Научные основы методов и средств безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена

Нехорошева, Александра Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Научные основы методов и средств безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Научные основы методов и средств безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена"

На правах рукописи

НЕХОРОШЕВА Александра Викторовна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ БЕЗОПАСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА

Специальность 25.00.36 - Геоэкология по техническим наукам

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2009

003477401

Работа выполнена на кафедре приборов контроля и системы экологической безопасности Северо-Западного государственного заочного технического университета.

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Российской академии государственной службы при Президенте РФ, лауреат Государственной премии РФ Гутенев Владимир Владимирович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Журкович Виталий Владимирович доктор географических наук, профессор Луговской Александр Михайлович доктор технических наук, профессор Лопатин Константин Иванович

Ведущая организация: Московский институт инженеров транспорта.

Защита состоится «20» октября 2009 г. в 14 часов в ауд. 301 на заседании диссертационного совета Д 212.244.01 при Северо-Западном государственном заочном техническом университете по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5, в ауд. 301.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СевероЗападного государственного заочного технического университета.

Автореферат разослан «16» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.В.Иванов

Актуальность темы

Процесс, сопровождающий развитие человеческой цивилизации - это процесс накапливания отходов жизнедеятельности человека. Необходимость их своевременного обезвреживания и утилизации представляет в настоящее время одну из наиболее злободневных проблем геоэкологии и охраны геологической среды от их негативного влияния. Использование в технологических процессах в качестве сырья побочных продуктов или отходов других производств, оптимизация эксплуатации ресурсов территориально-промышленных комплексов (ТПК) -важная государственная научно-техническая задача. В процессе решения данной задачи значимое место занимает создание концептуальной основы методов и средств безопасной утилизации отходов химической промышленности, в частности изотактического полипропилена. ООО «Томский нефтехимический комбинат» - один из основных производителей изотактического полипропилена (ИПП) на российском рынке полимеров. Суспензионная технология полимеризации с применением катализаторов I и II поколения, используемая на комбинате, является устаревшей технологией первого поколения. Доля производства полипропилена по технологиям с использованием катализаторов Циглера—Натта в 2002 г. составляла менее 0,5% от общего мирового производства полипропилена, к 2008 г. - более 8%. В качестве нежелательного отхода образуется до 15 тьгс. т (в среднем доля на отечественных производствах составляет 2-3%) атактического полипропилена (АПП). Всестороннее изучение строения, свойств данных отходов, позволило решить проблему безопасной утилизации и квалифицированного, экономически выгодного их использования.

Цель работы

Разработать методы утилизации отходов производства изотактического полипропилена на основе рационального комплекса технологических процессов переработки в целях получения качественно новых композиционных материалов, создание концепции рационального применения попутного нефтяного газа (ПНГ) и полимерных отходов производства.

Задачи исследований:

1. Разработать технологию процесса высокотемпературного окисления расплава полимерных отходов производства изотактического полипропилена кислородом воздуха.

2. Выявить физико-механические основы переработки отходов производства ИПП методом экструзии.

3. Провести геоэкологическую оценку воздействия модифицированных разработанными методами отходов производства ИПП на окружающую среду с использованием физико-химических методов анализа и определить уровень риска химического загрязнения при их введении в компоненты сферы жизнедеятельности человека.

4. Раскрыть физико-химические основы получения битумно-полимерных вяжущих с использованием модифицированных отходов производства ИПП.

5. Определить физико-химические основы получения антикоррозионной композиции с использованием окисленных отходов производства ИПП.

6. Раскрыть физико-химические основы получения герметизирующих материалов с модифицированными, в ходе процесса ТОД, отходами производства ИПП.

7. Создать концепцию производства, рационального и геоэкологически безопасного применения модифицированных разработанными методами отходов производства ИПП.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования, прежде всего, является отход химического производства изотактического полипропилена - атактический полипропилен.

В ходе работы, для исследования физико-химических характеристик новых способов переработки и химического модифицирования полимерных отходов производства ИПП, использовались такие методы исследования веществ и материалов и их свойств как ИК-, Н'яМР-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия, дериватография. Использовались специальные установки для получения новых продуктов переработки и модифицирования полимерных отходов производства ИПП, определения кинетических характеристик процессов, идентификации получаемых соединений. Более подробно этот вопрос освещен ниже в описании второй главы диссертации. Применялись методы определения кинетических параметров реакции ТОД полимерных отходов производства ИПП.

Основные защищаемые положения:

1 Метод утилизации полимерных отходов производства ИПП путем термоокислительной деструкции АПП, в результате взаимодействия расплава полимера с кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу в две стадии с регулируемым понижением температуры от 250 до 150°С в течение 1 - 6 часов при расходе воздуха 0,6-1,9 л/мин кг, а также установка для его осуществления.

2 Новый полимерный продукт, окисленный АПП, обладающий уникальным строением и комплексом ценных эксплуатационных свойств, выявляющиеся в результате термоокислительной деструкции.

3 Геоэкологическая безопасность полимерного отхода и битумно-полимер-ных композиций с окисленным атактическим полипропиленом (ОАПП).

4 Процессы получения композиционных материалов с использованием полимерных отходов производства ИПП.

5 Концепция производства и рационального применения отхода производства - атактического полипропилена и продуктов его термоокислительной деструкции в рамках Западно-Сибирского территориально-промышленного комплекса.

Научная новизна работы

1 В работе предложены и сформулированы новые представления и подходы к решению проблемы безопасной утилизации и рационального комплексного использования полимерных отходов производства ИПП путем экструзионного формования и термоокислительной деструкции полимера для получения разнообразных композиционных материалов. Произведено экспериментальное обоснование новых методов безопасной утилизации АПП и разработка средств для их реализации;

возможность получения, в зависимости от условий реакции, различных по степени окисления форм ОАПП и их применения в составе композиций, для модификации битумно-полимерных вяжущих, антикоррозионных и герметизирующих материалов;

3 Установлены энергетические и кинетические закономерности поведения полимера в процессах экструзионного формования и термоокислительной деструкции, особенности накопления функциональных групп от степени его деструкции;

4 Проведена геоэкологическая оценка воздействия АПП и ОАПП на компоненты окружающей среды с использованием физико-химических методов анализа;

5 Развиты представления о механизме модифицирующего действия ОАПП на битумно-полимерные, герметизирующие и антикоррозионные композиции. Выявлено, что, варьируя технологическую форму модификатора, удается получать композиционные материалы с необходимыми физико-химическими свойствами, улучшать технологичность приготовления композиций и их эксплуатационные характеристики;

6 Разработана концепция оптимизации структуры Западно-Сибирского территориально-промышленного комплекса, предложена схема использования ПНГ и полимерных отходов производства ИПП в целях создания инновационных технологических решений переработки отходов, позволяющих снизить нагрузку на окружающую среду.

Практическая значимость работы

Разработаны и внедрены технологии безопасной утилизации полимерных отходов производства ИПП путем экструзионного формования и термоокислительной деструкции, средства и практические рекомендации для их осуществления. Разработаны рецептуры битумно-полимерных, герметизирующих и антикоррозионных материалов с ОАПП. Экспериментально доказаны особенности строения промышленного АПП. Реализация данных технологий позволяет сократить объемы захораниваемого промышленного отхода и использовать его для получения новых материалов, используемых в настоящее время с большим экономическим эффектом на промышленных предприятиях России. На данный момент внедрено 4 изобретения с годовым экономически эффектом 12,01 мил. рублей. Общий экономический эффект от использования в промышленности четырех изобретений составляет 26,85 млн. рублей. В расчетах не оценивался эффект, полученный от повышения качества новых материалов (герметики, битумно-полимерные вяжущие) и увеличения их срока эксплуатации без текущего ремонта.

Внедрение результатов работы

Разработанные технологии экструзионного формования, ТОД АПП в виде расплава кислородом воздуха в температурном интервале 180 - 250 °С и установка для их осуществления, рецептуры битумно-полимерных, герметизирующих и антикоррозионных материалов с ОАПП внедрены в производство, научно-исследовательские работы и в учебный процесс. Имеются акты об использовании результатов диссертационного исследования и изобретений: по патенту «Битум-но-полимерное вяжущее» №2181733 дорожно-строительного подразделения

Томской области от 24.04.2006 г. (ОГУП «Светленское ДРСУ», ОГУП «Асинов-ское ДРСУ», ОГУП «Первомайское ДРСУ»), дорожно-строительного подразделения ХМАО-Югры (Сургутским ДРСУ), по патенту «Способ переработки некристаллических полимеров пропилена и устройство для его осуществления» №2291778 от 24.02.2004. (ЧП «Долгополов г. Томск), по патенту «Термопластичный герметизирующий материал и способ его получения» №2309969 от 08.02.2006. (ЗАО «Гермаст» г. Дзержинск Нижегородской области), по патенту «Окисленный атактический полипропилен с полярными функциональными группами, способ его получения и устройство для его осуществления» №2301812 от 24.11.2005 (ООО «Атактика» г. Томск»). Также получены акты производственных положительных испытаний битума модифицированного окисленным АПП от 12.09.2005 ООО «Строительная лаборатория» ИЛ «ДОРСЕРТРЕСТ») и вязкостной добавки к индустриальному маслу И-40 - окисленный АПП от 16.03.2006 ООО ПП «Полимерные технологии».

Ряд результатов отмечен: дипломом Девятой Всероссийской научно-производственной выставки-ярмарки «Интеграция» в рамках конкурса Грантов Губернатора Томской области «Сибирские Афины», Томск, 2004; дипломом Десятой Всероссийской научно-производственной выставки-ярмарки «Интеграция» в рамках конкурса Грантов Губернатора Томской области «Сибирские Афины», Томск, 2005 г; дипломом Федерального конкурса «Рациональное природопользование и охрана окружающей среды - стратегия устойчивого развития России в XXI веке», Москва, МПР, 2006 г; дипломом Федеральной выставки-ярмарки продукции предприятий малого и среднего бизнеса, Москва, ВВЦ, 2007; грантом Губернатора ХМАО-Югры по направлению «Новые эффективные строительные материалы и технологии в строительстве» проект «Разработка и внедрение в производство новых эффективных строительных материалов, изготавливаемых с использованием окисленного АПП», Ханты-Мансийск, 2006 г; грантом Губернатора ХМАО-Югры по направлению «Технологии безопасности жизнедеятельности» проект «Создание лаборатории мониторинговых исследований опасных веществ, имеющих хождение в регионе, как одной из приоритетных в плане социально-экономического развития ХМАО-Югры». Ханты-Мансийск, 2007 г; грантом ХМАО-Югры на подготовку монографий, выполненных на территории автономного округа по теме «Атактический полипропилен и некристаллические полимеры пропилена: получение, строение, свойства и применение». Ханты-Мансийск, 2007 г. В настоящее время ведутся переговоры о приобретении патента и строительстве промышленной установки получения ОАПП на ООО «Томский нефтехимический комбинат» ОАО «СИБУР Холдинг».

Достоверность результатов н выводов диссертации

Достоверность лабораторных исследований теоретически обоснована и практически доказана актами испытаний, внедрений ОАПП и продуктов, им модифицированных.

Апробация результатов диссертации

«Биоресурсы и природопользование в ХМАО: проблемы и решения» (Сургут, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2005); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XI веке», (Томск, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Биоресурсы и природопользование в ХМАО: проблемы и решения» (Сургут, 2006); Международном научно-практическом конгрессе «ELPIT 2007», Тольятти, Международной научно-практической конференции «Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства» (Пенза, 2007); на XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); на Всероссийской научно-практической конференции «Региональная безопасность: проблемы обеспечения, модели технологии, перспективы» (Волгоград, 2008); на 14 Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-14-2008)» (Омск, 2008).

Публикации по теме исследования

Основные результаты по теме исследования опубликованы в 48 работах, включая 2 монографии, 7 учебно-методических пособий общим объемом 1263 страницы, из них 753 авторских.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы, включающего 291 наименование, 2 приложений. Работа изложена на 273 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 39 таблиц.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе первой даны прогноз развития производственных мощностей получения полипропилена и геоэкологическая значимость их наращивания. Приведена характеристика современного состояния проблемы утилизации полимерных отходов термопластичного ряда. Производство полипропилена различных марок в мире в последние десятилетия развивается ускоренными темпами и, на данный момент, значительно превысило уровень производства полиэтилена низкого давления. В 1999 г. новые установки синтеза ПП построили фирмы Arco Products (200 тыс. т/год) и Epsilon Products (180 тыс. т/год). Спрос на ПП в США и странах Европейского Союза остается достаточно высоким, и будет, согласно аналитическим прогнозам, ежегодно увеличиваться на 7,3% (Terry, 2002). К концу 2007 года объем потребления ПП превысил 10 млн. т. В работе Now is the time в 2000 году был сделан прогноз развития мировой нефтехимической промышленности до 2010 года (Europen Chemi News, 2000). Прогнозировался рост спроса на нефть на уровне 2% в год. В настоящее время рынок этилена увеличился до 150 млн. т/год и имеет среднюю годовую скорость роста более 4 %. Спрос на пропилен увеличился до 8090 млн.т (на 6% в год). Общероссийский уровень производства ИПП 630 тыс. т\год, АПП - 15 тыс. т\год. При росте производства необходимым элементом экологической политики мировой промышленности является целенаправленная программа безопасной утилизации и рационального использования отходов. Во главу угла ставятся не только традиционные критерии типа «затраты - прибыль»

или «издержки - риск», а в первую очередь концепции создания экологически безопасных замкнутых технологий и производств.

В главе второй рассмотрены структура и свойства атактического полипропилена. Большое внимание уделено процессам получения атактического полипропилена, дана характеристика стереоспецифичности каталитических систем полимеризации атактического полипропилена и рассмотрены различные способы модифицирования каталитических систем полимеризации пропилена. Оценено влияние условий синтеза на состав и свойства микросферического катализатора полимеризации пропилена.

В третьей главе изложены методы эксперимента и анализа, здесь же приводятся характеристики использованных веществ и материалов. Даны сравнительные физико-химические характеристики АПП, который составляет в последнее время основную массу полимерного отхода.

В четвертой главе раскрыты научно-технические основы переработки АПП методом экструзии. Наиболее перспективным технологическим процессом недеструктивной утилизации полимерных отходов, приемлемым в настоящее время для условий России, является упругодеформационное (экструзионное) измельчение полимерных материалов (Базунова, Прочухан, 2009). Процесс сравнительно легко реализуется в экструдерах в определенном температурно-силовом режиме. В промышленных условиях свойства АПП (неудовлетворительные физико-механические характеристики, состава примесей и полимера) изменяются в широких пределах и зависят от ряда технологических факторов, что затрудняет его утилизацию в промышленности. В таблице 1 представлены сравнительные физико-химические характеристики товарного АПП.

Таблица 1

Свойства товарного атактического полипропилена_

Показатели Номер образца

1 2 3 4

Средиевязкосгная молекулярная масса, Mr|-101 40 36 25 20

Коэффициент вязкости при 180 °С, Па«с 15,0 18,0 0,8 0,2

Температура начала размягчения, иС 125 112 108 105

Глубина проникновения иглы, при 25иС 0,1 мм 34,0 40.0 58,0 73

Количество примесей. %мас.: - изотактической фракции; - стереоблочной фракции. 40,0 14,0 14,0 1,0 12,0 18,0 9,0 19,0

Показатель полидисперсности, М*/М„ 5,0 5.5 6,0 6,4

Йодное число, г Ь/ЮОг 0,25 0,28 1,32 1,90

Количество двойных связей в расчете на 1 моль полимера 0,4 0,4 1,3 1,5

Примечание: Образцы №№1,2 (марки АПП-Г) производства завода полипропилена ОАО «ТНХЗ» получены при полимеризации пропилена и синтезе катализатора МСК-1 с использованием гидроочшценного растворителя марки Нефрас-С 94-99 (гептан-растворитель.

Образцы №№3,4 (марка АПП-Г) производства завода полипропилена ОАО «ТНХЗ» получены с использованием растворителя при полимеризации пропилена гсптановой фракции смолы пиролиза, содержащей повышенное количество примесей непредельных соединений.

мою материала (материальный цилиндр); 7 - шнек; 8-10 - камера интенсивного перемешивания; 8 - решетка приемная; 9 - мешалка; 10 -решётка выпускная; 11 - прижимная гайка; 12 - формующая головка; 13 - насадка; 14 -нагреватель.

Для повышения эффективности процессов утилизации АПП, нами был внедрен метод и средство для его реализации, позволяющее снизить энергозатраты, использовать недорогое отечественное оборудование, уменьшить слипаемость полимера при хранении и повысить насыпную плотность переработанного полимера. Нами было предложено переработку АПП осуществлять в высокоэластическом состоянии методом экструзионного формования при его нагревании до 100°С. При изучении высокоэластического состояния данного полимера, установлена высокая подвижность всех составляющих частей его макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Установленные особенности высокоэластического состояния АПП отражаются на его механических свойствах: низкие прочностные свойства и модуль упругости, высокая деформируемость под нагрузкой, сопровождающаяся экзотермическим эффектом. Предлагаемое устройство для переработки АПП и некристаллических полимеров пропилена состоит из материального цилиндра с коротким шнеком, формующей головки с насадкой и нагревателя. Обычно в экструдерах отношение длинны шнека к его диаметру LID = 1530, поэтому использование устройства с коротким шнеком при отношении LID ~ 4,5 нетипично для экструдеров. Кроме того, обычно экструдеры содержат обогреватели материального цилиндра, необходимые для поддержания полимера в расплавленном (вязкотекучем) состоянии, а предлагаемое устройство не содержит таких нагревателей и позволяет разогреть полимер до высокоэластического состояния только за счет тепла, выделяющегося при трении. На рисунке 1 представлена принципиальная схема устройства для переработки АПП методом экструзионного формования. Производительность установки - 300 кг АПП/ч. Промышленное использование метода в течение двух лет показало его высокую эффективность. Описываемый метод переработки можно использовать для формования некристаллических сополимеров пропилена с этиленом и а-олефинами, приготовления полимер-полимерных и полимер-минеральных композиционных материалов. При получении битумно-полимерных вяжущих (БПВ) кровельных материалов переработанный и расфасованный АПП загружают в реактор-

смеситель вместе с упаковочной пленкой, которая расплавляется и смешивается с битумами при 170-180°С.

В пятой главе изложены научно-технические основы технологии процесса высокотемпературного окисления расплава АПП кислородом воздуха. Цель вторичного использования материалов заключается в экономии сырьевых и энергетических ресурсов. Отходы полимерных материалов уничтожают путем захоронения или сжигания, как правило, без использования образующейся энергии, фото- или биоразложения и химического или механического рециклирования. Исследования показали, что ежегодный рост производства рециклированных полимерных материалов составил 20,6%. Рациональная утилизация и вторичная переработка в композиционные материалы образующихся отходов может решить многие из проблем. Одной из причин, затрудняющих прямое смешение полиоле-финов с инженерными пластиками и наполнителями, является неполярный характер полиолефинов. Как возможный выход из данной ситуации, нами был изучен процесс модификации полимера посредством термоокислительной деструкции (ТОД). Термоокислительная деструкция (ТОД) АПП одна из самых распространенных реакций химического модифицирования и наиболее полно изучена для интервала температур 0-150°С с участием окислителей различной природы. Однако, по литературным данным, наиболее удобным в плане модифицирования свойств полимера и получения ценных низкомолекулярных веществ является интервал температур 150 - 250°С.

Для производства окисленного атактического полипропилена использовали АПП производства завода полипропилена ООО «Томскнефтехим», по свойствам соответствующий ТУ 2211-056-05796653-98, марок АПП-Г и АПП-Г/Б с молекулярной массой 20 000—40 000, содержащий до 40% примесей изотактической и стереоблочной фракций. Получение окисленного полимера проводили в опытно-промышленной установке с тремя реакторами общим объемом 30 л, условия реакции изменялись в зависимости от требуемого товарного продукта: температура от 150°С до 250°С, расход воздуха — 0,5 мл-мин-1- г"', время окисления от 1 до 6 ч. Данная установка (рис. 2.) отличается от известных тем, что содержит, по меньшей мере, два последовательно соединенных реактора при соотношении высоты реактора к его диаметру в пределах 2,0—5,0, устройство подачи воздуха в виде вертикальной трубы с подводом воздуха через верхнюю часть, а в нижней части снабженное насадкой с прорезями по периметру нижней кромки, причем диаметр насадки по отношению к диаметру реактора выбирают в пределах 0,25— 0,5. Каждый колонный нагреватель снабжен электронагревателем, содержит термопару и регулятор температуры.

При окислении газообразные продукты частично конденсировались в холодильнике, конденсат разделяли на водную и органическую фазы. Для дальнейших исследований использовали окисленный полимер и органическую фазу конденсата.

С увеличением степени окисления АПП наблюдается расширение молеку-лярно-массового распределения полимера, уменьшение его средневязкостной молекулярной массы Мг), уменьшение температуры размягчения и т.д. В таблице 2 представлены сравнительные физико-химические характеристики АПП до и после окисления.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема установки окисления ЛПП: Установка для получения окисленного ЛПП содержит: обогреваемый окислительный колонный реактор барботажного типа, устройство для подачи воздуха, пневмосистему, трубопроводы

для отвода газов окисления и продуктоводы.

Таблица 2

Свойства АПП до и после окисления_

Показатели АПП АПП окисленный

исходный 180"С, 2ч 250"С, 6ч

Мп'Ю"3 36,0 16 5,0

м„/м„ 5,5 7 11,0

Содержание карбонильных групп, мол % 0,0 0,29 0.95

Содержание примесей изотактической фракции, мас% 14,0 2 0,5

Температура размягчения по КпШ, "С 112,0 99,5 96,5

Глубина проникновения иглы при 25иС, 0,1 мм 40,0 48 83,0

Адгезионная прочность при 25°С, Н»см'': • к бетону • к полиэтилену • к стали 5,5 7,5 6,4 8,3 4,6 9,5 3,0 3.0 4.1

Изучены методом дериватографии кинетические закономерности и определены параметры реакции ТОД расплава товарного АПП. В качестве стандарта использовали образцы ИПП. Был установлен экзотермический тепловой эффект термоокислительной деструкции при 150-250°С, соответствующий окислению макромолекул по СН-связям, получаемого в настоящее время, АПП (рис. 3.). На основании полученных кинетических кривых ДТГ, ТГ и Т были рассчитаны кинетические параметры реакции ТОД для данного полимерного отхода. Результаты вычислений приведены в таблице 3. Доверительный интервал выходных данных и искомых величин 95%.

Полученные кинетические параметры хорошо согласуются с литературными данными. Снижение температурного интервала, характеризующего окисление полимера по С-Н связям, значения энергии активации, теплового эффекта реакции термоокислительной деструкции расплава АПП, вероятно связано с особенностями его строения. Кинетика изменения средневязкостной молекулярной массы АПП в зависимости от времени термоокислительной деструкции (расход воздуха - 0,5 мл/мин«г) изображена на рисунке 4. Расплавы полимеров сильно различаются по величине динамической вязкости (рис. 5.), что позволяет определить температурный режим приготовления модифицированных ими композиций.

Рис. 3. Дериватограммы АПП (образец №4), термоокнслительная деструкция; скорость нагрева 5 град/мин, среда - воздух.

Таблица 3

Кинетические параметры реакции термоокислительной деструкции

АПП

Показатель АПП ИПП

обр.№1 Обр. №4

Энергия активации, кДж/моль 62,4 56,3 113,2

Предэкспонепциальный множитель, с' 5x10" 1.4x10" 5x10'

Тепловой эффект реакции, кДж/кг -2000 -1306 -1533

Эффективный порядок реакции 1,5 1,5 1,1

Исходный АПП смешивается с битумом только при 180-200°С, а окисленный АПП при 120-130°С полностью растворяется в дорожных битумах, что позволяет использовать его на действующих асфальтобетонных заводах при приготовлении битумно-полимерных вяжущих без изменения технологического режима установок.

В результате внедрения метода и средства для его реализации получен новый востребованный продукт - окисленный АПП, обладающий уникальным строением и комплексом ценных эксплуатационных свойств, которые выявляются в результате ТОД. ОАПП представляет собой аморфный термопластичный

материал, проявляющий повышенные адгезионные свойства из-за наличия в структуре макромолекулы полярных карбонильных, гидроксильных функциональных групп и двойных углерод-углеродных связей.

Рис. 4 Киношка изменения среднсвязкостной молекулярной массы ДНИ в зависимости от времени ТОД (расход воздуха - 0,5 мл/мин г)

100 1.°С

Рис. 5 Зависимость динамической вязкости полимеров от температуры (1 - АПП, 2 - низкоокисленный АПП, 3 - высокоокисленный АПП)

Структурная формула окисленного АПП:

сн,

(н3с)гсн-£сн2— [сн — сн^-[сн-.сн^-[с - сн-]-с2 н5.

он

где п = 123,0—898,0; ш = 1,1—2,0; к = 1,0—1,9; 1 = 1,6—2, 0 с молекулярной массой 5500—38000. Нами была запатентована формула продукта, способ и устройство его получения. Значительное изменение структуры и основных свойств полимера при окислении определяет различные области использования модифицированного АПП. Регулирование основных свойств промышленного АПП методом термоокислительной деструкции расширило спектр методов утилизации и областей использования.

В настоящее время ОАО «ТНХК» в природоохранной декларации указывает, что АПП как один из видов отходов данного производства реализуется инновационному малому предприятию ООО «Атактика» (г. Томск), на базе которого синтезируется окисленный АПП на опытно-промышленной установке по непрерывной технологии в объеме 400 тон в год с 2005 года. В зависимости от условий окисления нами производится три вида марочной продукции, различной по степени окисления:

• ОАПП-Н - низкоокисленный АПП, полученный при 180°С имеем сред-невязкостную молекулярную массу (ММ) в пределах 28-30-103 и содержит 0,270,31 % мол. карбонильных групп;

• ОАПП-С - среднеокисленный АПП полученный при 200°С имеет сред-невязкостную ММ 12-15-103 и содержит 0,46-0,50 % мол. карбонильных групп;

• ОАПП - В - высокоокисленный АПП полученный при 250°С, имеем средневязкостную молекулярную массу (ММ) 5-8-103 и содержит 0,95-1,0% мол. карбонильных групп. Динамическая вязкость расплава атактического полипропилена окисленного указанных марок при 180°С не превышает 200 СПз. Атактиче-ский полипропилен окисленный марок ОАПП-Н. ОАПП-С, ОАПП-В выпускается в виде прямоугольных или цилиндрических моноблоков упакованных в полиэтиленовые мешки или гофрокоробки с антиадгезионным вкладышем массой от 10 до 30±1,0 кг.

В шестой главе изложены результаты геоэкологической оценки воздействия АПП и ОАПП на окружающую среду с использованием физико-химических методов анализа (рис. 4). Необходимость рассмотрения экологических, физико-химических, социальных, а также частных проблем в области экологии при производстве, потреблении и утилизации полимерной продукции не вызывает сомнения. Нами была проведена геоэкологическая оценка воздействия АПП и ОАПП на окружающую среду с использованием физико-химических методов анализа. На основании анализа литературных данных и нормативной документации нами были определены химические вещества, миграция которых возможна из АПП и ОАПП в окружающую среду в процессе их эксплуатации.

Рис. 4. Схема проведенных геоэкологических исследовании.

При анализе почвенных проб (табл. 3) и водных экстрактов содержание тяжелых металлов (хрома, меди, свинца, цинка, титана, алюминия) не выходит за пределы ПДК, что свидетельствует об отсутствии геоэкологической опасности загрязнения почв и грунтовых вод элементами (катализаторами) вносимыми с объектом.

Таблица 3

Среднее содержание тяжелых металлов в почве экспериментальной

Элемент Среднее содержание металлов, мг/кг

Свинец 16,22+0,88

Железо 71000±72,03

Марганец 200±6,67

Алюминий 70333+544,5

Титан 3977,7±51,33

Результаты паразитологического, микробиологического исследований в совокупности с измеренными значениями БПК и ХПК, значения которых не превышают нормативы согласно существующей на сегодня санитарно-гигиенической нормативной базе, свидетельствуют о геоэкологической безопасности данного вида отхода производства.

Также нами исследовались параметры воздействия битума нефтяного дорожного БНД 90/130, модифицированного низкоокисленным АПП на компоненты окружающей среды: миграция химических веществ в воздушную среду (выполнялось с использованием климатической камеры, в которой создавались условия, такие как насыщенность материалом, температура, влажность, скорость движения воздуха и воздухообмен, максимально приближенные к условиям эксплуатации), миграция химических веществ в водную среду и почву и токсикологическая опасность БНД/ОАПП (для получения информации о подвижности входящих в состав БНД/ОАПП химических веществ готовили вытяжки из исследуемого материала). Согласно полученным результатам композиция БНД/ОАПП относится к 4 классу опасности малоопасная (приложение 7 к СП 2.1.7.1366-03) (табл. 4).

Таблица 4

Результаты измерений массовых концентраций химических веществ _в выходящем из камеры воздухе__

Определяемое вещество Концентрация, мг/м"1 Г1ДК, мг/м3

2 сутки 10 сутки 20 сутки

Ацсггальдегид <0,005 <0,005 <0,005 0,01

Бензол <0,05 <0,05 <0,05 0,3/0,1

Диметилбензол <0,05 <0,05 <0,05 0,2

Метилбензол <0,05 <0,05 <0,05 0,6

Углеводороды предельные (Ст-Сщ) <20 <20 <20 -

Формальдегид <0,001 <0,001 <0,001 0.035/0.003

Этилбснзол <0,05 <0,05 <0,05 0,02

По результатам химического анализа рассчитали ориентировочный водно-миграционный показатель для водного (ОВМПв) и буферного (ОВМПб) экстракта (п.5.5.2. СП 2.1.7.1386-03). Значения ОВМПв и ОВМПб составили 5,9 и 23,4 единицы соответственно. По значению величины ОВМПб композиция БНД/ОАПП-Н относится к 3 классу опасности. По результатам биотестирования композиция БНД/ОАПП-Н относится к 3 классу опасности (Приказ МПР РФ от 15.06.2001 №511) (табл. 5).

Таблица 5

Результаты химического анализа вытяжек из БНД/ОАПП-Н.

Определяемое/" Концентрация, мг/м^1

вещество^— Дистиллированная Буферный Раствор азот- ПДК, мг/м3

/Экстрагент вода раствор ной кислоты

Ацетальдегид н/о' н/о" н/о' 0.25

Формальдегид н/о" н/о* н/о 0,1

Бензол н/о" н/о" н/о* 0,5

Метилбензол н/о" н/о" н/о' 0,5

Диметилбензол н/о" н/о" н/о' 0.05

Этилбензол н/о" н/о" н/о' 0,001

Нефтепродукты 0,22 0,58 0,14 0,05

Железо <0.01 0,39 0,50 0,1

Никель <0,001 <0,001 <0.001 0,02

Марганец <0,001 0,007 0,003 0.1

Медь <0,001 <0,001 <0,001 0,001

Свинец <0,001 <0,001 <0,001 0,006

Хром <0,001 <0,001 <0,001 0,02

Цинк 0,010 0,072 0,111 0,01

Примечание-.* - вещество не обнаружено применяемыми методами исследования.

По совокупности результатов проведенных исследований битум нефтяной дорожный вязкий БНД 90/130, модифицированный окисленным атактическим полипропиленом относится к 3 классу опасности (умеренно опасный). Класс опасности установлен на основании СП 2.1.7.1386-03. По результатам экспериментальных исследований композиция БНД/ОАПП не будет оказывать прямого негативного воздействия на организм человека - миграция загрязняющих веществ из БНД/ОАПП в воздушную среду ниже допустимого уровня.

Глава седьмая посвящена изучению возможностей применения окисленного АПП (рис. 5), в частности в разделе 7.1 раскрыты физико-химические основы получения битумно-полимерных вяжущих (БПВ) с использованием модифицированного путем термоокислительной деструкции атактического полипропилена (ОАПП). Многочисленные рецептуры улучшения свойств битумов полимерами могут служить основой для вывода - качество битума с полимерной добавкой всегда выше. В качестве модификаторов традиционно используются каучук (как природный, так и все виды синтетических каучуков, резиновая крошка), по-лиолефины (полиэтилен, полипропилен, их сополимеры и стереоизомеры), полиароматические полимеры (полистиролы, поливинилацетаты, поливинилхлориды). Естественно, достаточно широко применяют те типы полимеров, которые не являются дефицитными, и для которых еще недавно было уместно название - «отходы производства». Поэтому наиболее широкое распространение как модификаторы получили атактический полипропилен, дивинилстирол и различные побочные продукты полимерных производств. Уместно отметить, что наилучшей добавкой для увеличения адгезии к песку и любому другому минеральному материалу является полиэтиленполиамин, но не приемлем для использования вследствие своей дороговизны.

Рис. 5. Возможные пути использования ОЛПП.

Предлагаемые в работе БПВ готовили по традиционной технологии в температурных режимах (120—140°С) приготовления горячих асфальтобетонов, отличием является введение в расплав 3,0—5,0 масс.% окисленного АПП. Рассмотренные БПВ по сравнению с известным составом имеют лучшую совместимость неорганических наполнителей (тальк, диатомит, каолин и др.) с битумами, некристаллическими полимерами пропилена, ДСТ-30, СБС-каучуками. В работе было установлено, что ОАПП в процессе приготовления композиций реагирует с полисопряженными компонентами битумов (карбены, карбоиды, графитоподобные структуры), разрушает цепи сопряжения и увеличивает срок эксплуатации кровельных материалов в 2 раза и позволяет использовать для получения БПВ высокоокисленные битумы. Предложен механизм химического взаимодействия окисленного атактического полипропилена с полисопряженными полициклическими соединениями битумов.

Введение 1-3% масс. ОАПП в состав БПВ улучшает технологичность приготовления кровельных композиций, сокращает на 30-40% время смешивания в гомогенизаторе БПВ и их композиций с наполнителями; аппретирование поверхности наполнителя ОАПП позволяет получать высоконаполненные композиции, содержащие до 40% неорганических наполнителей, либо увеличивать на 30-40% количество наполнителей в выпускаемых композициях с БПВ без ухудшения физико-механических свойств; введение до 3% масс. ОАПП обеспечивает долговременную адгезионную прочность сцепления кровельных материалов с бетоном, металлической подложкой, стеклотканью; композиции с ОАПП обладают высокими антикоррозионными свойствами.

Реологические свойства являются теми свойствами битума и битумно-полимерной смеси, которые привычны при исследованиях вязкостных и неньютоновских свойств материалов, поэтому они были исследованы в работе. Энергия

активации (Еа) вязкого течения окисленного АПП уменьшается с увеличением степени его окисления. Еа вязкого течения сильноокисленного АПП в два раза меньше данной величины для битума, что технологически значительно упрощает смешивание этих материалов при приготовлении композиций. БПВ, содержащие 3% АПП выделенного при получении сополимера пропилена с этиленом (40%), обладают наиболее высокими вязкостью, энергией активации вязкого течения и температурой начала размягчения, поэтому их целесообразно использовать для приготовления кровельных материалов содержащих до 30% неорганических наполнителей. Для приготовления композиций асфальтобетона такой полимер непригоден вследствие его низких адгезионных свойств, высокой вязкости, большой величины энергии активации вязкого течения при расплавлении и технологических затруднениях при приготовлении высоконаполненных композиций с содержанием наполнителя до 94% масс. При введении в композиции небольших количеств масла И-20А (до 15%) Еа вязкого течения БПВ и полимеров резко уменьшается в 3-4 раза, что облегчает дальнейшую переработку вяжущего.

Срок службы асфальтобетонных покрытий автомобильных дорог, построенных с использованием ОАПП, по результатам ежегодного мониторинга в Томской области, Сургутском районе ХМАО-Югры, увеличился в 2 раза без текущего ремонта.

В разделе 7.2. раскрыты физико-химические основы получения антикоррозионной композиции с использованием ОАПП. Разработанный состав антикоррозионной композиции, содержит окисленный АПП в количестве 10-30%мас. Для приготовления антикоррозионной композиции использовали смазку пушечную ПВК, соответствующую ГОСТу 19537-93, и низкоокисленный АПП, полученный окислением расплава полипропилена атактического кислородом воздуха при температуре 180—200 °С в течение 2,0—2,5 ч (табл. 6). Для приготовления антикоррозионных композиций низкоокисленный АПП ранее не использовался. Низкоокисленный АПП содержит полярные карбонильные и гидроксильные группы, которые обеспечивают повышенную адгезионную прочность связи антикоррозионной композиции с металлом или грунтовкой. Он хорошо растворяется в смазке пушечной ПВК при 80—100 °С в количестве до 40 мае. %, повышая вязкость раствора и улучшая эксплуатационные свойства антикоррозионной композиции.

Таблица 6

Условия окисления и свойства низкоокисленного АПП

№ Т, оС Время, ч Мп Содержание С=0 групп, % мол. Т размягчения по КиШ, оС Динамическая вязкость (г|) при 100 оС, Па-с

1,2 180 2,0 29 000 0,20 99,5 66,0

3,4,5 200 2.5 22 000 0,34 98,0 47,0

6,7 210 2,0 20 000 0,40 98,0 38,0

8 250 6,0 5 000 1,10 96.5 4.0

В работе было определено, что антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки, модифицированная ОАПП, по сравнению с известным составом, обладает хорошими пленкообразующими и высокими защитными свойствами,

имеет повышенные адгезионно-когезионные свойства (в 5-9 раз), более высокую температуроустойчивость (в 1,4-1,8 раза) и более высокую твердость (в 3-6 раз), что значительно повышает устойчивость, защитные свойства композиции в условиях эксплуатации. Композиция с окисленным АПП не является пожароопасной, нетоксична и не требует сушки для отвердения, стоимость предлагаемой композиции значительно ниже аналогичных импортных составов. Нанесение композиции на днище автомобиля осуществляли из расплава при 90—100 °С методом безвоздушного распыления под давлением 10—20 МПа. Нанесенное покрытие из предлагаемой антикоррозионной композиции охлаждается до температуры окружающей среды и не требует дополнительного времени для высыхания, т.к. в композиции отсутствуют низкокипящие углеводородные растворители. Процесс приготовления и нанесения покрытия пожаро- и взрывобезопасен из-за высокой температуры вспышки композиции (250°С). ОАПП обладает хорошими антикоррозионными свойствами и имеет самый высокий коэффициент вибропоглощения среди карбоцепных полимеров, что является важным фактором в автомобиле-и кораблестроении.

Использование новых технологий в производстве и строительстве требует использования новых герметизирующих материалов, причем невысокая цена при соблюдении всех необходимых эксплуатационных характеристик имеет огромное значение, особенно для крупномасштабных производств. Термопластичные герметизирующие материалы находят широкое применение в автомобилестроении для герметизации кузовов, стекол и шасси, а также в строительстве для герметизации межпанельных швов зданий, оконных проемов при монтаже блоков стек-лопакетов и их изготовлении (раздел 7.З.). Приготовление герметизирующего материала в механическом смесителе производили без принудительного нагревания через рубашку смесителя, т.к. в смеситель сначала загружали полиизобути-лен (ПИБ) и каучуки и проводили механохимическую деструкцию этих полимеров до тех пор, пока температура в результате экзотермического разогрева реакционной смеси каучуков не поднимется до 120-140 °С, затем дозировали в смеситель ОАПП, который в этих условиях также деструктирует при перемешивании в течение 0,1-0,3 часа, а затем постепенно понижали температуру до 80-90°С путем последовательной дозировки наполнителей, пластификаторов, пигментов, красителей и на завершающей стадии перемешивали реакционную смесь до однородного состояния.

Использующиеся в настоящее время, ПИБ и бутилкаучук (БК) устойчивы к термоокислительной деструкции при длительной эксплуатации, погодостойкие и могут эксплуатироваться без растрескивания при температурах до -60°С. Их недостатками являются хладотекучесть, высокая стоимость и низкий комплекс ад-гезионно-когезионных свойств к полярным материалам (бетон, металлы, стекло и т.д.), что является следствием неполярной структуры этих карбоцепных полимеров. Кроме того, ПИБ и БК не содержат реакционноспособных функциональных групп и поэтому плохо совмещаются с полярными неорганическими наполнителями (мел, тальк, асбест, цемент и т.д.), количество которых в 3-8 раз превышает количество связующих полимеров. При приготовлении таких композиций приходится использовать высокие (до 160°С) температуры и неполярные пластификаторы на основе минеральных масел для снижения вязкости полимерного связующего

в композиции. Также при использовании механического перемешивания мелкодисперсные неорганические наполнители подвергаются агрегации из-за плохой совместимости с неполярным связующим, образуя «комки» наполнителя в полимерной матрице, что приводит к неравномерному распределению наполнителя в герметизирующем материале и ухудшению комплекса эксплуатационных свойств (повышенная скорость «старения» герметика, сокращенный срок эксплуатации из-за потери липкости). Низкомолекулярные неполярные пластификаторы в процессе эксплуатации материала диффундируют на границу раздела герметик-полярный материал, нарушая прочность связи, что приводит к отслаиванию герметика. Разработанные герметики по сравнению с известными составами имеют лучшую совместимость с неорганическими наполнителями (тальк, каолин, диатомит и др.) с карбоцепными полимерами (таблица 7).

Таблица 7

Состав термопластичных герметизирующих материалов

Компонент Содержание, мае. %

Полиизобутилен, бутилкаучук, синтетический тройной этиленпропиленовый каучук или их смесь 7,0—30,0

Пластификаторы на основе минеральных масел 6,0—23,0

Пигменты и красители 0,1—1,0

Стеариновая кислота или ее соли 0,5—2,0

Наполнители: мел, цемент, тальк, техуглерод, асбест, битум или их смеси 34,0—80,0

Окисленный АГ1П 1,0—10,0

В работе было установлено, что каучук при механохимической деструкции, происходящей в смесителе при приготовлении герметиков, реагирует с ОАПП, образуя привитой сополимер ОАПП - карбоцепные каучуки; физико-механические свойства образующегося привитого полимера улучшаются за счет повышения разветвленности каучука. Введение ОАПП в композицию обеспечивает долговременную адгезионную прочность сцепления герметиков с бетоном, металлической подложкой, полиэтиленом (таблица 8).

Таблица 8

Свойства термопластичных герметизирующих материалов с использованием ОАПП

Свойства Количественные характеристики

Прочность связи с металлом при отрыве, МПа 0,05—0,35

Прочность связи со сталью марки 08КГ1 при отслаивании, кг с/см 0,3—1.7

Прочность связи с металлом при сдвиге, МПа 0,035—0,080

Прочность связи с бетоном при отрыве, МПа 0.07—0,10

Сопротивление текучести, мм 0.8—2,0

Термостойкость, при 155 °С в течение 2 ч выдерживает

Водопоглощение. % 0,1—0,3

Пенетрапия, 0,1 мм 54—60

Липкость, мм 65—110

Герметизирующие составы, содержащие более 20% мае. ОАПП не обладают хладотекучестью и устойчивы к сползанию, что резко улучшает комплекс эксплуатационно-технологических свойств: липкость, адгезионно-когезионные свойства к полярным материалам, термостойкость и сопротивление хладотекуче-сти (раздел 7.3).

За счет полной замены бутилкаучука и частичной замены (до 70%) ПИБ значительно снижается себестоимость герметизирующих материалов при сохранении необходимого комплекса физико-механических свойств; введение ОАПП улучшает технологичность переработки герметизирующих составов в экструдерах за счет низкой вязкости расплава ОАПП и аппретирования поверхности неорганических наполнителей, значительно сокращает время приготовления герметиков в смесителях. Совместно с ЗАО «Гермаст» освоено промышленное производство разработанных герметиков и выпущено 40 т новых герметизирующих материалов.

В восьмой главе изложена концепция производства и рационального применения отхода производства - атактического полипропилена и продуктов его термоокислительной деструкции в рамках Западно-Сибирского территориально-промышленного комплекса. Из ряда полиолефинов полипропилен остается и в настоящее время наиболее интересным и перспективным высокомолекулярным веществом. Для повышения конкурентоспособности выпускаемой продукции и рентабельности производства российских производителей нами было выдвинуто предложение переориентировать производственные мощности ООО «ТНХК» с производства изотактического полипропилена на выпуск некристаллических полимеров пропилена. Учитывая потребности российских промышленных предприятий в АПП и некристаллических полимерах пропилена, которая оценивается в 100,0 тыс. т/год, высокую стоимость некристаллических полимеров пропилена (1000 дол./т) и большие возможности экспорта, предлагаемая технология их получения с использованием микросферического катализатора первого поколения (МСК-1) является экономически обоснованной. Сырье для реализации данного проекта горит в нашей стране повсеместно на факельных установках нефтедобывающих предприятий. В сложившейся практике эксплуатации нефтегазодобывающих ТПК до настоящее времени не учитывается ресурсный потенциал ПНГ.

По современным данным за 2008 год объем факельного сжигания попутного газа в мире составил порядка 168 миллиарда м3. При этом 50,7 миллиарда м3 из этого объема сожгли в России, из них 26,7 миллиарда м3 - на территории Западно-Сибирского ТПК (ЗСТПК). Несмотря на колебания цен на углеводородное сырье, полипропилен устойчив в своей цене - 1000 долларов за тонну на сегодняшний день.

Принципиальная схема использования в нефтехимии углеводородных газов С1-С4, сжигаемых в настоящее время на факелах, приведена на рисунке 6. Особенностью этой схемы является использование в качестве сырья для производства олефинов отходящих углеводородных газов, что в России никогда не осуществлялось в крупномасштабных производствах. Нами рассмотрена возможность создания процесса получения АПП по упрощенной технологической схеме с получением пластифицированных или растворенных готовых продуктов,

которые не требуют грануляции: клеи для липких лент, клеи-расплавы, присадки к маслам и др. Использование высокоэффективных катализаторов исключает из технологической схемы стадию отделения остатков катализатора от полимера, а также узлы нейтрализации и регенерации растворителя. Традиционная схема получения олефинов в России базируется на использовании в качестве сырья для установок типа ЭП-300 прямогонного бензина, что требует больших капитальных затрат на строительство и переработку побочных продуктов производства, включая смолу пиролиза. Основным способом получения АПП на действующих промышленных установках является сополимеризация пропилена с а-олефинами с использованием низко стереоспецифичных каталитических систем. При сопо-лимеризации повышается разветвленность макромолекул полимера, что затрудняет его кристаллизацию.

Реализация этого проекта возможна в рамках ЗСТПК при совместном участии Томской области (ООО «ТНХК») и Ханты-Мансийского автономного округа. ХМАО-Югра обладает для решения поставленных задач природными ресурсами и экономическими возможностями, а Томская область имеют в своем распоряжении действующую технологию и трудовые ресурсы. Наличие уже существующей системы отношений в рамках рассматриваемого ТПК позволяет реализовать данный проект.

Важно отметить, что нефть и газ рассматриваемого региона имеют высокое качество: отличается легкостью, малосернистостью, имеет большой выход легких фракций. Попутный газ содержит 97% метана, редкие газы, и вместе с тем в нем отсутствует сера, мало азота и углекислоты. На территории ЗСТПК действуют 9 газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) со всей необходимой инфраструктурой (компрессорные станции, товарные парки, наливные железнодорожные эстакады и т.д.). По данным Андрейкиной химический состав ПНГ поступающий на данные предприятия для переработки характеризуется максимальным значением углеводородов состава Сз и С.», а также достаточным количеством углеводородов состава С5 и выше на фракцию, что позволяет считать ПНГ региона достаточно «жирным» и использовать как нефтехимическое сырье (Андрейкина, 2005). Выпуск АПП и некристаллических полимеров пропилена по технологии прямого синтеза уже давно освоен рядом европейских американских фирм. Катализатор и технология их получения в литературе не описаны. Получаемые с высоким выходом и молекулярной массой некристаллические полимеры широко используются в промышленности: в производстве клеев, нелетучих пластификаторов, в качестве заменителей поливинилхлорида и для повышения ударопрочно-сти полимеров. Основная масса аморфных полиолефинов или АПП используются в качестве модификаторов в смеси с асфальтом для придания ему эластичности и высокотемпературной прочности при получении кровельных материалов (так называемая однослойная «вечная» кровля). Для этих целей на территории РФ применяется 27,4 тыс. т/год АПП. При получении адгезивов и бумажных ламинатов расходуется более 18,0 тыс.т/год АПП. При изготовлении изоляции для проводов и кабелей используется в качестве наполнителя (около 9,0 тыс.т/год).

Этилен

Полиэтилен

(Природный и попутный газ

ПНВД

ЛПЭНП

ПЭСД

Завод получения композиционных

материалов и переработки полиолефинов

скэп

скэпт

Этан

ПЭНД

Пропан 1

Пропилен

Нижневартовский

НПЗ по производству высококачественных битумов

БПВ материалы

Метан

Синтез газ

Метанол 1

Бутан

Изобутилен

МТБЭ

Изотактический

ОАПП

Рулонные кровельные материалы

Некристаллические сополимеры пропилена

Изоляция нефте-и газопроводов

Асфальтобетон для автомобильных дорог(с увеличением срока службы в 2-5 раз)

Рис. б. Перспективы развития производства и переработки полиолефинов (на примере ЗСТПК)

Высокая экономическая эффективность освоения нефтяных ресурсов ЗСТПК (в сравнении с нефтями конкурирующих районов обеспечивается существенная экономия затрат на каждую добытую тонну) нивелирует значительную дороговизну промышленного, гражданского и транспортного строительства. Необходимость создания в этом районе высокого уровня обслуживания проживающего населения (жилищного и культурно-бытового), недостаточное количество путей сообщения круглогодичного действия говорит о необходимости оптимизации производственной структуры и территориальной организации ТПК. Существующая в настоящее время специализация - нефтедобывающая и лесная промышленность - должна быть расширена и дополнена нефтехимической отраслью производства. Развитие нефтехимических производств позволит успешно решить проблемы трудоустройства населения, а использование дешевых факельных углеводородных газов в производстве улучшит экономическую обстановку в нефтедобывающих регионах и снизит срок самоокупаемости заводов. Следует учитывать, что по мере углубления химической переработки попутного и природного газа, цена на товарную продукцию стремительно нарастает, что увеличивает прибыль предприятия. Если принять цену природного газа за единицу, то метанол будет иметь относительный индекс стоимости 2, полиэтилен и полипропилен - 10, поликарбонаты и другие специальные пластмассы - 20-40. Что немаловажно современные технологии переработки природного газа в нефтехимические продукты являются малоотходными и безотходными.

Создание нефтехимических производств большой мощности для квалифицированной переработки углеводородного сырья, в первую очередь факельных газов, позволит обоснованно планировать стабильный уровень добычи нефти и

газа в стране. Увеличение переработки ПНГ позволит обеспечить нефтехимическую промышленность дополнительными объемами углеводородного сырья, будет стимулировать инвестиции в нефтехимические производства с высокой добавленной стоимостью и способствовать переориентации отечественной экономики с экспорта сырья на производство и экспорт высокотехнологичной продукции

Возрастание экологической ответственности предприятий вследствие общемировой тенденции к сокращению вмешательства государства в экономику, стимулирование частной инициативы и создание глобальных рынков - это одна из основных характеристик экологической политики любого региона, стремящегося развиваться в инновационных социально-экономических направлениях. Экономия сырья, материалов, энергетических ресурсов, организация потоков загрязняющих веществ и отходов, рециклинг отходов производственной деятельности и многое другое отличает деятельность экономических субъектов, направленную на последовательное уменьшение воздействия на окружающую среду при одновременном увеличении объемов производства, повышении качества продукции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Проведенные исследования и полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Проведен системный анализ влияния различных факторов на особенности поведения полимерных отходов производства ИПП в ходе процессов экстру-зионного формования и термоокислительной деструкции, что позволило разработать научные основы методов и средств их безопасной утилизации.

2. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден патентоза-щищенный метод безопасной утилизации полимерных отходов производства ИПП в виде процесса высокотемпературного окисления расплава кислородом воздуха в температурном интервале 180-250 "С. Экспериментально подобраны оптимальные условия их окисления: расход воздуха, температура и время окисления.

Разработано и прошло апробацию специальное оборудование для получения окисленных полимерных отходов производства ИПП.

Отлажено производство ОАПП по непрерывному технологическому процессу синтеза согласно марочному ассортименту продукции.

3. Получен новый востребованный продукт - окисленный АПП обладающий уникальным строением и комплексом эксплуатационных свойств, которые выявляются в результате термоокислительной деструкции.

4. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден патентоза-щищенный метод переработки полимерных отходов производства ИПП методом экструзии. Установлено, что основные свойства полимерных отходов производства ИПП после их переработки методом экструзионного формования сохраняются без изменения.

Разработана, изготовлена и прошла апробацию установка для переработки методом экструзии мощностью 300 кг/ч.

5. Проведена геоэкологическая оценка воздействия исходных и окисленных полимерных отходов производства ИПП на окружающую среду с использованием физико-химических методов анализа. Определено, что уровень риска химического загрязнения при введении исходных и модифицированных путем термоокислительной деструкции полимерных отходов производства ИПП в компоненты сферы жизнедеятельности человека пренебрежимо мал.

6. Разработаны патентозащищенные способы производства битумно-полимерных вяжущих, антикоррозионной композиции и герметизирующих материалов внедренные на предприятиях ЗАО «Гермаст», ООО «Атактика».

Раскрыты научные основы получения и разработаны рецептуры композиционных материалов с использованием продуктов термоокислительной деструкции АПП. Экспериментально обоснован механизм химического взаимодействия окисленного атактического полипропилена (ОАПП) с полисопряженными полициклическими соединениями битумов, с наполнителями герметизирующего материала.

7. Разработана концепция оптимизации структуры Западно-Сибирского ТПК, разработаны практические рекомендации по совершенствованию технологии использования попутного нефтяного газа и полимерных отходов производства ИПП, что позволяет решить важную народнохозяйственную задачу по обеспечению экологической безопасности, устойчивого развития регионов РФ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Статьи в журналах рекомендованных ВАК для опубликования основных результатов докторских диссертаций

1. Исследование экстракционной способности непредельных кетонов (статья). Журнал прикладной химии. 1999. -1.12. - Вып. 10. - С. 1637 - 1641. (Нехо-рошев В.П., Меркулов В.Г., Госсен Л.П., Туров Ю.П.)

2. Окисленный атактический полипропилен: получение, свойства и применение (статья). Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 996 - 999. (Нехорошев В.П., Госсен Л.П., Попов Е.А., Тузовская И.В.)

3. Влияние продуктов химического модифицирования атактического полипропилена на свойства битумных вяжущих материалов (статья). Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74. - Вып. 7. - С. 1332 - 1337. (Нехорошев В.П., Попов Е.А., Госсен Л.П.)

4. Модифицированная антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки (статья). Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 4. - С. 35 - 36. (Попов Е.А., Нехорошев В.П.)

5. Особенности строения атактического полипропилена (статья). Пластмассы. 2005. - № 12. - С. 6 - 9. (Нехорошев В.П., Попов Е.А., Рубан C.B.)

6. Влияние условий синтеза на состав и свойства микросферического катализатора полимеризации пропилена (статья). Журнал прикладной химии. 2005. -Т.78. - Вып. 6. - С. 952 - 956. (Нехорошев В.П., Ушакова Н.С., Рубан C.B.)

7. Исследование состава и строения продуктов термоокислительной деструкции атактического полипропилена. Сообщение 1. Окисленный атактический полипропилен (статья). Журнал прикладной химии. 2006, Т. 79. - Вып. 3. - С. 493 - 496. (Нехорошев В.П., Савин В.В., Гаевой К.Н., Туров Ю.П., Огородников В.Д.)

8. Исследование состава и строения продуктов термоокислительной деструкции атактического полипропилена. Сообщение 2. Строение низкомолекулярных продуктов (статья). Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - Вып. 6. - С. 845 - 852. (Нехорошев В.П., Гаевой К.Н., Туров Ю.П., Огородников В.Д.)

9. Научно-практические основы переработки и рационального использования полимерных отходов на примере атактического полипропилена (статья). // Экологические системы и приборы. 2008. -№3. - С. 12-17. (Нехорошев В.П.)

10. Переработка атактического полипропилена методом экструзионного формования (статья). Пластмассы. 2008. - № 3. - С. 6 - 14. (Нехорошев В.П., Бердников H.A., Коновалов С.И., Гаевой К.Н.)

11. Геоэкологическая оценка воздействия на окружающую среду полимерных отходов производства ИПП (статья). Естественные и технические науки. 2009. - №8. - С. 243 - 247. (Ситников A.B., Нехорошев В.П.)

Патенты:

12. Битумно - полимерное вяжущее (патент). RU 2181733 С2 7C08L95/00 (Нехорошев В.П., Попов Е.А.)

13. Антикоррозионная композиция (патент). RU 2184754 С2 7C09D 191/00 (Нехорошев В.П., Попов Е.А., Воронков H.H.)

14. Окисленный атактический полипропилен с полярными функциональными группами, способ его получения и устройство для его осуществления (патент). RU 2301812С1 (Нехорошев В.П., Регнер В.И., Гаевой К.Н.)

15. Термопластичные герметизирующие материалы и способ их получения (патент). RU 2309969 С1 (Нехорошев В.П., Коновалов С.И, Лапутина Г.М., Гаевой К.Н., Колесов A.B.)

16. Способ переработки некристаллических полимеров пропилена и устройство для его осуществления (патент). RU 2291778 С2 (Нехорошев В.П., Гри-шонков Г.Ю., Бердников H.A.)

Монографии:

17. Некристаллические полимеры полипропилена в сфере жизнедеятельности человека (монография) Нижневартовск: Изд-во: НГГУ, 2007 - 203 с. (Нехорошев В.П.)

18. Атактический полипропилен и некристаллические полимеры пропилена: получение, строение, свойства и применение (монография). Ханты-Мансийск: Изд-во: Полиграфист, 2008 - 150 с. (Нехорошев В.П.)

Работы, опубликованные в материалах научных конференций и симпозиумов:

19. Рациональный подход к проблеме утилизации атактического полипропилена (тезисы). Природопользование в районах со сложной экологической ситуацией: Сб. тез. докладов межвузовской научной конференции. - Тюмень: Изд-во ТГУ, 1999. - С. 55 - 56. (Нехорошев В.П.)

20. Новые композиционные материалы на основе окисленного атактического полипропилена (статья). Полифункциональные материалы: Сб. статей. -Томск: Изд-во ТГУ, 2001. - С. 96 - 99. (Нехорошев В.П., Попов Е.А.)

21. Полимеры как модификаторы дорожных покрытий (статья). Исследование эколого-географических проблем природопользования для обеспечения территориальной организации и устойчивого развития нефтяных регионов России: Теория, методика, практика: Сб. статей. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. пед. ин-та, 2001. - С. 30 - 33. (Нехорошев В.П., Попов Е.А.)

22. Исследование взаимодействия окисленных битумов с полимерными модификаторами на основе атактического полипропилена методом ИК-спектрометрии (статья). Вопросы химии и химического материаловедения: Сб. статей. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - С. 104 - 110. (Нехорошев С.В., Госсен Л.П., Нехорошев В.П.)

23. Битумно-полимерные вяжущие материалы модифицированные окисленным АПП (тезисы). Химия и химмотология. Тез. докл. Всероссийской конференции - М.: Изд-во ИНХС, 2001. - С. 81. (Нехорошев В.П., Попов Е.А., Госсен Л.П.)

24. Полифункциональные материалы на основе окисленного атактического полипропилена (статья). Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Материалы Российской научно-практической конференции. - Томск: Изд-во ТГУ, 2003. - С. 53 - 54. (Попов Е.А.)

25. Региональный компонент в курсе химии при подготовке специалистов-экологов в высшей школе (статья). Региональный компонент в системе общего и профессионального образования: Материалы окружной научно-практической конференции. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. пед. ин-та, 2003. - С. 150 -151.-0,1 п.л.

26. Термоокислительная деструкция расплава низкомолекулярного атакти-ческого полипропилена в температурном интервале 180—250 С: (Автореф. дис. ... канд. хим. наук). Уфа: Изд-во БГУ, 2004. 24с. - 1,5 п.л.

27. Исследование методом хромато-масс-спектрометрии состава и строения низкомолекулярных соединений, полученных при термоокислительной деструкции атактического полипропилена (статья).Научные труды НГГУ, Вып. 2. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гос. гуманит.ун-та, 2005. - С. 216 - 228. (Нехо-рошев В.П., Туров Ю.П.)

28. Получение, свойства и химическое модифицирование некристаллических полимеров полипропилена (статья). Менделеевские чтения: Труды Всероссийской конференции. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2005. - С. 298 - 299. (Нехорошев В.П., Рубан C.B.)

29. Модифицирование свойств дорожных битумов пластификаторами на основе атактического полипропилена (статья). Нефть и газ Западной Сибири: Сб. статей Всероссийской научно-технической конференции, Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2005. - С. 268 - 269. (Нехорошев В.П., Госсен Л.П.)

30. Исследование состава и строения низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции атактического полипропилена (статья). Биоресурсы и природопользование в ХМАО: проблемы и решения: Сб. статей Всероссийской научно-практической конференции. Сургут: Изд-во СурГУ, 2005. - С. 216. - 228. (Нехорошев В.П., Туров Ю.П.)

31. Новые герметизирующие материалы на основе атактического полипропилена (статья). Научные труды Сургутского ГУ, Вып. 2. Сургут: Изд-во СурГУ, 2005. - С. 216 -221. (Нехорошев В.П., Коновалов С.И, Лапутина Г.М., Гаевой К.Н., Зинина О.П.)

32. Окисленный атактический полипропилен - новый полимерный модификатор дорожных битумов (обзорная статья). Новости в дорожном деле: Информационный блок Министерства транспорта РФ, 2006. - №1 - С. 113 - 128. (Нехорошев В.П., Акулов А.П., Эфа А.К., Гаевой К.Н.)

33. Рациональное использование побочных продуктов производства при изготовлении герметизирующих материалов (статья). Биоресурсы и природопользование в ХМАО: проблемы и решения: Материалы открытой окружной конференции в рамках акции «Спасти и сохранить». Сургут: Изд-во СурГУ, 2006. - С. 78 - 83. (Нехорошев В.П., Гаевой К.Н.)

34. Технология окисления расплава атактического полипропилена кислородом воздуха (тезисы). Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов, Томск: Изд-во ТГУ, 2006. - С. 58 - 60. (Нехорошев В.П., Гаевой К.Н.)

35. Рациональное природопользование в вопросе повышения прочности и долговечности дорожного покрытия в районах Западной Сибири (ХМАО-Югры)

(статья). География и экология: Сб. науч. тр. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гос. гуманит. ун-та, 2007 - Вып.2. - С. 112 - 123. (Нехорошее C.B.)

36. Комплексный подход к решению проблемы утилизации отходов производства в ХМАО-Югре (статья). ELPIT 2007: Материалы Международного научно-практического конгресса. Тольятти: Изд-во Тольят. гос. ун-та, 2007. - С. 129 -135. (Нехорошев В.П., Ремизова М.Н.)

37. Концепция развития производства некристаллических полимеров пропилена в рамках ТПК (статья). Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства: Материалы Международной научно-практической конференции МК 91-47. - Пенза: Изд-во Приволжского Дома знаний, 2007. - С. 25 - 27. (Нехорошев В.П., Ремизова М.Н.)

38. Окисленный атактический полипропилен - новый полифункциональный химический материал (тезисы) XVIII Международный Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. Москва: Граница, 2007. - Т.1. -С. 360. (Нехорошев В.П., Гаевой К.Н., Филимонова М.В.)

39. Новые герметизирующие материалы на основе окисленного атактиче-ского полипропилена(статья). Научные труды Сургутского ГУ, Сургут: Изд-во СурГУ, 2007. - Выпуск 27. - С. 270 -276. (Нехорошев В.П., Коновалов С.И, Ла-путина Г.М., Гаевой К.Н., Зинина О.П., Колесов A.B.)

40. Научно-практические основы производства окисленного атактического полипропилена (статья). Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сиб-ресурс-14-2008): Материалы Международной научно-практической конференции. Омск: Изд-во Томск: САН ВШ; В-Спектр, 2008. - С. 59 - 62. - 0,3 п.л.

41. Концепция развития производства некристаллических полимеров пропилена в рамках Западно-Сибирского территориально-промышленного комплекса. Материалы Международной научно-практической конференции. Наука и технологии: шаг в будущее. Praha: Publishing House «Education and Science» s.r.o, 2009. -С. 55- 57. (Нехорошев В.П.)

42. Научные основы производства окисленного атактического полипропилена и перспективы использования. География и экология: Сб. науч. тр. / Отв. ред. Ф.Н.Рянский, О.Ю.Вавер. — Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гуманит. ун-та, 2009. Вып. 3. — С. 170 -182

Учебно-методические работы:

43. Лабораторный практикум по химии: учебно-методическое пособие для студентов химических, биологических специальностей. Сургут: Изд-во СурГУ, 2006,- 32 с. (Нехорошев В.П., Ботиров Э.Х.)

44. Химия: учебно-методическое пособие. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гос. гуманит. ун-та, 2007 - 48 с. (Павлова А.Н., Нехорошев В.П.)

45. Органическая химия: учебное пособие для студентов химических специальностей. Сургут: Изд-во СурГУ, 2007. - 112 с. (Нехорошев В.П., Ботиров Э.Х., Маркова C.B.)

46. Получение и химические реакции алкенов, механизмы реакций: учебно-методическое пособие для студентов биологического, медицинского, экономического факультетов, факультета безопасности жизнедеятельности СурГУ. Сургут: Изд-во СурГУ, 2006.- 32 с. (Нехорошев В.П., Гаевой К.Н.)

47. Химия и безопасность жизнедеятельности: учебное пособие Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гос. гуманит. ун-та, 2007 - 412 с. (Нехорошее В.П.)

48. Малоотходные и безотходные технологии: учебно-методическое пособие. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гос. гуманит. ун-та, 2009 - 37 с. (Нехорошее В.П.)

49. Утилизация отходов, угрожающих здоровью населения: учебное пособие Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. гос. гуманит. ун-та, 2009 - 40 с. (Нехорошее В.П.)

Подписано в печать 01.09.2009 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов Гарнитура Тайме. Усл. печ. листов 2,0 Тираж 100 экз. Заказ 949

Отпечатано в Издательстве Нижневартовского государственного

гуманитарного университета 6286!5, Тюменская область, г.Нижневартовск, ул. Дзержинского, 13 Тел./факс: (3466) 43-75-73, E-mail: ngpipuc@nvartovsk.wsnet.ru

Содержание диссертации, доктора технических наук, Нехорошева, Александра Викторовна

Перечень сокращений

Введение

Глава 1. Прогноз развития производственных мощностей получения 13 полипропилена и геоэкологическая значимость их наращивания

Глава 2. Структура, свойства и процессы получения атактического 30 полипропилена

2.1 .Структура и свойства атактического полипропилена

2.2. Процессы получения атактического полипропилена

2.3. Стереоспецифичность каталитических систем полимеризации 54 атактического полипропилена

2.4. Модифицирование каталитических систем полимеризации про- 64 пилена

2.5. Влияние условий синтеза на состав и свойства микросфериче- 70 ского катализатора полимеризации пропилена

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Объекты исследования

3.2. Методы исследования

Глава 4. Экструзионный способ переработки Al Ш

Глава 5. Научные основы метода безопасной утилизации атактиче- 115 ского полипропилена.

5.1. Термоокислительная деструкция атактического полипропилена

Глава 6. Геоэкологическая оценка воздействия на окружающую 150 среду окисленного ататктического полипропилена.

Глава 7. Рациональное использование окисленного AlШ.

7.1. Битумно-полимерное вяжущее с ипользованием окисленного 172 АПП

7.1.1. Анализ необходимости и эффективности использования окис- 172 ленного АПП в качестве модификатора БПВ

7.1.2. Реологические свойства полимеров и битумных композиций.

7.2. Антикоррозионная композиция с использованием модифициро- 199 ванного АПП

7.3. Новые герметизирующие материалы на основе окисленного 206 АПП

Глава 8. Концепция развития производства некристаллических по- 215 лимеров пропилена в рамках Западно-Сибирского территориально-промышленного комплекса

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Научные основы методов и средств безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена"

Актуальность темы

Процесс, сопровождающий развитие человеческой цивилизации -это процесс накапливания отходов жизнедеятельности человека. Необходимость их своевременного обезвреживания и утилизации представляет в настоящее время одну из наиболее злободневных проблем геоэкологии и охраны геологической среды от их негативного влияния. Использование в технологических процессах в качестве сырья побочных продуктов или отходов других производств, оптимизация эксплуатации ресурсов территориально-промышленных комплексов (ТПК) - важная государственная научно-техническая задача. В процессе решения данной задачи значимое место занимает создание концептуальной основы методов и средств безопасной утилизации отходов химической промышленности, в частности изотактического полипропилена. ООО «Томский нефтехимический комбинат» - один из основных производителей изотактического полипропилена (ИПП) на российском рынке полимеров. Суспензионная технология полимеризации с применением катализаторов I и II поколения, используемая на комбинате, является устаревшей технологией первого поколения. Доля производства полипропилена по технологиям с использованием катализаторов Циглера—Натта в 2002 г. составляла менее 0,5% от общего мирового производства полипропилена, к 2008 г. - более 8%. В качестве нежелательного отхода образуется до 15 тыс. т (в среднем доля на отечественных производствах составляет 2-3%) атактического полипропилена (АПП). Всестороннее изучение строения, свойств данных отходов, позволило решить проблему безопасной утилизации и квалифицированного, экономически выгодного их использования.

Цель работы

Разработать методы утилизации отходов производства изотактического полипропилена на основе рационального комплекса техноло5 гических процессов переработки в целях получения качественно новых композиционных материалов, создание концепции рационального применения попутного нефтяного газа (ПНГ) и полимерных отходов производства.

Задачи исследований:

2. Выявить физико-механические основы переработки отходов производства ИПП методом экструзии.

7. Создать концепцию производства, рационального и геоэко-логически безопасного применения модифицированных разработанными методами отходов производства ИПП.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования, прежде всего, является отход химического производства изотактического полипропилена - атактический поли6 пропилен.

В ходе работы, для исследования физико-химических характеристик новых способов переработки и химического модифицирования полимерных отходов производства ИПП, использовались такие методы исследования веществ и материалов и их свойств как ИК-, Н1ЯМР-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия, дериватография. Использовались специальные установки для получения новых продуктов переработки и модифицирования полимерных отходов производства ИПП, определения кинетических характеристик процессов, идентификации получаемых соединений. Более подробно этот вопрос освещен ниже в описании второй главы диссертации. Применялись методы определения кинетических параметров реакции ТОД полимерных отходов производства ИПП.

Основные защищаемые положения:

1 Метод утилизации полимерных отходов производства ИПП путем термоокислительной деструкции А1111, в результате взаимодействия расплава полимера с кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу в две стадии с регулируемым понижением температуры от 250 до 150°С в течение 1-6 часов при расходе воздуха 0,6-1,9 л/мин кг, а также установка для его осуществления.

2 Новый полимерный продукт окисленный АПП, обладающий уникальным строением и комплексом ценных эксплуатационных свойств, выявляющиеся в результате термоокислительной деструкции.

3 Геоэкологическая безопасность полимерного отхода и битумно-полимерных композиций с окисленным атактическим полипропиленом (ОАПП).

4 Процессы получения композиционных материалов с использованием полимерных отходов производства ИПП.

5 Концепция производства и рационального применения отхода производства - атактического полипропилена и продуктов его термо7 окислительной деструкции в рамках Западно-Сибирского территориально-промышленного комплекса.

Научная новизна работы

2 Выявлены основные факторы рецептурного характера и условия проведения процесса высокотемпературного окисления расплава АПП кислородом воздуха, влияющие на структуру и свойства полимерных продуктов. Показана возможность получения, в зависимости от условий реакции, различных по степени окисления форм ОАПП и их применения в составе композиций, для модификации битумно-полимерных вяжущих, антикоррозионных и герметизирующих материалов;

6 Разработана концепция оптимизации структуры ЗападноСибирского территориально-промышленного комплекса, предложена схема использования ПНГ и полимерных отходов производства ИНН в целях создания инновационных технологических решений переработки отходов, позволяющих снизить нагрузку на окружающую среду.

Практическая значимость работы

Разработаны и внедрены технологии безопасной утилизации полимерных отходов производства ИНН путем экструзионного формования и термоокислительной деструкции, средства и практические рекомендации для их осуществления. Разработаны рецептуры битумно-полимерных, герметизирующих и антикоррозионных материалов с О AI Ш. Экспериментально доказаны особенности строения промышленного АНН. Реализация данных технологий позволяет сократить объемы захораниваемого промышленного отхода и использовать его для получения новых материалов, используемых в настоящее время с большим экономическим эффектом на промышленных предприятиях России. На данный момент внедрено 4 изобретения с годовым экономически эффектом 12,01 мнл. рублей. Общий экономический эффект от использования в промышленности четырех изобретений составляет 26,85 млн. рублей. В расчетах не оценивался эффект, полученный от повышения качества новых материалов (герметики, битумно-полимерные вяжущие) и увеличения их срока эксплуатации без текущего ремонта.

Внедрение результатов работы

Разработанные технологии экструзионного формования, ТОД АНН в виде расплава кислородом воздуха в температурном интервале 180 - 250 °С и установка для их осуществления, рецептуры битумно-полимерных, герметизирующих и антикоррозионных материалов с О AI ill внедрены в производство, научно-исследовательские работы и в учебный процесс. Имеются акты об использовании результатов диссертационного исследования и изобретений: по патенту «Битумно9 полимерное вяжущее» №2181733 дорожно-строительного подразделения Томской области от 24.04.2006 г. (ОГУП «Светленское ДРСУ», ОГУП «Асиновское ДРСУ», ОГУП «Первомайское ДРСУ»), дорожно-строительного подразделения ХМАО-Югры (Сургутским ДРСУ), по патенту «Способ переработки некристаллических полимеров пропилена и устройство для его осуществления» №2291778 от 24.02.2004. (ЧП «Дол-гополов г. Томск), по патенту «Термопластичный герметизирующий материал и способ его получения» №2309969 от 08.02.2006. (ЗАО «Гер-маст» г. Дзержинск Нижегородской области), по патенту «Окисленный атактический полипропилен с полярными функциональными группами, способ его получения и устройство для его осуществления» №2301812 от 24.11.2005 (ООО «Атактика» г. Томск»). Также получены акты производственных положительных испытаний битума модифицированного окисленным АПП от 12.09.2005 ООО «Строительная лаборатория» ИЛ «ДОРСЕРТРЕСТ») и вязкостной добавки к индустриальному маслу И-40 - окисленный АПП от 16.03.2006 ООО 1111 «Полимерные технологии».

10 нием окисленного АПП», Ханты-Мансийск, 2006 г; грантом Губернатора ХМАО-Югры по направлению «Технологии безопасности жизнедеятельности» проект «Создание лаборатории мониторинговых исследований опасных веществ, имеющих хождение в регионе, как одной из приоритетных в плане социально-экономического развития ХМАО-Югры». Ханты-Мансийск, 2007 г; грантом ХМАО-Югры на подготовку монографий, выполненных на территории автономного округа по теме «Атактический полипропилен и некристаллические полимеры пропилена: получение, строение, свойства и применение». Ханты-Мансийск, 2007 г. В настоящее время ведутся переговоры о приобретении патента и строительстве промышленной установки получения ОА1Ш на ООО «Томский нефтехимический комбинат» ОАО «СИБУР Холдинг».

Достоверность результатов и выводов диссертации

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), Девятой научно-практической конференции «Пути реализации нефтегазового потенциала ХМАО-Югры, (Ханты-Мансийск, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Биоресурсы и природопользование в ХМАО: проблемы и решения» (Сургут, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2005); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XI веке», (Томск, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Биоресурсы и природопользование в ХМАО: проблемы и решения» (Сургут, 2006); Международном научно-практическом конгрессе «ELPIT 2007», Тольятти, Международной научно-практической конференции «Экология и ресурсо- и энергосбере

11 гающие технологии на предприятиях народного хозяйства» (Пенза, 2007); на XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); на Всероссийской научно-практической конференции «Региональная безопасность: проблемы обеспечения, модели технологии, перспективы» (Волгоград, 2008); на 14 Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-14-2008)» (Омск, 2008).

Публикации по теме исследования Основные результаты по теме исследования опубликованы в 48 работах, включая 2 монографии, 7 учебно-методических пособий общим объемом 1263 страницы, из них 753 авторских.

Структура и объем работы

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Нехорошева, Александра Викторовна

выводы

Проведенные исследования и полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Проведен системный анализ влияния различных факторов на особенности поведения полимерных отходов производства ИПП в ходе процессов экструзионного формования и термоокислительной деструкции, что позволило разработать научные основы методов и средств их безопасной утилизации.

2. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден па-тентозащищенный метод безопасной утилизации полимерных отходов производства ИПП в виде процесса высокотемпературного окисления расплава кислородом воздуха в температурном интервале 180-250 °С. Экспериментально подобраны оптимальные условия их окисления: расход воздуха, температура и время окисления.

4. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден па-тентозащищенный метод переработки полимерных отходов производства ИПП методом экструзии. Установлено, что основные свойства полимерных отходов производства ИПП после их переработки методом экструзионного формования сохраняются без изменения.

Разработана, изготовлена и прошла апробацию установка для переработки методом экструзии мощностью 300 кг/ч.

6. Разработаны патентозащищенные способы производства би-тумно-полимерных вяжущих, антикоррозионной композиции и герметизирующих материалов внедренные на предприятиях ЗАО «Гермаст», ООО «Атактика».

Раскрыты научные основы получения и разработаны рецептуры композиционных материалов с использованием продуктов термоокислительной деструкции АПП. Экспериментально обоснован механизм химического взаимодействия окисленного атактического полипропилена (ОА1Ш) с полисопряженными полициклическими соединениями битумов, с наполнителями герметизирующего материала.

7. Разработана концепция оптимизации структуры ЗападноСибирского ТПК, разработаны практические рекомендации по совершенствованию технологии использования попутного нефтяного газа и полимерных отхода производства ИПП, что позволяюет решить важную народнохозяйственную задачу по обеспечению экологической безопасности, устойчивого развития регионов РФ.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Нехорошева, Александра Викторовна, Санкт-Петербург

1. A.c. 1071626, МКИ C08F210/06. Модифицированные сополимеры пропилена, проявляющие сшивающие порообразующие свойства.

2. A.c. 1110787, СССР, COF8/36. Способ модификации полипропилена.

3. A.c. 1534821 СССР, МКИ5 В 01 J 31/38. Способ получения катализатора для полимеризации пропилена.

4. A.c. 172034, СССР, МКИ C08F45/58. Способ стабилизации изо-тактического полипропилена.

5. A.c. 564309, СССР, МКИ C08F 8/46. Способ модификации атак-тического полипропилена.

6. A.C. 649727, СССР, МКИ C08F210/00. Способ получения каучу-коподобных олефиновых сополимеров.

7. A.c. 1436318 СССР, МКИ4 В 01 J 37/00. Катализатор для полимеризации пропилена и способ его получения.

8. Аксененко, И. В. Герметизирующие материалы на основе атакти-ческого полипропилена / И. В. Аксененко, Г. Н. Батурина, В. П. Нехорошев и др. // Пластические массы. — 1986. — № 7. — С. 58—59.

9. Аладышев, A.M. Полимеризация пропилена в присутствии высокоактивного микросферического TiCb в среде сжиженного мономера: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 : защищена 11.09.1987 : утв. 09.12.1987 / Аладышев Александр Михайлович. — М., 1987. — 203 с.

10. Алексеенко, И. В. Влияние АПП на свойства композиций на основе полиэтилена / И. В. Алексеенко, Е. Г. Балахонов, В. П. Нехорошев и др. // Пластические массы. — 1986. — № 5. — С. 39—41.

11. Андрейкина, Л. В. Состав, свойства и переработка попутных газов нефтяных месторождений Западной Сибири: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. тех. наук: 02.00.13, 07.00.10 / Андрейкина Людмила Васильевна : УГНТУ. — Уфа, 2005. — 20 с.

12. Анцибуров, К. А. Получение стерео специфичного катализатора для полимеризации пропилена / К. А. Анцибуров, Е. Г. Балахонов, Т. И. Бурмистрова, В. П. Нехорошев // Пластические массы. — 1988. — № 7. — С. 63—64.

13. Арашкевич Д. А. // Пластические массы. 2003. №5. С. 12.

14. Бабак, О. Применение вяжущих в дорожном строительстве / О. Бабак, Г. Старков // Дорожная техника и технологии. — 2001. — № 5. — С. 72—75.

15. Базунова М. В., Колесов С. В. // «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Уфа: УГНТУ, 2006. С. 41^4.

16. Базунова М. В., Колесов С. В., Ахметова Э. Р. // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии». Уфа. 2006. Уфа: БИСТ, 2006. С. 71-73.

17. Базунова М. В., Колесов С. В., Корсаков А. В. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 5. С. 865-867.

18. Базунова М. В., Колесов С. В., Мансуров Р. В. // Вестник Башкирец ун-тета. 2007. №1. С 25-27.

19. Базунова М. В., Мамаева И. М., Колесов С. В. // Студент и наука, Материалы студенческих научных конференций. Уфа: РИО БашГУ, 2005. С. 22.

20. Базунова М. В., Мамаева И. М., Колесов С. В. // Тез. докл. XVI Менделеевской конференции молодых ученых. Уфа. 2006. Уфа: РИО БашГУ, 2005. С. 147-148.

21. Базунова М. В., Мамаева И. М., Колесов С. В., Корсаков А. В. // Тез. докл. XVIII Международной научно-технической конференции «Реактив-2005». Минск, 2005. Минск: БГТУ, 2005. С. 65.

22. Базунова М. В., Складанюк А. А. // Тез. докл. III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа, 2006. Уфа: УТИС, 2006. С. 41-42

23. Базунова, М. В. Способы утилизации отходов полимеров /М. В. Базунова, Ю. А. Прочухан // Вестник Башкирского университета. — 2008. — Т. 13. — №. 4. — С. 875—885.

24. Байков, Н. Парадокс ПНГ Электронный ресурс. : [Режим доступа] : http://www.ngv.ru. — 2008.

25. Бакалейников, М. Б. Производство и применение ПИНС / М. Б. Бакалейников и др. — М. : Наука, 1981. — 214 с.

26. Балахонов, Е. Г. Определение кинетических параметров реакций деструкции полиолефинов по дериватографическим данным / Е. Г. Балахонов, Г. Н. Исаков, В. П. Нехорошев и др. // Пластические массы. — 1985. — № 5. — С. 47—48.

27. Басин, Б. Е. Адгезионная прочность / Б. Е. Басин. — М.: Наука, 1981. —208 с.

28. Беллуш, Д. Хлорфосфорилированный полипропилен / Д. Беллуш, 3. Манясек, М. Лазар // Высокомолекулярные соединения. — 1963. — Т. 5. — №1. —С. 145—150.

29. Белобородова Т. Г., Панов А. К., Минскер К. С. // Пластические массы. 2002. №7. С. 46-48.

30. Береснев, В. В. Озонирование АПП и некоторые свойства продуктов модифицирования / В. В. Береснев, Р. 3. Аскаров, П. А. Кирпичиков // Пластические массы. — 1985. — № 4. — С. 16—17.

31. Бикерт, П. Модификация битума высоковязкими полимерами / П. Бикерт, К. Порт, В. Роберс // Строительные материалы. — 1997. — № 12.1. С. 22—23.

32. Бикерт, П. Модификация битума высоковязкими полимерами / П. Бикерт, К. Порт, В. Роберс // Строительные материалы. — 1997. — № 12. — С. 22—23.

33. Бови Френк, А. ЯМР высокого разрешения макромолекул : монография. — М. : Мир, 1977. — 456 с.

34. Богаевская, Т. А. Ингибирование окисления — облучения полиэтилена / Т. А. Богаевская, В. П. Плешанов // Высокомолекулярные соединения. — 1979. — Т. 21А. —№ 7. — С. 1579—1580.

35. Богданова, Т. И. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии / Т. И. Богданова, Ю. Н. Шехтер. — М. : Недра, 1984. — 248 с.

36. Богомолов, А. И. Химия нефти и газа / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др. — JI. : Наука, 1989. — 424 с.

37. Бравая, Н. М. Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров / Н. М. Бравая, П. М. Недорезова, В. И. Цветкова // Успехи химии. — 2002. — Т. 71. — № 1.1. С. 57—80.

38. Брагинский, О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность / О. Б. Брагинский. — М.: Недра, 2003. — 546 с.

39. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. — М. : Наука, 1989. —315 с.

40. Букатов, Г. Д. Морфология гранул 1111 и ее связь с текстурой / Г. Д. Букатов, В. И. Зайковский, В. А. Захаров и др. // Высокомолекулярные соединения. — 1982. — Т. 24 А. — № 3. — С. 542—548.

41. Букатов, Г. Д. Текстура TiCl3 и гранулометрия 1111 / Г. Д. Букатов, С. А. Сергеев, В. А. Захаров и др. // Пластические массы. — 2004. — № 5. — С. 9—10.

42. Вейганд-Хильгетаг, В. Методы эксперимента в органической химии / В. Вейганд-Хильгетаг. — М. : Мир, 1968. — 944 с.

43. Вельгош 3., Полачек И, Маховска С. // Пластические массы. 1998. №1. С. 41-43

44. Вержбицкая, Л. В. Исследование термоокислительной деструкции АПП, модифицированного кубовыми остатками / Л. В. Вержбицкая, Т. Я. Красильникова // Термический анализ и фазовые равновесия. — Пермь: Изд-во Пермск. гос. ун-та, 1987. — С. 53—56.

45. Вермель, Е. Е. Влияние каолина на кислотность промышленного алюмосиликатного катализатора / Е. Е. Вермель, В. А. Захаров, В. Б. Фенелонов и др. // Кинетика и катализ. — 1981. — Т. 22. — Вып. 2. — С. 480—487.

46. Власов, А. В. Закономерности синтеза сополимеров блочной структуры на основе полипропилена / А. В. Власов, В. К. Дудченко, Э. А. Майер // Пластические массы. — 2004. — № 5. — С. 7—9.

47. Власов, В. А. К проблеме прогнозирования показателей экологической безопасности полимерных материалов / В. А. Власов, Г. И. Николаев, А. А. Перрен // Вопросы материаловедения. — 2001. — № 2. — С. 101—108, 182—183.

48. Волков, А. М. Исследование процесса термической деструкции АПП в присутствии органической перекиси / А. М. Волков, В. П. Нехорошев // Журнал прикладной химии. — 1985. — Т. 58. — № 6. — С. 1416—1418.

49. Вольфсон, С. А. Интегральные экотехнологии в институте химической физики. // Научная конференция. Институт химической физики им. ак. Н. Н. Семенова РАН, - Москва, 20 марта, 1997. - М., 1997. - С. 26.

50. Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксополи-меров типа СБС : технические условия. — М. : Наука, 1998. — 10 с.i

51. Гадецкий, А. Убыточной не бывает. / А. Гадецкий // Химия и бизнес : Международный химический журнал. — 2005. — № 6. — С. 10—11.

52. Гаев Ф. Ф., Девяткин В. В. // Тез докл. конференции «Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения». Ч. 1. Москва. 12-16 ноября 1996. М.: Астрея, 1996. С. 17-18.i

53. Гарун, Я. Е. Изучение распределения молекулярно-массового состава АПП в процессе термической деструкции / Я.Е. Гарун, Г. В. Турчин, О. JI. Главати // Высокомолекулярные соединения. — 1982. — Т. 24 Б. — № 5. — С. 368—369.

54. Говарикер, В. Р. Полимеры : монография / В. Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Дж. Шридхар. — М.: Химия, 1990. —■ 396 с.

55. Голосов, А. П. Технология производства полиэтилена и полипропилена : монография / А. П. Голосов, А. И. Динцес. — М. : Химия, 1978. — 234 с.

56. ГОСТ 11501-78. Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникновения иглы.i

57. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару.

58. ГОСТ 12.1.005-88 ССВТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

59. ГОСТ 12.1.007-76 ССВТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

60. ГОСТ 12026-76. Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия.

61. ГОСТ 14.40-78. Приборы для определения пенетрации нефтепродуктов. Общие технические условия.

62. ГОСТ 14192-7.7 Маркировка грузов.

63. ГОСТ 1781 1-78. Мешки полиэтиленовые для химической продукции. Технические условия.

64. ГОСТ 24104-88Е. Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия.

65. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

66. ГОСТ 25828-83. Гептан нормальный эталонный. Технические условия.

67. ГОСТ 2603-79. Ацетон. Технические условия.

68. Грамолин, А. В. Топливо, масла, смазки, жидкости, материалы для эксплуатации и ремонта автомобилей / А. В. Грамолин, А. С. Кузнецов. — М. : Химия, 1995. — С. 46—47.

69. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Д. Скотт. — М.: Мир, 1988. — 239 с.

70. Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов / И. Б. Грудников. — М.: Недра, 1983. — 192 с.

71. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р. Б . Гун. — М. : Химия, 1989. —152 с.

72. Денилов, Р. X. Влияние условий первой стадии синтеза микросферического TiCl3 на его активность в процессе полимеризации /

73. Р. X. Денилов, М. Н. Жаворонков, Н. П. Шестак и др. // Пластические массы. — 1986. — № 6. — С. 55—56.

74. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е. Т. Денисов. — Л.: Химия, 1990. — 287 с.

75. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т.Денисов. — М. : Химия, 1978. — 365 с.

76. Добровольский, В. В. Лабораторный практикум по географии почв / В. В. Добровольский. — М.: гуманит. изд. центр «ВЛАДОС», 2001. — 144 с.

77. Донцов, A.A. Процессы структурирования эластомеров : монография / А. А. Донцов. — М. : Химия, 1976. — 287 с.

78. Донцов, А. А. Стабилизация полипропилена смесью сажи и сульфидированного АПП / А. А. Донцов, П. Фарка, Р. А. Логунова и др. // Пластические массы. — 1967. — № 1. — С. 8—11.

79. Думский, Ю. В. Нефтеполимерные смолы / Ю. В. Думский. — М.: Недра, 1988. — 168 с.

80. Дьячковский, Ф. С. Современные аспекты стереоспецифической полимеризации олефинов / Ф. С. Дьячковский // Высокомолекулярные соединения. — 1990. — Т. 32 А. — № 10. — С. 2019—2028.

81. Заиков, Г. Е. Деструкция как метод модификации полимерных изделий / Г. Е. Заиков, С. Д. Разумовский // Высокомолекулярные соединения. — 1981. — Т. 23А. — № 3. — С. 523—526.

82. Захаров, В. А. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий / В. А. Захаров, Ю. И. Ермаков, Г. Д. Букатов // Успехи химии. — 1980. —Т. 49.—№ 11. —С. 2213—2240.

83. Захаров, В. А. Процессы формирования и состава активных центров катализаторов полимеризации олефинов / В. А. Захаров // Кинетика и катализ. — 1960. —- Т. 21. — № 4. — С. 892—903.

84. Захаров, В. А. Строение метилалюмоксана и механизм формиро248вания активных центров в каталитической системе циркон/метилалюмоксан / В. А. Захаров, Е. П. Талзи, И. И. Захаров и др. // Кинетика и катализ. — 1999. т. 40. — № 6. — С. 926—941.

85. Заявка 0884357 ЕПВ, МПКМПК6 С 08 L 23/16, С 08 L 23/10. Polypropylene compositions grafted with functionalized vinylpolybutadienes. Полипропиленовые композиты, привитые к винилполибутадиеновым составам.

86. Заявка 19535915 Германия, МПКМПК6 С 08 J 5/12. Glue Kunststoff-Metall-Verbunde a composite material. Клей металлополимерного композиционного материала.

87. Заявка 19621465 Германия, МПКМПК6 С 08 L 23/10. Yerwendung von Polypropylenen zur Verbesserung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung. Применение полипропиленов для улучшения стабильности в условиях ионизирующего облучения.

88. Заявка 19923780 Германия, МПК7 С 09 J 7/00. Unverstreckte Oberflächenschutzfolie aus Polypropylenblockcopolymer. Неориентированная пленка из блоксополимера пропилена для защиты поверхности.

89. Заявка 4445853 Германия, МКИ6 С 08 F 255/02, С 08 F 220/20. Teilvernetzte Kunststoffmassen. Частично сшитые пластики.

90. Заявка 699250 Австралия, МПКМПК6 С 09 D 107/00, С 09 D 109/00. Treatment of particulate surfaces. Обработка поверхности твердых частиц.

91. Заявка ЕПВ 0123424 C0F8/06. Способ окислительной деструкции полиолифинов.

92. Заявка ЕПВ 0143978. 1985. Низкокристаллические полиолефины.

93. Заявка Японии 56-155207. C08F4/64.

94. Заявка Японии 62115005. 1987. C08F10/06. Получение АПП.

95. Заявка Японии 62115006. 1987. C08F10/06. Способ получения1. АПП.

96. Иванчев, С. С. Возможности использования АПП (обзор) / С. С. Иванчев, А. В. Братчиков, В. П. Нехорошее // Пластические массы. — 1983. — № 4. — С. 48—52.

