Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием"

РГ6 од

о а ФЕВ 1998

На правах рукописи

АФОНСУ ДАЛА КОШИ ФУЛА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ СОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете I Д.И. Менделеева и Государственной Академии нефти и газа им. И.М. Губки

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Лейкин Ю.А.; доктор химических наук, профессор Петров С.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, академик РЭА,

профессор Давыдова С.Л.;

доктор технических наук, Разяпов А.З.

Ведущая организация: Всероссийский научно - исследовательский инс природных газов и газовых технологий.

Защита диссертации состоится А 998 г.

в _____ час в ауд._на заседая^ диссертационного совета Д 053.

Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТ1 Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан pU1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

___. КАМЕНЧУК И.Н.

Актуальность. Одной из актуальных проблем в области контроля рязнений окружающей среды является разработка методов определения нефти и зтепродуктов в водах. Несмотря на относительно малую токсичность нефтяных ¡еводородов (НУВ), огромные масштабы их применения и транспортировки, а же сравнительно низкую скорость биодеградации этот тип загрязнений новится весьма агрессивным и приоритетным. Однако существующие методы эеделения НУВ довольно трудоемки, продолжительны и кроме того связаны с шением, транспортировкой и обработкой объемных проб воды при определении уровне ПДК. Методология отбора проб для определения малых и следовых гачеств органических соединений в воде прогрессирует медленно, поэтому такие эблемы, как пробоотбор, представительность, транспортировка и хранение )6, остаются во многом актуальными. В этом отношении наиболее перспективны темы предварительного твердофазного концентрирования. Методики с тобной системой, менее трудоемки, пригодны не только для концентрирования кропримесей из больших объемов воды, но и позволяют с применением ггижетш современной хроматографии эффективно разделять сложные смеси цеств и удалять мешающие анализу и маскирующие примеси.

Эти предпосылки делают актуальными как выбранный объект исследований, : и основную часть диссертации - разработку и модификацию методик эеделения НУВ, особенно таких, которые отличаются экспрессностыо и меньшей 'доемкостью при подготовке проб, обеспечивают улучшение метрологических шстеристик и возможность автоматизации аналитических определений.

Цель работы. Целью данной работы является разработка экспрессного метода :дварительного сорбционного концентрирования и пробонодготовки при шизе НУВ в воде с последующим ИК - спектрофотомегрическим определением в тсутствии поверхностно-активных веществ.

В соответствии с поставленной задачей исследования проводились в дующих направле1шях: выбор сорбента для концентрирования и пробоподготовки проб; определение верхнего и нижнего предела обнаружения и оптимальной »роста фильтрации на стадии концентрирования и десорбции; выбор оптимального растворителя для десорбции нефтепродуктов; сравнение концентрационных характеристик различных сорбентов; лабораторно- промышленные испытания нового анализатора ИКАН-1 в шнении со 8РЕС01Ш-75III и АН-1; изучение влияния поверхностно-активных веществ на результаты анализа; определение основных параметров динамики десорбции, позволяющих полировать эффективный режим регенерации фильтра- концентратора.

Научная новизна. Предложен метод концентрирования нефтепродуктов из ц.1 на новом, ранее для этих целей не использовавшемся сорбенте - супертонком 1рцевом волокне (СКВ), обладающим хорошей нефтеёмкостыо (250-300 мг нефти 1г волокна), механически прочного, термически стойкого, многократно юльзуемого (до 500 циклов). Показано, что предложенный концентратор {активно регенерируется элюированием хладоиом 113, обладающим меньшей >ессивностъю и большей эффективностью в сравнении с ранее предложенным •ыреххлористым углеродом.

Исследовано влияние ПАВ различных классов на ИК-:ктрофотометрическое определение содержания нефтепродуктов с гдварительным концентрированием на СКВ при различных значениях рН,

найдены оптимальные области для определения НУВ в присутствии ГЬ различной природы.

Показаны преимущества совместного использования в концентрате композиций сорбентов СКВ и катеонита КУ-23 (Н+ - форма), СКВ и анионита А 21, позволяющих устранить влияние ионогенных ПАВ на результаты определенш

Проведены сравнительные исследования динамики концентрирования элюирования различных НУВ на СКВ. Определены основные параметры динами элюирования различных НУВ на СКВ и стадии, лимитирующие процесс.

Практическое зпачимость. Предложена и проверена новая эффектов! система сорбционного концентрирования и элюирования НУВ, определе оптимальные режимы на стадиях сорбции и десорбции НУВ, применимые I режимов пробоподготовки и определения НУВ. Разработана методика И спектрофотометрического определения содержания нефтепродуктов в воде предварительным концентрированием методом твердофазной экстракции супертонком кварцевом волокне (СКВ), проведена метрологическая оце! предложенных режимов и методов.

Подтверждены высокие метрологические характеристики нового целевс анализатора нефтепродуктов ИКА.Н-1, выпускаемого АООТ "ЗОМЗ".

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертациош работы и результаты экспериментальных исследований докладывались на конференциях с международным участием.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 гл содержащих обзор литературы, описание эксперимента, обсуждение полученн результатов, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена ....страницах машинописного текста, содержит.... таблиц и .... рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Для разработки методики ИК-спектрофотомстрического определе! содержания нефтепродуктов в воде с предварительным концентрироваш методом твердофазной экстракции (ТФЭ) с целью ускорения и упроще! определения нефтепродуктов в воде предварительно были оценены в качес сорбентов СКВ, Диапак, Карболонг и угольное волокно. Угольные сорбет различной природы показали большое сродство к НУВ и прочное удерживание на стадии элюирования различными эшоирущими растворами и оказал малопригодными для пробоподготовки по причине низкой способности элюированию. По комплексу свойств наилучшие характеристики показало С] которое в дальнейшем и использовали в качестве сорбента для концентратора.

Супертонкое кварцевое волокно (СКВ) в качестве сорбента, предложен нами для использования в концентрирующем патроне, обладает комплею необходимых свойств: таких, как прочность, достаточно высокая сорбцион емкость по отношению к нефтепродуктам, термическая стабильность, прост регенерации и доступность (его выпуск освоен промышленностью РФ). } определения нижнего и верхнего предела обнаружения нефтепродуктов, а та) оптимальной скорости фильтрации и ёмкости фильтра были выполнены анал) вод с различными концентрациями нефтепродуктов при различных скорос фильтрации. Экспериментально был установлен оптимальный интервал скорос фильтрации 35-43 мл в мин. Результаты определения в около оптимальной обла представлены в табл. 1 и на рис. 1. Данные табл. 1 показывают, что СКВ облах хорошей сорбционной ёмкостью и по отношению к малолстучим нефтепродукт таким как масло И-20. При концентрации нефтепродуктов в воде до 120 м

имальное время фильтрации составляет для 250 мл пробы 6-7 мин. юльзование патрона позволяет в случае низких концентраций нефтепродуктов про пропускать большие объемы проб воды. При этом повышается ствитсльностъ метода, отпадает необходимость в консервировании отобранной >бы и значительно упрощается транспортировка пробы в лабораторию для >ведения анализа.

Таблица 1. Результаты определения масла (И-20) при концеитрировапни

БРЕССИЮ - 75 И!

№ Ппсдено, мпг Скорость фильтрации мл/мин Найдено, мг Потери, %

1 22,2 35,7 20,3 8,5

2 20,3 35,7 19,5 4,0

3 23,5 35,7 22,8 3

4 24,0 41,6 22.0 8,3

Зависимость погрешности измерения от концентрации стандартной смеси в е представлена на рис. 1 и 2. По данным рис. 1 видно, что при концентрации ст. си 0,2-0,3 мкл/л результаты определения завышены и погрешность составляет > и 18 % соответственно, что соответствует нормам погрешности измерений ггасно существующего стандарта ГОСТ 27384-87, а при концентрации 10 мкл/л и це результаты определений стандартной смеси занижены.

О 5 0 10 0

концентрация, и кл/л

Рпс. 1. Зависимость погрешности измерепия от концентрации при «делении стандартом смеси п воде.

Этот факт, по-видимому, объясняется не низкими концентрирующими йствами СКВ, а свойствами самой стандартной смеси, которая содержит колетучие фракции (25% бензола), испаряющиеся из воды за время проведения лиза. В этом случае целесообразно увеличить массу фильтра и уменьшить время »ведения анализа для предотвращения испарения легколетучих компонентов, юдя из этого определение следуег проводить в пределах концентрации 1-10 [/л, где наблюдается наименьшая погрешность измерения.

На рис. 2 представлена зависимость погрешности измерения содержания масла !0 от его концентрации в воде, показывающая, что СКВ обладает высокой бциоипой ёмкостью по отношению к маслу - около 300 мг/г (погрешность «деления при этом не превышает 10 %). При концентрации масла больше 300 250 мл воды наблюдается занижение результатов определения, по-видимому, из-проскока нефтепродуктов. В этом случае целесообразно уменьшить скорость 1ьтрации или увеличить массу сорбента в фильтре в зависимости от (центращш нефтепродуктов. При многократном использовании СКВ в [центраторе выдерживает до 500 циклов без существенного изменения основных бционных свойств.

I

концеитрация,мг/л

Рис. 2. Зависимость погрешности измерения содержания масла И-20 от

его копцетрации в воде.

Для эффективного элюирования сконцентрированных нефтепродукте необходимо было подобрать подходящий растворитель. В связи с эти представляло интерес изучение влияния замены обычно используемого в методик* для определения нефтепродуктов токсичного четыреххлористого углерода на мет токсичные и эффективные, выбранные из группы хладонов. Результат параллельных ИК - спектрофотометрических определений концентрат различных углеводородных смесей в воде, полученных с использованием мето; твердофазной экстракции на СКВ и последующим элюированием нефтепродукте четыреххлористым углеродом и хладоном 113, представлены в табл.2. Измереш для каждого полученного элюата проводились параллельно на приборах Бресогс!' Ш и ИКАН-1. Где: Сер - среднее арифметическое из параллельных определений; число измерений; (1 и Ь- Критерии Стыодеита первой и второй выборки, 5 стандартное отклонение, 8- ширина доверительного интервала. Табличш значения критерия Фишера и ^критерия: Г= 6,39; 1=2,78 (при п=5) и Г~3,18; 1=2,'. (при п=10) для Р.= 0,95.

Сравнение результатов ИК-спектрофотометрического определен] содержания нефтепродуктов в воде с предварительным концентрированием на СК и последующим элюированием четыреххлористым углеродом и хладоном 1 (табл.2) показывает, что замена четыреххлористого углерода на хладон П] элюировании сконцентрированных нефтепродуктов практически не влияет ] результаты определения.

Типовое определение содержания нефтепродуктов в воде проводится соответствии с отраслевым стандартом ОСТ 38.01378-85, в основу которо положены метод жидкофазного экстракционного концентрирован нефтепродуктов четыреххлористым углеродом, отделение мешающих веществ ] хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия, и И' спектрофотометрическое определение содержания нефтепродуктов по поглощен» С-П связей углеводородов в области 2960см1. Результаты определен: нефтепродуктов методом жидкостной экстракции (ОСТ 38.01378-85) нредставле! в табл. 3.

Несмотря на достаточную селективность и чувствительность методики по ОС 38.01378-85, она имеет такие существенные недостатки, как большая трудоемкое и значительные затраты времени (4 часа на одно определение), использован токсичного растворителя - четыреххлористого углерода (ПДК в воздухе 20 мг/м3) также трудности при отборе, хранении и транспортировки больших объемов пр воды (при низких концентрациях нефтепродуктов). Результаты определен нефтепродуктов в воде предлагаемой методикой, как следует из табл. 3 (п концентрации 10 мкл/л), практически совпадают с результатами стандартн методики. Исходя из полученных результатов, можно утверждать, что заме

■ 5 0 0,4

; - /^з 2 з .2

, . . « 'У

0 200 400 600

гдкостной экстракции на ТФЭ с использованием в качестве сорбента СКВ ияется эквивалентной. Предложенная нами методика отличается от изложенной в Л38.01378-85 экспрессностью и меньшей трудоемкостью при подготовке пробы ПЫ доя ИК-спектрофотометрического определения содержания нефтепродуктов эимерно от 15 мин до 1 часа на эксперимент в зависимости от концентрации ¡ггепродуктов в отличие от 4 часов по стандартной методике).

Таблица 2. Сравнительные результаты определения различных нефтепродуктов при их элюированив хладопом 113 и CCL* (введепо

нефтепродуктов 1 мкл/250 мл число опытов п=10).

Растворитель Определяемое вещество ИКЛН-1 SPECORD - 75 IR

с* Sr бр= 0,95 погр. % ti С<р S, 5р= 0,95 погр % ti

ССЦ Ст. смесь 0,93 0,10 0,11 -7 1,72 0,96 0,08 0,09 -4 _1,19

Масло 0,97 0,10 0,12 -3 0,69 0,92 0,05 0,05 -8 3,73

Бензин 0,89 0,10 0,11 -11 2,70 0,91 0,12 0,14 -9 1,83

Керосин 0,65 0,21 0,17 -35 5,59 0,55 0,24 0,16 -45 7,74

Хладон 113 Ст. смесь 1,07 0,19 0,15 +7 1,05 1,01 0,19 0,10 +1 0,17

Масло U5 0,10 0,08 +15 3,95 1,04 0,13 0,10 +4 0,90

Бензин 1,09 0,16 0,12 +9 1,58 1,02 0,19 0,14 +2 0,32

Керосин 0,68 0,22 0,16 -32 4,6 0,56 0,32 0,13 -44 4,35

ТаблицаЗ. Сравнение результатов жндкофазнон и твердо-

фазной экстракции.

МЕТОД ИКАН-1 SPECORD - 75 1R

Сер S, 5р= 0,95 погрешность, % Сер Sr 5р= 0,95 погрешность, %

ЖЭ 9,4 0,05 0,36 -6 9,6 0,09 0.62 -4

ТФЭ 9,3 0,09 0,56 -7 9,4 0,06 0,44 -6

По предлагаемой методике нефтепродукты, присутствующие в воде, [щентриругот методом твердофазной экстракции, пропуская определенный объем 1Ы, зависящий от содержания нефтепродуктов, через патрон-концентратор, юлненный супергонким кварцевым волокном (патрон представляет собой :клянную трубку высотой не более 10 см и диаметром 1,5 см). Использование фона позволяет быстро пропускать большие объемы воды в случае низких щентраций нефтепродуктов, при этом отпадает необходимость в (сервировании отобрашюй пробы и значительно упрощается транспортировка эбы в центральную лабораторию для проведения спектрофотометричеекого шиза. Для элюирования нефтепродуктов из концентрирующего патрона, юлненного СКВ, в разработанной нами методике вместо токсичного ъгреххлористого углерода (запрещенного Монреальским соглашением) тользуются менее токсичные хладон 113 или хладон 114В2 или другие логичные растворители. Стадия элюирования сконцентрированных в патроне [ггепродуктов может быть совмещена со стадией отделения мешающих ределению полярных органических соединений. Для этого к концентрирующему грону присоединяется колонка, заполненная оксидом алюминия или оресилом. Совмещение двух вышеназванных стадий также позволяет сократить ;мя, необходимое для проведения анализа.

2. Определение содержания нефтепродуктов при их предварительном нцентрировании методом твердофазной экстракции на различных рбентах.

Для сравнения сорбционных характеристик СКВ с аналогичным характеристиками других сорбентов проводили твердофазную экстракцш нефтепродуктов с использованием патронов диапак совместного произврдсти фирмы ДИАКС (СП БИОХИММАК, г. Москва) и КНПО ДИАГНОСТИКУМ (: Львов), заполненных силикагелем с привитыми углеводородными группам! исследован также активированный уголь карболонг (г. Киев) и угольное волоки (УВ), с последующим элюированием хладоном 113 и ИК-спектрофотометрически определением нефтепродуктов, результаты которых представлены в табл. 4. Ка видно из табл.4, СКВ по своим концентрирующим свойствам не уступает сорбент диапак, и значительно превосходит карболонг. Следует отметить, что СКВ эксперименте выдерживает до 500 циклов сорбции-десорбции без заметног изменения своих сорбционных свойств. В отличие от СКВ, концентрируюпц свойства диапак ухудшаются уже после 5-10 циклов сорбции-десорбции, чт связано, по-видимому, с частичным отщеплением привитых углеводородных груг от поверхности сорбента. В отличие от сорбента в патронах диапак, СК представляет собой чистый аморфный кварц, поверхность которого стабильна существенно не изменяется при многократном использовании.

Таблица 4.Сравпение сорбционных характеристик _различных сорбентов (п=10)._

Сорбент Определяемое вещество ИКАН-1 ЭРЕССЖО - 75 ге

С* 8, 8р= 0,95 Погр, % 11 Сер в. 5р= 0,95 погр. % 11

СКВ Ст.Смесь 1,07 0,19 0,15 +7 1.1 1,01 0,19 0,10 +1 0,17

Керосин 0,86 0,14 0,09 -14 3,7 0,73 0,20 0,11 -27 5,7

Диапак Ст.Смесь 1,05 0,13 0,13 +5 1,1 1,0 0,08 0,01 0 0

Керосин 0,61 0,18 0,08 -63 11 0,56 0,18 0,07 -78,6 1Д

Карболонг Ст.Смесь 0,65 0,27 0,17 -35 5,1 0,69 0,14 0,09 -31 3,7

УВ Ст.Смесь 0,11 20,2 2,75 -88,8

По-видимому, при концентрировании нефтепродуктов на СКВ их накоплен] происходит на стенках и в объеме пор этого высокопористого материала, так что данном случае работает не только поверхность, но и поровое пространство, в г время как у сорбента в патронах диапак сорбциоиные свойства обусловлен исключительно свойствами поверхности. Кроме того, при работе с патрона* диапак нами было установлено, что разные патроны обладают разш проницаемостью, что проявлялось в различной скорости фильтрации при одном том же избыточном давлении, это причиняло ряд неудобств, связанных необходимостью подбирать для каждого патрона избыточное давление д поддержания необходимой постоянной скорости фильтрации.

Эффективность СКВ в качестве концентрирующего сорбента по отношению различным нефтепродуктам неодинакова. Как видно из табл. 4, наибол эффективно СКВ ведет себя при концентрировании менее летучих нефтепродукте хуже всего из исследованных нефтепродуктов обстоит дело с определен» содержания керосина в воде, так как от внесенного количества разработаннь методом определяется чуть больше половины. Этот факт может быть объясн скорее всего не плохими концентрирующими свойствами СКВ (так как ] отношению к керосину так себя ведут все исследованные сорбенты), а свойства! самого керосина, содержащего легколетучие фракции, испаряющиеся из воды время проведения анализа, что является общим недостатком методики, основанн на твердофазной экстракции без применения избыточного давления. Объяснен

ииженных результатов по керосину хорошей растворимостью в воде некоторых э компонентов оказалось несостоятельным, так как после твердофазной лракции керосина из воды, последний в фильтрате не был обнаружен.

3. Влияние ПАВ различной природы на результаты определения держания нефтепродуктов в воде.

Далее было исследовано мешающее влияние ПАВ различных классов на ределение содержания нефтепродуктов в воде. В присутствии неионогенных ПАВ П-10 и неонола АФ9-10) найденное содержание нефтепродуктов значительно же введешюго и не зависит от рН среды. Присутствие анионактивного ПАВ -децилсульфата натрия (ДДС) оказывает значительно меньшее влияние на зультаты определения, причем в кислой среде результат определения занижен по авнению с результатом в нейтральной среде. Катионактивный ПАВ (ОС-2) в игральной среде (рН=7) завышает результаты определения, при этом пользование оксида алюминия улучшает результаты анализа, в то время как в слой среде (при рН=2) использование оксида алюминия занижает результаты ализа почти вдвое.

Такое влияние ПАВ различной природы на результат определения фтепродукгов в воде можно объяснить наличием отрицательного заряда на верхности СКВ в присутствии воды при рН>2 (рН=2 соответствует оэлектрической точке кварца).

Для устранения этого влияния варьировались рН анализируемых растворах и юат пропускали через колонку с оксидом алюминия. Результаты анализов юдставлены в табл.5. ОС-2 при рН=7 хемосорбируется на поверхности СКВ, дрофобизуя ее и повышая степень извлечения нефтепродуктов. При рН=2 мосорбция ОС-2 не происходит и степень извлечения падает. Различие влияния ионактивных и неионогенных ПАВ на определение нефтепродуктов, возможно, язано с различием строения адсорбционных слоев этих видов ПАВ в присутствии фтепродуктов. В случае неионогенных ПАВ нефтепродукты могут входить в сорбционный слой таким образом, что их элюирование затруднено.

4. Определение нефтепродуктов в воде с использованием ионитов и СКВ.

С целью устранения влияния ПАВ на результаты определения нефтепродуктов

воде, в качестве сорбентов для предварительной колонки были использоваш,1 шиты (катионит КУ-23 или аниошгг АН-21). Применяемая колонка заполнялась ответствующим ионитом и СКВ. Масса сорбента в патроне составляла: 1 г СКВ 2 г иошгга; толщина фильтрующего слоя Ь=6 см; диаметр фильтра <1=1,5см; тгрон готовили, добавляя сверху слоя СКВ 2г ионита.

Результаты определения содержания стандартной смеси в воде методом ИК-ектрофотометрии с предварительным твердофазным концентрированием на рбепте КУ-23 + СКВ и АН-21 +СКВ в присутствии различных ПАВ и юированием хладоном представлены в табл. 6 и 7 (введено ст. смеси 1мкл/250 мл; едено ПАВ 0,25 мг/250 мл). Из табл. 6 видно, что при совместном использовании

и катионита КУ-23 в качестве сорбента для твердофазной экстракции при [ределеиии нефтепродуктов в присутствии катионактивного (ОС-2) и ионогенного ПАВ (АФ-10), независимо от рН среды, результаты анализа ачительно улучшаются, по сравнению с использованием монослоя СКВ. В висимости от типа заряда бифильного иона молекулы ПАВ, можно варьировать ряд матрицы ионита, используя катеониты или аниониты. Подобная шетрукция колонки позволяет практически исключить попадание ионогенных АВ в элюат.

Таблица 5.

Влияние ПАВ различной природы па результаты определения содержания нефтепродуктов в воде. Со.» =1мг/л, Свефтенрод. =1мкл/250 мл воды. Число опытов в каждом случае п=5.

8- ширина доверительного интервала.

Введено Определяемое вещество рн ИКАН-1 БРЕСОЯР - 75 1К

до АЬОз после АЬОз до АЬОз после АЬОз

Сер в. 6Р= 0,95 погр. % Сер & 6Р= 0,95 погр. % Сф в. 6Р= 0,95 погр. % С, 6Р= 0,95 погр. %

ОП-10 Ст смесь 7 0,71 0,15 0,08 -29 0.64 0,18 0,08 -36 0,86 0,13 0,08 -14 0,76 0,18 0,1 -24

2 0,74 0,09 0,08 -26 0,6 0,10 0,08 -40 0,84 0,08 0,09 -16 0,65 0,25 0.2 -35

Масло 7 0,93 0,03 0,03 -7 0,73 0,08 0,07 -27 0,96 0,02 0,03 -4 0,75 0,12 0,11 -25

2 0,96 0,05 0,06 -4 0,74 0,06 0,05 -26 0,9 0,09 0,1 -10 0,68 0,02 0,01 -32

АФ-10 Ст смесь 7 - - - - - - - - 0,87 0,09 0,06 -14 0,71 0,14 0,08 -23

2 0,75 0,12 0,11 -25 0,64 0,1 0,08 -36 0,81 0,08 0,08 -19 0,69 0,05 0,05 -31

Масло 7 0,97 0,03 0,04 -3 0.83 0,02 0,02 -17 1,02 0,02 0,03 +2 0,83 0,01 0,01 -17

2 0,74 0,09 0,09 -26 0,63 0,14 0,11 -37 0,74 0,08 0,08 -26 0,55 0,14 0,1 -45

ДДС Ст смесь 7 - - - - - . - 0,95 0.06 0,05 -3 0,95 0,08 0,05 -5

2 0,98 0,11 0.13 -2 0,81 0,09 0,09 -14 1.02 0,16 0,21 +2 0,8 0,16 0,16 -20

Масло 7 1,03 0,05 0,06 +3 0,97 0,08 0,1 -3 1,09 0,05 0,07 +5 0,9 0,11 0,12 -10

2 1,13 0,07 0,1 + 13 0,98 0,04 0,05 -2 1,24 0,08 0,12 +24 0,83 0,03 0,03 -17

ОС-2 Ст смесь 7 1,8 0,11 0,14 +80 1,04 0,04 0,03 +4 1,94 0,1 0,13 +94 0,98 0,05 0,04 -2

2 1,15 0,1 0,14 +15 0,5 0,11 0,07 -50 1,23 0,15 0,23 +23 0,43 0,2 0,11 -57

Масло 7 1,4 0,12 0,21 +40 1 0,06 0,08 0 1,44 0,14 0,26 +44 0,95 0,05 0,06 -5

2 0.98 0,07 0,08 -2 0.68 0,08 0,07 -32 1,1 0,11 0,15 +10 0,72 0,10 0,09 -28

Таблица 6.

Результаты определения ст. смеси (1 мкл/250 мл) в воде (с добавлением 0,25мг Алкамоыа ОС-2 или иеоиола АФ-10)

при концегприровании методом ТФЭ на фильтре из 'КУ-23+СКВ' и последующим элюированмем _хлалоиом 113 (число опытов и = 5)._

ИКАН- 1 ЗРЕСОГШ - 75 т

ПАВ РН до АЬОз после АЬОз до АЬОз после АЬОз

Сер а р= 0,95 иогр, % 11 Сер Эг 5 р= 0,95 погр. % 12 Сер Я, б Р= 0,95 по! р. % 1э Сер 8Г 5 р= 0.95 погр. % и

КУ-23 + СКВ

аф-10 7 0.9В 0,13 0,09 -0,48 2.0 0,87 0,13 0.08 -3,59 13 0,99 0,09 0,07 -0,33 1.0 0,90 0,11 0,07 -3,31 10,0

7 1,93 0.05 0,12 +22,1 93,0 1,06 0,01 0,13 +1,3 6,0 2,35 0,06 0,17 +21,9 135 1,05 0,06 0,08 +1,72 5,0

ос-2 2 1,58 0.23 0,45 +3,58 58,0 0.82 0,19 0.19 -2,57 18 1,67 0,27 0,56 +3,34 67,0 0.83 0,19 0,2 -2,38 17,0

СКВ

аф-10 7 - - - - - - - - - - 0,87 0,09 0,06 -5,20 13,5 0,77 0,14 0,08 -6,9 23

7 1,8 0,11 0,14 + 12,9 80,0 1.04 0,04 0,03 +3,3 4,0 1,94 0,10 0,13 +30,7 94,0 0,98 0,05 0,04 -1,52 2,0

ос-2 2 1,15 0,10 0,14 +2,86 15,0 0,5 0,11 0,07 -20,3 50 1,23 0.15 0,23 +2,72 23,0 0,43 0,20 0,11 -15,0 57,0

Таблица 7.

Результаты определения ст. смеси (1 мкл/250 мл) в воде (с добавлением 0,25 мг додеиилсульфата натрия или АФ-10) при концентрировании методом ТФЭ на фильтре из 'АН-21+СКВ' и последующим элюированием __хладоном 113 (число опытов п=10)._

ИКАН-1 вРЕСХЖО - 75 Ж

ПАВ рН до АЬОз после АЬОз до АЬОз после АЬОз

Сер вг 6 Р= 0,95 ноги % 11 Сф 3 Р= 0,95 погр. % 12 Сер Эг 5 р= 0,95 погр % 1з Сер Б, 6 Р= 0,95 погр, % 14

АН-21 + СКВ

АФ-10 7 0,94 0,13 0,09 -1,59 6,0 0,65 0,07 0,03 -24,3 35,0 0,96 0.15 0,11 -0,86 4, 0,67 0,06 0,03 -26,6 33

7 1,14 0,06 0,05 +6,21 14,0 0,88 0,05 0,03 -9.73 12,0 1,16 0,04 0,04 +10,2 16 0,88 0,05 0,03 -9,01 12

ддс 2 1,06 0,07 0,05 +2,50 6,0 0,93 0,03 0,02 -7,30 7,0 1,00 0,05 0,03 0 0 0,91 0,05 0,03 -6,33 9

СКВ

АФ-10 7 0,87 0,09 0,06 -5,20 14 0,77 0,14 0,08 -6,9 23

7 0,97 0,06 0,05 -0,70 3 0,95 0,08 0,05 -2,2 5

ддс 2 0,98 0,11 0,13 -0,43 2,0 0,81 0,09 0,09 -5,67 14,0 1,02 0,16 0,21 +0,27 2 0,8 0,16 0,16 -3,54 20

Как следует из табл.7, при совместном использовании СКВ и анионита АН-21 гачесгве сорбента для твердофазной экстракции при определении нефтепродукта присутствии апионактивпого ПАВ (ДДС) результаты при рН=2 улучшаются чти вдвое, по сравнению с использованием одного СКВ.

5. Исследование процессов десорбции нефтепродуктов с СКВ.

Выбор элюирующего реагента проводили по критериям эффективного оирования нефтепродуктов, максимального пропускания в исследуемой ИК -ласти, низкой летучести и токсичности, а также малой величине КВИО ->эффициенту возможного ингаляционного отравления). По комплексу этих гбований в качестве растворителя для элюирования был выбран хладон 113. В леме концентратора стадия элюирования в основном определяет эффективность нцентрирования, пределы обнаружения и возможные потери определяемого цества.

Для оценки эффективности элюирования различных углеводородов были оведены сравнительные исследования кривых десорбции. Расчеты проводились

программе разработанной на кафедре ТЗБ РХТУ. Как было показано, цобный подход позволяет адекватно описывать различные типовые формы пика оирования с размытым передним фронтом - внешнедиффузионное (ех) митирование, симметричным - лимитирование химической реакцией (сЬеш) и утридиффузионное (în) лимитирование. Несмотря на применение супертонкого покна СКВ малого диаметра, практически все полученные кривые элюирования ели растянутый задний фронт и соответствовали внутридиффузионному митировашпо. Динамические характеристики элюирования хладоном различных }ггепродуктов с кварцевого волокна хорошо описывались уравнением утридиффузионного лимитирования:

Pm-m« Fi • (1- F¡)

Creg i = -•-

W, F¡+ Z

Где: F i - степень превращения для процесса десорбции, соответствующая ходной концентрации элюируемого вещества Creg ¡; общая обменная

кость колонки; WT -объемная скорость подачи элюента; pin -коэффициент утридиффузионного массопереноса; Z =1/(1- К); К«п - констант обмена по закону 1ствующих масс.

В табл. 8, приведены рассчитанные по данной программе параметры динамики :орбции различных исследованных углеводородов и стандартной смеси, инятон для получения усредненных характеристик. Исследуемые компоненты ^положены в порядке увеличения величины to,97 (времени для степени оирования 0,97), рассматриваемой в качестве гипотетической величины для иного элюирования. Формально рассчитанные коэффициенты внутренней ффузии Di« получились весьма низкими, порядка 10 й см2/сек, что соответствует паточно плотной структуре сорбента, в то же время они аномально низки для збции на поверхности. В указанном ряду константы обмена Коб существенно аагот, причем для керосина аномально высоки порядка 103, 106, что вполне ггаточно для эффективного элюирования. По данным табл. 8 можно сравнить камические показатели для стандартной смеси с показателями индивидуальных едставителей наиболее часто встречающихся углеводородов. Практически тько цетан показывает выход за интервал показателей стандартной смеси, хотя i отклонения незначительны. В тоже время керосин дает аномально высокие цетические показатели элюирование, а остальные компоненты углеводородных

Таблица 8.

Параметры расчета динамики десорбции различных нефтепродуктов на СКВ.__^_

Вещество М.м DOEmax Кобм Dm. 10-" DOEmax e,orb. Pdist Fu.lO-з ßin. Ю-3 W Cmax Kass, to.97 Init. Conc.

Керосин 157,3 0,079 602,6 12,8 8,42 0,168 3,21 31,7 1,23 29.5 4,22 3,06 7,14

Керосин Без пер.точки 157,3 0,079 1,8.10® 7,73 7,52 0,150 1,93 19,1 0,83 17,2 4,24 3,89 4,50

Бензин 110 0,125 1,49 7,41 21 0,420 1,85 18,3 1,50 4,61 1,28 10,9 4,56

Масло 187,3 0,125 1,94 3,92 21,7 0,435 0,98 9,67 0,87 4,14 1,49 13 3,96

Цетан 226 0,125 1,36 6,81 22,4 0,447 1.70 16,8 1,49 3,45 1,21 15 3,43

Стандарт

пая 147,4 0,125 1,49 8,98 20,4 0,408 2,24 22,1 1,61 5,38 1,28 9,46 5,32

Смесь

F»- критерий Фурье; ßin- коэффициент внутреннего массопереноса; CL - время выхода максимальной концентрации; Cmtx- максимальная концен трация; Kiw- коэффициент асимметричности; Init.- стартовая концентрация; to,»7- время регенерации. DOEm.v динамическая объемная емкость; Din- коэффициент внутренний диффузии; DOEsopb.- динамическая объемная емкость сорбента; Р<ия- коэффициент распределения. М.м. - молекулярная масса. Состав стандартной смеси: 25% бензола, 37,5% изооктана и 37,5% цетана.

сей близки к кинетическим показателям, характерным для стандартной смсси.

ВЫВОДЫ

Разработан новый эффективный метод определения нефтепродуктов из воды в юутствии ПАВ с дополнительной стадией концентрирования на новом сорбенте гупертонком кварцевом волокне (СКВ) с последующим элюированием нцентрировашшх нефтепродуктов хладоном 113. Показана, целесообразность и [активность замены токсичного четыреххлористого углерода на хладон 113. "ановлеш.г нижний и верхний пределы обнаружения и оптимальная скорость 1ьтрации. Относительное стандартное отклонение разработанной методики не :вышает 0,19, погрешность при определении не превышает 15 %.

Проведена сравнительная оценка сорбирующей способности различных »бейтов (СКВ, диапак, карболонг и угольное волокно), подтверждающая 1ественные преимущества СКВ - такие, как высокая сорбционная ёмкость к юлетучим нефтепродуктам (емкость фильтра составляет до 300 мг/г), легкость енерации и многократное использование концентратора. Показано, что замена цкостной экстракции на твердофазную экстракцию с использованием в качества (бента СКВ является эквивалентной, и не снижает аналитических характеристик -одики.

Исследовано влияние ПАВ различных классов на ИК ктрофотометрическое определение содержания нефтепродуктов в воде с даарительным концентрированием на СКВ. Показано существенное влияние югенных и неионогешгых ПАВ на результаты определения нефтепродуктов при личных значениях рН водных среды. На модельных смесях, содержащих ПАВ, сазано, что их влияние может быть существенно снижено с использованием ;дварительной сорбции на слое ионитов.

Исследована возможность совместного использования в качестве сорбента «позиций и катиоиита КУ-23 (в Н+- форме) или анионита АН-21 и супертонкого [рцевого волокна (СКВ). Показано, что применение подобного концентратора цстически исключает влияние ионогенных ПАВ на результаты определения ггепродуктов в их присутствии.

Проведена сравнительная оценка двух анализаторов нефтепродуктов ИКАН-АН-1, показаны существенные преимущества и высокие метрологические иктеристики нового анализатора ИКАН-1.

Проведено сравнительное исследование процесса регенерации сорбента (СКВ) эированием хладоном 113. Предложена детерминированная модель динамики эирования, показана се адекватность для расчета параметров процесса гамической десорбции различных нефтепродуктов для пиков с растянутым (ним фронтом.

На примере сточных вод МНПЗ «Капотня» показана адекватность ;длагаемой и гостировашюй методики определения нефтяных углеводородов УПВ).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Петров С.И., Фула А., Василенко П.А., Любименко В.А., Жатпша Т.И. ИК-¡ктрофотометрическое определение содержания нефтепродуктов в воде с •дварителышм сорбционным концентрированием,#Тез. Докл. 2ой научно-тех. пф., посвяц. 850-летию г. Москвы « Актуальные проблемы состояния и развития [легазового комплекса России» - М., 22-24 янв. 1997 г., с.77.

2. Петров С.И., Фула А., Василенко П.А., Любименко В.А., Жалнина T.I-Влняние поверхностно-активных веществ на ИК-спектрофотометрическс определение содержания нефтепродуктов в воде с предварительны концентрированием методом твердофазной экстракции,//Докл. Материалы ] российской конференции с участием зарубежных специалистов "Высока технологии в промышленности России". Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1997, 2 -23 мая. С. 310-318.

3. Фула А., Петров С.И., Василенко П.А., Любименко В.А., Жалнина Т.р ИК-спектрофотомегрическое определение содержания нефтепродуктов в воде предварительным сорбционным концентрированием/Журн. аналит. Химии. 1997 ( печати).

4. С.И. Петров, Ж.В. Иванова, B.C. Лашкевич, Афонсу Фула, Л.В. Копкин; А.Ф. Георгиевский. Кулономстрический метод определения углерода окружающей среде,//Докл. Материалы III российской конференции с участие зарубежных специалистов. " МАИ. Высокие технологии в промышленное! России". М„ ЦНИТИ, "ТЕХНОМАШ", 1997,18 - 19 ноября. С 96 -102.