Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Интенсификация процессов извлечения цветных металлов из промышленных сточных вод с применением природных материалов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Рубановская, Светлана Гениевна, Владикавказ

- Э / / / * ■/

/| ' V/ ^ /

Северо-Кавказский ордена Дружбы Народов Государственный технологический университет

На правах рукописи

РУБАНОВСКАЯ Светлана Гениевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальности: 11.00.11 "Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов" 05.16.03 "Металлургия цветных и редких, металлов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Научный руководитель:

к.х.н., доцент Воропанова Л. А.

Владикавказ - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ............................................. 5

Глава 1. Современное состояние теории и практики процессов извлечения ионов цветных металлов из сточных вод .. 10

Глава 2. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчетов и методы

исследования .....................................................30

2.1. Характеристика применяемых материалов ......................30

2.2. Методика проведения экспериментов и расчетов .... 41

2.3. Методы исследования ...............'............................43

Глава 3. Экологические исследования по очистке сточных вод от цветных металлов с применением активированного костного угля и бентонитовой глины...................... 46

3.1. Загрязнение окружающей среды промышленными сточными водами в Республике Северная Осетия -Алания .......................................... 46

3.2. Использование активированного костного угля для извлечения хрома (VI), молибдена (VI) и

вольфрама (VI) .................................. 48

3.2.1. Состояние ионов хрома (VI), молибдена (VI)

и вольфрама (VI) в водных растворах ............. 48

3.2.2. Характеристика активированного угля использованного в экспериментах ................. 51

3.2.3. Результаты сорбции хрома (VI) ................. 51

3.2.4. Результаты сорбции молибдена (VI) ............. 56

3.2.5. Результаты сорбции вольфрама (VI) ............. 71

3.2.6. Анализ результатов экспериментов сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) активированным углем ............................ 81

3.2.7. Исследование кинетики сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI)

активированным углем ............................ 92

3.2.8. Изотермы сорбции .............................. 104

3.2.9. Исследование состояния поверхности активированного костного угля .................................. 110

3.3. Использование бентонитовой глины для очистки сточных вод от ионов металлов ............................. 116

3.3.1. Характеристика, использованной для экспериментов бентонитовой глины .............................. 116

3.3.2. Извлечение ионов цветных металлов ............. 121

3.3.2.1. Извлечение катионов ......................... 121

3.3.2.2. Извлечение анионов .......................... 125

3.3.2.3. Извлечение катионов и анионов цветных металлов при совместном присутствии в водном растворе .. 137

3.3.2. Анализ результатов экспериментов по извлечению ионов металлов бентонитовой глиной ............ 140

3.3.3. Использование бентонитовой глины для очистки сточных вод промышленных предприятий .......... 155

Глава 4. Исследование сорбционной способности продукции растениеводства к извлечению из сточных вод молибдена (VI), вольфрама (VI) и хрома (VI) ....... 165

4.1. Сорбция молибдена (VI) и вольфрама (VI) семенами

кормовых бобовых трав ........................... 165

4.2. Извлечение хрома (VI) древесными опилками ..............173

Глава 5. Практическое использование исследованных материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий от

экологически опасных составляющих ..................................177

5.1. Характеристика шахтных вод ............................................177

5.2. Выбор схемы очистки шахтной воды ................................179

5.2.1. Технологическая схема ..................................................180

5.2.2. Аппаратурная схема ........................................................183

5.3. Автоматический спектрофотометрический метод контроля содержания в сточных водах экологически опасных составляющих ........................................................186

5.4. Эколого-экономическая оценка предлагаемой технологии очистки сточных вод..............................................193

Заключение ......................................................................................198

Библиографический список ..........................................................201

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Известно множество технологий извлечения ионов цветных металлов и органики из водных сред применительно к сточным водам металлургических, горно-перерабатывающих производств, растворам кучного и подземного выщелачивания, а также к загрязненным водным природным бассейнам. К ним относятся такие, как дистилляция, ультрафильтрация, электродиализ, электрофлотация, электрокоагуляция, гальванокоагуляция, ионный обмен и другие.

Одним из наиболее эффективных методов глубокого извлечения ионов цветных металлов и других компонентов из технологических растворов и сточных вод является сорбция. Эффективность сорбции обусловлена прежде всего тем, что сорбенты способны извлекать из воды многие неорганические и органические соединения, в том числе и биологически жесткие, не удаляемые из нее другими методами. При использовании высокоактивных сорбентов воду можно очистить от загрязняющих веществ до практически нулевых остаточных концентраций, и, что немаловажно, сорбенты могут извлекать вещества из воды при любых концентрациях, в т.ч. малых, когда другие методы извлечения оказываются неэффективными.

Во всех случаях при применении сорбционной технологии, по сравнению с действующими схемами, достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты, увеличивается производительность, сокращается или полностью ликвидируется сброс вредных продуктов в окружающую среду.

Вместе с тем, имеются определенные трудности при внедрении и

усовершенствовании сорбционной технологии вследствие следующих причин:

1) высокие цены на ионообменные и сорбционные материалы;

2) низкая скорость процессов сорбции.

Цель работы

Интенсификация процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов методом сорбции с применением природных материалов с целью снижения концентрации ионов до экологически безопасного уровня.

Методы исследования

Методическую основу исследований составили методы химического, физико-химического анализа (гравиметрический, объемный, фотоколориметрический, рентгенофазовый, спектральный, пламенной фотометрии) и статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна

- определены оптимальные условия для извлечения ионов цветных металлов из водных растворов;

- установлены механизмы процессов извлечения ионов цветных металлов изученными сорбентами;

- определены основные кинетические закономерности процесса извлечения ионов тяжелых металлов.

Практическое значение работы

- предложены природные материалы, способные к извлечению из сточных вод ионы цветных металлов с высокими показателями процесса,

- предложена методика интенсификации процессов извлечения компонентов из водных растворов для исследованных сорбентов;

- предложены технологическая и аппаратурная схемы очистки сточных вод с использованием исследованных сорбентов от ионов тяжелых металлов;

- разработан автоматический спектрофотометрический метод контроля элементов в сточных водах.

Положения, выносимые на защиту

- методика интенсификации процессов извлечения цветных металлов из водных растворов с концентрацией до 1,5 г/дм3 иона металла для исследованных сорбентов;

- влияние физико-химических свойств сорбентов на процессы извлечения катионных и анионных форм металлов;

- зависимость сорбционной обменной емкости предложенных сорбентов от различных факторов: величины рН, способа проведения процесса, состава раствора, исходной концентрации и др.

Обоснованность и достоверность научных выводов и рекомендаций подтверждаются достаточно большим количеством проведенных экспериментов.

Степень обоснованности и достоверности научных исследований,

выводов и рекомендаций базируется на математической и статистической обработке экспериментального материала на ЭВМ, сходимости результатов экспериментальных и теоретических исследований.

Реализация выводов и рекомендаций работы

Результаты исследований использованы при реализации программы Торы Осетии" для исследования и разработки технологии очистки шахтных вод Садонского свинцово-цинкового комбината РСО-А.

Апробация работы

Положения диссертационной работы доложены и обсуждены на II Международной конференции "Безопасность и экология горных территорий", г.Владикавказ, 1995 г; на межотраслевой научной конференции, совещаниях, семинарах "Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами", г.Москва, 1995; на II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (МС ПКИР - 96), С.-Петербург, 1996 г; на научно-технических конференциях Северо-Кавказского государственного технологического университета, г.Владикавказ, 1996 -1998 гг.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 19 публикациях, защищены 2 патентами Российской Федерации и 1 заявкой на изобретение (положительное решение).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 146 наименований и содержит 216 стр. машинописного текста, 42 рисунка и 48 таблиц.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

Предприятия цветной металлургии имеют полный цикл переработки природного минерального сырья: от добычи руды, включая последующую концентрацию полезных минералов до выпуска металла с дальнейшей обработкой и попутным производством различных промпродук-тов.

Появление некондиционных источников сырья, каковыми, например, могут являться сточные воды промышленных предприятий, и необходимость их переработки обусловлены следующими причинами:

- истощением запасов добываемого сырья;

- возможностью извлечения ценных компонентов из сточных вод;

- опасностью загрязнения окружающей среды, которую несут в себе сточные воды.

Длительное время происходило противопоставление процессов переработки природных ресурсов охране окружающей среды. Если первые имели приоритетное право на получение государственных капиталовложений, то вторые - финансировались по остаточному принципу. При этом умалчивалась известная истина, что охранять окружающую среду необходимо уже в процессе производства за счет использования экологически-безопасных технологий при наличии оптимального управления производственными циклами, исключающими возможности аварийных ситуаций [1 - 5].

Сейчас вопросы охраны окружающей среды должны решаться на стадиях проектирования и эксплуатации основных технологий, а не на стадии обезвреживания хвостов, вредных выбросов, являющихся следствием несовершенства первичных технологических процессов [1].

- и -

Разработаны различные технологии извлечения из сточных вод ионов цветных металлов и органики, применительно к стокам металлургических, горно-перерабатывающих производств, растворам кучного и подземного выщелачивания, а также к загрязненным водным природным бассейнам. К ним относятся такие, как дистилляция, ультрафильтрация, электродиализ, электрофлотация, электрокоагуляция, гальванокоагуляция, ионный обмен и другие [6-8].

Сорбция - это один из наиболее эффективных и перспективных методов очистки сточных вод от ионов цветных металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс.

Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примесь из водной среды. В современной промышленности сорбционные методы широко используются для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционные методы должны занять ведущее место среди способов защиты биосферы от вредных промышленных выбросов и методов извлечения ценных компонентов.

В ряде случаев технологическая очистка с помощью сорбентов ликвидирует выброс образующегося в процессе переработки экологически опасного вещества, и рассматривается также как один из методов защиты окружающей среды [9].

В качестве сорбентов могут практически служить все мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью [10].

Чаще всего используются специально приготовленные сорбенты -ионообменные смолы, активированные угли и другие искусственные материалы.

Большое количество отечественных и зарубежных исследований посвящено извлечению сорбцией таких ценных тяжелых металлов,

сбрасываемых со сточными водами, как хром (VI), молибден (VI), вольфрам (VI) и другие тяжелые металлы.

Соединения хрома (VI) относятся к числу наиболее токсичных и бактерицидных компонентов загрязнений. Кроме того, они являются ценными веществами, возврат которых в производство позволяет снизить затраты реагентов, а при рациональной схеме обработки сточных вод уменьшить потребление воды за счет ее оборотного или повторного использования. Разработано большое количество технологий извлечения хрома (VI) с использованием различных сорбентов [И].

Рядом научно-исследовательских институтов проводились и проводятся работы по подбору сорбентов и условий сорбции ионов хрома (VI) из промышленных стоков различных производств, в основном из промывных цехов гальванических покрытий [12].

Штерн М.А. и Горелик Г.Н. [13] изучали сорбцию хромат-иона из сточных вод с содержанием 400 - 1000 мг/л Сг042- на анионитах АН-2Ф, ЭДЭ-10П, АВ-16, АВ-17 в С1-форме. Они установили, что из насыщенных хромом анионитов АН-2Ф, ЭДЭ-10П, АВ-16 хромат-ионы полностью не извлекаются. Для очистки сточных вод ими предложена промышленная схема, состоящая из 3 - 4 колонн, заполненных сильноосновным анионитом АВ-17 в С1-форме. Полная динамическая обменная емкость анионита АВ-17 составила 2.1 мг-экв/мл.

Лурье Ю.Ю. и Антипова П.С. [14] рекомендуют для извлечения хрома (VI) из растворов с содержанием 190 - 250 мг/л Сг6+, слабоосновной анионит АН-18 в С1-форме.

Для очистки сточных вод с концентрацией бихромат-ионов до 200 мг/л эти же авторы исследовали следующий ряд смол: АВ-17хб, АВ-17х16, АВ-28, ЗДЭ-10П, АН-1, АН-2ФН, АН-2ФГ, АН-18, АН-22, АН-23х8, АН-12, АН-25 и АН-31. Указанные исследователи отмечают,

что аниониты ЭДЭ-ЮП, АН-2ФН, АН-22, АН-25 и АН-31 окисляются бихромат-ионами. Для очистки стоков от хрома рекомендованы к применению аниониты АВ-17 и АВ-28 в С1-форме. Обменная емкость для анионита АВ-17 составляет 12 % от массы смолы и для анионита АВ-28х8 - 13 %. Извлечение шестивалентного хрома из этих смол достигает 100 %.

Горьковский проектный и научно-исследовательский технологический институт и Горьковский научно-исследовательский институт химии проводили лабораторные исследования по очистке хромовых электролитов [15,16]. Начальная концентрация хроматов в разбавленных электролитах составляла 0.03 - 0.1 мг/мл. Найдено, что лучшими по емкости и химической устойчивости для поглощения шестивалентного хрома являются аниониты АВ-17х8 и АН-28 в кислой среде. Обменная емкость по хромат-иону составляла 130 мг/г для анионита АВ-17 и 116 мг/г для АВ-28.

В результате исследований выявлено, что анионит АВ-28 обладает несколько лучшими кинетическими свойствами, чем анионит АВ-17х8: емкость анионита в солевой форме выше, чем в гидроксиль-ной, причем предварительное катионирование промышленных стоков увеличивает емкость анионитов. Для поглощения трехвалентного хрома рекомендованы катиониты КУ-2х8 и КУ-2х20.

Авторами [17] разработана технология глубокой очистки растворов от соединений хрома (VI) с любой требуемой степенью извлечения с применением ионообменной технологии. Применение промышленной сорбции позволит создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, вернуть извлеченный хром в производство в виде концентрированного раствора.

В работе [18] для очистки сточных вод от ионов хрома (VI)

предложены волокна-аниониты.

По данным авторов [19] хром (VI) извлекают из сточных вод с получением технического продукта - 3 - 5 % раствора хромовой кислоты Н2Сг04. Представлена принципиальная технологическая схема с использованием в качестве сорбентов двух слабоосновных анионитов АН-18-Юп и АН-251.

Сорбционная технология для обезвреживания хромсодержащих стоков предложена в работе [20]. Данный способ включает в себя операцию сорбции хрома амфолитными смолами.

В работе [21] изучены закономерности сорбции хрома (VI) ани-онитами с различной структурой функциональных групп. Установлен ряд селективности исследованных анионитов, который соответствует основности аминогрупп, преимущественно содержащихся в структуре использованных ионитов.

Применение ионообменной технологии для очистки хромсодержащих растворов предложено в работе [22]. Исследован процесс ионообменной очистки от ионов металлов отработанных концентрированных хромсодержащих электролитов и промывных вод после проведения гальванических процессов в хромсодержащих растворах. Разработаны варианты технологических процессов очистки промышленных сточных вод различного состава, позволяющие вернуть в технологический процесс �