Сравнительная кристаллохимия новых и редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами

Зубкова, Наталья Витальевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Сравнительная кристаллохимия новых и редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Сравнительная кристаллохимия новых и редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами"

На правах рукописи

^ Г/

005052483

Зубкова Наталья Витальевна

СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ НОВЫХ И РЕДКИХ ЦИРКОНОСИЛИКАТОВ, СИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛОВ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ И ТРЕУГОЛЬНЫМИ ОКСОКОМПЛЕКСАМИ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

о 4 он / тг

Москва-2012

005052483

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета

академик, доктор геолого-минералогических наук, профессор Пущаровский Дмитрий Юрьевич

Балицкий Владимир Сергеевич доктор геолого-минералогических наук, профессор, ИЭМ РАН, заведующий лабораторией синтеза и модифицирования минералов

Болотина Надежда Борисовна доктор физико-математических наук, ИК РАН, вне

Кривовичев Сергей Владимирович доктор геолого-минералогических наук, профессор, СПбГУ, Геологический факультет, заведующий кафедрой кристаллографии

Ведущая организация: Минералогический музей им. А.Е.Ферсмана РАН

Защита состоится « 14 » декабря 2012 года в 14 32 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д.27).

Автореферат разослан « 012 года

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук

Киселева И.А.

Актуальность темы.

Исследование кристаллических структур минералов является одной из важнейших задач современной минералогии и кристаллографии. Результаты этих работ расширяют представления о формах концентрации химических элементов в земных оболочках, о связи физических свойств и структурных особенностей, о кристаллохимических аспектах минералообразования и других актуальных проблемах структурной минералогии - науки, находящейся на стыке геологии, физики и химии. Кристаллохимия лежит в основе систематики минералов. Основным инструментом современной кристаллохимии является метод структурного анализа, возможности которого в последнее время значительно возросли за счет совершенствования техники рентгеновских экспериментов, применения синхротронного излучения, разработки новых методов расчетов и др. С этим тесно связано и открытие новых минералов. В природе установлено около 4700 минеральных видов, и это число продолжает увеличиваться. Кроме того, довольно большое количество минералов остается структурно не изученным из-за малых размеров или несовершенства кристаллов. Здесь в последние годы отмечен значительный прогресс благодаря применению новых методов структурного анализа.

Структурные исследования вносят значительный вклад в развитие наук о материалах, в фокусе которых сохраняется получение новых материалов с технологически важными свойствами. Многие из них являются аналогами природных соединений. Ярким примером такого рода минералов являются природные цеолитоподобные цирконосиликаты и структурно родственные им минералы с гетерополиэдрическими каркасами. Структурные особенности многих силикатов, арсенатов, сульфатов, карбонатов также позволяют рассматривать их в качестве потенциальных структурных матриц материалов с широким спектром технологически важных свойств: ионообменных, сорбционных, каталитических и др.

Цели и задачи работы.

а) получение новых структурных данных и сравнительный кристаллохимический и топологический анализ микропористых цирконосиликатов и родственных им минералов с различными типами гетерополиэдрических каркасов, а также их модифицированных в лабораторных условиях форм;

б) структурная характеристика и систематизация новых данных, включая сравнительный кристаллохимический и топологический анализ, для силикатов щелочных и щелочноземельных элементов;

в) выявление структурных особенностей для большой группы новых и редких минералов с изолированными оксокомплексами, относящихся к различным химическим классам (арсенаты, ванадаты, сульфаты, силикаты, карбонаты).

Фактический материал и методика исследований.

Исследовались образцы минералов из объектов различных генетических типов:

1) щелочные породы Карело-Кольского региона (Ловозеро; Хибины; Вуориярви), Сибири (Бурпала), Белоруссии (Диабазовое), Германии (Айфель), Италии (Пиан ди Челле), Монголии (Хан Богдо), Канады (Кипава; Сент-Илер);

2) гранитные пегматиты Кольского полуострова (Вороньи тундры);

3) метаморфические и метасоматические породы Северного Кавказа (Лакарги), Швеции (Лонгбан), Италии (Дора Маира), ЮАР (Куруман);

4) активные вулканические фумаролы Камчатки (Толбачик);

5) зона окисления сульфидных рудных месторождений и проявлений Урала (Березовское; Вишневые горы), Франции (Кап-Гарон), Греции (Лаврион), Невады (Уайт Кепс), Бразилии (Линополис);

6) продукты земного изменения железного метеорита (Дронино).

Кроме того, изучались катион-замещенные формы природных цирконо- и титаносиликатов, полученные в ходе ионообменных экспериментов.

Структуры минералов изучались на монокристаллах (автодифрактометры Syntex Р-1, Siemens Р4, Nonius Kappa CCD, Bruker SMART CCD, Bruker AXS KAPPA APEX II, Ital Structures, XCalibur S CCD) и порошковых препаратах (по методу Ритвельда: дифрактометры АДП-2, STOE STADI Р, STOE STADI MP). Для ряда образцов экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения в центрах синхротронного излучения Дарсбери (Великобритания) и «Швейцарско-Норвежские линии» при Европейском источнике синхротронного излучения в Гренобле (Франция). Для расчетов использовались комплексы программ AREN, SHELX, JANA98, JANA2000, Wyriet 3.3.

Научная новизна.

минералов: теперь они охватывают все главные топологические типы структур, известные у природных силикатов. Открыто и структурно охарактеризовано новое семейство слоистых силикатов: маунтинит, шлыковит и криптофиллит, являющихся представителями новых структурных типов. Показано структурное родство представителей этого семейства (в основе их структур лежат тетраэдрические слои ранее неизвестной топологии) с членами родезитовой меро-плезиотипной серии (со сдвоенными слоями шлыковитового типа). Впервые изучены кристаллохимические механизмы катионного обмена для гетерокаркасных силикатов групп илерита,катаплеита, эльпидита и зорита.

Выявлены новые структурные особенности многих минералов, их корреляции с физическими свойствами, впервые рассмотрены кристаллохимические аспекты кристаллогенезиса ряда силикатов и арсенатов, дано их объяснение.

Практическая значимость.

Расширены представления о кристаллохимии минералов, относящихся к классам силикатов, карбонатов, сульфатов и арсенатов. Показана связь физических свойств и условий кристаллизации изученных минералов с их структурными особенностями. Дополнена существующая минералогическая систематика. Проведено комплексное исследование строения, состава и физических свойств большой группы микропористых минералов с гетерополиэдрическими 2г,31,0- и "П,51,0-каркасами и их модифицированных ионообменным путем форм - перспективных в технологическом отношении цеолитных материалов. Полученные структурные данные позволяют ожидать проявления цеолитных свойств и у ряда других минералов: у представителей семейства маунтинита и группы гюнтерблассита, у арсенатов группы лавенудлана, у нового карбоната нивеоланита. Сделанные в работе выводы и обобщения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии. Полученные экспериментальные данные дополнят справочники и базы данных (в т.ч. крупнейшие меадународные базы данных ЮБО и 1СРО), могут быть использованы при диагностике минералов в практике геологических работ и уже используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимических специальностей на Геологическом факультете МГУ.

Защищаемые положения

1) Для содержащих 1г силикатов с существенно конденсированными 51,0-мотивами характерны низкоплотные микропористые структуры, в большинстве случаев доминирование щелочей среди внекаркасных катионов и присутствие воды. Тип каркаса определяется содержанием в минералообразующей среде, т.е. кислотность среды определяет кристаллохимические характеристики цирконосиликатов, в отличие от других силикатов с МБЮ-каркасами, для которых топологическая вариативность типов смешанных каркасов значительно шире за счет возможности конденсации не только 81-тетраэдров, но и М-полиэдров.

2) Для чисто щелочных силикатов характерно протонирование вершин Энтетраэдров. Топология тетраэдрического 31,0-мотива определяется соотношением (№+К):51 в системе

(наряду с температурой и активностью НгО). С уменьшением величины (Na+K):Si растет степень конденсации Si,(0,0H)-M0THBa и снижается тетР(ОН):Зк)тношение.

3) Топология структур, система и относительная сила химических связей и вытекающие из этого свойства представителей меро-плезиотипной серии родезита позволяют относить эти соединения к силикатам с гетерополиэдрическими псевдокаркасами и цеолитными свойствами. Сильные цеолитные свойства ожидаются для структурно близких представителей группы гюнтерблассита с псевдокаркасом в качестве основной структурной единицы и членов семейства маунтинита - истинно слоистых силикатов.

4) Широкое разнообразие структурных типов соединений с изолированными оксокомплексами (арсенатов, сульфатов, ванадатов и др.) определяется гетерополиэдрическими комплексами, в которые вовлечены как островные тетраэдры, так и полиэдры М-катионов со сравнительно высокими силовыми характеристиками (М = Си, Zn, Fe, Al, Mn, Mg, Sb), способные объединяться в сложные, по-разному конденсированные мотивы.

Апробация работы.

Материалы, изложенные в работе, были представлены на 19-й, 21-й, 22-й и 23-й Европейских кристаллографических конференциях (Нанси 2000, Дурбан 2003, Будапешт 2004, Левен 2006); Международной конференции «Current Status of Synchrotron Radiation in the World» (Москва 2000); 15-м Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург 2003); 4-й, 5-й и 6-й Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) / наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО) (Москва 2003, 2005, 2007); 20-м Международном кристаллографическом конгрессе (Флоренция 2005); 10-й Европейской конференции по порошковой дифракции (EPDIC 10) (Женева 2006); 11-й Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC XI) (Кан 2007); 1-й и 2-й Международных конференциях «Minerals as Advanced Materials» (Апатиты 2007, Кировск 2010); 6-м Итальянском форуме по наукам о Земле (Римини 2007); 4-м и 6-м Международных симпозиумах «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург 2002, 2008); 5-м и 6-м Международных совещаниях «Минеральное разнообразие - исследование и сохранение» (София 2009, 2011); 7-й Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». (РСНЭ - НБИК) (Москва 2009); 20-м Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Будапешт 2010); 25-й и 27-й Международных конференциях «Геохимия магматических пород» (Санкт-Петербург 2008, Коктебель 2010) и Ломоносовских чтениях (Москва 2001,2002).

Публикации.

По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликовано 69 статей и тезисы 34 докладов.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем работы составляет 307 страниц, в том числе 105 рисунков, 46 таблиц. Список литературы включает 489 наименований. 201 таблица вынесена в Приложение.

Благодарности.

Автор благодарна всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному консультанту академику Д.Ю. Пущаровскому. Глубокую признательность автор выражает И.В. Пекову за постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность Ю.К. Кабалову, Н.В. Чуканову, A.B. Аракчеевой, Я.Е. Филинчуку, С.Дж. Титу, И.А. Брызгалову, В.О. Япаскурту, А.Г. Турчковой, Е.Р. Гобечия, С.С. Казанцеву, A.A. Григорьевой, Д.А. Ксенофонтову, A.B. Волошину, X. Сарпу, М.Х. Рабаданову, М.Е. Зеленскому, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии, оказавшим содействие в выполнении исследований, и ее заведующему академику B.C. Урусову. Исследование ряда образцов выполнено в сотрудничестве с коллегами из университетов Турина (Дж. Феррарис), Пизы (С. Мерлино, М. Пазеро) и Вены (Э. Тиллманнс, Г. Гистер, У. Колич), которым автор выражает глубокую признательность.

Работа в разные годы поддерживалась грантами РФФИ №№ 97-05-64000-а, 00-05-65399-а, 99-05-39019-ГФЕН_а, 03-05-20011-БНТС_а, 03-05-64054-а, 06-05-64024-а, 06-05-90626-БНТС_а, 08-05-00077-а, 09-05-00143-а, 09-05-12001-офи_м, 11-05-00397-а, 11-05-00407-а, 11-05-12001-офи-м-2011, грантами поддержки ведущих научных школ №№ 00-15-96633, НШ-1642.2003.2, НШ-4964.2006.5, НШ-2192.2008.5, НШ-4034.2010.5 и грантами Президента РФ МК-1046.2004.5, МК4479.2006.5, МК-836.2008.5, МК-320.2010.5.

Глава 1. Цирконосиликаты и родственные им минералы со смешанными каркасами

Приведены новые данные о структурах природных цирконо- и титаносиликатов и их цеолитных свойствах. Анализ кристаллических структур таких соединений (Воронков и др., 1975, 1978; Пятенко и др., 1976) способствовал развитию теории смешанных каркасов, образованных БЮ^тетраэдрами и МОб-октаэдрами (М = Zr, Ti, Nb и др.). Эти соединения характеризуются технологически важными свойствами (ионный обмен, ионная проводимость, каталитическая активность). Конфигурация тетраэдрических SiO-комплексов в цирконосиликатах весьма разнообразна (Zubkova and Pushcharovsky, 2008). Структуры изученных минералов и их катион-замещенных форм приведены в тексте и табл. 1 в порядке увеличения степени конденсированности кремнекислородных комплексов.

Таблица 1. Основные структурные характеристики исследованных цирконосиликатов и титаносиликатов.

Минерал Формула Симм. пр.гр. Параметры ячейки г /7ьк1 / число отражений / число уточняемых параметров

a, А b, А c, А а, о Р.° У,0 у, А3

Паракелдышит Ыа1.вз2г312Ов.9з(ОН)о.о7 трикл. р-1 6.617(2) 8.813(1) 5.426(1) 87.26(3) 85.68(3) 71.45(3) 299.03(11) 2 0.0153/2529 [1>2а(1)]1119

Катаплеит (N81 з9Сао^б)1-б52г51з09-2Н20 тригон. Р3с1 14.820(5) 20.074(5) 3818.2(19) 16 0.0335/2198 [/ > 2ст(/)] /430

Кальциевый катаплеит СаггБЬОэ -гНгО ромб. РЬпп 7.378(1) 12.779(1) 10.096(1) 951.89(18) 4 0.0528/2167 [/ > Зсг(/)] / 91

К-замещенная форма катаплеита (90°С) (Ко «Сао 4г№о 26)ZrSiзOэ ■ 2[(Н2О)0.80(НЗО)0.20] гекс. Р6з1ттс 7.344(4) 9.984(5) 466.3(4) 2 0.0608/220 [/>2а(/)]/27

Илерит МашНо.з^зОэ-ЗНгО тригон. Я32 10.5530(5) 7.9541(4) 767.14(6) 3 0.0280/726 [/ > 2ст(/)] / 41

Кальциоилерит (Са,Ма)0.бб2г31зО9[НзО,Н2О]з тригон. К32 10.498(2) 7.975(2) 761.1(2) 3 0.0367 / 409 [1>2о{1)]133

К-замещенная форма илерита(90°С) К0.51гг51зО9-3[(Н2О)0.иК0.27(НзО)0.2з] тригон. Я32 10.678(4) 7.944(2) 784.4(5) 3 0.0665 /195 [/ > 2сг(0] / 32

КЬ-замещенная форма илерита (150°С) РЬшМаоаЭДЯзОэ] 0.35Н20 тригон. КЗ 10.477(1) 15.377(2) 1461.8(3) 6 0.0335/2771 [/>2ст(/)]/101

Ва-замещенная форма илерита(150°С) Ва0 9бН0 08 гг[31з09] -ЗН20 тригон. ЯЗ 20.976(3) 7.857(2) 2993.9(10) 12 0.0496/4921 [/> 2ст(/)]/215

Эг-замещенная форма илерита (150°С) Бгг^ЗЬОэ] -1.5Н20 тригон. КЗ 20.964(3) 7.836(2) 2982.5(10) 12 0.1023/3598 [1>2а(1)]1186

Са-замещенная форма илерита(150°С) Cao.83Ho.34Zr[S¡309]-3H20 тригон. ra 10.456(1) 7.995(2) 757.0(2) 3 0.0263/1477 [/>2ст(/)]/58

РЬ-замещенная форма илерита(150°С) Pbo.82Nao.1sHo ieZr[S¡309] -2.85Н20 тригон. ra 10.477(1) 7.994(2) 755.2(2) 3 0.0221 /1165 [/ > 2ст(/)] / 63

СБ-замещенная форма илерита(150°С) Nai.nCso.55Ho.3iZrS¡3090.90H20 тригон. гаг 10.5472(4) 15.8797(7) 1529.84(11) 6 0.0423 /1295 [/>2а(/)]/93

Власовит Na2Zr[S¡40n] мон. C2/c 11.063(8) 10.15(1) 8.60(1) 100.3(1) 950.10(3) 4 0.0531 /1515 [/>2а(/)]/131

Армстронгит CaZr(S¡6015] ■ 3 H2O мон. С2 14.018(1) 14.133(1) 7.840(1) 109.40(1) 1465.0(2) 4 Rp 1 Rwpl Rb 1 Rf 0.0214/0.0275/0.0295/0.0334

Тумчаит* Na2(Zr,Sn)SUOn -2H20 мон. Р2,/с 9.144(4) 8.818(3) 7.537(3) 113.22(3) 558.5(4) 2 0.0430/865 [l>2a(l)]l 104

К-замещенная форма зорита (23°С) K4.75Na,.82[T¡(Tio.79Nbo.2o)4 SÍ12O34 (0,0н)5г]-10.62н20 ромб. Сттт 23.2620(15) 7.247(5) 6.966(5) 1174.3(12) 1 0.0481 / 516 [l>2a(l)]l 112

Сэ-замещенная форма зорита (23°С) Csj.34Na,.9o[T¡(T¡o.8oNbo.i8)J S¡I2034(0,0H)5]-5.37H20 ромб. Сттт 23.189(5) 7.2489(14) 6.9376(14) 1166.2(4) 1 0.0285/621 [/> 2CJ(0] /129

РЬ-замещенная форма зорита (23°С) Pbi9s(Cao.iSro.o5p(T¡o.M Nbo.2o)4S¡12038 (0H)1-9.52H20 ромб. Сттт 23.22(1) 7.161(3) 6.980(3) 1160.6(9) 1 0.0530/680 [l>2a(í)]l%

Белоруссит-(Се) NaMnBa2Ce2T¡2S¡e02e (F,0H)-H20 ромб. Ата2 22.301(4) 10.514(2) 9.669(2) 2267.1(8) 4 0.0326 / 4813 [/>2ст(0]/ 213

Для катион-замещенных форм в первом столбце приведены температуры ионообменных экспериментов. * Новый минерал

К цирконосиликатам с островными кремнекислородными комплексами ■

диортогруппами [S/'гО7] - относятся паракелдышит, келдышит и хибинскит. Автором изучена структура паракелдышита (рис. 1)сг. Аллуайв (Ловозерский комплекс).

Подтверждена модель, предложенная в работе Воронкова и др. (1978), и определена формула этого минерала: Nai.93ZrSÍ2Oe.93(OH)0.07. Основу структуры составляет гетерополиэдрический каркас из диортогрулп [SÍ2O7], соединенных изолированными Zr-октаэдрами. Основные отличия изученной структуры от ранее известных связаны с расположением внекаркасных катионов в полостях каркаса: выявлено расщепление одной из позиций Na, вблизи которой локализованы дополнительные позиции Na(T) и Na(1") (Zubkova et al., 2008).

Сравнительный кристаллохимический анализ циркониевых силикатов с диортогруппами [SbOz] показал, что для них структурно-топологический тип микропористых цирконосиликатов реализуется лишь Рис- 1. Структура паракелдышита. при высоких температурах, очень больших концентрациях щелочей и дефиците кремнезема (Пеков и др., 2007).

Из цирконосиликатов, содержащих в гетерополиэдрическом каркасе более высококонденсированные островные кремнекислородные комплексы, а именно кольца [SÍ3O9], изучены катаплеит из Хибинского массива, кальциевый катаплеит из Бурпалы и К-замещенная форма катаплеита (эксперименты при 90°С). Выявлены заметные различия между представителями структурного типа катаплеита.

В структуре изученного тригонального катаплеита (рис. 2а) зафиксировано удвоение всех параметров элементарной ячейки по сравнению с гексагональной модификацией, описанной Brunowsky (1936) (а = 7.40, с = 10.05 Á), связанное с сильным искажением каркаса (соседние полиэдры Zr, как и тетраэдрические кольца SÍ3O9, развернуты друг относительно друга) и различным заполнением атомами Na и Са шести кристаллографически неэквивалентных позиций. Главное отличие структур катаплеита и ромбического кальциевого катаплеита (рис. 26) состоит в заселенности восьмивершинной катионной позиции - в кальциевом катаплеите катионы Са распределяются по двум позициям с заселенностью 0.8 и 0.2 (Merlino et al., 2004). В К-замещенной форме катаплеита (рис. 2в) расположение внекаркасных компонентов (К, Са, Na, статистически замещающих друг друга в одной позиции, и молекул воды) сходно с положением катионов и молекул НгО у моноклинной модификации катаплеита (Илюшин и др. 1981), тригонального катаплеита, изученного нами, и ромбического кальциевого катаплеита. Повышение симметрии у К-замещенной формы катаплеита (Зубкова и др., 2007) по сравнению с исходным минералом может быть связано с вхождением крупного катиона К в пустоты каркаса.

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае триклинного паракелдышита и моноклинного хибинскита.

б)

Рис. 2. Структуры катаплеита (а); кальциевого катаплеита (б); К-замещенной формы катаплеита (в).

Получены новые данные для цирконосиликатов с одномерными бесконечными кремнекислородными комплексами (цепочки и ленты) - илерита, кальциоилерита и ряда катион-замещенных форм илерита: К-замещенной (обмен при 1=90°С), Са-, Эг-, Ва-, РЬ- и Св-замещенных форм (150°С) и власовита.

Для илерита из Хибин (рис. За) (Григорьева и др., 2009) и катион-дефицитного кальциоилерита из Ловозера (рис. 36) (Пущаровский и др., 2002), как и для К-замещенной формы илерита (рис. Зв) (Зубкова и др., 2007), характерен вдвое меньший параметр с элементарной ячейки по сравнению с ранее изученным илеритом из Ловозера, где удвоение объяснялось распределением внекаркасных компонентов (Илюшин и др. 1981), которые в нашем случае не нарушают периода. В структуре кальциоилерита при сохранении каркаса, присущего илериту (гетерополиэдрический каркас из ИЮб-октаэдров и винтовых цепочек фзОэ]), выявлено разупорядоченное распределение катионов Са и № в одной из катионных позиций, а вторая катионная позиция оказалась вакантной. Предложена общая схема изоморфизма, приводящая от илерита к катион-дефицитному кальциоилериту: 2№+ + Н2О 0.5Са2+ + 1.50 + (НзО)+ и обоснован один из механизмов выноса № из соединений такого типа - явления, широко развитого в природе.

Рис. 3. Структуры илерита (а), кальциоилерита (б) и К-замещенной формы илерита (в).

В структуре К-замещенной формы илерита (90°С) К на -50% заполняет позицию между октаэдрами 1гОб, а позиция, занятая в кальциоилерите катионами оксония и молекулами воды, здесь заселена катионами К, НзО (предположительно) и молекулами воды, статистически замещающими друг друга, в соотношении ~ 1:1:2.

В кристаллических структурах всех катион-замещенных при 150°С форм илерита, сохраняется смешанный каркас исходного минерала (2иЬкоуа а1., 2009). Различия в структурах этих соединений и других представителей группы илерита заключаются в: 1) количестве и положении внекаркасных катионов и молекул воды; 2) искажении конфигурации каркаса; 3) метриках элементарных ячеек и пространственной группе (табл. 1).

Рис. 4. Структуры Су- (а) и НЬ- (б) замещенных форм илерита.

В структуре Св-замещенной формы илерита (рис. 4а) гетерополиэдрический каркас не искажен, а расположение катионов Сб и (Сз.Ма) обусловливает удвоение периода с структуры. В случае РЬ-замещенной формы (Рис. 46) наблюдается сильное искажение каркаса - гг-октаэдры развернуты друг относительно друга, а кремнекислородные цепочки сильно деформированы. Такая конфигурация цепочек обусловливает увеличение их периода с трех (характерно для илерита) до шести тетраэдров. Среди изученных катион-замещенных форм илерита (150°С), только у цезиевой и рубидиевой внекаркасные катионы располагаются не только между октаэдрами но и в каналах (подобное же зафиксировано и для К-замещенной формы (Н50°С) (Пеков и др., 2010)), для остальных же выявлено заполнение обмененными катионами только позиций между гюктаэдрами.

Бг- и Ва-замещенные формы илерита (рис. 5а,б) характеризуются удвоенным параметром а тригональной ячейки, в то время как параметр с близок к с исходного илерита. Гетерополиэдрический каркас в обеих структурах характеризуется одинаковым типом искажения по сравнению с илеритом: гЮв-октаэдры развернуты, а соседние кремнекислородные цепочки сдвинуты друг относительно друга.

а)

б)

Среди всех катион-замещенных при 150°С форм илерита Са- и РЬ-замещенные (рис. 6а,б) характеризуются самыми маленькими элементарными ячейками, сопоставимыми с ячейкой исходного илерита, катион-дефицитного кальциоилерита и К-замещенной при 90°С формы.

Рис. 5. Структуры 5г- (а) и Ва- (б) замещенных форм илерита.

Рис. 6. Структуры Са- (а) и РЬ- (б) замещенных форм илерита.

Таким образом, показано, что смешанный гг-ЭнС) каркас у минералов группы илерита при обменных реакциях сохраняется неизменным или подвергается слабой деформации. Его искажение может приводить к изменению метрики решетки и симметрии (пространственной группы) кристалла. Катионы различной валентности и размера входят при обмене во внекаркасные позиции двух типов. Число молекул воды может варьировать очень широко - от 3 до почти 0 на формулу, и при этом структура типа илерита сохраняется. Все эти характеристики сближают представителей группы илерита с "истинными" цеолитами.

Интересный и важный с методической точки зрения эффект радиационного повреждения кристалла в процессе рентгеновского эксперимента был изучен для цирконосиликата власовита (рис. 7) из Кипавы (Гобечия и др., 2003). В его гетерополиэдрическом каркасе выделяются ленты из четверных колец Бкетраэдров, соединенные изолированными октаэдрами Ъ. В изученном образце власовита отмечен

Рис. 7. Структура власовита.

в частности, высокощелочных

значительный дефицит Na - 1.72 атома на формулу вместо 2, что позволило предположить, что в процессе рентгеновского исследования минерал претерпевает некоторые изменения состава и структуры. Сильные различия в ИК-спектрах образца до и после рентгеновского облучения говорят о возникновении множественных дефектов в каркасе и о гидратации власовита. Зафиксированный эффект радиационного повреждения кристалла в процессе рентгеновского эксперимента может оказаться характерным и для других минералов, а его учет может позволить более корректно оценивать результаты структурных расшифровок многих малоустойчивых соединений, цеолитоподобных силикатов.

Наиболее высококонденсированными кремнекислородными радикалами в структурах цирконосиликатов являются двумерные бесконечные кремнекислородные комплексы (слои), сформированные тетраэдрическими кольцами различной конфигурации. Они присутствуют в структурах армстронгита и тумчаита.

Уточнение структуры армстронгита (рис. 8а) по порошковым данным с использованием метода Ритвельда для образца из Хан Богдо позволило достичь, после локализации дополнительных молекул воды в пустотах каркаса, соответствия между данными химического анализа и структурного исследования (Kabalov et al., 2000), в целом подтвердив модель этого минерала, предложенную ранее (Кашаев и Сапожников, 1978).

Проведен сравнительный анализ кременкислородных слоев в структурах армстронгита, дэлиита K2Zr[Si60i5] (Fleet, 1965), синтетических K3{Nd[SisOis]} (Пущаровский и др., 1977) и ß-K3{Nd[Si60i5]} (Haile, Wuensch, 2000), NaH2{Nd[Si60i5]}-nH20 (Карпов и др., 1977) и сажинита HNa2Ce[Sie0i5]-nH20 (Шумяцкая и др., 1980), которые могут быть описаны как чередующиеся группировки, образованные восьмерными кольцами и комбинациями из шестерных и четверных колец.

Для тумчаита из Вуориярви, изотипного с пенквилкситом-Ш, обнаружено достаточно редко встречающееся замещение Zr на Sn в октаэдрических позициях. Силикатные слои [SUOii] в его структуре (рис. 86) могут рассматриваться как результат соединения тетраэдрических спиральных цепочек, идущих вдоль [010] с периодом в шесть тетраэдров (Subbotin et al., 2000). Между собой слои соединены изолированными октаэдрами.

Структурное родство между тумчаитом и пенквилкситом привлекает внимание из-за очень небольшого числа известных изоструктурных цирконо- и титаносиликатов (Пятенко и др., 1999), что связано с противоположностью тенденций при формировании химических связей: октаэдры Zr практически эквидистантны, тогда как связи в

Тьоктаэдрах в основном неравноценны. Примерами изоструктурных минералов, содержащих I: и "Л, являются: бацирит Ва7гБЬОэ - бенитоит ВаТ181зОэ; дэлиит кггёЬО« - даванит КгТ131б015; эвдиалит Ма4(Са,Се)2(Ре,Мп,У)7г818022(0Н,С1)2 -аллуайвит №1э(Са, Мп)б{Т1,МЬ)з(3!зОэ)2(3110О2в)2С1 -2НгО\ циркофиллит

(К,Ма,Са)з(Мп,Ре)7(гг,МЬ)2318027(0Н,Р)4 - астрофиллит, (К.ЫаНРв.Мп^ТьавО^О.ОН)/.

Рис. 8. Структуры армстронгита (а) и тумчаита (б) и слои Si-тетраэдров в них.

Структуры родственных цирконосиликатам микропористых минералов со смешанными каркасами рассмотрены на примере катион-замещенных форм зорита Na6Ti(Ti,Nb)4(Si60i7)2(0,0H)5-nH20 (л~11), самого широкопористого природного титаносиликатного «цеолита», полученные в результате обменных экспериментов при комнатной температуре в Ш растворах KCl, CsCI и РЬ(ЫОз)г (рис. 9а,б,в) (Зубкова и др., 2005, 2006).

а) б)

(Б г,С а)

в)

Рис. 9. Фрагменты структур К- (а), С«- (б) и РЬ-замещенной (в) форм зорита. 5(-тетраэдры красные, полиэдры - (П,,\!Ь) и 77 - синие. Молекулы воды - голубые шарики. N0 ¡(Ся,Л'а) для (6)1 - зеленые, К - желтые, Су - фиолетовые, РЬ - черные, (.4г, С а) в (в) - светло-желтые шарики.

Для этих соединений обнаружен ряд отличий от собственно зорита, заключающихся в расположении атомов гетерополиэдрического каркаса (сдвиг атома 0, образующего пятую вершину в "П-полуоктаэдре, в положение на плоскости (100); у РЬ-замещенной формы атом "П, расположенный в пятивершиннике, смещен в позицию 2 Ь, в отличие от его положения 41 в структурах исходного минерала и его К- и СБ-замещенных форм). Выявлены различия в поведении катионов К, Сз и РЬ при ионном обмене, а также их различное распределение в пустотах гетерополиэдрического каркаса зорита: позиции катионов К и РЬ соответствуют положению одного из атомов N8 в структуре зорита, в то время как атомы Сэ сильно разупорядочены и занимают 8 позиций. Это говорит о связи структурного разупорядочения с химической природой замещающих N8 катионов.

Как микропористые соединения с гетерополиэдрическими каркасами рассмотрены представители группы джоакинита, для одного из которых - белоруссита-(Се) (рис. 10а,б) из редкометального проявления Диабазовое - приведены структурные данные (Зубкова и др., 2004). В структуре белоруссита-(Се) выделяются трехэтажные пакеты, с внешних сторон которых расположены типичные для "П-силикатов изолированные четырехчленные кольца кремнекислородных тетраэдров $¡4012, а в среднем этаже -димеры ТЬОю, построенные из связанных по ребрам "П-октаэдров. В этом «промежуточном» этаже локализованы катионы Ва, центрирующие одиннадцативершинники. Мп-пятивершинники, искаженные Иа-октаэдры, ЯЕЕ-девятивершинники и молекулы воды расположены между пакетами. Проведен сравнительный кристаллохимический анализ белоруссита и химически и структурно близких ему минералов.

а) б)

Рис. 10. Структура белоруссита-(Се) в проекциях ас (а) и ab (б).

По катионному набору белоруссит-(Се) близок к диверсилиту-(Се) и илимауситу-(Се) (Krivovichev et al., 2003; Ferraris et al., 2004), которые также образуются в дифференциатах щелочных пород. Можно говорить и о структурном подобии этих минералов. Белоруссит-(Се) и всю группу джоакинита можно отнести к числу микропористых силикатов и ожидать проявления у них цеолитных свойств.

Глава 2. Силикаты щелочных и щелочноземельных элементов

Краткая характеристика представленных в этом разделе минералов дана в табл. 2.

Чисто щелочные силикаты представлены новыми минералами чесноковитом и егоровитом из Ловозерского комплекса.

Чесноковит имеет синтетический аналог Na2[Si02(0H)2] 8Н2О (Jamieson and Dent Glasser, 1966), что позволило изучить структуру нового минерала (рис. 11) с использованием порошковых данных (Zubkova et al., 2006, Пеков и др., 2007). Структура чесноковита образована изолированными тетраэдрическими анионами [Si02(0H)2]2- и вытянутыми вдоль [100] цепочками из соединенных по ребрам комплексных катионов [№(НгО)б]+. Между собой кремнекислородные тетраэдры [SiCtyOHy объединяются Н-связями в псевдослои, как и цепочки Na-полиэдров. Таким образом, формируются псевдослои, перпендикулярные оси Ь, что придает всей структуре чесноковита слоистый характер и обусловливает совершенную спайность по (010).

Таблица 2. Основные структурные характеристики исследованных силикатов щелочных и щелочноземельных элементов.

Параметры ячейки /?им / число отражений / число уточняемых параметров

Минерал Формула Симм. np.rp. a, A b,A c, A a,0 P>° Z

Чесноковит* Na2[Si02(0H)2]-8H20 ромб. Ibca 11.7119(6) 16.973(1) 11.5652(6) 2299.0(2) 8 Кр/К^/Кв/Кя 0.0577/0.0777/0.0207/0.0174

Егоровит*** Na4[Si40e(0H)4]-7H20 MOH. P2i/c 9.8744(4) 12.3981(5) 14.8973(7) 104.675(5) 1764.29(13) 4 0.0745/1977 [/>2ст(/)]/315

Мегациклит K2Nai6Si,8034(OH),8[Oo.75(OH)o.25]2 (Н2О)зб[(Н2О)0.75(ОН)025]2 MOH. P2i/c 24.8219(16) 11.9236(8) 14.8765(9) 94.486(5) 4389.5(5) 2 0.0339/8206 [/>2ст(/)]/761

Маунтинит" KNa2Ca2Sie0i9(0H)-6H20 MOH. Pile 13.704(2) 6.5760(10) 13.751(2) 105.752(10) 1192.7(3) 2 0.0639/1186 [/>3ст(/)] /196

Шлыковит*"*** KCaSu09(OH)-3H2O MOH. P2i/c 6.4897(4) 6.9969(5) 26.714(2) 94.597(8) 1209.12(15) 4 0.0960/1147 [/>2ст(/)] /174

Криптофиллит****** K2CaSi4Oi0-5H2O MOH. P2,/n 6.4934(14) 6.9919(5) 32.087(3) 94.680(12) 1451.9(4) 4 0.0856/1667 [/>2ст(/)]/201

Дельхайелит K4Na2Ca2[AISi70,9]F2CI ромб. Pmmn 24.579(3) 7.0575(7) 6.5811(7) 1141.6(2) 2 0.0452 / 4198 [/>2ст(/)] /118

Фивегит* K4Ca2[AlSi70,7(02-x0H,)] [(HzOJz-xOHJCI (х = 0-2) ромб. Pn2-[m 24.335(2) 7.0375(5) 6.5400(6) 1120.02(17) 2 0.0585/3003 [/>2ст(/)]/187

Умбрианит*," Ki3.e(Nao.75Cao.25)4Ca4[Al4(Sio.5 A)o.5)2(Sio.55Alo.3oFe3*o.i5)4Sii6 Ose] Fi CU ромб. Рттп 7.0618(5) 38.420(2) 6.5734(4) 1783.46(19) 1 0.0941/1372 [/>2а(0]/168

Хиллесхаймит*," (K,Ca,Ba,C)2(Mg,Fe,Ca,C)2[(Si,AI)i3023 (OH)6](OH) -8H20 ромб. Рттп 6.979(11) 37.1815(18) 6.5296(15) 1694(3) 2 0.1706/1856 [/>2ст(/)]/154 структурная модель

Аклимаит*,** Ca4[Si205(0H)2](0H)4-5H20 мон. С2/т 16.907(5) 3.6528(8) 13.068(4) 117.25(4) 717.5(4) 2 0.1100/1196 [/>2ст(/)]/83

* новый минерал; " новый структурный тип;

*** экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения.

Чесноковит не только является первым природным ортосиликатом N8, но и обладает уникальной для минералов особенностью -нахождением сразу двух ОН-групп в вершинах изолированного Энтетраэдра. Очевидно, что появление аниона [ЗЮг(ОН)2]2- вместо обычного [ЗЮ4]4- обусловлено

необходимостью соблюдения баланса валентностей, общего и локального, при катионной части, представленной лишь двумя ионами №+ на один Эьтетраэдр.

Существенный вклад в расширение

разнообразия 31,0-мотивов чисто

щелочных силикатов внесен открытием и

структурным исследованием

егоровита (рис. 12а), который оказался Рис и Структура

чесноковита.

представителем нового структурного

типа и единственным известным в настоящее время природным чисто щелочным силикатом с цепочечным кремнекислородным мотивом - зигзагообразными цепочками [31408(0Н)4]„, вытянутыми вдоль оси а (Зубкова и др., 2009), с периодом повторяемости в четыре тетраэдра. Шестивершинники № двух типов [МаО(ОН)2(НгО)з] и [МаО(ОН)(НгО)4] сочленены между собой по вершинам и ребрам с образованием гофрированных слоев, параллельных плоскости аЬ (рис. 126), в которых можно выделить трех-, четырех-, пяти- и восьмичленные кольца. К каждому такому слою с двух сторон примыкают кремнекислородные цепочки, а между собой соседние Ма-Бклои соединяются системой водородных связей.

Подавляющее большинство структурно изученных водных чисто щелочных силикатов (кроме силинаита МаШ^Ов] ЗНгО) имеет характерную кристаллохимческую особенность -нахождение в одной из «висячих» вершин каждого кремнекислородного тетраэдра (а у чесноковита - в двух) ОН вместо О (Пеков и др., 2008). Это очень редко встречается в структурах других природных силикатов. Таким способом эти минералы «стремятся» к выполнению Второго правила Полинга,

снимая локальный избыток отрицательного заряда на немостиковых вершинах Экетраэдров, возникающий вследствие того, что они содержат только одновалентные катионы N8 и К.

н* .

гчк

*ъ

ф ф

и * »

* • *

♦V* Ф

*** «V* • * * * * *

"■Б № ГУ—Г

Ф ** Ф

« V *

ф ^

г®

а)

б)

Рис. 12. Структура егоровита (а) и слои из полиэдров Na в ней (б).

Водный силикат Na и К мегациклит из Хибинского массива относится к числу

редчайших минералов. Основные отличия полученных результатов от данных первой

структурной расшифровки мегациклита (Ямнова и др., 1992), связаны с положением некоторых

атомов водорода и характеристикой

системы водородных связей. В

структуре мегациклита (рис. 13)

содержатся 18-членные эллиптические

кольца Si-тетраэдров с диаметром -19

А, которые с момента открытия этого

минерала по-прежнему остаются

самыми крупными у кольцевых

силикатов. Полиэдры Na и К образуют

каркас, в нашей интерпретации

структуры состоящий из шести- и

пятивершинников Na и

семивершинников, центрированных К

(Зубкова и др., 2007). D ,, „

' г ' Рис. 13. Структура мегациклита.

Открытие чесноковита и егоровита закрыло пробел в «инвентаре» SÎ,0-mothbob чисто щелочных силикатных минералов (рис. 14): теперь они, при небольшом видовом разнообразии и простом составе, охватывают все главные топологические типы структур, известные у природных силикатов.

в)

ж)

Рнс. 14. Кремнекислородные мотивы в структурах чисто щелочных силикатов: (а) чесноковита (изолированные тетраэдры fSi02(0H)2]), (б) егоровита (одинарные цепочки [SuOsfOH)^), (в) мегациклита (изолированные кольца [SiisOnfOH)¡s[0,(0H)jJ), (г) ревдита (два типа лент: /SijOt/OHtsj и [SigOis(OH)6] [по данным Расцветаевой и др., 1992J), (д) канемита (гофрированные слои [Si40s(0H)2] [по данным Garvie et al, 1999]), (е) макатита (волнистые слои [Si4Os(OH)2] [по данным Annehed et al., 1982J), (ж) силинаита (слои [SijOml [по данным Grice, 1991]), (з) натросилита (волнистые слои [S14O10] [по данным Pant, 1968/), (и) грумантита (разорванный каркас [Si2C>4(OH)] [по данным Ямновой и др., 1989]). На рисунке не показан мотив в структуре магадиита - слои из трубчатых лент [Si-0,i(OH) j] (модель). Для кенияита и эртисиита структура не известна.

Все рассматриваемые силикаты щелочных и щелочноземельных элементов

минералы относятся к слоистым силикатам или алюмосиликатам, и, при существенных структурных различиях, имеют общие черты в строении кремнекислородного слоя. Кроме того, эти соединения имеют близкий элементный состав - помимо Б1(А1), главными крупными катионами в них выступают К и Са, а в маунтините и дельхайелите к ним добавляется №.

Впервые изучена структура маунтинита (на образце из Ловозерского массива) (гиЬкоуа е1 а1„ 2009) - представителя нового структурного типа и родоначальника нового семейства минералов, в которое вошли и два открытых нами в Хибинском массиве минеральных вида - шлыковит и криптофиллит, также являющиеся представителями новых структурных типов (гиЬкоуа е4 а1., 2010). Основной структурной единицей у всех трех минералов являются ГОГ-блоки, построенные двумя одинаковыми тетраэдрическими слоями (7), состоящими из 4- и 8-членных колец [в маунтините 7"-слои имеют состав фвО^О,ОН)г]°°, в криптофиллите - [814010]", в шлыковите - [5ЦОд(ОН)]°°.], и октаэдрической компонентой (О), представленной цепочками из реберно-соединенных октаэдров Са (рис. 15а,б,в).

Рис. 15. Структуры маунтинита (а), шлыковита (б) и криптофиллита (в).

Отличия в структурах трех минералов заключаются как в конфигурации цепочек из Са-октаэдров в О-фрагменте, так и в расположения катионов К внутри 707-блоков (в маунтините катионы К располагаются между колонками Са-октаэдров, т.е. между двумя 7-слоями, формирующими блок, а в структурах шлыковита и криптофиллита они локализованы в пустотах кремнекислородных 7-слоев) (рис. 16а,б), и в наполнении межслоевого пространства (в шлыковите там находятся только молекулы воды, в криптофиллите - К+ и НгО, в маунтините - №+ и НгО). Т-слои в маунтините имеют небольшое отличие, связанное с ориентацией висячих вершин тетраэдров в соседних 4-членных кольцах, от 7-слоев в шлыковите и криптофиллите (рис. 17а,б).

а) 6)

Рис. 16. Колонки из Са-окаэдров и положение катионов К в шлыковите (а) и маунтините (б).

а) б) в)

Рис. 17. Кремнекислородные Т-слои, состоящие из 4- и 8-членных колец, в структурах шлыковита/криптофиллита (а), маунтинита (б) и родезита (в). Слои изображены в трех проекциях.

К родезитовой меро-плезиотипной серии (Cadoni and Ferraris, 2009) относятся два изученных автором минерала - дельхайелит и новый член группы дельхайелита фивегит (оба из Хибинского комплекса) (Пеков и др., 2009, 2010). В основе структур этих минералов лежат слоистые тетраэдрические пакеты {ГшОзв} (рис. 17в), построенные из двух слоев, практически идентичных описанным выше слоям в шлыковите и криптофиллите и соединенные через вершины тетраэдров, совместно заселенных AI и Si. Внутри пакета {Т^Озв} наблюдаются цеолитные каналы, в которых локализованы самые крупные катионы и анионы: К+ и Cl\ Между пакетами располагаются цепочки из Са-октаэдров: CaOsF в дельхайелите и Са04(0,0Н)(Нг0,0Н) в фивегите. У дельхайелита в межслоевом пространстве также можно выделить восьмивершинники NaC>6F2. В фивегите эта позиция практически вакантна. Еще одним отличием фивегита от дельхайеита является существенное искажение тетраэдрического блока, что приводит к понижению симметрии: от Рттп у дельхайелита до Рп2^т у фивегита. На рис. 18а-в показаны структуры дельхайелита, фивегита и гидродельхайелита (Рагимов и ДР., 1980).

с* ЖЧе-г^нМЪ1 •• а I

Са И (ВД

* V

С1

(Н20,0Н)

б)

81 (А1£0 Н2О.

в)

Рис. 18. Структуры дельхайелита (а), фивегита (б) и гидродельхайелита (в).

Новые данные позволили выстроить эволюционный ряд от дельхайелита через фивегит к гидродельхайелиту. Этот переход осуществляется путем постадийного выщелачивания слабосвязанных компонентов из микропористого кристалла, сопровождающегося гидратацией: удаляются сначала ¥ и №, а затем С1 и большая часть К, а в цеолитные каналы внутри пакета и в межпакетное пространство входят молекулы воды. При этом протонируется часть немостиковых вершин Экетраэдров. Схему этого процесса можно представить в следующем виде: дельхайелит КдМагСаг^^тОц^С! фивегит К4Са2[А1517017(02-х0Нх)][(Н20)2-/0Ну]С1 -> гидродельхайелит КСа2[А1317017(0Н)2](Н20)б-х.

Дальнейшее усложнение кремнекислородного мотива - от одинарных слоев в минералах семейства маунтинита, сдвоенных аналогичных слоев в структурах представителей родезитовой меро-плезиотипной серии и, в конечном итоге, до трехслойных пакетов -наблюдается в структурах минералов группы гюнтерблассита (К,Са,Ва,Ма,П)зРе[(31,А1)1з025(0Н,0)4]-7Н20 (Чуканов и др., 2012), в которую помимо собственно гюнтерблассита входят два изученных нами новых минерала: умбрианит из высокощелочных мелилитолитов палеовулкана Пиан ди Челле, Умбрия, Италия, и хиллесхаймит из щелочных базальтов Грауляя, Айфель, Германия. Оба минерала являются представителями новых структурных типов, близких гюнтербласситу. Основной структурной единицей умбрианита (рис. 19а) являются блоки, состоящие из трех тетраэдрических слоев, сформированных чередующимися четырех- и восьмичленными кольцами Г-тетраэдров (7 = 81, А1, Ре3+). В хиллесхаймите (рис. 196) тройной блок близок к умбрианитовому.

а) б)

Рис. 19. Структура умбрианита в проекциях сЬ и аЬ (а) и структурная модель хиллесхаймита в тех же проекциях (б)

Внешние слои блока в умбрианите топологически идентичны слоям в структурах шлыковита и криптофиллита (рис. 20а) и близки к половине сдвоенного слоя в структурах представителей родезитовой меро-плезиотипной серии (рис. 206). Тройной блок в структуре умбрианита (рис. 20в) описывается формулой

[АЦ^И^А!,Ре^ивОм]00. Между собой тетраэдрические блоки в умбрианите связаны колонками из реберно-соединенных октаэдров СаОвР, образуя таким образом псевдокаркас, широкие каналы которого заполнены катионами К+ и №+ и анионами С1\ По расположение катионов Са2+, и К+ и анионов р и С1- умбрианит схож со структурно и химически близким дельхайелитом. Главное различие между минералами группы гюнтерблассита состоит в строении и составе тетраэдрических блоков. В отличие от умбрианита, в хиллесхаймите они связаны колонками из реберно-соединенных октаэдров, частично заполненных катионами Мд с примесными Ре и, возможно, Са. Строение фрагментов, связывающих

Рис. 20. Тетраэдрические слои в шлыковите (а), дельхайелите (б) и умбрианите (в). $1-тетраэдры красные, ($1,А1) - серые, АI -сиреневые, (51,А1,Ее) - зеленые

блоки в структурах гюнтерблассита, умбрианита и хиллесхаймита показано на рис. 21 а,б,в. По-видимому, именно оно приводит к более низкой симметрии у гюнтерблассита (Рт2:п) по сравнению с умбрианитом и хиллесхаймитом (пр. гр. Рттп). Катионы К, Са, Ва и N8 занимают одну позицию в канале псевдокаркаса, статистически замещая друг друга (в отличие от умбрианита, где 4 позиции заняты преимущественно К и одна заполнена N8 с примесью Са). Кроме того, в структуре хиллесхаймита, как и у гюнтерблассита, в каналах псевдокаркаса располагаются молекулы воды.

а) б) в)

Рис. 21. Фрагмент между тройными блоками в гюнтерблассите (а) ¡семивершичники М-катионов синие, К - желтые шарики], умбрианите /октаэдры Са синие, Na - сиреневые шарики, F - розовые/ (б) и хиллесхаймите /октаэдры Mg синие1 (в)

Все члены группы гюнтерблассита принадлежат к одному генетическому типу - они обнаружены в высококалиевых щелочных вулканических породах, только умбрианит найден в «свежих» лавах, а два других ее представителя - в полостях гидротермально измененных пород. Можно с высокой долей вероятности предположить, что катион-дефицитные водные минералы гюнтерблассит и хиллесхаймит являются продуктами изменения минералов типа умбрианита (с преобладанием Fe и Mg в октаэдрических позициях и различающихся по Al-Si-упрядоченности) в процессе потери щелочных катионов, галогенов, и, возможно, части Са. Таким образом, гюнтерблассит и хиллесхаймит - генетические аналоги гидродельхайелита и находятся в таком же родстве с катион- и галоген-насыщенными умбрианитоподобными минералами, как гидродельхайелит с дельхайелитом.

В отличие от описанных выше слоистых силикатов щелочных и щелочноземельных элементов, структуры которых характеризуются наличием полостей или межслоевых фрагментов, вмещающих крупные катионы, к чисто щелочноземельным силикатам относится новый минерал аклимаит из скарнированных ксенолитов известняков горы Лакарги (Кабардино-Балкария), имеющий плотную структуру, в основе которой лежат слои из Са-полиэдров.

Аклимаит является представителем нового структурного типа (Zubkova et al., 2012). В основе его структуры (рис. 22а) лежат гофрированные слои из Са-полиэдров, построенные из колонок соединенных по ребрам октаэдров и семивершинников Са (рис. 226). К слоям через общие ребра полиэдров присоединены семивершинники, центрированные катионами Са с

половинной заселенностью. Топологически схожие слои из октаэдров и семивершинников Са можно видеть в структуре ксонотлита Ca6SieOi7(OH)2 (Hejny and Armbruster, 2001).

Рис. 22. Структура аклимаита (а) и слои из полиэдров Са в ней (б). Атомы 5/ -красные шарики, О - черные, ОН-группы - зеленые.

Семивершинники Са(2) имеют общее ребро с Бкетраэдрами, объединенными в диортогруппы Э1205(0Н)2. Такие группировки очень редки в минералах - ранее они были описаны только для суолунита Са2[ЗЬ05(0Н)2]-Н20 (Ма е! а1., 1999), однако он имеет принципиально другую структуру.

Глава 3. Минералы с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами

Минералы, кристаллические структуры которых приведены в этой главе, разнообразны по своему химическому составу и структурным особенностям, однако все они принадлежат к соединениям с островными оксокомплексами, представленными тетраэдрическими и/или треугольными анионами. Краткая характеристика этих минералов дана в табл. 3.

Среди изученных автором минералов с тетраэдрами АэО* и УОа одним из интереснейших является представитель нового структурного типа пущаровскит из зоны окисления полиметаллического месторождения Кап-Гарон (Франция) (Багр, 8апг-Суэ1ег, 1997, РизЬсИагоуэку е! а1., 2000). Основной элемент его структуры (рис. 23) - слои, образованные 18-ю искаженными бипирамидами Сифб и пятивершинниками Сифб (ф - лиганд (О, ОН, НгО)). К медным полиэдрам присоединяются Азф4-тетраэдры, формируя компактные гетерополиэдрические слои. Межслоевое пространство занято атомами К и молекулами воды. Слои также соединяются между собой водородными связями, в которые вовлечены молекулы воды из Сифб- и Сифб-полиэдров, ОН-группы Аз,О,ОН тетраэдров и НгО молекулы из межслоевого пространства (2иЬкоуа е( а!., 2005).

Таблица 3. Основные структурные характеристики исследованных минералов с изолированными оксокомплексами.

Минерал Формула Симм. np.rp. Па заметры ячейки Z Rhki / число отражений / число уточняемых параметров

b,à c, À a,0 P,° y,0 V,À3

Пущаровскит**"* K0.eCu,e[AsO2(OH)2]4[AsO3(OH)]10 [As04](0H)9.6-18.6(H20) трикл. p-1 13.6164(7) 15.6672(8) 19.1869(9) 106.933(2) 91.531(2) 98.401(2) 3863.3(3) 2 0.0540/ 8343 [1>2а(Г)}1720

Лонгбансхюттанит****" Pb2Mn2Mg(As04)2(OH)4€H20 трикл. p-1 5.0528(10) 5.7671(6) 14.617(3) 85.656(14) 82.029(17) 88.728(13) 420.6(2) 1 0.2307/382 [/>2а(/)]/46 структурная модель

Зденекит***" NaPbCu5(As04)4CI5H20 moh. P2:ln 10.023(7) 19.55(1) 10.023(6) 90.02(1) 1964(2) 4 0.0960/1356 [/>2а(/)]/130

Манертит"'*" (Na,Ca)Cu3(As04)2CI-5H20 тетр. lAImmm 10.037(1) 23.739(1) 2391.5(4) 8 0.0486/639 [/>2а(/)]/70

Уайткепсит*" H,6Sb6Fe3*i4Fe!,5(As04)i80i6-120H20 гекс. Рбз/m 16.0916(8) 21.7127(9) 4869.0(4) 1 0.0579/1738 [/>2а(/)]/195

Бендадаит* Fe2*(Fe3*,Al)(As,P)08(0H)2-4H20 moh. P2i/c 10.200(5) 9.718(1) 5.543(1) 94.05(1) 548.09(12) 2 0.0160/1545 [/>2а(/)]/113

Арсенцумебит Pb2Cu[(As,S)04][(S,As)04](0H) moh. P2\!m 7.804(8) 5.890(6) 8.964(8) 112.29(6) 381.2(6) 2 0.0540 / 898 [/>2ст(/)]

1ь>

Цинколивенит* Си2п(Аз04)(0Н) ромб. Рппт 8.5839(15) 8.5290(13) 5.9696(9) 437.05(12) 4 0.0347/664 [/>2ст(/)]/48

Псевдолионсит* (Си,гп)3[ТО4]2 мои. Р1\1с 6.2695(4) 8.0195(3) 6.3620(3) 111.96(1) 296.66(3) 2 0.0444/707 [/>2ст(/)]/61

Ярошевскит*" Си9О20/О4)4С12 трикл. р-1 6.4344(11) 8.3232(13) 9.1726(16) 105.338(14) 96.113(14) 107.642(15) 442.05(13) 1 0.0737/2026 [/>2ст(/)]/154

Тиллманнсит****** Ад3Нд(У,А5)04 тетр. /-4 7.727(7) 4.648(5) 277.5(5) 2 0.0370/350 [/>2ст(/)]/54

Никельгексагидрит (№,Ре2*)304-6Н20 мон. С2/с 9.899(3) 7.2329(12) 24.164(5) 98.48(2) 1711.2(6) 8 0.0435/2887 [/>2о(/)] /162

Стурманит Са6[Рео.бА1о^Мпо.2]2(504)17 [В(ОН)зЬ[В(ОН)4] (0Н),2-24Н20 тригон. Р31с 11.188(9) 21.91(7) 2375.1(5) 2 0.0790/977 [/>2ст(/)] / 201

Крашенинниковит*" (К,№)№2СаМд(304)зР гекс. Рбз1тст 16.6682(2) 6.9007(1) 1660.36(4) 6 Рр / / Рв / Ря 0.0363/0.0485/0.0427/0.0537

Кобяшевит' Си5(304)2(0Н)64Н20 трикл. Р-1 6.0731(6) 11.0597(13) 5.5094(6) 102.883(9) 92.348(8) 92.597(9) 359.87(7) 1 0.0398/1218 [/>2а(/)]/144

Холтит1 (А1,Та,С)(А1,С)б(31,5Ь,А5)зО,3.5 (0,0Н)(В03) ромб. Рпта 4.695(1) 11.906(3) 20.38(3) 1139.2(17) 4 0.0458/939 [/>2ст(/)]/169

Холтит II (Ta,AI,n)(AI,Sb)2Al2(AI,D)2(Si,Sb,As)2 (Sb.D) О9.з0(О,ОН)4.5б(ВОз) ромб. Prima 4.6893(1) 11.881(1) 20.394(1) 1136.3(1) 4 0.0293/0.0374/0.0210/0.0188

Р-обогащенный элленбергерит (Mg,Ti,C)2(Mg,AI.C)i2[Si03C0,0H)]6 [(P,Si,G)030H]2(OH)6 гекс. Рбзтс 12.476(9) 4.9766(6) 670.8(7) 1 0.0248/376 [/>2а(/)]/70

Иимориит-(У) (Y,/.n)2[Si04]3(C03) трикл. P-1 6.574(2) 6.649(2) 6.465(3) 116.38(3) 92.58(3) 92.35(2) 250.87(2) 2 0.0250/1031 [Р>Зст(Р)]/99

Лекокит-(У)* №з(У,/.л)(С0з)з6Н20 гекс. Рбз 11.316(4) 5.931(2) 657.7(4) 2 0.0468 / 0.0657 / 0.0343 / 0.0356

Натрит Na2C03 мон. С2/т 8.905(4) 5.237(3) 6.045(2) 101.32(3) 276.4(2) 4 модель I (модель II) 0.0360 (0.0291)/620 [/>2ст(/)]

Подлесноит*** BaCa2(C03)2F2 ромб. Стст 12.501(8) 5.846(3) 9.443(5) 690.1(7) 4 0.0278/561 [/>2ст(/)]/38

Нивеоланит*""* NaBe(CO3)(0H)-1-2H2O тетр. PAlmcc 13.1304(19) 5.4189(11) 934.3(3) 8 0.0358/411 [/>2а(0]/55

* новый минерал; ** новый структурный тип;

*" экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения.

Комплексные слои, образованные Си-полиэдрами и As-тетраэдрами, присутствуют также в структурах джеминита CuAs03(0H)-H20 (Cooper and Hawthorne, 1995; Пренсипе и др., 1996), ивонита Cu(As030H)-2H20 (Sarp and Cerny, 1998), линдакерита

(Cu,C0,Ni)Cu4(As04)2(As030H)2-9H20 [соседние слои соединяются между собой полиэдром М-катиона, где M - Си или статистически замещающими друг друга катионами Си, Со, Ni (Hybler et al., 2003)] и байлдонита Pb(Cu,Zn)3(As04)2(0H)2 (Ghose and Wan, 1979). Кроме того, смешанные слои, сформированные Си- и Cu.Mg-полиэдрами и

тетраэдрами As были выявлены в структуре Рис. 23. Структура пущаровскита. недавно исследованного гуанакоита Cu2Mg2(Mgo.5Cuo.5)(OH)4(H20)4(As04)2 (Witzke et al., 2006).

Схожие с гетерополиэдрическими слоями в джемините, ивоните и линдакерите блоки, сформированные из октаэдров Мп и As-тетраэдров, найдены в новом минерале лонгбансхюттаните из Лонгбана (рис. 24) (Chukanov et al., 2011). Катионы Pb располагаются между тетраэдрами As04, а в межслоевом пространстве находятся изолированные октаэдры Мд(НгО)б, соединенные между собой и с О-атомами, находящимися в вершинах As-тетраэдров, системой водородных связей. Топологически близкие гетерополиэдрические блоки описаны в минералах и синтетических соединениях со структурными типами цумкорита (Tillmanns and Gebert, 1973; Effenberger et al., 2000; Mihajlovic and Puc' 24~

Effenberger, 2004) и натрохальцита (Giester and Zemann, 1987; Структурная модель

a ' r n v лонгоансхюттанита.

Krickl and Wildner, 2007).

Гетерополиэдрические слои с принципиально другой топологией, образованные полиэдрами Си и тетраэдрами As, лежат в основе структур представителей группы лавендулана и структурно близких к ним соединений, также рассмотренных в работе. Для двух минералов - зденекита и манертита (образцы из месторождения Кап-Гарон, Франция) -приведены новые структурные данные. В основе структур зденекита (первого структурно изученного представителя группы лавендулана) (Зубкова и др., 2003) и манертита (Pushcharovsky et al., 2004) лежат слои, в которых выделяются кластеры (рис. 25а,б) из четырех связанных по ребрам Си(%-пятивершинников (ср = О, Cl, Н20) (искаженных

тетрагональных пирамид), имеющих общую вершину, занятую атомом С1. К каждой подобной группировке присоединяются Аэ04-тетраэдры: по четыре сверху и снизу. Одной из вершин каждый Аз-тетраэдр связан с пятым, не участвующим в кластерах полиэдром Си^й. Каждый слой в структуре зденекита может быть описан в рамках тетрагональной симметрии, и такая же симметрия слоев выявлена в структурах лавендулана и самплеита (в^ег е! а1., 2007). Во всех трех этих минералах соседние полиэдрические слои сдвигаются при повороте вокруг оси 21 друг относительно друга, что приводит к понижению общей симметрии зденекита, лавендулана и самплеита до моноклинной. В

структуре тетрагонального манертита гетерополиэдрические слои связаны между собой в каркас. В межслоевом пространстве у зденекита располагаются атомы N8 и РЬ. В густотах каркаса манертита расположены катионы (№,Са) и дополнительные атомы Си (позиции с частичной заселенностью). На рис. 26а,б показан общий вид кристаллических структур зденекита и манертита.

а)

Рис. 25. Гетерополиэдрические кластеры структурах зденекита (а) и манертита (б).

с\

то N8

а)

Рис. 26. Структуры зденекита (а) и манертита (б).

ВО (Ш,Са)

б)

Представителями группы лавендулана также являются самплеит №СаСи5(Р04)4С1 -бНгО и его неназванная полиморфная модификация (в^ег е( а1., 2007). Химически и структурно к ним близки манертит (Ыа,Са)Сиз(Аз04)2С1 -бНгО, эндиробертсит

(Cd,Ca,Mn)KCu5(As04)4[As(0H)202](H20)2, его Са-аналоги кальциоэндиробертсит-Ш (Cooper et al., 1999; Cooper and Hawthorne, 2000) и кальциоэндиробертсит-20 (Sarp and Cerny, 2004), рихельсдорфит Ca2Cü5Sb[CI(0H)6(As04)4] 6H2O (Süsse and Tillmann, 1987), а также блисдейлит (Ca,Fe3t)2Cu5(Bi,Cu)(P04)4(H20,0H,CI)i3 (Birch et al., 1999). Кроме того, к группе лавендулана предположительно относятся леманскиит NaCaCusfAsC^CI -5Н20 (Ondrus et al., 2006) и шубниковит Ca2Cu6(As04)6CI(0H) 7И20 (Нефедов, 1953). Среди синтетических соединений к ним структурно близки ВаСщ(\/0)(Р04)4 (Meyer and Müller-Buschbaum, 1997) и NasAC^fAsC^Ch (А = Rb, Cs) (Hwu et al., 2002).

Все описанные выше структуры подробно рассмотрены в работе и характеризуются наличием гетерополиэдрических слоев, в которых в качестве основной строительной единицы выделяются кластеры из медных полиэдров и присоединенные к ним тетраэдры, центрированные As, Р, V. Различные способы соединения подобных слоев между собой приводят к возникновению структур с разной симметрией и метриками решетки.

Изолированные друг от друга кластеры, состоящие из полиэдров Fe (катионы Fe центрируют тригональные призмы и октаэдры), тетраэдров AsCU и пятивершинников, центрированных катионами Sb3+, лежат в основе уникальной кристаллической структуры нового минерала уайткепсита (рис. 27а). Катионы Sb3t располагаются на уровне центрального полиэдра кластера. Между соседними кластерами находятся только молекулы воды (рис. 276), и вся структура, таким образом, «держится» только на системе водородных связей (Зубкова и др., 2011). Именно эта кристаллохимическая особенность минерала (образование компактных кластеров, связанных между собой только системой водородных связей) обусловливает его неустойчивость под электронным зондом и рентгеновским пучком.

а)

Рис. 27. Гетерополиэдрический кластер в структуре уайткепсита (а) и общий вид структуры этого минерала в проекции аЬ (б).

которых принимают участие Р, являются отличительной

Fe2+

Гетерополиэдрические слои, в формировании изолированные тетраэдры, центрированные As или чертой кристаллических структур

представителей группы артурита с общей формулой X2+Y3+2(Z04)2(0H)24H20, rfle X = Fe, Mn, Си, Zn и вакансия, Y - Fe, AI, и, возможно, Мп, a Z = Р, As и небольшое количество S (Fleischer and Mandarino, 1995). В эту группу добавлен новый представитель -бендадаит, в структуре которого (рис. 28) гетерополиэдрические слои, сформированы из центрального слоя (Ре3+,А1)-октаэдров, к которому сверху и снизу присоединяются тетраэдры (As,P). Между собой слои соединяются через изолированные октаэдры Fe2t и систему водородных связей (Kolitsch et al., 2010).

На примере арсенцумебита из зоны окисления Березовского золоторудного месторождения (Zubkova et al., 2002) рассмотрены структурные особенности минералов группы бракебушита с общей формулой Pb2Me(X04)(V04)(Z), где Me = Cu2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Fe3t;X = S, Сг, V, As; Y = P, As, V, S; Z = OH, H20 (Fanfani and Zanazzi, 1967). По классификации Eby et al. (1993), арсенцумебит - представитель группы Cu-содержащих оксосолей, основным элементом структуры которых являются бесконечные цепочки полиэдров катионов с высокими силовыми характеристиками. В структуре арсенцумебита (рис. 29) цепочки состоят из колонок соединенных по ребрам Cu-полиэдров с необычной координацией [2+4] (подобные уплощенные Cu-октаэдры выявлены в фольбортите Сиз(0Н)2\/207-2Н20 (Basso et al., 1988), демесмэкерите РЬ2Си5(Зе0з)б(и02)2(0Н)б-2Н20 (Ginderow and Cesbron, 1983), кампильяите

Рис. 28. Структура бендадаита. Черные шарики - атомы Н.

Cu4Mn(S04)2(0H)6-4H20 (Sabelll, 1982), паратакамите Cu2CI(0H)3 (Fleet, 1975), вергасоваите Cu30[(Mo,S)04S04] (Berlepsch et al., 1999), а также в ряде синтетических соединений металлоорганических комплексов), к которым присоединены (S,As)- и (As,S)-тетраэдры. Между цепочками локализованы атомы РЬ.

(As,SL

а)

Рис. 29. Структура арсенцумебита (а) гетерополиэдрическая цепочка в ней (б).

Гетерополиэдрические цепочки в структурах представителей группы бракебушита схожи с цепочками, выявленными в линарите СиРЬ[504](0Н)г, шмайдерите РЬ2Си2(0Н)4(8е4+0з)(8е6+04) (ЕАепЬегдег, 1987) и его аналоге мунакатаите

Pb2Cu2(Se4+03)(S04)(0H)4, (Matsubara et al., 2008). Для минералов группы бракебушита проведен сравнительный кристаллохимический анализ с членами групп цумкорита, деклуазита и аделита.

Схожие гетерополиэдрические цепочки из шестивершинников и тетраэдров можно выделить в минералах группы адамина с общей формулой М^гХС^ОН (М = Cu, Zn, Mn; X = Р, As), структурно близких андалузиту AI2SÍO5. Однако в этих соединениях к цепочкам присоединяются еще и пятивершинники М-катионов.

В группу адамина добавлен цинколивенит, катионно-упорядоченный аналог оливенита и адамина, из месторождения Лаврион

(Чуканов и др., 2007). Основу его структуры (рис. 30) составляет каркас из октаэдров Cu04(0H)2, тригональных бипирамид

Zn04(0H) и тетраэдров AsÜ4. Атомы Си образуют искаженные эффектом Яна-Теллера

шестивершинники [4+2],

типичные для Си2+ (Зубкова и др., 2007).

Гетерополиэдрический каркас из шестивершинников Си и \/04-тетраэдров зафиксирован в новом минерале псевдолионсите (Zelenski et al., 2011), продукте фумарольной деятельности вулкана Толбачик (Камчатка), структурном аналоге синтетического Сиз(\Ю4)г (Shannon and Calvo, 1972). Он является диморфом макбёрнейита, а от других природных безводных ванадатов меди (блоссита CU2V2O7, цизита Cu^O?, стойберита Cus(V04)202, фингерита, Сиц(\Ю4)б02), имеющих такое же происхождение, отличается по стехиометрии и структуре. В структуре псевдолионсита (рис. 31) катионы (Cu,Zn) заполняют октаэдры, характеризующиеся типичным искажением, связанным с Ян-Теллеровским эффектом, которое и приводит к понижению симметрии псевдолионсита и его синтетического аналога до моноклинной по сравнению с другими искусственными ванадатами с общей формулой Мз(\Ю4)2 (М = Mg, Ni, Со, Zn), где /W-октаэдры практически не искажены, а симметрия этих соединений ромбическая (пр. гр. Стсе). Из октаэдров (Cu,Zn) двух типов формируются зигзагообразные слои, которые между собой сочленяются через \/04-тетраэдры.

Рис. 30. Структура цинколивинета (а) и гетерополиэдрическая цепочка с присоединенными Zn-пятивершинниками в ней (б).

Рис. 31. Структура псевдол ионсита.

Каркас из полиэдров Си и тетраэдров УОц является основной структурной единицей в новом хлороксованадате Си ярошевските, также являющимся продуктом фумарольной деятельности вулкана Толбачик. В основе структуры ярошевскита лежат зигзагообразные цепочки реберно-соединенных квадратов Си04. Между собой соседние цепочки связаны тройками квадратов, также центрированных атомами Си. Таким образом, формируются гофрированные слои, параллельные плоскости ас (рис. 32а). Между собой они связаны парами соединенных по ребру пятивершинников СиСШ, присоединяющихся через общую вершину к квадратам СиСЦ (рис. 326), и тетраэдрами \Ю4 (рис. 32а).

а) б) в)

Рис. 32. Структура ярошевскита: гофрированные слои из Си-квадратов (а), соединяющие их пятивершинники Си (б) и общий вид в проекции аЬ (в).

Ярошевскит является представителем обширной группы природных и синтетических соединений с «дополнительными» анионами. Вокруг такого аниона (в нашем случае О2-) образуется правильный оксоцентрированный тетраэдр ОСид (Филатов и др., 1992, Кривовичев и Филатов, 2001, КтоуюЬеу, 2008; 2009). Эти тетраэдры связаны между собой по вершинам и образуют пироксеноподобные цепочки, вытянутые вдоль оси а.

Тетраэдры, заполненные статистически замещающими друг друга атомами Аб и V, выявлены в структуре открытого в

зоне окисления

полиметаллического месторождения Кап-Гарон

(Франция) минерала

тиллманнсита (Эагр е! а1., 2003, ЪМамг е( а1., 2005). Оригинальность структуры этого минерала (рис. 33а) связана с присутствием тетраэдрических кластеров АдзНд с

разупорядоченным распределением изолированных тетраэдров (\/,Аб)04.

(А&Н£

кластер

Рис. 33. Структура тиллмансита Л^Щ (б).

атомов Ад и Нд в единой позиции (рис. 336) и

Рис. 34. Структура никельгексагидрита.

Тетраэдрические кластеры (АдзНд)3+ со связями «металл-металл», обнаруженные в структуре тиллманнсита, встречены впервые, хотя для катионов ртути низковалентное состояние достаточно распространено (Первухина и др., 1999). Вскоре после решения структуры тиллманнсита были синтезированы соединения, также содержащие тетраэдрические кластеры (Ag3HgP и (Ag2Hg2)4+: (Ag3Hg)V04, (Ag2Hg2)3(V04)4 и (Ag2Hg2)2(Hg02)(As04)2 (Weil et al., 2005). Как и у тиллманнсита, геометрия металлических кластеров (АдзНд)3+ и (АдгНдг)4* очень близка к идеальному тетраэдру с симметрией T¿.

Из минералов с тетраэдрами SO4 и ВО4 сначала рассмотрен член группы гексагидрита - никельгексагидрит из выветрелого метеорита Дронино. В его структуре (рис. 34) выделяются своеобразные «слои» из изолированных тетраэдров S, располагающиеся между «слоями» из изолированных октаэдров, центрированных атомами (Ni,Fe). Между собой полиэдры Ni и S связаны водородными связями (Зубкова и др., 2008). Согласно классификации сульфатов (Pushcharovsky et al., 1998), никельгексагидрит относится к подразделению II (изолированные 304-тетраэдры и одиночные М-полиэдры). Эта группа включает -26% сульфатных минералов.

Изолированные тетраэдры S04 и колонки из изолированных Fe-октаэдров зафиксированы в структуре стурманита, представителя группы эттрингита, первого борсодержащего минерала этой группы, структура которого определена (Pushcharovsky et al., 2004). Как и в случае эттрингита, отличительной чертой кристаллической структуры стурманита (рис. 35) являются два структурных блока, вытянутые вдоль [001]. В первом выделяются колонки из октаэдров Fe(OH)6 и Са-восьмивершинников. Октаэдры Fe имеют общие ребра с Са-полиэдрами, образующими тройки и соединяющими между собой изолированные Fe-октаэдры. Второй блок состоит из SO4-тетраэдров, частично замещенных треугольниками В(ОН)з, и тетраэдров В(ОН)4. В этом блоке выявлены структурные отличия стурманита от эттрингита, заключающиеся в двух возможных ориентациях тетраэдра S(2)04, появлением В(ОН)3-треугольника, частично (на

30%) замещающего тетраэдр S(1)04, а также в появлении тетраэдра В(ОН)4 в позиции (также с двумя возможными ориентациями), которую в эттрингите занимала молекула воды. Оба структурных блока связаны между собой сложной системой водородных связей.

Fe,Al,Mn)

Рис. 35. Структура стурманита.

Изолированные тетраэдры SO4 и колонки из Mg-октаэдров присутствуют в структуре нового минерала крашенинниковита (K,Na)Na2CaMg(S04)3F из продуктов фумарольной деятельности вулкана Толбачик. Структура крашенинниковита (рис. 36) уникальна (Pekov et al., 2012). Одной из ее отличительных черт является упорядочение катионов Mg, Са, Na и К по пяти позициям, характеризующимся различными координационными числами, геометрией полиэдров и межатомными расстояниями в них. В основе структуры крашенинниковита лежит

гетерополиэдрический псевдокаркас, построенный из Са-октаэдров, Мд-октаэдров и тетраэдров SO4. Одновалентные катионы К и Na локализованы в каналах псевдокаркаса. Интересно структурное соотношение крашенинниковита с представителями надгруппы апатита М$(Т04)зХ, где видообразующими элементами являются М = Са24, Pb2t, Ва2+, Sr2*, Mn2*, Na+, REB\ B¡3+; Т = Р5+, As5\ V* S¡4+, S6t, B3+; X = F-, (OH)-, CI" (Pasero et al. 2010). Крашенинниковит и эти минералы характеризуются одинаковой стехиометрией и сингонией, кратными параметрами элементарной ячейки. Однако сравнение структур апатита и крашенинниковита показало, что топологическое родство между ними очень слабое, а близость геометрических характеристик объясняется схожим расположением позиций самых крупных катионов [К и (К,Na)] в крашенинниковите и дополнительных анионов X в апатитоподобных соединениях. Сильно отличаются они и по порошковым рентгенограммам.

Характерной чертой кристаллических структур большой группы природных и синтетических сульфатов является присутствие гофрированных слоев из реберно-соединенных октаэдров, заселенных Си и присоединенных к ним изолированных тетраэдров SO4. К ним принадлежит и новый минерал кобяшевит Cu5(S04)2(0H)6-4H20 из Вишневых гор (Ю. Урал). В основе его структуры (рис. 37) лежат гофрированные слои [Си4(Э04)2(0Н)б], построенные из соединенных по ребрам октаэдров Си и присоединенных к ним тетраэдров SO4. Между собой соседние слои связаны изолированными октаэдрами [Си02(Нг0)4], характеризующиеся очень сильным Ян-Теллеровским искажением. Таким образом,

Рис. 37. Структура кобяшевита.

межслоевое содержимое в структуре кобяшевита

Рис. 36. Структура крашенинниковита.

может быть представлено как Си(НгО)4. В работе рассмотрено большое количество природных сульфатов, имеющих структурное родство с кобяшевитом. Для всех них справедлива общая формула слоя (Hawthorne and Groat, 1985): [(MtXn^-n], где M - октаэдрически координированные катионы, Х- комплексный анион, ip-простой анион О, ОН или НгО.

В разделе Минералы с тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами рассмотрены две разновидности холтита (группа дюмортьерита; образцы из гранитных пегматитов Вороньих тундр), различающиеся содержанием Si и Sb (Волошин и др., 1987): холтит I с низким содержанием Sb и высокосурьмянистый холтит II. Главное отличие двух форм холтита определяется отношением Si:(Sb+As), составляющим 7:3 в холтите II и 8.5:1.5 в холтите I.

Основу структур минералов группы дюмортьерита составляет каркас из AI-октаэдров, в котором выделяется два типа колонок: в одной октаэдры связаны по граням, а в другой - по ребрам. В узких каналах тригонального сечения располагаются треугольные анионы ВОз. Наполнение широких каналов гексагонального сечения может быть различным: в дюмортьерите здесь расположены AI-октаэдры, заселенные - на 75% и связанные с каркасом тетраэдрами [Si04] (Moore and Arakl, 1978); в магнезиодюмортьерите эти полиэдры заполнены Mg и Ti (~ на 69%) (Ferraris et al., 1995). В холтитах (Казанцев и др., 2006, Зубкова и др., 2006) неизменными остаются каркас из AI-октаэдров (за исключением замещения части AI на Sb в одной из позиций в холтите II) и заполнение каналов треугольного сечения. В широких каналах гексагонального сечения в холтите I расположены колонки из (AI,Ta,l :)-октаэдров, соединяющихся через общие грани и связанные с каркасом ЗЮ4-тетраэдрами. Обе позиции Si расщеплены, и в дополнительных позициях находятся статистически замещающие друг друга катионы Sb3+ и As3+ (рис. 38).

Отличия холтита II от других минералов группы дюмортьерита заключаются в строении и составе колонок из октаэдров и связанных с ними ЗЮд-тетраэдров, а также в количестве пирамидальных групп ЭЬОз, локализованных в широких туннелях (рис. 39а,б). Октаэдрические 1 — Sb,As

колонки в широком канале заполнены (Та,А1,П). Одна из позиций Si вакантна, присутствует лишь Sb в дополнительной позиции, а вторая Si-позиция, как и в Рис% 38~Sl" Sh'As в холтите холтите I расщепляется, и атомы Sb совместно с As

занимают дополнительную позицию. Соотношение катионов в этой позиции в холтите I и II различно. На рис. 39в,г представлена находящаяся в центре канала шестиугольного сечения колонка из AI-октаэдров и связанных с ней ЗЮ4-тетраэдров в дюмортьерите и фрагмент этой колонки в структуре холтита II.

а) 6) в) г)

Рис. 39. Фрагменты структур холтита I (а) и холтита II (б) и наполнение канала шестиугольного сечения в дюмортъерите (в) и холтите II (г). (Та^41)/(А1,Та)-октаэдры показаны синим цветом.

Структурные фрагменты дюмортьеритового типа в последние годы выявлены у большого ряда минералов и синтетических соединений с различным составом и симметрией. Общим для этих структур является наличие туннелей в октаэдрическом каркасе. В туннелях треугольного сечения размещаются треугольные или тетраэдрические анионы. Вместе с тем, упаковка именно этих структурных фрагментов может быть различной. При их стыковке (разными способами) могут появляться (дюмортьерит, магнезиодюмортьерит, холтит, элленбергерит, фосфоэлленбергерит, экатит) более широкие туннели шестиугольного сечения с диаметром ~ 4 А внутри октаэдрического каркаса, придающие структурам микропористый характер; в других случаях они отсутствуют (холтедалит, саттерлиит) (гиЫота е! а1., 2006).

Среди структурно близких ромбическому дюмортьериту минералов сравнительно недавно выделена подгруппа гексагональных, в основном Мд- и А1-содержащих, в которых ВОз-треугольники и 5104 - тетраэдры замещаются на тетраэдры [РО4], а также треугольники СОз. Тем самым, построенный из колонок А1-октаэдров каркас в структуре дюмортьерита, оказывается чрезвычайно изоморфноемким, что объясняет широкие вариации химического состава обладающих им минералов. В работе проведено сопоставление членов группы дюмортьерита с достаточно большим числом других минералов и синтетических соединений разного состава.

К гексагональным относится и изученная автором фосфорсодержащая разновидность элленбергерита, характеризующаяся разупорядоченным

распределением Мд и А1 в октаэдрах каркаса, что приводит к более высокосимметричной пр.гр. Рбз/пс по сравнению с элленбергеритом (пр.гр. Рбз), при нахождении в каналах треугольного сечения преимущественно Р-тетраэдров (Зубкова и др., 2007).

В широких туннелях октаэдрического каркаса располагаются цепочки из соединенных по OVÍi) граням октаэдров, статистически (на 69%) ,jBTl „ заполненных Мд и Ti. Со стенками октаэдрического каркаса (Мд,Т1)-октаэдры связаны Si-тетраэдрами. В узких туннелях

треугольного сечения расположены тетраэдры sfTStTTxX^/^^^

[(P0.7iS¡0.20n)O3OH] (рис. 40). Таким образом, в H^vMwv^Í^H«^^!^

разновидности элленбергерита реализуется

достаточно редко встречаемый В природе Рис■ 40■ Структура обогащенного _ ,-, _ фосфором элленбергерита.

изоморфизм Р и Si. Подобное явление ^ r г зафиксировано в ряде минералов,

относящихся к надгруппе апатита, в частности, в структурно изученных автором новых представителях группы бритолита - фторкальциобритолите (Ca,REE)s[{Si,P)04]3F и фторбритолите-(У) (Y,Ca,Ln)5[(Si,P)04]3F.

В структуре иимориита-(У) (Пущаровский и др., 1999) анионная часть представляет собой комбинацию ДяиЖЛы^^юк

изолированных ЭЮд-тетраэдров с СОз-треугольниками.

Основой структуры (рис. 41) можно считать каркас из ДИК^ИЦЩаСЖч додекаэдров Y, которые объединяются между собой через

общие грани, ребра и вершины, в отличие от других ^МОДрШ^Мр иттриевых силикокарбонатов, где Si-тетраэдры k объединяются в анионные радикалы (четырехчленные а

кольца В Кайнозите-(У) Ca2(Y,Ce)2[SÍ40i2](C03) НгО Рис. 41. Структура иимориита (Giuseppetti et al., 1989) и двойные цепочки в кайсикхите-(Y) У2(Са,/.л)23ЦО10(СОз)з(Н2О,ОН)-ЗН2О (Mellini, Merlino, 1978)).

Минералы с треугольными оксокомлексами, структуры которых изучены автором, представлены карбонатами.

Лекокит-(У) из щелочного массива Сент-Илер имеет синтетический чисто иттриевый аналог (Веп АМ е1 а1., 2004). В структуре этого минерала (рис. 42а) выделяются изолированные друг от друга девятивершинники [(УЛл)Об(НгО)з]. К каждому такому полиэдру через общие ребра присоединяются три СОз-треугольника (рис 426) (Рекоу е1 а1., 2008). Подобная конфигурация полиэдров У и СОз-групп была выявлена в структуре шомиокита-(У) ЫазУ(СОз)з ЗН20 (впсе, 1996; [^зу^аеуа е( а1., 1996). Атомы № в лекоките-(У) располагаются в искаженных октаэдрах рМаО^НгО^], которые, соединяясь через вершины, образуют цепочки. Между собой полиэдры (У,Щ и Ыа-октаэдры связаны через общие ребра. Лекокит-(У) не имеет природных структурных аналогов, весьма отдаленное родство просматривается только с шомиокитом-(У).

а)

Рис. 42. Структура лекокшпа-(У) (а) и группировка из (У,Ьп)-полиэдров и СОз-треугольников в ней (б).

Несмотря на простой состав, структура редкого представителя группы чисто натриевых карбонатов - натрита - представляется весьма сложной. В настоящее время известны кристаллические структуры четырех синтетических полиморфных модификаций МагСОз: трех моноклинных (р, у и 5) и одной гексагональной (а). Все они стабильны в различных температурных интервалах. Натрит является природным аналогом у-МагСОз, стабильного при температуре до 360°С (Вгоипэ а а1., 1964) и характеризующегося несоразмерной модуляцией. Изучена «усредненная» структура натрита из Хибинского массива (2иЬкоуа е! а!., 2002). «Усредненная» структура (без учета сателлитных рефлексов) охарактеризована с использованием двух моделей - с расщеплением всех атомных позиций в структуре (модель I) и с допущением об энгармонизме тепловых колебаний всех атомов с (модель II). Основным элементом «усредненной» структуры (рис. 43) являются колонки, образованные №-октаэдрами, соединяющимися через общие грани. Соседние колонки Соединены друг с другом Р"С' 43~ СтРУктУРа натрита. треугольными анионами С03. Еще один атом № занимает больший полиэдр и имеет координацию [7+2].

Еще один природный карбонат - представитель нового структурного типа - подлесноит из Хибинского массива является вторым после бренкита Саг(СОз)р2 природным фторкарбонатом, содержащим только щелочноземельные катионы. Структура подлесноита (рис. 44) уникальна (гиЬкоуа е( а!., 2007, Рекоу е( а1„ 2008). Отличительной ее чертой является каркас, построенный из колонок соединенных по ребрам Са-восьмивершинников СаОбРг и СОз-групп. В каркасе выделяются туннели, вытянутые вдоль оси с, в которых локализованы катионы Ва. СОз-группы имеют общие ребра с полиэдрами Са и Ва.

Подлесноит топологически связан с минералами группы арагонита. Основное отличие арагонита и подлесноита заключается в разном соотношении катионов и анионов: 1 :1 в арагоните (и родственных ему минералах группы анкилита) и 3 : 4 в подлесноите. Это можно интерпретировать двумя способами: cJ—- а 1) упорядоченное замещение 1/3 Рис. 44. Структура подлесноита. катионов Са более крупным Ва и 1/3 групп (СОз) парой атомов Я: [ЗСа] + [З(СОз)] -* [2Са + Ва] + [2(СОз) + 2¥\ (число катионов не меняется); 2) упорядоченное замещение 1/2 групп (СОз) атомами ? и каждой второй пары Са одним Ва: [4Са] + [4(СОз)] -> [2Са + Ва] + [2(С03) + 2?] (число анионов не меняется). Со структурной точки зрения вторая схема более корректна, так как в этом случае количество анионных позиций остается прежним, в то время как катионное окружение существенно меняется: пара катионов Са в арагоните замещается одним атомом Ва в подлесноите. В результате кристаллические структуры арагонита и подлесноита существенно отличаются друг от друга и метрикой решетки, и пространственной группой.

Нивеоланит, найденный в щелочном массиве Сент-Илер, является первым природным бериллиевым карбонатом и представителем принципиально нового структурного типа (Рекоу е1 а!., 2008, гиЬкоуа е! а1„ 2008). В его структуре (рис. 45) выделяются цепочки [-(ОН)-(ВеОг)-]», образованные тетраэдрами ВеОг(ОН)2, связанными между собой через общие вершины, представленные ОН-группами, а две оставшиеся вершины Ве-тетраэдров - общие с С03-группами. Катионы № занимают семивершинники [ЫаОб(НгО)] и соединяются между собой через общие ребра, образуя изолированные колонки. Каждая СОз-группа имеет две общих вершины с Ве-тетраэдрами, в то время как третья вершина является общей с тремя Иа-полиэдрами (каждая СОз-группа имеет два общих ребра с двумя №-семивершинниками). Цепочки Ве-тетраэдров и колонки №-полиэдров параллельны оси с, как и широкие каналы, в которых локализованы

а)

Рис. 45. Структура нивеоланита /голубые шарики -атомы О молекул воды; светло-серые - возможное положение цеолитных молекул воды/ (а); цепочка из Ве-тетраэдров и присоединенные к ней СО ¡-треугольники (б).

цеолитные молекулы воды. У нивеоланита экспериментально установлена способность к обратимой дегидратации, осуществляющейся очень легко.

Заключение и основные выводы

Исследование 54 кристаллических структур (43 минерала и 11 катион-замещенных форм природных цирконо- и титаносиликатов) позволило установить 21 новый минеральный вид и 17 новых структурных типов. Полученные структурные данные расширяют представления о кристаллохимии природных соединений с различными типами оксокомплексов и дополняют минералогическую систематику.

Цирконо- и титаносиликаты с микропористыми гетерополиэдрическими каркасами характеризуются большим числом структурных типов и служат хорошими моделями для изучения и прогнозирования технологически важных свойств гетерокаркасных цеолитоподобных материалов. Цирконосиликаты представляют собой особую группу минералов, принципиально выделяющихся среди прочих по своей кристаллохимии, в том числе генетической, что связано с резко выраженной тенденцией Ъ к образованию изолированных октаэдров. Для 2г-силикатов с конденсированными (кольцевыми и бесконечными) кремнекислородными мотивами характерны низкоплотные структуры, в большинстве случаев доминирование щелочей среди крупных катионов и присутствие молекул воды, тогда как циркониевые силикаты с диортогруппами [ЭЬО?] в подавляющем большинстве безводные, имеют плотные структуры (они относятся, кроме паракелдышита, келдышита и хибинскита, не к цирконосиликатам, а к силикатам циркония) и отчетливое сродство к Са. Тип каркаса в цирконосиликатах определяется, через топологию тетраэдрического БЮ-мотива, содержанием в минералообразующей среде. Таким образом, кислотность (точнее, «кремнекислотность») среды четко «управляет» кристаллохимическими характеристиками силикатов с ¿г, в отличие от титано-, ниобо- и других силикатов с гетерополиэдрическими ШЮ-каркасами, у которых топологическая вариативность типов каркасов гораздо шире за счет возможной конденсации не только Бкетраэдров, но и М-полиэдров.

Чисто щелочные силикаты выделяются в кристаллохимическом отношении среди всех прочих силикатов характерным замещением О на (ОН) в вершинах Бкетраэдров с образованием силанольных групп. Наиболее ярким примером является чесноковит, первый природный чисто щелочной ортосиликат и единственный минерал, у которого сразу две вершины каждого Бкетраэдра представлены гидроксильными группами. Такая особенность стабилизирует структуры, приводя к выполнению Второго правила Полинга. Важным индикаторным свойством этих минералов является зависимость степени их устойчивости в низкощелочных обстановках от структурно-химических характеристик, в первую очередь степени конденсации 31,0-аниона. Выявлена обратная корреляция степени устойчивости с величинами (№+К):31, тетР(ОН):31 и содержанием воды, и прямая - со степенью конденсации ЗЦО,ОН)-мотива. Так, наименее устойчив при нормальных условиях чесноковит - минерал с изолированными Экетраэдрами, N8:31=2, тетР(ОН):31=2 и 57 мас.% НгО, а самые стабильные -

высококремнистые низководные минералы со слоистыми и каркасными тетраэдрическими мотивами: макатит, грумантит, магадиит, кенияит.

Особенности кристаллохимии представителей меро-плезиотипной серии родезита позволяют пересмотреть ее положение в структурно-топологической классификации силикатов и считать эти минералы не истинно слоистыми силикатами, а силикатами с гетерополиэдрическими квазикаркасами. Топология структур минералов группы гюнтерблассита (наличие крупных каналов, заселенных щелочными катионами и галогенами (умбрианит) или молекулами воды (гюнтерблассит, хиллесхаймит)) и способность к потере этих наполнителей без существенного искажения тетраэдрического блока и псевдокаркаса обусловливают проявление у этих, а также у структурно близких к ним минералов семейства маунтинита (истинно слоистых силикатов) и родезитовой меро-плезиотипной серии цеолитных свойств.

В отличие от цирконосиликатов арсенаты, сульфаты, ванадаты и карбонаты характеризуются изолированными (островными) анионными группировками, тогда как полиэдры IW-катионов со сравнительно высокими силовыми характеристиками (M = Си, Zn, Fe, Al, Mn, Mg, Sb, Be) способны давать сложные, по-разному конденсированные мотивы. Таким образом, в обоих случаях широкое разнообразие структурных типов в целом определяется гетерополиэдрическими комплексами, однако у арсенатов, ванадатов, сульфатов и карбонатов возможны реберные соединения М-центрированных полиэдров, что придает таким структурам большую вариативность. Структурные особенности некоторых из этих минералов (представители группы лавендулана, крашенинниковит, нивеоланит и др.) позволяют ожидать у них проявления цеолитных свойств.

В целом, выполненное исследование представляет собой обобщение структурных данных, направленное на решение проблемы конституции и сравнительной кристаллохимии большой группы новых и редких минералов.

Основные публикации по теме диссертации (исключая тезисы докладов)

1. Пущаровский Д.Ю., Аракчеева А.В., Волошин А.В., Зубкова Н.В., Лубман Г.У. Находка иимориита Y2[Si04](C03) в России: кристаллическая структура, состав и морфология. Кристаллография, 1999,44(3), 458-464.

2. Pushcharovsky D.Yu., Teat S.J., Zaitsev V.N., Zubkova N.V., Sarp H. Crystal structure of pushcharovskite. Eur. J. Minerai., 2000,12,95-104.

3. Subbotin V.V., Merlino S., Pushcharovsky D.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Ferro 0., Bogdanova A.N., Voloshin A.V., Sorokhtina N.V., Zubkova N.V. Tumchaite Na2(Zr,Sn)Si40n-2H20 - a new minerai from carbonatites of the Vuoriyarvi alkali-ultrabasic massif, Murmansk Région, Russia. Amer. Minerai., 2000,85,1516-1520.

4. Kabalov Yu.K., Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Schneider J„ Sapozhnikov A.N. Powder Rietveld refinement of armstrongite, CaZr[Si60i5]-3H20. Zeit. Kristallogr., 2000, 215(12), 757761.

5. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Ferraris G., Ivaldi G., Pekov I.V. Crystal structure of natrite, a natural y-Na2C03. N. Jb. Miner. Mh„ 2002, (2), 85-96.

6. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Giester G., Tillmanns E., Pekov I.V., Kleimenov D.A. The crystal structure of arsentsumebite, Pb2Cu[(As,S)04]2(0H). Mineralogy and Petrology, 2002, 75, 79-88.

7. Пущаровский Д.Ю., Пеков И.В., Пазеро M., Гобечия E.P., Мерлино С., Зубкова Н.В. Кристаллическая структура катион-дефицитного кальциоилерита и возможные механизмы декатионирования в минералах со смешанными каркасами. Кристаллография, 2002,47(5), 814-818.

8. Sarp H., Pushcharovsky D.Yu., MacLean E.J., Teat S.J., Zubkova N.V. Tillmannsite, (Ag3Hg)(V,As)04, a new mineral: its description and crystal structure. Eur. J. Mineral., 2003,15, 177-180.

9. Гобечия E.P., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю., Феррарис Дж., Гула А., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В. Новые данные о власовите: уточнение кристаллической структуры и эффект радиационного повреждения кристалла в ходе рентгеновского эксперимента. Кристаллография, 2003,48(5), 808-812.

10. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Сарп X., Тит С.Дж., МакЛин Э.Дж. Кристаллическая структура зденекита, NaPbCu5(As04)4CI-5H20. Кристаллография, 2003,48(6), 1006-1011.

11. Pushcharovsky D.Yu., Lebedeva Yu.S., Zubkova N.V., Pasero M., Bellezza M., Merlino S„ Chukanov N.V. The crystal structure of sturmanite. Can. Mineral., 2004,42,723-729.

12. Merlino S., Pasero M., Bellezza M., Pushcharovsky D.Yu., Gobechia E.R., Zubkova N.V., Pekov I.V. Crystal structure of calcium catapleiite. Can. Mineral., 2004,42,1037-1045.

13. Pushcharovsky D.Yu., Zubkova N.V., Teat S.J., MacLean E.J., Sarp H. Crystal structure of mahnertite. Eur. J. Mineral., 2004,16,687-692.

14. Зубкова H.B., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Тиллманнс Е., Пеков И.В., Кротова О.Д. Кристаллическая структура белоруссита-(Се), NaMnBa2Ce2Ti2Sie026(F,0H)-H20. Кристаллография, 2004,49(6), 1061-1065.

15. Казанцев С.С., Пущаровский Д.Ю., Пазеро М., Мерлино С., Зубкова Н.В., Кабалов Ю.К., Волошин А.В. Кристаллическая структура холтита I. Кристаллография, 2005,50(1), 49-54.

16. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В., Тиллманнс Е. Кристаллические структуры К- и Cs-замещенных форм зорита. Кристаллография, 2005, 50(3), 411417.

17. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Кабалов Ю.К., Казанцев С.С., Волошин А.В. Кристаллическая структура холтита II. Кристаллография, 2006,51(1), 23-29.

18. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Тиллманнс Е., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура Pb-замещенной формы зорита. Кристаллография, 2006, 51(3), 413416.

19. Казанцев С.С., Зубкова Н.В., Волошин А.В. Уточнение состава и структуры холтита I. Кристаллография, 2006,51(3), 445446.

20. Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. Новые возможности рентгенографии минералов. Смирновский сборник. Проблемы кристаллографии, петрологии и рудообразования. 2006, 13-22.

21. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю., Мерлино С., Пазеро М., Чуканов Н.В. Кристаллические структуры калий-замещенных форм катаплеита и илерита. Кристаллография, 2007, 52(1), 68-72.

22. Pekov I.V., Pasero M., Yaskovskaya A.N., Chukanov N.V., Pushcharovsky D.Yu., Merlino S., Zubkova N.V., Kononkova N.N., Men'shikov Yu.P., Zadov A.E. Fluorcalciobritholite, (Ca,REE)5[(Si,P)04bF, a new mineral: description and crystal chemistry. Eur. J. Mineral. 2007, 19(1), 95-103.

23. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Пазеро М., Чуканов Н.В., Мерлино С. Кристаллическая структура обогащенного фосфором элленбергерита. Кристаллография, 2007,52(2), 223-226.

24. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю. Чесноковит Na2[Si02(0H)2]-8H20, первый природный ортосиликат натрия - новый минерал из Ловозерского щелочного массива, Кольский полуостров, Россия, и его кристаллическая структура. Записки РМО, 2007,136,2,25-39.

25. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Колич У., Тиллманнс Е. Уточненная кристаллическая структура паракелдышита и генетическая кристаллохимия циркониевых минералов с диортогруппами [SbO?]. Кристаллография, 2007, 52(6), 1100-1105.

26. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Pekov I.V., Rabadanov M.Kh. The crystal structure of podlesnolte, ВаСа2(СОз)2р2. Zeit. Kristallogr., 2007,222,474-476.

27. Чуканов H.B., Пущаровский Д.Ю., Зубкова H.B., Пеков И.В., Пазеро М., Мерлино С., Мёккель Ш., Рабаданов М.Х., Белаковский Д.И. Цинколивенит CuZn(As04)(0H) - новый минерал группы адамина с упорядоченным распределением меди и цинка. Докл. РАН, 2007,415, 3, 377-382.

28. Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. Современная рентгенография минералов. Природа, 2007,8,11-18.

29. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu. New data on the crystal structures of natural zlrconoslllcates: structure refinements and ion-exchange behavior. Zeit. Kristallogr., 2008,223,98-108.

30. Pekov I.V., Zubkova N.V., Chukanov N.V., Pushcharovsky D.Yu., Kononkova N.N., Zadov A.E. Podlesnolte ВаСа2(СОз)2р2: a new mineral species from the Klrovskii Mine, Khibiny, Kola Peninsula, Russia. Miner. Record., 2008,39,137-148.

31. Зубкова H.B., Пеков И.В., Чуканов H.B., Лисицин Д.В., Рабаданов М.Х., Пущаровский Д.Ю.. Новые данные о мегациклите. Новые данные о минералах, 2007, вып.42,81-92.

32. Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. Новые данные о ионно-обменных свойствах цирконосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами. В книге: Мир минералов, кристаллов и наноструктур. Сыктывкар: ИГ КОМИ НЦ УрО РАН, 2008 (под ред. Н.П.Юшкина и В.И. Ракина), 364 сс., 233-243.

33. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu. Mixed-framework mlcroporous natural zlrconosilicates. In the book: Minerals as advanced materials I. Ed. S. Krivovichev. Springer, 2008,256pp., 45-56.

34. Pekov I.V., Zubkova N.V., Chukanov N.V., Agakhanov A.A., Belakovskly D.I., Horvath L., Filinchuk Ya.E., Gobechiya E.R., Pushcharovsky D.Yu., Rabadanov M.Kh. Nlveolanite, the first natural beryllium carbonate, a new mineral species from Mont Salnt-Hilalre, Quebec, Canada. Can. Mineral., 2008,46,1343-1354.

35. Зубкова H.B., Пеков И.В., Чуканов H.B., Пущаровский Д.Ю., Казанцев С.С. Никельгексагидрит из выветрелого метеорита Дронино: вариации химического состава, кристаллическая структура и особенности генезиса. Докл. РАН, 2008,422(2), 229-232.

36. Zubkova N.V., Kolltsch U„ Pekov I.V., Turchkova A.G., Vigasina M.F., Pushcharovsky D.Yu., Tlllmanns E. Crystal chemistry of Rb-, Sr-, Ba-, Ca- and Pb-exchanged forms of hilalrite. Eur. J. Mineral., 2009,21(2), 495-506.

37. Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. Новые данные о ионно-обменных свойствах природных цирконосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами. В сборнике "Проблемы Кристаллологии". Москва, 2009,86-100.

38. Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Chukanov N.V. The crystal structure and refined formula of mountalnite, KNa2Ca2Si80i9(0H)-6H20. Zeit. Kristallogr., 2009,224(8), 389-396.

39. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Гришин В.Г., Пущаровский Д.Ю. Егоровит Na4[Su08(0H)4]-7H20 - новый минерал из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия). Записки РМО, 2009,138,3,82-89.

40. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю., Казанцев С.С. Кристаллическая структура егоровита Na4[Si408(0H)4]-7H20. Докл. РАН, 2009,426(6), 797-801.

41. Григорьева А.А., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллическая структура илерита из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров). Докл. РАН, 2009, Т. 428, №1,61-64.

42. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Шарыгин В.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия дельхайелита и гидродельхайелита. Докл. РАН, 2009,428(4), 519-525.

43. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Филинчук Я.Е., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Пущаровский Д.Ю., Гобечия Е.Р. Шлыковит КСа[5Ц0э(0Н)]-ЗН20 и криптофиллит K2Ca[Si40io]-5H20 - новые минералы из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия). Записки РМО, 2010,139,1,37-50.

44.Zubkova N.V., Filinchuk Ya.E., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Gobechiya E.R. Crystal structures of shlykovite and cryptophyllite. Comparative crystal chemistry of phyllosilicate minerals of the mountainite family. Eur. J. Mineral., 2010,22(4), 547-555.

45. Pekov I.V., Chukanov N.V., Zubkova N.V., Ksenofontov D.A., Horvath L., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu. Lecoqite-(Y), №зУ(С0з)з-6Н20, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada. Can. Mineral., 2010,48,95-104.

46. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Пущаровский Д.Ю. Фивегит K4Ca2[AISi70i7(02-x0Hx)][(H20)2-x0Hx]CI новый минерал из Хибинского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия). Записки РМО, 2010,4,47-63.

47. Kolitsch U., Atencio D., Chukanov N.V., Zubkova N.V., Menezes Filho L.A.D., Coutinho J.M.V., Birch W.D., Schliiter J., Pohl D„ Kampf A.R., Steele I.M., Favreau G„ Nasdala L„ Mockel S., Giester G., Pushcharovsky D.Yu. Bendadaite, a new iron arsenate mineral of the arthurite group. Mineral. Mag., 2010,74(3), 469486.

48. Пеков И.В., Григорьева A.A., Зубкова H.B., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия катион-замещенных форм илерита: новые экспериментальные данные и связи «состав-структура-генезис». Кристаллография, 2010,55(6), 1091-1100.

49. Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В., Пеков И.В. Структурно-минералогическая школа Н.В.Белова в МГУ: новые данные о силикатах в работах кафедры кристаллографии и кристаллохимии. Кристаллография, 2011,56(6), 1054-1061.

50. Зубкова Н., Пеков И., Пущаровский Д. Маунтинит, шлыковит и криптофиллит - новое семейство слоистых силикатов. Статья в сборнике "Минеральное разнообразие -исследование и сохранение", 2011,5,141-144.

51. Pekov I.V., Zubkova N.V., Chukanov N.V., Husdal T.A., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu. Fluorbritholite-(Y), (Y,Ca,/.n)5[(Si,P)04]3F, a new mineral of the britholite group. N. Jb. Miner. Abh., 2011,188(2), 191-197.

52. Ксенофонтов Д., Зубкова H., Кабалов Ю., Пеков И. Кристаллическая структура лекокита-(Y), №зУ(С0з)з-6Н20. Статья в сборнике "Минеральное разнообразие- исследование и сохранение", 2011,5,67-72.

53. Григорьева А., Зубкова Н., Пеков И., Пущаровский Д. Структурные особенности илерита из Хибинского щелочного комплекса (Кольский полуостров). Статья в сборнике "Минеральное разнообразие- исследование и сохранение", 2011,5,33-36.

54. Zelenski М.Е., Zubkova N.V., Pekov I.V., Boldyreva M.M., Pushcharovsky D.Yu., Nekrasov A.N. Pseudolyonsite, Cu3(V04>2, a new mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia. Eur. J. Mineral., 2011,23(3), 475-481.

55. Зубкова H.B., Ксенофонтов Д.А., Кабалов Ю.К., Чуканов Н.В., Неделько В.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю. Структурные трансформации в процессе дегидратации микропористого цирконосиликата эльпидита. Неорг. мат., 2011,47,5,575-581.

56.Chukanov N.V., Pekov I.V., Jonsson E., Zubkova N.V., Filinchuk Ya.E., Belakovskiy D.I., Pushcharovsky D.Yu. Langbanshyttanite, a new low-temperature arsenate mineral with a novel structure from Längban, Sweden. Eur. J. Mineral., 2011,23(4), 675-681.

57. Григорьева A.A., Зубкова H.B., Пеков И.В., Колич У., Пущаровский Д.Ю., Вигасина М.Ф., Гистер Г., Джорджевич Т., Тиллманнс Е., Чуканов Н.В. Кристаллохимия эльпидита из Хан-Богдо (Монголия) и его К- и Rb-замещенных форм. Кристаллография, 2011,56(5), 890-899.

58. Pekov I.V., Zubkova N.V., Chukanov N.V., Turchkova A.G., Filinchuk Ya.E., Pushcharovsky D.Yu. Delhayelite and mountainite mineral families: crystal chemical relationship, microporous character and genetic features. In the book: Minerals as Advanced Materials II. Ed. S. Krivovichev. Springer Verlag, 2012,213-219.

59. Pekov I.V., Zubkova N.V., Husdal T.A., Kononkova N.N., Agakhanov A.A., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu. Carlgieseckeite-(Nd), NaNdCa3(P04)3F, a new belovite-group mineral from the llimaussaq alkaline complex, South Greenland. Can. Mineral., 2012,50(2), 571-580.

60. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Zubkova N.V., Turchkova A.G., Pushcharovsky D.Yu. K- and Rb-exchanged forms of hilairite: evolution of crystal-chemical characteristics with the increase of ion exchange temperature. In the book: Minerals as Advanced Materials II. Ed. S. Krivovichev. Springer Verlag, 2012,181-185.

61. Chukanov N.V., Kazakov A.I., Nedelko V.V., Pekov I.V., Zubkova N.V., Ksenofontov D.A., Kabalov Yu.K., Grigorieva A.A., Pushcharovsky D.Yu. Kinetics and mechanisms of cation exchange and dehydration of microporous zirconium and titanium silicates. In the book: Minerals as Advanced Materials II. Ed. S. Krivovichev. Springer Verlag, 2012,167-179.

62.Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Zadov A.E., Chukanov N.V. The crystal structure of aklimaite, Са^гО^ОНДОН^бНгО. Zeit. Kristallogr., 2012,227,452-455.

63. Задов A.E., Пеков И.В., Зубкова Н.В., Газеев В.М., Чуканов Н.В., Япаскурт В.О., Карташов П.М., Галускин Е.В., Галускина И.О., Перцев H.H., Гурбанов А.Г., Пущаровский Д.Ю. Аклимаит Ca4[Si205(0H)2](0H)4-H20 новый природный кальциевый гидросиликат из Лакарги (Северный Кавказ, Россия). Записки РМО, 2012,141(2), 21-31.

64. Zelenski М.Е., Zubkova N.V., Pekov I.V., Polekhovsky Yu.S., Pushcharovsky D.Yu. Cupromolybdite, СизО(Мо04)г, a new fumarolic mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia. Eur. J. Mineral., 2012,24(4), 749-757.

65.Чуканов H.B., Зубкова H.B., Пеков И.В., Белаковский Д.И., Шюллер В., Тернес Б., Бласс Г., Пущаровский Д.Ю. Хиллесхаймит (K,Ca,G)2(Mg,Fe,Ca,E])2[(Si,AI)i3023(0H)6](0H)-8H20 -новый филлосиликат группы гюнтерблассита. Записки РМО, 2012 (в печати).

66. Pekov I.V., Zelenski М.Е., Zubkova N.V., Ksenofontov D.A., Kabalov Yu.K., Chukanov N.V., Yapaskurt V.O., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu. Krasheninnikovite, KNa2CaMg(S04)3F, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Amer. Mineral., 2012 (в печати).

67. Pekov I.V., Zubkova N.V., Yapaskurt V.O., Belakovskiy D.I., Chukanov N.V., Kasatkin A.V., Kuznetsov A.M., Pushcharovsky D.Yu. Kobyashevite, Cu5(S04)2(0H)6-4H20, a new devilline-group mineral from the Vishnevye Mountains, South Urals, Russia. Mineral. Petrol., 2012 (в печати).

68. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чернышов Д.Ю., Зеленский М.Е., Япаскурт В.О., Пущаровский Д.Ю. Новая высокомедистая разновидность лионсита из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик (Камчатка, Россия) и ее кристаллическая структура. Докл. РАН, 2012 (в печати).

69. Pekov I.V., Zubkova N.V., Zelenski М.Е., Yapaskurt V.O., Polekhovsky Yu.S., Pushcharovsky D.Yu. Yaroshevskite, Cug02(V04)4Cl2, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Mineral. Mag., 2012 (в печати).

+ тезисы 34 докладов на российских и международных конференциях.

Заказ № 406-1/09/2012 Подписано в печать 14.09.2012 Тираж 170 экз. Усл. п.л. 2,4

¿:—~Л ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

(С^ -у www.cfr.ru ; е-таИ:zak@cfr.ru

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Зубкова, Наталья Витальевна

Введение ^

Глава 1. Цирконосиликаты и родственные им минералы со смешанными каркасами

1.1. Цирконосиликаты с островными кремнекислородными комплексами

1.2. Цирконосиликаты с одномерными бесконечными кремнекислородными комплексами (цепочки и ленты)

1.3. Цирконосиликаты с двумерными бесконечными кремнекислородными комплексами (слои)

1.4. Родственные микропористые минералы со смешанными каркасами

Глава 2. Силикаты щелочных и щелочноземельных элементов

2.1. Чисто щелочные силикаты

2.2. Силикаты щелочных и щелочноземельных элементов ЛЛ£

2.3. Чисто щелочноземельные силикаты ^

Глава 3. Минералы с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами

3.1. Минералы с тетраэдрами As и V ^

3.2. Минералы с тетраэдрами S и В ^

3.3. Минералы с тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами

3.4. Минералы с треугольными оксокомлексами ^

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Сравнительная кристаллохимия новых и редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами"

Актуальность темы.

Цели и задачи работы.

