Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химические закономерности очистки воды от нефтепродуктов при электрохимическом и комбинированном с озоном воздействии

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические закономерности очистки воды от нефтепродуктов при электрохимическом и комбинированном с озоном воздействии"

На правах рукописи

ГУЩИН АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ И КОМБИНИРОВАННОМ С ОЗОНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново - 2003 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Костров Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Максимов Александр Иванович,

доктор технических наук,

профессор Семенов Владимир Константинович

Ведущая организация: Вологодский государственный технический

университет

Защита состоится 1 декабря 2003 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Автореферат разослан 30 октября 2003 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Базаров Ю.М.

' ' Актуальность работы. Сохранение гидросферы при увеличении водопотребления и загрязнения водоёмов промышленными и бытовыми стоками является одной из основных экологических проблем современности. Органические загрязнители, такие как фенолы, хлорированные углеводороды, поверхностно-активные вещества и нефтепродукты относятся к приоритетным загрязняющим веществам. Последние являются наиболее распространенными и критериальными для естественных водоёмов загрязняющими веществами (предельно допустимая концентрация в природных водах для нефтепродуктов установлена на уровне 0,05 мг/дм3).

Очистку воды от нефтепродуктов можно осуществлять многими методами, причём все они обладают различными достоинствами и недостатками, имеют разнообразные ограничения, а также отличаются по своей экономической эффективности. В частности, большая часть методов очистки не эффективна при малых концентрациях загрязняющих веществ в стоке. В таких случаях могут быть применены методы химии высоких энергий (плазмохимический, радиационный и т.д.). Однако это достаточно новые и малоизученные способы очистки, которые находятся на стадии разработки. Следует отметить, что возможности ранее исследованных методов до конца не исчерпаны. Так, из современных деструктивных методов обработки воды, электрохимические методы являются наиболее технологичными и перспективными, но характеризуются высокими энергозатратами.

Таким образом, как разработка новых, так и совершенствование существующих методов очистки сточных вод с целью создания замкнутых водооборотных циклов являются актуальными природоохранными задачами.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановского государственного химико-технологического университета (2000 -2003 гг.), ГРАНТом РФФИ № 03-03-96441 и Федеральной целевой программе "Интеграция" 2003 г.

Цель работы состояла в выявлении физико-химических закономерностей процессов очистки воды в слабых электрических полях от растворённых углеводородов нефти и при совместном воздействии электрических полей и озона, а также определении рациональных параметров очистки сточных вод с учетом выхода конечных продуктов окисления и энергозатрат.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- создание экспериментальной установки, позволяющей совместить электрохимический метод с озонированием;

- определение эффективности деструкции загрязнителя, кинетики накопления основных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки;

- сравнение существующих, наиболее часто применяемых схем очистки воды от нефтепродуктов с исследуемым методом, с учётом параметров экологического риска.

Научная новизна. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов электрохимического разложения модельных водных растворов нефтепродуктов (октан, декан, толуол и смесь перечисленных углеводородов) и реальных поверхностных сточных вод, определены лимитирующие стадии деструкции. Впервые исследованы процессы разложения органических соединений, присутствующих в природных и сточных водах, при комбинированной с озонированием электрохимической обработке.

Практическая значимость. Разработана конструкция лабораторного реактора, позволяющая проводить процессы деструкции растворённых в воде углеводородов в электрических полях с высокой (95-99 %) эффективностью.

Предлагаемый метод сравнения технологий очистки, с учётом параметров экологического риска, рекомендован как для проведения экологических экспертиз, так и при выборе и разработке технологий и систем очистки промышленных сточных вод.

Предложен метод очистки воды от растворенного фенола, совмещающий в себе озонирование и электрохимическую обработку.

Публикация и апробация работы. По результатам работы опубликовано 3 статьи, 8 тезисов докладов.

Автор выражает глубокую признательность Гриневичу В.И., Бубнову А.Г. и Кувыкину Н.А. за активное участие в обсуждение результатов.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 153 стр., содержит 14 табл., 56 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методики исследований, обсуждения результатов эксперимента, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 151 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена анализу литературных данных. В ней рассмотрены физико-химические методы очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов. Показано, что при электрохимической очистке трудно окисляемых органических соединений практически невозможно выявть все возможные промежуточные значимые реакции, не говоря уже о лимитирующих стадиях процесса. Данный факт не позволяет осуществить оптимизацию реакторов по очистке водных растворов от органических примесей. Следовательно, изучение кинетики процессов деструкции растворенных в воде органических соединений и накопления промежуточных и конечных продуктов при электрохимической обработке воды является актуальным.

Глава 2. Методики экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследований были выбраны наиболее часто присутствующие в сточных и природных водах углеводороды, а именно: искусственная смесь углеводородов, моделирующая нефтепродукты (в скобках - % массовый): декан (37,5), изооктан (19), толуол (25), а также фенол. Основной частью экспериментальной установки (рис. 1) была электрохимическая ячейка из фторопласта 2-М, аноды - титановые, катоды из алюминия. Расход обрабатываемого раствора изменялся от 0,07 до 0,8 мл/с, что соответствовало времени контакта раствора с электродами от 130 до 1500 с, сила тока в реакторе варьировалась от 10~5 до 0,02 А, а напряжение, подводимое к электродам, от 10 до 60 В.

В комбинированном способе очистки воды озонообразующий газ подавался в лабораторный озонатор с коаксиальным расположением электродов, а затем в электрохимическую установку. Для генерации озона использовались технический кислород (99,8 %) и воздух. Расход газовой смеси при нормальных условиях составлял 2,97 см3/с (для кислорода) и 3,33 см3/с (для воздуха).

Концентрации фенола, формальдегида, одноосновных карбоновых кислот, нитритов, нитратов, ионов аммония, оксидов азота, определялись стандартными фотометрическими методами. Изменение окисляемости воды (ХПК) в ходе обработки определяли бихроматным методом, рН - ионометром ЭВ - 746, а концентрацию карбонат- и гидрокарбонат-ионов - иотенциометрически. Контроль содержания

содержания нефтепродуктов осуществляли следующими методами: гравиметрическим, масс-спектрометрическим и ИК-спектрометрическим.

Концентрация 03 измерялась методом абсорбционной спектроскопии по поглощению света на А.=253,7 нм, приходящуюся на максимум сечения фотопоглощения 03 (ст=7,8-10"18 см2). Пофешность определения концентрации озона в данных экспериментах не превышала ± 15 %.

Глава 3. Электрохимическая деструкция растворенных в воде

£ 3.1. Электрохимическая деструкция модельных растворов нефтепродуктов.

Первоначальным актом в электрохимической деструкции является сорбция на поверхности электродов. Экспериментально установлено, что уже при расходе воды 0,17 см3/с, эффективность сорбционных процессов (аз) изменялась, например, для октана от 21,2 % (Сн0 = 0,1 мг/л) до 3,4 % (Ся0 = 1,0 мг/л). Т.е. увеличение начальной концентрации октана в растворе в 10 раз (с 0,1 мг/л до 10 мг/л) сопровождалось уменьшением эффективности сорбционных процессов примерно в 6 раз (с 21,2 % до 3,4 %), но масса адсорбированного декана при этом возрастала в 1,6 раза. Максимальная сорбция декана достигала 22,9 % (Сид = 0,1 мг/л, т ~ 670 с), сорбция толуола при тех же условиях - 26,9 %. Наиболее эффективно сорбируется толуол. Это, вероятно, связано с тем, что размер молекул толуола совпадает с размерностью поверхности электродов, а также с пространственным строением молекул: плоское расположение ароматических углеводородов на электроде из-за я-связей. Вид кинетических кривых для расчёта вклада собственно электрохимического процесса в уменьшение концентрации органических соединений в модельных растворах показан на рис. 2.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

1 - расходная ёмкость;

2 — электрохимическая ячейка;

углеводородов нефти

Реакции взаимодействия органических вещесгв с окислителями протекает в течение определенного промежутка времени, длительность которого зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала, плотности тока, времени контакта и концентрации реагирующих веществ. При увеличении плотности тока в 4 раза (от 0,045 А/м2 до 0,185 А/м2) эффективность деструкции октана возрастала в 2 раза (от 49 % до 96 %, рис. 2).

Рис. 2. Изменение концентрации октана (а) и степени превращения (б) от времени контакта (Сн = 7 мкмоль "С7л). 1 - i = 0,045 А/м2; 2 - i = 0,075 А/м2; 3 - i = 0,125 А/м2; 4-¡ = 0,145 А/м2; 5 - i = 0,185 А/м2.

При максимальных плотности тока и времени контакта, достигаемых в условиях проведения эксперимента, уменьшение концентрации октана на выходе из реактора происходило до 0,004 мг/л, то ссть в 25 раз. Увеличение времени контакта в 5,4 раза сопровождалось уменьшением концентрации октана в 3,1 раза. Последний факт, очевидно, связан с увеличением количества актов взаимодействия растворённых органических веществ с образующимися в электрохимической ячейке активными частицами (ОН", ОН*, Н202, ОН2, ОН2" и 02"Х обладающими высокой окислительной способностью, образование которых происходит в результате протекания следующих наиболее вероятных реакций:

02 + ё —> 02"; 02" + Н+ н» ОН2; 02" + Н20 -> ОН2 + ОН"; ОН2 + ё-> ОН2".

Эффективность разложения органических соединений (а) при электрохимической обработке падала с увеличением их начальной концентрации (С„) в растворе (табл. 1), что вызвано недостаточной для полного разложения концентрацией активных частиц, выход которых пропорционален плотности тока (невозможно было создать большую чем 0,185 А/м2 плотность тока при низкой степени минерализации раствора). Снижение начальной концентрации исследуемых углеводородов в 50 раз (табл. 1) не приводило к адекватному увеличению степени деструкции

(а возросла для октана 1,3 раза, для декана в 1,36 раза, нефтепродуктов в 1,4 раза, толуола в 3,6 раза).

Таблица 1

Степень разложения органических соединений (а) в зависимости от начальной концентрации в модельном растворе (1 = 0,185 А/м2, тк = 1000 с).

Начальная концентрация органики в растворе, мг/л а, %

октан декан толуол нефтепродукты

0,01 99,9 99,9 81,3 99,4

0,05 92,2 87,9 49,1 82,3

0,075 84,4 78,8 37,9 75,1

0,1 80,4 78,4 27,8 70,1

0,5 77,0 73,1 22,5 70,1

Из экспериментальных данных (табл. 1) следует, что деструкция толуола лимитируется процессом электрохимического разложения нефтепродуктов (смеси углеводородов) в целом. Это, вероятно, вызвано тем, что взаимодействие окислителей с линейными углеводородами протекает намного эффективнее, чем с ароматическими углеводородами, т.к. первоначально электрохимическое окисление органических соединений идет по электронному механизму: 11-Н-ё—>БС+Н+.

Процессы окисления многостадийны и протекают с появлением промежуточных продуктов. Анодное окисление снижает химическую устойчивость органических соединений и облегчает последующую деструкцию в ходе объемных процессов. Дальнейшие превращения органических радикалов, образующихся в результате реакций электронного переноса, вероятно, будут определяться их реакционной способностью и полное окисление апканов таких, как октан и декан будет протекать с разрывом связи "углерод-углерод", до образования водорода и диоксида углерода по реакции:

СН3-(СН2)8-СН3 + 240Н" - 24ё ->21Н2+ 10С02 + 2Н20.

Деструкция толуола инициируется по СНэ-группе и может быть описана

следующей последовательностью реакций (Аг—ароматическое кольцо):

АгСНз -» АгСН3+ + е; АгСН3+ -> АгСН2* + Н+; АгСН2* -» АгСН2+ + ё, или может идти гидрооксилирование ароматического ядра путём ацетоксилиро-

вания с последующим гидролизом:

Следующим этапом окисления является разрыв ароматического кольца. Образующиеся в результате разрыва и дальнейшего электрохимического окисления непредельные карбоновые кислоты и альдегиды являются малоустойчивыми и легко подвержены в условиях электрохимической деструкции разложению до С02 и Н20:

СхНу02 —С02 + Н20, где х - 4-6; у - 4-6; г - 2-3.

Для органических соединений реакции окисления протекают через промежуточное образование СН20 и одноосновных карбоновых кислот.

Например, после электрохимической обработки раствора октана (С„ = 0,1 мг/л, тк = 1000 с, 1 = 0,1 А/м2) в жидкой фазе содержались (в % от начального содержания углерода в октане) - 51,1 % С02, 18,4 % одноосновных карбоновых кислот, 2,9 % формальдегида и 16,4 % не разложившегося октана. Таким образом, "сходимость" баланса (по углероду) составила 88,8 %, что не выходит за рамки суммарной погрешности измерений. Известно, что при электрохимическом окислении образуются и газообразные продукты, такие как Н2, СО, С02. Возможно, что именно на СО и С02, выделяющихся в газовую фазу приходится разность в балансе по углероду (12 %). Конечным продуктом деструкции является С02 (максимальный выход в пересчёте на углерод - 73 %, рис. 3), причем выход С02 при деструкции линейных углеводородов выше (73 %), чем при электрохимическом окислении толуола (41 %), что подтверждает более высокую устойчивость ароматических углеводородов по отношению к процессам разложения.

Химическое образование альдегидов можно представить следующей схемой упрощенной схемой:

СН3 - (СН2)„ - СН3 —> Я - С(0)Н.

Полное электрохимическое окисление альдегидов может быть описано следующей реакцией: ЯСНО + 20Н " - 2ё -> Н2 + С02 + Н20.

Концентрация альдегидов при увеличении времени контакта проходит через максимум, то есть они являются промежуточными продуктами окисления (рис. 4а). Максимальный выход альдегидов наблюдался при деструкции линейных углеводородов и составлял 0,52 и 0,57 мкмоль "С"/л для декана и октана соответственно, толуола - 0,41 мкмоль "С'7л (в среднем в 1,3 раза меньше, чем для линейных углеводородов), а для стандартной смеси нефтепродуктов 0,46 мкмоль "С'Ул (в 1,17 раза меньше).

С, мг/л „ _

Окисление карбоновых кислот

может идти по следующей схеме:

2ЯСОО"-2е ^2ЯСОО'->- 2Я' +2СОг. ксоото->со2+Н20.

Концентрация карбоновых кислот, увеличиваясь с ростом времени контакта обрабатываемого раствора с 500 1000 1500 2000 тг,с электродами (рис. 46), стремится к по-

Рис. 3. Зависимость изменения кончен- стоянной величине, достигая в макси-трации С02 от времени контакта модельного раствора с электродами (С,7Г муме значения равного 0,025 мг/л (Сн =

= 0,1 мг/л, х = 0,13 А/м2). 01 мг/л> {= 0145 д/^ ^ = 1800 с).

1 - октан; 2 - декан; 3 - толуол.

Это свидетельствует о том, что наряду с С02 карбоновые кислоты являются конечными продуктами окисления изученных соединений.

С, мкмоль "С"/л

С, мг/л

1500 2000 Vе

Рис. 4. Зависимость изменения концентрации альдегидов (а) и карбоновых кислот (б) от времени контакта модельного раствора с электродами (Снорг = 0,1 мг/л, 1 = 0,135 А/м2). 1 - декан; 2 - октан; 3 - смесь нефтепродуктов; 4-толуол.

Реакция рН при электрохимической обработке раствора возрастала (рис. 5), что связано с накоплением гидроксид-ионов:

НгО + 6 —► Надс + ОН , Нмс + Наде —> 1Ь.

Меньшая скорость изменения рН среды в модельном растворе, по сравнению с дистиллированной водой, вероятно, определяется тем, что в начальный момент времени (в интервале тк от 0 до 600 с) ионы ОН' расходуются на окисление углеводородов нефти (НП) с образованием одноосновных карбоновых кислот и альдегидов (рис. 6). При дальнейшей обработке раствора происходит электрохимическое окисление не только исходных НП, но и вновь образующихся альдегидов, карбоновых кислот до конечных продуктов: С02 (НСОз") и СО.

Рис. 5. Изменение рН раствора при элек- Рис. 6. Изменение концентрации основных трохимической обработке. продуктов электрохимической деструкции

нефтепродуктов в зависимости от времени контакта.

1-НСОз"; 2-НП; 3-СН3СООН; 4-СНгО. Сопоставление рассчитанных эффективных констант скоростей деструкции

углеводородов и образования основных продуктов их разложения (табл. 2) позволяет предположить, что электрохимическая трансформация нефтепродуктов протекает следующим образом:

ЯН —й-» ян(адс, _й_» Я(0)Н —ЛС(0)0Н -М-> С02(раствор) + С02(га1) + СО(га3), причем лимитирующей стадией процесса является разложение альдегидов (к3)

(табл.2).

Таблица 2

Эффективные константы скорости разложения углеводородов и образования

продуктов деструкции

Продукт, соединение Кэф, с"'

Нефтепродукты Октан Декан Толуол

Нефтепродукты 11,7-10" - - -

Октан - 14,6-10" - -

Декан - - 13,4-Ю-4 -

Толуол - - - 7,4-10"

Альдегиды 0,6-10" 2,2-10"4 2,6-10"4 0,4-10"

Карбоновые кислоты 2,6-10" 3,1-10" 2,8-10" -

НС03" 4,9-10"4 6,8-10" 6,0-10" 3,7-10"

Для интенсификации процесса электрохимического окисления органических

соединений в раствор, как правило, добавляют хлорид-ионы, что и было сделано в данной работе. Достаточная по токсикологическим параметрам степень очистки (а=99 %) достигалась при следующих параметрах электрохимической обработки:

1) без добавления СГ: С„нп=0,1 мг/л, \ = 0,135 А/м2, тк=1000 с; \У=0.5 кВт-ч/м3.

2) с добавлением СГ (С=150 мг/л): С„нп=0,1 мг/л, ¡=4,9 А/м2, т,=500 с, W=2,4 кВт-ч/м3.

£ 3.2. Электрохимическая очистка от углеводородов реального поверхностного

стока.

При переходе от модельного эксперимента к условиям реальных систем следует ожидать изменения эффективности окислительных процессов из-за увеличения числа возможных побочных реакций вследствие наличия и образования в реальных сточных водах многочисленных соединений различной природы, включая неорганические.

Эксперименты показали, что эффективность разложения нефтепродуктов в реальном поверхностном стоке талых вод г. Иванова ниже, чем в модельном растворе (рис. 7а). При концентрации модельного раствора нефтепродуктов равной 0,1 мг/л степень очистки составляла ~85 % (СмаС| = 25 мг/л, тк = 500 с, I = 0,2 А/м2), концентрация нефтепродуктов в реальном стоке составляла 10,8 мг/л, а эффективность очистки - 66 % (Сцаа = 32 мг/л, тк = 600 с, 1 = 0,25 А/м2). Выявить физико-химические закономерности, которые позволяли бы однозначно прогнозировать изменение характеристик поверхностного стока разной степени загрязнённости под действием электрических полей, оказалось весьма затруднительно. Поэтому был проведен ряд экспериментов с модельными растворами. В качестве модельного использовался водный раствор нефтепродуктов, фенола, нитрата аммония и хлорида натрия с концентрациями вышеперечисленных соединений, совпадающими с концентрациями в реальном стоке (рис. 76).

С, мкмоль/л с. мкмоль/л

Рис. 7. Изменение концентрации углеродсодержащих соединений при электрохимической обработке реального (а) и модельного (б) раствора поверхностного стока 0 = 0,25 А/м2). 1 - нефтепродукты; 2 - карбоновые кислоты; 3 - фенол; 4 -альдегиды; 5 — СО?.

Увеличение времени обработки модельного раствора приводило к монотонному снижению концентрации нефтепродуктов (рис. 7 б). Эффективность

деструкции нефтепродуктов (т=900 с) составила 87 % и 78 % соответственно в модельном и реальном поверхностном стоке, т.е. в модельном растворе окисление нефтепродуктов происходило в 1,2 раза эффективнее (табл. 3). Степень превращения (а=57 %) и скорость разложения фенола существенно ниже, чем нефтепродуктов. Это можно объяснить тем, что при высоких концентрациях нефтепродуктов их разложение сопровождается образованием фенолов в качестве промежуточных продуктов.

Таблица 3

Эффективность разложения углеводородов и образования продуктов в реальном поверхностном стоке и модельном растворе р = 0,25 А/м2, тк = 900 с.)

Эффективность*, % Кэб, с1

Соединение Модельный Реальный Модельный Реальный

раствор сток раствор сток

Нефтепродукты 87 78 9,45-10"4 7,48-10"4

Альдегиды 0,3 0,39 0,94-Ю-4 1,6-10"4

Карбоновые кислоты 1,1 4,5 2,01-Ю"4 1,79-10"'

Фенол 67,3 56,7 8,55-10"4 7,15-Ю"4

НС03' 73,1 52,2 11,Ы0"4 5,ЬЮ-4

Примечание. * Для нефтепродуктов и фенола - эффективность разложения, для остальных соединений - эффективность образования

Общие тенденции в поведении углеродсодержащих соединений при электрохимической деструкции как реального, так и модельного растворов одинаковы. Сходимость балансов по углероду составляет 82 % для реального раствора и 85 % - для модельного. Таким образом, можно утверждать, что в обоих случаях были идентифицированы основные продукты электрохимического окисления.

При обработке реального стока максимальный выход С02 составил 52,2 % (табл. 3), что в 1,4 раза меньше, чем при обработке модельного раствора. Энергозатраты на 90 % очистку от модельных углеводородов (октан, декан и толуол) в слабоминерализованной среде составляли 1,2 кВт-ч/м3, что в 1,7 раза ниже затрат на очистку реального поверхностного стока (2,0 кВт-ч/м3).

Совокупность изложенных данных показывает, что лимитирующей стадией разложения нефтепродуктов является деструкция присутствующих в них ароматических соединений, поэтому для повышения эффективности процесса были проведены исследования с комбинированным воздействием озона и электрохимической обработки растворов фенола.

Глава 4. Разложение фенола при комбинированном электрохимическом воздействии и воздействии озона.

Математическая обработка кинетических зависимостей (рис. 8) показала, что деструкция фенола описывается реакцией псевдопервого порядка как при озонировании, так и при совместном с озоном электрохимическом воздействии. Эффективность окисления фенола под воздействием Оз, полученного из воздуха, была минимальна и составляла около 60 %, а при комбинированном воздействии возрастала до 75 %. Если комбинированный процесс проводился в слабоминерализованной среде (добавка 10 мг-л"1 KCl), эффективность разложения увеличивалась до 85 %. Скорость окисления фенола в комбинированном методе очистки (слабоминерализованная водная среда) выше, чем при озонировании, более чем в 1,8 раза (табл. 4). Эффективность разложения фенола в слабоминерализованной среде при использовании 02 для генерации Оз достигала 99 %, а скорость разложения фенола возрастала в 2,8 раза - по сравнению с воздействием Оз, полученного из воздуха.

Рис. 8. Кинетика разложения фенола под воздействием: Оз (1), комбинации с Оз с электрохимической обработкой (2), Оз и электрохимическое воздействие в слабоминерализованной среде (3). Газ-носитель: а) воздух; б) 02.

Измерения концентрации бикарбонат-иона в растворе (диапазон варьирования величины рН во всех экспериментах составлял 5,2-6,8 единиц, следовательно, карбонатная система в этом случае представлена примерно на 90 % НСОз') показали, что его концентрация практически не изменяется с ростом концентрации озона в растворе. Максимальный выход конечного продукта при озонировании очень незначителен и не превышает 4 %, то есть полного разложения фенола под действием Оз практически не наблюдается. Это позволяет предположить, что

лимитирующей стадией процесса разложения фенола в воде под воздействием озона является распад промежуточных продуктов его окисления до конечных, то есть С02 (кз):

С6Н3ОН—^ЯС(0)Н—^ЯС(0)0Н—Ь->С02 + Н20.

Таблица 4

Эффективные константы скорости разложения фенола и образования конечного продукта окисления (к^) в водном растворе_

Вид воздействия на раствор кэб, С

воздух 02

Фенол НС03- Фенол НС03"

Озонирование (13±1,5)-10"4 (10+1,^Ю"4 (17±1,8)-10"4 (13±2,4>10"4

Озонирование и электрохимическая обработка (18±1,5)-10"4 Оьзд-ю-4 (25+3,6И0"4 (15+2,4)-10-"

03 и электрохимическая обработка в слабоминерализованной среде (10 мг/л КС1) (24±2,7)-10"4 (18+4,2)10"4 (38+6,0)10'' (20+6,4)-10"4

Комбинированное воздействие при одинаковой дозе 03 приводило к увеличению степени деструкции фенола до С02 примерно в 3 раза (до 15 %), но и в этом случае выход НСОз' оказывается незначительным. Комбинирование воздействия на раствор фенола в слабоминерализованной среде (10 мг-л"1 КС1) позволило повысить эффективность превращения фенола в конечные продукты

Рис. 9. Выход НСОз' при воздействии на растворы фенола 03 (1), 03 и электрохимической обработки (2), 03 и электрохимической обработки в слабоминерализованной среде (3). Газ-носитель: а) - воздух; б) - 02.

При использовании для генерации 03 кислорода выход конечного продукта разложения фенола (НСОз ) достигал 60 % (рис. 9). Таким образом, наложение электрического поля наряду с 03 приводит к росту концентрации активных частиц в водном растворе, инициирующих разложение молекул фенола. Причем,

появляющиеся дополнительные активные частицы (сольватированные электроны, гидроксидные и гидропероксидные радикалы, оксиды хлора: СГ + 03 —> СЮ" + 02) преимущественно взаимодействуют с промежуточными продуктами разложения фенола, вызывая их окислительную деструкцию до С02 (НС03").

Оценка энергозатрат на очистку воды от фенола комбинированием озонирования и электрохимической обработки в слабоминерализованной среде показала, что они не превышали 3,4 кВт-ч-м"3. Увеличение затрат энергии на очистку воды от фенола в комбинированном методе составляет 1,5 и 1,7-6,8 раза от энергозатрат на очистку только озонированием (2,2 кВт-ч-м"3) и воздействием электрического поля (0,5-2 кВт-ч-м"3) соответственно, а эффективность разложения фенола до конечных продуктов возрастает в 15 раз. Следовательно, применение комбинированного метода очистки воды оказывается целесообразным.

Глава 5. Оценка экологического риска при использовании различных методов очистки сточных вод от органических соединений.

Для оценки величины потенциальной опасности эксплуатации оборудования использовался интегральный показатель - математическое ожидание ущерба (потенциальная опасность эксплуатации) от прекращения работы оборудования. Расчёты величин предотвращенных ущербов, обоснование величин затрат на предотвращение и снижение уровня техногенного риска основных аппаратов, а также вероятностей возникновения опасных для окружающей среды событий и ущербов от их возникновения приведены в табл. 5. Большие величины вероятностей возникновения аварийной ситуации для установок озонирования, электрохимической обработки и в системе с использованием плазмы ПБР связаны с применением в данных схемах сложного электрооборудования,- надёжность которого зависит как от самого оборудования, так и от квалификации обслуживающего персонала. Ущерб от возникновения аварийной ситуации примерно одинаков для всех рассмотренных схем, а для озонирования эта величина несколько выше из-за того, что при разгерметизации возможно попадание в воздух Оз. Для плазмохимической установки при аварии эту ситуацию также нельзя исключить, но ущерб из-за загрязнения атмосферы будет много меньше, чем при озонировании, благодаря присутствию в системе паров воды, снижающих выход озона. Анализ данных табл. 5 показывает, что наиболее эффективным способом очистки сточных вод от

нефтепродуктов является обработка в кислородной плазме барьерного разряда (ПБР), но вероятность того, что установка перестанет функционировать в регламентном режиме равна 14,1 %, что примерно в 10 раз больше, чем при эксплуатации наиболее надёжной системы обезвреживания - адсорбционной, но в 2 раза меньше, чем при озонировании. Оценки показали, что из рассмотренных методов очистки воды наиболее приемлемыми, с точки зрения оценки экологического риска, являются совмещенный с озонолизом электрохимический метод и ПБР.

Таблица 5

Оценка потенциальной опасности эксплуатации оборудования для очистки сточных вод от нефтепродуктов (объём стоков - 100 м 3/сут., С„нп - 5 г/м3).

Метод очистки Озониро вание Эл-хим дест-ция Адсорбц ия УФ-обработка ПБР Эл-хим +03

П.% 95 92 90 99 99.5 99

Рав 0.29 0.13 0.07 0.07 0.14 0.03

Ущерб, руб. предотвращенный 36287 35135 38003 37814 35136 37814

при регламентной работе 692442 71815 4920 648677 30804 21865

при аварии 58052 58050 58050 58050 58051 58050

Ст-ть очистки 8, руб./м3 0.34 10.5 27.8 1.4 1.6 1.3

О, руб./год. 12674 385480 1015262 52560 56860 49466

В, руб. 704633 79362 8984 652740 38931 23607

ЧУ, руб. 0.05 0.08 0.04 0.05 0.36 0.52

Примечание: Чистая польза (\У) приносимая объектом без учёта затрат на снижение экологического риска вычислялась по формуле: = V / (в + В), руб., где: V - величина предотвращенного ущерба (то есть общая польза, приносимая очистной установкой), У=УГ|(Ь руб, оценка величины предотвращённого экологического ущерба от загрязнения водных ресурсов и атмосферы, на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимостные оценки ущерба на единицу (1 условную т) приведённой массы загрязняющих веществ, по всем направлениям деятельности природоохранных органов, О - затраты на предотвращение и снижение уровня техногенного риска, руб ; В - уровень техногенного риска, руб.

Уровень техногенного риска (В) в стоимостном выражении (математическое ожидание ущерба) В = Рав *Уав+ Ррс„-Урм, где Р„, Ррсп - вероятность возникновения опасного для окружающей среды (ОС) события и регламентной работы соответственно, Уаа,УРсг- ущерб от неблагоприятного для ОС события и при регламентной работе соответственно.

Таким образом, при выборе наиболее экологически приемлемой технологии или метода (способа) очистки воды возможно применение методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба.

Основные результаты и выводы

1. Предложен электрохимический способ очистки природных и сточных вод, обеспечивающий высокую степень деструкции органических соединений (до 99 %). Основными продуктами деструкции растворенных в воде углеводородов нефти, образующихся в жидкой фазе, являются формальдегид (2 %), одноосновные карбоновые кислоты (до 10 %), и растворенные в воде оксиды углерода (72 %).

2. Установлено, что лимитирующей стадией электрохимического окисления нефтепродуктов является деструкция входящего в состав смеси углеводородов толуола.

3. Рассчитаны эффективные константы скорости деструкции нефтепродуктов и образования продуктов их разложения, составляющие 17-10"4 с'1 - для нефтепродуктов; 8,9-Ю"4 с"1 - для карбоновых кислот; 7,5-Ю"4 с'1 - для НСОз" и 2,6-10"4 с"1 - для СН20.

4. Показано, что разложение углеводородов нефти происходит в последовательном образовании альдегидов, карбоновых кислот и С02, причем лимитирующей стадией процесса является разложение альдегидов.

5. Определены наиболее эффективные условия электрохимической очистки сточных и природных вод: i = 0,135 А/м2, тк = 1000 с, а также энергозатраты, составившие 0,5 кВт-ч/м3.

6. Показано, что степень деструкции фенола в водном растворе при совместном озонировании и электрохимической обработке в слабоминерализованной среде в 2,3 раза выше, чем при озонолизе.

7. Установлено, что выход конечных продуктов окисления фенола при озонировании составляет не более 4 %, а при комбинированной электрохимической обработке и озонолизе выход С02 (НС03") увеличивается в 15 раз (60 % в среде 02), при этом энергозатраты возрастают только в 1,5 раза.

8. Показана возможность применения методологии анализа, использующей факторы экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба в качестве основных критериев для выбора наиболее экологически приемлемой технологии или метода (способа) очистки воды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бубнов А.Г., Гущин A.A., Маслова О.Н. Доочистка воды от нефтепродуктов методом электрохимической деструкции // Тез. докл. на Междунар. студен, конф. "Развитие, окружающая среда, химическая инженерия", Иваново. - 2000. - С. 143.

2. Бубнов А.Г., Гущин A.A., Костров В.В. Электрохимическая доочистка воды от нефтепродуктов // Тез. докл. на четвертом всероссийском науч. молодежном симпозиуме "Безопасность биосферы-2000", Екатеринбург. - 2000. - С.47.

3. Бубнов А.Г., Гущин A.A., Костров В.В., Маслова О.Н. Оценка уровня экологической опасности электрохимического метода очистки воды от нефтепродуктов // Сборник материалов 1-ой Международной геоэкологической конф. "Региональные проблемы биосферы", Тула. - 2000. - С.54-59.

4. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A., Костров В.В., Кувыкин H.A. Сравнительная оценка уровня экологического риска методов очистки воды от органических загрязнителей // Тез. докл. 1-ой Всероссийской конф. (с приглашением специалистов стран СНГ) "Прикладные аспекты химии высоких энергий", Москва -2001. - С.143-144.

5. Бубнов А.Г., Гущин A.A., Костров В.В. Возможность применения метода электрохимической деструкции для снижения потенциальной токсичности сточных вол. содержащих нефтепродукты // Тез. докл. научи, конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново. - 2002. - СЛ.

6. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A., Костров В.В. Сравнительная оценка уровня экологического риска методов очистки сточных вод от органических загрязнителей // Тез. докл. второго Международного конгресса студентов, молодых ученых и специалистов "Молодежь и наука - третье тысячелетие". Москва - 2001. -С.37-38.

7. Гущин A.A., Колчанова O.A.. Изучение процессов деструкции органических соединений в процессах электрохимической очистки сточных вод // Тез. докл. международной студенческой конф. "Фундаментальные науки - специалисты нового века". Иваново. -2002. - С. 185-186.

8. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A. Кинегика деструкции водных растворов предельных и ароматических углеводородов в электрических полях // Сборник материалов 3 международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Пл0с. -2002. - С.477-480.

9. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A., Костров В.В. Электрохимическая деструкция углеводородов нефти растворенных в воде // Изв. в>зов: Хим. и хим. тех. 2003. - Т.46. - Вып. 2. - С.59-62.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 27 октября 2003 Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 90 экз. Заказ 2,ЪЦ . Ивановский государственный химико-технологический университет. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Ответственный за выпуск

Гущин A.A.

» 18t7J ^

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Гущин, Андрей Андреевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы очистки сточных вод от органических соединений.

1.2. Метод электрохимической деструкции.

1.3. Метод электрокаталитической деструкции.

2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Описание экспериментальной установки.

2.3. Методики определения качественных показателей обрабатываемой воды.

3. Электрохимическая деструкция растворенных в воде углеводородов нефти. 3.1. Электрохимическая деструкция модельных растворов нефтепродуктов.

3.2. Электрохимическая очистка от углеводородов реального поверхностного стока.

4. Обработка модельного раствора фенола при комбинированном воздействии электрического поля и озона.;.

5. Сравнительная оценка потенциальной опасности различных схем очистки сточных вод от нефтепродуктов.

5.1. Описание, выбранных для сравнения, методов очистки сточных вод от нефтепродуктов.

5.2. Расчет величин предотвращенных ущербов.

5.3. "Деревья неполадок" технологических процессов и определение вероятностей неблагоприятных событий для окружающей среды при использовании систем очистки сточных вод.

5.4. Определение затрат на предотвращение и снижение уровня техногенного риска.

5.5. Оценка уровня техногенного риска в стоимостном выражении.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Физико-химические закономерности очистки воды от нефтепродуктов при электрохимическом и комбинированном с озоном воздействии"

Сохранение гидросферы при непрерывном увеличении водопотребления и загрязнения водоёмов промышленными и бытовыми отходами является одной из основных экологических проблем современности [1]. Органические загрязнители, такие как пестициды, поверхностно-активные вещества, фенолы и нефтепродукты относятся к приоритетным загрязняющим веществам. Последние также являются наиболее распространенными и критериальными для естественных водоёмов загрязняющими веществами. Так в большинстве поверхностных водоёмов Ивановской области среднее содержание нефтепродуктов превышает в 8 раз величину ПДКрХ [2].

Загрязнение водной среды нефтепродуктами губительно действует на флору и фауну акваторий, отравляет испаряющимися углеводородами ^ атмосферу, что в свою очередь оказывает влияние на экосистемы водного бассейна и почвы. Для водных экосистем особо опасным является наличие даже достаточно тонких пленок на поверхности воды, уменьшающих кислородообмен.

Большое количество нефтепродуктов содержится в стоках автотранспортных и авторемонтных предприятий, предприятий железнодорожного транспорта и сельхозтехники, нефтебаз, перекачивающих станций и наливных пунктов. При очистке сточных вод от нефтепродуктов возникают определенные трудности, связанные с выделением из них эмульгированной части загрязнителя [3].

Очистку воды от нефтепродуктов можно осуществлять многими 1 методами, причём все они обладают различными достоинствами и недостатками, имеют разнообразные ограничения, а также отличаются по своим экономическим показателям. В частности, большая часть методов очистки не эффективна при малых концентрациях загрязняющих веществ в стоке. В таких случаях могут быть применены методы химии высоких энергий (плазмохимический, радиационный и т.д.). Однако это достаточно новые и малоизученные способы очистки, которые находятся на стадии разработки.

Следует отметить, что ранее исследованные методы до конца не исчерпали своих возможностей. Так, из современных методов окислительной обработки воды, электрохимические методы, при использовании которых получение окислителя происходит на месте потребления, являются наиболее технологичными и перспективными. Отсутствие необходимости в дефицитных реагентах и возможность оперативного регулирования параметров электролиза позволяет использовать эти методы для деструкции загрязнителей сточных вод различных промышленных объектов [4]. К этим методам относится электрохимическая деструкция, основанная на глубоких превращениях органических молекул в результате редокс-процессов [4]. Очистка сточной воды этим методом позволяет трансформировать трудноокисляемые органические соединения в простые, легко усваиваемые микроорганизмами в ходе дальнейшей биохимической очистки или в процессах самоочищения водоёмов.

Вместе с тем, существенным недостатком метода является его высокая энергоёмкость [5]. Повысить эколого-экономическую эффективность указанного метода можно или путем модификации анодов, или используя новые, недорогие и доступные катализаторы. Работы такого рода, особенно посвященные исследованию процессов очистки воды от нефтепродуктов, весьма актуальны из-за дороговизны деструкции загрязнителей до величин пдкрх.

Представленный ниже анализ литературных источников посвящен: сравнению существующих способов очистки воды от органических соединений; выявлению возможных путей интенсификации электродных процессов; выявлению наиболее рационального устройства установки для оптимизации экономических характеристик процесса; определению возможности совмещения различных методов с электрохимическим.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Гущин, Андрей Андреевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен электрохимический способ очистки природных и сточных вод, обеспечивающий высокую степень деструкции органических соединений (до 99 %). Основными продуктами деструкции растворенных в воде углеводородов нефти, образующихся в жидкой фазе, являются формальдегид (2 %), одноосновные карбоновые кислоты (до 10 %), и растворенные в воде оксиды углерода (72 %).

2. Установлено, что лимитирующей стадией электрохимического окисления нефтепродуктов является деструкция входящего в состав смеси углеводородов толуола.

3. Рассчитаны эффективные константы скорости деструкции нефтепродуктов и образования продуктов их разложения, составляющие 17-10"4 с"1 - для нефтепродуктов; 8,9-10"4 с'1 - для карбоновых кислот; 7,5-10"4 с"1 - для НСОз" и 2,6-10"4 с"1 - для СН2О.

4. Показано, что разложение углеводородов нефти происходит в последовательном образовании альдегидов, карбоновых кислот и СО2, причем лимитирующей стадией процесса является разложение альдегидов.

5. Определены наиболее эффективные условия электрохимической очистки сточных и природных вод: i = 0,135 А/м , тк = 1000 с, а также энергозатраты, составившие 0,5 кВт-ч/м3.

6. Показано, что степень деструкции фенола в водном растворе при совместном озонировании и электрохимической обработке в слабоминерализованной среде в 2,3 раза выше, чем при озонолизе.

7. Установлено, что выход конечных продуктов окисления фенола при озонировании составляет не более 4 %, а при комбинированной электрохимической обработке и озонолизе выход С02 (НСОз*) увеличивается в 15 раз (60 % в среде 02), при этом энергозатраты возрастают только в 1,5 раза.

8. Показана возможность применения методологии анализа, использующей факторы экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращённого ущерба в качестве основных критериев для выбора наиболее экологически приемлемой технологии или метода (способа) очистки воды.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Гущин, Андрей Андреевич, Иваново

1. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1997 году". // М.: Центр международных проектов. 1998 г.

2. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. // Л.: Стройиздат. 1987. С. 321.

3. Суханов М.Б., Холоднов В.А., Русинов Л.А., Алексеев М.И. Динамика процесса очистки сточной воды от органических загрязнений методом электрохимической деструкции. // ЖПХ. 1998. Т. 71. Вып. 6. С. 960.

4. Гриневич В.И., Куприяновская А.П., Никифоров А.Ю. Охрана окружающей среды и рациональное природопользование. // Иваново: ИГХТА. 1995. -С287.

5. Торошниченков Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В. Техника защиты окружающей среды. // М.: Химия. 1981. С. 367.

6. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. // М.: Наука. 1977. — С. 356.

7. Вейцер Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. // М.: Стройиздат. 1984. С. 200.

8. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. // Л.: Химия. 1983.-С. 295.

9. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. // М.: Химия. 1983. С. 288.

10. Абрамов Н.Н. Водоснабжение. // 3-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат. 1982. С. 440.

11. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. // М.: Химия. 1978.-С. 352.

12. Кульский JI.А. Перспективы мембранной очистки промышленных вод от ПАВ и красителей. // Киев. 1986. С. 48.

13. Свитцов А.А. Реагентная ультрафильтрация — новый метод для решения технологических и экологических проблем. // Ж. Всес. хим. об-ва. 1990. Т.35. №5.-С. 121-124.

14. Выбида А.К. Реверсивная микрофильтрация. // Хим. и техн. воды. 1991. Т.13. № 3. С. 201-212.

15. Харламов Т.А., Миташова Н.И. Электрохимическая очистка сточных вод от красителей и поверхностно-активных веществ. // Хим. пром-ть. № 4. 2002.-С. 14-18.

16. Громов C.JI. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции. // Хим. пром-ть. 1993.№3.-С. 141-142.

17. Кузубова Л.И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование). // Аналит. обзор. СО РАН, ГННТБ, НИОХ. Новосибирск. 1996. Сер. "Экология". Вып. 38. С.132 с.

18. Слипченко А.В. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования. // Хим. и тех. воды. 1990. Т. 12. № 4. — С. 326-349.

19. Харламова Т.А. Закономерности разрушения красителей при электрохимической очистке сточных вод. // Хим. и тех. воды. 1989. Т.П. №4. -С. 311-315.

20. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. //Л.: Химия. 1988.-С. 192.

21. Грановский М.Г. Электрообработка жидкостей. // Л. 1976. С. 216.

22. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. // Изд. Штиинца. 1986. С. 135.

23. Рубин А. Химия промышленных сточных вод. // М.: Химия. 1983. С. 360.

24. Шевченко А.И., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. // Киев.: Наукова Думка. 1978. — С. 177.

25. Филлипов В.М. Исследование и создание промышленного способа очистки сточных вод производств активных красителей активным хлором. // Автореферат дисс. канд. техн. наук: 05.17.05. М.: Моск. хим.-техн. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1980. С. 27.

26. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Сравнительный анализ перспективных методов обезвреживания органических загрязнений воды. // Препринт НИЦ ЭБ РАН. 1995. № 123.-С. 92.

27. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Хромченко Я.Л. Влияние условий хлорирования воды на образование хлороформа. // Хим. и техн. воды. 1986. № 1. С. 9.

28. Волков С.В., Костюченко С.В., Кудрявцев Н.Н., Гильбух А .Я., Смирнов А.Д. Предотвращение образования хлорорганических соединений в питьевой воде.// Водоснабжение и санитарная техника. №12. 1996. С. 11-12.

29. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П. Применение озона в технологии подготовки воды. //Информ. матер. М.: Информ. центр "Озон". Вып. 2. 1996. С. 4-6.

30. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. // М.: Высш. шк. 1994. С. 400.

31. Heinz Brauer. Handbuch des Umweltschutzes und der Umweltschutztechnik. // Berlin. Heidrlberg. New York. Springer . Bd. 2. 1996. P. 1175.

32. Regional Conference on Generation and Application to Water and Waste Water Treatement. // Moscow. Russia. 26-28 may 1998. P. 535-550.

33. Приёмышев Ю.Р. Интенсификация процесса очистки высокоцветных маломутных вод, содержащих антропогенные примеси // Автореферат дисс. канд. техн. наук. Вологда. 1998. С. 21.

34. Бухгалтер Л.Б., Акользин А.П. Использование озона для очистки сточных вод от нефтепродуктов. // Экология и пром-ть России. Июнь. 1997. — С. 21-23.

35. Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черская И.О. Проблемы озонирования при подготовке питьевой воды. // Водоснабжение и санитарная техника. №4. 1992.-С. 52.

36. Разумовский С.Д., Рубан Л.В., Никифоров Г.А., Гурвич Я.А., Шатохина Е.И., Заиков Г.Е. О влиянии строения фенолов на скорость их реакции с озоном. // Нефтехимия. Т. 13. С. 101-107.

37. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. // М.: Мир. 1974. С. 221.

38. Бурсова С.Н. Применение озона для локальной очистки промышленных сточных вод. // Журнал физической химии. Т. 66. № 4. 1992. С. 394-398.

39. Якоби В.А. Окисление ароматических соединений озоном. // ЖФХ. Т. 66. №4. 1992.-С. 867-870.

40. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. Т. XXXV. №1. 1990.-С. 77-88.

41. Разумовский С.Д., Никифоров Г.А., Глобенко Г.М., Кефели А.А., Гурвич Я.А., Карелин Н.А., Заиков Г.Е. Исследование реакции озона с фенолами. // Нефтехимия. Т. XII. № 3. 1979. С. 376-382.

42. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе. //Журнал физической химии. Т. 66. № 4. 1992. С. 875-878.

43. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Рафикова Г.М., Комиссаров В.Д. Кинетика окисления циклогексанона озоном в водных растворах. // Кинетика и катализ, 1998. Т. 39. № 4. С. 503-504.

44. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Герчиков А.Я., Бутасова Е.М., Зубаирова Э.А. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном в водных растворах. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 823-826.

45. Гарчиков А.Я., Курамшин Э.М., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 5. С. 1126.

46. Орлов В.А. Озонирование воды. // М.: Стройиздат. 1984. С. 59.

47. Вигдорович В.Н., Исправников Ю.А., Нижаде-Гавгани Э.А. Проблемы озонопроизводства и озонообработки и создание озоногенераторов второго поколения. // М.: СПб.: Экоинформсистема. НВП "Озонит". 1994. С. 19.

48. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. // Справ, изд. Л.: Химия. 1987. С. 104.

49. Рогожкин Г.И. Физическое моделирование и масштабный переход в озонировании воды. //Журнал физической химии. Т. 66. № 4. 1992. С. 904910.

50. Данилов-Данильян В.И. Экология, охрана природы и экологическая безопасность. // М.: Изд-во МНЭПУ. 1997. С. 744.

51. Сычёв А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. // Кишинёв. Штиинца. 1988. С. 216.

52. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. // М. Издательство МГУ. 1996.-С. 680.

53. Апостолова Е.С., Пендин А.А.,. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г. Кинетическая модель окисления органических соединений в водной среде при комбинированном воздействии озона и ультрафиолета. // ЖПХ. Т.68. Вып. И.-С. 1904-1910.

54. Сотниченко С.А., Бравый Б.Г., Янгуразова Л.Р. Синергизм при совместном воздействии УФ-излучения и озонирования в процессах очистки питьевой воды. // Второй международный конгресс "Вода: Экология и технология" Экватэк-96. Москва. 1996 г. С. 261.

55. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Изменение рН среды и скорости уменьшения химического поглощения кислорода при разложении фенола под действием электрического разряда. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 10. С. 1670-1673.

56. Бадалян A.M., Поляков O.B., Бахтурова Л.Ф. Физико-химические основы безреагентной очистки воды анодными микроразрядами. // Сборник материалов 3-го межд. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. т. 2. 2002.-С. 452-455.

57. Пикаев А.К. Новые разработки в радиационной технологии в России (обзор). //ХВЭ. 1999. Т. 33. № 1. С. 3-11.

58. Пикаев А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды. I. Источники ионизирующего излучения. Очистка природной и питьевой воды. (Обзор). // ХВЭ. 2000. Т. 34. № 1.-С. 3-15.

59. Подзорова Е.А. Очистка коммунальных сточных вод ускоренными электронами в потоке аэрозоля. // ХВЭ. 1995. Т. 26. №4. С. 280-283.

60. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова А.В. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разряда. // ХВЭ. 1993. Т. 27. №1. -С. 63-66.

61. Пикаев А.К. Новые экологические радиационные технологии. // ХВЭ. 2001. Т. 35. № 1. С. 175-187.

62. Дже Чул Ким, Донг Хюн Ким, Дук Кюнг Ким, Юри Ким, Макаров И.Е., Пикаев А.К., Пономарев А.В., Йу Тэк Сео, Бумсоо Хан. Глубокое разложение муравьиной кислоты в водной растворах при электронно-лучевом воздействии. // ХВЭ. 1999. Т. 33. № 6. С. 413-417.

63. Пискарев И.М. Выходы продуктов химических реакций под воздействием электрического разряда над поверхностью воды в среде воздуха и кислорода. // ХВЭ. 2000. Т. 34. № 6. С. 446-450.

64. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выход разложения воды и пространственное распределение первичных радикалов в приразрядном объеме электролитного катода. // ХВЭ. 2002. т. 36. № 4. С. 319.

65. Пискарев И.М., Севастьянов А.И., Рылова А.Е. Безэлектродные электрохимические реакции в инженерной экологии. // Инженерная экология, 1995. №6. С.80-88.

66. Пискарев И.М., Севастьянов А.И., Харитонова Г.С. Разложение ароматических соединений, находящихся в водном растворе, под действием электрического коронного разряда над поверхностью жидкости. // ХВЭ. 1997. Т.31. №3. — С. 236-237.

67. Михайлов С.А. Диффузное загрязнение водных экосистем. Методы оценки и математические модели. // Аналит. обзор. СО РАН ГПНТБ Ин-т водных и экол. проблем. Барнаул. 2000. С. 130.

68. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский А.А. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. // Учебн. пособ. по спец. "Водоснабжение и канализация" 2-е изд. М.: Высш. шк. 1984. С. 368.

69. Максимов А.И. Теория неравновесных процессов технологии электронных приборов. // Учебн. пособ. Иваново. ИХТИ. 1984. — С. 306.

70. Кувыкин Н.А. Плазменная деструкция фенола в растворах, моделирующих природные и сточные воды. // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук: 11.00.11. Иваново. 2000. — С. 172.

71. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. АН. 1997. Т. 357. №6. С. 782-786.

72. Бубнов А.Г. Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда. // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук: 11.00.11. Иваново. 1998. С. 159.

73. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Перспективы плазменного активирования процессов в водных растворах. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. №3. Москва. 1998.-С. 105.

74. Лебедев Ю.А. Химическая активность неравновесной плазмы. Состояние и перспективы исследований. // Химическая физика. 1996. Т. 15. №3. С. 95-99.

75. Вайсман Я.И., Халтурин В.Г., Коротаев В.Н. Плазмохимическое обезвреживание токсичных органических отходов и спектроскопическая диагностика процесса. // ЖПХ. 1999. Вып.11. С.1863-1865.

76. Кудряшов С.В., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Рябов А.Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. // ХВЭ. 2000. Т.34. № 2. -С. 145-148.

77. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кайряк С.В., Костров В.В. исследование воздействия плазмы ПБР на пары бензола в воздухе. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. №3. Москва. 1998.-С. 40.

78. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. // Л.: Химия. 1982. — С. 168.

79. Еремина А.О., Головина В.В., Щипко М.Л., Бурмакина Е.В. Адсорбция фенола из водных растворов углеродными адсорбентами. // ЖПХ. 2000. Т.73. Вып. 2.-С. 254-257.

80. Фомиченко Н.В., Щеблыкин И.Н., Бирюков В.В. Очистка сточных вод и утилизация нефтешламов с применением биопрепаратов. // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. № 8. С. 32-33.

81. Химия окружающей среды. // Под ред. Дж. О. М. Бокриса. М.: Химия. 1982.-С. 670.

82. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е.Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. // М.: Металлургия. 1980. С. 196.

83. Очистка сточных вод в системах водоотведения и оборотного водопользования.//Под ред. Мишукова. М.: 1985.-С. 237.

84. Охрана природы. Справочник. Под редакцией Митрюшкина К.П. // М.: Агропромиздат. 1987. С. 267.

85. Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Алиев З.М. и др. Электрохимическая регенерация активированных углей. // Хим. и тех. воды. 1987. Т.9. Вып. 5. -С. 466-467.

86. Кузьменко Н.А., Сраго И.А., Пенкина Н.В. и др. Электрохимическая деструкция органических загрязнений. // ЖПХ. 1993. Т.66. № 5. С. 11591162.

87. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. // М.: Высшая школа. 1983. С. 400.

88. Царев Ю.В., Соколова Е.В., Костров В.В. Электрокаталитическое обезвреживание фенолсодержащих вод на примере модельных растворов // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 1. С. 88-91.

89. Ибадуллаев Ф.Ю. Электрохимический метод получения активного хлора на магнетитовых анодах. // Водоснабжение и санитарная техника. № 7. 2002. -С. 23-25.

90. Омаров М.А., Очаков В.В., Дедович Е.Г. Кинетические особенности электрохимической и сорбционной очистки термоминеральных вод. // Водоснабжение и санитарная техника. № 1. 2002. С. 6-8.

91. Ильин В.И., Колесников В.А. Электрохимическая очистка промышленных сточных вод с оборотным циклом. // Хим. тех. № 9. 2002. -С. 31-35.

92. Лазарева Л.П., Жукова О.С., Артемьянов А.П. Электрохимическое поведение гидразина, триэтиламина и диэтиламина на углеродных электродах. // Электрохимия. 1999. Т.35. С. 1027.

93. Химическая энциклопедия. // Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1990.Т.2.-С. 1334.

94. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 2. // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 9. С. 46-51.

95. Будников Г.К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 8. — С. 38-44.

96. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. // М.: Химия, 1984.-С. 448.

97. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. // СПб. 2000. С. 250.

98. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоёмов. // Под. ред. Шицковой А.П. М.: Медицина. 1990. -С. 400.

99. Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами. // 2-е изд., перераб. и дополн. СПб.: "Крисмас+". 1999. — С. 232.

100. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности. // М.: Химия. 1992.-С. 94.

101. Симонов В.А., Нехорошева Е.В., Заворовская Н.А. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов. //Л.: Химия. 1988. — С. 19.

102. Sabadil Н., Bachmann P., Kastelewicz Н. // Beitr. Plasmaphys., 1980, Bd. 20, № 4. S. 283.

103. Boisse-Laporte С. Diagnostics et modelisation des decharge dans l'oxygene. // Rev. Int. Hautes Temper. Refract. Fr. 1989. V. 25. P. 167-189.

104. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. // Л.: Химия. 1985.-С. 248.

105. Старовойтов Е.М. Методические указания по математической обработке экспериментальных данных. // Иваново. ИГУ. 1982. С. 36.

106. Китаев Ю.П., Троепольская Т.В., Будников Г.К. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. // М.: Наука. 1982. С. 216.

107. Электрохимия органических соединений. // Под ред. Томилова А.П. М.: изд-во "Мир". 1976. С. 331.

108. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. // 2-е изд. перераб. и доп. М.: Химия. 1984. С. 592.

109. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. // Изд-во "Металлургия". 1972.-С. 544.

110. Феттер К. Электрохимическая кинетика. // Пер. с нем. под ред. проф. Колотыркина Д.М. М.: Химия. 1967. С. 856.

111. Липовецкий Я.М. Электрохимические способы очистки питьевых и сточных вод. // М.: ЦБНТИ Минжилкомхоза, Ленинг. отд., 1985. С. 56.

112. Hickling A. Modern aspects of electrochemistry. London, Butterworth, 1971, №6, P. 329

113. Органическая электрохимия. 4.2. // Под ред. М.Бейзера, X. Лунда. М.: Химия. 1988.-С. 1024.

114. Сереп Д., Дьердь И., Родер М., Войларович Л. Радиационная химия углеводородов. // Под ред. Г. Фельдиака. М.: Энергоатомиздат, 1985, С. 304.

115. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров // Пер. с англ. Иванова В.Б. М.: Изд-во Мир. 1978. С. 677.

116. Томилов А.П., Осадченко И.М., Фукс Н.Ф. Электрохимическая очистка промышленных сточных вод.//Хим. пром-ть. 1972. №4. — С. 267-270.

117. Янилкин В.В. Обратимость электродных реакций органических соединений. // Электрохимия. 2000. Т.36. Вып.З. С. 245-253.

118. Агаджанян С.И., Романова Р.Г., Коршин Г.В. и др. Физико-химические свойства растворов хлорида натрия после электрохимической обработки в проточном электролизере. //ЖПХ. 1996. Т.69. Вып.З. С. 761-764.

119. Органическая электрохимия. Под. Ред. Петросяна В.А. Т. 1. С.401.

120. Нейланд. О .Я. Органическая химия. // М.: Высшая школа. 1998. С. 751.

121. Справочник по электрохимии. // Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия. 1991.-С. 448.

122. Романова Р.Г., Агаджанян С.И., Коршин Г.В., Сопин В.Ф. Динамика изменения анионного состава растворов хлорида натрия в проточном электролизере. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 5. С. 721

123. Якименко JI.M. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. // М.: Химия. 1974. — С. 597.

124. Колесников В.А., Вараксин С.О., Ильин В.И. Электрофлотационная очистка сточных вод от нефтепродуктов. // Тез. докл. "Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнения нефтью и нефтепродуктами". 1995. С. 48-50.

125. Пааль JI.JL, Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Репин Б.Н. Справочник по очистке природных и сточных вод. // М.\ Высш. шк. 1994. С. 336.

126. Сабева. Э. Влияние неоднородного электрического поля на анодное растворение алюминия. // Вода и экология. № 1. 2002. — С. 18-23.

127. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. // Под ред. Исаева JI.K. СПб. Эколого-аналитический информационный центр "Союз". 1998. С. 896.

128. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. // М.: Изд-во МГУ. 1998. С. 480.

129. Никаноров A.M., Хоружая Т.А. Экология. // М.: Изд.- во "Приор". 1999. -С. 304.

130. Измалков В.И. Методология системного анализа источников радиационной опасности, прогнозирования и оценки радиационной обстановки и уровней риска. // СПб. 1994. С. 78.

131. Тарасова Н.П., Анохина Н.П., Малков А.В. и др. К вопросу об оценке потенциальной опасности химико-технологического объекта. // Химическая промышленность. 1994. №6. С. 20-24.

132. Быков А.А., Соленова Л.Г., Земляная Г.М., Фурман В.Д. Методические рекомендации по анализу и управлению риском воздействия на здоровье населения вредных факторов окружающей среды . // М.: Изд.-во "АНКИЛ". 1999.-С. 72.

133. Ермаков П.П. и др. Математическая модель процесса и расчет реактора озонирования воды. И М.: НИИТЭХИМ. 1990. С. 23.

134. Белан А.Е. Технология водоснабжения. // Киев.: Наукова думка. 1985. — С. 264.

135. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Госкомэкология РФ. // М.: 1999. -С. 71.

136. Директива Совета 96/82/ от 9 декабря 1996 года «О сдерживании опасностей крупных аварий, связанных с опасными веществами». Совет Европейского Союза. Женева.: 1996. — С. 22.

137. Федеральный закон РФ № 116-ФЗ "О промышленной безопасности опасных промышленных объектов" от 21 июня 1997 года.

138. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. // М.: Стойиздат. 1985. С. 335.

139. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очитка воды от фенола. //ЖПХ. Т.68. Вып. 9. 1995. С. 1563-1568.

140. Химмельблау Д. Обнаружение и диагностика неполадок в химических и нефтехимических процессах. // Л.: Химия. 1983. С. 306.

141. Разгильдеев Г.И., Серов В.И. Безопасность и надежность взрывозащищенного оборудования. // М.: Недра. 1992. С. 207.

142. Ильин Ю.А. Надежность водопроводных сооружений и оборудования. // М.: Стройиздат. 1985. С. 240.

143. Барышников В.В., Хмара В.В. Озонотехника Курганхиммаш. // Третий международный конгресс "Вода: экология и технология" ("Экватэк-98"). Тез. докл. Москва. 1998 г. С. 646.

144. Каталог "Промышленная экология. Технологии, оборудование очистки и доочистки, контрольно-измерительные приборы для решения экологических проблем промышленных предприятий", Информэлектро, 1998. -С. 93.

145. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. // МГУ.: Изд-во МГУ. 1989. С. 176.