Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка метода извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Разработка метода извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов"

гпо'У

д 11 ^ рукописи

КУНИЛОВА ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА ИЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Специальность 25.00.13 - Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007

003068216

Работа выполнена в Институте проблем комплексного освоения недр РАН

Научный руководитель: доктор технических наук

Вигдергауз Владимир Евелевич Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук

Морозов Валерий Валентинович кандидат технических наук Ануфриева Светлана Ивановна

Ведущее предприятие: ФГУП «Государственный научно-

исследовательский институт цветных металлов»

(ГИНЦВЕТМЕТ)

Защита состоится «А? » Ма^Я- 2007 г. в /^ часов на заседании диссертационного совета Д.002.074.01 в Институте проблем комплексного освоения недр Российской академии наук (ИПКОН РАН) по адресу: 111020, г. Москва, Е-20, Крюковский туп., 4. Факс (495) 360-89-60.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПКОН РАН.

Автореферат разослан « »

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

аЛ/Л^Л- 2007 г.

€

Шрадер Э.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Количество твердых отходов переработки руд на горнообогатительных предприятиях России постоянно увеличивается. Вместе с тем, накоплены значительные объемы жидких отходов переработки, представленных шахтными и подотвальными водами, дренажами хвостохранилищ. Длительное складирование хвостов обогащения цветных металлов вследствие естественного окисления и выщелачивания твердой фазы приводит к образованию вредных и токсичных растворов, потере ценных составляющих и загрязнению окружающей среды.

Почти половина жидких отходов поступает в окружающую среду без соответствующей очистки и с концентрациями химических веществ, на несколько порядков превышающих установленные нормативы ГТДК.

Недоизвлеченные из хвостов обогащения цветные металлы снижают экономические и экологические показатели переработки руд. Это особенно касается медно-цинковых руд, для которых степень комплексного использования сырья ниже, чем для медно-никелевых и полиметаллических руд. В уральском регионе уже накоплено порядка 1,7 млрд. т отходов обогащения, в том числе свыше 200 млн. т в медно-цинковой подотрасли, в которых содержится около 500 тыс. т меди и более 650 тыс. т цинка.

Объемы техногенных отходов и количество содержащихся в них ценных компонентов определяют требования к методам их переработки. Эти методы должны быть в первую очередь простыми по технологическому и аппаратурному оформлению, обеспечивать повышение степени комплексности извлечения. Вместе с тем, реагенты, используемые в процессе селективного извлечения металлов, должны быть достаточно эффективными, распространенными и иметь невысокую стоимость.

Цель диссертационной работы - разработка метода селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов.

Идея работы - химическое модифицирование природных цеолитов комплексообразующими веществами для повышения селективности цеолитов к ионам цветных металлов и серебра.

Задачи исследований:

• Исследование состава, структуры и физико-химических свойств природных цеолитов;

• Анализ термодинамических констант устойчивости комплексов металлов с модификаторами для определения последовательности извлечения цветных металлов и серебра из техногенных растворов природными цеолитами, а также выбора модификаторов;

• Исследование условий модифицирования природных цеолитов комплексообразующими веществами в целях создания методики модифицирования для эффективной сорбции;

• Исследование физико-химических закономерностей процессов сорбции и десорбции ионов цветных металлов и серебра модифицированными цеолитами для

определения условий и параметров сорбции, механизма сорбции, рядов сорбируемости и создания технологической схемы;

• Построение технологической схемы извлечения цветных металлов и серебра из техногенных отходов. Разработка рекомендаций по использованию метода извлечения цветных металлов и серебра модифицированными природными цеолитами из техногенного сырья.

Для решения поставленных задач были использованы природные цеолиты одного из крупнейших месторождений России - Холинского, а также вновь разрабатываемого Сибайского месторождения.

Методы исследований.

В работе были использованы следующие методы: рентгенофазовый, термический и химический анализ цеолитов; термодинамический, спектрофотометрический и титриметрический методы анализа сорбции металлов; электронная микроскопия, ИК-спектроскопия; статистические методы обработки результатов экспериментов.

Научные положения, которые выносятся на защиту:

1. Механизм селективной сорбции ионов цветных металлов, серебра(1) и железа(Ш) модифицированными природными цеолитами, результатом которого является образование поверхностных комплексов металлов с модификаторами.

2. Ряды сорбируемости ионов серебра(1), меди(П), цинка(П), никеля(И) и железа(Ш) цеолитами Сибайского и Холинского месторождений, модифицированными тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином.

3. Метод селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных цеолитов.

Научная новизна работы состоит в:

• разработке метода селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра(1) из техногенных растворов сорбцией природными цеолитами, модифицированными тиокарбамидом и моноэтаноламином, а также извлечения ионов железа(Ш) природными цеолитами, модифицированными триэтаноламином.

• установлении механизма сорбции цветных металлов, серебра®, а также железа(Ш) модифицированными природными цеолитами (сорбция модифицированными цеолитами протекает посредством образования поверхностных комплексов модификатора с ионом металла).

• определении рядов сорбируемости цеолитов Сибайского и Холинского месторождений, модифицированных тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином, для ионов серебра(1), цветных металлов, а также железа(Ш) соответственно;

• установлении физико-химических закономерностей процесса сорбции природными цеолитами, модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом, ионов цветных металлов и серебра(1), а также железа(Ш).

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

подтверждается удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и лабораторных исследований, применением современных методов исследований и обработкой данных методами математической статистики при доверительной вероятности 0,95.

Научное значение работы заключается в установлении закономерностей селективного сорбционного извлечения цветных металлов и серебра(1) химически модифицированными природными цеолитами. Установленные в работе закономерности позволяют создать научно обоснованный метод переработки медьсодержащих хвостов обогащения, а также распространить метод на переработку разбавленных растворов, полученных из различных видов техногенного сырья, и вместе с тем осуществить дополнительно поиск новых видов модификаторов для сорбционного извлечения заданных видов и сочетаний ионов металлов.

Практическое значение работы состоит в возможности использования разработанного метода для извлечения металлов из отходов, накопленных горнообогатительными предприятиями, и доведения остаточных концентраций металлов в жидких отходах до ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения. Это позволит повысить эффективность работы горно-обогатительных предприятий, уменьшить количество накопленных и вновь образующихся отходов, а также снизить отрицательное воздействие на окружающую среду.

Реализация результатов исследования. Технология сорбционного извлечения ионов цветных металлов с использованием химически модифицированных природных цеолитов принята за основу при разработке технологического регламента и проекта промышленной установки по очистке хвостовых вод старогоднего хвостохранилища ЗАО «Бурибаевский ГОК». Ожидаемый экономический эффект от дополнительного извлечения меди и цинка из подотвальных и хвостовых вод за счет снижения концентрации ионов цветных металлов в сливе до ПДК рыбохозяйственного назначения составляет 600 тыс.руб.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных симпозиумах «Неделя горняка» (1999, 2000, 2004, 2006, 2007 гг., Москва, МГГУ), международном совещании «Плаксинские чтения» (2005г., Санкт-Петербург, Механобр), 2-ой и 3-ей Международных научных школах молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке -глазами молодых» (2005, 2006, г.Москва, ИПКОН РАН), III Межвузовской конференции молодых ученых и студентов «Молодые - наукам о Земле» (2006, г.Москва, РГГРУ).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 10 работ, в т.ч. 2 работы в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Объем н структура работы. Диссертация содержит 146 страниц, 27 рисунков и 35 таблиц; состоит из введения, 4 глав, общих выводов, заключения, списка использованной литературы из 115 наименований, 8 приложений.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории методов комплексной переработки минерального сырья техногенных месторождений ИПКОН РАН, Т.Г.Марченковой, Т.Н.Матвеевой и И.В.Звереву за помощь в решении научных и технологических вопросов.

Во введении диссертационной работы обоснованы актуальность темы и цель диссертации, дана ее структура и краткое содержание, представлены основные положения, выносимые на защиту, сформулированы научная новизна, научное и практическое значение работы.

В главе 1 представлен обзор литературы по практическому использованию различных методов извлечения металлов из жидкого и твердого техногенного сырья. Дана характеристика объектов исследований - медьсодержащих растворов (жидкое техногенное сырье) и медьсодержащих хвостов обогащения (твердое техногенное сырье).

В главе 2 дан анализ методов извлечения цветных металлов и серебра из растворов, обоснован выбор процесса сорбции химически модифицированными природными цеолитами как метода селективного извлечения цветных и благородных металлов из техногенных растворов. Представлен анализ термодинамических констант устойчивости металлов с модификаторами, обосновывающий выбор тиокарбамида, моноэтаноламина и триэтаноламина в качестве селективных модификаторов цеолитов. Представлены результаты исследования процесса выщелачивания хвостов обогащения медьсодержащих руд для получения исходных растворов процесса сорбции.

В главе 3 представлены результаты проведенных исследований: состава, структуры и физико-химических свойств природных цеолитов, условий модифицирования цеолитов для создания методики модифицирования. Приведены результаты определения сорбционных свойств природного цеолита путем расчета термодинамических характеристик исходного и гидратированного природных цеолитов на примере цеолита Сибайского месторождения. Приведен расчет мольных потенциалов в зависимости от числа сорбированных молекул в полости цеолита с помощью термодинамического метода ансамблей Гиббса. Приведены результаты исследования механизма сорбции металлов модифицированными природными цеолитами, изменения структуры и свойств природных цеолитов после модифицирования моноэтаноламином и тиокарбамидом. Представлены результаты исследования физико-химических закономерностей процесса сорбции ионов меди(П), цинка(Н), кадмия(П), никеля(Н) и серебра®, а также железа(Ш) на модифицированных этаноламинами и тиокарбамидом природных цеолитах. Приведены ряды сорбируемости для цеолитов Сибайского и Холинского месторождений. Представлены результаты исследования динамики процесса сорбции и расчета технологических показателей процесса сорбции на примере меди.

В главе 4 приведены результаты разработки технологической схемы извлечения ценных металлов из растворов, полученных при переработке техногенного сырья. Приведена ориентировочная оценка эффективности переработки лежалых хвостов обогащения медьсодержащих руд на примере Урупской обогатительной фабрики. Приведены рекомендации по использованию метода селективного извлечения цветных металлов и серебра химически модифицированными природными цеолитами из техногенного сырья при разработке комплексных схем извлечения ценных металлов.

Основные выводы характеризует теоретическую и практическую значимость работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время переработка низкоконцентрированных медьсодержащих растворов, получаемых при выщелачивании руд, осуществляется методами цементации и экстракции с последующим электролизом. Извлечение цветных металлов сорбционным выщелачиванием впервые предложено Б.Н.Ласкориным (на ионообменных смолах). Ионообменные свойства сорбентов и их зависимость от структуры, ионной силы раствора, ионных форм растворенных веществ, механизм и термодинамика процесса сорбции исследованы в работах И.Н.Плаксина, М.М.Сенявина,

A.Н.Зеликмана, Г.М.Вольдмана, Р.Ое^епсЬ, 11.Ваггег, ЯТаипвсгк!, Т.Воск, М.М.Дубинина, В.П.Неберы, И.А.Белицкого, Ю.А.Кокотова, В.С.Солдатова, Г.Н.Альтшулера, Г.К.Саддадзе, Т.С.Юсупова и др. Используемые в настоящее время для селективного извлечения цветных металлов ионообменные смолы, например, аминосульфатный амфолит КУ-2А и иминодиацетатный АМК-1, чувствительны к увеличению кислотности и понижению температуры, имеют низкие кинетические характеристики и высокую стоимость по сравнению с неорганическими сорбентами, что влияет на экономическую эффективность при переработке больших объемов растворов.

Анализ опыта использования цеолитов показывает, что природные цеолиты перспективны для использования в качестве сорбентов цветных и благородных металлов из разбавленных техногенных растворов, т.к. отвечают требованиям достаточной сорбционной емкости, простоты использования, широкой распространенности и низкой стоимости. Закономерности сорбции ионов цветных металлов из растворов на природных цеолитах изучены в основном применительно к водоподготовке и очистке сточных вод (Ю.И.Тарасевич, Н.Ф.Челищев, Г.В.Цицишвили,

B.А.Никашина, А.Ю.Чикин, С.Б.Леонов, Г.И.Овчаренко, А.С.Михайлов, В.П.Мязин, А.Н.Хатькова и другие). В настоящее время цеолиты модифицируют растворами минеральных кислот и гидроксидов, что увеличивает обменную емкость, но не повышает селективность к цветным и благородным металлам. Разработанные в ГЕОХИ (В.А.Никашина и др.) ферритизированный ионообменник и клиноптилолит с водорастворимым полиамином «клиноцид» избирательны к ионам с большим радиусом (радионуклидов Б г, Се). Клиноптилолит, модифицированный хитозаном, повышает селективность как к ионам металлов, в том числе железа, так и к органическим соединениям. Природный цеолит, модифицированный 4(2-пиридилазо)резорцином, вследствие высокой стоимости реагента используется только для аналитических целей. Для извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов различными исследователями предлагаются композиционные природные сорбенты, содержащие слой сульфида свинца. Модифицированный сульфидом цинка цеолит марки ЦВМ-53 был предложен Н.Н.Умаровой для извлечения ионов свинца, кадмия, йеди, серебра и палладия. Из анализа литературных источников можно сделать вывод, что существующие в настоящее время модифицированные цеолиты не обеспечивают необходимого селективного извлечения различных сочетаний ионов цветных металлов и серебра.

Комплексообразующая способность вещества-модификатора, определяющая селективность к ионам металлов, зависит от наличия в молекуле вещества определенных функциональных групп атомов, избирательно реагирующих с ионами данного металла Выбор веществ-модификаторов, образующих более прочные

комплексы с ионами серебра© и цветных металлов по сравнению с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и железа(Ш), осуществлялся автором на основании различия величин констант устойчивости комплексов с этими ионами.

Из обзора литературы видно, что тиокарбамид уже использовался как модификатор сорбентов для извлечения меди. Кроме того, известно, что тиокарбамид образует достаточно прочные комплексы с ионами серебра Он может применяться в слабокислой среде и малотоксичен. Этаноламины также могут быть использованы как малотоксичные модификаторы. Они образуют достаточно прочные комплексы с ионами меди, цинка, никеля и железа, в то же время позволяющие провести десорбцию.

Анализ констант устойчивости комплексов тиокарбамида, моноэтаноламина и триэтаноламина с ионами серебра, цветных металлов и железа, проведенный в работе, показал возможность селективного извлечения этих металлов из техногенных растворов модифицированными тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином сорбентами. Таким образом, для модифицирования природных цеолитов можно использовать тиокарбамид (ТЬю), моноэтаноламин (МЭА) и триэтаноламин (ТЭА). Эти выводы согласуются с принципом жестких и мягких кислот и оснований.

Таким образом, для создания метода сорбционного извлечения цветных металлов и серебра из техногенных растворов необходимо провести исследования по следующим направлениям: исследование физико-химических свойств цеолитов как носителей модификаторов, свойств модификаторов, исследование способов и особенностей процесса модификации, создание методики модифицирования, исследование полученных сорбентов для селективного извлечения заданных металлов из техногенных растворов и исследование их свойств и механизма сорбции.

ОПИСАНИЕ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ - ТЕХНОГЕННЫХ РАСТВОРОВ И ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ

Техногенные растворы - сливы хвостохранилищ, рудничные, шахтные, карьерные воды - имеют многокомпонентный состав. Содержание ионов меди, цинка, никеля, кадмия, железа составляет от единиц до нескольких сотен мг/л (таблица 1).

Таблица 1

Содержание металлов в жидких отходах (по литературным данным)

Наименование объекта рн Содержание, мг/л

Си гп5+ Сё2+

Дренажные воды Урупской обогатительной фабрики 5,2-7,0 1-30 1-30 н/д 2

Слив хвостохранилища Бурибаевского ГОКа 8,5 2,6 1,0 н/д 9,1

Шахтные воды Башкирского медно-серного комбината 4,5 60,5 295,0 н/д 24

Дренажные воды Учалинского ГОКа 3,3 20,6 172,6 0,32 53,5

Шахтные воды Учалинского ГОКа 4,3 32,5 212,0 0,60 62,2

Твердые техногенные отходы - хвосты обогащения - могут стать источником жидких отходов. Содержание ценных компонентов в хвостах обогащения достигает значений, сопоставимых с их содержанием в рудах. Накопленные хвосты обогащения медьсодержащих руд по своей ресурсной ценности можно считать техногенными месторождениями (таблица 2).

Таблица 2

Ресурсная ценность хвостов обогащения медно-цинковых руд

Наименование объекта Количество хвостов Содержание основных компонентов

Накопленное, млн.т (год) Текущее (за год), тыс.т

А& г/т Си, % 2п, % Сс1, г/т Ре, % 8, %

Хвосты обогащения медно-цинковых руд Урупского ГОКа 12 225 16-17 0,360,46 0,250,4 19,2 3035 22,4

Хвосты обогащения медно-цинковых руд Бурибаевского ГОКа 5,4, в т.ч. старогоднее 3,96 99 10,3 0,48 0,18 45 20,9 26,1

Из таблиц 1 и 2 видно, что объекты исследования в данной работе можно характеризовать как два вида техногенных отходов - жидкий и твердый. Для создания универсального метода извлечения ценных металлов из любого типа техногенного сырья необходимо ввести в схему переработки жидких отходов дополнительную операцию перевода ценных компонентов твердых отходов в раствор.Для хвостов обогащения медьсодержащих руд в промышленности наиболее эффективным и часто используемым, как показал обзор литературы, является метод выщелачивания.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Природные цеолиты - группа минералов вулканогенно-осадочного происхождения класса микропористых каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов. В таблице 3 представлены данные по структуре и свойствам используемых в работе цеолитов Сибайского и Холинского месторождений, определяющих их сорбционные и кинетические характеристики.

Кристаллохимическая формула, фазовый состав и тип исследуемых цеолитов были определены по данным рентгенофазового анализа, силикатный модуль рассчитан по данным химического анализа. Данные по рентгеноструктурному анализу цеолита Сибайского месторождения получены впервые. Рентгеноструктурным

анализом установлено, чти основной минерал цеолита Сибайского месторождения, как И Хопинеш™, клштогиндолнг, Также в цеолитовом туфе присутствуют монтмориллонит, кварц, полевой Шпат, гидроксиды и окислы железа, карбонаты. Отмечено большое содержание рентгеноаморфной фазы — около 10%.

Таблица 3

Физико-химические свойства природных цеолитов

Состав и свойства Месторождение

Сибайское Холи не кое

Содержание цеолита, % 52.4 65.0

Состав цеолита (ЫаХСа); А1«, Оц X 18Н;0 (Ш.К), СаАиШвО,* х 20 И;0

ею, 73.90 70.44

А13Оч 10,99 12,11

5Ю2/А1}03 (молярное) 12.3 10.2

Насыпная плотность, кг/м3 805 914

Пороз] юсть.% 3.5 11,0

Доля открытых пор. % масс. 27 31

Водонасыщаемость. см3/г 0.081 0.266

Коэф-траспределения меди (И) (при Сс=20 мг/л. рН 5) 21.5 20,0

Рис.1 иллюстрирует большую неоднородность поверхности сибайского цеолита но сравнению с холинским.

1 (солит Холинского месторождения

Ул

ЛякАга

Рис. I, Изображения частиц цеолитов, полученные электронной микроскопией при увеличении 3000,

Значение силикатного модуля (отношение 8Ю3/А1г03) показало, что скбайский цеолит, как и холи некий, относится к в ысококрем н исты м цеолитам, обладающим кислотостойкостью. что дает возможность использовать их в кислой среде.

11солит Сибайского месторождения

л: V /

«Ж? вш ^ж»

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ, АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА И СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ

Сопоставление результатов термического анализа модифицированных цеолитов с данными по немодифицированным цеолитам показало, что гидратационная способность модифицированных моноэтаноламином цеолитов выше, чем модифицированных тиокарбамидом. Экспериментальные данные по дегидратации подтверждаются оценкой теплот адсорбции по теплоте образования молекул тиокарбамида и моноэтаноламина в растворе. Теплота адсорбции моноэтаноламина (-120,87 кДж/моль) выше, чем тиокарбамида (-67.236 кДж/моль).

На поверхностных группах гидроксилов и атомов кислорода цеолитов протекают процессы образования поверхностных соединений вследствие молекулярных взаимодействий с группами спиртов и аминов. ИК-спектроскопическим методом подтверждено, что при модифицировании цеолита триэтаноламином происходит значительное изменение свойств его поверхности. ИК-спектроскопические исследования проводились на цеолите Холинского месторождения.

Наряду с валентными и деформационными колебаниями, принадлежащими самому цеолиту (3630,3440,1650-1620 см"1), в структуре цеолита наблюдаются полосы, которые могут быть отнесены к валентным и деформационным колебаниям в ОН- и CN-связях триэтаноламина (3740, 2228, 2160, 1060-1030 см"1). Обнаружены также новые полосы, свидетельствующие об образовании промежуточных соединений: 3600, 3050, 2720, 2610 см"1. Полоса 3600 см"1 соответствует энергии образования водородной связи О.. .Н.

При сорбции меди модифицированным сорбентом полосы 3600 и 1040 см"1 исчезают, что свидетельствует о возникновении вместо них дополнительных координационных связей между медью и ОН-группами.

Полоса 3050 см"' условно также может быть отнесена к О...Н связи, но более слабой. Возможно, поэтому эта связь не реализуется с медью, но зато она разрушается при последующей регенерации цеолита.

Появление полосы поглощения 1040 см"' в спектре регенерированного после сорбции меди цеолита доказывает, что, во-первых, действительно, данная связь была реализована в поверхностном внутрикомплексном соединении меди, и, во-вторых, что триэтаноламин не разрушается в процессе десорбции меди.

О сохранении триэтаноламина на поверхности цеолита в процессе регенерации свидетельствует полоса 1060-1030 см"1 (характеристическая частота деформационного колебания ОН-групп, связанных с углеродным скелетом и аминогруппами).

Установлено, что сорбция ионов металлов из растворов модифицированными цеолитами происходит посредством образования поверхностных комплексов металлов с модификаторами:

• Вначале на поверхности зерен природного немодифицированного цеолита, покрытых группами Si-OH, адсорбируются ионы модификатора.

• Затем этаноламины взаимодействуют со структурной решеткой цеолитов, закрепляясь в больших полостях либо на поверхности цеолита.

• При сорбции ионов металла ОН-группы этаноламинов образуют связи с ионом металла.

• При десорбции меди(П) с модифицированого цеолита ОН-связи этаноламинов с ионами меди(П) разрушаются.

Для определения структуры образуемых поверхностных комплексов меди на модифицированных триэтаноламином цеолитах был рассчитан состав комплексов в изобестической точке (точке, в которой происходит пересечение кривых, полученных при возрастающем количестве модификатора, изменяющем положение равновесия). На поверхности цеолита медь образует с триэтаноламином комплексы состава 1:1. Таким образом, связь триэтаноламина, закрепленного в большой полости либо на поверхности цеолита, с медью становится монодентатной.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭТАНОЛАМИНАМИ И ТИОКАРБАМИДОМ ЦЕОЛИТАМИ

Исследования кинетики сорбции проводились в основном на модельных растворах сульфатов металлов с исходной концентрацией цветных металлов 20 и 50 мг/л, для серебра - 1 и 50 мг/л. Данные концентрации, входящие в интервал значений концентраций металлов в техногенных растворах, были выбраны из-за удобства аналитического определения. Изотермы сорбции получали методом переменных концентраций. Значения адсорбции рассчитывали по формуле Гиббса.

Сорбция меди(П) на модифицированном холинском цеолите при рН=5 протекает при 15°С за 5-10 минут (рис.2). Адсорбция меди, цинка и никеля на цеолите, модифицированном МЭА, больше, чем на модифицированном ТЭА, что согласуется с константами равновесия в растворе и свидетельствует о взаимодействии аминоспиртов как ЫН-кислот с большей кислотностью первичного амина (МЭА) по сравнению с третичным (ТЭА).

Получено значительное увеличение сорбции меди из модельного раствора, содержащего по 25 мг/л меди и цинка и 1 мг/л ионов серебра(1), на модифицированном моноэтаноламином цеолите Холинского месторождения по сравнению с немодифицированным - с 0,4 мг/г до 2,3 мг/г. Начальная скорость адсорбции меди выше, чем цинка и серебра.

Ряд селективности при

модифицировании МЭА Холинского цеолита имеет вид: Си>2п=№>А§, соответствуя ряду констант устойчивости аналогичных комплексов металлов с

20 40 60

Время сорбции, мин.

—♦—МЭА -•—ТЭА А Немодифицированный цеолит

Рис. 2. Кинетика сорбции меди(Н) на холинском цеолите

этаноламинами в растворе, который согласуется с рядом констант скорости замещения внутрисферной воды.

На основании анализа величин констант устойчивости комплексов ионов серебра с моноэтаноламином, триэтаноламином и тиокарбамидом в растворах

предсказано также различие в поведении серебра при сорбции на цеолитах, модифицированных этаноламинами и тиокарбамидом. На модифицированном тиокарбамидом цеолите сорбция серебра максимальна по сравнению с остальными исследуемыми ионами цветных металлов (рис.3) и отсутствует на модифицированном моноэтаноламином цеолите при наличии в растворе ионов меди и цинка.

Адсорбция серебра из растворов с концентрацией 50 мг/л на

модифицированном тиокарбамидом

сибайском цеолите увеличивается в 1,5 раза по сравнению с немодифицированным, значительно улучшается кинетика извлечения серебра (рис. 4).

Порядок сорбции металлов модифицированным тиокарбамидом сибайским цеолитом уменьшается в ряду: Ag>Cu>Zn >N1 и находится в соответствии с рядом констант устойчивости комплексов металлов, координируемых через серу.

Экспериментально установлено, что сорбция природными цеолитами, модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом, является полимолекулярной и удовлетворительно описыватся известным уравнением Фрейндлиха: Г=а С1/п, где С -концентрация, а и п - константы.

Методом прерывания определено, что стадией, лимитирующей скорость сорбции, является сорбция во внешнедиффузионной области.

Поскольку в кислых сульфатных растворах сильнее проявляются электростатические взаимодействия, чем ковалентные, проблемой обычно является отделение «жестких» по классификации Пирсона ионов железа(Ш).

Исследование сорбции металлов с исходной концентрацией 50 мг/л природным цеолитом, модифицированным триэтаноламином, показало возможность предварительного извлечения с его помощью ионов железа(Ш) из растворов (рис.5).

Время сорбции, мин -♦-Медь -О-Никель -й-Серебро

Рис. 3. Кинетика сорбции меди, серебра и никеля на модифицированном тиокарбамидом сибайском цеолите

Время сорбции, мин -♦-Немсаифнцированный цеачнг -л- Модифицированный тиогарбзмилом цеолит

Рис. 4. Кинетика сорбции серебра на сибайском цеолите

На модифицированном ТЭА сорбенте ряд селективности имеет вид: Бе > Си > Хп. Увеличение количества ОН-групп в молекуле триэтаноламина по сравнению с моноэтаноламином повышает его основность.

Таким образом, более «мягкий» лиганд ■шокарбамид, повышающий вклад ковалентных сил в энергии связи по сравнению с этаноламинами, образует более устойчивые поверхностные связи с ионами I группы - серебром и медью.

Модифицирование позволило

наряду с селективностью увеличить скорость сорбции для цеолита Сибайского месторождения и сорбционную емкость для цеолита Холинского месторождения.

Наличие фазового перехода на кривой распределения мольного объема (рис.6) подтверждает, что

сверхэквивалентное увеличение обмен-

40 60

Время сорбции, мин

—•— Си из раствора Си+ре; немоднф. цеолит: -о- - Гс из раствора Си+ре; немодиф. цеолит; - Си из раствора Си+рс; моднф. цеолит; • - ре из раствора Си + ре; модиф. цеолит.

Рис.5 Кинетика сорбции ионов железа(Ш) и меди(Н) модифицированным ТЭА холинским цеолитом

ной емкости при сорбции цеолитами ионов металлов при сорбции двух и более металлов происходит за счет изменения структуры адсорбционных слоев.

В результате проведенных исследований определены последовательности сорбции ионов цветных металлов и серебра(1), а также железа модифицированными природными

цеолитами, использованные при разработке схем комплексного извлечения металлов из техногенного сырья:

— холинский цеолит, модифицированный тиокарбамидом - А§>Си>2п;

— холинский цеолит, модифицированный МЭА - Си>2п=№>А§;

— холинский цеолит, модифицированный ТЭА - Ре >Си >2п;

— сибайский цеолит, модифицированный тиокарбамидом - А§>Си>2п>№;

— сибайский цеолит, модифицированный МЭА - Cu>Zn>Ni>Ag.

Таким образом, на базе проведенных исследований создан метод селективного сорбционного извлечения серебра, цветных металлов и железа из техногенных растворов.

2 4 в 8 10

Число молекул

Рис.6. Зависимость мольного потенциала Гиббса от числа молекул в полости цеолита

РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

На основе метода селективного сорбционного извлечения, разработанного в диссертационной работе, создана технологическая схема селективного извлечения цветных металлов и серебра из растворов, получаемых при переработке техногенного сырья. Для формирования технологической схемы проведен анализ состава и функционального назначения ее предполагаемых элементов.

Рассмотрим все этапы построения технологической схемы на примере переработки лежалых хвостов обогащения медно-цинковых руд Урупской обогатительной фабрики (рис.7).

Техногенное сырье - лежалые хвосты обогащения медно-цинковых руд Урупской ОФ.

Состав пробы лежалых хвостов Урупской обогатительной фабрики: 0,2% меди, 0,079% цинка, 14,9% серы и 15,7% железа.

В связи со сложностью селективного выделения цветных металлов и серебра из твердых хвостов обогащения их необходимо подвергнуть выщелачиванию с целью последующего выделения металлов селективной сорбцией.

Операция перевода ценных компонентов твердого сырья в раствор — кислотное выщелачивание 1%-ным раствором серной кислоты с добавлением 0,01н. раствора сульфата железа при соотношении Т:Ж=1:6.

Состав полученного выщелачиванием раствора: содержание ионов меди - 80 мг/л, ионов цинка - 55 мг/л, ионов железа(Ш) - 60 мг/л, рН 2.

Коррекция рН производится 0,01 н.раствором гидроксида кальция до рН 4,5.

В растворе после выщелачивания содержание ионов железа(Ш) составляет 60 мг/л. В схему включается операция сорбции железа цеолитом, модифицированным триэтаноламином.

По условиям эксперимента предполагалось, что конечными продуктами схемы переработки являются раствор, содержащий медь и цинк, и отдельно - раствор, содержащий серебро. При таком виде конечных продуктов по рядам сорбируемости выбираются вид модификатора и последовательность операций сорбции.

Для получения в качестве конечных продуктов меди и цинка, а затем отдельно серебра - из рядов сорбируемости металлов выбирается ряд, где металлы медь и цинк являются первыми. Затем выбирается ряд, где первым является серебро. Это обеспечивает избирательную сорбцию меди и цинка, стоящих первыми в ряду сорбируемости, и избирательную сорбцию серебра, стоящего первым в соответствующем ряду сорбируемости. Далее идентифицируется модификатор выбранного ряда:

Для меди и цинка по ряду Си^п>№>А§ выбираем цеолит, модифицированный моноэтаноламином. Для серебра по ряду Ag>Cu>Zn>Ni выбираем цеолит, модифицированный тиокарбамидом.

Таким образом, последовательность операций в процессе сорбции будет следующая: сорбция меди и цинка цеолитом, модифицированным моноэтаноламином; сорбция серебра цеолитом, модифицированным тиокарбамидом.

Т.к. суммарная концентрация ионов цветных металлов - меди и цинка в исходном растворе - менее 200 мг/л, раствор без опреации цементации сразу подается на сорбцию ионов меди и цинка цеолитом, модифицированным моноэтаноламином. После извлечения ионов меди и цинка раствор подается на сорбцию ионов серебра цеолитом, модифицированным тиокарбамидом.

Продуктивные растворы, полученные после десорбции:

• из цеолита, содержащего 4,4 мг Си /г и 2,3 мг Zn /г, при десорбции 0,01н. раствором серной кислоты получен раствор сульфатов металлов с концентрацией меди 850 мг/л и цинка 500 мг/л;

• из цеолита, содержащего 5,81 мг Ag/r, при десорбции 0,05н. раствор азотной кислоты получен, раствор нитрата серебра с концентрацией серебра 120 мг/л.

Рис.7. Технологическая схема переработки лежалых хвостов обогащения медно-цинковых руд Урупской обогатительной фабрики.

Растворы сульфатов цветных металлов с концентрациями порядка 1 г/л и нитрата серебра с концентрацией порядка 100 мг/л могут быть использованы для дальнейшей переработки.

Растворы модификаторов после проведения модифицирования доукрепляются до исходной концентрации и направляются на повторное использование.

Цеолиты после проведения десорбции проверяются на сорбционную способность и используются в следующем цикле сорбции. Если цеолит перестал удовлетворять требованиям к исходным сорбентам, его передают для нужд

дорожного строительства. При наличии потребителей цеолиты, содержащие ионы металлов, могут являться товарным продуктом без проведения десорбции.

На основе лабораторных исследований была проведена ориентировочная оценка эффективности переработки лежалых хвостов обогащения Урупской обогатительной фабрики. Расчет производился для технологической схемы, которая включает сернокислотное выщелачивание хвостов обогащения и сорбцию ионов меди из полученного раствора модифицированными цеолитами.

По результатам разработки схемы можно сделать следующие выводы.

Схема извлечения меди сернокислотным выщелачиванием с последующей сорбцией модифицированными цеолитами позволит получить дополнительно 42,5 т/год меди, что в стоимостном выражении составляет 2677,5 тыс.руб./год извлеченной Си при объеме переработки медьсодержащих хвостов обогащения Урупской обогатительной фабрики, принятом равным 500 тыс.т в год.

По результатам проведенных исследований разработаны рекомендации по использованию метода селективного извлечения цветных металлов и серебра модифицированными природными цеолитами.

Технология сорбционного извлечения ионов цветных металлов с использованием химически модифицированных природных цеолитов принята за основу при разработке технологического регламента и проекта промышленной установки по очистке хвостовых вод старогоднего хвостохранилища ЗАО «Бурибаевский ГОК», что позволит получить экономический эффект от дополнительного извлечения меди и цинка из подотвальных и хвостовых вод 600 тыс.руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В данной работе на основе выполненных исследований решена актуальная научно-техническая и народно-хозяйственная задача - разработан метод селективного извлечения цветных металлов и серебра из техногенных отходов, накопленных на горнообогатительных предприятиях. Экономическая эффективность определяется простотой технологии и оборудования, низкой энергоемкостью, выбором и использованием доступных и недорогих сорбентов и модификаторов. При разработке метода учитывался критерий экологической эффективности - максимально возможное извлечение металлов из растворов и доведение их концентраций в сбрасываемых растворах до значений, не превышающих установленных нормативов ПДК.

Выявленные закономерности сорбции цветных металлов и серебра позволят обоснованно разрабатывать методы и технологии селективного сорбционного извлечения металлов из различных видов техногенных отходов, загрязняющих окружающую среду.

Основные научные и практические результаты работы сводятся к следующему:

1. Модифицирование природных цеолитов моноэтанол амином, тиокарбамидом и триэтаноламином повышает их селективность к ионам цветных металлов, серебра и железа(Ш). Разработанная методика модифицирования цеолитов комплексообразующими веществами, повышающими их селективность к ионам цветных металлов, серебра и железа(1П), позволяет получать сорбенты с заданными свойствами.

2. Установлен механизм сорбции цветных металлов, серебра, а также железа природными цеолитами, модифицированными комплексообразующими веществами. Сорбция модифицированными цеолитами протекает посредством образования поверхностных комплексов модификатора с ионом металла. Десорбция металла происходит в результате разрушения комплексных соединений и перехода иона металла в раствор.

3. Установлены ряды сорбируемости ионов серебра, цветных металлов, а также железа природными цеолитами Сибайского и Холинского месторождений, модифицированными тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином, позволяющие выбирать оптимальную последовательность сорбции металлов для построения схем селективного извлечения металлов при определенных заданных исходных условиях извлечения и определенных заданных результатах.

4. Выявлены кинетические закономерности селективного сорбционного извлечения ионов цветных металлов и серебра из техногенных растворов природными цеолитами, модифицированными тиокарбамидом и моноэтаноламином, а также извлечения ионов железа(Ш) цеолитами, модифицированными триэтаноламином. Сорбция природными цеолитами, модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом, является полимолекулярной и удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха. Лимитирующей скорость стадией сорбции ионов цветных металлов и серебра(1) модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом цеолитами является сорбция во внешнедиффузионной области.

5. Наличие фазового перехода на кривой распределения мольного объема подтверждает, что сверхэквивалентное увеличение обменной емкости при сорбции цеолитами ионов металлов при сорбции двух и более металлов происходит за счет изменения структуры адсорбционных слоев.

6. В результате проведенных исследований создан метод селективного сорбционного извлечения цветных металлов, серебра(1), а также железа(Ш) из техногенного сырья, позволяющий разрабатывать научно обоснованные технологические схемы селективного извлечения цветных металлов и серебра с одновременной адаптацией их к условиям действующих предприятий.

7. Предложена обобщенная технологическая схема селективного сорбционного извлечения цветных металлов, серебра® и железа(Ш) из техногенного сырья, включающая в качестве основного процесса последовательную селективную сорбцию металлов цеолитами, модифицированными комплексообразующими веществами, с последующей десорбцией для извлечения металлов. Схема может быть рекомендована для использования в переработке отходов ГОКов, очистке сточных вод и технологических растворов.

8. На базе созданного метода разработана конкретная технологическая схема сорбционного извлечения ионов цветных металлов, которая легла в основу при разработке технологического регламента и проекта промышленной установки по очистке хвостовых вод старогоднего хвостохранилища ЗАО «Бурибаевский ГОК». Ожидаемый экономический эффект от дополнительного извлечения меди и цинка из подотвальных и хвостовых вод за счет снижения концентрации ионов цветных металлов в сливе до ПДК рыбохозяйственного назначения составляет 600 тыс.руб.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Вигдергауз В.Е., Марченкова Т.Г., Кунилова И.В. Сорбционное концентрирование растворов выщелачивания хвостов обогащения медно-цинковых руд. //Цветные металлы, №3. - 2001, с. 21-23.

2. Марченкова Т.Г., Кунилова И.В. Исследование сорбции меди, никеля, цинка и серебра на модифицированном сибайском цеолите. //Горный информационно-аналитический бюл._1ень.-2004. №11.-с.298-301.

3. Марченкова Т.Г., Кунилова И.В. Исследование сорбционного извлечения цветных металлов из техногенных растворов горно-металлургических предприятий. //IV Конгресс обогатителей стран СНГ, 19-21 марта 2003 г.: Материалы Конгресса. T.l. М.: Альтекс, 2003, с.44.

4. Прогрессивные технологии переработки медно-цинкового минерального сырья техногенных месторождений: проблемы и решения / Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е., Шрадер Э.А., Данильченко JI.M., Марченкова Т.Г., Саркисова Л.М., Кунилова И.В. // Инженерная экология. - 2004, №5. - с.З-11.

5. Марченкова Т.Г., Кунилова И.В. Концентрирование ионов цветных и благородных металлов модифицированными природными цеолитами при переработке медьсодержащего техногенного сырья. //Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения): Материалы межд.совещания. Санкт-Петербург, 05-09 сентября 2005 г. - СПб.: Роза мира, 2005. - 423 с. (с. 276-277).

6. Кунилова И.В., Марченкова Т.Г., Вигдергауз В.Е. Исследование сорбции ионов цветных металлов природными цеолитами, модифицированными этаноламинами. //Проблемы освоения недр в XXI веке - глазами молодых. Материалы 2-ой Межд.науч.школы молодых ученых и специалистов. 3-8 октября 2005г. - М.: ИПКОН РАН, 2005. - с. 117-120.

7. Кунилова И.В. Сорбционное концентрирование ионов цветных и благородных металлов модифицированными природными цеолитами при переработке медьсодержащего техногенного сырья. //Материалы III Межвузовской конференции молодых ученых и студентов «Молодые - наукам о Земле». 23-24 марта 2006 г. М.: СНТО РГГРУ, 2006. - с. 224.

8. Кунилова И.В., Вигдергауз В.Е. Использование химически модифицированных природных цеолитов для сорбционного извлечения ионов цветных и благородных металлов из техногенных растворов. //Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. Материалы 3 Межд.науч.школы молодых ученых и специалистов. 27-3 0 ноября 2006 г. - М.: ИПКОН РАН, 2006. - с. 15-18.

9. Марченкова Т.Г., Кунилова И.В., Зверев И.В. Исследование свойств и структуры природных цеолитов, модифицированных тиокарбамидом и моноэтаноламином. //Материалы 11 межл.науч.конф. «Научные основы и процессы переработки руд и техногенного сырья». 22-27 мая 2006 г. Екатеринбург, 2006 г. - с.225-227.

Лицензия ЛР №21037 от 08 февраля 1996 г. Подписано в печать с оригинал-макета 23.03.2007 г. Формат 60x84 1/16. Бумага «Mega Сору Office». Печать офсетная. Набор компьютерный. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ X» 137.

Издание ИПКОН РАН

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Кунилова, Ирина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Характеристика медьсодержащего техногенного сырья

1.2 Обзор практики применения методов извлечения цветных металлов и серебра из твердого и жидкого техногенного сырья

ГЛАВА 2 АНАЛИЗ МЕТОДОВ, ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

2.1 Критерии и предварительный выбор принципа извлечения металлов, вида сорбента, типа модификации и класса модификаторов

2.2 Анализ констант устойчивости для определения последовательности извлечения металлов модифицированными цеолитами

2.3 Экспериментальное исследование дополнительных составляющих метода извлечения

ГЛАВА 3 ФОРМИРОВАНИЕ МЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА

3.1 Исследование состава, структуры и физико-химических свойств природных цеолитов

3.2 Определение сорбционных свойств природного цеолита по методу сорбции воды путем расчета термодинамических характеристик

3.3 Исследование параметров и условий модифицирования цеолитов. Разработка методики модифицирования

3.4 Исследование и анализ состава, структуры и свойств модифицированных природных цеолитов

3.5 Исследование механизма сорбции металлов модифицированными цеолитами

3.6 Исследование закономерностей процесса сорбции меди, никеля, цинка и серебра модифицированными цеолитами

3.7 Исследование динамики процесса сорбции и расчет технологических показателей процесса сорбции на примере меди

ГЛАВА 4 КОМПЛЕКСНАЯ СХЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

4.1 Схема комплексной переработки лежалых хвостов обогащения медно-цинковых руд

4.2 Оценка эффективности переработки лежалых хвостов

4.3 Рекомендации по использованию метода эффективного извлечения цветных металлов и серебра модифицированными природными цеолитами из техногенного сырья

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка метода извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов"

Объемы отходов, накопленных горно-обогатительными предприятиями России, постоянно растут. В настоящее время они уже достигли порядка 4 млрд.т. Из них 1,8 млрд. т приходится на медьсодержащие отходы цветной металлургии. Ценные металлы, не извлеченные из хвостов обогащения, снижают экономические показатели переработки руд. Особенно это касается медьсодержащих руд [1]. Низкий уровень комплексности использования сырья приводит к дополнительным потерям цветных, благородных и других ценных металлов в хвостах обогащения. Для медно-цинковых руд он составляет 65-75%, сульфидно-окисленных медных - 55-75% и лишь для сульфидных медно-никелевых - 85-90% [2]. Только в уральском регионе сосредоточено порядка 200 млн. тонн хвостов обогащения медных и медно-цинковых руд, в которых содержится около 500 тыс. тонн меди и более 650 тыс. тонн цинка [3]. Содержание цветных и благородных металлов в хвостах обогащения бывает сопоставимо с их содержанием в бедных рудах [4].

Отсутствие постоянной переработки складированных хвостов обогащения приводит к тому, что эти отходы становятся источником вымывания цветных и других ценных металлов, отравляющих окружающую среду, увеличивая токсичность вод и почв [5-6]. В результате контакта жидкой фазы хвостов с недоизвлеченной сульфидной частью и кислородом дренажные воды хвостохранилищ приобретают кислую реакцию и насыщаются токсичными цветными металлами. Наибольшая степень концентрирования в этих водах выявлена для меди, цинка и кадмия [7].

Жидкие отходы добычи и переработки медьсодержащих руд представлены дренажными водами (шахтными, рудничными, карьерными), кислыми стоками отвалов пустых пород и стоками обогатительных фабрик. Почти половину жидких отходов горнообогатительные предприятия сбрасывают в окружающую среду без очистки, с концентрациями веществ, на несколько порядков превышающих установленные нормативы ПДК. Ценные металлы теряются также и в шламах при очистке техногенных вод осаждением [8].

Большие объемы техногенных отходов и низкое содержание в них ценных компонентов определяют требования к методам их переработки. Эти методы должны обеспечивать эффективность по следующим показателям: энергоемкость, материалоемкость, простота технологии и оборудования, повышение степени комплексности извлечения. Вместе с тем, реагенты, используемые в процессе извлечения металлов, также должны быть достаточно эффективными, распространенными и иметь невысокую стоимость. То есть, методы должны обладать всеми теми показателями, которые обеспечивают их эффективность и рентабельность.

Используемые в настоящее время методы переработки техногенных отходов, к сожалению, не полностью удовлетворяют требованиям эффективности, рентабельности и экологичности [9].

Целью представленной работы явилась разработка эффективного метода селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов.

Идея работы - химическое модифицирование распространенных, доступных сорбентов - природных цеолитов - для повышения их селективности к ионам цветных металлов и серебра малотоксичными комплексообразующими веществами, выбранными на основе анализа констант устойчивости их комплексов с металлами.

Задачи исследований:

• Исследование состава, структуры и физико-химических свойств природных цеолитов;

• Анализ термодинамических констант устойчивости комплексов металлов с модификаторами для определения последовательности извлечения цветных металлов и серебра из техногенных растворов природными цеолитами, а также выбора модификаторов;

• Исследование условий модифицирования природных цеолитов комплексообразующими веществами в целях создания методики модифицирования;

• Исследование физико-химических закономерностей процессов сорбции и десорбции ионов цветных металлов и серебра модифицированными цеолитами для определения условий и параметров процесса сорбции, механизма сорбции, рядов сорбируемости и создания технологической схемы;

• Построение технологической схемы извлечения цветных металлов и серебра из техногенных отходов. Разработка рекомендаций по использованию метода извлечения цветных металлов и серебра модифицированными природными цеолитами из техногенного сырья.

Объем и структура диссертационной работы:

Диссертация содержит 146 страниц, 27 рисунков и 35 таблиц; состоит из введения, 4 глав, основных выводов, заключения, списка использованной литературы из 115 наименований, 8 приложений.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Кунилова, Ирина Валерьевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В данной работе на основе выполненных исследований решена актуальная научно-техническая и народно-хозяйственная задача - разработан метод селективного извлечения цветных металлов и серебра из техногенных отходов, накопленных на горно-обогатительных предприятиях. Экономическая эффективность определяется простотой технологии и оборудования, низкой энергоемкостью, выбором и использованием доступных и недорогих сорбентов и модификаторов. При разработке метода учитывался критерий экологической эффективности - максимально возможное извлечение металлов из растворов и доведение их концентраций в сбрасываемых растворах до значений, не превышающих установленных нормативов ПДК.

Выявленные закономерности сорбции цветных металлов и серебра позволят в дальнейшем обоснованно разрабатывать методы и технологии селективного сорбционного извлечения металлов из различных видов техногенных отходов, загрязняющих окружающую среду.

Основные научные и практические результаты работы сводятся к следующему:

1. Модифицирование природных цеолитов моноэтаноламином, тиокарбамидом и триэтаноламином повышает их селективность к ионам цветных металлов, серебра и железа(Ш). Разработанная методика модифицирования цеолитов комплексообразующими веществами, повышающими их селективность к ионам цветных металлов, серебра и железа(Ш), позволяет получать сорбенты с заданными свойствами.

2. Установлен механизм сорбции цветных металлов, серебра, а также железа природными цеолитами, модифицированными комплексообразующими веществами. Сорбция цеолитами, модифицированными тиокарбамидом и этаноламинами протекает посредством образования поверхностных комплексов модификатора с ионом металла. Десорбция металла происходит путем разрушения комплексных соединений и перехода иона металла в раствор.

3. Установлены ряды сорбируемости ионов серебра, цветных металлов, а также железа природными цеолитами Сибайского и Холинского месторождений, модифицированными тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином, позволяющие выбирать оптимальную последовательность сорбции металлов для построения схем селективного извлечения металлов при определенных заданных исходных условиях извлечения и определенных заданных результатах.

4. Выявлены кинетические закономерности селективного сорбционного извлечения ионов цветных металлов и серебра из техногенных растворов природными цеолитами, модифицированными тиокарбамидом и моноэтаноламином, а также извлечения ионов железа(Ш) цеолитами, модифицированными триэтаноламином. Сорбция природными цеолитами, модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом, является полимолекулярной и удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха. Лимитирующей скорость стадией сорбции ионов цветных металлов и серебра(1) модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом цеолитами является сорбция во внешнедиффузионной области.

5. Наличие фазового перехода на кривой распределения мольного объема подтверждает, что сверхэквивалентное увеличение обменной емкости цеолитов при сорбции двух и более металлов происходит за счет изменения структуры адсорбционных слоев.

6. В результате проведенных исследований создан метод селективного сорбционного извлечения цветных металлов, серебра(1), а также железа(Ш) из техногенного сырья, позволяющий разрабатывать научно обоснованные технологические схемы селективного извлечения цветных металлов и серебра с одновременной адаптацией их к условиям действующих предприятий.

7. Предложена обобщенная технологическая схема селективного сорбционного извлечения цветных металлов, серебра(1) и железа(Ш) из техногенного сырья, включающая в качестве основного процесса последовательную селективную сорбцию металлов цеолитами, модифицированными комплексообразующими веществами, с последующей десорбцией для извлечения металлов. Схема может быть рекомендована для использования в переработке отходов ГОКов, очистке сточных вод и технологических растворов.

8. На базе созданного метода разработана конкретная технологическая схема сорбционного извлечения ионов цветных металлов, которая легла в основу при разработке технологического регламента и проекта промышленной установки по очистке хвостовых вод старогоднего хвостохранилища ЗАО «Бурибаевский ГОК». Ожидаемый экономический эффект от дополнительного извлечения меди и цинка из подотвальных и хвостовых вод за счет снижения концентрации ионов цветных металлов в сливе до ПДК рыбохозяйственного назначения составляет 600 тыс.руб.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Кунилова, Ирина Валерьевна, Москва

1. Мировая минерально-сырьевая база благородных и цветных металлов: 1970-2000-2025 гг. Обзор-анализ МПР РФ, ЦНИГРИ; сост.: А.И.Кривцов. М.: ЦНИГРИ, 2003. 136с.

2. С.Л.Стефанюк. Элиминирование отходов горно-обогатительных предприятий цветной металлургии. М.: 1992. - 48с. (Лаб. и технол. исслед. минер, сырья: обзор/ МГП «Геоинформмарк»).

3. Горные науки. Освоение и сохранение недр Земли. / РАН, АГН, РАЕН, МИА; Под ред. К.Н. Трубецкого. М.: Изд-во АГН, 1997. - 478 с.

4. В.А. Чантурия. Современные проблемы обогащения минерального сырья в России. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1999, № 3. С. 107-121.

5. А.П.Зосин, Т.И.Приймак, Л.Б.Кошкина. Экологические аспекты процессов геохимической трансформации минеральных отходов от переработки сульфидных медно-никелевых руд. // Экологическая химия. 2003.12 (1). С. 34-42.

6. И.В.Шадрунова, А.С.Самойлова, А.Ю.Глухова. Гидроминеральные медьсодержащие георесурсы Урала. Магнитогорск: Минитип, 2006. 156 с.

7. Т.Б.Скупченко, И.Г.Шарыгина, И.Г.Яворская. Бессточная система водопользования промышленной площадки рудника медно-пиритового месторождения. // Цветная металлургия. 1990. №10, с. 51-54.

8. П.Кадмий: экологические аспекты. М.: Медицина, 1994. 160с.12.www.priroda.ru. Электронный ресурс. ПДК в воде водоемов.

9. Н.И.Данилов, В.И.Лещиков. Опыт утилизации техногенных образований в Свердловской области.//Минеральные ресурсы России. 2000. №5-6. - с. 41-51.

10. А.А.Гусев. Оборотное водоснабжение и складирование хвостов на ОАО «Учалинский ГОК». //Горный журнал. Известия ВУЗов. №3,2004. с.35-39.

11. Н. Колмогоров. Расточительное обогащение// Металлы Евразии.- 2001.- № 5.- С.56-59.

12. Г.К. Долматов. Медь Урала // Горн.ж. Изв.ВУЗов., 1994. № 5.- С. 24-40.

13. Чантурия В А., Корюкин Б.М. Анализ техногенного минерального сырья на Урале и перспективы его переработки. // Проблемы геотехнологии и недроведения (Мельниковские чтения): доклады Международной конференции. Т. 3. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.

14. Яковлев B.JI., Бастан П.П. Техногенные месторождения России // Горн.ж. Изв.ВУЗов, 1996. № 10-11.-С.146-157.

15. Корюкин Б.М., Мещеряков Н.Ф. Направления развития обогащения медьсодержащего рудного сырья // Цв.металлургия, 1996. № 5-6.- С. 33-34.

16. Разработка экологически чистой технологии и создание оборудования для рентабельной переработки продуктов шламо- и хвостохранилищ на примере отходов горно-обогатительных предприятий (Тайский ГОК). Отчет о НИР / Гинцветмет. М.,1995. -15 с.

17. Чернов A.JL, Антонов К.В., Гуфранов Р.А. Минерально-сырьевая база Республики Башкортостан в начале третьего тысячелетия // Изв. вузов. Горный журнал. 2004. - № 3. -С. 57-67.

18. Исследование возможностей вовлечения во вторичную переработку старогодних хвостов обогатительной фабрики ЗАО «Бурибаевский ГОК». Отчет НИР / ООО «ТАИЛС КО». Екатеринбург, 2005. - 42 с.

19. Освоение технологии и промышленной переработки руд Урупского и Власинчихинского месторождений на Урупской обогатительной фабрике. Отчет о НИР/ Гинцветмет.- 2-67-021, инв.№ К-972.- М., 1969.- 64 с.

20. Разработка малоотходной технологии обогащения руд Урупского месторождения. Отчет о НИР / Гинцветмет.- 2-92-183, М., 1993.- 74 с.

21. Шайкин А.Б. Токсичные элементы в отходах производства меди на Урале // Горн.ж. Изв.ВУЗов, 1997. № 11-12,-С.76-84.

22. Маляров И.П., Биишев JI.3., Ибатуллин Р.И., Чернецов Б.С., Чернов П.М. Освоение пиритсодержащих хвостохранилищ Южного Урала // Горн.ж. Изв. ВУЗов, 1997. №11-12.-С.184-185.

23. Бочаров В.А. Комплексная переработка сульфидных руд на основе фракционного раскрытия и разделения минералов.//Цветные металлы,- № 2,- 2002.- С.30-37.

24. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов. /С.И.Митрофанов, В.И.Мещанинова, А.В.Курочкина и др. М.:Недра,1984. 216с.

25. А.И.Орлов. Интенсификация процесса выщелачивания. Автореферат дисс. д.т.н. (МИСИС). М.:ротапринт Иркутского политехнического института, 1971. 53 с.

26. В.В.Мечев. Состояние и перспективы внедрения автогенных процессов в металлургии меди. //Цветные металлы. 1987. №2. с. 13-18.

27. Р.Я.Аслануков, Г.В.Седельникова., Е.Е.Савари др. Использование биогидрометаллургических методов для перерботки труднообогатимого рудного и техногенного сырья благородных и цветных металлов. //Руды и металлы. 1999.№1. с.16-17.

28. П.И.Федоров. Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий: учеб.пособие. М.: МИХМ, 1986.-92с.

29. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов. /С.И.Митрофанов, В.И.Мещанинова, А.В.Курочкина и др. М.:Недра,1984. -216с.

30. Технико-экономическое обоснование «Комплекс по переработке хвостов обогащения Бурибаевского рудоуправления /Морозов Ю.П., Наумов A.M. Екатеринбург: Изд. АО «ТАИЛС КО» . -1992.- 79 с.

31. А.М.Кунаев, А.Ю.Дадабаев, Э.Г.Тарасова. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов. Алма-Ата: Наука, 1986. 248с.

32. Б.Н.Ласкорин, В.А.Голдобина, Н.Г.Жукова и др. Сорбенты для извлечения меди из растворов и пульп. //Цветные металлы. 1975. №2. -с.12-15.40К.Б.Лебедев. Иониты в цветной металлургии. М.:Металлургия. 1975. 221с.

33. Р.Б.Николаева, Г.Л.Пашков, С.В.Сайкова. Исследование возможности селективного сорбционного выщелачивания цинка из смеси оксидов цветных металлов. //ЖПХ. Т.66. вып.1.1993. -с.208-211.

34. Ионный обмен. /Под. Ред. М.М.Сенявина. М.:Наука., 1981.-272 с.

35. Леонов С.Б., Мартынова Т.М., Черняк А.С., Салов В.М. Очистка природных и сточных вод минеральными цеолитами. Иркутск: Изд. Иркутского университета, 1994. - 56 с.

36. A.Abughusa, LAmaratunga, L.Mercier. Extraction of precious metal ions from simulated mine effluents using a nanostructured adsorbent. // Canadian Metallurgical Quarterly. Vol.45, №3. s.237-241.

37. B.Cekova, D.Kocev, V.Jankovski. Separation of the Ni and Cr ions with application of the zeolite from type 4A. //36th IOC on Mining and Metallurgy, 29 Sept. 2 0ct.2004. Bor Lake, Serbia and Montenegro. S. 488-491.

38. Н.Н.Масленицкий, В.В.Беликов. Химические процессы в технологии переработки труднообогатимых руд. М.: Недра, 1986. - 202 с.

39. Природные ресурсы Читинской области и Агинского Бурятского автономного округа. Атлас инвестиционных предложений. Чита, 2002. 152 с.

40. Н.Ф.Челищев, В.Ф.Володин, В.Л.Крюков. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. 128с.

41. Тарасевич Ю.И. Природные цеолиты в процессах очистки воды. /Химия и технология воды, т. 10, № 3, 1988. с. 255.

42. Вигдергауз В.Е., Марченкова Т.Г., Кунилова И.В. Сорбционное концентрирование растворов выщелачивания хвостов обогащения медно-цинковых руд. //Цветные металлы, №3.-2001, с. 21-23.

43. С.И.Варламова. Исследование процесса регенерации кадмия из катеонита КУ-2-8. // Химия и химическая технология. Известия ВУЗов. 2005. т.48, №2, с.130-131.

44. В.Д.Самыгин, Л.О.Филиппов, Д.В.Шехирев. Основы обогащения руд. Учеб. Пособие для ВУЗов. М.: Альтекс, 2003. 304 с.

45. Кислотная активация и методы оценки качества цеолитовых руд для использования в процессах сероочистки углеводородного сырья. Метод.рекоменд. №37 (ВИМС).Тбилиси: тип. АН ГССР, 1988.-34 с.

46. В.А.Никашина, Э.М.Кац, ПА.Гембицкий, Л.Ф.Бокша. Получение и свойства органоминерального сорбента на основе клиноптилолитсодержащих туфов. //Машиностроитель. №7-8,1996. -с.26-28.

47. Кириллова JI.H., Муравьева М.Б, Козин А.И., Ефремова Н.Е., Елякова Е.Г., Новиков В.П., Мирошников А.И. Природные биосорбенты. /Биотехнология, 1997. №9-10. - С. 3544.

48. Л.В.Григорьева. Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентов. Автореферат дисс. к.т.н., СПб. 2001. - 20с.

49. Н.Е.Гордина. Механохимический синтез сорбентов для очистки сточных вод от катионов металлов на основе структур типа цеолитов. Автореферат дисс. к.т.н., Иваново. -2003.-16с.

50. Патент 5278112 США, В 01 J 29/04. Chemically impregnated zeolite and method for chemically impregnating and coating zeolite. / Frod Klatte.

51. Cornier J. Industrial applications of zeolites. /Actual.Chem, 1992. №6. p.405-414.

52. К.Б.Яцимирский, В.П.Васильев. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: издательство АН СССР, 1959. 206с.

53. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./Под ред. Г.В. Лисичкина, М.: Химия, 1986. 248с.

54. В.Н.Подчайнова, Л.Н.Симонова. Медь. М.:Наука, 1990. 279с.

55. И.В.Пятницкий, В.В.Сухан. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. -264с.

56. Д.П.Щербов, М.А.Матвеец. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. 256с.

57. Л.Ф.Козин, А.К.Богданова. Кинетика и механизм растворения серебра в растворах тиокарбамида. //ЖФХ. №4.2002. с.711-718.

58. М.Бек, И.Надыпал. Исследования комплексообразования новейшими методами. М.:Мир, 1989.-413 с.

59. Бингам Ф.Т., Коста М., Эйхенбергер Э. И др. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. /Под ред. X. Зигеля, А. Зигель. М.: Мир, 1993. - 368 с.

60. Е.Г.Тимофеева, Т.Г.Марченкова. //ЖНХ. 1972 т. 17, с. 1492.

61. В.М.Цуканова, К.П.Тихомолова. Взаимодействия аква- и гидроксокомплексов меди(И) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН.//Коллоидный журнал. Т.58.1996. №5. с. 697-704.

62. Я.Инцеди. Применение комплексов в аналитической химии. М.:Мир, 1979. 376с.

63. Г.Г. Минаев, А.Ф. Панченко. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. М.:Металлургия, 1994. 241с.

64. В.П.Живописцев, Е.А.Селезнева. Аналитическая химия цинка. М.:Наука, 1975. 200с.

65. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.:Мир. 1976. 781с.

66. Р.Х.Хамизов, Б.Ф.Мясоедов, Н.А.Тихонов, Б.А.Руденко. Об общем характере изотермического пересыщения в ионном обмене. //Доклады Академии наук. 1997. т.356. №2.-с.216-220.

67. D.M.Ruthven, K.F.Loughlin, K.A.Holbarov. //Chem.Eng.Sci. 1973. V.28, p.701.

68. В.А.Бакаев. // Доклады АН СССР. 1966. т.167. №2. с.369.

69. Е.А.Устинов. Термодинамические характеристики состояния адсорбированного вещества в цеолитах. //ЖФХ. 1995. т.69. №4. с. 673-676.

70. Развитие теории и разработка высокоэффективных технологий извлечения тонкодисперсных компонентов. Отчет НИР (промежут.) /ИПКОН РАН. М., 2001. - 90 с.

71. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя. М-Л.: Химия, 1965. -160 с.

72. В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1965. 352 е.

73. А.Г.Рябухин. Р-потенциал. //Изв. УНЦ УрО РАН (Челябинск). 1999. №3, с. 23-25. 90.Электронный ресурс: http://www.chem.msu.su.

74. Е.М.Кузнецова, О.А.Филиппов. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными катионообменниками. //ЖФХ, 1999. т.73,№6, с. 1071-1075.

75. Барышников С.В., Ланкин С.В., Стукова Е.В., Юрков В.В. Влияние типа иона на диэлектрические свойства клиноптилолита.//Современные наукоемкие технологии, 2004, №6, С.26-27.

76. T.Bock. Herstellung und Charakterisierung von Uebergangsmetallbefadenen durch Ionenaustauschen im Festen Zustand hergestellen Zeolith Katalysatoren. Institut fuer Technische Chemie in der Universitaet Stuttgart. Stuttgart, 1995. p.87.

77. Л.А.Щербаченко. Физика диэлектриков./Метод.пособие. ГОУ ВПО ИГУ. Иркутск, 2005.-146с.

78. Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия,. 1982.-531с.

79. А.Д.Смирнов. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168с.

80. Д.А.Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. Спб.: Химия, 1995. 400с.

81. База данных Термические Константы Веществ (В.П.Глушко), http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv2.pl

82. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя. -М.: Химия, 1965. 160с

83. Ю0.А.Н.Хатькова. Минералого-технологическая оценка промышленного цеолитсодержащего сырья для обоснования методов обогащения и получения товарной продукции. Автореферат дисс. д.т.н. Чита, 2004. 43с.

84. Термический анализ ионообменных материалов/ Д.Л.Котова, В.Ф.Селеменев. М.: Наука, 2002.-156с.

85. Ю2.Физические методы исследования неорганических веществ: учеб.пособие для студ. ВУЗов./ Т.Г.Баличева и др.; под ред. А.Б.Никольского. М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 448 с.

86. ЮЗ.А.Н.Зеликман, Г.М.Вольдман, Г.М. Беляевская. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 424 с.

87. Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592с. Ю8.0пределение ионообменной емкости цеолитсодержащей породы по сумме вытесненных из нее обменных катионов. - Институт минералогии и петрографии СО РАН, 1993.- 17 с.

88. Семушин В.Н. Рентгенографический определитель цеолитов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1968. 248 с.

89. Ю.Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М. Госгеолтехиздат, 1957.-867 с.

90. Методические инструкции № 44. Рентгенографический количественный фазовый анализ по наложенным рефлексам на примере цеолитсодержащих пород. (ЦНИИгеолнеруд). 1995 г.

91. Ш.Практикум по гидрометаллургии. С.С.Набойченко, В.Г.Лобанов: Учеб. Пособие для ВУЗов. М.: Металлургия, 1992. - 336 с.

92. ПЗ.Г.Шварценбах, Г.Флашка. Комплексономерическое титрование. М.:Химия, 1970. -360с.

93. Ю.Ю.Лурье, А.И.Рыбникова. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974.-336с.

94. Л.Н.Демуцкая, Н.В.Онопа, Н.Ф.Фалендыш. Фотометрическое определение триэтаноламина в водах. //Химия и технология воды. Т.13, №11.1991 с.184-187.