Основная цель работы состояла в структурной характеристике и разработке сравнительной кристаллохимии большой группы новых и редких минералов. Для решения фундаментальной проблемы структурной минералогии, связанной с выявлением связей «состав-структура-свойства-генезис», решались следующие конкретные задачи: а) получение новых структурных данных и сравнительный кристаллохимический и топологический анализ микропористых цирконосиликатов и родственных им минералов с различными типами гетерополиэдрических каркасов, а также их модифицированных в лабораторных условиях форм; б) структурная характеристика и систематизация новых данных, включая сравнительный кристаллохимический и топологический анализ, для силикатов щелочных и щелочноземельных элементов; в) выявление структурных особенностей для большой группы новых и редких минералов с изолированными оксокомплексами, относящихся к различным химическим классам (арсенаты, ванадаты, сульфаты, силикаты, карбонаты).

Фактический материал и методика исследований.

Исследовались образцы минералов из объектов различных генетических типов:

2) гранитные пегматиты Кольского полуострова (Вороньи тундры);

4) активные вулканические фумаролы Камчатки (Толбачик);

6) продукты земного изменения железного метеорита (Дронино).

Структуры минералов изучались на монокристаллах (автодифрактометры Syntex P-l, Siemens PA, Nonius Kappa CCD, Bruker SMART CCD, Bruker AXS KAPPA APEX II, Ital Structures, XCalibur S CCD) и порошковых препаратах (по методу Ритвельда: дифрактометры АДП-2, STOE STADI Р, STOE STADI MP). Для ряда образцов экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения в центрах синхротронного излучения Дарсбери (Великобритания) и

Швейцарско-Норвежские линии» при Европейском источнике синхротронного излучения в Гренобле (Франция). Для расчетов использовались комплексы программ AREN, SHELX, JANA98, JANA2000, Wyriet 3.3.

Научная новизна.

Определены и детально охарактеризованы кристаллические структуры 43 минералов и 11 модифицированных в лабораторных условиях (с помощью катионного обмена) образцов минералов. Полученные структурные данные способствовали утверждению 21 нового минерального вида: тумчаита, чесноковита, егоровита, шлыковита, криптофиллита, фивегита, умбрианита, хиллесхаймита, аклимаита, лонгбансхюттанита, уайткепсита, бендадаита, цинколивенита, псевдолионсита, ярошевскита, тиллманнсита, крашенинниковита, кобяшевита, лекокита-(У), подлесноита, нивеоланита. На природных образцах установлено 17 новых структурных типов. Среди них уникальные, не имеющие не только аналогов, но и близких «родственников» кристаллические структурные типы аклимаита, егоровита, зденекита, крашенинниковита, лонгбансхюттанита, нивеоланита, подлесноита, пущаровскита, тиллманнсита, уайткепсита, ярошевскита, членов семейства маунтинита. Установлен принципиально новый тип сложных гетерополиэдрических кластеров (в структуре уайткепсита). Открыты тетраэдрические кластеры (Ag3Hg)3+ со связями «металл-металл» (в структуре тиллманнсита). Обнаружение цепочки с периодом в четыре Si-тетраэдра в структуре егоровита и изолированных Si-тетраэдров в чесноковите закрывает пробелы в «инвентаре» чисто щелочных силикатных минералов: теперь они охватывают все главные топологические типы структур, известные у природных силикатов. Открыто и структурно охарактеризовано новое семейство слоистых силикатов: маунтинит, шлыковит и криптофиллит, являющихся представителями новых структурных типов. Показано структурное родство представителей этого семейства (в основе их структур лежат тетраэдрические слои ранее неизвестной топологии) с членами родезитовой меро-плезиотипной серии (со сдвоенными слоями шлыковитового типа). Впервые изучены кристаллохимические механизмы катионного обмена для гетерокаркасных силикатов групп илерита, катаплеита, эльпидита и зорита.

Практическая значимость.

Расширены представления о кристаллохимии минералов, относящихся к классам силикатов, карбонатов, сульфатов и арсенатов. Показана связь физических свойств и условий кристаллизации изученных минералов с их структурными особенностями. Дополнена существующая минералогическая систематика. Проведено комплексное исследование строения, состава и физических свойств большой группы микропористых минералов с гетерополиэдрическими гг^^О- и Т^Б^О-каркасами и их модифицированных ионообменным путем форм -перспективных в технологическом отношении цеолитных материалов. Полученные структурные данные позволяют ожидать проявления цеолитных свойств и у ряда других минералов: у представителей семейства маунтинита и группы гюнтерблассита, у арсенатов группы лавенудлана, у нового карбоната нивеоланита. Сделанные в работе выводы и обобщения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии. Полученные экспериментальные данные дополнят справочники и базы данных (в т.ч. крупнейшие международные базы данных ГСБО и КЮО), могут быть использованы при диагностике минералов в практике геологических работ и уже используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимических специальностей на Геологическом факультете МГУ.

Защищаемые положения

1) Для содержащих Ъх силикатов с существенно конденсированными 81,0-мотивами характерны низкоплотные микропористые структуры, в большинстве случаев доминирование щелочей среди внекаркасных катионов и присутствие воды. Тип каркаса определяется содержанием в минералообразующей среде, т.е. кислотность среды определяет кристаллохимические характеристики цирконосиликатов, в отличие от других силикатов с М8Ю-каркасами, для которых топологическая вариативность типов смешанных каркасов значительно шире за счет возможности конденсации не только Бьтетраэдров, но и М-полиэдров.

2) Для чисто щелочных силикатов характерно протонирование вершин Бьтетраэдров. Топология тетраэдрического Б^О-мотива определяется соотношением (Иа+К)^ в системе (наряду с температурой и активностью Н2О). С уменьшением величины (Ыа+К)^ растет степень конденсации 81,(0,С)Н)-мотива и снижается тетр(ОН):81-отношение.

4) Широкое разнообразие структурных типов соединений с изолированными оксокомплексами (арсенатов, сульфатов, ванадатов и др.) определяется гетерополиэдрическими комплексами, в которые вовлечены как островные тетраэдры, так и полиэдры М-катионов со сравнительно высокими силовыми характеристиками (М = Си, Zn, Fe, AI, Mn, Mg, Sb), способные объединяться в сложные, по-разному конденсированные мотивы.

Апробация работы.

6-й Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) / наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО) (Москва 2003, 2005, 2007); 20-м Международном кристаллографическом конгрессе (Флоренция 2005); 10-й Европейской конференции по порошковой дифракции (EPDIC 10) (Женева 2006); 11-й Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC XI) (Кан 2007); 1-й и 2-й Международных конференциях «Minerals as Advanced Materials» (Апатиты 2007, Кировск 2010); 6-м Итальянском форуме по наукам о Земле (Римини 2007); 4-м и 6-м Международных симпозиумах «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург 2002, 2008); 5-м и 6-м Международных совещаниях «Минеральное разнообразие - исследование и сохранение» (София 2009, 2011);

7-й Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо

Когнитивные технологии». (РСНЭ - НБИК) (Москва 2009); 20-м Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Будапешт 2010); 25-й и 27-й Международных конференциях «Геохимия магматических пород» (Санкт-Петербург 2008, Коктебель 2010) и Ломоносовских чтениях (Москва 2001, 2002).

Публикации.

По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликовано 69 статей и тезисы 34 докладов.

Благодарност и.

Работа в разные годы поддерживалась грантами РФФИ №№ 97-05-64000-а, 00-05-65399-а, 99-05-39019-ГФЕНа, 03-05-20011-БНТСа, 03-05-64054-а, 06-05-64024-а, 06-05-90626-БНТСа, 08-05-00077-а, 09-05-00143-а, 09-05-12001-офим, 11-05-00397-а, 11-05-00407-а, 11-05-12001-офи-м-2011, грантами поддержки ведущих научных школ №№ 00-15-96633, НШ-1642.2003.2, НШ-4964.2006.5, НШ-2192.2008.5, НШ-4034.2010.5 и грантами Президента РФ МК-1046.2004.5, МК-4479.2006.5, МК-836.2008.5, МК-320.2010.5.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Зубкова, Наталья Витальевна

Результаты исследования химического состава стурманита привели к формуле Ca^Fe, 3-14Mn02-o4Alo i-0 3)(SO4)21-2 6(Si04)o-o i[B(0H)4]x(0H),2-25H20.

Структура стурманита уточнена на монокристалле в рамках тригональной пр.гр. Р3\с (параметры элементарной ячейки: а = 11.188(9), с = 21.91(7) Ä) с использованием исходной модели эттрингита по программе SHELX-97 (Sheldrick, 1997). В процессе уточнения было определено, что положения наиболее тяжелых атомов в структурах этих минералов практически одинаковы, в то же время, был выявлен ряд отличий стурманита от эттрингита, заключавшихся в положении и заселенности позиций атомов S: одна из трех кристаллографически неэквивалентных позиций S(l) оказалась заполнена серой на 70%, а на 30% ее заполняет В, смещенный в центр основания тетраэдра S(1)C>4. Таким образом, В(1) имеет тройную координацию В(ОН)з. На разностном синтезе были выявлены позиции, заселенные атомами В в тетраэдрической координации и его лигандами. Кроме того, часть позиций атомов кислорода тетраэдров [S(2)C>4] и [В(ОН)4] расщеплены. Уточнение электронного содержания обеих октаэдрических позиций, заселенных атомами Fe, показало 22.6 э для Fe(l) и 23.4 э для Fe(2), что соответствует частичному замещению Fe на AI и Мп, согласно данным химического анализа. В результате уточнения (заключительный Rp = 0.0790) определена структурная формула стурманита: CaefFeo6А102Mn02]2[S04]2 7[В(ОН)3]03[В(ОН)4](ОН),2-24Н20.

Основные кристаллографические характеристики стурманита и данные монокристального эксперимента представлены в таблице 36.

Позиционные и тепловые параметры атомов в структуре стурманита приведены в таблице 162 Приложения, межатомные расстояния в полиэдрах и расстояния между атомами О, вовлеченными в водородные связи - в таблицах 163 и 164 Приложения. Расчет локального баланса валентных усилий (Brese and O'Keeffe, 1991) с учетом вклада водородных связей (Ferraris and Ivaldi, 1988) дан в таблице 165 Приложения.

Формула

Формульный вес Излучение/^, А |1, мм"1

Дифрактометр Пр. гр.; X

Параметры ячейки, А о т

V, А3 Рооо р, г/см3 размеры кристалла, мм

Интервалы сканирования Число отражений

СабРео 6А1о 2Мп0 2]2(804)2 7[В(ОН)3]о з[В(ОН)4](ОН)12

24Н20

2533.74

МоКа; 0.71069

1.43

Паї БШдсШгез РЪ1 с; 2 а= 11.188(9), с = 21.91(7)

2375.1(5)

1258

1.77

0.42x0.25x0.16

-12 < К < 3, -13 < к < 4, -30 < I < 29

1031

Число независимых 977; /?ш1 = 0.096 отражений с />2о(/)

0.079; 0.196; 1.139

Число уточняемых 201 параметров

Армакс/мин? э/А

1.68/-0.93

Как и в случае эттрингита, отличительной чертой кристаллической структуры стурманита (рис. 74а) являются два структурных блока, вытянутые вдоль [001]. В первом выделяются колонки, состоящие из октаэдров Ре(ОН)б и Са-восьмивершинников. Октаэдры Бе имеют общие ребра с Са-полиэдрами, образующими тройки и соединяющими между собой изолированные Бе-октаэдры. Помимо четырех ОН-групп, в координацию Са включены четыре молекулы воды, расположенные на внешних сторонах колонок (рис. 746).

Второй структурный блок состоит из [Б04]-тетраэдров, частично замещенных треугольниками 8(01-1)3, и тетраэдров В(ОН)4. В этом блоке выявлено основное структурное отличие стурманита от эттрингита, заключающиеся в расщеплении позиций кислорода, что приводит к двум возможным ориентациям тетраэдра 8(2)04, появлением В(ОН)з-треугольника, частично (на 30%) замещающего тетраэдр 8(1 )04, а также появлением тетраэдра В(ОН)4 в позиции, которую в эттрингите занимала молекула воды. Так же как и для тетраэдра 8(2)04, возможны две ориентации В-тетраэдра. а) б)

Рис. 74. а) Проекция (001) структуры стурманита. б) Колонка из (Ре,А1,Мп)-октаэдров, соединенных между собой тройками Са-полиэдров. Голубыми шариками обозначены позиции атомов кислорода молекул воды, красными - ОН-групп.

В связи с таким непостоянным составом второго блока в стурманите необходимо упомянуть, что ранее (РбНтапп еі аі., 1989) были исследованы возможные изоморфные замещения для синтетических соединений со структурой типа эттрингита СабАІ2Х(0Н)і2-24Н20, где X = (804)з (эттрингит),

S04)2(OH)2, (СОз)з, [B(OH)4]2(OH)4, [B(OH)4]4(OH)2, и т.д. В этой же работе была предсказана возможность существования соединения с X = [В(ОН)4]б.

Оба структурных блока, описанных выше, связаны между собой сложной системой водородных связей, в которые вовлечены все атомы кислорода S04-тетраэдра, ОН-группы треугольников В(ОН)з, тетраэдров В(ОН)4, октаэдров Fe(OH)6 и молекул Н20, участвующие в Са-полиэдрах.

Изолированные тетраэдры S04 и колонки из Mg-октаэдров присутствуют в структуре нового, открытого в 2011 г. минерала крашенинниковита (K,Na)Na2CaMg(S04)3F. Он происходит из продуктов фумарольной деятельности вулкана Толбачик (Камчатка) (Pekov et al., in press). Минерал образует игольчатые кристаллы длиной до 1 мм, редко до 2.5 мм и толщиной обычно не превышающей 5 мкм, редко до 20 мкм. Исследование химического состава крашенинниковита позволило определить эмпирическую формулу (расчет на 13 анионов): К0 67Na2 27Сао дзМп0 о i Mg i 04AI0 02(S 04)з 04F0 7бС1о 02О0 об, в упрощенном виде: KNa2CaMg(S04)3F.

Кристаллическая структура крашенинниковита была изучена на игольчатом кристалле длинной 1 мм и толщиной 0.015 мм с использованием монокристального дифрактометра XCalibur S CCD (Mo/fa; X = 0.71073 Ä). Массив из 36947 отражений был получен в интервале углов G от 2.45 до 30.94° при комнатной температуре. На основе анализа систематических погасаний определена пространственная группа Р6з,/тст (параметры элементарной ячейки а = 16.6297(17), с = 6.8820(6) А). Структура определена с использованием прямых методов и уточнена с помощью комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2008). К сожалению, игольчатая форма кристалла и малая толщина не позволили добиться низких значений факторов расходимости (RF = 0.2908 для 867 отражений с />2о(/)).

Структура крашенниниковита была уточнена на порошковом образце с использованием модели, полученной по монокристальным данным. Рентгенодифракционный спектр крашенинниковита получен на порошковом дифрактометре STOE - STADI MP с изогнутым Ge(lll) монохроматором (Cu/ftx]-излучение; X = 1.54056 Ä) и линейным позиционно-чувствительным детектором. Дифракционные данные, собранные в интервале 8.00 < 20 < 89.98° с шагом 0.02°, обрабатывались с помощью программного комплекса Wyriet, версия 3.3 (Schneider, 1989). Для описания формы пиков использовалась функция Пирсон VII. Уточнение структуры привело к следующим заключительным значениям факторов расходимости: Яр = 0.0363, Якр = 0.0485, /?в = 0.0427, Я/г = 0.0537. На последнем этапе уточнения для крашенинниковита были еще раз уточнены параметры элементарной ячейки. В результате были получены следующие значения: а = 16.6682(2), с = 6.9007(1) А, V = 1660.36(4) А3 (X = 6). На рис. 75 представлены экспериментальный и рассчитанный рентгендифракционные спектры крашенниниковита, а в табл. 166 Приложения приведены экспериментальная и расчетная порошкограммы этого минерала.

25000

20000

О 15000 з а £>

Й 10000 с и с

5000

0.0

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 20 (°)

Рис. 75. Экспериментальная (точки) и рассчитанная (сплошная линия) рентгенограммы крашенинниковита. Вертикальными штрихами отмечены все возможные брэгговские отражения. Разница между наблюдаемым и рассчитанным спектрами показана линией в нижней части рисунка.

Координаты атомов и параметры их тепловых смещений в структуре крашенинниковита приведены в табл. 167 Приложения, межатомные расстояния - в табл. 168 Приложения.

Структура крашенинниковита (рис. 76) уникальна - ни в природе, ни среди синтетических соединений у этого минерала нет аналогов. Одной из отличительных черт крашенинниковита является упорядочение катионов Са, № и К по пяти позициям, характеризующихся различными координационными числами, полиэдрами и межатомными расстояниями в полиэдрах (табл. 168 Приложения).

В основе кристаллической структуры крашенинниковита лежит гетерополиэдрический псевдокаркас (рис. 77), построенный из Са-октаэдров, ]У^-октаэдров и тетраэдров Б04. Одновалентные катионы К и № локализованы в каналах псевдокаркаса.

Рис. 76. Кристаллическая структура крашенинниковита.

Рис. 77. Псевдокаркас в структуре крашенинниковита, построенный из октаэдров (красные), Са-октаэдров (синие) и 504-тетраэдров (желтые). Атомы Р показаны черными шариками.

Октаэдры Г^ОэР соединяются между собой через общие вершины, заселенные атомами Р, и образуют цепочки, вытянутые вдоль [001]. Связи в цепочке усилены за счет тетраэдров 8(2)04. Пары семивершинников, заселенных катионами Ыа, соединенных между собой через общую грань [0(5)-Р-0(5)] (рис. 78а), соединяются с цепочкой из 1У^-октаэдров через общие ребра (рис. 786).

Рис. 78. Пара из семивершинников Ыа (а), цепочка из октаэдров с присоединенными тетраэдрами Б04 и семивершинниками Ыа в структуре крашенинниковита. Атомы Р показаны синими шариками.

У изолированных друг от друга октаэдров Са все вершины поделены с БС^-тетраэдрами - две с 8(2)04 и четыре с 8(1)04. 8(1)04-тетраэдры, в свою очередь, имеют общее ребро [0(5)-0(5)] с семивершинниками N3 - КаОбИ.

Катионы К локализованы в туннелях псевдокаркаса, направленных вдоль оси с. Они располагаются в КО]2 гексагональных призмах, соединенных между собой через общую грань. В соседних туннелях (также вытянутых вдоль [001]) располагаются колонки из искаженных октаэдров, центрированных катионами К и Ыа, статистически замещающими друг друга (рис. 79).

Рис. 79. Колонки из гексагональных призм КО12 (темно-фиолетовые) и искаженных октаэдров (К,Ыа)Об (светло-фиолетовые) в структуре крашенинниковита.

Интересна одинаковая стехиометрия крашенинниковита К№гСаМ§(804)зР и минералов надгруппы апатита: М^ТО^зХ, где видообразующими элементами являются М = Са2+, Pb2+, Ва2+, Sr2+, Mn2+, Na+, REE3+, Bi3+; Т= Р5+, As5+, V5+, Si4+, S6+,

B3+; X = F", (ОН)", СГ (Pasero et al. 2010). Более того, и крашенинниковит и большая часть апатитоподобных соединений кристаллизуются в гексагональной сингонии, однако крашенинниковит более высокосимметричный (пр. гр. Рв^Ипст) по сравнению со структурным архетипом апатита (пр. гр. Рб^/т). Заметна и близость параметров элементарной ячейки крашенинниковита и членов надгруппы апатита: параметр с = 6.90 Á находится в интервале, типичном для с в апатите, параметр а = 16.68 Á можно представить как аЧ3, откуда а' = 9.63 Á, что также типично для значения а в апатите (White et al. 2005). Кроме того, синтетическое соединение (Сё,Мп)5(Р04)з0Н (пр.гр. Рбз) характеризуется сверхструктурой, построенной на основе структуры апатита, и параметрами ячейки, близкими к найденным для о крашенинниковита: а = 16.20, с = 6.65 A (Hata and Marumo, 1983). В то же время, сравнение кристаллических структур апатита и крашенинниковита показало, что сходство между ними очень слабое. Различное расположение тетраэдров [ГО4] и анионов X, т.е. строение анионной подрешетки, в этих минералах и синтетическом (ХДМп)5(РС>4)зОН показано на рис. 80. Близкие значения параметров элементарных ячеек можно объяснить схожим расположением позиций самых крупных катионов [К и (K,Na)] в крашенинниковите и дополнительных анионов X в апатитоподобных соединениях (рис. 81). Таким образом, рсположение крупных катионов в структуре крашенинниковита может рассматриваться как «антиапатитовый мотив»: подрешетка анионов X в апатите близка к подрешетке катионов К в крашенинниковите.

N ^ N

Р Р " <1

X Ч Г 0<! а) б) в)

3 2

Рис. 80. Анионная подрешетка в крашенинниковите (а), апатите (б) и (Сс1,Мп)5(Р04)з0Н. Роекция аЬ. Р04 " или Э04 " анионы - желтые тетраэдры, Р или ОН" - кружки. Показаны элементарные ячейки; параметр а для крашенинниковита, апатита и (Сс1,Мп)5(Р04)з0Н - 16.68, 9.46 и 16.20 А, соответственно. а) б) в)

Рис. 81. Подрешетка крупных катионов в крашенинниковите (а) [К - темно-фиолетовые кружки, (К,Ыа) - светло-фиолетовые]; анионов X в апатите (X = Б) (б) и (Сс1,Мп)^(Р04)з0Н (ДГ = ОН) (в) в проекции аЬ. Показаны элементарные ячейки. Пунктиром обозначены псевдоячейки, соответствующие апатитовой в крашенинниковите и (Сс1,Мп)<;(Р04)з0Н.

Характерной чертой кристаллических структур большой группы природных и синтетических сульфатов является присутствие гофрированных слоев из реберно-соединенных октаэдров, заселенных Си, и присоединенных к ним изолированных тетраэдров SO4. К этим соединениям добавлен открытый недавно новый минерал кобяшевит Qi5(S04)2(0H)6-4H20 из Вишневых гор (Ю. Урал). Кобяшевит - вторичный минерал, он является продуктом окисления халькопирита. Эмпирическая формула нового минерала (по данным электронно-зондового исследования, расчет на 18 атомов О, соотношение О/ОН/Н2О определено исходя из баланса зарядов) - Cu496Fe002Zn00iS20iO8 04(OH)596-4H2O (Pekov et al., 2012 в печати).

Структурные исследования кобяшевита проведены с использованием монокристального дифрактометра XCalibur S CCD (МоАЧх; X, = 0.71073 А). Минерал триклинный, пр. гр. Р-1, параметры элементарной ячейки а = 6.0731(6), b = 11.0597(13), с = 5.5094(6) A, a = 102.883(9), р = 92.348(8), у = 92.597(9)°. Поправка на поглощение введена с учетом формы кристалла. Структура определена независимо на основе прямых методов и уточнена с использованием комплекса программ SHELX-97 (Sheldrick, 1997) до заключительного RF = 0.0398 для 1218 отражений с />2а(/). Основные кристаллографические характеристики кобяшевита и данные монокристального эксперимента представлены в таблице 37.

В процессе уточнения локализованы и уточнены в изотропном приближении все атомы водорода. Позиционные и тепловые параметры атомов в структуре кобяшевита приведены в таблицах 169 и 170 Приложения, межатомные расстояния в полиэдрах - в таблице 171 Приложения, а водородные связи - в таблице 172 Приложения. Сравнение теоретической и экспериментальной порошкограмм дано в таблице 173 Приложения.

В основе кристаллической структуры кобяшевита (рис. 82а) лежат слои, параллельные плоскости ас и построенные из соединенных по ребрам октаэдров Си (в слое участвуют три из четырех кристаллографически независмых атома Си -Си(1-3)) и присоединенных к ним тетраэдров SO4. Центральная часть слоя, состоящия их октаэдров Си, показана на рис. 826. Эти гофрированные слои имеют состав [Cu4(S04)2(OH)6]. Между собой соседние слои связаны изолированными октаэдрами [Си0г(Н20)4], центрированными катионами Си(4). Две вершины этих октаэдров, представленные атомами 0(6) (табл. 169 Приложения), являются общими с сульфатными тетраэдрами соседних слоев. Октаэдры, центрированные атомами Си(4), характеризуются очень сильным Ян-Теллеровским искажением - два расстояния [Си(4)-0(6) = 2.659(3) А] существенно длиннее остальных четырех расстояний [с атомами кислорода молекул воды, по два расстояния с каждым: Си(4)-0(8) = 1.883(3), Си(4)-0(9) = 2.013(4) А]. Таким образом, межслоевое содержимое в структуре кобяшевита может быть представлено как Си(НіО)4. Именно так описана кристаллическая структура синтетического аналога кобяшевита (БігапсІЬе^ еі аі., 1995).

Заключение и основные выводы

Цирконо- и титаносиликаты с микропористыми гетерополиэдрическими каркасами характеризуются большим числом структурных типов и служат хорошими моделями для изучения и прогнозирования технологически важных свойств гетерокаркасных цеолитоподобных материалов. Цирконосиликаты представляют собой особую группу минералов, принципиально выделяющихся среди прочих по своей кристаллохимии, в том числе генетической, что связано с резко выраженной тенденцией Zr к образованию изолированных октаэдров. Для 7г-силикатов с конденсированными (кольцевыми и бесконечными) кремнекислородными мотивами характерны низкоплотные структуры, в большинстве случаев доминирование щелочей среди крупных катионов и присутствие молекул воды, тогда как циркониевые силикаты с диортогруппами [3120у] в подавляющем большинстве безводные, имеют плотные структуры (они относятся, кроме паракелдышита, келдышита и хибинскита, не к цирконосиликатам, а к силикатам циркония) и отчетливое сродство к Са. Тип каркаса в цирконосиликатах определяется, через топологию тетраэдрического 8Ю-мотива, содержанием 81 в минералообразующей среде. Таким образом, кислотность (точнее, «кремнекислотность») среды четко «управляет» кристаллохимическими характеристиками силикатов с Zr, в отличие от титано-, ниобо- и других силикатов с гетерополиэдрическими М8Ю-каркасами, у которых топологическая вариативность типов каркасов гораздо шире за счет возможной конденсации не только 81-тетраэдров, но и М-полиэдров.

Чисто щелочные силикаты выделяются в кристаллохимическом отношении среди всех прочих силикатов характерным замещением О на (ОН) в вершинах 81-тетраэдров с образованием силанольных групп. Наиболее ярким примером является чесноковит, первый природный чисто щелочной ортосиликат и единственный минерал, у которого сразу две вершины каждого 81-тетраэдра представлены гидроксильными группами. Такая особенность стабилизирует структуры, приводя к выполнению Второго правила Полинга. Важным индикаторным свойством этих минералов является зависимость степени их устойчивости в низкощелочных обстановках от структурно-химических характеристик, в первую очередь степени конденсации 81,0-аниона. Выявлена обратная корреляция степени устойчивости с величинами (№+К):81, тетр(ОН):81 и содержанием воды, и прямая - со степенью конденсации 8ЦО,ОН)-мотива. Так, наименее устойчив при нормальных условиях чесноковит - минерал с изолированными 8ьтетраэдрами, №:81=2, тетр(ОН):81=2 и 57 мас.% Н20, а самые стабильные - высококремнистые низководные минералы со слоистыми и каркасными тетраэдрическими мотивами: макатит, грумантит, магадиит, кенияит.

В отличие от цирконосиликатов арсенаты, сульфаты, ванадаты и карбонаты характеризуются изолированными (островными) анионными группировками, тогда как полиэдры М-катионов со сравнительно высокими силовыми характеристиками (М = Си, Ъа, Бе, А1, Мп, 8Ь, Ве) способны давать сложные, по-разному конденсированные мотивы. Таким образом, в обоих случаях широкое разнообразие структурных типов в целом определяется гетерополиэдрическими комплексами, однако у арсенатов, ванадатов, сульфатов и карбонатов возможны реберные соединения М-центрированных полиэдров, что придает таким структурам большую вариативность. Структурные особенности некоторых из этих минералов (представители группы лавендулана, крашенинниковит, нивеоланит и др.) позволяют ожидать у них проявления цеолитных свойств.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Зубкова, Наталья Витальевна, Москва

1. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с.

2. Блинов В.А., Шумяцкая Н.Г., Воронков A.A., Илюхин В.В., Белов Н.В. Уточнение кристаллической структуры вадеита K2Zr(Sia09) и ее связь с родственными структурными типами. Кристаллография, 1977, 22(1), 59-65.

3. Буссен И.В., Латышева Л.Г., Меньшиков Ю.П., Мерьков А.Н., Романова Т.С., Сахаров A.C. Маунтинит первая находка в Советском Союзе. ДАН СССР, 1973,210(3), 674-677.

4. Власов К.А. (ред.): Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов. Т.1. Геохимия редких элементов. 1964. М.: Наука. 686 с.

5. Волошин A.B., Пахомовский Я.А. Минеральные ассоциации и минералы магматических комплексов Кольского полуострова Апатиты: Ин-т геологии КНЦ РАН, 1987, 34.

6. Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Залкинд O.A. Исследование химического состава и ИК-спектроскопии холтита. В: Минеральные ассоциации и минералы магматических комплексов Кольского полуострова. Изд. КФ АН СССР, 1987, 14-34.

7. Воронков A.A., Жданова Т.А., Пятенко Ю.А. Уточнение структуры власовита, Na2ZrSi40n и некоторые особенности состава и строения цирконосиликатов. Кристаллография, 1974, 19, 252-259.

8. Воронков A.A., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных каркасов. Принципы их формирования. Кристаллография, 1975, 20(3), 556-567.

9. Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Пятенко Ю.А. О кристаллической структуре новой природной модификации Na2Zr(Si20y). Журн. структур, химии, 1970, 11(5), 932-933.

10. Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. 1978. М.: Наука, 183 с.

11. Герасимовский В.И. Келдышит новый миенрал. ДАН СССР, 1962, 142(4), 916-918.

12. Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллическая структура илерита из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров). Докл. РАН, 2009, 428(1), 61-64.

13. Гурбанова О.В., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура нового представителя группы бракебушита, Pb2Fe(V04)2(0H). Докл. РАН, 2001, 378(2), 204-207.

14. Дорфман М.Д. Новые данные по минералогии Юкспора в Хибинских тундрах. Вопр. геол. и минерал. Кольского п-ова, 1958, 1, 146-164.

15. Дорфман М.Д., Белова E.H., Неронова H.H. Дельхайелит из Хибин. Тр. Минер, музея АН СССР, 1961, 12, 191-195.

16. Дорфман М.Д., Чирагов М.И. Гидродельхайелит продукт гипергенного изменения дельхайелита. Новые данные о минералах, 1979, 28, 172-175.

17. Зубкова Н.В., Ксенофонтов Д.А., Кабалов Ю.К, Чуканов Н.В., Неделько В.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю. Структурные трансформации в процессе дегидратации микропористого цирконосиликата эльпидита. Неорг. материалы, 2011,47,5,575-581.

18. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю., Казанцев С.С. Кристаллическая структура егоровита Na4Si408(0H)4.-7H20. Докл. РАН, 2009, 426(6), 797-801.

19. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю., Мерлино С., Пазеро М., Чуканов Н.В. Кристаллические структуры калий-замещенных форм катаплеита и илерита. Кристаллография, 2007, 52(1), 68-72.

20. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Лисицин Д.В., Рабаданов М.Х., Пущаровский Д.Ю, Новые данные о мегациклите. Новые данные о минералах. 2007, вып.42, 81-92.

21. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Пущаровский Д.Ю., Казанцев С.С. Никельгексагидрит из выветрелого метеорита Дронино: вариации химического состава, кристаллическая структура и особенности генезиса. Докл. РАН, 2008, 422(2), 229-232.

22. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В., Тиллманнс Е. Кристаллические структуры К- и Cs- замещенных форм зорита. Кристаллография, 2005, 50(3), 411-417.

23. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Тиллманнс Е., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура Pb-замещенной формы зорита. Кристаллография, 2006, 51(3), 413-416

24. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Тиллманнс Е., Пеков И.В., Кротова О.Д. Кристаллическая структура белоруссита-(Се), NaMnBa2Ce2Ti2Si8026(F,0H)H20. Кристаллография, 2004, 49(6), 1061-1065.

25. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Кабалов Ю.К., Казанцев С.С., Волошин A.B. Кристаллическая структура холтита II. Кристаллография, 2006, 51(1), 23-29.

26. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Пазеро М., Чуканов Н.В., Мерлино С. Кристаллическая структура обогащенного фосфором элленбергерита. Кристаллография, 2007, 52(2), 223-226.

27. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Сарп X., Тит С.Дж., МакЛин. Э.Дж. Кристаллическая структура зденекита, NaPbCusCAsO^Cl-SH^O. Кристаллография, 2003а, 48(6), 1006-1011.

28. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Сарп X., Тит С.Дж., МакЛин Э.Дж. Модель кристаллической структуры зденекита. Тезисы XV Международного Совещания по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов. 20036, 128-130.

29. Илюхин В.В., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н., Бакшутов B.C. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия. 1979, Москва, Наука, 184 с.

30. Илюшин Г.Д., Воронков A.A., Илюхин В.В., Невский H.H., Белов Н.В. Кристаллическая структура природного моноклинного катаплеита. ДАН СССР, 1981,260, 623-627.

31. Илюшин Г.Д., Воронков A.A., Невский H.H., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура илерита Na2ZrSi309-3H20. ДАН СССР, 1981, 260(5), 1118-1120.

32. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная система K0H-Zr02-Si02-Н20: синтез цирконосиликатов калия и кристаллохимические корреляции. Кристаллография, 1997,42, 1124-1129.

33. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н., Илюхин В.В., Белов Н.В. Структурообразование аналогов природных минералов и синтетических фаз в гидротермальной системе Na0H-Zr02-Si02-H20. ДАН СССР, 1983, 271(5), 11331136.

34. Илюшин Г.Д., Пудовкина З.В., Воронков A.A., Хомяков А.П., Илюхин В.В., Пятенко Ю.А. Кристаллическая структура новой природной модификации K2ZrSi309 • 2Н20. ДАН. СССР, 1981, 257(3), 608-610.

35. Илюшин Г.Д., Хомяков А.П., Шумяцкая Н.Г., Воронков A.A., Невский H.H., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура нового природного цирконосиликата K4Zr2Si60i8-2H20. ДАН СССР, 1981, 256, 860-863.

36. Казанцев С.С., Зубкова Н.В., Волошин A.B. Уточнение состава и структуры холтита I. Кристаллография. 2006, 51(3), 445-446.

37. Казанцев С.С., Пущаровский Д.Ю., Пазеро М., Мерлино С., Зубкова Н.В., Кабалов Ю.К., Волошин A.B. Кристаллическая структура холтита I. Кристаллография, 2005, 50(1), 49-54.

38. Карпов О.Г., Пущаровский Д.Ю., Победимская Е.А., Бурштейн И.Ф., Белов Н.В. Кристаллическая структура редкоземельного силиката NaNdSi60i3(0H)2-nH20. ДАН СССР, 1977, 236(3), 593-596.

39. Кривовичев C.B., Филатов С.К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001, 200 с.

40. Клейменов Д.А., Ерохин Ю.В., Пеков И.В., Середкин М.В., Кононкова H.H., Чуканов Н.В. Арсенцумебит из зоны окисления Березовского золоторудного месторождения, Средний Урал. Уральский геологический журнал, 1998, 3,49-51.

41. Малиновский Ю.А., Бондарева О.С., Батурин C.B. Кристаллическая структура NaBaNdSi309. ДАН СССР, 1984, 275, 372-375.

42. Мерьков А.Н., Буссен И.В., Гойко Е.А., Кульчицкая Е.А., Меньшиков Ю.П., Недорезова А.П. Раит и зорит новые минералы из Ловозерских тундр. Записки ВМО, 1973, 102(1), 54-62.

43. Некрасов И.Я. Гидротермальный синтез силикатов олова. ДАН СССР, 1973, 212,705-708.

44. Нефедов Е.И. В ст. В.А. Мокиевского Научная сессия Федоровского Института совместно с Всесоюзным Минералогическим обществом. Хроника. Зап. ВМО, 1953, 82,311-317.

45. Носырев H.A., Треушников E.H., Воронков A.A., Илюхин В.В., Ганиев P.M., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического хибинскита -K2ZrSi207 (П). ДАН СССР. 1976. Т. 231. №6. С. 1351-1353.

46. Олейников Б.В., Шварцев С.Л., Мандрикова Н.Т., Олейникова H.H. Никельгексагидрит новый минерал. Записки ВМО, 1965, 94(5), 534-547.

47. Пеков И.В. Ловозерский массив: история исследования, пегматиты, минералы. М., Земля. 2001, 432 с.

48. Пеков И.В., Виноградова P.A., Чуканов Н.В., Куликова И.М. О магнезиальных и кобальтовых арсенатах групп файрфилдита и розелита. Записки ВМО, 2001, 130(4), 10-23.

49. Пеков И.В., Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия катион-замещенных форм илерита: новые экспериментальные данные и связи «состав-структура-генезис». Кристаллография, 2010, 55(6), 1091-1100.

50. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Колич У., Тиллманнс Е. Уточненная кристаллическая структура паракелдышита и генетическая кристаллохимия циркониевых минералов с диорто группами Si2Cb. Кристаллография, 2007, 52(6) 1100-1105.

51. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Гришин В.Г., Пущаровский Д.Ю. Егоровит Na4Si408(0H)4.*7H20 новый минерал из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия). Записки РМО, 2009, 138,3,82-89.

52. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Пущаровский Д.Ю. Фивегит K4Ca2AlSi70i7(02-x0Hx).[(H20)2-x0Hx]Cl новый минерал из Хибинского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия). Записки РМО, 2010, 4, 4763.

53. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Шарыгин В.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия дельхайелита и гидродельхайелита. Докл. РАН, 2009, 428(4), 519-525.

54. Первухина Н.В., Магарилл С.А., Борисов C.B., Романенко Г.В., Пальчик H.A. Кристаллохимия соединений, содержащих ртуть в низких состояниях окисления. Успехи химии, 1999, 68 (8), 683-707.

55. Пренсипе М., Пущаровский Д.Ю., Сарп X., Феррарис Дж. Сравнительная кристаллохимия джеменита CufAsChOHJ^O, и связанных с ними минералов. Вестник МГУ, сер. геология, 1996, 4, 66-74.

56. Пудовкина З.В., Черницова Н.М. Кристаллическая структура терскита Na4ZrH4Si6018. ДАН СССР, 1991, 317(3), 645-649.

57. Пудовкина З.В., Черницова Н.М., Воронков A.A., Пятенко Ю.А. Кристаллическая структура цирсиналита NaéCafZrfSiôOig.}. Кристаллография, 1980, 250(4), 865-867.

58. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. Москва, Недра, 1986, 160с.

59. Пущаровский Д.Ю., Аракчеева A.B., Волошин A.B., Зубкова Н.В., Лубман Г.У. Находка иимориита У28Ю4.(СОз) в России: кристаллическая структура, состав и морфология. Кристаллография, 1999, 44(3) 458-464.

60. Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура K3NdSi60i5. ДАН СССР, 1977, 234(6), 1323-1325.

61. Пущаровский Д.Ю., Пазеро М., Мерлино С., Владыкин Н.В., Зубкова Н.В., Гобечия Е.Р. Кристаллическая структура сейдозерита с повышенным содержанием Zr. Кристаллография, 2002, 47(2) 232-236.

62. Пятенко Ю.А. Воронков A.A. Власовит цирконосиликат с новым типом кремнекислородного радикала. ДАН СССР, 1961, 141(4), 958-961.

63. Пятенко Ю.А., Воронков A.A., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. 1976. Москва, «Наука». 155 с.

64. Пятенко Ю.А., Курова Т.А., Черницова Н.М., Пудовкина З.В., Блинов В.А., Максимова Н.В. Ниобий, тантал и цирконий в минералах. Кристаллохимический справочник. Москва. 1999. 213 с.

65. Рагимов К.Г., Чирагов М.И., Мамедов Х.С., Дорфман М.Д. Кристаллическая структура гидродельхайелита KH2Ca2(Si,Al)g0i9-6H20. Докл. АН Азерб. ССР, 1980, 36(12), 49-51.

66. Расцветаева Р.К., Болотина Н.Б., Пущаровский Д.Ю., Стефанович С.Ю., Надежина Т.Н., Димитрова О.В. K^NbOMSigChi.: состав, структура, свойства Кристаллография, 1994, 39(6), 1001-1008.

67. Расцветаева Р.К., Михеева М.Г., Ямнова H.A., Пущаровский Д.Ю., Хомяков А.П. Кристаллическая структура ревдита

68. Nai6Si4O6(OH)5.2(Si8Oi5(OH)6)(OH)i0-28H2O. Кристаллография, 1992, 37, 11771184.

69. Расцветаева Р.К., Органова Н.И., Рождественская И.В., Шлюкова З.В., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура оксониевого минерала группы ненадкевичита-лабунцовита из Хибинского массива. Докл. РАН, 2000, 371(3), 336-340.

70. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллическая структура редкоземельного аналога илерита. Кристаллография, 1992, 37(6), 1561-1563.

71. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура гюнтерблассита нового минерала с микропористым гетерополиэдрическим каркасом на основе трехслойного пакета БівС^. Докл. РАН, в печати.

72. Руманова И.М., Володина Г.Ф. Кристаллическая структура натрохальцита NaCu2(0H)(S04)2 H20 = Na(S04)2(Cu2,0H,H20). ДАН СССР, 1958, 123, 78-81.

73. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. 1984, М.: Наука, 205 с.

74. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Об ОД структуре зорита. Кристаллография, 1979, 24(6), 1198-1210.

75. Сизова Р.Г., Воронков A.A., Хомяков А.П. Уточнение кристаллической структуры триклинной модификации Na2ZrSi207. Структура и свойства кристаллов. Владимир, 1974, № 2, 30-42.

76. Симонов М.А., Белоконева E.JI. Егоров-Тисменко Ю.К., Белов Н.В. Кристаллическая структура клиноэдрита CaZn(Si04)(H20). ДАН СССР, 1977, 237, 334-337.

77. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К. Определение кристаллической структуры гидросиликата натрия Na3HSi04-5H20. Кристаллография, 1973, 18, 281-286.

78. Соколова Е.В., Аракчеева A.B., Волошин A.B. Кристаллическая структура комковита. ДАН СССР, 1991, 320(6), 1384-1388.

79. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Яхонтова JI.K. Исследования кристаллических структур редких арсенатов дюфтита и миметезита. Вестник Московского Университета, 1982, сер. 4 Геология, 50-56.

80. Спиридонова Д.В., Бритвин С.Н., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н. Кристаллическая структура Т1-замещенной щелочной формы зорита. Вестник СПбГУ, 2008, Вып. 3, 41-46.

81. Тимошенков И.М., Меньшиков Ю.П., Ганнибал Л.Ф., Буссен И.В. Природный силикат натрия натросилит из Ловозерского массива. ЗВМО, 1975, 3,317-321.

82. Тихоненкова Р.П., Казакова М.Е. Власовит новый силикат циркония из Ловозерского массива. ДАН, 1961, 137(4), 944-946.

83. Филатов С.К., Семенова Т.Ф., Вергасова Л.П. Типы полимеризации тетраэдров ОСи4.6+ в соединениях с дополнительными атомами кислорода. ДАН СССР, 1992, 322,536-539.

84. Халилов А.Д., Хомяков А.П., Махмудов С.А. Кристаллическая структура келдышита NaZr(Si2060H). ДАН СССР, 1978, 238(3), 573-575.

85. Хомяков А.П. Паракелдышит новый минерал. ДАН СССР, 1977, 237(3), 703-705.

86. Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М., Наука. 1990, 196 с.

87. Хомяков А.П. Натрит №2СОз новый минерал. Зап. ВМО, 1982, 111(2), 220-225.

88. Хомяков А.П., Воронков A.A., Кобяшев Ю.С., Полнеева Л.И. Умбит и параумбит новй цирконосиликат калия из Хибинского щелочного массива. Записки ВМО, 1983, 112(4), 461-469.

89. Хомяков А.П., Воронков A.A., Лебедева С.И., Быков В.П., Юркина К.В. Хибинскит K2ZrSi207 новый минерал. Зап. ВМО, 1974, 103(1), 110-116.

90. Хомяков А.П., Коробицын М.Ф., Курова Т.А., Черепивская Г.Е. Грумантит NaHSi205 H20 новый минерал. ЗВМО, 1987, 2, 244-248.

91. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Ямнова H.A., Пущаровский Д.Ю. Мегациклит Na8KSi90i8(0H)9l9H20 новый минерал. Зап. ВМО, 1993, 1, 125128.

92. Хомяков А.П., Степанов В.И., Быкова A.B., Наумова И.С. Макатит -Na2Si409-5H20 первая находка в СССР. ДАН СССР, 1980а, 255, 971-976.

93. Хомяков А.П., Черепивская Г.Е., Курова Т.А., Власюк В.П. Ревдит Na2Si205-5H20 новый минерал. ЗВМО, 19806, 5, 566-569.

94. Чернов А.Н., Максимов Б.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура моноклинной модификации К,7г-диортосиликата = K2ZrSi20y. ДАН СССР, 1970, 193(6), 1293-1296.

95. Чирагов М.И., Мамедов Х.С. Кристаллическая структура дельхайелита Ca2Na2K3(Si,Al)8Oi9.(F,Cl)2. Минер, сб. Львов, ун-та, 1974, 28(1), 3-7.

96. Чирагов М.И., Мамедов Х.С. Кристаллическая структура нового минерала из группы дельхайелита. Тр. IX Всес. совещания по рентгенографии минер, сырья. Казань, 1983, 24-25.

97. Чуканов Н.В., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Белаковский Д.И., Шюллер В., Тернес Б., Бласс Г., Пущаровский Д.Ю. Хиллесхаймит (К,Ca, )2(Mg,Fe,Ca, )2(Si,Al)|3023(0H)6.(0H)-8H20 новый филлосиликат группы гюнтерблассита. Записки РМО, 2012 (в печати).

98. Чуканов Н.В., Муханова A.A., Мёккель Ш., Белаковский Д.И., Левицкая Л.А. Никельталмессит, Ca2Ni(As04) 2-2Н20-новый минерал группы файрфилдита из Бу Аззера (Марокко). Записки РМО, 2009, 138(4), 32-39.

99. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы. Успехи химии, 2004, 73(3), 227-246.

100. Шашкин Д.Н., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура кальциборита СаВ204 = Са2(В03В0)2. ДАН СССР, 1970, 195, 345-349.

101. Шпанов Е.П., Нечелюстов Г.Н., Батурин C.B., Солнцева JI.C. Белоруссит-(Ce)-NaMnBa2Ce2Ti2Sis026(F,0H)-H20 новый минерал группы джоакинита. Зап. Всерос. Мин. Об-ва, 1989, 118(5), 100-107.

102. Шумяцкая Н.Г., Воронков A.A., Пятенко Ю.А. Сажинит Na2CeSi60i4(0H).-nH20 новый представитель кристаллохимического семейства дэлиита. Кристаллография, 1980, 25(4), 728-734.

103. Якубович О.В., Димитрова О.В., Видревич А.И. Ультрафосфат магния MgP4On: Выращивание и кристаллическая структура. Кристаллография, 1993, 38(2), 77-85.

104. Якубович О.В., Масса В., Пеков И.В. Кристаллическая структура нового минерала бушмакинита РЬ2{(А1,Си)Р04.[(У,Сг,Р)04](0Н)}. Докл. РАН, 2002, 382(3), 388-393.

105. Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В. Уточненная кристаллическая структура ловозерита Na2CaZrSi60i2(0H,0)6.H20. Кристаллография, 2001, 46(6), 1019-1023.

106. Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В., Екименкова И.А. Кристаллическая структура литвинскита нового природного представителя группы ловозерита. Кристаллография, 2001, 46(2), 230-233.

107. Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В., Щеголькова J1.B. Кристаллическая структура капустинита Na5 5Mn0.25ZrSi6Oi6(OH)2. нового минерала группы ловозерита. Докл. РАН, 2004, 396(5), 680-685.

108. Ямнова H.A., Пущаровский Д.Ю., Андрианов В.И., Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Михеева М.Г. Новый тип кремнекислородного радикала в структуре грумантита NaSi204(0H).H20. ДАН СССР, 1989, 305, 868-871.

109. Ямнова H.A., Расцветаева Р.К., Пущаровский Д.Ю., Мернаф Т., Михеева М.Г., Хомяков А.П. Кристаллическая структура нового кольцевого Na,K-CHnHKaTaNai6K2Sii8036(0H)i8.-38H20. Кристаллография, 1992, 37, 334-344.

110. Abraham K., Kautz K., Tillmanns E., Walenta K. Arsenbrackebuschite, Pb2(Fe,Zn)(0H,H20)As04.2, a new arsenate mineral. N. Jb. Miner. Mh., 1978, 193196.

111. Adam A., Dahm M. Darstellung, Kristallstruktur, thermischer Abbau und Schwingungsspektren von С0(№Із)б.2[Ве40(С0з)б]-ЮН20. Zeit, für anorganische und allgemeine Chemie, 2000, 626, 494-501.

112. Adiwidjaja G., Friese K., Klaska K.-H., Schlüter J. The crystal structure of Christelite Zn3Cu2(S04)2(0H)6-4H20. Zeits. Kristallogr., 1996, 211, 518-521.

113. Ananias D., Ferreira A., Rocha J., Ferreira P., Rainho J.P., Morais C., Carlos L.D. Novel microporous europium and terbium silicates. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123,5735-5742.

114. Ananias D., Rainho J.P., Ferreira A., Rocha J., Carlos L.D. The first examples of X-ray phosphors, and C-band infrared emitters based on microporous lanthanide silicates. J. Alloys Compounds, 2004, 374, 219-222.

115. Annehed H., Faelth L., Lincoln F.J. Crystal structure of synthetic makatite Na2Si408(0H)2(H20)4. Zeit. Kristallogr., 1982, 159, 203-210.

116. Arakcheeva A., Bindi L., Pattison Ph., Meisser N., Chapuis G., Pekov I. The incommensurately modulated structures of natural natrite at 120 and 293 K from synchrotron X-ray data. Amer. Miner., 2010, 95, 574-581.

117. Arroyabe E., Kaindl R., Többens D.M., Kahlenberg V. Synthesis, crystal structure, and vibrational spectroscopy of K2Ca4Si802i an unusual single-layer silicate containing Q2 and Q3 units. Inorg. Chem., 2009, 48, 11929-11934.

118. Attfield M.P., Morris R.E., Cheetham A.K. Synthesis and structures of two isostructural phosphites, Рец(НР03)8(0Н)б and Мпц(НР03)8(0Н)6. Acta Crystallogr., 1994, C50, 981-984.

119. Bakakin V.V., Belov N.V., Borisov S.V., Solov'eva L.P. The crystal structure of nordite and its relationship to melilite and datolite-gadolinite. American Mineralogist. 1970, 55, 1167-1181.

120. Balmer M.L., Su Ya., Xu H., Bitten E., McCready D., Navrotsky A. Synthesis, Structure Determination, and Aqueous Durability of Cs2ZrSi30g. J. Am. Ceram. Soc. 2001, 84,153-160.

121. Basso R., Palenzona A., Zefiro L. Crystal structure refinement of volborthite from Scrava Mine (Eastern Liguria, Italy). N. Jb. Miner. Mh., 1988, 385-394.

122. Baussy G., Caruba R., Baumer A., Turco G. Experimental mineralogy in Zr02-Si0aNa20-H20 system petrogenetic correlations. Bull. Soc. Fr Mineral. Crystallogr., 1974, 97, 433-444.

123. Belokoneva E.L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory: topology and symmetry analysis. Crystallogr. Rev., 2005, 11, 151-198.

124. Ben Ali A., Awaleh M.O., Leblanc M., Smiri L.S., Maisonneuve V. and Houlbert S. Hydrothermal synthesis, crystal structure, thermal behaviour, IR and Raman spectroscopy of Na3Y(C03)3-6H20. C. R. Chimie, 2004, 7, 661-668.

125. Berlepsch P., Armbruster Th., Brugger J., Bykova E.Y., Kartashov P.M. The crystal structure of vergasovaite Cu30(Mo,S)04S04., and its relation to synthetic Cu30[Mo04]2. Eur. J. Mineral., 1999, 11, 101-110.

126. Bideaux R.A., Nichols M.C., Williams S.A. The arsenate analog of tsumebite, a new mineral. Amer. Min., 1966, 51, 258-529.

127. Birch B., Pring A., Kolitsch U. Bleasdaleite, (Ca,Fe3+)2Cu5(Bi ,Cu)(P04)4(H20,0H,Cl)i3, a new mineral from Lake Boga, Victoria, Australia. Australian J. Mineral., 1999, 5, 69-75.

128. Birkett T.C., Miller R.R., Roberts A.C., Mariano A.N. Zirconium-bearing minerals of the Strange Lake intrusive complex, Quebec-Labrador. Can. Miner., 1992, 30,191-205.

129. Bish D.L., Howard S.A. Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method. J. Appl. Cryst., 1988, 21, 86-91.

130. Boggs R.C. Calciohilairite: CaZrSi309-3H20, the calcium analogue of hilairite from the Golden Horn batholith, northern Cascades, Washington. Am. Mineral., 1988, 73, 1191-1194.

131. Bortun A.I., Bortun L.N., Poojary D.M., Xiang O., Clearfield A. Synthesis, characterization, and ion exchange behaviour of a framework potassium titanium trisilicate K2TiSi309 H20 and its protonated phases. Chem. Mater., 2000, 12, 294-305.

132. Boudjada A., Guitel J.C. Structure cristalline d'un orthoarseniate acid de Fer(III) Pentahydrate, Fe(H2As04)3(5H20. Acta Crystallogr., 1981, B37, 1402-1405.

133. Braithwaite R.S.W., Pritchard R.G., Paar W.H., Pattrick R.A.D. A new mineral, zincolibethenite, CuZnP040H, a stoichiometric species of specific site occupancy. Mineralogical Magazine, 2005, 69, 145-153.

134. Braunbarth C., Hillhouse H.W., Tsapatsis M., Burton A., Lobo R.F., Jacubinos R.M., Kuznicki S.M. Structure of strotium ion-exchanged ETS-4 microporous molecular sieves. Chem. Mater., 2000, 12, 1857-1865.

135. Brese N.E., (TKeeffe M. Bond-valence parameters for solids. Acta Crystallogr., 1991, B47, 192-197.

136. Brouns E., Visser J.W., de Wolff P.M. An anomaly in the crystal structure of Na2C03. Acta Cryst., 1964, 17, 614.

137. Brunowsky B. Die struktur des katapleits (Na2ZrSi309-2H20). Acta physicochim. URSS. 1936, 5, 863-892.

138. Burns P.C. A new uranyl silicate sheet in the structure of haiweeite and comparison to other uranyl silicates. Canadian Mineralogist, 2001, 39, 1153-1160.

139. Burns P.C., Hawthorne F.C. Rietveld refinement of the crystal structure of olivenite: a twinned monoclinic structure. Can. Mineral., 1995, 33, 885-888.

140. Cadoni M., Ferraris G. Two new members of the rhodesite mero-plesiotype series close to delhayelite and hydrodelhayelite: synthesis and crystal structure. Eur. J. Miner., 2009,21,485-493.

141. Cannillo E., Mazzi F., Rossi G. The Structure Type of Joaquinite. Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt., 1972, 17, 233-246.

142. Cannillo E., Rossi G., Ungaretti L. The crystal structure of delhayelite. Rend. Soc. Ital. Mineral. Petrol., 1969, 26, 63-75.

143. Cannillo E., Rossi G., Ungaretti L. The crystal structure of elpidite. Am. Mineral., 1973,58, 106-109.

144. Chakoumakos B.C., Fernandez-Baca J.A., Boatner L.A. Refinement of the structures of the layer silicates MCuSi40io (M= Ca, Sr, Ba) by Rietveld analysis of neutron powder diffraction data. J. Solid State Chem., 1993, 103, 105-113.

145. Chao G.Y. The crystal structure of gaidonnayite, Na2ZrSi309(H20)2. Can. Mineral., 1985, 23, 11-15.

146. Chao G.Y., Rowland J.R., Chen T.T. The crystal structure of catapleiite. Abstracts with Programs Geological Society of America., 1973, 5, 7, 572.

147. Chiappero, P.-J., Sarp H. Zdenekite, NaPbCu5(As04)4C1.5H20, a new mineral from the CapGaronnemine,Var, France. Eur. J. Mineral., 1995, 7, 553-557.

148. Choisnet, J.; Deschanvres, A.; Raveau, B.: Evolution structurale de nouveaux germanates et silicates de type wadeite et de structure apparentée. J. Solid State Chem., 1973,7, 408-417.

149. Chopin C., Brunei F., Gebert W., Medenbach O., Tillmanns E. Bearthite, Ca2Al(P04)2(0H), a new mineral from high-pressure terranes of the Western Alps. Schweizerische Mineralogische und Petrographische Mitteilungen, 1993, 73, 1-9.

150. Chopin C., Klaska R., Medenbach O., Dron D. Ellenbergerite, a new high-pressure Mg-Al-(Ti,Zr)-silicate with a novel structure based on face-sharing octahedral. Contrib. Mineral. Petrol., 1986, 92, 316-321.

151. Christiansen C.C., Johnsen O., Makovicky E. Crystal chemistry of the rosenbuschite group. Can. Mineral., 2003, 41, 1203-1224.

152. Chukanov N.V., Pekov I.V. Heterosilicates with tetrahedral-octahedral frameworks: mineralogical and crystal-chemical aspects. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2005, 57: Micro- and mesoporous mineral phases. 105-144.

153. Chukanov N.V., Pekov I.V., Jonsson E., Zubkova N.V., Filinchuk Ya.E., Belakovskiy D.I., Pushcharovsky D.Yu. Lângbanshyttanite, a new low-temperature arsenate mineral with a novel structure from Lângban, Sweden. Eur. J. Mineral., 2011, 23(4), 675-681.

154. Clark A.M., Criddle A.J., Roberts A.C., Bonardi M., Moffat E.A. Feinglosite, a new mineral related to brackebuschite, from Tsumeb, Namibia. Mineral. Mag., 1997, 61,285-289.

155. Clearfield A., Bortun A.I., Bortun L.N., Poojary D.M., Khainakov S.A. On the selectivity regulation of ^ZrSisOg-PbO type ion exchangers. J. Mol. Struct., 470, 1998, 207-213.

156. Cocco G., Fanfani L., Nunzi A., Zanazzi P.F. The crystal structure of dundasite. Mineral. Mag., 1972, 38, 564-569.

157. Cocco G., Fanfani L., Zanazzi P.F. The crystal structure of fornacite. Z Krist., 1967, 124,385-397.

158. Cocco G., Fanfani L., Zanazzi P.F. The crystal structure of tarbuttite, Zn2(0H)P04. Z. Kristallogr.', Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 1966, 123, 321-329.

159. Coing-Boyat J. Structure de la variété ordinaire, triclinique, de l'orthovanadate de cuivre(II), Cu3(V04)2. Acta Crystallogr., 1982, B38, 1546-1548.

160. Colin S., Dupre B., Venturini G., Malaman B., Gleizer C. Crystal structure and Infrared Spectrum of the Cyclosilicate Ca2ZrSi40i2- J Solid State Chem., 1993, 102, 242-249.

161. Comodi P., Zanazzi P.F. Structural study of ellenbergerite. Part I: Effects of high temperature. Eur. J. Mineral., 1993, 5, 819-829.

162. Cooper M.A., Hawthorne F.C. Highly undersaturated anions in the crystal structure of andyrobertsite calcio-andyrobertsite, a doubly acid arsenate of the form K(Cd,Ca)Cu2+5(As04)4{As(0H)202}.(H20)2. Can. Mineral., 2000, 38, 817-830.

163. Cooper M.A., Hawthorne F.C. The crystal structure of geminite, Cu(As030H)H20, a heteropolyhedral sheet structure. Can. Mineral., 1995, 33, 11111118.

164. Cooper M.A., Hawthorne F.C., Pinch W.W., Grice J.D. Andyrobertsite and calcioandyrobertsite, two new minerals from the Tsumebmine, Tsumeb, Namibia. Mineral. Ree., 1999, 30, 181-186.

165. Cooper W.F., Larsen F.K., Coppens P., Giese R.F. Electron population of accurate diffraction data. V. Structure and one-center charge refinement of the lightatom mineral kernite, Na2B406(0H)2-3H20. Am. Miner., 1973, 58, 21-31.

166. Corma A., Diaz-Cabanas, Jorda J.L., Martinez C., Moliner M. High-throughput synthesis and catalitic properties of a molecular sieve with 18- and 10-member rings. Nature, 2006, 443, 842-845.

167. Cruciani G., Deluca P., Nastro A., Pattisson P. Rietveld refinement of the zorite structure of ETS-4 molecular sieves. Microporous and mesoporous materials. 1998, 21(1-3), 143-153.

168. De Pater C.J. Disordered structure of Na2C03 at 400° C. Physica, 1979, 96B,89.95.

169. Dent Glasser L.S., Glasser F.P. The crystal structure of walstromite. Amer. Mineral. 1968,53,9-13.

170. Dent Glasser L.S., Jamieson P.B. Sodium silicate hydrates. V. The crystal structure of Na20. Si02.8H20. Acta Crystallogr., 1976, B32, 705-710.

171. Dobelin N., Armbruster T. Microporous titanosilicate AM-2: Rb-exchange and thermal behaviour. Materials Research Bulletin, 2007, 42, 113-125.

172. Donaldson D.M., Barnes W.H. The structures of the minerals of the decloizite and adelite groups: III-brackebuschite. Amer. Miner., 1955, 40, 597-613.

173. Donnay G., Donnay J.D.H. The crystallography of bastnäsite, parisite, röntgenite and synchysite. Amer. Miner., 1953, 38, 932-963.

174. Dowty E. Crystal structure of joaquinite. Amer. Mineral., 1975, 60, 872-878. Dubbeldam G.C., de Wolff P.M. The average crystal structure of y-Na2C03. Acta Crystallogr., 1969, B25, 2665-2667.

175. Dunn P.J., Newbury D. Loudounite, a new zirconium silicate from Virginia. Can. Mineral., 1983, 21, 37-40.

176. Dusek M., Chapuis G., Meyer M., Petricek V. Sodium carbonate revisited. Acta Crystallogr., 2003, B59, 337-352.

177. Dyer A„ Pillinger M., Newton J.A., Harjula R.O., Moller J.T., Tusa E.H., Suheel A., Webb M. Ion exchange material. Patent WO 9958243 (Great Britain) Chem. Abstr., 1999, 131, 355540.

178. Eby R.K., Hawthorne F.C. Structural relations in Copper Oxysalt Minerals. I. Structural Hierarchy. Acta Cryst., 1993, B49, 28-56.

179. Effenberger H. Verfeinerung der kri stall struktur von kupfer(II)hydroxichlorid, Cu(OH)Cl. Monatshefte für Chemie. 1984, 115, 725-730.

180. Effenberger H. Crystal structure and chemical formula of schmiederite, Pb2Cu2(0H)4(Se03)(Se04), with a comparison to linarite PbCu(0H)2(S04). Mineral. Petrol., 1987,36,3-12.

181. Effenberger H., Krause W., Bernhardt H.-J., Martin M. On the symmetry of tsumcorite group minerals based on the new species rappoldite and zincgartrellite. Mineralogical Magazine, 2000, 64, 1109-1126.

182. Elliott P., Pring A. Aldridgeite, IMA 2010-029. CNMNC Newsletter, August 2010, p. 800; Mineralogical Magazine, 2010, 74, 797-800.

183. Estermann M., McCusker L.B., Baerlocher C., Merrouche A., Kessler H. A synthetic gallophosphate molecular sieve with a 20-tetrahedral-atom pore opening. Nature, 1991, 352, 320-323.

184. Eugster H.P. Hydrous sodium silicates from Lake Magadi, Kenya: precursors of bedded chert. Science, 1967, 157, 1177-1180.

185. Evans H.T., Jr. The crystal structures of cavansite and pentagonite., Am. Mineral., 1973,58,412-424.

186. Fanfani L., Zanazzi P.F. Structural similarities of some secondary lead minerals. Min Mag., 1967, 36, 522-529.

187. Favre C., Fur Y., Aleonard S. Nouveaux fluoroberyllates de structure benitoite. Bull. Minéral., 1969, 92, 274-277.

188. Ferdov S., Kolitsch U., Petrov O., Kostov-Kytin V., Lengauer C., Tillmanns E. Synthesis and crystal structure of a new microporous zirconosilicate, MCV-2. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 81, 79-86.

189. Ferraris G., Belluso E., Gula A., Khomyakov A.P., Soboleva S.V. The crystal structure of seidite-(Ce), Na4(Ce,Sr)2{Ti(0H)2(Si80i8)}(0,0H,F)4-5H20, a modular microporous titanosilicate of the rhodesite group. Can. Mineral., 2003, 41, 1183-1192.

190. Ferraris G., Ivaldi G. X-OH and 0-H.0 bond lengths in protonated oxoanions. Acta Crystallogr., 1984, B40, 1-6.

191. Ferraris G., Ivaldi G. Bond valence vs bond length in 0---0 hydrogen bonds. Acta Crystallogr., 1988, B44, 341-344.

192. Ferraris G., Ivaldi G., Chopin C. Magnesiodumortierite, a new mineral from very-high-pressure rocks (western Alps). Part I: crystal structure. Eur. J. Mineral., 1995,7, 167-174.

193. Ferraris G., Ivaldy G., Pushcharovsky D.Yu., Zubkova N.V., Pekov I.V. Crystal structure of delindeite, Ba2{(Na,K, )3(Ti,Fe)Ti2(0,0H)4Si40|4.(H20,0H)2}, a member of the mero-plesio-type bafertisite series. Can. Min., 2001, 39(5), 1307-1316.

194. Ferreira P., Ferreira A., Rocha J., Soares M.R. Synthesis and structural characterization of zirconium silicates. Chem. Mater., 2001, 13, 355-363.

195. Fewox C.S., Kirumakki S.R., Clearfield A. Structural and mechanistic investigation of rubidium ion exchange in potassium zirconium trisilicate. Chem. Mater., 2007, 19(3), 384-392.

196. Fischer K. Verfeinerung der kristallstruktur von benitoit BaTiSi3C>9. Zeit. Kristallogr., 1969, 129, 222-243.

197. Fleet M.E. The crystal structure of paratacamite, Cu2Cl(OH)3. Acta Crystallogr., 1975, B31, 183-187.

198. Fleet S.G. Cann J.R. Vlasovite, a second occurrence and a triclinic to monoclinic inversion. Mineralogical Magazine, 1967, 36, 233-241.

199. Fleet S.G. The crystal structure of dalyite. Zeit. Kristallogr., 1965, 121, 349368.

200. Fleischer M., Mandarino J.A. Glossary of mineral species 1995. The Mineralogical Record Inc., Tucson, USA.

201. Foley J.A., Hughes J.M., Lange D. The atomic arrangement of brackebuschite, redefined as Pb2(Mn3+,Fe3+)(V04)2(0H), and comments on Mn3+ octahedra. Can. Mineral., 1997, 35, 1027-1033.

202. Foord E.E., Staatz M.H., Conklin N.M. New data for iimoriite. Amer. Mineral., 1984, 69(1-2), 196-199.

203. Freed R.L., Peacor D.R. Determination and refinement of the crystal structure of margarosanite, PbCa2Si309. Zeit. Kristallogr., 1969, 128, 213-118.

204. Fuchs Y., Ertl A., Hughes J.M., Prowatke S., Brandstätter F., Schuster R. Dumortierite from the Gfoehl unit, lower Austria: chemistry, structure and infra-red spectroscopy. Eur. J. Mineral., 2005, 17, 173-183.

205. Gard J.A., Taylor H.F.W., Chalmers R.A. An investigation of two new minerals: rhodesite and mountainite. Mineral. Mag., 1957, 31,611-623.

206. Garvie L.A.J., Devouard B., Groy T.L., Camara F., Buseck P.R. Crystal structure of kanemite, NaHSi20s.3H20, from the Aris phonolite, Namibia. Amer. Mineral., 1999, 84, 1170-1175.

207. Geier B.H., Kautz K., Müller G. Tsumcorit(e) PbZnFe(As04)2.-H20, ein neues Mineral aus den Oxidationszonen der Tsumeb-Mine, Sudwestafrika. N. Jb. Mineral. Mh„ 1971, 305-309.

208. Gentsch M., Weber K. Structure of langite, Cu4(0H)6|(S04)2.*3H20. Acta Crystallogr., 1984, C40, 1309-1311.

209. Ghose S., Sen Gupta P.K., Сатрапа C.F. Symmetry and crystal structure of monteregianite, Na4F2Y2Sii6C)38l0H2C), a double-sheet silicate with zeolitic properties. Am. Mineral., 1987, 72, 365-374.

210. Ghose S., Thakur P. The crystal structure of georgechaoite NaKZrSisCVtbO^. Can. Mineral., 1985, 23, 5-10.

211. Ghose S., Wan C. Structural chemistry of copper and zinc minerals. VI. Bayldonite, (Cu,Zn)3Pb(As04)2(0H)2. A complex layer structure. Acta Crystallogr., 1979, B35, 819-823.

212. Ghose S„ Wan C„ Chao G.Y. Petarasite, Na5Zr2Si6Oi8(Cl,OH)2 H20, a zeolite-type zirconosilicate. Can. Mineral., 1980, 18, 503-509.

213. Giester G., Kolitsch U., Leverett P., Turner P., Williams P.A. The crystal structures of lavendulan, sampleite, and a new polymorph of sampleite. Eur. J. Mineral., 2007, 19,75-93.

214. Giester G., Rieck B., Brandstatter F. Niedermayrite, Cu4Cd(S04)2(0H)6»4H20, a new mineral from the Lavrion Mining District, Greece. Mineralogy and Petrology, 1998, 63, 19-34.

215. Giester G., Rieck B. Effenbergerite, BaCu(Si4Oio), a new mineral from the Kalahari manganese field, South Africa: description and crystal structure. Mineral. Magaz., 1994, 58, 663-670.

216. Giester G, Zemann J. The crystal structure of the natrochalcite-type compounds Me+Cu2(0H)(z04)2-H20 (Me+ = Na, K, Rb; z = S, Se), with special reference to the hydrogen bonds. Zeit. Kristallogr., 1987, 179, 431-442.

217. Ginderow, D.;Cesbron, F. Structure de la demesmaekerite, Pb2Cu5(Se03)6(U02)2(0H)6-2H20. Acta Crystallogr., 1983, C39, 824-827.

218. Giuseppetti G., Mazzi F., Tadini C. The crystal structure of sarcolite. N. Jb. Mineral. Mh„ 1987, 521-527.

219. Giuseppetti G., Tadini C., Oddone M. Cenosite-(Y) from Baveno, Novara (Italy); crystal structure. N. Jb. Mineral. Mh., 1989 4, 153-164.

220. Gonzalez Del Tanago J., La Iglesia A., Rius J., Fernandez Santin S. Calderonite, a new lead-iron-vanadate of the brackebuschite group. Amer. Mineral., 2003, 88, 1703-1708.

221. Gottardi G„ Galli E. Natural zeolites. Berlin. 1985, 409 p.

222. Grice J.D. The crystal structure of silinaite, NaLiSi205-2H20. Can. Mineral., 1991,29,363-367.

223. Grice J.D. The crystal structure of shomiokite-(Y). Can. Mineral., 1996, 34, 649-655.

224. Grice J.D., Chao G.Y. Horvathite-(Y), rare-earth fluorocarbonate, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec. Can. Mineral., 1997, 35, 743-749.

225. Grice J.D., Chao G.Y. Lukechangite-(Ce), a new rare-earth-fluorocarbonate mineral from Mont Saint-Hilaire, Quebec. Amer. Miner., 1997, 82, 1255-1260.

226. Grice J.D., Gault G.Y. Thomasclarkite-(Y), a new sodium rare-earth-element bicarbonate mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec. Can. Mineral., 1998, 36, 1293-1300.

227. Grice J.D., Gault G.Y., Roberts A.C. and Cooper M.A. Adamsite-(Y), a new sodium-yttrium carbonate mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec. Can. Mineral., 2000, 38, 1457-1466.

228. Grice J.D., Maisonneuve V., Leblanc M. Natural and synthetic fluoride carbonates. Chem. Rev., 2007, 107, 114-132.

229. Grice J.D., van Velthuizen J., Gault R. Petersenite-(Ce), a new mineral from Mont Saint-Hilaire, and its structural relationship to other REE carbonates. Can. Mineral., 1994, 32, 405-414.

230. Groat L.A., Grew E.S., Ercit T.S., Pieczka A. The crystal chemistry of dumortierite and holtite, aluminoborosilicates with heavy elements. Abstracts of the 18th General Meeting of the International Mineralogical Association. Edinburgh, 2002, 209.

231. Guillemin G. Contribution a la mineralogie des arseniates, phosphates et vanadates de cuivre. I. Arseniates. Bull. Soc. franc. Mineral. Cristallogr., 1956, 79, 795.

232. Haile S.M.;Wuensch B.J. Structure, phase transitions and ionic conductivity of

233. K3NdSi60,5 (H20)x. II. Structure of ß-K3NdSi60i5. Acta Crystallographica, 2000, B56, 349-362.

234. Harlow J.E., Dunn P.J., Rossman G.R. Gamagarite: a re-examination and comparison with brackebuschite-like minerals. Amer. Mineral., 1984, 69, 803-806

235. Hata M., Marumo F. Syntheses and superstructures of (Cd,M)5(P04)30H (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Hg). Miner. J. (Japan), 1983, 11(7), 317-330.

236. Hawthorne F.C. Graphical enumeration of polyhedral clusters. Acta Crystallogr., 1983, A39, 724-736.

237. Hawthorne F.C. Towards a structural classification of minerals: The Y1MIVTcpn minerals. Amer. Mineral., 1985a, 70, 455-473.

238. Hawthorne F.C. Refinement of the crystal structure of botallackite. Mineral. Mag., 19856, 49, 87-89.

239. Hawthorne F.C. The crystal chemistry of the benitoite group minerals and structural relations in (Si3Og) ring structures. Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., 1987, 16-30.

240. Hawthorne F.C., Groat L.A. The structure of wroewolfite, a mineral with Cu4(0H)6(S04)(H20). sheets. Amer. Mineral., 1985, 70, 1050-1055.

241. Hejny C., Armbruster T. Polytypism in xonotlite Ca6Si60i7(0H)2. Zeit. Kristallogr., 2001, 216, 396-408.

242. Henshaw D.E. The structure of wadeite. Mineral. Mag., 1955, 30, 585-595.

243. Hentschel G., Leufer U., Tillmanns E. Brenkit, ein neues Kalzium-FluorKarbonat vom Schellkopf-Eifel. N. Jahrb. Mineral. Mh„ 1978, 325-329.

244. Hesse K.-F. Die kristallstruktur von rhodesit, H2K2Ca4Sii603s-6H20 ein silikat mit verzweigten doppelschichten. Zeit. Kristallogr., 1979, 149, 155-156.

245. Hesse K.-F., Liebau F., Merlino S. Crystal structure of rhodesite, HKi. ANa(+2%Ca2.v{ lß,3,22oo}Si80i9. (6-z)H20, from three localities and its relation to other silicates with dreier double layers. Zeit. Kristallogr., 1992, 199, 25-48.

246. Hill R.J. The crystal structure of phosphophyllite. Amer. Mineral., 1977, 62, 812-817.

247. Hill R.J., Jones J.B. The crystal structure of hopeite. Amer. Mineral., 1976, 61, 987-995.

248. Hofmeister W., Tillmanns E. Strukturelle Untersuchungen an Arsenbrackebuschit. Tschermarks. Min. Petr. Mitt., 1978, 25, 153-163.

249. Horvath L., Gault R.A. The mineralogy of Mont Saint-Hilaire, Quebec. Mineral. Record., 1990, 21(4), 284-359.

250. Horvath L., Pfenninger-Horvath E., Gault R.A., Tarasoff P. Mineralogy of the Saint-Amable Sill, Varennes and Saint-Amable, Quebec. Miner. Record. 1998, 29(2), 83-118.

251. Hoskins B.F., Mumme W.G., Pryce M.W. Holtite, (Si2 25Sb0 75)B A16(A10 43Tao 27 0 30)Oi5(O,OH)225.: crystal structure and crystal chemistry. Mineral. Mag., 1989, 53, 457-463.

252. Hughes J.M., Bloodaxe E.S., Kobel K.D. The atomic arrangement of ojuelaite, ZnFe3+2(As04)2(0H)2-4H20. Mineral. Mag., 1996, 60, 519-521.

253. Hughes J.M., Christian B.S., Finger L.W., Malinconico L.L. Mcbirneyite, Cu3(V04)2, a new sublimate mineral from the fumaroles of Izalco Volcano, El Salvador. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 1987, 33, 183-190.

254. Hughes J.M., Foord EE, Jal-Nhuknan J., Bell, J.M. The atomic arrangement of iimoriite-(Y), Y2(Si04)(C03). Canad. Mineral., 1996, 34, 817-820

255. Hughes J.M., Starkey S.J., Malinconico M.L., Malinconico L.L. Lyonsite, Cu32+Fe43+(V04)63-, a new fumarolic sublimate from Izalco volcano, El Salvador: Descriptive mineralogy and crystal structure. Amer. Mineral. 1980. V. 72. P. 10001005.

256. Huntelaar M.E., Cordfunke E.H.P., van Vlaanderen P., Ijdo D.J.W. SrZrSi207. Acta Crystallogr., 1994, C50, 988-991.

257. Jale S.R., Ojo A., Fitch F.R. Synthesis of microporous zirconosilicates containing Zr06 octahedra and Si04 tetrahedra. Chem. Commun., 1999, 411-412.

258. Jamieson P.B. Crystal structure of Na2Si30v: a new type of silicate sheet, Nature, 1967,214, 794-796.

259. Jamieson P.B., Dent Glasser L.S. Sodium silicate hydrates. II. The crystal structure of Na20.Si02.9H20. Acta Crystallogr., 1966, 20, 688-693.

260. Johan Z., Maglione G.F. La kanemite, nouveau silicate de sodium hydrate de neoformation. Bull. Soc. fr. Mineral., 1972, 95, 371-382.

261. Johnsen O., Ferraris G., Gault R.A., Grice J.D., Kampf A.R., Pekov I.V. The nomenclature of eudialyte-group minerals. Can. Mineral., 2003, 41, 785-794.

262. Johnsen O., Grice J.D. The crystal chemistry of the eudialyte group. Can. Mineral., 1999, 37, 865-891.

263. Jolicart G., Leblanc M., Morel B., Dehaudt Ph., Dubois S. Hydrothermal synthesis and structure determination of Cs2ZrSi60is. Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1996, 33, 647-657.

264. Jones R.H., Thomas J.M., Chen J., Xu R., Huo Q., Li Sh., Ma Zh., Chippindale A.M. Structure of an unusual aliminium phosohate (AI5P6O24H.2" 2[N(C2H5)3H]+-2H20) JDF-20 with large elliptical Apertures, J. Solid State Chem., 1993, 102, 204-208.

265. Jost K.H., Hilmer W. Die Struktur von Na2H2Si04-4H20. Acta Crystallogr., 1966,21,583-589.

266. Kabalov Yu.K., Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Schneider J., Sapozhnikov A.N. Powder Rietveld refinement of armstrongite, CaZrSi60i5.x3H20. Zeit. Kristallogr., 2000, 215, 757-761.

267. Kahlenberg V., Kaindl R., Többens D.M. The crystal structure of the interrupted framework silicate KgöCai 2Sii2C>3o determined from laboratory X-ray diffraction data. J. Solid State Chem., 2006, 179, 1948-1956.

268. Kato A., Nagashima K. Introduction to Japanese Minerals. Geol. Surv., Japan, 39, 85-86, Abstracted in New Mineral Names by M.Fleisher. Amer. Mineral., 1973, 58, 140.

269. Kato K., Kanke Y., Oka Y., Yao T. Crystal structure of zinc hydroxide vanadate(V) Zn7(0H)3(S04)(V04)3. Zeit. Kristallogr. New Crystal Structures, 1998, 213,26.

270. Kato T., Miura Y. The crystal structures of adamite and paradamite. Mineralogical Journal (Japan), 1977, 8, 320-328.

271. Keller P. Ekatite, (Fe3+,Fe2+,Zn)12(0H)6(As03)6(As03,H0Si03)2, a new mineral from Tsumeb, Namibia, and its crystal structure. Eur. J. Mineral., 2001, 13, 769-777.

272. Keller P., Hess H. Die kristallstruktur von arthurit, CuFe3+2(H20)4(0H)2(As04)2. Neues Jahrb. Mineral. Abh., 1978, 133, 291-302.

273. Keller P., Hess H., Zettler F. Ladungsbilanzen an den verfeinerten kristallstrukturen von libethenit, adamin und Co20 H/As04. und ihre wasserstoffbrückenbindungen. Neues Jahrb. Mineral. Abh., 1979, 134, 147-156.

274. Kohler H., Schulz H., Mel'nikov O.K. Structural Investigations of Nasicon (Nai+xZr2SixP3-xOi2; x=3) with X-Ray Diffraction at 298 K and 403K. Mat. Res. Bull., 1983, 18,589-592.

275. Kolitsch U. Magnesium selenate hexahydrate, MgSe04-6H20. Acta Crystallogr., 2002, E58, 3-5.

276. Kolitsch U., Andrut M., Giester G. Satterlyite, (Fe,Mg)i2(P030H)(P04)5(0H,0)6: crystal structure and infrared absorption spectra. Eur. J. Mineral. 2002, 14, 127-133.

277. Kolitsch U., Pushcharovsky D.Yu., Pekov I.V., Tillmanns E. A new, lintisite-related titanosilicate mineral from Russia: crystal structure, occurrence and properties. Abstracts of the XlXth European Crystallographic Meeting (ECM 19), Nancy, 2000, 363.

278. Kolitsch U., Tillmanns E. Synthesis and crystal structure of a new microporous silicate with a mixed octahedrral-tetrahedral framework: Cs3ScSisOi9. Mineral. Mag., 2004, 68(4), 677-686.

279. Kostov I., Breskova V. Phosphate, arsenate and vanadate minerals. Crystal chemistry and classification. Sofia, Bulgaria. 1989, 212 p.

280. Krause W., Täuber H. Zum Kenntnisstand der Minerale Serpierit, Orthoserpierit und Devillin. Aufschluss, 1992, 43, 1-25.

281. Krickl R., Wildner M. Crystal chemistry of synthetic Co- and Ni-analogues of natrochalcite the shortest known hydrogen bonds among mineral-type compounds. Part I: single-crystal X-ray structures. Eur. J. Mineral., 2007, 19, 805-816.

282. Krivovichev S.V. Topology of microporous structures. Rev. Mineral. Geochem., 2005, 57, 17-68.

283. Krivovichev S.V. Structural crystallography of inorganic oxysalts. Oxford University Press. Oxford, 2008, 320 p.

284. Krivovichev S.V. Structural mineralogy and inorganic crystal chemistry. Selected chapters. St. Petersburg University press, 2009, 398 p.

285. Krivovichev S.V. Derivation of bond-valence parameters for some cation-oxygen pairs on the basis of empirical relationships between r0 and b. Zeit. Kristallogr. (в печати).

286. Krivovichev S.V., Britvin S.N., Spiridonova D.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster T. Tl-exchange in zorite and ETS-4. In: Minerals as advanced materials I. ed. S.V. Krivovishev 2008, Springer, 65-69.

287. Krivovichev S.V., Brown I.D. Are the compressive effects of encapsulation an artifact of the bond valence parameters? Z. Kristallogr., 2001, 216, 245-247.

288. Krivovichev S.V., Filatov S.K., Semenova T.F., Rozhdestvenskaya I.V. Crystal chemistry of inorganic compounds based on chains of oxocentered tetrahedra. I. Crystal structure of chloromenite, Си902(8е0з)4С1б. Z. Kristallogr., 1998, 213, 645649.

289. Kruger H., Kahlenberg V., Kaindl R. Structural studies on Na^SisOig a monosilicate with a new type of layered silicate anion // Solid State Science, 2005, 7, 1390-1396.

290. Ksenofontov D.A., Zubkova N.V., Kabalov Yu.K., Pekov I.V. Crystal structure of the new mineral lecoqite-(Y), №зУ(С0з)6*6Н20. Abstract // V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2009, 25.

291. Ma Z.-S., Shi N.-C., Mou G.D., Liao L.-B. Crystal structure refinement of suolunite and its significance to the cement techniques. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(23), 2125-2130.

292. Makovicky E. Modularity different types and approaches. EMU Notes in Mineralogy, 1997, 1, 315-344.

293. Malinovsky Yu.A. Crystal chemistry minerals of joaquinite group. Zeit. Kristallogr. Suppl., 1991, 4, 321.

294. Mandarino J.A., Back M.E. Fleischer's Glossary of Mineral Species. Tucson, Miner. Rec. Inc. 2004. 309 pp.

295. Marcos M.D., Amoros P., Le Bail A. Synthesis and crystal structure of a tubular hydroxyphosphite: Zn, 1(HP03)8(OH)6. J. Solid State Chem., 1993a, 107, 250257.

296. Matijasic A., Marier B., Patarin J. Synthesis and characterization of Mu-11: a porous sodium trisilicate Na2Si307-H20 with 10-membered ring openings. Int. J. Inorg. Materials, 2000, 2, 209-216.

297. Matsubara S., Miyawaki R., Yokoyama K., Shimizu M., Imai H. Tokyoite, Ba2Mn3+(V04)2(OH), a new mineral from the Shiromaru mine, Okutama, Tokyo, Japan. J. Minerl. Petrol. Scie., 2004, 99, 363-367.

298. Matsubara S., Mouri T., Miyawaki R., Yokoyama K., Nakahara M. Munakataite, a new mineral from the Kato mine, Fukuoka, Japan. J. Minerl. Petrol. Scie., 2008, 103(5), 327-332.

299. McDonald A.M., Chao G.Y. Natrolemoynite, a new hydrated sodiium zirconosilicate from Mont Saint-Hilaire,, Quebec: Description and structure determination. Can. Mineral., 2001, 39, 1295-1306.

300. McDonald A.M., Chao G.Y. Bobtraillite,

301. Na,Ca)lзSrll(Zr,Y,Nb)l4SІ42B6Ol32(OH)l2• 12H20, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec: description, structure determination and relationship to benitoite and wadeite. Can. Mineral., 2005, 43, 747-758.

302. McDonald A.M., Chao G.Y. Rogermitchellite,

303. Nai2(Sr,Na)24Ba4Zr26Si78(B,Si)i20246(0H)24-I8H2O, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Québec: description, structure determination and relationship with HFSE-bearing cyclosilicates. Can. Mineral., 2010,:48, 267-278.

304. McDonald W.S., Cruickshank D.W.J. A reinvestigation of the structure of sodium metasilicate, Na2Si03. Acta Crystallogr., 1967, 22, 37-43.

305. Medenbach 0., Gebert W. Lautenthalite, PbCu4(0H)6|(S04)2.*3H20, the Pb analogue of devillite: A new mineral from the Harz mountains, Germany. N. Jb. Miner. Mh„ 1993,401-407.

306. Mellini M., Merlino S. Ktenasite, another mineral with 20o(Cu,Zn)2(OH)3O)." octahedral sheets. Zeit. Kristallogr., 1978a, 147, 129-140.

307. Mellini M., Merlino S. Caysichite: a double crankshaft chain structure. Can. Mineral., 19786, 16, 81-88.

308. Mellini M., Merlino S. Posnjakite: 2ooCu4(OH)6(H20)0." octahedral sheets in its structure. Zeit. Kristallogr., 1979, 149, 249-257.

309. Merlino S., Pasero M., Bellezza M., Pushcharovsky D.Yu., Gobechia E.R., Zubkova N.V., Pekov I.V. Crystal structure of calcium catapleiite. Can. Mineral., 2004, 42, 1037-1045.

310. Merlino S., Perchiazzi N. Modular mineralogy in the cuspidine group of minerals. Can. Mineral., 1988, 26, 933-943.

311. Merlino S., Pasero M. Polysomatic approach in the crystal chemical study of minerals. EMU Notes in Mineralogy. 1997. V. 1. Modular Aspects of Minerals, ed. S. Merlino, 448pp.

312. Merlino S., Pasero M., Artioli G., Khomyakov A.P. Penkvilksite, a new kind of silicate structure: OD character, X-ray single-crystal (1M), and powder Rietveld (20) refinements of two MDO polytypes. Amer. Mineral., 1994, 79, 1185-1193.

313. Meyer S., Muller-Buschbaum H. CU4O12 groups built of square planar Cu04 polygons in the barium vanadyl oxocuprate(II) phosphate Ba(V0)Cu4(P04)4. Z. Anorg. Allg. Chemie, 1997, 623, 1693-1698.

314. Mihajlovic T., Effenberger H. The first proof of protonated anion tetrahedra in the tsumcorite-type compounds. Mineral. Mag., 2004, 68, 757-767.

315. Mills S.J., Kolitsch U., Birch W.D., Sejkora J. Kunatite, CuFe3+2(P04)2(0H)2-4H20, a new member of the whitmoreite group, from Lake Boga, Victoria, Australia. Australian Journal of Mineralogy, 2008, 14, 3-12.

316. Miyawaki R., Kuriyama J., Nakai I. The redetermination of tengerite-(Y), Y2(C03)3-2-3H20, and its crystal structure. Amer. Mineral., 1993, 78, 425-432

317. Miyawaki R., Nakai I. Crystal Structures of Rare Earth Minerals, Rare Earths, 1987, N11, p.1-133.

318. Moore A.E., Taylor, H.F.W. Crystal structure of ettringite. Acta Crystallogr., 1970, B26, 386-393.

319. Moore P.B., Araki T. Dumortierite, Si3B(Al6.750n.25(OH)o.75): a detailed structure analysis. Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1978, 132, 231-241.

320. Moore P.B., Itving A.J., Kampf A.R. Foggite, CaAl(0H)2(H20)P04.; Goedkinite, (Sr,Ca)2Al(0H)[P04]2; and Samuelsonite,

321. Ca,Ba)Fe2+2Mn2+2Ca8Al2(OH)2PO4.i0: Three New Species from the Palermo No.l Pegmatite, North Groton, New Hampshire. Amer. Mineral., 1975, 60, 962-964.

322. Moore P.B., Kampf A.R., Irving A.J. Whitmoreite, Fe2+Fe3+2(P04)2(0H)2-4H20, a new species. Its description and atomic arrangement. Amer. Mineral., 1974, 59, 900-905.

323. Moore P.B., Shen J. Crystal structure of steenstrupine: a rod structure of unusual complexity. Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitteilungen, 1983, 31, 47-67.

324. Moore P.B., Smyth J.R. Crystal chemistry of the basic manganese arsenates: III. The crystal structure of eveite, Mn2(0H)(As04). Amer. Mineral., 1968, 53, 18411845.

325. Mountain E.D. Rhodesite, a new mineral from the Bultfontein mine, Kimberley. Mineral. Mag., 1957, 31, 607-610.

326. Mrose M.E., Appleman D.E. The crystal structures and crystal chemistry of vayrynenite, (Mn,Fe)Be(P04)(0H), and euclase, AlBe(Si04)(0H). Zeit. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 1962, 117, 16-36

327. Nair S., Jeong H.-K., Chandrasekaran A., Braunbarth C.M., Tsapatsis M., Kusnicki S.M. Synthesis and structure determination of ETS-4 single crystals. Chem. Mater., 2001, 13,4247-4254.

328. Nefedov E.I. Neue Minerale. Geologie, Geol. Zeits., 1955, 4, 526-528. (in German)

329. Ni Y., Hughes J.M., Mariano A.N. The atomic arrangements of bastnasite-(Ce), Ce(CC>3)F, and structural elements of synchysite-(Ce), rontgenite-(Ce), and parisite-(Ce). Amer. Miner., 1993, 78, 415-418.

330. Nichols M.C. The structure of tsumebite. Amer. Mineral., 1966, 51, 267.

331. Nikolova R. P., Fujiwara K., Nakayama N., Kostov-Kytin V. Crystal structure of a new small-pore zirconosilicate Na2ZrSi20yH20 and its relation to stoichiometrically and topologically similar compounds. Solid State Sciences. 2009, 11(2), 382-388.

332. Ondrus P., Veselovsky F, Sejkora J., Skala R., Paflout R., Fryda J., Gabasova A., Vajdak J. Lemanskiite, NaCaCu5(As04)4Cl-5H20, a new mineral species from theAbundancia mine, Chile. Can. Mineral., 2006, 44, 523-531.

333. Pabst A. Crystal structure of gillespite, BaFeSi4Oio- Amer. Mineral., 1943, 28, 372-390.

334. Pabst A. Structures of some tetragonal sheet silicates. Acta Crystallogr., 1959, 12, 733-739.

335. Pant A.K. A reconsideration of the Crystal structure of P-Na2Si205. Acta Crystallogr., 1968, B24, 1077-1083.

336. Pant A.K., Cruickshank D.W.J. The crystal structure of a-Na2Si205. Acta Crystallogr., 1968, B24, 13-19.

337. Pasero, M., Kampf, A.R., Ferraris, C., Pekov, I.V., Rakovan, J. and White T.J. Nomenclature of the apatite supergroup minerals. Eur. J. Mineral., 2010, 22, 163-179.

338. Peacor D.R., Dunn P.J., Simmons W.B. Earlshannonite, the Mn analogue of whitmoreite, from North Carolina. Can. Mineral., 1984, 22, 471-474.

339. Pekov I.V. Lovozero Massif: History, Pegmatites, Minerals. 2000. M.: Zemlya.480 p.

340. Pekov I.V., Chukanov N.V. Microporous framework silicate minerals with rare and transition elements: Minerogenetic aspects. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2005, 57: Micro- and mesoporous mineral phases. 145-171.

341. Pekov I.V., Chukanov N.V., Zubkova N.V., Ksenofontov D.A., Horväth L., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu. Lecoqite-(Y), Na3Y(C03)3-6H20, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada. Can. Mineral., 2010, 48, 95-104.

342. Pekov I.V., Zubkova N.V., Chukanov N.V., Husdal T.A., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu. Fluorbritholite-(Y), (Y,Ca,Ln)5(Si,P)04.3F, a new mineral of the britholite group. N. Jb. Miner. Abh., 2011, 188(2), 191-197.

343. Pekov I.V., Zubkova N.V., Chukanov N.V., Pushcharovsky D.Yu., Kononkova N.N., Zadov A.E. Podlesnoite BaCa2(C03)2F2: a new mineral species from the Kirovskii Mine, Khibiny, Kola Peninsula, Russia. Miner. Record. 2008, 39, 137-148.

344. Pekov I.V., Zubkova N.V., Zelenski M.E., Yapaskurt V.O., Polekhovsky Yu.S., Pushcharovsky D.Yu. Yaroshevskite, Cug02(V04)4Cl2, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Min. Mag., 2012, (в печати).

345. Perez G., Lasserre F., Moret J., Maurin M. Structure cristalline des hydrxytellurites de nickel et de cobalt. J. Solid State Chem., 1976, 17, 143-149.

346. Perrault G., Boucher Ch., Vicat J., Cannillo E., Rossi G. Structure cristalline du Nenadkevichite (Na,K)2x(Nb,Ti)(0,0H)Si206-2H20. Acta Crystallogr., 1973, B29, 1432-1438.

347. Petricek V., Dusek M. JANA98: Crystallographic computing system for ordinary and modulated structures. Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, 1998.

348. Petricek V., Dusek M. Jana2000: Crystallographic Computing System for Ordinary and Modulated Structures. Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Praha. 2003.

349. Philippou A., Anderson M.W. Structural investigation of ETS-4. Zeolites, 1996, 16(2-3), 98-107.

350. Pöllmann H., Kuzel H.-J., Wenda R. Compounds with ettringite structure. Neues Jahrb. Mineral., Abh., 1989, 160, 133-158.

351. Pryce M.W. Holtite: a new mineral allied to dumortierite. Mineral. Mag., 1971, 38,21-25.

352. Pushcharovsky D.Yu., Lebedeva Yu.S., Zubkova N.V., Pasero M., Bellezza M., Merlino S., Chukanov N.V. The crystal structure of sturmanite. Can. Mineral., 2004, 42, 723-729.

353. Pushcharovsky D.Yu., Lima-de-Faria J., Rastsvetaeva R.K. Main structural subdivisions and structural formulas of sulphate minerals. Zeit. Kristallogr., 1998, 213, 141-150.

354. Pushcharovsky D.Yu., Teat S.J., Zaitsev V.N., Zubkova N.V., Sarp H. Crystal structure of pushcharovskite. Eur. J. Mineral., 2000b, 12, 95-104.

355. Pushcharovsky D.Yu., Zubkova N.V., Teat S.J., Maclean E.J., Sarp H. Crystal structure of mahnertite. Eur. J. Mineral., 2004, 16, 687-692.

356. Pushcharovsky D.Yu., Zubkova N.V., Vinogradova S.A. Recent Contribution in XRD Studies of Minerals with the Use of Synchrotron Radiation. Abstracts of the International Conference "Current Status of Synchrotron Radiation in the World", 2000a, 99.

357. Raade G., Mladeck M.H., Kristiansen R., Din K. Kaatialaite, a new ferric arsenate mineral from Finland. Am. Mineral., 1984, 69, 383-387.

358. Raade G., R0mming C., Medenbach O. Carbonate-substituted phosphoellenbergerite from Modum, Norway: description and crystal structure. Mineral. Petrol., 1998, 62, 89-101.

359. Rastsvetaeva R.K., Pushcharovsky D.Yu., Pekov I.V. Crystal structure of shomiokite-(Y), Na3Y(C03)3 3H20. Eur. J. Mineral., 1996, 8, 1249-1255.

360. Raudsepp M., Pani E. The crystal structure of cobaltarthurite, C02+Fe3+2(As04)2(0H)24H20: a Rietveld refinement. Can. Mineral., 2002, 40, 733737.

361. Robbins C.R. The Compound BaTiGe309. J. Am. Ceram. Soc., 1960, 43, 610.

362. Rocha J., Brandao P., Lin Z., Esculcas A.P., Ferreira A., Anderson M.W. Synthesis and structural studies of microporous titanium-niobium-silicates with the structure of nenadkevichite. J. Phys. Chem., 1996, 100(36), 14978-14983.

363. Rocha J., Carlos L.D., Ferreira A., Rainho J., Ananias D., Lin Z. Novel microporous and layered luminescent lanthanide silicates. Mater. Sci. Forum, 2004, 455^-56, 527-531.

364. Rocha J., Ferreira A., Lin Z., Agger J.R., Anderson M.V. Synthesis and characterization of a microporous zirconium silicate with the structure of petarasite. Chem. Commun. 1998. P. 1269-1270.

365. Rocha J., Ferreira P., Carlos L.D., Ferreira A. The first microporous framework cerium silicate. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3276-3279.

366. Roelofsen-Ahl J.N., Peterson R.C. Gittinsite: a modification of the thortveitite structure. Can. Min. 1989, 27, 703-708.

367. R0mming, C., Raade G. The crystal structure of natural and synthetic holtedahlite. Mineral. Petrol., 1989, 40, 91-100.

368. Rubo Z., Fengming H., Chonliang D. Ertixiite a new mineral from the Altay pegmatite mine, Xinjiang, China. Geochemistry (China), 1985, 4, 192-195.

369. Sabelli C. Campigliaite, Cu4Mn(S04)2(0H)6*4H20, a new mineral from Campiglia Marittima, Tuscany, Italy. II. Crystal structure. Amer. Miner., 1982, 67, 388-393.

370. Sabelli C., Zanazzi P.F. The structure of serpierite. Acta Crystallogr., 1968, 24, 1214-1221.

371. Sabelli C., Zanazzi P.F. The crystal structure of devillite. Acta Crystallogr., 1972, B28, 1182-1189.

372. Sahama Th.G., Hytonen K. Delhayelite, a new silicate from the Belgian Congo. Miner. Mag., 1959, 32, 6-9.

373. Sarp H. Mahnertite, (Na,Ca)Cu3(As04)2Ci.5H20, a new mineral from the Cap Garonne mine, Var, France. Archs. Sci. Geneve, 1996, 49 (2), 119-124. (in French)

374. Sarp H., Cerny R. Description and crystal structure of yvonite, Cu(As030H)2H20. Amer. Mineral., 1998, 83, 383-389.

375. Sarp H., Cerny R. Calcio-andyrobertsite-20,

376. KCaCu5(As04)4As02(0H)2.-2H20: its description, crystal structure and relation with calcio-andyrobertsite-1M. Eur. J. Mineral., 2004, 16, 163-169.

377. Sarp H., Dominik B. Redefinition de la lindackerite: sa formule chimique, ses donnees cristallographies et optiques. Arch. Sci. Geneve, 1995, 48(3), 239-250.

378. Sarp H., Pushcharovsky D.Yu., MacLean E.J., Teat S.J., Zubkova N.V. Tillmannsite, (Ag3Hg)(V,As)04, a new mineral: its description and crystal structure Eur. J. Mineral. 2003, 15, 177-180.

379. Sarp H., Sanz-Gysler J. La pushcharovskite, Cu(As03,0H)H20, un nouveau mineral de la mine de cap garonne, Var (France). Archs Sci. Geneve, 1997, 50/3, 177186.

380. Sassi M., Gramlich V., Miehe-Brendle J., Josien L., Paillaud J.-L., Benggedach A., Patarin J. Synthesis and characterization of a new one-dimensional sodium silicate named Mu-29. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 64, 51-61.

381. Schmid R., Huttner G., Felsche J. The Structure of Trisodium Hydrogensilicate Dihydrate. Acta Crystallogr., 1979, B35, 3024-3027.

382. Schmid R.L., Felsche J. Structure of trisodium hydrogenorthosilicate monohydrate. Acta Crystallogr., 1990, C46, 1365-1368.

383. Schmid R.L., Felsche J., Mclntyre G.J. Location and anisotropic refinement of deuterium atoms in deuterium sodium silicate deuterium oxide (1/8) Na2D2Si04.8D2Û by neutron diffraction; hydrogen bonding at 173 K. Acta Crystallogr., 1984, C40, 733736.

384. Schmid R.L., Szolnai L., Felsche J., Huttner G. The Structure of Trisodium Hydrogensilicate Dihydrate: High Temperature Form, Acta Crystallogr., 1981, B37, 789-792.

385. Schneider J.: Profile refinement on IBM-PC's, Int. Workshop on the Rietveld method. Petten, (1989) 71 pp.

386. Shannon R.D., Calvo C. Crystal structure of a new form of CU3V2O8. Canadian Journal of Chemistry. 1972, 50, 3944-3949.

387. Shatruk M., Kovnir K., Shevelkov A., Popovkin B. Ag3SnP7: A Polyphosphide with a Unique J(P7) Chain and a Novel Ag3Sn Heterocluster. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39(14), 2508-2509.

388. Sheldrick G.M. SHELXTL. Program for the solution and refinement of crystal structures. 1993. Siemens Energy and Automation, Madison, WI.

389. Sheldrick, G.M. SHELXS-97, a program for the solution of crystal structures. 1997a. University of Gôttingen, Germany.

390. Sheldrick, G.M. SHELXL-97, a program for crystal structure refinement. 1997b. University of Gôttingen, Germany.

391. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr., 2008, A64, 112122.

392. Sheppard R.A., Gude A.J. Ill, Hay R.L. Makatite, a new hydrous sodium silicate mineral from Lake Magadi, Kenya. Amer. Mineral., 1970, 55, 358-366.

393. Spek A.L. (2003): Single-crystal structure validation with the program PLATON. J. Appl. Crystallogr., 36, 7-13.

394. Spiridonova D.V., Britvin S.N., Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster Th. Tl-exchange in zorite and ETS-4. In: Minerals as advanced materials I. ed. S.V. Krivovishev. Springer Verlag, 2008, 65-70.

395. Stoppa F., Sharygin V.V., Cundari A. New mineral data from the kamafugite-carbonatite association: the melilitolite from Pian di Celle, Italy. Mineralogy and Petrology, 1997,61,27-45.

396. Strandberg H., Langer V., Johansson, L.-G. Structure of Cu2 5(0H)3S04*2H20: a novel corrosion product of copper. Acta Chemica Scandinavica, 1995, 49, 5-10.

397. Süsse P., Tillmann B. The crystal structure of the new mineral richelsdorfite, Ca2Cu5Sb(Cl/(0H)6/(AsC>4)4>6H20. Zeit. Kristallogr., 1987, 179, 323-334.

398. Swainson I.P., Dove M.T., Harris M.J. Neutron powder diffraction study of the ferroelastic phase transition and lattice melting in sodium carbonate, Na2CC>3. Journal of Physics: Condensed Matter, 1995, 7, 4395-4417.

399. Szymanski J.T., Owens D.R., Roberts A.C., Ansell H.G., Chao G.Y. A mineralogical study and crystal-structure determination of nonmetamicht ekanite, ThCa2Si8O20. Can. Mineral., 1982, 20, 65-75.

400. Taylor W.H., Naray-Szabo S. The structure of apophyllite. Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie, 1931, 77, 146-159.

401. Tillmanns E., Gebert W. The crystal structure of tsumcorite, a new mineral from the Tsumeb mine, S.W.Africa. Acta Cryst., 1973, B29, 2789-2794.

402. Turchkova A.G., Pekov I.V. Cation-exchange properties of natural zorite. Preprints of International Meeting "Micro- and Mesoporous Mineral Phases". 2004, 308.

403. Uvarova Yu.A., Sokolova E., Hawthorne F.C., Pautov L.A., Agakhanov A.A. A novel Si8045.l8~ sheet in the crystal structure of zeravshanite, Cs4Na2Zr3[Sii8045](H20)2. Can. Mineral., 2004, 42, 125-134.

404. Van Aalst W„ den Hollander J., Peterse W.J.A.M., de Wolff P.M. The modulated structure of y-Na2C03 in a harmonic approximation. Acta Cryst., 1976, B32, 47-58.

405. Varaksina T.V., Fundamenskii V.S., Filatov S.K., Vergasova, L.P. The crystal structure of kamchatkite, a new naturally occuring oxychloride sulphate of potassium and copper. Mineral. Mag., 1990, 54, 613-616.

406. Vortmann S., Rius J., Siegmann S., Gies H. Ab initio structure solution from X-ray powder data at moderate resolution: Crystal structure of a microporous layer silicate. J. Phys. Chem., 1997, 101, 1292-1297.

407. White T., Ferraris C., Kim J., Srinivasan M. Apatite an adaptive framework structure. Rev. Mineral. Geochem., 2005, 57, 307-401.

408. Williams P.A., Leverettl P., Birch W.D., Hibbs D.E., Kolitsch U, Mihajlovic T. Zinc-rich zincolibethenite from Broken Hill, New South Wales. Australian J. Mineral., 2006, 12(1), 3-7.

409. Williams P.P., Dent Glasser L.S. Sodium Silicate Hydrates. IV. Location of Hydrogen Atoms in Na20.Si02.6H20 by Neutron Diffraction. Acta Crystallogr., 1971, B27, 2269-2275.

410. Winkler B., Zemann J., Milman V. Aplanarity of CO3 groups: a theoretical investigation. Acta Crystallogr., B56, 2000, 648-653.

411. WinXPOW Version 2.20. Software STOE & CIE GmbH 2005, Darmstadt.

412. Yang H.-X., Prewitt C.T. On the crystal structure of pseudowollastonite (CaSi03). Am. Mineral., 1999, 84, 929-932.

413. Yang Z.-M., Tao K., Zhang P. Polysomatic features of huanghoite-zhonghuacerite series minerals. N. Jb. Miner. Mh., 1996, 264-270.

414. Yvon K., Jeitschko W., Parthe E. Lazy Pulverix a computer program, for calculating X-ray and neutron diffraction powder patterns. J. Appl. Crystallogr., 1977, 10, 73-74.

415. Zalkin A., Ruben H., Templeton D.H. The crystal structure and hydrogen bonding of magnesium sulfate hexahydrate. Acta Crystallogr., 1964, 17, 235-240.

416. Zhang F., Zavalii P.Yu., Whittingham M.S. Synthesis and characterisation of a pipe-structure manganese vanadium oxide by hydrothermal reaction. J. Mater. Chem., 1999, 9,3137-3140.

417. Zelenski M.E., Zubkova N.V., Pekov I.V., Boldyreva M.M., Pushcharovsky D.Yu., Nekrasov A.N. Pseudolyonsite, Cu3(V04)2, a new mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia. Eur. J. Mineral., 2011, 23(3), 475481.

418. Zelenski M.E., Zubkova N.V., Pekov I.V., Polekhovsky Yu.S., Pushcharovsky

419. D.Yu. Cupromolybdite, Cu30(Mo04)2, a new fumarolic mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia. Eur. J. Mineral., 2012, 24(4), 749-757.

420. Zubkova N.V., Filinchuk Ya.E., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Gobechiya

421. E.R. Crystal structures of shlykovite and cryptophyllite. Comparative crystal chemistry of phyllosilicate minerals of the mountainite family. Eur. J. Mineral., 2010, 22(4), 547555.

422. Zubkova N.V., Kolitsch U., Pekov I.V., Turchkova A.G., Vigasina M.F., Pushcharovsky D.Yu., Tillmanns E. Crystal chemistry of Rb-, Sr-, Ba-, Ca- and Pb-exchanged forms of hilairite. Eur. J. Mineral., 2009, 21(2), 495-506.

423. Zubkova N.V., Pekov I.V., Chukanov N.V. Crystal structure study of the new natural aqueous sodium silicate. Abstracts of the 10th European Powder Diffraction Conference (EPDIC 10). 2006, 230.

424. Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu. Mountainite, shlykovite and cryptophyllite new family of phyllosilicates. Abstracts of V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". 2009, 63.

425. Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Chukanov N.V. The crystal structure and refined formula of mountainite, KNa2Ca2Sig0i9(0H)-6H20. Zeit. Kristallogr., 2009, 224(8), 389-396.

426. Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Chukanov N.V., Filinchuk Ya.E. Crystal structure of the new mineral niveolanite, the first natural beryllium carbonate. Abstracts of the VI International Symposium "Mineralogical Museums", 2008, 152-154.

427. Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Zadov A.E., Chukanov N.V. The crystal structure of aklimaite, Ca4Si205(0H)2.(0H)4*5H20. Zeitschrift fur Kristallographie, 2012, 227, 452-455.

428. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu. Mixed-framework microporous natural zirconosilicates. Abstracts of the International Workshop "Minerals as advanced materials I", 2007, 32-42.

429. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu. Mixed-framework microporous natural zirconosilicates. In the book: Minerals as Advanced Materials I. Ed. S. Krivovichev. Springer Verlag. 2008a. 45-56. 256 pp.

430. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu. New data on the crystal structures of natural zirconosilicates: structure refinements and ion-exchange behavior. Zeitschrift fur Kristallographie. 2008b, 223, 98-108.

431. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Ferraris G., Ivaldi G., Pekov I.V. Crystal structure of natrite, a natural y-Na2C03. N. Jb. Miner. Mh., 2002(2), 85-96.

432. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Giester G., Tillmanns E. The crystal structure of arsentsumebite, Pb2Cu(As,S)04).2(0H). Abstracts of the Nineteenth European Crystallographic Meeting ECM - 19, 2000, 360.

433. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Giester G., Tillmanns E., Pekov I.V., Kleimenov D.A. The crystal structure of arsentsumebite, Pb2Cu(As,S)04.2(0H). Mineralogy and Petrology, 2002, 75, 79-88.

434. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Kazantsev S.S., Kabalov Yu.K., Voloshin A.V. Crystal structures and topology of two modifications of holtite. Abstracts of the 23-d European Crystallographic Meeting. 2006, 204.

435. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Pekov I.V., Rabadanov M.Kh. The crystal structure of podlesnoite, BaCa2(C03)2F2. Zeit, fur Kristallogr., 2007, 222, 474476.

436. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Pekov I.V., Turchkova A.G. Crystal structures of K-exchanged forms of hilairite and catapleiite. Abstracts of the 11th European Conference On Solid State Chemistry (ECSSC XI), 2007, 243.

437. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Teat S.J., Maclean E.J., Sarp H. Crystal structures and topology of two copper arsenates: zdenekite and mahnertite. Absracts of the 22nd European Crystallographic Meeting. 2004, 200.

438. Zubkova N.V., Pushcharovsky D.Yu., Teat S.J., MacLean E.J., Sarp H. Crystal structures and topology of new and rare arsenates. Absracts of the XX Congress of the International Union of Crystallography. Congress and General Assembly. 2005, 16

439. МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ1. На правах рукописи052013$0046

440. ЗУБКОВА НАТАЛЬЯ ВИТАЛЬЕВНА

Информация о работе

Зубкова, Наталья Витальевна
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2012
ВАК 25.00.05

Диссертация

Сравнительная кристаллохимия новых и редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы