Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене"

На правах рукописи

005007097

Григорьева Арина Александровна

ПРИРОДНЫЕ МИКРОПОРИСТЫЕ ЦИРКОНО- И ТИТАНОСИЛИКАТЫ: ЦЕОЛИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕСТРОЙКИ ПРИ КАТИОННОМ ОБМЕНЕ (НА ПРИМЕРЕ ИЛЕРИТА, ЭЛЬПИДИТА И РОДСТВЕННЫХ МИНЕРАЛОВ)

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 гшт

Москва-2012

005007097

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук,

доцент Зубкова Наталья Витальевна

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Балицкий Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Геологический факультет

Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 17 февраля 2012 года в 14 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», Геологический факультет, аудитория 415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 28 декабря 2011 года

кандидат физико-математических наук Алексеева Ольга Анатольевна

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

Введение

Актуальность работы. Возрастание интереса к синтезу шкропористых силикатных материалов с каркасами гетерополиэдрического строения прослеживается начиная с середины 1990-х годов. Эти соединения, в основе структур которых лежат етерополиэдрические каркасы из кремнекислородных тетраэдров и ктаэдров Ъх, Тл или №>, обладают цеолитными свойствами и уже спользуются в качестве ионитов, ионных проводников, молекулярных ит, катализаторов. Область их применения в химических технологиях ыстро расширяется. Однако возможности практического использования риродных титано-, ниобо- и особенно цирконосиликатов изучены пока ще недостаточно, как и явления их посткристаллизационных реобразований в природе.

При исследовании кристаллохимии синтетических микропористьгх гтерокаркасных материалов возникают серьезные трудности, связанные с х нахождением в виде тонких порошков и, как правило, полифазностью. I то же время, природные цеолитоподобные силикаты с зтерополиэдрическими каркасами проявляют значительное ристаллохимическое разнообразие, нередко образуют совершенные онокристаллы и могут служить удобными моделями для изучения и елевого прогнозирования свойств соответствующих микропористых атериалов. Яркий пример таких соединений - природные ирконосиликаты, которые не только могут служить прототипами для интетических микропористых материалов, но и сами иногда образуют ичительные, потенциально промышленные скопления (эльпидит, здиалит). Всё это обусловливает актуальность детального изучения роцессов и продуктов ионообменных и других преобразований этих и одственных им минералов.

Цели и задачи работы. Основные цели работы <спериментальное моделирование природных процессов осткристаллизационного преобразования и выявление эисталлохимических механизмов ионного обмена в цеолитоподобных ирконосиликатах, распространенных в щелочных интрузивных массивах.

В ходе работы решались следующие задачи: экспериментальное тестирование ионообменных свойств у терскита, :йдоннеита, капустинита, вадеита, костылевита и умбита в «мягких» лтовиях (водные растворы с температурами 20-150°С);

выявление индивидуальных особенностей катионообменных фактеристик цеолитоподобных цирконосиликтов и сходных по гроению титано- и ниобосиликатов;

установление характера распределения обмененных катионов в объеме эразцов;

- оценка влияния различных «внутренних» (особенности кристаллической структуры, степень кристалличности вещества, механические характеристики образца, степень декатионирования и гидратации/дегидратации) и «внешних» (в первую очередь это температура, концентрация раствора и продолжительность эксперимента) факторов на степень и характер катионообмена в цирконосиликатах и минералах группы лабунцовита;

- выявление селективности обменных свойств (характер избирательности) в цирконосиликатах путем экспериментов в смешанных растворах;

- определение кристаллических структур илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм, выявление и детальное исследование структурных преобразований, вызванных вхождением разных катионов в эти минералы при обмене;

оценка роли катионного обмена в природных процессах посткристаллизационного преобразования микропористых

цирконосиликатов при позднегидротермальном и гипергенном изменении щелочных пород.

Фактический материал и методы исследования. В ходе работы изучались природные цирконосиликаты терскит, эльпидит, гейдоннеит, катаплеит, литвинскит, капустинит, илерит, вадеит, умбит, костылевит, паракелдышит, а также титано- и ниобосиликаты группы лабунцовита (лабунцовит-Fe, коробицынит, кузьменкоит-Mn, органоваит-Мп, вуориярвит-К и цепинит-Na), пенквилксит и зорит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия); исследован также эльпидит из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия). Проведено 392 эксперимента: 370 - по катионному обмену и 22 - по выщелачиванию. Использовались монофракции минералов размером 0.52 мм. Опыты при комнатных условиях проводились в пробирках объемом 50 мл. Опыты при 90°С и выше проводились в автоклавах объемом 15 мл (степень заполнения автоклава - 25 и 75%). Полированные срезы зерен после экспериментов были исследованы под сканирующими электронными микроскопами Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV. Общее количество РЭМ-фотографий - 488. На электронно-зондовых микроанализаторах Camebax SX 50 и Camscan 4D определен количественный состав минералов и продуктов их лабораторного модифицирования - всего 954 анализа.

Проведено исследование кристаллических структур илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходного материала в экспериментах по катионному обмену, а также четырех катион-замещенных форм илерита, полученных при 90°С (РЬ- и Rb-замещенные) и 150°С (К- и Cs-замещенные) и четырех - эльпидита (90 и 150°С: К- и Rb-замещенные). Исследование проведено на монокристальных дифрактометрах Xcalibur S CCD и Nonius KappaCCD при комнатной

температуре. Различные по степени аморфизованности образцы терскита изучены методом порошковой рентгенографии (дифрактометр Philips X'pert MPD). Для минералов и продуктов их лабораторного преобразования получены ИК-спектры на фурье-спектрометре ФСМ-1201.

Научная новизна работы. По результатам проведенных экспериментов впервые установлен и изучен ряд закономерностей поведения природных цеолитоподобных цирконо-, титано- и ниобосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами при катионном обмене в водных растворах в «мягких» условиях. Так, впервые протестированы катионообменные свойства щелочных цирконосиликатов терскита, капустинита, костылевита и умбита. На примере терскита и гейдоннеита впервые изучено влияние аморфизации на характер и степень ионообмена и показано, что в целом с понижением степени кристалличности усиливается способность к катионному обмену. Выявлено, что существенно аморфизованный терскит активно поглощает ионы Cs, Sr и Ва в широком диапазоне условий. Обнаружено, что механические характеристики (нарушенность: пористость, трещиноватость) кристаллов и агрегатов в большинстве случаев сильнее влияют на ионообменные свойства цирконосиликатов, чем собственно структурные особенности. На примере эльпидита и кузьменкоита изучено влияние дегидратации на катионообмен. Для эльпидита установлено, что предварительное нагревание образцов приводит к более интенсивному насыщению обмененными катионами, а для кузьменкоита - наоборот, и показаны возможные причины этого. Для цеолитоподобных цирконосиликатов впервые проведены эксперименты в поликатионных астворах и выявлены индивидуальные особенности избирательности изученных минералов в отношении определенных катионов. С помощью специально ориентированных серий опытов изучено влияние различных внешних факторов (температура, концентрация, градиент концентрации, авление, продолжительность) на степень обмена в цирконосиликатах.

По результатам рентгеноструктурных исследований выявлены сновные корреляции между условиями ионообменных экспериментов и ристаллохимическими особенностями катион-замещенных форм илерита эльпидита. Установлено, что катион-замещенные формы илерита и пьгшдита характеризуются значительным искажением зтерополиэдрического ZrSiO-каркаса, что может выражаться в том числе изменении пространственной группы и/или кратном увеличении араметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с сходным минералом. Для эльпидита выявлено, что главным фактором, пияющим на степень искажения ZrSiO-каркаса, является количество эды в цеолитных каналах, а обмененные катионы уже на первой стадии роцесса занимают позицию не Na+, а одной из молекул воды.

Практическое значение. Проведенные эксперименты расширяют представления об особенностях процессов посткристаллизационного преобразования цеолитоподобных минералов, в первую очередь цирконо- и титаносиликатов, что важно для развития генетической минералогии и геохимии гидротермальных и гипергенных систем. Полученные данные о структурах катион-замещенных форм илерита и эльпидита позволяют увеличить технологический потенциал новых микропористых материалов с гетерополиэдрическими каркасами, который обусловлен широким спектром присущих им ионообменных, сорбционных, каталитических и других свойств. Установленное явление усиления катионообменных свойств цирконосиликатов при частичной аморфизации с декатионированием указывает способ модифицирования сорбентов на основе силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Обнаруженная особенность аморфизованного терскита эффективно поглощать цезий из водных растворов позволяет рассматривать его как потенциальный сорбент для очистки вод от радиоактивного Сэ. Новые структурные данные по исследованным соединениям включены в международные кристаллографические базы данных ГСБО и ЮОБ.

Защищаемые положения.

1) Наиболее сильное влияние на степень катионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах в целом оказывают температура и степень нарушенности (трещиноватость, пористость) кристаллов. Частичная аморфизация и частичное удаление крупных катионов, в том числе происходящие в ходе природных процессов, сильно повышают ионообменные свойства.

2) В ходе ионного обмена в одних и тех же растворах при разных температурах образуются катион-замещенные формы илерита с существенно разными кристаллохимическими характеристиками: способом и степенью искажения гетерополиэдрического ггБЮ-каркаса, числом внекаркасных позиций, характером и степенью их заполнения. Это может выражаться в изменении пространственной группы и кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для катионов крупнее № характерно вхождение в позиции, занятые в исходном илерите молекулами Н20, что в итоге приводит к появлению безводных или низководных форм.

3) Главным фактором, влияющим на конфигурацию и степень искажения гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса эльпидита в процессах ионного обмена, декатионирования, дегидратации/регидратации, является не концентрация и состав внекаркасных катионов, а количество воды в цеолитных полостях; уже на первых стадиях процесса происходит вытеснение обмененным катионом одной из молекул воды, а не №.

4) Структуры цеолитоподобных цирконосиликатов обладают существенной гибкостью при посткристаллизационных преобразованиях, а их кристаллохимические особенности (конфигурация ZrSiO-каркаса, общее количество и соотношения крупных катионов и молекул Н20, характер их распределения в цеолитных полостях) могут служить типоморфными признаками при реконструкции физико-химических условий, в которых происходят эти преобразования в природных гидротермальных или гипергенных системах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском совещании «Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород» (Миасс, 2006), Молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2007), Международных конференциях «Minerals as Advanced Materials I» (Апатиты, 2007) и «Minerals as Advanced Materials II» (Кировск, 2010), IV и V Международных симпозиумах «Mineral Diversity: Research and Preservation» (София, 2007, 2009), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2008), XXVI Международной конференции «Geochemistry of Alkaline Rocks» (Москва, 2009), XX Общем симпозиуме Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010).

По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 10 статей.

Работа была поддержана грантами «Структурные принципы, структурная обусловленность физических свойств и катионное аспределение в новых и редких минералах» (РФФИ 09-05-00143-а), «Природные гетерокаркасные силикаты - новый вид сырья и прототипы [икропористых функциональных материалов: кристаллохимия и кинетика ионообменных процессов» (РФФИ 09-05-12001-офи_м), Структурная кристаллография: от минералов к материалам» Государственный контракт № 02.445.11.7141), «От минералов к [атериалам» (гранты Ведущей научной школы НШ-4964.2006.5 и НШ-192.2008.5), «От минералов к материалам. Определение атомного гроения минералов и синтетических кристаллов. Исследования форм онцентрации химических элементов в минералах, кристаллохимии инерапообразования и установление структурной обусловленности 1изических свойств» (грант Ведущей научной школы НШ-4034.2010.5).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, 4 глав, выводов. Общий объем - 212 страниц, включая 64 аблицы, 137 рисунков и список литературы из 126 наименований. Еще О таблиц вынесено в приложение.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и ристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю ¡.В. Зубковой за постоянную помощь и поддержку при написании

работы. За предоставление образцов и бесценные консультации выражаю искреннюю признательность И.В. Пекову. За помощь в выполнении электронно-микроскопических исследований и электронно-зондовых анализов я благодарна Е.В. Гусевой, И.А. Брызгалову и В.Ю. Карпенко, а в области ИК-спектроскопии - М.Ф. Вигасиной и Н.В. Чуканову. За внимание и поддержку выражаю благодарность академику Д.Ю. Пущаровскому. Приношу свою благодарность A.C. Видному за помощь в оформлении работы. За предоставленные данные по катионообменным экспериментам я благодарна А.Г. Турчковой. Выражаю свою признательность сотрудникам Института минералогии и кристаллографии Университета Вены, особенно Э. Тиллманнсу и Г. Гистеру за теплый прием и помощь при проведении экспериментов. Также выражаю признательность всем сотрудникам кафедр минералогии и кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ. Выражаю глубокую признательность заведующему кафедрой кристаллографии и кристаллохимии МГУ академику B.C. Урусову.

Глава 1. Литературный обзор. В главе приведены общие сведения о цеолитах и цеолитоподобных минералах, их строении, свойствах, нахождении в природе. Рассмотрены как истинные алюмосиликатные цеолиты с тетраэдрическими каркасами, так и микропористые минералы, в основе структур которых лежат гетерополиэдрические каркасы. Приведено описание Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров), откуда происходит подавляющее большинство изученных в работе минералов, и дана краткая характеристика цеолитоподобных силикатов, участвовавших в экспериментах по катионному обмену и структурном анализе.

Глава 2. Характеристика экспериментов по обмену и выщелачиванию катионов. В главе приведено описание опытов по катионному обмену и выщелачиванию.

Глава 3. Результаты экспериментов по катионообмену и выщелачиванию.

Катионообменные эксперименты:

I серия с умбитом, вадеитом, капустинитом, костылевитом, а также с существенно аморфизованными терскитом и гейдоннеитом для выявления ионообменных свойств и изучения характера распределения обмененных катионов в объеме кристалла [при 20, 90 и 150°С в 1Н водных растворах солей Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr и Ва].

По результатам экспериментов установлено, что из калиевых цирконосиликатов наиболее сильно ионообменные свойства проявляются у умбита K2Zr[Si309]'H20, из натриевых - у существенно

аморфизованного в природных условиях терскита Ма4гг[81601б]-2Н20. Значительная степень обмена проявлена у аморфизованного гейдоннеита ^гг^зО^-ШгО (табл.1). Однако в одних и тех же условиях катионообменные свойства в тонкоагрегатном кристаллическом гейдоннеите проявляются намного интенсивнее, чем в механически ненарушенных крупных зернах частично аморфизованного минерала (табл.1).

Таблица 1. Диапазон содержаний обмененных катионов (мас.% оксидов) в умбите и существенно аморфюованных разновидностях терскита и гейдоннеита после экспериментов по катионному обмену при 20, 90 и 150°С

Минерал СС КС1 КЫЧ'О, СэШз СаС12 ЭгСЦ ВаС1г

терскит 20°, 2,5 м. 5.7 - 10.2 0.3-23.9 1.2-21.5 0.5-7.7 2.7 -12.6 0.2- [9.0

90°'6 ч. 6.1-8.3 7.1-10.5 0 - 25.2 1.9-12.7 2.2 - 16.4 0.2 - 30.4

150°, Зч. 10.7 -13.7 1.3-8.6 5.7 - 32.9 * 2.3-20.8 2.8-33.5

умбит 20°, 2.5 м. 0.1-2.6 2.5-3.0 0-0.7 - -

90°, 6 ч. 0.0-4.0 0.5-10.3 4.8-28.9 0.2-0.4 0-0.4 0.4 - 10.9

150°, 3 ч. 4.7-10.3 0.4 - 34.2 0.3-53.9 2.6-8.8 0.9-16.0 18.1-27.3

гейдон-неит 20°, 3 ч. 1.6-1.8 0.3-0.3 - 3.9 0.3 - 0.9 1.6- 11.3

20°, 7 д. 2.2 - 2.3 0.4-1.3 - 3.2-3.6 ЧПГол 1.7-7.0

90°, 6 ч. 7.4-9.9 (10.9-14.7) 1.1-9.6 (22.3-2.8) 0.0-1.6 (16.4-18.8) 3.9-4.0 * 0.6-2.6 (17.7-17.7) 0.7 - 5.8 (22.8-28.2)

150°, 3 ч. 8.3-13.5 (12.0-16.3) 8.1-8.4 (25.5-31.4) 1.8-16.5 (28.2-33.2) 3.6-3.6 (6.2-10.6) 0.4-2.8 (20.1-20.7) 1.6- 13.5 (29.4-30.0)

¡ примечание: ч. - час, д. - день, м. - месяц; * - опыт не удался по техническим причинам; «-» означает, что содержание компонента ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом; в скобках указаны данные для тонкоагрегатного кристаллического гейдоннеита

Капустинит и костылевит наиболее трудно поддаются катионообмену. Вадеит не обменивается ни с одним из катионов. В целом, для всех минералов, которые проявляют ионообменные свойства, с повышением температуры эксперимента степень обмена увеличивается. Наиболее интенсивно идет обмен с Сз и Ва (табл. 1). Максимальное содержание обмененных катионов в изученных кристаллах приурочено к зонам трещиноватости (рис. 1а,б,в).

а) б) в)

Рис. 1. Характер распределения обмененного Сб в аморфизованном терските (а), умбите (б) и аморфизованном гейдоннеите (в). Более светлые участки обогащены Сэ. Результаты экспериментов с 1Н раствором Сз]ЧОз при 150°С. РЭМ-фото в отраженных электронах.

II серия с минералами группы лабунцовита (лабунцовит-Бе, коробицынит, кузьменкоит-Мп, органоваит-Мп, цепинит-№, вуориярвит-К) для определения влияния тонких структурных особенностей на степень обмена; также проведены опыты с титаносиликатами зоритом и пенквилкситом [при 150°С в 1Н водных растворах солей К, Мэ, Се, Са, Бг, Ва, РЬ в течение 3 часов].

Опыты показали, что степень обмена сильно зависит от тонких особенностей структуры минерала. Так, в лабунцовите Ка2К2(Ре,Мп,М§)1.х Ти^ОпМО^Н^-бНгО, вероятно, прочные водородные связи, высокая степень заселения позиций внекаркасных катионов, а также дополнительные сшивающие Бе-октаэдры создают препятствия для проникновения катионов, делая обмен невозможным как при комнатной температуре, так и при 150°С. Кузьменкоит КгМпТ^^О,2)2(0,0Н)4-иН20 и органоваит КгШСМ^МБцОиМО.ОН^-бНгО, в которых отсутствует

проявляют ионообменные свойства уже при 20°С. Вуориярвит (К,Ка,Са,Ва)3-х(№>/П)2814012(0Н,0)2-пН20 и цепинит

(№,К,8г,Ва)2(Т1,КЬ)2[814012](0Н,0)2, минералы, в которых отсутствуют сшивающие октаэдры, а состав также, как у кузьменкоита и органоваита, характеризуется сильным дефицитом щелочных и щелочноземельных катионов, проявляют наиболее интенсивные ионообменные свойства.

III серия с существенно аморфизованным терскитом для определения влияния различных параметров на характер и степень катионного обмена (температура, концентрация, продолжительность эксперимента и степень пористости образца) [при 20°С в 0.01Н, 0.1Н и 1Н растворах КС1 и Св>Юз в течение 1 часа и 1 суток].

В опытах, проведенных в растворах КС1 при 20°С, наблюдается увеличение степени обмена при повышении концентрации соли (табл. 2), и при этом участки с наибольшим содержанием поглощенного калия располагаются вдоль трещинных и пористых зон.

Таблица 2. Диапазон содержаний обмененных катионов (мас.% оксидов) в существенно аморфизованном терските после опытов при 20°С с растворами КС1 и СвРЮз

Компоненты 1час 0.01Н 1 сутки 0.01Н 1 час 0.1Н 1сутки 0.1Н 1час 1Н 1 сутки 1Н

КС1 1.5-1.3 (0.23-0.17) 2.6-3.9 (0.36-0.54) 1.0-3.7 (0.11-0.51) 3.9-10.0 (0.47-1.39) 2.0-7.9 (0.26-1.11) 0.7-9.4 (0.09-1.32)

СбШз 1.5-6.5 (0.06-0.32) 2.5-28.3 (0.10-1.32) 0.6-7.6 (0.25-0.40) 1.4-21.9 (0.06-1.03) 0.8-23.2 (0.04-1.12) 0.4-23.8 (0.02-1.19)

Примечание: в скобках указаны формульные коэффициенты при расчете на 6 8;

Продолжительность эксперимента сильнее влияет на степень обмена в 0.01Н и 0.1Н растворах (степень насыщения обмененными катионами увеличивается почти в три раза), чем в 1Н растворе. В опытах с СэШз при 20°С в течение 24 часов прямой зависимости степени обмена от

концентрации раствора не зафиксировано: она скорее зависит от трещиноватости и пористости зерен: чем они более кавернозны, тем интенсивнее ионообмен. В то же время, в экспериментах, проведенных в течение 1 часа, такая зависимость наблюдается. Обнаружена корреляция между степенью обмена и продолжительностью опыта для 0.01Н и 0.1Н, но не для 1Н раствора (табл. 2). При этом в сильно пористом зерне, участвовавшем в эксперименте в течение 1 часа, наблюдается замещение Na на Cs по всему объему, а в слабо нарушенном зерне (опыт в 1Н растворе 1 сутки) изменения происходят практически только в участках вдоль трещин и пор, но с такой же интенсивностью (рис. 2).

Рис. 2. Характер распределения обмененного Cs в аморфизованном терските. Более светлые участки обогащены Cs. Результаты экспериментов с 1Н раствором CsNC>3 при 20°С в течение 1 часа (а) и 24 часов (б). РЭМ-фото в отраженных электронах.

Таким образом, опыты, проведенные с существенно аморфизованным терскитом, показали, что в разбавленных растворах температура и продолжительность опыта имеют большее значение для ионообмена, чем в концентрированных.

IV серия а) С илеритом, катаплеитом, ловозеритом, литвинскитом, существенно аморфизованным терскитом, эльпидитом из Ловозерского массива (Россия) и массива Хан-Богдо (Монголия) в смешанных растворах, в т.ч. с целью выявления характера избирательности в отношении того или иного катиона. При 20°С в течение 1 суток, при 90°С и 120°С в течение 3 часов в смесях: (I) эквиобъемных количеств 1М растворов KCl и ВаС12, (II) эквиобъемных количеств 1М растворов KCl, RbN03, CsN03, СаС12, SrCl2, ВаС12, (III) эквиобъемных количеств IM растворов KCl и CSNO3, (IV) эквиобъемных количеств IM растворов CsN03 и ВаС12. Для илерита опыты проводились только при 20 и 90°С с растворами I и II. Для катаплеита и литвинскита опыты проведены также в течение 2.5 месяцев при 20°С.

Опыты показали, что у всех исследованных минералов образовались смешаннокатионные формы, т.е. сверхвысокой селективностью изученные минералы не обладают. Однако наиболее интенсивное насыщение обмененными катионами наблюдается в отношении Cs и Ва. Кроме того, для всех изученных минералов отмечается снижение степени обмена по сравнению с монокатионными опытами.

9

б) В сильно разбавленных растворах: для илерита, зорита и существенно аморфизованного терскита в 0.0001Н и 0.001Н растворах KCl, ВаС12 и Pb(N03)2 при 90°С в течение 6 часов.

В данной серии экспериментов катионообменные свойства проявляются у всех изученных минералов. При уменьшении концентрации раствора от 0.001Н до 0.0001Н степень обмена у илерита практически не меняется, а у терскита и зорита происходит ее значительное снижение.

в) «Мгновенные» эксперименты для зорита, гейдоннеита и существенно аморфизованного терскита - погружение зерен в 0.01Н и 1Н растворы KCl и CsN03 на 2-4 минуты при комнатной температуре с последующим незамедлительным промыванием их поверхности дистиллированной водой.

В «мгновенных» экспериментах катионообменные свойства проявляются у всех изученных минералов как в 0.01Н, так и в 1Н растворах (табл. 3). Самое интенсивное замещение отмечено в аморфизованном терските в опыте с 1Н раствором CsN03, где насыщение обмененными катионами происходит в слабо нарушенном зерне. В предыдущих опытах, продолжавшихся 1 час при такой же концентрации соли, содержание Cs20 в образце достигло 23%, а в экспериментах, длившихся 24 часа и 2.5 месяца, степень обмена уже практически не менялась (табл. 1,2).

Таблица 3. Содержание обмененных катионов (мас.% оксидов) в терските, зорите и гейдоннеите после «мгновенных» экспериментов в водных растворах солей различной концентрации

Минерал KCl 0.01Н CsN03 0.01Н KCl 1Н CsNOj 1Н

терскит до 0.6 до 1.4 0.3-1.9 до 12.3

зорит до 2.7 до 2.4 до 9.9 до 7.5

гейдоннеит 1.0-2.5 до 0.6 4.1-5.0 до 0.6

г) В выкипающих растворах - для исследования влияния градиента концентрации, т.е. постепенного роста концентрации соли (1 час) на степень обмена: для катаплеита, эльпидита и существенно аморфизованного терскита в 1Н растворах KCl, CsN03 и ВаС12.

В опытах с выкипающими растворами у катаплеита степень обмена понижается по сравнению с экспериментами большей продолжительности в растворах стабильной концентрации. Для эльпидита отмечено увеличение степени обмена в отношении Cs, но, в отличие от опытов с растворами стабильной концентрации, не происходит замещения Na на К. Для существенно аморфизованного терскита не наблюдается изменений в отношении Cs, но снижается степень обмена Na на К и Ва.

V серия с эльпидитом и кузьменкоитом опыты проводились при 20°С и при 90°С в течение 3 часов в 1Н водных растворах солей К, 11Ь, Се, Са, Эг, Ва после предварительного нагревания исходных образцов [исходные образцы эльпидита прокаливались при 140°С в течение 1.5 часов и при 220°С в течение 1.5 часов; для кузьменкоита - только при 150°С в течение 3 часов].

Обезвоживание неоднозначно влияет на ионный обмен. Предварительный прогрев кузьменкоита подавляет катионообменные свойства. Так, в эксперименте, проведенном при 20°С в течение 3 часов снижается степень обмена Ыа на Ва (с 2.7 мас.% ВаО в опыте при тех же условиях, но без прокаливания, до 1.1% ВаО) и на РЬ (с 19.4 до 12.3 мас.% РЬО). В то же время, для эльпидита мы наблюдаем обратную картину: происходит насыщение теми катионами, которые не обмениваются в аналогичных опытах, но без предварительного прокаливания. Так, в экспериментах, проведенных при 20°С (после прокаливания при 220°С) у эльпидита зафиксировано вхождение К (до 1.0 мас.% К20) и № (до 1.1 мас.% 11Ь20). При 90°С (после прокаливания при 220°С) у эльпидита, кроме более интенсивного вытеснения натрия калием (до 9.2 мас.% К20) и рубидием (до 11.2 мас.% Ш^О), также зафиксировано вхождение Ва и РЬ. Отметим, что в опытах без прокаливания эльпидит при 20°С не обменивался ни с одним из данных катионов, а при 90°С только с К (до 9.3 мас.% К20). Кроме того, с повышением температуры прокаливания образцов эльпидита степень обмена повышается. Можно предположить, что именно из-за предварительной дегидратации в природных условиях обменные свойства у эльпидита из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия) проявлены намного сильнее, чем у позднегидротермального эльпидита из Ловозерского массива. Так, для монгольских образцов эльпидита насыщение обмененными катионами наблюдается при комнатной температуре, для ловозерского же эльпидита замещения в таких условиях не установлены.

VI серия с образцами терскита различной степени кристалличности: существенно аморфизованный (рефлексы порошковой рентгенограммы и полосы в ИК-спектре значительно ослаблены и уширены) терскит, кристаллический терскит и слабоаморфизованный терскит (промежуточное состояние между хорошо раскристаллизованной и аморфизованной разновидностями) [в 1Н растворах КШ04, СэКЮз, 8гС12 и Си8045Н20 при 20,90 и 150°С в течение 3 часов].

В описанных выше (I, III и IV серии) экспериментах с терскитом использовалась разновидность этого минерала, существенно аморфизованная в результате поздних гидротермальных процессов в пегматите. Аморфизацией терскита сопровождались его частичное декатионирование (вынос №) и гидратация. Это связанные процессы, и,

скорее всего, декатионирование и гидратация также способствуют усилению обменных свойств микропористых цирконосиликатов. Как показывают наши опыты, существенно аморфизованный терскит проявляет значительные обменные свойства при различных условиях (табл. 1, 2, 3). Катионный обмен в опытах с хорошо раскристаллизованной и

слабоаморфизованной разновидностями минерала также наблюдается, но степень обмена значительно снижается по сравнению с существенно аморфизованным терскитом. У всех трех разновидностей терскита наиболее интенсивное насыщение наблюдается в отношении Се (табл. 4). При этом в аморфизованном терските наблюдается интенсивное замещение Ка на Сэ по всему объему кристалла: в кавернозных зонах Ся распределяется равномерно, в более плотных же зонах обмененные катионы сосредотачиваются вдоль системы отдельностей, а также формируют полностью замещенные участки (рис. За). Насыщение цезием в слабоаморфизованном терските более контрастное и происходит вдоль системы трещин по всему объему кристалла (рис. 36), а в кристаллическом - неравномерно вдоль трещинных зон (рис. Зв).

а) б) в)

Рис. 3. Характер распределения обмененных катионов в существенно аморфизованном (а), слабоаморфизованном (б) и кристаллическом терските (в). Результаты экспериментов с 1Н раствором СэШз при 20°С в течение 3 часов. РЭМ-фото в отраженных электронах.

Таким образом, на интенсивность катионообменных свойств значительное влияние оказывает степень кристалличности: чем более аморфизован минерал, тем сильнее происходит насыщение обмененными катионами.

12

Таблица 4. Катионообменные эксперименты, проведенные с разными по степени кристалличности

разновидностями терскита в 1Н растворах КН804, СбКОз, ЭгСЬ и Си804-5Н20 при

Ш Раствор |20°С |90°С |150°С

Терскит кристаллический

ЫВО! 0.1 -0.6 0.1 -0.2 0.1-0.5

СзШ} 0.0- 5.8 0.0 - 3.0 -

ЭгСЬ - - 0.0 - 2.3

Си804-5Н20 - - -

Терскит слабоаморфизованный

кшо4 0.2-0.3 0.9 - 1.9 0.4-0.6

СвТЧОз 0.0 - 5.5 0.5-2.7 3.7-6.2

ЭгСЬ - 1.1 - 1.7 0.4 - 3.6

Си804-5Н20 - - -

Существенно аморфизованный терскит

КС1 5.7-10.2 6.1-8.3 10.7 - 13.7

СвШз 1.2-21.5 0.0- 25.2 5.7 - 32.9

БгСЬ 2.7 -12.6 2.2- 16.4 2.3-20.8

СиБ04-5Н20 0.0 - 3.6 0.0 - 5.3 11.7-12.2

Эксперименты по выщелачиванию

VII серия с существенно аморфизованными гейдоннеитом и терскитом, а также с катаплеитом, литвинскитом, ловозеритом, паракелдышитом, эльпидитом из Ловозера (Россия) и Хан-Богдо (Монголия) [для первых четырех минералов - в водных растворах NH4C1 при 90°С в течение 3 часов, для всех - в водных растворах НС1 (рН 3-4) при 20°С в течение 8 суток и 1 месяца, а также в Н20 при 150°С в течение 3 часов].

ИК-спектроскопия показывает, что в опытах, проведенных в водных растворах солей аммония, происходит интенсивное насыщение NH4T и Н20, а также существенно искажается каркас структуры. В экспериментах с соляной кислотой наблюдается выщелачивание катионов натрия при незначительном изменении ZrSiO-каркаса.

Глава 4. Структурные исследования илерита, элытидита и их катион-замещенных форм. В главе 4 приведены результаты структурного исследования илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходных фаз в катионообменных экспериментах, и их катион-замещенных форм, полученных в ходе экспериментов. Обобщены данные по сравнительной и генетической кристаллохимии катион-замещенных форм этих минералов, показана связь их состава и структуры с условиями ионообмена.

В основе структуры илерита (пр. гр. Ю2; а = 10.556(1), с - 15.855(2) Á) лежит каркас из изолированных Zr-октаэдров и винтовых цепочек [Si309]oo. В пустотах каркаса расположены катионы Na и молекулы Н20 (Илюшин и др., 1981). Представители группы илерита (илерит ss, сазыкинаит-(У), пятенкоит,

кальциоилерит и комковит) являются самыми широкопористыми среди природных Zr-силикатов (Chukanov, нр-Pekov, 2005) и обладают ярко выраженными цеолитными свойствами, что делает их перспективными в качестве прототипов новых микропористых материалов. Нами изучена структура ч

илерита из Хибинского массива, Рис. 4. Кристаллическая структура

использовавшегося В качестве исходного исходного илерита из Хибинского

материала для всех катионообменных массива.

экспериментов. Средний состав его Красные тетраэдры-[Si04],

. зеленые октаэдры - fZrOel

отвечает формуле г 1 J

(Nai.7BK0.06Mn0.03Ba0.0i)i.88(Zr0.99Nb0.02)i.0iSi3O8.99-2.92H2O (расчет на 3 атома Si; содержание воды вычислено по дефициту суммы электронно-зондового анализа). В структуре (рис. 4) сохраняется

гетерополиэдрический каркас из октаэдров [2г06] и цепочек [81309]х с периодом 3 тетраэдра. Такой же период упомянут в первом структурном исследовании илерита, в то время как в определенный параметр с = 15.8 А укладывается 6 тетраэдров, т.е. удвоение с связано с упорядочением внекаркасной начинки - катионов Ыа и молекул НгО (Илюшин и др., 1981). В исследованном нами илерите молекулы Н20 и катионы На, не нарушают период и параметр с уменьшен вдвое (7.9541(4) А). Катионы № занимают две неэквивалентных позиции (между гг-октаэдрами и в каналах каркаса) и располагаются разупорядочено с частичной заселенностью.

Структуры катион-замещенных форм илерита (К- и Сз-замещенные при 150°С и ЛЬ- и РЬ-замещенные при 90°С) изучены на монокристаллах. Полученные по структурным данным формулы: РЬо.боНао.4оНо.4о2г81з09-ЗН20, КЪ^ао^Но.отг^зО^О^ЗНА

К^^ао.одНолог^зОд, Ка^нСзо.ззНо.з^^зОс/О^ОНгО1. Основные кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур илерита и его катион-замещенных форм приведены в табл. 5. Во всех структурах сохраняется каркас из винтовых цепочек [81з09]оо и изолированных 2г-октаэдров, однако зафиксированные в ряде исследованных ранее катион-замещенных форм илерита искажения каркаса (ЕиЬкоуа е1 а1., 2009), выявлены и для некоторых изученных нами образцов.

Для К-замещенной при 1=150°С и Из-замещенной при £=90°С форм (рис. 5а,б) характерно удвоение параметра с и понижение симметрии до КЗ, связанное с сильной деформацией каркаса: октаэдры Ъх развернуты друг относительно друга, а кремнекислородные цепочки искажены и их период увеличен до 6 тетраэдров. Катионы К и Юэ занимают по две неэквивалентных позиции: между октаэдрами гю6 и в цеолитном канале (в последней присутствует примесь N3, статистически замещающего К (Шэ)). Для Из-замещенной формы выявлено значительное уменьшение количества воды - 0.53Н20 на формулу (2=6). К-замещенная форма характеризуется отсутствием воды. Катионы ЯЬ и К в цеолитном канале занимают положения, которые в исходном илерите были заняты Н20 (ближе к стенкам канала), а молекулы воды в КЬ-замещенной форме смещаются ближе к оси Зь т.е. в положения Ка в исходном илерите. Эта инверсия "К-Н20" аналогична той, что наблюдается у катаплеита Ка22г[81з09]-2Н20 и вадеита К22г[81309] с изолированными кольцами [81309] с той разницей, что позиции, занятые № в катаплеите, у вадеита вакантны (Пятенко и др., 1999).

1 Дополнительное количество «формального» Н+ введено для соблюдения баланса зарядов. Вопрос о форме нахождения Н при его небольших концентрациях не может быть решен однозначно. Вхождение Н+ или НзО+ может быть результатом начальной стадии преобразования илерита при катионном обмене.

Рис. 5. Кристаллическая структура К-замещенного илерита после экспериментов при 90°С (а) и 150°С (б). Красные тетраэдры - [$\С>4], зеленые октаэдры - [2ЮЦ.

Для Сэ-замещенной формы установлены пр. гр. КЬ2 и удвоение с по сравнению с исходным илеритом (табл. 5). При этом, как и у илерита из Ловозера (Илюшин и др., 1981) гетерополиэдрический каркас здесь практически не искажен, а удвоение параметра с происходит за счет расположения внекаркасных компонентов (рис. 6а). Расположение катионов Се (и замещающего его в ряде позиций №) характеризуется сильной разупорядоченностью. Атомы Сэ и (Сэ,Ма) располагаются между 2г-октаэдрами и в цеолитном канале, где катионы и молекулы воды меняются местами. Позиция Н20 характеризуется частичной заселенностью и общее количество воды оказывается 0.90 Н20 вместо 3 на формулу. РЬ-замещенная при 1=90°С форма (рис. 66) сходна с РЬ-замещенным при 150°С илеритом (гиЬкоуа е1 а1., 2009). Каркас искажен незначительно, параметр с близок с характерным для исходного илерита значением, однако симметрия понижается до КЗ. Катионы РЬ частично замещаются № и занимают одну позицию между октаэдрами Ъх.

Рис. 6. Кристаллическая структура Сэ-замещенного при 150°С (а) и РЬ-замещенного при 90°С (б) илерита. Красные тетраэдры - зеленые октаэдры - [¿гОв].

Известные на сегодняшний день структурные данные для илерита и его модифицированных форм приведены в табл. 6.

Таблица 5. Кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур для илерита из Хибин и его Rb-, Pb-, К- и Cs-замещенных форм, полученных при 90 и 150°С

Образец Исходный илерит Rb-замещенная форма (90°С) РЬ-замещениая форма (90°С) К-замещенная форма (150°С) Cs-замсщенная форма (150°С)

Формула Na,.64H0j6ZtSi3O9-3HjO Rbi.48Nao.45Ho.o7ZrSi309'0.53H20 Pb0.60Na0.40H0.40ZrSi3O9.3H2O Ki.8iNao.o9Ho.ioZrSi309 Nai.i4Cso.55Ho.3[ZrSi309- 0.90Н20

Сингония, пр.гр., X Тригональная, Я32, 3 Тригональная, ЛЗ, 6 Тригональная, Ri, 3 Тригональная, Ri, 6 Тригональная, R32, 6

а, к 10.5530(5) 10.4743(4) 10.4718(3) 10.3804(2) 10.5472(4)

с, к 7.9541(4) 15.5433(8) 7.9392(2) 14.9541(6) 15.8797(7)

Г, А3 767.14(6) 1476.81(11) 753.96(4) 1395.46(7) 1529.84(11)

Д,, г/см3 2.673 3.142 3.353 2.801 2.833

Излучение, X, к МоК„, 0.71073 МоК„, 0.71073 Мо/С„ 0.71073 МоК„, 0.71073 МоЛГ„, 0.71073

ц, мм'1 1.558 8.788 11.531 2.408 3.438

Г, К 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 293(2)

Размер образца, мм 0.08x0.15x0.32 0.06x0.09x0.20 0.07x0.17x0.22 0.08x0.12x0.20 0.20 х 0.20 х 0.30

Дифракгометр Xcalibur S CCD Xcalibur S CCD Xcalibur S CCD Xcalibur S CCD Xcalibur S CCD

Тип сканирования GJ и и и (О

Учет поглощения, Полуэмпирический, Полуэмпирический, Полуэмпирический, по Полуэмпирический, Полуэмпирический,

по эквивалентам, по эквивалентам, эквивалентам, по эквивалентам, по эквивалентам,

0.6355,0.8855 0.332, 0.748 0.300, 0.549 0.734,0.860 0.293, 0.497

0тш град 34.96 28.26 28.14 30.49 35.00

Область И, к, 1 -17<А< 16 -13 < А < 13 -13 < А < 13 -14 <А < 14 -16<А< 16

-\6<к< 16 -13 <к< 13 -13</fc<13 -14 < &< 14 -16<£< 16

-12</< 12 -20 < / < 20 -10</< 10 -21 </<21 -25 < / < 25

Число отражений:

измеренных/ 9591/ 741, 13242/1628, 6215/842, 12912/1896, 18174/1462,

независимых (N1). 0.0998/726 0.0958/1295 0.0707/830 0.0713/1765 0.0405/1295

Ли/с/>2о(/)№) МНК по F2 МНК по F* МНК по Г-2 МНК по F1 МНК по F*

Метод уточнения

Число уточняемых 41 105 57 95 93

параметров Весовая схема w= 1/[ог(К2)+ (0.0489/') + 0.0127Р] w= 1/[<гг(Р02)+ (0.0352/f+ О.ООР] w = \/[a>(F2 + w = l/[o2(F„2 + w=V[<t2(F02+

(0.0558/3) +0.00/'] (0.0625F) + 0.00Р] (0.0524Pf+ 18.1976Р]

Факторы P = (F2+2F2)/3 P = (F02+2F2)/3 Р = (F2 + 2Fc2)/3 P = (Fo2+2F2)/3 P = {F2+2F2)H

недостоверности:

по N1 0.0702 0.0762 0.0880 0.1151 0.1104

по N2 0.0280 0.0413 0.0387 0.0526 0.0423

5 1.078 0.900 1.103 1.151 1.070

Дрши/Аршп, э/А3 1.032/-0.522 1.178/-0.587 3.308/-0.920 2.735/-0.754 1.102/-1.899

Программа SHELX97 SHELX97 SHELX97 SHELX97 SHELX97

Таблица 6. Основные характеристики илерита, его катион-замещенных форм, кальциоилерита и комковита (включены только образцы с изученными кристаллическими структурами)

Минерал Формула (по структурным данным) np.rp. a(Â) с (A) V(A3) Источник

Илерит (Ловозеро) Na,.82Ho.i8Zr[Si309]-3H20 /гзг 10.556(1) 15.855(2) 1530.0(3) Илюшин и др., 1981

Илерит (Хибины) Nai.64H<u6Zr[Si309]-3H20 R32 10.5530(5) 7.9541(4) 767.14(6) Григорьева и др., 2009

К-замещенный илерит (90°С) Ko.5lZrtSi309]-3[(H20)o.5oKo.27(H30)o.23] Ю2 10.678(4) 7.944(2) 784.4(5) Зубкова и др., 2007

К-замещенный илерит (150° С) Ki.8iNao.o9Ho.]oZrSÎ309 R3 10.3804(2) 14.9541(6) 1395.46(7) Пеков и др., 2010

Rb-замещенный илерит (90'С) Rb1.48Nao.45Ho o7ZrSi309-0.53H20 R3 10.4743(4) 15.5433(7) 1476.81(11) Пеков и др., 2010

Rb-замещенный илерит (150°С) Rbi.8oNao.2oZr[Si309]-0.35H20 Ю 10.477(1) 15.377(2) 1461.8(3) Zubkova et.al, 2009

Pb-замещенный илерит (90* С) Pbo.60Nao.40Ho.40ZrSi3O9.3HjO Ю 10.4718(3) 7.9392(2) 753.96(4) Пеков и др., 2010

Pb-замещеиный илерит (150°С) Pbo.s2Nao.,8Ho.isZr[Si309]-2.85H20 Ю 10.477(1) 7.994(2) 755.2(2) Zubkova et.al, 2009

Са-замещенный илерит (150°С) Cao.83Ho.34Zr[Si309]-3H20 m 10.456(1) 7.995(2) 757.0(2) Zubkova et. al, 2009

Кальциоилерит (Ca,Na)0.67ZrSi3O9[H3O,H2O]3 R22 10.498(2) 7.975(2) 761.1(2) Пущаровский и др.,2002

Ва-замещениый илерит (150°С) Вао.9бНо.о8 Zr[Si309]-3H20 R3 20.976(3) 7.857(2) 2993.9(10) Zubkova et.al, 2009

Комковит BaZr[Si309]-2.43H20 Ril 10.526(6) 15.736(9) 1509.9(15) Соколова и др., 1991

Sr-замещенный илерит (150°С) SrZr[Si309]-1.5H20 R3 20.964(3) 7.836(2) 2982.5(10) Zubkova et.al, 2009

Cs-замещенный илерит (150° С) Nai.i4Cso.55Ho.3iZrSi309-0.90H20 R32 10.5472(4) 15.8797(7) 1529.84(11) Пеков и др., 2010

Отдельный интерес - как потенциальные полезные ископаемые -представляют микропористые минералы с гетерополиэдрическими каркасами, которые способны образовывать промышленные месторождения. Среди них наиболее значимы цирконосиликаты - члены группы эвдиалита и эльпидит. При этом, если для эвдиалитов проявление ионообменных свойств в мягких условиях (до 150°С включительно), как показывают многочисленные эксперименты, нехарактерно, то эльпидит обладает способностью к катионному обмену даже при комнатных параметрах (Turchkova et al., 2006). Эльпидит может проявлять ионообменные свойства и в природе (Salvi, Williams-Jones, 2001). Наиболее крупные, потенциально промышленные скопления эльпидита связаны с комплексами редкометальных щелочных гранитов Хан-Богдо и Халдзан-Бурэгтэг в Монголии (Солодов и др., 1991).

В основе структуры эльпидита лежит гетерополиэдрический каркас из сдвоенных цепочек (лент) SieOis и изолированных октаэдров Zr06. Цеолитные полости, образующие трехмерную систему каналов, вмещают позиции, заселенные катионами Na+ (обычно с небольшими примесями Са2+ и К+) и молекулами Н20 (Cannillo et al., 1973).

В работе приведены данные исследования кристаллических структур эльпидита из Хан-Богдо и его катион-замещенных форм, полученных нами в лабораторных условиях. Основные кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 7. Химический состав эльпидита из Хан-Богдо отвечает эмпирической формуле Nat б5Сао.15К0.01 (H0.03)Zri.ooSieO 15wH202, где п ~ 3 (Пеков, 2005). В результате структурного исследования определены формулы изученных К- и Rb-замещенных форм эльпидита: Ki.78Nao.i6Ho.o6ZrSi6Oi5-0.85H20 и Nai.58Rbo.2Ho.22ZrSi6Oi5-2.69H20 после опытов при 90°С и K1.84Nao.uHo.o5ZrSi6015-0.91H20 и Rb^Nao.ofiHo.^ZrSUO^-O^OHjO после экспериментов при 150°С. Во всех исследованных структурах сохраняется гетерополиэдрический каркас эльпидита из сдвоенных цепочек кремнекислородных тетраэдров, соединенных изолированными друг от друга октаэдрами Zr06. Существенное искажение каркаса и характер расположения внекаркасных наполнителей, выявленные в структурах обеих К-замещенных форм эльпидита и Rb-замещенной формы, полученной при t=150°C, приводят к удвоению параметра а и изменению пространственной группы на Стсе (для исходного образца определена группа РЬст), как и в случае дегидратированной формы этого минерала (Зубкова и др., 2011) (табл. 7, 8).

2 Здесь и далее в формулах эльпидита и его катион-замещенных форм небольшое количество водорода в виде условного Н+ введено для достижения баланса зарядов. В силу низких концентраций точное установление типов содержащих его группировок не представляется возможным.

Таблица 7. Кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур для эльпидита из Хан-Богдо и его М>- и К-замещенных форм, полученных при 90 и 150°С

Образец Исходный ЭЛЬПИДНТ Rb-замещеннаи форма (90°C) Rb-замещенпая форма (150°C) К-замещенная форма (90°C) К-замещенная форма (1S0°C)

Формула Na2Zr[Si<A5]-3H20 Na,.58Rbo.2Hoj2Zr[Si6Oi5] Rb 1.78Nao.o6Ho.i6Zr[S i6015] K,.78Nao.I6Ho.o6Zr[Si6Oi5]- K,.84Nao.iiHo.o5Zr[Si60,5]

Сингония, пр.гр., X •2.69H20 •0.90H20 0.85H20 ■0.91H20

ромбическая, Pbcm, 4 ромбическая, Pbcm, 4 ромбическая, Cmce, 8 ромбическая, Cmce, 8 ромбическая, Cmce, 8

а, А 7.1312(12) 7.1280(10) 14.2999(12) 14.054(3) 14.037(3)

Ь, А 14.6853(12) 14.644(3) 14.4408(15) 14.308(3) 14.266(3)

с, А 14.6349(15) 14.642(3) 14.7690(12) 14.553(3) 14.552(3)

Г, А3 1532.6(3) 1528.4(5) 3049.8(5) 2926.4(11) 2914.1(11)

г/см3 2.573 2.616 2.919 2.672 2.693

Излучение, X, А MoA:„ 0.71073 MoK„, 0.71073 МоЛ:а, 0.71073 МоЛ:„, 0.71073 MoK„ 0.71073

мм"1 1.343 1.966 6.935 1.841 1.866

Т, К 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 293(2)

Дифрактометр Nonius KappaCCD Nonius KappaCCD Nonius KappaCCD Nonius KappaCCD Nonius KappaCCD

Тип сканирования <p, CO ф, 0) ф, 0) Ф. w ф, (0

0шаж, град 36.23 32.59 34.95 32.54 29.99

Область И, к, 1 -11<A< 11 -10 < Л < 10 -23 < h < 23 -21 < Л < 21 -19<A< 19

-24</c<24 -22 <k<22 -23 < A < 23 -21 < k<2\ -20 <A<20

-24 < / < 24 -22 < / < 22 -23 < / < 23 -21 </<22 -20 < / < 20

Число отражений:

измеренных/ 6705/3662, 5290/2875, 6489/3458, 5147/2753, 15582/2197,

независимых (N1), 0.0178/2583 0.0090/2315 0.0288/2609 0.0088/2610 0.0425/1877

/?и11/с />2о(/) (И2) MHK no F2 MHK no F* MHK no F1 MHK no F2 MHK no F2

Метод уточнения

Число уточняемых

параметров 135 148 154 157 159

Весовая схема w=l/[(72(R2 + W=1 /[<7г(Р/ + w=1/[ctW + w=1/(<t2(F„2 +

(0.0626Я) +1.3490/3] (0.0434/')+14,8896/'] (0.0255P) +34.3388P] (0.0208Я) +22.2495Я] (0.0214P) +18.7694F]

Факторы P = (Fo + 2F2)/3 P=(F2 + 2Fc2)/3 P=(F2+2F/)I3 P=(F„2 + 2FC2)/3 P= (F 2+2F2)H

недостоверности:

И>/?2 по N1 0.1154 0.1481 0.1077 0.0884 0.0772

Л, ПО N2 0.0356 0.0479 0.0464 0.0371 0.0332

1.062 1.170 1.139 1.268 1.188

Артах/Дрпш. Э/А3 1.783/-2.633 1.049/-0.717 1.085/-0.955 0.913/-0.758 0.786/-0.496

Программа SHELX97 SHELX97 SHELX97 SHELX97 SHELX97

Таблица 8. Основные характеристики эльпидита, его дегидратированных и катион-замещенных форм (включены только образцы с изученными кристаллическими структурами)

Минерал Формула (по структурным данным) пр.гр. в (А) ь (А) с (А) И(А3) Источник

Эльпидит (Сент-Илер) №2гг8!б015-ЗН20 РЬст 7.14(2) 14.68(1) 14.65(1) 1535.54(4) СапшНо

<а.а1., 1973

Эльпидит (Хан-Богдо) На2гг816015-ЗН20 РЬст 7.1312(12) 14.6853(12) 14.6349(15) 1532.6(3) Григорьева и

др., 2011

Эльпидит (Ловозеро) №22г816015-ЗН20 РЬст 7.1136(1) 14.6764(2) 14.5977(2) 1524.02(4) Зубкова и

др., 2010

Эльпидит Ыа22г816015 Стсе 14.0899(1) 14.4983(1) 14.3490(1) 2931.23(4) Зубкова и

дегидратированный ДР, 2010

Са-содержащий ^а1.з1Сао.з8Ко.озМ§о.оз)1.752г81б015-2.9Н20 РЬт2 7.31 14.68 7.13 765.1 Сапожников,

эльпидит Катаев, 1978

Са-содержащий (Каи1Сао.з8Ко.оэМ$).оэ)1.752г81б015 ВЬаг 14.48 14.28 14.09 2913.5 Сапожников,

эльпидит (прокаленный Кашаев, 1980

при 1000°С)

К-замещенный К1.78Као.1бНо.об2г81б015-0.85Н20 Стсе 14.054(3) 14.308(3) 14.553(3) 2926.4(11) Григорьева и

эльпидит (90°С) др., 2011

К-замещенный К1.84Као.мНо.о52г51б015-0.91Н20 Стсе 14.037(3) 14.266(3) 14.552(3) 2914.1(11) Григорьева и

эльпидит(150°С) др., 2011

ЯЬ-замещенный На1.58КЬо.2Но.222г816015-2.69Н20 РЬст 7.1280(10) 14.644(3) 14.642(3) 1528.4(5) Григорьева и

эльпидит (90°С) др., 2011

Шз-замещенный КЬ1.78Као.обНо.1б2й16015-0.90Н20 Стсе 14.2999(12) 14.4408(15) 14.7690(12) 3049.8(5) Григорьева и

эльпидит (150°С) др., 2011

В структурах исходного эльпидита и его ЛЬ-замещенной формы, полученной при 90°С (рис. 7а,б), гетерополиэдрический каркас не искажен. Катионы №(1) располагается в восьмивершиннике с расстояниями Щ1)-0 в интервале от 2.390(3) до 2.9313(17) А, №(2) занимает октаэдр с расстояниями №(2)-0 от 2.334(2) до 2.5593(16) А. В структуре ЯЬ-замещенной формы (^90°С) эльпидита катионы N8 и молекулы воды находятся в тех же позициях с частичной заселенностью. При этом атомы № входят в дополнительную позицию, расположенную около позиции молекулы воды 0\у(1).

Рис. 7.

Кристаллическая структура эльпидита (а) и его ЛЬ-замещенной при 90°С формы (б).

Для обеих К-замещенных форм эльпидита и КЬ-замещенной формы, полученной при 150°С, гетерополиэдрический каркас характеризуется сильным искажением (рис. 8а,б,в). Во всех трех образцах выявлено присутствие небольшого количества N8 в позиции, соответствующей №(1) в структуре исходного эльпидита.

Рис. 8. Кристаллическая структура катион-замещенных форм эльпидита: К-замешенной при 90°С (а), К-замещенной при 150°С (б) и ЯЬ-замещенной при 150°С (в).

Позиция одной из молекул воды, соответствующая [Ош(2)] в исходном эльпидите, занята Н20 (с частичной заселенностью) и в структурах его катион-замещенных форм. Во всех этих образцах внекаркасные катионы характеризуются довольно сильным разупорядочением - в Ш> замещенном эльпидите (1=150°С) зафиксировано 5 положений катионов

21

Ш), в К-замещенных формах - 7 (1=90°С) и 6 (1=150°С) позиций К. При этом во всех случаях наиболее заселенной катионами Юз или К является позиция, соответствующая 0\у(1) в исходном образце. Известные на сегодняшний день структурные данные для эльпидита и его модифицированных форм приведены в таблице 8.

Выводы

1. Большая группа природных цеолитоподобных цирконо-, титано- и ниобосиликатов обладает сильными ионообменными свойствами, для каждого из них такие свойства индивидуальны. Их особенности зависят от «внутренних» (структурные особенности, механические характеристики: трещиноватость, пористость, в случае зернистых агрегатов - размеры зерен и степень аморфизованности), и «внешних» (температура, концентрация раствора, продолжительность опыта) факторов.

2. По результатам рентгеноструктурных исследований выявлены основные корреляции между условиями ионообменных экспериментов и кристаллохимическими особенностями у катион-замещенных форм илерита и эльпидита, характеризующихся значительным искажением гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса, что может выражаться в изменении пространственной группы и/или метрики решетки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для эльпидита искажение каркаса происходит при существенной степени обмена, сопровождающегося значительной дегидратацией, т.е. на конфигурацию каркаса в первую очередь влияет не содержание и состав внекаркасных катионов, а количество воды в цеолитных полостях.

