Разработка методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их эндогенного самовозгорания

Нестерова, Валерия Георгиевна

Автореферат диссертации по теме "Разработка методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их эндогенного самовозгорания"

На правах рукописи

48552оо

Нестерова Валерия Георгиевна

О'

Разработка методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их эндогенного самовозгорания

Специальность 25.00.16 - «Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр»

-6 ОКТ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2011

4855288

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный горный университет»

Научный руководитель

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Эпштейн Светлана Абрамовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мосейкин Владимир Васильевич кандидат технических наук Подгаецкий Андрей Викторович

Ведущая организация - ФГУП Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П.Карпинского

Защита диссертации состоится «19» октября 2011 г. в «14—» часов на заседании диссертационного совета Д-212.128.04 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

Автореферат разослан « /У » сентября 2011 г.

И.о.учёного секретаря диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Разработка угольных месторождений связана с мероприятиями по предотвращению эндогенных пожаров пластов углей, имеющих высокую категорию по склонности к самовозгоранию. Способность взаимодействовать с окислительными реагентами, такими как кислород, вода и диоксид углерода, является одним из базовых свойств ископаемых углей, определяющих их склонность к окислению и самовозгоранию. При добыче, транспортировке и хранении углей их окисление, помимо опасности возгорания, приводит также к ухудшению потребительских свойств угольной продукции.

Неотъемлемой частью развития экологически безопасных ресурсосберегающих технологий добычи углей является информационно-методическое обеспечение всех этапов горных работ. При разработке пластов, склонных к самовозгоранию - это, в первую очередь, оперативный контроль потенциальных очагов самонагревания углей на ранних стадиях развития эндогенного самовозгорания. В соответствии с существующей нормативной документацией основным признаком развития эндогенного пожара является превышение концентрации окиси углерода выше фоновой. Указанный признак оправдывает себя на стадиях возгорания и пламенного горения углей, однако на ранних стадиях - низкотемпературного окисления и самонагревания он не является информативным. С другой стороны, именно на этих стадиях в результате окисления происходит существенное изменение трещиновато-пористой и химической структуры органического вещества углей. Изменение структурно-текстурных характеристик углей при низкотемпературном окислении может использоваться в качестве информативных показателей для определения стадийности процессов эндогенного самовозгорания углей при их добыче и хранении.

В связи с этим задача разработки количественных и качественных методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их самовозгорания для создания информационного обеспечения безопасного ведения горных работ и контроля качества добываемого сырья является актуальной.

Цель работы заключается в разработке комплекса методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их самовозгорания для создания

информационного обеспечения безопасного ведения горных работ и контроля качества добываемого сырья.

Идея работы заключается в изучении изменения параметров трещиновато-пористой структуры углей, их физико-механических и физико-химических свойств в зависимости от условий окисления для разработки методов оценки окисленности углей на ранних стадиях их самовозгорания. Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Окисление ископаемых углей представляет собой сложный многостадийный процесс, приводящий к изменению их физических и структурно-текстурных свойств. Для определения признаков окисления необходимо применять комплекс методов, основанных на изучении нарушенное™ углей, их физико-механических и физико-химических свойств.

2. Комплексное определение показателей удельной трещиноватости, микротвердости и содержания активных групп позволяет контролировать глубину и скорость процессов окисления углей при проведении горных работ для определения ранних стадий эндогенных пожаров. Изучение динамики указанных параметров при низкотемпературном окислении является основой для определения склонности углей к самовозгоранию.

3. При геологическом изучении и эксплуатации угольных месторождений для контроля окисленности углей и их качества, наряду с традиционными методами, следует использовать методы оптической микроскопии в образцах -для количественной оценки удельной трещиноватости, а также методы физико-химического анализа - для количественной оценки активных групп.

Методы исследований:

— оптическая микроскопия углей в проходящем поляризованном свете;

— методы определения физико-механических свойств углей: микротвердости, микрохрупкости, трещиноватости по ГОСТированным и апробированным методикам;

— стандартные методы определения технического, элементного и петрографи -ческого состава углей;

— физико-химические методы определения содержания кислородсодержащих функциональных групп в углях.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: представительным объемом

экспериментальных исследований, проведенных на образцах углей, отобранных на разных шахтных полях Кузнецкого бассейна, и имеющих

близкий петрографический состав и стадии метаморфизма; использованием для характеристики углей стандартных и апробированных методик и аппаратурного обеспечения с высокими метрологическими характеристиками; удовлетворительной сходимостью между показателями удельной трещиноватости углей и данными термоакустикоэмиссионного анализа; сходимостью и воспроизводимостью результатов проведенных экспериментов, полученных в разное время и при неоднократном повторении.

Научная новизна:

1. Разработаны методы, позволяющие диагностировать нарушенность и состав углей на низкотемпературных стадиях их окисления по изменению удельной трещиноватости, микротвердости и содержанию активных групп.

2. Установлено, что низкотемпературное окисление исследованных углей в естественных и искусственных условиях не приводит к повышению их микрохрупкости.

3. Обнаружен эффект снижения удельной трещиноватости на ранних стадиях низкотемпературного окисления. Для окисленных в пластах углей этот эффект наблюдается при температурах 50, 100 и 190°С, а для углей, отобранных из пластов вне зоны окисления, при температуре 160°С.

4. Установлено, что повышенное содержание влаги характерно только для окисленных в естественных условиях углей. Низкотемпературное окисление образцов углей в интервале 50-190°С не приводит к увеличению содержания влаги.

Научное значение работы состоит в обосновании методов оценки окисленности углей путем установления особенностей изменения их свойств при окислении.

Практическое значение работы заключается в разработке методики оценки окисленности углей, регламентирующей порядок отбора проб, методы их подготовки, процедуру определения признаков окисления и способы обработки результатов.

Реализация результатов работы. Разработанная в рамках диссертации методика апробирована при оценке окисленных углей в Прокопьевско-Киселевском геолого-экономическом районе Кузбасса на Киселевском месторождении каменного угля, для определения зон окисления при планировании горно-добычных работ открытым способом.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были доложены на XII Международной экологической конференции

студентов и молодых ученых «Горное дело и окружающая среда. Инновации и высокие технологии XXI века» (МГГУ, Москва, 2008 г.), научных симпозиумах «Неделя горняка» (МГГУ, Москва, 2009, 2010 гг.), международной конференции «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (ИПКОН РАН, Москва, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научные работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 90 источников, содержит 20 рисунков и 18 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю доц., д.т.н. С.А. Эпштейн, заведующему кафедрой физики проф., д.ф. - м.н. Д.Л. Широчину за постоянную поддержку и помощь в работе над диссертацией.

Основное содержание работы

Первая глава содержит аналитический обзор существующих представлений о механизме окисления ископаемых углей и методах диагностики их окисленности. Одним из наиболее существенных факторов, определяющих качество углей, является их способность к окислению в условиях добычи, хранения, транспортировки и переработки. В условиях добычи химические и физические изменения углей и углевмещающих пород, вызванные окислением, сопровождаются выделением тепла, которое аккумулируется вследствие их плохой теплопроводности. В результате возможно самовозгорание углей в шахтах, при хранении в штабелях, в отвалах, что создает трудности в обеспечении безопасности горных работ, осложняет экологическую обстановку и ведет к значительным потерям сырья и его качества. Проявления окисления угля многообразны и включают в себя образование дефектов, изменение пористой структуры и химического состава, что в дальнейшем приводит к изменению показателей качества углей и способности их к самовозгоранию. В самом общем случае процесс окисления углей состоит из двух стадий: 1 - диффузионной, связанной с транспортом кислорода к поверхности угля; 2 - кинетической, определяющей скорость и глубину химических реакций окисления. Склонность к самовозгоранию - это свойство не только вступать во взаимодействие с кислородом, но и способность к развитию необратимых автоокислительных процессов.

Моделирование кинетики окисления угля может предсказать количество поглощенного кислорода и распределение образующихся газообразных продуктов. С исторической точки зрения моделирование окисления угля начиналось с изучения адсорбции кислорода, а также с сопоставления количества поглощенного кислорода с парциальным давлением кислорода в газовой фазе. За последние десятилетия ряд исследовательских групп разработали модели для прогнозирования количества поглощаемого кислорода и скорости образования газообразных продуктов окисления при низких и средних температурах. В основу этих моделей заложены представления о протекании при окислении одновременно двух параллельных реакций, а также элементы теории активных центров. Исследованием и моделированием низкотемпературного окисления занимались такие ученые, как Т.Ю. Кухаренко, И.В. Александров, И.В. Еремин, Ю.Б. Войтковский, В.М. Маевская, Н.И. Линденау, Rrishnaswamy S.К., Kam A.Y., Wang H., Karsner G.G., Perlmutter D.D. и др. В этих работах предложены не только механизмы окисления, но и методы оценки окисленности и склонности к самовозгоранию. В качестве признаков окисления при геологическом изучении месторождений применяют петрографические показатели окисленности углей в измельченных пробах и данные технического анализа (влажность, выход летучих, теплота сгорания и др.). Для определения стадийности эндогенного самовозгорания углей при ведении горных работ основным признаком окисления является содержание в рудничной атмосфере окиси углерода. Предлагаемые методы достаточно широко апробированы, однако их использование в отдельности не позволяет в полной мере определить глубину и скорость процессов окисления и тем самым прогнозировать поведение углей при изменении условий их добычи и хранения.

Определение признаков окисления является основой для оценки склонности углей к самовозгоранию при ведении горных работ. На сегодняшний день существует утвержденная методика, предлагающая оценивать эту характеристику только по скорости сорбции кислорода при температуре 25°С. Существенным недостатком этой методики является отсутствие эффективного прогноза эндогенной пожароопасное™ на ранних стадиях самовозгорания углей в зависимости от различных условий (температуры, механического разрушения, газовой среды и др.).

Проведенный анализ литературных и патентных источников показал, что учитывая многообразие проявлений процесса окисления, для определения

признаков окисления необходимо применять комплекс методов, основанных на изучении нарушенное™ углей, их физико-механических и физико-химических свойств. Отмеченное определило указанную выше цель работы, для реализации которой были сформулированы следующие задачи исследований:

1. Выбор и характеристика углей Кузнецкого бассейна разной окисленности, имеющих близкий метаморфизм и генезис;

2. Разработка комплекса методов для оценки признаков окисления углей в образцах;

3. Установление признаков окисления углей на основании данных о динамике их свойств на ранних стадиях самовозгорания;

4. Разработка методики определения окисленности углей.

5. Определение влияния низкотемпературного окисления на показатели качества углей.

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов исследования.

В качестве объектов для исследований были отобраны образцы каменных углей Кузнецкого бассейна марок Г, ГЖ. Угли характеризуются близкими показателями степени метаморфизма и петрографического состава. Образцы углей 1-4 отобраны из смежных пластов углей Ерунаковского района. Образцы углей 5 и 6 отобраны из пластов 7 и 9 разреза «Распадский» и относятся к разным категориям окисленности. Характеристика углей представлена в табл. 1 и 2. Выбор углей был обоснован нами тем, что при близости стадий метаморфизма, петрографического и вещественного состава различия между углями обусловлены преимущественно разной окисленностью.

Для исследования характеристик углей применяли стандартные методы определения. Средний показатель отражения витринита и стандартное отклонение среднего показателя отражения витринита (стк) - по ГОСТ 9414.393 (ИСО 7404.3-84); петрографический состав (содержание витринита -У1, семивитринита- Бу, инертинита -1, липтинита - Ь и отощающих компонентов-ХОК, % об.) - по ГОСТ 9419-74; аналитическая влага \Уа, зольность на сухое состояние Ай, выход летучих веществ на сухое беззольное состояние У|аГ - по ГОСТ Р 52917-2008 (ИСО 11722:1999, ИСО 5068-2:2007), ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-97), ГОСТ 6382-2001 (ИСО 562-98, ИСО 5071-1-97),

соответственно. Теплоту сгорания в пересчете на сухое беззолыюе состояние д'|!'г (ккал/кг) определяли и рассчитывали по ГОСТ 147-95 (ИСО 1928-76). Химический состав углей (содержание углерода - СйаГ, водорода - На"г, азота -МйаГ, % мае. на сухое беззольное состояние) определяли по ГОСТ 2408.4-98 (ИСО 609-96) и ГОСТ 28743-93 (ИСО 333-96). Содержание в углях общей серы (% мае. на сухое состояние топлива) определяли по ГОСТ 2059-95 (ИСО 351-96).

Все исследованные угли характеризуются близким петрографическим составом и относятся к смежным классам по степени метаморфизма. Окисленные в пластах угли (пробы 3, 5, 6) отличаются более высоким содержанием влаги и меньшими показателями выхода летучих и теплоты сгорания по сравнению с углями, отобранными из пластов вне зоны окисления (пробы 1, 2, 4). Химический состав окисленных углей характеризуется более низким содержанием углерода и водорода. При незначительном отличии петрографического состава и степени метаморфизма различия в свойствах исследуемых углей определяются преимущественно их разной окисленностыо.

В третьей главе рассматриваются результаты исследований трещиновато-пористой структуры, физико-механических и структурно-химических свойств углей разной окисленности, полученные на основе разработанных и усовершенствованных методов.

Для определения характеристик трещиновато-пористой структуры углей был разработан метод, в основе которого лежит микроскопическое изучение поверхности и рельефа аншлифов-кусков углей. Приготовление образцов для микроскопического исследования осуществлялось по специальной методике, основанной на предварительном упрочнении кусков и их последовательном шлифовании и полировании. Для определения средних показателей окисленности углей использовали 5-10 образцов каждого угля размером не менее 25x25 мм.

При изготовлении аншлифов куски углей предварительно проваривали в смеси канифоли и парафина (соотношение 9:1, соответственно) в течение 3-х часов. После остывания поверхность кусков, соответствующую напластованиям, последовательно шлифовали и полировали на абразивных порошках разной крупности.

Петрографический и технический состав углей

00

№ пробы Бассейн, шахта, пласт % оц,% Петрографический состав об. % Технический состав, масс. % о"-1, ккал/кг

VI, % % ву, % 1,% ЕОК, % А*

1 Кузнецкий, Ерунаковский район, пл.66, уч.№2. 0,693 0,049 83 79 2 15 16 3,24 8,33 37,41 8003,8

2 Кузнецкий, Ерунаковский район, пл.67, уч..У°2. 0,696 0,045 85 80 2 13 15 2,40 8,98 38,45 7993,6

3 Кузнецкий, Ерунаковский район, пл.68, уч.№2. 0,733 0,066 84 73 1 15 16 8,61 10,83 35,61 6997,7

4 Кузнецкий, Ерунаковский район, пл.69, уч.№2. 0,743 0,050 80 75 2 18 20 2,10 6,52 35,65 8072,7

5 Кузнецкий, разрез Распадский, пл.7 0,786 0,066 92 85 - 8 8 6,15 10,28 34,80 7204,9

6 Кузнецкий, разрез Распадский, пл.9 0,765 0,072 89 81 2 9 11 4,43 18,05 35,60 7364,6

Химический состав углей

№ пробы Химический состав, масс. %

С1"" Hdal Nda. gda, Qüa,

1 82,88 5,43 2,41 0,23 9,05

2 82,96 5,83 2,36 0,23 8,62

3 77,67 4,86 2,01 0,25 15,21

4 85,01 5,66 2,10 0,22 7,01

5 78,26 5,27 2,59 0,24 13,64

6 78,52 5,53 2,71 0,26 12,99

Для количественной оценки окисленности определяли удельную трещиноватость Т (мм"2) как количество трещин N на единице площади анализируемой поверхности S, (мм2):

TW = N/S.

Определение удельной трещиноватости проводили на оптической видеоустановке, состоящей из микроскопа OLYMPUS 51ВХ, совмещенного с системой видеозахвата и обработки изображений. Исследования аншлифов проводили в отраженном свете при увеличении 300х в водной иммерсионной среде.

В табл. 3 приведены средние результаты определения удельной трещиноватости углей. Установлено, что окисленные в пластах угли характеризуются количественно более высокими показателями Т по сравнению с неокисленными углями. Поверхность окисленных углей характеризуется наличием густой сетки трещин, выветренными участками, кавернами и пустотами. Для углей из пластов вне зоны окисления характерно наличие магистральных слаборазветвленных трещин (рис.1).

Таблица 3

Средние значения удельной трещиноватости (Т, ми'2) образцов углей

№ пробы 1 2 3 4 5 6

-2 Т, мм 22,2 22,4 115,5 23,0 46,1 36,4

в г

Рисунок 1. Микрофотографии аншлиф - кусков исследуемых углей в отраженном свете (а - уголь 1,6- уголь 3, в - уголь 5, г - уголь 6)

Для изучения физико-механических свойств применяли метод определения микротвердости Н2о (МПа) и микрохрупкости по ГОСТ 21206-75. Сущность метода заключается в измерении диагонали квадратного отпечатка, оставшегося на поверхности испытуемого образца после вдавливания алмазного наконечника правильной четырехгранной пирамиды под постоянной нагрузкой, приложенной в течение определенного времени. В отличие от стандартного метода измерения проводили для аншлиф-кусков углей по всей поверхности образца. Результаты определения средних показателей микротвердости представлены в табл. 4. При исследовании физико-механических свойств установлено, что окисленные в пластах угли характеризуются значительно меньшими показателями микротвердости.

Средние показатели микротвердости (Н2о, МПа) образцов углей

№ пробы 1 2 3 4 5 6

Н20, МПа 31,41 30,83 20,27 32,72 28,05 30,94

Интересно отметить: ранее считалось, что окисленные угли отличаются от углей из смежных пластов вне зоны окисления появлением хрупкого разрушения при механическом воздействии, т.е. более высокой микрохрупкостыо. Проведенные исследования показали, что для углей разной окисленности не наблюдается хрупкого разрушения - отпечатки имеют пластичный характер. Тем самым, установлено, что увеличение микрохрупкости не всегда является признаком окисленности углей.

Для изучения особенностей химической структуры окисленных и неокисленных углей был усовершенствован метод определения активных групп. К активным относятся следующие кислородсодержащие функциональные группы: фенольные (ФК), карбоксильные (КБС) и карбонильные (КБН). В предлагаемом методе изменен порядок определения суммарных кислых групп (по сравнению с отмененным ГОСТ 8930-70). Это позволило повысить точность анализа за счет снижения интенсивности окрашивания растворов при щелочной обработке окисленных углей. Содержание суммарных активных групп в расчете на общий кислород (табл. 5) оценивали по сумме фенольных, карбоксильных и карбонильных групп, которые, в свою очередь, определяли аналитически, по результатам 3-х параллельных испытаний.

Результаты апробирования этого метода показали, что окисленные угли характеризуются более высоким содержанием активных групп, как суммарных, так и индивидуальных.

Таблица 5

Содержание активных групп в углях

№ пробы КБС, % КБН,% ФК, % Суммарные активные группы, %

1 0,0 3,5 15,7 19,2

2 0,0 3,3 14,7 18,0

3 2,6 8,0 19,1 29,8

4 0,0 3,7 22,7 26,4

5 3,3 12,2 64,9 80,4

6 1,0 5,9 49,3 56,2

Таким образом, разработанные и усовершенствованные в работе методы позволяют количественно оценить признаки окисления углей по показателям удельной трещиноватости, микротвердости и содержанию активных групп.

Четвертая глава посвящена изучению динамики свойств углей при низкотемпературном окислении (НТО). Изучение динамики НТО является основой оценки склонности углей к самовозгоранию. Как было сказано ранее, определение склонности углей к самовозгоранию только по скорости сорбции кислорода при комнатной температуре является недостаточным, т.к. при этом не учитывается изменение трещиновато-пористой структуры и химического состава углей при НТО. Именно эти свойства и их динамика позволяют диагностировать стадии необратимого автоокисления, характеризующие самовозгорание углей.

Низкотемпературное окисление углей проводили по следующей методике. Образцы углей размером не менее 25x25 мм помещали в термостат. Угли обрабатывали в паровоздушной среде в течение 20 часов при температурах 50, 100, 160 и 190°С. После обработки образцы углей охлаждали до комнатной температуры и определяли изменение их массы. Для исследования изменений трещиновато-пористой структуры и физико-механических свойств готовили образцы по методике, описанной в главе 3. В таблице 6 представлены результаты определения удельной трещиноватости углей после НТО. Изучение динамики удельной трещиноватости углей при термоокислении позволило установить общие закономерности для неокисленных углей. НТО приводит к увеличению удельной трещиноватости, достигающей максимума при 100°С. При 160°С происходит уменьшение показателя Т для углей 1 и 2. Подобное явление наблюдается и для окисленного угля. Однако в этом случае резкое снижение (в 3 раза) показателя Т происходит при температуре 50°С и в дальнейшем меняется незначительно.

Изучение оптической структуры аншлифов показало, что такое резкое снижение трещиноватости связано с зарастанием мелких трещин. Это явление наблюдается и для неокисленных углей при температурах обработки 160°С (рис.2). Подобный эффект связан, по нашему мнению, с протеканием термодеструкционных процессов, в результате которых образуются плавкие продукты, подобные битумам или гуминовым веществам. На это косвенно указывают данные по изменению массы углей при термоокислительной

обработке. Так, потеря массы при термообработке окисленного угля 3 достигает 22 % (табл. 7).

Таблица 6

Изменение средних показателей удельной трещиноватости углей после низкотемпературного окисления (НТО)

Режим НТО,"С Удельная трещиноватость, Т (мм-2) углей

1 2 3 4

без окисления 22,2 22,4 115,5 23,0

50 20,5 20,5 33,8 20,3

100 81,0 62,6 59,0 44,5

160 35,6 27,3 20,5 44,0

190 50,3 54,0 55,2 47,9

Уголь 1 (50°С)

Уголь 4 (190°С) Уголь 3 (190°С)

Рисунок 2. Микрофотографии аншлиф - кусков углей после НТО

Уголь 4 (100°С)

Таблица 7

Влияние низкотемпературного окисления (НТО) на средние показатели изменения массы (% отн. в расчете на сухое беззолыюе состояние) углей

№ пробы Изменение массы (% отн.) углей после НТО

50°С 100°С 160°С 190°С

1 -5,8 3,8 8,9 2,2

2 5,4 5,9 11,0 5,5

3 10,3 15,9 22,4 18,3

4 -0,4 4,9 2,4 3,3

Достоверность результатов по изменению трещиноватости при НТО подтверждается данными термоакустоэмиссионного метода. Этот метод является хорошо апробированным для установления характера нарушенное™ горных пород. Суть метода заключается в регистрации акустической эмиссии (АЭ) в образце при его нагревании. В результате проведённых термоакустоэмиссионых измерений были получены результаты, интерпретация которых позволяет качественно определить степень окисленности углей и сравнить эти данные с результатами, полученными при определении удельной трещиноватости методом оптической микроскопии. Измерение активности АЭ осуществлялось в процессе нагревания образцов до 250°С со скоростью от 8 до 11°С в минуту. Для неокисленных образцов углей активность АЭ проявлялась на достаточно высоком уровне и достигала своего максимума (4-6 событий в секунду) при температуре выше 140 - 150°С. Указанные образцы (в исходном состоянии) имели низкий показатель удельной трещиноватости и не имели густой сетки трещин, т.е. их целостность не была нарушена окислением. Для искусственно окисленных образцов углей в том же температурном диапазоне произошло уменьшение АЭ примерно вдвое. Данные микроскопического исследования этих образцов и показатель их удельной трещиноватости указывают на то, что у искусственно окисленных образцов образуется сетка трещин и степень их разупрочнения выше, чем у неокисленных образцов. Как следствие - нарушаются упругие связи между отдельными элементами образца, а возникающие в результате нагревания внутренние термонапряжения не всегда сопровождаются образованием сигналов АЭ. Кроме того, даже в случае возникновения таких сигналов в трещиноватой среде они быстро затухают.

На образцах окисленного в естественных условиях угля, имеющего значительную структурную нарушенность, эмиссия проявлялась еще слабее. Соответствующие образцы разрушались при небольших механических воздействиях, а непосредственно в момент разрушения отмечался пик активности АЭ.

Таким образом, для неокисленных углей активность АЭ проявлялась на высоком уровне, для слабо окисленных образцов угля уровень проявления активности АЭ значительно снизился, а для сильно окисленных - эмиссия практически не проявлялась. То есть чем больше степень окисленности угля по параметру удельной трещиноватости, тем слабее проявление АЭ.

Изменение микротвердости углей при НТО показано в табл. 8. Установлено, что низкотемпературное окисление углей 1,2 и 4 не приводит к заметному изменению микротвердости. Изменение микротвердости при окислении характерно только для окисленного угля 3: в интервале температур 50-190°С этот показатель повышается в среднем в 1,5 раза. Впервые нами установлено, что при НТО не увеличивается показатель микрохрупкости углей. Таким образом, подтверждается сделанный в главе 3 вывод о том, что появление хрупкого разрушения не всегда может являться признаком окисления углей.

Таблица 8

Изменение микротвердости углей после низкотемпературного окисления

Режим НТО,°С Микротвердость Н^о (МПа) углей

1 2 3 4

без окисления 31,4 30,8 20,3 32,7

50 34,1 33,6 31,8 33,1

100 31,3 31,1 28.0 33,1

160 33,2 30,9 30,9 26,3

190 33,0 33,6 31,4 32,4

В главе 3 было показано, что окисленность углей проявляется в изменении содержания активных групп и отражает глубину и скорость протекания химических процессов окисления. В табл. 9 представлены результаты определения активных групп в углях после НТО. При анализе полученных результатов установлено, что при увеличении температуры НТО происходит значимое изменение содержания активных групп. Наиболее

существенное увеличение содержания активных групп в неокисленных углях происходит при 190°С и сопровождается появлением гуминовых веществ. Это свидетельствует о развитии при этих температурах глубоких необратимых термоокислительных процессов.

Таблица 9

Изменение содержания активных групп в углях после низкотемпературного окисления

№ пробы Режим НТО,°С КБС, % КБН, % ФК, % Суммарные активные группы, %

без окисления 0,0 3,5 15,7 19,2

50 0,0 9,2 13,7 22,9

1 100 0,0 7,9 13,1 20,9

160 0,0 5,3 13,1 18,4

190 0,4 7,7 13,1 21,2

без окисления 0,0 3,3 14,7 18,0

50 0,0 9,9 17,8 27,7

2 100 0,0 8,5 12,8 21,3

160 0,0 5,9 11,2 17,1

190 1,3 10,0 14,3 25,6

без окисления 2,6 8,0 19,1 29,8

50 5,3 19,0 20,3 44,6

3 100 5,7 18,1 21,1 44,8

160 2,0 11,0 24,0 37,0

190 6,5 16,0 21,0 43,5

без окисления 0,0 3,7 22,7 26,4

50 2,1 8,2 15,0 25,3

4 100 2,1 8,0 11,9 22,1

160 1,8 8,5 13,7 24,0

190 1,7 11,1 21,3 34,2

Таким образом, комплексное определение показателей удельной трещиноватости, микротвердости и содержания активных групп позволяет контролировать глубину и скорость процессов окисления углей при проведении горных работ для определения ранних стадий эндогенных пожаров. Изучение динамики указанных параметров при НТО является основой для определения склонности углей к самовозгоранию.

Пятая глава посвящена определению взаимосвязи между предлагаемыми признаками окисления углей и показателями их качества. Известно, что изменения содержания влаги, теплоты сгорания и выхода летучих продуктов используют как признаки окисления углей.

В табл. 10 представлены результаты определения теплоты сгорания и выхода летучих веществ углей после НТО. Существенное снижение этих показателей происходит при температуре 190°С. При более низких температурах изменение выхода летучих происходит слабо. Такие же закономерности наблюдаются и при изменении теплоты сгорания углей. В главе 4 было установлено, что именно при температуре 190°С основным признаком окисления является существенное увеличение содержания активных групп, свидетельствующее о протекании глубоких необратимых термоокислительных процессов.

На рис. 3 представлены результаты определения содержания влаги в углях после НТО. Установлено, что вне зависимости от глубины окиследия угля, содержание влаги в нем не увеличивается. Этот вывод имеет существенное значение, т.к. обычно одним из основных признаков окисления углей является повышенное содержание влаги. Полученные нами результаты показывают, что эта закономерность присуща только углям, окисленным в природных условиях. Таким образом, использование этого показателя не позволяет однозначно определять стадийность низкотемпературного окисления углей.

Полученные результаты показали, что применение комплекса методов определения признаков окисления углей позволяет не только диагностировать ранние стадии эндогенного самовозгорания углей, но и прогнозировать качество углей, окисленных в процессах добычи и хранения.

В рамках настоящего исследования разработана методика определения окисленности углей. Методика устанавливает порядок количественного определения признаков окисления углей в образцах и в измельченных пробах, регламентирует способы отбора и подготовки проб, методы проведения испытаний и обработки результатов. Методика апробирована при оценке углей (пласты П1-1У Внутренний) участка ООО «Разрез Тайбинский» в Прокопьевско-Киселевском геолого-экономическом районе Киселевского месторождения (Кузнецкий бассейн) для определения зон окисления при планировании горно-добычных работ открытым способом.

Таблица 10

Влияние низкотемпературного окисления на изменение высшей теплоты сгорания ((2йаГ ккал/ кг) и выхода летучих (УйаГ, %) углей

№ пробы Режим НТО,°С 0"а| ,ккал/ кг усш 0/о

без окисления 8003,8 37,41

50 7946,0 38,48

1 100 7868,2 36,18

160 7937,5 36,96

190 7676,6 35,73

без окисления 7993,6 38,45

50 8033,8 38,94

2 100 7966,1 37,38

160 7921,0 38,25

190 7670,5 35,48

без окисления 8072,7 35,65

50 8039,5 35,64

4 100 8012,3 34,86

160 7837,2 31,27

190 7804,9 33,43

\Уа,%

10,0 г 9,0 8,0 Г 7,0 [ 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

50

100

150

200 Т,

Рисунок 3 Зависимость показателя аналитической влаги % масс.) углей 1-4 от температуры окисления (Т, °С)

Заключение

В диссертации, представляющей собой научно-квалификационную работу, на основе проведенных автором экспериментальных и теоретических исследований, решена актуальная научная задача разработки количественных и качественных методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их самовозгорания для создания информационного обеспечения безопасного ведения горных работ и контроля качества добываемого сырья.

Основные научные и практические результаты работы, полученные лично автором, заключаются в следующем:

1. Для обнаружения зон низкотемпературного окисления и самонагревания углей при ведении горных работ наряду с существующей методикой определения фона индикаторных газов дополнительно необходимо проводить диагностику свойств углей, наиболее чувствительных к окислению.

2. Определения показателей удельной трещиноватости углей в образцах, их микротвердости и микрохрупкости, а также содержания в углях активных групп позволяют выявить количественные и качественные различия между углями, окисленными в пластах и отобранными из пластов вне зоны окисления.

3. Изучение динамики удельной трещиноватости и микротвердости углей в образцах позволило установить, что разрушение поверхности углей при низкотемпературном окислении происходит при температурах 50°С и 100°С. При более высокой температуре удельная трещиноватость уменьшается за счет зарастания трещин. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной трещиноватости может рассматриваться как достоверный признак окисления только в интервале 50-100°С.

4. При температуре 190°С для всех исследованных углей происходит значительное увеличение содержания активных групп, сопровождающееся появлением гуминовых веществ. Это свидетельствует о развитии при этих температурах глубоких необратимых термоокислительных процессов.

5. Установлены особенности изменения свойств окисленных в пластах углей при низкотемпературном окислении. Снижение удельной трещиноватости в интервале 50-190°С сопровождается уменьшением в 1,5 раза

показателя микротвердости и значительным ростом содержания активных групп.

6. Показано, что применение комплекса методов определения признаков окисления углей позволяет не только диагностировать ранние стадии эндогенного самовозгорания углей, но и прогнозировать качество углей, окисленных в процессах добычи и хранения.

7. Апробация методики оценки окислениости углей на ООО «Разрез Тайбинский» показала возможность применения разработанного комплекса методов для определения границ зон окисления при планировании горных работ.

Основные положения и научные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Эпштейн С.А., Монгуш М.А., Нестерова В.Г. Методы оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию // Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2008.-№12,- С. 211-216

2. Эпштейн С.А., Нестерова В.Г., Минаев В.И., Широчин Д.Л. Влияние термообработки на механические и физико-химические свойства углей разных генотипов // Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2008.-№5.-С. 371-375.

3. Нестерова В.Г., Пономарев К.Е., Бахтина Ю.С. Об использовании оптического и термоакустоэмиссионного методов для оценки окисленности ископаемых углей.//Горный информационно-аналитический бюллетень.-2011.-№4,- С. 180-187.

4. Нестерова В.Г., Кораблев А.О. Обоснование методологии определения признаков окисленности каменных углей. // Материалы международной конференции «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» - М.: ИПКОН РАН.-2010. - С.75-77.

Подписано в печать 15.09.2011г. Формат 60x90/16 Объем 1 пл. Тираж 100 экз. Заказ №970

ОИУП МГТУ, Москва, Ленинский проспект, 6

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Нестерова, Валерия Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ И МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛЕННОСТИ

УГЛЕЙ.

1.1. Современные представления о механизмах окисления углей.

1.2. Методы оценки окисленности углей.

1.3. Методы оценки склонности углей к самовозгоранию.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Характеристика углей.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИЗНАКОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ.

3.1. Исследование трещиновато-пористой структуры углей в образцах.

3.1.1. Метод определения признаков окисления по количественным и качественным показателям трещиноватости.

3.1.2. Результаты определения признаков окисления углей.

3.2 Влияние окисления на микротвердость и микрохрупкость углей.

3.3. Определение признаков окисления по химическому составу углей.

3.3.1. Процедура определения активных групп в углях.

3.3.2. Определение признаков окисления углей по содержанию активных групп.

3.4. Категорирование углей по признакам окисления, определяемым разными методами.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИЗНАКОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ НА РАННИХ СТАДИЯХ ИХ ЭНДОГЕННОГО САМОВОЗГОРАНИЯ

4.1. Методика низкотемпературного окисления углей.

4.2. Определение признаков окисления углей после низкотемпературного окисления.

4.2.1. Динамика удельной трещиноватости углей при низкотемпературном окислении.

4.2.2. Оценка достоверности результатов определения.

4.2.3 Изменение микротвердости углей после низкотемпературного окисления.

4.2.4. Изменение содерЭ1сания активных групп в углях после низкотемпературного окисления.

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА УГЛЕЙ

5.1.Влияние окисления на показатели качества углей.

5.2.разработка и апробация методики определения признаков окисления углей.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их эндогенного самовозгорания"

Актуальность работы. Разработка угольных месторождений связана с мероприятиями по предотвращению эндогенных пожаров пластов углей, имеющих высокую категорию по склонности к самовозгоранию. Способность взаимодействовать с окислительными реагентами, такими как кислород, вода и диоксид углерода, является одним из базовых свойств ископаемых углей, определяющих их склонность к окислению и самовозгоранию. При добыче, транспортировке и хранении углей их окисление, помимо опасности возгорания, приводит также к ухудшению потребительских свойств угольной продукции.

Неотъемлемой частью развития экологически безопасных ресурсосберегающих технологий добычи углей является информационно-методическое обеспечение всех этапов горных работ. При разработке пластов, склонных к самовозгоранию - это, в первую очередь, оперативный контроль потенциальных очагов самонагревания углей на ранних стадиях развития эндогенного самовозгорания. В соответствии с существующей нормативной документацией основным признаком развития эндогенного пожара является превышение концентрации окиси углерода выше фоновой. Указанный признак оправдывает себя на стадиях возгорания и пламенного горения углей, однако на ранних стадиях - низкотемпературного окисления и самонагревания он не является информативным. С другой стороны, именно на этих стадиях в результате окисления происходит существенное изменение трещиновато-пористой и химической структуры органического вещества углей. Изменение структурно-текстурных характеристик углей при низкотемпературном окислении может использоваться в качестве информативных показателей для определения стадийности процессов эндогенного самовозгорания углей при их добыче и хранении.

В связи с этим задача разработки количественных и качественных методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их самовозгорания для создания информационного обеспечения безопасного ведения горных работ и контроля качества добываемого сырья является актуальной.

Цель работы заключается в разработке комплекса методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их самовозгорания для создания информационного обеспечения безопасного ведения горных работ и контроля качества добываемого сырья.

Идея работы заключается в изучении изменения параметров трещиновато-пористой структуры углей, их физико-механических и физико-химических свойств в зависимости от условий окисления для разработки методов оценки окисленности углей на ранних стадиях их самовозгорания.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Окисление ископаемых углей представляет собой сложный многостадийный процесс, приводящий к изменению их физических и структурно-текстурных свойств. Для определения признаков окисления необходимо применять комплекс методов, основанных на изучении нарушенности углей, их физико-механических и физико-химических свойств.

2. Комплексное определение показателей удельной трещиноватости, микротвердости и содержания активных групп позволяет контролировать глубину и скорость процессов окисления углей при проведении горных работ для определения ранних стадий эндогенных пожаров. Изучение динамики указанных параметров при низкотемпературном окислении является основой для определения склонности углей к самовозгоранию.

3. При геологическом изучении и эксплуатации угольных месторождений для контроля окисленности углей и их качества, наряду с традиционными методами, следует использовать методы оптической микроскопии в образцах - для количественной оценки удельной трещиноватости, а также методы физико-химического анализа - для количественной оценки активных групп.

Методы исследований:

- оптической микроскопии углей в проходящем поляризованном и отраженном свете;

- методы определения физико-механических свойств углей: микротвердости, микрохрупкости, трещиноватости по ГОСТированным и апробированным методикам;

- стандартные методы определения технического, элементного и петрографического состава углей;

- физико-химические методы определения содержания кислородсодержащих функциональных групп в углях.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: представительным объемом экспериментальных исследований, проведенных на образцах углей, отобранных на разных шахтных полях Кузнецкого бассейна, и имеющих близкий петрографический состав и стадии метаморфизма; использованием для характеристики углей стандартных и апробированных методик и аппаратурного обеспечения с высокими метрологическими характеристиками; удовлетворительной сходимостью между показателями удельной трещиноватости углей и данными термоакустикоэмиссионного анализа; сходимостью и воспроизводимостью результатов проведенных экспериментов, полученных в разное время и при неоднократном повторении.

Научная новизна:

1. Разработаны методы, позволяющие диагностировать нарушенность и состав углей на низкотемпературных стадиях их окисления по изменению удельной трещиноватости, микротвердости и содержанию активных групп.

2. Установлено, что низкотемпературное окисление исследованных углей в естественных и искусственных условиях не приводит к повышению их микрохрупкости.

3. Обнаружен эффект снижения удельной трещиноватости на ранних стадиях низкотемпературного окисления. Для окисленных в пластах углей этот эффект наблюдается при температурах 50, 100 и 190°С, а для углей, отобранных из пластов вне зоны окисления, при температуре 160°С.

4. Установлено, что повышенное содержание влаги характерно только для окисленных в естественных условиях углей. Низкотемпературное окисление образцов углей в интервале 50-190°С не приводит к увеличению содержания влаги.

Научное значение работы состоит в обосновании методов оценки окисленности углей путем установления особенностей изменения их свойств при окислении.

Практическое значение работы заключается в разработке методики оценки окисленности углей, регламентирующей порядок отбора проб, методы их подготовки, процедуру определения признаков окисления и способы обработки результатов.

Реализация результатов работы. Разработанная в рамках диссертации методика апробирована при оценке окисленных углей в Прокопьевско

Киселевском геолого-экономическом районе Кузбасса на Киселевском месторождении каменного угля, для определения зон окисления при планировании горно-добычных работ открытым способом.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были доложены на XII Международной экологической конференции студентов и молодых ученых «Горное дело и окружающая среда. Инновации и высокие технологии XXI века» (МГГУ, Москва, 2008 г.), научных симпозиумах «Неделя горняка» (МГГУ, Москва, 2009, 2010 гг.), международной конференции «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (ИПКОН РАН, Москва, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научные работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 90 источников, содержит 20 рисунков и 18 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр", Нестерова, Валерия Георгиевна

ВЫВОД:

Выбранные для исследования угли Кузнецкого бассейна имеют близкий петрографический состав и относятся к смежным классам по степени метаморфизма. Окисленные в пластах угли и угли вне зоны окисления относятся к разным генотипам. Полученная совокупность данных о генезисе и метаморфизме исследуемых углей позволяет полагать, что основные различия в их свойствах определяются преимущественно их разной окис ленностью.

Уголь 2

Уголь 4

Уголь 1

Уголь 3

Уголь 5 Уголь 6

Рисунок 7. Микрофотографии шлифов исследованных углей в поляризованном проходящем свете.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИЗНАКОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ

3.1. Исследование трещиновато-пористой структуры углей в образцах

Одним из признаков окисления углей является петрографический показатель окисленности (ОКп), который определяют по ГОСТ 8930-94 Количественно, этот показатель оценивают по отношению площадей выветрелых и невыветрелых участков. Определения проводят на аншлиф-брикетах углей, предварительно измельченных до крупности менее чем 1 мм (ГОСТ 9414.2-93). Такой анализ хорошо оправдывает себя при оценке окисленности товарных проб углей. Однако для определения закономерностей разрушения углей в массиве, в пачках, целиках и т.д. такой порядок определения не позволяет выявить характер возникновения и развития нарушенности при окислении в достаточно короткие (по сравнению с геологическими) временные периоды. Тем более что возникновение трещин приводит к образованию новых поверхностей, окисление которых идет более интенсивно [84]. В связи с этим, разработанный метод основан на количественном определении нарушенности углей в образцах, представляющих собой достаточно крупные куски углей, отобранных из пластов, пропластков, целиков и т.д.

3.1.1. Метод определения признаков окисления по количественным и качественным показателям трещиноватости углей в образцах

Для определения характеристик трещиновато-пористой структуры углей разработан метод, в основе которого лежит микроскопическое изучение поверхности и рельефа аншлифов-кусков углей.

Подготовка образцов. Для приготовления образцов для микроскопического исследования была разработана специальная методика, основанная на предварительном упрочнении кусков и их последовательном шлифовании и полировании. Для определения окисленности углей использовали 5-10 образцов одного и того же угля размером не менее 25x25 мм. Для изготовления аншлифов куски углей предварительно проваривали в смеси канифоли и парафина (соотношение 9:1 соответственно) в течение 3-х часов. После остывания, поверхность кусков, соответствующую напластованиям, последовательно шлифовали и полировали на абразивных порошках разной крупности.

Процедура измерений. Микроскопическое исследование проводили на оптической видеоустановке, состоящей из микроскопа OLYMPUS 51ВХ, совмещенного с системой видеозахвата и обработки изображений (рис 8). Исследования аншлифов проводили в отраженном свете при увеличении 300х в водной иммерсии.

На поверхность аншлиф-куска наносили дистиллированную воду, производили фокусировку и идентифицировали по микропризнакам угольное вещество, находящееся в поле объектива. Фиксировали количество трещин в видимом поле объектива. Качественно, окисленность анализируемой пробы определяли по наличию выветрелой массы и характеру трещиноватости. Количество полей для определения окисленности составляло не менее 300. Для количественной оценки окисленности определяли удельную о трещиноватость Т (мм" ), как отношение количества трещин (N) на единице 2 площади анализируемой поверхности (S, мм ):

Туд = N/S

За окончательный результат принимали среднее арифметическое результатов трех определений.

Рисунок 8. Оптическая видеоустановка для исследования трещиноватости углей

Качественно, окисленность анализируемой пробы определяли по следующим микропризнакам:

- наличию клиновидных и разветвленных трещин в угольных зернах;-наличию пустот и каверн выщелачивания, резко выделяющихся черным цветом на общем светлом фоне полированного угля;

- наличию дезинтеграции угольных зерен;

- снижению рельефа в наиболее окисленных участках угля. Сходимость результатов определения удельной трещиноватости оценивали по 2 параллельным измерениям на одном и том же образце. Точность метода оценивали по данным определения средних показателей удельной трещиноватости серии из 5-10 образцов одного и того же угля. Полученные результаты приведены в главе 5.

3.1.2. Результаты определения признаков окисления углей

В табл. 3 приведены средние значения результатов определения удельной трещиноватости углей. Установлено, что окисленные в пластах угли характеризуются количественно более высокими показателями Т по сравнению с неокисленными углями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, представляющей собой научно-квалификационную работу, на основе проведенных автором экспериментальных и теоретических исследований, решена актуальная научная задача разработки количественных и качественных методов определения признаков окисления углей на ранних стадиях их самовозгорания для создания информационного обеспечения безопасного ведения горных работ и контроля качества добываемого сырья.

Основные научные и практические результаты работы, полученные лично автором, заключаются в следующем:

1. Для обнаружения зон низкотемпературного окисления и самонагревания углей при ведении горных работ наряду с существующей методикой определения фона индикаторных газов дополнительно необходимо проводить диагностику свойств углей, наиболее чувствительных к окислению.

2. Определения показателей удельной трещиноватости углей в образцах, их микротвердости и микрохрупкости, а также содержания в углях активных групп позволяют выявить количественные и качественные различия между углями, окисленными в пластах и отобранными из пластов вне зоны окисления.

3. Изучение динамики удельной трещиноватости и микротвердости углей в образцах позволило установить, что разрушение поверхности углей при низкотемпературном окислении происходит при температурах 50°С и 100°С. При более высокой температуре удельная трещиноватость уменьшается за счет зарастания трещин. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной трещиноватости может рассматриваться как достоверный признак окисления только в интервале 50-100°С.

4. При температуре 190°С для всех исследованных углей происходит значительное увеличение содержания активных групп, сопровождающееся появлением гуминовых веществ. Это свидетельствует о развитии при этих температурах глубоких необратимых термоокислительных процессов.

5. Установлены особенности изменения свойств окисленных в пластах углей при низкотемпературном окислении. Снижение удельной трещиноватости в интервале 50~190°С сопровождается уменьшением в 1,5 раза показателя микротвердости и значительным ростом содержания активных групп.

6. Показано, что применение комплекса методов определения признаков окисления углей позволяет не только диагностировать ранние стадии эндогенного самовозгорания углей, но и прогнозировать качество углей, окисленных в процессах добычи и хранения.

7. Апробация методики оценки окисленности углей на ООО «Разрез Тайбинский» показала возможность применения разработанного комплекса методов для определения границ зон окисления при планировании горных работ.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Нестерова, Валерия Георгиевна, Москва

1. Еремин И.В., Базанов А.Ф. Вещественный состав и свойства твердых горючих искпаемых. М., 1988.

2. Krishnaswamy S., Agarwal Р.К., Gunn R.D., Low-temperature oxidation of coal-modelling spontaneous combustion in coal stockpiles, Fuel 1996;75:353-62.

3. Pilarczyk E., Leonhardt P., Wanzl W., Characterisation of coals with respect to their self-ignition tendency, Eighth International Conference on Coal Science, 1995. p. 497-500.

4. Walker S., Uncontrolled fires in coal and coal wastes, IEACR-London, 1999.

5. Nugroho Y.S., Mcintosh A.C., Gibbs B.M., Using the crossing-point method to assess the self-heating behaviour of Indonesian coals, Twenty-seventh Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 1998. p. 2981-9.

6. Ren T.X., Edwards J.S., Clarke D., Adiabatic oxidation study on the propensity of pulverised coals to spontaneous combustion, Fuel 1999;78:1611-20.

7. Carras J.N., Young B.C., Self-heating of coal and related materials: model, application and test methods, Progress in Energy and Combustion Science 1994; 20:1-15.

8. Krishnaswamy S., Bhat S., Gunn R.D., Agarwal P.K., Low-temperature oxidation of coal—a single-particle reaction-diffusion model, Fuel 1996;78:333-43.

9. Jones J.C., Chiz P.S., Koh R., Matthew J., Kinetic parameters of oxidation of bituminous coals from heat-release rate measurements, Fuel 1996;75:1755-7.

10. Jones J.C., Henderson K.P., Littlefair J., Rennie S., Kinetic parameters of oxidation of coals by heat-release measurement and their relevance to self-heating tests, Fuel 1998;77:19-22.

11. Sujanti W., Zhang D-K., Chen X.D., Low-temperature oxidation of coal studied using wire-mesh reactors with both steady-state and transient methods, Combustion and Flame 1999; 117:646-51.

12. Wang H., Dlugogorski B.Z., Kennedy E.M., Experimental study on low-temperature oxidation of an Australian coal, Energy & Fuels 1999; 13:1173-9.

13. Xian X.F., Wang H.T. and Jiang D.Y., The summarization of the investigation on coal mine fire prevention and fire extinguishing techniques in China, Engineering Science. 3 (2001) 28-32.

14. Hu S.R. and Jiang D.C., The disaster of spontaneous combustion of coalbeds and countermeasure of prevention, The Chinese Journal of Geological Hazard and Control, 4 (2000) 69-71.

15. Xu J.C., Determination Theory of Coal Spontaneous Combustion Zone, Beijing: China Coal Industry Publishing House, 2001.

16. Li X.C., Li W.J.and Zhang S.Z., Coal Mine Safety in China, Beijing: China Coal Industry Publishing House, 1998.

17. Еремин И. В. Изменение петрографических особенностей углей при окислении их в естественных условиях. Изд. АН СССР, М., 1956.

18. Кухаренко Т. А. Химия и генезис ископаемых углей. Гос. научно-технич. изд. лит-ры по горному делу, М., 1960.

19. Schmidt, L. D., in Chemistry of Coal Utilization, Vol. 1 (H. H. Lowry, Ed.), John Wiley & Sons, New York, 1945, p. 627.

20. Kam A. Y., Hixson A. N. and Perlmutter D. D., Chem. Eng. Sci. 31:815 (1976).

21. Kam A. Y., Hixson, A. N. and Perlmutter D. D., Chem. Eng. Sci. 31:821 (1976).

22. Karsner G. G. and Perlmutter D. D., Fuel 61:29 (1982).

23. Karsner G. G., The Kinetics of Coal Drying and Oxidation: A study of Physical and Chemical Parameters, Ph. D. thesis, The University of Pennsylvania, USA, 1980.

24. Gethner, J. S., Fuel 64:1443 (1985).

25. Gethner, J. S., Fuel 66:1091 (1987).

26. Gethner, J. S., Appl. Spectrosc. 41:50 (1987).

27. Nelson, C. R., in Chemistry of Coal Weathering (C. R. Nelson, Ed.), Elsevier, Amsterdam, 1989, p. 1.

28. Clemens, A. H., Matheson, T. W., and Rogers, D. E., Fuel 70:215 (1991).

29. Petit, J. C., Fuel 70:1053 (1991).

30. Krishnaswamy S. K., Bhat S., Gunn R. D., and Agarwal P.K., Fuel 75:344(1996).

31. Wang H., Dlugogorski B. Z. and Kennedy E. M., Kinetic Modeling of Low-Temperature Oxidation of Coal, COMBUSTION AND FLAME 131:452-469 (2002).

32. Y.S. Nugroho, A.C. Mcintosh, B.M. Gibbs, Low-temperature oxidation of single and blended coals, Fuel 79 (2000) 1951-1961.

33. Nugroho YS, Mcintosh AC, Gibbs BM. Using the crossing-point method to assess the self-heating behaviour of Indonesian coals. Twenty-seventh Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 1998. p. 2981-9.

34. Sujanti W, Zhang D-K, Chen XD. Low-temperature oxidation of coal studied using wire-mesh reactors with both steady-state and transient methods. Combustion and Flame 1999; 117:646-51.

35. Chen XD, Chong LV. Some characteristics of transient self-heating inside an exothermically reactive porous solid slab. Transaction of Institution of Chemical Engineers 1995; 73 (Part B): 101-7.

36. Wang H. Coal Oxidation at Low Temperatures: Oxidation Products, reaction Mechanism and Chemical Kinetics, Ph. D. thesis, The University of Newcastle, Australia, 2002.

37. Rosemaa A., Guanb H., Veldc H., Simulation of spontaneous combustion, to study the causes of coal fires in the Rujigou Basin, Fuel 80 (2001)7-16.

38. WANG Lanyun, JIANG Shuguang, WU Zhengyan, SHAO Hao,ZHANG Weiqing, CHEN Yueqin, ZOU Lili, Oxidation kinetics regularity in spontaneous combustion of gas coal, Mining Science and Technology 20 (2010) 0059-0063.

39. Еремин И.А., Лебедев B.B., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980.189 с

40. Кухаренко Т.А., Сысков К.И. М.: Определение конститутивных групп в углях и их составных частях сорбционным способом.

41. Александров И.В., Камнева А.И. Электрохимические аспекты взаимодействия угля с углистыми породами в процессах автоокисления. ХТТ, 1978.

42. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.: Недра, 1994. 254 с.

43. Артемьев, В.Б., Еремин И.В., Гагарин С.Г. Петрография углей и их эффективное использование. М.: Недра, 2000. 336 с.

44. Жемчужников Ю.А., Гинзбург А.И. Основы петрологии углей. М.: Из-во АН СССР, 1960.400с.

45. Боголюбова Л.И., Яблоков B.C. Генетические типы углей среднего карбона юго-западной части Донбасса// Изв. АН СССР. Сер. геол. 1951. №6. с. 110-119.

46. L.G. Cimadevilla, R. A lvarez, J.J. Pis, Photoacoustic FT-IR study of weathered stockpiled coking coals, Vibrational Spectroscopy 31 (2003) 133141.

47. К. H. Michaelian, O.I. Ogunsola, R. J. Bartholomew, Can. J. Appl. Spectrosc. 40(1995) 94-99.

48. К. H. Michaelian, W.I. Friesen, Fuel 69 (1990) 1271-1275.

49. R. W. Allen, T.D. Wheelock, Fuel Sci. Technol. Int. 14 (1996) 577588.

50. J. F. McClelland, R. W. Jones, S. Luo, L.M. Seaverson, A practical guid to FTIR photoacoustic spectroscopy, in: P.B. Coleman (Ed.), Practical Sampling techniques for Infrared Analysis, CRC Press, Boca Raton, Fl, 1992.

51. Jose V.Ibarra, Tdgar Munos. FTIR study of the evaluation of coal structure during the coalification process// Org.Geochem. 1996.Vol.24.№6-7. P.725-735.

52. Y. Copard a, J.R. Disnar, J.F. Becq-Giraudon, Erroneous maturity assessment given by Tmax and HI Rock-Eval parameters on highly mature weathered coals, International Journal of Coal Geology 49 (2002) 57-65.

53. Copard Y., Disnar J.R., Becq-Giraudon J.F., Boussafir M., 2000. Eviedence and effects of fluid circulation on organic matter in intramontane coalfields. Int. J. Coal Geol. 44, 49-68.

54. Forbes P., Landais P., Bertrand P., Brosse E., Espilatie J., Yahaya M., 1998. Chemial Transformations of tipe-III organic matter associated with the Acouta uranium deposit: geological implication. Chem. Geol. 71, 267-282.

55. Lafargue E., Marquis F., Pillot D., 1998. Rock-Eval 6 applications in hydrocarbon exploration, production, and soil contamination studies. Rev. Inst. Fr. Pet. 53 (4), 421-437.

56. Kruszewska K.J., Du Cann V.M., 1996. Detection of the incipient oxidation of coal by pétrographie techniques. Fuel 75, 769-774.

57. Heuberger M., Dietler G., Schlapbach L., 1994. Mapping the local Young's modulus by analysis of the elastic deformations occurring in the atomic force microscope. Nanotechnology 5, 12-12.

58. Horber J.K.H., Miles M.J., 2003. Scanning probe evolution in biology. Scinece 302, 1002-1005.

59. Lawrie G.A., Gentle I.R., Fong C., Glikson M., 1997. Atomic force microscopy studies of Bowen Basin coal macerals. Fuel 76 (14/15), 15191526.

60. Гагарин С.Г. Регрессионный анализ состава и свойств мацералов разновосстановленных углей Кузбасса II Кокс и химия. 1998. № 2. С. 2-6.

61. A. Bruening, A.D. Cohen, Measuring surface properties and oxidation of coal macerals using the atomic force microscope, International Journal of Coal Geology 63 (2005) 195-204.

62. Lafargue E., Marquis F., Pillot D., 1998. Rock-Eval 6 applications in hydrocarbon exploration, production, and soil contamination studies. Rev. Inst. Fr. Pet. 53 (4), 421-437.

63. Тимофеев П.П. Эволюция угленосной формации в истории Земли. М.: Наука. 2006. 206 с.

64. Петрология палеозойских углей СССР. М.: Недра, 1975. 213 с.

65. Кузнецова А.А., Голицын М.В. // В кн. Геология угольных месторождений. М.:, 1971. С. 226.

66. Вальц Н.Э., Волкова И.Б., Гаврилова О.И. и др. Петрография углей СССР. Л.: Недра, 1982. 191 с.

67. Crelling J.С., Schrader R.H., Benedict L.G., 1979. Effects of weahered coal on coking properties and coke quality. Fuel 58 (7), 542-546.

68. X.F. Xian, H.T. Wang and D.Y. Jiang, The summarization of the investigation on coal mine fire prevention and fire extinguishing techniques in China. Engineering Science. 3 (2001) 28-32.

69. X.C. Li, W.J. Li and S.Z. Zhang, Coal Mine Safety in China. Beijing: China Coal Industry Publishing House, 1998.

70. Wang De-ming, Qi Xu-yao, Zhong Xiao-xing, Gu Jun-jie, Test method for the propensity of coal to spontaneous combustion, Procedia Earth and Planetary Science 1 (2009) 20-26.

71. W.E. Vance, X.D. Chen and S.C. Scott, The rate of temperature rise of subbituminous coal during spontaneous combustion in an adiabatic device: the effect of moisture content and drying methods. Combustion and Flame. 106 (1996) 261-270.

72. X.D. Chen, The Spontaneous Heating of Coal—Large scale laboratory assessment Self-healing and supporting theory PhD. Thesis. New Zealand: University of Canterbury.

73. C. Semsogut and I. Cinar, Research on The Tendency of Ermenek District Coals to Spontaneous Combustion. Mineral resources Engineering. 4 (2000) 421-427.

74. Н.И. Линденау, B.M. Маевская, E.C. Вахрушева и др. Каталог углей СССР, склонных к самовозгоранию, М., Недра, 1981. 416 с.

75. Методика оценки склонности шахтопластов угля к самовозгоранию, 1997

76. Артемов А.В., Саранчук В.И., Семененко В.К., Темерова Г.П. Структурные особенности углей низкой стадии метаморфизма, склонных к самовозгоранию // ХТТ. 1983. № 4. С. 11-16.

77. Эпштейн С. А. Трещинообразование в углях различных генотипов. Горный информационно-аналитический бюллетень. — 2009. -№9.-С. 71-76.

78. Эпштейн С.А. Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва: МГГУ, 2009.

79. Эпштейн С.А., Монгуш М.А., Нестерова В.Г. Методы оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию. Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2008. - №12. - С. 211-216.

80. Нестерова В.Г., Кораблев А.О. Обоснование методологии определения признаков окисленности каменных углей. // Материалы международной конференции «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» М.: ИПКОН РАН.-2010. - С.75-77.

81. Еремин И.В., Бабашкин Б.Г., Гагарин С.Г., Королев Ю.М. Подразделение углей по хрупкости и пластичности // Кокс и химия. 2000. №2. С. 7-13.

82. Мусял С.А. Микротвердость ископаемых углей. Химия и петрология углей. Тр. ИГИ, Т.8. М.: Издательство АН СССР, 1959. С. 3144.

83. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М., Недра, 197

84. Крым B.C., Семенихин С.И. О формах, в которых присоединяется кислород к углям при их окислении. ХТТ, том 8, выпуск 9, 1937.