97. Иванюков, Д. В. Полипропилен : монография / Д. В. Иванюков, М. JI. Фридман. — М.: Химия, 1974. — 270 с.

98. Исаков, Г. Н. Моделирование и идентификация процессов тепло-массопереноса во вспучивающихся теплозащитных материалах / Г. Н. Исаков, А. Я. Кузин // Прикладная механика и техническая физика (СО РАН). — 1996. — Т. 37. — № 4. — С. 126—134.

99. Исаков, Г. Н. Моделирование нестационарных процессов тепло-массопереноса и воспламенения в реакционных средах : дис. . д-ра мат. наук : 01.04.14 : защищена: 11.05.88 : утв. 04.10.88 / Исаков Геннадий Николаевич. — Томск, 1988. — 234 с.

100. Казицына, JT. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / JT. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. — М. : Химия, 1971.— 264 с.

101. Каргин, А. В. Кинетические и диффузионные параметры окисления 1111 / А. В. Каргин, Ю. Б. Шилов, Ю. И. Жирнов и др. // Высокомолекулярные соединения. — 1986. — Т. 28А. — № 10. — С. 2236—2238.

102. Кемалов, А. Ф. Битумно-полимерные вяжущие для дорожного строительства / А. Ф. Кемалов, Т. Ф. Ганиева, Р. 3. Фахрутдинов и др. // Наука и техника в дорожной отрасли. — 2001. — № 4. — С. 27—28.

103. Керопьян, М. П. Окисление AI 111 кислородом воздуха / М. П. Керопьян, В. И. Горохов, Ю. Г. Елисеев, JI. Я. Голишникова // Пластические массы. — 1987. — № 9. — С. 25—26.

104. Кипнис Б. М. // Пластические массы. 1986. №6. С. 27-30.

105. Китайская компания «Хун Ин» обсуждает в Петрозаводске возможность создания производства полипропиленовых мешков // Химия Украины. — 2001. — № 10. — С. 44.

106. Кортянович, К. В. Улучшение свойств дорожных битумов модифицирующими добавками : автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук : 05.17.07 / Кортянович Кристина Викторовна; УГНТУ. — Уфа, 2007. — 24 с.

107. Кренцель, Б. А. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Б. А. Кренцель, JL А. Нехаева // Успехи химии. — 1990. — Т. 59. — Вып. 12. — С. 2034—2057.

108. Кренцель, Б. А. Хлорирование и сульфохлорирование полиоле-финов / Б. А. Кренцель, Д. Е. Ильина, С. А. Адылов // Пластические массы. — 1963. —№6. —С. 3—8.

109. Кромптон, Т. Анализ пластиков / Т. Кромптон. — М.: Мир, 1988. —680 с.

110. Кузьминский, A.C. Химические превращения эластомеров / А. С. Кузьминский, В. В. Седов. — М.: Химия, 1984. — С. 183.

111. Кутьин, Ю. А. Битумно-полимерные вяжущие для дорожного строительства / Ю. А. Кутьин, И. Р. Хайрутдинов, Т. Г. Биктимирова и др. // Башкирский химический журнал. — 1996. — Т. 3. — С. 27—32.

112. Лазар, М. Механизм образования и разложения гидроперекиси АПП / М. Лазар, 3. Манясек, Д. Берек // Высокомолекулярные соединения. — 1961. Т. ЗА. — № 7. — С. 943—945.

113. Липунов, И. Н. Методы физико-химического анализа в экологии / И. Н. Липунов, Л. В. Василенко, А. Ф. Никифоров, М. В. Винокуров. — Екатеринбург : Урал. гос. лесотех. акад. — 1998. — 204 с.

114. Лыков, И. Н. Техногенные системы и экологический риск / И. Н. Лыков, Г. А. Шестакова. — М.: ИПЦ «Глобус», 2005. — 262 с.

115. Matiosova-Rychl, a L. Chemiluminescence inthermo-oxidation of Polypropylene. Хемилюминесценция в термоокислительной деструкции полипропилена / A L. Matiosova-Rychl, J. Rychly, М. Vewreckova // Europ. Polym. J. 1978. — V. 14. — No 12. — P. 1033—1038.

116. Мадорский, С. Л. Термическое разложение органических полимеров / С. Л. Мадорский. — М. : Химия, 1967. — 328 с.

117. Манясек, 3. Образование и разложение гидроперекиси Allli / 3. Манясек, Д. Берек, М. Миизко, М. Лазар // Высокомолекулярные соединения. — 1961. — Т. ЗА. — № 7. — С. 1104—1106.

118. Милинчук, В. К. Макрорадикалы / В. К. Милинчук, Э. Р. Клиншпонт, С. Я. Пшежецкий. — М. : Химия, 1980. — 263 с.

119. Миллер, В. Б. Особенности термоокислительной деструкции 1111 в растворе / В. Б. Миллер, М. Б. Нейман, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. — 1963. — Т. ЗА. — С. 943—946.

120. Миллер, В. Б. Термоокислительная деструкция 1111 / В. Б. Миллер, М. В. Нейман // Высокомолекулярные соединения. — 1959. — Т. 2А. — С. 1698—1766.

121. Михеев, Ю.А. Каталитические эффекты в реакции 1111 с перокси-дом бензоила и структурно-кинетическая модель полимера / Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, Д. Я. Топтыгин // Кинетика и катализ. — Т. 28. — 1987. — Вып. 2. — С. 287—294.

122. Молчанов, Ю. М. Физические и механические свойства полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена: Справочник / Ю. М. Молчанов. — Рига : Химия, 1966. — 439 с.

123. Монахова, Т. В. Особенности окисления АПП в расплаве / Т. В. Монахова, Т. А. Богаевская, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. — 1989. — Т. 31 А. — № 3. — С. 636—639.

124. МУ 1749-77. Гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок.

125. МУ 2563-82. Фотометрическое измерение ацетальдегида в воздухе рабочей зоны.

126. МУ 4524-87. Фотометрическое измерение концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны.

127. МУ 4592-88. Фотометрическое измерение концентрации уксусной кислоты в воздухе рабочей зоны.

128. Нехорошев, В. П. Анализ продуктов термической и термоокислительной деструкции АПП / В. П. Нехорошев, JI. П. Госсен, Ю. П. Туров // Пластические массы. — 1994. — № 2. — С. 71—75.

129. Нехорошев, В. П. Влияние условий синтеза на состав и свойства микросферического катализатора полимеризации пропилена / В. П. Нехорошев, Н. С. Ушакова, А. В. Нехорошева, С. В. Рубан // Журнал прикладной химии. — 2005. — Т. 78. — Вып. 6. — С. 952—956.

130. Нехорошев, В. П. Окисленный A1JLL1 — новый ингредиент резиновых смесей на основе каучука СКЭПТ / В. П. Нехорошев, Д. Н. Трубачев, Г. С. Трубачева // Каучук и резина. — 1998. — № 5. — С. 25—27.

131. Нехорошев, В. П. Окисленный атактический полипропилен: по-луче-ние, свойства и применение / В. П. Нехорошев, А. В. Нехорошева, JI. П. Госсен, Е. А. Попов, И. В. Тузовская // Журнал прикладной химии. — 2000. — Т. 73. — Вып. 6. — С. 96—999.

132. Нехорошев, В. П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена (обзор) / В. П. Нехорошев // Пластические массы. — 1995. — № 5. — С. 42—47.

133. Нехорошев, В. П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена: автореф. дис. на соиск. учен. степ, д-ра тех. наук: 02.00.03; 02.00.04 / Нехорошев Виктор Петрович ; Кемеровский гос. ун-т. — Кемерово, 1995. — 38 с.

134. Нехорошев, В.П. Исследование состава и строения продуктов термоокислительной деструкции атактического полипропилена. Сообщение

135. Окисленный атактический полипропилен. / В.П. Нехорошев, В.В. Савин, A.B. Нехорошева, К.Н. Гаевой, Ю.П. Туров, В.Д. Огородников// Журнал прикладной химии. 2006, Т. 79. Вып. 3. - С. 493 - 496.

136. Нехорошев, В.П. Исследование состава и строения продуктов термоокислительной деструкции атактического полипропилена. Сообщение

137. Строение низкомолекулярных продуктов. / В.П. Нехорошев, В.В. Савин, A.B. Нехорошева, К.Н. Гаевой, Ю.П. Туров, В.Д. Огородников // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. - Вып. 6. - С. 845 - 852.

138. Нехорошев, В.П. Химическое модифицирование AI ill методами термической и термоокислительной деструкции / В. П. Нехорошев, Е. Г. Балахонов, Д. И. Давыдов и др. // Пластические массы. — 1989. — № 2. — С. 82—85.

139. Нехорошев, В. П. Окисленный атактический полипропилен: получение, свойства и применение / В.П. Нехорошев, А. В. Нехорошева, JI. П. Госсен и др. // Журнал прикладной химии. — 2000. — Т. 73. — Вып. 6. — С. 996—999.

140. Нехорошева, А. В. Геоэкологическая оценка воздействия на окружающую среду полимерных отходов производства ИПП. /

141. A. В. Нехорошева, В. П. Нехорошев, А. В. Ситников // Естественные и технические науки. 2009. №8. - С. 243 - 247.

142. Нехорошева, А. В. Комплексный подход к решению проблемы утилизации отходов производства в ХМАО—Югре / А. В. Нехорошева,

143. B. П. Нехорошев, М. Н. Ремизова // ELPIT 2007 : матер, междунар. научно-практич. конгресса. — Тольятти : Изд-во ТГУ, 2007. — С. 129—135.

144. Нехорошева, А. В. Концепция развития производства некристаллических полимеров пропилена в рамках ТПК / А. В. Нехорошева,

145. B. П. Нехорошев, М. Н. Ремизова // Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства : матер, междунар. научно-практич. конф., Пенза, ноябрь 2007 г. / Пензенский гос. ун-т. — Пенза, 2007. —1. C. 98—107.

146. Нехорошева, А. В. Научно-практические основы переработки и рационального использования полимерных отходов на примере атактическо-го полипропилена / А. В. Нехорошева, В. П. Нехорошев // Экологические системы и приборы. — 2008. — № 3. — С. 12—17.

147. Нехорошева, A.B., Атактический полипропилен и некристаллические полимеры пропилена: получение, строение, свойства и применение. /

148. A.B. Нехорошева, В.П. Нехорошев // Ханты-Мансийск: Изд-во: Полиграфист, 2008 150 с.

149. Нехорошева, А. В. Некристаллические полимеры полипропилена в сфере жизнедеятельности человека : монография / А. В. Нехорошева,

150. B. П. Нехорошев. — Нижневартовск : Изд-во Нижневарт. гос. гуманит. ун-та, 2007. — 203 с.

151. Николаев, А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А. Ф. Николаев. — JI. : Химия, 1966. — С. 78—85.

152. Новоселова JL Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2002. №6. С. 46-48.

153. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2002. №8. С. 6-8.

154. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2004. №9. С. 15-17.

155. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В., Винниченко Л. И. // Пластические массы. 2003. №8. С. 9-10.

156. ОСТ 218.010-98. Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксопоплимеров типа СБС : Технические условия. — М. : Наука, 1998. — 10 с.

157. Патент 5859114 США, МПКМПК6 С 08 L 51/04. Adhesive tape compositions and nuthod for covering roofs. Липкие ленты и способ настила кровли.

158. Патент 2131896 Россия, МПКМПК6 С 08 L 95/00. Вяжущее для дорожного строительства и способ его получения.

159. Патент 2132857 Россия, МПКМПК6 С 08 L 95/00, С 08 К 13/02.257

160. Битумполимерная композиция обладает лучшей адгезией к минеральным наполнителям асфальтобетона. Битумполимерная композиция и способ ее получения.

161. Патент 2158742 Россия, МПК7 С 08 L 95/00, С 08 L 95/00. Полимерный модификатор битума.

162. Патент 2181744 Россия, МПК7 С 09 К 3/10. Герметизирующий состав.

163. Патент 5478891 США, МКИ6 С 08 L 23/08, С 08 L 23/10. Polymer compositions. Полимерные композиции.

164. Патент 5541245 США, МКИ6 С 08 К 5/20Chen, Bing-Lin. Polyole-fin/alkyllactamide composition. Композиции полиолефина и полиалкиллакта-мида.

165. Патент 5556910 США, МПКМПК6 С 08 К 3/00. Polypropylene resin composition. Полипропиленовая композиция.

166. Патент 5594073 США, МКИ6 С 08 С 19/20. Dialkylthiourea cured elastomeric roofing composition. Эластомерные композиции для кровли, от-верждаемые под действием диалкилтиомочевины.

167. Патент 5612141 США, МКИ6 С 08 L 23/16. Adhesive tape compositions and method for covering roofs. Липкие ленты для покрытия кровли.

168. Патент 5855975 США, МПКМПК6 В 32 В 5/16. Auti-corrosion plastic film contuining recycled resiw. Антикоррозионные полимерные пленки, на основе восстановленных полимеров.

169. Патент 5859114 США, МПКМПК6 С 08 L 51/04. Adhesive tape compositions and nuthod for covering roofs. Липкие ленты и способ настила кровли.

170. Патент 5948867 США, МПКМПК6 С 08 L 23/12. Polyolefin compositions used for making embossed sheets with improved gain retention. Полио-лефиновые композиции для получения тисненых листовых изделий с улучшенным внешним видом.

171. Патент 5985973 США, МПК6 С 08 К 3/34, С 08 L 23/12. Polymers of propylene and a composition on their basis. Полимеры пропилена и композиции на их основе.

172. Патент 6111027 США, МПК7 С 08 F 210/00. Adhesives comprising copolymers of macromonomers and unsaturated acids or anhydrides. Клеевые композиции, содержащие сополимеры макромономеров и ненасыщенных кислот или ангидридов.

173. Патент 6130305 США, МПК7 С 08 F 210/06. Propylenic copolymer and its film. Сополимеры пропилена и формованные из них пленки.

174. Патент 6133378 США, МПК7 С 08 F 210/16. EPDM-based roofing shingle compositions. Композиции на основе сополимеров этилена, пропилена и диенов для изготовления настилов для кровли.

175. Патент RU 20.06.06. №2004105579/12 (005681). Способ переработки некристаллических полимеров пропилена и устройство для его осуществления.

176. Патент RU 2181733 С2 7C08L95/00. Битумно-полимерное вяжущее.

177. Патент RU 2184754 С2 7C09D 191/00. Антикоррозионная композиция.

178. Патент RU 2301812С1. Окисленный атактический полипропилен с полярными функциональными группами, способ его получения и устройство для его осуществления.

179. Патент Бельгии 569129, COSF 8/06. Adhesive tape compositions and method for covering roots. Ленточные клеевые композиции для покрытия кровель.

180. Патент США 2828296, С08А 8/06. Polymer compositions. Полимерные композиции.

181. Патент США 4304892. C08F4/64.

182. Патент Франции 2284369. C08F 4/64.

183. Патент ФРГ 3007419. 1980. C08F210/06. Poly-a-Olefinen compositions. Полиолефиновые композиты.

184. Патент Японии 5615406. C08F 10/00.

185. Перспективы и проблемы развития производства полипропилена / Г. П. Хандорин, Э. Г. Поле, С. Я. Лабзовский, Э. А. Майер // Пластические массы. — 1989. — № 2. — С. 9—10. .

186. Печеный, Б. Г. Битумы и битумные композиции / Б. Г. Печеный.1. М.: Химия, 1990. — 256 с.

187. Плешанов, В. П. Получение и инициирующие свойства гидропе-роксидов полиолефинов / В. П. Плешанов, С. Г. Кирюшкин, С. М. Берлянт, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. — 1987. — Т. 29А.10. — С. 2019—2025.

188. Полачек Й, Маховска С., Вельгош 3. // Пластические массы. 1998. №5. С. 38^42.

189. Померанцева, Э. Г. Экологическая безопасность полимерной продукции / Э. Г. Померанцева, Е. Н. Гетманенко, О. В. Кобызе-ва, Т. А. Калмыкова, JT. М. Дашкова // Пластические массы. — 1999. — № 6. — С. 45—48.

190. Помогайло, А. Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Синтетические аспекты / А. Д. Помогайло // Успехи химии. — 2002. — Т. 71. —№1. —С. 5—38.

191. Попов, Е. А. Модифицированная антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки / Е. А. Попов, В. П. Нехорошев,

192. A. В. Нехорошева // Химия и технология топлив и масел. — 2002. — № 4. — С. 35—36.

193. Попова, Г. С. Анализ полимеризационных масс / Г. С. Попова,

194. B. П. Будтов, В. М. Рябикова, Г. В. Худобина. — JT.: Химия, 1988. — 304 с.

195. Попутный нефтяной газ. Способы утилизации ПНГ Электронный ресурс. : [Режим доступа] : http:// www.ecoline.ru. 2007.

196. Постоянный технический регламент № 10 отделения очистки сточных вод и гранулирования атактического полипропилена цеха полимеризации 101 производства полипропилена. — Томск, 1996. — 260 с.

197. Пущина, Е. Д. Переработка полимерных отходов механическим способом // Экология и промышленность России. 1999. -Нояб. - С. 19-22.

198. Пятков, К. Б. Автомобили «Нива» ВАЗ 21213: Руководство по техническому обслуживанию и ремонту / К. Б. Пятков, А. П. Игнатов,

199. C. Н. Косарев и др. — М.: ACT, 1997. — С. 176—178.

200. Pokorny, В. А. Chem. Prumysl-Ekonomika Chemickeho prunyslu w USA. Химическое производство в промышленной экономике США / В. А. Pokorny. — 1968. — V. 18. — No 6. — Р. 315—318.

201. Родионов А. И., Клушик В. Н., Торочешников Н. С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. -270 с.

202. Розенталь, Д. А. Битумы. Получение и способы модификации / Д. А. Розенталь, А. В. Березников, Н. Н. Кудрявцева и др. — JI. : Химия, 1979. —79 с.

203. Розенфельд, И. JI. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. JI. Розенфельд, Ф. И. Рубинштейн, К. А. Жигалова. — М. : Химия, 1987, —224 с.

204. Скрыльников, Д. К. Органические вяжущие вещества / Д. К. Скрыль-ников. — Владимир : Вариант, 1978. — 98 с.

205. Слонимский, Г. JI. О механических свойствах смесей полимеров / Г. JI. Слонимский, И. И. Мусаслян, В. В. Казанцева // Высокомолекулярные соединения. — 1964. — Т. 6. — № 2. — С. 219—221.

206. Совместная работа BASF и Shell. Grudsteinlegung bei Basell Eastern / Kunststoffe. — 2000. — № 3. — Вып. 90. — С. 14.

207. Сфера применения сополимеров этилена, пропилена и диена расширена. Einsatzbreite von EPDM erweitert // Kunststoffe. — 2000. — № 11.1. Вып. 90. — С. 72.

208. Сычугова О. В., Колесникова Н. Н., Лихачев А. Н., Попов А. А. // Пластические массы. 2004. №9. С. 29-32.

209. Тарутина, JI. И. Спектральный анализ полимеров / JI. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. — JI. : Химия, 1986. — 248 с.

210. Трофимова, Н. Ф. Кинетические закономерности окислительной деструкции твердого 1111 / Н. Ф. Трофимова, В. В. Зиновьев, В. В. Харитонов // Высокомолекулярные соединения. — 1981. — Т. 23А. — № 5. — С. 1113—1117.

211. ТУ 2282-057-36306229-97. Контейнеры мягкие полипропиленовые.

212. ТУ 6-19264-85. Контейнеры мягкие специализированные для сыпучих продуктов типа МКР-М.

213. ТУ 6-19-74-77. Контейнеры мягкие специализированные для сыпучих продуктов типа продуктов.

214. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина — М.: Химия, 1989. — 431 с.

215. Филимошкин А. Г., Воронин Н. И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск: Изд-во Томского университета, 1988.-180 с.

216. Филимошкин, А. Г. Химическая модификация полипропилена и его производных : монография / А. Г. Филимошкин, Н. И. Воронин. — Томск : изд-во СО РАН, 1988. — 147 с.

217. Филимошкин, А. Г. Химические реакции полимеров пропилена и этилена : монография / А. Г. Филимошкин, Н. И. Воронин. — Томск : изд-во СО РАН, 1990. —217 с.

218. Фридман М. Д., Петросян А. 3., Казарян Г. А. // Пластические массы. 1986. №6. С. 16-17.

219. Хабарова, Е. И. Менеджмент на стыке экономики и экологии / Е. И. Хабарова // Менеджмент в России и за рубежом. — 1999. — № 3. — С. 29—36.

220. Хабарова, Е. И. Экологически ориентированный производственный менеджмент / Е. И. Хабарова // Менеджмент в России и за рубежом. — 2000. —№3. —С. 111—117.

221. Черных, Н. А. Экологический мониторинг токсикантов в биосфере: монография / Н. А.Черных, С. Н. Сидоренко. — М. : Изд-во РУДН, 2003. — 430 с.

222. Чирков, Н. М. Полимеризация на комплексных металлоорганиче-ских катализаторах: монография / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. — М.: Химия, 1976. — 415 с.

223. Шатайте, Я. И. Сорбция и растворимость низкомолекулярных веществ в полимерах. Влияние среды, окружающей полимер / Я. И. Шатайте, А. П. Марьин, С. С. Юшкевичутс, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. — 1985. — Т. 27 Б. — № 3. — С. 215—219.

224. Шериева М. Л., Шустов Г. Б., Шетов Р. А. // Пластические массы. 2004. №10. С. 29-31.

225. Шестак, Н. П. Перспективные направления развития производства ПП с использованием высокоактивных катализаторов нового поколения / Н. П. Шестак, И. А. Волошин, Г. Н. Каширина, С. С. Иванчев // Пластические массы. — 1985. — № 12. — С. 23—26.

226. Шифрис, Г. С. Термоокислительная деструкция и стабилизация АПП / Г. С. Шифрис, А. В. Братчиков // Пластические массы. — 1985. — № 7. —С. 14—15.

227. Шляпников, Ю. А. Линейный обрыв цепи в реакции окисления кристаллического полимера / Ю. А. Шляпников // Химическая физика. — 1984. — Т. 3. — № 5. — С. 997—1001.

228. Шляпников, Ю. А. О применимости ингибиторных методов изучения реакции окисления 1111 / Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. — 1979. — Т. 21 А. — № 4. — С. 875—877.

229. Экспресс-информация. Хим. пром. серия. Полимерные пластмассы. НИИТЭХИМ. — М. : Химия, 1986. — Вып. 2. — С. 4.

230. Эфа, А. К. Некоторые причины старения асфальтобетона и способы их устранения / А. К. Эфа, П. В. Цыро, JI. Н. Андреева, С. Я. Александрова, В. П. Нехорошев, Ф. Г. Унгер // Химия и технология то-плив и масел. — 2002. — № 4. — С. 5—9.

231. Boor, J. Ziegler Polymerization of Olfins. II Nature of the Catalytic Sites. Циглеровская полимеризация олефинов. II Природа катализа. / J. Boor // J. Polym. Sci., Pt. C. — 1963. — V. 1. — № 1. — P. 257—279.

232. Bukowski, A. Badania procesu degradacji polypropylenu ataktyczne-go produkcji krajowej. Сопротивление процессу старения атактического полипропилена/ A. Bukowski, A. Wakula // Polym. Tworz. Wielkocz. — 1978. — V. 23. — № 8—9. — P. 308—311.

233. Consolati, G. Acomparison between the magnetic quenching of Posi-tronium in Atactic Polypropylene and that in isotactic Polypropylene. / G. Consolati, F. Quasso // J.Pgys. Chem. — 1988. — V. 21. — № 22. — P. 4143—4151.

234. Corrado, Venosta D. Impact sur l'environnement, élimination et recyclage des matériaux plastiques après usage. Ущерб, наносимый окружающей среде, и вторичное использование материалов / Venosta D. Corrado // Plasti-culture. — 1999. — № 117. — С. 19—24.

235. Dearborn, J. Union Carbide : Moving forward in process and catalyst technology and resin production. Прогресс в производстве полипропилена / John Dearborn // Chem. Week. — 2000. Приложение к журналу «Polypropylene 3rd Annu. Rev.». — 2000. — C. 18.

236. DSM Copolymer. DSM copolymer changes name into DSM Elastomers Americas. Реструктуризация компании // Polym. News. — 2000. — № 2.2661. Вып. 25. — С. 62.

237. DSM-Allianz mit Toyobo fur TPE in Japan. Совместная работа в области термопластичных эластомеров // Kunststoffe. — 2000. — № 3. — Вып. 90. — С. 14.

238. Epsilon Products split in half. Разъединение фирмы // Chem. and Eng. News. — 2000. — 27. — Вып. 78. — С. 8—9.

239. Fainberg, V. Utilization of waste polymers through one-stage low-temperature pyrolysis with oil shale / Fainberg V., Garbar A., Hetsroni G., Shind-ler Y. // Fuel. 1999. - 78, 8. - C. 987-990.

240. Hosemann, R. Crystalline and Paracrystalline Order in High Polumers. Кристаллическое и паракристаллическое строение высокополимеризованных систем / R. Hosemann // J. Appl. Phys. — 1963. — V. 34. — № 1. — P. 25—41.

241. Hosemann, R. Molecular ard Supramolecular Paracrystalline Structure of Linear Syntetic High Polymers. Молекулярная и надмолекулярная кристаллическая структура линейных синтетических полимеров/ R.Hosemann. — Berlin, Springer. — 1965. — 271 p.

242. Jean-Paul, Lange. Now is the time. Теперь время / Lange Jean-Paul // Eur. Chem. News. — 2000. — № 1902. — Вып. 72. — С. 29.

243. Jovanovic, S. M. Ponovna upotreba polimernih materijala-recikliranje. Повторное использование полимерных материалов — рециклирование / S. М. Jovanovic //Hem. ind. — 1999. — 53, № 11. — С. 319—335.

244. Jring, М. Role of molecular structure in polypropylene oxidation. Роль молекулярной структуры в окислении полипропилена / М. Jring // JU-РАС. Macro. Florence. Int. Symp. Macromol. — 1980. — Prepr. — V. 3. —P. 326—328.

245. Kaminsky, W. Polymerization of olefins with homogeneous zirco-nocene/alumoxane catalysts. Полимеризация олефинов с гомогенными zirco-nocene/alumoxane катализаторами/ W. Kaminsky, R. Steiger // Polyhedron. — 1988. — V. 7. — № 22—23. — P. 2375—2381.

246. Kaminsky, W. Proc. Intern. Symp./ W. Kaminsky, A. Bark, R. Spiehe // Plast World. — 1987. — P. 291.

247. Keii, T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Кинетика полимеризации Циглера-Натта / Т. Keii. — Tokyo : Kodanska, 1972.

248. Keii, T. Polypropylen. Полипропилен / T.Keii // Plast. World. — 1987. — V. 45. — № 9. — P. 23.

249. Langer, A. W. Jr. Base Effects on Selected Ziegler-Type Catalysts. Влияние селективных катализаторов Циглер-типа / A. W. Langer. Ann. N.Y. Acad. Of Sci. — 1977. — V. 295. — P. 110—126.

250. Luongo, J. P. Jnfrared Studu of Polypropylene. Инфракрасный анализ полипропилена / J. P. Luongo // J. Polymer Sci. — 1960. — V. 3. — № 9. — P. 302—305.

251. Market acceptance for Politn's new PP grade. Новая марка полипропилена востребована на рынке // Plast. South. Afr. — 1998. — № 9. Вып. 27. — С. 32.

252. Mayo, F. R. Relative reactivities in oxidations of polipropylene and polipropylene models. Относительные реактивности в окислении полипропилена и деталей из пропилена / F. R. Мауо // Macromolecules. — 1978. — V. II. — No 5. — P. 942—947.

253. Mozisek, M. Untersuchung der chemischen Oxidation von Poiyäthylen und Polypropylen. Исследование химического окисления полиэтилена и полипропилена / М. Mozisek // Kautsch, und Gummi Kunstst. — 1978. — Bd. 31. — S. 58—71.

254. Mukheijee, А. K. Thermal chlorination of atactic polypropylene. Термическое хлорирование атактического полипропилена / А. К. Mukheijee, М. Patri // Angew. Makromol. Chem. — 1988. — V. 163. — P. 23—35.

255. Natta, G., e.a. J. Polymer Sei. — 1959. — V. 34. — P. 685—688.

256. Neuer Chemiestandort in China. Новое химическое производство в Китае // Kunststoffe. — 2000. — № 7. — Вып. 90. — С. 10.

257. Novolen-Gasphasen-Verfahren nach Ägypten lizenziert. Лицензионное соглашение о производстве в Египте Novolen по газофазному способу // Chem. Techn. — 1999. — № 4. — Вып. 51. — С. 209.

258. Now is the time. Олефины // Eur. Chem. News. — 2000. — № 1902. — Вып. 72. — С. 29.

259. Osawa, J. Thermal oxidation of fraktionel Polypropylene in salution. Термоокислительная деструкция полипропилена в растворе / J. Osawa, Т. Saito, X. Kimura // J. of Appl. Polym. Sei. — 1978. — V. 22. — No 2. — P. 563—567.

260. Rasco plans Ras Lanuf PP. Компания увеличивает производство полипропилена I I Eur. Chem. News. — 1999. — 1868. — Вып. 70. — С. 26.

261. Romano, U. The environmental issue. A challenge for new generation polyolefins. Очерк по экологии производства нового поколения полиоле-финов / U. Romano, F. Garbassi // Pure and Appl. Chem. — 2000. — № 7. — Вып. 72. — С. 1383—1388.

262. Seppala, J. V. Makromol. Chem. Высокомолекулярная химия/ J. V. Seppala, M. Harkonen. — 1989. — V. 190. — P. 2535—2550.

263. Stehling, F. C. Stereochemical Configuration of Polypropylene by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance. Стереохимия строения полипропилена при Н1ЯМР./ F. С. Stehling, J. R. Knox // Macromolecules. — 1975. — V. 8. — №5. — P. 595—603.

264. Strella, S. J.Appl. Polimer Sci. Журнал прикладной химия полимеров/ Strella, S. // Plast wordl. — 1963. — V. 7. — P. 569—572.

265. Takayanagi, Kenjiro. Mitsubishi Chemical. Композиции на основе сополимеров пропилена / Takayanagi Kenjiro, Tsuji Tatsumi, Mizukami Shigeo // Plast World. — 2002. — V. 45. — № 9. — P. 2.

266. Terry, L. Aristech startup adds to supply glut. Новый завод фирмы Aristech / Larry Terry // Chem. Week. — 2002. — № 37. — Вып. 161. — С. 14.

267. Торсуева, E. С. Закономерности антиокислительного действия 3,6дитрет. бутилпирокатехина / Е. С. Торсуева, И. С. Белостоцкая, JI. Н. Коми270сарова, Ю. А. Шляпников //Изв. АН СССР. — Сер. «химия». — 1976. — № 9. — С. 2130—2133.

Информация о работе

Нехорошева, Александра Викторовна
доктора технических наук
Санкт-Петербург, 2009
ВАК 25.00.36

Диссертация

Научные основы методов и средств безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы