Снижение техногенного воздействия отходов олигомеризации этилена и хлорорганических производств на окружающую среду

Залимов, Тимур Раисович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Снижение техногенного воздействия отходов олигомеризации этилена и хлорорганических производств на окружающую среду
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Снижение техногенного воздействия отходов олигомеризации этилена и хлорорганических производств на окружающую среду"

На правах рукописи

ии^48Э5зд

ЗАЛИМОВ ТИМУР РАИСОВИЧ

СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОТХОДОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ (на примере ОАО «Каустик»)

Специальность 03.00.16 - «Экология»

1 О ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2009

003488539

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна.

доктор технических наук, профессор Быков Дмитрий Евгеньевич;

доктор химических наук, профессор Мазитова Алия Карамовна.

Башкирский государственный

университет.

Защита состоится «23» декабря 2009 года в 10-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «23»ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Защита окружающей среды от техногенных загрязнений входит в разряд глобальных экологических проблем. Решение данной проблемы возможно только комплексным подходом, решая задачи снижения количества отходов в окружающей среде или использования отходов в качестве вторичных сырьевых ресурсов. Важность проблемы использования вторичных ресурсов приобретает дополнительную остроту, поскольку запасы минерального и органического сырья ограничены, добыча их смещается в труднодоступные места. В связи с этим утилизация отходов олигомеризации этилена с целью выпуска целевой продукции является актуальной проблемой. -

Возрастающее производство и потребление хлорорганических продуктов неизбежно ведет к увеличению образования и накопления отходов. В настоящее время хлорорганические отходы Стерлитамакского ОАО «Каустик» подлежат сжиганию, часть отходов подвергается высокотемпературной окислительной деструкции в среде хлора с получением хлорорганического растворителя перхлорэтилена. Термическое сжигание приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, этот метод приводит к необратимой потере углеводородного сырья, выделению в окружающую среду диоксида углерода и быстрому износу оборудования.

Наиболее универсальным и перспективным способом утилизации и снижения техногенного воздействия хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является метод жидкофазного каталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза с использованием доступного молекулярного водорода. Гидрогенолиз характеризуется очевидным ресурсосберегающим потенциалом. Одной из актуальных задач промышленного использования метода шдрогенолиза является поиск каталитической системы, включающий в себя как оптимальные условия для проведения процесса, так и активный и стабильный катализатор.

Цель работы. Разработка комплексного подхода к утилизации отходов олигомеризации этилена и промышленных хлорорганических отходов ОАО «Каустик» с целью снижения влияния техногенных факторов на 01фужающую среду и получения полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-разработать и внедрить в промышленное производство ресурсосберегающий процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена а - олефинов фракции С14-С32 с получением стабильных хлоруглеводородов - аналогов жидких хлорпарафинов;

-разработать и внедрить в промышленность рецептуры поливинилхлоридных (ПВХ) композиций с использованием хлоруглеводородов в качестве многофункциональных добавок, обладающих свойствами вторичного пластификатора и лубриканта;

-разработать промышленный процесс утилизации отходов производств виншшюрида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза;

-поиск активного и стабильного катализатора для процесса гидрогенолиза.

Научная новизна

1 Впервые разработан экологически безопасный способ утилизации отходов производства олигомеризации этилена методами двухстадийного термического и инициированного хлорирования с получением целевого продукта-хлоруглеводородов, аналогов жидких хлорпарафинов (ХП-470). Найдено, что в присутствии радикального инициатора время утилизации а-олефинов хлорированием уменьшается в 1,5 раза.

2 Разработана стабилизирующая композиция, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант - ионол (0,1-3), комплексообразователь - уротропин или трибутилфосфат (0,01-0,04) и хлоруглеводороды фракции С14-С32 (80-90), повышающая устойчивость хлоруглеводородов и предотвращающая загрязнение окружающей среды продуктами деструкции при их применении и хранении.

3 Установлено, что хлоруглеводороды обладают пластифицирующими свойствами в ПВХ - композициях. Термостабильность ПВХ - композиций при использовании хлоруглеводородов взамен ХП-470 в различных рецептурах повышается в 1,2-1,4 раза. При введении хлоруглеводородов в рецептуру кабельного пластиката в количестве 15-30% улучшается технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипаемости гранул, повышаются показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве» на 15-20%.

4 Найдены высокотемпературные инертные растворители для жидкофазного гидрогенолиза промышленных отходов: трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль или тяжелый газойль.

5 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза сплавной М-А1-'П катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

Практическая ценность

1 Впервые в России в Стерлитамакском ОАО «Каустик» внедрен в промышленность ресурсосберегающий экологически безопасный процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена а-олефинов С14-С32 с получением хлоруглеводородов со степенью хлорирования 47±2 % масс, мощностью 1800 тонн в год.

2 Полученные хлоруглеводороды соответствуют техническим требованиям ТУ 2493-277-00203312-2007 с изменениями № 1-3 «Парафины хлорированные жидкие марок ХП-470А и ХП-470Б». На их основе разработаны и внедрены в производство рецептуры ПВХ-композиций (ленты ПВХ липкой, кабельного пластиката марки ОМ-40 с использованием стабилизированных хлоруглеводородов взамен хлорпарафинов ХП - 470).

3 Разработан способ утилизации хлорорганических отходов с получением полезных продуктов, исключающий процесс экологически опасного высокотоксичного сжигания.

4 Разработан высокоактивный и саморегенерирующийся сплавной Ni-Al-Ti катализатор, который был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 11 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2005 г.), Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (г. Одесса, 2005 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Нефтехимия, нефтепереработка и катализ» (г. Москва, 2007 г.), Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (г. Уфа, 2008 г.), XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2008 г.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (г. Волгоград, 2009 г.), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 11 публикациях, в том числе в 3 патентах РФ, 1 статье в журнале, рекомендованном ВАК, и 7 статьях российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3, 4), выводов, списка литературы и приложений, включает 18 таблиц, 17 рисунков. Библиографический список включает 122 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность работы и цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор данных литературы по способам получения высших хлорсодержащих углеводородов, их использования. С учетом

недостатков существующих методов поставлена задача утилизации отходов производств в целевые продукты - хлоруглеводороды и снижения их себестоимости.

В обзоре представлены данные по методам утилизации и обезвреживания хлорсодержащих отходов. Рассматриваются катализаторы процесса жидкофазного гидрогенолиза, возможные причины их дезактивации и влияние условий проведения процесса на активность и стабильность катализаторов.

Решение поставленной задачи позволяет одновременно решить проблему утилизации отходов и защиты окружающей среды от загрязнений.

Во второй главе приведены методики постановки экспериментов: утилизации а-олефинов методом хлорирования, утилизации хлорорганических отходов жидкофазным гидрогенолизом и методы аналитического контроля исходных веществ и полученных продуктов. Для оценки качества полученных хлоруглеводородов служили следующие показатели: плотность, вязкость, термостабильность, массовая доля хлора, цветность, йодное число, показатель текучести расплава, прочность при разрыве, групповой состав полученных веществ изучался методом газожидкостной хроматографии. Расшифровка хроматограмм проводилась методом «внутреннего стандарта».

В третьей главе изложены результаты исследований по методам утилизации отходов производства олигомеризации этилена а - олефинов фракции С14-С32 с получением хлоруглеводородов.

В связи с истощением мировых запасов нефти и другого углеводородного сырья вовлечение а-олефиновых отходов фракции С14-С32 в производство хлоруглеводородов обеспечивает значительную экономию сырья, материалов и выпуск целевой продукции - хлоруглеводородов аналогов жидких хлорпарафинов, конкурентоспособных по цене на мировом рынке. На практике эти отходы сжигаются, так как не имеют квалифицированного применения.

Переработкой а-олефинов фракции С14-С32. содержащих (масс. %): фракцию С20-С26 не менее 85 %, легкие С18 и ниже не более 5 %, тяжелые С2а и выше не более 10 %, парафины не более 0,6 %, методом хлорирования при температуре 35-105°С,

скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин получаем жидкие хлоруглеводороды - аналоги жидких хлорпарафинов ХП-470 со степенью хлорирования 45-49 % масс. Хлорирование а-олефинов проводят в две стадии:

-присоединительное хлорирование по двойной связи при температуре 35-55°С:

С„Н2п + С\г —* СпНгпСЬ (1)

-заместительное хлорирование полученного продукта до необходимого содержания хлора в хлоруглеводородах при температуре 40-105°С:

С„Н2пС12 + 6С12 - С„Н2п.6С18 + 6НС1, (2)

где п=14-32.

Конец первой стадии определяли по йодному числу. При значении йодного числа меньше 1 г на 100 г продукта поднимали температуру в реакторе для осуществления заместительного хлорирования. После достижения необходимой степени хлорирования (хлор определяли по методу Шенигера), при температуре 50-60°С подачей азота в реакционную массу проводили отдувку растворенных кислых газов и стабилизацию хлоруглеводородов.

Соединения железа, присутствующие в исходных а-олефинах С14-С32, снижают конверсию хлора, обусловливают разложение хлоруглеводородов с выделением хлористого водорода, приводя к получению окрашенных продуктов с высоким показателем «цветность». С целью сокращения нежелательного эффекта используют комплексообразователи: уротропин, трибутилфосфат (ТБФ), ортофосфорная кислота (ОФК). Переработка а-олефинов в присутствии трибутилфосфата, приводит к получению высококачественных и стабильных хлоруглеводородов. Показатели качества хлоруглеводородов приведены в таблице 1.

• В присутствии уротропина содержание хлора 48,75% достигается при температуре 100-105°С за 20 часов, с получением темных хлоруглеводородов с цветностью по йодной шкале, равной 3-4. В присутствии трибутилфосфата время переработки а-олефинов составляет 16 часов, с получением хлоруглеводородов с цветностью по йодной шкале, равной 1-2. Установлено, что уротропин проявляет низкий стабилизирующий эффект. Применение эффективного стабилизатора трибутилфосфата позволяет увеличить конверсию хлора, повысить качество целевого продукта по показателям «цветность по йодной шкале» и «массовая доля

кислот в пересчете на HCl». Отсутствие необходимости предварительной очистки перерабатываемого сырья от соединений железа позволит сократить общее количество сточных вод и отходов и снизить техногенное воздействие на окружающую среду.

Таблица 1- Эффективность стабилизаторов в процессе переработки а- олефинов фракции С i4 - С32 методом двухстадийного термического хлорирования

Стабилизатор и его количество от а-олефинов, % масс. Температура переработки а-олефинов, гс Общее время хлорирования, ч Содержание хлора в хлоругле-водородах, % масс. Конверсия хлора, % масс. Цветность хлоруглеводородов по йодной шкале, Mr-jy 100см3

ОФК-0,02 85-95 19 48,0 98,0 1-2

ТБФ -0,04 40-50 3* 21,0 98,5 1

ТБФ-0,04 40-50 6* 28,5 98,6 1

ТБФ-0,04 85-95 9 34,7 98,0 2

ТБФ-0,1 95-105 16 48,8 99,6 1-2

ТБФ-0,04 85-95 18,5 48,5 98,0 1

ТБФ -0,1 85-95 16,5 47,2 98,7 1-2

Уротропин -0,02 40-50 3* 14,3 97,0 1-2

Уротропин -0,02 40-50 6* 23,0 97,0 2

Уротропин -0,02 85-95 9 29,5 95,0 2

Уротропин -0,02 80-85 16 41,0 95,6 2-3

Уротропин -0,04 85-95 18 45,5 95,5 2-3

Уротропин -0,04 100-105 20 48,75 96,0 3-4

Уротропин -0,04 85-95 21 48,50 96,0 3

* Продолжительность присоединительного хлорирования.

Установлено, что в присутствии уротропина хлоруглеводороды получаются мутные с опалесценцией. Показано, что применение трибутилфосфата в качестве дезактиваторов соединений железа и стабилизаторов в процессе переработки а-олефинов и процессах выделения и стабилизации хлоруглеводородов позволяет: - увеличить конверсию хлора с 96,0 % до 99,6 %;

- существенно улучшить показатель «цветность» (снижение цветности до 1-2 единиц по йодной шкале), «термостабильность в пересчете на НС1» (улучшение термостабильности на 10-20 %), что заметно повышает качество и потребительский потенциал получаемых продуктов.

На рисунке 1 представлены зависимости продолжительности переработки а-олефинов с получением хлоруглеводородов в присутствии ТБФ и уротропина. Показано, что в присутствии трибутилфосфата продолжительность переработки в 1,25 раза меньше, чем в присутствии уротропина.

Продолжительность переработки а-олефинов, ч

Рисунок 1 - Содержание хлора и продолжительность переработки а - олефинов от стабилизаторов

Переработка а-олефинов С14-С32 методом радикального хлорирования в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1-0,3% от массы а-олефинов, приводит к сокращению времени в 1,5 раза по сравнению с термическим процессом переработки. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат (лиладокс) или азо-бис-изобутиронитрил (порофор) в виде 0,5-2,0% раствора в хлоруглеводородах с массовым содержанием хлора 5-15%. Температура переработки а-олефинов в присутствии инициатора не превышает 75°С, что позволяет получать хлоруглеводороды с цветностью по йодной шкале, равной 1-2, мутность в хлоруглеводородах в присутствии уротропина остается (таблица 2).

Таблица 2-Эффективность инициатора в процессе переработки а-олефинов Си - С32

методом хлорирования

Инициатор и его количество от массы а-олефина, % Температура переработки, "С Время переработки, ч Содержание хлора в хлоруглеводо- родах, % Конверсия хлора, % Цветность хлоруглеводо-родов по йодной шкале, мг-12/Ю0см3

*0,2 40-45 11,5 47,2 98,7 1

*0,2 55-60 11,0 48,1 99,0 1

♦0,3 70-75 10,5 48,6 99,0 1

♦0,1 40-45 11,0 46,2 98,0 1

»0,3 70-75 13,0 53,3 98,5 1

**0,2 55-60 12,0 48,3 97,0 1-2

**0,2 70-75 12,0 48,7 97,0 2-3

**0Д 55-60 12,5 47,1 96,0 2

**0,3 55-60 12,0 48,5 97,5 2

**0,1 40-45 13,5 47,0 96,2 1-2

Условия: а-олефины 0,25 моля; инициатор лиладокс; комплексообразователь: *трибутилфосфат -0,04%; **уротропнн- 0,04%.

Хлоруглеводороды характеризуются низкой термостабильностью и способны разлагаться под энергетическим воздействием: температурным и световым яри хранении и переработке. При этом образуются токсичные соединения, такие как хлор, хлористый водород, фосген и органические кислоты.

Разработан эффективный способ стабилизации хлорированных углеводородов, обеспечивающий получение товарного продукта с высокой термостабильностью.

Стабилизирующая система, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант - ионол (0,1-3), комплексообразователь -уротропин или трибутилфосфат (0,01-0,04) и хлоруглеводороды фракции Си-С32 (80-90) - позволяет получить стабилизирующий эффект, по своему действию превышающий эффект отдельных компонентов.

Стабилизированный продукт переработки а-олефинов отвечает высоким требованиям показателя «цветность» и «термостабильность».

Хлоруглеводороды с содержанием хлора 47±2 % масс, используются в качестве вторичного пластификатора в собственном производстве в ПВХ - композициях взамен хлорпарафинов ХП-470, в рецептурах: ленты ПВХ липкой, кабельного пластиката марки ОМ-40. Наряду со свойствами вторичного пластификатора хлоруглеводороды в ПВХ - композициях проявляют свойства смазок - лубрикантов.

Показано, что при введении хлоруглеводородов в рецептуру кабельного пластиката в количестве 15-30% улучшается технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипаемосга гранул, повышаются показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве» на 15-20%.

140 | 135

I 130

Ь 125

?! 120 Й * 115

5 110

С 105 100

...

НЗ^Ч V

г" ...... ч (

—♦—Хлоруглеводороды -й—Хлорпарафяны (ХП-470)

10 15 20 25 30 35 40 Содержание хлоруглеводородов и ХП-470 в ПВХ-композиции, г

Рисунок 2 - Зависимость показателя «прочность при разрыве» от содержания вторичного пластификатора в композиции кабельного пластиката

Из рисунка 2 следует, что замена вторичного пластификатора ХП-470 на продукт переработки а-олефинов - хлоруглеводороды (ХУ) приводит к увеличению прочности при разрыве на 10-11 % в интервале концентраций вторичного пластификатора от 10 г до 28,4 г на 100 г ПВХ.

и а I & А &

р о

330 325 320 315 310 305 300 295 290 285 280 275

< \

> ►

) V

„у-"' I ^

—^—Хлоруглеводороды -е—Хлорпарафины (ХП-470)

10 15 20 25 30 35 40 Содержание хлоруглеводородов и ХП-470 в ПВХ-композиции, г

Рисунок 3 - Зависимость показателя «относительное удлинение при разрыве» от содержания вторичного пластификатора

При замене ХП-470 на хлоруглеводороды увеличивается показатель «относительное удлинение при разрыве» на 9% в интервале концентраций вторичного пластификатора от 10 г до 28,4 г на 100 г ПВХ (рисунок 3).

Замена ХП-470 хлоруглеводородами в рецептуре клея, получаемого на основе перхлорвиниловой смолы, в производстве ленты ПВХ липкой позволяет повысить показатель «липкость», увеличить срок «живучести» клея и снизить себестоимость изделий на основе ПВХ.

Предложенный способ утилизации отходов производства олигомеризацин этилена в хлоруглеводороды позволяет повысить эффективность использования хлора, уменьшить образование хлористого водорода, получать бесцветные, прозрачные жидкие хлоруглеводороды, объединяющие предельные углеводороды с различной длиной цепи и степенью хлорирования.

После положительных лабораторных испытаний разработан технологический регламент № 03-04 мощностью 1800 тонн в год хлоруглеводородов. Разработана технологическая схема утилизации а-олефинов в хлоруглеводороды (рисунок 4).

Было организовано промышленное производство с использованием незагруженных мощностей цеха № 20 ОАО «Каустик» г. Стерлитамак.

1-отстойник; 2-фильтр; 3-реактор; 4,6 -ловушки; 5-холодильник; 7-скруббер; 8-аппарат для дегазации; 9-аппарат для стабилизации Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема утилизации а-олефинов с получением жидких хлоруглеводородов

В четвертой главе представлены результаты исследований по утилизации реальных отходов ОАО «Каустик» хлорорганических производств хлорвинила, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза.

При производстве одной тонны винилхлорида образуется около 30 кг отходов, основными компонентами отходов являются (состав А) % масс.: 3,0 хлороформ,

43,0 1,2-дихлорэтан; 35,0 1,1,2-трихлорэтан; 12,0 перхлорэтилен, 3,0 1,1,2,2-тетрахлорэтан и 4,0 смолистых. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов (состав Б) % масс.: 2,32 монохлорпропеновая фракция; 61,58 дихлорпропеновая фракция; 30,5 1,2,3-трихлорпропан; 5,6 хлорэфиров. Отходы производства перхлорэтилена, образующиеся в количестве 150 кг на одну тонну перхлорэтилена, представляют собой смесь полихлоридов (состав В) % масс.: 36,07 гексахлорэтан; 24,47 гексахлорбутадиен; 4,94 пентахлорбензол; 34,52 гексахлорбегоол.

Утилизацию хлорорганических отходов проводили в проточном кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве высокотемпературного инертного растворителя применяли дешевые и легкодоступные нефтяные продукты: трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль (ТКИП.=350-500°С) или тяжелый газойль (ТЮШ=360-500°С), полученный при гидрокрекинге и каталитическом крекинге вакуумного газойля. В качестве катализаторов были испытаны промышленные палладийсодержащие катализаторы: КПГ, ФПК-1, ИК-53-1 -катализатор Pd/сибунит с содержанием Pd 0,5-2% масс, и никель-силикатные катализаторы, получаемые осаждением основного карбоната никеля на кизельгуре с последующей фильтрацией, отмывкой, сушкой, таблетированием и восстановительным разложением. Катализаторы содержат от 25 до 50% никеля. По данной технологии промышленные катализаторы выпускаются в ОАО «Синтез Каучук» (г. Стерлитамак). Как правило, катализаторы гидрогенолиза перед эксплуатацией подвергают восстановительной обработке водородом. Катализатор помещался в реактор, затем включался обогрев реактора с одновременной подачей азота. В течение 6 часов температура реактора постепенно повышалась до 250°С. В последующие 6 часов температура реактора повышалась до 400°С. Продувка азотом

велась до полного прекращения выделения адсорбированной воды. Затем подача азота отключалась и в реактор вводили водород, подача которого велась до прекращения выделения воды и хлористого водорода.

Водород и раствор или водород и тонкодисперсная суспензия твердого хлорорганического отхода в 5-10 - кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода и при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подаются в нижнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350°С, время контакта составляет 15-20 с. Продукты реакции, представляющие собой смесь углеводородов, низкохлорированных хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами.

Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 3. Таблица 3- Результаты гидрогенолиза отходов хлорорганических производств в

присутствии нанесенных палладий - и никельсодержащих катализаторов

Состав отходов Катализатор Температура "С Растворитель Н2:ХОО моль Растворитель: хоо масс. Конверсия % Состав продуктов реакции %

А Р<Ш203 280 АМТ-300 20:1 5:1 90,3 I С2-72,8; 2 ХЭ, ХВ-27,2

А ИК-53-1 350 вакуумный газойль 20:1 5:1 96,8 2 С2 -89,0; 2ХЭ, ХВ-11,0

А ра/АЬОз 350 вакуумный газойль 20:1 5:1 94,0 2 С, -92,0; 2 ХЭ, ХВ-8,0

А ФПК-1 350 вакуумный газойль 20:1 5:1 93,0 2 С2 -75,0; 2 ХЭ, ХВ-25,0

А 1ШЮ2 350 вакуумный газойль 20:1 5:1 90,3 2С2 -87,0; г ХЭ, ХВ-13,0

Б ИК-53-1 350 вакуумный газойль 20:1 5:1 97,4 2 С3 -86,8; Хлоропрены- 2,3; Дихлорпропены-10,9

Б РФАЬОз 350 вакуумный газойль 20:1 5:1 90,0 2 С3 -88,0; Хторопрены- 2,0; Дихлорпропены-10,0

В ИК-53-1 300 вакуумный газойль 40:1 5:1 93,4 2 С2-23,0; ХЭ, ХВ-2,6; 2 С,-38,6; Хлорбензол-3,8; Бензол-32,0

В Р<3/А1203 350 вакуумный газойль 40:1 5:1 95,0 2 С2-22,0; ХЭ, ХВ-3,6; 2 С4-38,6; Хлорбензол-5,3; Бензол-30,5

Гидрогенолиз отходов производства винилхлорида (состав А), при 350°С с

конверсией 96,8% приводит к получению этана и этилена -89%, хлористого этила и

хлористого винила - 11%. Гвдрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 97,4% ведет к получению пропана и пропилена (88%), хлорпропенов (2%), дихлорпропенов (10%). Для достижения высокой конверсии перхлоруглеродов гидрогенолиз ведется при избытке водорода по отношению к хлорорганическому отходу, равному 40:1. В результате переработки твердых отходов производства 1,1,2,2-тетрахлорэтилена (состав В) с конверсией 95% получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно - и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и хлорбензолов с низким содержанием хлора. Палладиевые катализаторы проводят вышеописанные реакции гидродехлорирования с преимущественным образованием предельных углеводородов: этана, пропана.

Испытаниями в лабораторных условиях установили, что срок стабильной работы палладиевых катализаторов не более 80 часов.

В ходе исследований был подобран высокоактивный и стабильный сплавной Ni-Al-Ti катализатор, выпускаемый в промышленности по ТУ 64-11-25-90. Катализатор обладает повышенной прочностью и высокой активностью в интервале температур (100-400°С). Pd-содержащие катализаторы являются достаточно дорогими и относительно быстро теряют свою активность за счет блокирования активных центров поверхности катализатора смолистыми и коксообразными побочными продуктами, присутствующими в реальных отходах.

Активным элементом в катализаторе является никель, алюминий исполняет роль защитного слоя. Свежий катализатор подвергают активации выщелачиванием части алюминия по реакции:

2 Н20 + 2AI + 2 NaOH 2 NaA102 + ЗН2 (3)

При этом открываются активные слои никеля. Гидрогенолиз хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора протекает по реакции: Сл Н2пС12 + Н2—► C„H2n + 2НС1 (4)

C„H2n.2Cl2 + 2H2-^CaH2n + 2HCl (5)

Конверсия исходного хлоруглеводородного сырья составляет 90-97%.

Ni-Al-Ti катализатор был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

6 а

Г- ,,_1 Растворитель

90 °С *-

> 4-

Хлорорганические отходы

▼ НС1(ж)

I",

Вода

1-водород; 11-азот; Ш-газовая фаза на сжигание; ГУ-жидкие продукты на выделение целевых фракций; У-твёрдые отходы; У1-растворитель с непрореагировавшими хлорорганическими отходами

1-смеситель; 2-реакгор; 3-холодильник; 4-фазоразделитель; 5-емкость буферная; 6-

насос; 7-емкость для приготовления суспензии; 8-абсорбер

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема процесса утилизации

хлорорганических отходов методом гидрогенолиза

Процесс утилизации хлорорганических отходов методом жидкофазного

каталитического гидрогенолиза осуществляется в реакторе со стационарным слоем

катализатора и циркуляционным контуром.

В процессе гидрогенолиза активация отработанного катализатора

осуществляется за счет частичного хлорирования алюминия хлористым водородом,

образующимся в качестве побочного продукта в ходе утилизации хлорорганических

отходов:

При этом хлористый водород реагирует в основном с алюминием только с поверхности. Такой катализатор-сплав обладает большой стойкостью и дает возможность проводить реакцию в проточной системе. Температура проведения процесса 250-350°С при времени контакта 25-30 с и мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20-40:1. Продукты реакции, представляющие

2А1 + 6НС1 —> 2А1С1з + ЗН2

(6)

собой смесь непредельных и предельных углеводородов (этилен, этан, пропилен, пропан, бензол), хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами. Циркуляция высококипящего углеводородного растворителя с непрореагировавшими отходами и хлоридом алюминия осуществляется по контуру: ёмкость буферная - циркуляционный насос - реактор - ёмкость буферная. Вследствие этого катализатор будет непрерывно регенерироваться за счет смывания с поверхности смолообразных и коксообразных побочных продуктов, отравляющих катализатор. По мере накопления хлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией, растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс. Раствор хлорида алюминия в -воде может быть использован в процессе промывке теплообменного оборудования. Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов в присутствии сплавного №-А1-"П катализатора приведены в таблицах 4,5,6.

Таблица 4-Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов (состав А)

Состав отходов, % т, °С Конверсия, % Состав продуктов гидрогенолиза, % масс.

с2н4 с2н6 С2Н3С1 С2Н5С1

А 250 68,0 62,0 13,0 5,2 19,8

А 280 90,0 78,8 8,2 5,4 7,6

А 300 93,4 82,8 6,2 7,6 3,4

А 350 96,0 82,9 9,1 5,7 2,3

Таблица 5-Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов (состав Б)

Состав т, Кон- Состав продуктов гидрогенолиза, % масс.

отходов, % °с версия, % С3Нб С3Н8 ХСзН5С1 2 С3Н4С12 СзН6С12

Б 250 76,8 62,7 7,3 5,0 21,3 3,7

Б 280 80,0 67,8 6,2 4,2 19,4 2,4

Б 300 88,4 72,8 5,0 6,3 14,7 1,2

Б 350 94,0 82,1 3,3 4,0 10,1 0,5

Таблица 6-Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов (состав В)

Состав Т, Кон- Состав продуктов гидрогенолиза, % масс.

отходов, % "С версия, % С2Н4 С2Н6 С2Н3С1 С2Н5С1 С4Н8 С4Н10 С6Н5С1 С6н6

В 250 78,2 26,5 2,8 2,1 1,0 20,7 3,9 12,7 30,3

В 330 90,5 29,3 2,7 2,3 0,8 21,8 2,8 8,3 32,0

В 350 95,0 28,9 3,1 2,3 1,3 21,6 3,0 5,3 34,5

Утилизация отходов производства винилхлорида (таблица 4) проходит при 280-350°С в присутствии водорода с высокой конверсией (96%). Продуктами каталитического гидрогенолиза отходов являются этан и этилен-92%, (с преимущественным получением этилена), хлористый этил и хлористый винил-8%. Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (таблица 5) с конверсией 94% ведет к получению пропилена и пропана-93,4%, (с преимущественным получением пропилена), монохлорпропенов (4%), дихлорпропенов (2,6%). В результате гидрогенолиза твердых отходов производства перхлоруглеводородов (таблица 6) при 300-330°С и конверсии 95% получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно- и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и монохлорбензола.

Активность Ñi-Al-Ti катализатора при эксплуатации на лабораторной установке в течение 250 часов оставалась высокой. Продукты каталитического гидрогенолиза отходов после абсорбции хлористого водорода водой могут быть использованы как ценные углеводороды или как компоненты топлива. В интервале температур 280-350°С сплавной Ni-Al-Ti катализатор обеспечивает протекание процесса утилизации хлорорганических отходов с преимущественным получением этилена

♦ Состав А ■Ч>-Сос1авЕ Состав В

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Температура процесса, 'С

Рисунок 6 - Степень конверсии отходов от продолжительности гидрогенолиза на сплавном №-А1-Тл катализаторе

Из рисунка 6 следует, что по мере увеличения температуры от 250 до 350°С увеличивается степень конверсии отходов, независимо от их состава.

100 90 83

к 2

I 60

Л //

•^¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡к 1

8 %-£ л

—ИК-53-1 ЧЭ-КПГ •Нк-ФПК-1 —Si~Ni.AI.Ti

б 9 12 15 Время контакта, с

Рисунок 7 - Зависимость конверсии отходов (состав А) от продолжительности гидрогенолиза на Рс1- и №-А1-Ть содержащих катализаторах

На рисунке 7 представлены зависимости конверсии отходов (состав А) на различных Р<1- и М1-А1-Тл -содержащих катализаторах. Наиболее активным из исследованных катализаторов является Рё/сибунит (ИК-53-1). Однако в результате исследований было обнаружено, что в течение длительного испытания №-А1-Т1-содержащий сплавной катализатор остается стабильным при сохранении высокой активности.

Гидрогенолиз в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя может быть организован в промышленном масштабе для реальных хлорорганических отходов в широком диапазоне, как по составу, так и по физическому состоянию (от жидких до твердых). В результате осуществления процесса утилизации хлорорганические отходы производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлоруглерода с высокими выходами конвертируют в углеводороды и хлористый водород. Очевидным достоинством предлагаемого метода является вариант превращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений. При внедрении процесса утилизации отходов методом гидрогенолиза производства винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена становятся практически безотходными.

Выводы

1 Впервые разработан и внедрен в промышленное производство ОАО «Каустик» г. Стерлитамак ресурсосберегающий процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена а-олефинов С14-Сз2 с получением товарного продукта -хлорированных углеводородов мощностью 1800 тонн в год (патент РФ № 2242453, 2004 и патент РФ № 2248962,2005 ).

2 Показано, что полученные из отходов производства олигомеризации этилена а-олефинов С14-С32 хлоруглеводороды с содержанием хлора 47±2% масс, удовлетворяют требованиям ТУ 2493?277-00203312-2007 «Парафины хлорированные жидкие марок ХП - 470А и ХП - 470Б» с изменениями № 1-3.

3 Разработан и внедрен в производство экологически безопасный способ стабилизации хлорированных углеводородов. Подобранная стабилизирующая композиция позволяет получить стабилизирующий эффект, по своему действию превышающий действие отдельных компонентов (патент РФ № 2237053,2004).

4 Применение полученного из а-олефинового отхода хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве», «огнестойкость» и «удельное объемное сопротивление».

5 Найдены высокотемпературные инертные растворители для жидкофазного гидрогенолиза промышленных отходов: трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль и тяжелый газойль.

6 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях процесса жидкофазного гидрогенолиза промышленных хлорорганических отходов сплавной Ni-Al-Ti катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

7 Выполнен расчет класса опасности хлорорганических отходов и продуктов процесса гидрогенолиза. Установлено, что после обезвреживания отходов класс опасности снижается со II до IV класса.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Пат. 2237053 Российская Федерация. Способ стабилизации хлорированных углеводородов / М.М. Залимова, Ю.К. Дмитриев, Т.В. Карпова, М.М. Муратов, Т.Р. Залимов; заявл. 07.04.2003; опубл. 27.09.2004, Бюл. №27.-С. 341.

2 Пат. 2242453 Российская Федерация. Способ получения хлоруглеводородов / М.М. Залимова, Ю.К. Дмитриев, Т.В. Карпова, Т.Р. Залимов, Ф.В. Биктимиров, Г.В. Моисеев; заявл. 07.04.2003; опубл. 20.12.2004, Бюл. № 35. - С. 628.

3 Пат. 2248962 Российская Федерация. Способ получения хлоруглеводородов / М.М. Залимова, С.Г. Хисматуллин, Ю.К. Дмитриев, З.Г. Расулев,

И.Н. Муллахметов, P.P. Дашкин, Т.В. Карпова, Т.Р. Залимов, Ф.В. Биктимиров; заявл. 07.04.2005; опубл. 27.03.2005, Бюл. № 9. - С. 992.

4 Залимов Т.Р. Способ получения жидких хлоруглеводородов и их применение в полимерных композициях / Т.Р. Залимов, М.М. Залимова, З.Г. Расулев,

Т.В. Карпова, И.Н. Федотова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: материалы 11 Международной конференции студентов и аспирантов. - Казань, 2005.-С. 48.

5 Залимов Т.Р. Синтез хлоруглеводородов и их применение в ПВХ -композициях / М.М. Залимова, З.Г. Расулев, А.Т. Гильмутдинов, Т.Р. Залимов, И.Н. Федотова // 0лигомеры-2005: материалы Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. - С. 309.

6 Залимов Т.Р. Новые эффективные лубриканты для поливинилхлорида /

М.М. Залимова, Ф.И. Афанасьев, И.Н. Федотова, Т.Р. Залимов // Нефтехимия, нефтепереработка и катализ: материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С. 353.

7 Залимов Т.Р. Способ обезвреживания промышленных хлорорганических отходов / М.М. Залимова, Ф.И. Афанасьев, Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова // Альтернативные источники химического сырья и топлива: материалы Первой Всероссийской научно-технической конференции.- Уфа, 2008. - С. 80-82.

8 Залимов Т.Р. Каталитическое гидродехлорирование хлорорганических отходов на никельсодержащих катализаторах / М.М. Залимова, Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXI Международной научно-технической конференции. -Уфа, 2008.- С. 179-181.

9 Залимов Т.Р. Хлоруглеводороды на основе отходов производства олигомеризации этилена в ПВХ - композициях / Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова, М.М. Залимова // 0лигомеры-2009: материалы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград, 2009. - С. 313.

10 Залимов Т.Р. Переработка промышленных хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидродехлорирования / Т.Р. Залимов, Ф.И. Афанасьев, М.М. Залимова, Г.Г. Ягафарова// Экология и промышленность России. - М.: Изд-во ЗАО «Калвис».- 2009 ноябрь. - С. 31-34.

11 Залимов Т.Р. Каталитическое гидродехлорирование промышленных хлорорганических отходов / М.М. Залимова, Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова // Актуальные проблемы нефтехимии: материалы III Российской конференции. -Звенигород, 2009. - С. 120-121.

Подписано в печать 17.11.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 259. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Залимов, Тимур Раисович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения хлорпарафинов

1.1.1 Хлорирование парафиновых углеводородов

1.1.2 Реакционная способность парафиновых углеводородов

1.1.3 Способы инициирования хлорирования

1.1.4 Хлорирование высших парафинов

1.1.5 Хлорирование олефинов и их хлорпроизводных

1.2 Способы утилизации отходов хлорорганических производств

1.2.1 Захоронение отходов

1.2.2 Переработка отходов методом окисления

1.2.3 Переработка отходов методом хлорирования

1.2.4 Переработка отходов методом пиролиза

1.2.5 Переработка отходов методом гидродехлорирования

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика материалов, использованных в работе

2.2 Методика проведения экспериментов по переработке а-олефинов хлорированием

2.2.1 Определение массовой доли хлора в хлоруглеводородах

2.2.2 Метод определения термостабильности

2.2.3 Определение массовой доли кислот

2.2.4 Определение плотности хлоруглеводородов

2.2.5 Определение цветности продукта

2.3 Методика проведения экспериментов по утилизации хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидрогенолиза

2.4 Методика активации катализаторов

2.5 Методика испытания полученных хлоруглеводородов в

ПВХ композициях

2.5.1 Определение температуры хрупкости

2.5.2 Определение потери в массе при нагревании

2.5.3 Определение твердости

2.5.4 Определение водопоглощения

2.5.5 Определение температуры размягчения

2.5.6 Определение плотности

2.5.7 Определение относительного удлинения при разрыве и прочности при разрыве

2.5.8 Определение внешнего вида

2.5.9 Определение удельного объемного электрического сопротивления

2.5.10 Определение технологических свойств пластиката

2.5.11 Определение термостабильности

2.5.12 Определение показателя текучести расплава

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Исследование процесса утилизации отходов олигомеризации этилена а-олефинов фракции С14-С32 методом хлорирования

3.2 Исследование возможности использования хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях

3.3 Технологическая схема утилизации отходов олигомеризации этилена — а-олефинов фракции С14-С32 с получением хлоруглеводородов

4 СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

4.1 Утилизация отходов промышленных хлорорганических отходов

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Снижение техногенного воздействия отходов олигомеризации этилена и хлорорганических производств на окружающую среду"

Проблема загрязнения окружающей среды приобрела в настоящее время мировое значение. Научно - технический прогресс и рост индустриализации с концентрацией производства, химизация всех аспектов жизнедеятельности человека и связанный с этим бурный рост предприятий химической промышленности - все это создало широкие предпосылки для прогрессирующего загрязнения окружающей среды.

Расширение производства хлорорганических соединений тесно связано с проблемой утилизации отходов и снижения отрицательного воздействия их на окружающую природную среду. Решение данной проблемы можно достигнуть путем снижения образования отходов на основе внедрения новых энергосберегающих и наукоемких технологий, модернизации и реконструкции действующих производств; утилизации жидких и твердых отходов, а также усовершенствования методов обезвреживания хлорорганических отходов.

В мире непрерывно растет потребность в сырье, быстрый рост цен на сырье, материалы, источники энергии ставят перед разработчиками вопрос о наиболее эффективном использовании отходов производства. Экологически чистые технологии, рекуперационные процессы, а также процессы переработки отходов во вторичное сырье, или целевые продукты являются технологиями реабилитации окружающей среды от техногенных воздействий.

Существующие в настоящее время способы утилизации хлорорганических отходов термическим сжиганием или хлоринолизом (высокотемпературное хлорирование) не эффективны, сопровождаются образованием вторичных токсикантов. Наиболее универсальным и перспективным способом утилизации хлорорганических отходов является метод каталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза в присутствии доступного молекулярного водорода. Гидрогенолиз характеризуется очевидным ресурсосберегающим потенциалом, позволяет превращать экологически опасные соединения в полезные продукты без выделения токсичных веществ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Защита окружающей среды от техногенных загрязнений входит в разряд глобальных экологических проблем. Решение данной проблемы возможно только комплексным подходом, решая задачи снижения количества отходов в окружающей среде или использования отходов в качестве вторичных сырьевых ресурсов. Важность проблемы использования вторичных ресурсов приобретает дополнительную остроту, поскольку запасы минерального и органического сырья ограничены, добыча их смещается в труднодоступные места. В связи с этим утилизация отходов олигомеризации этилена с целью выпуска целевой продукции является актуальной проблемой.

Наиболее универсальным и перспективным способом утилизации и снижения техногенного воздействия хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является метод жидкофазного каталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза с использованием доступного молекулярного водорода. Гидрогенолиз характеризуется очевидным ресурсосберегающим потенциалом. Одной из актуальных задач промышленного использования метода гидрогенолиза является поиск каталитической системы, включающий в себя как оптимальные условия для проведения процесса, так и активный и стабильный катализатор.

Цель работы. Разработка комплексного подхода к утилизации отходов олигомеризации этилена и промышленных хлорорганических отходов ОАО «Каустик» с целью снижения влияния техногенных факторов на окружающую среду и получения полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-разработать промышленный процесс утилизации отходов производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза;

-поиск активного и стабильного катализатора для процесса гидрогенолиза.

Научная новизна

2 Разработана стабилизирующая композиция, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант -ионол (0,1-3), комплексообразователь - уротропин или трибутилфосфат (0,010,04) и хлоруглеводороды фракции С14-С32 (80-90), повышающая устойчивость хлоруглеводородов и предотвращающая загрязнение окружающей среды продуктами деструкции при их применении и хранении.

5 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза сплавной №-А1-Т1 катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

Практическая ценность

4 Разработан высокоактивный и саморегенерирующийся сплавной М-А^Тл катализатор, который был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3, 4), выводов, списка литературы и приложения, включает 18 таблиц, 17 рисунков. Библиографический список включает 122 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Залимов, Тимур Раисович

104 ВЫВОДЫ

1 Впервые разработан и внедрен в промышленное производство ОАО «Каустик» г. Стерлитамак ресурсосберегающий процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена а-олефинов С14-С32 с получением товарного продукта - хлорированных углеводородов мощностью 1800 тонн в год (патент РФ № 2242453, 2004 и патент РФ № 2248962, 2005 ).

2 Показано, что полученные из отходов производства олигомеризации этилена а-олефинов С14-С32 хлоруглеводороды с содержанием хлора 47±2% масс, удовлетворяют требованиям ТУ 2493-277-00203312-2007 «Парафины хлорированные жидкие марок ХП - 470А и ХП - 470Б» с изменениями № 1-3.

6 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях процесса жидкофазного гидрогенолиза промышленных хлорорганических отходов сплавной №-А1-Т1 катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Залимов, Тимур Раисович, Уфа

1. Ошин JI.A. Промышленные хлорорганические продукты // Справочник.- М.: Химия, 1978.- 656 с.

2. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.М., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1984.- 367 с.

3. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ.- М.: Химия, 1981,- 400 с.

4. Химические добавки к полимерам // Справочник.- М.: Химия, 1981.- 264 с.

5. Коршак В.В., Кутепов Д.Ф., Цейтлин Г.М. и др. Технология пластических масс.- М.: Химия, 1976,- 608 с.

6. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия, 1982.- 200 с.

7. Короткевич С.Х., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А., Соколовская Н.Г., Зайдман O.A. Способы получения и области применения хлорпарафинов в капиталистических странах // Химическая промышленность за рубежом, 1975.-№7.- С. 80-87.

8. Азингер Ф. Химия и технология парафинов.- М.: Нефтяной и горнотопливной литературы, 1959.- 103 с.

9. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Реакции в многокомпонентных замороженных системах // Успехи химии, 1976.- Т. XLV.- №5.- С. 793-827.

10. Вьюнов К.А., Гинак А.И., Механизм электрофильного присоединения галогенов к кратной связи // Успехи химии, 1981.- Т. L.- №2.- С. 273-296.

11. Коган Л.М. Хлоруглеводороды // Успехи химии, 1959.- Т. XXVIII.- № 2.-С.133-167.

12. Кренцель Б.А. Хлорирование парафиновых углеводородов.- М.: Наука, 1964.- 160 с.

13. Абрамовна В.И., Крашенинникова A.A. Жидкофазное хлорирование углеводородов.- М.: НИИТЭХИМ, 1982.- 36 с.

14. Семенов А.И., Лебедев В.В., Трегер Ю.А. Кинетика жидкофазного хлорирования хлороформа в присутствии азобисизобутиронитрила // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1985.- №3.- С. 358-360.

15. Суханов Г.В., Молчанова СМ., Ревзин А.Ф., Штерн В .Я. Высокотемпературное хлорирование этилена // Кинетика и катализ, 1971.-T.XIL- №4.- С. 854-864.

16. Субботин А.И. Высокотемпературное хлорирование этилена. Кинетика процесса замещения // Кинетика и катализ, 1968.- T.IX.- №4.- С. 759-765.

17. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов.- М.: МГУ, 1985.- 240 с.

18. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Каталитические процессы в хлорорганическом синтезе // Катализ в промышленности, 2004.- №2.- С. 3-9.

19. Леванова C.B., Родова P.M., Рожнов A.M. Термодинамические исследования процессов получения хлорметанов и перхлоруглеродов.- М.: Калуш, 1979.1. С. 156-159.

20. Кирилов В.А., Слинько М.Г., Пацков В.П., Воронов В.Г. Химическое кипение при каталитической реакции // Кинетика и катализ, 1976.- T.XVII.-№3.-С. 813-814.

21. Лишневский В.А., Сергеев Г.Б. Стадийное протекание реакции присоединения брома к пропилену при низких температурах // Кинетика и катализ, 1964.- T.V.- №3.- С. 407-413.

22. Братолюбов A.C. Основные факторы свободно- радикального хлорирования алканов // Успехи химии, 1961.- Т.ХХХ.- №11.- С. 1391-1409.

23. Муганлинский Ф.Ф., Гусейнов М.М. Низкотемпературное окислительное хлорирование углеводородов // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1985.- №3.1. С. 340-345.

24. Нойес В., Бекельхайд В. Методы фотохимического синтеза органических веществ.- М.: И.Л., 1951.- 357 с.

25. Мокроусова И .Я., Трегер Ю.А., Мантуло А.П. Разработка процесса получения метилхлороформа и рекомендации по организации промышленного производства.-М.: Калуш, 1979.-С. 160-162.

26. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Конкуренция радикально- цепного и молекулярного механизмов бромирования олефинов в неполярных растворителях // Кинетика и катализ, 1975.- T.XVI.- №3.- С. 611-617.

27. Фрейдлин Э.Г. О кинетических закономерностях катализируемой хлоридами железа (III) и сурьмы (V) реакции мета- толуиловой кислоты с бензотрихлоридом // Кинетика и катализ, 1979.- Т.ХХ.- №6.- С. 1577-1579.

28. Касьянов В.В., Муганлинский Ф.Ф., Маноранджан Шаха. Кинетика и механизм алкилирования хлорфенолов циклогексеном // Кинетика и катализ, 1984.- T.XXV.- №1.- С. 13-18.

29. Бакши Ю.М., Дмитриева М.П., Гельбштейн А.И. Исследование механизма и кинетики аддитивного оксихлорирования олефинов // Кинетика и катализ, 1984.- T.XXV.- №1.- С. 136-141.

30. Косоротов В.И., Колесниченко А.Ф., Джагацпанян Р.В., Кришталь Н.Ф. Определение констант скоростей реакций при хлорировании этана и его хлорпроизводных в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 1976.- T.XVIL- №2.1. С. 316-320.

31. Розловский А.И., Трегер Ю.А. Кинетика заместительного хлорирования этана // Кинетика и катализ, 1979.- Т.ХХ.- №5.- С. 1105-1110.

32. Гершенович А.И., Юрьев В.М., Кац М.Б., Генич JI.C. Некоторые особенности хлорирования углеводородов.- М.: Калуш, 1979.- С. 164-165.

33. Пат. 1962894 DE. Verfahner zur kontinuierlichen Herstellung von Stabilen Chlorparaffinen / Erlenbach Lutz, Conrad Cuno, Hermann Rudolf; заявл. 16.12.1969; опубл. 24.06.1971, Бюл. №22.

34. Эндюскин В.П., Горбушкина А.Н., Данилов С.Д., Эндюскин П.Н., Лукин П.М. Малоотходная технология получения хлорированных парафинов // Экология и промышленность России, 2006.- апрель.- С. 10-11.

35. Пат. 1593702 DE. Verfahner zur Herstellung stabilen Chlorparaffine / Herbert Koelbel, Werner Weiss, Lutz Erlenbach; заявл. 24.02.1966; опубл. 26.03.1970, Бюл. №31.

36. Заявка 974761 Российская Федерация. Способ получения твердого хлорпарафина / В.В. Орлов, В.И. Аношин, С.Х. Короткевич, B.C. Гурвич, В.Н. Антипов, Ю.А. Трегер, В.В. Баташева; заявл. 15.12.1980; опубл. 20.07.1999, Бюл. №29.

37. Короткевич С.Х., Кац М.Б. Пути усовершенствования действующих цехов хлорпарафинов и расширения областей их применения.- М.: Калуш, 1979.1. С. 202-204.

38. Пат. 2081102 Российская Федерация. Способ получения жидких хлорпарафинов / B.C. Николенко, С.А. Климов, В.А. Нестерюк, Э.Ю. Узаков, Е.П. Гордон, A.M. Митрохин; завл. 13.10.1992; опубл. 10.06.1997, Бюл. №13.

39. Заявка 98116477 Российская Федерация. Способ хлорирования парафиновых углеводородов / Е.С. Балакирев, И.А. Дьяконов, В.А. Филимонов, Б.А. Ильин; заявл. 27.08.1998; опубл. 10.06.2000.

40. Заявка 99100745 Российская Федерация. Способ хлорирования парафина / Е.Д. Вертузаев, В.М. Юрьев, В.А. Филимонов, Е.С. Балакирев, Б.А. Ильин, И.А. Дьяконов; заявл. 11.01.1999; опубл. 20.10.2000.

41. Алиев Н.У., Сахатова Г.С., Ягудеев Т.А., Алтаева Г.С. Хлорирование н-парафинов, выделенных из нефтей Казахстана / Нефтепереработка и нефтехимия. 2003: Материалы научно-практической конференции, Уфа, 21 мая, 2003.- Уфа: ИНХП.- С. 172- 175.

42. Каражозов С., Проданов Е., Дунов А. Хлорирование парафинов в пленочном реакторе // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1985.- №3,- С. 350-351.

43. Пат. 2941013 USA. Parafïn wax chlorination process / John W. Jenney, Madison, Richard C. Rahn; завл. 06.11.1958; опубл. 14.06.1960, Бюл. №42.

44. Пат. 1180726 DE. Verfahren zum kontinuierlichen Chlorieren von fluessigen und wachsartigen Paraffinen / Dr. Werner Jacquemin, Marl; заявл. 22.09.1962; опубл. 05.11.1964, Бюл. №5.

45. Пат. 2111672 Франция. Demande de brevet dinvention / Simonnot, Rinuy, Santarelli; заявл. 26.11.1979; опубл. 25.04.1980, Бюл. №17.

46. Суворова А.И., Сафронов А.П., Пургина C.B. Малогорючие композиции поливинилхлорида со смесевыми пластификаторами / Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й Конференции.- Москва, 2001.-С. 193-194.

47. Стрижакова Ю.А. Хлорирование хлоролефинов Сз в жидкой фазе // Автореферат дис. на соиск. уч. степ. хим. наук.- Самара, 2000.- 23 с.

48. Смолян З.С., Бодриков И.В., Седов М.П., Спиридонова C.B. Хлорирование предельных углеводородов, индуцированное алкенами // Химическая промышленность, 1972.- №11.- С. 807-811.

49. Казаков А.К., Леванова C.B., Печатников Н.Г. Снижение количества отходов в процессах хлорирования углеводородов // Окружающая среда для нас и будущих поколений.- Самара, 2000.- С. 19-20.

50. Пат. 1768367 DE. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraethan / Fruhwirth Otto, Schmidhammer Ludwig, Pichl Eduard; заявл. 06.05.1968; опубл. 09.03.1972, Бюл. №44.

51. Пат. 2245318 Российская Федерация. Способ стабилизации галогенированных парафинов / Л.И. Кутянин, A.A. Кузнецов, И.С. Поддубный, H.A. Иванова, С.А. Сергеев; завл. 14.08.2002; опубл. 27.01.2005, Бюл. №21.

52. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология.- М.: Калвис, 2008.- 368 с.

53. Занавескин Л.Н., Конорев O.A., Аверьянов В.А. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность // Химическая промышленность, 2002.- №2.- С. 3-18.

54. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений // Успехи химии, 1996.- №65.- С. 667-675.

55. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии, 1998.- Т.68.- №8.- С. 788-800.

56. Корте Ф. Основы и концепции // Экологическая химия.- М.: Мир, 1996.615 с.

57. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России // Учебное и справочное пособие.- М.: Финансы и статистика, 2001.- 665 с.

58. Вайсман Я.И., Халтурин В.Г., Сорокин А.И., Карманов В.В. Утилизация хлорорганических пестицидов // Экология и промышленность России, 2002.-декабрь.- С. 34-35.

59. Буков Н.Н., Ларионов К.В., Репная Л.Ф., Панюшкин В.Т., Стрелков В.Д. Утилизация хлорсодержащих пестицидов // Экология и промышленность России, 2007.- март,- С. 7-9.

60. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов.- М.: Химия, 1990.- 371 с.

61. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений.- М.: Химия.- 1991.- 272 с.

62. Бернадинер М.Н. Термоокислительное (огневое) обезвреживание жидких хлорорганических отходов // Химическая промышленность сегодня, 2004.- №7.-С. 40-43.

63. Scheer A. Dioxin sources in the environment // Chemosphere, 1998.- Vol. 17.-№4.-P. 627-631.

64. Шурыгин А.П., Бернадинер М.Н. Охрана окружающей среды от промышленных выбросов.- М.: МЭИ, 1978.- 228 с.

65. Сафарова В.И. и др. Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды.- М.: Интер, 2004.- 228 с.

66. Мальцева А.С., Фролов Ю.Е., Жарова Н.Н., Розловский А.И. Стационарное сгорание смесей, содержащих хлоралканы // Химическая промышленность, 1984.-№1.- С. 19-21.

67. Конорев О.А. Реактор для окисления хлорорганических отходов. Автореф. дисс. канд. техн. наук.- М.: МИТХТ, 2002.- 16 с.

68. Бернадинер М.Н., Бернадинер И.М. Огневое обезвреживание суперэкотоксикантов // Экология и промышленность России, 2004.- июнь.1. С. 12-14.

69. Конорев О.А., Занавескин Л.Н., Сурис А.Л., Ускач Я.Л. Переработка отходов хлорорганических производств методом каталитического окисления // Экология и промышленность России, 2003.- январь.- С. 8-11.

70. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва.- М.: МГУ, 1957.- 223 с.

71. Бернадинер М.Н., Санфиров Е.С. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества // Химическая промышленность, 1996.- №6.- С. 390-397.

72. Шарф В.З., Гуровец А.С, Слинякова И.Б., Финн Л.П., Фрейдлин Л.Х., Крутий В.Н. Исследование каталитической активности металлокомплексов, фиксированных на твердом носители // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980.- №1.- С. 114-116.

73. Трегер Ю.А. Состояние и перспективы развития промышленности хлорорганического синтеза // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1985.- Т.ЗО.-№3.- С. 242-255.

74. Занавескин JI.H., Першикова Е.В., Конорев O.A., Швец В.Ф., Ефремов А.И., Мильготин И.М. Переработка четыреххлористого углерода и содержащих его отходов в хлористый метил // Химическая промышленность сегодня, 2007.-№5.- С. 22-31.

75. Смирнов В.В., Берлин Э.Р., Абдрашитов Я.М. Альтернативная технология утилизации четыреххлористого углерода // Агрохим. бизнес, 1995.- №16-17.1. С. 39-47.

76. Трегер Ю. А., Карташов JI.M., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители.- М.: Химия, 1984.- 224 с.

77. Карташов Л.М., Флид М. Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С. Квалифицированная переработка хлорорганических отходов промышленных производств // Химическая промышленность сегодня, 2004.- №7.- С. 33-39.

78. Замбахер Ф. // Использование и переработка отходов винилхлорида в пер- и трихлорэтилены: Доклад на симпозиуме фирмы «Рутнер» (Австрия), 1984.

79. Леванова С.В. Исследование и термодинамический анализ превращений галогенпроизводных (СГ, Вг") алифатических углеводородов. Автореф. дисс. д-ра хим. наук. Куйбышевский политехнический ин-т, 1979.- 38 с.

80. Голубева E.H., Невская С.М., Воронцов В.В., Абдрашитов Я.М. Иммобилизованные комплексы хлорида меди с диметилформамидом как катализаторы реакции СС14 с н деканом // Изв. АН СССР, 1997.- №10.1. С. 1835-1838.

81. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств // Высокоэффективные каталитические системы.- М.: Химия, 1989.- 80 с.

82. Сонин Э.В., Шкалябин O.K., Трегер Ю.А. Развитие методов получения винилхлорида // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1985.- Т.30.- №3.- С. 255-260.

83. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Хлор, алифатические соединения.- М.: Химия, 1978.- С. 15-37.

84. A.c. 1122643 СССР. Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена / С.С. Шаванов, Г.А. Толстиков, Т.В. Шутенкова, A.C. Ихсанов, В.П. Васильев, Н.М. Садыков, С.Р. Рафиков; заявл. 22.01.1981; опубл. 07.11.1984, Бюл. №41.

85. Глезин И.Л., Петров В.Н., Тимофеев Г.А. Современное состояние и методы защиты окружающей среды на нефтехимических и сланцеперерабатывающих производствах.- М.: Наука, 1984.- С.3-10.

86. Солянников В.Е., Быков Д.Е., Абдрашитов Я.М. Пиролиз насыщенных полихлоридов С2 // Деп. в ВНИИНТПИ, 1996.- №11601.- 8 с.

87. Солянников В.Е., Быков Д.Е., Абдрашитов Я.М. Высокотемпературные превращения трихлорэтена и тетрахлорэтена // Деп. в ВНИИНТПИ, 1996.-№11602.-8 с.

88. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. Методы элементоорганической химии // Справочник.- М.: Наука, 1973.- 121 с.

89. Занавескин JI.H. Каталитический гидрогенолиз хлорэтанов и хлорэтилов. Автореф. дисс. канд. хим.наук.- М.: ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ, 1987,- 15 с.

90. Пат. 2039731 Российская Федерация. Способ получения хлорбензола / JI.H. Занавескин, В.А. Аверьянов, С.А. Попов, JI.E. Пащенко, Ю.А. Трегер, Н.М. Феофанова, И.Я. Мокроусова; заявл.18.05.1993; опубл. 20.07.1995, Бюл. №13.

91. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А. Термический гидрогенолиз хлорорганических соединений. Основные закономерности и перспективы развития // Химическая промышленность, 1999.- №2.- С. 3-13.

92. Зайдман O.A., Вертухова Е.И., Занавескин Л.Н., Трегер Ю.А. Заместительное каталитическое гидрирование хлорпроизводных С2 // Химическая промышленность, 1991.- №9.- С. 5-10.

93. Флид М.Р. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан этиленового сырья. Автореф. дисс. докт. техн. наук.- М.: МИТХТ, 2002.- 51 с.

94. Дмитриев Ю.К. Ресурсо- и энергосберегающие технологии производства хлорорганических продуктов на основе этилена и пропилена. Автореф. дисс. докт. техн. наук.- Уфа, 2007.- 48 с.

95. Дасаева Г.С., Величко С.М., Трегер Ю.А., Моисеев И.И. Гидродехлорирование СС14 в присутствии Pd(OAc)2 // Кинетика и катализ, 1990.- Т.31.- №4.- С. 858-862.

96. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин JI.H. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода // Химическая промышленность, 1996.-№6,- С. 16-20.

97. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А. Четыреххлористый углерод. Методы переработки в экологически безопасные продукты и перспективы их развития // Химическая промышленность, 2002.- №9.- С. 4-21.

98. Карташов Л.М., Чернышева Т.В., Занавескин Л.Н., Трегер Ю.А., Прохорова И.Н. Переработка хлорорганических отходов методом гидрирования // Химическая промышленность, 1996.- №6.- С. 86-90.

99. Трегер Ю.А., Карташов Л.М. Проблема переработки отходов хлорорганических производств и методы ее решения. Создание безотходных технологий // Российский химический журнал, 1998.- Т.42,- №6.- С. 58-66.

100. Ширяев В.К., Иванов А.Ю. Восстановительное дегидрохлорирование трихлорэтилена // Химическая промышленность, 1998.- №1.- С. 3-4.

101. Аверьянов В.А., Занавескин Л.Н., Попов С.А., Трегер Ю.А. Кинетика каталитического гидрогенолиза хлорбензола // Химическая промышленность, 1997.- №12.- С. 28-32.

102. Локтева Е.С., Симагина В.И., Голубина Е.В., Стоянова И.В., Лунин В.В. Образование углеводородов С1-С5 из CCI4 в присутствии палладиевых катализаторов нанесенных на углеродный носитель // Кинетика и катализ, 2000.- Т.41.- №6.- С. 855-860.

103. Дасаева Г.С., Флид М.Р., Дмитриев Ю.К., Карташов Л.М., Трегер Ю.А. Каталитическое гидродехлорирование 1,2 дихлорэтана // Химическая промышленность, 2000.- №3.- С. 49-54.

104. Дасаева Г.С., Флид М.Р., Дмитриев Ю.К., Карташов Л.М., Трегер Ю.А. Каталитическое гидродехлорирование 1,1,2 трихлорэтана // Химическая промышленность, 2000.- №4.- С. 43-46.

105. Карташов Л.М., Трегер Ю.А., Флид М.Р., Коблов A.A., Калюжная Т.Л. Переработка отходов производства винилхлорида методом каталитического гидродехлорирования // Химическая промышленность, 2009.- №2.- С. 34-45.

106. Сергучев Ю.А., Белокопытов Ю.В. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического гидрогенолиза хлорбензолов и хлорциклогексанов // Кинетика и катализ, 2001.- Т.42.- №2.- С. 195-203.

107. Мишаков И.В., Буянов P.A., Чесноков В.В. Способ утилизации хлоруглеводородов на никель- и кобальтсодержащих катализаторах // Катализ в промышленности, 2002.- №4.- С. 33-39.

108. Генцлер А.Г., Симагина В.И., Нецкина О.В., Комова О.В., Цыбуля C.B., Абросимов О.Г. Исследование закономерностей каталитическое гидродехлорирования на палладийсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ, 2007.- Т. 48.- №1.- С. 66-73.

109. Simagina V.l., Gentsler A.G., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Stoyanova I.V., Tayban E.S., Netskina O.V., Kosheev S.V. Hydrogenolysis of chlorobenzene and hexachlorobenzene on bimetallic catalysts // Green Chemistry, 2005,- № 12.1. P. 133-147.

110. Яковлев В.А. Жидкофазный гидрогенолиз хлорароматических соединений в присутствии нанесенных катализаторов. Автореф. дисс. канд. хим. наук.-Новосибирск, 2001.- 18 с.

111. ГОСТ 18995.1-73. Продукты химические органические. Методы определения физических показателей качества.- М., 1973.

112. ГОСТ 14871-76. Реактивы. Методы определения цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов.- М.,1976.

113. ГОСТ 5960-72 с изм. 1-9. Пластикат поливинилхлоридный для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей.- М., 1972.

114. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение.-М., 1981.

115. ГОСТ 14041-91. Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго красный.- М., 1992.

116. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов.- М., 1973.

Информация о работе

Залимов, Тимур Раисович
кандидата технических наук
Уфа, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Снижение техногенного воздействия отходов олигомеризации этилена и хлорорганических производств на окружающую среду - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы