Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Развитие научных основ интенсификации процессов очистки и кондиционирования сточных вод горнодобывающих и других водоемких производств

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Развитие научных основ интенсификации процессов очистки и кондиционирования сточных вод горнодобывающих и других водоемких производств"

Г' г В 0.1

На правах рукописи

РЯЗАНЦЕВ АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ГОРНОДОБЫВАЮЩИХ И ДРУГИХ ВОДОЕМКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 11. 00.11. - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1997

Работа выложена в лаборатории физико-химии водных растворов Бурятского института естественных наук Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Артеменок Н.Д.

доктор химических наук, профессор Богатырев В.Л.

доктор технических наук, профессор Турупш Б.Ф.

Ведущая организация:

Алтайский государственный технический -университет

Защита диссертации состоится_19 сентября 1997г_да

заседании диссертационного совета Д 064.45.02 при Алтайском государственном университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан 2 августа 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета д.ф.-м.н., профессор С.А. Безносюк

Актуальность. Негативные изменения в окружающей среде предопределяют понимание того, что социально-экономические принципы развития общества должны быть кардинально изменены. По-видимому, необходимо менять стратегию потребления природных ресурсов в пользу сбалансированного развития с использованием наукоемких технологий. Особенно важно следовать этому в таком многотоннажном производстве, каким является водоподготовка. Необходим переход на максимально рациональные технологии потребления воды на промышленных предприятиях, а очищенные сточные воды следует рассматривать как новый дополнительный источник водоснабжения; и их использование как наиболее эффективное мероприятие по сокращению потребления природных ресурсов. Конкретные решения этих проблем необходимо разрабатывать и апробировать в конкретных регионах, на конкретных предприятиях.

Состояние проблемы. Загрязнение воды представляет собой комплекс проблем, связанных с загрязнениями малыми количествами тяжелых металлов и радиоактивных веществ, присутствие которых может оказывать разрушительное действие на живые организмы. Более обычными, но чрезвычайно токсичными, являются такие органические загрязнители, как нефтепродукты, пестициды, ПАВ.

Экспертный анализ проектов природоохранных объектов, представленных на согласование в 1993-1996 гг в Госкомитет по экологии республики Бурятия, показал:

- проектирование очистных сооружений осуществляется под объемы сточных вод, определяемые заказчиком, без анализа существующего положения на действующих предприятиях и со слабой проработкой мероприятий по сокращению сброса сточных вод, что приводит к завышению мощности проектируемых сооружений и увеличению стоимости строительных работ;

- при очистке сточных вод широко используется реагентная обработка, главный недостаток которой заключается в необходимости использования значительного избытка против стехиометрии реагентов, приводящих к вторичному загрязнению воды;

- не решается проблема удаления из биологически очищенных сточных вод аммонийного азота до норм, установленных для водоемов рыбохозяйственного назначения;

- до сих пор не решена удовлетворительно проблема обеззараживания биологически очищенных сточных вод без применения хлора.

Все сказанное делает актуальным, особенно для новых горно-обогатательных предприятий в условиях легкоранимой природы северных регионов, разработку комплексных технологий, обеспечивающих одновременно и эффективную очистку, и деминерализацию

сточных вод с возвратом их в производство, а также безопасное обеззараживание воды, сбрасываемой в поверхностные водоемы.

Цель работы. Дальнейшее развитие научных основ разработки комплексных эффективных и экономически приемлемых технологий обезвреживания и кондиционирования сточных вод, технологий, которые будут способствовать решению проблем создания экологически чистых горнодобывающих и горноперерабатывающих производств и, тем самым, решению проблем устойчивого развития регионов при максимальном сбережении природных ресурсов.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

- созданием модели экологически выгодного и экономически целесообразного водопотребления, основанного на сокращении расхода воды, энергии, реактивов;

- изучением физико-химических процессов, протекающих при очистке сточных вод предприятий по добыче и переработке минерального сырья;

- разработкой и реализацией новых способов очистки и обеззараживания сточных вод, применимых для обезвреживания токсичных, бионеразлагаемых и дурнопахнущих соединений в широком диапазоне концентраций;

- созданием новых эффективных адсорбентов из природного минерального сырья - бентонитовых глин.

Основная научная идея проведенных исследований заключается в том, что экологически состоятельные пути повышения эффективности очистки сточных вод от техногенных загрязнений базируются на комбинации различных методов физического и химического воздействия на изучаемые объекты. При этом совместно с традиций онными приемами, такими как коагуляция, адсорбция, ионный обмен, используются и методы окислительного катализа, электроннолучевые технологии, УФ-излучение, ультразвук.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом СО РАН по проблеме "Биосферные и экологические исследования", постановлением СО АН СССР и Минлеспрома СССР N 215-А-1500-1040 от 31.10.88 г. "О проведении совместных работ Минлеспрома СССР и СО АН СССР на Селенгинском ЦКК в целях создания экологически чистого производства", ГНТП "Экологические процессы химии и химической технологии", РНТП "Цеолиты России"..

Методы исследования. В работе для решения конкретных задач использовались современные физические и химические методы исследования: ультрафильтрация, воздействие акустическими колебаниями, ультрафиолетом и ускоренными электронами, ИК-, УФ- спектроскопия, фотоколориметрия, ВЭЖХ, ГЖХ, гель-хроматография, атом-но-абсорбционн&я спектроскопия, потенциометрия. Результаты об-

рабатывались с использованием ЭВМ. Технологические эксперименты проведены в лаборатории, на пилотных установках и в промышленных условиях.

Научная новизна защищаемых в диссертации результатов заключается в следующем:

- получили дальнейшее развитие научные основы интенсификации процессов очистки и обессоливания производственных сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов и других загрязнителей путем использования эффекта множества микрогальва-нопар, обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы взаимодействия компонентов сточных вод в процессе очистки;

- установлены закономерности окислительной деструкции органических компонентов, в частности, фенола, пестицидов, красителей, при контакте сточной воды с железо-углеродной (цеолитовой) загрузкой в присутствии кислорода воздуха и пероксида водорода;

- установлены закономерности взаимодействия лигносульфо-натов с нонами тяжелых металлов в сточных водах и особенности их концентрирования на ультрафильтрационных мембранах;

- для очистки сильнозагрязненных и минерализованных сточных вод разработан эффективный сорбент, полученный путем модификации природного монтмориллонита воздействием акустических колебаний в присутствии Рс(111);

- установлены закономерности ионообменной сорбции тяжелых металлов из многокомпонентных растворов природными цеолитами, проведен расчет технологических параметров ионообменной доочистки сточных вод в зависимости от состава растворов, скорости фильтрования, диаметра зерна сорбента;

- изучены особенности доочистки биологически очищенных сточных вод (БОСВ) на фильтрах с цеолитовой загрузкой;

- показана эффективность применения природных цеолитов для каталитического окисления токсичных сернистых соединений при радиационной обработке сточных вод;

- показана эффективность радиационного обеззараживания сточных вод и предложена технология глубокой доочистки БОСВ с применением природных цеолитов и ускоренных электронов;

- разработана и экспериментально подтверждена концепция снижения экологической нагрузки на окружающую среду при производстве сульфатной целлюлозы, которая позволяет развить новые подходы для решения экологических проблем, в том числе и предприятий по добыче и переработке полезных ископаемых.

Практическая значимость работы заключается в реализации комплексной модели экологически выгодного и экономически целесообразного водопотребления, основанного на сокращении расхода

воды, энергии, реактивов, в создании и промышленном освоении новых технологий очистки и обеззараживания сточных вод горнодобывающих и других водоемких производств.

По результатам работы реализованы следующие технологии: очисгаа хромсодержащих и общих стоков гальванического производства з-да "Теплоприбор", локальная система очистки промывных вод производства печатных плат с замкнутым циклом водопотребления на АО "Приборостроительное объединение", локальная система очистки сточных вод участков гальванических покрытий и регенерации аккумуляторов (ЛВРЗ) с замкнутым циклом водопотребления, технология очистки сточных вод окислительного крашения шубной овчины в хозяйстве "Удинское" (Бурятия).

Полученные экспериментальные данные включены в рабочий проект станции очистки карьерных вод рудника по добыче свинцово-цинковых руд. Разработан и реализован рабочий проект станции глубокой до очистки избыточных вод хвостохранилища хвостов флотации (АО "Бурятзолото"). Разработаны и опробованы на очистных сооружениях объединения "Бурятводоканал" режимы филирования БОСВ для до очистки от взвешенных веществ и условия извлечения из БОСВ аммонийного азота природными цеолитами.

Проведены испытания камеры облучения стоков, определены режимы обработки и подтверждена эффективность обеззараживания сточных вод и их очистка от серусодержащих соединений при облучении электронами с энергией до 2 МэВ.

Разработана технология обработки щепы ускоренными электронами перед сульфатной варкой. АО "Сибгипробум" с использованием данной технологии разработан рабочий проект опытно-промышленной установки для Селенгинского ЦКК.

На защиту выносятся следующие основные положения: - обоснование принципов организации физико-химических процессов, обеспечивающих при очистке сточных вод комплексное воздействие на изучаемую систему и способствующих созданию экологически чистых горнодобывающих производств;

- механизмы взаимодействия неорганических и органических компонентов водив процессе гальванокоагуляционной очистки.

- особенности протекания физико-химических процессов при воздействии ускоренных электронов на влажную щепу;

- особенности ионного обмена на природных цеолитах при очистке сточных вод от тяжелых металлов;

- способ и механизм модификации монтмориллонита;

- технологии очистки, обессоливания и обеззараживания сточных вод, позволяющие повысить экологические и технологические показатели предприятий по переработке минерального сырья.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на региональных конференциях: "Научно-технический прогресс и проблемы охраны природной среды в бассейне о.Байкал" (Улан-Удэ, 1987), "Охрана окружающей среды и человек" (Кызыл, 1988), "II конф. Жидкость: проблемы и решения" (Улан-Удэ, 1996); Республиканских и Всесоюзных конференциях и совещаниях: Y и YI семинары по мембранам и мембранной технологии (Киев - Одесса, 1989 и 1990), "YIII симпоз. по сильноточной электронике" (Свердловск, 1990), Y конф." Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990), "Интенсификация работы станций очистки сточных вод путем внедрения новейших достижений науки и техники" (Москва-Томск, 1990), "Химия целлюлозы" (Минск, 1990), "IY конф. Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991), "И конф. Мембраны и мембранная технология" (Киев, 1991), "Цеолиты России" (Новосибирск, 1991), "YII совещание по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве" (Ленинград, 1992); международных конференциях: конф. соцсгран "Исследование и применение природных цеолитов" ^Тбилиси, 1988), конф. NATO Advanced Research Workshop "Sustainable Development of the Lake Baikal Region as a Model Territory for the World"(Ulan-Ude, 1994), "Природные цеолиты в народном хозяйстве России" (Иркутск, 1996), "Экотехнология-96" (Иркутск, 1996), русско-немецком форуме на Байкале "ТеггаТес" (Иркутск, 1996), международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1996), научно-техническом семинаре "Problems of drinking water supply and means of its solution" (Stockholm, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе 3 патента на изобретение.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа изложена на 305 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 218 наименований, 7 приложений, содержит 62 рисунка, 49 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту. В первой главе анализируется характер загрязнения поверхностных вод при добыче и переработке полезных ископаемых и формулируются подходы для решения возникающих экологических проблем. Следующие главы посвящены теоретическим и экспериментальным исследованиям механизмов взаимодействия загрязняющих веществ с веществами, используемыми в процессах-обработки воды, и практическим аспектам применения полученных ре-

зультатов в технологических схемах очистки и обеззараживания стоков.

1. ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ДОБЫЧЕ И ОБОГАЩЕНИЮ ПОЛЕЗНЫХ

ИСКОПАЕМЫХ И СПОСОБЫ ИХ РЕШЕНИЯ

На рис.1 представлен перечень загрязнителей сточных вод, характерных для промышленного узла по добыче и переработке полезных ископаемых, включая связанные с ним транспортные предприятия, а также предприятия местной промышленности и коммунального хозяйства.

Для горнодобывающего предприятия характерны сточные воды с достаточно высоким содержанием солей жесткости и сульфатов, загрязненные дополнительно соединениями тяжелых металлов, нефтепродуктами, а также веществами типа лигносульфонатов, применяемыми для пылеподавления в карьерах и на грунтовых дорогах или в качестве флотореагентов. Автотранспортные предприятия и железнодорожный узел загрязняют воду нефтепродуктами, фенолами, красителями и взвешенными веществами. Вокруг горнодобывающего производства формируется социальный комплекс, включающий предприятия местной промышленности, предприятия по переработке сельскохозяйственного сырья, сточные воды которых могут содержать различные органические и неорганические соединения, включая такие токсичные, как соединения шестивалентного хрома, красители, пестициды и др., а также городские очистные сооружения, перерабатывающие сточные воды этих предприятий и хозбытовые стоки. Наконец, при определенных условиях здесь же могут возникнуть и предприятия по переработке древесины.

Оптимизация физико-химических процессов, лежащих в основе технологий, применяемых для очистки стоков с таким сложным набором загрязняющих веществ, будет способствовать достижению необходимого уровня очистки воды и обеспечит более полный ее возврат на повторное использование. При этом остаточные количества загрязнителей, попавших в оборотную воду из сточной воды тех или иных предприятий, не должны мешать конкретному производственному процессу, в котором планируется использовать очищенную воду. Необходимо также исключить накопление солей в оборотной воде, предотвратить биообрастание в трубопроводах, а обеззараживание очищенной воды, сбрасываемой в открытые водоемы, осуществлять без применения хлора. Не менее важным при выборе методов очистки и обеззараживания оборотных и сточных вод представляется снижение стоимости очистных сооружений, материалов, реагентов и затрат на их доставку. Для этого оптимальным является использова-

ние местного минерального сырья и материалов, а также отходов производства.

В основу предлагаемых технологий для извлечения основной массы загрязнений положены сорбционные и баромембранные процессы (рис.1). Глубокую доочиспсу воды, сбрасываемой в открытые водоемы или на рельеф местности, осуществляли ионным обменом на природ ных цеолитах, а для очистки воды от малых количеств токсичных органических соединений были использованы окислительные каталитические процессы. Окислительные процессы, инициированные ускоренными электронами, были взяты за основу при разработке технологий, позволяющих заметно снизить негативное воздействие на окружающую среду предприятий ЦБП, и технологий обеззараживания БОСВ.

2. МЕХАНИЗМЫ И СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОЧИСТКЕ И ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД ОСНОВНЫХ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ПРЕДПРИЯТИЙ

ПО ДОБЫЧЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Для извлечения тяжелых металлов на стадии первичной обработки оборотных и сточных вод можно использовать два пути: а) связать металлы в нерастворимые соединения; б) связать металлы в металло-органичесзсие комплексы, например, с помощью полиэлегаролитов. Решение первой задачи было достигнуто нами путем модификации способа очистки сточных вод, основанного на использовании эффекта микрогальванопары, возникающего при пропускании воды и воздуха через загрузку, состоящую из смеси двух или нескольких веществ, имеющих различные значения электрохимических потенциалов (гальванокоагуляционный метод). Решение второй задачи основано на способности ионов тяжелых металлов образовывать металлоорганические комплексные соединения (метод КОУФ).

Гальванокоагуляционная (ГК) очистка сточных вод от тяжелых металлов Механизм ГК очистки сточных вод определяется процессами, возникающими во время контактирования воды и воздуха с загрузкой. На катоде, роль которого в данной работе играют кокс, активированный уголь (АУ) или природный цеолит (Ц), происходит восстановление кислорода и растворенных в воде металлов с достаточно высоким электродным потенциалом:

2ШО + О2 + 4е = 40Н- и Ме0+ + пе = Ме°, на аноде происходит окисление железного скрапа по известной схеме: Ре° - 2е = Ие2* , 20Н- = Ре(ОН)2, 4Ре(ОН)г + О: = 4РеООН + 2ШО.

Неорганическ ие бещес тба

Органические бешесгоба •

Соли жесткости,

сульфату»

фос^оты

Фенолы Хо!-бытовые

Ф/штореогенты Красители Пестициды Нефтепродукты ОтхоЗы ЦБП стачные бобы

Гплбано- Природные КОЧФ

коагуляиия цеолиты

1—1

Технология обессоли-бония приров^ых со-лонсбатых боб

Технология очистки промыбных бо<3 гальванического проиэб.

Технология очистки карьерных Сод

Технология переработки ЛС

Технологий очистки сточньге Сод от красителей

Технология глубокой окислительной деструкции орган, загр.

Технология очистки гоэобы* бы&рособ ЦЕЛ

Технология очистки сточных бой ЦЕ>П

Технология . модификации щепы

Технология обеззараживания хоэ-&ытобых сточных бод

Технология доочистки хоз-бытоВых СВ от оммони иного то та

Технология глубокой доочистки СВ ст бэбешенных бещшпб

Рис.1 Схема организации физико-химических процессов при очистке сточных вод градообразующего комплекса по добыче и переработке минерального сырья

Дальнейшие превращения оксотидратных фаз железа существенно зависят от условий проведения ГК эксперимента: значений рН, интенсивности процессов окисления, материала загрузки гальванокоагулятора, свойств извлекаемых из сточной воды загрязнителей.

Природа твёрдой фазы, образующейся в процессе ГК соосаж-дения тяжелых металлов и железа в условиях наших экспериментов, была установлена сравнением ИК спектров и дифрактограмм свежеобразованных и высушенных в вакууме осадков с осадками, находившимися в контакте с водой и воздухом в течение 48 часов, а также с осадком, прокаленным на воздухе при 500°С. В качестве водной среды использовали раствор ванны улавливания линии цинкования, содержащий 100 мг/л ги2+. В ИК спектрах полученных осадков наблюдаются полосы поглощения в интервале 400-900 см-1 , характерные для различных гидроксосоединений железа. Спектры образцов, полученных при 15 мин. контакте раствора с загрузкой, принадлежат преимущественно гетиту РеООН и его модификациям (РеООНпИгО). Появление РегОзпШО в качестве основного компонента осадков проявляется только после контакта осадков с раствором в течение 48 часов при непрерывном барботировании воздухом. Полосы поглощения, отнесенные к ферриту цинка ЕпрезОд, появляются в спектре осадков после прокаливания при 500°С. Магнетит РеРег04 в условиях нашего эксперимента не образуется в заметных количествах. И, следовательно, образование ферритов примесных металлов состава Мерег04 при ГК осаждении практически не происходит, а удаление примесей осуществляется путем сорбции гидролизованных ионов металлов на оксогидратах железа в широком диапазоне рН. Количество гидроксосоединений Ре (III) в осадке, и, следовательно, их роль в извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод ГК методом, определяется рН среды, наличием и активностью окислителей. Доля Ре (III) в осадке заметно возрастает при ГК обработке хромсодержа-щих стоков в кислой среде с дополнительным аэрированием. Эффективность процессов восстановления Сг(Т1) и окисления Ре(И) до Ре(1П) при работе гальванопары железо-кокс заметно снижается при повышении рН сточной воды до 5-8.

При использовании загрузки ре-АУ для ГК очистки сточных вод наблюдается более интенсивное восстановление на поверхности угля кислорода воздуха и, следовательно, ускоряется анодное окисление железа (рис. 2). При прочих равных условиях значения концентрации Ре0бщ после ГК на загрузке, содержащей АУ, в 2 раза превышают Сре на загрузке Ре-кокс, что, в свою очередь, приводит к повышению степени очистки обрабатываемой воды. Оптимальное время контакта промывных вод гальванических производств с загрузкой составляет 5-10 мин, при этом эффективность очистки по ионам 2л,

Си, №, и Сг достигает 97-100, 90-100, 97-100 %, соответственно. Очищенная от ионов тяжелых металлов вода может быть использована в различных технологических процессах, а осадки, образующиеся в процессе ГК обработки оборотных и сточных вод, обладают хорошей водоотдачей и после отделения от раствора подсушиваются и утилизируются по известным схемам.

Рис.2. Зависимость выхода по железу общему (а) и остаточной концентрации цинка (б) от времени контакта при гальванокоагуляции на различных гальванопарах: 1-железо :кокс, 2-железо: АУ. С„ „с*=50 иг/л.

Обессоливание оборотных, сточных и солоноватых подземных вод

Использование гальванокоагуляции позволяет извлекать из сточных вод не только ионы тяжелых металлов, но и ионы Са2+, М§2+, сульфаты, фосфаты, силикаты и фториды. Извлечение сульфатов, как и других компонентов воды, в условиях ГК эксперимента во многом зависит от сложного термодинамического равновесия и заметное изменение концентрации какого-либо иона может оказать существенное влияние на состояние всей системы. Для выяснения взаимного влияния ионов на процесс обессоливания была проведена серия экспериментов с шахтной водой Гусиноозерского угольного месторождения. ГК обработка воды без наложения внешнего электрического поля (табл.1, поз.1) снижает содержание Са2+ на 56%, Мй2+ на 11% и Б042- на 51%. Вода остается жесткой, соотношение Са:1^ (кальциевый модуль) = 0.62. Сульфаты извлекаются за счет достаточно большого резерва Са2+ с образованием сложных нерастворимых соединений типа НаМез^ОфСОН)« и ЗСаО-МегОз -ЗСаБОц пШО, где Ме - Ре3+ или А13+. ГК с большим резервом кальция, но без наложения

внешнего поля (поз.З) изменяет кальциевый модуль до 10. Степень извлечения сульфат-ионов уменьшается из-за дефицита ионов железа.

Таблица 1

Результаты гальванокоагуляционного обессоливания шахтной воды

___ Условия эксперимента ИсуоЗная воЗа Собержание ионов, мг/л Жестк. мэкв/ч Модуль Са- Нд мг50 на1мэк6. хеш.

рН [а2+ Идг+ нсо3

Ь.4 154.4 87.6 - 1062 16 5 1.26

1 Ре - А1 - АУ 8.2 80.0 78.0 - 519.4 10.5 0.62 90

2 Ре - АУ -А1 А1-оноА У=0.С51гВт/м5 8.7 40.0 18.0 325 3.5 1.3 57

3 Ге - АУ -А1 Са - резерв 9.0 200 (860) 12.0 - 576 11.0 (50.3) 10.0 (6.0) 12

4 Ре - АУ Резерв - 51а 2 8.5 130 3.1 — 380 6.7 26.8 70

5 Ре~АУ, А!—он. 0.1кВт/мЗ 8.2 150 30 85.4 (482) 470 10.5 3.0 70

6 Ре-АУ, А!-ан. У= 0,8кВт/иЗ 76 80 27 Со ^ 326 60 2..0 91

Воба питьевая Гост 2874-82 6.0 90 30 - 500 7.0 3.0-2.0

В скобках приведены величины до гальванокоагуляционного обессоливания

Далее (поз.4-6), демонстрируется влияние БЮг и НСОз- на равновесие в данной системе. Очевидно решающее значение кальция дня извлечения сульфатов из обрабатываемых растворов.. Эксперименты показали, что ГК модуль производительностью 1 м3/час может вывести из оборотной воды за смену от 12 до 20 кг сульфат-ионов и до 5 кг

ГК метод очистки и обессоливания обротных и сточных вод прошел успешные испытания в производсгвешшх условиях на нескольких предприятиях Бурятии.

3. МЕХАНИЗМЫ И СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОБОРОТНЫХ И СТОЧНЫХ

ВОД ОСНОВНЫХ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ДОБЫЧЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО

СЫРЬЯ

В процессах добычи и обогащения руд широко используется в качестве детергентов, диспергаторов, осадителей и связующих многотоннажный отход производства сульфитной целлюлозы - сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ) и продукт её переработки - технические лигносульфонаты (ЛС). Проблемы возникают там, где ЛС (СДБ) попадают в стоки или в системы оборотного водоснабжения.

Большую часть ЛС можно удалить из воды коагуляцией солями поливалентных металлов, но при этом осаждаются в основном высокомолекулярные фракции (ВМФ), а низкомолекулярные (НМФ) остаются в стоках. Одновременно наблюдается вторичное загрязнение сточных вод ионами поливалентных металлов.

Нами обоснован и экспериментально подтвержден характер воздействия сильных окислителей при модифицировании ЛС с целью их применения в технологии флотационного обогащения минерального сырья. Показано, что химическая обработка ЛС растворами окислителей и ультразвуком приводит к изменению ММР.

Рис. 3. Принципиальная схема переработки ЛС в сточных водах. I, II • ультрафшплра-ция первой и второй ступеней, III - блок диафильтрации. 1 - лигносульфонаты, 2 - ВМФ на получение товарного продукта, 3 - первые порции фильтрата, 4 - фильтрат на повторное использование, 5 - концентрат НМФ на доупаривание и сжигание. Рис. 4. Кинетика гальванокоагушщионной очистки имитатов отработанных технологических растворов флотации от лигносуяьфонатов. С»а.= 150 мг/л. рН перед ГК обработкой = 4.5, после ГК - 6.2. ГК - загрузка Ие : кокс.

При этом возрастает число низкомолекулярных фрагментов ЛС с одновременным ростом числа алифатических и ароматических ОН-

групп, приходящихся на одну фенилпропановуто группировку. Именно этот фактор, по-видимому, способствует активации ЛС в процессах флотации. Вместе с тем, уменьшение средней молекулярной массы ЛС, обработанных окислителями, способствует возникновению проблем, связанных с выделением ЛС из оборотных и сточных вод. Поскольку в практике флотационного обогащения минерального сырья применение ВМФ ЛС, а не СДБ, может в значительной мере повысить интенсивность извлечения полезного продукта и существенно упростить технологию кондиционирования оборотных технологических растворов, нами предложена технологическая схема переработки СДБ в высокомолекулярные ЛС, основанная на УФ фракционировании СДБ (рис.3).

Чтобы уменьшить расход воды, диафильтр ациго необходимо проводить на более позднем этапе. Оптимальный коэффициент конверсии, при котором следует приступить к диафильтрации, составляет 0.7-0.8. Фильтрат и первые порции диафильтрата следует подвергать ультрафильтрационному концентрированию на мшбране с ге-левым слоем, сформированным из ВМФ ЛС, и далее подавать на упаривание. Предложенная схема получения ВМФ ЛС с одновременной утилизацией НМФ Л С пригодна для реализации на предприятиях ЦБП. Удаление НМФ ЛС из отработанных флотационных растворов или из сточных вод горнодобывающих предприятий оказывается более эффективным и экономичным с использованием гальванокоагуляции (рис.4).

Полученные данные по фракционированию ЛС и очистке сточных вод от ЛС позволяют разработать технологию извлечения тяжелых металов из различных производственных сточных вод с использованием процессов комплексообразования и последующим фильтрованием растворов через мембраны (метод КОУФ). Взаимодействие ионов металла с молекулой ЛС может осуществляться через сульфо-группу, стоящую у а-углерода фенилпропановых звеньев, связанных в полимерную цепь, или путем образования мостиковых групп Ме-О-Ме с использованием ОН групп.

Определены оптимальные условия комплексообразования в системе ЛС+Си. Установлено, что при комплексообразовании наблюдается сшивание преимущественно низкомолекулярных фрагментов, а протекание процесса существенно зависит от рН среды и наиболее эффективно в слабощелочной среде. Образование комплексов ионов меди с ЛС одновременно сопровождается внедрением молекул воды в состав внутренней структуры коллоидных частиц ЛС. Установлено, что при УФ Си-содержащих вод в присутствии ЛС наряду с комплек-сообразованием осуществляется формирование динамической мембраны на поверхности полимерной подножки, при этом резко воз-

растает селективность мембран, а следовательно, и эффективность ультрафильтрации (рис.5).

Рис. 5. Задерживающая способность мембраны ВПУ- 15 ПА по отношению к ЛС (1), ЛС в присутствии Си (3), удельная производительность (4).

Рис. б. Технологическая схема очистки промывных сточных вод травильного отделения.

1 - резервуар-усреднитель, 2 - фильтр механической очистки, 3 - УФ-аппараты, 4 - колонны с цеолитовой загрузкой, 5 - резервуар очищенной воды.

Реализация метода КОУФ требует создания эффективных путей разрушения комплекса после окончания цикла концентрирования с целью многократного использования комплексообразующего реагента. В данном случае концентрат рекомендуется подвергать электрохимической регенерации с возвратом ЛС в производственный цикл. Технология испытана и внедрена на Приборостроительном объединении (г. Улан-Удэ) для очистки медноаммиачных промывных вод производства печатных плат (рис.6).

4. СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОБОРОТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ ВОДЫ МОДИФИЦИРОВАННЫМ МОНТМОРИЛЛОНИТОМ Разработка новых методов очистки загрязненных вод влечет за собой и поиск эффективных и дешевых материалов (реагентов), не приводящих к вторичному загрязнению. Одним из таких материалов, уникальным по своим свойствам, является монтмориллонит - сложный силикат, относящийся к группе диоктаэдрических смектитов. Наличие таких активных центров, как обменные катионы, гидро-ксильные группы, координационно ненасыщенные ионы и сорбированные молекулы воды, позволяет значительно расширять область практического применения сложных силикатов.

Обмен органических катионов на ионы кальция или натрия в бентонитах проходит эквивалентно, поэтому статическая обменная емкость обычно составляет 5 - 7 % от массы. Кроме того, ароматические катионы могут образовывать it-связи с кислородной плоскостью алюмосиликата.

Предлагаемый нами способ получения реагента для очистки сточных вод от органических соединений существенно увеличивает емкость сорбента. Основная цель достигается тем, что природный монтмориллонит подвергается обработке 0.1 М раствором хлорида железа (III) и акустическими колебаниями частотой 22 кГц. Обработка растворов или суспензий ультразвуковыми колебаниями происходит в режиме кавитации. В коллапсирующем газовом пузырьке развиваются очень жесткие условия (температура в несколько тысяч градусов и давление в сотни атмосфер), которые приводят не только к сильнейшему механическому воздействию на систему, но и образованию Н2О2 , ОН и Н- радикалов и гидратир ов анпых электронов. В итоге обработка ультразвуком суспензии монтмориллонита в растворе FeCb приводит к замещению не только гидратированных ионообменных катионов монтмориллонита, расположенных в межслоевой области, но и неионообменных катионов внутри октаэдрических и тетраэдрических пустот силикатного скелета. Катионы в этих пустотах координированы кислородными атомами. Активированные ультразвуком ОН - центры и Fe - центры гвдратированной поверхности бентонита образуют прочные комплексы с органическими веществами, что и обуславливает высокую сорбцпоннуго емкость модифицированного глинистого минерала.

Высокая эффективность применения Fe-моншориллонита в процессах водоподготовки была подтверждена изучением сорбции ими лигносульфонатов, красителей, сульфатов и фосфатов.

Сорбция красителей го сточных вод с применением Fe - монтмориллонита

В таблице 2 представлены результаты очистки воды от анионных красителей (Сисх = 250 мг/л, рН=6-8) сорбентом, полученным по предлагаемому способу. Сорбционная способность синтезированного сорбента значительно больше, чем у хлорида железа (III) и у обработанного ультразвуком монтмориллонита.

Сорбция ЛС Fe-монтмориллонитом из технологических растворов процессов флотации

Известно, что при 20%-ном добавлении свежей воды в оборотную воду процессов флотационного обогащения железистых кварци-

тов содержание в ней отдельных компонентов возрастает в 2-3 раза к 16-му циклу. Повышение содержания в воде собирателя и JIC выше оптимальных значений приводит к уменьшению степени извлечения кварцитов.

Таблица 2

Влияние состава сорбента на степень очистки _воды от анионных красителей_

Краситель СостаЙ сорбента, масс.% Сорб. емк., мг/г Степ. очист. % Расх. сорб., г/л

5ент. Fe AI* öoöa

Кислотный 12.5 - - 87.5 28 16 1. А

зеленый 6.3 1.3 - 92. А 531 99 0.5

- 2.6 - 97. А 323 60 1 1

АО. 0 - 10 50.0 5 100 2.0

Кислотный 12.5 - - 87.5 А 2 1.А

черный 6.3 1.3 - 92. А ЗЗА 95 0.7

- 2.6 - 97. А 252 65 1.1

40.0 - 10 50.0 20 100 1.0

Прямой 12.5 - - 87.5 40 22 1.А

черный ■6.3 1.3 - 92. А 890 100 0.3

- 2.6 - 97. А А70 50 1.1

Прямой 40.0 - 10 50.0 9 100 1.8

борЗо

Ланозоль

синий ЗР 6.3 1.3 — 92. А 125 70 1. А

х Состой сорбента из работы [ ** ], концентрация красителей б растборе состабля/ш 20 мг/л.

** A.c. 1261911 СССР, МКИЧ 02 F 1/26.

Поэтому направляемые в оборот воды подвергаются кондиционированию, а продувочные воды очистке от органических флотореагентов и деминерализации, если содержание солей при сбросе воды в водоемы превышает допустимые нормативы. Управление составом оборотных вод и очистку от ЛС продувочных вод проводили на модельных растворах, содержащих 500 мг/л СМФ ЛС, 50 мг/л таллового масла и 200 мг/л сульфатов. рН растворов были равны 11.3 (растворы процессов обратной анионной флотации) и 3.3 (растворы процессов обогащения шламов гравитационной переработки оловянных руд). При дозе, равной 5 г сорбента на 1г ЛС, достигается максимальное для данных условий снижение концентрации органических компонентов раствора (70%). Обработанный коагулянтом раствор ЛС после

отделения осадка подвергали ГК обработке (рис.4). 5-мин. контакт раствора с ГК загрузкой обеспечивает снижение концентрации ЛС до 16.5 мг/л. ММР ЛС в растворе изменяется мало, что указывает на осаждение как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных фрагментов ЛС. В процессе обработки рН стремится к 7.

Деминерализ ация сточных вод с применением Ре - монтмориллонита Чаще всего используемые в практике для очистки природных и сточных вод коагулянты - гидр оксиды алюминия и железа. Как правило, они применяются для удаления взвешенных и коллоидных частиц, в основном органического происхождения. Вместе с тем, в зависимости от рН эти коагулянты могут сорбировать анионы (в кислой среде) и катионы поливалентных металлов. Эффективность применения Ре - монтмориллонита (в сравнении со свежеосажденным Ре(ОН)з) была испытана при очистке шахтных вод. Основные компоненты раствора, мг/л : Са2+ - 90, - 3, А13+ - 30, БО^- - 1500, С1- -170, НСОз - - 500, рН - 4.5. Емкость бентонита по железу составила 11.3 мг/г. На осаждение 1 моль Э042- потребовалось 2.7 моль Ре3+, что значительно превышает показатели, полученные для гидроксида железа (30 моль Ре3 • на 1моль вО^-).

Сорбционная емкость Ре-монтмориллонита по отношению к фосфатам была изучена в зависимости от рН растворов и дозы коагулянта. Исходный модельный раствор КН2РО4 содержал 500 мг/л фосфатов в пересчете на ионы РО43- . Максимальная емкость Ре-монтмориллонита (при дозе 0.2 г/л) достигает 340 мг/г при рН = 7, что соответствует 50 мэкв ионов РО43- на 1 мэкв Ре3+.

Высокая сорбционная емкость Ре-монтмориллонита объясняется рассмотренными выше особенностями пространственной структуры бентонита, которая при УЗ- обработке становится в большей степени доступна для ионов железа. Большая величина сорбционной емкости Ре-монтмориллонита может быгь связана также с образованием в межслоевом пространстве бентонита полиядерных сульфатных или фосфатных комплексов железа, слабо удерживаемых активированными ОН группами алюмосиликата.

5. ГЛУБОКАЯ ДООЧИСТКА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ И ХОЗБЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПРИРОДНЫМИ ЦЕОЛИТАМИ При сбросе очищенных стоков различных производств методами ГК или КОУФ в открытые водоемы рыбохозяйсгвенного назначения требуется глубокая доочистка воды до норм ПДК, установленных в конкретных регионах. Во многих случаях этот процесс рационально организовывать с применением природных цеолитов.

Принципиальные возможности использования цеолитов в качестве селективных ионообменников весьма широки. Значительное сродство к катионам металлов и аммония при сорбции из растворов позволяет рассматривать цеолиты как перспективные материалы для глубокой до очистки сточных вод предприятий цветной металлургии, металлообрабатывающей промышленности и предприятий по добыче и переработке полезных ископаемых. Поскольку сточные воды являются многокомпонентными системами, необходимо выяснить закономерности сорбции цеолитами отдельных ионов, что позволит целенаправленно использовать свойства этих ионообменников при решении технологических задач.

Ионный обмен проводили на цеолитизированных туфах Хо-линского месторождения, содержащих 60 - 65 % клиноптилолита (кварц, плагиоклаз, полевой шпат - остальное). Использовали образцы зернением 0.25-1.0 мм, переведенные вИа-и ИШ - формы путем обработки в 1н растворах ИаС1 и N11401. Предельная обменная емкость образцов по ионам натрия и аммония составила 1.07 мэкв/г. Изучение равновесия ионного обмена меди на фоне кальция, натрия и аммония в статических условиях проводили из растворов, содержащих (мг/л) катионы: Си*+ - 10, Са2+ - 32.8, К+ - 4.2, -19.5 (I серия) и № - 10, Са2+ - 32.8, К> - 4.2, N8* - 19.5, Ш4+ - 22.8 (И серия). В динамических условиях эксперименты проводили фильтрованием растворов со скоростями 0.58,1.37, 3.46 м/ч.

к

Рис. 7. Гистограмма сорбции катионов цеолитами из многокомпонентных растворов. К-число центров (%), занятых катионами, на КШ - формах цеолита (б) при сорбции из растворов, не содержащих (1) и содержащих (II) ионы аммония.

Рис. 8. Изотермы сорбции ионов меди на Ыа (I) • и ЫШ (2) - формах клиноптилолита. а - концентрация меди в сорбенте (мэкв/г), с - концентрация меди в растворе (мэкв/мл).

На рис.7 представлена гистограмма сорбции катионов из указанных выше растворов для Ыа- и N114 - форм цеолита в статических условиях.

При сорбции на Иа-форме цеолита используется до 89% обменной емкости. Для аммонийной формы цеолитов число участвующих в ионном обмене центров не превышает 54% максимальной обменной емкости. Наибольшую селективность цеолиты проявляют по отношению к ионам кальция и аммония. На Ыа-форме цеолита доля кальция в ионном обмене приближается к 70% и заметно превышает долю ионов аммония.

Ионный обмен меди (как и других ^элементов) с катионами • цеолита имеет ряд особенностей. Во-первых, степень обмена меди из растворов значительно меньше по сравнению с щелочными и щелочноземельными катионами из-за соизмеримости размеров гидратиро-ванных ионов и входа в полости цеолита и, во-вторых, существенно зависит от присутствия в ионообменных центрах алюмосиликата тех или иных катионов. Наибольшая сорбция меди наблюдается на Ыа-форме цеолита из растворов, не содержащих ионов аммония. Важно отметить, что предельная сорбционная емкость этого же цеолита из раствора сульфата меди, содержащего такое же количество ионов меди, почти в три раза меньше. Этот факт мы объясняем тем, что сначала ионы Са2+ замещают обменные катионы Иа+ в структуре цеолита, а затем в более благоприятных условиях протекает ионный обмен Си2+ -» Са2+.

На рис. 8 представлены изотермы сорбции ионов меди на № - и ТЧШ - формах клиноптилолига из растворов II серии. Изотерма сорбции ионов меди на Ка-форме клиноптилолита является выпуклой и свидетельствует о селективности сорбента к данному иону вплоть до концентрации 0.07 мэкв/г. Достаточно резкое уменьшение селективности цеолита к катионам меди при достижении данной концентрации объясняется исчерпыванием лимита легкодоступных обменных катионов натрия, расположенных в крупных полостях й больших каналах структуры клиноптилолита. Низкая селективность при сорбции ионов меди на аммонийной форме клиноптилолита и практически линейная зависимость величины обменной емкости цеолита от равновесной концентрации меди в растворе объясняется особенностями строения иона ИН4+.

В практике очистки сточных вод ионообменный процесс проводится в динамических условиях. Динамика ионообменного фильтрования определяется условиями массопередачи и описывается уравнениями внешнедиффузионной кинетики обмена и изотермы ионного обмена. В данном случае при фильтровании раствора через длинный слой сорбента формируется параллельный перенос фронта сорбцион-

ной волны, т.е. фильтр отрабатывается послойно, и для условия Co/qo « 1 справедливы соотношения:

t = qJC0*(L/v - Т/0), Т = -K*ln(Ci/C0)/(K-1) - 1, К = С*а0*(1 -a/a0)/(Ci*a*(l -C/Ci), р = v*X/Li, где t - время работы ионообменного филыра до проскока извлекаемого из воды иона (в данном случае CJCo = 0.005) в фильтрат, час; L -высота слоя цеолита в фильтре, м; С0 - концентрация меди в растворе, мэкв/мл, подаваемом на фильтрование со скоростью v, м/час; С - равновесная концентрация меди, мэкв/мл; Ci - концентрация всех поглощаемых из раствора ионов, мэкв/мл; К - коэффициент равновесного распределения ионов в уравнении изотермы обмена; а - равновесная концентрация меди в сорбенте, мэкв/г; а0 - предельная обменная емкость сорбента, мэкв/г; q0 - максимальная величина сорбции меди из раствора, содержащего все сорбируемые ионы, мэкв/г; 0 - внешне-диффузионный коэффициент; X - безразмерная величина, определенная из семейства теоретических выходных кривых; Li - высота слоя сорбента в динамическом эксперименте по определению ¡3, м.

С достаточной степенью точности коэффициент р можно вычислить по уравнению:

р = 4.86 * 1 (И {(1 -e)/e}i»*l/(Zi/Xi + Zi/h^^Vd1^, где е - порозносгь слоя сорбента, Z - заряды ионов, 1 - эквивалентная электропроводность обменных ионов, ом-^экв-1* см2, v - скорость фильтрования раствора, см/с, d - диаметр зернения сорбента, см.

Экспериментальное определение внешнедиффузионного коэффициента р осуществляли совмещением выходных кривых, полученных фильтрованием раствора через колонку, содержащую слой сорбента высотой Li, с теоретическими внешнедиффузионными выходными кривыми, характеризующимися той же величиной константы распределения ионов, что и рассматриваемая система. В результате такого сравнения по теоретическим кривым, наилучшим образом совпадающим с экспериментальными динамическими кривыми, была определена безразмерная величина X, необходимая дня расчета р. Значения 0 оказались прямо пропорциональны скорости фильтрования и обратно пропорциональны диаметру зернения, что характерно для диффузионного механизма ионного обмена. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений р указывает на то, что эффективный диаметр зернения загрузки находится в пределах 0.7-0.9 мм.

Коэффициент внутренней диффузии D, рассчитанный по уравнению B*t = -2Nlg(l-N), где N = а/а0 - степень обмена, B*t = p2D*t/r2, г - радиус частиц сорбента, см, практически не зависит от скорости фильтрования и равен 1.3* Ю-8 см2/с при N = 0.95.

Сопоставляя решения для внешне- и внутридиффузионных областей ионного обмена , находим, что усредненная величина, определяющая относительный вклад внешней и внутренней диффузии и найденная из соотношения:

Н = Ь*г'Я>*Г, где Г = а/Со, равна 40 и указывает на то, что ионный обмен меди на аммонийной форме Холинского цеолита протекает по смешанному механизму с преобладанием внешней диффузии.

Ниже представлены значения коэффициентов уравнений и результаты расчета продолжительности работы ионообменного цеоли-тового фильтра при извлечении меди из промывных вод производства печатных плат.

I Со I С1 | С | а I а. I д. I X | Ь 1 Ь| | у 1^1 0.00031 0.0029 0.00031 0.078 1.07 0.07 6.5 2.0 0.03 0.58 757

1.37 304 3.46 122

Рассчитанные равновесные и кинетические параметры извлечения меда из многокомпонентных растворов показывают, что глубокую доочистку реальных стоков от тяжелых металлов можно осуществлять даже в присутствии значительных количеств ионов, к которым цеолиты проявляют явно выраженную селективность.

6. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ТЕХНОЛОГИЯХ -ГЛУБОКОЙ ДООЧИСТКИ ВОДЫ

Выше было показано, что разработанный способ ГК очистки и деминерализации оборотных и сточных вод позволяет эффективно очищать воду не только от тяжелых металлов, солей жесткости и сульфатов, но также и от органических загрязнений.

Необходимо отметить важное обстоятельство: гальванопара Ре-АУ, при контакте с водой и диспергированным воздухом одновременно и активирует восстановление кислорода, и непрерывно генерирует Ре(11) и Ре(1П). При добавлении в обрабатываемую воду пе-роксида водорода мы реализовали условия для существования в проточном режиме систем Ре2+-Ш02-02 (реагент Фентона) и Ре3+-Ш02-02 (система Раффа). При этом влияние Ог осуществляется не через исходные компоненты, а через промежуточные продукты, образующиеся в процессе окисления. Принципиальное значение имеет вопрос о генерировании при разложении Н2О2 радикалов «ОН. Только в этом случае будегг наблюдаться эффективное окисление органических субстратов с образованием промежуточных радикалов, обладающих восстановительными свойствами, которые затем могут расходоваться по реакции с Н2О2, Ре34- и Ог. Важно, что в процессе ГК очистки автоматически поддерживается необходимая для протекания радикально-цепных реакций концентрация ионов Ре2+. Кроме того, каталити-

ческая активность ГК загрузки дополнительно увеличивается за счет образования на коксе и цеолите поверхностных комплексов Fe3+.

Принципиальные изменения в характере физико-химических превращений, происходящие в процессе гальванокоагуляции при введении в воду Н2О2, позволяют реализовать эффективную очистку природных и сточных вод от малых количеств токсичных органических соединений. Для подтверждения данного положения была осуществлена ГК обработка растворов фенола, как одного из наиболее трудноокисляемых компонентов сточных вод, в присутствии Н2О2 при различных значениях рН и изучены их УФ-спектры (рис.9.). ГК-обработка раствора фенола при рН=5.6 не приводит к заметным изменениям в спектре поглощения раствора даже при получасовой экспозиции. Однако, подкисление раствора до рН=3.3 приводит к исчезновению полосы при 272 нм, характеризующей наличие ароматического ядра, уже при 5 мин. обработке. Процесс деструкции фенола при промежуточных значениях рН идет заметно медленнее и, по-видимому, с образованием продуктов окисления типа бензохинона. Отсутствие С=С связей в продуктах деструкции фенола, экстрагированных хлороформом, подтверждается их ИК-спектрами, в которых обнаружены только полосы 1390, 1480, 1700, 2845, 2970, 3550 см-1 , отнесенные нами к карбоновым кислотам.

Рис. 9. Спектры поглощения фенола до и после гальванокоагуляции в присутствии Н2О2 в зависимости от рН. А - оптическая плотность, К - длина волны (нм). I - исходный раствор фенола с концентрацией 20 мг/л при рН = 5.6; 2,3,4- растворы после гальванокоагуляции (время контакта 5 минут) с исходным« рН=5.6, 4.6, 3.3 соответственно. Рис. 10. Эффективность очистки (%) сточных вод от красителей (1, 3) и хрома (2, 4). 1, 2 -в присутствии Н2О2; 3,4- без Н2О2.

Возможности ГК метода очистки воды от токсичных органических примесей наглядно иллюстрируются также результатами по обработке промывных вод предприятия по выделке и крашению овчин (рис.10). После осветления с помощью Ре-монтмориллонита промыв-

ные воды с концентрацией красителей до 20 мг/л подаются в ПС-блок, в котором на загрузке из цеолита и железной стружки реализуется процесс деструктивного окисления органических соединений. Продукты деструкции красителей эффективно сорбируются гид-роксоссгдкпаиЕЕмЯ железа и в очищенных водах не обнаружены.

Поскольку возможности глубокой до очистки и обеззараживания воды с применением Н2О2 ограничены несопоставимыми объемами его производства объемами питьевых и сточных вод, нуждающихся в такой очистке, необходимы мощные источники энергии для инициирования и реализации окислительных процессов в воде. Единственным доступным по цене и экологически чистым источником такой энергии в настоящее время являются ускорители электронов. При действии излучения на водные растворы образуются свободные радикалы -ОН, НОг-, О -, е-пшр., т.е. реализуются такие же условия для окислительной деструкции примесей, как и в случае применения Оз или Н2О2.

Проведенные нами испытания по обезвреживанию различных загрязнителей на примере токсичных серусодержащих парогазовых выбросов и дурнопахнущих конденсатов ЦБП подтверждают эффективность применения электронных пучков совместно с природными цеолитами, используемыми в качестве катализаторов окислительных процессов, для решения экологических задач.

Наличие в облученных растворах активных центров привело нас к разработке идеи облучения электронами насыщенной водой технологической щепы на стадии ее подготовки к варке. При обработке влажной щепы одновременно с прямым облучением электронами происходит диффузия радикалов - продуктов радиолиза воды по капиллярам древесины. Продукты радиолиза воды, взаимодействуя с активными центрами целлюлозы и лигнина, фактически образуют новые химические вещества и нарушают, тем самым, основные критерии изоморфизма (компоненты фазы должны быть структуро- и свя-зеподобны друг другу, теплота смешения должна быть равна нулю или, если она положительна, не должна превышать вклада энтропийного члена в балансе свободной энергии). Естественно, что такие взаимодействия примесных компонентов с основными компонентами твердой фазы приводят к значительному росту внутренней энергии системы. При дополнительном внешнем воздействии, например при нагревании, такие фазы легко распадаются, выделяя аккумулированную ранее энергию, которая может трансформироваться не только в тепло, но и использоваться на протекание химических процессов, например, на мягкое окисление сульфидной серы варочного щелока до полисульфидов и, тем самым, обеспечивает протекание варочного процесса в более мягких условиях и приводит к снижению энергоза-

трат на размол на 15-25 % и к значительному уменьшению содержания легколетучих сернистых соединений в конденсатах щелоков и в парогазовых сдувках.

Успешное решение поставленных частных проблем ЦБП позволяет найти пути и способы решения экологических задач вспомогательных производств горнодобывающих комплексов или предприятий по переработке сульфидных руд.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Названные выше подходы, а также схема организации физико-химических процессов очистки и обеззараживания оборотных и сточных вод вместе с разработанными нами технологиями (рис.1.) послужили основой для создания модели экологически чистого комплекса (в той части, которая относится к проблемам водопотребления и во-доотведения) по добыче свинцово-цинковых руд в районе Еравнен-ской системы озер в Бурятии. Здесь планируется строительство и эксплуатация карьеров "Озерный" и "Назаровский", а также объектов, расположенных на их промплощадках (стоянка большегрузных автомобилей, гараж марочных автомобилей, ремонтно-механические мастерские, тепловозное депо, котельная, локальные очистные сооружения, станция подготовки производственной воды). Жилая зона комплекса будет представлена поселком на 8 тысяч жителей с полной инфраструктурой, включая сооружения биологической очистки (БОСВ).

Разработанные нами в переработанном проекте освоения Озерного месторождения изменения носят прежде всего концептуальный характер и направлены на применение универсальных технологий очистки оборотных и сточных вод, подробно рассмотренных выше, которые обеспечивают достаточный уровень очистки воды, исключая вторичное загрязнение, и значительное снижение расхода воды питьевого качества на производственные нужды. Одновременно отметим, что предлагаемые технологии основаны на максимальном использовании отходов производств и эффективном применении дешевого местного минерального сырья (цеолитов и бентонитовых глин).

Данный тезис можно проиллюстрировать на примерах очистки водоотлива карьера и глубокой доочиспси и обеззараживают БОСВ. Блок-схема технологии очистки карьерных вод Назаровского рудника (рис.11) включает: - подачу и обработку воды коагулянтом из пруда-накопителя. Для этой операции в первоначальном варианте проекта предусмотрено использование традиционного коагулянта -сульфата алюминия.Такое решение приводит не только к возрастанию солесо держания в воде, сбрасываемой на рельеф местности, но и

к возникновению проблем, связанных с хранением в отвалах осадков гидроксосоединений алюминия, склонных к растворению при рН ливневых стоков < 6.

Рис. 11. Схема очистки производственных вод Назаровского рудника, а) схема очистки оборотных вод от взвешенных веществ, б) схема очистки сбрасываемых на рельеф вод от тяжелых металлов.

1-водонапорная башня, 2-фильтры, 3-трубчатые отстойники, 4-бак флохулянта, 5-бак коагулянта, 6-гипохлорнт натрия, 7-сегчатый фильтр, 8-насос, 9-пруд-накопигель, Ю-гальванокоагулиоры, 11-раствор щелочи для корректировки рН, 12-раствор МаС1 для регенерации ионообменного фильтра, 13-компрессор

Применение в качестве коагулянта Ре-монтмориллонита позволяет эффективно очистить воду от взвешенных веществ, нефтепродуктов и сульфатов, не вызывая при этом вторичного загрязнения очищенной воды;

- ГК обработку части стоков, сбрасываемой на рельеф местности. ГК позволяет извлечь из воды ионы тяжелых металлов, при этом дополнительно убираются соли жесткости и сульфаты;

- финишное ионообменное фильтрование воды через дробленый цеолктзированный туф дня достижения концентрации тяжелых металлов в очищенной воде уровня ПДК, принятого для данного регио-

на. В данном случае целесообразно регенерацию отработанной загрузки не производил».

Названные изменения в технологии очистки оборотных и сточных вод Назаровского карьера прошли полевые испытания. Полученные результаты подтверждают правильность предлагаемых технических и концептуальных решений. Ферритизированные осадки, получаемые в результате очистки води по данному способу, относятся к малотоксичным отходам и легко перерабатываются в пигменты типа "железный сурик" или отправляются на металлургический передел. В условиях Назаровского рудника осадки складируются вместе с пустой породой и отработанными цеолитами.

Рис.12. Схема глубокой очистки и обеззараживания сточных вод. 1 -отстойник, 2-блок удаления аммонийного азота, 3-блок михрофишлрации, 4-ускоритель электронов, 5-сатуратор.

Технология глубокой доочисгки БОСВ с применением цеолитов и обеззараживанием пучками быстрых электронов (рис.12) дает существенные преимущества ъ решении экологических проблем рассматриваемого горнодобывающего комплекса по сравнению с традиционным хлорированием и сбросом в поверхностные водоемы недостаточно очищенных сточных вод., поскольку озоно-воздушная смесь, образующаяся при работе ускорителя электронов в пространстве между выходным окном и поверхностью обрабатываемой воды, эффективно используется для регенерации ионообменных фильтров системы улавливания аммонийного азота. Доочгаценная на цеолитах вода соответствует общим требованиям к качеству пресных вод, используемых в производственных процессах и, следовательно, полностью изменяется схема потребления воды для всего горнодобывающего

комплекса. Очищенная вода можегг бьпъ использована в системах охлаждения машин и оборудования, для использования в забоях карьеров, на предприятиях автотранспорта, для полива сельхозугодий, приусадебных участков и т.д. Кроме того, доочищенная и обеззараженная БОСВ в холодное время (7-8 месяцев в году) в количестве 105 м3/сут подается в бытовую канализацию взамен минерализованной и недостаточно очищенной воды со станции подготовки производственной вода. (Пропуски воды необходимы для предотвращения промерзания канализационных труб в зоне вечной мерзлоты).

Использование обозначенных в работе подходов к организации водопотребления большого горнодобывающего комплекса вместе с применением предлагаемых универсальных методов очистки и кондиционирования воды как на основном производстве, так и на вспомогательных производствах и на предприятиях местной промышленности, позволяет организовать на месте производство оборудования и расходных материалов из местного сырья для станций подготовки технической воды и сооружений локальной очистки стоков, что будет способствовать одновременно решению и экологических, и социальных проблем рассматриваемого региона.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено теоретическое обобщение проблем водоснабжения и водоотведения предприятий по добыче и обогащению полезных ископаемых и предложены способы их решения путем разработки схемы организации физико-химических процессов и основанных на ней технологий очистки и кондиционирования оборотных н сточных вод. Показаны экологическая необходимость и экономическая целесообразность реализации предлагаемых решений, которые направлены на решение крупной народнохозяйственной проблемы в области природопользования по созданию экологически чистых горнодобывающих и других водоемких производств, в прикладной части доведенной до практического внедрения результатов.

2. Развиты научные основы интенсификации процессов очистки и обессолив ания сточных вод горноперерабатывающих и металлообрабатывающих производств от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов, органических полиэлектролигов типа лишосульфонатов и других загрязнителей путем использования эффекта множества мик-рогальванопар, обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы взаимодействия компонентов сточных вод в процессе очистки. Показано, что оксогидратные фазы железа (III) играют определяющую роль в процессах ГК обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции на них пиролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне pH. Установлены основные зако-

номерности обессоливания оборотных вод в процессе гальванокоагуляции. Показано, что обессоливание происходит за счет растворения анодной части загрузки и образования нерастворимых сложных гид-роксосуль«фатов Ре0Ш04, НаМез(804>2(0Н)б и ЗСа0-Ме20з ЗСа504-пН20, где Ме - или А13+.

3. Установлены закономерности окислительной деструкции органических компонентов сточных вод, в частности фенола, пестицидов, красителей, при контакте воды с железо-углеродной или железо-цеолитовой загрузкой в присутствии кислорода воздуха и Н2О2. Использование пероксида водорода в этом случае предпочтительно, поскольку Н2О2 расходуется только на активирование окисляемых субстратов с образованием промежуточных радикалов, которые затем окисляются кислородом воздуха. Дополнительно окислительные процессы интенсифицируются каталитическим взаимодействием ок-сильных радикалов и кислорода с окисляемыми субстратами на поверхности гальванокоагуляционной загрузки.

4. Разработано устройство для реализации ГК способа очистки сточных вод. Универсальность метода ГК проявляется прежде всего в том, что процесс очистки и обессоливания воды осуществляется одновременно, стадия осаждения совмещена с кондиционированием, количество выводимых солей близко к стехиометрическому. ГК очистка и деминерализация воды не приводит к образованию вторичных загрязнителей, содержание железа в обработанной воде всегда ниже ПДК. Способ может быть применен для получения воды литьевого качества.

5. Обоснован и экспериментально подтвержден характер воздействия сильных окислителей при модифицировании ЛС с целью их применения в технологии флотационного обогащения минерального сырья. