Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Плазмохимическое разложение фенола в модельных растворах и при очистке сточных вод

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Плазмохимическое разложение фенола в модельных растворах и при очистке сточных вод"

На правахрукописи

Маслова Ольга Николаевна

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ФЕНОЛА В МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ И ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 03.00.16 -Экология

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново - 2004 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет''

Научный руководитель: доктор химических наук,

доцент Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колкер Аркадий Михайлович

доктор технических наук, профессор Семенов Владимир Константинович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет"

Защита состоится 29 ноября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан "28" октября 200 4 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Гришина Е.П.

Актуальность работы. Схемы очистки поверхностных вод, основанные на традиционных физико-химических методах, не позволяют получать воду, соответствующую современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности. Методы химии высоких энергий, включая радиационную и плазменную обработку стоков, получили широкое распространение в технике защиты окружающей среды. Однако недостаточная изученность присущих им закономерностей, обусловленная многообразием протекающих физико-химических процессов, приводит к тому, что параметры работы оборудования не соответствуют требуемым по эффективности и полноте разложения, что становится причиной завышенных энергозатрат и неудовлетворительных показателей эколого-экономической эффективности.

Таким образом, выявление физико-химических закономерностей плазмохи-мических процессов и подбор эффективных режимов работы плазмохимических реакторов, используемых для обработки стоков, включая соотношение размеров зоны плазмы и зон послесвечения в газовой фазе и растворе, является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановского государственного химико-технологического университета (2000 -2004 гг.), грантом Министерства образования РФ № А 03-2.11-382, грантом РФФИ №03-03-96441.

Цель работы заключалась в выявлении физико-химических закономерностей процессов деструкции органических веществ в природных водах и имитирующих их модельных растворах в плазме барьерного разряда, а также определении наиболее эффективных параметров процесса очистки сточных вод с учётом выхода конечных продуктов окисления.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путем варьирования характеристик разрядной зоны реактора плазменной обработки воды, содержащей органические загрязнители, в газо-жидкостных условиях;

- оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, выявление кинетики накопления основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки;

- определение тепловых характеристик барьерного разряда, возбуждаемого в сопряженной среде газ-жидкость. .

Научная новизна. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенола в газо-жидкостных условиях при очистке реальных поверхностных сточных вод и модельных водных растворов, определены лимитирующие стадии и эффективная энергия активации данного процесса. Впервые исследована зависимость процессов образования озона и окисления органических веществ в плазме барьерного разряда от параметров разрядной зоны и соотношения размеров зон послесвечения в газовой и жидкой фазах в условиях проточного трубчатого реактора. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности в барьерном разряде в сопряженной системе газ-жидкость.

Практическая значимость. Установлены наиболее эффективные параметры ведения процесса очистки водных растворов от органических соединений в низкотемпературной плазме барьерного разряда путем варьирования размеров разрядной зоны, а также зон послесвечения в газовой фазе и растворе. Это позволило увеличить энергетический выход (мол-л/100эВ) процесса разложения фенола с 57 до 124, а конечных продуктов его разложения (СОг) с 818 до 2349 без дополнительных конструктивных изменений экспериментальной установки. При найденных условиях эффективность очистки реальных поверхностных с точных вод от фенола практически совпадает с эффективностью, достигнутой в модельных растворах. Полученные результаты могут быть использованы при разработке комплексных технологий водоочистки, основанных на прогрессивных наукоемких методах, к которым несомненно относится плазменная обработка воды.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований были изложены и обсуждены на 1-ой Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) "Прикладные аспекты химии высоких энергий", Москва, 2001, 3-м международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмо-химии, 10-й школе по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ, Иваново, 2002; 4-й Международной научной конференции "Environment, Development, Ingineering", Краков, 2002; 2-й Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов", Вологда, 2003. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 9 тезисов докладов на международных конференциях.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф Рыбкину В.В. и д.т.н.,проф.Кострову В.В. за активное участие в обсуждении результатов работы.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 126 стр, содержит 15 табл.. 42 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методики исследований, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы. включаюшего 135 наименований. 4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приводится анализ литературных данных по физико-химическим методам очистки природных и сточных вод от органических соединений. Описано действие различных типов электрических разрядов на водные растворы, содержащие органические загрязнители. Проведено сравнение характерных особенностей методов химии высоких энергий на примере радиационной и плазмохимической очистки стоков. Рассмотрены их основные закономерности, сходства и отличия, а также преимущества и недостатки с точки зрения применимости в технике защиты окружающей среды. Проведен анализ литературных данных по кинетике образования озона и выявлена взаимосвязь данных реакций с теплофизическими свойствами веществ в условиях процессов химии высоких энергий.

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на существенные преимущества плазмохимических методов очистки сточных вод от загрязняющих веществ органической природы, механизмы процессов их деструкции еще не достаточно исследованы, что приводит к повышенным энергозатратам по сравнению с традиционными способами.

Следовательно, изучение кинетики, лимитирующих стадий процессов деструкции растворенных в воде органических соединений и накопления промежуточных и/или конечных продуктов при плазменной обработке воды является актуальным.

Во второй главе приведено описание методик и объектов экспериментальных исследований, проведена статистическая оценка погрешности измерений.

Плазмохимической обработке подвергались как воды реального поверхностного стока (пробы стоков отбирались в центральной части г. Иванова), так и водные растворы, моделирующие их. Основным загрязняющим соединением в модельных растворах был фенол (х.ч.) с начальной концентрацией Сфе„=1—50 мг/л, либо смесь фенола

Обработку воды проводили в реакторе с коаксиальным расположением электродов (рис. 1). Барьерный разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора (переменный ток с частотой 50 Гц). Величина приложенного к электродам напряжения (U) изменялась в пределах 5-14 кВ. Сила тока во вторичной цепи контролировалась осциллографически (С 1-55) - по падению напряжения на постоянном сопротивлении 10 кОм. Расход газа (Oi) задавался в пределах 0,4-3,2 см3/с, а раствора фенола от 0,008 до 0,12 см3/с. Величина мощности, вкладываемой в разряд изменялась в диапазоне W = 3-23 Вт, что соответствовало интервалу удельных мощностей в пересчете на зону плазмы w=0,04-l,13 Вт/см3.

Величина разрядной зоны (К) изменялась путем варьирования длины наружного изолированного электрода. Длина зоны послесвечения (/) задавалась перемещением разрядной зоны по длине реактора. Обрабатываемый раствор через отверстие в верхней части разрядника самотеком поступал на слой гидрофильного материала и, пройдя через разрядную зону, аналогичным образом удалялся из нижней части разрядника. Кислород подавался в разрядник через нижний патрубок. Таким образом, обработка происходила в режиме противотока, а зоны послесвечения газовой и жидкой фазы были расположены по разные стороны от разрядной зоны.

Рис.1, (а) Схема плазмохимического реактора для обработки водных растворов фенола в ПБР: I, - зона послесвечения газа; К - разрядная зона; 1„ - зона послесвечения жидкости.

(б) Элемент реактора с коаксиальным расположением электродов: 1 - электроды; 2 - гидрофильный материал; 3 - стеклянный разрядник; 4 - втулка из ПТФЭ.

В ходе экспериментов содержание фенола, формальдегида, одноосновных карбоновых кислот, нитритов, нитратов, ионов аммония контролировалось стандартными фотометрическими методами. Изменение окисляемости воды (ХПК) определяли бихроматным методом, концентрацию хлоридов, активного хлора, растворенного кислорода в воде, а также диоксида углерода в газовой фазе - титриметрически, рН-ионометром ЭВ-746, концентрацию карбонат- и идрокарбонат-ионов в жидкой фазе - потенциометрически. Контроль содержания нефтепродуктов осуществляли гравиметрическим и ИК-спектрофото-мегрическим методами.

Концентрация озона в газовой и жидкой фазах измерялась методом абсорбционной спектроскопии по поглощению света на Х.=253,7 нм, приходящуюся на максимум сечения фотопоглощения Оз (а=7,8-10'18 см2).

В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных.

§3.1. Влияние размеров и положенияразрядной зоны на генерирование активных частиц в плазме барьерного разряда Эксперименты показали (рис. 2), что при обработке раствора фенола в плазме барьерного разряда (ПБР) с увеличением времени контакта раствора с плазмой концентрация озона в газовой фазе уменьшается, а в жидкой фазе увеличивается. Увеличение зоны послесвечения в жидкой фазе приводило к снижению концентрации Оз как в газовой, так и жидкой фазах. Рост объема разрядной зоны адекватен снижению мощности, вкладываемой в разряд, что должно вызывать более низкий выход активных частиц, включая и озон. Однако эксперименты показали, что с увеличением длины разрядного промежутка концентрация в газовой и в жидкой фазах возрастает, причем данный эффект наиболее явно выражен для жидкой фазы.

' '——■• -. 1-1—,—,---,—__,......... , -

10 20 30 40 50/«-см Ю 20 30 40 . 50

Рис. 2. Изменение концентрации озона в (а) газовой и (б) жидкой фазах в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны 6 см (- - -) и 12 см (—): А- тют -50 с; тют =300 с.

Варьирование параметров разрядных зон реактора адекватно изменению характеристик разрядного промежутка барьерных озонаторов, но в данном случае не требуется внесения конструктивных изменений самого разрядного устройства. Это дает реальную возможность повысить производительность оборудования по количеству активных частиц, генерируемых в разряде, а, следовательно, и общую эффективность окисления органических веществ, растворенных в воде, при плазмохимической обработке.

§ 3.2. Влияние параметров разрядной зоны на кинетику и эффективность плазменной деструкции фенола в модельных растворах Из литературных данных известно, что разложение растворенного в воде фенола в плазме барьерного разряда описывается сложной совокупностью последовательных и параллельных процессов, что отражает следующая упрощенная схема:

фенол альдегиды карбоновые кислоты

конечные продукты окисления

Как следует из экспериментальных результатов (табл. 1, рис. 3 и 4) эффективность разложения фенола увеличивается с ростом времени контакта раствора с зоной плазмы, размером плазменной зоны, а также с размером зоны послесвечения газовой фазы, что коррелирует с данными рис. 2, то есть с изменением концентрации озона в жидкой и газовой фазах. Следовательно, можно предположить, что Оз играет существенную роль в разложении фенола в водном растворе. Аналогичным образом от указанных параметров разрядного промежутка зависел и выход конечных продуктов окисления причем их кон-

центрация определялось в большей степени не размером разрядной зоны, а соотношением размеров зон послесвечения газовой и жидкой фаз. Так, несмотря

на то, что при наличии двух пространственно разделенных зон плазмы эффективность окисления фенола приближается к 100 %, выход конечных продуктов разложения ниже, чем при наличии одной области разряда. Это может быть связано с тем, что в этом случае скорость гибели активных частиц, взаимодействующих с промежуточными продуктами окисления фенола, больше скорости их генерации.

мкмольСУл 640] 620]

Рис. 3. Изменение кинетики трансформации фенола в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны Ь= 12 см:

1Ж =59см; •- 1Ж =43см; А - /ж = 35см;

Рис. 4. Изменение эффективности деструкции фенола (а) и суммарного выхода СО2 и НСОз" в пересчете на углерод (б) в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны 6 см ( —) и 12 см ( — ):■, А—

т«онт=50 с.;*,Т - хконт=300 с.

Таблица 1

Эффективность процессов деструкции фенола и суммарного выхода СО2 и НСО3' в пересчете на (%) в зависимости от величины разрядной зоны (Ь) и зоны ___послесвечения газа(/г)__

жилю /„, Ь=6.0 см 11=12,0 см Ь=2*6.0 см

С см а а,-л> £«С02 «4-л, ЕО£02

11 89,5 6 88,4 2,3

27 94,2 24 91,7 15

50 33 96,8 35,6 95,3 22 99,99 27,4

49 98,2 58,6 98,0 44,6

52 98,7 75,3 98,5 71,5

11 96,2 12,6 95,8 5,4

27 97,9 48,2 97,1 38,6

300 33 99,0 62,6 97,8 56,2 99,99 68,1

49 99,7 80,6 99,3 67,1

52 99,8 93,4 99,7 87,1

Совокупность полученных результатов позволяет сделать следующий вывод: варьирование соотношения зоны плазмы и зон послесвечения газовой и жидкой фаз позволяет при заданной степени превращения получить максимальный выход конечных продуктов превращения фенола (до 93 %) при минимальной мощности, вкладываемой в разряд, а также свести к минимуму концентрацию О3 в газовой фазе на выходе из разрядной зоны.

Для определения эффективных констант скоростей и энергий активаций процесса разложения фенола были проведены опыты с нагревом раствора, подаваемого в реактор. Результаты обработки экспериментальных данных сведены в табл. 2 из которой следует, что с увеличением мощности, вкладываемой в раз-

ряд, эффективные константы скорости возрастают, а эффективная энергия активации (Е,эф) уменьшается. Причем из положительной величины Еаэф становится отрицательной. Такой эффект может наблюдаться при наличии цепных или беспороговых процессов, что маловероятно в растворе, где реакции обрыва цепей протекают весьма эффективно.

Таблица 2

Значения рассчитанных графически эффективных констант скорости разложения фенола и энергий активации при псевдопервом кинетическом __ порядке реакций___

Вт/см3 Температура раствора, К кэф, С -ЕЖ кДж/моль

начальная средняя

0,213 293 294 0,008+0,002 -3292,5 27,3

313 305 0,010+0,003

333 315 0,017+0,002

0,387 293 294 0,027+0,003 929,7 -7,7

313 305 0,023+0,004

333 316 0,021 +0,003

0,573 293 296 0,032+0,003 2056,4 -17,1

313 305 0,024+0,003

333 317 0,020+0,003

0,685 293 297 0,038+0,004 3799,5 -31,6

313 306 0,024+0,003

333 318 0,016+0,002

0,807 293 297 0,039+0,003 4178,5 -34,7

313 306 0,025+0,002

333 318 0,016+0,003

Объяснить наблюдаемый эффект возможно следующим образом: разложение фенола под действием активных частиц плазмы происходит в совокупности последовательных, параллельных и обратимых процессах, что отражает приведенная ниже схема.

к. к, ф «г^ А <Т± К

к2 ч м -

к>. Л6 с-

Примечание: Ф- фенол, А - альдегиды, К - кислоты, С - конечные продукты разложения (С02 и НС03').

унос

Для стационарных условий скорость разложения фенола есть:

Г = -к|-Ф + кг'А = 0, или с учетом указанной схемы превращений

Из полученного уравнения следует, что значение Е13ф будет отрицательно в том случае, если с увеличением мощности, вкладываемой в разряд эффективная константа скорости образования конечных продуктов окисления (кб) и разложе-

10

ния карбоновых кислот увеличиваются с мощностью, вкладываемой в разряд, быстрее, чем эффективные константы скорости остальных процессов, то есть лимитирующей стадией процесса разложения фенола должны быть реакции взаимодействия активных частиц с фенолом и промежуточными продуктами его окисления, но не образования конечных продуктов. В действительности, совокупность реакций, которыми в действительности может быть описано разложение фенола в растворе в условиях низкотемпературной плазмы много сложнее, поэтому полученная зависимость не является неожиданной. Кроме того, хорошо известно, что такой вид зависимости константы скорости реакции от температуры характерен для ион-молекулярных реакций типа:

о+ + со2-»со+о2+, о*+о2 о + 02+.

В общем случае константы скорости ион-молекулярных реакций либо не зависят от температуры, либо уменьшаются с ростом температуры.

Из рис. 3 и 4 следует, что разложение фенола при обработке его водных растворов в ПБР протекает достаточно эффективно. Однако не ясно, какая часть мощности, вкладываемой в разряд, переносится с активными частицами и тепловыми потоками в раствор. Поэтому для оценки тепловых эффектов были измерены температуры раствора на входе и на выходе из реактора при различных мощностях разряда. В использованной для проведения экспериментов системе обработка воды производилась в режиме противотока, то есть жидкость двигалась навстречу плазмообразующему газу - кислороду. Уравнение теплопроводности при движении жидкости со скоростью в отрицательном направлении оси X имеет вид:

(Рс)5-(рс)уД=а1уХУт+р,

от ах

(О

где: - плотность, - теплоемкость, - коэффициент тепло-

проводности, Вт м'1 К"1; Т - температура жидкости, К; Б - плотность объемных источников тепловыделения,

Граничные условия задачи были записаны в виде:

где:

: Т*,Т-

температура электрода и средняя по сечению температура жидкости

соответственно, -поверхностная мощность источников, обеспечиваемых плазмой, Н - толщина слоя жидкости, Г], г2- радиус жидкости, контактирующей

с электродом и с плазмой, соответственно. С учётом только конвективного переноса, введя новую переменную 0 = (Т-Тс),учтя массовый расход жидкости q

усредняя (1) по сечению слоя жидкости, для стационарного случая получаем:

Решение (4) с начальным условием 9 = 0 при х=/ (где /-длина разрядной зоны) имеет вид:

9(х) = — {1-ехр[а (х-/)]} а

а разность температур на выходе и входе в реактор

Э(х = 0) = ¿[1-ехр(-Ф(Ч)-')], где а

2тгг/% Не

(6)

(7) (В)

Экспериментальные результаты (рис.5), хорошо описываются соотношением (7), расчёты по которому и позволяют определить суммарную мощность источ-

з тепла = ^ • ф • с - (2х гН/) Ре" (табл.3).

Рис. 5. Разность температур жидкости на входе и выходе из реактора от обратного массового расхода жидкости при мощности разряда (а) - (б) -W= 14,66 Вт. Точки-эксперимент, линия-результат обработки по уравнению (7).

Как видно из табл. 3, при повышении мощности разряда растет не только мощность, которую удается вложить в жидкую фазу, но и потери полезной мощности. Решение (1) с учетом конвективного переноса давало те же самые результаты, что говорит о малом вкладе конвективной составляющей.

Таблица 3

Мощность источников тепла в растворе в зависимости от мощности, __вкладываемой в разряд _

Мощность разряда ^полн, Вт Коэффициент а/В Коэффициент Мощность источников, ^

Вт %

3,06 2,9+0,20 (1,(Ш),20)х10"* 1,22 39,71

4,71 4,4±0,20 (7,0+0,91)хЮ° 1,30 27,59

7,33 5,9+0,27 (6,0+0,84)х10> 1,49 20,17

10,47 6,6+0,25 (7,0+0,75)хЮ"> 1,95 18,60

14,66 6,7+0,07 (9,0+0,25)х10"* 2,54 17,34

Отметим, что постоянство параметра <р в пределах погрешности, зависящего только от геометрии и свойств жидкости (уравнение 8, табл. 3), для разных режимов обработки является дополнительным подтверждением правильности предложенной модели.

§3.3. Обработка природных сточных вод в низкотемпературной плазме При переходе от модельного эксперимента к условиям реальных систем следует ожидать изменения эффективности окислительных процессов, в первую очередь по причине появления возможных побочных реакций, обусловленных наличием в реальных сточных водах веществ различной природы. То есть возникают дополнительные каналы гибели и образования активных частиц, наличие которых предсказать в условиях модельного эксперимента невозможно.

Результаты плазмохимической обработки поверхностного талого стока в составе которого присутствовали следующие соединения (в скобках концентрации в мг/л): нефтепродукты (10,8) фенол (4), альдегиды (в пересчёте на НСОН - 0,03), карбоновые кислоты (в пересчете на СН3СООН - 0,73), хлориды (1,2), показали, что с увеличением времени контакта жидкости с разрядной зоной происходит снижение концентраций нефтепродуктов и фенола, первоначально сопровождающееся увеличением содержания карбоновых кислот, при этом концентрации низкомолекулярных продуктов распада сложных органических веществ остаются примерно постоянными. Выход конечных продуктов окисления в этом случае составляет около

40 %, что существенно ниже, чем при плазмохимической обработке модельного раствора (90 %). Поэтому можно предположить, что разложение органических соединений в сточных водах (рис. 6) протекает по следующей упрощённой схеме превращений:

Нефтепродукты —СЛО -!-» СН3СООН

со2+н2о

Соответствующая данной схеме математическая модель имеет вид:

(здесь [Ф], [К], [НП] - мольные концентрации фенола, карбоновых кислот и нефтепродуктов соответственно).

Значения эффективных констант рассчитывались путём решения задачи параметрической структурной идентификации модели кинетики сложных химических реакций методом Гаусса-Ньютона (рис. 6). Найденные значения констант скорости с о с к(р1%6, к2=Ы,9лкэи!6;91^(=й0,к. и м образом,

лимитирующими стадиями процесса разложения органических соединений в сточных водах является образование конечных продуктов.

Сравнение эффективных констант скоростей разложения фенола в реальном поверхностном стоке и модельном растворе показало, что при обработке сточных вод эффективная константа скорости

(19,6-10'3 с1) в 2 раза меньше,

чем в модельном растворе

Рис. 6. Изменение концентрации промежуточных продуктов деструкции фенола (Сн=3,97 мг/л) в (а) модельном растворе и (б) талом стоке при величине разрядной зоны 12 см: ■- нефтепродукты; А- фенолы,» - карбоновые кислоты; точки - эксперимент, линия - расчет.

Потенциальная токсичность сточных вод после плазменной

обработки уменьшается в 1,4 раза.

В радиационной химии главным параметром, определяющим эффективность процесса, является радиационно-химический выход, т.е. число разложившихся молекул на 100 эВ затраченной энергии. Для большинства известных ра-диационно-химических процессов обезвреживания сточных вод радиационно-химический выход разложения токсикантов не превышает 10 молекул/100 эВ.

Результаты расчётов показали, что в случае плазмы барьерного разряда разлагается от 16 до 220 молекул фенола на 100 эВ. Варьирование размера разрядной зоны при прочих равных условиях позволяет увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а эффективность образования конечных продуктов в 2,9 раза (табл.4).

Таблица 4

Энергетические выходы (Евьш мол-л/100 эВ) процессов деструкции фенола и образования продуктов его окисления при обработке водных растворов в ПБР ._(ткжидк ~ 50 с, I, =52см)_

Соединение Разрядная зона

Ь=6 см Ь=12см Ь=2х6 см

Фенол 124,0 85,2 56,6

Формальдегид 21,0 8,8 14,2

Карбон, к-ты 48,4 32,9 33,9

СОт общ 2349,05 2228,3 818,4

Изменение зоны послесвечения жидкой фазы почти не влияет на энергетический выход реакции разложения растворенного в воде фенола (рис. 7). Но при этом уменьшение пространства послесвечения жидкой фазы обуславливает значительный рост энергетической эффективности процессов,

приводящих к появлению конеч- Р,с- 7- Энергетические выходы процесса

деструкции фенола и образования СО,при ных продуктов окисления.обработке . водных растворов в ПБР

(Ткжшк~50с)

реакции деструкции фенола; , реакции образования ССЬ;«, • -

Таким образом, благодаря высокой энергетической эффективности ПБР оказывается конкурентоспособной по сравнению с методами радиационной химии, учитывая простоту аппаратурного оформления в первом случае.

Несмотря на определенные преимущества плазмохимической обработки сточных вод на выходе из разрядника в газовой фазе имеется остаточный, то есть не прореагировавший озон. Его содержание на выходе из разрядника составляло 9,4-42,3 г/м3 (см. рис. 2), что существенно превышало величину предельно допустимой максимально разовой концентрации для атмосферного воздуха (0,16 мг/м3).. Эксперименты показали, что при размещении на выходе из

реактора патрона с промышленным катализатором типа ПТ (марганецникель-медный) в пределах чувствительности метода измерений озон не обнаруживался, то есть его концентрация на выходе составляла менее 0,1 г/м3 (эффективность очистки от О3 не менее 98,9-99,8 %). Таким образом, применяя катализаторы можно снизить мощность выброса озона до допустимой величины.

Основные результаты и выводы:

1. Показана возможность применения плазмы барьерного разряда в газожидкостных условиях для очистки от органических загрязняющих веществ, в частности от фенола и нефтепродуктов.

2. Показано, что без изменений конструктивных особенностей плазмохимиче-ского реактора, меняя только соотношение между размерами зоны плазмы и зонами послесвечения в газовой и жидкой фазах, возможно:

- увеличить концентрацию в жидкой фазе и уменьшить его содержание в га-

зовой фазе;

- повысить эффективность разложения фенола (до 99,9 %) и увеличить выход

конечных продуктов разложения до 90 %;

- увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а

эффективность образования конечных продуктов в 2,9 раза.

3. Установлено, что степени разложения фенола при плазменной обработке модельного раствора (99 %) и реального поверхностного стока (95 %) соизмеримы, тогда как эффективная константа скорости деструкции фенола при плазменной обработке реальных сточных вод (19,6-10"3 с"1) в 2 раза меньше, чем в модельном растворе

4. Показано, что как в модельных растворах, так и реальных сточных водах основными продуктами плазмохимического окисления органических соединений являются карбоновые кислоты, а также выход последних составляет 90 % при обработке модельного раствора и около 40 % при обработке реальных сточных вод.

5. Установлено, что при плазменной очистке, как модельных растворов, так и реальных сточных вод от органических соединений лимитирующими стадиями процесса является взаимодействие активных частиц плазмы, преимущественно с молекулами органического соединения (фенола), а также образование конечных продуктов разложения.

6. Потенциальная токсичность сточных вод после плазменной обработки уменьшается не менее чем в 1,4 раза.

7. Рассчитана мощность источников тепла в растворе, которая падает с ростом мощности, вкладываемой в разряд (с 38 % до 17 % от мощности, вкладываемой в разряд).

8. Показано, что применение патрона с промышленным катализатором типа ПТ на выходе из плазмохимического реактора позволяет снизить концентрацию озона в отходящих газах на 98,9-99,8 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Очистка сточных вод от органических соединений в низкотемпературной плазме// Материалы 1 Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) "Прикладные аспекты химии высоких энергий", Москва, 2001, с.90-91.

2. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин НА, Маслова О.Н. Изучение процессов очистки поверхностных сточных вод в низкотемпературной плазме барьерного разряда// Инженерная экология, 2002, № 4, с.27-32.

3. Maslova O.N. The High Energy Chemistry Methods Implementation For Surface Wastewater Treatment// Proceeding IV-th International Conference "Environment, Development, Ingineering", Cracow, 2002, p.128-133.

4. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Кинетика процессов очистки поверхностных сточных вод в плазме барьерного разряда// Сб. материалов 3-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 2002, т. 1, с. 152-154.

5. Маслова О.Н., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Очистка поверхностных сточных вод в низкотемпературной плазме барьерного разряда// Сб. тезисов Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы освоения и использования природных ресурсов Северо-Запада России", Вологда, 2002, с.90-92

6. Маслова О.Н., Гриневич В.И. Изучение процессов очистки сточных вод с использованием методов химии высоких энергий // Тез. 2-ой Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов", Вологда, 2003, с.208-211.

7. Бубнов А.Г.. Гриневич В.И., Кувыкин Н.А., Маслова О.Н. Кинетика плазмо-химической деструкции органических соединений, содержащихся в сточных водах// Химия высоких энергий, 2004, т. 38, № 1, с.44-49.

8. Bubnov A.G., Grinevich V.I., Maslova O.N., Ribkin V.V. Optimization of Surface-Barrier Reactor Operating Parameters for of Water Purification// Proceeding

The Third International China-Russia-Korea Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science, Chungnam National University, Daejeon, Korea, 2004, p. 16-18.

9. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Влияние размеров реакционных зон на плазмохимическую деструкцию фенола в водных растворах// Сб. ма-

• териалов 6-ого Международного конгресса "Вода: экология и технология -ЭКВАТЕК-2004", Москва, 2004, с. 600-601.

10. Маслова О.Н., Гриневич В.И., Бубнов А.Г. Взаимосвязь содержания активных частиц и параметров разрядной зоны при плазменной обработке воды./ Тезисы II Всероссийской конференция (с приглашением специалистов стран СНГ) "Прикладные аспекты химии высоких энергий", Москва, 2004, с. 71.

11. Маслова О.Н., Гриневич В.И., Бубнов А.Г. Влияние параметров реактора на энергозатраты при плазменной очистке воды от фенола./ Тезисы II Всероссийской конференция (с приглашением специалистов стран СНГ) "Прикладные аспекты химии высоких энергий", Москва, 2004, с. 72.

Ответственная за выпуск

Маслова О.Н.

Подписано в печать 10-04 \. .Усл.пл. 1.17 Уч.изд л. /■ 2 9 Формат 60x84 1/16. Тираж <30 экз. Заказ 9 & Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

Р20 9 1 3

РИБ Русский фонд

2GG5-4 221G7

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Маслова, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1. Методы очистки природных и сточных вод

§1.2. Особенности методов химии высоких энергий при использовании в технологиях очистки природных и сточных вод

§1.3. Основные активные частицы плазмы барьерного разряда и их 32 взаимодействие с органическими соединениями

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 2.1. Методика очистки воды от растворённых органических соединений в низкотемпературной плазме

§ 2.2. Методики определения концентраций органических и неорганических соединений в модельных растворах и сточных водах

§ 2.3. Методики регистрации газообразных продуктов, образующих- 55 ся при обработке модельных растворов и сточных вод в ПБР.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

§ 3.1. Влияние размеров и положения разрядной зоны на генерирование активных частиц в плазме барьерного разряда.

§ 3.2. Влияние параметров разрядной зоны на кинетику и эффективность плазменной деструкции фенола в модельных растворах

§ 3.3. Обработка природных сточных вод в низкотемпературной 93 плазме.

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Плазмохимическое разложение фенола в модельных растворах и при очистке сточных вод"

Обеспечение населения и производственных отраслей доброкачественной водой и сохранение окружающей природной среды в настоящее время рассматривается как одна из приоритетных социально-экономических задач. Антропогенное изменение качества водных объектов обусловлено не только воздействием сточных вод, сброс которых регламентируется различными нормативными документами, но и свойствами поверхностного стока - основы водного баланса большинства природных водоемов. Причем снижение качества поверхностных вод, являющихся, как правило, источниками водоснабжения населенных пунктов, влечет за собой или ухудшение качества питьевой воды или повышение затрат на водоподготовку.

В современной экономической ситуации все более жесткими становятся требования к безопасности и эффективности технологий, используемых в технике защиты окружающей среды. Поэтому основными критериями выбора метода обезвреживания сточных вод чаще всего являются не только высокие показатели эколого-экономической эффективности, но и возможность дальнейшей оптимизации работы оборудования без значительных затрат на техническое переоснащение. Плазмохимическую обработку сточных вод можно считать наиболее перспективной в этом плане среди других методов химии высоких энергий. Оборудование для реализации данного способа, как правило, компактно и не требует дополнительной организации реагентного хозяйства. Что немаловажно, плазмохимические методы, отличающиеся высокой эффективностью при разрушении самых стойких загрязнителей, практически не представляют опасности для окружающей среды и человека, присущей, например, радиационным методам, требующим обеспечения тщательной биологической защиты.

Таким образом, плазмохимическая обработка сточных вод соответствует всем современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности, предъявляемым к методам, используемым в технике защиты окружающей среды. В то же время недостаточная изученность и многообразие задействованных физико-химических процессов, приводит к тому, что параметры работы оборудования зачастую не соответствуют оптимальным, что становится причиной завышенных энергозатрат и неудовлетворительных показателей эколого-экономической эффективности. Следовательно, выявление основных физико-химических закономерностей плазмохимических процессов и эффективных режимов работы плазмохимических реакторов, используемых для обработки сточных вод или в системах водоподготовки, включая определение соотношения размеров зоны плазмы и зон послесвечения в газовой фазе и растворе, является актуальным.

Настоящая работа посвящена выявлению физико-химических закономерностей процессов деструкции органических веществ в сточных водах и имитирующих их модельных растворах в плазме барьерного разряда, а также определению наиболее эффективных параметров процесса очистки сточных вод с учётом выхода конечных продуктов окисления. Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путем варьирования характеристик разрядной зоны реактора плазменной обработки воды, содержащей органические загрязнители в газожидкостных условиях;

- оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, выявление кинетики накопления основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки;

- определение тепловых характеристик барьерного разряда, возбуждаемого в сопряженной среде: газ-жидкость.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Маслова, Ольга Николаевна

Выводы

1. Показана возможность применения плазмы барьерного разряда в газожидкостных условиях для очистки от органических загрязняющих веществ, в частности от фенола и нефтепродуктов.

2. Показано, что без изменений конструктивных особенностей плазмохимиче-ского реактора, меняя только соотношение между размерами зоны плазмы и зонами послесвечения в газовой и жидкой фазах, возможно:

- увеличить концентрацию Оз в жидкой фазе и уменьшить его содержание в газовой фазе;

- повысить эффективность разложения фенола (до 99,9 %) и увеличить выход конечных продуктов разложения (С02 и НСОз") до 90 %;

- позволяет увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а эффективность образования конечных продуктов в 2,9 раза.

3. Установлено, что степени разложения фенола при плазменной обработке модельного раствора (99 %) и реального поверхностного стока (95 %) соизмеримы, тогда как эффективная константа скорости деструкции фенола при

Т I плазменной обработке реальных сточных вод (19,6-10" с") в 2 раза меньше,

О 1 чем в модельном растворе (3,9-10" с" ).

4. Показано, что как в модельных растворах, так и реальных сточных водах основными продуктами плазмохимического окисления органических соединений являются карбоновые кислоты, а также С02 и НСОз", выход последних составляет 90 % при обработке модельного раствора и около 40 % при обработке реальных сточных вод.

5. Установлено, что при плазменной очистке, как модельных растворов, так и реальных сточных вод от органических соединений лимитирующими стадиями процесса является взаимодействие активных частиц плазмы, преимущественно Оз, с молекулами органического соединения (фенола), а также образование конечных продуктов разложения.

6. Потенциальная токсичность сточных вод после плазменной обработки уменьшается не менее чем в 1,4 раза.

7. Рассчитана мощность источников тепла в растворе, которая падает с ростом мощности, вкладываемой в разряд (с 38 % до 17 % от мощности, вкладываемой в разряд).

8. Показано, что применение патрона с промышленным катализатором типа ГТТ на выходе из плазмохимического реактора позволяет снизить концентрацию озона в отходящих газах на 98,9-99,8 %.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Маслова, Ольга Николаевна, Иваново

1. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учеб. Пособие для вузов. М. Издательство МГУ, 1996 г. 680 с.

2. Эль Ю.Э., Филимонова Е.В. Сравнительная оценка методов дезинфекции сточных вод.//Водоснабжение и санитарная техника, 1996, №6, с.24-25.

3. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. Киев: Наук, думка, 1991.568 с.

4. Волков С.В., Костюченко С.В., Кудрявцев Н.Н. и др. Предотвращение образования хлорорганических соединений в питьевой воде.// Водоснабжение и санитарная техника, 1996, №12, с. 11-12.

5. Извекова Т.В. Влияние химического состава природных вод на качество питьевой воды (на примере г. Иванова): Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук: 03.00.16.- Иваново, 2003. 150 с.

6. Унифицированные методы исследования качества вод, СЭВ, ч. 1, 1987, 830 с.

7. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский А.А. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Высш.шк., 1984. 368 с.

8. В. В. Гончарук, Н. Г. Потапченко, В. Ф. Вакуленко Озонирование как метод подготовки питьевой воды: Возможные побочные продукты и токсикологическая оценка // Химия и технология воды. 1995. т. 17. № 1. С. 3 -33.

9. Ковалев М.П., Зубов А.В. Очистка ливневых вод АЗС углеродными волокнистыми сорбентами.// Междунар. начн-технич. конф. "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов". -Вологда. 2001. С.73-75.

10. Родионов А.И. , Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности (Основы энвайронменталистики). Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой. 2000. 800 с.

11. П.Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.

12. Еремина А.О., Головина В.В., Щипко M.jl, Бурмакина Е.В. Адсорбция фенола из водных растворов углеродными адсорбентами. // Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. Вып. 2. С. 254-257.

13. Бутин В.М., Жуков В.И., Костюченко С.В и др. Внедрение технологии УФ-обеззараживания сточных вод.//Водоснабжение и санитарная техника. 1996. №12. с. 18-20.

14. Немец В.М., Петров А.А., Соловьев А.А. Спектральный анализ неорганических газов. Л.: Химия. 1988. 240 с.

15. Wrobel A.M., Lamontagne, Wertheimer M.R. //Plasma Chem. Plasma Proc. 1991. №202. P. 69.

16. Lerouge S., Fozza A.C., M.R. Wertheimer at al. Sterilization by Low-Pressure Plasma: The Role of Vacuum-Ultraviolet Radiation.// Plasmas & Polymers. 2000. Vol. 5.№ 1. P. 31-45.

17. Georg A., Engemann, Brockhaus A. Investigation of oxygen microwave plasma by time-resolved two-photon allowed laser-induced fluorescence.// J.Phys. D.: Appl. Phys. 2002. V.34. p.859.

18. М.Б. Архипова, JI.Я. Терещенко, И.А. Мартынова, Ю.М. Архипов Фотоокислительная деструкция при фотохимической очистке воды.//ЖПХ. Т.67. Вып. 4. С. 598-603.

19. Физические величины: Справочник/А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энер-гоатомиздат. 1991. 1232 с.

20. Muhammad Arif Malik, Abdul Ghaffar, Salman Akbar Malik Water purification by electrical discharges.// Plasma Sources Sci. Technol. 2001. №10. P.82-91.

21. B. В. Гончарук, H. Г. Потапченко, В. Ф. Вакуленко Озонирование как метод подготовки питьевой воды: Возможные побочные продукты и токсикологическая оценка // Химия и технология воды. 1995. Т. 17, № 1. С. 3 -33.

22. М.Б. Архипова, Л.Я. Терещенко, Ю.М. Архипов Фотоокислительная очистка воды от фенола. // ЖПХ. Т.68. Вып. 9. С. 1563 1568.

23. Gellert В., Kogelschatz U.//Appl. Phys. В. 1991. v.52. p. 14.

24. Зайцев H.K., Красный Д.В., Зимина Г.М. Патент 2142915 (RU) // Б.И. 1999. №35. С.17.26.3айдель А.Н., Шрейдер Е.Я. Вакуумная спектроскопия и ее применение. М.: Наука. 1976. 356 с.

25. Волкова Г.Н., Кириллова Н.Н., Павловская Е.Н., Яковлева А.В. Лампы на барьерном разряде в инертных газах.// Журн. прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. № 4. с. 691.

26. Зимина Г.М., Н.К. Зайцев, Д.В. Красный и др. Фотохимическое разложение водных растворов органических красителей под действием вакуумного ультрафиолетового излучения. // ХВЭ. 2000. Т.34. с.432-435.

27. Heit G., Neuner A., Saugy P.Y., Braun A.M. // J. Phys. Chem. 1998. V.102. p.5551.

28. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

29. Ильин В.И., Колесников В.А. Электрохимическая очистка промышленных сточных вод с оборотным циклом.//Химическая технология. 2002. № 9. С.31-35.

30. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат. 1987. 321 с.

31. ЗЗ.Харламов Т.А., Миташова Н.И. Электрохимическая очистка сточных вод от красителей и поверхностно-активных веществ. // Хим. пром-ть. № 4. 2002. С. 14-18.

32. Очистка сточных вод в системах водоотведения и оборотного водополь-зования./Под ред. Мишукова. М.: Мир. 1985. С. 237.

33. Максимов А.И. Теория неравновесных процессов технологии электронных приборов. Учебн. пособ. Иваново: ИХТИ, 1984. 306 с.

34. Полак J1.C. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука. 1979. 248 с.

35. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988. 368 с.

36. Хаксли Л., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов в газах. М.: Мир, 672 с.

37. Лебедев Ю.А. Химическая активность неравновесной плазмы. Состояние и перспективы исследований.//Химическая физика. 1996. т.15. №3. с.95-99.

38. Пискарев И.М. Окисление фенола частицами ОН*, Н, О и ОЗ, образующимися в электрическом разряде.//ХВЭ. 1999. т. 40. №4. с.505-511.

39. Демкин В.П., Королев Б.В., Мельничук С.В. Расчет функции распределения электронов в сильных электрических полях. //Физика плазмы. 1995. Т.21. №1.С.81-84.

40. Иванов А.А., Соболева Т.К. Неравновесная плазмохимия. М.: Атомиздат. 1978. 264 с.

41. Низкотемпературная плазма. Ч. 3. Химия плазмы./ Полак Л.С., Синярев Г.Б., Словецкий Д.И. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1991. 328 с.

42. Betoli M.G., Ravanelli М., Tositti L. at al. Radiation induced decomposition of halogenated organic compounds in water//Radiat. Phys. Chem. 1998. V.52. p.327.

43. Пикаев. А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды. I. Источники ионизирующего излучения. Очистка природной и питьевой воды. Обзор.//ХВЭ. Т.34. №1. С. 3-15.

44. Пикаев. А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды. II. Сточные воды и другие жидкие отходы. Обзор.//ХВЭ. Т.34. №1. С. 83-103.

45. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Кн.1. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука. 1986. 440 с.

46. Бугаенко В.Л., Бяков В.М. Количественная модель радиолиза жидкой воды, и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели.//ХВЭ. 1998. Т.32. №6. С. 407-414.

47. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1982. 201 с.

48. Пикаев А.К. Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточных вод.//ХВЭ. 2001. Т.35. №5. С.346-351.

49. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М: Изд-во МГУ. 1998. 480 с.

50. Пшежецкий С .Я., Дмитриев М.Т. Радиационные физико-химические процессы в газовой среде. М.: Атомиздат, 1978. 458 с.

51. Подзорова Е.А. Очистка коммунальных сточных вод облучением ускоренными электронами в потоке аэрозоля.//ХВЭ. 1995. Т. 29. №4. С.280-283

52. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко О.А. и др. //ХВЭ. 1997. Т. 31. №5. С. 349.

53. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко О.А. и др. Комбинированный электронно-лучевой и адсорбционный метод удаления кадмия из во-ды.//ХВЭ. 1998. Т. 32. №2. С. 152-153.

54. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Блуденко А.В. и др. Комбинированный электронно-лучевой и коагуляционный метод очистки промышленных сточных вод с высоким содержанием органических веществ.// ХВЭ. 1999. Т. 33. №3 с. 177-182.

55. Строкин Н.А., Чурилов С.М., Шухман И.Г. и др. Электронно-лучевая очистка сточных вод в промышленном масштабе.//ХВЭ. 2002. Т.36. №2. С.113-117.

56. Подзорова Е.А., Касперович А.И. Разложение ацетона в водных растворах при совместном действии ионизирующего излучения и радиолитиче-ского озона. // ХВЭ. 1989. т. 23. № 3. С. 214-217

57. Шмелев В.М., Евтюхин Н.В., Че Д.О. Стерилизация воды импульсным поверхностным разрядом .//Химическая физика. 1996. Т. 15. №3. С. 140144.

58. Сурис A.JI. Плазмохимические процессы и аппараты. М.: Химия. 1989.304 с.

59. Алексеев Н.В., Самохин А.В., Беливцев А.Н., Жаворонкова В.И. Окисление фенола в водных растворах при воздействии струи термической плазмы.// ХВЭ. 2000. Т.34. №6. С.446-450.

60. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука. 1972. 240 с.

61. Кисленко В.Н., Берлин А.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода.//Успехи химии. 1991. т.60. вып. 5. С. 949-981.

62. Suslik R.S. Ultrasound its chemical, physical and biological effects. N.Y.: VCH Publishers. 1988. 560 p.

63. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Физико-химические и технологические проблемы исследования плазменно-растворных систем.//ХВЭ. 2003. Т. 37. №5. С.362-366.

64. Иванников А.А., Лелевкин В.М., А.В. Токарев, Юданов В.А. Воздействие тлеющего разряда атмосферного давления на воду.// ХВЭ. 2003. №2. С.148-151.

65. Muhammad Arif Malik, Ubaid-ur-Rehman, Abdul Ghaffar, Kurshid Ahmed Synergistic effect of corona discharges and ozonation on decolorization of methylene blue in water.// Plasma Sources Sci. Technol. 2002. V.l 1. May. P. 236240.

66. Muhammad Arif Malik Synergistic effect of plasmacatalist and ozon in a pulsed discharge reactor on decomposition of organic pollutants in water.// Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V.12. September. P. 26-32.

67. Аристова H.A., Пискарев И.М. Кинетика окисления фенола под действием вспышечного коронного электрического разряда.// ЖПХ. 2002. Т.75. вып. 1. с.86-89.

68. Пискарев И.М. Условия инициирования активными частицами из газовой фазы реакций в жидкости.//ЖФХ. 1998.1.12. №11. С. 1976-1983.

69. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Сравнение окислительных методов очистки сточных вод.//Теоретические основы химической технологии. 2003. Т.37. №2. С. 197-201.

70. Дже Чул Ким, Донг Хюн Ким, Дук Кюнг Ким и др. Глубокое разложение муравьиной кислоты в водных растворах при электронно-лучевом воз-действии.//ХВЭ. 1999. Т.ЗЗ. №6. С.413-418

71. Аристова Н.А., Карпель Вель Лейтнер Н., Пискарев И.М. Разложение муравьиной кислоты в различных окислительных процессах.// ХВЭ. 2002. Т.36. №3. С.228-233.

72. Karpel Vel Leitner N., Dore M. Photolisis of aqueous formic acid at 184,9 nm //New J. Chem. 1995. V. 19. p. 1171.

73. Сизиков A.M., Калинина T.A., Глиздинский И.А., Бугаенко Л.Т. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. I. Общая характеристика процесса.//ХВЭ. 2001. Т. 35. №3. С.219-223.

74. Словецкий Д.И., Терентьев С.Д. Параметры электрического разряда в электролитах и физико-химические процессы в электролитной плаз-ме.//ХВЭ. 2003. Т. 37. №5. С.355-361.

75. Е.Г. Вольф, Сизиков A.M., Бугаенко Л.Т. Определение среднего времени пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном растворе электролита.// ХВЭ. 1998. Т.32. №6. С. 450453.

76. Бугаенко Л.Т., Вольф Е.Г., Калязин Е.П. Превращение метанола в водном растворе при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде.//ХВЭ. 1995. Т.29. №6. С.456-460.

77. Бугаенко Л.Т., Калинина Т.А., Ковалев Г.В., Сизиков A.M. О возможности использования анодного микроразряда для очистки воды от органических примесей.//ХВЭ. 2003. Т.37. №5 с. 397-398.

78. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными катодами.//ХВЭ. 2003. Т.37. №5. С.367-372.

79. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф.Выход разложения воды и пространственное распределение первичных радикалов в приразрядном объеме электролитного катода.// ХВЭ, 2002, т. 36, №4, с. 315-319.

80. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Соотношение вкладов плаз-менно-пиролитических и жидкофазных реакций при действии анодных микроразрядов на водные растворы фенола.//ХВЭ. 2004. Т. 38. №2. С. 158160.

81. Matzing Н. //Adv. Chem. Phys. 1991. V. 80. №2. Р.315.

82. Г.Я. Герасимов Радиационно-химическое образование озона в кислородсодержащей газовой среде.// ХВЭ. 2004. Т. 38. №2. С.101-106.

83. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука. 1972. 608 с.

84. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М.: Изд-во МГУ. 1989. 176 с.

85. Ю.М. Емельянов, В.Г. Бабаян О балансе энергии при электросинтезе озо-на.//Химия и физика низкотемпературной плазмы. Изд-во МГУ, 1971, с. 285-286.

86. Рэнби Б., Рабек Я. Фото деструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1978. 675 с.

87. Баранов Г.А., Зинченко А.К., Леднев М.Г., Подтыкан Ф.П. Образование озона в поперечном разряде в потоке газа.//ХВЭ. 1994. Т.28. №4. С. 361365.

88. Пискарев И.М. Модель реакций в коронном разряде в системе 02(г)-Н20.// ХВЭ. 2000. Т.74. №3. С. 546-551.

89. Kossyi I.A., Kostinsky A.Yu., Matveev A.A., Silakov V.P. Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures.// Plasma Sources Sci. Technol. 1992. №1. P. 207-220.

90. Еремин E.H. Элементы газовой электрохимии. M: Энергоатомиздат. 1961. 560 с.

91. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. 546 с.

92. Трое Ю., Вагнер X. Физическая химия быстрых реакций.М.: Наука. 1984. 360с.98.3аслонко И.С., Петров Ю.П.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №1. С.11.

93. Ю.М. Емельянов, Ю.В. Филиппов, О.М. Книпович Влияние мощности разряда на электросинтез озона для озонаторов с различными разрядными промежутками.//Химия и физика низкотемпературной плазмы. Изд-во МГУ, 1971, с. 186-189.

94. ЮО.Филиппов Ю.В., Вобликова В.А., Пантелеев В.И. Электросинтез озона. М.: Наука. 1987. 463 с.101 .Hirth М.// Beitr. Plasmaphys. 1981. V.21. p. 1-27.

95. ФИЛИШЮВ Ю.В., Емельянов Ю.М.// ЖФХ. 1961. Т.35. №9. С. 2078-2082.

96. ЮЗ.Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.

97. Pinheiro M.J., Gordiets B.F., Ferreira С.М. Modelling of low-pressure wave dischardge in flowing oxygen: ILPower dissipation and gas heating.// Plasma Sources Sci. Technol. 1999. V 8. February. P. 31-36.

98. Попович М.П., Лунин В.В., Егорова Г.В. О стационарной концентрации озона в озонаторе.// ЖФХ. 1998. Т. 72. №7. С. 1170-1174.

99. Юб.Вгаип D., Gibalov V. I., Pietsch G. Two-dimentional modelling of the dielectric barrier discharge in air.// Plasma Sources Sci. Technol. 1992. V.l. August. P. 166-174.

100. Виноградов В.Ю., Павловская Е.Н., Подмощенский И.В. и др.// Журн.прикладной спектроскопии. 1976. Т.25. №4. с. 598. 1 Ю.Филиппов Ю.В., Попович М.П. //ЖФХ. 1970. Т.44. №7. С. 1732.

101. Гибалов В.И.//ЖФХ. 1994. Т.68. №6. С.1130.

102. Гибалов В.И.//ЖФХ. 1994. Т.68. №6. С.1136.

103. Yaniamoto et al. // J. Org. Chem.- 1979.- 44, № 13.- P. 2137-2142. 115.Новиков Ю.В., Ласточкина K.O., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоёмов. Под. ред. Шицковой А.П. М.: Медицина, 1990. 400 с.

104. Пб.Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности. М.: Химия. 1992. С. 94.

105. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственныхсточных вод. М.: Химия, 1974, 336 с. 118.Sabadil Н., Bachmann P., Kastelewicz Н. // Beitr. Plasmaphys., 1980, Bd. 20, №4, S. 283.

106. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985. 248 с.

107. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. 1957. 1016 с.

108. Анализ состояния производства озонаторного оборудова-ния./Информационный центр «Озон». Вып.№4. Москва. 1997. -36 с.

109. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов/Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. М.: Высш. школа. 1982. 687 с.

110. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. М.: Атомиздат, 1974, с. 373.

111. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова А.В. и др. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разря-да//ХВЭ. 1993. т.27. №1. с. 63-66.

112. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных рас-творах//ЖФХ/. 2003. т.77. №5. с.829-834.

113. Якоби В.А. Окисление ароматических соединений озоном//ЖФХ. 1992. т.66. №4. с. 867-870.

114. Tomohiro Nozaki, Yasuko Unno, Ken Okazaki Thermal structure of atmospheric pressure non-equilibrium plasmas.//Plasma Sources Sci. Technol. 2002. V. 11. November. P. 431-438.

115. Кузубова Л.И., Кобрина B.H. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование)/Сер. «Экология», вып. 38. СО РАН, ГННТБ, НИОХ. Новосибирск. 1996. 132 с.

116. Химия плазмы: сб. науч. ст. Вып. 16/ под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 256 с.

117. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей.- Л.: Химия, 1988.-192 с.

118. Гриневич В. И., Бубнов А.Г., Кувыкин Н.А., Костров В.В. Воздействие плазмы поверхностно-барьерного разряда на водные растворы фено-ла.//ХВЭ, 1999, т.ЗЗ, №2, с. 142-146.

119. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, С. 99.