Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Обоснование способа утилизации полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Обоснование способа утилизации полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса"

На правах рукописи

Барабанова Ольга Владимировна

Обоснование способа утилизации полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса

Специальности 25.00.36 «Геоэкология» 02.00.21. «Химия твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена в Московском государственном горном университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

доцент

Широчин Дмитрий Львович; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Эпштейн Светлана Абрамовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ельчанинов Евгений Александрович доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

Ведущая организация - Липецкий государственный технический университет (ЛГТУ)

Защита состоится « А апреля 2006 г. в « » часов на заседании Диссертационного совета Д-212.128.08 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 6, МГГУ

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского государственного горного университета Автореферат разослан «Д^» 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Шек В.М.

2oo Gfi

Актуальность работы

В мире ежегодно выпускается 130 млн.т полимерной продукции. Только в России образуется 750 тыс. т/год полимерных отходов. В муниципальных и промышленных твердых бытовых отходах (ТБО) развитых стран 18-30 % приходится на пластики. Во многих странах решают вопрос о переработке отходов, но в основном они по-прежнему складируются на полигонах, подвергаются сжиганию, утилизируются в виде компоста, и лишь небольшая доля (до 10%) подвергается рециклированию. В соответствии с решениями Конференции ООН по окружающей среде и устойчивому развитию к наиболее важным направлениям научных исследований следует отнести разработку экологически безопасных и эффектив* ных ресурсосберегающих технологий и методов переработки отходов. В последние годы предложено утилизировать твердые полимерные отходы в горнометаллургическом производстве в качестве компонентов угольных шихт для получения кокса. В связи с этим особенную актуальность приобретают работы по прогнозу качественных показателей кокса и состава побочных продуктов из угольных шихт с полимерными отходами. Не менее важной проблемой является значительный ресурсный дефицит коксующихся углей Кузнецкого бассейна (марок КЖ, К, КО и ОС), составляющий 3689 тыс.т, который сейчас покрывается за счет импорта из Казахстана. Удовлетворение потребности и снятие дефицита в углях марок К, КЖ и КО должно обеспечиваться либо за счет ввода новых мощностей шахт и разрезов в Кузбассе, либо привлечением коксующихся углей Не-рюшринского месторождения Южно-Якутского бассейна. Одним из возможных решений проблемы является применение для коксования углей марок ДГ и Г, добываемых в Кузбассе дешевым открытым способом. Решение задачи утилизации полимерных ТБО совместно с вопросами уменьшения ресурсного дефицита коксующихся углей позволит сократить негативное воздействия отходов на окружающую среду и более рационально управлять невозоб-новляемыми природными объектами.

Цель работы — разработать способ безопасной утилизации полимерных отходов при совместной переработке с газовыми углями в процессах коксования.

Идея работы заключается в установлении корреляционных зависимостей между составом каменных углей, параметрами их надмолекулярной структуры, количественными и качественными характеристиками продуктов коксования углей с органическими полимерными веществами.

>»и*

библиотека

Научные положения, разработанные лично автором, и их новизна

1. Разработан способ безопасной утилизации полимерных отходов путем их использования в угольных шихтах для получения кокса. Установлено, что утилизация полимерных веществ в угольных шихтах не приводит к образованию в продуктах коксования дополнительного количества токсичных веществ и позволяет снизить удельный расход невозобновляемых угольных ресурсов без дополнительного экологического ущерба окружающей среде.

2. Установлена возможность расширения области рационального использования энергетических газовых углей в процессах коксования. Показано, что коксование газовых углей с полимерными отходами (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат) позволяет получать кокс с улучшенными прочностными свойствами.

3. Выявлены общие закономерности изменения свойств целевого и побочных продуктов коксования в зависимости от структурных особенностей углей и состава полимерных добавок. Полученные корреляционные зависимости между содержанием в углях кислорода, параметрами их сорбции в диметилфор-мамиде, свойствами угольной пластической массы и структурой кокса, а также характеристики термической деструкции угольных композиций позволяют прогнозировать технологические и экологические последствия применения полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса.

4. Разработана методика для определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей с полимерными отходами, позволяющая прогнозировать качество целевой и попутной продукции.

Обоснованность и достоверность научных положений подтверждаются:

- представительностью проб исследованных углей разных месторождений;

- применением для исследования состава и свойств углей и продуктов их коксования с полимерными веществами апробированных методик и современных методов анализа;

- соответствием результатов лабораторных коксований и испытаний кокса корреляционным зависимостям между химическим составом углей, параметрами их надмолекулярной структуры и характеристиками продуктов коксования углей с полимерными отходами.

Научное значение работы заключается в установлении общих закономерностей изменения состава и свойств продуктов коксования газовых углей с полимерными веществами в зависимости от структурных особенностей углей и состава полимерных добавок.

Практическое значение состоит в разработке «Методики определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей и полимерных отходов», регламентирующей методы отбора и характеристики проб, режимы и порядок испытаний. а также обработку полученных данных. Разработанная методика позволяет прогнозировать качественные характеристики целевой и попутной продукции коксования углей с полимерными ТБО в зависимости от компонентного и марочного состава шихт.

Реализация выводов и рекомендаций работы

Результаты работы приняты к использованию в маркетинговой службе ООО «Разрез Тайбинский» для планирования перспективных объемов добычи и потребления углей с учетом возможности частичной утилизации ТБО в угольных шихтах для получения кокса.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-техническом конгрессе «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», г. Звенигород, 2003г., Международной конференции «Coal Science», Австралия, 2003г., Международной встрече по проекту Россия-НАТО EST CLG 980562, Испания, 2004, на научном симпозиуме «Неделя Горняка - 2005».

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений, содержит 23 таблицы, 28 рисунков и список литературы из 92 наименований.

Основное содержание работы

Полимерные вещества составляют 15-30% твердых бытовых отходов (ТБО). В муниципальных и промышленных отходах полиэтилентерефталат (ПЭТФ) составляет 23%, полиэтилен (ГО) - 15%, полипропилен (1111) - 13%, полистирол (ПС) - 6%, поливинилхлорид (ПВХ) - 5%, прочие полимеры, использование которых пока ограничено, - 21%. Основным принципом утилизации ТБО является уничтожение отходов с переводом их в безопасные продукты путем использования в других отраслях народного хозяйства. Утилизировать полимерные отходы возможно за счет их частичного вовлечения в такие отрасли, как металлургия. Современные металлургические технологии предназначены для работы в широком диапазоне температур, давлений, при различном гранулометрическом составе перерабатываемого материала и различном потенциале окислительно-восстановительной газовой среды. Металлургическое производство располагает

огромными мощностями и для вовлечения отходов не требуется значительных капитальных вложений. Основная переработка отходов может осуществляться в слоевых процессах, таких как коксование, благодаря эффективности процессов массопереноса и теплообмена, а также в горнах доменных печах взамен энергетического угля. Результаты промышленных коксований угольных шихт с 1-3% полимерных отходов, реализованные в Японии фирмой Nippon Steel Corporation, показали удовлетворительное качество металлургического кокса по основным показателям (П25, П10, SRS, SRJ), при этом не обнаружено существенного изменения состава побочных продуктов. Опыт промышленных и полупромышленных коксований в Польше, Германии, Испании, Австралии и России также показал возможность использования полимерных отходов для получения кокса. Нами были рассчитаны экобалансы по схеме, предложенной специалистами МИСиСа, для различных схем производства проката. Рассмотрены варианты замены до 5% коксующегося угля на полимерные вещества при производстве кокса и замены энергетического угля при доменном производстве. В качестве расходных коэффициентов по отходам полимеров взяты литературные данные по промышленным коксованиям угольных шихт. Выпи рассчитаны следующие параметры (табл.1):

Таблица 1

Параметры экобаланса производства проката

Уголь коксующийся, % 100 95 95 95 95

Пластик, % 0 5 5 5 5

Уголь энергетический, % 100 100 80 50 0

Пластик, % 0 0 20 50 100

М), т/т 4,36 4,32 4,29 4,23 4,15

М2, т/т 5,80 5,78 5,75 5,71 5,64

М3, т/т 3,41 3,38 3,35 3,31 3,24

Э2, ГДж/кг 25,4 24,6 23,7 22,3 20,00

М| - удельный расход сырьевых материалов - отражает «природоемкость» технологий и затраты природного сырья, необходимого для производства готовой продукции.

руда + флюс + уголь

А/, --

прокат

Показатель М2 - коэффициент сокращения сплошной природной среды - отражает общее количество природных материалов, извлекаемых из недр Земли, необходимых для производства всех видов основной и попутной продукции.

горная порода

М, —-

прокат + попутная продукция

Показатель М3 - удельный расход сырьевых материалов для производства основной и попутной продукции.

руда + флюс + уголь

Мъ—-

прокат + попутная продукция

Показатель Эг - общие затраты энергии на производство проката.

Проведенные в работе расчеты указывают, что утилизация полимерных веществ - многотоннажных компонентов твердых бытовых отходов - в угольных шихтах в процессах слоевого коксования, а также взамен энергетического угля при доменном производстве, позволяет снизить удельный расход невозобновляе-мых сырьевых материалов и общие затраты энергоносителей при производстве проката.

Однако общим недостатком работ по утилизации полимеров в производстве кокса является отсутствие систематических исследований по влиянию полимерных веществ на выход и состав образующихся в процессе коксования продуктов, что в свою очередь не позволяет прогнозировать качество продукции и возможные экологические последствия изменения технологии. Качество целевого продукта коксования определяется его химическим составом, а также морфологией и микроструктурой материала кокса. В многочисленных работах, посвященных исследованию процессов образования структуры кокса, показано, что микроструктура и пористость кокса формируются на стадии пластического состояния углей и зависят от реологических свойств угольной пластической массы, ее термостойкости и химического состава. В свою очередь свойства самой пластической массы определяются вещественным и химическим составом органического вещества углей (ОМУ), а также взаимным расположением и характером связей между структурными фрагментами - агрегатами макромолекул, связанных, главным образом, донорно-акцепторным взаимодействием. Распространенным методом исследования характера связей между структурными фрагментами органической массы углей является изучение процессов набухания и сорбции углей в низкомолекулярных органических жидкостях, особенно имеющих несколько активных центров, что позволяет оценивать разные формы межмолекулярных взаимодействий. К та-

ким органическим растворителям относится диметилформамид (ДМФА), существенно различным образом взаимодействующий как с углеводородными центрами углей, так и с кислородосодержащими функциональными группами.

Установление корреляционных зависимостей между химическим составом ОМУ, параметрами, характеризующими межмолекулярное взаимодействие в структуре ископаемых углей, количественными и качественными характеристиками процесса коксования углей с органическими полимерными веществами в конечном итоге является универсальным инструментом для разработки рекомендаций по составлению шихт и прогнозу качества получаемого кокса.

В качестве объектов исследования были выбраны каменные угли Кузнецкого и Донецкого бассейнов (табл.2) В каждом бассейне были отобраны представительные пиастово-промъшгтенные пробы одного или смежных классов по показателю отражения витринта. представляющие пары углей разных генеш'-еских типов по восстановленности (1 пара угли 1 и 5, 2 пара - угли 2 и 6, 3 пара - угли 3 и 7, 4 пара - у1ли 4 и 8). Угли восстановленного типа (тип «в»), из представленных пар, отличаются повышенным содержанием водорода, относительно высокими значениями атомного отношения Н/С и более низким содержанием кислорода (Омл). В целом данная коллекция представляет фрагмент каменноу! ольной стадии метаморфизма ог длиннопламенных до жирных углей включительно, в пределах которой отличия физико-химических и других свойств разно восстановленных углей проявляются наиболее ярко Использование в качестве объектов исследования в настоящей работе преимущественно газовых углей обусловлено тем, что в последнее время вофосло их использование в производственных шихтах В настоящее время на коксохимических заводах Россия их содержание в шихтах достигает 30%. Увеличение в составе шихт дешевых газовых углей приводит в большинстве случаев к ухудшению прочностных характеристик кокса.

В качестве полимерных добавок были выбраны наиболее распространенные среди бытовых и промышленных отходов полимеры: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Количество добавки в шихтах составляла от 5 и 15%.

Для определения возможности получения на основе газовых углей и полимерных веществ углеродистых восстановителей были проведены лабораторные опробования кокса по ГОСТ 9521-74. Определение коксуемости 2 - кг композиций на основе угля 1 (ДГ) и полимерных добавок по ГОСТ 9521-74 (табл.3)

б

Характеристика углей

№ Тип Бассейн, шахта, пласт, марка Технический состав, мас.% Элементный состав, мас.% йо, % У, мм Петрографический состав, об.%

А" у<Ы с№ ^яг я", Н/Сат. О I и

1 3(а) Кузнецкий ш.Байдасвская пл.32, ДГ 3,1 6,5 39,4 81,88 5,41 2,37 0,22 0,79 10,12 0,72 8 85 14 1

2 1(а) Кузнецкий ш.Абашевская пл.24, ПК 2,3 4,1 38,7 83,68 5,62 2,62 0,75 0,80 7,33 0,81 25 85 13 2

3 3(а) Донецкий ш.Петровского пл.Ьу, Г 2,4 2,3 33,5 85.01 5,14 1,81 0,91 0,72 7,47 0,82 8 90 3 7

4 3(а) Донецкий, Кураховская, 14, Д 8,4 5,8 36,3 79.3 5,07 1,92 0,98 0,77 12,73 0,64 0 94 2 4

5 2(в) Кузнецкий ш.Абашевская 1Ш.26, ГЖ 2,4 4,3 39,3 83,50 5,66 2,46 0,57 0,81 7,81 0,77 18 86 12 2

6 1(в) Кузнецкий ш Западная пл.З, ГЖ 1,7 11,4 39,8 84,59 5,70 2,46 0.77 0,81 6,48 0,79 30 88 9 9 3 3

7 1(в) Донецкий ш.Комсомолец пл.т2б, Ж 1,5 3,9 36,4 84,04 5,44 1,43 2,42 0,78 6,67 0,80 32 88

8 3(в) Донецкий Кураховская ь\д 4,9 8.6 41,0 76,09 5,22 1,55 5,80 0,82 10,79 0,49 0 84 10 6

Характеристики кускового кокса

Проба Показатели крупности и прочности кускового кокса, % Выход кокса, % Структурная прочность, % Технический состав, мае. % Элементный состав, мае. %

Класс > 40 мм П25 П10 А" у<М С** (Н/С)„

ДГ 50 64 11 69 77 1,6 9,7 1,6 97,04 0,52 0,06

+ЛЭТФ

(5%) 50 60 10 68 90 2,0 9,5 1,8 96,89 0,54 0,07

+ПЭТФ

(15%) 50 59 10 67 99 4,3 10,1 2,4 96,19 0,57 0,07

+ПЭ

(5%) 50 65 10 67 89 1,8 9,5 1,2 96,99 0,55 0,07

+ПЭ

(15%) 51 65 9 64 99 2,1 9,7 1,0 96,7 0.59 0,07

показало, что качественные показатели кокса улучшаются. Так, показатель прочности П10 для композиций с полимерами уменьшается, что указывает на снижение истираемости кокса. Показатель крупности (М40) при добавлении ПЭ и ПЭТФ не изменяется. Структурная прочность коксов из угольных композиций заметно увеличивается. Зольность всех коксов практически не изменяется, а содержание остаточных летучих несколько увеличивается при использовании ПЭТФ.

Для определения выхода и состава продуктов коксования углей и их композиций с полимерными веществами проводили лабораторные коксования на специальной установке в условиях, соответствующих ГОСТ 18635-73. Пробу в количестве 20 г (± 0,0002 г) помещали в разогретую до 105±5°С печь и нагревали со скоростью 5°С/мин до температуры 900°С. Далее, при этой температуре выдерживали образец в течение 20 мин. Рассчитывали выход основных продуктов: -экспериментальный выход кокса, %; - выход кокса в расчете на сухой беззольный уголь ((/"ига - из угля, С^омп - из композиции), %; Д - приращение выхода кокса (припек), %.

О** = б»*100 *к *100,

* юо-л'-ж0 <2%

где Ад - зольность угля, %; Wa - влажность угля, %, к - коэффициент, учитывающий содержание угля в шихте. Замена 5 и 15% угля на соответствующее количество полимера приводит к уменьшению выхода коксовых остатков (табл.4). При этом выход жидких продуктов коксования из всех исследованных углей с ПЭ и ПП заметно увеличивается, а с ПЭТФ остается неизменным или немного уменьшается. В самом общем случае, количество выделившихся газообразных продуктов совместной карбонизации для газовых углей увеличивается с введением полимерной добавки.

Для длиннопламенных углей введение в композицию ПЭ также приводит к увеличению выхода жидких продуктов. Напротив, ПЭТФ способствует снижению их количества и частично увеличивает выход газообразных продуктов. Максимальную реакционную способность (по величине прироста выхода кокса А) угли проявляют по отношению к ПЭТФ. Для пары газовых углей 1 и 5 уголь восстановленного типа проявляет большую реакционную способность по отношению к ПЭТФ. Введение полимерных добавок к газовым углям изменяет фракционный состав смол (рис.1).

Таблица 4

Выход продуктов коксования углей с полимерными веществами

Проба Выход продуктов, % Ч Д% Состав газовой фазы, %об.

кокс, <3„ жидкие продукта газ + потери н2 СН4 СО

1 +ПЭТФ +ПЭ +ПП +ПС 67,9 62,2 58,4 57,6 59,1 21,7 21,5 27,7 24,2 19,0 10,4 16,3 13,9 18,2 21,9 75.1 81.2 76.0 75.1 76,9 8,1 1,2 0 2,4 48,6 43,5 46,1 47,5 51,3 39,4 43,0 40,0 41,7 37,0 12,0 13,5 13,9 10,8 11,7

5 66,9 19,8 13,3 71,7 - 50,9 41,9 7,2

+ПЭТФ 64,2 20,3 15,5 80,9 12,8 49,3 41,3 9,4

+ПЭ 56,8 29,6 13,6 71,7 0 36,0 54,5 9,5

+ПП 56,9 25,8 17,3 71,7 0 50,8 41,4 7,8

+ПС 58,2 30,7 11,1 73,4 2,4 50,6 43,0 6,4

£ 100 £ 90

! | во ^

50 -

40 30

20 10

К

1 1+ПЭТФ 1+ПЭ 1+ПП 1+ПС состав шихты (уголь 1+ полимер)

5 5+нэтф 5+пэ 5+ш1 5+пс состав шихты (уголь 5+полвмер)

Рис. 1. Фракционный состав смол коксования углей 1 и 5 с полимерами (Ш- фракция с температурой кипения > 360 °С, □- фракция с температурой кипения < 360 °С)

Смолы, полученные при коксовании углей с ПЭТФ, содержат большее количество легких фракций. Присутствие в композиции ПЭ приводит к обогащению смол тяжелыми продуктами.

При совместной карбонизации восстановленного угля 5 с полипропиленом происходит заметное уменьшение тяжелых фракций в смоле. Присутствие в композиции полистирола (ПС) практически не изменяет фракционный состав смол. Изменения в компонентном составе газообразных продуктов, выделившихся в процессе коксования слабо восстановленного угля 1 с пластиками, незначительны по сравнению с исходным углем. В случае угля восстановленного типа (уголь 5) введение полимеров приводит к более существенным изменениям в компонентном составе газов. Так, при введении ПЭ происходит увеличение СН4 на 10% об, СО на 2% об. и значительное уменьшение Н2 - на 16%. Добавка ПЭТФ не изменяет содержание в газовой фазе СН4 и Нг, но повышает содержание СО на 2%об. Остальные добавки практически не оказывают влияния на состав газовой фазы.

Подробное исследование состава жидких и газообразных продуктов промышленных и полупромышленных коксований угольных шихт с полимерными отходами, по данным, полученным различными авторами, подтверждают полученные нами результаты об увеличении в смолах тяжелых фракций (хинолин-толуол нерастворимых). По данным В. Д. Барского, содержание в каменноугольных смолах канцерогенных бенз[е]пирена и бенз[а]пирена при введении полимеров в шихту уменьшается. В самом общем случае, в газах коксования угольных шихт с полимерными отходами увеличивается содержание метана, снижается водород, а содержание диоксида и оксида углерода практически не изменяется. Эти

данные, совместно с полученными нами результатами, свидетельствуют о том, что при введении в угольную шихту до 5% полимерных добавок, в продуктах коксования не образуется дополнительного количества токсичных и канцерогенных продуктов. Увеличение в смолах содержания высококипящих фракций является дополнительным ресурсом получения каменноугольного пека, а повышенное количество углеводородов в коксовом газе приводит к увеличению его калорийности.

Для объяснения полученных данных по закономерному изменению выхода и состава газообразных и жидких продуктов коксования были выполнены работы по исследованию термохимических превращений угольных композиций с полимерными веществами. Были подготовлены пробы с различным соотношением углей и полимеров: 10, 20, 40, 60, 80% мае. Анализ проводили на установках МеШег-То1еск> Тв А/БЭТА 851 и 8е1агат, совмещенных с ИК-Фурье-спектрометром, в инертной среде (К2) со скоростью нагрева 10°С/мин до конечной температуры 900°С. Изменение веса и температуры регистрировали автоматически через 2 с. Точность определения температуры составляет ±0,25°С, точность определения веса менее 1 мкг. Одновременно фиксировали изменение компонентного состава газовой фазы методом ИК-спектроскопии.

По экспериментальным данным были рассчитаны следующие параметры: Тмакс - температура в точке максимальной скорости потери массы, °С, аймаке) -степень превращения в точке Тмакс, (<1аЛН)тмакс ~ скорость изменения аймаке)- Введение полимерных веществ к углям различных генетических типов однотипно изменяют характер термической деструкции (рис. 2). Полиэтилен и полипропилен инициируют деструкционные процессы в области температур интенсивного разложения углей. Добавка полиэтилена в количестве до 20% приводит к повышению температур максимума интенсивной деструкции на 24- 25°С, увеличению скорости максимальной деструкции в 2 - 3 раза. Дальнейшее увеличение полиэтилена в смеси практически не приводит к изменению максимумов температур термической деструкции, скорости данного процесса при этом пропорционально увеличиваются. Для ПП изменения аналогичны, однако выражены в меньшей степени.

Введение в композицию до 10% полиэтилентерефталата, напротив, приводит к уменьшению температур максимума интенсивной деструкции на 22°С, при этом скорость максимальной деструкции увеличивается в 1,5-2 раза, а степень превращения практически не изменяется. Дальнейшее увеличение в смеси полиэти-

20 40 60 80 100 количество полимера, %

RJ = 0.9779

40 60 80 100 количество полимера, %

Рис.2. Зависимость температуры максимальной скорости потери массы Тмакс, С, степени превращения вещества в точке Тмакс - атмакс и скорости изменения da/dtгмакс от количества полимера (о - ПЭ, • -ПП и ПЭТФ) в композиции на основе газовых углей 1(а) и 5 (б)

лентерефтапата приводит к повышению степени превращения вещества в интервале интенсивной деструкции, а скорость деструкции пропорционально увеличивается.

Качественные данные по составу газообразных продуктов углей, полимеров и их композиций (с 15% полимера) в интервале интенсивной деструкции, полученные при ТГ - исследовании методом ИК - спектрометрии, показали, что присутствие в композициях ПЭ приводит к увеличению содержания в газе углеводородов (2830-3200 см'1), особенно в случае восстановленного угля 5. ПЭТ<1> напротив, приводит к снижению содержания углеводородов в газе в интервале интенсивной деструкции.

Полученные результаты позволяют объяснить состав образующихся при коксовании жидких и газообразных продуктов. Увеличение выхода жидких продуктов при коксовании газовых углей с ПЭ связано с инициированием интенсивных деструкционных процессов ОМУ в интервале температур, соответствующих образованию полукокса. ПЭТФ в композициях с углем, напротив, частично подавляет деструкцию, смещая ее в область более низких температур. Таким образом, смолы коксования углей с ПЭТФ содержат меньше тяжелых фракций, а с ПЭ количество тяжелых продуктов в смоле увеличивается более чем на 30%.

В процессах коксования целевым продуктом является кокс, основные характеристики которого приведены в табл.2. Как было ранее отмечено, применение в шихтах на основе газового угля полимерных добавок позволяет существенно улучшить прочностные характеристики кокса.

Помимо высоких прочностных свойств к коксу предъявляется еще ряд требований, связанных с его реакционной способностью, микропрочностью и пористостью. В свою очередь, реакционная способность и микропрочностные свойства определяются микроструктурой вещества кокса. Коксы из газовых углей характеризуются высокой реакционной способностью и развитой макропористостью. При исследовании реакционной способности коксов путем их изотермического окисления в среде воздуха при Т - 850 °С установлено, что введение полимеров в угольную шихту не изменяет реакционную способность коксов. Результаты определения пористости коксов (табл.5) показали, что совместное коксование газовых углей с полимерными веществами приводит к уменьшению суммарной пористости (Vi) и макропористости (Ума) коксов, особенно в случае ПЭТФ. Введение 5 и 15% полимерных веществ к углям значительно изменяет микроструктуру и текстуру коксов (табл.5, рис.3).

Пористость, оптическая текстура и микротвердость коксов из угольных шихт с полимерными веществами

Проба Пористое гь коксов из угля 1, см3/г Содержание изотропных (I) и анизотропных (А) участков коксовитринита (СУ1), об. % Микротвердость, Нго, Н/мм2

Уе Уми +Уме Ума Уголь 1 Уголь 5 Уголь 1 Уголь 5

I А 3 А

Без добавки 0,439 0,008 0,431 98 2 47 53 4640 2688

+ПЭ 0,435 0,007 0,428 98 2 100 0 5219 3689

+ПЭТФ 0,365 0,005 0,360 99 1 92 8 5739 4728

+ПП - - - 99 1 | 60 40 3934 5219

Примечание: Уц - суммарный объем пор, Уми + Уме - сумма мезо и микропор, Ума - объем макропор.

Для коксов на основе угля 1 присутствие ПЭ, ПП, ПС приводит к разукрупнению частиц угля и их дальнейшему частичному слипанию. Исследование коксов в поляризованном свете (иммерсия 2000х) позволяет обнаружить на границах частиц и в местах их контакта образование анизотропных пленок, сложенных из крупных и средних мозаик. Эти пленки имеют толщину - для коксов, полученных с ПЭ от 2 до 20 мкм, с ПС не более 1 мкм. Для коксов, полученных с участием ПП, пленки не обнаружены. Следует отметить, что для коксов, полученных с ПС, характерно сильное разрушение материала с образованием большого количества мелких частиц.

Для коксов из угля 5, в отличие от коксов, полученных на основе угля 1, присутствие в композиции ПП, ПЭ и ПС не приводит к образованию пленок, однако значительно изменяет текстуру коксов и их пористую структуру. Добавка ПЭ приводит к образованию в коксе крупных пустот и пор, поры имеют неправильную форму, межпоровые стенки тонкие, частицы частично оплавлены (воздух 32х). В поляризованном свете кокс полностью изотропный, наблюдается сильное разрушение материала. Похожий результат получен для кокса с ПС, но в этом случае на некоторых участках имеются анизотропные включения (в виде мелких мозаик УМР). Добавки к углю ПП практически не изменяют общий характер микроструктуры кокса по сравнению с коксом из угля 5. Эти коксы имеют глад-

Уголь 5

5+ПЭ

5+ПЭТФ (1+ПЭТФ)

Уголь 5

5+ПЭ

5+ПЭТФ(1 +ПЭТФ)

Уголь 1

1+ПЭ

1+ПС

Рис 3. Микроструктура и текстура коксов изурпей 1 и 5 с полимерными веществами

кие межпоровые стенки, толщина которых достигает ЮОмкм. В поляризованном свете материал коксов представлен в виде крупных и средник мозаик, ленточных структур и включений изотронной фазы. Количественные параметры оптической текстуры представлены в табл. 5.

Отдельно остановимся на структуре коксов, полученных и использованием ПЭТФ. Микроструктура коксов, полученных как из угля 5 так и угля 1 с добавкой ПЭТФ (рис.3), практически одинаковая. Кокс представлен в виде отдельных зерен, размер которых составляет от 1 до 2 мм. Частицы кокса имеют оплавленные края, внешняя граница частиц представляет собой плотную гладкую оболочку, толщина которой составляет от 70 до 150 мкм. В поляризованном свете отчетливо

видно, что на внешней поверхности частиц кокса имеется плотно прилегающая изотропная пленка. Размер этой пленки для кокса из угля 1 составляет 4-5 мкм, для кокса из 5 - не более 2-3 мкм. Отличительной особенностью этих коксов является заметное уменьшение мелких частиц. Особо следует отметить, что присутствие в композиции с углем 5 ПЭТФ приводит к полному вырождению текстуры материала.

Исследование микроструктуры коксов, полученных в результате 2 - кг коксований, показало аналогичные закономерности. Присутствие в композиции ПЭТФ приводит к образованию крупных гранул, на поверхности которых и в местах контакта имеются плотные изотропные пленки. ПЭ приводит к образованию в коксе «текучих» пор, размеры которых больше, чем в коксе из исходного угля, но при этом увеличивается толщина межпоровых стенок.

Аналогичные закономерности мы наблюдали на коксах, полученных из длиннопламенных углей с соответствующими добавками полимеров. Однако для этих углей, которые не переходят в пластическое состояние, полученные закономерности проявляются более слабо. Размеры пленок на частицах кокса имеют меньшую толщину, характер изменения пористости менее выражен. Общим свойством для коксов из длиннопламенных углей с полимерными добавками является уменьшение содержания мелких классов. Полимерные вещества в угольных композициях приводят к повышению микропрочности материала коксов (табл.5). При этом степень изменения микропрочностных характеристик значительно больше для коксов на основе восстановленного угля ГЖ.

Таким образом, на фоне общих закономерностей по изменению выхода и состава продуктов коксования, термохимических превращений углей в присутствии полимерных веществ, свойства конечного продукта (кокса) в значительной мере определяются типом углей. В свете современных представлений об иерархической структуре ископаемых углей, это может быть связано со структурными особенностями углей, в частности характером межмолекулярного связывания макро-молекулярных ассоциатов ОМУ. Для оценки структурных особенностей изомета-морфных углей разных генотипов исследовали их набухание в диметилформами-де (ДМФА). Диметилформамид (СНз)2МСНО, являясь специфическим растворителем и сорбатом, широко используется для изучения структуры ископаемых углей методами экстракции, сорбции и набухания. По скорости набухания углей в ДМФА и величине равновесной степени набухания судят о плотности «сшивания» структуры углей.

!

В ряду исследованных углей (табл.1) параметр набухания М, закономерно увеличивается с повышением в углях содержания кислорода (рис.4). Крупность ! углей влияет на количественные показатели набухания, однако, не изменяет об-

' щих закономерностей.

Рис 4. Зависимость общей сорбции ДМФА (М,) углями разной крупности(о-1,0-1,6 мм, 0,160,25 мм) от содержания в них кислорода

40 60

Mt,%Hadaf

Рис.5 Изменение микротвердости ЛН20 углей разных генотипов (о -тип «а», V- тип «а») в зависимости от общей сорбции ДМФА (М)

Как показывают данные рис.5, микропрочность в результате набухания в растворителе резко снижается, что подтверждает предположение о нарушении структуры угля под воздействием ДМФА, протекающим тем интенсивней, чем больше в углях кислорода. При образовании донорно-акцепторных связей молекул растворителя с активными центрами угля участие последних в аналогичных донорно-акцепторных связях между отдельными фрагментами структуры угля ослабевает, приводя к ее разрыхлению. Таким образом, можно полагать, что прочность донорно-акцепторных связей между структурными ассоциатами изометаморфных углей генотипа «а» больше, чем в соответствующих углях с меньшим содержанием кислорода.

Известно, что различия в степени сшивания органического вещества углей определяют подвижность макромолекулярных ассоциатов при нагреве. Переход углей из стеклообразного в высокоэластическое состояние исследовали методом PMRTA (Proton Magnetic Resonance Thermal Analysis). Методика исследования: 0,4 г пробы (аналитической крупности) нагревали в среде азота от комнатной температуры до 600 °С со скоростью 4 °С/мин. Сигнал ('solid-echo' nmr) фиксиро-

вали каждые 30 сек. Пробу готовили непосредственно перед проведением анализа. Степень размягчения вещества углей Б (%) пропорциональна количеству материала, содержащего подвижный водород. Также для характеристики вязко-пластических свойств углей при нагреве определяли показатель толщины пластического слоя (у) по ГОСТ 20330-80.

На рис.6 приведены данные по зависимости между параметром набухания углей М1 и показателями, характеризующими свойства пластической массы углей и структуру коксов. Микроструктуру коксов огтенивали методами оптической микроскопии. Определение содержания текстурных компонентов в коксе проводили в соответствии с АБТМ Э5061-92 на оптической установке, состоящей из микроскопа КЕОРОТ-32 и системы цифровой фотомикроскопии ТМАОЕЗСОРЕ 1.0. Рассчитывали индекс оптической текстуры коксов (НОТ, мкм) как средневзвешенный размер текстурных образований. С увеличением степени сшивания органического вещества углей количество угольной пластической массы и содержание в ней водорода закономерно снижаются. Проведенные ранее исследования показали, что индекс подвижности пластической массы слабовосстановленных углей существенно ниже, чем восстановленных.

60# 1 0,7

еь %

50 0,6

о

40 8 0,5

0,4

30

0,3

20 0,2

10 0,1

0 0

40 60 80 сорбция, М1, мас.%

20 40 60 80 сорбция Мц мас.%

Рис 6. Зависимости между общей сорбцией М,, толщиной пластического слоя у (-о -), максимальной степенью размягчения углей Рмакс (- Х-) и индексом оптической текстуры ИОТ (-•-) коксов

!

Различная вязкость пластической массы (по ранее выполненным результатам вязкость меньше для углей восстановленного генотипа) и содержание в ней активного водорода в значительной степени определяют структуру полукокса, как ' из исходных углей, так и композиций с полимерами. Данные на рис.6 демонстри-

' руют закономерное снижение индекса оптической текстуры коксов с увеличением

' содержания в углях кислорода и соответственно показателей набухания в ДМФА.

Полученные результаты дают основание полагать, что большее содержание кислорода и меньшая подвижность пластической массы слабо восстановленных углей, обуславливают высокую скорость реакций термосинтеза на стадии формиро-1 вания полукокса, препятствующих, в свою очередь, образованию ориентирован-

1 ных структур мезофазы. В присутствии ПЭ, инициирующего глубокую деструк-

' цию ОМУ, высококипящие продукты образуют на поверхности частиц кокса и в

местах их контакта пленки, сложенные из анизотропных мозаик. Меньшая степень сшивания ОМУ восстановленного типа приводит в этом случае к изменению микроструктуры и вырождению текстуры кокса.

Таким образом, выход и свойства продуктов коксования углей с полимерными веществами зависят как от состава полимерной добавки, так и особенностей ^ структуры углей. С точки зрения практического применения результатов, полу-

ченных в работе, разработана общая методическая схема выбора оптимальных ' составов угольных шихт для достижения требуемого качества продукции. В са-' мом общем виде, при условии известного состава отходов, предлагаемая схема

1 включает в себя:

' - определение классификационных характеристик углей (петрографический

состав, стадия метаморфизма, генетический тип по степени восстановленности); ' - оценку выхода и состава жидких и газообразных продуктов коксования;

- определение микроструктурных и прочностных характеристик коксов; 1 - оптимизацию марочного состава шихты с учетом целевого назначения кокса.

I

Для реализации предлагаемой схемы разработана «Методика определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей и полимерных отходов», регламентирующая методы отбора и характеристики угольных проб, 1 режимы и порядок испытаний и обработку полученных данных.

Заключение

В диссертационной работе дано новое решение актуальной научной задачи безопасной утилизации твердых полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса и расширения области рационального использования энергетических газовых углей.

Основные выводы и рекомендации, полученные лично автором:

1 На основании данных о динамике накопления и направлениях утилизации твердых полимерных отходов обосновано важное научное и практическое значение изучения процессов коксования газовых углей с полимерными веществами с целью прогноза возможных экологических последствий изменения технологии слоевого коксования и решения вопроса сокращения дефицита коксующихся углей.

2. Полученные в работе результаты, а также данные по составу продуктов промышленных и полупромышленных коксований угольных шихт с отходами полимеров свидетельствуют о том, что использование полимерных веществ в угольных шихтах не приводит к образованию в продуктах коксования дополнительного количества токсичных продуктов. Увеличение в жидких продуктах коксования (при использовании полиэтилена) содержания высококипящих фракций является дополнительным ресурсом получения каменноугольного пека, а повышенное содержание углеводородов в газах приводит к увеличению его калорийности.

3. Установлена возможность расширения угольной ресурсной базы процессов коксования за счет частичной замены дефицитных коксующихся углей энергетическими газовыми углями. Применение в шихтах на основе газовых углей до 5% полимерных веществ позволяет улучшить качественные показатели кокса. Решение задачи утилизации полимерных ТБО совместно с мероприятиями по расширению области рационального использования энергетических углей позволит снизить удельный расход невозобновляемого природного угольного сырья и улучшить параметры экобаланса горно-металлургического производства.

4. Свойства продуктов коксования углей с полимерными веществами зависят как от состава полимерных добавок, так и от особенностей структуры углей. Изменение состава жидких и газообразных продуктов связано с инициирующим (полиэтилен и полипропилен) или ингибирующим (полиэтилентерефталат)

влиянием полимерных веществ на процессы термической деструкции углей. Структурные особенности углей, связанные с различным содержанием в них кислорода, определяют микроструктуру, текстуру и прочностные свойства коксов, полученных с применением полимерных веществ.

5. Разработанная в работе методика может быть использована для оптимизации марочного и компонентного состава угольных шихт с полимерными отходами с целью прогноза экологических последствий утилизации ТБО.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих научных публикациях автора:

1. Эпштейн С.А., Супруненко О.И., Барабанова О.В. Вещественный состав и реакционная способность втринитов каменных углей разной восстановленно-сти. //Химия твердого топлива. 2005, №1, С.22-35.

2. Эпштейн С.А., Барабанова О.В. Влияние полимерных добавок на результаты пиролиза газовых углей и свойства углеродистых остатков. // Сб.тезисов докладов расширенного заседания Научного совета "Перспективы развития угле-химии и химии углеродных материалов в 21 веке" . 2003, Звенигород, С.54.

3. Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Широчин Д.Л., Барковская, В.А.Мудрецова А.В. «Эколого-экономические аспекты утилизации полимерных отходов в металлургии». МГГУ, деп. 05.09.2005, С. 9.

4. Эпштейн С.А., Малькова В.В., Барабанова О.В., Барковская В.А. Совместная переработка углей с полимерными добавками. // ГИАБ, 2005, №11, С. 321-325.

5. Aipshtein S.A. and Barabanova O.V. Structure and properties of carbonaceous residues after coals and plastics co-pyrolysis.// Proceeding 11th Int. Conference on Coal Science, 2003,Caimce, Australia, 10 p.

6. Эпштейн C.A., Супруненко О.И., Барабанова О.В. Превращения каменных углей при взаимодействии с диметилформамидом. //Химия твердого топлива,-2004, №3, С.33-42.

7. Гагарин С.Г., Эпштейн С.А., Барабанова О.В. Кинетика десорбции диметил-формамида из разновосстановленных углей. //Химия твердого топлива.- 2005, №3, С. 10-21.

Подписано в печать 24.03.06. Формат 60x90/16 Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №.5.5

Типография Московского государственного горного университета, Москва, Ленинский проспект, 6

704 S

7048

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Барабанова, Ольга Владимировна

Введение

1. Рынок отходов полимеров и основные направления их переработки

1.1 Динамика накопления полимерных отходов

1.2 Способы переработки отходов полимеров

1.3 Утилизация полимеров в процессах совместной переработки с углями

1.4 Современные представления о механизме взаимодействия углей и полимеров в процессах коксования

2. Объекты и методы исследований

3. Состав и свойства продуктов коксования углей с полимерами

3.1 Опытные опробования коксов из газового угля с полимерными веществами

3.2 Выход продуктов коксования углей и полимеров

3.3 Состав жидких и газообразных продуктов коксования

3.4 Микроструктура и текстура коксов

4. Прогноз компонентного и марочного состава угольных шихт с полимерными отходами по результатам физико-химических исследований

4.1 Термическая деструкция углей и полимеров

4.2 Структурные параметры углей и качественные характеристики кокса

5. Экологический баланс горно-металлургического производства при утилизации полимерных ТБО в угольных шихтах

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Обоснование способа утилизации полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса"

Актуальность работы

В мире ежегодно выпускается 130 млн.т полимерной продукции. Только в России образуется 750 тыс. т/год полимерных отходов. В муниципальных и промышленных твердых бытовых отходах (ТБО) развитых стран 18-30 % приходится на пластики. Во многих странах решают вопрос о переработке отходов, но в основном они по-прежнему складируются на полигонах, подвергаются сжиганию, утилизируются в виде компоста, и лишь небольшая доля (до 10%) подвергается рециклированию. В соответствии с решениями Конференции ООН по окружающей среде и устойчивому развитию к наиболее важным направлениям научных исследований следует отнести разработку экологически безопасных и эффективных ресурсосберегающих технологий и методов переработки отходов. В последние годы предложено утилизировать твердые полимерные отходы в горно-металлургическом производстве в качестве компонентов угольных шихт для получения кокса. В. связи с этим особенную актуальность приобретают работы по прогнозу качественных показателей кокса и состава побочных продуктов из угольных шихт с полимерными отходами. Не менее важной проблемой является значительный ресурсный дефицит коксующихся углей Кузнецкого бассейна (марок КЖ, К, КО и ОС), составляющий 3689 тыс.т, который сейчас покрывается за счет импорта из Казахстана. Удовлетворение потребности и снятие дефицита в углях марок К, КЖ и КО должно обеспечиваться либо за счет ввода новых мощностей шахт и разрезов в Кузбассе, либо привлечением коксующихся углей Нерюнгринского месторождения Южно-Якутского бассейна. Одним из возможных решений проблемы является применение для коксования углей марок ДГ и Г, добываемых в Кузбассе дешевым открытым способом. Решение задачи утилизации полимерных ТБО совместно с вопросами уменьшения ресурсного дефицита коксующихся углей позволит t сократить негативное воздействия отходов на окружающую среду и более рационально управлять невозобновляемыми природными объектами.

Цель работы - разработать способ безопасной утилизации полимерных отходов при совместной переработке с газовыми углями в процессах коксования.

Идея работы заключается в установлении корреляционных зависимостей между составом каменных углей, параметрами их надмолекулярной структуры, количественными и качественными характеристиками продуктов коксования углей с органическими полимерными веществами.

Научные положения, разработанные лично автором, и их новизна

1. Разработан способ безопасной утилизации полимерных отходов путем их использования в угольных шихтах для получения кокса. Установлено, что утилизация полимерных веществ в угольных шихтах не приводит к образованию в продуктах коксования дополнительного количества токсичных веществ и позволяет снизить удельный расход невозобновляемых угольных ресурсов без дополнительного экологического ущерба окружающей среде.

2. Установлена возможность расширения области рационального использования энергетических газовых углей в процессах коксования. Показано, что коксование газовых углей с полимерными отходами (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат) позволяет получать кокс с улучшенными прочностными свойствами.

3. Выявлены общие закономерности изменения свойств целевого и побочных продуктов коксования в зависимости от структурных особенностей углей и состава полимерных добавок. Полученные корреляционные зависимости между содержанием в углях кислорода, параметрами их сорбции в диметилформамиде, свойствами угольной пластической массы и структурой кокса, а также характеристики термической деструкции угольных композиций позволяют прогнозировать технологические и экологические последствия применения полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса.

4. Разработана методика для определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей с полимерными отходами, позволяющая прогнозировать качество целевой и попутной продукции. Обоснованность и достоверность научных положений подтверждаются:

- представительностью проб исследованных углей разных месторождений;

- применением для исследования состава и свойств углей и продуктов их коксования с полимерными веществами апробированных методик и современных методов анализа;

- соответствием результатов лабораторных коксований и испытаний кокса корреляционным зависимостям между химическим составом углей, параметрами их надмолекулярной структуры и характеристиками продуктов коксования углей с полимерными отходами.

Научное значение работы заключается в установлении общих закономерностей изменения состава и свойств продуктов коксования газовых углей с полимерными веществами в зависимости от структурных особенностей углей и состава полимерных добавок.

Практическое значение состоит в разработке «Методики определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей и полимерных отходов», регламентирующей методы отбора и характеристики проб, режимы и порядок испытаний, а также обработку полученных данных. Разработанная методика позволяет прогнозировать качественные характеристики целевой и попутной продукции коксования углей с полимерными ТБО в зависимости от компонентного и марочного состава шихт.

Реализация выводов и рекомендаций работы

Результаты работы приняты к использованию в маркетинговой службе ООО «Разрез Тайбинский» для планирования перспективных объемов добычи и потребления углей с учетом возможности частичной утилизации ТБО в угольных шихтах для получения кокса.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-техническом конгрессе «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», г. Звенигород, 2003г., Международной конференции «Coal Science», Австралия, 2003г., Международной встрече по проекту Россия-НАТО EST CLG 980562, Испания, 2004, на научном симпозиуме «Неделя Горняка - 2005».

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений, содержит 23 таблицы, 28 рисунков и список литературы из 92 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Барабанова, Ольга Владимировна

Основные выводы и рекомендации, полученные лично автором:

1. На основании данных о динамике накопления и направлениях утилизации полимерных твердых полимерных отходов обосновано важное научное и практическое значение изучения процессов коксования газовых углей с полимерными веществами с целью прогноза возможных экологических последствий изменения технологии слоевого коксования и решения вопроса сокращения дефицита коксующихся углей.

2. Полученные в работе результаты, а также данные по составу продуктов промышленных и полупромышленных коксований угольных шихт с отходами полимеров свидетельствуют о том, что использование полимерных веществ в угольных шихтах не приводит к образованию в продуктах коксования дополнительного количества токсичных продуктов. Увеличение в жидких продуктах коксования (при использовании полиэтилена) содержания высококипящих фракций является дополнительным ресурсом получения каменноугольного пека, а повышенное содержание углеводородов в газах приводит к увеличению его калорийности.

3. Установлена возможность расширения угольной ресурсной базы процессов коксования за счет частичной замены дефицитных коксующихся углей энергетическими газовыми углями. Применение в шихтах на основе газовых углей до 5% полимерных веществ позволяет улучшить качественные показатели кокса. Решение задачи утилизации полимерных ТБО совместно с мероприятиями по расширению области рационального использования энергетических углей позволит снизить удельный расход невозобновляемого природного угольного сырья и улучшить параметры экобаланса горно-металлургического производства.

Свойства продуктов коксования углей с полимерными веществами зависят как от состава полимерных добавок, так и от особенностей структуры углей. Изменение состава жидких и газообразных продуктов связано с инициирующим (полиэтилен и полипропилен) или ингибирующим (полиэтилентерефталат) влиянием полимерных веществ на процессы термической деструкции углей. Структурные особенности углей, связанные с различным содержанием в них кислорода, определяют микроструктуру, текстуру и прочностные свойства коксов, полученных с применением полимерных веществ.

Разработанная в работе методика может быть использована для оптимизации марочного и компонентного состава угольных шихт с полимерными отходами с целью прогноза экологических последствий утилизации ТБО.

Заключение

В диссертационной работе дано новое решение актуальной научной задачи безопасной утилизации твердых полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса и расширения области рационального использования энергетических газовых углей.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Барабанова, Ольга Владимировна, Москва

1. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н., Ткачик З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом //Пластические массы. 2002. №5. - С. 44-48.

2. Юсфин Ю.С., Леонтьев Л.И. Промышленность и окружающая среда. -М.: Академкнига, 2002.-468 с.

3. Соболевски А., Василевски Р. Об утилизации отходов пластических масс в процессе коксования //Кокс и химия. 2004. № 12. - С. 34-40.

4. Миронов А.Б., Мелехова Н.И., Володин Н.И. Проблема хранения твердых бытовых отходов //Экология и промышленность России. 2002. №1- С.23-26.

5. Федоров Л.А. Диоксины, как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. -М.: Наука, 1993. 267с.

6. Hutzinger О. A. Study of ecosystem contamination with 2, 3, 7, 8-tetrachlordibenzo-p-dioxin // Schreifien Chem. und Fortschr. — 1985. Vol. 1.- P. 26-34.f

7. Новиков Ю. В., Минин Г. Д., Сайфутдинов М. М. Диоксины в окружающей среде // Вестник РАМН. 1995. № 3. - С. 20 - 25.

8. Хазинов В. А., Погребняк В. Г., Хазинова В.В. Диоксины и их образование в процессе коксования угля // Экотехнологии и ресурсосбережение. -2000. №6. С. 49-55.

9. Плетнев М.Ю. Рисайклинг значительный резерв энергоресурсосбере-жения//Снабжение и сбыт. - 2003. № 2. - С. 15-19.

10. Гюнтер Л.И. Утилизация и переработка отходов: Сб. «Экология и устойчивое развитие». Дубна, 2004. - С. 153—159.

11. Юфит С.С. Мусоросжигательные заводы помойка на небе (Курс лекций, вып. 2). - М.: Два мира, 1998. - 42 с.

12. Lea Reid W. Plastic incineration versus recycling: a comparison of energy and landfill cost savings // J. Hazard. Mater. 1996. - Vol. 47. № 1-3. - P. 295-302.13