Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Изоморфизм и структурные особенности минералов группы эвдиалита и генетические черты поздней циркониевой минерализации в щелочных массивах

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Изоморфизм и структурные особенности минералов группы эвдиалита и генетические черты поздней циркониевой минерализации в щелочных массивах"

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова Геологический факультет Кафедра минералогии

ргб ОД

! 3 ДЕК ДО

ЕКИМЕНКОВА Ирина Александровна

ИЗОМОРФИЗМ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА И ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ЧЕРТЫ ПОЗДНЕЙ ЦИРКОНИЕВОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ МАССИВАХ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре минералогии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор Э.М.Спиридонов

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук

Р.К.Расцветаева

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук О.В .Якубович

кандидат геолого-минералогических наук М.Н.Соколова

Ведущая организация: кафедра минералогии Геологического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

Защита состоится" 24 " ноября 2000г. в '7 часов в аудитории заседании

Диссертационного совета К.053.05.09 по минералогии и кристаллографии Геологического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Геологический ф-т

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан ЧгЭ " октября 2000г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета 7/

кандидат геолого-минералогических наук ,, Н.АЛмнова

О'

Введение

Актуальность темы. Эвдиалит широко распространен в агпаитовых породах и их производных и иногда выступает даже в роли породообразующего минерала. Он обладает сложным и изменчивым составом. Эвдиалит - важнейший редкометальный минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов, главный концентратор не только циркония, но и гафния, иттрия, тяжелых лантаноидов в массивах этой формации. Для него также характерны повышенные содержания ниобия, тантала, стронция, легких лантаноидов. Сочетание такого набора редких элементов и способности легко разлагаться при воздействии многих реагентов постоянно привлекают к эвдиалиту внимание как к возможному комплексному полезному ископаемому, тем более что для него известны крупные и богатые месторождения. Эвдиалиту посвящены сотни публикаций. Тем не менее, этот сложнейший объект изучен недостаточно, многие вопросы его минералогии и кристаллохимии до конца не решены. Одна из проблем, связанных с эвдиалитом, обсуждается уже более ста пятидесяти лет: считать ли его одним минералом или же группой родственных минеральных видов? Для объективного решения этого вопроса потребовалось накопление данных по химическому составу и углубленное структурное изучение. Такая работа была проделана за последние 20 лет, главным образом силами российских, датских и канадских кристаллохимиков и минералогов. Стало очевидно, что это группа минералов. Однако, в вопросах систематики еще осталось немало белых пятен. Группа эвдиалита нуждается в изучении по сей день. Циркониевая минерализация агпаитовых массивов (эвдиалитовая минерализация является лишь ее частью) изучена недостаточно. Особенности поведения циркония, а также изоморфных с ним гафния, титана и ниобия на поздних этапах эволюции агпаитовых систем освещены в литературе в недостаточной мере.

Цели и задачи работы. 1. Исследование вариаций химического состава минералов группы эвдиалита современными локальными методами; 2. Решение кристаллических структур ряда потенциально новых представителей группы эвдиалита; 3. Изучение циркониевых минералов щелочных пегматитов и гидротермалитов, их парагенезисов и эволюционных рядов в Хибино-Ловозерском щелочном комплексе; 4. Анализ особенностей распределения циркония и гафния на поздних стадиях эволюции агпаитовых систем, титана в щелочных цирконосиликатах.

Фактический материал и методика исследований. Значительная часть материала, изученного в рамках настоящей работы, собрана И.В. Пековым в ходе полевых работ на Кольском полуострове (Хибинский, Ловозерский и Ковдорский массивы) и в Южной Гренландии (Илимаусакский комплекс) и предоставлена автору для исследований. Коллекция псевдоморфоз по эвдиалиту была собрана и непосредственно автором в ходе полевых работ под руководством И.В.Пекова на Кольском полуострове (Хибинский и Ловозерский массивы, 1997-1998 тг), а также в Канаде (массив Сент-Илер, 1998). Широко использован музейный материал (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Геологический Музей Кольского Научного центра РАН, Апатиты) и образцы, любезно предоставленные коллегами. Основные исследования выполнены на материале из Хибинского и Ловозерского массивов. В качестве сравнительного материала при изучении минералов семейства эвдиалита были привлечены образцы из Ковдорского (Кольский п-ов), Мурунского и Бурпалинского (Сибирь), Илимаусакского (Гренландия), Дара-Пиозского ^Таджикистан) и Сент-Илерского (Канада) массивов. Автором изучена представительная (56 образцов) коллекция минералов семейства эвдиалита, а также коллекция псевдоморфоз по эвдиалиту, преимущественно сложенных щелочными цирконосиликатами. В ходе изучения тоздней циркониевой минерализации исследовано с различной степенью детальности 13 линералов, представленных более чем 100 образцами. Отправной характеристикой явился химический состав минералов. Состав минералов опреден рентгеноспектральным методом микроанализатор СатеЬах БХ 50); выполнено более 370 анализов. Приводимые в работе 101 >ригинальное определение состава щелочных цирконосиликатов представляют собой

средние значения, вычисленные по данным от 2 до 15 анализов. Определение содержания воды проведено термогравиметрически и методом Пенфильда. Для некоторых минералог методом мокрой химии определено содержание двух- и трехвалентного железа. В целях диагностики, а также для выявления особенностей изучаемых минералов, применен порошковый рентгенофазовый анализ. Было снято (дифрактометр ДРОН-1.5) и рассчитано 15 порошкограмм. Широко применена инфракрасная спектроскопия (спектрофотометр Specord 75 IR), что позволило изучить тонкие особенности строения минералов, такие как катионное упорядочение, характер воды и наличие водородных связей в структуре, особенности изоморфизма. С помощью инфракрасной спектроскопии удалось выяснить фазовый состав полиминеральных псевдоморфоз по эвдиалиту. Автором и при его участии расшифровано 5 структур представителей группы эвдиалита. Дифракционные наборы были получены на монокристальных дифрактометрах ENRAF-NONIUS, КМ-4, Syntex P2U CAD-4. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN. На основании предположения о структурной близости исследуемых минералов с другими представителями кристаллохимического семейства эвдиалита, автором были использованы в качестве стартовых наборы координат атомов каркаса Zr, Si, Ca и О для эвдиалитов, изученных ранее. Уточнение частичной модели структуры чередовалось с пополнением ее рядом позиций вкекаркасных атомов, нередко слабозаселенных и расщепленных, которое проводилось посредством серии разностных синтезов. Поправка на поглощение вводилась по программе DIFABS для образца произвольной формы.

Научная новизна. Локальными методами изучен химический состав 56 образцов минералов группы эвдиалита из 8 массивов и показано, что вариации их катионного состава значительно шире, чем это предполагалось ранее. Показано, что реальные вариации состава минералов группы эвдиалита не могут быть описаны в рамках изоморфного ряда эвдиалит-кентбруксит, предложенного датскими коллегами в качестве универсального.

Установлены кристаллические структуры 5 самостоятельных представителей группы эвдиалита. Показано, что трансформация [SigOiyJ-Ko.ibua в [Si i о028]-платформу является скорее правилом, нежели исключением для подавляющего числа образцов минералов группы эвдиалита. Обнаружено, что «избыточный» цирконий в минералах группы эвдиалита может входить и в позицию на базе квадрата. Определено, что в структурном типе эвдиалита элементы, изоморфно замещающие натрий (Ca, Sr, REE и др.), концентрируются преимущественно в одной из его позиций, которую принято называть Na(4). Установлено, что цирконий, титан и ниобий в минералах группы эвдиалита чаще всего занимают разные позиции, тогда как в остальных цирконосиликатах титан и ниобий обычно изоморфно замещают цирконий.

При участии автора установлены и детально охарактеризованы два новых минеральных вида - литвинскит (группа ловозерита) и фекличевит (группа эвдиалита), еще два новых минерала группы эвдиалита находятся на рассмотрении КНМНМ ММА. Впервые для Хибино-Ловозерского комплекса обнаружены джорджчаоит и кальциоилерит.

Определены содержания гафния для всех изученных цирконосиликатов и выявлен ряд закономерностей изменения Zr/Hf-отношения в минералах группы эвдиалита, а также тенденции поведения гафния в щелочных цирконосиликатах на поздних стадиях развития агпаитовых систем. Показано, что главным фактором, контролирующим вхождение примеси гафния в состав щелочных цирконосиликатов, являются условия образования минералов, тогда как кристаллохимические особенности минералов имеют подчиненное значение. Напротив, главным фактором, контролирующим вхождение титана в состав щелочных цирконосиликатов, является «фактор структуры». Показано, что «титанистость» калиевых цирконосиликатов в среднем выше «титанистости» натриевых почти втрое.

Расширены представления о химизме процессов изменения эвдиалита в Хибинском и Ловозерском массивах определена последовательность образования минеральных ассоциаций в ходе этих процессов. Показано, что в Хибинском массиве представлены две ветви изменения - натриевая и калиевая, вторая - более поздняя и низкотемпературная.

г

Практическая значимость. Значительно расширены представления о минералогии и кристаллохимии группы эвдиалита - расшифрованы кристаллические структуры пяти потенциально новых минералов этой группы; на большом массиве данных изучены особенности химического состава минералов группы эвдиалита; предложены дополнения к систематике О. Ионсена и Дж. Грайса (Johnsen, Grice, 1999); проведен сравнительный анализ методов расчета эмпирических формул эвдиалитоподобных минералов с рекомендациями по их использованию. Знание кристаллохимических особенностей минералов группы эвдиалита (распределение катионов в структуре) может быть использовано при разработке технологических схем обогащения и переработки эвдиалитовых руд.

Защищаемые положения.

1. Широкая вариативность химического состава минералов группы эвдиалита связана с уникальностью эвдиалитового структурного мотива, что подтверждено расшифровкой структур пяти потенциально новых представителей группы; один из них — фекличевит - уже утвержден в качестве нового минерального вида. Барсановит является самостоятельным минеральным видом, характеризуясь индивидуальными кристаллохимическими особенностями, его дискредитация была неоправданной.

2. Особенности структурного типа эвдиалита, в первую очередь, обилие разнообразных по объему и конфигурации катионных позиций, благоприятствуют максимальному упорядочению: практически каждый компонент может занять собственную позицию. Подтверждением служат упорядоченное распределение атомов кальция и железа в позициях шестичленных колец, локализация всего избыточного кальция только в одной из внекаркасных позиций, а также распределение циркония, ниобия и титана по трем различным позициям в изученных структурах минералов группы эвдиалита.

3. Минералы группы эвдиалита являются протоминералами для целого ряда поздних цирконосиликатов. Для Ловозерского щелочного массива характерна натриевая ветвь изменения эвдиалита, тогда как в Хибинском массиве представлены и натриевая, и калиевая ветви, а на позднегидротермальной стадии минералообразования происходит смена натриевых цирконосиликатов калиевыми.

4. Содержание изоморфной примеси гафния в щелочных цирконосиликатах контролируется в основном условиями их образования, тогда как содержание примеси титана, замещающего цирконий в этих минералах, определяется в первую очередь их кристаллохимическими особенностями. Калиевые цирконосшшкаты в целом являются более высокотитановыми, чем натриевые.

Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 4 и принято к печати 4 статьи. Материалы, изложенные в диссертации, обсуждались на Конференции молодых ученых Геологического факультета МГУ (1998), Международном Симпозиуме по истории минералогии и минералогических музев, геммологии, кристаллохимии и классификации минералов (Санкт-Петербург, 1998), 17-м Конгрессе ММА (Торонто, 1998), 10-м Конгрессе МАГРМ (IAGOD) (Лондон, 1999), были представлены на XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999), конференции «Карбонатиты Кольского полуострова» (Санкт-Петербург, 1999), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2000), 21-м Международном Геологическом Конгрессе (Рио-де-Жанейро, 2000).

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав, заключения и приложений. Общий объем - 149 страниц, включая 65 стр. машинописного текста, 35 таблиц, 16 рисунков, 2 приложения и список литературы из 233 названий.

Благодарности. Автор выражает глубокую искреннюю благодарность к.г.-м.н. И.В.Пекову, в тесном сотрудничестве с которым проделана большая часть исследований, за юмощь и участие на всех этапах работы, научному руководителю проф. Э.М.Спиридонову ia постоянную поддержку, д.г.-м.н. Р.К.Расцветаевой (ИК РАН) за консультации и помощь в лруктурных исследованиях. Выполнение данной работы было бы невозможным без

сотрудничества с широким кругом специалистов, которым автор выражает свок признательность: Н.Н.Кононковой, Н.Н.Коротаевой, Л.В.Огородовой, В.Л.Косорукову Н.А.Ямновой, Ю.К.Егорову-Тисменко, А.А.Ульянову, Н.В.Чуканову (ИХФЧ РАН) А.П.Хомякову (ИМГРЭ), С.П.Пурусовой (ВИМС). Автор благодарен заведующему кафедро{ минералогии МГУ члену-корреспонденту РАН проф. А.С.Марфунину и заведующем) лабораторией рентгеноструктурного анализа ИК РАН д.ф.н. В.И.Симонову за поддержку.

Глава 1. Фактический материал и методы исследований

Охарактеризованы материал, положенный в основу работы, и методы, применявшиеся при выполнении исследований. Приведены данные об условиях анализов и стандартах Рассмотрены способы обработки результатов, методические приемы, примененные прг изучении разных групп минералов.

Глава 2. Краткий геолого-генетический очерк агпаитовых нефелин-сиенитовых комплексов и место циркониевой минерализации в них (по литератур ным данным)

Агпаитовые нефелин-сиенитовые массивы относятся к уникальным природным объектам, в которых сконцентрирован целый ряд таких экономически важных редких элементов как Zr, Nb, Та, REE, Y, Sr, Be, Ga и другие. Одним из наиболее минералогически ярких агпаитовых комплексов является Хибино-Ловозерский, объединяющий два уникальных щелочных массива - Хибинский и Ловозерский. Каждый из этих массивов представляет собой сложный интрузив центрального типа, сформировавшихся в несколько эруптивных фаз. Хибинский массив - самый крупный массив нефелиновых сиенитов в мире. Его площадь составляет 1327 км2. Возраст интрузива, по последним данным, оченивается в 365+13 млн. лет (Когарко и др., 1981). Хибинский массив слагают породы трех главных серий: крупнозернистые нефелиновые сиениты (хибиниты, фойяиты и др.), расслоенные уртит-ийолит-мельтейгиты с апатит-нефелиновыми рудами и карбонатиты. Также развиты специфические породы - рисчорриты, и широко развиты пегматиты (Тихоненков, 1963; Иванова и др., 1970; Зак и др., 1972; Галахов, 1975; Сняткова и др., 1984). Ловозерский массив расположен восточнее Хибинского и имеет практически тот же возраст - 362+17 млн. лет (Когарко и др., 1983). Его площадь - 650 км2. Массив сформировался в четыре интрузивные фазы: нозеановые сиениты, дифференцированный комплекс уртитов-фойяитов-луявритов, эвдиалитовые и ловозерит-мурманитовые луявриты, дайки щелочных лампрофиров (Власов и др., 1959; Герасимовский и др., 1966; Буссен, Сахаров, 1972; Когарко, 1977). Среди других агпаитовых массивов, характеризующихся разнообразием циркониевой минерализации, следует отметить Илимаусак (Гренландия), Сент-Илер (Канада), Дара-Пиоз (Таджикистан), Мурун (Сибирь).

Цирконий является одним из характерных элементов щелочных магматитов. Его минералогия в Хибино-Ловозерском комплексе крайне богата. Наиболее распространенным циркониевым минералом агпаитовых пород является эвдиалит. Нередко он играет здесь породообразующую роль (Буссен, Сахаров, 1972; Когарко и др., 1980, 1982; Лазуткина и др., 1982; Когарко, Лазуткина, 1986). Эвдиалит распространен и в пегматитах Хибино-Ловозерского щелочного комплекса. Он является важной составляющей краевой зоны сложных пегматитовых тел, нередко развит и в их центральных частях. Также в Хибино-Ловозерском комплексе известен и поздний эвдиалит, образовавшийся на гидротермальных стадиях, в том числе в полостях пегматитов.

Кроме эвдиалита, циркониевая минерализация представлена очень широким спектром других цирконосиликатов (табл. 1). Термин «цирконосиликаты», в понимании автора, подразумевает минералы, построенные по принципу «смешанных каркасов», то есть

ц

Таблица 1. Минералы циркония в агпаитовых массивах нефелиновых сиенитов

Минерал Формула Хибин- Ловозер- Массив Массив

Ский ский Илима- Сент-

Массив массив Усак Илер

Вадеит* K2Zr[Si309] + +

Велерит NaCa2(Zr,Nb)[Si207](0,0H,F)2 + + +

Власовит Ka^ZrlS'uO,,] +

Гейдоннент Na2Zr[Si309]'2H20 + + + +

Джорджчаоит NaKZr[Si309]2H20 +

Илерит Na2Zr[Si309]3H20 + +

Катаплеит Na2Zr[Si309]'2Hj0 + + + +

Кальциоилерит CaZrSi30,3H20 +

Келдышит Na3HZr2[Si207]2 + +

Костылевит K4Zr2[Si60l8]'2H20 +

Литвинскит Na2([Na,Mn)Zr[Si6012(0H,O)6] +

Ловенит (Na,Ca)(Mn,Fe)(Zr,Ti)[Si207](0,0H,F)2 + + +

Ловозерит Na2CaZr[Si60,2(0,0H)6] + + + +

Ларакелдышит Na2Zr[Si207] + + +

Параумбит K3Zr2H[Si309]2nH20 + +

Петарасит Na5Zr:[Si6018](Cl,0H)H20 + +

Розенбушит (Ca,Na)3(Zr,Ti)[Si207]0F + + +

Сазыкинаит-(У) Na5YZrSi6018'6H20 +

Сейдозерит (Na,Ca)4MnTi(Zr,Ti)2tSi207]2(0,0H,F)2 +

Терскит Na,ZrSi6016'2H20 + + +

Умбит K2ZrSi30,H20 +

Хибинскит K2Zr[Si207] +

Циркон ZrSi04 + + + +

Цирсиналит Na„CaZr[Si50,8] +

Гр. эвдиалита Na15[M(l)MM2)]5Zr3[M3)] (Si25073)(0,0H,H20)3X2** + + + +

Эльпидит Na2Zr[Si60I5]'3H20 + + +

Примечание: * - жирным шрифтом выделены минералы, изучавшиеся автором; ** - М( 1) -Са, Mn, REE, Y, Ка, М{2) - Бе, Mn, Zr, Mg, Ti, Al, M{3) - Si, Kb, W, Ti, Та, Al.

цирконий в них выполняет анионообразующую функцию наравне с кремнием (см. гл. 5). Большая часть цирконосиликатов генетически сопряжена с эвдиалитом - в одних случаях эни входят непосредственно в состав псевдоморфоз по эвдиалиту, в других - «используют» цирконий, мобилизованный при разложении магматогенного или пегматитового эвдиалита.

Под воздействием высокощелочных гидротермальных растворов эвдиалит обычно )амещается целым рядом щелочных цирконосиликатов, как правило, водных, содержащих в качестве главных компонентов только Na, К, Zr, Si и воду. В природе известно около 20 цирконосиликатов. Многообразие минеральных видов здесь определяется различными ;оотношениями щелочей, кремния и воды, а также структурными вариациями (табл. 1).

Примером типичных минералов ультраагпаитовых ассоциаций служат члены ;емейства ловозерита. Согласно А.П. Хомякову (Хомяков, 1980), цирсиналит может швиватъся по эвдиалиту в случае повышения щелочности среды, а при понижении

щелочности цирсиналит замещается ловозеритом с образованием гомоосевых псевдоморфоз К числу минералов-индикаторов ультраагпаитовых условий относится и паракелдышит. Oi легко гидратируется на гидротермальной и гипергенной стадиях, переходя в келдышит Таким образом, келдышит, как и ловозерит, может быть отнесен к числу так называемы) «трансформационных» минералов, то есть минералов, способных образовываться лишь з; счет своих высоконатриевых аналогов - паракелдышита, цирсиналита (Хомяков, 1990).

Минералы циркония средне- и высокоагпаитовых ассоциаций могу, кристаллизоваться практически на любых стадиях эволюции щелочных массивов. Так, дл; магматической стадии в первую очередь свойственен эвдиалит. Однако, для паракелдышит; характерны совместные выделения с эвдиалитом в пегматоидных нсфелин-содалитовы; сиенитах (Аллуайв, Ловозеро) без признаков реакционных взаимоотношений (Хомяков 1990). Возможность кристаллизации паракелдышита совместно с эвдиалитом как первично магматического минерала высокоагпаитовых пород доказана и экспериментально (Когарко \ др., 1981). Типичными минералами пегматитовой стадии, кроме эвдиалита, являются \ минералы групп ловозерита и келдышита. Наиболее разнообразна минералогия циркония нг поздних гидротермальных стадиях. Большая часть щелочных цирконосиликатов образуете} именно на этой стадии. Среди них такие минералы как катаплеит, вадеит, эльпидит. минералы семейств гейдоннеита, умбита, илерита, некоторые члены группы эвдиалита.

Циркониевая минерализация в агпаитовых комплексах представлена также низко- i бесщелочными минералами. Практически во всех агпаитовых массивах встречают« представители группы ловенита и циркон, которые обычно приурочены к контактовым образованиям фенитового типа (Минералогия Хибинского массива, 1971; Тихоненков, 1963: Семенов, 1972; Тихоненкова, 1967).

Глава 3. Химический состав эвдиалита

Эвдиалит является минералом с крайне сложным химическим составом. Его изучению посвящено огромное количество работ (Костылева, 1929; Zachariansen, 1930; Kunitz, 1936; Борнеман-Старынкевич, 1945; Бетехтин, 1950; Фекпичев и др., 1965, Johnsen, Gault, 1997 и др.). На современном этапе утвердились представления, что в природе существует целая группа минералов, близких к эвдиалиту, с общей формулой Nai5[Af(l)]6[A/(2)]3Zr3[M(3)](Si25073)(0,0H,H20)3X2, где М( 1) - Ca, Mn, REE, Y, Na; М(2) - Fe, Mn, Zr, Mg, Ti, AI; M(3) - Si, Nb, W, Ti, Та, AI; X- Cl, F, OH (Johnsen, Grice, 1999). Ниже будет показано, что и эта формула уже успела несколько «устареть». При участии автора обнаружены новые члены группы, реальные кристаллохимические особенности которых требуют модифицировать эту общую формулу.

Обращаясь к истории изучения эвдиалита, необходимо упомянуть ряд названий ранее выделявшихся разновидностей эвдиалита; среди них «эвколит» и «мезодиалит», выделенные на основании оптических характеристик (Scheerer, 1847; Костылева, 1929, 1937). Изучение химического состава минералов группы эвдиалита и их оптических характеристик показало отсутствие корреляции между ними (Фекличев и др., 1965; Johnsen, Gault, 1997), что вкупе с данными рентгеноструктурных исследований эвколита (Расцветаева и др., 1988), позволило дискредитировать «эвколит» как минеральный вид. Барсановит впервые был описан в виде трех разностей: желто-зеленой и двух красно-бурых, которые последовательно развивались по эвдиалиту и отличались от него слабой двуосностью, пьезоэффектом и, как предполагалось, моноклинной симметрией (Дорфман и др., 1963, 1965). В дальнейшем была установлена принадлежность барсановита к тригональной сингонии (Боруцкий и др., 1968). На основании структурных исследований за барсановитом закрепилось определение «разновидности эвдиалита с наибольшей в эвдиалит-эвколитовом изоморфном ряду упорядоченностью в заполнении полостей, приводящей к ацентричности в расположении структурных фрагментов и к стойкому проявлению пьезоэффекта» (Расцветаева и др.,

1990а). Как минеральный вид барсановит был дискредитирован, что, как будет показано ниже, необоснованно.

Изучение автором химического состава минералов группы эвдиалита из различных щелочных массивов дало следующие результаты (расчет кристаллохимических формул (Z=3) базировался на сумме катионов (Si+Al+Zr+Ti+Hf+Nb+W+Ta), равной 29 (Johnsen, Grice, 1999)).

Содержание Si в изученных образцах в среднем составляет 25,23 формульных единицы (ф.е.). Поскольку в кольцах каркаса содержится лишь 24 атома Si, полученные данные четко демонстрируют, что Si во всех образцах может дополнительно занимать одну или даже две позиции на тройной оси в центре девятичленных колец. Это, в свою очередь, свидетельствует о том, что трансформация [^¡гСЗД-колец в [ЗиоСЗД-платформу является скорее правилом, нежели исключением для подавляющего числа минералов группы эвдиалита. Однако, не только Si может входить в эту позицию. Одним из обычных элементов здесь является Nb. Он практически всегда присутствует в минералах группы эвдиалита, его среднее содержание - 0,32 ф.е. Для кентбруксита, крайнего Mn-REE-Nb-F-члена ряда эвдиалит - кентбруксит, ниобий является одним из видообразующих.

Для большей части изученных образцов содержание Zr близки к 3 ф.е., то есть к теоретическому значению. В ряде случаев отмечаются колебания от 2,74 до 4,01, причем отклонения в сторону большего значения наблюдаются существенно чаще. Обычно предполагается, что избыточный Zr входит в позицию в центре девятичленного кольца наравне с Nb и Ti. Однако, наши структурные исследования (Екименкова и др., 2000в) показали, что избыточный Zr может входить и в искаженный октаэдр, образующийся на базе квадрата М(2,4), в собственно эвдиалите занятом Fe. Косвенным подтверждением этого факта может служить состав некоторых образцов, в которых значение суммы Zr, Nb, Hf, Та, Ti составляет 4,5 ф.е., то есть содержание этих элементов превышает «вмещающие» возможности и позиций Zr в каркасе, и дополнительного Nb-октаэдра. Для иных образцов отмечаются несколько заниженные содержания Zr; дефицит восполняется в основном за счет Hf.

Содержание Ti в изученных образцах невысокое - в среднем 0,17 ф.е. Изоморфизм Ti и Zr в минералах группы эвдиалита очень ограничен, несмотря на существование титанового представителя группы - аллуайвита. Структурные исследования показали, что вхождение Ti в существенных количествах в один из минералов группы эвдиалита вызывает появление в его структуре двух микродоменов, в одном из них в позиции Zr находится преимущественно Zr, а в другом эта позиция в значительной степени занята Ti. Наличие двух типов чередующихся микродоменов приводит к удвоению параметра элементарной ячейки с 'Rastsvetaeva et al, 1999). Это еще раз подтверждает незначительный размах изоморфизма Zr и Ti в минералах группы эвдиалита. Высокие содержания Ti, наблюдающиеся в некоторых минералах группы эвдиалита, объясняются, скорее всего, именно возникновением модулярных структур.

Среднее содержание Ca в изученных минералах группы эвдиалита составляет 4,73 }>.е. вместо 6 теоретических. Разброс в содержании Ca в изученных образцах огромен - от 1,81 до 9,03 ф.е. Среди элементов, которые могут изоморфно замещать Ca, следует назвать via, Мп2+, REE, Sr, а также Fe2+. Упорядочение Ca и изоморфных с ним элементов в позициях цестичленных колец вызывает понижение симметрии - пространственная группа R3m «еняется на R3 (Johnsen et al, 19996; Расцветаева и др., 19996; Расцветаева, Екименкова, !000; Екименкова и др., 2000г). Избыточный Ca может размещаться в позициях Na. 1редставляется важным, что в случае аномально высоких содержаний Ca, которые габлюдаются для фекличевита (9,03 ф.е. или 15,6 мас.% СаО), Ca целиком оккупирует одну гз позиций Na, а не «размазывается» по нескольким (Екименкова и др., 1999).

Содержание Fe варьирует от 0,25 до 2,92, в среднем составляя 1,61 ф.е. Важно таетить, что в ряде случаев позиция Fe может оставаться вакантной (Расцветаева, шдрианов, 1987; Johnsen, Grice, 1999), поэтому низкое содержание железа не всегда следует

объяснять только его изоморфным замещением. Fe при расчете формул для большинства минералов было принято за двухвалентное. Основанием для этого послужили многочисленные работы, в которых для большинства минералов группы эвдиалита железо устанавливается именно как двухвалентное (Pol'shin et al., 1991; Фекличев и др., 1965; и др.). Мп, как и Fe, рассматривался как двухвалентный. Содержание Мп в изученных образцах, в среднем составляя 1,31 ф.е., также сильно варьирует - от 0,13 до 3,63. Высокие содержания Мп (7,5-8 мас.% МпО), превышающие 3 ф.е. (теоретическое количество атомов в позиции Fe), обычно объясняются замещением кальция в позициях шестичленных колец марганцем. Интересно, что в ходе структурных исследований обнаружилось, что Мп может входить и в позицию в центре девятичленного кольца наравне с Si и Nb (Расцветаева, Хомяков, 1998; Расцветаева и др., 1999а). В барсановите он входит в одну из позиций Na вместе со Sr и REE (Расцветаева и др., 1990а; Екименкова и др., 2000а). Таким образом, Мп, имея две постоянные и наиболее часто занимаемые им структурные позиции, может рассредоточиваться и по другим позициям. Именно это влечет за собой возможность появления высоких содержаний Мп, труднообъяснимых на первый взгляд.

Na является одним из главных компонентов минералов группы эвдиалита. Его содержание может достигать 15 ф.е. и даже более (аллуайвит). В изученных автором образцах содержание Na колеблется от 6,62 до 15,24 ф.е. Na может замещаться Ca, К, Sr, REE, НзО, Мп. В первую очередь этим и обусловлены низкие содержания Na. Чаще всего компоненты, изоморфно замещающие Na, концентрируются в одной, реже в двух позициях.

Сумма REE в изученных образцах варьирует от 0,02 до 1,24 ф.е. REE обычно не имеют своей собственной позиции в структуре минералов группы эвдиалита. Чаще всего они входят в позиции Ca и Na, причем иногда одновременно и в ту, и в другую.

Hf кристаллохимически очень близок к Zr, поэтому его всегда связывают с позициями Zr. Содержание Hf меняется от 0 до 1,35 мас.% НЮг, в среднем это отвечает 0,04 ф.е.

Содержание Sr, Та и W определялось лишь для части образцов. Среднее содержание Sr составляет 0,13 ф.е. Обычно Sr изоморфно замещает Na. Содержание Та и W в изученных образцах низкое (не превышает 0,25 мас.% оксидов этих элементов, что соответствует 0,04 ф.е. Та и W); очевидно, эти элементы входят в позицию Nb в центре девятичленных колец.

На анионную группировку (Cl,F,OH) приходится 2 ф.е. Во всех изученных образцах определено содержание С1, количество F определено лишь для 5 образцов. Содержание С1 варьирует от 0 до 1,71 ф.е., в среднем составляя 0,86 ф.е. Содержание F в изученных образцах изменяется в пределах 0,18-0,33 ф.е.

Благодаря изучению химического состава минералов группы эвдиалита в основном из щелочных массивов Гренландии и Канады О.Йонсеном и Р.Го была обнаружена достаточно четкая обратная зависимость между содержанием сумм (Si+Ca+Fe+Cl) и (Nb+REE+Mn+F) с коэффициентом корреляции -0,95 (Johnsen, Gault, 1997). Именно на основе этих данных было предложено рассматривать большую часть минералов группы эвдиалита в качестве членов изоморфного ряда эвдиалит-кентбруксит (Johnsen et al., 1997).

Автором предпринята попытка подтвердить наличие подобных корреляций на собственном массиве данных. Действительно, слабая обратная зависимость с коэффициентом корреляции -0,58 между суммарными содержаниями (Si+Ca+Fe+Cl) и (Nb+REE+Mn+F) установлена. Одной из главных причин слабой проявленности данной зависимости следует назвать более широкую подборку образцов из разных объектов, исследованную автором. Закономерности изменения химического состава минералов группы эвдиалита с пространственной группой R3m и обычным (не удвоенным) параметром элементарной ячейки с объяснить одним изоморфным рядом эвдиалит-кентбруксит невозможно. В кентбруксите позиция Fe занята Мп, а в центре девятичленных кремнекислородных колец находится один Nb-октаэдр и один Si-тетраэдр, тогда как в собственно эвдиалите позиции в центрах колец должны быть представлены двумя дополнительными Si-тетраэдрами. Состав промежуточных фаз данного изоморфного ряда нетрудно предсказать. Среди образцов, исследовавшихся автором, находились образцы

«барсановита», в котором позиция М(2) занята Fe, а одна из позиций в центре кольца - Nb (Расцветаева и др., 1990а; Екйменкова и др., 2000а). Железистые образцы с высоким содержанием Nb встречаются достаточно часто в Хибинском и Ловозерском массивах. Таким образом, изоморфный ряд эвдиалит-кентбруксит, предложенный зарубежными коллегами в качестве универсального для минералов группы эвдиалита, по-настоящему универсальным не является.

Глава 4. Структурные исследования минералов группы эвдиалита.

Одна из проблем, связанных с эвдиалитом, обсуждается на протяжении практически всей истории изучения минерала - считать его одним минералом или же группой родственных минеральных видов? Структурные исследования, выполненные за последнее десятилетие, показали, что эвдиалит является родоначальником целой группы минералов. В настоящее время группа эвдиалита объединяет лишь семь минеральных видов; собственно эвдиалит, кентбруксит, аллуайвит, хомяковит, манганохомяковит, онейлит и фекличевит (Johnsen et al., 1998; Хомяков и др., 1990; Johnsen et al., 1999а; Johnsen et al., 19996; Пеков и др., 2000) (табл. 2). Даже беглое знакомство с этим структурным типом позволяет говорить о том, что количество минеральных видов в этой группе со временем увеличится.

Таблица 2. Идеализированные формулы известных минералов и изученных автором потенциально новых представителей группы эвдиалита

Название Идеализированная формула Пр. rp. Источник

Эвдиалит Nai5Ca6FeI+3Zr3Si[Si25073] Kim

(0,0Н,Н20)з(С1,0Н)2

Кентбруксит №иСабМпзггзКЪ[512507з] Kim Johnsen et al.,

(0,0Н,Н20№ 1998

Хомяковит Nai2Sr3Ca6Fe3Zr3W[Si25073] Kim Johnsen et al.,

(0,0Н,Н20)з(0Н,С1)2 1999

Манганохомяковит Na,2Sr3Ca6Mn3Zr3W[Si25073] Kim Johnsen et al.,

(0,0Н,Н20)з(0Н,С1)2 1999

Онейлит Nai5Ca3Mn3Fe3Zr3Nb[Si25073] Ri Johnsen, Grice,

(0,0Н,Н20)з(С1,0Н)2 1999

Аллуайвит Nai9(Ca,MiO6(Ti,Nb)3[Si26074] Kim Хомяков и др.,

С1-2Н20 1990

Фекличевит* NauCa9(Fe3+,Fe:!+)IZr3Nb[Sb5073] Rim Расцветаева и

(0Н,Н20,С1,0)5 др., 1999а

Оксониево-железный (Na,H30)l2Ca6(Fe3+)3Zr4[Si24072] Ют Екйменкова и

эвдиалит* (H20,C1,0H)S др., 2000в

«Барсановит»* Na12(Mn,Sr^££)3Ca6Fe3Zr3Nb Kim Екйменкова и

[Si25073](0,0H,F)3ClH20 др., 2000а

«Sr-барсановит»* Na12Sr3Ca6Fe3Zr3Nb[Si25073] Kim Екйменкова и

(0,0H,F)3C1H20 др., 20006

Ca-Fe-упорядоченяый Nai5Ca3Fe3(Na,Zr,Mn)3Zr3(Si,Nb) Ri Екйменкова и

эвдиалит* [Si25073](0,0HÄ0)3(Cl,0H)2 др., 2000г

* - минералы, изученные автором

Первые расшифровки кристаллической структуры (Голышев и др., 1971; Giuseppetti et al., 1971) были сделаны на образцах магматического эвдиалита, для которого свойственен достаточно постоянный состав, и которому наиболее близко отвечают формулы, предлагавшиеся ранее для эвдиалита (Борнеман-Старынкевич, 1945; Бетехтин, 1950; Семенов, i960; Фекличев и др., 1965). Для объективного решения вопроса о выделении группы эвдиалита потребовалось дополнительное накопление сопоставимых по степени достоверности данных по химическому составу и углубленное структурное изучение. Такая работа была проделана за последние 20 лет, главным образом российскими, датскими и канадскими кристаллохимиками и минералогами. Были получены и обработаны электронно-зондоаые анализы нескольких сотен образцов, расшифрованы кристаллические структуры более чем двух десятков из них (Расцветаева, Андрианов, 1987; Расцветаева и др., 1988, 1990; Расцветаева, Боруцкий, 1990; Боруцкий и др., 1990; Johnsen, Gault, 1997; Расцветаева, Хомяков, 1998). Вариации в составе и структуре эвдиалитов оказались еще шире, чем это предполагалось ранее, и они никак не укладываются в рамки одного минерального вида. Обобщение основных особенностей кристаллохимии эвдиалитов впервые было проведено Р.К.Расцветаевой (Расцветаева, Боруцкий, 1988; Расцветаева, 1992), а позже продолжено Йонсеном и Го (Johnsen, Gault, 1997). В 1999 г. О.Йонсен и Дж.Д.Грайс опубликовали кристаллохимическую систематику минералов группы эвдиалита и сформулировали основные принципы выделения минеральных видов. Различия в заселении катионных позиций (табл. 3), сопровождающиеся изменениями в симметрии, легли в основу кристаллохимической систематики минералов группы эвдиалита. В дальнейшем при характеристике структур автор будет пользоваться унифицированными обозначениями из работы (Johnsen, Grice, 1999).

Минералы группы эвдиалита - тригональные кольцевые силикаты. На сегодняшний день известны представители с пространственными группами Ют, ИЪт и R3. Параметры элементарной ячейки для большинства минералов группы составляют а~14А, с~30А. Для некоторых представителей группы, например, аллуайвита, установлено удвоение параметра с. В структуре минералов группы эвдиалита принято выделять так называемые «каркасную» и «цеолитную» части. «Каркас» собственно эвдиалита состоит из трех- и девятичленных колец Si,O-Teipaoip0ß и шестичленных колец Са,0-октаэдров М(1), скрепленных между собой полиэдрами ZrOt и плоскими квадратами М(2,4) Fe2+04. В центрах колец S15O27 находятся дополнительные позиции Si(7) - тетраэдры Si04, превращающие этот кольцевой радикал в дисковидный. Крупные катионы (в первую очередь Na), атомы С1 и молекулы воды занимают обширные полости между этими структурными элементами, - данную часть структуры минерала нередко называют «цеолитной» (Расцветаева, Андрианов, 1987; Расцветаева, 1992).

Структурный тип эвдиалита имеет следующие особенности. М(1)-октаэдры достаточно постоянны по своему составу - обычно в них доминирует Ca. Однако, Ca может изоморфно замещаться Mn, REE, Na. Описаны три представителя группы эвдиалита, в которых упорядочение Ca и Мп, а также Ca и Na в данной позиции, вызывает понижение симметрии (Johnsen et al., 19996: Расцветаева и др., 19996; Расцветаева, Екименкова, 2000). Среди этих фаз и новый минерал - онейлит. При описании структуры минералов группы эвдиалита принято использовать термин «ключевые позиции». Под ключевыми обычно понимают позиции на базе квадрата М(2,4) и позиции в центрах девятичленных Si-0-колец Si(7) и М(3). Именно в этих позициях наиболее часто и проявляются отличия между минералами группы эвдиалита. Квадрат М(2,4) способен достраиваться до полуоктаэдра М(2,5) и даже до октаэдра М(2,6). Наиболее типичными элементами в этой позиции являются Fe и Мп. В центре колец Si^? может реализовываться не одна, а несколько кристаллографически независимых катионных позиций, как тетраэдрических - Si(7), Si(7a), М(3а), так и октаэдрических - М(3). Позиция М(3) чаще всего занята Nb, реже W. Атомы натрия занимают в структурах нецентросимметричных (R3m, R3) членов семейства пять независимых позиций, среди которых выделяется Na(4) - самая изоморфноемкая, где иногда

Таблица 3. Заполнение позиций в структурно изученных представителях группы эвдиалита

Минерал Эвдиалит Кентбруксит Хомяковит Онейлит «Гиперциркониевый «Нюкожелезистый

эвдиалит» эвдиалит»

Простр. R3m R3m R3m R3 R3m КЗт

Группа

Параметры эл. o=14.2646(9) 0=14.1686(2) 0=14.2959(8) я=14.2084(8) o=14.222(2) о^14.170(4)

Ячейки c=30.186(1) c=30.0847(4) c=30.084(3) c=29.959(3) rf0.165(5) £=30.35(2)

R-фактор 0.031 0.047 0.050 0.032 0.045 0.048

М(1) (Ca5.32Mno.ioREEo.a (Caj.37Mn1.75Y0.43 Ca« о« M(la): (Mn2.,5Y„25b (Ca2.7oMnl.ooFei.oo (Са^Мп, 1О8ЕЕо.5О

YO.O5)S6 REEO.4I)L6 M(lb): (Cai 77REE057 NaossREEojaSro.^^s N80.15)16

Nao«)a

М(2,5) МПо82 (Mn199Fe0.45Al0 i4)e2.58 (Fei.55Mno.8o)£2 35 (Fei.J3Mllo.!l5Zro.24)l235 (Zr, 2oFeo.3o)ti.50* М(2,5а): Ка1Л

М(2,5Ь):(МЬ0.зо'По2о

Ре0.17)юб7

М(2,4) (Fe^^Mnoijki.w Fe« и Feo.s3 Fe028 Nao 87 N80,60

М(3) (Nrbü55Zr0.i 3Tio(jg)iQ76 (Wo52Nbo,3ib).83 Nbo.87 (Ti03oNbo2o)a).Jo (Мпо,5оА1о. Ю)ЕО 60

М(3а) (S^^Nbossb Si0 50 55о,4о

Si(7) Sio.ss Sio.62 Slo 80 Alo 54

Si(7a) Slo.26 Sio.42 Slfl 2O Sio.46

Zr (Zr2.97Tio.03 )l3 (Zr2 S2Tio.nHfo 05)13 (Zr2 93Nbo 05)129« Zr3 гг3

Na(l) Na5.,2 (Na2WREE0 ,ob Na2,8« №2 80 Na3 N33

Na(2) Na237 Naj28 Na3.02 Na3 Ма3

Na(3) (Na5 2(^41.2,Ca«» (Na2,82REEo ia)E3 (Nai03Ca<,4üK037 Sr0.i3 (NamREEoub Na3 N33

Sio REE» 07b

Na(4) (Na, 8f,REEo68Ko.3o (Sr2,6oNao4o)i3 (Na, 44REE135 (Na2.7oKo.3o)i;3 (КагюБгц боКозоЬл

Ко 98

Na(5) Na2.9, Na302 Na293 Na287 Na3 Ма3

Источники Johnsen, Grice, 1999 Johnsen et al., 1998 Johnsen, Grice, 1999 Johnsen, Grice, 1999 Расцветаева и др., Расцветаева,

(06p. № 1) (обр. № 6) (обр. Ks 5) 2000 Хомяков, 1998

Таблица 3. Заполнение позиций в структурно изученных представителях группы эвдиалита (продолжение)

Минерал «Калий-оксониевый Фекличевит «Оксониево- «Барсановит» «Sr-барсановит» "Ca-Fe-

эвдиалит» железный эвдиалит» упоииоченный

эвдиалит»

Простр. группа R3m R3m R3m R3m R3m R3

Параметры эл. o=14.245(3) 0=14.2550) о=14.167(2) а=14.262(2) о=14.245(2) 0=14.229(7)

ячейки c=30.I2(3) с=30.170(2) е=30.081(2) с=29.949(4) с=29.96(1) с=30.02(2)

R-фактор 0.057 0.057 0.037 0.036 0.033 0.037

М(1) (Ca5.s7Sr0.joMno u)z6 Cas (Ca3.3oMiii.4oREEo5o Ca« (Ca4 85Mno.g5REEo.3o)¡:6 М(1а): (Fe2.2oCao.5o

Nao.45Sro.3;)s6 Мпозо)о

М(1Ь): (Ca^REE^ob

М(2,5) (Zro.40Tio.25AIo.13 Feo.92* Fe3+j10* М(2,5а): Feo.» (Fe, ,2Mn(,.67Tio isZro.io М(2,5а): Мпо.а,

№>0.05)10.83* Hfo.o4)l2 12

M(2,5b)-.(Fe1№Zr027 M(2,5b):Nai.»

Мпо 13Tio.osk2.31

М(2,4) Fe3+i.23 Fei 16 N%90 Feo.ss Zro.soHfo.io

М(3) Nao.33 №0.55 (Zr0 i6Nbo f)7*Tio 07)va.30 (Nb0 80Sio 20)21 (NbojoS'kuoki (Nbo.2oTio. isMgo. и) L3

М(3а) Nao67 Sio.45 Zroi5 (Sio.4oAlo 10) 13

ЭД Sid.67 S¡07s s*0.30 Sil Sil Sloso

Si(7a) Sio.33 (Mn<)2iSlo 05)10.26 (Zro.oeNbo.osTio 03)10.15 (Si04oAlo.io)s3

Zr Zr3 (Zr2.8sHío.o9TÍo.o5)s2 99 Zx3 Zr2 %HfÖ.04 Zr, Zr3

Na(l) (Na2.0,K0 y>)i3 Nai.so Na3 №3 Na3 Na3

Na(2) Nas Na3 Na3 (Na2.8oCao.2o)i3

Na(3) (НзО].77К[ 23)13 Na3 (HjOujNaujJo Na3 Na3 (Na2.80Ca<,.2o)a

Na(4) (Na,H3Ob (Ca235Nao.33Sroo8 (Na24oH3Oo«)E3 (Mn, 07Sro.72Cao.33 (Sri 8oNa<|.%K<|,24)5;3 (Na2.ioSro.20 Ко 2o)l3

Се047Уо.пКоиГ*ао шкз

Na(5) (НзОЪ Na3 (HjO.sjNansb Na3 Na3 Na3

Источники Расцветаева и др., Расцветаева, Екименкова и др., Екименкова и др., Екименкова и др., Екименкова и др.,

19906 Екимеккова, Пеков, 2000в 2000а 20006 2000r

1999

Примечание: Обозначения позиций даны в соответствии с (Johnsen, Grice, 1999). Подчеркиванием выделены названия фаз, изученных автором. * - позиция М(2,5) представлена октаэдром.

концентрируются Ca, Sr, К, REE (Расцветаева, 1992; Расцветаева, Хомяков, 1998; Johnsen, Grice, 1999; Johnsen et al., 1999а;'Екименкова и др., 1999).

Автором и при его участии изучено пять структур минералов группы эвдиалита. Структурные исследования показали, что все они могут рассматриваться как самостоятельные виды. Один из них - фекличевит - уже утвержден КНМНМ ММА в качестве нового минерала. Сопоставление изученных автором структур эвдиалитоподобных минералов с ранее известными позволяет внести некоторые дополнения в представления о кристаллохимии этой группы. В табл. 3 приведены данные о составе ключевых позиций ряда представителей группы. Обозначения позиций даны в соответствии с (Johnsen, Grice, 1999).

Наиболее близким по своему строению к изученному автором «барсановиту» оказывается кентбруксит. Заполнение позиций в центрах девятичленных колец в «барсановите» и кентбруксите одинаково - в центре одного кольца находится Si-тетраэдр, а в центре другого - Nb-октаэдр. В другой ключевой микрообласти (на базе «квадрата») в изученном «барсановите» реализуются два разноориентированных пятивершинника, один из которых заполнен Fe, а в состав другого кроме Fe входят Zr, Mn, Ti, причем заселенность пятивершинника со смешанным составом значительно выше (рис. 1). В изученном ранее образце «барсановита» (Расцветаева и др., 1990а) пятивершинник со смешанным составом дополняется Fe-квадратом. В кентбруксите, как и в «барсановите», в данной микрообласти реализуются слабозаселенный Fe-квадрат, в то время как доминирует здесь пятивершинник, который, в отличие от «барсановита», заполнен Мп. В результате, в обоих минералах появляется полиэдрический кластер, состоящий из Nb-октаэдра и трех примыкающих к нему пятивершинников, которые в «барсановите» заняты Fe, а в кентбруксите - Мп. В «барсановите» анионные позиции на оси 3 заняты С1, тогда как в кентбруксите в них находятся преимущественно атомы F. Еще одно отличие этих минералов связано с позицией Na(4) (в русскоязычных публикациях она обычно носила название М(3)), которая, как правило, не рассматривалась в качестве ключевой позиции. В «барсановите» в этой позиции доминирует Мп.

Рисунок 1. Фрагмент структуры «барсановита» в проекции на плоскость (001). Линейной штриховкой выделены пятивершинники Fe и М(2).

«Sr-барсановит» отличается от «барсановита» именно заполнением позиции Na(4). изученном образце в этой позиции доминирует Sr, а не Мп (рис. 2). Остальные ключев! позиции аналогичны по своему составу позициям в «барсановите». Интересно отметить, ч минералы с преобладанием Sr в позиции Na(4) уже описаны - это хомяковит манганохомяковит, но у них позицию Nb в центре 9-членного кольца занимает W (Johnsen al., 1999а). Таким образом, рассматривая позицию Na(4) как одну из ключевых, «S барсановит» можно считать не только стронциевым аналогом «барсановита», но ниобиевым аналогом хомяковита.

В фекличевите атомы Fe располагаются статистически в двух альтернативнь позициях - в плоском квадрате М(2,4) и в искаженном октаэдре М(2,6). В центр одного девятичленных колец встроены два разноориентированных тетраэдра Si(7) и Si(7a), котор! заполнены Si и Mn соответственно. Вхождение Мп в позицию в центре кремнекислородно кольца уже отмечалось в структуре одного из эвдиалитоподобных минералов (Расцвстаес Хомяков, 1998). В центре второго кольца две катионные позиции статистически заполнен Si и Nb, причем заселенный атомами Nb полиэдр М(3) - это октаэдр, а атомы локализованы в тетраэдре М(3а). Главной отличительной особенностью фекличеви является высокое содержание кальция и его упорядоченное распределение в структур Помимо обычного для эвдиалитов положения в М(1)-октаэдрах, "избыточные" атомы ( почти целиком занимают позицию Na(4). Три заселенных атомами кальция Na(4 десятивершинника сочленяются между собой по ребрам, примыкая к полиэдрическол кластеру, образованному тремя М(2,6)-октаэдрами и центральным Nb-октаэдром М( (Расцветаева и др., 1999а). Вершинами №(4)-полиэдры соединяются с также занять« атомами Ca октаэдрами М(1), формируя оригинальный "кальциевый слой" (рис.3), которь можно рассматривать как специфическую кристаллохимическую особенность фекличевш отличающую его от всех других членов группы.

Для оксониево-железного эвдиалита, как и для фекличевита, кристаллохимичесю аналогов не обнаружено. Атомы Fe располагаются в сильно искаженном октаэдре М(2,( формирующемся на базе плоского квадрата (рис. 4). Важно отметить, что железо в этс минерале трехвалентное. Эта позиция дополняется слабозаселенной позицией М(2,4 которая представлена плоским квадратом, заполненным атомами Na. В центре одного J девятичленных колец находятся два альтернативных слабозаселенных М(3)-октаэдр заполненных Zr, Nb, Ti. В центр второго кольца встраиваются также два альтернативнь слабозаселенных полиэдра - Si-тетраэдр и октаэдр, заполненный Zr, Nb, Ti. Дани; микрообласть в изученном минерале оказывается вакантной более чем наполовину, 41 крайне нехарактерно для большинства представителей группы эвдиалита. Одной из важнь особенностей этого минерала является изоморфное замещение Na оксониевыми группа\ (Екименкова и др, 2000в). Сходство оксониево-железного эвдиалита с ранее описанны калий-оксониевым эвдиалитом (Расцветаева и др., 19906) проявляется лишь в изоморфизл Na и НзО-грухш, тогда как в остальном они значительно отличаются.

За последние полтора года были расшифрованы четыре структуры представителе группы эвдиалита с симметрией Ю (Johnsen et al., 19996; Расцветаева и др., 1999 Расцветаева, Екименкова, 2000; Екименкова и др., 2000г). Среди них и изученный авторо минерал, понижение симметрии которого вызвано упорядочением Ca и Fe в М(1)-октаэдра Изученный минерал близок к онейлиту (Johnsen et al., 19996), однако, не может быть назвг его железистым аналогом. В онейлите в октаэдрах, обычно занятых Ca, происход! упорядочение Мп и Ca, тогда как в изученном автором образце вместо Мп в октаэдрг находится Fe. Заполнение позиций в центрах девятичленных колец отличается в эта минералах незначительно. В микрообласти М{2) в онейлите реализуются Fe-квадрат пятивершинник, заселенный Fe, Mn, Zr. В образце, изученном автором, в даннс микрообласти выявлены три альтернативные позиции - Na-пятивершинник, Mi пятивершинник и Zr-квадрат. Интересно отметить, что в большинстве представителе группы эвдиалита "избыточный" Zr входит в октаэдр М(2,6) (Расцветаева и др., 19906)

Рисунок 2. Фрагмент структуры «Эг-барсановита» в проекции на плоскость (001). Линейной штриховкой обозначены Са-октаэдры шестичленных колец, точечной - А/(3)-полиэдры.

Рисунок 3. Фрагмент структуры фекличевита в проекции на плоскость (001). Линейной дтриховкой обозначены Са(1)-октаэдры шестичленных колец, точечной - Са(2)-полиэдры.

4' ФраШеНТ СТРУГГУРЫ оксониево-железного эвдиалита в проекции на плоскосп (001). Линеинои штриховкой выделен кластер Резгг. Позиции оксония показаны кружками.

М(1а) ММ Ь)

£ ?ра™СНТ стРУКтуры Са-Ре-упорядоченного эвдиалита в проекции на плоское (001). Линеинои штриховкой показаны М(1а)-октаэдры, занятые Ре, точечной - М(1Ь> октаэдры, заселенные Са. Плоские квадраты М(2,4) заполнены 2т.

или в полуоктаэдр М(2,5) (Johnsen, Grice, 1999). Координационное число 4 для атомов Zr ранее в минералах не отмечалось (рис. 5).

Сопоставление изученных автором структур представителей группы эвдиалита с ранее известными позволяет говорить о необходимости выделения еще одной ключевой микрообласти, связанной с одной из позиций щелочных катионов, которая в большей части эвдиалитоподобных минералов занята атомами Na - Na(4). Особое значение позиции Na(4) подчеркивается и ее расположением относительно ключевых позиций структуры минералов группы эвдиалита. Вершинами полиэдры Na(4) соединяются с Л/(1)-октаэдрами и примыкают к полиэдрическому кластеру (если он присутствует в структуре), образованному Л/(3)-октаодром в центре девятичленного Si-O-кольца и тремя пятивершинниками Щ2,5) или октаэдрами М(2,6). Изоморфная емкость данной позиции велика - в нее могут входить в значительных количествах такие элементы, как REE, Sr, Ca, К, Мп.

Одним из наиболее дискуссионных вопросов минералогии группы эвдиалита является расчет кристапдохимических формул. Проблема заключается в том, что минералы группы эвдиалита - многокомпонентные соединения с переменным составом, причем вариации состава свойственны практически всем позициям. Ниже приводится обсуждение используемых на сегодняшний день в минералогической практике методик расчета формул минералов группы эвдиалита.

1. Расчет на 78 анионов. Эта методика была предложена О.Ионсеном с соавторами (Johnsen, Gault, 1997, Johnsen, Grice, 1999). Максимальное количество анионов в структуре минералов эвдиалита соответствует 78 (Z=3): 72 атома О каркасной части структуры, 1(0,ОН), достраивающий дополнительный 8К7)-тетраэдр, 3(0,0Н,Н20), формирующих М(3)-октаэдр и 2(C1,F,H20,0H) на оси 3. У данной методики расчета формул есть ряд недостатков. Во-первых, имея лишь данные химического анализа, точное количество анионов установить невозможно (неизвестна координация встроенных Si(7) и М(3) полиэдров). Во-вторых, чаще всего отсутствует информация о соотношении в минерале Н2О, ОН" и Н30+, нельзя достоверно определить величину отрицательного заряда. В-третьих, минералы группы эвдиалита относятся к числу многокомпонентных соединений, обычно содержащих большое количество примесных элементов, поэтому в большинстве случаев химический анализ оказывается неполным. Следствием этого является завышение значений формульных коэффициентов, что особенно ярко проявляется для видообразующих элементов (Si, Ca, Zr и др.), содержащихся в значительных количествах. Несмотря на это, формулы, рассчитанные данным методом, создают правдоподобную общую картину, по которой уже можно судить об основных особенностях минералов.

2. Расчет на фиксированное число катионов. Для минералов группы эвдиалита с малым параметром элементарной ячейки с общее число катионов при Z=3 соответствует 53. Цля собственно эвдиалита в это число входят 15 атомов Na (5 позиций с кратностью 9), б атомов Ca (1 позиция с кратностью 18), 3 атома Zr (1 позиция с кратностью 9), 3 атома Fe (1 позиция с кратностью 9), 24 атома Si (2 позиции с кратностью 18 и 4 позиции с кратностью Э) и 2 дополнительных катиона, встроенных в центры девятичленных колец.

2.1. Расчет на 53 катиона. Расчет на 53 катиона имеет следующие недостатки. Как и а расчете по анионному методу, значения формульных коэффициентов могут быть ¡авышены за счет неполноты анализа. В структуре минералов группы эвдиалита возможны закансии. Особенно часто они присутствуют в позициях Na, отмечаются в позиции Щ2) [область «квадрата») и позициях в центрах девятичленных колец (Расцветаева и др., 1990, Johnsen, Grice, 1999, Екименкова и др., 2000). Данную методику можно использовать лишь хпя минералов, которым свойственно полное заселение всех катионных позиций, и при уверенно корректных химических анализах.

2.2. Расчет на фиксированное число атомов Si. Некоторыми авторами используется методика расчета формул минералов группы эвдиалита на фиксированное число атомов Si. Зсли никаких данных о заполнении позиций в центрах девятичленных колец нет, эта

методика дает некорректные результаты. В ряде случаев анализ ИК-спекгров позволяе1 судить о количестве дополнительных атомов Si в этих позициях. Тогда методика расчета формул минералов группы эвдиалита на фиксированное число атомов Si представляется допустимой.

2.3. Расчет на (Si+AI+Zr+Ti+Hf+Nb+W+Ta)=29. О. Йонсеном и Дж. Грайсом была предложена методика расчета, которую на сегодняшний день можно признать оптимальной для большинства минералов группы эвдиалита. Расчет производится на сумму катионов, входящих в состав кремнекислородных колец, циркониевых октаэдров и двух дополнительных позиций М{3) и Si(7) в центрах девятичленных колец, то есть на сумму катионов Si+Al+Zr+Ti+Hf+Nb+W+Ta, равную 29 при Z=3 (Johnsen, Grice, 1999). Действительно, в такой методике расчет базируется на катионах в позициях, состав которых максимально стабилен для большинства представителей группы эвдиалита. По сравнению с методом расчета на анионы этот способ имеет бесспорное преимущество - отсутствует необходимость прямого определения содержания воды, что позволяет обойтись лишь результатами микрозондовых анализов. Однако, существуют и исключения. Автором были изучены образцы, для которых использование этой методики приводит к большой погрешности. Так, в фекличевите в центр одного из девятичленных колец входит Мп-тетраэдр (Расцветаева и др., 1999). Mn-тетраэдр в центре девятичленного кольца также был описан для низкожелезистого представителя группы эвдиалита (Расцветаева, Хомяков, 1998). В оксониево-железном эвдиалите обе позиции в центрах девятичленных колец заполнены менее чем на 50%, то есть число катионов, используемых в данной методике расчета, составляет лишь 28 (Екименкова и др., 2000).

Таким образом, несмотря на существующие недостатки, наиболее корректной методикой расчета формул для минералов группы эвдиалита можно назвать методику расчета на сумму катионов Si+AI+Zr+Ti+Hf+Nb+W+Ta, равную 29 при Z=3. Однако, следует подчеркнуть, что для каждого образца подбор оптимальной методики расчета формулы должен быть индивидуальным. При этом желательно использовать данные не только химических анализов, но и других методов (рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии), с помощью которых можно получить, в первую очередь, информацию о заполнении позиций в центрах девятичленных колец.

Глава 5. Минералогические особенности щелочных циркоиосиликатов

Цирконосштикаты относятся к числу типоморфных минералов щелочных пород и их производных. Большая часть их находок связана с массивами нефелиновых сиенитов, карбонатитов и щелочных гранитов. Выбор их в качестве объекта исследования объясняется тем, что именно они составляют подавляющее большинство минералов циркония. Кроме того, генетически большая часть циркоиосиликатов в щелочных массивах связана с эвдиапитовой минерализацией. Автором изучена представительная коллекция щелочных циркоиосиликатов из Хибино-Ловозерского комплекса, как слагающих псевдоморфозы по эвдиалиту, так и образующих самостоятельные выделения.

Необходимым представляется пояснение понятия «цирконосиликат». Для описания структур соединений подобного типа был предложен термин «смешанный каркас». Под смешанным каркасом подразумевается такой фрагмент структуры, в котором все вершины каждого полиэдра, образующего каркас, разделены между двумя полиэдрами, при условии соединения их исключительно по вершинам. Смешанный каркас, составленный из Si-тетраэдров и Zr-окгаэдров, характеризуется двумя типами кислородных мостиков: Si-O-Si и Si-O-Zr (Черницова и др., 1975; Пятенко и др., 1976; Воронков и др., 1978; Ниобий..., 1999). Таким образом, термин «цирконосиликат» в полной мере подходит далеко не для всех обсуждаемых в данной работе минералов. Несмотря на это, нами термин используется, хотя его употребление в значительной мере является уже данью истории.

/S

Вадеит. Исследования показали, что вадеит очень широко распространенный минерал пегматитов и гидротермалитов щелочных пород Хибинского массива; особенно часто он встречается в составе псевдоморфоз по эвдиалиту. Химический состав минерала близок к теоретическому. Отмечены небольшие колебания в содержании примесей ТЧ, НГ. Вадеит содержит до 2,1 мас.% при среднем 0,8 мас.% ТЮг. Для некоторых образцов вадеита, входящего в состав псевдоморфоз по эвдиалиту, характерна примесь в г.

Минералы группы гейдониеита. В сложных ячеистых псевдоморфозаз по эвдиалиту из пегматитов г. Юкспор Хибинского щелочного массива автором впервые для Хибино-Ловозерского комплекса установлен джорджчаоит. Каркас псевдоморфоз в основном сложен мелкокристаллическим агрегатом гейдоннеита, с реликтами эвдиалита. В пустотах находятся хорошо образованные бесцветные призматические кристаллы джорджчаоита размером до 1 мм. Эмпирическая формула минерала - N30.99^.90(2^.02 Т1о.о2НГо.о1)ш81з.оо09.о7'З.ОН20. Состав ассоциирующего с джорджчаоитом гейдоннеита отвечает формуле (Ка,.52Ко.о9Сао.о7)!.б8(2го.99Т1о.о2)1.о18!з.оо08.9о-З.ОН20. В образце джорджчаоита с г. Расвумчорр отмечаются иные соотношения натрия и калия

Ка1.збК0.82(2г0.8бТ10.05Ре0.01Мп0.01№0.01НС,.01)0.9581з.00О8.981.1Н2О. Следствием структурной близости джорджчаоита и гейдоннеита является сходство порошкограмм этих минералов. Несмотря на это, рентгеновская диагностика их возможна, поскольку джорджчаоит характеризуется несколько большими значениями межплоскостных расстояний по сравнению с гейдоннеитом, а у гейдоннеита постоянно проявлен дублет отражений (112) и (140), отсутствующий у джорджчаоита (Волошин и др., 1989). Диагностика фаз в наших образцах подтверждена рентгенограммами, а для джорджчаоита с г. Юкспор - также ИК-спектрами. Особый интерес к джорджчаоиту связан с тем, что в отличие от целого ряда цирконосиликатов, он одновременно содержит и N8, и К, локализованные в собственных позициях, и как бы соединяет в себе две ветви изменения эвдиалита - натриевую и калиевую (Екименкова, Пеков, 1998).

Катаплеит. Наиболее часто катаплеит образуется, замещая эвдиалит, однако, распространены и самостоятельные выделения катаплеита. В изученных образцах в позиции Ыа охотно входят и другие катионы - Са, К. Нередко встречающиеся в других цирконосиликатах примеси "П и 1\ТЬ для катаплеита не характерны. Содержание НГ также невысокое: 0-0,64 мас.% НЮ2.

Группа ловозерита. Практически для всех изученных минералов этой группы характерно наличие широкого спектра примесных элементов. Среди примесей, содержащихся в наиболее значительных количествах, - Мп, изморфно замещающий Са, и Ре, которое может входить в позиции как Са, так и Хх. Постоянными примесями в ловозерите являются "Л, №>, Щ изоморфные с Zr. Для одного из минералов проведено комплексное минералогическое и структурное исследование, позволившее выделить его в качестве нового минерального вида - литвинскита, На2(СМа,Мп)2г[81бО]2(ОН,0)б]- Литвинскиг найден на г. Аллуайв в Ловозерском массиве. Состав голотипного образца: Ма2.51Ко.о1Мп2+о.мСао.о1рео.о12го.9бТ1о.о1Нй.о181б.оо012.7б(ОН)5^4'0.47Н20. Литвинскит иногда эбразует срастания с эвдиалитом без признаков замещений. Изредка у индивидов штвинскита наблюдаются элементы внешней огранки, по которым четко видно, что морфология кристаллов нового минерала (или его протофазы) принципиально отличается от шдиалитовой, но близка к морфологии кубовидных кристаллов моноклинного ловозерита из Кибин. Эти факты однозначно свидетельствуют в пользу того, что обособления литвинскита ге являются псевдоморфозами по эвдиалиту (Пеков и др., 2000).

Группа илерита. Автором впервые для России установлен кальциоилерит. Он ¡стречен на г.Флора в Ловозерском массиве в кавернах альбитизированного мурманит-»вдиалитового луяврита около контакта с пегматитовой жилой. Кальциоилерит образует юмбоэдричсские кристаллы и их сростки, иногда шаровидные, до 1 см. Состав «измененных прозрачных индивидов кофейного цвета со стеклянным блеском отвечает

формуле (Сао90КО048г003)0ЭТ(7г105>1Ь0 04Т100зНГ0.01)1.1з81з00О,'3.бН2О. Измененный матовы кальциоилерит белого цвета сильно декатионирован

(Са0.49К0.198г0()4Ка003)075(гг10зИ005№|0.03)1.п81з000,-3.5Н20. Дополнительно изучен химически: состав сазыкинаита-(У) из Хибинского массива.

Умбит, параумбит. Оригинальные описания этих минералов являютс единственными для Хибин. Автором исследованы четыре образца умбита и один образа параумбита из Хибинского массива, относящиеся к новым находкам этих минералов. Умби и параумбит входят в состав сложных ячеистых псевдоморфоз по эвдиалиту, нередю образуя тонкие срастания с другими щелочными цирконосиликатами. Это весьм затрудняет диагностику минералов, достаточно близких по составу, однако комплексно' исследование позволяет провести четкую диагностику. В первую очередь отмети« достаточно высокие содержания Тд в исследованных образцах - 2,4 мас.% в параумбите и 3,1 мас.% ТЮ2 в умбите соответственно (средние содержания). В одном из исследовавшихс: автором образцов умбита содержания титана значительно варьируют (3,4-5,2 мас.УоТЮ:) Участки, обогащенные титаном, распределены незакономерно. Необычным для этог< образца представляется и относительно высокое содержание Ка20 - около 1,8 мас.%, чт< также является исключением для калиевых цирконосиликатов. Для диагностики умбита I параумбита использован метод порошковой дифрактометрии.

Эльпидит. Эльпидит характеризуется низким содержанием элементов-примесей Количество ТЮг и №>205 в изученных образцах не превышает 0,1 мас.%. Незначительны« примеси К, Са, Ре обнаружены лишь в двух образцах. Содержание НГО2 обычно составляв: 0,п мас.%. Для двух образцов термогравимстрически определено содержание воды. Характе{ процесса дегидратации и относительно невысокая температура удаления воды (150-500°С свидетельствуют о ее цеолитном характере. Для образцов эльпидата с г. Аллуайв характерна полоса в ИК-спектре, отвечающая валентным колебаниям группы НзО+ (3300 см"1).

Глава 6. Элементы-примеси в щелочных цирконосилнкатах 6.1. Гафний

Ближайшим кристаллохимическим «родственником» 2х является Н£ Геохимия 7х и НГ также необычайно схожа. В частности, НГ является одной из постоянных примесей е щелочных цирконосилнкатах. Автором определены значения содержаний НГ во всех изученных минералах.

Содержание НГ в минералах группы эвдиалита варьирует от 0,0л до 1,0 мас.% НЮ2, Соответственно, значения Zr/Hf-oтнoшeния находятся в диапазоне от 360 до 20. При таком разбросе все-таки отмечаются некоторые закономерности. Так, 7г/НГ-отношенис увеличивается от магматических эвдиалитов к гидротермальным. Происходит это, видимо, благодаря быстрому снижению концентраций НГОг в ходе эволюции магматической системы. При более высоких температурах магматической кристаллизации изоморфизм между данными элементами шире, чем и можно объяснить увеличение гг/НГ-отношения от магматических эвдиалитов к эвдиалитам из пегматитов. Эвдиалиты гидротермального генезиса также укладываются в этот тренд. Однако, именно для эвдиалитов гидротермальных образований характерен максимальный разброс гг/Ж-отношения.

Средние значения гг/НГ-отношения для других цирконосиликатов обычно выше, чем для минералов группы эвдиалита. Автором исследован состав вторичных цирконосиликатов из неполных псевдоморфоз по эвдиалиту, а также состав первичного эвдиалита из этих псевдоморфоз. 2г/НГ-отношение у ловозерита, образующего псевдоморфозы по эвдиалиту, несколько выше, чем в первичном эвдиалите. гг/НГ-отношение у замещающего эвдиалит катаплеита намного выше, чем у первичного эвдиалита. Однако, содержание НГОг в ловозерском катаплеите остается близким к таковому в первичном эвдиалите, тогда как в образце из Хибин скорее отмечается тенденция к накоплению НГ при замещении эвдиалита

го

катаплеитом. Таким образом, содержание примеси ГО в катаплеите определяется в первую очередь условиями образования минерала. Минералы группы гейдоннеита -гейдоннеит и джорджчаоит - по сравнению с эвдиалитом имеют очень низкие значения отношения 7л!Ш. Среди минералов, образующих псевдоморфозы по эвдиалиту, особое место занимают калиевые цирконосиликаты - вадеит, умбит, параумбит. Средние значения гг/Ш-отношения для вадеита несколько ниже, чем для минералов группы эвдиалита. Анализ состава минералов, слагающих неполные псевдоморфозы по эвдиалиту, показывает, что вадеит имеет тенденцию к накоплению примеси ГО по сравнению с первичным эвдиалитом. Умбит и параумбит - водные калиевые цирконосиликаты - имеют высокие значения Ъх!Ш-отношения, что, вероятно, может быть связано с низкими температурами формирования этих минералов, что понижает степень изоморфной смесимости Zr и ГО.

Таким образом, ведущим фактором, контролирующим вхождение примеси ГО в состав щелочных цирконосиликатов, являются условия образования минералов. На магматической и пегматитовой стадиях минералообразования ГО легче входит в состав главного концентратора 7.x - эвдиалита. В процессе последующего разложения эвдиалита ГО наследуется наиболее высокотемпературным минералом, слагающим псевдоморфозы по эвдиалиту, - цирсиналитом, и далее ловозеритом. При более низких температурах изменения минералов группы эвдиалита, чаще всего сопровождающегося значительным растворением первичного минерала, важное значение приобретает степень открытости системы, то есть возможность выноса ГО. Однако, исследования автора показывают, что среди щелочных цирконосиликатов есть фазы с определенной долей избирательности в поведении по отношению к примеси ГО. Так, вадеит имеет тенденцию к накоплению ГО, тогда как минералы групп умбита и гейдоннеита, наоборот, стремятся к «очищению» от этой примеси.

6.2. Титан

Другим элементом, близким по свойствам к 2.x, является Л - самый распространенный а земной коре среди кристаллохимических аналогов циркония (П4+, ГО*"1, № Та5+) и, по этой причине, обычный спутник циркония практически во всех типах геологических эбразований. Кристаллохимические функции 7л и Т1 заметно различаются. В кислородных :оединениях координационное число 6, являясь минимальным для 2г, оказывается максимальным для Т1 Таким образом, структурная роль этих катионов сближается только в жгаэдрической координации. Т1-октаэдры, в отличие от Zr-oктaэдpoв, обнаруживают 1еткую тенденцию к взаимной конденсации; кроме того, для Т>октаэдров характерен ¡аметный разброс расстояний ТьО. У Ъх тенденции диаметрально противоположные: расстояния Zr-0 в октаэдрах обычно близки друг к другу, причем сами октаэдры стремятся к ¡заимной изолированности (Пятенко и др., 1976; Воронков и др.,1978). Как следствие указанных особенностей, среди природных Ть и 7г-силикатов не так уж часто встречаются иоструктурные соединения или даже просто близкие по стехиометрии (последние, однако, юстаточно легко синтезируются в лабораторных условиях).

Автором предпринята попытка систематизации данных, касающихся изоморфизма Т1 { 1х, на примере щелочных цирконосиликатов. Распределение Т1 в щелочных шрконосиликатах неодинаково - в одних из них содержание примеси Т1 крайне невысокое, огда как в состав других минералов этот элемент может входить в значительных юличествах.

В структуре минералов группы эвдиалита выделяются три позиции, в которые может ¡ходить Т1 - позиция Zr, позиция М(2) (пятивершинник или октаэдр на базе «квадрата»), а акже позиция М{3) в центре девятичленного вЮ-кольца, в шторой Т1 изоморфно замещает Л». Лишь в одной из них - позиции Хх - проявлен изоморфизм 7.x и Ть Интересно, что в руппе эвдиалита описан титановый крайний член - аллуайвит, являющийся безжелезистым 1Ысоконатриевьш Тьсиликатом с эвдиалитоподобной структурой (Хомяков и др., 1990). Считывая различия в кристаллохимии Zr и Т1, отсутствие титанового минерала с

г/

эвдиалитоподобной структурой в природе считалось вполне обоснованным, его обнаружени стало сюрпризом. Аллуайвит обнаружен в срастании с эвдиалитом. Наличие в изученны образцах четких фазовых границ между ними указывает на разрыв смесимости. Еще боле интересным с точки зрения изоморфизма 2х и "П минералом является структурно изученны в 1999 году «титанистый эвдиалит», характеризующийся удвоенным периодом вдоль оси с чередованием вдоль [001] двух типов микродоменов, содержащих @г,Т1)- и (ТС,2г)-октаэдрь Таким образом, в структуре этого минерала чередуются фрагменты классического эвдиалит и аллуайвита (На5С5\е1асуа е1 а1., 1999).

Несмотря на то, что среди минералов группы эвдиалита есть собственно титановые ] промежуточные титан-циркониевые разновидности, в остальных минералах групп! содержание ТС незначительно. Минералы типа «титанистого эвдиалита» оказываютс обладателями модулярных структур. Важно, что в большинстве щелочны: цирконосиликатов ТС и N1) входят только в позиции 2г, в то время как в минералах групш эвдиалита эти три элемента могут распределяться по трем различным позициям. Такш образом, структурный тип эвдиалита позволяет этим трем элементам наиболее ярко проявит их кристаллохимические различия.

Интересным представляется анализ распределения ТС в структурно различных, ш близких гю составу минералах. В природе известны три минерала с идеальной формулой КагХ^эОд'пНгО, представляющие собой три структурные модификации с радикалом [81309 - катаплеит, гейдоннеит и илерит. В отношении примеси ТС эти минералы отличаются средние содержания Т1О2 меняются от 0,0 мас.% в илерите до 0,7 мас.% в гейдоннеите. Дл; калиевых цирконосиликатов с радикалом ЙЬО^ - вадеита, умбита и параумбита - такж< характерны различные содержания ТС. Минимальные содержания ТСО2 (0,8 мас.% свойственны безводному вадеиту, максимальные (3 мас.%) - умбиту. Говорить с приуроченности более высоких содержаний ТС к какому-либо подклассу силиката (кольцевым или цепочечным) также не приходится.

Значительный интерес представляет анализ влияния других катионов ш взаимоотношения ТС и 2г. Рассматривая минералы, в состав которых входят, кроме 81, 2х I ТС, лишь № и К, приходим к выводу о том, что в среднем содержания ТС в чисто калиевы> минералах значительно выше (1,6 мас.% в среднем при колебаниях от 0,3 мас.% 5 хибинскита до 3 мас.% у умбита), нежели таковые у чисто натриевых фаз (0,5 мас.% I среднем при колебаниях от 0,0 мас.% у илерита до 2 мас.% у терскита). Несмотря на явнс выраженную тенденцию, «валовый» подход необходимо применять осторожно.

Изучение изоморфизма 7л и ТС, его типов и факторов, влияющих на его размах, позволяет сделать ряд выводов. Сближение структурной роли ТС и 7х в титано- и цирконосиликатах можно считать формальным. В природных объектах, исключая минералы группы ловенита, роль этих элементов различна. Несмотря на близость Ъх и ТС, обусловленную их положением в Периодической системе, непрерывные изоморфные ряды в природе редки (делиит-даванит), а изоморфизм Ъх и ТС является ограниченным. Главным фактором, который контролирует вхождение ТС в состав щелочных цирконосиликатов, является «фактор структуры». Условия образования минералов на масштаб изоморфизма 7л и ТС влияния почти не оказывают. Большое значение имеют индивидуальные особенности каждого структурного типа. Интересной представляется и возможная взаимосвязь типа щелочных катионов и содержания ТС в цирконосиликатах. Так, содержание ТС в калиевых цирконосиликатах в среднем выше, чем в натриевых почти втрое.

Глава 7. Особенности процессов замещения эвдиалита в Хибинском и Ловозерском массивах

Эвдиалит неустойчив в гидротермальных условиях минералом и замещается рядом щелочных цирконосиликатов. Для понимания геохимии Ъх на поздних стадиях развития агпаитовых систем особый интерес представляет изучение продуктов замещения эвдиалита.

Обращаясь к ставшему уже традиционным представлению об экстремуме щелочности (Хомяков, 1990), видим, что обычно рассматривается сумма щелочей, а кривая изменения активности щелочей во времени дается в качестве универсальной для всех щелочных комплексов. Лишь при сравнении геохимии отдельных массивов мы встречается упоминание о калиевой ветви ультраагпаитов в Хибинском массиве, в противоположность натриевой ветви, характерной для Ловозерского (Соколова, 1986; Хомяков, 1990).

Исследования автора позволили более полно выявить тенденции изменения эвдиалита и показать типичную последовательность образования минеральных ассоциаций в этом процессе в Хибинском и Ловозерском массивах.

Для Ловозерского массива характерна натриевая ветвь изменения эвдиалита. На ранних высокотемпературных стадиях в ультращелочных условиях одним из главных продуктов изменения эвдиалита является цирсиналит. Он малоустойчив и при понижении щелочности легко трансформируется в ловозерит (Хомяков, 1990). Ловозерит слагает как полные псевдоморфозы по эвдиалиту или цирсиналиту, так и каймы вокруг зерен эвдиалита. При низких температурах главным продуктом замещения эвдиалита является катаплеит, реже гейдоннеит и другие цирконосиликаты. Процесс формирования таких псевдоморфоз обычно проходит через стадию полного растворения эвдиалита. При этом на месте кристаллов эвдиалита образуются полости, заполняющиеся затем гидротермальными минералами Хт.

В Хибинском массиве представлены две ветви изменения эвдиалита - натриевая и калиевая. Как и в Ловозерском, в Хибинском массиве цирсиналит является типичным продуктом изменения эвдиалита на ранних стадиях. Затем он легко замещается ловозеритом. При более низких температурах возникают как калиевые, так и натриевые минералы 7.x. Повышение роли калия на поздних стадиях подчеркивается находкой джорджчаоита в качестве одного из главных компонентов псевдоморфозы по эвдиалиту. В Хибинском массиве вадеит - широко распространенный калиевый минерал, замещающий эвдиалит. Некоторые псевдоморфозы целиком сложены вадеитом, тогда как в других он образует лишь отдельные кристаллы в полостях поликомпонентных псевдоморфоз. Кроме того, габлюдаются псевдоморфозы по эвдиалиту, полностью сложенные такими водными шшевыми цирконосиликатами, как умбит, параумбит и костылевит. Таким образом, калиевые цирконосиликаты достаточно типичны для Хибинского массива, это более поздние образования, чем натриевые цирконосиликаты.

На примере изученных псевдоморфоз, в которых отчетливо прослежена тоследовательность образования минералов, можно говорить о необходимости дифференцированного подхода к экстремуму щелочности. В ходе позднегидротермальной ¡тадии минералообразования одновременно снижается щелочность и температура и 1роисходит увеличение роли калия. Это находит отражение в смене натриевых шрконосиликатов калиевыми. По аналогии с универсальной кривой щелочности, ювышение роли калия на поздних стадиях развития Хибинского массива может быть юказано кривой с экстремумом, смещенным в область более низких температур.

Публикации по теме диссертации

1. Екименкова И.А., Пеков И.В. Джорджчаоит из Хибинского щелочного массива (Кольскт полуостров) //. «ЛОМОНОСОВ-98». Тезисы докладов V Международной конференщ студентов и аспирантов по фундаментальным наукам, 1998.

2. Екименкова И.А., Пеков И.В. Первые находки джорджчаоита в Хибино-Ловозерско щелочном комплексе, Кольский полуостров // Минералогические музеи. Материал Международного Симпозиума по истории минералогии и минералогических музее геммологии, кристаллохимии и классификации минералов, Санкт-Петербург, 1998, с.44-45.

3. Ekimenkova I.A., Pekov I. V., Kononkova N.N. Rhabdophane group minerals in pseudomorphs afti steenstrupine from the Lovozero alkaline complex, Kola peninsula // 17th General Meeting of 1М/ Abstract. Toronto, 1998,p. Alll.

4. Екименкова H.A., Расцветаева P.K., Пеков И.В. Кристаллическая структур высококальциевого эвдиалита //. Тезисы докладов XIV Международного совещания п рентгенографии минералов. Санкт-Петербург, 1999, с,46.

5. Ямнова Н.А.,Егорое-Тисменко Ю.К., Пеков И.В., Екименкова И.А. Кристаллическая структур нового природного Mn-содержащего представителя группы ловозерита (Na,H20,)3(,Na,Mn2+)Zr[Si6012(0H)3(0H,0)3] // Тезисы докладов XIV Межцународног совещания по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург, 1999, с. 145.

6. Ekimenkova I.A. Mineralógica] and chemical features of eudialyte alteration // Mineral Deposits Processes to Processing. 5"1 Biennial SGA Meeting and 10th Quadrennial IAGOD Meeting. Abstrae London, 1999, p.643-646.

7. Пеков И.В., Екименкова И.А., Расцветаева P.K. Высококальциевый эвдиалит из Ковдорског массива // Тезисы докладов конференции Карбонатиты Кольского полуострова. Сани Петербург, 1999, с. 92-94.

8. Расцветаева Р.К., Екименкова H.A., Пеков И.В. Кристаллическая структура новог высококальциевого аналога эвдиалита II Доклады РАН, 1999, т.368, Ка5, с. 636-638.

9. Пеков И.В., Екименкова И.А., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.Н Литвинскит Na2( ,Na,Mn)Zr[Si60u(0H,0)6] - новый минерал из группы ловозерита // ЗВМО 2000, №1, с.45-53.

10. Расцветаева Р.К., Екименкова И.А. Рентгеноструктурные исследования ряда потенциалы^ новых представителей семейства эвдиалита Н Тезисы докладов II Национально! кристаллохимической конференции. Черноголовка, 2000, с. 102-103.

11. Расцветаева Р.К., Екименкова И.А., Хомяков А.П. Типы катионного упрядочения i потенциально новых минералах группы эвдиалита // Сборник статей и докладо! Международного симпозиума ОМА-2000, Упорядочения в минералах и сплавах.. Ростоз-на Дону, 2000, с. 104-110.

12. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллическая структура Ре,С1-аналогг кентбруксита // Доклады РАН, 2000, т.370, №4, с. 477-480.

13. Rasisvetaeva R.К., Ekimenkova I.A. Crystal structure of some potentially new minerals of the eudialyte group II Geological Congress. Abstract. Rio-de-Ganeiro, 2000.

14. Екименкова И. А., Расцветаева P.К., Чуканов H.B. Кристаллическая струюург оксонийсодержащего аналога эвдиалита // Доклады РАН, 2000, т.371, №5, с. 625-628.

15. Ямнова H.A.,Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В., Екименкова И.А. Кристаллическая структург литвинскита -нового природного представителя группы ловозерита // Кристаллография, 2000 (в печати).

16. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Уточнение кристаллической структуры Sr-барсановита // Кристаллография, 2000, т.45, №6 (в печати).

17. Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Упорядочение Ca и Fe в минерале группы эвдиалита с симметрией R3 // Доклады РАН, 2000, т.374, №3 (в печати).

18. Пеков И.В., Екименкова И.А., Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К.,Коненкова H.H., Пекова H.A., Задов А.Е. Фекличевит Nai!Ca9(Fe3+,Fe2+)2Zr3Nb[Si2í073](0H,H20,Cl,0)j - новый минерал группы эвдиалита из Ковдорского массива, Кольский полуостров // ЗВМО, 2001 (в печати).