Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий

Эпштейн, Светлана Абрамовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий
ВАК РФ 25.00.16, Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр

Автореферат диссертации по теме "Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий"

На правах рукописи

иио4Э1564 Эпштейн Светлана Абрамовна

ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ УГЛЕЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНАМИКИ ИХ СВОЙСТВ ПОД ВЛИЯНИЕМ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Специальность 25.00.16 - «Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва2009 г. 1 1 ФЕВ 2010

003491564

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский государственный горный университет

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор Широчин Дмитрий Львович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор геолого-минералогических наук доктор технических наук, профессор

Ермолов Валерий Александрович Кузькин Вячеслав Иванович Шейнин Владимир Исаакович

Ведущая организация - УРАН Институт проблем комплексного освоения недр РАН (г.Москва)

Защита диссертации состоится «03» марта 2010 г. в «13°°» часов на заседании диссертационного совета Д-212.128.04 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

Автореферат разослан » 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, докт. техн. наук, профессор

Ю.В.Бубис

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Совершенствование существующих и разработка новых методов и средств геологического изучения угольных месторождений являются неотъемлемой частью организации эффективных экологически безопасных горнодобывающих технологий. Учитывая сложное строение угольных пластов, высокую неоднородность самого угольного вещества, совместное воздействие физических полей и активных химических сред при. ведении горных работ, актуальность приобретают интегрированные подходы в изучении структуры и свойств углей, позволяющие оценивать вклад различных структурных элементов и их взаимное влияние на гор-но-геолошческие процессы. Такие подходы являются основой эффективного мониторинга разрабатываемых месторождений, прогнозирования горногеологических явлений и процессов, а также управления качеством добываемого угольного сырья с учетом его комплексного использования и охраны окружающей среды.

Существующие в настоящее время подходы к оценке изменения физико-механических и физико-химических свойств ископаемых углей при решении проблем их добычи и переработки основываются преимущественно на данных об их петрографическом и химическом составе, а также стадии метаморфизма. Внедрение в практику горнопромышленной геологии петрографических методов анализа, осуществленное Ю.А.Жемчужниковым, И.И.Аммосовым и др., создание под руководством И.В.Еремина единой про-мышленно-генетической классификации углей, позволили определить ряд их количественных параметров, отражающих влияние генезиса и метаморфизма на физико-механические и физико-химические свойства. Фундаментальные исследования сорбционных свойств углей, проведенные под руководством И.Л.Эттингера, также позволили оценить влияние петрографического состава углей, находящихся в условиях их естественного залегания, и их метаморфизма на развитие газодинамических явлений в пластах.

свойства - гелифицированного на стадии генезиса витринита. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия прошлого века П. П. Тимофеевым, Л. И. Боголюбовой и др., позволили выявить общие закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства месторождений. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей месторождений России и стран СНГ. Основным параметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий их органическое вещество во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей.

Все вышесказанное показывает, что на сегодняшний день существует два основных подхода к изучению структуры, физико-механических и физико-химических свойств углей. Первый - петролого-технологический - основан на установлении взаимосвязей между петрографическим и химическим составом вещества углей в целом и их свойствами. Этот метод не учитывает особенностей текстуры органического вещества углей. Второй подход — геолого-генетический - позволяет установить качественные зависимости между макроструктурой органического вещества углей, фациалышми факторами углеобразования и природой исходного растительного материала. Его недостатком является отсутствие количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности угольного вещества. Таким образом, в настоящее время отсутствуют методы изучения структуры и свойств углей, объединяющие достоинства указанных выше подходов и исключающие их недостатки. В связи с этим обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ 06-05-65189-а и 09-05-00263-а, а также Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год» мероприятия 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук (Государственный контракт №П1437).

Идея работы. Установление фундаментальных; зависимостей между структурными характеристиками углей разных генотипов и их физико-механическими и физико-химическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред на основе представлений о преобразовании органического вещества углей на стадии генезиса.

Цель работы. Обоснование и разработка методов изучения структурно-текстурных и структурно-химических особенностей углей различного генезиса и метаморфизма для определения динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

Задачи исследований

1. Обоснование применения представлений о структурно-текстурных и структурно-химических особенностях витринитов углей разных генетических типов для объяснения различий в свойствах изометаморфных углей разных месторождений.

2. Параметризация изображений, полученных при микроскопическом исследовании шлифов углей в проходящем поляризованном свете, и разработка на этой основе метода определения генотипов, выбор в рамках этого метода количественных параметров, адекватно описывающих особенности углей разных генотипов.

3. Определение экспериментальных зависимостей между параметрами микроструктур углей и их физико-механическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

4. Изучение влияния структурно-химических особенностей углей разных генотипов на процессы разрушения углей при механических и тепловых воздействиях, сорбционном деформировании и окислении.

5. Разработка на основе полученных результатов фундаментальных исследований роли генотипа в формировании качественных характеристик углей рекомендаций по их рациональному использованию.

Методы исследований:

- оптическая микроскопия углей в проходящем поляризованном свете для визуальной оценки генотипа;

- методы определения физико-механических свойств углей: микротвердости, микрохрупкости, трещиноватости, дробимости, распределения частиц по размерам по ГОСТированным и апробированным методикам;

- стандартные методы определения технического, элементного и петрографического состава углей;

- физико-химические методы определения содержания кислородсодержащих функциональных групп в углях;

- экспериментальные методы механической, термической, криогенной и электромагнитной импульсной обработки углей;

- методы изучения сорбции углями органических жидкостей и газов;

- термогравиметрическое и ИК-спектрометрическое исследование

углей;

- методы численного моделирования на основе экспериментальных данных по сорбции-десорбции углями активных веществ;

- метод ИМИДЖ-анализа для определения гранулометрического состава тонких классов углей.

Основные научные ноложепня, выносимые на защиту:

1. В рамках существующих базовых представлений невозможно объяснить природу различий механических и физико-химических свойств углей разпых месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Такие различия связаны с ранее не учитываемыми структурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства -гелифицированного на стадии генезиса витринита.

2. Переход от качественных оценок к количественным параметрам, адекватно описывающим структурно-текстурные особенности образцов углей, является основой использующегося для их геолого-промышленной оценки метода определения генетического типа. При этом структурно-текстурные особенности углей, заключающиеся в отличии размеров, формы, взаимного расположения и степени разложения фрагментов лигнино-целлюлозных тканей, описываются параметрами, полученными при обработке изображений шлифов методом фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), отражающими меру ступенчатости изменяющейся контрастности и острийность в изменениях контрастности.

3. Физико-механические свойства углей, такие как микрохрупкость, трещиноватость и распределение частиц по классам крупности при механическом разрушении, криогенном и комбинированном воздействии, определяются количественными ФШС-параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности углей разных генотипов.

4. Такие характеристики, как количественное соотношение между алифатическими и ароматическими составляющими органического веще-

ства углей, содержание общего и функционального кислорода, а также степень снижения прочности углей при взаимодействии со специфическим сорбатом - диметиформамидом (ДМФА), определяют структурно-химические особенности углей разных генотипов. Использование вышеуказанных характеристик в рамках традиционных и разработанных методов изучения структурно-химических особенностей углей позволяет оценивать изменение их микротвердости и микрохрупкости при тепловых воздействиях, а также характер разрушения при сорбционном деформировании.

5. Характер разрушения при окислении пластовых проб углей разной крупности и количественные показатели образующейся при этом трещиноватости определяются параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности вшринитов разных генотипов. Склонность изометаморфных углей разных генотипов к самовозгоранию зависит от содержания в них кислорода, в первую очередь функционального, а также микропористости.

6. Включение параметров, отражающих структурные особенности вит-ринитов разных генотипов, в номенклатуру качественных характеристик углей позволяет расширить возможности управления качеством добываемого топлива за счет разработки оптимальных условий его термической подготовки и механического измельчения, а также обеспечить комплексное использование углей в процессах получения композиционного водоугольного топлива и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: большим объемом экспериментальных исследований, проведенных на образцах углей разных месторождений; использованием для характеристики углей стандартных и апробированных методик; использованием аппаратурного обеспечения с высокими метрологическими характеристиками; удовлетворительной корреляцией между структурно-текстурными параметрами, полученными при обработке изображений углей методом ФШС, и их базовыми физико-механическими характеристиками; сходимостью и воспроизводимостью результатов определения структурно-текстурных и структурно-химических параметров углей, выполняемых в разное время и при неоднократном повторении.

Научная новизна:

1. Впервые получены количественные параметры, отражающие структурно-текстурные особенности витринитов углей разных генетических типов, заключающиеся в различии размеров, формы, взаимного расположения и степени разложения фрагментов лигнино-целлюлозных тканей. Установлены интервалы изменения этих параметров для углей различных месторождений.

2. Установлены корреляционные зависимости между параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности витринитов углей разных генетических типов, и их физико-механическими свойствами. Показано, что увеличение степени гетерогенности органического вещества углей, описываемое соответствующими параметрами, определяет пропорциональное увеличение микрохрупкости углей и более широкое распределение частиц по классам крупности при дроблении, истирании, криогенной и комбинированной (криогенной и электромагнитной импульсной) обработке углей.

3. Установлено, что структурно-текстурные особенности вещества витринитов углей в процессах сорбционного деформирования определяют форму трещин и характер разрушения углей. Адсорбционное снижение прочности при обработке углей специфическим растворителем -диметилформамидом, избирательно воздействующим на межмолекулярные связи в структуре углей, определяется особенностями надмолекулярной организации углей разных генотипов. Структурные особенности углей, оцениваемые по соотношению в них алифатических и ароматических структур, по содержанию общего и функционального кислорода, а также по степени адсорбционного снижения прочности, определяют показатели микротвердости углей и характеристики разрушения при сорбционном деформировании.

4. Получены экспериментальные зависимости, отражающие влияние структурно-текстурных параметров углей в процессах разрушения при окислении и термической обработке. На основании полученных зависимостей разработана методика, позволяющая прогнозировать склонность углей к окислению и самовозгоранию.

5. Разработаны критерии рационального использования углей в процессах получения водоугольных топлив и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.

Научное значение работы состоит в обосновании применения представлений о структуре гелифицированного вещества углей разных генотипов для оценки и прогноза динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

Практическое значение работы заключается в разработке:

- Методики оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию, регламентирующей процедуру определения их структурно-текстурных параметров, ответственных за различные проявления процессов окисления при добыче и переработке;

- Методики определения гранулометрического состава мелких классов углей. Применение этой методики позволяет прогнозировать поведение углей в процессах дезинтеграции в различных средах, оперативно определять содержание мелкодисперсных угольных частиц, а также оптимизировать режимы получения композиционных угольных топлив.

Реализация результатов работы. «Методика оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию» принята на предприятии «Центр мониторинга социально-экологических последствий ликвидации шахт Восточного Донбасса» (г.Шахты, Ростовской области) для оценки состояния отработанных угольных выработок с точки зрения их пожарной безопасности. «Методика определения гранулометрического состава мелких классов углей» используется на ОАО «Ковдорский ГОК» с целью подбора угольного сырья для получения водо-угольного топлива, определения оптимальных режимов диспергирования углей и экспресс контроля технологического процесса.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были доложены на российских и международных конференциях: Международной конференции «Prospects or Coal Science in the 21th century» (1999, Taiyuan, Chine); Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетия» (1999, Клязьма, Россия); Международной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (1999,Звенигород); 4-м Международном симпозиуме «Каталитические и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); 11-й Международной конференции «Наука об угле» (Сан-Франциско, 2001); на расширенном заседании Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке (2003, Звенигород); 12-й Международной конференции «Наука об угле» (2003, Австралия); Pittsburg Coal Con-

ference (2006, США); International Conference on Coal Science and Technology (2007, Великобритания); научных симпозиумах "Неделя горняка» (20062009, Москва); совместных семинарах кафедр ФТКП и физики Mi l У (20072009).

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 научная работа.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения; содержит 78 рисунков, 30 таблиц, список использованных источников из 182 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному консультанту Дмитрию Львовичу Широчину за помощь и постоянное внимание к работе. Автор благодарит всех сотрудников кафедр ФТКП и физики МП У за поддержку и участие. Автор благодарит сотрудников лаборатории физико-химии углей Mi l У Владимира Ивановича Минаева, Ольгу Владимировну Барабанову и Ивана Андреевича Никитина за техническую помощь в проведении экспериментов.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена аналитическому обзору существующих методов изучения структуры и свойств ископаемых углей и обоснованию применения представлений о структурных различиях изометаморфных углей разных генотипов для определения динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

Обобщая мнения представителей различных научных школ: Ю.А.Жемчужникова, Л.И.Боголюбовой, П.П.Тимофеева, В.СЛблокова, И.Э.Вальц, И.И.Аммосова, И.В.Еремина, А.И.Гинзбург и др., к основным факторам, определяющим направление изменения органического вещества в процессе генезиса, были отнесятся природа исходного вещества углеобразо-вания и характер внешней среды. Именно на стадии генезиса формируется петрографический и закладывается химический состав углей.

По мнению большинства отечественных и зарубежных исследователей, основные качественные свойства углей определяются их петрографическим составом и стадией метаморфизма. Широкое внедрение петрографических и рефлектометрических методов (Э.Штах, М.Тейхмюллер, И.И.Аммосов, И.В.Еремин) позволило выявить количественные взаимосвязи между составом, стадией метаморфизма и основными свойствами углей большинства месторождений. Было установлено, что петрографический состав углей оказывает существенное влияние на их прочностные и физико-химические свойства. Эти свойства существенно различаются для индивидуальных ма-

цералов. По сравнению с фюзинитом витринит характеризуется большей трещиноватостью и хрупкостью, но меньшей твердостью. Обобщение многочисленных данных, касающихся влияния петрографического состава углей на их механические свойства, позволяет сделать следующие выводы:

- с увеличением в составе углей мацералов группы витринита возрастает дробимость улей, их размолоспособность и сопротивление резанию. Такие закономерности присущи каменным углям во всем диапазоне метаморфизма, однако различаются степенью выраженности соответствующих параметров;

- характер трещиноватости углей зависит от петрографического состава углей, в первую очередь, от содержания витринита. Эндогенная трещинова-тость незначительно изменяется при малых содержаниях в углях разных стадий витринита, резкое возрастание происходит при содержании витринита более 50%. Экзогенная трещиноватостъ более ярко проявляется для углей, обогащенных витринитом;

- физико-химические свойства углей также существенно зависят от их петрографического состава. Особый интерес представляют данные по сорбци-онным свойствам углей и их газоносности. В работах И.Л.Эттингера показано, что обогащенные фюзинитом угли характеризуются более высокой сорбционной способностью по отношению к диоксиду углерода и метану. Сорбдионная метаноемкость органической массы витринитовых и фюзини-товых углей также различается: большие значения характерны для фюзини-та.

В качестве базовых характеристик, определяющих всю совокупность физико-механических свойств углей, приняты показатели микротвердости, микрохрупкости и трещиноватости гелифицированных компонентов углей. Изменение этих показателей при метаморфизме имеет сложный характер. Максимальные значения трещиноватости и хрупкости углей приходятся на интервал показателя отражения, в котором плотность углей имеет минимальные значения (интервал показателя отражения Ио 0,85-2,5%). В этом же интервале угли характеризуются наибольшим электросопротивлением. Микротвердость увеличивается для углей в интервале показателей отражения 0,5-1,0%, затем уменьшается вплоть до стадии метаморфизма, соответствующей 1,5%, после чего начинает опять возрастать. Изменение трещиноватости, плотности и хрупкости углей при метаморфизме оказывает существенное влияние на их гранулометрический состав (размолоспособность), сопротивление резанию и другие механические характеристики.

В 50-х годах прошлого столетия были выявлены отклонения от вышеописанных закономерностей для углей, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Для этих углей было принято название «угли разных генетических типов по степени восстановленности витринита» (П.П.Тимофеев, Л.И.Боголюбова, И.И.Аммосов и др.) или «рег-hydrous coals» (J.Patrick и др.). Обобщая масштабные исследования углей в пластах Донецкого бассейна и Прокопьевско-Киселёвского района Кузбасса, И.И.Аммосов определил, что главными условиями для образования раз-новосстановленных углей явились восстановительный характер среды (степень участия кислорода в превращениях исходного материала) и влияние минеральных примесей на эти процессы.

В обобщающих публикациях детально рассмотрены характерные особенности углей разной восстановленности по элементному составу и структурным признакам, петрографическим отличиям, физико-химическим, физико-механическим и химико-технолопическим свойствам. К более восстановленным отнесены угли с более высоким содержанием водорода, повышенным выходом летучих веществ, большей спекаемостью и лучшей растворимостью в органических растворителях, но с пониженной плотностью вещества витринита на всех стадиях углефикации. Для них также характерны большая микрохрупкость, меньшая микротвердость, более широкий разброс по плотности по сравнению с изометаморфными менее восстановленными углями. Изучение сорбщюнных свойств углей разной восстановленности в ИПКОН РАН и МакНИИуголь показало, что угли восстановленного типа характеризуются более низкой сорбционной метаноемкостью и меньшей газоносностью по сравнению с изометаморфными углями слабовосста-новленнош генотипа. В качестве классификационных параметров углей разных генотипов были приняты: для бурых углей - выход смолы полукоксования, для каменных - выход летучих веществ (Vdaf,%) и толщина пластического слоя (у, мм), а для антрацитов - анизотропия показателя отражения витринита. Выбор этих параметров обусловлен их существенной зависимостью от генетических факторов, определивших различную восстановлен-ность углей, а также их значением для определения технологических характеристик углей. Эти классификационные параметры обеспечивают надежное отнесение углей к определенным маркам и позволяют определять их поведение в процессах технологической и энергетической переработки, однако существенно зависят от степени измельчения пробы, что делает невозможным использование этих показателей для описания процессов, происходя-

щих в массиве угля под действием физических полей разной природы и активных сред.

Таким образом, в рамках существующих базовых представлений невозможно объяснить природу различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма Это связано в первую очередь с различием подходов и методов исследования структуры и состава углей. Преобразование органического вещества ископаемых углей является предметом изучения как геологов, так и углехимиков. В осадочной геологии преобразование органического вещества диагностируют по изменению морфологии и цвета угольных мацералов (в проходящем свете) на достаточно крупных образцах проб углей, отобранных по простиранию и глубине пласта. Литолого-фациальный анализ угленосных отложений позволяет установить качественные зависимости между макроструктурой органического вещества углей, фациальными факторами углеобразования и природой исходного растительного материала. Базовыми в этих исследованиях являются структурно-текстурные особенности строения гелифицированного органического вещества углей, заключающиеся в различиях формы, размера, степени разложения исходного растительного материала и характера границ между неоднородностями.

Петролого-технологический подход основан на установлении взаимосвязей между петрографическим и химическим строением вещества углей в целом, свойствами и реакционной способностью углей в процессах добычи и переработки. Для количественного определения петрографического состава и показателя отражения проводят измельчение пробы угля до крупности менее 1 мм и анализируют состав в аншлиф-брикетах. Полученная информация отражает петрографический состав по содержанию основных групп мацералов, отнесенному в целом ко всей массе угля. Несмотря на высокую информативность такого метода, он не позволяет оценить пространственную структуру органического вещества углей, размеры, взаимное расположение отдельных элементов и характер границ между ними. Структурно-текстурные особенности органического вещества углей в значительной степени определяют их микрохрупкость, трещиноватость, плотность, газопроницаемость, являющиеся базовыми при оценке изменения свойств углей под действием физических полей и активных сред.

В связи с этим возникают вопросы, касающиеся, с одной стороны, природы различий изометаморфных углей, и с другой, критериев отнесения

того или иного угля к определенному генотипу. Эти вопросы связаны между собой, однако преследуют разные задачи. Вопрос о критериальных оценках разновосстановленности ископаемых углей для определения и прогноза их свойств имеет прикладной характер и должен рассматриваться во взаимосвязи с исследованиями свойств углей на разных масштабных уровнях. Критерии должны быть общими для всех угольных бассейнов и рассматриваться в комплексе с существующей промышленно-генетической классификацией углей. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия XX столетия П. П. Тимофеевым, Л. И. Боголюбовой и др., позволили выявить общие закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства месторождений. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей месторождений России и стран СНГ. Основным параметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий их органическое вещество во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей.

Генетический тип угля является параметром, характеризующим его морфологию, структуру и текстуру, не зависит от стадии метаморфизма угля и является обобщенным для различных угольных бассейнов. Невозможность использования этого параметра для оценки свойств углей настоящего времени была обусловлена в основном качественным определением генотипов и отсутствием количественных показателей.

Таким образом, проведенный анализ показал, что в настоящий момент не существует единого подхода в выборе количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные и структурно-химические особенности строения органического вещества углей для прогноза и оценки их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред. Указанный анализ позволил сформулировать отмеченные выше цели и задачи исследований.

Вторая глава посвящена разработке метода количественной оценки структурно-текстурных особенностей углей разных генотипов. В соответствии с генетической классификацией каждый генетический тип угля определяется следующим комплексом признаков: 1) структурой и текстурой вещества углеобразующих микрокомпонентов; 2) типом вещества углеобразую-щих микрокомпонентов; 3) определенным соотношением углеобразующих и второстепенных микрокомпонентов; 4) исходным материалом углеобра-

зующих мшфокомпонентов (в случае возможного его определения); 5) тем или иным количеством минеральной примеси.

Таким образом, генетический тип угля является параметром, характеризующим структуру и текстуру органического вещества втринитов, не зависит от стадии метаморфизма угля и является обобщенным для различных угольных бассейнов.

До последнего времени определение генотипа углей было основано на визуальном описании. Несмотря на высокую надежность и информативность такого определения, не представляется возможным использовать полученные данные для установления количественных взаимосвязей с различными свойствами и характеристиками углей. В этой связи были проведены работы по параметризации изображений микроструктур углей. В качестве методологии такого анализа была использована фликкер-шумовая спектроскопия -ФШС, ранее апробированная при параметризации сложных поверхностей разной природы. Сущность ФШС-подхода состоит в придании информационной значимости корреляционным взаимосвязям, которые реализуются в сложных хаотических сигналах разной природы. Это могут быть временные последовательности (временные ряды) измеряемых динамических переменных, характеризующих эволюцию открытых нелинейных систем с неизбежным проявлением в такой динамике диссипативных процессов и инерционности реальных подсистем. Это могут быть поверхностные структуры, формируемые в ходе сложной эволюции и представляемые массивами измеряемых локальных значений «шероховатостей», или другого типа пространственно организованные хаотические последовательности (ряды). Согласно ФШС - представлениям соответствующая информация содержится в спектрах мощности и разностных моментах 2-го порядка («структурных функциях») исследуемых сигналов. При сопоставлении общих выражений для разностных моментов и спектров мощности с соответствующими зависимостями, построенными на основе реально измеряемых сигналов, извлекаются феноменологические параметры, которые могут рассматриваться как «паспортные характеристики» исследуемого процесса. Часть этих параметров характеризует протяженность областей корреляционной связанности («длин корреляции») измеряемых динамических переменных по вводимым типам нерегулярностей, другая часть содержит информацию о характере потери корреляционных связей в интервалах корреляционных длин. Основное отличие ФШС от иных методов анализа хаотических структур состоит во введении информационных параметров, характеризующих составляющие иссле-

дуемых изображений в разных диапазонах пространственных частот, и реализации необходимых процедур для выделения таких параметров, в том числе отражающих особенности оптического рельефа анализируемого изображения в интересующем частотном диапазоне. При этом в качестве основных параметров рассматриваются: о - мера ступенчатости изменяющейся контрастности (усл.ед) как среднеквадратическое отклонение значений контрастности от среднего уровня, SOI - фактор острийности в изменениях контрастности (усл.ед) как мера нерегулярностей-всплесков.

Развитый подход для определения параметров микроструктур углей был реализован при анализе образцов тонких шлифов более чем 100 типов углей различных месторождений (Донецкий, Кузнецкий, Карагандинский, Иркутский, Якутский, Улугхемский бассейны). На рисунке 1 представлены типичные микроструктуры витринитов углей разных генотипов. В таблице 1 приведены статистические параметры, полученные при обработке оцифрованных микроизображений методом ФШС. По мере гомогенизации гели-фицированного витринитового вещества углей при переходе от I генотипа ко П и т.д. происходит постепенное уменьшение основных параметров, характеризующих нерегулярности формирующихся структур. При близости характерных значений соответствующих параметров для I и II генотипов выявляется заметное различие отношений а и SOI, определенных при анализе изображений шлифов, полученных при их ориентации в двух взаимно перпендикулярных направлениях, т.е. при двух разных выборах осей х и у относительно исходного шлифа (соответственно Ко и Ks). В случае углей I генотипа диапазон различий отношений параметров ст и SOI, определенных в двух указанных случаях, составлял соответственно 1,1-3,5 и 1,1-14,0. Для углей П генотипа эти соотношения составляли 1,0-1,9 и 1,1-3,0 , что свидетельствует о большей гомогенизации их вещества по сравнению с углями I генотипа. Наиболее существенные различия наблюдались при переходе к углям IV генотипа, для которых ст и SOI характеризуются низкими значениями и узким диапазоном изменения. Соответствующие значения Ко и Ks близки к 1.

Таким образом, экспериментально установлено, что параметризация изображений углей разных месторождений, полученных при микроскопическом наблюдении в проходящем поляризованном свете с использованием метода ФШС, позволяет получить количественные параметры, адекватно отражающие структурно-текстурные особенности углей разных генотипов. В качестве основных параметров предложены: с - мера ступенчатости изме-

няющейся контрастности как среднеквадратическое отклонение значений контрастности от среднего уровня, SOI - фактор острийности в изменениях контрастности как мера нерегулярностей-всплесков. Для разграничения углей смежных генотипов, имеющих близкие параметры а и SOI, вводят дополнительные параметры Кст и Ks, отражающие различия в ориентации структурных элементов.

III генотип IV генотип

Рисунок 1. Микрофотографии углей разных генотипов

Таблица 1

Диапазоны изменения ФШС-параметров оцифрованных фотоизображений углей разных генотипов

Генотип ФШС-параметры

ст, усл.ед. SOI, усл.ед. Ка Ks

I 10,6-85,6 1,1-104-3,4-105 1,1-3,5 1,1-14,0

II 4,4-19,1 1,9-103-2,9-104 1,0-1,9 1,1-3,0

Ш 7,3-10,5 5,5-103-1,5-104 1,0-2,0 1,2-1,9

IV 5,7-8,0 2,3-103-5,М03 1,0-1,3 1,0-1,3

В третьей главе рассматриваются результаты экспериментальных исследований взаимосвязи между структурно-текстурными параметрами углей и их физико-механическими свойствами. Для этих исследований была использована коллекция углей, состоящая из 24 пластово-промышленных проб витринитовых углей Донецкого, Кузнецкого и Улугхемского бассейнов разных стадий метаморфизма. Угли были отобраны из смежных пластов; в рамках одной или близких стадий метаморфизма в коллекции представлены угли, относящиеся к разным генотипам.

На рисунке 2 представлены результаты сопоставления ФШС-параметров 6 проб углей разных генотипов с показателями их микрохрупкостя. Микрохрупкость углей определяли стандартным методом по относительному количеству отпечатков с трещинами после индентирования (нагрузка-20 кгс/мм2). Увеличение параметров, характеризующих гетерогенность угольных структур, приводит к пропорциональному увеличению хрупкости углей. Так, при увеличении параметра с от 8,5 до 33,2 микрохрупкость углей пропорционально повышается от 31 до 70%. Подобная зависимость наблюдается при сопоставлении параметров SOI и микрохрупкости.

Как было показано ранее, микрохрупкостю определяются размолоспо-собность и содержание мелких классов углей. Исследуемые угли были обработаны в шнеково-дисковом измельчителе. Их исходная крупность состав-

ляла 7-10 мм. После измельчения ситовым методом определяли гранулометрический состав углей по классам крупности: более 1 мм, 0,5-1 мм, 0,25-0,5 мм и менее 0,25 мм. Дополнительно было проведено определение гранулометрического состава класса менее 0, 25 мм. Определение проводили методом IMAGE- анализа на оптической установке, состоящей из микроскопа проходящего света OLYMPUS-31B, совмещенного с видеосистемой. Обработку данных осуществляли с использованием лицензионного программного обеспечения для оцифровки и обработки изображений IMAGESCOPE М. Данные ситового анализа показали, что количество мелочи (менее 250 мкм) в пробах углей 1 генотипа на 3-7% выше, чем соответствующие значения для изометаморфных углей IV генотипа. При сравнении изометаморфных углей I и П генотипов гранулометрический состав отличается незначительно.

Структурно-текстурные особенности вещества углей разных генотипов проявляются и в характере распределения частиц по размерам во фракции менее 250 мкм. На рисунке 3 приведены зависимости между базовыми ФИ1С - параметрами углей, и характеристикой распределения частиц по размерам (дисперсией D). Структурная неоднородность углей I и П генотипов определяет более широкое распределение частиц по размерам.

Исследование криогенных воздействий на изометаморфные угли разных генотипов были проведены для образцов разной крупности по следующим схемах:

1- циклическое замораживание-размораживание (ЦЗР) углей крупностью 0-250 мкм в воде, водных растворах щелочей и кислот при температуре жидкого азота;

2- однократное криогенное воздействие на угли (крупность 3-5 мм) в воздушной среде и с последующим ЭМИ воздействием.

Уголь IV генотипа при ЦЗР активно разрушается с образованием более значительного (чем для угля I генотипа) количества мелких классов (рисунок 4). Средний размер частиц (по данным ИМИДЖ-анализа) уменьшается для угля I генотипа при обработке в воде со 148. до 140 мкм, в то время как для угля IV генотипа соответствующее уменьшение составляет от 180 до 144 мкм. Интересно отметить, что разрушение углей при ЦЗР в различных средах сопровождается существенным снижением их спекающих свойств и зольности.

Закономерности разрушения при криогенном и комбинированном воздействии на угли более крупных классов (3-5 мм) отличаются от приведен-

ных выше. Отмечено, что объемное содержание участков, затронутых трещинами, больше для угля I генотипа. Разрушение этого угля приводит к образованию сетки трещин, затрагивающих все зерно.

микрохрупкость, %

1.00Е+04 микрохрупкость, %

3.00Е+04

5.00Е+04 Б01, усл. ед.

Рисунок 2. Влияние ФШС-параметров на показатель микрохрупкости вит-ринитов углей

1.00Е+04

З.ООЕ+04

5.00Е+04 в01, усл. ед.

а, усл. ед.

Рисунок 3. Влияние ФШС-параметров на показатель дисперсии распределения частиц по размерам после измельчения (для класса менее 250 мкм)

содержание^

70 60 50 40 30 20 10 0

содержание, %

80 70 60 50 40 30 20 10 о

14 28 56 113 225 451 900

размер частиц, мскм

Рисунок 4. Распределение частиц по классам крупности после ЦЗР углей: а — IV генотипа, 6-1 генотипа

Таким образом, установлены зависимости между структурно-текстурными ФШС-параметрами углей и их физико-механическими характеристиками, такими как микрохрупкость и гранулометрический состав при механическом измельчении. Увеличение параметров, характеризующих неоднородность угольного вещества, приводит к пропорциональному увеличению хрупкости углей.

Структурная неоднородность углей I и II генотипов определяет более широкое распределение частиц по размерам при измельчении углей.

113 225 451 900

размер частиц, мкм

Криогенное и комбинированное воздействие на угли приводит к их разрушению. Распределение частиц по классам крупности и характер образующихся трещин определяются структурно-текстурными особенностями углей разных генотипов.

В четвертой главе приведены результаты изучения структурно-химических свойств углей разных генотипов. Ранее был выдвинут ряд предположений, объясняющих особенности свойств углей разных генотипов исходя из их химического состава. Так, для углей Донбасса было установлено, что угли разных генотипов отличаются содержанием пиритной и органической серы. Для углей Кузнецкого бассейна были выявлены подобные закономерности по содержанию органического азота. Многие авторы указывают на различное содержание водорода и разницу в соотношении водород-углерод (С/Н) как показатель степени ароматичности органической массы углей (ОМУ). Однако такие показатели проявляются, как правило, только в рамках отдельных месторождений, формированию которых соответствует определенный состав растительной основы углеобразования, химический и микробиологический состав среды, и поэтому не могут с достаточной надежностью использоваться в качестве универсальных структурно-химических характеристик углей разных генотипов. Проведенное в рамках настоящей работы исследование химического состава углей Донецкого, Кузнецкого и Улугхемского месторождений показало, что содержание водорода и соотношение С/Н в ряде случаев не различаются значимо для углей разных генотипов. Для выявления особенностей строения углей разных генотипов было проведено исследование методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры получали на спектрометре Bio-Rad (Digilab) FTS-40 при разрешении 4 см"1.Обработку спектральных данных: нормирование, коррекция базовой линии, цифровое вычитание спектров проводили с помощью пакета программ Win-IR v.4 (Bio-Rad, Digilab Division). Образцы для регистрации спектров готовили в виде таблеток из смеси порошка угля (0,5 вес.%) с КВг. Результаты исследования показали, что угли I и II генотипов отличаются повышенным содержанием алифатических структур., Это характерно для углей в диапазоне показателей отражения (стадии метаморфизма) не более 1,1%. В более метаморфизованных углях такие различия не наблюдаются. В рамках исследованной коллекции углей соотношение алифатического и ароматического углерода (AI/Ar) закономерно снижается при увеличении стадии метаморфизма (рисунок 5). Зависимость микротвердости углей от соотношения в их органическом веществе алифатического и ароматического углерода (ри-

сунок 6) имеет сложный характер, подобный известной зависимости от стадии метаморфизма. Таким образом, несмотря на полученный результат, свидетельствующий о более высоком содержании в углях I и II генотипов алифатического углерода, невозможно однозначно использовать этот параметр как структурно-химическую характеристику углей.

В связи с этим возникает вопрос о роли кислорода в структуре углей. Особое внимание исследователей привлекло характерное для условий генезиса разновосстановленного витринита содержание кислорода в пластовых пробах углей вне зоны окисления. В наибольшей степени более и менее восстановленные угли различаются по содержанию кислорода прежде всего в активных формах связи: -СООН (для длиннопламенных), -ОН, -СО. Вит-рены менее восстановленных углей содержат значительно больше кислорода в функциональных группах. Эти различия наблюдаются во всём диапазоне каменноугольной стадии. Форму связи кислорода в гидроксильной группе, по-видимому, следует считать основной среди других кислородсодержащих функциональных групп.

20 25 30 АУАг, усл.ед.

Рисунок 5. Изменение соотношения алифатических и ароматических фрагментов в структуре углей при метаморфизме

Рисунок 6. Влияние соотношения алифатических и ароматических фрагментов в структуре углей на микротвердость витринита

Присутствие различных функциональных групп и я-связей в структуре углей обусловливает образование межмолекулярных ассоциатов за счёт возникновения водородных связей. Роль Н-связей в веществах каменных углей, особенно низкометаморфизованных, существенна. Повышенные значе-

ния действительной плотности, хрупкости, твёрдости, оптической плотности и ряда других базовых свойств углей связывают с наличием густой сети внутри- и межмолекулярных Н-связей. Исследование сорбции, набухания и растворения углей в низкомолекулярных жидкостях является распространённым методом изучения особенностей их надмолекулярной структуры, т.е. взаимного расположения и характера связей между структурными фрагментами - агрегатами макромолекул (связанных главным образом донорно-акцепторным взаимодействием), размеры которых при этом не ограничиваются. В современной литературе существует большое количество работ, посвященных изучению этого вопроса, однако, как правило, только с позиций изменения параметров сорбции в ряду метаморфизма, либо для отдельных мацералов, либо в контексте работ по термическому растворению углей. Вопросы, связанные с особенностями взаимодействия углей различных генотипов с низкомолекулярными органическими растворителями с точки зрения определения структурно-химических параметров, адекватно отражающих свойства углей при различных внешних воздействиях, практически не освещены в литературе.

Для изучения структурно-химических особенностей строения углей разработан метод, основанный на определении массы, гранулометрического состава и упруго-пластических свойств образцов углей после сорбции ими диметилформамида (ДМФА). При этом, по изменению массы углей (как общей, так и после удаления слабосвязанного растворителя) определяют показатели сорбции; по изменению гранулометрического состава - степень разрушения образцов; по изменению микротвердости и микрохрупкости -степень набухания углей и характер трещиноватости при их сорбционном деформировании. Использование этого метода имеет существенные преимущества по сравнению с традиционными, так как позволяет оценить структурно-химические особенности углей на разных уровнях иерархии структуры. Исследования проводили на углях различной крупности (от 00,25 мм до 1-1,6 мм). Выбор ДМФА обусловлен тем, что он является специфическим растворителем и сорбатом, избирательно воздействующим на водородные связи в структуре углей. По скорости набухания углей в ДМФА и величине равновесной степени набухания ¡2 судят о плотности «сшивок» структуры углей. Опыты вели при комнатной температуре, помещая в кварцевую пробирку 1,5 г воздушно-сухого угля и 10 мл ДМФА при тщательном перемешивании суспензии. Завершение сорбции фиксировали по неизменности высоты угольного столба в течение суток. Продолжительность опытов

составляла 120-180 ч, причем стабилизация уровня твердой фазы обычно наступала через 75 ч. Перед проведением опытов по десорбции суспензию фильтровали с отделением твердого остатка. По увеличению массы остатка в сравнении с загрузкой исходных углей была определена величина общей сорбции растворителя М, (% на да}). Кинетику десорбции ДМФА изучали при комнатной температуре путем сушки в вакуумном шкафу до постоянства массы помещенного в стеклянный бюкс материала. В большинстве случаев в принятых условиях не удавалось полностью удалить связанный с углем растворитель и остаточное его количество можно было условно отнести к наиболее прочной форме сорбции М3 (% на (1аф. Ситовым методом определяли гранулометрический состав углей после завершения сорбции-десорбции. Упруго-пластические свойства (микротвердость и микрохрупкость) и трещиноватость углей определяли стандартными методами на ан-шлиф - брикетах. Для предотвращения разрушения углей при шлифовании их предварительно пропитывали эпоксидной смолой с отвердителем.

Для углей 1-П генотипов показатели сорбции значительно ниже, чем для изометаморфных ПНУ генотипов. Причиной отличий в сорбции является различное содержание в углях кислорода (рисунок 7). Изучение функционального состава углей позволило установить, что угли П1-ГУ генотипов отличаются более высоким содержанием кислорода в карбонильной форме. Степень сорбционного снижения прочности углей (рисунок 8) уменьшается в ряду метаморфизма, причем абсолютные значения этого показателя больше для углей Ш-1У генотипов. Снижение прочности вещества углей происходит за счет разрушения межмолекулярных водородных связей, при этом микротвердость сорбционно-деформированных углей определяется соотношением алифатического и ароматического углерода - т.е. стадией метаморфизма (рисунок 9). Этот вывод является важным при определении путей направленного воздействия на уголь с целью модификации его прочностных и физико-химических свойств. По данным, полученным совместно с В.И.Минаевым, предварительная термическая обработка углей в инертной среде при температурах 150-300°С (рисунок 10) приводит к накоплению функционального кислорода (ФК). При этом изменение ФК для углей IV генотипа происходит в значительно большей степени, чем для углей I генотипа. Существенно для углей 1-И генотипов увеличивается степень снижения прочности угольного вещества (рисунок 11). Такие структурные изменения при термическом воздействии приводят к изменению базовых физико-механических характеристик углей (таблица 2). Для углей Ш-1У генотипов

термическая обработка приводит к незначительному повышению микрохрупкости, микротвердостъ при этом практически не изменяется. Напротив, после термообработки угли 1-П генотипов характеризуются более высокой микротвердостью, а их микрохрупкостъ увеличивается в 2-3 раза.

Рисунок 7. Влияние содержания в углях кислорода на величину общей сорбции углями ДМФА

лн!ю V.

9 О 1

\ • 2

\ * • X, * ^^ в

0.6 0« 1.4 о 16 1.8 2

Е.,%

•

Рисунок 8. Изменение степени сорбционного снижения прочности углей (1-Ш-1У генотипов, 2- 1-П генотипов) в ряду метаморфизма

Рисунок 9. Микротвердость углей (На) разной стадии метаморфизма после взаимодействия с ДМФА

ФК, мг*экв/г

100 200 300

температура, С

Рисунок 10. Изменение содержания функционального кислорода при термообработке углей: — ПНУ генотипов,-----1-П генотипов

ОЯю,МПа

О 20 40 60

М,, % \iadaf

Рисунок 11. Взаимосвязь между сорбцией ДМФА М, (% на ¿а/) на углях крупностью ¿1= 1,3 мм и снижением микропрочности ДЯ2о (МПа) образцов: 1,2- исходных; 3,4- после термообработки при 200°С. Генетический тип углей 1,3- (1-П)-, 2,4- (Ш-1У)

Таблица 2. Влияние термообработки на изменение микротвердости и микрохрупкости углей разных генотипов

Генотип угля Изменение микротвердости Н2о после термообработки, % Микрохрупкость при 0,2 Н, %

исходного угля угля после термообработки

IV -9,5 0 0

I 6,3 65 19

I 8,2 70 23

ш -7,0 48 1

IV -4,5 25 17

I 0 100 65

Все вышеприведенное указывает на то, что использование традиционных методов, таких как ИК-спектроскопия и функциональный анализ углей, а также разработанного метода, основанного на определении показателей сорбции углями ДМФА, позволяет оценить структурно-химические параметры углей разных генотипов. Соотношение в составе углей разных генотипов алифатического и ароматического углерода, содержания общего и функционального кислорода, а также степень сорбционного снижения прочности углей отражают особенности их надмолекулярной структуры и определяют динамику изменения микротвердоста, трещиноватости и хрупкости при тепловой обработке и сорбционном деформировании.

Пятая глава посвящена разработке методов оценки и прогноза склонности углей разных генотипов к окислению и самовозгоранию на основании структурно-текстурных и структурно-химических параметров углей.

Окисление углей - это процесс, который сопровождает все этапы их добычи, обогащения, хранения и переработки. Окисление углей в пластах приводит к разрушению массивов, образованию большого количества мелочи и зачастую к самовозгоранию. Окислительные процессы при хранении и подготовке углей сопровождаются также частичной потерей их потребительских свойств.

Существуют разные методы оценки склонности углей к окислению. Эти методы основаны на исследовании петрографического состава углей, их стадии метаморфизма и спекаемости, состава летучих продуктов термического разложения, на оценке атомных групп, содержащих кислород и т.д. Однако на сегодняшний день надежного метода, позволяющего оценить склонность углей разных месторождений к окислению, не существует. Это связано в первую очередь со сложным механизмом самого процесса окисления, а также различными его проявлениями, такими как разрушение, потеря прочности, уменьшение количества углерода, самовоспламенение и т. п.

В самом общем случае процесс окисления углей состоит из двух стадий: первая - диффузионная, связанная с транспортом кислорода к твердой поверхности угля и вторая - химическая реакция окисления углерода. Если для оценки второй стадии (химической реакции) существуют достаточно надежные параметры, отражающие химический состав углей, то для первой стадии - диффузионной, такие параметры практически не выявлены.

Экспериментальные исследования окисления углей проводили при температурах 150-300 °С на образцах разной крупности. Установлено, что такая

обработка приводит к образованию трещин и разрушению материала. Однако для углей разных генотипов количественные показатели трещиноватости и характер трещин существенно различаются. Данные, приведенные на рисунке 12 показывают, что относительное количество участков, затронутых трещинами (Т), образующихся при окислении, больше для угля I генотипа.

При исследовании морфологии трещин проявились четкие различия для углей разных генотипов (рисунок 13). Для углей I и II генотипа характерно образование густой сетки трещин, затрагивающих все зерно и приводящих к нарушению его сплошности. Трещины окисления углей Ш и IV генотипов имеют клиновидную форму, не нарушают сплошности материала и не имеют определенных направлений.

Окисление приводит к изменению показателей, характеризующих химический состав углей: увеличивается содержание кислорода, уменьшается содержание водорода и углерода. С учетом полученных ранее данных по функциональному составу углей становится объяснимым полученный при исследовании химического состава окисленных углей результат: при сравнении изометаморфных углей разных генотипов установлено, что относительное уменьшение содержания углерода при термоокислении больше для углей IV генотипа (рисунок 14). Это дает возможность сделать вывод, что в рамках одной стадии метаморфизма угли IV генотипа проявляют большую склонность к самовозгоранию.

О 50 100 150 200 250 300

температура, °С

Рисунок 12. Изменение трещиноватости (Т) углей при окислении : — I генотипа,-----IV генотипа

а б

Рисунок 13. Трещины в окисленных углях: а - IV генотипа ,6-1 генотипа

Известно, что склонность углей к окислению и самовозгоранию определяется в значительной степени их микропористостью. Исследование микропористости углей разных генотипов методом сорбции диоксида углерода при комнатной температуре на автоматическом сорбтометре Hiden Analytical Ltd. позволило установить, что угли III-IV генотипов характеризуются большей микропористостью по сравнению с изометаморфными I-II генотипов (рисунок 15).

ДС, %

12,00

10,00

8,00 6,00 4,00 2,00

0,00 -2,00

□200°С

IV I

генотип

Рисунок 14. Относительное изменение содержания в углях разных генотипов углерода (ДС, %) в зависимости от температуры окисления

<1У/с1г, см3/нм

0,14 -

0,12 * IV гсвотип

0 •

^ -

0,08 -

• •

0,06 -

0,04 I генотип в

0,02 - и V

0 —-1 -

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

г, нм

Рисунок 15. Распределение микропор (сГУ/Уг) по размерам (г) в углях разных

генотипов

На основании полученных результатов была разработана «Методика оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию». В соответствии с этой методикой склонность углей к окислению и самовозгоранию определяется комплексом параметров: стадией метаморфизма угля, содержанием мацералов группы витринита, генетическим типом угля (по значениям ФШС-параметров), содержанием общего и функционального кислорода, а также степенью уменьшения содержания кислорода при термоокислении. Методика апробирована на углях разных месторождений и используется на предприятии «Центр мониторинга социально-экологических последствий ликвидации шахт Восточного Донбасса» (г.Шахты, Ростовской области) для оценки состояния отработанных угольных выработок с точки зрения их пожарной безопасности.

В шестой главе рассматриваются вопросы, связанные с применением полученных закономерностей и разработанных методик для управления качеством добываемого топлива и возможностью его комплексного использования.

Вопросы управления качеством угольной продукции напрямую связаны с созданием методов и средств информационного обеспечения производства. В настоящий момент методы оценки качества угольной продукции ориентированы на существующие технологии энергетического сжигания и слоевого

коксования углей и основаны на достаточно ограниченной номенклатуре показателей, устанавливающих марку и регламентирующих основные технологические свойства углей (зольность, теплоту сгорания, влажность, содержание серы). Однако при переходе к ресурсосберегающим экологически безопасным технологиям добычи и переработки сырья необходимо расширять номенклатуру показателей качества. В переработке углей к таким технологиям относятся производство экологически чистого водоугольного топлива (ВУТ) для получения тепла и электроэнергии, технологическая переработка угольных суспензий, газификация, различные методы подготовки сырья (термоподготовка, избирательное дробление, брикетирование) для повышения экологической безопасности традиционных и новых способов переработки, а также совместная переработка углей с твердыми бытовыми отходами (ТБО).

Полученные в работе результаты показали, что базовые физико-химические и физико-механические свойства существенно зависят от структурно-текстурных и структурно-химических особенностей углей разных генотипов. Для оценки углей как сырья для получения ВУТ и оперативного контроля производства разработана «Методика определения гранулометрического состава мелких классов углей», основанная на параметризации изображений угольных порошков, полученных при микроскопическом наблюдении в проходящем свете, и обработке полученных данных с использованием лицензионного программного обеспечения ГМАОЕБСОРЕ М (разработчик ОАО «Системы для микроанализа»).

В таблице 3 представлены результаты исследования 1ранулометриче-ского состава и стабильности ВУТ, полученных из углей разных генотипов. Показано, что высокая неоднородность органического вещества углей I генотипа определяет более широкое распределение частиц по крупности, обеспечивающее, как известно, большую стабильность суспензии. Исследование горения этих топлив показало, что ВУТ на основе углей I генотипа характеризуются большими скоростью и теплотой сгорания. Разработанная методика используется на ОАО «Ковдорский ГОК» с целью подбора угольного сырья для получения водо-угольного топлива, определения оптимальных режимов диспергирования углей и экспресс-контроля технологического процесса.

Таблица 3.

Характеристики ВУТ

Генотип углей (IV) (I) а) (Ш) (IV) а)

Статистические характеристики ВУТ ^шт. 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6

^сред. 71 132 218 97 68 158

^макс. 5,9 9,0 5,4 4,3 5,1 9,2

ско 6,3 11,0 6,5 4,0 4,0 12,0

Стабильность, % 50 20 20 50 50 20

Изучение термоподготовки углей в условиях, моделирующих различные условия промышленных процессов, показало, что структурно-текстурные особенностями углей разных генотипов определяются их прочностные свойства и склонность к окислению. Последнее является весьма существенным фактором, влияющим на снижение калорийности топлив.

Утилизация твердых полимерных отходов в процессы коксования углей уже сегодня реализуется в промышленно развитых странах. И в этом случае особенности строения углей разных генотипов определяют качество конечного продукта -кокса и состав побочных продуктов (каменноугольной смолы и коксового газа). На основании экспериментальных работ по совместному коксованию углей с полимерными продуктами разного состава были установлены основные требования к составу угольных шихт и определены критерии выбора углей для получения кокса удовлетворительного качества.

Таким образом, параметры, отражающие структурные особенности углей разных генотипов, являются, наряду с традиционными показателями, критериями, определяющими качественные характеристики углей. Включение этих параметров, в номенклатуру характеристик углей позволит расширить возможности управления качеством топлива . а также обеспечить его комплексное использование.

Заключение

В диссертации, представляющей собой научно-квалификационную работу, на базе проведенных автором экспериментальные и теоретических исследований, решена крупная научная проблема обоснования и разработки методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий, что имеет важное значение для информационного обеспечения эффективного и безопасного ведения горных работ, а также управления качеством добываемого сырья.

Основные выводы и результаты диссертационной работы, полученные лично автором:

1. Установлено, что основой для разработки методов изучения структуры углей являются представления об их генетическом типе, отражающем совокупность структурно-текстурных особенностей гелифицированно-го вещества.

2. Показано, что параметризация изображений углей разных месторождений, полученных при микроскопическом наблюдении в проходящем поляризованном свете с использованием метода ФШС, позволяет получить количественные параметры, адекватно отражающие структурно-текстурные особенности углей разных генотипов. В качестве основных параметров предложены: а - мера ступенчатости изменяющейся контрастности как среднеквадратическое отклонение значений контрастности от среднего уровня, SOI — фактор острийности в изменениях контрастности как мера нерегулярностей-всплесков.

3. Установлены зависимости между структурно-текстурными ФШС-параметрами углей и их физико-механическими характеристиками, такими как микрохрупкость и гранулометрический состав при механическом измельчении. Увеличение параметров, характеризующих неоднородность угольного вещества, приводит к пропорциональному увеличению хрупкости углей. Так, при увеличении параметра ст от 8,5 до 33,2 микрохрупкость углей пропорционально повышается от 31 до 70%. Подобная зависимость наблюдается при сопоставлении параметров SOI и микрохрупкости. Структурная неоднородность углей 1 и П генотипов определяет более широкое распределение частиц по размерам при измельчении углей.

4. Экспериментально установлено, что криогенное и комбинированное воздействия на угли приводят к их разрушению. Распределение частиц по классам крупности и характер образующихся трещин определяются структурно-текстурными особенностями углей разных генотипов.

5. Установлено, что определение соотношения в составе углей алифатического и ароматического углерода, содержания общего и функционального кислорода, а также установление характеристик, описывающих сорбцию углями специфического сорбата - диметилфорамида, позволяют в комплексе оценить структурно-химические особенности углей.

6. Установлены зависимости между структурно-химическими параметрами углей и их микротвердостью при сорбционных и термических воздействиях. Для углей Ш-1У генотипов термическая обработка приводит к незначительному повышению микрохрупкости, микротвердость при этом практически не изменяется. Напротив, после термообработки угли 1-П генотипов характеризуются более высокой микротвердостью, а их микрохрупкость увеличивается в 2-3 раза.

7. Экспериментально установлено, что характер разрушения углей при окислении и их склонность к самовозгоранию определяются структурно-текстурными и структурно-химическими особенностями органического угольного вещества. Трещиноватость углей при термоокислении определяется их генотипом: для углей 1-П генотипов это величина на 20-30% больше соответствующего значения для углей IV генотипа. При сравнении изометаморфных углей разных генотипов установлено, что относительное уменьшение содержания углерода при термоокислении больше для углей IV генотипа. Это показывает, что в рамках одной стадии метаморфизма угли IV генотипа проявляют большую склонность к самовозгоранию.

8. Получены новые данные о распределении микропор в углях разных генотипов. Установлено, что угли Ш-1У генотипов характеризуются большей микропористостью по сравнению с изометаморфными 1-П генотипов.

9. Разработаны критерии, позволяющие оценить поведение углей при термической обработке, при выборе сырья для получения ВУТ и для совместной переработки с твердыми полимерными отходами.

Основные положения и научные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Эпштейн С.А.Трещинообразование в углях разных генотипов. - Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2009.-№9.- С.71-76.

2. Чеглакова Н.С., Соколовская Е.Е., Эпштейн С.А., Савченко Л.И., Белякова О.С. Опыт ОАО «Москокс» по оптимизации состава угольных шихт. - Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2009.-№9.- С.281-286.

3. Эпштейн С.А. Физико-механические свойства витринитов углей разных генотипов. - Горный информационно-аналитический бюллетень-2009.-№8,- С.58-69.

4. Подгаецкий А.В., Бунин И.Ж., Эпштейн С.А, Влияние комбинированной (криогенной и электромагнитной импульсной) обработки на механические свойства углей. - Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2009.-№3,- С.159-168.

5. Эпштейн С.А., Супруненко О.И., Ржевская С.В., Широчин Д.Л. Классификация и кодификация - гарантия обеспечения качества угольной продукции. - Уголь.-2009.-№1 .-С.48-51.

6. Эпштейн С.А., Монгуш М.А., Нестерова В.Г. Методы оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию. - Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2008.-№12- С. 211-216.

7. Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Минаев В.И., Широчин Д.Л. Влияние термообработки на механические и физико-химические свойства углей разных генотипов. - Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2008.-№5.- С. 371-375.

8. Aipshtein S.A., Beliy А.А., Bunin A.V., Shirochin D.L. Sorption and De-formaion of Coals in The Gas and Liquid Media// Proceeding of International Conference on Coal Science and Technology. Nottingham, UK, August 28th - 31st 2007.- CD.- 13р. (Эппггейн С.А., Белый А,А, Бунин А,В, Широчин Д.Л. Сорбция и деформация углей в газовой и жидкой среде).

9. Aipshtein S.A., Minaev V.I. Transformation of Coals at the Heat Treatment// Proceeding of International Conference on Coal Science and Technology. Nottingham, UK, August 28th - 31st 2007,- CD.-University of Nottingham.- CD.-University of Nottingham.- Юр. (Эпштейн С.А., Минаев В.И. Превращения углей при термообработке).

10.Aipshtein S.A., Novikova V.A. Definition of inclination of coals to oxidation by petrographic and structural attributes // Proceeding of International Conference on Coal Science and Technology. Nottingham, UK, August 28th - 31st 2007.- CD.-University of Nottingham.- 8р.(Эпштейн С. А., Новикова В.А. Оценка склонности углей к окислению по петрографическим и структурным признакам).

ll.S.A.Aipshtein, O.I.Suprunenko, O.V.Barabanova. Substantial composition and reactivity of coal vitrinites from Donetsk and Kusnetsk basins // Proceeding of International Conference on Coal Science and Technology. Nottingham, UK, August 28th - 31st 2007.- CD.-University of Nottingham.-6p. (Эпштейн C.A., Супруненко О.И., Барабанова O.B. Вещественный

состав и реакционная способность витринитов углей Донецкого и Кузнецкого бассейнов).

12.Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Минаев В.И., Ж.Вебер, Широчин Д.Л. Влияние обработки углей диметилформамидом на их термическую деструкцию и упругопластические свойства. - Химия твердого топлива. -2007,- №4,- С.22-29.

13.Эпштейн С.А., Барковская В.А., Горлов Е.Г., Широчин Д.Л. Определение дисперсности композиционных водоугольных топлив. Горный информационно-аналитический бюллетень (ГИАБ).- 2006.-№1.- С.336-339.

14.Aipshtein S.A., Minaev V.I., Shirochin D.L. New coals collection. The first results and prospects/!/ Proceedings of 23rd International Pittsburgh Coal Conférence, Pittsburgh, PA, 25-28 September, 2006. - CD. - ISBN#1-8909777-23-3.- Юр. (Эпштейн C.A., Широчин Д.Л., Минаев В.И. Новая коллекция углей. Первые результаты и перспективы).

15.Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Малькова В.В., Барковская

B.А.Совместная переработка углей с полимерными добавками.- Горный информационно-аналитический бюллетень.-2005.-№11.- с.321-325.

1б.Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Минаев В.И., Широчин Д.Л. Физико-химические предпосылки регулирования качества углей при термоподготовке.- Горний информационно-аналитический бюллетень.-2005.-Ж7.- С.342-345.

17.Эпштейн С.А., Гагарин С.Г., Минаев В.И., Барабанова О.В. Влияние термообработки каменных углей разной степени восстановленности на сорбцию диметилформамида . - Химия твердого топлива.- 2005.-№5.-

C. 12-22.

18.Гагарин С.Г., Эпттейн С.А., Барабанова О.В.Кинетика десорбции диметилформамида из разновосстановленных углей. - Химия твердого топлива. - 2005 .-№3.- С.10-21.

19.Эпштейн С.А., Супруненко О.В., Барабанова Л.В. Вещественный состав и реакционная способность витринитов каменных углей разной восстановленности. - Химия твердого топлива. - 2005.-Ж,- С.22-35.

20.Эпштейн С.А., Супруненко О.В., Барабанова Л.В. Превращения каменных углей при взаимодействии с диметилформамидом. - Химия твердого топлива.- 2004.-№3.- С.21-31.

21.Эпштейн С.А., Худяков Д.С., Горлов Е.Г. Морфологические и термохимические превращения бурого угля при баротермической обработке спиртоводоугольного топлива. - Химия твердого топлива,- 2004.-№2.-С.35-40.

22.Патент 2003128590 Российская федерация, МПК 7 G01N33/22, C10L1/32. Способ определения дисперсности эмульсионных топлив/ С.А.Эпштейн, Е.Г.Горлов.- № 2003128590/04; заявл. 25.09.2003; опубл. 20.03.2005, Бюл.№8,4с.:ил.

23.Aipshtein S.A., Gorlov E.G., Malkova V.V. The characteristics of high-volatile coals as raw material for coal-water fuels// Proceeding of 12 Int. Conference on Coal Scicnce. Cairns, Australia, 2-6 November, 2003.-Vol.14. - P.l-6. (Эпштейн C.A., Горлов Е.Г., МальковаB.B. Характеристики углей как сырья для производства водо-угольного топлива).

24.Aipshtein S.A., Barabanova O.V. Structure and properties of carbonaceous residues after coals and plastics co-pyrolysis// Proceeding of 12th Int. Conference on Coal Science. Cairnce, Australia, 2003.-. Vol.14. - P.l-5. (Эпштейн C.A., Барабанова O.B. Структура и свойства коксов совместной переработки углей и полимеров).

25.Aipshtein S.A., Suprunenko O.I., Weishauptova Z. Effect of micro porous structure of coals on their swelling in the organic solvents// Proceeding of 11th Int. Conference on Coal Science. San-Francisco, USA, September 3— October 5, 2001 .-CD.-NETL.- 5 p. (Эпштейн С.А., Супруненко О.И. Влияние микропористости углей на их набухание в органических растворителях).

26.Aipshtein S.A., Suprunenko O.I., Sakurovs R. Interstructural mobility of coal substances and texture of coke// Proceeding of 11th Int. Conference on Coal Science. San-Francisco, USA, 2001.-. CD.-NETL.- 4 p. (Эпштейн C.A., Супруненко О.И. Межмолекулярная подвижность структуры углей и текстура кокса).

27.Эшдтейн С.А., Малькова В.В. Морфологические и термохимические превращения углей после низкотемпературной обработки // Химия угля на рубеже тысячелетий: сб. тр. междунар. науч. конф. и шк,-семинара ЮНЕСКО, Клязьма, 13-15 марта 2000 г. В 2 ч. 4.1. - М.: МГУ, 2000. -С.11-14.

28.Эпштейн С.А., Супруненко О.И., Зверев И.В. Применение ИМИДЖ-анализа для изучения взаимодействия углей с растворителями// Международная конференция «Химия и природосберегающие технологии

использования угля»: Тез.докл., Звенигород, 15-17 февраля, 1999.-С.26-28.

29.Эпштейн С.А., Супруненко О.И. Морфологические изменения углей разных генотипов при набухании в диметилформамиде// 4-й Международный симпозиум «Каталитические и термохимические превращения природных органических полимеров»: Сб.научн.тр., Красноярск, 30 мая-3 1поня 2000.- С.306-312.

30.Aipshtein S.A., Suprunenko O.I., Zverev I.V. Swelling of different degree reduction coals in organic solvents// Proceeding of 10th Int. Conference on Coal Science. Prospects or Coal Science in the 21th century.Taiyuan, P.R. China, 1999. - V.1.-P.231-235. (Эпштейн C.A., Супруненко О.И., Зверев И.В.Набухание углей разных генотипов в органических растворителях).

31.Aipshtein S.A., Zverev I.V., Dolgova М.О. Structural transformation in coals at the temperature below 0 C. // Proceeding of 10th Int. Conference on Coal Science. Prospects or Coal Science in the 21th century .Taiyuan, P.R. China, 1999. - V.1.-P.53-58. (Эпштейн С.А., Зверев И.В., Долгова M.O. Структурные превращения углей при температурах ниже 0 С).

Подписано в печать /9 сру. Уо Формат 60x90/16 Объем. £ печ.л. Тираж /^¿Ъкз. Заказ №

Типография МГГУ, Ленинский пр., 6

Содержание диссертации, доктора технических наук, Эпштейн, Светлана Абрамовна

Введение

1. Методы изучения структуры и состава ископаемых углей для определения изменения их свойств под влиянием внешних воздействий

1.1 Петрографический состав углей и его влияние на их физико-механические и физико-химические свойства углей

1.2 Изменение свойств углей при метаморфизме

1.3 Особенности свойств углей разных генотипов по степени вос-становленности витринита

1.4 Обоснование применения геолого-генетической классификации углей для оценки их структуры и свойств ^

1.5 Физико-химические методы изучения структурных особенностей углей разных генотипов

2. Разработка метода количественной оценки структурно-текстурных особенностей углей разных генотипов

2.1 Процедура параметризации изображений микроструктур углей. Выбор и обоснование параметров для описания структурно-текстурных особенностей углей разных генотипов

2.2 Определение ФШС-параметров углей разных генотипов

3. Влияние структурно-текстурных особенностей углей на динамику их свойств при различных воздействиях

3.1 Характеристика углей

3.2 Динамика изменения микрохрупкости углей при различных нагрузках

3.3 Микрохрупкость углей разных генотипов

3.4 Гранулометрический состав углей при механическом измельчении

3.4.1 Размолоспособность углей

3.4.2. Разработка методики определения гранулометрического состава мелких классов углей 82 3.4.3 Гранулометрический состав мелких классов углей после механического измельчения

3.5 Изменение свойств углей при криогенном и комбинированном воздействиях

3.5.1 Криогенная обработка мелких классов углей

3.5.2 Разрушение крупных классов углей при криогенном и комбинированном воздействии

3.6 Развитие трещин в углях в процессах сорбционного деформирования

4. Обоснование и разработка методов изучения структурно-химических особенностей углей для определения динамики их свойств в условиях тепловых воздействий и активных сред

4.1 Использование данных РЖ-спектроскопии углей для оценки их свойств

4.2 Кислород в углях разных генотипов

4.2.1 Методы определения функциональных групп в углях Ю

4.2.2 Распределение функционального кислорода в углях разных re- j ^ ^ нотипов

4.3 Обоснование применения сорбционных методов для изучения структурно-химических особенностей строения углей

4.4 Разработка метода изучения структурно-химических параметров углей

4.4.1 Последовательность определения показателей сорбции

4.4.2 Влияние крупности углей на показатели сорбции

4.4.3 Изучение кинетики десорбции ДМФА из углей разных генотипов

4.4.4 Изменение упруго-пластических свойств углей при сорбции ими ДМФА

4.4.5 Разрушение углей в процессе сорбции

4.5 Влияние тепловых воздействий на структуру и свойства углей

4.5.1 Изменение показателей сорбции-десорбции после термообра- 139 ботки углей

4.5.2 Упруго-пластические свойства термообработанных углей поеле сорбции ДМФА

4.5.3 Физико-механические и упруго-пластические свойства термообработанных углей

5. Определение склонности углей к окислению и самовозгоранию по генетическим и структурным признакам

5.1 Изменение химического состава углей разных генотипов при окислении

5.2 Микропористость углей разных генотипов

5.3 Трещинообразование в углях при окислении

5.4 Методика оценки склонности углей к окислению и самовозгора

6. Применение результатов работы для управления качеством углей. Разработка критериев выбора углей для производства топливных суспензий и совместной переработки с твердыми полимерными отходами

6.1 Показатели качества углей разных генотипов

6.2 Использование углей разных генотипов для получения водо-угольных топлив

6.3 Использование углей разных генотипов для совместной переработки твердыми отходами полимеров 190 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 200 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий"

Актуальность проблемы. Совершенствование существующих и разработка новых методов и средств геологического изучения угольных месторождений являются неотъемлемой частью организации эффективных экологически безопасных горнодобывающих технологий. Учитывая сложное строение угольных пластов, высокую неоднородность самого угольного вещества, совместное воздействие физических полей и активных химических сред при ведении горных работ, актуальность приобретают интегрированные подходы в изучении структуры и свойств углей, позволяющие оценивать вклад различных структурных элементов и их взаимное влияние на горно-геологические процессы. Такие подходы являются основой эффективного мониторинга разрабатываемых месторождений, прогнозирования горно-геологических явлений и процессов, а также управления качеством добываемого угольного сырья с учетом его комплексного использования и охраны окружающей среды.

Существующие в настоящее время подходы к оценке изменения физико-механических и физико-химических свойств ископаемых углей при решении проблем их добычи и переработки основываются преимущественно на данных об их петрографическом и химическом составе, а также стадии метаморфизма. Внедрение в практику горнопромышленной геологии петрографических методов анализа, осуществленное Ю.А.Жемчужниковым, И.И.Аммосовым и др., создание под руководством И.В.Еремина единой промышленно-генетической классификации углей, позволили определить ряд их количественных параметров, отражающих влияние генезиса и метаморфизма на физико-механические и физико-химические свойства. Фундаментальные исследования сорбционных свойств углей, проведенные под руководством И.Л.Эттингера, также позволили оценить влияние петрографического состава углей, находящихся в условиях их естественного залегания, и их метаморфизма на развитие газодинамических явлений в пластах.

Однако в рамках существующих базовых представлений не находит объяснения природа существующих различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма.Такие различия связаны с ранее не учитываемыми структурно-текстурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства - гелифицированного на стадии генезиса витринита. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия прошлого века П. П. Тимофеевым, JI. И. Боголюбовой и др., позволили выявить общие закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства месторождений. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей месторождений России и стран СНГ. Основным параметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий их органическое вещество во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей.

Все вышесказанное показывает, что на сегодняшний день существует два основных подхода к изучению структуры, физико-механических и физико-химических свойств углей. Первый - петролого-технологический - основан на установлении взаимосвязей между петрографическим и химическим составом вещества углей в целом и их свойствами. Этот метод не учитывает особенностей текстуры органического вещества углей. Второй подход -геолого-генетический — позволяет установить качественные зависимости между макроструктурой органического вещества углей, фациальными факторами углеобразования и природой исходного растительного материала. Его недостатком является отсутствие количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности угольного вещества. Таким образом, в настоящее время отсутствуют методы изучения структуры и свойств углей, объединяющие достоинства указанных выше подходов и исключающие их недостатки. В связи с этим обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий является актуальной проблемой.

Идея работы. Установление фундаментальных зависимостей между структурными характеристиками углей разных генотипов и их физико-механическими и физико-химическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред на основе представлений о преобразовании органического вещества углей на стадии генезиса.

Методы исследований:

- оптическая микроскопия углей в проходящем поляризованном свете для визуальной оценки генотипа;

- обработка изображений микроструктур углей с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) для получения количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности витринитов разных генотипов; методы определения физико-механических свойств углей: микротвердости, микрохрупкости, трещиноватости, дробимости, распределения частиц по размерам по ГОСТированным и апробированным методикам; стандартные методы определения технического, элементного и петрографического состава углей; физико-химические методы определения содержания кислородсодержащих функциональных групп в углях; экспериментальные методы механической, термической, криогенной и электромагнитной импульсной обработки углей;

- методы изучения сорбции углями органических жидкостей и газов;

- термогравиметрическое и ИК-спектрометрическое исследование углей;

- метод ИМИДЖ-анализа для определения гранулометрического состава тонких классов углей.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В рамках существующих базовых представлений невозможно объяснить природу различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Такие различия связаны с ранее не учитываемыми структурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства — гелифицированного на стадии генезиса витринита.

4. Такие характеристики, как количественное соотношение между алифатическими и ароматическими составляющими органического вещества углей, содержание общего и функционального кислорода, а также степень снижения прочности углей при взаимодействии со специфическим сорбатом - диметиформамидом (ДМФА), определяют структурно-химические особенности углей разных генотипов. Использование вышеуказанных характеристик в рамках традиционных и разработанных методов изучения структурно-химических особенностей углей позволяет оценивать изменение их микротвердости и микрохрупкости при тепловых воздействиях, а также характер разрушения при сорбционном деформировании.

5. Характер разрушения при окислении пластовых проб углей разной крупности и количественные показатели образующейся при этом трещиноватости определяются параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности витринитов разных генотипов. Склонность изометаморфных углей разных генотипов к самовозгоранию зависит от содержания в них кислорода, в первую очередь функционального, а также микропористости.

6. Включение параметров, отражающих структурные особенности витринитов разных генотипов, в номенклатуру качественных характеристик углей позволяет расширить возможности управления качеством добываемого топлива за счет разработки оптимальных условий его термической подготовки и механического измельчения, а также обеспечить комплексное использование углей в процессах получения композиционного водоугольного топлива и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.

Научная новизна:

Адсорбционное снижение прочности при обработке углей специфическим растворителем - диметилформамидом, избирательно воздействующим на межмолекулярные связи в структуре углей, определяется особенностями надмолекулярной организации углей разных генотипов. Структурные особенности углей, оцениваемые по соотношению в них алифатических и ароматических структур, по содержанию общего и функционального кислорода, а также по степени адсорбционного снижения прочности, определяют показатели микротвердости углей и характеристики разрушения при сорбционном деформировании.

Практическое значение работы заключается в разработке:

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 научная работа.

Заключение Диссертация по теме "Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр", Эпштейн, Светлана Абрамовна

Основные выводы и результаты диссертационной работы, полученные лично автором:

2. Показано, что параметризация изображений углей разных месторождений, полученных при микроскопическом наблюдении в проходящем поляризованном свете с использованием метода ФШС, позволяет получить количественные параметры, адекватно отражающие структурно-текстурные особенности углей разных генотипов. В качестве основных параметров предложены: ст - мера ступенчатости изменяющейся контрастности как среднеквадратическое отклонение значений контрастности от среднего уровня, S01 — фактор острийности в изменениях контрастности как мера нерегулярностей-всплесков.

3. Установлены зависимости между структурно-текстурными ФШС-параметрами углей и их физико-механическими характеристиками, такими как микрохрупкость и гранулометрический состав при механическом измельчении. Увеличение параметров, характеризующих неоднородность угольного вещества, приводит к пропорциональному увеличению хрупкости углей. Так, при увеличении параметра ст от 8,5 до 33,2 микрохрупкость углей пропорционально повышается от 31 до 70%. Подобная зависимость наблюдается при сопоставлении параметров S01 и микрохрупкости. Структурная неоднородность углей I и II генотипов определяет более широкое распределение частиц по размерам при измельчении углей.

5. Установлено, что определение соотношения в составе углей алифатического и ароматического углерода, содержания общего и функционального кислорода, а также установление характеристик, описывающих сорбцию углями специфического сорбата -диметилфорамида, позволяют в комплексе оценить структурно-химические особенности углей.

6. Установлены зависимости между структурно-химическими параметрами углей и их микротвердостью при сорбционных и термических воздействиях. Для углей III-IV генотипов термическая обработка приводит к незначительному повышению микрохрупкости, микротвердость при этом практически не изменяется. Напротив, после термообработки угли I-II генотипов характеризуются более высокой микротвердостью, а их микрохрупкость увеличивается в 2-3 раза.

7. Экспериментально установлено, что характер разрушения углей при окислении и их склонность к самовозгоранию определяются структурно-текстурными и структурно-химическими особенностями органического угольного вещества. Трещиноватость углей при термоокислении определяется их генотипом: для углей I-II генотипов это величина на 20-30% больше соответствующего значения для углей IV генотипа. При сравнении изометаморфных углей разных генотипов термоокислении больше для углей IV генотипа. Это показывает, что в рамках одной стадии метаморфизма угли IV генотипа проявляют большую склонность к самовозгоранию.

8. Получены новые данные о распределении микропор в углях разных генотипов. Установлено, что угли III-IV генотипов характеризуются большей микропористостью по сравнению с изометаморфными I-II генотипов.

Заключение

В диссертации, представляющей собой научно-квалификационную работу, на базе проведенных автором экспериментальных и теоретических исследований, решена крупная научная проблема обоснования и разработки методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий, что имеет важное значение для информационного обеспечения эффективного и безопасного ведения горных работ, а также управления качеством добываемого сырья.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Эпштейн, Светлана Абрамовна, Москва

1. Жемчужников Ю.А., Гинзбург А.И. Основы петрологии углей. М.: Из-во АН СССР, 1960.400с.

2. Боголюбова Л.И., Яблоков B.C. Генетические типы углей среднего карбона юго-западной части Донбасса// Изв. АН СССР. Сер. геол. 1951. №6. с. 110-119

3. Тимофеев П.П. Эволюция угленосной формации в истории Земли. М.: Наука. 2006. 206 с.

4. Петрология палеозойских углей СССР. М.: Недра, 1975. 213 с.

5. Кузнецова А.А., Голицын М.В. // В кн.Геология угольных месторождений. М.:, 1971. С. 226.

6. Аммосов И.И., Ерёмин И.В., Бабинкова Н.И. и др. Петрографические особенности и свойства углей. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 164.

7. Вальц И.Э., Волкова И.Б., Гаврилова О.И. и др. Петрография углей СССР. Л.: Недра, 1982. 191 с.

8. Еремин И.В., Арцер А.С., Броновец Т.М. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса. Кемерово: Притомское, 2001.400 с.

9. Метаморфизм углей и эпигенез вмещающих пород. М.:Недра, 1975. 255 с.

10. Ю.Артемьев, В.Б., Еремин И.В., Гагарин С.Г. Петрография углей и ихэффективное использование. М.: Недра, 2000. 336 с.

11. П.Еремин И.В., Арцер А.С., Броновец Т.М. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса. Кемерово: Притомское, 2001.400 с.

12. Еремин И.А., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980.189 с.

13. Быкадорова В.И., Матвеева И.И., Полферов К.Я. О влиянии петрографического состава на размолоспособность углей//Химия тв. топлива. 1970.№ 4. с. 28-33.

14. Н.Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.: Недра, 1994. 254 с.

15. Артемьев, В.Б., Еремин И.В., Гагарин С.Г. Условия образования и характерные признаки динамически активных углей. М.: Недра ком-мюникейшенс ЛТД, 1999. 496 с.

16. Эттингер И.Л., Шульман Н.В. Распределение метана в порах ископаемых углей.М.: Наука, 1975. 112с.

17. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР. М.:Наука, т. 1-3, 1979-1980.

18. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд. МГГУ. - 2003. - 556 с.

19. Marzec A. Macromolecular structure of coal // Chemia Stosowana. -1981. №25. -P. 381-395.

20. Гречишников Н.П. Методы исследования вещественного состава твёрдых горючих ископаемых. М.: Недра, 1964. 196с.

21. Геолого-углехимическая карта Донецкого бассейна. Вып.VIII. М.: Углетехиздат, 1954. 428 с.

22. Еремин И.В., Броновец Т.М., Супруненко О.И. и др.// Химия тв. топлива. 1983. №4. с.3-15.

23. Аммосов И.И.//Изв. АН СССР.ОТН.1944.№ 10-11. с.784. Аммосов И.И // Химия и генезис твёрдых горючих ископаемых. Тр.Всесоюз. совещ. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 287.

24. Аммосов И.И // Химия и генезис твёрдых горючих ископаемых. Тр.Всесоюз. совещ. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 26.

25. Аммосов И.И // Химия и генезис твёрдых горючих ископаемых. Тр.Всесоюз. совещ. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 295-299.

26. Бронштейн А.П.,., Бекетова Л.А., Супруненко О.И.// Кокс и химия. 1988. №8. С.8-11.

27. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. -М.: Госгортехиздат, 1960. 303 с.

28. Гаврилова О.И. // В кн. «Физические и химические свойства ископаемых углей». Изд АН СССР, M-JI.: Bbin.XIY, 1962. 173 с.

29. Синцерова Л.Г., Кекин Н.А. // В сб.:Теория и практика подготовки и коксования углей.М. Металлургия. 1976.№5.С.76.

30. Химическая энциклопедия. М.: Изд. Энциклопедия, 1990. 671 с.

31. Хренкова Т.М. Механо-химическая активация углей. М.: Недра. - 1993.- 176 с.

32. Jose V.Ibarra, Tdgar Munos. FTIR study of the evaluation of coal structure during the coalification process// Org.Geochem. 1996.Vol.24.№6-7. P.725-735.

33. Максимова H.E., Русьянова Н.Д., Жданов B.C. и др. Структурные характеристики углей разных бассейнов. 1. Структурные особенности витринитов разновосстановленных углей Кузнецкого бассейна // Кокс и химия. 1992. № 7. С. 2-4.

34. Половникова И.А., Сарбеева Л.И., Силина Н.П., Шубина В.Н. О битумоидах витренов метаморфического ряда углей Донецкого бассейна // ХТТ. 1977. № 2. С. 37-45.

35. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Прокопьева Т.Л., Русьянова Н.Д. Количественная оценка влияния петрографического состава и стадии метаморфизма углей Кузбасса на их термопластичные свойства // ХТТ. 1992. №3. С. 10-19.

36. Бронштейн А.П., Бекетова Л.А., Супруненко О.И. Влияние восстановленности и плотности витринитов метаморфического ряда на выход продуктов термической деструкции // Кокс и химия. 1988. № 8. С. 8-12.

37. Пермитина К.С., Ветрова А.К., Нестеров В.Н. Особенности свойств микрокомпонентов группы витринита // Науч. основы производства кокса. М.: Металлургия. 1967. С. 36-46.

38. Гагарин С.Г. Состав и свойства мацералов низкометаморфизованных углей // Кокс и химия. 1997. № 11. С. 2-7.

39. Лапин А.А. Восстановленность гумусовых углей // ХТТ. 1977. № 2. С. 46-52.

40. Артемов А.В., Степовой Г.И. Особенности молекулярного строения углей различных генетических типов по восстановленности // ХТТ. 1981. №4. С. 18-24.

41. Добронравов В.Ф. К вопросу об определении степени восстановленности каменных углей по содержанию углерода, азота и выходу летучих веществ в гелифицированных компонентах // ХТТ. 1978. № 1. С. 87-95.

42. Аммосов И.И., Назарова Н.И., Харитонов Г.В., Пурикова В.П. Химический состав и свойства петрографических микрокомпонентов ископаемых углей // Химия и петрология углей. Тр. ИГИ, Т.8. М.: Изд-во АН СССР. 1959. С. 51-65.

43. Nara N. Banerjeea, Gumma S. Murtya. Flash pyrolysis of coal: effect of nitrogen, argon and other atmospheres in increasing olefin concentration and its significance on the mechanism of coal pyrolysis// Fuel. 1973. V.52. №3. P.168-170.

44. Iglesias M.J., Jimenez A., del Rio J.C., Suarez-Ruiz I. Molecular characterization of vitrinite in relation to natural hydrogen enrichment and depositional environment// Organic. Geochem. 2000. V. 31. P. 1285-1299.

45. Боголюбова JI.И. Генетические типы клареновых углей среднего карбона Донбасса // Тр. лаб. геол. угля. № 6. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1956. С. 226-240.

46. Taylor, G.H, Teichmuller, М., Davis, A., Diessel, C.F.K, Littke, R. and Robert, P., 1998. Organic Petrology. A New Handbook Incorporating some Revised Parts of Stach's Textbook of Coal Petrology. (1st Edition ed.),Gebruder Borntraeger, Berlin.

47. Гагарин С.Г. Регрессионный анализ состава и свойств мацералов разновосстановленных углей Кузбасса II Кокс и химия. 1998. № 2. С. 2-6.

48. Сарбеева JI.И. Оптические свойства и микротвердость микрокомпонентов углей // Метаморфизм углей и эпигенез вмещающих пород. М.: Недра. 1975. С. 54-77.

49. Аммосов И.И. Новые методы петрографии углей // Тр. лаб. геол. угля АН СССР. М.: Изд-во АН СССР. 1956. Т. 6. С. 18-30.

50. Артемов А.В., Степовой Г.И. Особенности молекулярного строения углей различных генетических типов по восстановленности // ХТТ. 1981. №4. С. 18-24.

51. Гагарин С.Г. Кинетика накопления парамагнитных центров при термическом воздействии на угли // ХТТ. 1987. № 2. С. 12-23.

52. Артемов А.В., Саранчук В.И., Семененко В.К., Темерова Г.П. Структурные особенности углей низкой стадии метаморфизма, склонных к самовозгоранию // ХТТ. 1983. № 4. С. 11-16.

53. Жданов B.C., Русьянова Н.Д., Мухаметзянова Е.Э., Белявская JI.B. Структурные характеристики углей разных бассейнов. 2. Структурные особенности инертинита разновосстановленных углей // Кокс и химия. 1992. № 9. С. 5-8.

54. Гаврилова О.И. Химическая характеристика изменения витренов и фюзенов метаморфического ряда углей Донбасса // Физические и химические свойства ископаемых углей. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1962. С. 173-196.

55. Laggoun-Defarge F., Rannou I., Cohaut N. et al. // Proc. 11th Intern Conf on Coal Science. San-Francisco (USA): Intern. Energy Agency, 2001. Paper 308. 5 p.

56. Касаточкин В.И. Рентгенографическое и электронномикроскопическое исследование каменных углей разных стадий метаморфизма // Тр. лаб. геол. угля. № 6. M.-JL: Изд-во АН СССР. 1956. С. 150-155.

57. Еремин И.В., Бабашкин Б.Г., Гагарин С.Г., Королев Ю.М. Подразделение углей по хрупкости и пластичности // Кокс и химия. 2000. №2. С. 7-13.

58. Мусял С.А. Микротвердость ископаемых углей // Химия и петрология углей. Тр. ИГИ, Т.8. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 31-44.

59. Арцер А.С., Добронравов В.Ф. Микротвердость витринита как показатель восстановленности углей // ХТТ. 1984. № 2. С. 9-18.

60. Gentzis Т., Goodarziblyengar F. Effect of geological processes on coal quality and utilization potential: review with examples from western Canada. J.of Hazardous Materials. 2000.V. 74.P. 109-124

61. Given P., Marzect A., Protons of differing rotational mobility incoals . FUEL, 1988, V. 67.P 242-244

62. Ларина H.K., Егорова О.И., Касаточкин В.И. О молекулярной структуре и реакционных свойствах ископаемых углей // Научные основы производства кокса. М.: Металлургия. 1967. С. 16-21.

63. Aipshtein S.A., Suprunenko O.I., Sakurovs R., Malkova V.V. // Proc. 11th Intern Conf on Coal Science. San-Francisco (USA): Intern. Energy Agency, 2001. Paper 341.-5 p.

64. Еремин И.В., Цикарев Д.А. Прогноз технологических свойств углей на основе петрографических характеристик. М.: ЦНИЭИуголь, 1981. 25 с.

65. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Прокопьева Т.Л., Русьянова Н.Д. Количественная оценка влияния петрографического состава и стадии-метаморфизма углей Кузбасса на их термопластичные свойства // ХТТ. 1992. №3. С. 10-19.

66. Лапин А.А., Переверзев Г.А. Некоторые электрофизические характеристики как возможные параметры классификации антрацитов // ХТТ. 1977. № 6. С. 32-37.

67. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия. Информация о хаотических сигналах. М.:ФИЗМАТЛИТ. 2007. 248 с.68. (Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: Физматлит. 2007. 248 е.;

68. Эпштейн С.А., Барковская В.А., Горлов Е.Г., Широчин Д.Л. Определение дисперсности композиционных водоугольных топлив. Горный информационно-аналитический бюллетень (ГИАБ).- 2006.-№1.- С.336-339.

69. Патент 2003128590 Российская федерация, МПК 7 G01N33/22, C10L1/32. Способ определения дисперсности эмульсионных топлив/ С.А.Эпштейн, Е.Г.Горлов.- № 2003128590/04; заявл. 25.09.2003; опубл. 20.03.2005, Бюл.№8, 4с.:ил.

70. Подгаецкий А.В., Бунин И.Ж., Эпштейн С.А. Влияние комбинированной (криогенной и электромагнитной импульсной) обработки на механические свойства углей. Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2009.-ЖЗ.- С.159-168.

71. Эпштейн С.А., Супруненко О.В., Барабанова Л.В. Вещественный состав и реакционная способность витринитов каменных углей разной восстановленности. Химия твердого топлива. - 2005.-№1.-С.22-35.

72. Эпштейн С.А., Супруненко О.В., Барабанова Л.В. Превращения каменных углей при взаимодействии с диметилформамидом. Химия твердого топлива.- 2004.-№3.- С.21-31.

73. NeilI P., Macielt G., Given P. Aromaticity of some high sulphur coals:surprising degree of heterogeneity. FUEL, 1987, V. 66, P.96-98

74. Given P., Cronauert D., Spackman W., Dependence of coal liquefaction behaviour on coal characteristics. 2. Role of petrographic composition. FUEL 1975, V. 54.P.40-49

75. Sobkowiak M., Reisser E., Given P. Determination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT-i.r.,FUEL, 1984, V.63, P. 1245-1252

76. Эпштейн C.A., Барабанова O.B., Минаев В.И., Ж.Вебер, Широчин Д.Л. Влияние обработки углей диметилформамидом на их термическую деструкцию и упругопластические свойства. Химия твердого топлива.- 2007.- №4.- С.22-29.

77. Эпштейн С.А., Гагарин С.Г., Минаев В.И., Барабанова О.В. Влияние термообработки каменных углей разной степени восстановленности на сорбцию диметилформамида . Химия твердого топлива.- 2005.-№5.- С. 12-22.

78. Гагарин С.Г., Эпштейн С.А., Барабанова О.В.Кинетика десорбции диметилформамида из разновосстановленных углей. Химия твердого топлива. - 2005.-№3.- С. 10-21.

79. Эпштейн C.A., Барабанова O.B., Минаев В.И., Широчин Д.Л. Физико-химические предпосылки регулирования качества углей при термоподготовке.- Горный информационно-аналитический бюллетень.-2005.-№7.- С.342-345.

80. Кухаренко Т. А. Химия и генезис ископаемых углей. Гос. научно-технич. изд. лит-ры по горному делу, М., 1960.

81. Эпштейн С.А., Монгуш М.А., Нестерова В.Г. Методы оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию. Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2008.-№12.- С. 211-216.

82. Эпштейн С.А., Супруненко О.И., Ржевская С.В., Широчин Д.Л. Классификация и кодификация — гарантия обеспечения качества угольной продукции. Уголь.-2009.-№1.-С.48-51.

83. Чеглакова Н.С., Соколовская Е.Е., Эпштейн С.А., Савченко Л.И., Белякова О.С. Опыт ОАО «Москокс» по оптимизации состава угольных шихт. Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2009.-№9.- С.281-286.

84. Семисалов Л.П. Термическая подготовка угольной шихты как способ расширения сырьевой базы коксования и улучшения качества кокса// Кокс и химия. 1990. №6. С.-22-24.

85. Скляр М.Г.Высокоскоростное слоевое коксование термически подготовленных углей и шихт// Кокс и химия. №4.с. 10-12.

86. Гавриков В.В., Синцерова Л.Г., Колосов А.В. О влиянии термической подготовки углей перед коксованием на выход коксаII Кокс и химия. 1977. №3. с. 12-14.

87. Бабанин Б.И. , Патрушев А.Н. О повышении технико-экономической эффективности производства кокса из термически подготовленной шихты//Кокс и химия. 1988. №7. с. 44-46.

88. Агроскин А.А., Тягунов В.М., Гончаров Е.И. и др. Термическое преобразование неспекающихся и слабо спекающихся углей// Кокс и химия. 1978. №6. с.7-10.

89. Бабанин Б.И., Проушин Ю.Е., Динельт В.М. и др. Освоение технологии термической подготовки угольной шихты в трубах-сушилках//Кокс и химия. 1988. №10. с. 9-14.

90. Васильев Ю.С., Долгарев Г.В., Гордиенко А.И., и др. Расширение сырьевой базы и интенсификация процесса коксования благодаря термической подготовке шихты// Кокс и химия. 2003. №11. с. 11-13.

91. Зашквара В.Г., Дюканов А.Г., Лазовский И.М. и др. Возможные направления развития технологии и техники подготовки углей к коксованию//Уголь. 1976. №2. с. 43-46.

92. Рябиченко А.Д., Козак А.Я., Руденко Л.И., Романов В.В. Исследование физико-механических свойств термически подготовленных шихт//Кокс и химия. 1978. №1. с. 6-8.

93. Морозов О.С., Сухоруков В.И., Беляев Е.Б. и др. Изменение механической прочности углей, подвергнутых термической подготовке// Кокс и химия.1976. №7. с. 6-8.

94. Щербаков С., Новоселова Т., Кашанский С. И и др. Содержание высокотоксичных компонентов в составе организованных выбросов ряда ТЭЦ и ГРЭС Свердловской области// Энергетика региона. 1998. № 10. с.24-25.

95. Кошелев А. А., Ташкинова Г.В., Чебаненко Б.Б. и др. Экологические проблемы энергетики. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1989. 322 с.

96. Герасимов Г.Я. Экологические проблемы теплоэнергетики: моделирование процессов образования и преобразования вредных веществ. М.: Изд-во МГУ, 1998. 211с.

97. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: Справ, изд. в 2-х т/Под ред. Калверта С. и Инглунда Г.М. М.: Металлургия, 1988. 202 с.

98. Красноярский Г.А. Новое время угольной энергетики. М.: ЦНИЭИуголь, 2000. 121 с.

99. В.Л. Иноземцев. Кризис Киотских соглашений и проблема глобального потепления климата/ЯТрирода. 2002. №1, с.17-23.

100. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ./Пер. с англ. Г.Л. Агафонова. Под ред. П.А. Власова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003.352 с.

101. Кропп Л.И., Яновский Л.П. Экологические требования и эффективность улавливания на ТЭС// Теплоэнергетика. 1983. №9. с. 19-22.

102. Котлер В.Р. Технология одновременного снижения выбросов NOx и Sox на пылеугольных котлах ТЭС США// Теплотехника. 2002. №2.с. 76-78.

103. Лисиенко В.Г., Щелоков Я.М., Ладыгичев М.Г. Топливо. Рациональное сжигание, управление и технологическое использование, 2004. М.: Теплотехник, т. 2. 832 с.

104. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. М.: Недра, 1988.312 с.

105. А.И.Родионов, В.Н.Клушин, Н.С. Торочешников. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989.512 с.

106. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.гНаука, 1974. 558 с.

107. Мозжухина Е.В. Физическая химия быстрых реакций. М.: Мир, 1976. 392 с.

108. Левченко Г.Н., Новиков Ю.С., Христович Л.М., и др. Проектные разработки ОАО ТКЗ «Красный котельщик» по внедрению новых технологией сжигания твердого топлива в топках паровых котлов// Новости теплоснабжения. 2002. №12. с. 25-28.

109. Назаров С.М., Калении Э.В., Исьемин Р.Л., и др. Рациональный выбор топлива для муниципальной котельной или при каких условиях уголь может стать альтернативой природному газу// Новости теплоснабжения. 2006. №3. с. 65-67.

110. Овчинников Ю.В., Пуценко С.В. Искусственное жидкое топливо из угля и эффективность его использования// Новости теплоснабжения. 2006. №4. с. 65-68.

111. Игнатьев B.C., Солдатов А.В. Региональные требования к разработке топочных устройств котельных малых и средних мощностей для местного угля Тихонского месторождения Республики Саха (Якутия)// Новости теплоснабжения. 2006. №5. с. 72-77.

112. Шварц О., Мертен Г. Непосредственное сжигание водоугольных суспензий на электростанциях// Глюкауф. 1967. №5. с. 27-35.

113. Trubetskoy K.N., Nekhoroshy J.Kh. Power Engineering and the technology of Coal Suspensions ^/International conf. Energy 93, Moscow, 1993.

114. Трубецкой K.H., Нехороший И.Х. Развитие работ по использованию высококонцентрированной водоугольной суспензии в энергетике России// Теплоэнергетика. 1994. №11. с. 26-29.

115. Delyagin G.N., Demidov Y.V., Kostovetsky S.P. and Nekhoroshy J.K. Highly concentrated water-coal suspensions — a new form of ecologicaly clean fuell// Symposium on New Coal Utilization Technologies. Helsinki (Finland). 1993.- 10-13 May.

116. Мурко В.И. Научные основы процессов получения и эффективного применения водоугольных суспензий: Автореф. дис. на соиск. уч. степени д-ра техн. наук. М.: ИГИ. 1999. 48 с.

117. Дроздник И. Д., Кафтан Ю.С., Должанская Ю.Б. Новые направления использования угля// Кокс и химия. 1999. №1. с. 4-16.

118. Делягин Г.Н. Сжигание водоугольных суспензий — метод использования обводненных топлив: Дис. д-ра техн. наук.-М.: ИГИ, 1970. 432 с.

119. Бибик Е.Е Реология дисперсных систем. Л.: Изд. Ленинградского университета, 1981. 172 с.

120. Горская Т.П., Ильин В.К., Пименова Е.Н. Гранулометрический состав угля и подвижность водоугольных суспензий// Химия твёрдого топлива. 1986. №6. с. 105-108.

121. Басенкова В.Л., Филиппеко Т.А., Зубкова Ю.И. Зависимость структурно-реологических свойств водоугольных суспензий отприроды углей и их дисперсности// Химия твёрдого топлива. 1988. №5. с.139-143.

122. Урьев Н.Б Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия,1988. 256 с.

123. Редькина Н.И., Ходаков Г.С. Физико-химическая трактовка реологических свойств концентрированных суспензий// Технология приготовления и физико-химические свойства водоугольной суспензии: Тр. НПО «Гидротрубопровод». М.,1991. с.62-77.

124. Шульман Э.П., Берковский Б.М Пограничный слой ньютоновских жидкостей. Минск: Наука и техника, 1966. 238 с.

125. Atlas Н., Casassa E.Z., Parfitt G.D., Roa A.S and Toor E.W //In Proc. 10-th Annual Powder and Bulk Solids conf., Chicago, May, 1975.

126. Ходаков Г.С. Дисперсионный анализ высокодисперсных мате-риаллов, подлежащих гидротранспортированию//Исследование технологии и оборудования терминальных комплексов магистрального гидротранспорта: Тр. ин-та/ВНИИПИгидротрубопровод. М.,1985. с. 96-99.

127. Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Минаев В.И., Широчин Д.Л. Влияние термообработки на механические и физико-химические свойства углей разных генотипов. — Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2008.-№5.- С. 371-375.

128. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н., Ткачик З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом //Пластические массы. 2002. №5. - С. 44-48.

129. Миронов А.Б., Мелехова Н.И., Володин Н.И. Проблема хранения твердых бытовых отходов //Экология и промышленность России. -2002. №1 С.23-26.

130. Федоров JI.A. Диоксины, как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. - 267с.

131. Johanne Karl Fink / Pyrolysis and combustion of polymer wastes in combination with metallurgical process and cement industry / J. Of Analytical and Applied Pyrolysis. 1999. - Vol.51. - P. 239-252.

132. S. Inaba. Conf.: Injection Technology in Iron making and Steelmaking. Brussel, Belgium, 3-4 May, 1996. - P. 47-57.

133. Dongsu Kim,Sundghye Shin,Seungman Sohn. Waste plastics as supplemental fuel in the blast furnace process: improving combustion efficiencies // J. Of Hazardous Materials. B94. - 2002. - P. 213-222.

134. Jonz J., Weiss W. Injection of waste plastics into the blast furnace ofiLsteelwork. In: Proceedings of the 3- International Iron Making Congress, 1996.-P. 114-119.

135. Ziebik A., Stanek W. Forecasting of the energy effects of injecting plastic wastes into the blast furnace in comparison with other auxiliary fuels//Energy. 2001. - Vol.26. №12. - P. 1159-1173.

136. Егоров В.М., Кутовой П.М. и др. Влияние твердых полимеров на спекаемость углей // ХТТ. 1985. №6.-С. 87-92.

137. Парфенюк А.С., Антонюк С.И. Получение твердого топлива из смесей углеродистых промышленных и бытовых отходов // Кокс и химия.- 2001. №5. С. 44-46.

138. G.Collin, B.Bujnowska, J.Polaczek. Co-coking of coal with pitches and waste plastics // Fuel Processing Technology. 1997. -Vol.50. - P. 179-184.

139. Барский В.Д., Снежко JI.А., и др. Коксование отходов пластмасс совместно с угольной шихтой // Кокс и химия. 2000. №2. - С. 32-37.

140. M.A.Diez, R.Alvarez, F Gayo, С Barriocenal. Study of the composition of for produced from blends of coal and polyethylene wastes using high-performance liquid chromatography // J. of Chromatography. -2002.-P. 161-172.

141. Kato K., Nomura S., Uematsu H. The effective use of waste plastics to coke ovens// MET. Technol. 2001. № 71.- P. 331-335.

142. Akitsugu Okuwaki. Feedstock recycling of plastics in Japan //Polymer Degradation and Stability.-2004.№85. P. 981-988.

143. Umberto Arena, Maria Laura Mastellone. Defluidization phenomena during the pyrolysis of two plastic wastes // Chemical Engineering Science. 2000.-№55.- P. 2849-2860.

144. Petra E. Campbell, Sharon McChey. Coal and plastic waste in a PF boiler//Energy policy. 2000. №28. - P. 223-229.

145. Pinto F., Franco C. Co-carbonization study of biomass mixed with plastic wastes//Fuel. 2002.№ 81. - P. 291-297.

146. Kenji Kato, Seiji Nomura, Hiroshi Uematsu. Waste plastics recycling process using coke ovens // Mater Cycles Manag. 2003. - P.98-1001.

147. Сысков К. И., Королев Ю. Г. Коксохимическое производство. -М., 1969.-220с.

148. Коляндр Л. Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования.- 2 изд., Хаар, 1962. 168с.

149. Uzumkesici E.S., Casal-Banciella M.D., McRae С., Snape С.Е., Taylor D. Co-processing of single plastic waste streams in low temperature carbonization //Fuel. 1999. №78. - P.1697-1702.

150. Brzozowska Т., Zielinski J., Machnikowski J. Effect of polymeric additives to coal tar pitch on carbonization behavior and optical texture of resultant cokes // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1998. №48. - P.45-58.

151. Nomura S., Kato. The effect of plastic addition on coal caking properties during carbonization//Fuel. 2003.№82. - P.1775-1782.

152. Straka P., Nahunkova J. Kinetics of copyrolysis of coal with polyamid 6 // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2004.№81. - P. 213-221.

153. Straka P., Nahunkova J. Thermal reactions of polyethylene with coal (TG/DSC approsch) // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2004.-Vol.76. - P.29-53.

154. Nomura S., Kato K., Nakagawa Т., Komaki I., 19th Int. Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, USA; 2002. CD.

155. Sakurovs R. Interactions between coking coals and plastics during copyrolysis//Fuel. 2003.№82. - P. 1911-1916.

156. Павлович Л.Б., Долгополов В.П., Попов A.A., Калинина А.В. Рецикл техногенных отходов в коксохимическом производстве // Сталь. 2004. №5. - С.24-31.

157. Коляндр Л. Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования.- 2 изд., Хаар, 1962. — 168с.

158. Литвиненко М. С., Носалевич И. М. Химические продукты коксования для производства полимерных материалов. Хаар, 1962. — 125с.

159. Brriocanal С., Alvarez R., Cauda C.S., and M.A.Diez. On the Possibility of Using Coking Plant Waste Materials as Additives for Coke Production // Energy and Fuels. 1998.-Vol. 12. - P. 981-989.

160. Павлович Л.Б., Долгополов В.П., Попов А.А., Калинина А.В. Рецикл техногенных отходов в коксохимическом производстве // Сталь. 2004. №5. - С.24-31.

161. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей.-М.: Недра, 1983.-272 с.

162. Заявка N 2002130180/ 04 (031968) (Россия). Павлович Л.Б., Патрушев Н.И., Калинина А.В.и др. Способ утилизации твердых бытовых и промышленных отходов. Приоритет от 11.11.2002.

163. Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Малькова В.В., Барковская В.А.Совместная переработка углей с полимерными добавками.-Горный информационно-аналитический бюллетень.-2005 .-№ 11.-с.321-325.

164. Aipshtein S.A., Barabanova O.V. Structure and properties ofcarbonaceous residues after coals and plastics co-pyrolysis// Proceeding of th

165. Int. Conference on Coal Science. Cairnce, Australia, 2003.-. Vol.14. -P. 1-5. (Эпштейн C.A., Барабанова O.B. Структура и свойства коксов совместной переработки углей и полимеров).

166. Тайц Е. М. Свойства каменных углей и процесс образования кокса//Справочник коксохимика.- М. 1965.- Т. 2. 380с.

167. Сысков К. И., Королев Ю. Г. Коксохимическое производство. -М., 1969.-220с.

168. Власов Г.О., Саранчук В.И., Чуищев В.М., Ошовский В.В. Системный анализ коксохимического производства// Доп НТУ. Донецк: Восточный издательский дом, 2002. 296 с.

169. Грязнов Н.С. Основы теории коксования. М.:Металлургия, 1976. 312 с.

170. Васильев Ю.С. , Кузнеченко В.М., Браун Н.В. и др. Технология производства кокса из трамбованных шихт// Кокс и химия. 1990. №6. с. 24-26.

Информация о работе

Эпштейн, Светлана Абрамовна
доктора технических наук
Москва, 2009
ВАК 25.00.16

Диссертация

Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы