Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов

Розенберг, Ксения Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов"

На правах рукописи

Розенберг Ксения Александровна

СТРУКТУРНАЯ МИНЕРАЛОГИЯ НОВЫХ ЦЕОЛИТОПОДОБНЫХ

СИЛИКАТОВ

Специальность 25 00 05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2007

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова и в Институте кристаллографии им А В Шубникова РАН

Научные руководители доктор геолого-минералогических наук,

чл -корр РАН, профессор Мэрфунин Арнольд Сергеевич

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Расцветаева Рамиза Кераровна

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук,

старший научный сотрудник Органова Наталья Ивановна

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Ямнова Наталья Аркадиевна

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательский

институт минерального сырья им H M Федоровского

Защита состоится 25 мая 2007 года в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 501 002 Об при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет МГУ им M В Ломоносова, аудитория 829

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан 19 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного

совета доктор геолого- У /

минералогических наук / Киселева И А

Введение

Актуальность темы

Микропористые силикаты - характерные минералы щелочных пород и особенно их постмагматических производных пегматитов, гидротермальных и метасоматических образований К ним относятся в первую очередь минералы с тетраэдрическичи 51,А1(Ве,В) каркасами, гетерополиэдрическими каркасами и некоторые гетерофиллосиликаты Микропористые минералы с гетерополиэдрическими каркасами, чей каркас наряду с тетраэдрически координированными атомами 81 содержит шести-, реже пяти-координированные атомы Т1, Ъх, Бе, Мп, 7.х\, и др, отличаются от алюмосиликатов намного большим разнообразием химических составов, кристаллических структур и физико-химических свойств Эти минералы включают в свой состав очень большое число химических элементов (О, Н, Б1, А1, Ъс, Т1, Ре, Мп, Хп, Mg, Ыа, К, Се, 1л, Са, Эг, Ва, ЯЕЕ, W, Г, С1, С, Та, Н^ 8 и др ) в виде главных компонентов, доминирующих в каркасных или внекаркасных позициях, либо в виде существенных изоморфных примесей В структурах этих минералов благодаря разнообразию каркасов, а также размеров и конфигурации потостей возникают позиции с высокой селективностью в отношении определенных элементов, в том числе и редких, которые концентрируются в составе таких фаз Это определяет важную роль данных минералов в геохимии редких элементов и переходных металлов в щелочных массивах

Группы эвдиалита и лабунцовита - самые представительные среди природных сичикатов с гетерополиэдричесими каркасами Эти минералы, как и чтепы группы канкринита, достаточно широко распространены в природе и в настоящее время привлекают пристальное внимание специалистов самых разных областей знания о кристаллическом веществе

В природе для микропористых минералов типичны декатионирование, гидратация и ионообмен, при которых сохраняется каркас, но существенно изменяется состав внекаркасных катионов Будучи чувствительными к составу минералообразующей среды, особенно к концентрации крупных катионов в поздних низкотемпературных растворах, такие минералы меняют свой состав посредством ионообменных реакций Ионообменные процессы, протекающие в течение длительного времени могут приводить к накоплению в их кристаллах элементов, имеющих крайне низкие исходные концентрации в минералообразующей среде

Микропористые минералы активно изучаются в последние десятилетия Разнообразие их кристаллических структур и цеолитные свойства обуславливают их важность для реконструкции условий минералообразования Сегодня микропористые минералы, в первую очередь обладающие гетерополиэдрическими каркасами, рассматриваются как прототипы новых материалов с разнообразными технологически важными свойствами ионообменными, сорбционными, каталитическими и др Знание о генезисе таких минералов полезно для синтеза близких к ним по строению и составу микропористых материалов Минералы группы эвдиалита выступают в роли главных концентраторов Ъх и Ж в агпаитовых нефелиновых сиенитах, для них также характерны повышенные содержания У, Н11ЕЕ, ЫЬ, Та Сегодня эвдиалиты рассматриваются как главные минералы потенциальных богатых комплексных редкометальных месторождений, среди которых известны суперкрупные (Ловозеро, Илимаусак) Изучение кристаллохимии минералов группы эвдиалита, особенно

декатионированных, весьма актуально в связи с разработкой новых методов и технологий извлечения ценных компонентов Цели и задачи работы

1 Решение кристаллических структур ряда потенциально новых представителей группы эвдиалита, лабунцовита, канкринита и гетерофиллосиликата - высококальциевого перротита

2 Выявление особенностей распределения атомов в изученных структурах и проведение сравнительного кристаллохимического анализа для групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита и гетерофиллосиликатов

3 Установление форм вхождения водорода в минералы группы эвдиалита, реконструкция механизмов их декатионирования и гидратации

4 Изучение схем и пределов изоморфизма в минералах подгруппы органоваита группы лабунцовита

Фактический материал и методика исследований

Материал, изученный в настоящей работе, в основном собран ИВ Пековым, АП Хомяковым и Н В Чукановым в ходе полевых работ и предоставлен автору для изучения Большинство исследований выполнены на материале из Хибинского и Ловозерского щелочных массивов на Кольском полуострове, Россия, а также изучены образцы из массивов Вуориярви, Ковдорского, Инаглинского Хубсугульского (Монголия), Тултуйского месторождения и месторождения Сар-э-Санг (Афганистан) Автором определены кристаллические структуры 21 образца представителей групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита и титаносиликата (Ыа,Са-упорядоченного перротита), а также изучен химический состав 57 образцов ряда органоваит-Мп - органоваит-Zn Дифракционные наборы были получены на монокристальных дифрактометрах ENRAF NONIUS, Bruker SMART CCD, Syntex P21 (дифракционный эксперимент для гидратированных эвдиалитов проведен при пониженной температуре) Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN При определении большинства структур в качестве стартовых координат использованы координаты атомов каркасов изученных ранее минералов из соответствующих групп Уточнение моделей структур чередовалось с пополнением их рядом позиций внекаркасных атомов (нередко с неполной заселенностью и расщепленных), найденных из серий разностных синтезов электронной плотности Поправка на поглощение вводилась по программам SADABS и DIFABS для образцов произвольной формы

Химический состав минералов изучен электронно-зондовым методом (микроанализаторы Camebax SX 50, Jeol ICXA 733) и методами мокрой химии Для определения тонких особенностей строения минералов (катионное упорядочение, изоморфизм, характер Н-содержащих группировок, особенности анионных группировок) использована ИК-спсктроскопия (спектрофотометр Specord 75 IR) Научная новизна

Определены кристаллические структуры 12 минералов группы эвдиалита, 5 минералов группы лабунцовита, 3 минералов группы канкринита и псевдокаркасного бафертиситоподобного титаносиликата (№,Са-упорядоченного перротита)

лабунцовита - цепинит-К, обладающий «комбинированным» структурным типом, цепипит-Эг, имеющий наибольшее среди представителей группы число позиции внекаркасных катионов, нескевараит-Ре и алсахаровит-2п, в которых впервые найдена новая катионная позиция (А2)

Показано, что декатионированные эвдиалиты с низким содержанием Ыа и высоким водородсодержащих групп достаточно широко распространены в щелочных массивах Выявлены механизмы и процессы декатионирования и пщратации, которые затрагивают в основном позиции внекаркасных катионов где вместо катионов Иа размещаются

главным образом ионы оксония Впервые проведены систематические расчеты локального баланса валентностей, показавшие возможность размещения больших количеств (ПзО)+ в эвдиалитах

Среди представителей группы лабунцовита только в цешшите-Зг и алсахаровите^п стронций (Эг) играет видообразующую роль Алсахаровит-7п среди минералов группы лабунцовита обладает наибольшим разнообразием внекаркасных катионов, которые строго упорядочены по четырем структурным позициям (№+Са, Бг, К, Ва), и является уникальным «сепаратором» крупных катионов

На примере «катиондефицитного лабунцовита» показано, что структурный тип собственно лабунцовита может сохраняться даже при значительной вакансионности позиций С и £> В минералах группы лабунцовита с катиондефицитным составом («катиондефицитный лабунцовит» и цепинит-К) установлено явление полиморфизма

Установлено существование полного изоморфного ряда органоваит-Мп - органоваит-

Тп

Определена кристаллическая структура тункитоподобного минерала из группы канкринита с 12-ти слойной упаковкой шестичленных тетраэдрических колец и новой последовательностью их чередования

На примере Ка,Са-упорядоченного перротита («сурхобита») показан способ перехода от слоистых структур к гетерополиэдрическим псевдокаркасам В этом минерале установлено упорядочение Са, (Ва и К) по собственным позициям в четырех независимых каналах псевдокаркаса, образованного при конденсации бафертиситовых Н-О-Н- слоев

Практически! значимость

Существенно расширены представления о кристаллохимии минералов групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита, гетерофиллосиликатов Полученные экспериментальные данные о новых и потенциально новых минералах важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии, они не только дополняют существующий справочный материал и способствуют уточнению минералогической номенклатуры, по и помогают реконструировать условия минералообразования на разных стадиях эволюции щелочных массивов

особенно дскатпонироваиных и подвергшихся ионообмену, могут быть использованы при разработке технологических схем обогащения и переработки комплексных редкометальных (Хг, НГ, У, HR.EE) руд, в первую очередь методами сольвометаплургии Защищаемые положения

1 Разнообразие структурных типов природных микропористых силикатов в первую очередь определяется числом типов их каркасов При этом если для алюмосиликатов -минералов с чисто тетраэдрическими каркасами - этот же фактор диктует и разнообразие видов, то для силикатов с гетерополиэдрическими каркасами видовое разнообразие в большей мере зависит от изоморфизма в октаэдрических позициях каркаса, набора и способа размещения внекаркасных катионов и анионов

2 В щелочных массивах достаточно широко распространены члены группы эвдиалита с малым количеством натрия и большим - водородосодержащих групп Они формируются в результате природного ионообмена, в ходе которого катионы Ыа+ заменяются на оксоний (НзО)+ и, в меньшей степени, на Ва2+ и К+, а также входит анион (вО.»)2 В наибольшей степени катиопообмену подвержены внекаркасньге позиции (Д'ЬМ)

3 В группе лабунцовита наиболее сложным катионным составом обладают члены подгрупп гуткованта и вуориярвита, что связано с самым большим числом разнотипных позиций внекаркасных катионов и молекул воды Цепинит-К и «катиондефицитный лабунцовит» демонстрируют пример необычного полиморфизма различия в симметрии и свойствах между ними обусловлены способом размещения катионов Ва и К во внекаркасных позициях А и С

4 Структуры некоторых силикатов с гетерополиэдрическими псевдокаркасами выводятся как производные из структур гетерофиллосиликатов При этом возможно многоуровневое упорядочение внекаркасных катионов №,Са-упорядоченный перротит («сурхобит»), чей псевдокаркас перротитового гипа сформирован путем конденсации бафертиситовых пакетов, демонстрирует упорядоченное распределение (Ва+К), № и Са по четырем различным каналам структуры Его формула выводится путем двух трансформаций хеитманит Ва(Мп,Ре,)2Т1[51207]0(0,0Н)2 перротит ВаЫаСМп^е^Т^РьСЬЪОгСОН.Р)} -> «сурхобит» (Ва,К)2КаСа(Мп,Ре2+,Ре3+),Т14[81207]404(0,Р,0Н)б

Апробация работы

Материалы, изложенные в диссертации, были представлены на 19-м Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева, 2002), 21-й Европейской Кристаллографической Конференции (Дурбан, 2003), на международной конференции «Микро- и мезопористые материалы» (Рим, 2004), на 18-м Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, 2002), на 32-м Международном геологическом конгрессе (Флоренция, 2004), на 15 Международном совещании «Рентгенография и кристаллохимия минералов» (Санкт-Петербург, 2003), на 4 и 5 Международном Симпозиуме "Минералогические музеи" (Санкт-Петербург, 2002, 2005), на международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-(Сочи, 2003, 2004, 2006) и «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2002), на 3 и 4 Национальных конференциях по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003), на научных чтениях имени Н В Белова (Нижний Новгород, 2003), на научной Сессии Московского отделения Минералогического общества (Москва, 2001), на Всероссийской научной конференции

"Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Москва, 2002), на Юбилейной

Федоровской Сессии (Санкт-Петербург, 2003)

Публикации

По резутьтатам исследований опубликовано 16 статей и тезисы 22 докладов Объем и структура работы

Работа состоит из введения, 4 глав и заключения Общий объем - 186 страниц, включая 95 страниц машинописного текста, 77 таблиц, 38 рисунков и список литературы из 184 наименований Благодарности

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научным руководи 1елям чл -корр РАН, проф А С Марфунину, д г-мп PK Расцветаевой (ИК РАН) и д г -м н И В Пекову за сотрудничество и помошь на многих этапах выполнения работы, А П Хомякову (ИМГРЭ), Н В Чуканову (ИХФЧ РАН) в тесном сотрудничестве с которыми проделаны все исследования Выполнение работы было бы невозможным без сотрудничества с широким кругом специалистов, которым автор выражает свою признательность И А Верину, Н Н Кононковой, И А Брызгалову, А Н Сапожникову, С В Кривовичеву, Е М Еськовой

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №02-05-64080, 02-0506377, MAC №03-05-066106) и программы «Ведущие Научные Школы» (НШ-1087-2003-5, НШ-1642-2003-5, НШ-4964-2006-5)

Глава 1 Новые структуры эвдиалитоподобных минералов Кристаллохимии гидратированиых эвдиалитов

Минералы группы эвдиалита - тригональные кольцевые силикаты со сложным и изменчивым составом Каркас собственно эвдиалита состоит из трех- и девятичленных колец из тетраэдров S1O4, объединенных между собой Zr-октаэдрами и шестичленнымн кольцами связанных ребрами Са-октаэдров (позиция А/(1)) Кольца из октаэдров соединены между собой атомами Fe, Mn, Na, Zr и др , с координационными числами 4 (плоский квадрат) или 5 (пирамида), реже 6 (октаэдр), что соответствует позиции Л/(2) В центрах двух 9-членных колец находятся дополнительные S1O4 тетраэдры или октаэдры, чаще всего занятые Nb и Ti (позиции М(3), М(4)) В полостях каркаса локализуются разнообразные по величине ионного радиуса и заряда катионы, в первую очередь Na, (позиции (iV(l)-A'(5)) и дополнительные анионы, анионные группировки и молекулы воды (позиции Д!), Л'(2), А'(6), Д'(7)) (Johnsen, Grice, 1999, Johnsen et al, 2003a)

В 2002 году, Комиссией по новым минералам КНММА (Johnsen et al, 2003а), была разработана номенклатура и предложена общая формула эвдиалитов в типовой ячейке с параметром с*30 А [Л'(1)Лг(2)Л'(3)Л'(4)А'(5)]з[М(1а)М(1Ь)]з[М(2 1)А/(2 2)Щ2 З)]3 с, [M(3)M(4)]Z3tSi24O72]04A'(l)Z(2), где A'(l-5)=Na,Ca,K,Sr,H30+,^££',Y,Ba,Mn,

A/(l)=Ca,Mn,Na,ЛЕЯ,Sr,Fe, A/(2)=re,Mn,Na,Zr,Ta,Ti,K,Ba,H30+, Л/(3) и M(4)=Si,Nb,Ti,W,Na,S, Z=Zr,Ti,Nb,Hf, 0=O,OH,H2O, X( 1) и Д2) = Cl,F,H20,OH,CO3,SO4,MnO4

В настоящее время группа эвдиалита объединяет 21 самостоятельный минеральный вид и, вне всякого сомнения, будет пополняться в дальнейшем Наиболее распространенными являются представители с пространственными группами R-Зт, Ют и ЙЗ и параметрами элементарной ячейки й~14 А с»30 А Недавно в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах (А П Хомяков, 2002а) открыты «мегаэвдиалиты», отличающихся от

типичных более выеокоупорядоченнои структурой и, как следствие, удвоенным с-периодом элементарной ячейки

Декатионировапные и гидратированные эвдиалиты отличаются от типичных эвдиалитов низким содержанием Ыа и высокой гидратированностью (до 10 мае % НгО) Изучение кристаллических структур шести образцов позволило установить следующие кристаплохимические закономерности (табл 1, 2, 3)

- Декатионировапные эвдиалиты характеризуются высокой степенью гидратации, причем водородсодержащие группы представлены прежде всего оксонием, который играет роль одновалентного катиона, замещающего Ыа и компенсирующего дефицит положительного заряда Вследствие подвижности оксониевых групп [Н30]+ и частичной заселенности их позиций локализация атомов водорода проблематична, рептгеноструктурным анализом фиксируются только позиции атомов О, которые, как правило, характеризуются высокими тепловыми параметрами

- Оксониевые группы размещаются только в крупнокатионных позициях А'(1)-Лг(8), причем наиболее подходящими позициями являются Л'(1)-Л'(4), т к они находятся в крупным полостях, подходящих по размеру для крупных оксониевых группировок (рис 1) Установлено, что ион Н30+ входит в позиции Л(2), N(4) во всех изученных минералах Позиции N(1) не содержат ионы Н30+ только в двух образцах (№ 1, 6), а позиция Л'(3) -только в одном образце (№1) В остальных позициях группы Н30+ замещают крупные катионы либо частично, либо полностью В наименьшей степени заселена позиция N(8)

- Ограничивающим фактором для максимального заполнения оксонием позиций Л'(5), Л'(6) и Л'(7) является их заселенность атомами О, молекулами Н20 или ОН-группами, координирующими катионы позиций А/(2), М(3) и Л/(4)

- Оксоний не входит в позиции М(2)-М(4), но при этом его содержание находится в обратной зависимости от количества катионов в позиции М(2) Так, Н30<(Ка,К,Ва,8г,Се,У) в высокожелезистом образце №5, а низкожелезистые образцы № 1, 2, 4, 6 характеризуются содержанием Н30>(№,К,Ва,8г)

- Большинство изученных образцов характеризуются низкой симметрией ЯЗ, которая в эвдиалитах редка в сравнении с Ют Понижение симметрии обусловлено смещением позиций атомов кислорода оксониевых групп с вертикальной плоскости т и различиями в катионном заполнении позиций А/(1а)- и Л/( 1Ь) шестичленного октаэдрического кольца Можно предположить, что образцы первоначально кристаллизовались как недекатионированные в группе ЯЗт, в дальнейшем же в результате вторичных процессов минералы были декатионированы и одновременно понизили свою симметрию, главным образом из-за вхождения в структуру оксония

Декатионированные и гидратированные эвдиалиты распространены во многих щелочных массивах В Хибинском массиве обнаружен «гидроэвдиалит» с высоким содержанием воды (6 66 мае %) и пониженным содержанием натрия (3 63 мае % ИагО), в структуре которого ионы оксония, предположительно, занимают позиции щелочных катионов Недавно там же описан «гидрорасцветаевит», в котором также часть ионов N3 в цеолитных полостях заменена на группы (Н30)+ (Хомяков и др, 2006) В пегматитах Инаглииского массива встречается эвдиалит с низким содержанием щелочей и высоким

Рис. I. Фрагменткристалли1ческой структуры эвдиалита. Обозначены позиции .\'( 1 )-Л'(8), которые могут занимать ноны оксония и молекулы воды.

содержанием воды редких элементов. IÎ Ловозерском щелочном массиве обнаружены «окси-эвдиалит» и «К-гидроэвдиалнта е пониженным содержанием щелочей, Среди продуктов Эпитермального и гипергенаого изменения эвдиалита в Хибинском, Ловозерском, Йнаглннском и Ковдорском массивах наиболее широким распространением пользуется цирфесит (и цирсит). образующий пленки, корки и псевдоморфозы но эвдиалиту. Эта фаза образуется в результате выноса натрия и кальция и интенсивной гидратации эвдиалита (Костыле в а-Лабу нно в а и др., 197% Семенов, 1972: Ефимов и др., 1963: Псков. 2004).

Гидратированные эвдиалиты, изученные в данной работе, близки по содержанию и характеру распределения оксония по структурным позициям к аквалиту, « кал нево-оксон иевому Эвдиалиту» и и крап игу (['асЦветаева. Хомяков, 2002; Расцветаеиа и др., 1990; f-кпменкова и др., 2000).

В связи с рассмотрением де кати он ировадн ы х н ги драгированный эвдиалитов Возникает проблема оксония. Присутствие оксония во внекаркасных позициях ,V(1)-,V(8) -Вопрос дискуссионный. Можно было бы предположить, что во внекаркасных позициях находится не оксоний, а молекулы воды, и попытаться компенсировать дефицит положительного заряда за счет частичной замены атомов О1" п каркасе на ОН-группы. Для того чтобы выяснить, какие именно атомы кислорода каркаса можно считать 01 ¡-группами (т.е. протон и ропать), был рассчитан баланс зарядов на ашюпах каркаса дня «типичного» эвдиалита. Суммарное валентное усилие каждого из 14 анионов близко к 2. это мостикокые Si-O-Si, Si-O-Zr атомы кислорода. Сумма валентных усилии на 4 анионах (0(15) - 0(1К)) определяется вкладами каркасных катионов Si. 7.v. Са и катионов позиций 2)-.!■/(4). Вклад в положительный заряд, приходящийся на анионы 0(15) н 0(16) от катионов каркаса

Таблица 1 Параметры ячейки, симметрия и экспериментальные данные для изученных в работе минералов группы эвдиалита

№ Минерал я, А с, А Пргр Я Число отраж Место находки Публикации

1 Голышевит 14 231(3) 29 984(8) Ют 0 062 1643 Ковдорский массив Розенберг и др , 20056, Чуканов н др , 2005

2 Моговидит 14 232(3) 30 210(3) Ю т 0 044 1494 Ковдорский массив Розенберг и др , 2005а, Чуканов и др , 2005

3 «Низкокальциевый эвдиалит 2676» 14 134(3) 30 178(6) Ю 0 068 2899 Сент-Илер, Канада Расцветаева и др, 2006а

4 «Низкокальциевый эвдиалит 2656» 14 192(2) 30 170(5) ЛЗ 0 054 2927 Ловозерсюш массив

5 «Гидратированный эвдиалит-1» 14 155(1) 30 998(1) Ют 0 039 1249 Инаглинский массив ЛогепЬе^ е1 а1, 2005в

6 «Гидратированный эвдиалит -2» 14081(1) 31 525(3) Ют 0 046 1173 Инаглинский массив

7 «Гидратированный эвдиалит -3» 14 173(1) 30 227(1) Ю 0 042 2098 Хибинский массив

8 «Гидратированный эвдиалит -4» 14 156(1) 30 488(2) ДЗ 0 045 1689 Хибинский массив

9 «Гидратированный эвдиалит -5» 14 156(1) 29 956(1) Ю 0 038 2308 Хубсугульский массив

10 «Гидратированный эвдиалит -6» 14 104(1) 31 074(1) Ю 0 039 2181 Кондерский массив

11 «Центросимметричный лабиринтит» 14 243(3) 60 907(8) Я-Ът 0 066 1659 Хибинский массив Розенберг и др , 20046

12 «Центросимметричный Ыа-ан&тог расцветаевита» 14 217(1) 60 798(3) Д-3 т 0 050 1321 Хибинский массив Расцветаева и др, 20066

Таблица 2 Состав позиций в структурах изученных минералов группы эвдиалита

№ Минерал А'(1) М2) Л'(3) А'(4) Л'(5) 2 М( 1а) М(\Ь) Щ2) М( 3) М( 4) Д1) Х(2)

1 Голышевит N3 N3 Ыа Са [Г,Ыа Ъх Са Ре(з+)У ЫЬ С03 Н,0

2 Моговидит Ыа N3 Са Са Ыа Ъх Са ре(3+)1У V цыь С03 Н20

3 «Низкокальциевый эвдиалит 2676» Ыа N3 N3 Ыа Ъх Мп Са Реу цыь Н20 Н20

4 «Низкокальциевый эвдиалит 2656» Ыа N3 N3 N3 Ыа Ъх Мп Са Геу г Н20

5 «Гидратированный эвдиалит -1» N3 Н30 N3 Н30 НзО Ъх Са Ыа|¥ С1 С1

6 «Гидратированный эвдиалит -2» N3 Н30 Н30 Н30 цн3о Ъх Са С1,304 Н20

7 «Гидратированный эвдиалит-3» N3 Н30 Н30 Н30 пн3о Ъх Са Сз РеУ1 81 С1 Н20

8 «Гидратированный эвдиалит—4» Ма,Н30 Н30 Н30 N3 ЦНзО Ъх Са Сз ЦРеу ЦТ1 С1 С1

9 «Гидратированный эвдиалит-5» Ыэ Н30 N3 Н30 цон Ъх Са Сз Реу' № н20 Н20

10 «Гидратированный эвдиалит -6» № Н30 Н30 Н30 □ Ъх Са Са П,Мпу Н20 Н20

11 «Центросимметричный лабиринтит» Ыа N3 N3 Ыа N3 Ъх Са Са Мпу КУ1 Г р

12 «Центросимметричный Ыа-аналог расцветаевита» N3 Ыа N3 N3 N3 Ъх Сз Са кУИ Ре'у Н20 С1

Примечание 1) римскими цифрами обозначена координация катиона (1У-квздрзт, V - пирамида, VI- октаэдр, УП-семивершинник) Позиция А/(1Ь) мэ не реализуется в минералах группы эвдиалита с симметрией Ют и Д-3т

Таблица 3 Кристаллохимические формулы гидратированных эвдиалитов (в первой квадратной скобке приведен катионный состав позиций Л'1-Л'8)

№ обр Формула (г=3)

1 [(НзО)9зЫа5 9К05Вао48го2][Са3 7Се02Мпо 1][2г25Т105][Ыз1 б(Рео 1Н2О01)][81] о(ОН)| о][81о4А1о 1(ОН)0 5][81ЗО9Ы819О26 2(ОН0 8)]2С11 о 1Н20

2 [(Н30)96Ш2 ,К, 28г05Ва05][Сз3 8Се02][2гз]|^306(Ре„2Мп0 ,(Н2О)0 з)][(8106)(810з)(ОН)0,][(810з)^ з)(Т102)(ОН), 4)] (8О4)0 2[81зО9]2[81,О24(О,ОН)з]2С1, „ 0 8Н20

[(НзО)ю9Каз 38го5Ко2Сео2Уо 1][Са2 ]Ыа<)9][Сз24Ка<)зМпоз][2гз]{[Ре| з][Мп0б](ОН,О)12(Н20)2}[(81о4)(№>о 1 А1о 1)(ОН)() 4] [(ИогХЗюгМаогХОЩ, Л&зО^Ри.Оь^ОН), 2ЬС], о 1 2Н20

4 [(НзО) 1, бЫаз оЭго«Сев2Ко 2Уо.] [Са2зЫа» 7][Са24Мп„6][Ъх2]{[Ре„ 7Мп„3][Мп0 з](ОН О), 5(Н2О)04)Рю 5)(8юз)№ 2)(ОН)„ 8] [(ТЮ2А10 1)(810 2)(ОН)02][81ЗО9]2[819О24(О,ОН)З]2С1| , 0 6Н20

5 [(Н30)5 ,.N352Се06Ко3Уо^го1][Са3][Са, 7Мп, з]РгзЗ{[Ре(у|,3+, 0Ре(|у,2+„4][Ре3+„(,]Рг0зМпо2](ОН,0), 8(Н20), 3)[(гг02)(81„ 5)(ОН)„ [{ЫЬо 4)(А1о2Тю 1)(8ю2)(ОН), ,][81зО9]2[51,О2г,4(ОН„6)]2С102 1 5Н20

6 [(Н30)8,N3355г05Се04УозВа«,2К0 ,][Сз228г0,N3»3][Са24Мп06][Ъг}]{[Мп„6Ре04](ОН,О)0з(Н20)„ 7}[(Эю5)(8ю4)(ИЬо .)(ОН)„<;]} [(810зХвю2)(Тю ,Мё0 ,)(ОН), ,][81309]2[819024(0 ОН)3]2 2 1Н20

составляет около 1 3, а для анионов 0(17) и 0(18) - около 1 Поэтому, в случае вакансий в позициях М(2)-М(4), эти анионы можно считать ОН-группами Однако, если позиции М(2), А/(3) и А/(4) полностью заселены, суммарный положительный заряд, приходящийся на анионы 0(15)-0(18) около 1 8-2, то есть эти анноны - тоже атомы кислорода В большинстве других эвдиалитов, как и в изученных гидратированных образцах, позиции А/(2) - Л/(4) заселены частично Даже если считать часть анионов 0(15)-0(18), (соответствующую количеству вакансий в позициях А/(2)-Л/(4)) ОН-группами, полностью компенсировать дефицит положительного заряда не удастся Например, в образце «гидратированного эвдиалнта-З» для достижения баланса зарядов не хватает 10 9 единиц положительного заряда Если мы заменим часть 0(15), 0(15'), 0(16), 0(16') на ОН-группы, то сможем компенсировать лишь 4 4 единицы заряда Более того протонировать атомы 0(15), 0(15'), 0(16), 0(16') проблематично, так как нет свободного пространства для размещения атома водорода ОН-группы вблизи этих позиций атом водорода должен при этом оказаться на слишком коротком расстоянии до атомов Si или Са (расстояние Si-H или Са-Н составит менее 2 5А)

Замена на ОН-группы возможно только для атомов кислорода «висячих» вершин (0(17),0(18)) в кольцах Si9027, но этого не достаточно для полной компенсации дефицита заряда Данные ИК-спектроскопии также свидетельствуют о возможности вхождения в пустоты каркаса положительно заряженных групп (Н30)+

Новые минералы группы эвдиалита гопышевит (Na,Ca)ioCa9(Fe2+,Fe3+)2Zr3NbSi25072 (С03)(0Н)3 Н20) и моговидит (Na4(Ca,Na)6Ca6(Fe3+,Fe2+)2Zr3LSi250 72(C03)(0H,H20)4) -самые богатые кальцием среди всех известных представителей группы - обнаружены в своеобразных высококальциевых агпаитовых пегматитах Ковдорского щелочного комплекса на Кольском полуострове, которые относятся к редкому в природе типу агпаитовых пегмаитов скрещения (Чукапов и др, 2003) По содержанию кальция они превосходят распространенный в пегматитах Ковдорского флогопитового месторождения фекличевит (до 16 0 мае % СаО)

В структурах этих минералов атомы кальция находятся в позициях шестерного кольца (как в большинстве минералов группы эвдиалита) и дополнительно занимают позиции внекаркасных катионов В голышевите атомы кальция занимают позицию Л'(4), а в моговидите - позиции Л'(3) и jV(4)

В голышевите имеет место инверсия положений Si и Nb по сравнению со всеми другими Nb-доминантными минералами группы эвдиалита В этом минерале ниобий не концентрируется в одной из позиций вблизи центров девятичлеииых колец S19O27, а распределяется вместе с кремнием между позициями А/(3) и А/(4), причем в М(Ъ) преобладает кремний, а в А/(4) - ниобий

Отличительной чертой голышевита и моговидита является видообразующая роль (С03)-групп Карбонатные группы находятся в позиции дополнительных анионов (-Щ)), как и в изученных ранее карбонатсодержащих минералах - цирапите-(Се) и карбокентбруксите (Хомяков и др, 2003) При этом (С03)-групиы статистически занимают две близко расположенные подпозиции, с общей заселенностью 100% - в голышевите и 94% - в моговидите Карбонатные группы имеют практически плоскую форму и своими атомами кислорода координируют расщепленные позиции Л'(4)-катионов, в которых в изученных минералах сосредоточен дополнительный кальций

Низкокальциевые минералы группы эвдиачита - образец 2676 (Nai3(Ca3Mn3)Zr3 (Ге,Мп)3( ,Nb)(Si,Nb, )[Si30.J2[Si9027]2(0,0H,Cl)3 2Н20) из щелочного массива Сент-Илер (Канада) и образец 2656 (Nab(Ca3Mn3) Zr3(Fe,Zr)3(Si,l i)(Si Nb)[Si309]2[Si9027]202(0H,F,Cl)2

■21ЬО) из .1 (пионерского щелочного массива - являются шпкосимметрпчными (1(2) представителями груши.!. I 1онижение симметрии в них связано с упорядоченным распределением по позициям М(Щ§- и А/( 1ЬЦ октаэдров атом он Са и изоморфно замещающих их атомов других элементов, к первую очередь Ми. В отличие от опейллита ЙоЬгйеп еМ!., 19996). в котором Са доминирует в позиции М(1Ь). а Мп в позиции А-/(1а). и обоих изученных минералах, наоборот, Са доминирует в позиции Л/( 1 а), а Мп в позиции Щ1Ь). Оба минерала являются аналогами оиеиллита, но с существенной (>50%) иакапсионпостыо позиции А/(4) в минерале из Квебека и доминированием кремния над другими катионами как в позиции М(3), так и в полтин Д/{4) в минерале из Ловозера.

Для удобства описания кристаллической структуры цбнтросим мстри ч ного аналога лабирнптпта и центросимметричного Ыа-аиалога расцветаевита с удвоенным периодом с выделены два модуля в пределах но г от (-0.08.1) до 0.083 и от 0.083 до 0.249. Об индивидуальности состава и строения модуля в изученных минералах можно судить в первую очередь по позициям «квадрата» и прилегающим к нему позициям.

В структуре цен тросиммётри чкаго аналога лаощпштчта (|^а4,Л,«)(СЙшКЕЕ0!1)(2г85МЬ(,5)[(К4 4§т1 1г,Л5Ьй(ОНЬаТ1,3ЫМ0Н)5 ^ДОДО

[ЙЬОг 7 ]<чРзоН гут в }5 фигурными скобками выделен состав модулей I и II соответственно). атомы железа распределились л© позициям «квадрата» в обоих модулях приблизительно поровну, а подтип. дополняющие «квадратну ю», заселены по-разному: в первом модуле она заселена преимущественно К (рйс. 2а). а во втором - Мп (рис. 26}. В результате в исследованной структуре один модуль топологически соответствует «аллуайвитовому» с заменой центрального атома натрия па атом железа, а «боковых» атомов натрия на атомы калия, а второй модуль «кентбрукситовый» (с примесью «жтпалитового»). Лабириитит п ей аналог отличаются СЩметрией и составом позиции ,1/(2), А/(3), Л/(4) «аллуайвитового» модуля.

Рис. 2, Фрагмент структуры центроси мметрич и ого аиалош лабиринтита в ачлуайвитоподобпом (а) и «кентбруксито-эвдиалитовом» (б) модулях.

В цеитросимметричнрм Дц-и налоге расц ветаевита

{Р^^Бг«,зУо .В^ |(М«о^Р^з^ОИрб]^!, 7(ОН>, ,][5т30!>Ь[51')037ЬС1|},

фигурными скобками выделен состав I п I! модулей, соответственно). I-модуль «аллуаншновый», формируется из центральной Ыа-позиции и двух связанных с «квадратом» позиции атомов К, а I]-модуль - существенно «жди ал и то вый», со статистическим

I 1

присутствием «кентбрукситового» От расцветаевита (Расцветаева, Хомяков, 2001), изученный минерал отличается симметрией и преобладанием Na во всех внекаркасных катиоиных позициях

Глава 2 Новые минеральные виды, шоморфизи и полиморфизм в гр}ппс лабунцовитл

Минералы группы лабунцовита, активно изучаемые в последнее время, интересны широкими вариациями химического состава, разнообразием структурных типов и ионообменными свойствами Ранее считавшиеся очень редкими, сегодня они обнаружены уже в 15 щелочных массивах мира, где иногда образуют крупные скопления, выступая в роли главных концентраторов Nb, Ti Ва, Zn в гидротермальных парагенезисах Сегодня группа лабунцовита объединяет 28 минералов, образующих 9 подгрупп (Chukanov et al, 2002, Чуканов и др , 2003)

Лабунцовнтоподобные минералы обладают уникальной структурой, основой которой служит каркас, образованный цепочками вершинносвязанных (Ti,Nb) - октаэдров и соединяющих их четверных копец из Si — тетраэдров В группе лабунцовита известны два ромбических и разнообразные моноклинные члены В последних октаэдрические цепочки в местах их сближения иногда соединены октаэдром (позиция £>), занятым двухвалентными катионами — Mn, Fe, Mg, Zn, Са Связь между тетраэдрами S1O4 и октаэдрами (Ti,Nb)0<-, осуществляется через общие вершины, а между октаэдрами (Ti,Nb)Of, и D-октаэдрами - через общие ребра Каркас содержит разнотипные полости и каналы, внутри которых локализуются щелочные и щелочноземельные катионы (Na, К, Ва, Sr, Са) и молекулы воды, причем для внекаркасных позиций характерно наличие вакансий Эти особенности ебтижают лабунцовиты с группой цеолитов

Общая кристаллохимическая формула минералов группы лабунцовита имеет следующий вид (каркасная часть выделена квадратными скобками)(Чуканов и др , 2004) /I4B4C4 2ч[ЩН20)2ч][М,(0, 0H)8][Si40,2]4 п Н20, где п « 8, л = 0-2, А = Na, (Са), Г, В = К, Na, НзО, 1 , С = К, Ва, Н30, D = Mn2+, Fe2+, Mg, Zn, _ , М= Ti, Nb, (Ге3+)

«Катиондефицитный лабунцовит» по химическому составу близок к минералам подгруппы вуориярвита, так как D и С позиции заняты менее, чем на 50%, однако изучение его структуры показало, что минерал обладает симметрией С2/т и структурой собственно лабунцовита В структуре этого минерала (рис 3) позиция А занята атомами Na, в В-позиции находятся атомы К, которые располагаются в двух расщепленных позициях В и В' (Табл 4, 5) Таким образом, минералы с дефицитом катионов могут иметь структуру как вуориярвита, так и лабунцовита, то есть поля химических составов титановых минералов подгрупп вуориярвита и лабунцовита перекрываются

Цепинит-К и «катиондефицитный лабунцовит» имеют практически одинаковый химический состав, отличаясь, только содержанием Na (соответственно 1 07 и 4 09 атомов на ф е ), но относятся к разным структурным типам В структуре цепшшта-К атомы Na избирательно заселеляют позицию А1, в то времы как другая - Л Г- вакантна (рис 4) Позиции В расщеплены и заселены К и молекулами воды Позиции С1 и С2 заполнены более чем наполовину и при этом характеризуются смешанным (Ва+К) заполнением в позиция Cl преобладает Ва, а позиция С2 содержит равные количества Ва и К Наконец, £)-позиция в новом минерале на 75% вакантна Понижение симметрии от С2/т до Cm в цепините-К обусловлено вакансионностыо позиции АХ при заполненности позиции Al, различным

катисшным заполнением позиций С1 и С2, расщеплением В-позиций Наличие в структуре более чем трех типов неэквивалентных позиции внекаркасных катионов и преобладание вакансии в Д-позиции, совместно с пространственной группой Ст и метрикой элементарной ячейки позволили отнести новый минерал, к подгруппе вуориярвита

Полиморфизм в группе лабунцовита Цепинит-К и «катиондефицитный лабунцовит», несмотря на близкий химический состав, имеют разные оптические свойства, морфологию кристаллов, рентгенограммы порошков и относятся к разным структурным типам Их структуры различаются количеством и способом размещения в них атомов что приводит к разной симметрии (Ст и С2!т), а также заполнением Ва и К позиции С Таким образом, цепинит-К и «катиондефицитный лабунцовит» демонстрируют пример необычного полиморфизма в группе лабунцовита, при котором существование двух полиморфных модификаций, обусловлено различиями в размещении внекаркасных катионов, которое влечет за собой различие в симметрии и в структуре

Таблица 5 Кристаллохимические формулы изученных минералов группы лабунцовита (2=1, в квадратных скобках последовательно выделен состав позиций А, В, С (в цепините-8г состав позиций А, В, С приведен в первой скобке) и позиций каркаса)

«Катиондефицитный лабунцовит» [Na3 5][К4][Ва, 5][(Mn,Fe)0 »(H20)i s][Ti7 8Nb0 2(04 5ОН3 5)8][Si4012]4 5 4Н20

Цепинит-К [Na, ,][К26][Ва, 5K().,][Mn„3Zn()2(H20)1][Tif,6Nbl 4(ОН5,029)] [Si40,2]4 9 4H20

Цепинит-Sr [Sr, 3K08Na„4Ca04Ba„3Sr„4(H2O)„8][Ti56Nb24(OH,O)8][S!4O,2]4 8 3H20

Нескевараит-Ре [Na24К, f,][K2 2][К„ 7Вао5][Fe„ 7Mg„ 4(H20)2 2][ Гц 8Nb3 2(OH5 302 7)] [Si40,2]4 3 7H20

Алсахаровит-Zn [(Na» 7Cao 7)(Sr„ 7Na« 3)][K,][Bao 2][Zn, 6(Mn,Fe)0 2(H20)3 «] [Ti57Nb23(01I480H32)][Si4012]4 5 3H20

Цепинит-Sr имеет весьма разнообразный состав внекаркасных катионов Sr, К, Са, Na, Ва, которые вместе с молекулами воды статистически занимают 15 позиций, в каждой из которых преобладают вакансии Установленное число внекаркасных позиций является наибольшим среди представителей группы лабунцовита Большое число расщепленных позиций и особенности распределения катионов в них приводят в понижению симметрии от Cil m до Ст По структурным особенностям он близок к другим титановым членам подгруппы вуориярвита, отличаясь от них преобладанием Sr среди внекаркасных катионов В цепините-Sr (г Хибинпахчорр, Хибинскии щелочной массив) установлено самое высокое содержание стронция в минералах группы лабунцовита 8 6 мае % SrO (Пеков и др , 2005)

HecKeeapaum-Fe и алсахаровит-Zn являются новыми представителями подгруппы гутковаита, один из главных отличительных признаков которой - упорядоченность в заселении разнотипных /(-позиций, определяющая понижение симметрии от С2/т до Ст В структуре нескевараита-Fe атомы Na избирательно занимают одну А1 из двух Л-позиций, эта же позиция в апсахаровите-Zn (рис 5) занята атомами Са и Na, позиция А Г в обоих минералах вакантна

В нескевараите-Ре и алсахаровите-Zn обнаружена ранее неизвестная катионная позиция А2, которая заполнена калием в первом минерале и преимущественно стронцием -

Таблица 4 Кристаллохимическая характеристика структурно изученных в работе минералов группы лабунцовита

Минерал «Катнондефицитный лабунцовнт» Цспинит-К Цепинит-вг Нескевараит-Ре Алсахаровит-Zn

Место находки г Юкспор, Хибинский массив пегматит №62, г Карнасурт, Ловозерс-кий массив г Эвеслогчорр, Хибинский массив участок Нескевара, массив Вуориярви пегматит №45, г Лепхе-Нельм, Ловозерский массив

Идеализир формула, Z=2 Na2K2( Г;Ва)2( Р,Мп,Ге)Тц [Si40i2]2(0H,0)4 зн2о (К,№,Ва)4(Т1,№)4 [814012]2(0Н,0)4 6Н20 (5г,Ва,К)2(Т1,ЫЬ)4 [314012]2(0Н,0)4 6Н20 ЫаК2Ре(Т1,1ЧЬ)4 Р 14012]2(0Н,0)4 6Н20 NaSrKZn(Ti,Nb)4 [Si4012]2(0,0H)4 6Н20

Пр гр С2/т Ст Ст Ст Cm

3 Е a, Â 14 298(7) 14 3265(3) 14 490(3) 14 450(6) 14 491(6)

H 0) О Ь, А 13 816(7) 13 802(2) 14 23(1) 13 910(6) 13 911(6)

« К а. с, А 7 792(3) 7 783(1) 7 881(3) 7 836(4) 7 822(4)

« с; С г» fi 116 85(5)° 116 95(1)° 117 28(2)° 117 42(1)° 117 59(1)°

V, А3 1373 3 1371 8 1444 1 1398 1 1397 5

/(■-фактор 0 047 0 033 0 066 0 066 0 058

Заполнение октаэдрических и внекаркасных позиций

А А1 Na OSr Na □ >(Na,Ca)

ЛГ □ □ >Н20 □ □

/12 Н20 Н20 □ ж □ Ж □ > Sr

В fil К 2 позиции К п>н2о сж H20

В2 2 позиции Н20 □ >Н20 к к

С Cl □ > Ва Ва L)>H20 □ > Ва □ > Ва

Cl (К,Ва) U>H20 □ Ж Н20

D □ > Мп П □ Fe Zn

M Ti ъ Ti Ti Ti

Источники Розенберг и др , 2002а Розенберг и др , 2002г, Чуканов и др, 2003а Розенберг и др , 20036, Пеков и др , 2005 Розенберг и др , 20026, Чуканов и др , 20036 Розенберг и др , 2002в, Пеков и др , 2003

но втором. Эта позиция находится на расстоянии «1.7 Á от почини и Ai, поэтому катионы

заселяют дне позиции А2 и А1 статистически.

Позицйи В2 и ^ескевараите-Ге занята атомами 1С а в позиций /Л находится смешанный состав (К, НгО). Позиции С1 н ('2 заняты атомами Ва и К. соответственно. Песксварапг-Ге является новым железистым представителем подгруппы тугковапта (т.к. в позиции О преобладает Ре).

Алсахаровит-2п обладает очень пестрым составом катионов. Он содержим в значительных количествах (целые %) Иа. Са, К. Ва, ^г и 7п, Л л Сахаров! и-7и демонстрирует ушйсальный случай «структурной сепарации» химических элементов. Пять щелочных и щелочноземельных катионов (Ыа+Са, К, Ва) в этом минерале разделены по четырем (!) позициям в структуре. В позиции А1 находится весь Са и часть Ыа. в позиции А2 - весь 8г и оставшийся Ыа; позиция В2 заселена только К. а в позиции П находится весь На (Рйо.5). В позиции !) преобладает 7.и. Можно отметить, что среди представителей группы лабунцовита только в алсахаровите-7п и цспините-Эг, стронций играет видообразующую роль.

Большое число позиции внекаркасиых катионов делают минералы подгруппы гутконанта наиболее эффективными «разделителями» щелочных и щелочноземельных катионов не только среди членов группы лабунцовита. но и, вероятно, среди природных соединений вообще. Это свойство может иметь важное практическое значение.

Изучение химического состава 57 образцов органоваитов из пегматита №61 т. Карнасурт (Ловозерекпн щелочной массив. Кольский п-ов) показало, что они представлены только органоваитом-Мг и Орган овайтом-Zn, причем образцы органов а ита-Mn преобладают по количеству. Содержания других О-катионов (Mg, Fe) в изученных минералах невысоки.

<f_а

Рис 5. Кристаллическая структура алсахаровита-Zn.

Органоваиты характеризуются широкими вариациями состава Д-катионов от чисто марганцевых разновидностей до почти чисто цинковых с множеством промежуточных составов в пределах всего ряда (Рис 6) Содержания Мп и Хп находятся в обратной зависимости, что свидетельствует о существовании полной серии твердых растворов между оргаиоваитом-Мп и органоваитом-2п

М^е

/ N / \

/ \

\ Рис 6 Соотношения О-катионов

/ \ (Мп,2п, Ге и 1^) в изученных минералах

/ • \ подгруппы органованта

Mn i---1-1-—i--i Zn

о :о 40 ло

Гллва 3 Новое в кристаллохимии минералов группы канкринита

Минералы группы канкринита - алюмосиликаты с цеолитоподобной структурой, содержащей широкие каналы и полости в которых размещаются щелочные катионы (Na, К, Са), анионы (С1, СОз, SO4, ОН) и молекулы Н20 В настоящее время структурно изучено 15 минералов группы канкринита В основе их кристаллической структуры лежит алюмосиликатный каркас, состоящий из послойно расположенных шестичленных колец (Si, А1)-тетраэдров, сдвинутых относительно друг друга на 1/3 по оси хну Минералы группы канкринита (Bonaccorsi, Merlino, 2005) различаются как количеством слоев, так и последовательностью их укладки Порядок чередования слоев определяет форму и положение полостей в структуре В структурах минералов группы канкринита формируются пять типов полостей - канкринитовая, содалнтовая, быстритовая, лиоттитовая и джузеппеттитовая

Таблица 6 Основные характеристики изученных минералов группы канкринита

Характеристика «тункитоподобный минерал» канкринит давин

Формула, 2-Х [Ca12Cl8][Na3,,Ca3., К, o(S04>; 3(S03)o 7] [Sl3C,Al3í,Ol44] [Nai 4Са() |Н20] 5] [Na,6K„4(C03)io] [Sif, 5AI5 5O24] [Са2С12] [Na32K„8(SOj),o] [Sir,Al6024]

Параметры ячейки а= 12 757(3)Á с = 32 211(5)Á а= 12 688(4)Á с = 5 189(1)А а= 12 773(1 )А с=5 334(1 )А

Пр группа РЗ Р6, Рбг

Я-фактор (число отражений) 0 035 (3834) 0 034(1042) 0 035 (420)

Последовательность упаковки слоев САСАСВСВСЛСВ АВ АВ

Алюмосиликатный каркас туикитчподобного минерала из лазуритом ос пых пород Тултуйского месторождения (Южное Прибайкалье) образован 12-ти слойкой упаковкой шести членных колец (51, А1)-тетраэдрОВ СА С А СВСВСАС'В, которая продуцирует 3 типа полостей, составляющих колонки (табл. 6). Колонки вокруг оси 100—1 состоят только из канкрвнитовых полостей. Две другие колонки вокруг [1/3 2/3 (рнс. 7а) и [2/3 1/3 ;] (рис. 76) характеризуются набором из канкринитовоЙ, быстритовоЙ п лпотгнтовой полостей н различаются порядком их чередования (Розекберг и др., 2004а).

рис, 7. Колонка из лиоттитоиых, канкринитовых и быстритовых полостей вокруг оси [1/3 2/3 г] - а: колонка из канкринитовых. лиогтитоных и быстритовых полостей вокруг оси [2/3 1/3 z] — б; колонка из калвфини товых полостей вокруг оси [00г] п. it структуре тункитоподойного минерала.

Крупные катионы, анионы и анионные группировки заполняют полости весх трех колонок различным образом. IÎ канкринитовых полостях находятся атомы кальция и хлора. Позиции в шестиугольных основаниях полостей, образующих колонки вдоль оси 12/3 1/3 и 11/3 2/3 заняты атомами Са, а позиции внутри полостей вокруг оси - атомами Nu или смешанными составами (Na, Са). (Na. К). Лноггитоаые полости вокруг осей [2/3 1/3 и [ 1/3 2/3 г] содержит три (S04) группы, в быстритовые полости - дне. Состав лиоттитовых и быстритовых полостей вокруг осей [2/3 1/3 z] и 11/3 2/3 z] незначительно отличаются содержанием Na, Са и §.

Помимо о нкитоподобного минерала, 12-слоппую упаковку тетраэдрпчески* колен (с~ 32 А) имеют собственно тункит н марппеллпт. Кристаллическая структура тун к ига до

сих пор не известна из-за его структурной разупорядоченности (Сапожников и др , 2003) Данные ИК-спектроскопии указывают па существенные структурные различия изученного нами тункитоподобного минерала и собственно тункита Маринеллит отличается от т^нкитоподобпого минерала симметрией (Р31с), последовательностью упаковки слоев САВАВАСВАВАВ, набором полостей и незначительно химическим составом (Bonaccorsi, Orlandi, 2003)

Каикринит из пегматита Ковдорского массива (Кольский п-ов) отличается от изученных ранее предельным содержанием (1 группа СОз на фе) и «смещенным» положением СОз- групп в широком канале (на уровнях z = 0 29 и 0 46)

Давин из месторождения Сар-э-Санг (Бадахшан, Афганистан), отличается от давинов изученных ранее наибольшим и максимально возможным содержанием атомов серы - 1 атом на формульную единицу - которые в составе (SO4)2 группы размещаются в широком канале

Глава 4 Катпонпое упорядочение в бафертиснтоподобной структуре Ca,Na-упорпдочснного псрротитл («сурхобита»)

В основе кристаллических структур гетерофиллосиликатов лежат Н-О-И слои, в отличие от слюд с Т-О-Т слоями (7=тетраэдр, О=октаэдр, /7=смешанные слои из тетраэдров и октаэдров) Известны три типа 11-О-Н слоев бафертиситовый, астрофиллнтовый и нафертиситовый (приведенные в зависимости от увеличения периода Ь и соотношения Ti-октаэдры/Si тетраэдры в Н слоях) Гетерофиллосиликаты, многие из которых редко встречаются в природе, обладают большим разнообразием минеральных видов В настоящее время изучены структуры более 40 гетерофиллосиликатов, причем наиболее многочислены минералы с бафертиситовыми слоями (Ferraris et al, 2001, Ferraris, Gula, 2005)

Кристаллическая структура Na,Ca- упорядоченного neppomuma («сурхобита»)(массив Дараи-Пиоз, Таджикистан) определена в пр rp С121, параметры эл ячейки a = 10 723(1), b = 13 826(2) с = 20 791(4), /? <= 95 00(1), R = 0 047, 3618 F>3alFl (Розенберг и др , 2003а)

Структура «сурхобита» (рис 8), аналогично структуре перротита (Ямнова и др , 1998), является производной от структуры бафертисита и отличается от нее и других гетерофиллосиликатов тем, что трехслойные пакеты (Н-О-Н) сдвинуты относительно друг друга на 0 25 по оси х н у, в результате чего выступающие из Н-слоя вершины Ti-октаэдров смыкаются через общую вершину Таким образом, формируется псевдокаркас перротитового типа, а единое межпакетное пространство распадается на изолированные каналы широкие с восьмиугольным сечением — вдоль оси х и узкие с шестиугольным сечением - вдоль оси у Внекаркасные катионы Ва, К, Na и Са упорядоченно распределены по четырем различным каналам структуры в одном узком канале находятся атомы Са, в другом - преобладает Na Атомы Ва заполняют позицию в одном из широких каналов полностью, а в другом две позиции, причем одну позицию совместно с К По сравнению с перротитом изученный минерал демонстрирует более высокую степень упорядочения внекаркасных катионов В перротите атомы Na доминируют в двух узких каналах, в обоих широких каналах находятся атомы Ва и К, с преобладанием бария

Рис. К. Kj»i стал л ич еская структура N а.Са-у поря дочерного аналога перротпта («сурхобита»).

Формула Na.Ca- упорядоченного аналога перротпта выводится путем двух трансформации хейтманит Иа(Mn.FebTifSi2OtJO(0.011): -> перроткт HaNn(Mn,l'c).i |j02(0l LF),

«сурхобит» (Ba.K)2NaCa(Mn.l'e2'J?e3'wn4lSi;Or|jO,(F,OH.O)6.

R Ва-Содержащих гетерофиллосиликатах атомы Ba, На, Si-, С а и К распределяются в межпакетном пространстве или и каналах разным образом. II минералах с изолированными пакетами (бафертнспт, Ва-лампрофиллит, К-бар|££рламнрофиллит) атомы Ba, Sr и К неупорядоченно распределены в едином межпакетном пространстве. В буссеппте и кабалам профи л л ит>е катионы Ba, Na, К и Sr упорядочены по нескольким позициям в межпакетном пространстве. Наиболее сложное упорядочение этих катионов наблюдается в гетерофиллосиликатах с объединенными ПОП - пакетами - перротите и, особенно в его Na,Ca- упорядоченноом аналоге, где атомы Ва, К. Na и Са занимают собственные позиции в каналах.

Заключение. Структурные причины чногоОбра ши природных и со. ш топ сдобных

силикатов

Природные цеолитоподобные силикаты весьма Многочисленны (почти 150 минеральных видов) и разнообразны в структурном и химическом отношений; Среди > mix мййералов наибольшее количество относится к силикатам с гетерополиэ дрическнми каркасами.

К настоящему времени установлено около 30 типов гетеропо л и эдрич еских каркасов у цеолитоподобиых силикатов (Chukanov, I'ckov. 2005). Структурой таких минералов характеризуются широким топологическим разнообразием, что в первую очередь

обусловлено вхождением в каркас катионов не только в тетраэдрической, но и в октаэдрической координации (реже в полуоктаэдрах и квадратной координации) Например, многие из вариаций в структурах минералов группы эвдиалита связаны именно с различиями в типе координационных полиэдров катионов позиции М(2) (квадрат, полуоктаэдр, октаэдр), степенью заселенности этой позиции, а в минералах с удвоенным параметром с - также с составом позиции М(2) в разных модулях стр>ктуры Похожая ситуация наблюдается и в минералах группы лабунцовита, где в зависимости от степени заполненности D-октаэдра можно выделить два топологических типа каркасов - D-заполненные («сшитые» каркасы) и D-вакансионные («несшитые» каркасы)

Видовое разнообразие силикатов с гетерополиэдрическими каркасами главным образом обусловлено изоморфизмом в октаэдрических позициях каркаса, а также набором и способом размещения внекаркасных катионов и анионов Топологическое многообразие смешанных каркасов цеолитоподобных «амфотеросиликатов» приводит к разнообразию размеров и конфигурации цеолитных полостей, а также локальных характеристик (полярность, лыоисовская кислотность и др) функциональных центров внутри каналов (Пеков и др , 2004) Как следствие, в цеолитные полости в разных случаях входят разные по радиусу и заряду катионы, что обусловливает высокую степень селективности многих структурных типов в отношении определенных компонентов Так, если в каналах и полостях минералов группы канкринита находятся лишь одно- и двухвалентные катионы Na, К, Ca, то в минералах группы лабунцовита к ним добавляются Sr и Ва, а в минералах группы эвдиалита - еще и ЯЕЕЪ+, Мп

Минералы группы эвдиалита характеризуются очень пестрым составом катионов и анионов, большинство которых упорядоченно размещены в структуре Большое число минеральных видов (21) в группе эвдиалита связано с наличием в их структуре «ключевых» позиций, или даже микрообластей, где возможны изо- и гетеровалентные изоморфные замещения с изменением координационного числа, замещения атома на группу атомов и т п - это позиции каркаса (A/(1),A/(2),Z) и позиции внекаркасных катионов Л'(1)-Д'(4), А/(3), М(4) и анионовХ(\),Х(2)

В группе лабунцовита известно 29 минералов, относящихся к 9 структурным типам Среди членов этой группы наиболее упорядоченной структурой обладают собственно лабунцовиты и их D-вакансионные аналоги леммлейниты Остальные структурные типы могут быть выведены из этих простейших структур путем изменения топологии и конфигурации каркаса, смещения, расщепления и различного заполнения внекаркасных позиций (Чуканов и др, 2003) В группе лабунцовита известны минералы со значительной степенью катионной упорядоченности (подгруппа гутковаита) и, как следствие, высокой избирательностью в отношении определенных элементов, а наряду с ними - катионно-разупорядоченные члены (подгруппа вуориярвита) Наиболее яркий пример сепарации катионов демонстрирует алсахаровит-Zn, в котором независимые позиции семи типов (учитывая смешанный каркас, образованный Si-тетраэдрами (Т1,№)-октаэдрами и Zn-октаэдрами) заселяются только определенными видами катионов (Na+Ca, Sr, К, Ва, Ti, Zn, Si) Подобная избирательность в отношении различных катионов делает данные соединения особенно интересными с точки зрения цеолитных свойств

Для минералов групп лабунцовита и эвдиалита характерно существование катиондефицитных (декатионированных) представителей, образовавшихся в ходе природных

процессов выщелачивания катионов и ионного обмена, протекающих без разрушения кристаллической структуры Баланс зарядов в этих минералах может достигаться в том числе и за счет вхождения оксония в позиции крупных внекаркасных катионов

В большинстве своем представители микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами близки по набору химических элементов к гетерофиллосиликатам Эти два подкласса минералов совместно входят в состав высокощелочных пород В кристаллических структурах некоторых гетерофиллосиликатов (астрофиллит, нафертисит, перротит, Са^а-упорядоченный перротит-«сурхобит») смешанные Н-О-Н слои смыкаются, в результате чего образуется псевдокаркас с каналами, в которых находятся щелочные и щелочноземельные катионы В минералах с псевдокаркасом (в отличие от их истинно слоистых «родственников») наблюдается многоуровневое упорядочение внекаркасных катионов в каналах структуры, что как раз и обусловливает разнообразие видов с такими структурами Это сближает псевдокаркасные гетерофиллосиликаты с цеолитоподобными силикатами с гетерополиэдрическим каркасом

Многообразие структурных типов каркасных алюмосиликатов группы канкринита характеризуются большим, число которых определяется количеством геометрически неэквивалентных слоев из шестичленных (81,А1)0-колец и последовательностью их укладки Из семнадцати известных в этой группе минералов восемь имеют двухслойную упаковку (АВ), а остальные различаются количеством и/или последовательностью чередования слоев (их также можно рассматривать как политипы) Разнообразие минералов с двухслойной упаковкой обусловлено вариациями в составе внекаркасных катионов и анионов (окклюдированных ионных пар) и способом их упорядочения в широком канале

Таким образом, у природных микропористых алюмосиликатов - минералов с чисто тетраэдрическими каркасами - разнообразие структурных типов и минеральных видов в первую очередь определяется числом типов каркасов В то же время, у силикатов с гетерополиэдрическими каркасами и гетерофиллосиликатов видовое разнообразие больше зависит от изоморфизма в октаэдрических позициях каркаса, набора и способа размещения внекаркасных катионов и анионов

Публикации по теме диссертации

1 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Пеков И В Структурные особенности нового Ва-содержащего представителя группы лабунцовита Тез докл // III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов Москва, 2001 С 138

2 Розенберг К А , Расцветаева Р К Состав и строение ряда новых представителей группы лабунцовита Тез докл // Труды Научной сессии Московского отделения ВМО Традиционные и новые направления в минералогических исследованиях Москва, 2001 С 130-131

3 Розенберг КА, Расцветаева РК, Пеков ИВ, Чуканов НВ Структурные особенности нового катион-дефицитного представителя группы лабунцовита // Кристаллография 2002 а Т 47 №2 С 265-266

4 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Чуканов Н В , Субботин В В Кристаллическая структура и микродвойникование нецентросимметричного высокониобиевого аналога лабунцовита-Ре // Кристаллография 2002 б Т 47 №3 С 453-456

5 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Пеков И В , Чуканов Н В Кристаллическая структура и микродвойникование нового высокоцинкового представителя группы лабунцовита // Докл РАН 2002 в Т 383 №5 С 657-660

6 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Н В Чуканов, Пеков И В Кристаллическая структура нового минерала цепинита-К // Докл РАН 2002 г Т 386 № 3 С 345-349

7 Пеков И В , Расцветаева Р К , Розенберг К А , Чуканов Н В Структурный тип гутковаита пример катионпой упорядоченности в минералах Тез докл // Материалы IV Международного Симпозиума "Минералогические музеи" Санкт-Петербург, 2002 С 258-259

8 Rozenberg К А , Rastsvetaeva R К Crystal-chemical features of four new members of the labuntsovite group Abstract // XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography Geneva Acta Cryst A58 2002 (Supplement) 2002 P 336

9 Расцветаева P К , Розенберг К А Упорядочение крупных катионов в бариевых минералах семейства титаносиликатных слюд // Труды Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" Сочи, 2002 д С 58-60

10 Rozenberg КА, Rastsvetaeva RK Labuntsovite group minerals with gutkovaite-type structure Abstract//18th General Meeting of the IMA Edinburgh, 2002 P 136-137

11 Расцветаева PK, Розенберг К А Кристаллохимические особенности нового аналога перротита из щелочного массива Дара-Пиоз (Таджикистан) Тез докл // Материалы Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" Москва, 2002 Т 2 С 320-321

12 Розенберг КА, Расцветаева РК, Верин ПА Кристаллическая структура сурхобита -нового представителя семейства титаносиликатных слюд // Кристаллография 2003 а Т 48 №3 С 428-433

13 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Пеков И В , Чуканов Н В , Верин И А Кристаллическая структура высокостронциевого цепинита // Докл РАН 2003 6 Т 393 №6 С 784-787

14 Чуканов Н В , Пеков И В , Задов А Е , Розенберг К А , Расцветаева Р К , Кривовичев С В , Левицкая Л А Новые минералы цепипит-К (K,Ba,Na)2(Ti,Nb)2(Si40i2X0H,0)2 ЗН20 и парацепинит-Ва (Ba,Na,K)2 N(Ti,Nb)2(Si40|2)(0H,0)2 4Н20 и их соотношения с другими минералами группы лабунцовита//Записки ВМО 2003 а №1 С 38-51

15 Пеков И В , Чуканов Н В , Задов А Е , Розенберг К А , Расцветаева Р К Алсахаровит-Zn -NaSrKZn(Ti,Nb)4[Si40|2]2(0,0H)47H20 - новый минерал группы лабунцовита из Ловозерского массива, Кольский полуостров // Записки ВМО 2003 №1 С 52-58

16 Чуканов НВ, Субботин ВВ, Пеков ИВ, Задов АЕ, Цепин АИ, Розенберг К А, Расцветаева Р К , Феррарис Дж Нескевараит-Ре, NaK3Fe(Ti,Nb)4(Si40i2)2(0,0H)4 6Н20 -новый минерал группы лабунцовита//Новые данные о минералах 2003 6 №38 С 9-14

17 Розенберг КА, Расцветаева РК, Хомяков АП Структурные особенности и механизм гидратации в декатионированных эвдиалитах // Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" Сочи, 2003 в С 270-273

18 Расцветаева РК, Розенберг КА, Чуканов НВ, Баринова АВ, Болотина НБ Новые данные о структуре минералов группы канкрипита // Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" Сочи, 2003 С 263-266

19 Rozenberg К A, Rastsvetaeva RK Low temperature refinement of the hydrated eudialytes structures (T=123K and 103K) Abstract// 21s1 European Crystallographic Meeting Durban, 2003 P 143

20 Розенберг К A , Расцветаева P К , Барипова А В , Чуканов Н В Структурные особенности нового карбонатного минерала группы канкрипита из Ковдора (Кольский п-ов ) Тез докл // Материалы XV Международного совещания «Рентгенография и кристаллохимия минералов» Санкт-Петербург, 2003 г С 111-112

21 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Пеков И В , Чуканов Н В Особенности строения нового высокостронциевого предельно разупорядоченного минерала группы лабунцовита Тез докл // IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов Москва, 2003 д С 153

22 Розенберг К А , Расцввтаева Р К, Болотина Н Б, Чуканов Н В Кристаллохимические особенности нового хлорсульфатного минерала группы канкринита из месторождения Сар-Э-Санг (Афганистан) Тез докл // Труды Юбилейной Федоровской Сессии Санкт-Петербург, 2003 е С 66-67

23 Расцветаева Р К, Розенберг К А , Пущаровский Д Ю Новые минералы XXI века ларисаит, икранит, расцветаевит, сурхобит, алсахаровит Тез докл // Материалы XXII научных чтений им Н В Белова Нижний Новгород, 2003 ж С 35-38

24 Розенберг К А , Сапожников А Н , Расцветаева Р К , Болотина Н Б , Катаев А А Кристаллическая структура нового представителя группы канкринита с 12-слойной упаковкой тетраэдрических колец//Кристаллография 2004 а Т 49 №4 С 714-721

25 Rastsvetaeva R К , Rozenberg К А , Khomyakov А Р Crystal chemistry of decationized eudialytes Mechanism of hydration Abstract // 32nd International Geological Congress Florence, 2004 P 310

26 Sapozhnikov A N , Rozenberg К A , Rastsvetaeva R К , Bolotina N В , Kashaev A A Structural features of tounkite, an ordered twelve-layer mineral of the cancrinite group Abstract // 32nd International Geological Congress Florence, 2004 P 311

27 Rozenberg К A , Rastsvetaeva R К , Bolotina N В Structural features of two cancrmite group minerals Abstract//32nd International Geological Congress Florence, 2004a P 310-311

28 Rozenberg К A , Rastsvetaeva R К , Khomyakov A P Decationized and hydrated eudialytes The Oxonium problem // International Sympozium Micro- and Mesoporous Mineral Phases Rome, 20046 P 285-289

29 Розенберг К A , Расцветаева P К , Чукапов H В , Верин И А Центросимметричная модулярная структура аналога лабиринтита // Докл РАН 2004 6 399 №6 С 791-794

30 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Сапожников А Н , Болотина Н Б , Катаев А А Типы упорядочения в минералах группы канкринита Особенности строения тункита // Сборник трудов 7-го Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" Сочи, 2004 с С 257-260

31 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Чуканов Н В , Верин И А Кристаллическая структура пиобийдефицитного карбонатного аналога фекличевита // Докл РАН 2005 а Т 400 № 5 С 640-644

32 Розенберг К А , Расцветаева Р К , Чуканов Н В , Верин И А Кристаллическая структура голышевита // Кристаллография 2005 б Т 50 № 4 С 637-641

33 Rozenberg К А , Rastsvetaeva R К , Khomyakov А Р Decationized and hydrated eudialytes Oxonium problem//European J Miner 2005в Vol] 7 P 875-882

34 Пеков И В , Чукапов Н В , Задов А Е , Розенберг К А , Расцветаева Р К Цепинит-Sr (Sr,Ba,K)(Ti,Nb)2(Si40|2)(0H,0)2 ЗН20 - новый минерал группы лабунцовита // Новые данные о минералах 2005 Т 40 С 11-16

35 Чуканов Н В , Моисеев М М, Расцветаева Р К, Розенберг К А , Задов А Е , Пеков И В , Коровушкин В В Голышевит (Na,Ca),0Ca,(Fe3+,Fe2+)2Zr3NbSi25O72(CO3)(OH)3 Н20 и моговидит Na9(Ca,Na)6Ca6(Fe3+,Fe2+)2Zr3nSi250 72(C03)(0H,H20)4 - новые минералы группы эвдиалита из высококальциевых агпаитовых пегматитов Ковдорского массива, Кольский полуостров//Записки РМО 2005 №6 С 36-46

36 Расцветаева Р К , Чуканов Н В , Розенберг К А Новые данные о карбонатных минералах группы эвдиалита Тез докл // Труды V Международного Симпозиума «Минералогические музеи» Санкт-Петербург, 2005 С 257-258

37 Расцветаева Р К, Розенберг К А, Пеков И В, Чуканов Н В, Меккель Ш Кристаллические структуры двух новых низкосимметричных низкокальциевых аналогов эвдиалита // Кристаллография 2006 а Т 51 №2 С 235-240

38 Расцветаева Р К , Иванова А Г, Розенберг К А Новые данные о высокоупорядоченных минералах группы эвдиалита // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" Сочи, 2006 б С 188-191

Заказ № 126/04/07 Подписано 15 печд 1 ь 12 04 2007 Тираж 120 зкз Усп ш 1,5

ООО "Цифровичок", 1СЧ (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 , '\v\vw с/1 т , е-тсч/ т(о@с(г т

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Розенберг, Ксения Александровна

Введение

Глава 1. Новые струшуры эвдиалитоподобных минералов. Кристаллохимия гидратированных эвдиалитов

1.1. Структурная минералогия группы эвдиалита

1.2. Кристаллохимия гидратированных эвдиалитов. Проблема оксония

1.3. Кристаллические структуры голышевита и двух низкокальциевых 55 эвдиалитов

1.4. Кристаллические структуры центросимметричного аналога 75 лабиринтита и центросимметричного Na-аналога расцветаевита с удвоенным периодом с

Глава 2. Новые минеральные виды, изоморфизм и полиморфизм в группе лабунцовита

2.1. Минералы группы лабунцовита

2.2. Кристаллические структуры катиондефицитного лабунцовита, 100 цепинита-К, цепинита-Sr, нескевараита-Fe и алсахаровита-Zn Полиморфизм в группе лабунцовита

2.3. Химический состав минералов подгруппы органоваита. 126 Изоморфизм £>-катионов в подгруппе органоваита

Глава 3. Новое в кристаллохимии минералов группы канкринита

3.1. Структурные особенности минералов группы канкринита и типы 136 упорядочения в них

3.2. Кристаллическая структура тункитоподобного минерала

3.3. Кристаллическая структура высокосульфатного давина

3.4. Кристаллическая структура канкринита со смещенным 155 положением карбонатных групп в широком канале

Глава 4. Катионное упорядочение в бафертиситоподобной структуре 160 Са^а-упорядоченного перротита «сурхобита»

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов"

Актуальность темы.

Микропористые силикаты - характерные минералы щелочных пород и особенно их постмагматических производных: пегматитов, гидротермальных и метасоматических образований. К ним относятся в первую очередь минералы с тетраэдрическими Si,Al(Be,B) каркасами, гетерополиэдрическими каркасами и некоторые гетерофиллосиликаты. Микропористые минералы с гетерополиэдрическими каркасами, чей каркас наряду с тетраэдрически координированными атомами Si содержит шести-, реже пяти- координированные атомы Ti, Nb, Zr, Fe, Mn, Zn, и др., отличаются от алюмосиликатов намного большим разнообразием химических составов, кристаллических структур и физико-химических свойств. Эти минералы включают в свой состав очень большое число химических элементов (О, Н, Si, Al, Zr, Ti, Nb, Fe, Mn, Zn, Mg, Na, K, Cs, Li, Ca, Sr, Ba, REE, W, F, CI, С, Та, Hf, S и др.) в виде главных компонентов, доминирующих в каркасных или внекаркасных позициях, либо в виде существенных изоморфных примесей. В структурах этих минералов благодаря разнообразию каркасов, а также размеров и конфигурации полостей возникают позиции с высокой селективностью в отношении определенных элементов, в том числе и редких, которые концентрируются в составе таких фаз. Это определяет важную роль данных минералов в геохимии редких элементов и переходных металлов в щелочных массивах.

Группы эвдиалита и лабунцовита - самые представительные среди природных силикатов с гетерополиэдричесими каркасами. Эти минералы, как и члены группы канкринита, достаточно широко распространены в природе и в настоящее время привлекают пристальное внимание специалистов самых разных областей знания о кристаллическом веществе.

В природе для микропористых минералов типичны декатионирование, гидратация и ионообмен, при которых сохраняется каркас, но существенно изменяется состав внекаркасных катионов. Будучи чувствительными к составу минералообразующей среды, особенно к концентрации крупных катионов в поздних низкотемпературных растворах, такие минералы меняют свой состав посредством ионообменных реакций. Ионообменные процессы, протекающие в течение длительного времени могут приводить к накоплению в их кристаллах элементов, имеющих крайне низкие исходные концентрации в минералообразующей среде.

Микропористые минералы активно изучаются в последние десятилетия. Разнообразие их кристаллических структур и цеолитные свойства обуславливают их важность для реконструкции условий минералообразования. Сегодня микропористые минералы, в первую очередь обладающие гетерополиэдрическими каркасами, рассматриваются как прототипы новых материалов с разнообразными технологически важными свойствами: ионообменными, сорбционными, каталитическими и др. Знание о генезисе таких минералов полезно для синтеза близких к ним по строению и составу микропористых материалов. Минералы группы эвдиалита выступают в роли главных концентраторов Zr и Hf в агпаитовых нефелиновых сиенитах; для них также характерны повышенные содержания Y, HREE, Nb, Та. Сегодня эвдиалиты рассматриваются как главные минералы потенциальных богатых комплексных редкометальных месторождений, среди которых известны суперкрупные (Ловозеро, Илимаусак). Изучение кристаллохимии минералов группы эвдиалита, особенно декатионированных, весьма актуально в связи с разработкой новых методов и технологий извлечения ценных компонентов. Цели и задачи работы.

1. Решение кристаллических структур ряда потенциально новых представителей группы эвдиалита, лабунцовита, канкринита и гетерофиллосиликата - высококальциевого перротита.

2. Выявление особенностей распределения атомов в изученных структурах и проведение сравнительного кристаллохимического анализа для групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита и гетерофиллосиликатов.

3. Установление форм вхождения водорода в минералы группы эвдиалита, реконструкция механизмов их декатионирования и гидратации.

4. Изучение схем и пределов изоморфизма в минералах подгруппы органоваита группы лабунцовита.

Фактический материал и методика исследований.

Материал, изученный в настоящей работе, в основном собран И.В. Пековым, А.П. Хомяковым и Н.В. Чукановым в ходе полевых работ и предоставлен автору для изучения. Большинство исследований выполнены на материале из Хибинского и Ловозерского щелочных массивов на Кольском полуострове, Россия, а также изучены образцы из массивов Вуориярви, Ковдорского, Инаглинского, Хубсугульского (Монголия), Тултуйского месторождения и месторождения Сар-э-Санг (Афганистан). Автором определены кристаллические структуры 21 образца представителей групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита и титаносиликата (№,Са-упорядоченного перротита), а также изучен химический состав 57 образцов ряда органоваит-Мп - органоваит-Zn. Дифракционные наборы были получены на монокристальных дифрактометрах ENRAF NONIUS, Bruker SMART CCD, Syntex P21 (дифракционный эксперимент для гидратированных эвдиалитов проведен при пониженной температуре). Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN. При определении большинства структур в качестве стартовых координат использованы координаты атомов каркасов изученных ранее минералов из соответствующих групп. Уточнение моделей структур чередовалось с пополнением их рядом позиций внекаркасных атомов (нередко с неполной заселенностью и расщепленных), найденных из серий разностных синтезов электронной плотности. Поправка на поглощение вводилась по программам SADABS и DIFABS для образцов произвольной формы.

Химический состав минералов изучен электронно-зондовым методом (микроанализаторы Camebax SX 50, Jeol JCXA 733) и методами мокрой химии. Для определения тонких особенностей строения минералов (катионное упорядочение, изоморфизм, характер Н-содержащих группировок, особенности анионных группировок) использована ИК-спектроскопия (спектрофотометр Specord 75IR). Научная новизна.

С участием автора установлены и охарактеризованы 6 новых минеральных видов, утвержденных Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации. В их числе: 2 минерала группы эвдиалита - голышевит и самый высококальциевый представитель группы эвдиалита - моговидит; 4 минерала группы лабунцовита - цепинит-К, обладающий «комбинированным» структурным типом, цепинит-Sr, имеющий наибольшее среди представителей группы число позиций внекаркасных катионов, нескевараит-Fe и алсахаровит-Zn, в которых впервые найдена новая катионная позиция (А2).

Показано, что декатионированные эвдиалиты с низким содержанием Na и высоким водородсодержащих групп достаточно широко распространены в щелочных массивах. Выявлены механизмы и процессы декатионирования и гидратации, которые затрагивают в основном позиции внекаркасных катионов (JV1-JV4), где вместо катионов Na размещаются главным образом ионы оксония. Впервые проведены систематические расчеты локального баланса валентностей, показавшие возможность размещения больших количеств (НзО)+ в эвдиалитах.

Среди представителей группы лабунцовита только в цепините-Sr и алсахаровите-Zn стронций (St) играет видообразующую роль. Алсахаровит-Zn среди минералов группы лабунцовита обладает наибольшим разнообразием внекаркасных катионов, которые строго упорядочены по четырем структурным позициям (Na+Ca, Sr, К, Ва), и является уникальным «сепаратором» крупных катионов.

На примере «катиондефицитного лабунцовита» показано, что структурный тип собственно лабунцовита может сохраняться даже при значительной вакансионности позиций С и Д. В минералах группы лабунцовита с дефицитом («катиондефицитный лабунцовит» и цепинит-К) установлено явление полиморфизма.

Установлено существование полного изоморфного ряда органоваит-Мп -органоваит-Zn.

На примере Ыа,Са-упорядоченного перротита («сурхобита») показан способ перехода от слоистых структур к гетерополиэдрическим псевдокаркасам. В этом минерале установлено упорядочение Са, Na, (Ва и К) по собственным позициям в четырех независимых каналах псевдокаркаса, образованного при конденсации бафертиситовых Н-О-Н- слоев.

Практическая значимость.

Существенно расширены представления о кристаллохимии минералов групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита, гетерофиллосиликатов. Полученные экспериментальные данные о новых и потенциально новых минералах важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии, они не только дополняют существующий справочный материал и способствуют уточнению минералогической номенклатуры, но и помогают реконструировать условия минералообразования на разных стадиях эволюции щелочных массивов.

Знание тонких кристаллохимических особенностей представляет практический интерес в связи с наличием ионообменных свойств у цеолитоподобных минералов группы лабунцовита и их синтетических аналогов, минералов группы канкринита и, потенциально, у минералов группы эвдиалита. Кристаллохимические данные об изученных микропористых минералах будут полезны при получении аналогичных и близких синтетических материалов с заданными свойствами. Результаты исследования структур минералов группы эвдиалита, особенно декатионированных и подвергшихся ионообмену, могут быть использованы при разработке технологических схем обогащения и переработки комплексных редкометапьных (Zr, Hf, Y, HREE) руд, в первую очередь методами сольвометаллургии.

Защищаемые положения.

1. Разнообразие структурных типов природных микропористых силикатов в первую очередь определяется числом типов их каркасов. При этом если для алюмосиликатов -минералов с чисто тетраэдрическими каркасами - этот же фактор диктует и разнообразие видов, то для силикатов с гетерополиэдрическими каркасами видовое разнообразие в большей мере зависит от изоморфизма в октаэдрических позициях каркаса, набора и способа размещения внекаркасных катионов и анионов.

2. В щелочных массивах достаточно широко распространены члены группы эвдиалита с малым количеством натрия и большим - водородосодержащих групп. Они формируются в результате природного ионообмена, в ходе которого катионы Na+ заменяются на оксоний (НзО)+ и, в меньшей степени, на Ва2+ и К+, а также входит анион л

SO4)'. В наибольшей степени катионообмену подвержены внекаркасные позиции (ММ).

3. В группе лабунцовита наиболее сложным катионным составом обладают члены подгрупп гутковаита и вуориярвита, что связано с самым большим числом разнотипных позиций внекаркасных катионов и молекул воды. Цепинит-К и «катиондефицитный лабунцовит» демонстрируют пример необычного полиморфизма: различия в симметрии и свойствах между ними обусловлены способом размещения катионов Na, Ва и К во внекаркасных позициях А и С.

4. Структуры некоторых силикатов с гетерополиэдрическими псевдокаркасами выводятся как производные из структур гетерофиллосиликатов. При этом возможно многоуровневое упорядочение внекаркасных катионов. №,Са-упорядоченный перротит («сурхобит»), чей псевдокаркас перротитового типа сформирован путем конденсации бафертиситовых пакетов, демонстрирует упорядоченное распределение (Ва+К), Na и Са по четырем различным каналам структуры. Его формула выводится путем двух трансформаций: хейтманит Ba(Mn,Fe,)2Ti[Si207]0(0,0H)2 перротит BaNa(Mn,Fe)4Ti2[Si207]202(0H,F)3 «сурхобит» (Ba,K)2NaCa(Mn,Fe2+,Fe3+)gTi4[Si207]404(0,F,0H)6.

Апробация работы.

Материалы, изложенные в диссертации, были представлены на 19-м Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева, 2002), 21-й Европейской Кристаллографической Конференции (Дурбан, 2003), на международной конференции «Микро- и мезопористые материалы» (Рим, 2004), на 18-м Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, 2002), на 32-м Международном геологическом конгрессе (Флоренция, 2004), на 15 Международном совещании «Рентгенография и кристаллохимия минералов» (Санкт-Петербург, 2003), на 4 и 5 Международном Симпозиуме "Минералогические музеи" (Санкт-Петербург, 2002, 2005), на международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-(Сочи, 2003,2004,2006) и «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2002), на 3 и 4 Национальных конференциях по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003), на научных чтениях имени Н. В. Белова. (Нижний Новгород, 2003), на научной Сессии Московского отделения Минералогического общества (Москва, 2001), на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Москва, 2002), на Юбилейной Федоровской Сессии (Санкт-Петербург, 2003). Публикации.

По результатам исследований опубликовано 16 статей и тезисы 22 докладов. Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем - 186 страниц, включая 95 страниц машинописного текста, 77 таблиц, 38 рисунков и список литературы из 180 наименований. Благодарности.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научным руководителям чл.-корр. РАН, проф. А.С. Марфунину, д. г.-м.н. Р.К. Расцветаевой (ИК РАН) и д. г.-м.н. И.В. Пекову за сотрудничество и помошь на многих этапах выполнения работы, А.П. Хомякову (ИМГРЭ), Н.В. Чуканову (ИХФЧ РАН) в тесном сотрудничестве с которыми проделаны все исследования. Выполнение работы было бы невозможным без сотрудничества с широким кругом специалистов, которым автор выражает свою признательность: И.А. Верину, Н.Н. Кононковой, И.А. Брызгалову, А.Н. Сапожникову, С.В. Кривовичеву, Е.М. Еськовой.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №02-05-64080, 0205-06377, MAC №03-05-066106) и программы «Ведущие Научные Школы» (НШ-1087-2003-5, НШ-1642-2003-5, НШ-4964-2006-5).

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Розенберг, Ксения Александровна

Выводы

- Декатионированные эвдиалиты характеризуются высокой степенью гидратации, причем водородсодержащие группы представлены прежде всего оксонием, который играет роль одновалентного катиона, замещающего Na и компенсирующего дефицит положительного заряда.

Оксониевые группы размещаются только в крупнокатионных позициях iV(l)-iV(8), причем наиболее подходящими позициями являются jV(1)-jV(4), т.к. они находятся в крупным полостях, подходящих по размеру для крупных оксониевых группировок. Ограничивающим фактором для максимального заполнения оксонием позиций N(5), N(6) и N(1) является их заселенность атомами О, молекулами Н20 или ОН'-группами, координирующими катионы М[Ъ) и М(4) и катионы М(2).

- Оксоний не входит в позиции М(2)-М(4), но при этом его содержание находится в обратной зависимости от количества катионов в позиции М{2).

- Аппроксимация найденных методами рентгеноструктурного анализа внекаркасных атомов кислорода нейтральными молекулами НгО, по-видимому, невозможна в силу необходимости компенсации недостающего положительного заряда. Компенсировать дефицит положительного заряда путем замещения атомов О на ОН-группы невозможно, так как большинство атомов кислорода каркаса являются мостиковыми Si-0-Si, либо Si-0-Zr и частично Si-0-(Ca+Ca) и Si-0-(Ca+Fe). Два последних типа атомов кислорода не удается протонировать из-за отсутствия пространства для размещения атома водорода. Заменить на ОН возможно только атомы кислорода «висячих» вершин в кольцах Si9027, но этого не достаточно для полной компенсации дефицита заряда. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о возможности вхождения в пустоты каркаса положительно заряженных групп (Н30)+.

- Декатионированные эвдиалиты близки по содержанию и характеру распределения оксония по структурным позициям к изученным ранее аквалиту, «калиево-оксониевому эвдиалиту» и икраниту.

1.3. Кристаллические структуры голышевита, моговидита и двух низкокальциевых эвдиалитов

Описание образцов

Рентгеноструктурные исследования проводились для четырех образцов минералов группы эвдиалита - голышевита, моговидита (Розенберг и др., 2005а; 20056; Чуканов и др., 2005; Расцветаева и др., 20056), двух низкокальциевых образцов 2676 и 2656 (Расцветаева и др., 2006в) (табл. 39,40).

Голышевит и моговидит (утверждены Комиссией по новым минералам и названиям минералов ММА в январе 2005 г. как новые виды), обнаруженные в своеобразных высококальциевых агпаитовых пегматитах Ковдорского щелочного комплекса на Кольском полуострове (Чуканов и др., 2005), характеризуются повышенным содержанием кальция, но в отличие от фекличевита, они содержат также углерод.

Голышевит найден в северном борту карьера Слюдяного рудника, в осевой части пегматитовой жилы, пересекающей ранний кальцитовый карбонатит. В ассоциации с новым минералом отмечены ортоклаз, пектолит, кальцит, томсонит-Са, эгирин-авгит.

Моговидит обнаружен в Ковдорском железорудном месторождении в прожилке преимущественно нефелин-пектолитового состава с эирин-авгитом, цирконом, титанитом, гумитом, андрадитом, сколецитом и кальцитом. Вмещающей породой является мелкозернистый ийолит.

Оба минерала образуют красновато-коричневые таблитчатые зерна размером до 2 см, реже идиоморфные кристаллы.

Химический состав голышевита и моговидита определен методом электронно-зондового микроанализа; содержание СОг определяется методом селективной сорбции, количество НгО - модифицированным методом Пенфилда. Усредненные данные по результатам пяти локальных анализов для каждого минерала приведены в табл. 21. Эмпирические формулы (пределы содержаний элементов, определяемые микрозональностью кристаллов), рассчитанные на 25 атомов Si, следующие (Z=3): голышевит Na9.i.9.8Ca9.3.9.9K0.3.0.4Ce0.0.lZr2.9Nb0.6-0.7Fei.9.2.2Mn0.2.0.3Al0.0.25Si25O72(CO3)i.i.i CI0.2; моговидит Naio.l2Ca9.ioKo.3Ceo.lZr2.g-3.2Nbo.36-0.45Fei.9.2.2Mno.2-.3Si25072(C03)o.9-l.lClo.2-0.4

0Н,Н20)„.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Розенберг, Ксения Александровна, Москва

1. Андрианов В. И. AREN-85 развитие системы кристаллографических программ РЕНТГЕН на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 228231.

2. Боруцкий Б.Е., Органова Н.И., Рудницкая Е.С. О месте барсановита в эвдиалит-эвколитовом изоморфном ряду // ЗВМО. 1968. № 4. С. 451-460.

3. Боруцкий Б.Е. Очерки по фундаментальной и генетической минералогии: I. Что же такое «минерал и минеральный вид»? Сб. Новые данные о минералах. 2005. С. 159167.

4. Волошин А.В., Лялина Л.М., Овчинников НО. и др. Гидроастрофиллит и мессбауэровская спектроскопия минералов группы астрофиллита из силекситов Западных Кейв, Кольский полуостров // Геохимия. 2004. №10. С. 1125-1130.

5. Головина Н.И. Шилов Г.В., Чуканов Н.В., Пеков И.В. Кристаллическая структура высокомарганцевого аналога лабунцовита // Докл. РАН. 1998. Т.362. №3. С. 350-352.

6. Голышев В.М., Симонов В.И., Белов Н.В. О кристаллической структуре эвдиалита // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 1. С. 93-98.

7. Гуань Я-Сянь, Симонов В.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура бафертисита BaFe2Ti0Si207.(0H)2 // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. № 6. С.1416-1419.

8. Дорфман М.Д., Илюхин В.В., Бурова Т.А. Барсановит — новый минерал // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. №5. С. 1164-1167.

9. Дроздов Ю.Н., Баталиева Н.Г., Воронков А.А., Кузьмин Э.А. Кристаллическая структура NanNb2TiSi2P2025F.//Докл. РАН. 1974. Т. 216. №1. С. 78-81.

10. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура оксонийсодержащего аналога эвдиалита // Докл. РАН. 2000 в. Т. 371. № 5. С. 625-628.

11. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Упорядочение кальция и железа в минерале группы эвдиалита с симметрией R3 II Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 3. С. 352355.

12. Еськова ЕМ., Дусматов В.Д., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Воронков А.А. Сурхобит новый минерал (Алайский хребет, Таджикистан) // Записки ВМО. №2. 2003. С. 60-64.

13. Ефимов А.Ф., Кравченко С.М., Власова Е.В. К минералогии щелочных пегматитов Инаглинского массива// Труды ИМГРЭ АН СССР. 1963. вып. 16. С. 141-175.

14. Жу X., Расцветаева Р.К, Хомяков А.П., Ма Ч, Ши Н. Кристаллическая структура нового слюдоподобного титаносиликата буссенита Na2Ba2Fe2+TiSi207.[C03]0(0H)(H20)F // Кристаллография. 2002. Т. 47. №. 1. С. 50-53.

15. М.Иванов В.Г., Сапожников А.Н., Пискунова Л.Ф., Катаев А. А. Тункит (Na,Ca,K)8(Al6Si6024)(S04)2Cl-H20-HOBbifi канкринитоподобный минерал // Записки ВМО. 1992. № 2. С. 92.

16. Костылева-Лабунцова Е.Е., Боруцкий Б.Е., Соколова М.Н., Шлюкова З.В., Дорфман М.Д., Дудкин О.Б., Козырева Л.В. Минералогия Хибинского массива. Т.2. М., 1978. 586 с.

17. Кузъменко М.В., Казакова М.Е. Ненадкевичит новый минерал.// Докл. АН СССР, 1955. Т.100. №6. С.1159-1160.

18. Мельник B.C., Мельник Ю.М. Проблема оксония в минералогии // Минер, сб. Львовского гос. ун-та. 1969. вып. 3. № 23. С. 120.

19. Надежина Т.М., Расцветаева Р.К., Победимская Е.А., Хомяков А.П. Кристаллическая структура природного гидроксилсодержащего канкринита // Кристаллография. 1991. Т. 36. № 3. С.591.

20. Органова Н.И., Шлюкова З.В., Забавникова Н.И., Платонов А.Н., Рудницкая Е.С. О кристаллохимии лабунцовита и ненадкевичита // Изв. АН СССР, сер. геол., 1976. №2. С. 98-116.

21. Органова Н.И., Архипенко Д.К., Диков Ю.П., и др. Структурные особенности новой калийсодержащей разновидности лабунцовита и ее место в семействе лабунцовит-ненадкевичит// Минер, журн. 1981. Т.З. №2. С. 49-63.

22. Пеков И.В., Беловицкая Ю.В., Карташов П.М., Чуканов Н.В., Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К Новые данные о перротите (Приазовье) // Записки ВМО. 1999. № 3. С. 112-120.

23. Пеков КВ., Расцветаева Р.К, Розенберг К.А., Чуканов Н.В. Структурный тип гутковаита: пример катионной упорядоченности в минералах. Тез. докл. // Материалы IV Международного Симпозиума "Минералогические музеи", Санкт-Петербург. 2002 а. С. 258-259.

24. Пеков КВ., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Кривовичев С.В., Азарова Ю.В., Берне П.К., Шнайдер Ю. Органоваит-Zn, K2Zn(Nb,Ti)2(Si40i2)2(0,0H)4-6H20 новый минерал из группы лабунцовита//Записки ВМО. 2002 в. Ч. 131. №1. С. 29-34.

25. Пеков КВ., Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К, Задов А.Е., Кононкова Н.Н. Гутковаит-Mn, CaK2Mn(Ti,Nb)2(Si40i2)2(0,0H)4'5H20 новый минерал группы лабунцовита из Хибинского массива, Кольский полуостров // Записки ВМО. 2002 г. 4.131. №2. С. 5157.

26. Пеков КВ., Чуканов КВ., Задов А.Е., Розенберг К.А., Расцветаева Р.К. Алсахаровит-Zn NaSrKZn(Ti,Nb)4Si40i2.2(0,0H)4 7НгО - новый минерал группы лабунцовита из Ловозерского массива, Кольский полуостров // Записки ВМО. 2003. №1 С. 52-58.

27. Пеков КВ., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М., Экост, 2004.168 с.

28. Пеков КВ., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Розенберг К.А., Расцветаева Р.К. Цепинит-Sr (Sr,Ba,K)(Ti,Nb)2(Si40i2)(0H,0)2.3H20 новый минерал группы лабунцовита // Новые данные о минералах. 2005. Т. 40. С. 11-16.

29. Победимская Е.А., Терентьева Л.Е., Сапожников А.Н., Катаев А.А. Дорохова Г.К Кристаллическая структура быстрита // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 4. С. 873.

30. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. Москва, Геоинформмарк, 2000.292 С.

31. Расцветаева Р.К. Сравнительная кристаллохимия изоморфного ряда эвдиалита. Структурная кристаллография (к 100-летию Н.В. Белова). Москва, "Наука", 1992, С.204-220.

32. Расцветаева Р.К., Андрианов В.К. Новые данные о кристаллической структуре эвдиалита // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 5. С. 1122-1126.

33. Расцветаева Р.К, Боруцкий Б.Е. Кристаллическая структура эвколита // Кристаллография. 1988 а. Т. 33. № 2. С. 353-359.

34. Расцветаева Р.К., Боруцкий Б.Е. Кристаллохимические особенности эвдиалита в свете новых структурных данных // Минер, журн. 1988 б. Т. 10. № 1. С. 48-57.

35. Расцветаева Р.К., Боруцкий Б.Е. Структурные особенности TR-Fe и TR-Mn эвколитов. //Минер, журн. 1990. Т. 12. №4. С. 81-88.

36. Расцветаева Р.К., Дорфман МД. II Кристаллография. 1995.Т.40. №6. С. 1026-1029.

37. Расцветаева Р.К, Розенберг К.А. Упорядочение крупных катионов в бариевых минералах семейства титаносиликатных слюд // Труды Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи, 20026. С. 58-60.

38. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллическая структура низкожелезистого аналога эвдиалита //Доклады АН. Химия. 1998. Т. 362. № 6. С.784-788.

39. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллическая структура гиперциркониевого аналога эвдиалита // Кристаллография. 2000 а. Т. 45. № 2. С. 251-253.

40. Расцветаева Р.К, Хомяков А.П. Кристаллическая структура нового Mn,Na-упорядоченного аналога эвдиалита с симметрией R3 II Кристаллография. 2000 б. Т. 45. № 4. С. 649-652.

41. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Особенности упорядочения катионов в минералах группы эвдиалита // Известия АН. Серия физическая. 2001 а. Т. 65. № 6. С. 831-834.

42. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Модулярная структура высококалиевого аналога эвдиалита с удвоенным периодом с II Кристаллография. 2001 6. Т. 40. № 4. С. 715-721.

43. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Модулярная структура высоконатриевого аналога эвдиалита с удвоенным периодом с и симметрией R3 //Кристаллография. 2001 в. Т. 46. №5. С. 809-814.

44. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Особенности структуры №,Ре-декатионированного эвдиалита с симметрией R3II Кристаллография. 2002. Т. 47. №. 2. С. 267-271.

45. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллохимия модулярных эвдиалитов. Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6 (Приложение). S78-S90.

46. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура нового высокобариевого аналога лампрофиллита с примитивной ячейкой // Докал. РАН. 1999. Т. 368. № 4. С. 492-495.

47. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Влияние силовых характеристик катионов на их упорядочение в структурах минералов группы лабунцовита // В сб. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Сочи, 2001. С. 244-254.

48. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Икранит: особенности состава и строения нового минерала группы эвдиалита // Кристаллография. 2003 а. Т. 48. № 5. С. 775-778.

49. Расцветаева Р.К., Разманова З.П., Боруцкий Б.Е., Дорфман М.Д. Особенности кристаллического строения барсановита — разновидности эвдиалита // Записки ВМО. 1990 а. Т. 119. №3. С. 65-72.

50. Расцветаева Р.К., Соколова Е.В., Боруцкий Б.Е. Кристаллическая структура калиево-оксониевого эвдиалита // Кристаллография. 1990 б. Т. 35. № 6. С. 1381-1387.

51. Расцветаева Р.К., Соколова М.Н., Гусев А.И Уточненная кристаллическая структура лампрофиллита // Минер, журн. 1990 в. Т. 12. № 5. С. 25-28.

52. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Андрианов В.И., Гусев А.И. Кристаллическая структура аллуайвита// Докл. АН СССР. 1990 г. Т. 312. № 6. С. 1379-1383.

53. Расцветаева Р.К., Тамазян Р.А., Соколова Е.В., Белаковский Д.И. Кристаллическая структура двух модификаций природного Ва,Мп-титаносиликата // Кристаллография. 1991. Т. 36. №2. С. 354-360.

54. Расцветаева Р.К, Победимская Е.А., Терентьева JI.E., Сапожников А.Н. И Кристаллография. 1993. Т. 38. № 2. С. 94.

55. Расцветаева Р.К., Тамазян Р.А., Пущаровский Д.Ю., Надежина Т.Н., Волошин А.В. К-ненадкевичит новый представитель в ряду ненадкевичит-лабунцовит.// Кристаллография. 1994. Т. 39. № 6. С. 994-1000.

56. Расцветаева Р.К., Евсюнин В.Г., Конев А.А. //Кристаллография. 1995. Т.40. №3. С.517.

57. Расцветаева Р.К., Аракчеева А.В., Хомяков А.П. Кристаллическая структура и микродвойникование нового моноклинного аналога ненадкевичита // Докл. РАН. 1996. Т. 351. №2. С. 207-211.

58. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Пеков ИВ. Кристаллическая структура нового минерала аналога лабунцовита с высокой упорядоченностью калия и бария // Докл. РАН. 1997 а. Т. 357. № 1. С. 64-67.

59. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Пеков И.В. Кристаллическая структура нового минерала титанового аналога ромбического ненадкевичита // Докл. РАН. 1997 б. Т. 357. № 3. С. 364-367.

60. Расцветаева Р.К., Екименкова И.А., Пеков И.В. Кристаллическая структура нового высококальциевого аналога эвдиалита // Докл. РАН. 1999 а. Т. 368. № 5. С. 636-638.

61. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Некрасов Ю.В. Кристаллическая структура нового аналога эвдиалита с симметрией R3 //Кристаллография. 1999 б. Т. 44. № 5. С. 824-828.

62. Расцветаева Р.К, Органова Н.И., Рождественская КВ., Шлюкова З.В., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура оксониевого минерала группы ненадкевичита-лабунцовита из Хибинского массива // Докл. РАН. 2000 а. Т. 371. № 3. С. 336-340.

63. Расцветаева Р.К, Чуканов Н.В., Пеков КВ. Уточненная кристаллическая структура кузьменкоита// Кристаллография. 2000 б. Т. 45. № 5. С. 830-832.

64. Расцветаева Р.К., Пеков КВ., Некрасов Ю.В. Кристаллическая структура и микродвойникование высококальциевого аналога лабунцовита // Кристаллография. 2001. Т. 46. №3. С. 415-417.

65. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Чижевская С.В., Аноприенко Т.В. Упорядочение в эвдиалитах с разной степенью гидратации // Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". 4-7 сентября 2002. Сочи. С. 59-62.

66. Расцветаева Р.К., Розенберг К.А., Пущаровский Д.Ю. Новые минералы XXI века: ларисаит, икранит, расцветаевит, сурхобит, алсахаровит. Тез. докл. // Материалы XXII научных чтений им. Н.В. Белова. Нижний Новгород, 2003 а. С. 35-38.

67. Расцветаева Р.К, Розенберг К.А., Чуканов Н.В., Баринова А.В., Болотина Н.Б. Новые данные о структуре минералов группы канкринита // Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сочи, 2003 б. С. 263-266.

68. Расцветаева Р.К, Чуканов Н.В., Меккелъ Ш. Структурные особенности высокотанталовой разновидности эвдиалита из Бразилии // Кристаллография. 2003 в. Т. 48. № 2. С. 250-255.

69. Расцветаева Р.К., Кванова А.Г., Розенберг К.А. Новые данные о высокоупорядоченных минералах группы эвдиалита // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сочи, 2006 а. С.188-191.

70. Расцветаева Р.К, Иванова А.Г., Хомяков А.П. Кристаллическая структура гипермарганцевого эвдиалита // Докл. РАН. 2006 б. Т. 410. №1. С.65.

71. Расцветаева Р.К., Розенберг К.А., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Меккель Ш. Кристаллические структуры двух новых низкосимметричных низкокальциевых аналогов эвдиалита//Кристаллография. 2006 в. Т.51. № 2. С. 235-240.

72. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К, Пеков И.В., Чуканов Н.В. Структурные особенности нового катион-дефицитного представителя группы лабунцовита // Кристаллография. 2002 а. Т. 47. №2. С. 265-266.

73. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Пеков И.В., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура и микродвойникование нового высокоцинкового представителя группы лабунцовита // Докл. РАН. 2002 б. Т. 383. №5. С. 657-660.

74. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Н.В. Чуканов, Пеков И.В. Кристаллическая структура нового минерала цепинита-К // Докл. РАН. 2002 в. Т. 386. № 3. С. 345-349.

75. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Субботин В.В. Кристаллическая структура и микродвойникование нецентросимметричного высокониобиевого аналога лабунцовита-Fe // Кристаллография. 2002 г. Т.47. №3. С. 453-456.

76. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Верин И.А. Кристаллическая структура сурхобита -нового представителя семейства титаносиликатных слюд // Кристаллография. 2003 в. Т. 48. № 3. С. 428-433.

77. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Структурные особенности и механизм гидратации в декатионированных эвдиалитах // Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сочи, 2003 е. С. 270-273.

78. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К, Чуканов Н.В., Верин И.А. Центросимметричная модулярная структура аналога лабиринтита // Докл. РАН. 2004 б. 399. № 6. С. 791-794.

79. Розенберг К.А., Сапожников А.Н., Расцветаева Р.К, Болотина Н.Б., Катаев А.А. Кристаллическая структура нового представителя группы канкринита с 12-слойной упаковкой тетраэдрических колец // Кристаллография. 2004 в. Т.49. № 4. С. 714-721.

80. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Верин И.А. Кристаллическая структура ниобийдефицитного карбонатного аналога фекличевита // Докл. РАН. 2005 а. Т.400. № 5. С. 640-644.

81. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Верин И.А. Кристаллическая структура голышевита // Кристаллография. 2005 б. Т. 50. № 4. С. 637-641.

82. Сапожников А.Н., Катаев А.А., Болотина Н.Б., Расцветаева Р.К., Богданова JI.A., Суворова Л. ФУ/ Материалы XV Международного Совещания по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов. Санкт-Петербург. 2003. С. 199.

83. Семенов Е.И. Изоморфный ряд лабунцовит-ненадкевичит // Тр. ИМГРЭ. 1959. №2. С. 102-109.

84. Семенов Е.И Минералогия Ловозерского щелочного массива. М., «Наука». 1972. 306 с.

85. Семенов Е.И., Бурова Т. А. О новом минерале лабунцовите и о так называемом титаноэльпидите // Докл. АН СССР, 1955. Т.101. №6. С.1113-1116.

86. Субботин В.В., Волошин А.В., Пахомовский Я.А. и др. Вуориярвит (K,Na)2(Nb,Ti)2Si40j2(0,0H)2-4H20 новый минерал из карбонатитов массива Вуориярви (Кольский полуостров) // Докл. РАН. 1998. Т. 358. №4. С.517-519.

87. Хомяков АЛ. Вторая глава в минералогии и кристаллохимии группы эвдиалита // Материалы III Международного семинара «Новые идеи и концепции в минералогии», Сыктывкар, 19-21 июня 2002 а. С. 107-108.

88. Хомяков А.П., Расцветаева Р.К. Как мы потеряли барсановит и обрели георгбарсановит. Природа. Академиздатцентр "Наука" РАН. 2005. № 12. С. 25-28.

89. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Расцветаева Р.К. Аллуайвит Nai9(Ca,Mn)6(Ti,Nb)3Si26074Cl-2H20 новый титаносиликат с эвдиалитоподобной структурой//ЗВМО. 1990. Т. 119. № 1. С. 117-120.

90. Хомяков А.П., Победимская Е.А., Надежина Т.Н., Терентъева Л.Е., Расцветаева Р.К. Структурная минералогия высококремнистого канкринита // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 4, Геология. 1991. №5. С.79-84.

91. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Расцветаева Р.К., Дорохова Г.И. Леммлейнит -NaK2(Ti,Nb)2Si40i2(0H)2-2H20 новый минерал семейства лабунцовита-ненадкевичита.// Записки ВМО. 1999. №5. С.54-63.

92. Хомяков А.П., Коровушкин В.В., Перфильев ЮД. Валентные и координационные состояния ионов железа в минералах группы эвдиалита // IX Международнаяконференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 21-25 июня 2004. С. 148.

93. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Екименкова И. А., Расцветаева Р.К.л I

94. Георгбарсановит, Nai2(Mn,Sr,REE)3Ca6Fe зггзМЬБ^СЬбСЬ'НгС) минеральный вид группы эвдиалита: реабилитация барсановита и новое название минерала // Записки ВМО. 2005. № 6. С. 47-57.

95. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Головина Н.И., Задов А.Е., Неделько В.В. Кузьменкоит, K2(Mn,Fe)(Ti,Nb)4Si40i2.2(0,0H)4-5H20 новый минерал // Записки ВМО. 1999. Ч. 128, №4. С. 42-50.

96. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Задов А.Е. Кривовичев С.В., Берне П.К., Шнайдер Ю. Органоваит-Mn K2Mn(Nb,Ti)2(Si40i2)2(0,0H)4-6H20 новый минерал группы лабунцовита из Ловозерского массива, Кольский полуостров.// Записки ВМО. 2001 а. №2. С. 46-53.

97. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Семенов Е.И. и др. Паракузьменкоит-Fe, (K,Ba)2Fe(Ti,Nb)4Si40i2.2(0,0H)4-7H20 новый минерал группы лабунцовита // Записки ВМО. 2001 б. Ч. 130. №6. С. 63-67.

98. Чуканов Н.В., Пеков КВ., Задов А.Е., Неделько В.В. Кузьменкоит-Zn, K2Zn(Ti,Nb)4Si40i2.2(0,0H)4-6-8H20 новый минерал группы лабунцовита из Ловозерского массива, Кольский полуостров // Записки ВМО. 2002. Ч. 131, №2. С. 4550.

99. Чуканов Н.В., Пеков КВ., Задов А.Е., Волошин А.В., Субботин В.В., Расцветаева Р.К., Сорохтина Н.В., Кривовичев С.В. Минералы группы лабунцовита. Москва, Наука, 2003 а. 323 с.

100. Записки ВМО. 2003 б. № 5. С. 22-33.

101. Чуканов Н.В., Субботин В.В., Пеков И.В., Задов А.Е., Цепин А.И., Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Феррарис Дж. Нескевараит-Ре, NaK3Fe(Ti,Nb)4(Si40i2)2(0,0H)4-6H20 новый минерал группы лабунцовита // Новые данные о минералах. 2003 д. № 38. С. 9-14.

102. Чуканов Н.В., Пеков КВ., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи Химии. 2004. Т. 73. №3. С. 227-246.

103. Шлюкова З.В., Чуканов Н.В., Пеков КВ., Расцветаева Р.К., Органова Н.К., Задов А.Е. Цепинит-Na (Na, Н3О, К, Sr, Ba)2(Ti,Nb)2Si40i2(0H)2-3H20 - новый минерал группы лабунцовита.// Записки ВМО. 2001. №3. С. 43-50.

104. Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков КВ. Кристаллическая структура перролтита из Приазовья // Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 401-410.

105. Ямнова Н.А., Пеков КВ., Кабалов Ю.К., Шнайдер Ю., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура нового Са,№>-представителя группы лабунцовита // Докл. РАН. 2000. Т.375. №4. С. 487-490.

106. Ballirano P., Maras A., Buseck P.R. Crystal chemistry and IR-spectroscopy of CI- and S04-bearing cancrinite-like minerals //Am. Miner. 1996a. Vol.81. P. 1003-1012

107. Ballirano P., Merlino S., Bonaccorsi E„ Maras A. Crystal structure of liottite, a six-layer member of the cancrinite-group // Canadian Mineralogist. 19966. Vol. 34. №6. P.1021-1030.

108. Ballirano P., Bonaccorsi E., Maras A., Merlino S. Crystal structure of afghanite, the eight-layer member of the cancrinite-group: evidence for long-rang Si, Al ordering // Eur. J. Mineral. 1997. Vol. 9. №1. P. 21-30.

109. Ballirano P., Bonaccorsi E., Maras A., Merlino S. The crystal structure of franzinite, the ten layer mineral of the cancrinite group // Canadian Mineralogist. 2000. Vol. 38. № 4. P. 657-668.

110. Ballirano P., Bonaccorsi E., Merlino S., Maras. A. Carbonate groups in davyne: structural and crystal-chemical considerations // Can. Miner. 1998. Vol. 36. P. 1285-1292

111. Bishop D. Theoretical investigation of H30+ // J. Chem. Phys. 1965. № 12. C. 222.

112. Bonaccorsi E. The crystal structure of giuseppettite, the 16 layer member of the cancrinite-sodalite group. Microporous Mesoporous matter. 2004. Vol.73. P. 129-136.

113. Bonaccorsi E., Merlino S. Modular microporous minerals: cancrinite-davyne group and C-S-H phases // Rev. Mineral Geochem. 2005. Vol. 57. P. 241-290.

114. Bonaccorsi E., Orlandi P. Marinellite, a new feldspatoid of the cancrinite-sodalite group //Eur. J. Mineral. 2003. Vol. 15. №6. P. 1019-1027.

115. Brown I.D., Shannon R.D. Emperical bond strength bond length curves for oxides. Acta Cryst. A39,266-282.

116. Camara F., Bellatreccia F., della Ventura G., Mottana A. A new member of cancrinite-sodalite group with a 14 layers stacking sequence // Micro- and Mesoporous Mineral Phases (Acad. Lincei, Roma) Volume of Abstracts. P. 186-187.

117. Chao G. Y. Perraultite, a new hydrous Na-K-Ba-Mn-Ti-Nb silicate from Mont Saint-Hilaire, Quebec I I Can. Miner. 1991. Vol. 29. P. 355 358.

118. Chukanov N.V., Pekov I.V. Heterosilicates with tetrahedral-octahedral frameworks: mineralogical and crystal-chemical aspects // Rev. Mineral Geochem. 2005. Vol. 57. P. 105143.

119. Chukanov N.V., Pekov I.V., Rastsvetaeva R.K., Nekrasov A.N. Labuntsovite: solid solutions and features of the crystal structure // Canad. Miner., 1999. Vol. 37. P. 901-910.

120. Chukanov N.V., Pekov I.V., Khomyakov A.P. Recommended nomenclature for labuntsovite group minerals // Eur. J. Mineral. 2002.14. P. 165-173.

121. Ferraris G., Gula A. Polysomatic aspects of microporous minerals -heterophyllosilicates, palysepioles and rhodesite-related structures // Rev. Mineral Geochem. 2005. Vol. 57. P. 69-104.

122. Ferraris G., Ivaldi G., Khomyakov P., Soboleva S. V., Belluso E., Pavese A. Nafertisite, a layer titanosilicate member of a polysomatic series including mica // Eur. J. Mineral. 1996. Vol. 8. P.241-249.

123. Giuseppe tti G., Mazzi F., Tadini С aria. The crystal structure of eudialyte // Tshermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1971. Vol. 16. P. 105-127.

124. Grice J.D., Gault R.A. Johnsenite-(Ce): a new member of the eudialyte group from Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada//Can. Mineral. 2006 Vol. 44. P. 105-115.

125. Grundy H.G., Hassan I. The crysal structure of carbonate-rich cancrinite// Can. Mineral. 1982. V. 20. P. 239-251.

126. Hassan I, Antao S M, Parise J В Cancrinite: Crystal structure, phase transitions, and dehydration behaviour with temperature // American Mineralogist Vol. 91. 2006. P. 11171124.

127. Johnsen O., Ferraris G., Gault R.A., Grice J.D., Kampf A.R., Pekov I.V. The nomenclature of eudialyte-group minerals // Canadian Mineral. 2003 a. Vol. 41. P. 785-794.

128. Johnsen O., Gault R.A. Chemical variation in eudialyte // Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1997. Vol.171. P. 215-237.

129. Johnsen O., Gault R.A., Grice J.D. & Ercit T.S. Khomyakovite and mangan khomyakovite, two new members of eudialyte group from Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada // Canadian Mineralogist. 1999 6. Vol. 37. P. 893- 899.

130. Johnsen O., Gault R.A., Grice J.D. Ferrokentbrooksite, a new member of the eudialyte group from Mont Saint-Hilaire, Quebec // Canadian Mineral. 2003 6. Vol. 41. P. 55-60.

131. Johnsen 0„ Grice J.D. The crystal chemistry of the eudialyte group // Canadian Mineralogist 1999 a. Vol. 37. №4. P. 865-891.

132. Johnsen O., Grice J.D., Gault A. Kentbrooksite from the Kangerdlugssuaq intrusion, East Greenland, a new Mn-REE-Nb-F end-member in a series within the eudialyte group: Description and crystal structure // Eur. J. Mineral. 1998. Vol. 10. P. 207-219.

133. Johnsen O., Grice J.D., Gault R.A. Oneillite: a new Ca-deficient and REE-rich member of the eudialyte group from Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada // Canadian Mineral. 1999c. Vol. 37. №5. P. 1295-1301.

134. Johnsen O., Grice J.D., Gault R.A. The eudialyte group: a review // Geol. Greenl. Surv. Bull. 2001. №190. P. 65-72.

135. Khomyakov A.P. Crystal chemical systematics of the eudialyte-group minerals // 32nd International Geological Congress, Florence-Italy, 20-28 August 2004. P. 309-310.

136. Milton Ch., Mrose M.E., Fahey J.J., Chao E.C.T. Labuntsovite from the Trona Mine, Sweetwater County, wyiming //Bull. Geol. Soc. Amer. 1958. Vol. 69, n 12. P. 1614-1621.

137. Nickel E.H., Grice J.D. The IMA Commission on New Minerals and Mineral Names: procedures and guidelines on mineral nomenclature, 1998 // Canadian Mineral. 1998. Vol. 36. Part 3. P. 913-927; 3BMO, 1999. № 2. C. 51-65.

138. Pekov I. V., Chukanov N.V. Microporous framework silicate minerals with rare and transition elements: minerogenetic aspects // Rev. Mineral Geochem. 2005. Vol. 57. P. 145171.

139. Perrault G., Boucher C., Wicat J. et.al. Structure crystalline du Nenadkevichite (Na,K)2-x (Nb,Ti)(0,0H)(Si206)-2H20//Actacrystallogr. Vol. 29.1973. P.1432-1438.

140. Raade G., Ferraris G., Gula A., Ivaldi G. Gjirdingenite-Fe from Norway, a new mineral in the labuntsovite group: description, crystal structure and twinning // Can. Miner. 2002.

141. Rastsvetaeva R.K., Khomyakov A.P., Chapuis G. Crystal structure and crystal-chemical features of a new Ti-rich member of the eudialyte family // Zeitschrift fur Krist. 1999. Vol. 214. P. 271-278.

142. Rastsvetaeva R.K., Rozenberg K.A., Khomyakov A.P. Crystal chemistry of decationized eudialytes. Mechanism of hydration. Abstract // 32nd International Geological Congress. Florence, 2004. P. 310.

143. Rastsvetaeva R.K., Tamazyan R.A., Puscharovsky D. Yu., Nadezhina T.N. Crystal structure and microtwinning of K-rich nenadkevichite // Eur. J. Miner. 1994. Vol. 6. P. 503509.

144. Rocha J., Brandao P., Lin Z., Esculcas A.P., Ferreira A., Anderson M.W. Synthesis and structural studies of microporous titanium-niobium silicates with the structure of nenadkevichite // J.Phys. Chem., 1996 a Vol. 100. № 36. P. 14978-14983.

145. Rocha J., Brandao P., Lin Z, Kharlamov A., Anderson M.W. Novel microporous titanium-niobium-silicates with the structure of nenadkevichite // Chem. Commun. 1996 b. № 5. P. 669-670.

146. Rozenberg K.A., Rastsvetaeva R.K. Labuntsovite group minerals with gutkovaite-type structure. Abstract // 18th General Meeting of the IMA. Edinburgh, 2002 6. P. 136-137.

147. Rozenberg K.A., Rastsvetaeva R.K. Low temperature refinement of the hydrated eudialytes structures (T=123K and 103K). Abstract // 21st European Crystallographic Meeting. Durban, 2003. P. 143.

148. Rozenberg K.A., Rastsvetaeva R.K., Bolotina N.B. Structural features of two cancrinite group minerals Abstract // 32nd International Geological Congress. Florence, 2004 a. P. 310311.

149. Rozenberg K.A., Rastsvetaeva R.K., Khomyakov A.P. Decationized and hydrated eudialytes. The Oxonium problem // International Sympozium Micro- and Mesoporous Mineral Phases. Rome, 2004 6. P. 285-289.

150. Rozenberg K.A., Rastsvetaeva R.K., Khomyakov A.P. Decationized and hydrated eudialytes. Oxonium problem // European J. Miner. 2005. Vol.17. P. 875-882.

151. Sapozhnikov A.N., Rozenberg K.A., Rastsvetaeva R.K., Bolotina N.B., Kashaev A.A. Structural features of tounkite, an ordered twelve-layer mineral of the cancrinite group. Abstract // 32nd International Geological Congress. Florence, 2004. P. 311.

152. Semenov E.I., Chzhan Pei-shan. New mineral bafertisite // Science Record. 1959. Vol. 3. P. 652.

153. Stromeyer F. Summary of meeting 16 December 1819 // Gottinishe gelehrte Anzeigen. 1819(3), 1993-2000.

154. Vrana, S., Rieder, M., Gunter, M. E. Hejtmanite, a manganese-dominant analog of bafertisite, a new mineral // Eur. J. Mineral. 1992. Vol. 4. P. 35-43.

155. Walker N., Stuart D. II Acta crystallogr. A. 1983. Vol. 39. N 2. P. 158-166.

156. Wenxing Hong, Pingiu Fu. Jinshajiangite a new Ba-Mn-Fe-Ti-bearing silicate mineral // Geochemistry (China). 1982. Vol. 1. P. 458-464.

Информация о работе

Розенберг, Ксения Александровна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.05

Диссертация

Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы