Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Комплексная очистка промышленных стоков деревообрабатывающих предприятий от формальдегида и карбамидоформальдегидных смол

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Комплексная очистка промышленных стоков деревообрабатывающих предприятий от формальдегида и карбамидоформальдегидных смол"

На правах рукописи

Гамазнн Виктор Петрович

КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА И КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Специальность 03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Брянск-2005

Работа выполнена на кафедре химии Брянской государственной инженерно-технологической академии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Пашаян А.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Разяпов А.З.

кандидат технических наук Трубицын Н.Б.

Ведущая организация: Московский государственный университет

прикладной биотехнологии

Защита диссертации состоится «16» ноября 2005 г. в 11- 00 часов на заседании диссертационного совета К.212.122.01 в Московском государственном университете технологий и управления (109004, г. Москва, Земляной вал, д. 73, ауд. 30).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета технологий и управления

Автореферат разослан «15» октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В.К. Кирничная

2А2.ТЗбО

3 Ьъ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На деревообрабатывающих предприятиях РФ, применяющих карбамидно-формальдегидные смолы (КФС), образуются сточные воды, загрязненные смолой и формальдегидом. Известные в настоящее время способы очистки таких сточных вод от формальдегида сводятся либо к их уничтожению (термическому сжиганию или биологической очистке), либо к их преобразованию в другие, не менее опасные для водных экосистем токсичные вещества.

В виду структурных особенностей КФС крайне трудно поддаются деструктивной утилизации, поэтому во всех процессах очистки таких сточных вод они остаются в воде, что приводит к высоким показателям ХПК очищенных вод.

Таким образом, в настоящее время в процессах очистки сточных вод от формальдегида и растворенных КФС ежесуточно уничтожается тонны ценных продуктов - формальдегида и КФС. При этом в процессе очистки сточных вод не достигается нормативного показателя по ПДК формальдегида и ХПК воды достаточно большое, которое составляет, например, на ОАО «Дятково-ДОЗ» на уровне 18000 мг Ог/л, при нормативном показателе ХПК в водоемах не более 5-8 мг02/л, что требует для достижения требуемых показателей ПДК сточные воды разбавлять технической водой.

Между тем, известно, что в ряде зарубежных стран широко применяются азотные удобрения пролонгированного действия на основе КФС, в том числе из осадков сточных вод предприятий мебельной и деревообрабатывающей промышленности. Внедрение разработанной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС с выделением из воды смолы в качестве азотного удобрения позволит превратить вышеуказанный процесс очистки сточных вод из убыточного в рентабельный.

Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является создание ресурсо- и энергосберегающей, высокоэффективной и рентабельной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- провести критический анализ литературных источников по очистке сточных вод от формальдегида и дать теоретическую оценку целесообразности использования химических и физико-химических методов утилизации сточных вод от формальдегида и КФС;

- выбрать оптимальные условия ведения процесса очистки сточных вод, позволяющие количественно связывать формальдегид в виде КФС с извлечением нерастворимой смолы - азотного удобрения;

- разработать эффективную технологию очистки сточных вод от формальдегида и КФС, имеющую экономическую и экологическую привлекательность и внедрить результаты исследований в промышленных масштабах.

Научная новизна

Разработаны научные основы для осуществления высокоэффективного процесса очистки сточных вод от формальдегида и КФС, при атом: . - • - ■■ - >

- сочетанием теоретических и экспериментальных исследований показано, что использование химических окислителей для окисления формальдегида до муравьиной кислоты до оксида углерода (IV) целесообразно при концентрации формальдегида менее 0,1 г/л;

- выявлены оптимальные условия ведения процесса очистки сточных вод, позволяющие обеспечить максимальную конверсию формальдегида (до 99,9 %);

- показано, что для доочистки сточных вод от формальдегида, после удаления из воды смолы, можно использовать кислые пористые сорбенты;

- наилучшие каталитически-сорбционные показатели обнаружены при использовании сульфоугля (остаточная концентрация формальдегида в воде Сфа < 1 мг/л);

- значение ХПК в очищенных водах по отношению к исходными сточными водами уменьшилось более чем в 1000 раз.

Практическая ценность

Предложенная технология по очистке сточных вод от формальдегида и КФС может быть успешно применена на всех предприятиях, где образуются формальдегидсодержащие сточные воды.

При внедрении разработанной технологии очистки сточных вод, в зависимости от начальных концентраций формальдегида и КФС, можно получать ежегодно до 50 тонн полимерного осадка, который можно использовать как азотное удобрение. При этом, очищенная вода пригодна для использования в водооборотном цикле, что позволяет резко сократить расход технической воды.

Апробация работы Результаты настоящей работы апробированы в промышленных условиях на ОАО «Дятьково - ДОЗ», где они были полностью подтверждены.

Материалы по диссертационной работе были представлены на региональных научно-технических конференциях БГИТА (г. Брянск, 2000 - 2002), на III Региональной научно-технической конференции-ярмарке «Новые идеи, технологии, проекты и инвестиции» (г. Брянск, 2003).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ и получены два патента на изобретение (патенты РФ № 2228302 и № 2228303 от 10.05.2004).

На защиту выносятся

-Экспериментальные данные по влиянию рН среды, температуры и продолжительности обработки воды реагентами на степень очистки сточных вод от формальдегида и КФС;

- Результаты исследований по выбору оптимальных мольных соотношений формальдегида и мочевины для повышения степени очистки воды;

- Исследования по применению различных видов сорбентов для очистки воды от формальдегида;

- Данные по исследованиям оптимальных условий процесса доочистки сточных

вод от формальдегида на сорбенте;

- Способ и технология очистки сточных вод деревообрабатывающих

предприятий от формальдегида и КФС.

Структура н объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретической части, методической части, экспериментальной части, включающей три главы, общих выводов и рекомендаций, заключения, списка литературы и приложения.

Содержание диссертации изложено на 135 страницах, включая 18 рисунков и 28 таблиц; библиографическое описание содержит 172 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре изложена информация об источники образования и о количественно-качественной характеристике формальдегидсодержащих сточных вод. Представлены пути уменьшения объемов образующихся сточных вод.

Проведен критический анализ существующих методов очистки сточных вод от формальдегида и карбамидоформальдегидных смол (КФС). Приведены наиболее распространенные биохимические, физико-химические и комбинированные методы очистки сточных вод от формальдегида и КФС.

Рассмотрены эколого-технологические и технико-экономические аспекты существующих технологий. Показана, что применяемые на практике процессы очистки сточных вод от формальдегида и КФС несовершенны, нерентабельны и с эколого-экономических соображений их дальнейшая эксплуатация нецелесообразно.

На основе критического анализа сформулированы цели и задачи исследований и выбраны пути дальнейших исследований.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрены реакции двухстепенного окисления формальдегида с образованием муравьиной кислоты и углекислого газа с водой. Рассчитаны удельные расходы окислителей, исходя из реального состава сточных вод.

Теоретические расчеты показали, что при использовании окислительных методов очистки сточных вод, расход окислителей может достигнуть до 30-50 кг/сутки. При применении химических окислителей для очистки сточных вод от формальдегида целесообразно осуществить при концентрациях формальдегида < 0,1 г/л. Однако в рассмотренных условиях КФС не окисляются.

В связи с этим рассмотрены поликонденсационные процессы и условия их осуществления, позволяющие, на предварительном этапе очистки сточных вод, связать КФС и формальдегид с мочевиной с образованием нерастворимой в воде смолы. На основании проведенных теоретических исследований сделан выбор направления исследований, позволяющие осуществить очистку сточных вод от формальдегида и КФС, обеспечивающие 99,9 %-ное снижение концентрации формальдегида (до уровня ПДК) и уменьшение ХПК в 1000 раз при приемлемых технологических и экономических показателях.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В этой части диссертационной работы приведены методики проведения анализов по определению качества воды по следующим показателям: ХПК воды (методы Щульца и Кубеля), концентрации формальдегида (сульфитный и спектральный), сухого остатка и концентрации мочевины в воде. Фотоэлектроколориметрические исследования осуществлялись на спектрофотометре «Спекол - 10». Погрешность измерений составили для методов: сульфитный ±10,0 %; фотоколориметрический ±5,0%, ХПК ±2,0%; определение мочевины в воде ±1,0 %; сухого остатка ± 1,0%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 Исследование процесса очистки сточных вод от формальдегида и КФС

1.1 Выявление возможности снижения концентрации формальдегида в сточной воде методом барботажа при различных температурах

В ОАО «Дятьково - ДОЗ» для очистки атмосферы от формальдегида предусмотрена ловушка, заполненная соломой, пропитанная специальными бактериями, способные перерабатывать формальдегид. Степень конверсии формальдегида на этих ловушках количественная. Поэтому, была проверена возможность удаления из стоков формальдегида барботажом сточной воды воздухом при различных условиях.

Показано, что при нагреве сточных вод, без подачи воздуха и при барботаже сточных вод в течении часа при 25° и 70°С концентрация формальдегида снижается на 36,90%, 25,93 % и '40,25 % соответственно (рис.1а и 16). При этом, остаточные концентрации формальдегида ~2г/л, что составляет порядка 20 000 ПДК.

Следовательно, нагревание и барботаж сточных вод воздухом не приводят к существенным изменениям концентрации формальдегида, поэтому не могут быть в дальнейшем рассмотрены.

Рис. 1. Изменение концентрации формальдегида при нагреве и барботировании (а) и без барботирования (б)

13. Выбор оптимальных условий конденсации формальдегида с мочевиной

Выбор оптимальных значений рН процесса. Максимальное снижение концентрации формальдегида (7-8%) и водорастворимой смолы в сточных водах наблюдается при рН<2,0. При этом, образуется в воде нерастворимая КФС. Для увеличения степени конверсии формальдегида и растворимой смолы в нерастворимую КФС в сточную воду вводили мочевину, из расчета

= 1,0 : 1,5 при различных значениях рН (рис.2).

По массе выделенной КФС и по изменению концентрации формальдегида в сточных водах (рис.2), определили, что максимальная степень очистки сточных вод от формальдегида и КФС происходят при рН=1,5-2,0. При этом, происходят реакции поликонденсации мочевины, захватывающие в полимерные цепи формальдегид, растворенные в воде олигомеры, в результате чего, под действием кислоты, образуются нерастворимы в воде макромолекулы КФС:

СН2О, СО(ЫНг)2 КФС, Н+

2СН20+С0(ЫН2)2^ Н0СН2ШС(0)>1НСН20Н-►

диметилолмочевина

Н20+[СН2ШС(0)ШСН2]п+0Н2 -► [СН2=МС(0)1М=СН2] или (С2Н2Ы20)„

-2Н20, -2Ы

Содержание азота в выделенной смоле, общей формулы (С2Н2М20)п составляет 40 %, тогда как в аммиачной селитре содержание азота 35%.

Выбор оптимальных мольных соотношений формальдегида и мочевины.

Для определения оптимальных условий очистки промышленной сточной воды (с содержанием растворимого полимера) конденса-цией формальдегида (С°фа=3,2 г/л) с мочевиной при рН=1,5 была проведена серия опытов с диапазоном внесенной мочевины от 1,0 до 1,5 моля на 1 моль формальдегида.

Результаты экспериментов обобщены в рисунке 3, в соответствии с которым оптимальные мольные соотношения формальдегида и мочевины является соотношение уфа: v моч = 1,0 : (1,25 - 1,50). При более низких количествах мочевины остаточные концентрации формальдегида превышают ПДК более чем в 100 - 1000 раз, при Умоч : Vфa > 1,5, степень конверсии формальдегида возрастает на 2 - 3%, поэтому увеличение количества мочевины экономически и экологически нецелесообразно.

I

10 -] 9 -8 -

6 -5 ■ 4 -

О

—♦—Сульфитный метод —п— Фотоэлектроколометрический

Рис. 2. Степень снижения концентрации формальдегида при изменении рН среды

Выбор оптимального времени очистки сточной воды. Образцы сточных вод с начальной концентрацией формальдегида С°фа =3,2 г/л при рН=1,5 выдерживали с мочевиной при мольном соотношении Уфа : умоч = 1,0 : (1,0-1,5). Оптимальным считается время, после которого концентрация формальдегида уже существенно не меняется и остается примерно на том же уровне длительное время.

3,5

ев"

§ 3,0 и

0 с£

Л 2,5 —

1

| 2,0 •е

я

я 0,5

о

* 1

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5- 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10

Время, час

-♦-1,0:1,0 -0-1,0:1,1 1,0:1,2 -"-1,0:1,3 -ж-1,0:1,4 —•—1,0:1,5

Рис. 3. Степень снижешм концентрации формальдегида при изменении рН среды

Анализируя данные, приведенные в табл. 1, можно заключить, что оптимальное время зависит от мольного соотношения уфа: v М0Чм а минимальные концентрации формальдегида достигаются уже за 3,5 - 4,5 часа при мольном соотношении Уфа: умоч = 1,0 :1,5.

Таблица 1. Зависимость оптимального времени очистки сточной воды от мольных соотношений формальдегида и мочевины_

Мольное соотношение Уфа • ^ моч Оптимальное время, час Минимальная концентрация Сфа, г/л, достигнутая за

оптимальное время за 10 часов

1,0 : 1,5 3,5-4,5 0,143-0,101 0,032

1,0 : 1,4 5,0-5,5 0,233-0,181 0,068

1,0: 1,3 6,0-6,5 0,225 - 0,199 0,104

1,0:1,2 6,5-7,0 0,209-0,198 0,139

1,0:1,1 8,5-9,0 0,203-0,160 0,145

1,0:1,0 9,5-10,0 0,225 - 0,204 0,204

Таким образом, чем меньше концентрация мочевины, тем больше остаточного формальдегида придется до очистить на второй ступени очистки до достижения уровня ПДКфа. При снижении мольных соотношениях с Уф3: v,.:04 = 1,0 : 1,5 до уровня Уфа : v,.04 = 1,0 : 1,2 превышение ПДК остаточной концентрации формальдегида возрастает в 5 раз.

Определение остаточной концентрации мочевины после очистки сточной воды. При растворении мочевины в воде, содержащей формальдегид, образуются moho-, ди-, три - и тетраметилолмочевины. Все эти процессы равновесны. При этом, вероятность образования последних двух слишком мала, поэтому стехиометрический оптимальным является соотношение Уфа: vM04 = 1,0 :0,5.

Для смещения равновесия в сторону образования смол, необходима избыточная концентрация формальдегида или мочевины. В соответствии с поставленной задачей, условие смещения равновесия при избытке формальдегида не может быть рассмотрено.

При определении оптимальных концентраций мочевины следует учесть, что в водных растворах, кроме процессов поликонденсации с формальдегидом, она может израсходоваться также и в процессах конденсации с олигомерными цепями или в процессах гидролиза, особенно в кислой среде.

RNHCHjOH + H2NC(0)NH2 + HOCH2NHR-» [RNHCH2NH]2C=0 + 2H20

О

II н>°

CO(NH2)2 + Н20 -> [H4NO - C-ONH4] 2NH4+ + СОз2" -> 2NH3 + С02 + Н20

<¡>0 V" V

Мольное соотношение \/фа: \/моч

Рис. 4. Степень конверсии мочевины, % в зависимости от мольного соотношения формальдегид / мочевина

Поэтому определить

оптимальные концентрационные соотношения формальдегида к мочевине можно осуществить только эмпирически, исходя их экспериментальных результатов, полученных испытаниями реальных промышленных сточных вод из ОАО «Дятьково-ДОЗ».

Результаты исследований обобщены в табл. 2. для 1,0 литра промышленной сточной воды при рН=1,5; С°фа=3,2 г/л; СКФс=17,1 г/л и времени реакции до 10 часов. Как видно из данных таблицы 2, экспериментально определенные стехиометрические соотношения V да / Уф, меняются, в зависимости от начальной концентрации мочевины.

Таблица 2. Зависимость степени конверсии мочевины от мольного соотношения формальдегида и мочевины_____

№ опыта V моч/Уфа Концентрация мочевины, г/л (моль/л) Степень конверсии мочевины, % Умоч/Уфа по расходу мочевины

до очистки после очистки

1 0,25 1,6 (0,027) 0,00 (0) 100,0 -

2 0,48 3,2 (0,053) 0,00 (0) 100,0 -

3 0,72 4,8 (0,08) 0,63 (0,01) 81,7 0,64

4 0,97 6,4(0,107) 1,40 (0,023) 79,1 0,76

5 1,21 8,0 (0,133) 2,56 (0,043) 68,0 0,818

6 1,45 9,6(0,16) 4,34 (0,072) 54,7 0,8

7 1,70 11,2 (0,186) 5,15 (0,086) 54,1 0,910

8 1,94 12,8 (0,213) 5,95 (0,1) 53,3 1,027

9 2,43 16,0 (0,267) 8,16 (0,136) 48,9 1Д9

10 2,91 19,2(0,32) 9,85 (0,164) 48,7 1,414

Тагам образом, чем больше мочевина в избытке, тем она больше расходуется. Этот экспериментальный формальдегид хорошо согласуется с концентрационной зависимостью скорости химических реакций.

Чем больше мочевины, тем больше ее доля в участии побочных процессов, таких как гидролиз, образование три- и тетраметилолмочевины, поликонденсация с метилольными группами олигомеров. При сопоставлении результатов таблиц 1 и 2 и анализа графика на рисунке 4 можно заключить, что за оптимальным следует считать мольное соотношение Уфа: умоч= 1,0 :1,5.

2 Каталитическая сорбции формальдегида из сточных вод

2.1 Выбор и обоснование применения сорбентов. Анализируя приведенные выше данные, можно заключить, что конденсация мочевины с формальдегидом при рН = 1,5-2,0 образуется нерастворимой в воде КФС, представляющий собой белый полимерный порошок, который легко удаляется из воды простой фильтрацией.

Однако, даже при мольном соотношении уфа : умоч = 1,0 : 3,0, степень конверсии формальдегида в КФС (остаточная концентрация формальдегида в стоках), не обеспечивает требуемые значения по ПДКфа = 0,1 мг/л.

Причиной этого явления служит концентрационный формальдегидный фактор: по мере связывания формальдегида с мочевиной и КФС, концентрация первого уменьшается, следовательно, скорость реакции бимолекулярной конденсации уменьшается. Для обеспечения количественной конверсии формальдегида, необходимо увеличить вероятность сближения (столкновения) молекул формальдегида с мочевиной на расстояния, обеспечивающие процесс конденсации.

В формальдегидсодержащих сточных водах даже при создании 5 - 6 -ти кратного избытка мочевины и увеличении продолжительности реакции конденсации

ю

с 4,0 часов до 8,0 - 10,0 часов остаточная концентрация формальдегида Сост фа > 30,0 - 35,0 мг/л при рН = 1,5.

В качестве альтернативы можно рассматривать возможность искусственного увеличения соотношения мочевины к формальдегиду в единице объема с применением сорбентов.

Для реализации поставленной цели на реальных сточных водах и на модельных растворах, состоящие из искусственных смесей формальдегида и мочевины, была количественно исследована реакция поликонденсации формальдегида с мочевиной на различных сорбентах (активированные угли и катиониты в Н-форме).

2.2 Выбор оптимальных условий процесса доочистки формальдегида и КФС из сточных вод на сорбенте

Оптимальные условия совместной доочистки формальдегида и КФС из водных растворах на различных сорбентах исследовали как на производственных сточных водах ОАО «Дятьково-ДОЗ», так и на приготовленных модельных растворах.

После осуществления реакции поликонденсации мочевины с формальдегидом и с растворенной КФС при рН=1,5 в течении 4,0 часов, при Уфа: vM0,, = 1,0 : 1,5 и удаления выделившейся смолы фильтрованием, маточный раствор с остаточной концентраций формальдегида и мочевины 0,150 и 3,8 г/л соответственно (v М0Ч/Уфа = 12,6) пропускали через сорбенты с объемной скоростью в диапазоне 0,1 -1,5 м3/час.

В качестве твердых носителей были выбраны активированные угли марки БАУ и АГ-3, сульфоугли марки СУ-1, СУ-2 и катионит марки КУ-2 в Н-форме. Степень очистки воды от формальдегида в зависимости от типа сорбента и вида стоков отражено в таблице 3 и на рисунке 5.

Исходя из экспериментальных данных, можно заключить, что наиболее высокая степень очистки сточной воды от формальдегида как на модельных, так и на производственных стоках, наблюдается при использовании в качестве сорбента сульфоугля марки СУ-1 и СУ-2, обеспечивающие остаточные концентрации формальдегида < 0,8 мг/л.

Таблица 3. Степень очистки сточных вод различными сорбентами

Вид стоков Степень конверсии формальдегида (%) / остаточная концентрация формальдегида (мг/л)

Тип сорбента

АГ-3 БАУ2 СУ-1 СУ-2 КУ-2

Модельный 37,8/93 46,7/78 99,93/0,10 99,90/0,15 92,5/11

Производственный 21,3/118 31,3/103 99,58/0,53 99,45/0,80 85,5/67,5

I цтрпп^ппрщ АГ-3 БАУ-2 СУ-1 СУ-2 КУ-2

□ Модельные стоки в Производственные стоки Рис. 5. Степень очистки сточных вод от формальдегида различными сорбентами

0,1 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 Объемная скорость воды м э/ч

Рис. 6. Изменение концентрации формальдегида в зависимости от объемной скорости прохождения воды через слой сорбента

Разница между степенью очистки модельных и производственных сточных водах можно объяснить присутствием в последних водорастворимых КФС и ряда примесей, которые также поглощаются сорбентами и тем самым снижают его активность.

Исследования показали, что степень конверсии формальдегида зависит от времени контакта раствора с сорбентом. В таблице 4 и на рисунке 6 приведены результаты экспериментальных измерений при остаточной концентрации формальдегида Соотфа <100 мг/л, рН = 1,5 и объемной скорости сточной воды на пористом сорбенте в диапазоне от 0,1 до 1,5 м3 /ч.

Таблица 4. Влияние объемной скорости воды на сульфоугле СУ-1 на остаточные концентрации и степень конверсии формальдегида_

Параметр Скорость фильтрования, м3 /час

0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,50

Сфа, мг/л 0,41 0,48 0,52 0,68 0,85 3,67 16,0

Степень конверсии,% 99,59 99,52 99,48 99,32 99,15 96,33 84,0

Анализ приведенных на табл. 4 данных показывает, что при объемной скорости фильтрации сточной воды через сорбент 1,5 м3/час, остаточная концентрация формальдегида (16 мг/л) составляет 32 ПДК. То есть, для сброса такой воды в коллектор, требуется ее 32-х кратное разбавление чистой водой.

При объемной скорости от 0,5 до 1,0 м3 /час, степень очистки достигает 99,56 - 99,43 % (Сфа= 0,41-0,52 мг/л). Учитывая то, что ПДКФа= 0,5 мг/л, такую воду можно сбрасывать в коллектор, или повторно использовать ее в водооборотном технологическом цикле предприятия, предварительно нейтрализовав ее до рН=б-8.

Для контроля качества очистки сточной воды были определены ХПК и сухой остаток в сточной воде до и после ее очистки. Поскольку исходная сточная вода содержит некоторое количество хлора (по данным предприятия -в пределах от 34 мг/л до 125 мг/л), ХПК исследуемой воды определялось соответственно методами Кубеля и Щульца.

Для анализа бралась сточная вода до очистки с С°фа = 3,0 г/л, рН = 6,5 и после проведения двухступенчатой очистки при рН = 1,5 и уфа : умоч = 1,0 : 1,5. Результаты, представленные на рисунках 7 и 8, показали, что проведенная доочистка на сульфоугле позволяет не только снизить остаточную концентрацию формальдегида до уровня ПДК, но и удалить ряд органических и неорганических веществ из воды и тем самым повысить качество чистоты воды. Это позволит вернуть воду в водооборотный цикл предприятия для технологических нужд.

100

* 901 I 80-

о 70-

0 60

^ 50-1 •й

1 40"

| 30

и

и 20-•

I 10

о

I

До 2 часа 4 часа б часов После очистки сорбента

Время, час Рис.7. Изменение массы сухого остатка, %

5 б Время, час

□ Метод Кубеля Ш Метод Шульца Рис. 8. Изменение ХПК поды в процессе очистки

3 Технико-экономическое обоснование метода очистки сточных вод от формальдегида и КФС

3.1 Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод

В результате осуществления технологических процессов синтеза КФС различных марок, производства ламинированной ДСП и последующей промывки основного технологического и вспомогательного оборудования цеха смол, ламинирования и ДСП на предприятии (все дальнейшие расчеты приведены на примере ОАО «Дятьково-ДОЗ») ежесуточно образуются от 4,5 до 5,0 м3 сточной воды, содержащей в среднем 3,0 - 5,0 г/л формальдегида и 17-20 г/л водорастворимой КФС.

В основу действующего метода очисти сточных вод, образующихся на предприятии, положена реакция Бутлерова-Канниццаро, заключающаяся в реакции щелочной конденсации формальдегида в присутствии гидроксида кальция, в результате которой образуются сильно окрашенные растворы гексоз.

Такая процедура позволяет лишь перевести формальдегид в гексозу. При этом остаточная концентрация формальдегида составляет в среднем 22-60 мг/л. Однако, будучи растворимыми в воде, образующиеся гексозы остаются в стоках, поэтому значения ХПК стоков в конечном счете не уменьшаются.

Физико-химические свойства сточной воды и их количественный состав, поступающей на станцию химической очистки сточной воды предприятия, представлены в таблицу 5.

Таблица 5. Показатели очистки сточной воды

Контролируемый показатель Показатель

до очистки после очистки по технологии

существующей разработанной

Цвет Белый цвет Гемно-коричневыР Без цвета

рН 12,5-13,5 6,5 - 8,5 6,5-7,0

Сфа, мг/л 3000 - 5000 22-60 0,5-1,0

Краткость разбавления до ПДК, раз 6000-10000 40-100 -

ХПК, мг 02//л 38700-42400 18780-24500 31-37

Сухой остаток, мг/л 17300 10500-17500 34-43

Таким образом, существующая технология химической очистки сточных вод не позволяет достигать степени очистки до уровня ПДК по формальдегиду и ХПК, установленного для предприятия.

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований нами была разработана и испытана в полупромышленных условиях пилотная установка очистки сточных вод от формальдегида и водорастворимых карбамидоформальдегидных смол на базе цеха химической очистки сточных вод ОАО «Дятьково - ДОЗ», г. Дятьково Брянской области, принципиальная технологическая схема которой представлена на рисунке 13.

Сущность разработанной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС состоит в следующем:

1. Сточные воды из цеха ламинирования, ДСП и синтеза смолы предприятия поступают самотеком в приямок (1) объемом 50 м3, откуда по мере накопления моноблокнасосом 2КМ-96 (2) закачиваются в реактор - конденсатор (5) объемом 7,5 м3, снабженной механической мешалкой и нижним выпуском, где происходит его заполнение на 75 % от его рабочего объема.

2. Подача концентрированной серной кислоты (94,0 %) из напорной емкости (3) в бак - конденсатор закрытого типа (5) осуществляют до значения рН = 1,5 - 2,0 при удельном расходе на 1 м3 сточной

воды 0,74 кг (р=1,82)). Затем подают техническую мочевину марки Б из расчета на 1 моль формальдегида - 1,5 моль мочевины из дозатора (4).

13 4 7

1- сборный приямок сточной воды; 2 - насос;

3,4- дозаторы серной кислоты и извести;

5 - реактор - конденсатор; 6- нутч-фильтр; 7,9 - резервуары;

8 - фильтровальная колонна; 10 - сушильная камера

Рис.9. Принципиальная технологическая схема разработанной технологии двухступенчатой очистки сточных вод от формальдегида и КФС

3. После перемешивания лопастной мешалкой в течение 5 мин. образовавшийся раствор отстаивают в течение не менее 4,0 часов. За это время практически полностью завершается процесс конденсации мочевины с формальдегидом и остатками КФС.

4. Для ускорения реакции конденсации подключают лопастную мешалку для перемешивания осевшего осадка со сточной водой, после чего образовавшуюся суспензию подают на нутч-фильтр (6), где полимерный осадок отделяют от раствора вакуум-фильтрацией.

5. Образовавшийся в результате полимерный порошок подсушивают на полках сушильной камеры, располагающейся в цехе ДСП (11) при температуре не менее 100-105° С в течение 90-100 минут.

6. Отфильтрованный раствор закачивают в накопительный бак -резервуар (7), откуда его самотеком подают на фильтрационную колонну (8) объемом 2,5 м3, заполненные сульфоуглем СУ-1.

7. Очищенная вода поступает в резервуар (9), откуда она перекачивается в реактор - конденсатор (5). Одновременно в реактор вводится известковое молочко из сборника (4) для повышения рН среды до 6,5 - 7,0.

8. Нейтрализованная вода поступает в накопительный резервуар (8), откуда ее можно вернуть в водооборотный цикл предприятия для технологических нужд цехов ДСП и синтеза смол.

Предложенная технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод предприятия от формальдегида и КФС в сравнении с действующей технологией альдольной конденсации формальдегида позволяет:

1. Провести количественную конверсию формальдегида и КФС с мочевиной на кислых пористых сорбентах при достижении остаточной концентрации формальдегида 0,5-1,0 мг/л и снизить ХПК воды более чем в 1000 раз.

2. Практически полностью исключить разбавление уже очищенной воды технической воды для достижения нормативных показателей воды.

3. Направить очищенную воду в различные технологические процессы производства основного или вспомогательного назначения.

4. Разработанная технология очистки сточных вод исключает образование токсичного нерастворимого пастообразного шлама, а образующийся осадок можно рекомендовать в качестве азотного удобрения.

Анализируя данные таблицы 6, можно сделать вывод, что по действующему в настоящее время способу эксплуатационные затраты на очистку 1 м3 сточной воды примерно в 3 раза больше, чем по разработанному способу. Это обусловлено тем, что в настоящее время на ОАО «Дятьково-ДОЗ» с целью обеспечения нормативного уровня ПДК по формальдегиду сточную воду после очистки многократно разбавляют технической водой (в среднем в 44-120 раз), что увеличивает себестоимость очистки воды и негативно сказывается на общей эффективности работы городской станции биологической очистки сточных вод г. Дятьково. Этот факт свидетельствует также и об экономической нецелесообразности использования существующей технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС.

Таблица 6. Эксплуатационные затраты на очистку сточной воды от _формальдегида и КФС _

Наименование статьи затрат Единицы измерения Стоимость, руб./год

существующая технология разработанная технология

Са(ОН)2 (СаО 60%) кг 7 800 812,5

Н230., (94 %) кг - 1968,7

Сорбент кг - 48 000

Электроэнергия кВт -ч 15 939 4232,5

Техническая вода м3 262500 -

СО(ЫН2)2 кг - 36 000

Итого: - 286 239 91 012

Внедрение разработанной технологии позволит значительно сократить расход технической воды и уменьшит объемы сброса разбавленных сточных вод в водоемы при предотвращенном эколого-экономическом ущербе 136,5 тыс. руб., что позволяет говорить об экономической целесообразности внедрения рассмотренной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС на предприятиях деревообрабатывающей отрасли.

Общие выводы и рекомендации:

1. Показано, что применение окислительных методов сточных вод от формальдегида и КФС экономически целесообразно при концентрациях формальдегида не более 0,1 г/л.

2. Изучены и выявлены оптимальные условия процесса конденсации формальдегида и КФС с мочевиной при рН = 1,5 - 2,0, при этом конверсия формальдегида составляет 96,8-97,0 %, а ХПК сточной воды уменьшается не менее чем в 30 - 35 раз.

3. Выявлено, что процесс конденсации сопровождается образованием нерастворимой в воде смолы с содержанием N > 35 %, которую можно рекомендовать в качестве азотного удобрения пролонгированного действия.

4. Впервые осуществлена количественная конверсия формальдегида и КФС с мочевиной на кислых пористых сорбентах, позволяющая достичь остаточной концентрации формальдегида 0,5 - 1,0 мг/л и снизить значение ХПК более чем в 1000 раз.

5. Показано, что наиболее эффективным сорбентом являются сульфоугли в Н-форме, позволяющие осуществить конверсию остаточного формальдегида в воде до уровня ПДК.

6. Разработанная технология двухступенчатой очистки сточных вод от формальдегида и КФС и апробированная на промышленных сточных водах ОАО «Дятьково-ДОЗ» позволяет возвращать очищенную воду для повторного применения в технологических процессах производства КФС и ДСП.

Список публикаций по теме диссертации

1. Осиновский АЛ., Пашаян A.A., Гамазин В.П. Химическая утилизация формальдегидсодержащих стоков / Материалы научно-технической конференции (посвящается 70-летию БГИТА) «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику» (15-19 мая 2000 г.) - Брянск: БГИТА, 2000. -т.1. - с. 65-66.

2. Пряхин Ф.М., Архицкий E.H., Гамазин В.П., Пашаян A.A. Сочетание химических и физико-химических методов при утилизации формальдегидсодержащих стоков. Теоретический анализ./ Сборник научных статей студентов и аспирантов (посвящается 70-летию БГИТА). -Брянск: БГИТА, 2000. - с. 86 - S9.

3. Осиновский A. JI.,. Пашаян А.А, Гамазин В.П. Комплексная утилизация сточных вод деревообрабатывающих предприятий / Материалы научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику». - Брянск: БГИТА, 2001. -т.1. с. 97-99.

4. Пашаян A.A., Осиновский A.JL, Гамазин В.П. Очистка сточных вод, содержащих формальдегид. //Экология и промышленность России. - № 10. -2001. с. 20-22.

5. Пашаян A.A., Гамазин В.П. Регенерационная очистка сточных вод деревообрабатывающих заводов, использующих карбамидо-формаль-дегидную смолу / Новые идеи, технологии, проекты и инвестиции: Третья региональная научно-практическая конференция - ярмарка 29 ноября 2001 года, г. Брянск: Тезисы докладов и выступлений. Часть 1. - Брянск: Издательство БГУ, 2001. - с. 28-29.

6. Пашаян A.A., Гамазин В.П., Лукашов C.B. Новые подходы к проблемам очистки формальдегидсодержащих сточных вод./Материалы региональной научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику» (16-18 мая 2002 г.). - Брянск: БГИТА, 2002 г. - с. 296 - 297.

7. Пашаян A.A., Гамазин В.П., Лукашов C.B. Очистка сточных вод от формальдегида на твердых носителях с иммобилизированной кислотой/ Материалы региональной научно- технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику»(16-18 мая 2002 г.). -Брянск: БГИТА, 2002. - с. 309-311.

8. Пашаян A.A., Гамазин В.П., Лукашов C.B. Совместная утилизация формальдегид- и хромсодержащих стоков./ Материалы региональной научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику» (16 -18 мая 2002 г.). - Брянск: БГИТА, 2002. - с. 297-299.

9. Пашаян A.A., Гамазин В.П., Лукашов C.B., Щетинская О.С., Коварда Л.Н. Комплексно-целевая утилизация отходов // Экология и промышленность России. - № 2. - 2003 г. - с. 2-8.

Ю.Патенг РФ № 22283002 МКП-7 С02 F 1/58,1/28// С 02 F 103:28, 103:36. Способ очистки сточных вод. Пашаян A.A. Гамазин В.П., Лукашов C.B./

Брянская государственная инженерно-технологическая академия - Заявл. 17.10.2002, Опубл. 10.05.2004. 11.Патент РФ № 222S3003 МКП-7 С02 F 1/58,1/28// С 02 F 103:28, 103:36. Способ очистки сточных вод. Пашаян A.A. Лукашов C.B., Гамазин В.П., Щетинская О.С./ Брянская государственная инженерно-технологическая академия-Заявл. 17.10.2002, Опубл. 10.05.2004.

РНБ Русский фонд

2007-4 9595

Г'осс!»гЧ'кая

Г.. > I;, "-тука

Спш:1 (Т^г'-'у-'г

Сдано в произв. 10.10.2005. Подписано в печать 10.10.2005. Формат 60 х 84 / 16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,2 _Тираж 100 экз._

Отпечатано в редакционно-издательском отделе Брянской государственной инженерно-технологической академии. 241037 Брянск - 37, проспект Станке Димитрова, 3.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Гамазин, Виктор Петрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I . Современное состояние вопроса очистки промышленных сточных вод деревообрабатывающих предприятий

1.1 Характеристика и источники образования сточных вод при производстве КФС и ДСП

1.2 Пути уменьшения объемов сточных вод при производстве КФС и ДСП

1.3 Существующие методы очистки сточных вод от формальдегида и КФС

1.3.1 Биохимические методы очистки сточных вод

1.3.2 Физико-химические и химические методы очистки сточных вод

1.3.3 Комбинированные методы очистки сточных вод

Глава 2. Теоретический выбор направлений исследований

2.1 Теоретический выбор оптимальных условий процесса окисления формальдегида в сточных водах

2.2 Теоретический выбор оптимальных условий процесса конденсации формальдегида с мочевиной

Глава 3 . Методическая часть.

3.1 Сульфитный метод определения формальдегида

3.2 Фотоэлектроколометрический метод определения формальдегида

3.3 Определение ХПК воды.

3.4 Определение сухого остатка

3.5 Определение концентрации мочевины в воде

Глава 4. Исследование процесса очистки сточных вод от формальдегида и КФС . . . . . . .56 4.1 Выявление возможности снижения концентрации формальдегида в сточной воде методом барботажа при различных температурах

4.2 Выбор оптимальных значений рН процесса конденсации формальдегида с мочевиной

4.3 Выбор оптимальных условий конденсации формальдегида с мочевиной

4.4 Выбор оптимального времени контакта реагентов

4.5 Определение остаточной концентрации мочевины

Глава 5. Каталитическая сорбция формальдегида из сточных вод.

5.1 Теоретическое обоснование применения сорбентов

5.2 Выбор оптимальных условий процесса доочистки формальдегида и КФС из сточных вод на сорбентах

5.3 Влияние времени контакта сточных вод с твердым носителем на степень очистки

5.4 Влияние мольного соотношения формальдегида к мочевине на степень очистки сточных вод

5.5 Влияние исходной концентрации формальдегида на степень очистки сточных вод

Глава 6. Технико-экономическое обоснование метода очистки сточных вод от формальдегида и КФС

6.1 Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод

6.2 Удельные нормы расхода реагентов и электроэнергии

6.3 Расчет экономических показателей внедрения разработанной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС . . . . . . . 103 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Комплексная очистка промышленных стоков деревообрабатывающих предприятий от формальдегида и карбамидоформальдегидных смол"

Актуальность работы. На предприятиях деревообрабатывающей промышленности, занимающихся синтезом карбамидо-формальдегидиых смол (КФС) и производством на их основе древесно-стружечных плит (ДСП), ежегодно образуется значительное количество сточных вод, загрязненных формальдегидом, КФС и рядом органических и неорганических соединении, концентрации которых значительно превышают установленные по ним 11Д1С. Проблема очистки сточных вод и дальнейшей утилизации образующихся осадков сточных вод (шламов) связана не только с решением природоохранных задач, но и ряда технико-экономических и технологических задач;

Известные в настоящее время способы очистки таких сточных вод от формальдегида и КФС сводятся либо к термическому сжиганию или биохимическому разрушению, либо к их преобразованию в другие, не менее вредные вещества: В виду структурных особенностей, КФС крайне трудно поддаются деструктивной утилизации, поэтому, в процессе очистки они остается в сточных водах, что приводит к высоким показателям ХПК волы. Таким образом, в настоящее время в процессах очистки сточных под деревообрабатывающих предприятий ежесуточно уничтожаются тонны пенных продуктов — формальдегида и КФС при одновременной затрате значительных средств для проведения очистки сточных вод от этих веществ.

Известно, что в ряде зарубежных стран широко используются азотные удобрения пролонгированного действия на основе КФС. При внедрении технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС с выделением и ? сточной воды осадка смолы — азотного удобрения, можно превратить дорогостоящий процесс очистки в высокорентабельный способ получения товарной продукции из образующихся при очистке воды отходов производства. В связи с вышеизложенным актуальность темы диссертационной работы не вызывает сомнений.

Цель и задачи исследований. Целью настоящей работы является создание ресурсо- и энергосберегающей высокоэффективной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- провести критический анализ литературных источников информации и патентов в области очистки сточных вод от формальдегида и КФС;

- провести теоретическую оценку целесообразности использования химических и физико-химических методов очистки сточных иод or формальдегида и КФС;

- провести исследования с целью выбора оптимальных условий ведения процесса очистки сточных вод, позволяющие связывать формальдегид в виде нерастворимой в воде КФС с последующим извлечением ее из воды, которая может быть рекомендована для использования и качестве азотного удобрения;

- разработать эффективную технологию очистки сточных вод or формальдегида и КФС, имеющую экономическую и экологическую привлекательность;

- внедрить результаты исследований в промышленных масштабах.

Научная новизна. Разработаны научные основы для осуществления высокоэффективного процесса очистки сточных вод от формальдегида и КФС. при этом:

- степень очистки сточных вод от формальдегида составляет 99,90 - 99,99 %;

- остаточная концентрация формальдегида в очищенной воде находится в пределах 0,5 - 1,0 мг/л;

- значение ХПК в очищенных водах уменьшилось более чем в I ООО рпл.

Показано, что использование химических окислителей для окисления формальдегида до муравьиной кислоты или диоксида углерода (IV) целесообразно при исходной концентрации формальдегида Сфа <0,1 г/л.

Выявлены оптимальные условия ведения процесса очистки сточных вод, позволяющие обеспечить максимальную степень очистки от формальдегида на уровне 99,99 %.

Теоретические и практические исследованияшоказали, что для доочистки сточных вод от формальдегида после удаления; из воды КФС можно использовать кислые пористые сорбенты, такие как сульфоугли марок СУ-Г или СУ-2, которые: позволяют снизить остаточную концентрацию формальдегида до уровня Сфа <1 мг/л.

Практическая? ценность. Предложенную технологию по очистке сточных вод от формальдегида и КФС можно рекомендовать, к внедрению на всех предприятиях лесной, деревообрабатывающей и мебельной? промышленности,, где применяются- КФС и образуются: формальдегид-сод ержащие сточные воды.

При внедрении разработанной технологии на конкретном предприятии; в зависимости от начальных концентраций формальдегида и КФС, можно ежегодно утилизировать до 50 тонн полимерного осадка в качестве азотного удобрения пролонгированного действия.

Апробация работы. Результаты настоящей работы апробированы в промышленных условиях на ОАО «Дятьково - ДОЗ», где они были полностью подтверждены.

Материалы по: диссертационной работе были представлены на региональных научно-технических конференциях БГИТА (г.Брянск,2000-2002), на III: Региональной научно-технической конференции-ярмарке «Новые идеи, технологии, проекты и инвестиции» (г. Брянск, 2003).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано: 9 печатных, работ и получены два; патента на изобретение (патенты РФ № 2228302 и № 2228303 от 17.10.2002).

На защиту выносятся:

-Экспериментальные данные по влиянию рН среды, температуры и продолжительности обработки воды реагентами на степень очистки у сточных вод от формальдегида и КФС;

- Результаты исследований по выбору оптимальных мольных соотношений формальдегида и мочевины для повышения степени очистки воды;

- Исследования по применению различных видов сорбентов для очистки воды от формальдегида;

- Данные по исследованиям оптимальных условий процесса доочистки сточных вод от формальдегида на сорбенте;

- Способ и технология очистки сточных вод деревообрабатывающих предприятий от формальдегида и КФС.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретической части, методической части, экспериментальной части, включающей три главы, заключения; и списка использованных источников информации.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Гамазин, Виктор Петрович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Г. Показано, что применение окислительных методов сточных вод от формальдегида и КФС экономически целесообразно при концентрациях формальдегида не более 0,1 г/л.

2. Изучены и выявлены оптимальные условия процесса конденсации формальдегида и КФС с мочевиной при рН = 1,5-2,0, при этом конверсия формальдегида составляет 96,8-97,0 %, а ХПК сточной воды уменьшается в 30-35 раз.

3. Выявлено, что процесс конденсации сопровождается образованием нерастворимой в воде смолы с содержанием N > 35 %, которую модно рекомендовать в качестве азотного удобрения пролонгированного действия.

4. Впервые осуществлена: количественная конверсия формальдегида и КФС с мочевиной на кислых пористых сорбентах, позволяющая достичь остаточной концентрации формальдегида 0,5-1,0 мг/л.

5. Показано, что наиболее эффективным сорбентом являются сульфоугли в Н-форме, позволяющие осуществить конверсию остаточного формальдегида в воде до уровня ПДК.

6. Разработанная технология двухступенчатой очистки сточных вод от формальдегида и КФС и апробированная на промышленных сточных водах ОАО «Дятьково-ДОЗ», позволяет возвращать очищенную воду для повторного применения в технологических процессах производства КФС и ДСП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный нами? поиск научной» и патентной литературы, показал, что существующие в настоящее время способы очистки сточных вод от формальдегида: не: совершенны, и не обеспечивают требуемых значений по ПДК в воде; С другой? стороны, выявлено отсутствие способов очистки? сточных вод от растворимой КФС, которая, как правило, всегда сопутствует содержанию формальдегида в сточных; водах деревообрабатывающих предприятий.

Наши f теоретические исследования показали, что очистка сточных вод от формальдегида; с применением; окислителей в? гомогенной, водной фазе экономически целесообразно при Сфа < 0,1 г/л. На практике,, на современных деревообрабатывающих предприятиях образуются» сточные воды, со средней концентрацией формальдегида Сфа^ = 3,0-10,0 г/л, СКфСср = 10,0-24,0 г/л и ХПК до 100000» мг 02/л. Поэтому в экспериментальной части настоящей работы нами исследованы процессы и выявлены оптимальные условия их осуществления; позволяющие снизить концентрацию формальдегида и=КФС до 0,1 г/л.

Этой цели мы достигли,, осуществляя; совместную^ конденсацию формальдегида и КФС с мочевиной при рН < 2,0; которая позволила связать формальдегид и КФС в нерастворимые в; воде смолы, аналогичные смолам, применяемым в качестве азотного удобрения пролонгированного действия.

Экспериментальные исследования показали, что оптимальными условиями проведения процесса конденсации являются мольное соотношение формальдегида к мочевине Уфа : v моч - 1,0 : 1,5, рН = 1,5 и время выдержки 4,0 - 4,5 часа, которые позволяют снизить концентрацию; формальдегида до 0,08 - 0,12 г/л (в зависимости от. первоначальной концентрации формальдегида в воде) при степени очистки воды от формальдегида на уровне 96,8-97,0 %.

Остаточную концентрацию формальдегида снижали до уровня ПДКфа путем фильтрации через кислые сорбенты в Н-форме - сульфоугли марки СУ-1 и СУ-2, показавших максимальную эффективность по связывании остаточного свободного формальдегида и КФС при приемлемых показателях объемной скорости фильтрации-0,5-1,0 м3/ч и значениях ХПК=34-38 мг02/л.

Следовательно, сочетание химического (конденсация формальдегида с мочевиной в кислой среде) и физико-химических (гетерогенная каталитическая конденсация формальдегида с мочевиной на пористой поверхности сорбента) методы позволяет нам осуществить количественную конверсию формальдегида и очистить сточные воды до нормативного уровня ПДКфа, а образовавшийся побочный продукт очистки сточной воды -нерастворимая в воде смола может быть рекомендована для утилизации в качестве азотного удобрения.

Таким образом, внедрение разработанной данной двухстадийной технологии очистки сточных вод позволит:

- очистить сточные воды до нормативных показателей;

- утилизировать содержащиеся в воде формальдегид и КФС в виде азотного удобрения;

- снизить расход технической воды на промывку технологического оборудования и разбавления очищенной воды по старой технологии до нормативных показателей;

- предотвратить образование нерастворимого токсичного шлама и снизить наносимый эколого-экономический ущерб окружающей природной среде.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Гамазин, Виктор Петрович, Брянск

1. Абсорбенты: теория и практика их применения для очистки сточных вод / Под ред. Авакова А.П. М.: Химия, 1983. - 114 с.

2. Авт. св. № 504708 СССР, МКИ С 02 F 5/00. Способ очистки надсмольных вод фенолформальдегидного производства. A.M. Юферов/ Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности. Заявл. 23.04.74., Опубл. 20.03.76., Бюл. № 8.

3. Авт. Св. № 504708 СССР, МКИ С 02 F 5/00. Способ очистки надсмольных вод фенолформальдегидного производства., A.M. Юферов/ Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности. — Заявл. 23.04.74., Опубл. 20.03.76., Бюл. № 8.

4. Авт. св. № 532575 СССР , МКИ С 02 С 5/04. Способ очистки сточных вод производства фенолформальдегидных смол./ Э.Н. Рукин, Н.Г. Певзнер, F.H. Делягин, Г.И. Фишман , М.Г. Кипнис. Заявл. 10.01.74. Опубл. 19. 10. 76., Бюл. № 39.

5. Авт. св. № 552309 СССР, МКИ С 02 F I/ 00. Способ очистки сточных вод от формальдегида./ Г.А. Богдановский, Г.И. Елфилова, Г.Д. Вов-ченко, И.В. Машников, В.Ф. Карпухин, Э.С. Коржевеский. — Заявл. 20.11.77.,Опубл. 20.10. 77, Бюл. № 12.

6. Авт. св. № 789420 СССР, МКИ С 02 F 1/72. Способ очистки сточных вод. Иоффе И.„ Рубинская Э.В., Галуткина К.А., Немценко А.Г. -Заявл. 05.06.79., Опубл. 29.09.80 Бюл. № 47.

7. Авт. св. № 842045 СССР, МКИ С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от альдегидов. Скрипник В.А., Леонтович Е.В., Ирхин В.И., Скороход Г.А., ВаноскаО.В., Белякова В.А., Жумабеков М.К., Петрова И.В. Заявл. 14.02.79., Опубл. - 30.06.81., Бюл. № 24.

8. П.Авт. св. № 859309 СССР, МКИ С 02 F 1/02. Способ очистки сточных вод от органических соединений. Иоффе И.И., Рубинская Э.В., Немченко А.Г., Галуткина К.А., Явшиц Г.П. и Максимов K.l I. Заявл. 17.12.79., Опубл. 30.08.81., Бюл. №32.

9. Авт. св. № 891583 СССР, МКИ С 02 F 9/00// С 07 С 47/04. Способ утилизации сточных вод. Яковенко З.И., Дунюшкин Е.С., Палынина В.А.,

10. Минько С.А., Зыкова Н.Л., РознинаМ.И., Крутиков Л.Л. и Белоусов Г.И. -Заявл. 20.06.79., Опубл. 23.12.81., Бюл. № 47.

11. Авт. св. № 1154217 СССР, МКИ С 02 F 1/52. Способ очистки сточных вод от органических соединений. Астахов А.О Завл. 13.01.84., Опубл.1201.85., Бюл. № 1.

12. Авт. св. № 1189816 СССР, МКИ С 02 F 3/34.Способ очистки сточных вод от альдегида. P.M. Алиева и А.Н. Плотников./ Институтмикробиологии и вирусологии АН КазСССР. Заявл. 13.04.84., Опубл. 07.11.85., Бюл. № 41.

13. Авт. св. № 1407914 СССР, МКИ С 02 F 1/58. Способ очистки надсмольных вод от фенола и формальдегида. Ларионова С.П., Веселова Л.С., Манушин В.И., Никандров В.И. и Галкин А.С. Заявл. 20.08.84., Опубл. 07.07.88., Бюл. № 25.

14. Авт. св. № 1613443 СССР, МКИ С 05 С 9/00. Способ получения медленнодействующих комплексных удобрений для теплиц/ Б.А. Лубис, П.П. Бечюс, A.M. Свиклас, П.П. Янулис. Заявл. 18.04.88, Опубл. 18.06.91., Бюл. №32.

15. Лвт. св. № 1653973 СССР, МКИ С 02 F 1/58. Способ очистки сточных вод. Никандров В.И., Галкин А.С.-Заявл. 20.02.84., Опубл. 07.01.88., Бюл. № 2.

16. Авт. св. № 1726467 СССР, МКИ С 05 F 1/00. Способ получения медленнодействующих удобрений./ А.А. Ляпкин, Н.С. Чуракова, М.В. Па-сынкова, Э.Б. Терехова Заявл. 15.04.90;, Опубл. 15.04.92., Бюл. №32.

17. Авт. св. № 1766895 СССР, МКИ С 05 F 3/00. Способ! получения орга-номинерального удобрения./ Киселев А:Г., Разлов М.М., Абалаева Р.А. -Заявл. 10.10.88., Опубл. 12.10.91. Бюл. № 21.

18. Авт. св. № 256752 ЧССР, МКИ С 05 D 9/00. Способ промышленного получения; удобрений? с замедленным освобождением питательных веществ. Опубл. 14.03.89., Бюл. № 11.

19. Авт. св. № 256752' ЧССР, МКИ С 05 D 9/00. Способ,промышленного получения удобрений с замедленным; освобождением питательных веществ. Опубл. 14.03.89., Бюл. № 11.

20. Адсорбция и адсорбенты: Тр. Шестой; Всесоюз. Конференции по теор. вопр. Адсорбции ноябрь 1985. / Ответ. Ред. М.М. Дубинин М.: Наука, 1987.-270 с.

21. Алексеев A.M. Эффективность применения карбамидоформальде-гиданого концентрата/ Деревообрабатывающая промышленность. №5, 2002.-с.41.

22. Алипатова О.В. Эффективность использования сточных вод мебельных комбинатов в агросистемах. Диссертация к. с/х. н- Воронеж.2000 г.

23. Анализ существующих; методов очистки? сточных вод; от формальдегида./ Плюскина А.В., Чудинова С.М. // Тез. докл. 27 науч. -тех. конфер. Пермского политех, инс-та по результатам; н. — и. работ, выполненных в 1988-1990 гг. 4:2. Пермь, 1991. -с.201'.

24. Анохин А.Е. Об экологии деревообрабатывающих производств.// Деревообрабатывающая промышленность. 1991. - № 5. — с.26 - 28.

25. Анохин А.Е. Сбор и утилизация формальдегидсодержащих жидких стоков: Обзорная информация, мебель, плиты и фанера. Вып. № 6. -М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1992. 34 с.

26. Анцута A.M., Китрис С.П. Термоокислительно-каталитическое обезвреживание мочевино-формальдегидных сточных вод./ Очистка и использование сточных вод. Вильнюс. 1986. - с. 18-20;

27. Аширов А.А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

28. Бельков В.М. Методы глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов.// Химическая промышленность, 1998. №5 с.14 -22.

29. Бельчинская Л.И., Лейкин Ю.А., Тарасава Ю.И. Сорбция формальдегида минеральными сорбентами.// Журнал физической химии. 1996. - №7. - с. 1273 -1274.

30. Берлин А.А., Басин B.C. Основы адгезии полимеров. Изд. 2-е., перераб. и дол. М;, «Химия», 1974. 391 с.

31. Биологическая деструкция фенола, формальдегида и нефтепродуктов в промышленных сточных водах./ Николаенко В.У., Чеховская Т.П., Федорик С.М., Гвоздяк П.И. // Химия и технология воды. 1993 - 15, №5 - с. 389- 392.

32. Бирюкова В.И. Потребление и очистка вод в производстве древесноволокнистых плит: Обзор. Информация «Охрана окружающей среды». -М. : ВНИПИЭИлеспром, 1979, вып. 3, с.15-27.

33. Бобылев С.Н., Ходжаев А.Ш. Экономика природопользования: Учебное пособие. М.: ТЕИС, 197. - 272 с.

34. Бурсова С.Н. Особенности озоновых технологий, используемых при обработке сточных вод. М.: МЭИ, Информационный центр «Озон», 1995, Вып. 5.

35. Бурсова С.Н., Моисеева Р.Ф., Куликова А.В., Жаворонкова В.И. Очистка сточных вод в производстве древесностружечных плит и фанеры // Деревообрабатывающая промышленность.- 1990.- № 10.- с. 5.

36. Вавельский М.М., Чебан Ю.М. Защита окружающей среды от химических выбросов промышленных предприятий- Кишинев.: «Штинца», 1990 -216с.

37. Васильев О.А., Иванова Н.И., Кудинова Е.А. Наш опыт производства малотоксичных древесностружечных плит// Деревообрабатывающая промышленность 1990. - № 8.- с.27-28.

38. Вебер А.В., Цельникер Д.И„ Якобсон И.В., Чернякова А.Ф., Алеева И. Н. Очистка сточных вод при производстве фенолформальдегидных смол каталитическим окисление в парогазовой фазе // Пластические массы. 1975. - № 5. - с.43-44.

39. Величко Б.А., Венсковский Н.У., Рудак Э.А., Бормова Г.В., Шутова JI.A. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков./ Экология и промышленность России. 1998. - №1. - с.28-32.

40. Гончарук В.В. Каталитические методы очистки сточных водII Роль химии в охране окружающей среды. Киев.: Наукова думка, 1983. -С.170 - 178.

41. Гора JI.H., Левченко Г.М. Водоподготовка и очистка промышленных стоков. Киев, «Наукова думка», 1975.- с. 151.

42. Гришина Е.Е., Галилеева Н.Б., Балашайтене Л.А. Очистка производственных сточных вод. Сб. № 4. Стройиздат, 1969. с. 172.

43. Грузнов А.Г., Орешенкова Е.Ф., Ключников В.Н. Кинетические реакции образования метанола и муравьиной кислоты в водных растворах формальдегида в присутствии кислот// Пластические массы.-№4.- 1996 г.-с.12 15.

44. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. - JI.: Химия, 1982.-216 с.

45. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Лесная: промыш-ленность. 1987. - 227 с.

46. Дроздов Н.П. Методы очистки сточных вод лесохимических предприятий. М., 1969., 41 с.

47. Евилевич А.З. Утилизация осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1979 - 87 с.

48. Жуков А.И., Демидов Л.Г., Монгайт И.Л. Методы очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1977, 208 с.

49. Журба М.Г. Очистка цветных маломутных вод, содержащих антропогенные примеси // Водоснабжение и санитарная техника.-1997.-№ 7 с.5.

50. Зотов А.Т. Мочевина. М.: Госхимиздат, 1963. - 173 с.

51. Иванов В.И. Очистка промышленных сточных вод. Материалы к семинару. М., ГОСИНТИ, 1964, c.l 1.

52. Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии: Учеб для сред. спец. учеб. заведений. — Л.: Химия, 1991. 351с.

53. Капцынель Ю.М., Казанцева О.Ф. Условия эффективного применения длительнодействукнцмх азотных удобрений: Обзорная информация. -М.: ВНИИТЭагропром, 1989.-43 с.

54. Кожемякина И.Н., Плехоткин В.Ф., Лодыгин Л.С. Применение высших окислов никеля в качестве окислителя при очистке сточных вод// Химическая промышленность. 1983.- № 6.- с.21-24.

55. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей.-Л.: Химия. 1988.-е. 192.

56. Кузнецова Е.В., Зубарев С.В., Иванова В.В. Очистка промышленных парогазовых выбросов и сточных вод парофазным каталитическим окислением// Химическая промышленность.-1987. № 10. с. 16-18.

57. Кучеренко Г.К., Макотин А.В., Мешерякова З.М. Сокращение количества сточных вод при производстве фенольных и карбамидных олигомеров// Лакокрасочные материалы и их применение. 1987.-№ 3,- с.53.

58. Латов П.О. Очистка воды от формальдегида.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1980,- № 5. - с. 53 - 55.

59. Левшаков A.M. Огневое обезвреживание сточных вод/ Обзорная информация. М.: ВНИИПИЭИлеспром. 1987. - 51с.

60. Линевич С.Н., Бахчевникова И.А., Резников В.П., Бахчевников В.Ф. Очистка формальдегидсодержащих сточных вод на участках склеивания мебельных деталей// Деревообрабатывающая промышленность. 1998.-№ 3. - с. 17-19.

61. Линевич С.Н., Бахчевникова И.А., Резников В.П., Бахчевников В.Ф. Ляхова Т.И., Стоева Н.И. Исследование состава формальдегидсодержащих сточных вод мебельного производства// Деревообрабатывающая промышленность. 1992.- № 2.-е. 17-18.

62. Линевич С.Н., Резников В.П., Бахчевникова И.А., Немцева Л.Д. Способы очистки сточных вод декоративных пленок// Деревообрабатывающая промышленность 1991,- № 2.- с. 6-7.

63. Лисовская Э.В., Мелещенко К.Ф. Очистка и использование сточных вод и промышленных выбросов. Киев.: Институт технической информатики. - 1964. С.72.-76.

64. Мазур В.Ф., Сидельников А.Н., Чекина Т.А., Шкабура П.П. Борьба с загрязнением окружающей среды на деревообрабатывающих предприятиях: Обзорная информация. (Охрана окружающей среды; вып.З). М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1987. - 44 с.

65. Макоткин А.В., Носов Г.А., Мясников G.K., Баншац Р.Ш:, Касымбеков Б.К. Очистка сточных вод в производстве аминоформальдегидных смол методом вымораживания// Лакокрасочные материалы. 1987.- № 1. — 50.

66. Мелещенко К.Ф. Предупреждение загрязнения водоемов сточными водами предприятий синтетической химии. Киев, Здоровь'я, 1971. 144 с.

67. Методика определения годового экономического эффекта от создания и внедрения новой техники, изобретений и рациональных предложений в химической промышленности. М.: МХП., 1978. - 117 с.

68. Миронов А.Р. Утилизация формальдегидсодержащих сточных вод// Химическая промышленность 1998, - №5 - с. 17-19.

69. Мураков А.П., Гребенчиков Е.Н. Очистка сильнезагрязненных сточных вод химических производств// Экология и промышленность России. -2000.-№ 10. -с. 9-12.

70. Мухина Г.С., Пузырев С.С., Алехина Н.Г. Очистка сточных вод от меламиноформльдегидных смол// Химическая переработка древесины. -Л.- 1982.-с. 91-93.

71. Найденко В.В., Колесов Ю.Ф., Мушников М.Л. Биологическая очистка трудноокисляемых загрязнений сточных вод в аэротенках// Водоснабжение и санитарная техника. 1991. - № 11.- с. 22-25.

72. Немцева А.Д. Повышение эффективности очистки формальдегидсодержащих сточных вод // Деревообрабатывающая промышленность. 1989. -№ 4.- 29 -31 с.

73. Нестеров П.М., Нестеров Л.П. Экономика природопользования и рынок: Учебник для вузов. м.: Закон и право, ЮНИТИ, 1997. - 413 с.

74. Огородников С.К. Формальдегид. JL: Химия, 1984. - 279 с.

75. Очистка производственных сточных вод/ Рогановская И.Н., Лазарева М.Ф., Костина Л.М. Сб. № 4. М.: Стройиздат, 1979, 274 с.

76. Очистка производственных сточных вод. Под ред. Ю.И. Турского и И.В. Филиппова. Л., Химия, 1967, 330 с.

77. Очистка сточных вод предприятий мебельной и деревообрабатывающей промышленности от формальдегида и акриловых эмульсий/ Короткина Л.Г., Резникова В.П., Немцева Л.Д. // Обзорная информация. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1986. 47 с.

78. Очистка сточных вод производства клеевых композиций на основе фурфулинового и фенолспиртов// Пластичные массы.-1987. №6 - с.52.

79. Пантюхина И.В., Яценко Б.П., Райкина СЛ. Биохимическое окисление сточных вод производства МФС// Пластические массы. 1980 № 3.- с.51.

80. Патент № 216915 ГДР, МКИ С 02 F 1/02. Способ биологической очистки формальдегидсодержащих стоков. Завл. 30.12.82., Опубл. 02.01.85.

81. Патент № 86643 ССР, МКИ С 02 F 1/70, 1/72. Способ очистки сточных вод от органических веществ. Заявл. 21.1282., Опубл. 30.07.85:

82. Патент № 4000214 А1 ФРГ, МКИ С 02 F 1/52; F 1/66; С08 J 1102; С08 J 11/28. Способ разложения формальдегида в сточных водах. Weickman Н., Fincke К., Weckman F., Huber В./ Sud-West-Cheme GnbH, 7910 Neu-Uln, DE. Заявл. 05.01.90., Опубл. 11.07.91.

83. Патент № 2861045 B2 Японии, МКИ 6С 02 F 3/12, С 02 F 1/78. Способ обработки сточных вод, содержащих органические загрязнения. Ясун Эйсай./ Курита Коге К.К Заявл. 15.05.89., Опубл. 24.02.99.

84. Патент № 300786 В2 Японии, МКИ 7 С 02 F 3/34, С 12 N 1/00, С 12 N 1/14, С 12 R 1/77. Способ разложения формальдегида. Мидзуканэ Капусукэ./ Канэта К.К. Заявл. 27.06.97., Опубл. 07.02.00.

85. НО. Патент № 3062121 В2 США, МКИ С 02 F 3/34, С12 N 1/00, С 12 N 1/ 14. Способ разложения формальдегида. Bremer N. J. — Заявл. 27.06.97., Опубл. 10.07.00.

86. Патент № 4338196 А1 США, МКИ С 02 F 3/28. Способ биологической очистки формальдегидсодержащих сточных вод. Майер JT.- Заявл. 05.07.79., Опубл. 06.07.82.

87. Патент № 4584102 А1 США, МКИ С 02 F 11/02. Биологической метод очистки сточных вод.- Заявл. 05.09.85., Опубл. 12.04.86.

88. Патент № 4824577 США, МКИ С 02 F 9/00. Процесс очистки сточных вод химических производств от формальдегида, меламина и фенола/ Sctrewit Zgebel, Заявл. 17.08.97., Опубл. 25.04.89.

89. Патент № 5244581 А1 США, МКИ С 02 F1/58. Химический процесс каталитического окисления формальдегида. Заявл. 07.08.92., Опубл. 14.09.93.

90. Патент № 5606107 А1 США, МКИ C02F1/68. Способ деструкции формаль-дегида в потоках сточных вод./ Monsanto Company. Заявл. 07.06.95., Опубл. 25.02.97.

91. Патент № 5891345 А1 США, МКИ 6С 02 F1/20. Способ обработки сточных потоков. Гуден Ж.A./ The Standard of Company. Заявл. 29.08.97., Опубл. 06.04.99., Бюл. № 11.

92. Патент № 9640522 А1 WO, МКИ С 02 F 1/68. Способ разложения муравьиной кислоты и формальдегида в сточных водах./ Monsanto Company. Заявл. 07.06.95., Опубл. 03.06.96.

93. Патент WO 1002305 А1, МКИ С 02 1/56, С 02 F 1/54. Способ снижения концентрации альдегидов или кетонов в сточных водах. Kuricm J., Varapadavol L., Yuan F. / E.I.Pu Pent Nemour And Company. Заявл. 21.06.00., Опубл. 11.01.01., Бюл. № 1 2002.

94. Патент № 9926885 A1 WO , МКИ 6С 02 F 1/28. Способ композиции для адсорбции и удаления из воды органических соединений. Shyder George Н., Elliot Curtis/ University of Florida. Заявл. 24.11.98., Опубл. 03.06.99.

95. Патент № 955270 ЕР Al, МКИ 6С 02 F 9/00, С 02 F 1/70. Способ сброса стоков, содержащих формальдегид или образующие его компоненты, такие как гексамин. Ganbria, Flavio/ Ganbria, Flavio. Заявл. 06.05.98., Опубл. 10.11.99.

96. Патент РФ № 2021984 С1, МКИ С 02 F 3/34. Способ биохимической очистки сточных вод, содержащих формальдегид. Силантьева Н.С., Воробьева Т.Э., Березина И.В./ ТОО «Эптон». Заявл. 10.06.92., Опубл. 30.10.94., Бюл. № 20.

97. Патент РФ № 2057083 С1, МКИ С 02 F 1/58. Способ очистки надсмольных вод. Строкатова С.Ф., Юркьян О.В./ Волгоградский государственный технический университет. Заявл. 17.05.94., Опубл. 27.03.96., Бюл. № 8.

98. Патент РФ 2060953, МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегидные смолы./ Бельчинская Л.И., Послухаев Н.И. Заявл. 23.12.93., Опубл. 27.05.96., Бюл. №15.

99. Патент РФ 2084404, МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод / Бельчинская Л.И., Послухаев Н.И. Заявл. 31.10.94., Опубл. 20.07.97., Бюл. № 20.

100. Патент РФ 2085501, МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод / Бельчинская Л.И., Послухаев Н.И. Заявл. 31.10.94., Опубл. 27.07.97., Бюл. № 21.

101. Патент РФ № 2144012 С1, МКИ 7 С 05 С 9/02. Способ получения удобрения. Кемиро Агро Ой; Заявл; 26.07.96., Опубл. 10.01.2000.

102. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения/ Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский А.А. Учеб. пособие длявузов по спец. «Водоснабжение и канализация»./ 2-е изд., перер. и доп. М.: Высшая школа,,1984 — 368 с.

103. Поруцкий Г.В. Биохимическаяе очистка сточных" вод органических производств. Ml: Химия, 1975, с.200-210.

104. Пособие по проектированию сооружений; для очистки; и подготовки воды: (К СниП 2.04. 02.- 84) М.: ЦИТП, 1989. 126 с.

105. Применение экологически чистых окислителей?для? очистки сточных вод/ Селюков А.В., Бурсова С.Н, Тринко А.И. // Обзорная информация. -М.: ВНИИНТПИ, 1990; 47 с.

106. Роговская Ц.Н: Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1967, с.5.

107. Роговская Ц.Н;, Лазарева М.Ф., Костина JI.M. Распад альдегидов на биохимических очистных сооружениях/Очистка производственных сточных вод. Сб. №4. М.: Стройиздат. - 1969. - с. 127 - 140.

108. Рогожкин Г.И! Труды института ВОДГЕО, Вып. № 33 — М.:1971.- с. 58.

109. Русанов А.И., Сидоров М.П. Коллидно-химические методы очистки жидких сред//Журнал прикладной химии М.: Химия - 1993. - Т. 66.- № 1.- с.4.

110. Сахарное А.В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности. М, Химия, 1971.- 144 с.

111. Селюков А.В;, Тринко А.Н. Использование перекиси водорода в физико-химических промышленных сточных водах./ 2 Всесоюз. конф-ция по эколог, химии вод. среды. Ереван, 11-14 мая 1989, с. 318-340.

112. Совершенствование технологии и рациональное использование сырья в деревообрабатывающей промышленности / Отв. ред. Кириллов А.Н. (Научн. тр. МГУЛ; Вып. 264)-М.: 1993. 101 с.

113. Спейшер В.А. Огневое обезвреживание промышленных выбросов. — М.: Энергия, 1977.-263 с.

114. Справочник по очистке природных и сточных вод / Пааль Л.Л. М.: Высшая школа, 1994. - 336 с.153; Субботин В.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий с регенерацией ценных и полезных компонентов/ Обзорн. информ. М.: ВНИИС, 1986.-51 с.

115. Таранушич В.А., Осадчая Л.И., Шухкова В.А. Озонокислородное обезвреживание некоторых промышленных стоков химических предприятий //Изв. Вузов Сев. Кавк. регион, тех. ин-т. - 1996, № 2.- с. 143.

116. Теплотехнический справочник. Под ред. В.Н. Юренева. Том. 1., изд. 2. М.: Высшая школа, 1990, - 506 с.

117. Тупыця Ю.Ю. Эколого-экономическая эффективность природопользования. М.: Наука, 1980. - 165 с.

118. Удобрения, их свойства и способы использования/ Под ред. Д.А. Коренькова. М.: Колос, 1982. - 415 с.

119. Уокер Дж. Формальдегид. Пер. с англ. М. : ГХИ, 1957. с.225.

120. Унифицированные методы анализа вод / Под общ. ред. Ю. Ю. Лурье -М.: Химия, 1971. 374 с.

121. Фишман Г.И., Певзнер И.Д., Райкина G.JI., Мелентьева Ы.Д., Кузьмицкая Н.Н., Судакова Т.Н. Очистка сточных вод при производстве некоторых пластических масс// Пластичные массы 1975.- № 5.- с.40-43.

122. Фишман Г.И., Судакова Т.Н., Певзнер И.Д., Ноткин Б.М., Цфасман А.Б. Утилизация метиленмочевины при очистке сточных вод от формальдегида// Пластические массы. 1978. - № 10.- с. 62.

123. Цфасман А.Б, Фишман F.H., Певзнер И.Д., Судакова Т.Н.// Водоснабжение и санитарная техника. 1974.- № 5. — с. 12.

124. Эльберт А.А., Рошмаков Б.В. Выделение формальдегида из карбамидо-формальдегидных смол в зависимости от катализатора// Журнал прикладной химии. 1988.- № 9. - с.2066-2069.

125. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохи-миической очистки воды.- Л.: Стройиздат, Ленинградское отд.- 1987 145 с.

126. Экологическая технология и очистка промышленных выбросов: Межвузовский сб. науч. трудов/ Ленинградский технол. ин-т им. Ленсовета. -Л.: 1982. 144 с.

127. Burheft H.D., Faison J.H. Water recourse bull.- 1981.- 17. № 5. - p. 874.

128. Davies D.J,J., Harrison R. Thermal Destruction of Liquid Wastes. Proceeding Reports, 1076, v. 22, № 6, p. 45.

129. Jngran C.W. Keeping tabs an excess chlorines. Water eng. and canad. -1983.- 130. № 4. p. 34-38.

130. Pouter plant chlorination a biological and chemical assessment, errs Tecnin Rept. Sum Energy and. 1981. - № 17. - p. 5025.

131. Powers Ph. W. How to dispose of toxic Substances and industrial Wastes, Park Ridge, New Jersey, London, 1976/ 496 p.