3. Полученные данные показывают, что катионообмен у микропористых цирконо-, титано- и ниобосиликатов происходит и в природе. Все кристаллохимические закономерности для катион-замещенных форм илерита могут быть отнесены и к его природным щелочноземельным аналогам - кальциолериту и комковиту. Наиболее вероятно, что своим происхождением эти минералы обязаны природному ионообмену, а исходной фазой был полнокатионный натриевый член группы - илерит.

4. Установленное явление усиления катионообменных свойств цирконосиликатов при частичной аморфизации с декатионированием указывает способ модифицирования сорбентов на основе силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Обнаруженная способность аморфизованного терскита эффективно поглощать цезий из водных растворов позволяет рассматривать его как потенциальный сорбент для очистки вод от радиоактивного 137Сэ.

Публикации по теме диссертации статьи

1. Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications // Minerals as Advanced Materials I (ed. S.V. Krivovichev). Berlin, SpringerVerlag, 2008, 7-15.

2. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Ion-exchange properties of natural sodium zirconosilicate terskite // Minerals as Advanced Materials I (ed. S.V. Krivovichev). Berlin, Springer-Verlag, 2008, 87-89.

3. Григорьева A.A. Новые данные о цеолитных свойствах минералов группы лабунцовита // Минеральное разнообразие: исследование и сохранение. София, 2009, вып. 4,27-30.

4. Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллическая структура илерита из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров) // Докл. РАН, 2009,428(1), 61-64.

5. Пеков И.В., Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия катион-замещенных форм илерита: новые экспериметнальные данные и связи «состав-структура-генезис» //Кристаллография, 2010, 55(6), 1091-1100.

6. Чуканов Н.В., Казаков А.И., Пеков И.В., Григорьева A.A. Кинетика катионного обмена аморфизованного терскита // Физическая химия, 2010, 84(12), 2353-2358.

7. Чуканов Н.В., Казаков А.И., Пеков И.В., Григорьева A.A. Кинетика катионного обмена на гетерокаркасных микропористых титано- и цирконосиликатах // Химическая физика, 2011,30(4), 50-55.

8. Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Колич У., Пущаровский Д.Ю., Вигасина М.Ф., Гистер Г., Джорджевич Т., Тиллманнс Е., Чуканов Н.В. Кристаллохимия эльпидита из Хан-Богдо (Монголия) и его К- и Rb-замещенных форм. Кристаллография, 2011, 56(5), 890899.

9. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Zubkova N.V., Turchkova A.G., Pushcharovsky D.Yu. K- and Rb-exchanged forms of hilairite: evolution of crystal-chemical characteristics with the increase of ion exchange temperature // Minerals as Advanced Materials II (ed. S.V. Krivovichev). Berlin, Springer Verlag, 2011, 181-185.

10. Григорьева А., Зубкова H., Пеков И., Пущаровский Д. Структурные особенности илерита из Хибинского щелочного комплекса (Кольский полуостров) // Минеральное разнообразие: исследование и сохранение, 2011, вып. 5,33-35.

тезисы докладов

11. Григорьева А.А., Пеков И.В., Брызгалов И.А. Катионообменные свойства природного калиевого цирконосиликата умбита // Тр. Всероссийского совещания "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород", Миасс, 2006,55-56.

12. Григорьева А.А. Экспериментальное изучение ионообменных свойств терскита // Материалы XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 2007. Том II, 76.

13. Pekov I.V., Grigorieva А.А., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications. Extended abstract // Int. Workshop «Minerals as Advanced Materials I». Apatity, 2007, 10-17.

14. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Ion-exchange properties of natural sodium zirconosilicate terskite. Extended abstract. // Int. Workshop "Minerals as Advanced Materials I". Apatity, 2007, 65.

15. Grigorieva A. New data about zeolite properties of labuntsovite group minerals // IV Int. Symposium «Mineral diversity: Research and preservation». Sofia, 2007,9.

16. Григорьева A.A., Пеков И.В., Брызгалов И.А. Катионный обмен в природных цеолитоподобных цирконосиликатах: влияние внешних факторов (по экспериментальным данным). // VI Международный симпозиум «Минералогические Музеи». Санкт-Петербург, 2008, 246248.

17. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Ion-exchange properties of terskite. II. Experimental study in mixed solutions // XXVI Int. Conference «Geochemistry of alkaline rocks». Moscow, 2009, 59-60.

18. Grigorieva A. A., Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu. Hilairite from Khibiny (Kola Peninsula, Russia) and its crystal structure // V Int. Symposium «Mineral diversity: Research and preservation». Sofia, 2009, 17.

19. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Zubkova N.V., Turchkova A.G., Puscharovsky D.Yu. K- and Rb-exchanged forms of hilairite: evolution of crystal-chemical characteristics with the increase of ion exchange temperature // Int. Workshop «Minerals as Advanced Materials II». Kirovsk, 2010,72-73.

20. Grigorieva A.A., Zubkova N.V., Pekov I.V., Turchkova A.G., Puscharovsky D.Yu. New structural data on cation-exchanged forms of hilairite // 20th General Meeting of IMA. Budapest, 2010, V.6, 51.

Подписано в печать:

23.12.2011

Заказ № 6443 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Григорьева, Арина Александровна, Москва

61 12-4/66

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Геологический факультет кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене (на примере илерита, эльпидита и родственных минералов)

Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Григорьева Арина Александровна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук, доцент Зубкова Наталья Витальевна

Москва - 2012

Оглавление

Введение........................................................................................................................................2

Глава 1. Литературный обзор...................................................................................................8

1.1. Общие сведения о цеолитах и цеолитоподобных минералах: строение и свойства ...8

1.1.1. Общие сведения о микропористых минералах и их свойствах..............................8

1.1.2. Алюмосиликатные цеолиты и их аналоги с тетраэдрическими каркасами..........9

1.1.3. Цеолитоподобные минералы с гетерополиэдрическими каркасами....................11

1.2. Геологическое строение Хибино-Ловозерского комплекса.........................................17

1.3. Краткая характеристика щелочных цирконо-, титано- и ниобосиликатов, участвовавших в экспериментах по ионному обмену.........................................................22

1.3.1. Цирконосиликаты......................................................................................................22

1.2.2. Титано- и ниобосиликаты.........................................................................................42

Глава 2. Характеристика экспериментов по обмену и выщелачиванию катионов ....56 Глава 3. Результаты экспериментов по катионообмену и выщелачиванию....... ..........65

3.1.1 серия экспериментов.....................................................................................................65

3.2. II серия экспериментов....................................................................................................87

3.3. III серия экспериментов...................................................................................................96

3.4. IV серия экспериментов.................................................................................................102

3.4.1. Эксперименты в смешанных растворах................................................................102

3.4.2. Эксперименты в сильно разбавленных растворах................... ............................116

3.4.3. Эксперименты в выкипающих растворах.............................................................121

3.4.4. «Мгновенные» эксперименты................................................................................122

3.5. V серия экспериментов..................................................................................................126

3.6. VI серия экспериментов.................................................................................................130

3.6. VI серия экспериментов.................................................................................................130

3.7. VII серия экспериментов...............................................................................................135

Глава 4. Структурные исследования илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм...........................................................................................................................................154

4.1. Илерит и его катион-замещенные формы....................................................................154

4.2. Структурные исследования эльпидита и его катион-замещенных форм.................177

Выводы......................................................................................................................................200

Литература...............................................................................................................................202

Приложение..............................................................................................................................212

Введение

Актуальность работы. Возрастание интереса к синтезу микропористых силикатных материалов с каркасами гетерополиэдрического строения прослеживается начиная с середины 1990-х годов. Эти соединения, в основе структур которых лежат гетерополиэдрические каркасы из кремнекислородных тетраэдров и октаэдров 7х, Тл или N1), обладают цеолитными свойствами и уже используются в качестве ионитов, ионных проводников, молекулярных сит, катализаторов. Область их применения в химических технологиях быстро расширяется. Однако возможности практического использования природных титано-, ниобо- и особенно цирконосиликатов изучены пока еще недостаточно, как и явления их посткристаллизационных преобразований в природе.

При исследовании кристаллохимии синтетических микропористых гетерокаркасных материалов возникают серьезные трудности, связанные с их нахождением в виде тонких порошков и, как правило, полифазностью. В то же время, природные цеолитоподобные силикаты с гетерополиэдрическими каркасами проявляют значительное кристаллохимическое разнообразие, нередко образуют совершенные монокристаллы и могут служить удобными моделями для изучения и целевого прогнозирования свойств соответствующих микропористых материалов. Яркий пример таких соединений - природные цирконосиликаты, которые не только могут служить прототипами для синтетических микропористых материалов, но и сами иногда образуют значительные, потенциально промышленные скопления (эльпидит, эвдиалит). Всё это обусловливает актуальность детального изучения процессов и продуктов ионообменных и других преобразований этих и родственных им минералов.

Цели и задачи работы. Основные цели работы - экспериментальное моделирование природных процессов посткристаллизационного преобразования и выявление кристаллохимических механизмов ионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах, распространенных в щелочных интрузивных массивах.

В ходе работы решались следующие задачи:

- экспериментальное тестирование ионообменных свойств у терскита, гейдоннеита, капустинита, вадеита, костылевита и умбита в «мягких» условиях (водные растворы с температурами 20-150°С);

- выявление индивидуальных особенностей катионообменных характеристик цеолитоподобных цирконосиликтов и сходных по строению титано- и ниобосиликатов;

- установление характера распределения обмененных катионов в объеме образцов;

- оценка влияния различных «внутренних» (особенности кристаллической структуры, степень кристалличности вещества, механические характеристики образца, степень декатионирования и гидратации/дегидратации) и «внешних» (в первую очередь это температура, концентрация раствора и продолжительность эксперимента) факторов на степень и характер катионообмена в цирконосиликатах и минералах группы лабунцовита;

- выявление селективности обменных свойств (характер избирательности) в цирконосиликатах путем экспериментов в смешанных растворах;

определение кристаллических структур илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм, выявление и детальное исследование структурных преобразований, вызванных вхождением разных катионов в эти минералы при обмене;

оценка роли катионного обмена в природных процессах посткристаллизационного преобразования микропористых цирконосиликатов при позднегидротермальном и гипергенном изменении щелочных пород.

Фактический материал и методы исследования. В ходе работы изучались природные цирконосиликаты терскит, эльпидит, гейдоннеит, катаплеит, литвинскит, капустинит, илерит, вадеит, умбит, костылевит, паракелдышит, а также титано- и ниобосиликаты группы лабунцовита (лабунцовит-Fe, коробицынит, кузьменкоит-Мп, органоваит-Mn, вуориярвит-К и цепинит-Na), пенквилксит и зорит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия); исследован также эльпидит из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия). Проведено 392 эксперимента: 370 - по катионному обмену и 22 — по выщелачиванию. Использовались монофракции минералов размером 0.5-2 мм. Опыты при комнатных условиях проводились в пробирках объемом 50 мл. Опыты при 90°С и выше проводились в автоклавах объемом 15 мл (степень заполнения автоклава - 25 и 75%). Полированные срезы зерен после экспериментов были исследованы под сканирующими электронными микроскопами Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV. Общее количество РЭМ-фотографий - 488. На электронно-зондовых микроанализаторах Camebax SX 50 и Camscan 4D определен количественный состав минералов и продуктов их лабораторного модифицирования - всего 914 анализов.

Проведено исследование кристаллических структур илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходного материала в экспериментах по катионному обмену, а также четырех катион-замещенных форм илерита, полученных при 90°С (РЬ- и Rb-замещенные) и 150°С (К- и Cs-замещенные) и четырех - эльпидита (90 и 150°С: К- и Rb-замещенные). Исследование проведено на монокристальных дифрактометрах Xcalibur S CCD и Nonius KappaCCD при комнатной температуре. Различные по степени аморфизованности образцы терскита изучены методом порошковой рентгенографии

(дифрактометр Philips X'pert MPD). Для минералов и продуктов их лабораторного преобразования получены ИК-спектры на фурье-спектрометре ФСМ-1201.

Научная новизна работы. По результатам проведенных экспериментов впервые установлен и изучен ряд закономерностей поведения природных цеолитоподобных цирконо-, титано- и ниобосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами при катионном обмене в водных растворах в «мягких» условиях. Так, впервые протестированы катионообменные свойства щелочных цирконосиликатов терскита, капустинита, костылевита и умбита. На примере терскита и гейдоннеита впервые изучено влияние аморфизации на характер и степень ионообмена и показано, что в целом с понижением степени кристалличности усиливается способность к катионному обмену. Выявлено, что существенно аморфизованный терскит активно поглощает ионы Cs, Sr и Ва в широком диапазоне условий. Обнаружено, что механические характеристики (нарушенность: пористость, трещиноватость) кристаллов и агрегатов в большинстве случаев сильнее влияют на ионообменные свойства цирконосиликатов, чем собственно структурные особенности. На примере эльпидита и кузьменкоита изучено влияние дегидратации на катионообмен. Для эльпидита установлено, что предварительное нагревание образцов приводит к более интенсивному насыщению обмененными катионами, а для кузьменкоита - наоборот, и показаны возможные причины этого. Для цеолитоподобных цирконосиликатов впервые проведены эксперименты в поликатионных растворах и выявлены индивидуальные особенности избирательности изученных минералов в отношении определенных катионов. С помощью специально ориентированных серий опытов изучено влияние различных внешних факторов (температура, концентрация, градиент концентрации, давление, продолжительность) на степень обмена в цирконосиликатах.

По результатам рентгеноструктурных исследований выявлены основные корреляции между условиями ионообменных экспериментов и кристаллохимическими особенностями катион-замещенных форм илерита и эльпидита. Установлено, что катион-замещенные формы илерита и эльпидита характеризуются значительным искажением гетерополиэдрического ZrSiO-каркаса, что может выражаться в том числе в изменении пространственной группы и/или кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для эльпидита выявлено, что главным фактором, влияющим на степень искажения ZrSiO-каркаса, является количество воды в цеолитных каналах, а обмененные катионы уже на первой стадии процесса занимают позицию не Na+, а одной из молекул воды.

Практическое значение. Проведенные эксперименты расширяют представления об особенностях процессов посткристаллизационного преобразования цеолитоподобных минералов, в первую очередь цирконо- и титаносиликатов, что важно для развития генетической минералогии и геохимии гидротермальных и гипергенных систем. Полученные данные о структурах катион-замещенных форм илерита и эльпидита позволяют увеличить технологический потенциал новых микропористых материалов с гетерополиэдрическими каркасами, который обусловлен широким спектром присущих им ионообменных, сорбционных, каталитических и других свойств. Установленное явление усиления катионообменных свойств цирконосиликатов при частичной аморфизации с декатионированием указывает способ модифицирования сорбентов на основе силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Обнаруженная особенность аморфизованного терскита эффективно поглощать цезий из водных растворов позволяет рассматривать его

137

как потенциальный сорбент для очистки вод от радиоактивного Сэ. Новые структурные данные по исследованным соединениям включены в международные кристаллографические базы данных ГСББ и Ю!Ж.

Защищаемые положения.

1) Наиболее сильное влияние на степень катионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах в целом оказывают температура и степень нарушенности (трещиноватость, пористость) кристаллов. Частичная аморфизация и частичное удаление крупных катионов, в том числе происходящие в ходе природных процессов, сильно повышают ионообменные свойства.

2) В ходе ионного обмена в одних и тех же растворах при разных температурах образуются катион-замещенные формы илерита с существенно разными кристалл охимическими характеристиками: способом и степенью искажения гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса, числом внекаркасных позиций, характером и степенью их заполнения. Это может выражаться в изменении пространственной группы и кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для катионов крупнее № характерно вхождение в позиции, занятые в исходном илерите молекулами Н20, что в итоге приводит к появлению

безводных или низководных форм.

3) Главным фактором, влияющим на конфигурацию и степень искажения гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса эльпидита в процессах ионного обмена, декатионирования, дегидратации/регидратации, является не концентрация и состав внекаркасных катионов, а количество воды в цеолитных полостях; уже на первых стадиях процесса происходит вытеснение обмененным катионом одной из молекул воды, а не Ыа.

4) Структуры цеолитоподобных цирконосиликатов обладают существенной гибкостью при посткристаллизационных преобразованиях, а их кристаллохимические особенности (конфигурация ZrSiO-каркаса, общее количество и соотношения крупных катионов и молекул НгО, характер их распределения в цеолитных полостях) могут служить типоморфными признаками при реконструкции физико-химических условий, в которых происходят эти преобразования в природных гидротермальных или гипергенных системах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском совещании «Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород» (Миасс, 2006), Молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2007), Международных конференциях «Minerals as Advanced Materials I» (Апатиты, 2007) и «Minerals as Advanced Materials И» (Кировск, 2010), IV и V Международных симпозиумах «Mineral Diversity: Research and Preservation» (София, 2007, 2009), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2008), XXVI Международной конференции «Geochemistry of Alkaline Rocks» (Москва, 2009), XX Общем симпозиуме Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010).

По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 10 статей.

Работа была поддержана грантами «Структурные принципы, структурная обусловленность физических свойств и катионное распределение в новых и редких минералах» (РФФИ 09-05-00143-а), «Природные гетерокаркасные силикаты - новый вид сырья и прототипы микропористых функциональных материалов: кристаллохимия и кинетика ионообменных процессов» (РФФИ 09-05-12001-офи_м), «Структурная кристаллография: от минералов к материалам» (Государственный контракт № 02.445.11.7141), «От минералов к материалам» (гранты Ведущей научной школы НШ-4964.2006.5 и НШ-2192.2008.5), «От минералов к материалам. Определение атомного строения минералов и синтетических кристаллов. Исследования форм концентрации химических элементов в минералах, кристаллохимии минералообразования и установление структурной обусловленности физических свойств» (грант Ведущей научной школы НШ-4034.2010.5).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов. Общий объем - 212 страниц, включая 64 таблицы, 137 рисунков и список литературы из 126 наименований. Еще 60 таблиц вынесено в приложение.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Я выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю Н.В. Зубковой за постоянную помощь и

поддержку при написании работы. За предоставление образцов и бесценные консультации выражаю искреннюю признательность И.В. Пекову. За помощь в выполнении электронно-микроскопических исследований и электронно-зондовых анализов я благодарна Е.В. Гусевой, И.А. Брызгалову и В.Ю. Карпенко, а в области ИК-спектроскопии - М.Ф. Вигасиной и Н.В. Чуканову. За внимание и поддержку выражаю благодарность академику Д.Ю. Пущаровскому. Приношу свою благодарность A.C. Видному за помощь в оформлении работы. За предоставленные данные по катионообмену и помощь в проведении экспериментов я благодарна А.Г. Турчковой. Выражаю свою признательность сотрудникам Института минералоги