролируемых веществ.

Концентрация Оз при воздействии ДБР на дистиллированную воду (рис. 4) составляла 38 мкмоль/л, а при обработке раствора фенола (С„=53 мкмоль/л) кон-

центрация 03 уменьшалась до 28 мкмоль/л. Выход карбоновых кислот и С02 в ДБР примерно одинаков, то есть на разложение одного моль фенола потребовалось бы 2,25 моль Оз, а определенная экспериментально величина составляет 0,2 моль 03, то есть в 10 раз меньше, чем по стехиометрии реакции С6Н5ОН + 2,25 03 -> 1,5 СН3СООН + 3 С02. Т.е. наряду с 03, в реакциях разложения фенола участвуют и другие активные кислородсодержащие частицы, такие как радикалы ОН*, Н02" и атомы О. Кроме того, нелинейные изменения характеристик деструкции относительно исходных концентраций показывают, что в реакциях должны участвовать и возбужденные молекулы фенолов.

Для уточнения механизма деструкции фенолов в ДБР были проведены исследования деструкции муравьиной кислоты при воздействии ДБР на её водные растворы. Из рис. 16 следует, что при изменении концентрации кислоты в 50 раз степень разложения НСООН уменьшается в 1,7 раза. В то же время в аналогичных условиях степень разложения фенола уменьшалась в 2,6 раза, и при концентрации 50 мг/л составляла 90 % по сравнению с 60 % для муравьиной кислоты. Наличие зависимости а от С„ указывает на то, что наряду с реакциями разложения кислоты, возможно, протекают и обратные реакции - её образования. Если бы органическое вещество разлагалось необратимо, то а была бы неубывающей функцией Сн. Действительно, в нашем случае реактор с КС является реактором идеального вытеснения по жидкой фазе. Максимальное время конвективного переноса потоком жидкости составляет 200 с. Диффузионное время при длине зоны обработки Ь = 12 см составляет £2//>=1.4х107 с, где />=1x10"5 см2-с"1 - коэффициент диффузии кислоты. Рассматриваем одномерный случай - движение жидкости с линейной скоростью V вдоль оси х. Длина зоны реакции Ь, концентрация на входе С„, на выходе - Ск, текущая - N. Предполагаем, что вещество разлагается по реакции 1-го кинетического порядка со скоростью К{ х/Уи второго порядка - со скоростью А^хУУ2, где К\ и К2- константы скоростей реакций разложения муравьиной кислоты 1-го и 2-го кинетических порядков. Уравнение неразрывности плотности потока для этого случая будет иметь вид:

¿И ■>

(8)

йх

Введём безразмерную координату ж=х!Ь (г=0 на входе в реактор, г=1 - на выходе из реактора). С этими переменными (8) запишется как:

-1^._л:д-л:2лг2=0 (9).

т, сЬ

Интегрирование этого уравнения по г в пределах от 0 до 1 и по N от концентрации на входе С„ до концентрации на выходе ск приводит к следующему выражению для

степени разложения:

« = = = /__- (Ш)

С" С' 1 + [1~ ехр(-т5 ■ К, )](-±) ■ с.

к/

Зависимость а от С„- монотонно убывающая от 1 при С„—»0 до 1 до 1-ехр(-т5хК|) при С„—>оо. И концентрация НСООН, и а её разложения "насыщаются" при значении тг> 50 с, аналогично данным рис. 15, причём величина "полки" по а составляет ~80 % (по СН3СООН ~40 %), а не 100 %. Для этих же условий а разложения фенола составляла -99 %. Расчёт скоростей разложения по начальному участку зависимости (^—>0) дал скорости разложения 45 и 200 мкмольмг'-с"1 в пересчёте на атомы

С для НСООН и фенола соответственно. Следовательно, фенол менее устойчив к действию ДБР, чем НСООН. Степень разложения НСООН зависела не только от расхода раствора, но и от расхода плазмообразующего газа. Т.е. в процессах разложения участвуют частицы (например, молекулы Оз), концентрации которых в разряде зависят от расхода газа и время жизни которых по отношению к процессу разложения составляет ~3 с, поскольку при xg больших этого времени концентрация кислоты перестает зависеть от расхода газа. Характерное время установления их квазистационарной концентрации по отношению к расходу газа составляло несколько секунд, а типичное значение концентрации было равно ~2х 1СГ4 моль-л"1. Константа скорости взаимодействия Оз с НСООН по литературным данным составляет 30 л-моль'-с"1, т.е. что скорость реакции Оз с кислотой должна быть равной 7х10"7 моль-л''-c"1, тогда как расчёт по зависимости концентрации от т5 для ts—►0, дал величину 4x10"6 моль-л"1-с"'. Следовательно, Оз не основной реагент, приводящий к разложению НСООН в ДБР. Расчёты балансов по углероду (в пересчёте на С) между его расходованием в виде кислоты и образованием в виде С02 и СН20 показали, что он сходится в пределах 94 %, то есть указанные вещества - основные продукты деструкции, а вид кинетических кривых (см. рис. 17) говорит о ссно"мг'л с„,мг/л том, что это и конечные продукты, при-

чём выход СО2 примерно в 3 раза превышает выход формальдегида. Полученный результат о превращении муравьиной кислоты в формальдегид явился отчасти неожиданным, поскольку в окислительной среде логичнее было бы ожидать обратный процесс. Однако рассматриваемая система разряд - раствор включает в себя различные виды активных частиц, в частности сольватированные электроны, Н* и "ОН", НОг", О''. Таким образом, показано,

Рис. 17. Кинетика образования формаль- 4X0 деЙСТВ„ие ДБР На В0ДНЫе РаСТВ0РЫ дегвда (!) и С02 (2) при воздействии ДБР муравьином кислоты может переводить ее на раствор муравьиной кислоты (С„ = 5 в с02 и формальдегид. Наряду с разложе-мг/л, Tg == 2,2 с). нием протекают и обратные реакции.

Для оценки эффективности обработки модельных растворов была оценена потенциальная токсичность (ПТ) воды после очистки (табл. 10), которая показала, что после обработки в ДБР ПТ снижается в 5,8 раза, а в СПКП в 8,3 раза (в среднем). Результаты биотестирования на Daphnia Magna показали, что раствор фенола с С„=3 мг/л оказывает острое действие на тест-организмы. После обработки раствора в ДБР было зарегистрировано отсутствие такого действия проб воды на тест-объекты (токсичность снизилась в 2,3 раза). Различие результатов биотестирования и расчётного значения ПТ, вероятно, связано с тем, что в продуктах плазменного разложения фенолов могут присутствовать и другие соединения, кроме одноосновных карбоновых кислот, например, многоосновные карбоновые кислоты.

Таблица 10.

Потенциальная токсичность модельного раствора фенола при обработке __в ДБР и СПКП_

Регистрируемое соединение пдкр.х!, мг/л до обработки после обработки в ДБР после обработки в СПКП (NiO) после обработки в СПКП (ТЮ2)

Q ПТ* с, ПТ с, ПТ с, ПТ

Фенол, мг/л 0,001 50 50000 4,042 4042 0,564 564 2,35 2350

СН3СООН, мг/л 0,01 0 0 45,6 4560 51,6 5160 39,6 3960

ЕПТ 50000 8602 5724 6310

* - потенциальная токсичность модельного раствора оценивалась по соотношению-. ПТ, =

С/ПДКр х „ где: С( - концентрация поллютанта, мг/л, ПДКрх, - его предельно-допустимая концентрация в водоёме рыбохозяйственного назначения, мг/л. В восьмой главе приводятся результаты исследования процессов очистки в ДБР реальных сточных вод. Измерения и расчеты показали, что после плазменной обработки величина ПТ снижается в среднем в 1,4 раза, независимо от начального содержания в воде соединений органической природы (табл. 11).

Таблица 11.

Изменение концентраций поллютантов и потенциальной токсичности _поверхностного стока при его обработке в ДБР (т3~300 с)_

Ливневый сток Талый сток

№ Показатели пдкрх до обработки после обработки до обработки после обработки

Q ПТ С, ПТ С, ПТ с, ПТ

1 рН - 6,95 - 6,12 - 6,98 - 5,15 -

2 ХПК, мг02/л 15 420 28 112 7,47 852 56,8 469 31,22

3 4 Ограст,, мг/л БПК5, мг02/л 2 1,42 0,73 0,37 27,2 0,20 0,10 1,65 5,63 2,82 18,02 1,48 0,74

5 ШЛ мг/л (по 1М) 0,35 0,48 1,37 1,18 3,37 6,07 17,34 3,09 8,83

6 Хлориды, мг/л 300 2,38 0,01 2,26 0,01 35,67 0,11 27,13 0,09

7 Активный хлор, мг/л - 0 - 0,24 - 0 - 17,62 -

8 9 Нефтепродукты, мг/л Фенолы, мг/л 0,05 0,001 18,5 1,05 370 1050 0,96 0,73 19,2 730 1,10 0,50 22 500 0,10 0,27 2 27

10 Карбоновые кислоты (в пересчёте на СНзСООН), мг/л 0,01 8,94 894 9,33 933 49,79 4979 37,98 3798

ХПТ, 2343 1693 5578 3868

Несмотря на определенные преимущества плазмохимической обработки сточных вод на выходе из реактора в газовой фазе имелся остаточный, то есть не прореагировавший 03 . Его содержание на выходе из реактора составляло 9,4-42,3 г/м3 (см. рис. 5), что существенно превышало величину ПДКмр (0,16 мг/м3). Эксперименты показали, что при размещении на выходе из реактора катализатора марки 1 1 1 (Mn-Ni-Cu) в пределах чувствительности метода измерений 03 не обнаруживался, то есть его концентрация на выходе составляла менее 0,1 г/м3 (эффективность очистки от Оз не менее 98,9-99,8 %). Т.е. применяя катализаторы, можно снизить мощность выброса 03 до допустимой величины. Таким образом, даже с учётом остаточного содержания различных поллютантов в обработанных ДБР водах, его применение для доочистки, по крайней мере, дождевых и талых вод может иметь хорошие перспективы. Выход конечных продуктов окисления (СОг и НС03")

в этом случае составляет около 50 %, что существенно ниже, чем при плазмохимической обработке модельного раствора (80 %).

Сравнение эффективных констант скоростей разложения фенола в реальном поверхностном стоке и модельном растворе показало, что при обработке сточных вод эффективная константа скорости (19,6х10~3 с"1) в 2 раза меньше, чем в модельном растворе (39,0* Ю"3 с"1). При расчётах констант предполагалось,, что разложение органических соединений в сточных водах протекает по следующей упрощённой схеме превращений:

Нефтепродукты -» СбНсО _!_► СН3СООН

со2+н2о

Значения эффективных констант рассчитывались путём решения задачи параметрической структурной идентификации модели кинетики сложных химических реакций методом Гаусса-Ньютона по соответствующей математической модели:

лгигп Найденные значения констант

-^ = -(к1+к4)[НП] здесь [Ф], [К], скорости (кг3 с1) составили:

с1[Ф1 к™ ен М°Те к,=19Д к2=И'9, кз=16'9 " к4=ШЛ

—— = кз[НГ1] - к,[Ф], ф^рдд'^д^ Следовательно, лимитирующими

,„, ' _ стадиями процесса разложения орга-

а К новых кислот и г „ *

-^ = к,[Ф]-к2[К]. нефтепродуктов «ических соединении в сточных во-

соответственно. дах являстся именио образование конечных продуктов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность применения совмещённых плазменно-каталитических процессов для очистки воды от органических загрязняющих веществ, в частности от фенола и нефтепродуктов. Для этого:

1.1. Разработан способ очистки воды (защищённый патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений (от фенола не менее чем на 98 %, углеводородов нефти (до 97 %), СПАВ (95 %) и от их смесей), а также методика нанесения катализаторов на гидрофильный материал (стекловолокно). Подобраны катализаторы, устойчивые к плазменному воздействию (N¡0, ТЮ2) и разработан метод очистки воды от фенолов под действием активных частиц плазмы в СПКП.

1.2. Показано, что №-содержащий катализатор ускоряет конверсию фенолов в кислоты, тогда как ТЮ2 влияет на стадию трансформации кислот в С02, причём лимитирующей стадией разложения фенолов до С02 является деструкция карбоно-вых кислот. Следовательно, повышение эффективности разработанных процессов требует поиска методов уменьшения времени протекания именно этой стадии. В частности, возможно использование комбинированных катализаторов на основе N¡0 и ТЮ2.

1.3. Установлено, что основными продуктами разложения фенолов, как в ПБР, так и СПКП являются одноосновные карбоновые кислоты и С02 Показано, что максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов в СПКП (N¡0) составил не менее 53 % (46 % при использовании ТЮ2).

1.4. В широком диапазоне начальных концентраций фенолов определены скорости их деструкции и скорости образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную). В СПКП (NiO) скорость разложения фенолов увеличивается в 4-5 раз, а при использовании в качестве катализатора ТЮ2 - в 1,3-3 раза.

1.5. Показано, что обработка в СПКП растворов гидрохинона, пирокатехина, резорцина и фенола с С„ от 0,053 до 0,53 ммоль/л приводит к высоким степеням деструкции фенолов (96 - 99 %). Наиболее устойчивыми по отношению к процессам разложения в ДБР и СПКП оказались фенол и гидрохинон, а наименее - резорцин и пирокатехин.

1.6. Установлено, что СПКП целесообразно использовать для разложения устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.

1.7. Показано, что токсичность модельных водных растворов, определённая методом биотестирования, после плазменной обработки в СПКП снижается не менее, чем в 2 раза при снижении потенциальной токсичности в 8 раз.

2. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенола в газо-жидкостных условиях при очистке реальных поверхностных сточных вод и модельных водных растворов, определены лимитирующие стадии. Для этого:

2.1. Показано, что без изменений конструктивных особенностей плазмохимического реактора, меняя только соотношение между размерами зоны плазмы и зонами послесвечения в газовой и жидкой фазах, возможно:

- увеличить концентрацию 03 в жидкой фазе и уменьшить его содержание в газовой фазе;

- повысить эффективность разложения фенола (до 99,9 %) и увеличить выход конечных продуктов разложения (С02 и НС03") до 90 %;

- увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а эффективность образования конечных продуктов в 2,9 раза.

2.2. Установлено, что степени разложения фенола при плазменной обработке модельного раствора (99 %) и реального поверхностного стока (95 %) соизмеримы, тогда как эффективная константа скорости деструкции фенола при плазменной обработке реальных сточных вод в 2 раза меньше, чем в модельном растворе.

2.3. Показано, что как в модельных растворах, так и реальных сточных водах основными продуктами плазмохимического окисления органических соединений являются карбоновые кислоты, а также С02 и НС03", выход последних составляет 90 % при обработке модельного раствора и около 40 % при обработке реальных сточных вод.

2.4. Установлено, что при плазменной очистке, как модельных растворов, так и реальных сточных вод от органических соединений, лимитирующими стадиями процесса является взаимодействие активных частиц плазмы, преимущественно Оз, с молекулами органического соединения (фенола), а также образование конечных продуктов разложения.

2.5. Найдено, что образующегося в разряде озона недостаточно для обеспечения наблюдаемых степеней окислительной деструкции фенола. Следовательно, в разложении фенола, наряду с озоном участвуют и другие кислородсодержащие активные частицы, а также возбужденные молекулы фенолов.

3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной

мощности ДБР в сопряженной системе газ-жидкость, позволяющая рассчитать мощность источников тепла в растворе. Последняя падает с ростом мощности, вкладываемой в разряд (с 38 % до 17 % от мощности, вкладываемой в разряд).

4. Исследована кинетика и химизм газофазных процессов трансформации в ДБР ряда органических соединений (дихлорэтана, формальдегида и фенола), присутствующих в выбросах промышленных предприятий; показаны возможности ДБР для успешной очистки воздуха от указанных соединений и их смесей (более 50 % - для дихлорэтана, 98-99 % - формальдегида и фенола); определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений.

5. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы ДБР на ЛОС приводит к их трансформации по двум основным каналам - полимеризации и (или) окислительной деструкции. Преобладание того или иного канала определяется параметрами плазмы (мощностью, вкладываемой в разряд, дозой плазменного воздействия), временем контакта газовой смеси с зоной плазмы, а также свойствами соединения и конструкцией разрядного устройства. Определено, что соотношение между каналами полимеризации и деструкции для ДХЭ в ллашрной системе расположения электродов составляет 1:8, а для гомологов бензола - 8:1. Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет 1:3.

6. Решением прямой кинетической задачи подтверждён стехиометрический механизм процесса разложения формальдегида в ДБР, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.

7. Трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме барьерного разряда протекает в тех же самых процессах и с такой же эффективностью, как и трансформация индивидуальных соединений в плазме воздуха. Основная роль в деструктивных процессах нейтрализации фенола и формальдегида, наряду с озоном, принадлежит атомам кислорода. Показано, что молекулы озона, кроме деструктивного и окислительного действия, участвуют и в механизме роста полимерной цепи, рост которой в ДБР происходит главным образом гете-рогенно, так как скорость процесса зависит от свойств поверхности, ограничивающей разряд.

8. Определено, что для максимально полной деструкции ЛОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов из-за более высокой эффективности использования Оз и других активных частиц плазмы, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер с возможной последующей его утилизацией нужно применять реакторы с плоско-параллельным расположением электродов.

9. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НТК-10-ф, НКО-2-4 и ГТТ) и условия проведения совмещённого плазменно-каталитического процесса, при котором выходы побочных продуктов (03, оксидов азота и СО) минимальны (количественное снижение Оэ и N0* не менее чем на 99,98 и 80 % соответственно), как и бактерицидное воздействие очищенного воздуха на биологические тест-объекты.

10. При выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска эксплуатации объекта очистки сточных вод и величины предотвращённого ущерба.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде // Химия высоких энергий.-1991.- Т.25, № 4, с.365-369.

2. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Полимеризация паров органических соединений в плазме барьерного разряда// Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмо-химии (ISTAPC-91): Тез. докладов. Рига.-1991.-С. 89-91.

3. Александрова С.Н., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида // Химия высоких энергий.-1993.-Т.27, № 4, с. 83-88.

4. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Возможности использования низкотемпературной плазмы атмосферного давления для нейтрализации отходящих газов и паров// XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докладов. Минск.-1993.- Т.1, с. 140-141.

5. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Пути использования плазмы поверхностно-барьерного разряда при нейтрализации выбросов органических соединений// II Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-95): Тез. докладов. Иваново.-1995.- С. 198-200.

6. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Александрова С.Н., Костров В.В. Нейтрализация паров фенола в плазме поверхностно-барьерного разряда. // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвузовский сб. науч. тр. / СПбГУТД. -СПб.: - 1995, С. 173-179.

7. Александрова С.Н., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Полимеризация паров фенола в плазме барьерного разряда// Химия высоких энергий.-1997.- Т. 31, № 4, с.296-299.

8. Кайряк C.B., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Моделирование механизма и деструкции органических соединений в условиях плазмы барьерного разряда// Междун. симпозиум "Техника и технология экологически чистых химических производств": Тез. докладов. Москва.-1997.-С. 46-47.

9. Grinevich V.l., Bubnov A.G., Kuvykin N.A. Employment of Surfase-Barrier Discharge Plasma for Reduction Sewage's Toxics// Regional Conference on Generation and Application to Water and Waste Water Treatement - Moscow, Russia, 26-28 may 1998. -M.:1998, p. 535-550.

10. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кайряк C.B., Костров В.В. Исследование воздействия плазмы поверхностно-барьерного разряда на пары бензола в воздухе // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 3. -М.: 1998, С. 41.

11. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A. Деструкция фенола в водных растворах под воздействием плазмы барьерного разряда // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 3. -М.: 1998, С. 42.

12. Гриневич В.И., Бубнов А.Г., Кувыкин H.A., Костров В.В. Воздействие плазмы поверхностно-барьерного разряда на водные растворы фенола // Химия высоких энергий.-1999.-Т. 33, №2, с. 142-146.

13. Патент РФ № 2174103. Способ очистки воды/ Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Костров В.В. -Заявка № 2000100526; приоритет от 10.01.2000. Опубл. в "Бюллетене изобретений" № 27 от 27.09.2001.

14. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A. Кинетика плазмохимической деструкции органических соединений, содержащихся в сточных водах//1 Всероссийская конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий": Тез. докладов. Москва.-2001.-С.88-89.

15. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Очистка сточных вод от органических соединений в низкотемпературной плазме// I Всероссийская конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий": Тез. докладов. Москва.-2001.-С.90-91.

16. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин. A.A., Кувыкин H.A., Костров В.В. Сравнительная оценка уровня экологического риска методов очистки воды от органических загрязнителей //1 Всероссийская конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий": Тез. докладов. Москва.-2001 .-С. 143-144.

17. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Изучение процессов очистки сточных вод методом низкотемпературной плазмы барьерного разряда// Инженерная эко-логия.-2002.- № 4, с. 27-32.

18. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Кинетика трансформации водных растворов органических соединений в плазме барьерного разряда// III Междун.

симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Сб. материалов. Ивано-BO.-2002.- С. 149-151.

19. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Кинетика процессов очистки поверхностных сточных вод в плазме барьерного разряда// III Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Сб. материалов. Иваново.-2002.- С.152-154.

20. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Кинетика образования озона в газовой и жидкой фазах в плазме барьерного разряда// III Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Сб. материалов. Иваново.-2002,- С. 155-157.

21. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A., Костров В.В. Электрохимическая деструкция углеводородов нефти растворённых в воде // Изв. вузов: Хим. и хим. технология. 2003, -Т.46. - Вып. 2, С. 59-62.

22. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Кинетика плазмохимиче-ской деструкции органических соединений, содержащихся в сточных водах. // Химия высоких энергий, 2004, Т. 38, № 1, С. 44-49.

23. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин. A.A., Костров В.В. Кинетика деструкции растворённого в воде фенола под действием озона и электрического поля // Журнал прикладной химии, 2004, Т. 77, №3, С. 399-403.

24. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A. Закономерности деструкции фенола в водных растворах под воздействием поверхностно-барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 2004, Т. 38, №5, с. 380-386.

25. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Взаимосвязь содержания активных частиц и параметров разрядной зоны при плазменной обработке воды // Тез. докл. II Всероссийской конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (с приглашением специалистов стран СНГ). - М.: Изд.-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004, С. 71.

26. Burova E.Yu., Bubnov A.G., Grínevich V.l., Kuvykin N.A., Rybkin V.V. Possibilities of Combined Plasma-Catalytic Processes for Water Purification. // Proceedings of the Third China-Russia-Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science, Chungnam National University, Daejeon, Korea, 2004. - PP. 13-15.

27. Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И., Кувыкин H.A. Плазменно-каталитическая деструкция фенолов. //Журнал прикладной химии, 2005. Т. 78, № 7, С. 1127-1129.

28. Бубнов А.Г., Батиха М.А. Деструкция формальдегида в плазме барьерного разряда // IV Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2005): Сб. материалов. Иваново.-2005,- C.S1-85.

29. Бубнов А.Г., Маслова О.Н., Гриневич В.И., Кувыкин H.A. Влияние соотношения размеров зон плазмы и послесвечения на разложение фенола в водных растворах IV Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2005): Сб. материалов. Иаано-BO.-2005.- С. 129-131.

30. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A. Методика выбора способа очистки сточных вод с учётом параметров экологического риска // The Third Internationa] Conference "Ecological Chemistry": Latest Advances, May 20-21, 2005, Chisinau. / com org.: Lidia Romanciuc -Ch: Tipogr. Acad, de St. a RM, 2005. P.696-699.

31. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова O.H., Бурова Е.Ю. Энергетические параметры плазмохимической очистки сточных вод от фенола // The Third International Conference Ecological Chemistry; May 20-21, 2005, Chisinau: Abstracts / com org.: Lidia Romanciuc,...-Ch: Tipogr. Acad, de St. a Moldovei, 2005. P.82-83.

32. Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Кувыкин H.A. Очистка вод, загрязнённых фенолами, в совмещённых плазмокаталитических процессах // Региональное приложение к журналу "Современные наукоёмкие технологии", 2005, № 1-2, С. 97106.

33. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Очистка поверхностных вод от органических соединений в плазме барьерного разряда // Журнал прикладной химии, 2006 Т. 79, Ks 6, С. 944-950.

34. Бубнов А.Г., Буймова С.А., Костров В.В., Куприяновская А.П., Извекова Т.В. Уровни загрязнения родниковых вод Ивановской области и интегральные показатели их качества // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. Т. 49. Вып. 8. - 2006. - С. 86 -92.

35. Бубнов А.Г., Буймова С.А., Костров В.В., Куприяновская А.П. Влияние качества родниковых вод Ивановской области на здоровье населения II "Экология и промышленность России", № 11 с. 22-25, 2006.

36. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., J.-K. Kim, H.-S. Choi. Plasma-Catalytic Decomposition of Phenols in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 26, № 1,2006, PP. 19-30.

37. Бубнов А.Г., Гущин A.A., Гриневич В.И. Выбор метода очистки воды от органических поллютантов // Инженерная экология, № 2,2006, с.3-8.

38. Бубнов А.Г., Гущин А.А., Гриневич В.И., Пластинина Н.А. Методология выбора способа очистки воды от органических соединений с использованием параметров экологического риска И Изв. вузов: Хим. и хим. тех. 2007. - Т.50. - Вып. 8. - С.89-93.

39. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин В.В. Применение барьерного разряда для очистки воды от фенола. Тепловые характеристики реактора И Теоретические основы химической технологии, 2007, том 41, № 4, С. 1-6.

40. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., H.-S. Choi. Comparative actions of NiO and Ti02 Catalysts on the Destruction of Phenol and its Derivatives in a Dielectric Barrier Discharge // Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 27, № 2, 2007, PP. 177-187.

41. Bubnov A., Grinevich V., Cuschin A., Plastinina N., Rybkin V. Water purification from phenol using combined plasma-catalyst processes // 28 International conference on phenomena in Ionized Gases, Czech Republic, Prague, 2007. P. 2279-2281.

42. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В. Очистка водных растворов фенолов в совмещённых плазменно-каталитических процессах // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т. 4, С. 389.

43. Бубнов А.Г. Совмещённый плазменно-каталитический процесс очистки воздуха от формальдегида // КАТЭК-2007: Тезисы Всероссийской конф. с междун. участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" -Санкт-Петербург, 2007. С. 136-138.

44. Бубнов А.Г., Буймова С.А. Метод биотестирования в оценке качества родниковых вод городов Иваново и Кохма Ивановской области // Изв. вузов: Хим. и хим. тех. 2008. - Т.51. - Вып. 3. - С. 19-23.

45. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В. Очистка сточных вод от фенолов в совмещённых плазменно-каталитических процессах // "Химия и нефтехимия" -прил. к журналу "Экология производства", 2008, № 3 (13), С. 5-7.

46. Гриневич В.И., Бубнов А.Г. Плазмохимические процессы в защите окружающей среды // V Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008): Сб. материалов. Иваново.-2008.- С. 63-66.

47. Бубнов А.Г. Очистка воздуха от формальдегида в совмещённом плазменно-каталитическом процессе // V Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008): Сб. материалов. Иваново.-2008.- С. 83-86.

Автор выражает искреннюю благодарность: профессору, д.х.н. Гриневичу В.И., профессору, д.т.н. [Кострову В.В.|, профессору, д.х.н. Рыбкину В.В., принимавшим активное участие в обсуждении результатов работ, а также научному сотруднику |Александровой С.Щ к.х.н. Буймовой С.А., к.х.н. Гущину А.А., к.х.н. Кайряку С.В., к.х.н. Квитковой Е.Ю., доценту, к.х.н. Кувыкину Н.А., к.х.н. Масло-вой О.Н., аспиранту Пластининой Н.А., выполнявшим исследования под руководством и совместно с автором.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать........

Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ...... Ивановский государственный

химико-технологический университет. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Ответственный за выпуск

А.Г. Бубнов

Подписано в печать 25.11.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 2,00. Уч.-изд. л.2,06. Тираж 100 экз. Заказ 1552

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации, доктора химических наук, Бубнов, Андрей Германович

Содержание.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1. Экологические проблемы и причины, формирующие изменение качества окружающей среды в Российской Федерации.

§ 1.2. Традиционные методы очистки отходящих газов различных производств от органических вредных веществ.

§ 1.3. Методы химии высоких энергий в технике защиты окружающей среды.

§ 1.4. Типичные конструкции реакторов для плазмохимических процессов очистки.

§ 1.5. Сравнительная характеристика современных и традиционных способов очистки сточных вод от органических соединений.

§ 1.6. Применение катализа в методах химии высоких энергий.

Глава 2. Методики эксперимента.

§2.1. Экспериментальные лабораторные установки.

§ 2.2. Характеристика объектов исследования.

§2.3. Методы исследований.

Глава 3. Концентрации основных активных частиц в плазме барьерного разряда.

§3.1. Основные активные частицы в газовой фазе.

§3.2. Концентрация активных частиц в системе, состоящей из жидкости и газа.

§ 3.3. Влияние размеров и положения разрядной зоны на генерирование активных частиц в диэлектрическом барьерном разряде (система, состоящая из жидкости и газа).

Глава 4. Характеристика процессов взаимодействия диэлектрического барьерного разряда с некоторыми органическими парами и газами.

§4.1. Взаимодействие плазмы диэлектрического барьерного разряда с парами 1,2-дихлорэтана.

§ 4.2. Взаимодействие плазмы диэлектрического барьерного разряда с парами ароматических углеводородов (на примере бензола, толуола и м-ксилола).

§ 4.3. Трансформация формальдегида в плазме барьерного разряда.

§ 4.4. Трансформация паров фенола в плазме барьерного разряда.

§ 4.5. Трансформация формальдегида и паров фенола в плазме барьерного разряда.

Глава 5. Очистка воздуха от формальдегида при совместном использовании катализаторов и диэлектрического барьерного разряда.

§5.1. Влияние различных неизолированных электродов на концентрации основных газовых продуктов обработки формальдегида в диэлектрическом барьерном разряде, возбуждаемом на воздухе.

§ 5.2. Проведение совмещённого плазменно-каталитического процесса деструкции формальдегида.

Глава 6. Влияние параметров разрядной зоны на кинетику и эффективность плазменной деструкции фенола в модельных растворах.

Тепловые характеристики реактора.

Глава 7. Деструкция фенолов в диэлектрическом барьерном разряде и в совмещённом плазменно-каталитическом процессе.

§ 7.1. Деструкция фенолов в ДБР и в СГЖП.

§ 7.2. Продукты трансформации фенолов в ДБР и СПКП.

§ 7.3. Кинетика процессов очистки воды от фенолов в СПКП.

§ 7.4. Деструкция муравьиной кислоты в водном растворе под действием диэлектрического барьерного разряда.

Глава 8. Обработка природных сточных вод в диэлектрическом барьерном разряде.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Низкотемпературные плазменно-каталитические процессы в защите окружающей среды"

Анализ состояния окружающей среды (ОС) в Российской Федерации показывает, что качество атмосферного воздуха, поверхностных и грунтовых природных вод, почвенного покрова и биоты, ухудшается опережающими темпами по сравнению с темпами роста объёмов производства основных отраслей экономики [1]. Причём в последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия химический состав природных вод заметно изменился, а традиционные схемы их очистки, основанные на известных физико-химических методах, не позволяют получать воду, соответствующую современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности [2, 3]. Наряду с вышеизложенным, проблема загрязнения воздушного бассейна летучими органическими соединениями (ЛОС), стала одной из самых актуальных в области охраны окружающей среды, поскольку они вносят вклад в проблемы парникового эффекта, изменения климата, истощения озонового слоя стратосферы, а также роста концентрации 03 в тропосфере [4] (хорошо известно, что ЛОС могут являться источниками острых интоксикаций населения городов вследствие их способности участвовать в фотохимических реакциях, приводящих к образованию пероксиацетил-нитратов (ПАН) - одних из основных компонентов фотохимического смога [5]). Поэтому, организация систем обезвреживания выбросов в атмосферу практически всех ЛОС представляет собой сложную научно-техническую задачу [6].

Именно поэтому разработка новых решений, направленных на снижение воздействий на ОС даже на локальном уровне, актуальна и в глобальном плане

7].

В ряде опубликованных работ показано, что одним из наиболее перспективных направлений повышения эффективности хорошо зарекомендовавших себя для этих целей каталитических систем является применение совместно с ними неравновесных процессов, в частности плазмохимических, включая диэлектрический барьерный разряд (ДБР) [8, 9]. Преимущество последнего перед другими типами разряда заключается в том, что его применение не требует использования дорогостоящего оборудования (энергоёмких средств создания разрежения), позволяя при этом реализовать неравновесные, низкотемпературные процессы [10]. Одной из главных причин, сдерживающих применение неравновесной плазмы и плазменно-каталитических систем для защиты ОС, является недостаточность фундаментальных исследований закономерностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме. Это не позволяет оптимизировать уже известные процессы, а также разрабатывать новые, что связано как со сложностью изучаемой системы, так и с боязнью отказаться от традиционных, удовлетворительно зарекомендовавших себя технологий.

Таким образом, качественно новым направлением в указанных областях является применение совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП), позволяющих повысить скорость деструкции органических соединений, то есть снизить энергозатраты. Одновременное введение катализатора и, например, обрабатываемого раствора или газа непосредственно в зону плазмы в принципе позволяет получить следующие выгоды. Во-первых, на раствор (газ) и на катализатор в данном случае могут действовать все активные частицы, включая короткоживущие, образующиеся в газовой и/или жидкой фазах. Во-вторых, под действием активных частиц плазмы может происходить активация катализатора при низких температурах или на катализаторе возможно образование активных частиц, способных инициировать и ускорять процессы разложения органических соединений, а также, возможно, менять состав образующихся продуктов деструкции.

Следовательно, исследование возможности применения совмещённых плазменно-каталитических процессов для снижения уровня химического загрязнения ОС, включая кинетические характеристики процессов и их химизм, является актуальной задачей.

Поэтому, основной целью данной работы являлась выявление физико-химических закономерностей трансформации органических соединений в ДБР и в СПКП как для очистки воды, так и для снижения загрязнения атмосферы, а также поиск и исследование плазменно-каталитических систем для очистки воздуха и воды от критериальных органических поллютантов.

Решение этой задачи предполагало: 1) выяснение кинетических характеристик и химизма процессов трансформации исследуемых газов и паров в газовой и жидкой фазах с определением вклада отдельных активных частиц в наблюдаемые превращения;

2) подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путём варьирования характеристик разрядной зоны реактора, содержащей органические загрязнители, в газо-жидкостных условиях;

3) оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, изучение кинетики изменения концентраций основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки водных растворов;

4) определение тепловых характеристик ДБР, возбуждаемого в сопряжённой среде: газ-жидкость;

5) сравнение кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии и выработка соответствующих рекомендаций;

6) выбор катализаторов, эффективно работающих и устойчивых в условиях

ДБР;

7) разработку плазменно-каталитических систем для очистки газов от ЛОС, обоснование выбора катализаторов для них, а также для снижения выхода побочных продуктов (вторичных загрязнителей ОС);

8) исследование механизмов процессов деструкции органических соединений в СПКП, как для очистки воздуха, так и воды;

9) выбор и/или разработка катализаторов, способных устойчиво работать с большим набором органических загрязнителей и формирование требований к условиям их применения в СПКП;

10) разработку способов иммобилизации соединений, обладающих каталитическими свойствами, для наиболее эколого-экономичной организации процесса очистки воздуха и воды от органических загрязнителей.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенолов в газо-жидкостных условиях при очистке модельных водных растворов и реальных поверхностных сточных вод, определены лимитирующие стадии и эффективная энергия активации данного процесса.

2. Исследована зависимость процессов образования озона и окисления органических веществ в ДБР от параметров разрядной зоны и соотношения размеров зон послесвечения в газовой и жидкой фазах в условиях проточного трубчатого реактора.

3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности в ДБР для сопряжённой системы газ-жидкость.

4. Показана эффективность применения совместного действия низкотемпературной плазмы и оксидов металлов в процессах очистки воды от органических загрязнителей.

5. Впервые получены сравнительные характеристики процесса деструкции гид-роксизамещённых производных бензола (фенола, гидрохинона, резорцина и пирокатехина) в ДБР и в СПКП. Установлено, что использование разных катализаторов позволяет увеличивать скорости разложения фенолов и менять соотношения между концентрациями продуктов их деструкции.

6. Установлена высокая эффективность плазменных процессов разложения органических соединений (дихлорэтана, бензола, формальдегида и фенола) и их смесей. Определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений и физико-химические закономерности процессов.

7. Показано, что СПКП могут повысить эффективность удаления органических загрязнителей при очистке воздуха и воды, как за счёт возможностей низкотемпературной плазмы, так и катализа, причём каталитические процессы в этом случае протекают при температурах, не превышающих 80-100 °С.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Предложены экологически малоопасные способы очистки отходящих газов, содержащих органические соединения (дихлорэтан, бензол, формальдегид и фенол) с использованием ДБР и СПКП. Кроме того, такой тип разряда может быть применён для инициирования процессов связывания (полимеризации) ряда углеводородов. Получаемые в ДБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.

2. Показана возможность применения ДБР и СПКП для очистки отходящих газов от Л ОС.

3. Предложены области применения плазмохимических реакторов различных конструкций и методология выбора их оптимальных параметров для очистки воды. 8

4. Разработан способ очистки воды (защищенный патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений.

5. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НКО-2-4, НТК-10 и ГТТ) и условия проведения СПКП очистки воздуха от формальдегида, при которых концентрации побочных продуктов на выходе из реактора минимальны, а отходящая газо-воздушная смесь малотоксична.

6. Путём варьирования размеров разрядной зоны, а также зон послесвечения в газовой фазе и растворе установлены наиболее эффективные параметры ведения процесса очистки водных растворов от органических соединений в ДБР.

7. При найденных условиях степени очистки реальных поверхностных сточных вод от фенола практически совпадают с параметрами, достигнутыми для модельных растворов.

8. Разработаны методики нанесения на стекловолокно катализаторов (оксидов № и Тл), устойчивых в условиях плазменного воздействия. Показано, что применение СПКП для очистки воды имеет существенные преимущества по сравнению с использованием только плазменной обработки, особенно для трудно-окисляемых соединений.

9. Показано, что при выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Бубнов, Андрей Германович

9. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность применения совмещённых плазменно-каталитических процессов для очистки воды от органических загрязняющих веществ, в частности от фенола и нефтепродуктов. Для этого:

1.1. Разработан способ очистки воды (защищённый патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений (от фенола не менее чем на 98 %, углеводородов нефти (до 97 %), СПАВ (95 %) и от их смесей), а также методика нанесения катализаторов на гидрофильный материал (стекловолокно). Подобраны катализаторы, устойчивые к плазменному воздействию (N10, ТЮ2) и разработан метод очистки воды от фенолов под действием активных частиц плазмы в СПКП.

1.2. Показано, что ^-содержащий катализатор ускоряет конверсию фенолов в кислоты, тогда как ТЮ2 влияет на стадию трансформации кислот в С02, причём лимитирующей стадией разложения фенолов до С02 является деструкция карбоновых кислот. Следовательно, повышение эффективности разработанных процессов требует поиска методов уменьшения времени протекания именно этой стадии. В частности, возможно использование комбинированных катализаторов на основе N10 и ТЮ2.

1.3. Установлено, что основными продуктами разложения фенолов, как в ПБР, так и СПКП являются одноосновные карбоновые кислоты и С02 Показано, что максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов в СПКП (№0) составил не менее 53 % (46 % при использовании ТЮ2).

1.4. В широком диапазоне начальных концентраций фенолов определены скорости их деструкции и скорости образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную). В СПКП (N¡0) скорость разложения фенолов увеличивается в 4-5 раз, а при использовании в качестве катализатора ТЮ2 - в 1,3-3 раза.

1.5. Показано, что обработка в СПКП растворов гидрохинона, пирокатехина, резорцина и фенола с С„ от 0,053 до 0,53 ммоль/л приводит к высоким степеням деструкции фенолов (96 - 99 %). Наиболее устойчивыми по отношению к процессам разложения в ДБР и СПКП оказались фенол и гидрохинон, а наименее - резорцин и пирокатехин.

1.6. Установлено, что СПКП целесообразно использовать для разложения устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.

1.7. Показано, что токсичность модельных водных растворов, определённая методом биотестирования, после плазменной обработки в СПКП снижается не менее, чем в 2 раза при снижении потенциальной токсичности в 8 раз.

2. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенола в газо-жидкостных условиях при очистке реальных поверхностных сточных вод и модельных водных растворов, определены лимитирующие стадии. Для этого:

2.1. Показано, что без изменений конструктивных особенностей плазмохимического реактора, меняя только соотношение между размерами зоны плазмы и зонами послесвечения в газовой и жидкой фазах, возможно:

- увеличить концентрацию Оз в жидкой фазе и уменьшить его содержание в газовой фазе;

- повысить эффективность разложения фенола (до 99,9 %) и увеличить выход конечных продуктов разложения (С02 и НС03") до 90 %;

- увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а эффективность образования конечных продуктов в 2,9 раза.

2.2. Установлено, что степени разложения фенола при плазменной обработке модельного раствора (99 %) и реального поверхностного стока (95 %) соизмеримы, тогда как эффективная константа скорости деструкции фенола при плазменной обработке реальных сточных вод в 2 раза меньше, чем в модельном растворе.

2.3. Показано, что как в модельных растворах, так и реальных сточных водах основными продуктами плазмохимического окисления органических соединений являются карбоновые кислоты, а также ССЬ и НС03", выход последних составляет 90 % при обработке модельного раствора и около 40 % при обработке реальных сточных вод.

2.4. Установлено, что при плазменной очистке, как модельных растворов, так и реальных сточных вод от органических соединений, лимитирующими стадиями процесса является взаимодействие активных частиц плазмы, преимущественно 03, с молекулами органического соединения (фенола), а также образование конечных продуктов разложения.

2.5. Найдено, что образующегося в разряде озона недостаточно для обеспечения наблюдаемых степеней окислительной деструкции фенола. Следовательно, в разложении фенола, наряду с озоном участвуют и другие кислородсодержащие активные частицы, а также возбужденные молекулы фенолов.

3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности ДБР в сопряженной системе газ-жидкость, позволяющая рассчитать мощность источников тепла в растворе. Последняя падает с ростом мощности, вкладываемой в разряд (с 38 % до 17 % от мощности, вкладываемой в разряд).

4. Исследована кинетика и химизм газофазных процессов трансформации в ДБР ряда органических соединений (дихлорэтана, формальдегида и фенола), присутствующих в выбросах промышленных предприятий; показаны возможности ДБР для успешной очистки воздуха от указанных соединений и их смесей (более 50 % - для дихлорэтана, 98-99 % - формальдегида и фенола); определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений.

5. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы ДБР на ЛОС приводит к их трансформации по двум основным каналам - полимеризации и (или) окислительной деструкции. Преобладание того или иного канала определяется параметрами плазмы (мощностью, вкладываемой в разряд, дозой плазменного воздействия), временем контакта газовой смеси с зоной плазмы, а также свойствами соединения и конструкцией разрядного устройства. Определено, что соотношение между каналами полимеризации и деструкции для ДХЭ в планарной системе расположения электродов составляет 1:8, а для гомологов бензола - 8:1. Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет 1:3.

6. Решением прямой кинетической задачи подтверждён стехиометрический механизм процесса разложения формальдегида в ДБР, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.

7. Трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме барьерного разряда протекает в тех же самых процессах и с такой же эффективностью, как и трансформация индивидуальных соединений в плазме воздуха. Основная роль в деструктивных процессах нейтрализации фенола и формальдегида, наряду с озоном, принадлежит атомам кислорода. Показано, что молекулы озона, кроме деструктивного и окислительного действия, участвуют и в механизме роста полимерной цепи, рост которой в ДБР происходит главным образом гетерогенно, так как скорость процесса зависит от свойств поверхности, ограничивающей разряд.

8. Определено, что для максимально полной деструкции ЛОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов из-за более высокой эффективности использования 03 и других активных частиц плазмы, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер с возможной последующей его утилизацией нужно применять реакторы с плоско-параллельным расположением электродов.

9. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НТК-10-ф, НКО-2-4 и ГТТ) и условия проведения совмещённого плазменно-каталитического процесса, при котором выходы побочных продуктов (03, оксидов азота и СО) минимальны (количественное снижение 03 и N0* не менее чем на 99,98 и 80 % соответственно), как и бактерицидное воздействие очищенного воздуха на биологические тест-объекты.

10.При выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска эксплуатации объекта очистки сточных вод и величины предотвращённого ущерба.

Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Бубнов, Андрей Германович, Иваново

1. Трутнев Ю.П. Основные направления реформирования в области экологии //Экология производства, № 7. 2008, С. 6-12.

2. Скоробогатов Г.А. Калинин. А.И. Осторожно! Водопроводная вода! (Её химические загрязнения и способы доочистки в домашних условиях.) СПб.: Изд-во С.- Петерб. ун-та, 2003. - 156 с.

3. Кузубова Л.И. Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование) // Аналит. обзор / СО РАН, ГПНТБ, НИОХ. Новосибирск, 1996.-132 с.

4. Zh. Во, J. Н. Yan , X. D. Li, Y. Chi, К. F. Cen, В. G. Cheron. Effects of Oxygen and Water Vapor on Volatile Organic Compounds Decomposition Using Gliding Arc Gas Discharge // Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 27, № 5, 2007, PP. 546548.

5. Реймерс Н.Ф. Природопользование: Словарь-справочник. M.: Мысль, 1990, 637 с.

6. Бугаев С.П., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. // ЖПХ, 1996, Т. 69, Вып. 6, С. 965.

7. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности (основы энвайронменталистики). Калуга: Изд.-во Н. Бочкарёвой, 2000. - 800 с.

8. Pekarek S., Neirynck D., Leys С., Pospisil M. and Krysa J. Two hollow needles -to-mesh electrical discharge with Ti02 catalyst for VOC decomposition. // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. August 7-12, 2005, Toronto, Canada. P. 1136.

9. Томишко M.M. Плазма в каталитических процессах // ХВЭ. 2003. - Т. 37. -№5.-С. 378 - 385.

10. Гриневич В.И. Неравновесные плазмохимические процессы в защите окружающей среды: дисс. . докт. хим. наук: 03.00.16. Иваново, 2002. - 294 с.

11. Семёнов О.Ю., Кисаров В.М., Леоненко В.К., Кузнецова Н.А. Очистка стиролсодержащих газовых выбросов. // Химическая промышленность, 1984, № 9, С.17-18.

12. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения: Справ. Изд./ A.JI. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.: Под ред. В.А. Филова и др. СПб.: Химия, 1994, -688 с.

13. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов: Справ. Изд./ A.JI. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.: Под ред. В.А. Филова и др. JL: Химия, 1990, - 732 с.

14. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справочник. -JL: Химия, 1986, 207 с.

15. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1996 году". М.: Центр международных проектов, 1997. С. 9.

16. Александрова В.Ю., Кузубова Л.И., Яблокова Е.П. Экологические проблемы автомобильного транспорта / / Ред. Г.И. Скубневская // Аналит. обзор / ГПНТБ СО РАН, НИОХ. Новосибирск, 1995. - 113 с.

17. Миляев В.Б., Буренин Н.С., Волкодаева М.В. Нормирование выбросов автотранспорта // Экология производства, № 8. 2008, С. 64-68.

18. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию: Учеб. пособие для хим. и хим.-технолог. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1994. -400 с.

19. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. -М.: Изд-во стандартов, 1992,- 432 с.

20. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N. Atmospheric chemistry: fundamentals and experimental techniques. N.Y.: John Wiley, 1986. - 1098 p.

21. Корте Ф., Бахадир M., Клайн В. и др. Экологическая химия: Пер. с нем./ Под ред. Ф. Корте. -М.: Мир, 1996. 396 с.

22. Carlier P., Hannashi H., Mou vier G. The chemistry of carbonyl compounds in the atmosphere a review. // Atmos. Environ. - 1986. - V. 20, № 11. PP. 2079-2099.

23. Верхневолжский региональный план действий по охране окружающей среды. Вторая редакция / Под ред. С.А. Пегова Кострома, 2001. - 220 с.

24. Гарин В.М. и др. Обращение с опасными отходами /под ред. В.М. Гарина и Г.Н. Соколовой. M: ТК Велби, Изд-во Проспект, 2005. - 224 с.

25. Лотош В.Е. Переработка отходов природопользования. -Екатеринбург: Изд-во УрГУПС, 2002. 463 с.

26. Дайман С.Ю., Островкова Т.В., Заика Е.А., Сокорнова Т.В. Системы экологического менеджмента для практиков /Под ред. С.Ю. Даймана. —М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. -248 с.

27. Данилов-Данильян В.И., Лосев К.С. Экологический вызов и устойчивое развитие. -М.: Прогрес-Традиция, 2000. 416 с.

28. Управление природоохранной деятельностью в Российской Федерации. Учебное пособие/Под ред. Ю.Б. Осипова и Е.М. Львовой. -М.: "Варяг", 1996. -268 с.

29. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. -М, 1995.-256 с.

30. Скворцов Л.С., Варшавский В.Я. и др. Состояние и перспективы улучшения питьевого водоснабжения в РФ // Экология и промышленность России. 1996. - № 9.-С. 42, 43.

31. Ficek Mieczysia, Ficek Magdalena. Cziowiek i wody podziemne // Chemik. 1992. -№ 10. -C. 249 -253.

32. Бубнов А.Г., Буймова С.А., Костров В.В., Куприяновская А.П. Влияние качества родниковых вод Ивановской области на здоровье населения // "Экология и промышленность России", № 11 с. 22-25, 2006.

33. Бубнов А.Г., Буймова С.А. Метод биотестирования в оценке качества родниковых вод городов Иваново и Кохма Ивановской области // Изв. вузов: Хим. и хим. тех. 2008. Т.51. - Вып. 3. - С.19-23.

34. Тимонин A.C. Инженерно-экологический справочник. Т.1. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - 917 с.

35. Матрос Ю.Ш., Носков A.C., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991.-224 с.

36. Защита атмосферы от промышленных загрязнений (справочное издание) : В 2 ч. Ч. 1/Под ред. С. Калверта, Г.М. Инглунда. - М.: Металлургия, 1988. - 760 с.

37. Вайсман Я.И., Халтурин В.Г., Коротаев В.Н., Карманов В.В., Сорокин А.И., Гыйбадуллин Н.Ш. Плазмохимическая утилизация токсичных отходов. // Экология и промышленность России. 1998. № 10. С. 15-17.

38. Heck G., Muller G., Ulrich M. // Chem. Ing. Techn.- 1988. Bd 60, № 4. - S. 286-297.

39. Перчугов Г.Я., Бобров О.Г. Биохимические методы газоочистки: Обзор, информ. Сер. ХМ-14/ЦИНТИхимнефтемаш. М., 1986. - 24 с.

40. Dalouche A., Gillet M., Lemasle M. // Pollut. atmos. 1981. - V. 23. № 92. - P. 317-322.

41. Носков A.C., Исмагилов З.Р. Каталитические методы обезвреживания жидких, твердых и газообразных отходов промышленных производств. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. № 3. Москва, 1998, С. 420-421.

42. Кузьмина Р.И., Зубинова Л.Г., Кондрашова A.B. Очистка газовых выбросов от органических веществ. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. № 3. Москва, 1998, С. 325.

43. Артемьев Ю.М., Артемьева М.А., Лисогурская О.Ф. Фотокаталитическое окисление толуола на оксиде ниобия (V). // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 6. С. 956-961.

44. Czernichjwski A., Lesueur H. // Proc. 10th Int. Simpos. on Plasma Chemistry. Bochum, Germany, 1991, V. 3, P. 3.2-1-3.2-6.

45. Злотопольский B.M., Смоленская Т.С. Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 1996, Т. 30, № 3, С. 211213.

46. Пикаев А.К. Химия высоких энергий на всемирном экологическом конгрессе. //Химия высоких энергий. 1996, т.30, №2. С. 155-159.

47. I Всероссийская конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий": Тез. докладов. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 168 с.

48. II Всероссийская конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий": Тез. докладов. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 138 с.

49. III Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2002): Сб. материалов. Иваново: 2002. Т. 1. 220 с. Т. 2. 276 с.

50. IV Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2005): Сб. материалов. Иваново: 2005. Т. 1. 341 с. Т. 2. 327 с.

51. V Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008):

52. Сб. материалов. Иваново: 2008. Т. 1. 355 с. Т. 2. 276 с. th54. 17 International Symposium on Plasma Chemistry. August 7-12, Toronto, Canada, 2005.

53. Бугаенко Jl.T. Химия высоких энергий. Некоторые вопросы // Прикладные аспекты химии высоких энергий: тезисы докладов 2-ой Всероссийской конференции. Москва, 2004. - С. 13 - 14.

54. Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988.-368 с.

55. Аристова H.A., Пискарев И.М. Сравнение окислительных методов очистки сточных вод // ТОХТ. 2003. - Т. 37. - № 2. - С. 197-201.

56. Низова Г.В. и др. Фотохимическая аэробная детоксикация водных растворов фенола и хлорфенолов, промотируемая солями железа или оксидами железа, ванадия и меди//ЖПХ,- 1995.-Т. 68.-Вып. 3,-С. 513 517.

57. Светличный В.А. и др.Фотолиз фенола и парахлорфенола при ультрафиолетовом лазерном возбуждении // ХВЭ. 2001. - Т. 35. - № 4. - С. 288 -294.

58. Соловьева А.Б. и др. Особенности фотоокисления холестерина в присутствии замещенных тетрафенилпорфиринов, иммобилизованных на перфторированных сульфокатионитных полимерах . // ЖФХ. 2005. - Т. 39. - № 4. - С. 740 - 750.

59. Фоканов В.П. и др. Фотолиз смеси перфторпропилена и метилового спирта в вакуумном ультрафиолете. // ЖПХ. 2002. - Т. 75. - Вып. 8. - С. 1301 - 1305.

60. Зеленцов C.B. Изучение фотохимических превращений пара- и мета-нитрозонитробензолов // ХВЭ. 2005. - Т. 39. - № 4. - С. 287 - 292.

61. Глушонок Г.К. Состояние и радиационно- химические превращения гидроксиацетона в водном растворе // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 6. - С. 418 - 424.

62. Дже Чул Ким и др. Глубокое разложение муравьиной кислоты в водных растворах при электронно-лучевом воздействии // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 6. - С. 413-417.

63. Карташева JI.И. и др. О механизме радиолиза водных растворов хлорбензола // ХВЭ. 1998. - Т. 32. - № 4. - С. 250 - 254.

64. Карташева Л.И. и др. Влияние мощности дозы на радиолиз разбавленных водных растворов хлорсодержащих органических веществ // ХВЭ. 1996. - Т. 30. -№3,-С. 230-231.

65. Герасимов Г.Я. Разрушение диоксинов при электронно- лучевой очистке газов от оксидов серы и азота // ХВЭ. 2001. - Т. 35. - № 6. - С. 427 - 431.

66. Подсобляев А.П. Радиолиз циклогексана. Механизм глубокого распада // ХВЭ. 1995.-Т. 29.-№ 1.-С. 5-8.

67. Подсобляев А.П. Радиационное окисление циклогексана. Механизм образования гидропероксидов // ХВЭ. 1995. - Т. 29. -№ 6. - С. 440 - 442.

68. Герасимов Г.Я. Моделирование процессов образования и разрушения полициклических ароматических углеводородов под действием ионизирующего излучения // ХВЭ. 2005. - Т. 39. - № 2. - С. 88 - 92.

69. Закурдаева O.A., Нестеров С.В., Фельдман В.И. Радиолиз водных растворов полиэтиленоксида при 77 К // ХВЭ. 2005. - Т. 39. -№ 4. - С. 243 - 249.

70. Пикаев A.A. Подзорова Е.А.Радиационная очистка сточной воды от нефтепродуктов в гетерофазных условиях // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 3. - С. 233 -234.

71. Подзорова Е.А. и др. Хромато- масс- спектрометрическое исследование радиационно- химической очистки воды от нефтепродуктов // ХВЭ. 2001. - Т. 35. -№ 2. - С. 83 - 90.

72. Пикаев А.К. Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточных вод //ХВЭ. 2001. - Т. 35. -№ 5. - С. 346 - 351.

73. Пикаев А.К. Новые экологические применения радиационной технологии // ХВЭ.-2001.-Т. 35. -№ 3. С. 175 - 187.

74. Regional Conference on Generation and Application to Water and Waste Water Treatement. // Moscow, Russia. 26-28 may 1998. P. 535 - 550.

75. Приёмышев Ю.Р. Интенсификация процесса очистки высокоцветных маломутных вод, содержащих антропогенные примеси: автореферат дисс. . канд. техн. наук: 05.23.04 Вологда, 1998. - с. 21.

76. Бухгалтер Л.Б., Акользин А.П. Использование озона для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Экология и промышленность России. Июнь, 1997. - С. 21 -23.

77. Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черская Н.О. Проблемы озонирования при подготовке питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1992. - № 4. -с. 52.

78. Разумовский С.Д. и др. О влиянии строения фенолов на скорость их реакции с озоном. / // Нефтехимия. 1972. - Т. 13. - С. 101-107.

79. Бенько Е.М. и др. Кинетика окисления лигнинов озоном в водных растворах // ЖФХ.- 1994.-Т. 68.-№9.-С. 1580 1583.

80. Ковалева В.В. и др. Кинетика озонирования водных растворов лигносульфоната натрия // ЖФХ. 1999. - Т. 73. - № 1. - С. 41 - 44.

81. Сыроежко А.М., Проскуряков В.А., Бегак О.Ю. Механизм озонированного окисления циклогексана // ЖПХ. 2002. - . 75. - № 8. - С. 1320 - 1328.

82. Сыроежко А.М., Проскуряков В.А. Относительная активность циклоалканов и их алкил (арил) замещенных в реакции озонированного окисления // ЖПХ. 1998. -Т. 71. - № 7. - С. 1168-1172.

83. Сыроежко А.М., Проскуряков В.А., Бегак О.Ю. К вопросу о механизме озонированного окисления циклогексана // ЖПХ. -2002. Т. 75. - № 9. - С. 1480 -1484.

84. Ксенофонтова М.М. и др. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты //ЖФХ.-2003.-Т. 77.-№ 6.-С. 1028 1031.

85. Бенько Е.М. и др. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах // ЖФХ. -2003. Т. 77. - № 4. - С. 663 -666.

86. Бенько Е.М. и др. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах // ЖФХ. -2003. Т. 77. - № 5. - С. 829 -834.

87. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Мир, 1974. - С. 221.

88. Разумовский, С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1990.- Т. XXXV. -№ 1. -С. 77 - 88.

89. Разумовский, С.Д. Исследование реакции озона с фенолами // Нефтехимия. -1979. Т. XII. -№ з. - С. 376 - 382.

90. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе // ЖФХ. 1992. -Т. 66,-№4.-С. 875 - 878.

91. Зимин Ю.С. Кинетика окисления циклогексанона озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 4. - С. 503 - 504.

92. Зимин Ю.С. и др. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 823 - 826.

93. Гарчиков А .Я. и др. Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных растворах // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - № 5. - С. 1126.

94. Орлов В.А. Озонирование воды // М. : Стройиздат, 1984. С. 59.

95. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко М.П. Физическая химия озона. М.: Изд-воМГУ, 1998.-480 с.

96. Самойлович В.Г., Гибалов В.И, Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М.: Изд-во МГУ, 1989.- 176 с.

97. Grabowski L.R. et al. Gas-phased Pulsed Corona for Wasterwater Treatment -Comparative Study // 17th International Symposium on Plasma Chemistry, Toronto, Canada, August 7-12 2005. P. 1122.

98. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Самойлович В.Г. Озонирование в процессах очистки воды. -М.: ДеЛи принт, 2007. —400 с.

99. Гибалов В.И. Синтез озона в барьерном разряде // ЖФХ. -1994. Т. 68. - № 6. -С. 1136-1141.

100. Химия плазмы. Ч. 3.: Низкотемпературная плазма. / Полак Л.С., Синярев Г.Б., Словецкий Д.И. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1991. 328 с.

101. Чумадова Е.С., Костров В.В., Гриневич В.И. Окисление монооксида углерода и метана в воздушной среде в плазме барьерного разряда // ЖПХ. 2000. - Т. 73. -Вып. 5.-С. 732 -735.

102. Кудряшов C.B. и др. Превращение н-гексана и циклогексана под воздействием барьерного разряда в инертных газах // ХВЭ. 2001. - Т. 35. - № 2. - С. 143 - 145.

103. Кудряшов C.B. и др. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом // ХВЭ. 2000. - Т. 34. - № 2. - С. 145 - 148.

104. Кудряшов C.B. и др. Окисление пропилена и изобутилена в реакторе с барьерным разрядом // ЖПХ. 2004. - Т. 77. - Вып. 11. - С. 1922 - 1924.

105. Вайсман Я.И. и др. Плазмохимческое обезвреживание токсичных органических отходов и спектроскопическая диагностика процесса // ЖПХ. 1999. -Т. 72.-Вып. 11.-С. 1863 - 1866.

106. Малков Ю.П. и др. Плазмохимический метод обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов // ЖПХ. 1997. - Т. 70. - Вып. 3. - С. 461 -465.

107. Малков Ю.П. и др. Плазмохимическое обезвреживание озоноразрушающих хладонов, а также фтор- и хлорсодержащих отходов // ЖПХ. 2002. - Т. 75. -Вып. 6.-С. 963.

108. С. Pierard, Е. Silberberg, F. Reniers Atmospheric DBD Plasma Remediation ofth

109. Hexachloropropene // 17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada, August 7-12 2005. p. 1148.

110. A. Khacef, J.-M. Cormier. Removal ofNOx and S02 from Synthetic Glass Industryth

111. Exhausts with Pulsed Dielectric Barrier Discharge //17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada, August 7-12 2005. p. 1195.

112. O. Aubry, A. Khacef, J.-M. Cormier. Investigation of the Water Gas Shift Reactiontilin a Dielectric Barrier Discharge Reactor //17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1171.

113. Гриневич В.И. Кинетика образования озона в плазме барьерного разряда в газовой и жидкой фазах // ТОХТ. 2004. -Т. 38. - № 1. - С. 59 - 64.

114. Корнев Я.И. Обработка воды импульсными разрядами в водо-воздушном потоке: автореферат дисс. .канд. тех. наук: 05.14.12. Томск, 2005.

115. Yavorovsky N.A., Kornev J.I., Volkov Y.V. Application of Pulsed Barrier Discharge in Processes of Water Treatment and Disinfecting // Echwatech 2000. Water: Ecology and Technology: Proc. IV Intern. Congress.- Moscow, Russia, 2000. - P. 317318.

116. Корнев Я.И. и др. Влияние распределения электрических полей в реакторе на эффективность электроразрядной обработки воды // Известия высших учебных заведений. Физика. 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 89 - 96.

117. Кравченко А.В. и др. Очистка сточных вод, содержащих цветные проявляющие вещества и ионы серебра, в условиях низкотемпературного плазменного электролиза / // ЖПХ. 2002. - Т. 75. - Вып. 8. - С. 1291 - 1294.

118. Lock E.H., Saveliev A.V., Kennedy L.A. Removal of Methanol and Dimethyl Sulfide by Pulsed Corona Discharge: Energy Efficiency and Byproducts Formation // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005, p. 1193.

119. Шведчиков А.П. и др. Разложение метана под действием импульсного коронного разряда в атмосфере углекислого газа // ХВЭ. 1997. - Т. 31. - № 6. - С. 458 -461.

120. Mayank Sahni, Wright С. Finney, Bruce R. Locke. Quantification of Hydroxyl Radicals Produced in Aqueous Phase Pulsed Electrical Discharge Reactors // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1130.

121. Шведчиков А.П., Понизовский А.З. Удаление из водных растворов экологически вредных примесей под действием различных типов электрических разрядов // ХВЭ. 1998. - Т. 32. - № 4. - С. 297 - 298.

122. Пикаев И.М. Разложение дихлорэтана и хлорбензола, растворенных в воде, под действием импульсной моды коронного электрического разряда в газе // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 4. - С. 319 - 320.

123. Шведчиков А.П. и др. Окисление SO2 и С02 под воздействием постоянного и импульсного коронного разряда // ХВЭ. 1998. - Т. 32. - № 5. - С. 397 - 398.

124. Шведчиков А.П. и др. Очистка атмосферного воздуха от примесей перхлорэтилена и трихлорэтилена при комбинированном действии импульсного коронного разряда и УФ-облучения // ХВЭ. 1998. - Т. 32. - № 6. - С. 454 - 458.

125. Шведчиков А.П. и др. Очистка атмосферного воздуха от окиси азота при комбинированном действии импульсного коронного разряда и УФ-облучения // ХВЭ. 1998. - Т. 32. - № 6. - С. 454 - 458.

126. N. Boudesocque et al. Syngas Production from Organic Aqueous Waste by Underwater Electrical Arc // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1134.

127. E.B. Tsagou-Sobze et al. Degradation of Ethyl Acetate and Toluene by Means of anth

128. Electric Discharge in Humid Air //17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1163.

129. H. Grossmannova, F. Krema, K. Slanska. VOC Destruction in Atmospheric• th

130. Pressure Plasma Discharge // 17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1216.

131. Угновенок T.C., Удалов Ю.П., Гавриленко И.Б. Избирательное действие кислородной неравновесной плазмы на компоненты фуллереновой сажи // ЖПХ. -1998.-Т. 71.-Вып. 8.-С. 1279 1281.

132. D. Brocilo et al. Plasma Removal of Wall Deposited Diesel Soot / // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1187.

133. N. Aggadi et al. n-Hexane Soot Oxidation Reactivity in N2/02 and N2/02/N02 Atmospheric Pressure Pulsed Corona Discharges// 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1177.

134. Janca J., Kuzmin S., Maximov A., Titova J., Czernichowski A.// Plasma Chem. Plasma Process. 1999 V. 19 P. 53.

135. Tomizawa Shunsuke, Tezuka Meguru. Oxidative degradation of aqueous cresols induced by gaseous plasma with contact glow discharge electrolysis // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. PP. 43-52.

136. J. H. Yan, Ch. M. Du, X. D. Li, B. G. Cheron, M. J. Ni,l and K. F. Cen // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. P.31.

137. J. Gao, W. Yang, Y. Liu, P. Chen, P. Na and Q. Lu. Oxidative Degradation of o-Chlorophenol with Contact Glow Discharges in Aqueous Solution // Plasma science & Technol., V. 5(1), 2003. PP. 1609-1614.

138. Slovetskiy D.I., Terent'ev S.D., Plehanov V.G. // High Temperature. 1986. V.24. №2. P. 353

139. Gai Ke and Dong Yanjie //Plasma Sources Sci. Technol 2005. V.14. P. 589.

140. Muhammad Arif Malik. Synergistic effect of plasmacatalist and ozon in a pulsed discharge reactor on decomposition of organic pollutants in water.// Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V.12. September. P. 26-32.

141. Xiao-Long Hao, Ming-Hua Zhou, Yi Zhang, Le-Cheng Lei // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. P.455.

142. L.R. Grabowski, E.M. van Veldhuizen, A. J. M. Pemen, W. R. Rutgers //Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. P.3.

143. E.H. Lock, A.V. Saveliev, L.A. Kennedy // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. P. 527.

144. K. Urashima, J. Chang // IEEE Transact, on Dielectric and Electrical Insulation. 2000. V.7. P. 602.

145. Ch. Subrahmanyam, A. Renken, L. Kiwi-Minsker // Plasma Chem. Plasma Process. 2007. V.27. P.13.

146. F. Holzer, F.D. Kopinke, U. Roland // Plasma Chem. Plasma Process. 2005. V. 25. P.595.

147. Chung-Liang Chang, Hsunling Bai, Shu-Jen Lu // Plasma Chem. Plasma Process. 2005. V. 25. P.641.

148. V. Demidyuk, J. C. Whitehead // Plasma Chem. Plasma Process. 2007. V. 27. P. 85.

149. B. Benstaali, P. Boubert , B.G. Cheron, A. Addou , J.L. Brisset // Plasma Chem Plasma Proces. 2002. V. 22. P. 553.

150. Ch. M. Du, J. H. Yan, X. D. Li, B. G. Cheron, X. F. You, Y. Chi, M. J. Ni, K. F. Cen // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V.26. P.517.

151. Коржина JI.А., Комарова Л.Ф. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнителей // Журнал « Алтай» 2000, № 4, с.30-36.

152. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. -М.: «Металлургия», 1968. 212 с.

153. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. и др. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. /Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. -24 с.

154. Bogatu С. Advanced oxidation of some phenolic compounds in water solutions by use of chlorine dioxide and fenton reagent // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry 2005, PP. 139-148.

155. Волков C.B., Костюченко C.B., Кудрявцев H.H. и др. Предотвращение образования хлоорганических соединений питьевой воде. // Водоснабжение и санитарная техника, 1996. № 12, с.11-12.

156. Данилов-Данильян В.И. Экология, охрана природы и экологическая безопасность. // М.: Изд-во МНЭПУ. 1997. С. 744.

157. Romanov A.M., Zelentsov V.I. Natural water fluorine decontamination by electrodialysis method // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry 2005, p. 222-227.

158. Siminiceanu I., Bobu Maria Magdalena. Degradation and mineralization of monuron in water by several advanced oxidation processes // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry 2005, p. 227-234.

159. Siminiceanu I., Cotet I.L. Recovery of ammonium sulfate from waste liquids by electrodialysis // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry 2005, p. 235-242.

160. Ihos M., Bocea G. Electrochemical degradation of azo dyes from wastewater. Colour removal from a reactive dye aqueous solution //Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry 2005, p. 766-772.

161. Idris A., Saed K. Degradation of phenol in wasterwater using anolyte produced from electrochemical generation of brine solution // Global Nest: the Int. J. vol 4, Nr 2-3, p. 139-144.

162. Ильин В.И., Колесников B.A., Паршина Ю.И. Электрофлотационная очистка бытовых стоков, содержащих моющие средства. // Сантехника. 2001 № 5. С. 28-31.

163. Гончарук В. В., Вакуленко В. Ф., Швадчина Ю. О., Сова А. Н. Контроль остаточных концентраций окислителей в растворах СПАВ при их озонировании и 03/УФ-обработке // Химия и технол. воды. -2004. 26, № 6. - С. 529-543.

164. Horvath О., Huszank R. Degradation of surfactants by hydroxyl radicals photogenerated from hydroxoiron(III) complexes // Photochem. and Photobiol. Sci.: An International Journal. 2003. - 2, № 9. - C. 960-966.

165. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. - 168 с.

166. Пузырева С.Г., Шалбуев Д.В., Думнов B.C. Биотехнологический метод утилизации СПАВ. Биология наука XXI века: 7 Пущинская школа-конференция молодых ученых, Пущино Сб. тез. докл. - Пущино, 2003, 14-18 апр., 2003. -С. 124125.

167. Измалков В.И. Методология системного анализа источников радиационной опасности, прогнозирования и оценки радиационной обстановки и уровней риска. Изд-во СПб. НИЦЭБ. 1994. 80 с.

168. Тарасова Н.П., Анохина Н.П., Малков A.B. и др. К вопросу об оценке потенциальной опасности химико-технологического объекта. //Химическая промышленность. 1994, № 6,- С. 20-24.

169. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Госкомэкология РФ. М.: 1999. С. 71.

170. Методические указания по проведению анализа риска опасных производственных объектов № РД 03-418-01, утв. Постановлением Госгортехнадзора России от 10.07.2001 г. № 30. Срок введения в действие 01.10.2001 г.

171. Бубнов А.Г., Гущин A.A., Гриневич В.И. Выбор метода очистки воды от органических поллютантов // Инженерная экология, № 2, 2006, с.3-8.

172. Федеральный закон РФ № 116-ФЗ "О промышленной безопасности опасных промышленных объектов" от 21 июня 1997 года.

173. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия. 1988.- 192 с.

174. Бутин В.М. и др. // Водоснабжение и санитарная техника. № 12. 1996. С. 18-20.

175. Архипова М.Б. и др. // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвуз. сб. научн. тр. СПбГУТД. 1995. С. 164 169.

176. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин. A.A., Костров В.В. Кинетика деструкции растворённого в воде фенола под действием озона и электрического поля // Журнал прикладной химии, 2004, т. 77, №3, С. 399-403.

177. David R. Grymonpre, Amit К. Sharm, Wright С. Finney. // Chemical Engineering Journal. 2001. № 82. P. 189-207.

178. Ильин Ю.А. Надёжность водопроводных сооружений и оборудования. -М.: Стройиздат. 1985. 240 с.

179. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М. : Наука, 1986. - 304 с.

180. Симонов А.Д. Каталитическая очистка сточных вод // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. - Т. 35,-№1,-С. 107- 112.

181. Бугаев С.П. и др. Превращение низших алканов С2-С4 в условиях барьерного разряда в присутствии катализаторов // ДАН. 1995. - Т. 340. - № 2. - С. 191 - 194.

182. Гаджиева H.H. Особенности адсорбции и плазмо-каталитического превращения метана на поверхности у-окиси алюминия // ХВЭ. 2003. - Т. 37. -№ 1.-С. 43 -49.

183. Колмаков К.А., Пак В.Н. Фотокаталитические свойства сульфида и оксида кадмия в реакции окисления метилового спирта в формальдегид // ЖПХ. 1999. -Т. 72.-Вып. 7,- С. 1132- 1135.

184. Колмаков К.А., Пак В.Н. Фотокаталитическое окисление метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама // ЖПХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 1. - С. 159-161.

185. Русанов В.Д. и др. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод // ДАН. 1997. - Т. 354. - № 2. - С. 213 - 215.

186. Бабарицкий А.И. и др. Эффект плазменного катализа при разложении метана // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 1. - С. 49 - 56.

187. Бабарицкий А.И. и др. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 6. - С. 458 - 462.

188. Гаджиева H.H., Гарибов A.A. Изучение адсорбции и радиолиза метана на поверхности у-окиси алюминия методом ИК спектроскопии в диффузно рассеянном свете // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. - Т. 65. - № 1. - С. 34.

189. Пармон В.Н. Проблема фотокаталитического разложения воды // Фото каталитическое преобразование солнечной энергии. Ч. 2: Молекулярные системы для разложения воды. Новосибирск: Наука, 1985. - С. 6 - 107.

190. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии / Под. ред. М. Гретцель. М.: Мир, 1986.-632 с.

191. Плесков Ю.В. Фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии. М. : Химия, 1990.- 175 с.

192. Синицина З.А. и др. Влияние условий приготовления сульфида кадмия на фотохимическое выделение водорода из метанола // ХВЭ. 1985. - Т. 19. - № 2. -С. 133 - 135.

193. Артемьев Ю.М., Николаева Н.Н., Артемьева М.А., Фотокаталитическое окисление органических загрязнителей // Вестн. СПб. ун-та. Физика, химия. 1994. -Вып. 1. -№ 4. - С. 95 - 99.

194. Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. - Т. 35. -№ 1. - С. 54 - 64.

195. Крылов О.В. Катализ на пороге XXI века. Некоторые прогнозы/ // Журнал всес хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 2000. - Т. XLIV. - № 4. - С. 53 - 57.

196. Гриневич В.И., Колобова Н.В., Костров В.В. Влияние катализаторов на процессы окисления S02 и СО в плазме барьерного разряда // ХВЭ. 1997. - Т. 31. -№ 6.-С. 441 -445.

197. Гриневич В.И., Колобова Н.В., Костров В.В. Плазменно-каталитическое окисление монооксида углерода // ЖПХ. 2003. - Т. 76. - Вып. 4. - С. 582 - 585.

198. Hitchen D. Houghton М., Al-Shamma'a A.I., Lucas J. Microwave Plasma Catalyst / D. Hitchen, // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005.-p. 1175.

199. D. Brocilo et al. Removal of NOx and Dust Particles from Exhaust of Diesel Engine Power Generator by Plasma-Catalyst System // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada August 7-12 2005. p. 1132.

200. Chung-Liang Chang, Tser-Sheng Lin. Decomposition of Toluene and Acetone in Packed Dielectric Barrier Discharge Reactors // Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 25. No. 3, June 2005. P. 227-243.

201. Барелко B.B., Володин Ю.Е., Генькин E.C. Об особенностях гетерогенно-каталитической реакции и несамостоятельного газового разряда в условиях сопряжения этих процессов (часть I) // ТОХТ. 1995. - Т. 29. - № 1. - С. 46 - 60.

202. Барелко В.В., Володин Ю.Е., Генькин Е.С. Об особенностях гетерогенно-каталитической реакции и несамостоятельного газового разряда в условиях сопряжения этих процессов (часть II) // ТОХТ. -1995. Т. 29. - № 2. - С. 192 - 204.

203. Nobuyuki Kikukawa, Yoshiaki Kintaichi, Hideaki Hamada. Effect of Metal- Wire Catalyst on Non-Thermal Plasma NO Decomposition // 17th International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1168.

204. Пикаев, A.K. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды. Осадки сточных вод, газообразные и твердые системы (обзор) /А.К. Пикаев // ХВЭ. 2000. - Т. 34. - № 3. - С. 163.

205. Yermakov A.N., Poskrebyshev G.A., Eds W.J. Cooper R.D., Currey K.E., O'Shea Environmental Applications of Ionizing Radiation. New York: Wiley, 1998. P. 139.

206. T. Oda, S.B. Han and R. Ono. Non- Thermal Plasma Processing for Diluteth

207. Trichloroethylene Decomposition //17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada. August 7-12 2005. p. 1180.

208. Ai-Min Zhu et al. Selective Removal of Acetylene from Ethylene via RF Plasmath Derived Pd Catalysts //17 International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto,

209. Canada. August 7-12 2005. p. 1197.

210. Литвинова И.М., Галсян Г.А. Окисление толуола озоновоздушной смесью в уксусной кислоте в присутствии кобальтбромидного катализатора // ЖПХ. 2000. -Т 73.-Вып. 11.-С. 1914-1915.

211. Сыроежко A.M., Бегак О.Ю., Проскуряков В.А. Каталитическое окисление циклогексана озоно-кислородными смесями // ЖПХ. 2004. - Т. 77. - Вып. 1. - С. 54- 59.

212. Савинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 11. - С. 52 - 56.

213. Щукин Д.Г. и др. Магнитные фотокатализаторы окисления органических веществ и диоксида серы на основе оксидов титана и железа // ХВЭ. 2004. - Т. 38. -№ 3. - С. 197-204.

214. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб : Химия, 1992. - С. 207 -219.

215. Шевченко М.А., Лизунов В.В. Технология обработки воды. Киев : Будивельник, 1980.

216. Гончару к В.В. Фотокаталитическая очистка сточных вод // Журнал всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2000. - Т. XXXV. - № 1. - С. 112-117.

217. Апостолова Е.С. и др. Кинетическая модель окисления органических соединений в водной среде при комбинированном воздействии озона и ультрафиолета//ЖПХ.- 1995.-Т. 68.-Вып. 11.-С. 1904 1910.

218. Панов Л.В., Панов В.П. Кинетика фотохимического обесцвечивания растворов кислотных красителей // ЖПХ. 2000. - Т. 73. - Вып. 4. - С. 615 - 618.

219. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от хлорорганического пестицида 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) // ЖПХ. 1997. - Т. 70. - Вып. 12. - С. 2016 - 2021.

220. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от фенола//ЖПХ.- 1995.-Т. 68.-Вып. 9.- С. 1563 1568.

221. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air / Ed. By D.F. Ollis, H. Al-Ekabi. Elsevier, 1993.

222. Голосман E.3., Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов. -Новомосковск: 1992. 434 с.

223. Чумадова Е.С. Окисление СО и СН4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе: дисс.канд. хим. наук: 11.00.11. Иваново: 1998. - 139 с.

224. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (Переработанные технические условия). -М.: Минздрав СССР, Вып. № 6-7, 1983, -170 с.

225. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. -Л.:Гидрометеоиздат, 1979, -448 с.

226. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности. -М.: Химия, 1992. С. 94

227. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд-е. Книга 2. Составители: М.И. Буковский, М.И. Колесник, С.И. Муравьёва, Г.А. Дьякова. -М.: Химия, 1993, 416 с.

228. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: 1957, 1016 с.

229. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоёмов. Под. ред. Шицковой А.П. -М.: Медицина, 1990, 400 с.

230. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, - 448 с.

231. Симонов В.А., Нехорошева Е.В., Заворовская H.A. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов. Л.: Химия, 1988. С. 19.

232. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия. -М.: Химия, 1984. С.54.

233. Sabadil H., Bachmann P., Kastelewicz H. // Beitr. Plasmaphys., 1980, Bd. 20, № 4. S. 283.

234. Boisse-Laporte С. Diagnostics et modélisation des décharge dans l'oxygène. // Rev. Int. Hautes Temper. Réfract., Fr., 1989,1 25. P. 167-189.

235. Гайсин Ф.М., Гайсин А.Ф., Галимова P.K., Даутов Г.Ю., Хакимов Р.Г., Шакиров Ю.И. Обобщённые характеристики парогазового разряда с жидкими электродами. // Электронная обработка материалов, 1995, № 1 (181). С. 63-65.

236. Рыбкин В.В. Физическая химия процессов в системе неравновесная плазма кислорода-полимер: дисс. . докт. хим. наук: 02.00.04.- Иваново, 2000, 287 с.

237. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа: учебное пособие для вузов. СПб.: АНО НПО "Профессионал", 2003. 226 с.

238. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974, 336 с.

239. Воднев В.Т., Наумович А.Ф., Наумович Н.Ф. Математический словарь высшей школы. / Под ред. Ю.С. Богданова. 2-е изд. - М.: Изд-во МПИ, 1988, -527 с.

240. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975.-224 с.

241. Словецкий Д.И., Соколов А.С. Об определении вращательной температуры по интенсивности электронно-колебательных полос в спектрах с неразрешенной вращательной структурой. // Оптика и спектроскопия, 1974, Т.36, № 3. С. 458-461.

242. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules. // N.Y.: Dvan Nostrand, 1951. -658 p.

243. Lofthus A. The molecular spectrum of nitrogen (A review of investigation and compilation of important data of the spectrum and electronic states of nitrogen). // Spectroscopic report1 2. Oslo: Dep. Phys. Univ. Oslo, 1960. -150 p.

244. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. -М.: Мир, 1984, 4.2. 368 с.

245. Stumm W., Morgan J J. Aquatic chemistry. John Willey. N.Y. 1981. -780 c.

246. Kovacs I. Rotational structure in the spectra of diatomic molecules.// Budapest: Akad.Kiado, 1969. -320 p.

247. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов. М.: РЭФИА, НИА - Природа, 2002. - 118 с.

248. Хаксли Л., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов в газах. -М.: Мир, 1977, 672 с.

249. Коссый И.А., Костинский А.Ю., Матвеев A.A., Силаков В.П. Плазмохимические процессы в неравновесной азотно-кислородной смеси. В кн. Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн. -М.: Наука, 1994, С.37-57. (Тр. ИОФАН, Т. 47).

250. Рыбкин В.В. Процессы возбуждения и ионизации в кислородной плазме: дисс. . канд. хим. наук: 002.78.02.- Иваново, 1983,- 206 с.

251. Бровикова H.H. Диссоциация неорганических молекул и рекомбинация атомов в неравновесной газоразрядной плазме: дисс. . канд. хим. наук:: 02.00.04. -Иваново: 1980, 161 с.

252. Гриневич В.И., Максимов А.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме. // Применение низкотемпературной плазмы в химии. / Под ред. Л.С. Полака.- М.: Наука, 1981, С. 135-169.

253. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизированных газах. М.: Мир, -832 с.

254. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Концентрации электронов, 02(Ь!2:ё+) и 0(3Р) в кислородном разряде пониженного давления. // Журнал физической химии, 1982, Т. LVI, № 5, С. 1279-1280.

255. Хворостовская Л.Э., Янковский В.Я. О механизме образования озона в тлеющем разряде в молекулярных газах. // Оптика и спектроскопия, 1974, Т. 37, № 1, С. 26-30.

256. Dervent R.G., Thrush В.А. Measurement on 021Ag and 'Z'g in discharge flow sistem. // Trans. Farad. Soc., 1971, V. 67, № 7, P. 2036-2043.

257. Burrow P.D. Dissociative attachement from 02 state. // J. Chem., Phys., 1973, V. 59, №9, P. 4922-4931.

258. Дубровин В.Ю. Ионизационные процессы и диссоциация молекул воды в плазме пониженного давления: дисс. . канд. хим. наук: 002.00.04 Иваново, 1983, -170 с.

259. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. -М.: Наука, 1970, 351 с.

260. Пискарев И.М. Модель реакций при коронном разряде в системе 02(г) Н20 // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 3. - С. 546 - 551.

261. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. -М. : Энергоатомиздат, 1988. 136 с.

262. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. АН. 1997. - Т. 357. - С. 782 - 786.

263. Hickling A., Ingram M.D. Glow discharge electrolysis // Journ Electroanal. Chem. 1963. -V. 8. - PP. 65 - 82.

264. Choi H.S. Surface oxidation of polyethylene using an atmospheric pressure glow discharge with electrolyte cathode // Journ. Colloid and Interface Sci. 2006 - V. 300, Issue 2. - PP. 640 - 647.

265. Lukes P., Appleton A.T., Locke B.R. Hydrogen peroxide and ozone formation in hybrid gas-liquid electrical discharge reactors // IEEE Trans. Ing. 2004. - V. 40. - PP. 60 -68.

266. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Костров В.В. Воздействие плазмы барьерного разряда на водные растворы фенола // ХВЭ. 1999. - Т. 33. - № 2. - С. 142-146.

267. Denaro A.R., Hickling A. Glow discharge electrolysis in aqueous solution // Electrochem. Soc. 1958. -V. 105. - № 5. - PP. 265 - 270.

268. Goodman J., Hickling A., Schofield B. The yield of hydrated electrons in glow discharge electrolysis // Journ. Electroanal. Chem. 1973. -V. 48.- № 2. - PP. 319 - 323.

269. Плазменная технология в производстве СБИС. / под ред. Н. Айнспрука, Д. Брауна. М.: Мир, 1987. - 470 с.

270. Александрова С.Н. и др. Обработка полиамидных пленок в плазме паров воды // ХВЭ. 1992. - Т. 26. - № 3. - С. 266 - 269.

271. Sunka P. et al. Generation of chemically active species by electrical discharges in water // Plasma Sources Sei. Technol. 1999. - V. 8. - PP. 258 - 265.

272. Jinzhang Gao et al. Oxidative degradation of phenol in aqueous electrolyte induced by plasma from direct glow discharge // Plasma Sources Sei. Technol. 2003. - V. 12. -PP. 533 - 538.

273. Titov V.A. et al. Characteristics of atmospheric pressure air glow discharge with aqueous electrolyte cathode // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. - V. 25. - № 5. - PP. 502- 518.

274. Faure G. Shkol'nik S.M. Determination of rotational and vibrational temperatures in a discharge with liquid non-metallic electrodes in air at atmospheric pressure // J. Phys. D: Appl. Phys. 1998. -V. 31. № 10. - PP. 1212 - 1218.

275. Kogelschatz U., Eliasson В., Egli W. Dielectric-barrier discharges. Principle and application // J. Phys. France. 1997. -V. 7. - PP. 1 - 10.

276. Peyrous R., Pignolet P., Held B. Kinetic simulation of gaseous species created by an electrical discharge in dry or humid oxygen // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. - V. 22. - P. 1658 - 1667.

277. Рэнби Б., Рабик Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М. : Мир, 1978. - 675 с.

278. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JI .: Химия, 1985.-С. 248.

279. Kim Нуо J. et al. Development of open-air electrolyte-as-cathode glow discharge-atomic emission spectrometry for determination of trace metals in water // Spectrochimica. Acta. 2000. - V. В 55. - PP. 823 - 831.

280. Holländer A., Klemberg-Sapieha J.E., Wertheimer M.R. Vacuum-ultraviolet induced oxydation of the polymers polyethylene and polypropylene // J. of Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1995.- v. 33. - P. 2013 - 2025.

281. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981.

282. Попович М.П., Лунин В.В., Егорова Г.В. О стационарной концентрации озона в озонаторе.// ЖФХ. 1998. Т. 72. №7. С. 1170-1174.

283. Емельянов Ю.М., Бабаян В.Г. О балансе энергии при электросинтезе озона / В кн. Химия и физика низкотемпературной плазмы. М.: Изд-во МГУ, 1971, С. 285286.

284. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Кн.1. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука. 1986. 440 с.

285. Анализ состояния производства озонаторного оборудования./Информационный центр «Озон». Вып. № 4. Москва. 1997. -36 с.

286. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. -Л.: Химия, 1982, 264 с.

287. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах. -М.: Химия, 1991, 544 с.

288. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985, -560 с.

289. Rosen В. Spectroscopic data relative to diatomic molecules. New-York-London.: Pergamon Press, 1970, - 515 p.

290. Пирс P., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. M.: Изд-во иностр. лит., 1949, - 240 с.

291. Ефремов A.M., Куприяновская А.П., Светцов В.И. Спектр излучения тлеющего разряда в хлоре. // Журнал прикладной спектроскопии, 1993, Т. 59, № 34, С. 221-225.

292. Сереп Д., Дьердь И., Родер М., Войнарович Л. Радиационная химия углеводородов. /Под ред. Г. Фёльдиака. М.: Энергоатомиздат, 1985, -304 с.

293. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971, -320 с.

294. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988. - 376 с.

295. Inagaki N. Направления развития плазменной полимеризации и плазменной обработки.// Сэнсёку когё.-1987,-У. 35, № 7, Р. 298-305.

296. Wertheimer M.R., Klemberg-Sapieha J.F., Schreiber Н.Р. Advances in basic and applied aspects of microwave plasma polymerization. // Thin Solid Film, 1984, V. 115, №4, P. 109-124.

297. Gazicki M., Yasuda H. An atomic aspect of plasma polymerization: the role of elemental composition of the monomer. // J. Appl. Polymer Sci.: Appl. Polymer Symps., 1984, V. 38, P. 35-44.

298. Оулет P., Барбье M., Черемисинофф П. и др. Технологическое применение низкотемпературной плазмы. -М.: Энергоатомиздат, 1983, -144 с.

299. Гриневич В.И. Кинетика и механизм воздействия низкотемпературной плазмы на карбоцепные полимеры: дисс. . канд. хим. наук:: 01.04.17. Иваново: 1983, -181 с.

300. Смирнов Б.М. Ионы и возбуждённые атомы в плазме. М.: Атомиздат, 1974, -456 с.

301. Сысоев A.A. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. М.: Энергоатомиздат, 1983, -256 с.

302. Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической химии. JI.: Химия, 1972, -367 с.

303. Пшежецкий С.Я., Дмитриев М.Т. Радиационные физико-химические процессы в воздушной среде. -М.:Атомиздат, 1978, -184 с.

304. Moss S.J. Polymer degradation in reactive gas plasmas. // Polym. Deg. and Stab., 1987, V. 17, №3, P. 205-222.

305. Cook J.M. Downstream plasma etching and stripping. // Solid State Technol., 1987, V. 30, №4, P. 147-151.

306. Storch D.M., Kushner M.J. Destruction mechanisms for formaldehyde in atmospheric pressure low temperature plasmas. // J. Appl. Phys., 1993, V. 73, № 1, P. 5155.

307. Демьяников А.И., Дементьев A.A. Математическая модель синтеза озона в условиях барьерного разряда в кислороде. // Журнал физической химии, 1994, Т. 68, №7, С. 1214-1218.

308. Иванов Ю.А. Гетерогенные стадии процесса плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде. // Применение низкотемпературной плазмы в химии. / Под ред. JI.C. Полака. М.: Наука, 1981, С. 53-79.

309. Злотопольский В.М. Механизм образования формальдегида из газовой смеси СО-Н2 в условиях барьерного разряда. // Журнал физической химии Т.66, № 11, 1992, С. 3006-3010.

310. Фотохимические процессы земной атмосферы. / Под ред. И.К. Ларина. М.: Наука, 1990, -252 с.

311. Гриневич В.И., Костров В.В., Сафронкин П.Г. Каталитическое окисление оксида углерода в барьерном разряде. // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1990, Т. 33, № 10, С. 45-48.

312. Табакарёв В.П., Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Исследование плазменной модификации поверхности материалов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1979, Т. 22, № 2, С. 184-187.

313. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства. -М.: Химия, 1979, -296 с.

314. Palm К. Sñhwingungsspektroskopische Oberflächen/ Volumen-struktur-differenzenzierung bei polymeren. // Potsdam Forsch., 1983, B, № 37, P. 199-202.

315. Гриневич В.И., Максимов А.И., Менагаришвили В.М., Михеев. В.Н. Кинетика разложения полимеров в кислородной плазме поверхностно-барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 1986, Т. 20, № 4, С. 362-366.

316. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. - 704 с.

317. Karunakaran Chockalingam, Senthilvelan Sambandam. Photooxidation of aniline with sunlight and artificial UV light. //Catal.Commun. 2005. - 6, № 2. - PP. 159-165.

318. Александрова C.H., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Полимеризация паров фенола в плазме барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 1997, т.31, №4, С. 308-312.

319. Кузьмина Р.И., Савостьянов В.П. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода // Российский химический журнал T.XLIV, № 1, 2000, С.71-77.

320. Кайряк С.В. Трансформация паров бензола в воздухе под воздействием барьерного разряда: дисс. канд. хим. наук.: 11.00.11. Иваново: 2000. 116 с.

321. Yim C.J., Joa S.B., Plaksin V., Lee H.J. Application of plasmatron to inactivation of micro-organism. // 3rd International Congress on Cold Atmospheric Pressure Plasmas: Sources and Applications. July 10-13, 2007. Ghent, Belgium. PP. 159-162

322. Василец B.H., Гуцол А.Ф., Шехтер А.Б., Фридман А.А. Плазменная медицина. // V Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008): Сб. материалов. Иваново.-2008,- С. 34-37.

323. Физические величины: Справочник/А.П. Бабичев, H.A. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.

324. Касаткин А.Г. Процессы и аппараты химической технологиии. М.: Химия. 1971. с. 42.

325. Hirth МЛ Beitr. Plasmaphys. 1981. V.21. PP. 1-27.

326. Иванов A.A., Соболева Т.К. Неравновесная плазмохимия. М.: Атомиздат.1978. 264 с.

327. Полак JI.C. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука.1979. -248 с.

328. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов/Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. М.: Высш. школа. 1982. 687 с.

329. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B. и др. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разряда//ХВЭ. 1993. т.27. №1. С. 63-66.

330. Кисленко В.Н., Берлин A.A. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода./УУспехи химии. 1991. т.60. вып. 5. С. 949-981.

331. Якоби В.А. Окисление ароматических соединений озоном//ЖФХ. 1992. т.66. №4. с. 867-870.

332. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Кн.1. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука. 1986. 440 с.

333. Tomohiro Nozaki, Yasuko Unno, Ken Okazaki Thermal structure of atmospheric pressure non-equilibrium plasmas.//Plasma Sources Sei. Technol. 2002. V. 11. November. P. 431-438.

334. Пискарёв И.М. Окисление фенола частицами ОН*, Н, О и 03, образующимися в электрическом разряде // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 4. - С. 505 -511.

335. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- М. : Химия,1989.-448 с.

336. Справочник химика. М.: Химия. 1965. T.III. - С. 925.

337. Вредные химические вещества. Справ. Под ред. Филова В.А. Л. : Химия,1990.-432 с.

338. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. -704 с.336

339. Исидоров В.А. Экологическая химия: Уч. пособие для ВУЗов. СПб: Химиздат, 2001. - 305 с.

340. Аристова H.A., Карпель Веь Лейтнер Н, Пискарев И.М. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. №3. С. 228.

341. Рекомендации по расчёту систем сбора, отведения и очистки поверхностного стока с селитебных территорий, площадок предприятий и определению условий выпуска его в водные объекты. ФГУП "НИИ ВОДГЕО" Росстроя . -М.: 2006 г.

342. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. -М.: Наука, 2004.-496 с.

343. Химия плазмы: сб. науч. ст. Вып. 16/ под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 256 с.

344. Kossyi I.A., Kostinsky A.Yu., Matveev A.A., Silakov V.P. Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures.// Plasma Sources Sei. Technol. 1992. №1. P. 207-220.

345. Хализов Р.Л. Оптимизация газожидкостных реакторных процессов с последовательно-параллельными реакциями (на примере инициированного хлорирования дихлорэтана и оксиэтилирования метанола): Дисс. .канд. техн. наук: 05.17.08.- Иваново, 1999,- 156 е.

346. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.