Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Комплексная природозащитная технология использования лаковых композиций и смол в деревообрабатывающей промышленности

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Комплексная природозащитная технология использования лаковых композиций и смол в деревообрабатывающей промышленности"

на правах рукописи

БЕЛЬЧИНСКАЯ ЛАРИСА ИВАНОВНА

КОМПЛЕКСНАЯ ПРИРОДОЗАЩНТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛАКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И СМОЛ В ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

11.00.11 - охрана окруаащей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Воронеж 1996

Работа выполнена на кафедре химии Воронежской государственной лесотехнической академии.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Лейкин

Юрий Алексеевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Поляков Николай Сергеевич. Доктор химических наук, профессор Свиридов Владислав Владимирович Доктор технических наук, профессор Денисов Владимир Викторович.

Ведущая организация- Московский государственный университет леса.

Защита состоится в 9 часов 30 минут 19 декабря 1996 года на заседании диссертационного совета Д 063.35.02 в Уральской государственной лесотехнической академии (г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Отзыв на автореферат В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ПОДПИСЬЮ, ЗАВЕРЕННОЙ ГЕРБОВОЙ ПЕЧАТЬЮ, просим направить по адресу: 620032, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, УЛТА, Ученому секретарю совета. Факс: (3432) 24-03-37.

Автореферат разослан " октября 1996 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Никулина Г. В.

Подп. в печать 9.10.96. Объем 2 п.л. Зак. N ВЦ Тир. 100. У0П ВГЛТА 394613, Воронеж, Тимирязева, 8

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Функционирование мебельных и деревообраты-вающих производств связано с образованием различного вида отходов, приносящих значительный эколого-экономический ущерб, большая доля которого обусловлена присутствием в лаковых композициях и смолах высокотоксичных загрязнителей - стирола и формальдегида.

Современный уровень природозащиты определяется комплексным подходом к решению этой проблемы и включает рассмотрение вопросов создания теоретических и технологических основ процессов обезвреживания промышленных отходов и их рационального использования, а также разработки методов фитоконтроля для установления степени воздействия промышленных загрязнений на биологические объекты.

Основные фрагменты работы выполнены согласно координационному плану комплексной проблемы "Человек и окружающая среда" (1985-1990 г.) и по заказ-наряду Госкомитета по делам высшей школы РФ "Использование адсорбционных свойств минеральных и растительных сорбентов для очистки от токсикантов газовых выбросов и сточных вод мебельных и деревообрабатывающих предприятий" (1991-1995 г.).

Цель работы заключается в создании комплекса природозащитных научно-обоснованных технологических решений, направленных на снижение концентрации наиболее токсичных загрязнителей, находящихся в лаковых композициях и полимерных связующих, присутствующих в техногенных отходах, а также в определении способов утилизации очищенных отходов и установлении индикаторной роли древесных растений на газовые промышленные выбросы.

Достижение намеченной цели осуществлялось при решении следующих задач:

- выбор критериев использования минеральных сорбентов для природозащитных целей;

- определение эффективности различных видов модификации минеральных сорбентов, с целью улучшения их сорбционных свойств;

- установление закономерностей адсорбционно-десорбционных процессов на природных, синтетических и модифицированных сорбентах;

- проведение комплексной оценки устойчивости древесных растений к промышленным загрязнителям атмосферы и установление индикаторных свойств некоторых древесных пород;

- разработка и внедрение природозащитных технологических решений по снижению концентрации наиболее токсичных веществ в сточных водах (СВ) и вентвыбросах (ВВ) и определение путей утилизации техногенных отходов;

- определение степени снижения эколого-экономического ущерба при использовании разработанных технологических решений и проведение оптимизации природозащитных задач, связанных с минимизацией эколого-экономического ущерба окружающей среде.

- г -

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются наиболее токсичные компоненты лаков и смол, природные и синтетические сорбенты, хвойные и лиственные древесные породы.

Использованы традиционные и модифицированные методы титромет-рии и потенциометрии, ИК-спектроскопия, рентгенография, микрокалориметрия, различные методы гравиметрии, газо-жидкостная хроматография, фотоэлектроколориметрия и др.

Научная новизна. Проведено комплексное исследование эффективности применения минеральных сорбентов для решения природозащит-ных задач по снижению ущерба от использования лаковых композиций (ЛК) и полимерных связующих в деревообрабатывающей промышленности:

- проведена систематизация минеральных сорбентов на основании критериальной оценки эффективности снижения ущерба окружающей среде при их использовании в отделочных материалах и жидких стоках;

- определены равновесные, кинетические и термодинамические характеристики адсорбции на природных и модифицированных сорбентах;

- исследованы и обсуждены механизмы сорбции, определена возможность полимеризации стирола на некоторых природных сорбентах и обнаружены факторы, предопределяющие их реализацию, установлено наличие различных типов взаимодействия молекул-загрязнителей с активными поверхностными центрами сорбентов;

- получены доказательства максимального снижения эмиссии летучих компонентов из лаковых композиций (ЛК) при введении искусственного кремнезема - аэросила, по-видимому, проявляющего, наряду с сорбционными свойствами, способность к образованию с макромолекулами полиэфира комплексов по типу интерполимерных;

- найдены математические закономерности влияния некоторых факторов, полученных в статическом и динамическом режимах при адсорбции из газовой фазы и вносящих определенный вклад в повышение эффективности сорбционного процесса: термическая и кислотная модификация сорбентов, обработка в магнитном поле, вариации количественного содержания породообразующего минерала;

- установлена корреляция между химически,1, минералогическим составами, особенностями строения сорбентов и степенью снижения концентрации высокотоксичных соединений в лаковых материалах и жидких промышленных отходах;

- проведена электрофизиологическая оценка негативного воздей- • ствия паров органических промышленных растворителей на устойчивость древесных растений и выявлены древесные биоиндикаторы промышленных загрязнений. Установлена шкапа устойчивости и восстановительной способности некоторых древесных пород. Найденные закономерности подтверждены биохимическими показателями.

Практическая значимость. Разработанные технологические решения и природозащитные технологии позволяют достичь следующих практических целей:

- разработан метод очистки сточной воды от формальдегида до уровня ниже ДДКВ с дальнейшим комплексным использованием отходов надсмольных вод в качестве удобрения для сельскохозяйственных растений, смоляной дисперсии и отработанного сорбента - в строительных растворах и материалах;

- предложены оптимальные составы технических составов полиэфирных лаковых пленок, использование которых приводит к затруднениям эмиссии летучих компонентов из пленки лака и значительному улучшению его экологических и потребительских свойств;

- даны рекомендации по озеленению промышленных и прилегающих городских территорий определенными породами деревьев, являющихся наиболее устойчивыми к действию токсичных поллютантов, или индикаторами на загрязнения атмосферы.

Реализация работы. Разработаны, прошли промышленные испытания и внедрены следующие процессы:

- сорбционно-химическое снижение концентрации формальдегида до уровня ПДКВ в сточных водах, прошедший промышленные испытания и внедренный на Воронежских мебельных комбинатах АООТ "Мебель Черноземья" и АО "Графское";

- получения лаковых композиций с активным наполнителем, сохраняющих технологические свойства и приобретающие устойчивость к выделению летучих компонентов из лаковой пленки, испытанные и внедренные на мебельном комбинате ТОО ПКФ "Рубикон";

- использования отработанного кислого природного сорбента и смоляной дисперсии для приготовления строительных растворов на перлитовом песке с повышенными теплоизоляционны).« свойствами, испытанных в лаборатории строительных материалов АООТ "Строй-трест-5" и внедренных на заводе крупнопанельного домостроения КПД-! АООТ "Воронекпроектстрой";

- использования смоляной дисперсии стоков для получения строительных материалов с улучшенными теплофизическими свойствами прошел испытания в лаборатории стройматериалов АООТ "Стройтрест-5";

- использования очищенной надсмольной воды в качестве стимулятора роста подсолнечника прошел испытания в лаборатории кафедры агроэкологии Воронежского госагроуниверситета.

Комплекс разработанных решений обеспечивает возможность эффективного решения экологических проблем и задач ресурсосбережения путем утилизации очищенных от токсикантов техногенных отходов с получением качественно улучшенных строительных материалов и растворов и повышения продуктивности сельскохозяйственных растений.

Разработанные технологические решения обеспечили снижение экологического ущерба при работе с модифицированными составами лаков на 67-99 % и при очистке и утилизации СБ - на 36-97 %. Эколо-го-зкономический эффект от общеприведенного ущерба составляет при использовании данных технологических решений по охране атмосферы от 64 до 94 %, водной среды - от 20 до 97 %, возрастая соответственно повышению исходной концентрации токсиканта и эффективности используемого сорбента.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается взаимной согласованностью данных, полученными различными методами. Результаты производственных испытаний не противоречат общенаучным положениям, согласуются с данными других исследователей. Расчеты выполнены с применением современных средств вычислительной техники. Предложенные технические решения проверены в опытно-промышленном масштабе на двух и внедрены на четырех предприятиях.

Основные положения диссертации, выносимые автором на защиту:

Автором защищаются следующие результаты в рамках разрабатываемого научно-технического направления - комплексный подход к решению проблемы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов в деревообрабатывающих производствах:

- способы модификации сорбентов и определение их эффективности;

- классификация сорбентов, проведенная на основе установления механизма процессов сорбции-десорбции загрязнителей из различных сред и выявление перспективных сорбентов для решения природоохранных проблем:

- природозащитные технологические решения, связанные со снижением концентрации формальдегида в отходах карбамидоформальдегид-ных смол и их утилизацией и подавлением эмиссии летучих растворителей из лаковых композиций ;

- эксперссный электрофизиологический способ фитоконтроля для выявления индикаторных свойств древесных растений на токсичные газовые промышленные выбросы.

- методики оптимизации и результаты решения оптимизационных задач по выбору наиболее аффективных сорбентов для снижения экологического ущерба и повышения эколого-экономической эффективности технологических решений.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 48 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и конференциях, в том числе на республиканских научных конференциях: "Химия и применение фенолальдегидных смол" (Таллин, 1982) и "Научно-технический прогресс в лесной и деревообрабатывающей промышленности" (Киев, 1989). Всесоюзный Экологический симпозиум "Анализ воды" (Воронеж, 1990), Всесоюзное совещание "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материа-

лов" (Ярославль, 1990), зональные конференции "Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей" (Пенза,

1990), Всесоюзная конференция "Научные основы ведения лесного хозяйства в дубравах" (Воронеж, 1991). международный симпозиум "Клеи в деревообработке" (Чехо-Словакия, 1991), второй Всесоюзный семинар "Химия и технология неорганических сорбентов" (Минск,

1991), международная конференция "Экстракция органических веществ из растворов" (Воронеж, 1992), Российская научно-техническая конференция "Проблемы увеличения использования вторичных ресурсов и рационального применения отходов в целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей и лесохимической промышленности" (Москва, 1993), международный симпозиум "Использование клеев в деревообработке" (Словакия, 1993), Российская межотраслевая научно-техническая конференция Ресурсосберегающие технологии и охрана окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1993), межгосударственная научно-практическая конференция "Методы исследования, паспортизация и переработка отходов" (Пенза, 1994), Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Международная конференция "Vybrane Prozesy pri Chemickom Spracovani Dreva" (Zvolen, Slovak Republic, 1996).

Публикация результатов. Материалы диссертации изложены в подготовленных 84 публикациях, в том числе 75 - в соавторстве. В общем списке - 30 статей, 6 патентов на изобретение и 48 тезисов докладов.

Личное участие автора. Определение проблемы, целей и задач работы, постановка исследований, проведение теоретических и экспериментальных работ, внедрение полученных результатов. Ценная консультативная помощь оказана член-корр. АН Украины Ю.И.Тарасевичем (НИИ коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, включающего описание состояния проблемы и краткий литературный обзор, пяти глав экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов, списка литературы (332 наименования) и 53 приложений. Общий объем работы - 534 страницы, в том числе 287 страниц машинописного текста, 80 рисунков и 81 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность развития научного направления - комплексного подхода к разработке сорбционных природозащитных исследований и технологий применительно к задачам мебельной и деревообрабатывающей промышленности. Здесь же дается описание состояния вопроса, в котором рассмотрена проблема охраны окружающей среды и рационального использования и воспроизводства природных ресурсов, относящаяся к наиболее актуальной для большинства от-

раслей промышленности, в том числе для мебельных и деревообрабатывающих производств. Рассматривались отдельные аспекты проблемы. В большей степени внимание акцентируется на технологических процессах с выделением наиболее токсичных веществ - стирола в рабочей зоне промышленных помещений в процессе отделки древесины полиэфирными лаками и формальдегида в сточных водах при использовании карбамидоформальдегидных смол. В отечественных и зарубежных источниках не обнаружены разработки экономичных и эффективных способов снижения концентрации этих токсикантов в газовых выбросах и жидких стоках. В этот комплекс проблем входит влияние органических составляющих ВВ на лесные экосистемы, наиболее подверженные действию промышленных поллютантов. в состав которых входят древесные растения. Однако авторы, в основном, рассматривают в качестве загрязнителей атмосферы неорганические промышленные выбросы и оценка влияния поллютантов на устойчивость древесных пород носит, как правило, качественный характер. Проблема снижения ущерба окружающей среды от техногенных отходов не рассматривается комплексно, то есть с включением вопросов очистки, утилизации техногенных отходов и их влияния на природные экосистемы. Показаны имеющиеся достижения и нерешенные проблемы в отечественных и зарубежных исследованиях. Сформулированы задачи и цели исследования, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ И КРИТЕРИИ ВЫБОРА СОРБЕНТОВ

Глава включает два раздела. В первом из них приводится технико-экономическое обоснование выбора природных силикатных материалов для использования в качестве сорбентов токсичных веществ из отделочных материалов и СВ. К основным экономическим критериям выбора относится широкая распространенность в природе, значительное расширение географии добычи силикатов, небольшая стоимость разработок, доступность приобретения. Вследствие этого цена силикатов, используемых в различных областях промышленности, на два порядка ниже цен активированных углей и искусственного кремнезема аэросила.

Возможности практического использования природных силикатов, ведущие к улучшению экологических и технико-экономических показателей деревообрабатывающих и мебельных производств, в значительной мере связаны с физико-химическими свойствами минералов, кото-■рые в основном зависят от химического состава и структуры силикатов. Проведен анализ строения, химического и минералогического составов, количественного содержания породообразующего минерала тридцати одного природного сорбента различных месторождений. В таблице 1 приводятся структурно-сорбционные характеристики некоторых минеральных сорбентов, имеющих наибольшую техническую ценность и перспективы применения в промышленности.

Благодаря специфике пористой структуры, широкому качественному и количественному диапазону активных сорбционных центров, универсальности использования в различных средах, избирательности сорбции, малой стоимости и возможности дальнейшей утилизации, приведенные в таблице 1 природные сорбенты имеют наиболее очевидную перспективу использования в целях защиты окружающей среды.

Глава 2. МОДИФИКАЦИЯ СОРБЕНТОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Глава включает четыре раздела. В первом рассматривается влияние термической обработки на физико-химические свойства минеральных сорбентов. В отсутствие термической модификации изучаемые природные и искусственные сорбенты обладают небольшой сорбционной емкостью по парам наиболее токсичных растворителей лаковых композиций. Процесс термообработки вплоть до 523-573 К сопровождается значительны),! повышением сорбционной активности исследуемых сорбентов без изменения их структуры. При анализе величин емкости от обратной температуры в координатах, аналогичных уравнению Вант-Гоффа, была установлена для различных минеральных сорбентов четкая корреляция между 1п т и 1/Т с коэффициентом корреляции г - 0,954-0,987. Зависимость 1п ш - 1/Т в общем виде имеет следующее математическое выражение

1п ш = а + Ь-1/Т, (1)

где т - емкость сорбента, мг/г; Т - температура предварительной обработки, К. Коэффициент "а" снижается соответственно сорбционной емкости в ряду папыгорскит аэросил -» монтмориллонит -* кли-ноптилолит при незначительных изменениях величины "в".

В результате анализа этих зависимостей установлены оптимальные температуры предварительной обработки клиноптилолита (473 К), монтмориллонита (433 К), аэросила (453 К), соответствующие температурам эндотермических эффектов дегидратации адсорбционной и це-олитной вод. Повышение температуры обработки палыгорскита имеет неоднозначное влияние на сорбцию стирола: в диапазоне от 293 до 373 К зависимость линейна и описывается уравнением т= а + ЬТ (2) (г = 0,974). Прогрев сорбента до Т > 373 К резко снижает поглощение стирола за счет структурных изменений и сокращения количества активных центров.

В динамическом режиме при начальной концентрации сорбатов 500 мг/м3 и скорости пропускания воздуино-сорбатной смеси 0,3 л/мин поглощающая способность термически не активированного сорбента мала. Температурная активация в интервале 293-413 К не меняет характера зависимости времени защитного действия (х) от температуры предварительной обработки (Т) сорбентов в сравнение с

Таблица 1

Структурно-сорбционные характеристики минеральных сорбентов

Характеристики Природные сорбенты Искусственный сорбент

Клиноптилолит Монтмориллонит Палыгорскит А э р о с и л

*Тип минерального сорбента цеолит глинистый минерал глинист.минерал це-олитовой структуры искусственный кремнезем

* Кристаллохим.тип каркасный слоистый слоисто-ленточный аморфный

"Сорбционный тип микропористый микропористый смешанный микро- и мезопористый непористый мелкодисперсный

Внешняя удельная площадь поверхности, Б, м2/г 15,00 60,00 160,00 254,00

"Предельный сор-бционный объем пор см3/г . 0,13 0,37 0,45 объем контактных пор 7,20

Емкость катионн. обмена, мг-зкв/г 1,43 0,71 0,24 -

"Активные сорб-ционные центры атомы кислорода, обменные катионы атомы кислорода, гидроксильные группы кислотного и основного характера,коор-динац.-ненасыщен.ионы А13+,Ме2+ и т.д. гидроксильные группы

Примечание: * отмечены литературные данные.

подобной зависимостью (ш - Т) в статических условиях и подчиняется уравнению Вант-Гоффа с невысоким коэффициентом корреляции для некоторых систем (г ~ 0,860). В этой связи зависимость х - Т для клиноптилолита, монтмориллонита и аэросила целесообразнее описывать полулогарифмическим уравнением % = -а + Ь (3) с более высоким г ~ 0,952-0,975.

В динамических условиях поведение палыгорскита при прогревании аналогично его поведению в статике: наличие сложного характера зависимости с максимумом сорбционной емкости при Т > 393 К и резким снижением поглотительной способности при более высоких температурах.

Обработка экспериментальных данных динамики сорбции проводилась с использованием подхода, предложенного Елькиным для процессов, которые лимитируются внешней и внутренней диффузией

= + ^М"К,1П<1"0!' <5)

где гех и х1п - время защитного действия при внешне- и внутридиф-Фузионном лимитировании соответственно; пц - объемная динамическая емкость сорбента, г/л; С0 - исходная концентрация, мг/м ; Ук - объем колонки, л; \¥у - объемная скорость подачи газовоздутной смеси, л/с; &ех и р1п - коэффициент внешнего и внутреннего массо-переноса, соответственно, с"1; К - константа обмена; Р - коэффициент приращения Г = х^х^^, т^-конкретное время сорбции, х^^ -время насыщения сорбента; Г - объемный коэффициент распределения, равный отношению максимальной обменной емкости (ш,) к данной исходной концентрации (С0)_ м3/л; й - доля свободного объема.

В общем виде уравнения (4) и (5) возможно записать следующим образом г, = А + В № - С 1п (1 - Р) (6) Эти уравнения могут быть проанализированы по типу лимитирования с определением детерминирующих параметров К, , т,.

Для сорбции ацетона корректным оказалось уравнение внешнедиф-фузионного лимитирования, при которой величины проскоковых концентраций для идентичных скоростей пропускания паров ацетона определяются уравнением

Ш Рпр = ^ Рех • (?)

что дает возможность ориентировочной оценки Вех.

В соответствии с примененным подходом можно получить из уравнения Аррениуса для ^ следующую зависимость

In ß, = А + В- , (8)

j т

на основании которой получены значения энергии активации с высоким коэффициентом корреляции г ~ 0,965-0,980 для образцов с увеличивающимся содержанием породообразующего минерала (клиноптило-лита) от 35 до 60 %. Отмечено снижение энергии активации процесса массопереноса сорбата через слой сорбента с 34,9 до 16,1 кДж/моль при введении в образец 35 % клиноптилолита. Повышение доли этого минерала в образце до 60 % практически не отражается на величине энергии активации.

Зависимость содержания клиноптилолита в образце ( ш ) от времени защитного действия (t) экспоненциальна и описывается уравнением г = аеЬт (9). Линеаризация уравнения (9) позволяет теоретически оценить сорбционную активность образца породообразующего минерала в широком диапазоне масс.% клиноптилолита.

Далее приводятся сравнительные данные по термической и кислотной модификации природных минералов, используемых для сорбции формальдегида, являющегося наиболее токсичным компонентом жидких отходов мебельных и деревообрабатывающих производств.

В связи с отсутствием эффекта при термической обработке некоторых сорбентов детально рассмотрена их активация растворами минеральных кислот, оснований, солей. При солевой и основной модификации поглотительная способность минералов существенно не изменилась. Гораздо больший эффект достигается при обработке сорбентов растворами горячих минеральных кислот ( H2S04, HCl, HN03, Н3РО4 ) в интервале концентраций 2-55 % (рис.1.). Имеется определенная корреляция между повышением концентрации активирующей кислоты и поглотительной способностью сорбентов, степень которой определяется природой кислот. Изменение структуры, химического состава, физико-химических свойств сорбентов и повышение числа активных центров проявляется в большей степени при действии серной кислоты. Эффект снижается при обработке минералов соляной, далее азотной кислотами и практически отсутствует при обработке фосфорной кислотой (рис.1).

Сорбционная емкость растет с увеличением в образцах содержания монтмориллонита и достигает при 80 мас.% 56.0 мг/г, обеспечивая 70 % очистки сточных вод от формальдегида. Искусственные кремнеземы аэросил и бутосил обладают слабой поглотительной способностью формальдегида из водной среды в виду преимущественной сорбции молекул воды на их гидроксилированной поверхности.

Для активации сорбентов использовалось слабое импульсное магнитное поле напряженностью 5*102 - 5*103 А/м и импульсной частотой 16 Гц. Время облучения 1-15 минут. Влияние магнитного поля в

ч о

а «

о я

о н о

к «

н о к

В"

о л X 1) с и н

о

60 ■

50 •

40 ■

30 ■

20 •

10 -

Рис. 1.

ЭС, %

я «

300 Л о 250

2 д

200

ю о а,

§ § 150

я

3 н х

и -8-

СО

5 10 ' 20 Концентрация

~30 40

кислоты

100 -50

Степень очистки сточной воды от формальдегида (и, %) в результате предварительной обработки палыгорски-та (1). монтмориллонита (2), клиноптилолита (3) серной „(1,2,3), соляной (Г.2',3'), азотной (1,2,3) и фосфорной (1 ,2 ,3 ) кислотами.

£к

к

Палы- Аэро-горскит сил о р б

т

Монтмо- Клинопти-риллонит лолит е н т

Диаграмма 1.Сравнение эффективности (ж. %) различных видов модификации сорбентов: термообработки (О), кислотной обработки (□),обработки в импульсном магнитном поле(ц). Наличие в образце различного содержания клиноптилолита: ЕЗ -35 !ш- 40 %, 0 - 45 %. Ш - 55 %.

Ээд 0 д

Примечание: « = -100 %. где и а„сх - емкость модифици-

аиох. рованного и исходного сорбента.

большей степени проявляется при сорбции паров растворителей на искусственных сорбентах: аэросиле и бутосиле (в 2 - 3 раза), чем на природных минералах (в 0.5 - 1.2 раза). Сорбционная емкость по стиролу сорбентов, подвергшихся обработке в магнитном поле, повышается незначительно, то есть не достигается основная цель активации - повышение активности сорбента по наиболее опасному токсичному компоненту.

Таким образом, сравнительный анализ эффективности предварительных способов обработки минеральных сорбентов показал целесообразность их прогрева при проведении сорбционных процессов в воздушной среде и использование кислотной модификации для применения сорбентов в водной среде.

Глава 3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОРБЕНТОВ В РЕШЕНИИ ПРИРОДООХРАННЫХ ПРОБЛЕМ

В первом разделе приводятся равновесные показатели для 22 систем сорбент-сорбат. Формальная аппроксимация количественной оценки равновесной сорбции природными (палыгорскит, монтмориллонит, клиноптилолит, каолинит) и искусственными (аэросил, бутосил) сорбентами осуществлялось с привлечением уравнений БЭТ и Ленгмюра. В 19 системах сорбционно-десорбционные процессы проводили из газовой фазы, для остальных - из жидкой.

Все сорбенты характеризуются наличием определенной необратимостью сорбции, которая в работе рассматривается как доля необратимо сорбированного вещества = а^а^*, где ан - количество сорбата, связанного с сорбентом, после десорбции, мг/г; а„ах -максимальная величина адсорбции, мг/г.

Сорбция паров токсикантов проходила в вакууме, атмосферных условиях и из объема лака на термообработанных сорбентах. Десорбция в вакууме проводилась при Т ~ 353 К в течение 8 часов, в остальных случаях - при комнатной температуре на протяжении 1-6 месяцев.

При сорбции паров стирола, ацетона, бутилацетата в вакууме доля необратимой адсорбции (*„) находится в линейной зависимости от константы "С" уравнения БЭТ для определенного ряда сорбентов и характеризует возрастание физической адсорбции с ростом величины "С". Известно, что теплота физической адсорбции (Д Ц) и, следовательно, сорбционная емкость на единицу поверхности находится в прямой зависимости от постоянной "С" А й ~ ИТ 1п С (9).

Для искусственных сорбентов типа аэросил характерны большая константа "С" при малой емкости. Подобные сорбенты могут быть использованы для сорбции из воздушной смеси с малой концентрацией сорбата.

На основании равновесных показателей, представленных на диаграмме 2, сорбенты классифицированы по трем типам:

- для первого характерна типичная физическая сорбция при совпадении изотерм адсорбции и десорбции: 0.18<УК <0,29. К этому типу относится каолинит, аэросил, бутосил при сорбции ацетона и стирола на бутосиле, аэросиле;

- ко второму типу относятся сорбенты, на которых протекает в основном физическая адсорбция, но имеется небольшая доля хемо-сорбции. В этом случае образуется гистерезисная петля на изотермах адсорбции-десорбции. Величина Кн изменяется от 0,18 до 0,50. В эту группу входят палыгорскит, клиноптилолит. монтмориллонит, являющиеся хорошими сорбентами ацетона, и палыгорскит, монтмориллонит, эффективно сорбирующие бутилацетат;

- третью группу составляют палыгорскит, монтмориллонит и клиноптилолит, хемосорбирующие стирол. При этом наблюдается большая площадь петли гистерезиса, иллюстрирующая значительную долю необратимости сорбции 0,80 < < 0,90.

Особенность третьей группы, наиболее перспективным представителем которой является палыгорскит (см. диаграмму 2), заключается в протекании двух последовательных процессов: сорбции стирола и его полимеризации, о чем свидетельствуют значительный привес образцов, изменение их цвета, наблюдаемые при снятии изотерм адсорбции. большие изменения в ИК-спектрах этих образцов с сорбированным стиролом. Интенсивность поглощения vs С=С винильной группы в ИК-спектрах значительно снижается и тем существеннее, чем длительнее предварительный процесс снятия изотерм адсорбции.

Емкость монослоя увеличивается для сорбентов от первого к третьему типу в соответствии с повышением количества активных центров на сорбентах, росту площади поверхности, предельному объему пор, радиусу микро-и мезопор при учете специфики строения и природы сорбата.

Кинетика сорбции паров токсикантов из воздуха лимитируется в четырех системах внутренним массопереносом. Коэффициент внутренней диффузии (D/r2) варьирует от 0,65-Ю"7 до 3.56-Ю*7 с"1. Практически полное насыщение сорбентов целевым компонентом происходит за 30 - 70 суток. Кинетика сорбции описывается уравнением ша = -а + b" Igt (10), (г ~ 0,948-0,990), где та - масса сорбата, приходящаяся на 1 г сорбента, t - время сорбции, суткиг а и b -постоянные для данной системы величины). Равновесная десорбция достигается за 30-100 суток. Кинетические зависимости имеют полулогарифмический характер и описываются соответствующим уравнением

шд = а - b' Igt, (11)

(г ~ 0,938-0,988), где шд - масса сорбата, необратимо связанного с сорбентом. Определена доля необратимой сорбции, величина которой

нй0.4 -

Сорбент Диаграмма 2.Равновесные характеристики палыгорскита (П),монтмориллонита (М),клиноптилолита (К]),каолинита (К), аэросила (А).бутосила(Б) при сорбции паров стирола (в),ацетона 0 ,бутилацетата О.

значительно ниже в сравнении с полученной из изотерм адсорбции для стирола и бутилацетата (диаграмма 3).

Динамическая емкость сорбентов по парам растворителей лаковых композиций из воздуха на порядок ниже их поглощающей способности в статических условиях. Время защитного действия линейно растет с повышением слоя сорбента (Нс). Расчет динамической емкости сорбентов проводился при использовании общего уравнения (6) для внешне- и внутридиффузионного лимитирования для малых проскоковых концентраций при ?! -> 0. Были проведены серии экспериментов для различных сорбентов при Рпр, равной минимальной, аналитически определяемой, концентрации за слоем сорбента. При малом Р, уравнение значительно упрощается хпр = А + В-1пРпр. (12) и из него можно проследить зависимость времени проскока (тпр) от Не для индивидуального токсиканта для случая внешней ("£прех) и внутренней (гпр1П) диффузии как лимитирующей стадии

! ' \ По «г *

^р = "г + й ' ^- + Г + в'Рпр' (13)

Ч> "V Рех

, т, N Н0 0Г 1

<14)

где 0Г - сечение колонки, см2.

С учетом постоянства последних двух составляющих в уравнениях 2 и 3 можно представить г„р = а + Ь Ц, , (15)

где "Ь" имеет общее выражение для обоих типов диффузии

b

( m¡ \ Qr = — + <*)— . (16) ^ С0 > Wv

а величины "а" изменяются в зависимости от типа лимитирования Г Г -11

аех = — +-1п Fnp (17); ain = -+-ln Fnp, (18)

Рех Pex(K-l) ПР Pin Pin(K-l) DP

Действительно, при расчете экспериментальных данных по уравнению (15) были получены линейные зависимости с высоким коэффициентами корреляции г > 0,98.

Величину емкости можно легко рассчитать на основании уравнения (16)

b'Wv

( Ц "у _

С0 . (19)

Как видно по форме уравнений 17, 18, величина "а" может принимать отрицательные значения только для внутридиффузионного меха-

низма. Таким образом можно сделать вывод о четком преобладании внутридиффузионного механизма для монтмориллонита. Это же позволяет ориентировочно оценить величину коэффициентов внутренней диффузии или величины критерия гомохронности Фурье. Полученные величины соответствуют по порядку таковым для сорбции на пористых сорбентах.

Выявлена определенная зависимость величин емкости от структуры сорбентов в динамическом режиме и установлена ее аналогия со статическими условиями, заключающаяся в возрастании емкостных характеристик в следующем ряду сорбентов: клиноптилолит -» монтмориллонит папыгорскит.

К новому и перспективному природоохранному направлению относится разработка технических составов лаковых композиций, характеризующихся сравнительно малой миграцией летучих компонентов, достигаемой за счет введения в объем лака активных сорбционных наполнителей - природных и искусственных термообработанных сорбентов. Количество стирола, имеющего наиболее низкое значение ПДКр. 3. из летучих компонентов лака, снижается при этом над поверхностью пленки~ в 2; 4; 8 и 20 раз при внесении в лак клиноптилолита, монтмориллонита, палыгорскита и аэросила соответственно. Грави-

Диаграмма 3. Величины необратимой сорбции (#в) стирола, найденные из изотерм адсорбции (И), кинетических кривых при сорбции стирола из воздуха (ЁШ и лака (К) папыгор-скитом (П), монтмориллонитом (М) и аэросилом (А).

метрические, хроматографические и ИК-спектральные кинетические исследования пленки лака и состава воздуха над пленкой, проводимые в течение 60 дней, позволяют определить влияние структуры добавок на механизм сорбции в системе неорганический сорбент - лаковая композиция и на процесс десорбции летучих растворителей из лаковой пленки. Удерживание летучих соединений достигается за счет образования водородных связей (ВС) между этими соединениями и внесенными минеральными сорбентами. Оптимальными с точки зрения эффективности удерживания остаточных количеств летучих органических соединений в массе лака, являются палыгорскит и аэросил, имеющие наибольшую среди исследуемых сорбентов концентрацию поверхностных ОН-групп. При введении аэросила наряду с сорбционными процессами возможно образование структуры типа интерполимерных комплексов в результате межмолекулярного взаимодействия макромолекул лака с поверхностными силанольными группами аэросила типа -0-Н... 0=С-, -0-Н... 0-С-, -0... Н-И. При этом возможно возникновение структуры типа сетки,' позволяющей прочно удерживать органические молекулы в лаке. При сорбции этих сорбатов из воздуха подобный эффект для аэросила отсутствует: величина необратимой сорбции стирола, поглощаемого из воздуха, равна 0,09, в то время, как при его сорбции из лака она достигает 0,99 (диаграмма 3).

Эффективность использования этих сорбентов в атмосферных условиях невысока (< 50 %) и даже при условии высокой доли необратимости, например, для монтмориллонита 90), максимальное поглощение сорбатов не превышает 200 мг/г. Это объясняется отрицательным влиянием кислорода воздуха и влаги на протекание хемо-сорбционных процессов.

В жидкой среде изотермы сорбции высокотоксичного формальдегида получены на природных и модифицированных серной кислотой палыгор-ските, монтмориллоните и клиноптилолите. Равновесие сорбции в области концентраций 0,01 -2,5 моль/л описывается уравнением Ленгмюра в виде, обычно применяемом для водных сред 1 1 1

- =- +----- (20)

Эщах Зщах ^адс

где Ск - емкость сорбента, моль/г; С3 - равновесная концентрация вещества в растворе, моль/л; а^^ - максимальная емкость сорбента, моль/г; Кадс - константа адсорбции. Значения констант уравнения (20) приведены на диаграмме 4. Показатели равновесия максимальны как для природного, так и для активированного палыгорскита, благодаря его развитой поверхности и пористости и наибольшему количеству активных центров. Монтмориллонит обладает меньшими равновесными величинами, а клиноптилсшит значительно уступает им в процессе поглощения формальдегида.

Зтах. ммоль/г

2.0 ■ 1.5 -б^ 1-0 • ' В 0.5 • 0.0

о ^ Н ю

¡я щ

¡3 и

X К

Л Я к к

Р-55

Р,Г/Л 20 • 15 ■ 10 5

я!

п

п

ей К й к

в а

« о А и

¡§9

Кадс. 12 Ю

а

4 ■

п

§

-Д0, кДж/моль 15

5

Я

и

14

3. м «э . _ 13

о

д СП I—I

12 0

И

м б

к

н

Диаграмма 4.Равновесные, показатели палыгорскита (П),монтмориллонита (М).клиноптилолита (К) при сорбции формальдегида из водной среды: □- природный минерал, В - минерал, обработанный 17%-ной серной кислотой.

Примечание: Р= Ся/С3-предельный коэффициент распределения,л/г;

С{? - емкость сорбента, ммоль/г; Сэ - равновесная концентрация в растворе,ммоль/л; КадС ~ константа адсорбционного равновесия.

6

Сорбционное преимущество палыгорскита подтверждается результатами ИК-спектрального анализа этих сорбентов, обосновывающими наличие специфической сорбции формальдегида по ионному механизму. Сорбция молекул формальдегида происходит без конкуренции с молекулами воды за счет эффективного взаимодействия с координационно-ненасыщенными катионами Mg2+ или А13+ природного и активированного палыгорскита на внешней поверхности игольчатых кристаллитов и в цеолитных каналах. Процесс десорбции практически не протекает, вследствие образования прочных хемосорбционных структур.

Монтмориллонит достаточно активно сорбирует формальдегид из водного раствора за счет специфического взаимодействия с катионами в межслоевом пространстве по донорно-акцепторному механизму. Связь реализуется между полярными группами формальдегида и ОН-группами молекул прочно связанной воды или поверхностными ОН-группами активированного монтмориллонита. Процесс десорбции незначителен.

Сорбция формальдегида клиноптилолитом реализуется за счет проникновения молекул в цеолитные каналы и связывания их с сорбентом по донорно-акцепторному механизму. Десорбция происходит в основном с внешней поверхности клиноптилолита.

Термодинамическое обоснование целесообразности кислотной обработки природных минералов и энергетические преимущества палыгорскита при сорбции формальдегида из водной среды показаны на диаграмме 4 при сравнении изменения стандартной мольной энергии AG0 для трех изученных систем.

Сорбция формальдегида на природных минералах лимитируется внутридиффузионными процессами. Для оценки эффективности внутри^ диффузионных процессов, наряду с величиной коэффициента диффузии D, использовался критерий Фурье D/r2 (с"1) как менее критичный к средней величине размера частиц сорбента и их распределения, равный при диффузии формальдегида на кислотно модифицированных палы-горските, монтмориллоните, клиноптилолите 6,8 ' 10 ; 6.3 ' 10~7; 1.8 10" соответственно.

Альтернативой удаления формальдегида из сточных вод при использовании модифицированных сорбентов является химическое взаимодействие формальдегида с акцепторами различной природы. Определяющим в выборе акцепторов из десяти исследуемых является отсутствие токсичности у реагента и продуктов его взаимодействия с формальдегидом при высокой эффективности очистки. Это условие соблюдается при использовании карбоната аммония для связывания свободного формальдегида до уровня ПДКВ (0.01 мг/л).

Глава 4. БИОТЕСТИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

Промышленные загрязнения атмосферы оказывают негативное воздействие в первую очередь на более чувствительные к техногенным токсикантам лесные экосистемы. Приземная концентрация наиболее токсичных поллютантов (стирола, формальдегида) и малотоксичного ацетона как правило, превышает ВДКм.р в 2-17 раз на расстоянии от 10 до 1000 м от источника выброса (мебельных комбинатов), включая промышленные, городские и пригородные зеленые зоны. Объектами исследования фитоценозов выбраны наиболее распространенные породы деревьев, произрастающие в Центрально-Черноземном регионе.

Токсическое действие промышленных загрязнителей оценивают по ответной реакции растений, которая проявляется в напряженности физиологических и биохимических процессов. Количественная регистрация этих изменений проводилась экспресс-методом снятия биоэлектрических потенциалов -(БЭП) с зеленой коры одно-, двухгодовалых сеянцев и срезанных побегов взрослых деревьев.Определение БЭП относится к электрофизиологическому методу биоиндикации и может явиться тестовым для оценки влияния промышленных газовых выбросов на устойчивость древесных растений (рис.2).

Рис. 2. Динамика изменения БЭП (<р,мВ) двухлетних сеянцев сосны обыкновенной в нормальных условиях (1), при обработке формальдегидом (2), стиролом (3), ацетоном (4).

Измерения биоэлектрического потенциала (БЭП) проводились в течение светового дня, так как в этот промежуток времени существенно изменяется интенсивность фотосинтеза и газоустойчивость становится минимальной. Потенциалы измерялись в питомнике,в лабораторных условиях и камере при фиксированной температуре, освещенности и концентрации фумиганта на хвойных (ель обыкновенная - Е, сосна

обыкновенная - С, лиственница европейская - Л, туя западная - Ту) и лиственных (дуб черешчатый - Д, береза повислая - Б, тополь бальзамический - То, клен остролистный - К, ива белая - И, ясень зеленый - Я) пород деревьев.

В отсутствие фумигирования динамика изменения БЭП черенков и сеянцев в течение светового дня характеризует нормальную работу метаболических систем растений, заключающуюся в регистрации смещения потенциала в сторону отрицательных значений в период от 9 до 12 часов дня, достижении максимального отрицательного значения потенциала в 12 часов и последующий сдвиг потенциала в сторону более положительных значений. Влияние фумигации растений токсикантами проявляется в аномальной реакции растений на свет, определяемой по изменению БЭП от контрольного.

Степень влияния фумигации оценивается коэффициентом биоэлектрической реакции (БЭР). БЭР = (<р-<рк)/фк, где ф - потенциал фуми-гированного образца,мВ; фк - потенциал контрольного образца, мВ. Действие токсикантов может быть угнетающим (стирол, формальдегид) и слабо активирующим физиологические процессы (ацетон).

Коэффициент БЭР выше для сеянцев, так как они более чувствительны к загрязнителям атмосферы.

Действие стирола на хвойные породы более существенно, чем на лиственные. Ива, клен, ясень и тополь устойчивы к действию стирола (диаграмма 5). По установленной трехбальной шкале устойчивости эти породы оцениваются наивысшими тремя баллами. С ростом концентрации стирола степень нарушения метаболических процессов усиливается и коэффициент БЭР повышается.

Результаты статистической обработки измерений БЭП двухлетних сеянцев в 20 и четырехлетних сеянцев в 16 биологических и трех химических (ацетон, стирол, формальдегид) повторностях показали, что плотность распределения вероятности Р(х) близка к нормальной и соответствует гипотезе о независимости измерений БЭП. Относительная ошибка измерения БЭП 10-30 %. Получена универсальная зависимость значений БЭП от времени в течение светового дня, аппроксимированная параболической зависимостью

Ф(г) = Ь0 + Ь^ + ЬгХ2. (21)

где ф - нормированное значение БЭП по значению БЭП в 12 часов; х - время, пронормированное на 12 часов. Среднеквадратичная ошибка б = 0.07 мВ.

ИК-спектральный анализ срезов с листьев дуба и березы, контрольных образцов и подвергшихся воздействию в течение 72 часов стиролом, формальдегидом и ацетоном, концентрацией 200 ПДК, показал, что ткани листьев дуба и березы проявляют достаточно высокую чувствительность к газовым токсикантам. При этом листья дуба отличаются большей способностью к адсорбции данных поллютантов.

Уровень и характер аккумуляции токсичных соединений зависит от особенностей видовой специфики растений и определяется эффективным объемом органических молекул и способностью к образованию прочных водородных связей на поверхности листа и внутри ткани.

«

о «

о и 3"

feto иЙ, m S О S К я

ю К

м «в

2 и X rv К

в-

К

с; и

03

БЭР

0.4 0.3 i 0.2 0.1 0.0

ш Я я

ТуЛСДБЕКИЯТо Породы деревьев

Диаграмма 5. Действие стирола на величину БЭР побегов после фумигации -Ü ; на первые сутки ; на вторые сутки -gпосле фумигации.(Название пород дается на стр.2/;

Данные биохимических исследований подтверждают закономерности, полученные при электрофизиологических исследованиях. Обработка срезанных побегов и сеянцев токсикантами высокой концентрации 200 ПДК практически не отразилась на биохимических показателях при фумигации ацетоном и значительно изменяются при действии формальдегида и стирола. Например, содержание хлорофилла в хвое сосны, находящейся в парах стирола, уменьшается на 11%. Практически весь спектр монотерпеновой части эфирных масел хвои сосны обыкновенной не меняется за исключением двух доминирующих компонентов й-пине-на, количество которого повышается примерно на 4 % и Д3-карена, снижающегося на 3-4 % при действии стирола и формальдегида.

Суммарный выход аминокислот увеличивается при обработке токсикантами хвои сосны обыкновенной: в небольшой степени под действием ацетона, затем в большей степени формальдегида и стирола. Особенно значительно повышение аланина, гистидина и лейцина в побегах, обработанных формальдегидом и стиролом, и тиразина - формальдегидом (на 81 %). Обнаружена общая тенденция к снижению содержания микро (Zn, Fe) и макро (Са, Mg) элементов в сухой пробе листьев (хвои) побегов березы, дуба, сосны, лиственницы при действии токсикантов. Анализ суммарного эффекта воздействия, определяемого по рассчитанным значениям сумм микро- и макроэлементов

для каждой породы, позволяет распределить загрязнители в химический ряд по увеличению силы воздействия на проницаемость мембран (ацетон -» формальдегид -» стирол) и, как следствие этого, повышение выхода из растения ионов. Древесные порода составляют биологический ряд (береза -> дуб -» сосна -» лиственница) по возрастанию устойчивости к действию этих загрязнителей (диаграмма 6).

Диаграмма 6. Изменение содержания суммы макро- и микроэлементов в листьях (хвое) в % к контролю под действием стирола (□), формальдегида (В), ацетона (ЕЭ).

Таким образом, комплексный анализ электрофизиологического и биохимических показателей позволяет выделить две группы древесных растений с различной ответной реакцией на промышленные токсиканты:

- биоиндикаторы стирола (лиственница, сосна, туя, дуб, береза) и формальдегида (сосна) - это древесные растения, активно реагирующие на действия поллютантов, угнетаемые ими и обладающие слабой восстановительной способностью;

- пассивные к стиролу древесные растения (тополь, ива, ясень, клен), не проявляющие ответную реакцию на его действие или подающие незначительный ответный сигнал и не требующие восстановления физиологических процессов.

Следовательно, возможность биоиндикации стирола и формальдегида древесными растениями первой группы позволяет рекомендовать экспресс-метод снятия БЭП как составную часть лесного мониторинга. А для улучшения экологической обстановки промышленных и прилегающих к ним территорий целесообразно создание культур, входящих во вторую группу - тополя, ивы, ясеня, клена.

Глава 5. ЭК0Л0Г0-ЗК0Н0МИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПРИР0Д03АЩИ-ТЕ И РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЮ

Глава объединяет материал мести разделов и представляет в первом разделе критический обзор имеющейся информации о природоохранных мерах, направленных на снижение концентрации токсичных веществ в промышленных отходах, образующихся при использовании лаков и карбамидных смол на деревообрабатывающих предприятиях.

В следующем разделе представлена разработка технического состава лаковых композиций для покрытия древесных плит, отличающегося улучшенными экологическими характеристиками. Для получения состава лака со сниженным выделением летучей части, в объем полу-фабрикатного лака вводится термообработанный активный наполнитель (неорганический сорбент) в количестве 1-2 % от массы лака. При этом решается техническая и социальная задача снижения токсичности состава, в большей мере за счет избирательности сорбции приоритетного загрязнителя стирола, что позволяет уменьшить загазованность воздуха промышленных помещений как в процессе покрытия древесных плит, так и при их эксплуатации. Степень поглощения сорбентами суммы летучих компонентов лака в первом приближении определяется по величине сухого остатка лака, которая коррелиру-ется с сорбционной активностью неорганических сорбентов, т. е. повышается в ряду клиноптилолит -> монтмориллонит -» палыгорскит -* аэросил.

Модифицированный состав лака с монтмориллонитовым, папыгорски-товым и аэросиловым наполнением отличается улучшенными экологическими характеристиками (уровень токсичности снижается в 2-10 раз) при сохранении технологических параметров (вязкости, твердости лакового покрытия, степени блеска, жизнеспособности готового лака и продолжительности высыхания). Уровень токсичности каждого летучего компонента выражается в единицах ПДКр 3 и максимально снижается для стирола (таблица 2).

Преимущество разработанного способа заключается в незначительном изменении технологического процесса, отсутствии дополнительного оборудования, необходимости регенерации сорбента и его утилизации.

Поставлена и решена оптимизационная задача минимизации экономических затрат в природозащитных технологических процессах для достижения допустимого уровня экономического ущерба окружающей среде за год. Математическая формулировка задачи для минимизации цены сорбента при допустимом уровне экономического ущерба от загрязнения атмосферы за год _

К0 (а) с Arg rain C(k)(a) . k=l,K , (22)

Таблица 2

Эколого-технологические показатели полиэфирного лака ПЭ-246

Тип сорбента Уровень загрязнения воздуха при миграц. летучих компонентов из пленки лака Технологические показатели лака

Величина сухого остатка лака, 7. Вязкость полуфаб-рикатного-лака по ВЗ-4, сек Твердость лакового покрытия по Н-3 Степень блеска лакового 'покрытия по Р-4 Жизнеспособность готового лака,мин Продолжительность высыхания, час при Ь=20°С

стирол бутил-ацетат ацетон

- 15.0 4.0 2.0 92.4 32.0 0.5 1.0 20.0 24.0

Монтмориллонит 8.0 3.0 1.2 97.6 33.0 0.5 1.0 20.0 24.0

Палыгор-сю1т 5.0 2.0 1.0 98.7 32.0 0.5 1.0 20.0 24.0

Аэросил 1.5 0.5 0.3 99.7 35.0 0.5 1.0 20.0 25.0

го сл

при Ук (а) < У* (а) и известном У0 (а), где:

У0 (а) - значение экономического ущерба (ЭУ) от загрязнения атмосферы за год; У*(а) - допустимое значение ЭУ от загрязнения атмосферы за год; Ук (а) - значение ЭУ от загрязнения атмосферы за год при использовании сорбента к-го типа; С(к)(а) - цена сорбента к-го типа, входящая в дополнительные экономические затраты от применения сорбента к-го типа; К0(а) - оптимальный тип сорбента.

В результате расчетов для 16 систем, включающих четыре токсиканта (стирол, формальдегид, ацетон, бутилацетат) и четыре основных сорбента (аэросил, палыгорскит, монтмориллонит, клиноптило-лит) получены значения экономических затрат для указанных сорбентов, обеспечивающие снижение концентрации токсикантов до допустимого уровня.

Для наиболее токсичного из исследуемых токсикантов стирола при допустимом уровне загрязнения 0,28 кг/год цены значительно отличаются для сорбентов в приведенном выше ряду. Следовательно, согласно критерию "эффективность - затраты" использование клинопти-лолита (Воронежского месторождения) для данных природоохранных целей нецелесообразно. Приоритет имеет палыгорскит, близким к нему по этому критерию является монтмориллонит. В связи с этим появляется возможность снижения количества этих сорбентов в лаке до 1,2%. Высокая цена аэросила при наличии его преимуществ, как активного наполнителя, не позволяет отнести его к конкурентноспо-собным сорбентам.

Данное технологическое решение обеспечило снижение эколого-экономического ущерба окружающей среде (ОС) на 67-99 %. Остаточный ущерб.оцениваемый по стиролу, при использовании в составе лаковых композиций термообработанных эффективных сорбентов, не превышает 23 % (таблица 3).

Таблица 3

Эколого-экономические показатели по стиролу при модификации лаковых композиций

Эколого-экономические показатели Сорбенть вводимые в лак (< 1% от мае ;сы лака)

- клиноп-тилолит монтмориллонит палыгорскит аэросил

Остаточный экологический ущерб , % 100 33 23 3 1

Эколого - экономический эффект, % - 64 75 94 79

Примечание: годовой расход лака 35 т/год

Технологическое решение по снижению концентрации приоритетного загрязнителя сточных вод формальдегида и утилизации очищенных стоков предприятий деревообрабатывающей отрасли состоит из нескольких этапов. Первый этап заключается в сорбционно-химическом обезвреживании стоков от формальдегида. С этой целью разработана принципиальная технологическая схема обезвреживания сточных вод от высокотоксичного формальдегида, состоящая из девяти узлов и пяти ступеней соответственно происходящим физико-химическим процессам и включающая кислотное модифицирование глинистых сорбентов, отстой и фильтрование сточной воды, сорбцию формальдегида из надсмольных вод, регенерацию модифицированного сорбента, нейтрализацию надсмольной воды и химическую очистку от формальдегида до выходной концентрации 0,01 иг/л, соответствующей уровню ПДКВ.

Разработана методика и поставлена оптимизационная задача минимизации стоимости сорбента при заданном экономическом ущербе (ЭУ) от загрязнения формальдегидом сточных вод мебельных и деревообрабатывающих производств.

Сформулирована математическая задача в следующем виде

К0 (в) е Arg min C(k) (в) , k = l,k (23)

при Ук (в) < У* (в) и-известном У0(в), где:

У0 (в) - значение ЗУ от загрязнения формальдегидом СВ за год без применения сорбентов; У* (в) - допустимое значение ЭУ от загрязнения СВ за год; Ук(в) - значение ЭУ от загрязнения СВ за год при использовании сорбента к-го типа. С(к)(в) - цена сорбента к-го типа (дополнительные экономические затраты от применения сорбента k-го типа). К0(в) - оптимальный тип сорбента.

Согласно проведенным расчетам получены конкретные значения цен и масс сорбентов для снижения концентрации формальдегида в сточных водах до уровня ПДКВ, которые повышаются в ряду палыгорскит -» монтмориллонит клиноптилолит.

Очевидно, что приоритетными эколого-экономическими показателями обладают природный и модифицированный палыгорскит.

Эколого-экономический эффект при использовании данного технологического решения составляет от 20 до 97 % с учетом исходной концентрации формальдегида в стоке и типа используемого сорбента.

Во второй этап входит разработка направлений утилизации отходов (отработанный сорбент, надсмольная и дисперсная части стоков). Отработанный сорбент вводят в строительные нтукатурныб растворы в количесвте 50 % от массы вяжущего, что повыяает марочную прочность раствора в 1, 5 раза, снижая объемную массу в высушенном состоянии на 10 X, и ведет к улучшению теплофизических свойств раствора. Дисперсная часть стоков, очищенная от формальдегида, добавляется в теплоизоляционный материал на основе перли-

тового песка, что снижает объемную массу сухого материала с 1300 до 620 мг/м3 и повышает теплоизоляционные свойства образцов.

Экономический эффект от утилизации очищенных отходов составляет ~ 26-53 %.

Надсмольная вода, содержащая формальдегид на уровне ПДКр _ в_ = 0,01 мг/л, уротропин -0,6 г/л и аммонийный азот, прошла испытания в качестве удобрения для обработки посевов подсолнечника. В результате установлено, что количество биогенных элементов в препарате позволяет использовать его для удобрения почвы, ведущее к повышению урожайности культур, на примере увеличения биомассы семян подсолнечника на 1,6 % и выхода масла на 0,25 %. Экономический эффект данного решения не превышает 12,5 %.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработан и проверен комплекс сорбционных природоохранных технологических решений для целей деревообрабатывающей промышленности, позволяющий существенно снизить ущерб окружающей среде от промышленных выбросов.

2. Определены основные критерии применения природных сорбентов для природоохранных задач и разработаны условия получения на их основе материалов с улучшенными сорбционными характеристиками для поглощения токсикантов из газовых и жидких промышленных отходов.

3. На основании сравнительных равновесных, кинетических и динамических исследований сорбции наиболее токсичных агентов из газовых и водных сред на ряде природных и модифицированных минеральных сорбентов установлено, что процесс сорбции паров стирола из газовой среды и формальдегида из водной среды лимитируется внутренней диффузией с наибольшим коэффициентом диффузии для систем палыгорскит - стирол, палыгорскит - формальдегид.

4. С учетом величины и специфики сорбции молекул органических растворителей, входящих в состав технических лаков, проведена классификация сорбентов по трем основным типам и выявлена большая эффективность сорбентов третьего типа (папыгорскита, монтмориллонита, клиноптилолита) для систем стирол - минеральный сорбент, заключающаяся, в последовательном протекании процессов адсорбции и полимеризации стирола с повышением степени необратимой сорбции в ряду клиноптилолит -» монтмориллонит -> палыгорскит.

5. Установлен ряд возрастания сорбционной активности природных минералов (клиноптилолит -» монтмориллонит -» палыгорскит) при одновременном уменьшении десорбции высокотоксичных загрязнителей атмосферы (стирола) и сточных вод (формальдегида).

6. Определен механизм сорбции формальдегида в системах природный минерал - раствор формальдегида и отмечено, что сорбция молекул формальдегида из воды происходит на палыгорските за счет эф-

фективного взаимодействия водно-формальдегидных комплексов с координационно-ненасыщенными катионами Мб2* или А13+ и практически без процесса десорбции. Монтмориллонит менее активно сорбирует формальдегид при специфическом взаимодействии формальдегида с катионами в межслоевом пространстве по донорно-акцепторному механизму с незначительной десорбцией сорбата. Сорбция формальдегида клиноптилолитом происходит по донорно-акцепторному механизму с последующими существенными десорбционными процессами.

7. Проведено сравнение нескольких способов применения природных сорбентов для снижения концентрации токсичных вентвыбросов. Установлено, что наиболее эффективным с точки зрения технологичности процессов, экономических затрат и конечного экологического эффекта является введение термообработанных минералов в объем лаковых композиций. При этом уровень миграции из лакового покрытия максимально снижается по стиролу, а технологические характеристики лака практически остаются без изменения. Максимальное снижение миграции летучих компонентов из пленки лака отмечено при введении в лак термообработанного аэросила за счет возможного образования интерполимерной структуры при межмолекулярном взаимодействии си-ланольных групп аэросила с функциональными группами макромолекул полиэфира.

8. Разработана, прошла промышленные испытания и внедрена технологическая схема очистки вод, позволяющая снизить концентрацию формальдегида до уровня ПДК,.

9. Разработаны и проверены основные направления утилизации отходов, образующихся при использовании технологической схемы. Установлено улучшение продуктивности сельскохозяйственных культур при введении в почву очищенной надсмольной воды, качества строительных материалов и растворов при добавлении в них отработанного кислого сорбента и дисперсной части сточных вод.

10. Разработана электрофизиологическая методика оценки характера воздействия промышленных газовых органических загрязнителей атмосферы на устойчивость различных пород древесных растений. Полученные закономерности подтверждены биохимическими испытаниями. На основании электрофизиологических и биохимических показателей проведена классификация древесных растений на индикаторы поллю-тантов и устойчивых к ним пород, позволяющих выдать рекомендации по озеленению промышленных и городских территорий.

11. Разработана методика и решена оптимизационная задача минимизации экономических затрат в природозащитных технологических процессах для достижения допустимого уровня экономического ущерба окружающей среде за год. Согласно критерию "эффективность - затраты" приоритетными эколого-экономическими показателями обладает модифицированный папыгорскит и близкий к нему по этому критерию модифицированный монтмориллонит.

12. Разработанные технологические решения обеспечили снижение экологического ущерба при работе с модифицированными составами лаков на 67-99 % и при очистке и утилизации СВ - на 36-97 %. Эко-лого-экономический эффект от общего приведенного ущерба составляет при использовании данных технологических решений по охране атмосферы от 64 до 94 %, водной среды - от 20 до 97 %, возрастая соответственно повышению исходной концентрации токсиканта и эффективности используемого сорбента.

0СН0ВШЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Бельчинская Л.И. Определение свободного формальдегида в карба-мидной смоле вольтамперометрическим способом // Изв. вузов. Лесн. журн.- 1980. N4.-0. 81-83.

2. Бельчинская Л.И. Полярографическое определение формальдегида в фенолформальдегидных и карбамидных смолах на графитовом электроде // Химия и применение фенолальдегидных смол: Тез. докл. респ. конф.- Таллинн, 1982.- С. 27-28.

3. Бельчинская Л. И. Использование глинистых минералов с клинопти-лолитовой составляющей для очистки газовых выбросов мебельного комбината от толуола // Изв. вузов. Лесн. журн.-1985.-N2.-С. 82-85.

4. Бельчинская Л.И., Краснобоярова Л.В., Бондаренко С.В., Мезенцева В. Т. Исследование адсорбционных свойств палыгорскита и процессов структуры образования его дисперсий // Физико-химия, технология получения и применения промышленных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов: Тез. докл. VI республ. конференции.- Киев, 1985.- ч.1.- С. 45-46.

5. Бельчинская Л.И.. Краснобоярова Л.В., Мезенцева В.Т. Исследование избирательности адсорбции природных сорбентов к газовым загрязнениям в мебельной промышленности // Тез. докл. I Закавказской науч. -технич. конф. - Тбилиси, 1986. - С. 110.

6. Бельчинская Л.И., Бондаренко С.В., Краснобоярова Л.В., Мезенцева В.Т. Аэросил-сорбент летучих компонентов фенолрезорцино-формальдегидного клея // Химия и применение фенолальдегидных смол: Тез. докл. республ. конф. 30 сентября-2 октября 1987 г.. Таллинн. 1987.- С. 152.

7. Бельчинская Л.И.. Алейнов В.А., Краснобоярова Л.В.Влияние магнитного поля на адсорбционную способность сорбентов газовых выбросов мебельных предприятий // Разработка и внедрение вихревых электромагнитных аппаратов для интенсификации технологических процессов: Тез. докл.Всесоюзн. конф. 3-5 октября 1989 г. - Тамбов. 1989.- С. 60-61.

8. Бельчинская Л.И., Краснобоярова Л.В., Мезенцева В.Т. Избирательность адсорбции летучих компонентов полиэфирного лака глинистыми сорбентами // Изв.вузов.Лесн.журн.- 1989.-N3.-С.88-90.

9. Бельчинская Л.И.. Краснобоярова Л.В., Мезенцева В.Т., Маликов

Б.Ф. Об эффекте введения в полиэфирный лак искусственных сорбентов // Изв. вузов. Лесн. журн. - 1989,- N 4.- С. 84-87.

Ю.Бельчинская Л.И., Саушкин В. В.. Гаврилова Г.В Избирательность использования сорбентов для снижения токсичных веществ в сточных водах и воздушной среде мебельных производств // Научно-технический прогресс в лесной и деревообрабатывающей промышленности: Тез. докл. XVII Республ. конф. - Киев, 1989. - С. 164.

Н.Бельчинская Л.И., Саушкин В.В., Овчарова С.В. Снижение содержания формальдегида в газовой и водной средах // Снижение токсичности древесных материалов: Тез. докл. Республ. сем. 27-28 февраля 1990 г. - Киев, 1990,- С. 52-53.

12.Бельчинская Л.И., Мезенцева В. Т.. Краснобоярова Л.В.Сорбция стирола и ацетона хвойными древесными породами // Молекулярная сорбция биологически активных веществ: Тез. докл. зональн.конф. 10-11 сентября 1990 г.- Пенза, 1990.- С. 64-65.

13. Бельчинская Л. И., Краснобоярова Л. В., Мезенцева В. Т. Снижение содержания стирола в санитарной зоне предприятий CK // Экологические проблемы производства синтетических каучуков:Тез.докл. Всесоюзн. конф. 24-28 сентября 1990 г.- М.. 1990.- С. 53-54.

Н.Бельчинская Л.И., Ткачева 0.А., Бартеньев В.К. Снижение содержания формальдегида в сточных водах мебельных и деревообрабатывающих производств // Модификация древесины: Тез. докл. Всесоюзн. конф. 5-7 июня 1990 г. - Минск, 1990.- С. 80.

15. Бельчинская Л. И., Рак В. С., Бартеньев В. К., Зуева В. В. Способы снижения содержания формальдегида в сточных водах мебельных производств // Тез. докл. 1 экологического симп. 26-28 июня 1990 г. - Воронеж, 1990.- С. 89.

16. Бельчинская Л. И., Ткачева O.A., Губанова Н. В., Маликов Б. Ф. Очистка сточных вод от формальдегида // Тезисы Всесоюзн. конф. "Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей", Пенза, 1990, 29-30.10.90, с.13.

17. Бельчинская Л.И., Краснобоярова Л. В.. Мезенцева В.Т., Маликов Б. Ф. Снижение токсичных веществ при работе с полиэфирными лаками // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. 23-25 октября 1990 г. - Ярославль, 1990.- С. 29.

18.Бельчинская Л.И., Мезенцева В. Т., Краснобоярова Л.В., Саувкин В. В. Использование неорганических сорбентов для снижения загазованности промышленных помещений // Химия и технология неорганических сорбентов: Тезисы докл. XIII Всесоюзн. сем,-Минск, 1991.- С. 7.

19.Бёльчинская Л.И., Ткачева O.A., Пигулевский A.A. Способы обработки сточных вод для очистки от формальдегида и метанола // Древесно-полимерные композиционные материалы и изделия: Тез. докл VIII симп. 24-26 июня 1991 г.- Гомель, 1991,- С. 45-46.

20. Бельчинская Л. И., Краснобоярова Л. В.. Мезенцева В. Т., Маликов Б. Ф. Снижение токсичных веществ при работе с полиэфирными лаками // Лакокрасочные материалы и их применение, 1991.- N 3.- С.7.

21. Бельчинская Л.И.Снижение концентрации токсичных веществ в сточных водах деревообрабатывающих предприятий // Drevorriemysle: Zbornik referatov X Sympozium, Zvolen, 11-12 сентября 1991г.-Zvolen.- 1991.- С. 436-445.

22.Бельчинская Л.И., Саушкин В.В., Маликов Б.Ф. Сравнительная характеристика природных и искусственных сорбентов стирола и ацетона // Изв. вузов. Лесн. журн.- 1992.- N 2.- С. 100-104.

23. L. I. Belchinckaya, O.A.Tkacheva Extraction and sorbtlon formaldehyde determination in timber industry effluents // Ynterna-tional organic substances solvent extraction conference:Conference Papers 22-25 September 1992 г.- Voronezh, 1992.- p.26-27.

24. Бельчинская Л.И., Мезенцева В.Т., Краснобоярова Л. В., Шеверно-жук Р.Г.Использование электрофизиологического метода для оценки устойчивости хвойных древесных пород к летучим органическим токсикантам // Повышение технического уровня лесопромышленного производства и освоение новой техники: Тез. докл. конф. 17-18 сентября 1992 г.- Ивано-Франковск, 1992.- С. 20-21.

25. Бельчинская Л.И., Попова Т.К. Влияние пенообразователя на свойства карбамидопенопласта-мипоры II Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. VIII конф.- Белгород, 1992.- С. 138.

26. Алипатова 0. В., Бельчинская Л. И., Дмитренков А. И. Получение газонаполненных пластмасс из сточных вод предприятий деревообрабатывающей промышленности // Ресурсосберегающие технологии и охрана окружающей среды: Тез. докл. Российск. межотрасл. конф. 19-21 мая 1993 г.- С-П., 1993.- С. 4-5.

27. Бельчинская Л.И., Алипатова 0.В., Дмитренков А. И. Использование отходов деревообрабатывающей промышленности для получения газонаполненных пластмасс // Pokroky vo vyrobe a pouziti lepi-diel v drevarskom priemysle: Zbornik referatov XI sympozium Zvolen. 1993.- C. 368-372; // Wood Modification' 93: Materialy na simpozjum, 6-9 сентября 1993.- Poznan. - torn II. - C. 19-20; // Проблемы увеличения использования вторичных ресурсов и рационального применения отходов в целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности: Тез.докл. Российск.конф. июнь 1993 г.

- М., 1993.- Т. 1. - С. 50-52.

28. Бельчинская Л. И., Ткачева 0. А. Адсорбционно-х-имический способ очистки сточных вод деревообрабатывающих производств от формальдегида // Ресурсосберегающие технологии и охрана окружающей среды: Тез. докл. Российск. межотрасл. конф. 19-21 мая 1993 г.

- С-П., 1993.- С. 8-11.

29. Бельчинская Л. И., Мезенцева В. Т., Краснобоярова Л. В., Ткачева O.A. Использование минеральных сорбентов и древесных растений для улавливания токсичных веществ из газовых выбросов и сточных вод деревообрабатывающих предприятий // Проблемы химии и химической технологии центрального черноземья Российской Федерации: Тез. докл. 1-ой региональной конф. 4-6 октября 1993 г.Липецк, 1993.- С. 81-82.

30. Бельчинская Л.И., Воищева 0.В. Изучение адсорбции природными минералами в водной среде свободного формальдегида карбамидо-формальдегидных смол методом ИК-спектроскопии // Pokroky vo vy-robe a pouzitl lepldiel v drevarskom priemysle: Zbornik refera-tov XI sympozium. Zvolen, 1993,- C. 373-383.

31. Бельчинская Л.И.Защита окружающей среды в деревообрабатывающей промышленности // Лесная промышленность, 1993.- N 3.- С. 8.

32. Бельчинская Л. И., Мезенцева В. Т., Краснобоярова Л. В., Шеверно-жук Р. Г. Влияние паров стирола и ацетона на функциональную активность дуба черешчатого и березы бородавчатой // Изв. вузов. Лесн. журн.- 1994.- N 4.- С. 81-83.

33. Бельчинская Л. И., Мезенцева В. Т., Краснобоярова Л. В. Оценка устойчивости сеянцев Pinus solvestrls L. к промышленным органическим выбросам// Изв.вузов. Лесн. журн.- 1994.- N 4.- С. 84.

34.Бельчинская Л.И., Мезенцева В.Т., Краснобоярова Л.В. Использование электрофизиологического метода для определения древесных биоиндикаторов стирола//Изв. вузов. Лесн. журн. -1994. -N4. -С. 87-89.

35. Бельчинская Л.И. Многоступенчатая схема безотходной очистки сточных вод, содержащих карбамидоформальдегидные смолы // Методы исследования, паспортизация и переработка отходов: Тез. докл. II Межгосударств, науч.-практ. конф. 7-8 июня 1994 г.Пенза, 1994.- ч.2.- С. 67-68.

36. Бельчинская Л. И., Лейкин Ю. А., Тарасевич Ю. И. Адсорбция летучих компонентов полиэфирного лака на неорганических сорбентах // Журн. прикл. химии. - 1994,- Т. 63.- N 11.- С. 1855-1858.

37.Belchlnckaya L.I. Ogranlczenle emisjl substancjl toksycznych z laklerowych za pomoca sorbentow mlneralnych // Rocznikl Akade-mii w Poznanlu.- 1994-1995.- CCLXXIX, Poznan. Poland. - p.23-28.

38. Бельчинская Л.И., Седлиачик М. Оптимизация составов полиэфирных смоляных композиций, Pracovne prostredie: Zbornic refera-tov.- Zvolen, Slovak Republic.- 1995.- p. 13-20.

39.Бельчинская Л.И., Мезенцева В.Т.. Попова Н.М. Влияние стирола, формальдегида и ацетона на водный режим древесных растений // Изв. вузов. Лесн. журн. - 1995, N 6.- С. 22-26.

40. Бельчинская Л. И., Лен Жуйчан, Мезенцева В. Т., Ван Чжао. Влияние паров ацетона, формальдегида и стирола на содержание макро-и микроэлементов в листьях и хвое побегов различных древесных

пород // Изв. вузов. Лесн. журн. - 1995, N 6.- С. 27-31.

41. Бельчинская Л.И. Научные основы сорбционной природозащитной технологии при работе с полиэфирными и формальдегидными смолами // Pokroky vo Vyrobe a pouritilepidiel v drevopriemysle: Zbornlc referatov XII Simposium.- Zvolen, Slovak Republic.-1995.- C. 156-163.

42. Belchinskaja L.. Tkacheva 0. Sorbtion-chemical purifying and utilization waster contents of formaldehyde // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. меж-дунар. конф. - Томск, 1995. - С. 134-135.

43. Бельчинская Л.И.. Мезенцева В. Т. Влияние поллютантов на физиологические и биохимические характеристики древесных растений// Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. междунар. конф. - Томск. 1995.-С. 134-135.

44. Belchinskaja L. Influence of carbaialdoformaldehyde resin hydrolysis on formaldehyde adsorption // Vybrane Prozesy pri Chemic-kom Spracovani Dreva: Zbornik referatov, 26-28 июня 1996 г. -Zvolen (Slovak Republic).- 1996.- p. 341-346.

45. Бельчинская Л.И., Воищева 0. В. Изучение особенностей взаимодействия неорганических адсорбентов с полиэфирными лаками методом ИК спектроскопии // Лакокрасочные материалы. - 1996.-N 2-3. - С. 33-35.

46. Бельчинская Л.И., Лейкин D.A., Тарасевич Ю.И. Сорбция формальдегида на минеральных сорбентах // Журн. физ. химии.- 1996.-N 7. - С. 1273-1274,

47.Пат. 2043380. МК1Г С09Д 167/06 Состав для покрытия древесных плит / Л.И.Бельчинская, Ю.И.Тарасевич. О.А.Ткачева и др.) N 5066058/05; Заявл. 13.10.92; Опубл. 10.09.95, бюл. N25.

48. Решение о выдаче патента на изобретение от 29.03.95 Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегидные смолы / Л. И. Бельчинская, Н. И. Послухаев, Ю. И. Тарасевич, 0. А. Ткачева -N 93057162/26; Заявл. 23.12.93.

49.Решение о выдаче патента на изобретение от 05.03.96 Способ очистки сточных вод / Л. И. Бельчинская - N 94040419/25; Заявл. 31.10.94.

50. Решение о выдаче патента на изобретение от 22.04.96 Способ очистки сточных вод/Л. И. Бельчинская, Н. И. Послухаев - N 94040421/25; Заявл. 31.10.94.

51. Решение о выдаче патента на изобретение от 22.04.96 Способ очистки сточных вод/Л.И. Бельчинская, Н. И. Послухаев - N 94040420/25; Заявл. 31.10.94.

52. Решение о выдаче патента на изобретение от 29.03.95 Способ изготовления древесно-стружечных плит /С. С. Глазков, Л.И.Бельчинская, Л.К.Семенова, А.Г.Керлин - N 92-008046/04; Заявл. 24.11.92.