Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка воды от фенола и СПАВ в совмещенных плазменно-каталитических процессах

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Очистка воды от фенола и СПАВ в совмещенных плазменно-каталитических процессах"

11111111111111111111

0034*79636

Пластинина Наталья Андреевна

ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ФЕНОЛА И СПАВ В СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

03.00.16-Экология

1 5 0КТ 2000

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

На правах рукописи

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Светцов Владимир Иванович

доктор технических наук, доцент Корчагин Владимир Иванович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева", г. Москва

Защита состоится 26 октября 2009 г. в 10 часов в ауд. Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан "

2009 г.

Учёный секретарь совета, д.т.н., ст.н.с. Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сложившаяся ситуация, связанная с загрязнением источников водоснабжения и, следовательно, с проблемами в обеспечении населения качественной питьевой водой, стала привлекать к себе внимание исследователей и специалистов различных областей науки и техники ввиду необходимости её быстрого разрешения.

Качественно новым направлением в области очистки воды является применение неравновесных газовых разрядов, активные частицы которых способны разложить любое органическое вещество. Однако из-за сложности таких систем кинетические закономерности протекающих процессов, особенно, что касается промежуточных и конечных продуктов, изучены чрезвычайно слабо. Также недостаточно исследоваиы возможности методов, основанных на комбинации уже существующих способов очистки. Таким образом, как разработка новых, так и совершенствование существующих методов очистки сточных вод является актуальной природоохранной задачей.

Целью работы было установление кинетических закономерностей процессов деструкции водных растворов синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и фенола под действием активных частиц диэлектрического барьерного разряда (ДБР), ДБР, совмещенного с катализом (СПКП), а также при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии (КМ) с последующей оценкой на этой основе экологической целесообразности применения того или иного метода.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- определение эффективности и скоростей деструкции СПАВ и фенола;

- выявление состава основных промежуточных и конечных продуктов разложения;

- определение эффективности применения ДБР для разложения органических соединений, содержащихся в ливневом стоке;

- оценка токсичности обработанных растворов методом биотестирования.

Научная новизна работы. Впервые проведены исследования кинетики разложения СПАВ в ДБР и СПКП, а также кинетики образования промежуточных и конечных продуктов разложения. Показано, что применение различных оксидных катализаторов, если и не изменяет механизм разложения СПАВ в ДБР, то оказывает влияние на лимитирующую стадию процесса, а также на скорости процессов деструкции. Установлено, что в процессах деструкции фенола и СПАВ наряду с озоном, принимают участие и другие активные частицы, а также тот факт, что в окислительной среде наряду с процессами деструкции органических соединений протекают и обратные процессы. Впервые показано, что токсичность модельных растворов и реальных сточных вод после обработки их в СПКП уменьшается в среднем в 2,5 раза.

Работа поддерживалась индивидуальным грантом по программе "УМНИК", грантом РФФИ и правительства Ивановской области № 08-08-97511.

Практическая значимость. Предлагаемые методы (ДБР, СПКП, КМ) позволяют получать высокие степени очистки модельных растворов (до 99 %) от фенола и СПАВ в широком диапазоне их концентраций. Выбраны оксидные катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью и устойчивостью в условиях воздействия активных частиц ДБР (более 600 часов). Применение СПКП для очистки реаль-

пых сточных вод (ливневый сток) от органических соединений также оказалось весьма перспективным (степень разложения нефтепродуктов, фенолов и СПАВ составляла соответственно 98, 98 и 82 %).

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на ряде конференций и симпозиумов, в том числе Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Proceedings of the V China-Russia-Korea Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science, Ivanovo, ISUCT, 2007; 7-ом и 8-ом Международных конгрессах "Вода: экология и технология «ЭКВАТЭК — 2006»" и "Вода: экология и технология «ЭКВАТЭК - 2008»", Москва; 5-ом Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008. По результатам работы опубликовано 5 статей в журналах и 18 тезисов докладов.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием современных методов исследований и обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.

Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор объектов исследований с учетом их специфики, экспериментальные исследования выполнены лично автором. Постановка цели и задач исследования, интерпретация и анализ полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы, проведены соискателем и совместно с научным руководителем.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 160 стр., содержит 16 табл., 73 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методики исследований, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 134 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной тематики, приведены цели и задачи работы.

В первой главе приводятся литературные данные, показывающие высокую эффективность окислительной деструкции органических примесей, содержащихся в воде, при использовании методов фото-, плазмо-, радиационной химии, а также при сочетании традиционных способов очистки воды. Показано, что методы химии высоких энергий (ХВЭ), характеризуются высокой эффективностью разложения обрабатываемых соединений. Их можно применять как индивидуально, так и в сочетании с традиционными методами. В частности, методы ХВЭ с использованием катализаторов могут быть перспективными в применении для очистки стоков от критериальных загрязнителей (в частности, фенола, СПАВ, нефтепродуктов) с точки зрения эколого-экономической эффективности. Однако данных о применении совмещенных методов, например, плазменно-каталитических способов очистки воды от органических соединений И совмещении современных окислительных методов в литературе не много. Как правило, имеются лишь сведения о кинетике деструкции основного органического соединения, а данные о продуктах его разложения крайне отрывочны.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, а также методик нанесения катализаторов и определения концентраций веществ в растворах и газовой фазе.

Плазмохимической обработке подвергался как реальный поверхностный сток, так и водные растворы, моделирующие его. Основными загрязняющими соединением в модельных растворах были фенол, лаурилсульфат натрия и сульфонал (СПАВ) с концентрациями от 0,5 до 50 мг/л.

Обработку исследованных растворов проводили в реакторе с коаксиальным расположением электродов (рис. 1) при атмосферном давлении. Барьерный разряд возбуждался приложением переменного напряжения 16 кВ с частотой 50 Гц. Расход плазмообразующего газа (технический 02) варьировался в диапазоне 0,28 - 3,36 см3/с при н.у., а объёмный расход растворов органических соединений составлял 0,01 -s- 0,2 см3/с. Раствор в пленочном режиме стекал по поверхности пористого материала -стеклоткани.

Катализаторы на основе оксидов никеля, меди и серебра наносили на стеклоткань химическим методом в щелочной среде из соответствующих нитратов с последующей прокалкой. Катализатор из оксида титана стехиометрическоло состава получали магнетронным реактивным распылением Ti в среде Аг-Ог- Химический состав катализаторов подтверждался методом ЭСХА (спектрометр ESCALAB МК II, V.G. Scientific LTD, East Grinstead UK (Mg Ka 1253 eV, 90), а фазовый - рентгеноструктур-ным методом (дифрактометр ДРОН-2).

Ввод обрабатываемого раствора

Выход газа

•т

Внешний—* электрод

пору?стый материал-

В1

Отведение _ii

растворе- <___■._!

Диэлектрический

барьер (стеклянная трубка)

. Разрядная зона

t

вход газа выход газа

катод

• Вход газа

Т

Внутренний электрод

ввод обрабатываемого раствора

Рис. 1. Элемент реактора с коаксиальным расположением электродов

Рис. 2. Схема электрохимической ячейки

Разложение вышеупомянутых веществ комбинированным методом - КМ (электрохимический, совмещенный с озонированием) проводили на установке (рис. 2) основной частью которой являлась электрохимическая ячейка. Аноды были изготовлены из титана, катоды из алюминия. Установка подключена к источнику постоянного

тока. Напряжение устанавливалось равным 30.3 В. Для генерации озона использовали лабораторный озонатор.

Концентрации фенола, СПАВ, альдегидов, нефтепродуктов находились флуори-метрическими методами (Флюорат-02). Концентрации карбоновых кислот, нитритов, нитратов, ионов аммония определялись стандартными фотометрическими методами. Изменение окисляемости воды (ХПК) определяли перманганатным методом; концентрацию хлоридов, активного хлора, а также диоксида углерода в газовой фазе - тит-риметрически, концентрацию карбонат- и гидрокарбонат-ионов в жидкой фазе - по-тенциометрически. Концентрация озона в газовой и жидкой фазах измерялась йодо-метрическим титрованием. Токсическое действие растворов определялось расчетным методом (расчет потенциальной токсичности - ПТ) и методом биотестирования (тест-объекты - Daphnia Magna и Poecillia Reticulata Peters (гуппи)).

Описана процедура математической обработки кинетических кривых разложения исследуемых органических соединений в воде для определения скоростей процессов и их констант.

В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных результатов.

§ 3.1. Роль химически активных частиц в процессах очистки воды от СПАВ

Эксперимент показал, что барьерный электрический разряд является источником образования озона. В ходе исследований было установлено, что при использовании в качестве плазмообразующего газа 02 концентрация 0} в газовой фазе при обработке водных растворов СПАВ в ДБР в среднем 22-25 раз больше, чем в жидкой.

При увеличении времени контакта раствора с зоной разряда происходило накопление озона в жидкой фазе, причем наибольшее количество озона (~ 230 мкмоль/л) наблюдалось при обработке в ДБР дистиллированной воды. Содержание озона в растворе, подвергшемся обработке в ДБР, ниже, чем в дистиллированной воде, что может объясняться тем, что часть озона, как окислителя, расходуется на разложение СПАВ. Показано, что озон является не единственным окислителем, отвечающим за процессы деструкции органической молекулы. На основании экспериментальных данных была оценена концентрация других основных активных частиц в газовой фазе при ДБР: [НОЛ= 4,15 мкмоль/л, [*ОН]= 0,12 мкмоль/л.

В ходе проведения эксперимента по очистке воды от СПАВ также были определены концентрации озона в жидкой фазе при озонировании и электрохимическом комбинированным с озонированием методами — в слабощелочной (с добавкой ОРТ) и слабоминерализованной среде (с добавкой СГ) (КМ). Изменения концентрации озона описывались кривой с насыщением при всех видах воздействия. Максимальное содержание озона в растворе при обработке сульфонола наблюдалось при озонировании и составляло 75 мкмоль/л, что в 1,4 и 1,6 раз больше, чем при комбинированном воздействии с хлорид- и гидроксид- ионами соответственно.

£ 3.2. Обработка модельных растворов фенола и СПАВ при озонировании и комбинированном воздействии электрического поля и озона

Для проведения исследования по разложению органических соединений были выбраны следующие методы: озонирование; озонирование совместно с электрохимической обработкой в среде СГ (КМ + СГ) и ОН" (КМ + ОН").

Экспериментально установлено (рис. 3), что при увеличении начальной концентрации поллютанта в 75 раз (от 0,2 до 15 мг/л) степень деструкции (а, %) снижалась. Максимальное снижение степени деструкции в зависимости от начальной концентрации загрязнителя в растворе, с 99,9 до 20 %, наблюдалось при озонировании лаурил-сульфата натрия. Однако в диапазоне начальных концентраций загрязнителя в растворе от 0,2 до 5 мг/л комбинированный метод как в среде ОН", так и СГ является более эффективным, чем озонирование.

% а, %

Рис. 3. Степень разложения поллютантов в зависимости от их исходной концентрации при обработке в КМ + СУ (а) и озонировании (б): 1 - фенол, 2 - лаурилсульфат натрия, 3 - сульфонол; ткж = 520 с

Обнаружено, что увеличение времени контакта жидкости с приэлектродной областью в 3 раза (от 200 до 600 с) приводило к снижению концентрации загрязнителя в растворе в среднем в 3 раза, независимо от способа обработки. Максимальная степень разложения — а = 90 % (рис. 4) наблюдалось при обработке сульфонола комбинированными методами (КМ + СГ и КМ + ОН"). При максимальных временах контакта степени превращения всех соединений близки и составляют от 80 до 90 %, причем минимальные степени превращения характерны все же для фенола (80 %), в то время как для СПАВ они могут достигать и 90 %.

По степени устойчивости к электрохимической деструкции совместно с озоно-лизом изученные соединения можно расположить в следующей последовательности: фенол - лаурилсульфат натрия - сульфонол.

150 300 450 600 750 900

750 900

150 3001 с450 600

Рис. 4. Степень деструкции поллютантов при обработке их растворов в КМ + С1-(а), КМ + ОН- (б) и озонировании (в): 1 - фенол, 2 - лаурилсульфат натрия, 3 -сульфонол (С„ = 5 мг/л)

Максимальная скорость разложения при времени контакта жидкости ткх —► 0 (табл. 1) при комбинированном воздействии электрического поля и озона в слабоминерализованной среде (КМ + СГ) характерна для сульфонола (0,06 мг/л-с), а минимальная для фенола (0,008 мг/л-с). Таким образом, для достижения высоких скоростей и степеней деструкции разложение фенола целесообразно проводить при озонировании, сульфонола - при КМ + СГ и лаурилсульфата натрия - при КМ + ОН".

Таблица 1.

Скорости разложения исследованных поллютантов

Обрабатываемое соединение (Си=5 мг/л) Скорость разложения (мг/л с)

Озонирование (Оз) КМ+СГ КМ+01Г

фенол 0,03 0,008 0,008

лаурилсульфат натрия 0,01 0,01 0,007

сульфонол 0,05 0,06 0,04

Процессы окисления органических соединений многостадийны и протекают с образованием промежуточных продуктов. Основными возможными продуктами процесса окисления СПАВ и фенола могут быть спирты, альдегиды, кислоты, а также СОг, СО и Н20. Какие либо спирты при обработке исследуемых соединений в пределах чувствительности методов измерений не обнаружили.

В зависимости от типа соединения и способа обработки, кинетические кривые накопления карбоновых кислот и формальдегида были представлены двумя типами

зависимостей. Так, при озонировании фенола выход карбоновых кислот в зависимости от времени контакта раствора с приэлектродной областью описывался кривой с насыщением. В случае обработки растворов СПАВ и фенола при КМ + СГ и КМ + ОН" наблюдался экстремальный характер выхода одноосновных кислот. Максимальная концентрация карбоновых кислот Сснзсоон = 4 мг/л наблюдается при озонировании фенола, а минимальная Сснзсоон = 0,15 мг/л - при озонировании су льфонола.

Кинетика накопления альдегидов (в пересчете на формальдегид) описывалась кривой с насыщением за исключением обработки лаурилсульфата натрия при КМ + ОН". В последнем случае (КМ + ОН"), при времени контакта раствора лаурилсульфата натрия (С„ = 5 мг/л) при ткж = 220 с наблюдался максимум концентрации формальдегида (ССн20 = 0,3 мг/л) и при дальнейшем увеличении времени обработки происходило снижение концентрации формальдегида. Максимальный выход одноосновных карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) 42 %, наблюдался при озонировании фенола, а максимальный выход альдегидов (10 %) - при озонировании лаурилсульфата натрия.

При комбинированном воздействии на водный раствор сульфонола одним из промежуточных продуктов также являлся фенол. Кинетика образования фенола характеризуется явно выраженным максимумом.

При увеличении времени контакта обрабатываемого раствора концентрация СО2 возрастает, что свидетельствует об увеличении полноты превращения органических соединений. Максимальный выход СО2 (в % от начального содержания углерода в растворе) составлял: при озонировании фенола 17 %, лаурилсульфата натрия - 22 %, сульфонола - 13 %; при КМ + СГ фенола -20 %, лаурилсульфата натрия - 37 %, сульфонола - 26 %; при КМ + ОН" лаурилсульфата натрия - 49 %, сульфонола - 57 %.

Таким образом, в зависимости от способа деструкции органических соединений выход продуктов разложения различен. Введение в раствор каких-либо минеральных добавок (в данном случае Cl" и ОЬГ) позволяет получать высокий выход диоксида углерода, являющимся одним из основных конечных продуктов деструкции. Так, например, выход С02 при КМ + ОН" обработке водных растворов сульфонола был в 4,4 раза выше, чем при озонировании.

§ 3.3. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в ДБР и

спкл

В качестве катализаторов были исследованы пять видов оксидных систем: медь-, никель-, серебро-, титан- и совмещенный оксидно-титано-никелевый катализатор.

Эксперименты показали, что степень деструкции сульфонола в присутствии катализатора на основе оксида меди была наименьшей (достигала в максимуме 80 %). Кроме того, этот катализатор оказался неустойчив к действию разряда. Катализаторы на основе оксидов никеля, серебра и титана не изменяли своих каталитических свойств на протяжении всего периода времени проведения экспериментов (~600 ч).

В ходе эксперимента было обнаружено, что степень деструкции органических соединений в СПКП, существенно выше по сравнению с ДБР. Максимальные степени разложения (до 99,9 %) достигались за наименьшее время контакта при проведении

процессов очистки воды в СПКП. Так, например, при ткж=25 с в СПКП (N¡0) степень разложения сульфонола составляла 64 %, а уже при тк х=200 с - 95 %.

Рис. 5. Степень разложения лаурилсульфата натрия (а) и сульфонола (б) (Сн= 5 мг/л) при обработке их растворов в 1 - ДБР, 2 - СПКП (N¡0), 3 - СПКП (ТЮ2), 4 - СПКП (ТЮ2+МО), 5 - СПКП (Лё20)

Показано (рис. 5), что тип катализатора оказывает существенное влияние на степень разложения исходного соединения. Оксидно-титано-никелевый катализатор (СПКП (ТЮг+МО)) целесообразно использовать для деструкции линейной органической молекулы (лаурилсульфата натрия). Степень деструкции ароматических соединений (фенола и сульфонола) при обработке их водных растворов в ДБР или СПКП выше, нежели при деструкции лаурилсульфата натрия. В СПКП (Ag20) при т^ж=100 с, степень деструкции фенола составляла 99 %, сульфонола - 97 %, а лаурилсульфата натрия - 83 %.

Говоря об эффективности процессов разложения исследованных соединений, можно сделать вывод, что ДБР и СПКП целесообразно использовать для соединений, содержащих в своем составе ароматическую группу. По степени устойчивости к воздействию активных частиц разряда (методы ДБР и СПКП) изученные соединения можно расположить в следующий ряд: лаурилсульфат натрия - сульфонол - фенол.

Таблица 2.

Скорости разложения исследованных органических соединений

Обрабатываемое соединение (С„=5 мг/л) Скорость разложения (мг/л с)

ДБР СПКП (ТЮ2) СПКП (N¡0) СПКП (А&0) СПКП (ТЮ2+№0)

фенол 7,6 8,0 9,4 6,8 10,4

лаурилсульфат натрия 0,03 0,14 0,06 0,17 0,14

сульфонол 0,34 0,39 0,46 0,61 0,13

Для нахождения скорости деструкции, растворенных в воде органических соединений, проводилась обработка кинетических кривых разложения исходных соединений (табл. 2). Скорость деструкции большинства исследованных органических молекул в СПКП, с использованием индивидуальных катализаторов, значительно выше, нежели при использовании ДБР. Скорость разложения фенола в СПКП (ТЮ2+№0)

выше, чем в СПКП (N¡0), СПКП^О) и СПКП(ТЮ2) соответственно в 1,1, 1,4 и 1,3 раза, в то время как степень деструкции фенола наименьшая (а = 94,2 %). Рассчитано, что скорость разложения сульфонола в СПКП (ТЮ2+МО) ниже, чем в ДБР в 2,6 раза, а, % а, %

Рис. 6. Степень разложения в ДБР (а) и СПКП (ТЮ2) (б) органических соединений в зависимости от их начальной концентрации в растворе (хкж = 100 с) 1 - фенол, 2 - сульфонол, 3 - лаурилсульфат натрия

Эксперименты показали (рис. 6), что с увеличением начальной концентрации загрязнителя в воде, независимо от способа обработки, эффективность их разложения уменьшается, причём этот эффект наиболее выражен для лаурилсульфата натрия, а наименее - для фенола. Введение в зону разряда катализатора увеличивает степень очистки, независимо от вида обрабатываемого соединения. При изменении начальной концентрации сульфонола с 0,5 до 50 мг/л степень разложения в ДБР падала с 99,9 % до 48 % (в 2,1 раз), а в СПКП она уменьшалась лишь с 99,9 % до 85 % (в 1,2 раза).

Для деструкции фенола предпочтительно использование катализатора оксид никеля, для деструкции лаурилсульфата натрия и сульфонола - оксид серебра. При обработке как в ДБР, так и СПКП водных растворов фенола скорость разложения и степень деструкции выше, чем при обработке СПАВов.

В качестве продуктов окисления плазмохимическими методами фенола и лаурилсульфата натрия выявлены одноосновные карбоновые кислоты, альдегиды и диоксид углерода; при окислении сульфонола - одноосновные карбоновые кислоты, формальдегид, фенол и диоксид углерода.

В зависимости от вида загрязнителя кинетические кривые образования продуктов деструкции были представлены двумя типами зависимостей. При воздействии ДБР, независимо от обрабатываемого органического соединения, выход карбоновых кислот и альдегидов в зависимости от времени контакта раствора с зоной плазмы описывался кривой с насыщением. Отметим, что при обработке сульфонола как в ДБР, так и СПКП на кинетической кривой образования фенола виден характерный максимум. В СПКП (ТЮз) при обработке лаурилсульфата натрия и сульфонола наблюдались экстремальные зависимости образования одноосновных кислот. Это может быть связано с тем, что карбоновые кислоты в рассматриваемом случае не являются конечными продуктами деструкции и могут разлагаться до других конечных продуктов окисления.

Процесс деструкции исследованных органических растворов в ДБР и СПК11 протекает неодинаково. В СПКП (NiO) и СПКП (ТЮ2 + NiO) происходит накопление карбоновых кислоты и альдегидов, в то время как концентрация С02 ниже, чем при обработке растворов в ДБР, СПКП (ТЮг) и СПКП (Ag20). Использование последних позволяло достигать высоких степеней, скоростей разложения и максимальных выходов конечных продуктов разложения (С02 до 70 %). Суммарный выход конечных продуктов разложения (карбоновых кислот, альдегидов, спиртов и С02) во всех случаях (ДБР, СПКП) оказывался довольно высоким и варьировался в пределах от 60 до 98 %. Причём применение катализатора, в частности Ag20, увеличивало выход конечных продуктов разложения соответственно: для фенола - с 86 до 89 %, лаурил-сульфата натрия - с 65 до 86 % и сульфонола с 61 до 97 %, что также показывает преимущество СПКП по сравнению с чисто плазменными процессами.

Поскольку при обработке водных растворов СПАВ и фенола в ДБР и СПКП в качестве основных продуктов деструкции наблюдались насыщенные карбоновые кислоты, поэтому были проведены исследования по разложению раствора муравьиной кислоты при воздействии на него ДБР (рис. 7, 8). При обработке раствора муравьиной кислоты максимальная степень превращения составляла 80 %. Эффективная константа скорости разложения муравьиной кислоты при озонировании водного раствора составляет 30 л-моль"1-с". Расчёт эффективной константы скорости разложения по данным рис. 7 даёт другое её значение-3180 лмоль''-c"1 (т.е. выше в 100 раз).

0 50 100 ¿ 50 200 0 50 1ЮТ с 150 200

Рис. 7. Кинетика разложения муравьиной Рис. 8. Кинетика образования формальде-

кислоты (1) и степень ее разложения (2) гида (1) и С02 (2) при воздействии ДБР на

в ДБР от времени контакта жидкости с раствор муравьиной кислоты

зоной разряда (Сн = 5 мг/л, тк г = 2,2 с)

На рис. 8 представлены зависимости суммарной концентрации (в газовой и жидкой фазах) формальдегида и диоксида углерода от , образующихся при воздействии ДБР на раствор муравьиной кислоты. Расчёты балансов по углероду (в пересчёте на имеющийся в молекулах атомарный углерод) между его расходованием в виде кислоты и образованием в виде С02 и НСОН показали, что он сходится в пределах 6 %, то есть указанные продукты - это основные продукты деструкции, а вид кинетических кривых говорит о том, что это и конечные продукты, причём выход С02 примерно в 3 раза превышает выход НСОН. Следовательно, при использовании ДБР и СПКП при обработке муравьиной кислоты и других рассматриваемых органических

соединений в воде кроме О] принимают участие и другие активные частицы, например, короткоживущие радикалы. Это приводит к увеличению скорости процессов деструкции, т.е. снижению энергозатрат и повышению эффективности очистки.

§ 3.4. Очистка лишевого стока плашохимичесшми методами Обработке подвергались не только модельные растворы, но и ливневый сток с территории г. Иваново (табл. 3).

Таблица 3.

Изменение концентраций загрязняющих веществ ливневого стока при его обработке в СГОСП (ТЮ2)

Показатель ПДКр», мг/л До обработки, мг/л После обработки, мг/л

Время контакта (т,ж), с

20 54 76 135 202

нефтепродукты 0,05 15,56 4,86 3,26 3,96 1,69 0,33

фенол 0,001 0,384 0,164 0,105 0,082 0,019 0,007

СПАВ 0,028 0,364 0,226 0,184 0,130 0,073 0,066

формальдегид 0,25 0,25 1,17 1,70 1,89 3,49 4,70

КК 0,01 0 0 1,07 0,97 2,02 1,50

ХПК 15 79,2 70,5 68,2 55,6 47,3 24,0

СГ 300 3,5 3,4 2,6 2,6 3,1 2,6

акт.хлор отсут. . 0,15 0,14 0,16 0,16 0,17

N03" 40,0 4,47 3,32 3,14 5,84 3,21 3,72

NH,+ 0,5 0,016 0,015 0,013 0,014 0,013 0,015

НСОз" 8,74 8,92 9,50 9,60 12,62 13,86

РН 6-8 7,68 7,80 7,83 7,75 7,80 7,73

Показано, что с увеличением времени контакта раствора с золой разряда концентрации большинства анализируемых соединений (нефтепродуктов, фенолов, СПАВ) уменьшалась после обработки ливневого стока в СПКП (ТЮ2). Однако, концентрация формальдегида и одноосновных карбоновых кислот (КК) увеличивалась, что не удивительно, поскольку они являются продуктами распада более сложных органических молекул. Несмотря на высокие начальные концентрации (относительно ПДКРЛ) органических соединений, степени разложения большинства из них остается достаточно высокой, а именно по нефтепродуктам и фенолам 98 %, по СПАВ 82 %. Достаточно высокие степени разложения органических соединений подтверждают тот факт, что СПКП (ТЮ2) можно использовать для очистки воды от высокотоксичных соединений. Кроме того, концентрация бикарбонат иона после СПКП (ТЮ2) возросла в 2 раза, значение ХПК снизилось в 3,3 раза. Оценка потенциальной токсичности (ПТ) и токсичности методом биотестирования показала, что после обработки ливневого стока плазмохимическими методами токсичность снижалась в среднем в 2,3 раза.

§ 3.5. Оценка токсичности растворов

Для оценки экологической эффективности применения того или иного метода очистки была оценена токсичность методом биотестирования обработанных растворов. Результаты (тест-организм - Daphnia Magna и Poecillia Reticulata Peters (гуппи)) по-

казали, что раствор фенола и СПАВ с концентрацией 5 мг/л оказывал острое токсическое действие на тест - организмы. Применение различных методов по-разному влияет на токсические свойства раствора. Для большинства из рассматриваемых видов обработки очень важное значение имеет длительность воздействия. Выявлено, что наиболее значительно токсичность модельных растворов снижалась после ДБР, в то время как максимальные степени деструкции исходных соединений наблюдались при комбинированных способах обработки (СПКП и КМ).

Показано, что метод биотестового анализа дает полную и объективную информацию о качестве среды, поскольку позволяет определить интегральную токсичность, обусловленную совокупностью всех присутствующих в пробе опасных химических веществ и их метаболитов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что диэлектрический барьерный разряд (ДБР), совмещенный плазменно-каталитический процесс (СПКП) и комбинированные методы (КМ) могут применяться для деструкции фенолов, СПАВ и нефтепродуктов, содержащихся не только в модельных растворах, но и реальных сточных водах, с высокой эффективностью (до 95-99 %).

2. Выявлено, что оксидные катализаторы (Ag20, №0, ТЮ2 и их сочетание) обладают высокой каталитической активностью и устойчивостью в условиях воздействия активных частиц ДБР (более 600 часов),

3. Показано, что в ДБР концентрация озона в газовой фазе в 20-25 раз больше, чем в жидкой фазе и уменьшается в последней с увеличение времени контакта. В окислительной деструкции фенола и СПАВ в ДБР и СПКП, наряду с озоном, принимают участие и другие активные частицы, образующиеся при действии разряда на водные растворы.

4. Установлено, что основными продуктами разложения фенола и лаурилсульфа-та натрия являются альдегиды, карбоновые кислоты и С02, а при обработке сульфо-нола - альдегиды, карбоновые кислоты, спирты и С02. Показано, что в зависимости от способа воздействия (ДБР, СПКП, КМ) на модельные растворы, соотношение концентраций продуктов разложения фенолов и СПАВ существенно отличаются.

5. Показано, что применение различных оксидных катализаторов, если и не изменяет механизм разложения СПАВ в ДБР, то оказывает влияние на лимитирующую стадию процесса, а также на скорость деструкции, как правило, увеличивая последние (в 1,3-5,6 раза).

6. Установлено, что СПКП и КМ целесообразно применять для очистки воды, содержащей устойчивые к биохимическому окислению органические соединения (фенолы, СПАВ).

7. Показано, что при воздействии ДБР на раствор муравьиной кислоты в качестве основных продуктов деструкции образуются С02 и СН20 (соотношение между концентрациями С02 и СН20 равно 3:1). Следовательно, в ДБР (в окислительной среде) наряду с процессами разложения протекают и обратные процессы.

8. Определено, что токсичность модельных растворов и реальных сточных вод после обработки их в СПКП уменьшается в среднем в 2,5 раза.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластилина H.A. Методология выбора способа очистки воды от органических соединений с использованием параметров экологического риска // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - Т.50. - Вып.8. - С. 89-92.

2. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.A. Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ под действием озона Н Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. - Т.51. - Вып.6. - С. 86-90.

3. Гриневич В.И., Пластинина H.A., Рыбкин В.В., Бубнов А.Г. Окислительная деструкция муравьиной кислоты в водном растворе под действием поверхностно-барьерного разряда // Химия высоких энергий. 2009. - Т.43. - №2. - С. 182-186.

4. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.A. Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ, растворенных в воде, при электрохимическом воздействии совместно с озонированием // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009. -Т.52. - Вып.2. - С. 130-134.

5. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.A., Извекова Т.В. Очистка воды от анионак-тивных поверхностно-активных веществ при электрохимическом воздействии в сочетании с озонированием // Журнал для профессионалов водного рынка "ВОДА magazine". 2008. - №7. -Вып.11 -С. 20-23.

6. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.A. Исследование процессов разложения фенолов, растворенных в воде, при комбинированном воздействии электрического поля и озона // Труды 11-го Всероссийского конгресса "Экология и здоровье человека", Самара, 2006. - С. 73-74.

7. Бубнов АГ., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Гущин АА, Пластинина H.A. Деструкция растворенного в воде фенола при комбинированном воздействии озона и электрического поля // 7-ой Международный конгресс "ЭКВАТЭК-2006", Москва, 2006. - С. 627-629.

8. Grinevich V.l., Gustchin A.A., Piastinina N.A. Processes of wastewater purification from organic substances by the action of DBD discharge and electrochemical decomposition combined with ozonation // Proceedings of the V China-Russia-Korea Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science, Ivanovo, 2007. - PP. 33-35.

9. Бубнов АГ., Гриневич В.И., Койфман О.И., Гущин A.A., Пластинина H.A. Методология выбора эколого-экономически эффективного способа очистки на основе критериев экологического риска // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции "Логистика и экономика ресурсосбережения и энергосбережения в промышленности", Саратов, 2007. - Т. 1. - С. 113-116.

10. Bubnov A.G., Grinevich V.l., Gustchin A.A., Piastinina N.A., Rybkin V.V. Water purification from phenol using combined plasma-catalyst processes // XXVIII International conference on phenomena in Ionized Gases, Czech Republic, Prague, 2007. - PP. 2279-2281.

11. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.А, Савельев Е.С. Комбинированная с озонированием электрохимическая деструкция СПАВ, растворенных в воде И XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007. - Т. 4. - С. 399.

12. Пластинина H.A., Гриневич В.И. Разработка способа плазменно-каталитической очистки воды от органических загрязнителей // Материалы VII Региональной студенческой на-

учной конференции с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века", Иваново, 2008. - С. 415.

13. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.A. Разложение анионоактивных поверхностно-активных веществ, растворенных в воде при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии // Материалы 8-го Международного конгресса "Вода: экология и технология" ЭКВАТЭК-2008 [электронный ресурс], М.: ЗАО "Фирма СИБИКО Интернэшнл", 2008, "Водоснабжение".

14. Гриневич В.И., Пластинина H.A. Плазменно-каталитическая очистка сточных вод от органических соединений // Сборник трудов V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008. - Т. 1. - С. 95-98.

15. Гриневич В.И., Гущин A.A., Пластинина H.A. Очистка воды от органических соединений в электрохимических процессах и озонированием // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008. - Т.1. - С. 159-162.

16. Гриневич В.И., Извекова Т.В., Пластинина H.A. Метод биотестирования в оценке эффективности работы плазмохимических очистных устройств // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008. - Т.1. - С. 273-276.

17. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Аржаков Д.А., Пластинина H.A. Анализ процессов образования и гибели активных частиц в жидкой фазе под действием разряда атмосферного давления // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008. - Т.1. - С. 281-284.

18. Grinevich V.l., Piastinina N.A., Rybkin V.V. Aqueous solution purification from organic compounds by combined plasma-catalytic processes // The 10th biennial European plasma conference, Greece, 2008. - PP. 44.

19. Пластинина H.A., Гриневич В.И. Очистка воды от органических соединений в совмещенных плазменно-каталитических процессах // Сборник тезисов Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", Москва, 2008. - С. 103-104.

20. Пластинина H.A., Гриневич В.И. Плазмохимическая очистка воды от поверхностно-активных веществ // Тезисы докладов III Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем", Иваново, 2008. - С. 122-123.

21. Grinevich V.l., Meshalkin V.P., Piastinina N.A., Rybkin V.V. Aqueous solutions purification from phenols and surfactants using combined plasma-catalytic processes // Early-Stage Energy Technologies for Sustainable Future, University of Pannonia, Veszprem, 2008. - PP. 65-66.

22. Кувыкин H.A., Бичан Н.Г., Пластинина H.A., Гриневич В.И. Деструкция красителя под действием плазмы барьерного разряда // Сборник научных трудов "Экологические проблемы промышленных городов", Саратов, 2009. - Ч. 1. - С. 274-276.

23. Пластинина H.A., Гриневич В.И. Плазмохимическая очистка ливневого стока с селитебной территории // Сборник научных трудов "Экологические проблемы промышленных городов", Саратов, 2009. - Ч. 1. - С. 302-305.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. проф. Рыбкину В.В. и всему коллективу кафедры "Промышленная экология" за помощь в обсуждении материалов диссертации.

Подписано в печать 18.09.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1770

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Пластинина, Наталья Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Современные методы очистки сточных вод от органических соединении

§ 1.2. Методы химии высоких энергий в очистке воды от органических соединений

§ 1.3. Постановка задачи

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1. Описание экспериментальной установки

§ 2.2. Методика нанесения катализаторов на стеклонить

§ 2.3 .Методики определения концентраций продуктов, образующихся при обработке модельных растворов

§ 2.4. Обработка кинетических кривых разложения исследуемых органических соединений

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

§ 3.2. Обработка модельных растворов фенола и СПАВ при озонировании и комбинированном воздействии электрического поля и озона

§ 3.3. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в ДБР и СПКП

§ 3.4. Очистка ливневого стока плазмохимическими методами

§ 3.5. Оценка токсичности растворов

Введение Диссертация по биологии, на тему "Очистка воды от фенола и СПАВ в совмещенных плазменно-каталитических процессах"

Проблема населения качественной питьевой водой на последнем заседании Совета Национальной Безопасности была сформирована как одна из приоритетных. Сложившаяся ситуация, связанная с загрязнением источников водоснабжения и, следовательно, с проблемами в обеспечении населения качественной питьевой водой, несмотря на предпринимаемые усилия, стала привлекать к себе внимание исследователей и специалистов различных областей науки и техники ввиду необходимости её немедленного разрешения. Решение указанных проблем возможно лишь в том случае, если будут предприниматься существенные усилия, направленные на совершенствование систем водоподго-товки и создание замкнутых водооборотных циклов с очисткой сточных вод.

Одной из важнейших экологических и технических проблем современности является очистка промышленных сточных вод и подготовка воды для технических и хозяйственных нужд [1]. Природные воды перед употреблением в промышленности и в быту, как правило, также требуют тщательной очистки. Сложность очистки связана с тем, что концентрация органических веществ, загрязняющих природную воду мала, а степень очистки должна быть высокой. В зависимости от вида и уровня загрязнений, целей и назначения очищаемой воды используются различные методы очистки. Каждый из них обладает своей часто узкой областью условий и возможностей применения. Применяемые на практике методы и способы удаления органических веществ хотя и позволяют снижать их концентрации в загрязнённых водах до допустимых, однако, как правило, их эколого-экономическая эффективность значительно низка [2]. Поэтому поиск новых, эффективных способов очистки сточных вод является актуальным.

В настоящее время наиболее перспективное направление приобрели ресурсосберегающие технологии, применение которых позволяет снизить количественный сброс загрязняющих веществ в водоёмы, повысить качество сбрасываемых сточных вод, снизить водозабор природных вод. Одним из перепективных направлений решения экологических проблем является применение методов химии высоких энергий (ХВЭ) [3, 4], включая радиационную химию, фотохимию и плазмохимию. Методы ХВЭ характеризуются высокой эффективностью обезвреживания обрабатываемых соединений. Их можно применять как индивидуально, так и в сочетании с традиционными методами подавления воздействий на ОС. В частности, технологическое применение неравновесной плазмы вызывает непрерывно возрастающий интерес. Этот интерес обуславливается, прежде всего, тем, что использование неравновесной газоразрядной плазмы дает возможность получать недостижимые другими путями технологические эффекты - применять очень малые количества химических реагентов и облегчает автоматизацию процессов. Как следствие — экологическая чистота плазмохимических технологий и экономическая целесообразность. Также слабо исследованы возможности методов, основанных на комбинации уже существующих процессов (так называемые комбинированные методы (КМ)). Применение комбинированных методов (или передовых окислительных технологий — Advenced Oxidation Processes (АОР)) обработки воды при сохранении высокой степени очистки может дать экономию в энергетических затратах.

Целью работы было установление кинетических закономерностей процессов деструкции водных растворов синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и фенола под действием активных частиц диэлектрического барьерного разряда (ДБР), ДБР, совмещенного с катализом (СПКП), а также при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии (КМ) с последующей оценкой на этой основе экологической целесообразности применения того или иного метода.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- измерение эффективности и скоростей деструкции СПАВ и фенола;

- выявление состава основных промежуточных и конечных продуктов разложения;

- определение эффективности применения ДБР для разложения органических соединений, содержащихся в ливневом стоке;

- оценка токсичности обработанных растворов методом биотестирования.

Научная новизна работы.

Впервые проведены исследования кинетики разложения СПАВ в ДБР и СПКП, а также кинетики образования промежуточных и конечных продуктов разложения. Показано, что применение различных оксидных катализаторов, если и не изменяет механизм разложения СПАВ в ДБР, то оказывает влияние на лимитирующую стадию процесса, а также на скорости процессов деструкции. Установлено, что в процессах деструкции фенола и СПАВ наряду с озоном, принимают участие и другие активные частицы, а также тот факт, что в окислительной среде наряду с процессами деструкции органических соединений протекают и обратные процессы. Впервые показано, что токсичность модельных растворов и реальных сточных вод после обработки их в СПКП уменьшается в среднем в 2,5 раза.

Практическая значимость.

Предлагаемые методы (ДБР, СПКП, КМ) позволяют получать высокие степени очистки модельных растворов (до 99 %) от фенола и СПАВ в широком диапазоне их концентраций. Выбраны оксидные катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью и устойчивые в условиях воздействия активных частиц ДБР (более 600 часов). Применение СПКП для очистки реальных сточных вод (ливневый сток) от органических соединений также оказалось весьма перспективным (степень разложения нефтепродуктов, фенолов и СПАВ составляла соответственно 98, 98 и 82 %).

Заключение Диссертация по теме "Экология", Пластинина, Наталья Андреевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что диэлектрический барьерный разряд (ДБР), совмещенный плазменно-каталитический процесс (СПКП) и комбинированные методы (КМ) могут применяться для деструкции фенолов, СПАВ и нефтепродуктов, содержащихся не только в модельных растворах, но и реальных сточных водах, с высокой эффективностью (до 95-99 %).

2. Выявлено, что оксидные катализаторы (Ag20, NiO, Ti02 и их сочетание) обладают высокой каталитической активностью и устойчивостью в условиях воздействия активных частиц ДБР (более 600 часов).

3. Показано, что в ДБР концентрация озона в газовой фазе в 20-25 раз больше, чем в жидкой фазе и уменьшается в последней с увеличение времени контакта. В окислительной деструкции фенола и СПАВ в ДБР и СПКП, наряду с озоном, принимают участие и другие активные частицы, образующиеся при действии разряда на водные растворы.

4. Установлено, что основными продуктами разложения фенола и лаурилсульфата натрия являются альдегиды, карбоновые кислоты и С02, а при обработке сульфонола — альдегиды, карбоновые кислоты, спирты и С02. Показано, что в зависимости от способа воздействия (ДБР, СПКП, КМ) на модельные растворы, соотношение концентраций продуктов разложения фенолов и СПАВ существенно отличаются.

5. Показано, что применение различных оксидных катализаторов, если и не изменяет механизм разложения СПАВ в ДБР, то оказывает влияние на лимитирующую стадию процесса, а также на скорость деструкции, как правило, увеличивая последние (в 1,3-5,6 раза).

6. Установлено, что СПКП и КМ целесообразно применять для очистки воды, содержащей устойчивые к биохимическому окислению органические соединения (фенолы, СПАВ).

7. Показано, что при воздействии ДБР на раствор муравьиной кислоты в качестве основных продуктов деструкции образуются С02 и СН20 (соотношение между концентрациями С02 и СН20 равно 3:1). Следовательно, в ДБР (в окислительной среде) наряду с процессами разложения протекают и обратные процессы.

8. Определено, что токсичность модельных растворов и реальных сточных вод после обработки их в СПКП уменьшается в среднем в 2,5 раза.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Пластинина, Наталья Андреевна, Иваново

1. Проскуряков В.А., Шмидт Л.Н. Очистка сточных вод в химическойпромышленности. Л.: Химия. 1977. - 464 с.

2. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Учебник для студентов технических и технологических специальностей. 3-е изд., перераб. и доп. - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой. 2000. - 800 с.

3. Materials of XVIII Mendeleev Congress on Generals and AppliedChemistry. Moscow. 2007. - 640 p.

4. Мешалкин В. П., Койфман О. И., Гриневич В. И., Рыбкин В. В. Методы химии высоких энергий в защите окружающей среды. Уч. пособие. - М.: Химия. 2008. - 244 с.

5. Торошниченков Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В. Техника защитыокружающей среды. - М.: Химия. 1981.-367с.

6. Коржина Л.А., Комарова Л.Ф. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнителей. // Журнал « Алтай». 2000. - № 4. - 30-36.

7. Смирнов В.Б. Применение озона в водоподготовке./ Шестая международная конференция «Вода, напитки и соки». Материалы конференции. 27-30 сентебря 2005 года.- М: Издательский комплекс МГУПП. 2005. - 116 с.

8. Попов Ю.И. Озонирование в системах очистки сточных вод // Экология производства. 2007. - №10. - 61-63.

9. Мочалов И.П. В сб.: Тезисы VIII Всесоюзного симпозиума по современным проблемам прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования. IV секция (Озонирование воды). Таллин. 1985. - 61.

10. Зимин Ю.С. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде. Автореферат диссерт.на соискание уч.степени д.х.н. Уфа, 2006.

12. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М.: «Металлургия». 1968. - 212 с.

13. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе. //Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - № 4. - 875 - 878.

14. Разумовский Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическимисоединениями. — М.: Наука. 1974. - 480 с.

15. Канзас П.Ф., Мокина А.А. В сб.: Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат. 1969. - №4. - 76.

16. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. /Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979.

17. Драгинский В.Л., Алексеев Л.П., Самойлович В.Г. Озонирование впроцессах очистки воды. М.: Доли принт. 2007. - 400 с.

18. Bogatu Advanced oxidation of some phenolic compounds in water solutions by use of chlorine dioxide and fenton reagent / Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry. 2005. -P. 139-148.

19. Кузубова Л. И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды(хлорирование, озонирование, фторирование): Аналит. Обзор / СО РАН, ГННТБ, НИОХ. -Новосибирск. 1996. - 132 с.

20. Волков С,В., Костюченко СВ., Кудрявцев Н.Н. Предотвращениеобразования хлоорганических соединений в питьевой воде. // Водоснабжение и санитарная техника. 1996. - №12. - С 11-12.

21. Данилов-Данильян В.И. Экология, охрана природы и экологическаябезопасность. // М.: Изд-во МНЭПУ. 1997. - 744 с.

22. Romanov A.M., Zelentsov V.I. Natural water fluorine decontaminationby electrodialysis method // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry. 2005. - P. 222-227.

23. Siminiceanu I., Cotet I.L. Recovery of ammonium sulfate from wasteliquids by electrodialysis // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry. 2005. -P . 235-242.

24. Ihos M., Bocea G. Electrochemical degradation of azo dyes from wastewater. Colour removal from a reactive dye aqueous solution. // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry. 2005. - P . 766-772.

25. Idris A., Saed K. Degradation of phenol in wasterwater using anolyteproduced from electrochemical generation of brine solution. // Global Nest: the Int. J. 2006. - Vol 4. - № 2. - P. 139-144.

26. Пикаев А.К. Радиационные методы очистки воды, сточных вод ивыбросных газов на международном химическом конгрессе стран бассейна Тихого океана. // Химия высоких энергий. 1996. - Т. 30. - № 4. - 315-317.

27. Пикаев А.К. Механизм радиационной очистки загрязненной воды источных вод. // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35. - № 5. - 346-351.

28. Пикаев А.К. Экологические применения радиационной технологии// Химия высоких энергий. 1994. - Т. 28. - № 1. - 4-14.

29. Пикаев А.К. Применение методов химии высоких энергий для очистки воды и воздуха. (По материалам I международной конференции по передовым окислительным технологиям защиты воды и воздуха). // Химия высоких энергий. 1995. - Т. 29. - № 1. - 74-80.

30. Гончарук В. В., Вакуленко В. Ф., Швадчина Ю. О., Сова А. Н. Контроль остаточных концентраций окислителей в растворах СПАВ при их озонировании и ОЗ/УФ-обработке. // Химия и технология воды. 2004. - Т. 26. - № 6. 529-543.

31. Horvath О., Huszank R. Degradation of surfactants by hydroxyl radicalsphotogenerated from hydroxoiron(III) complexes. // Photochem. and Photobiol. Sci.: An International Journal. 2003. - T. 2. - № 9. - P. 960-966.

32. Stelian M., Buciscanu I., Deselnicu V. Obtaining and application ofsome hybrid sorbents to the removal of nonionic surfactants from water. // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry. 2005. - P. 191-197.

33. Schreiber В., Wald D., Schmalz V., Worch E. Removal of dissolved organic compounds by granular activated carbon. // Chemicals as Intentional and Accidental Global Environmental Threats. 2006. - P. 397-400.

34. Lang N., Tuel A. A fast and efficient ion-exchange procedure to removesurfactant molecules from MCM-41 materials. // Chem. Mater. 2004. - Vol. 16. - № 10.-P. 1961-1966.

35. Мягкая Т. M., Доскина Э. П. Очистка сточных вод от СПАВ механизированных прачечных. // Вестн. Волгоград, гос. архит.-строит. ун-та. Сер. Стр-во и архит. Волгоград. 2004. - № 4. - 134-135.

36. Corti A., D'Antone S., Solaro R. Chiellini E. Degradation of poly (ethylene glycol) - based nonionic surfactants by different bacterial isolates from river water. // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1998. - Vol. 6. - № 3. - P. 121-131.

37. Пузырева Г., Шалбуев Д. В., Думнов В. Биотехнологическийметод утилизации СПАВ. // Биология - наука XXI века: 7 Пущинская школаконференция молодых ученых, Сборник тезисов. Пущино. 2003 - 124-125.

38. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко О.А., Макаров И.Е., ПикаевА.К. О механизме радиолиза водных растворов хлорбензола. // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 4. - 250-254.

39. Ковалев Г.В., Синицын А.П., Бугаенко Л.Т. Деструкция и сшиваниедекстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние ионов водорода. // Химия высоких энергий. 2000. - Т. 34 - № 2. - 104-109.

40. Дже Чул Ким, Донг Хюн Ким, Дук Кюнг Ким, Юрии Ким, МакоровИ.Е., Пикаев А.К., Пономарев А.В. Глубокое разложение муравьиной кислоты в водных растворах при электронно-лучевом воздействии. // Химия высоких энергий. 1999. - Т. 33. - № 6. - 413-417.

41. Кабакчи А., Деменкова Е.А., Беккер А.Р. О радиационнохимической обработке воды, загрязненной жесткими ПАВ. // Химия высоких энергий. 1991.-Т. 25 .-№ 1.-С. 15-21.

42. Yue Zhong Wen. Degradation of organic contaminants in water bypulsed corona discharge. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2005. - Vol. 5. - № 2. - P . 137-146.

43. Wen Y., Jiang X. Degradation of acetophenone in water by pulsed corona discharge. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2000. - Vol. 20. - № 3. P. 343-351.

44. Grabowski L.R., E.M. van Veldhuizen, AJ.M. Pemen, W.R. Rutgers.Corona above water reactor for systematic study of aqueous phenol degradation. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. - Vol. 26. - № 1. - P. 3-17.

45. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B., Понизовский А.З.,Гончаров В.А. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разряда. // Химия высоких энергий. 1993. - Т. 27. - № 1. 63-66.

46. David R. Grymonpre, Amit K. Sharma, Wright C. Finney, Bruce R.1.cke. The role of Fenton's reaction in aqueous phase pulsed streamer corona reactors. // Chemical Engineering Journal. 2000. - № 14. - P. 189-207.

47. Бугаенко Л.Т., Калинина T.A., Ковалев Г.В., Сизиков A.M. О возможности использования анодного микроразряда для очистки воды от органических примесей. // Химия высоких энергий. 2003. - Т. 37. - № 5. - 397-398.

48. Бугаенко Л.Т., Вольф Е.Г., Калязин Е.П., Ковалев Г.В., СизиковA.M. Превращение метанола в водном растворе при микроразряде на алюминиевой вентильном аноде. // Химия высоких энергий. 1995. - Т. 29. — 456-460.

49. Сизиков A.M., Калинина Т.А., Глиздинский И.А., Бугаенко Л.Т.Разрушение водной эмульсии пентадекана анодными микроразрядами. I. Общая характеристика процесса. // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35. - № 3. - 219-223.

50. Shunsuke Т., Meguru Т. Oxidative degradation of aqueous cresols induced by gaseous plasma with contact glow discharge electrolysis. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. - Vol. 26. № 1. - P. 43-52.

51. Gai Ke, Dong Yanjie. Liquid phase auramine oxidation induced byplasma with glow discharge electrolysis. // Plasma Sources Science and Technology. Canada. 2005. - № 14. - P. 589-593.

52. Пискарев И.М. Выходы продуктов химических реакций под действием электрического разряда над поверхностью воды в среде воздуха, азота и кислорода. // Химия высоких энергий. 2000. - Т. 34. - № 6. — 475-476.

53. Соколова И.В., Чайковская О.Н., Базыль O.K., Кузнецова Р.Т., Соколова И.В., Копылова Т.Н., Мешалкин Ю.П. Фотолиз фенола и парахлорфенола при у/ф лазерном возбуждении. // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35. - № 4. - 288-294.

54. Дж. Ши, Дж. Женг, Я. Ху, Ю.Жао. Фотокаталитическое разложениеорганических соединений в водной среде на ТЮг с добавками Fe и Но. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49. - № 2. - 293-299.

55. Covaliova О., CovaliovaV., Bolte M., Cincilei A. Intensified photo- andbiodegradation processes for benzothiazoles removal from water compartments. // Republic of Moldova Third international conference Ecological Chemistry. 2005. — P. 163-169.

56. Muhammand Arif Malic. Synergistic effect of plasmacatalyst and ozonein a pulsed corona discharge reactor on the decomposition of organic pollutants in water. // Plasma Sources Science and Technology. 2003. - № 12. - P. 26-32.

57. Jinzhang Gao, Yongjun Liu, Wu Yang, Lumei Pu, Jie Yu and Quanfang1.. Oxidation degradation of phenol in aqueous electrolyte induced by plasma from a direct glow discharge. // Plasma Sources Science and Technology. 2003. - № 12. — P. 533-538.

58. Гриневич В.И., Маслова O.H., Рыбкин B.B. Применение барьерногоразряда для очистки воды от фенола. Тепловые характеристики реактора. // Теоретические основы химической технологии. 2007. — Т. 41. - № 4. - 1-6.

59. Bubnov A.G., Grinevich V.I., Rybkin V.V., J.-K. Kim, H.-S. Choi.Plasma-Catalytic Decomposition of Phenols in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. - Vol. 26. - № 1. P. 19-30.

60. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A., Маслова О.Н. Кинетикаплазмохимической деструкции органических соединений, содержащихся в сточных водах. // Химия высоких энергий. 2004. - Т. 38. - № 1. - 44 - 49.

61. Бубнов А.Г. Изучение процессов очистки поверхностных сточныхвод методом низкотемпературной плазмы барьерного разряда. // Инженерная экология. 2002. - № 4. - 27 - 32.

62. Гриневич В.И. Кинетика образования озона в плазме барьерногоразряда в газовой и жидкой фазах. // Теоретические основы химической технологии. 2004. -Т. 38. - № 1. - 59 - 64.

63. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Закономерности деструкции фенола в водных растворах под воздействием поверхностно-барьерного разряда. // Химия высоких энергий. 2004. — Т. 38. — № 5. - 380 - 386.

64. Апостолова Е.С., Пендин А.А., Холодкевич СВ., Юшина Г.Г. Кинетическая модель окисления органических соединений в водной среде при комбинированном воздействии и ультрафиолета. // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. - Вып. 11. - 1904-1910.

65. Долин П.И., Шубин В.Н., Брусенцева А. Радиационная очисткаводы. - М.: Изд-во Наука, 1973. - 152 с.

66. Поляков О.В., Бадалян A.M., Сорокин A.M., Подгорная Е.К. Высокоэффективный метод уничтожения органических загрязнителей в воде. // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 22. - № 15. - 20-24.

67. Liu Y., Jiang X. Plasma-induced Degradation of Chlorobenzene inAqueous Solution. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2008. - Vol. 28 - № 1.-P. 32-37.

68. Magureanu M., Mandache N., Parvulescu Vasile I. Degradation of organic dyes in water by electrical discharges. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2007. - Vol. 27. - № 5. - P. 68-74.

69. Kuzmin S., Maximov A., Titova J., Czernichowski A. Investigation ofthe chemical action of the gliding and "point" arcs between the metallic electrode and aqueous solution. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1999. - Vol. 19. - № 1. - P . 53-67.

70. Demidyuk V., Whitehead J.Christopher. Influence of temperature ongas-phase toluene decomposition in plasma-catalytic system. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2007. - Vol. 27. - № 3. - P. 85.

71. Duczmal L., Sobczynski A. Photocatalytic water purification: destruction of resorcinol by irradiated titania. // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. - Vol. 66. № 2 . - P . 289-295.

72. Matthews Ralph W. Photocatalytic oxidation of organic contaminants inwater: an aid to environmental preservation. // Pure and application chemistry. 1992. - Vol. 64. - № 9. _ p. 1285-1290.

73. Matykiewiczova N., Klanova J., Klan P. Photochemical degradation ofPCB's in snow. // Environmental Science and Technology. 2007. - Vol. 41. - № 24. P. 8308-8314.

74. Nastork A. The impact of UV/H202 advanced oxidation on molecularsize distribution of chromofonc natural organic matter. // Environmental Science and Technology. 2007. - Vol. 41. - № 24. - P . 8315-8320.

75. Woods R.J., Pikaev A.K. Applied Radiation Chemistry. Radiation Processing. New York: Wiley. 1994. - 535 p.

77. Hoigne J. The chemistry of ozone in water in Processes Technologies forwater treatment. - Ed. Plenum Pubis. Corp., 1988.

78. Peyton G.R. and Glase W.H. Mechanism of Photolytic ozonation in Photochemistry of environmental aquatic system. ACS Symposium Series 327. — Ed. Washingon, DC: Amer. Chem. Soc, 1986.

79. Prengle H.W. et. al. Oxidation of reflectory material by ozone with ultraviolet in Proueding Second Jnt. Symposium on Ozone technology. R.G. Rice Ed.

80. A Norwalk, CT. Pan American Group. 1976.

81. Leszczynska K. A distraction of the selected phenol compounds withozone. // Environ. Prot. Eng. (RPL). 1980. Vol. 6. - № 4. - P. 13-26.

82. Voss R. Votapka Т., Bricker C. Prechlorination treatment of water to reduce chloroform levels. // Water Res. 1980. Vol. 6. - № 4. - P. 52-54.

83. Arisman R.K., Musick R.C., Crase T.C. Destruction of pollutants in industrial and sanitary waste effluents by the ultra (UV-ozone) process. // A. I. Ch: E. Symp. Ser. 1980. Vol. 76. - № 197. - P. 44.

84. Hall A.E. Economically remove toxics. // Water and Wasters Eng. 1980.Vol. 17.-№ 2. P. 74.

85. Huiying Wei, Youshi Wu, Ning Lun, Fang Zhao. Preparation and photocatalysis of ТЮ2 nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum. // Journal of Materials Science. 2004. - Vol. 39. - P. 1305.

86. Zhibo Zhang, Chen-Chi Wang, Rama Zakaria, Jackie Y. Ying. Role ofParticle Size in Nanocrystalline Ti02-Based Photocatalysts. // Journal of Physical Chemistry В (Materials). 2003. -Vol. 102. - P . 10871 - 10878.

87. Zhonghou Xu., Chuanyong Jing, Fasheng Li, Xiaoguang Meng. Mechanisms of photocatalitical degradation of monomethylarsinic acids using nanocrystalline titanium dioxide. // Environmental Science and Technology. 2008. - Vol. 42. - № 7. P. 2349-2354.

88. Д.Г. Щукин. Магнитные фотокатализаторы окисления органических веществ и диоксида серы на основе оксидов титана и железа. // Химия высоких энергий. 2004. - Т. 38. - № 3. - 197 - 204.

89. Zieliska В., Grzechulska J., Morawski Antoni W. Photocatalytic decomposition of textile dyes on Ti02-Tytanpol A l l and Ti02-Degussa P25. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2003. - Vol. 157. - P. 65-70.

90. Vione D., Minero C , Maurino V., Carlotti M. Eugenia, Picatonotto Т.,Pelizzetti E. Degradation of phenol and benzoic acid in the presence of a Ti02-based heterogeneous photocatalyst. // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - Vol. 58. - P . 79-88.

91. Topalov Andjelka S., Daniela V., Biljana F. Photocatalytic activity ofsynthesized nanosized ТЮ2 towards the degradation of herbicide mecoprop. // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - Vol. 54. - P . 125-133.

92. Zhang L., Kanki Т., Sano N., Toyoda A. Development of Ti0 2 photocatalyst reaction for water purification. // Separation and Purification Technology. 2003.-Vol. 3 1 . - P . 105-110.

93. Zhong-Quan Liu , Xiaojie Shang, Lingzhi Chai and Qiuju Sheng. AnAtom-Efficient Catalytic Oxidation of Alcohols Using ТЕМРОЛ205 in Water. // Catalysis Letters. 2008. - Vol. 123, № 4. P. 26-30.

94. Xiao-Long Hao, Ming-Hua Zhou, Yi Zhang and Le-Cheng Lei. Enhanced degradation of organic pollutant 4-chlorophenol in water by non-thermal plasma process with Ti0 2 . // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. - № 26. - P. 455-468.

95. Jian-hua Yan, Chang-ming Du, Xiao-dong Sun, Ming-jiang Ni, Ke-faCen and Bruno Cheron. Plasma chemical degradation of phenol in solution by gasliquid gliding arc discharge. // Plasma Sources Science and Technology. 2005. №14.-P. 637-644.

96. Chen Q., Chang J., Li L., Jiu Yi Yuan. A new kinetic model of photocatalytic degradation of formic acid in UV/Ti02 suspension system with in-situ monitoring. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2008. - Vol. 93. - № 1. - P. 43 -47 .

97. Евгеньев М.И. Тест-методы и экология // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 11. - 29 - 34.

98. Шуберт Р. Биоиндикация загрязнителей наземных экосистем. — М.:Мир. 1988.-350 с.

99. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов. — М.: РЭФИА, НИА - Природа. 2002. - 118 с.

100. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. - М.: Изд-во МГУ. 1996.- 680 с.

101. ПНД Ф 14.1:2:4.182-02. Методика выполнения измерений массовойконцентрации фенолов в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02», Москва. 2002.

102. ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовойконцентрации формальдегида в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02», Москва. 2002.

103. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.М.: Химия. 1984.-448 с.

104. ПНД Ф 14.1:2:4.158-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионоактивных поверхностно-активных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02», Москва. 2000.

105. Новиков Ю.В:, Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоёмов. - М.: Медицина. 1990. - 400 с.

106. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическомуанализу. - М . : Химия. 1957. - 1016 с.

107. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливахнефти и нефтепродуктов. - СПб. 2000 - 250 с.

108. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А. Образованиеи гибель активных частиц в жидком катоде под действием разряда атмосферного давления. // Известия ВУЗов "Химия и химическая технология". 2008. — Т. 51 .-Вып.-11.-С. 29-32.

109. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б. Тематическийтом XI — 5. Прикладная химия плазмы. Под ред. В.Е. Фортова. Москва. 2006. 537 с.

110. Пикаев А.К., Кабакчи А., Макаров И.Е. Высокотемпературныйрадиолиз волы и водных растворов. - М.: Энергоатомиздат. 1988. - 136 с.

111. Зимин Ю.С. Озон и его реакции с органическими соединениями(кинетика и механизм). - М.: Наука. 1974. - 322 с.

112. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. - М . : Мир. 1978. - 675 с.

113. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко Н. Физическая химия озона.- М.: Изд-во МГУ. 1998. - 480 с.

114. Гущин А.А. Физико-химические закономерности очистки/воды отнефтепродуктов при электрохимическом и комбинированном с озоном воздействии. Автореферат диссерт. на соискание уч.степени к.х.н. Иваново, 2003.

115. Орлов Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. Учебное пособие для хим., хим.-технол. и биол. спец. вузов. - М.: Высш. шк. 2002. - 334 с.

116. Томилов А.П., Осадченко И.М., Фукс Н.Ф. Электрохимическаяочистка промышленных сточных вод. // Химическая промышленность. 1972. № 4. - 267-270.

117. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей-Л.: Химия. 1988.- 192 с.

118. Квиткова Е.Ю. Плазменно-каталитическая очистка водных растворов от фенолов. Автореферат диссерт. на соискание уч. степени к.х.н. Иваново. 2006.

119. Шевченко А.И., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. - Киев.: Наукова Думка, 1978. - 177 с.

120. Рекомендации по расчету систем сбора, отведения и очистки поверхностного стока с селитебных территорий, площадок предприятий и определению условий выпуска его в водные объекты. - М.: ФГУП "НИИ ВОДГЕО". - 2006.

121. Гриневич В. И., Бубнов А.Г., Кувыкин Н.А., Костров В.В. Воздействие плазмы поверхностно-барьерного разряда на водные растворы фенола. // Химия высоких энергий. 1999. - Т. 33. - № 2. - 142-146.

122. Томишко М.М. Плазма в каталитических процессах. // Химия высоких энергий. 2003. - Т. 37. - № 5. - 378-385.

123. Пармон В.Н., Замараев К.И. Фотокатализ: Вопросы терминологии.// Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск. 1991. -С. 7-17.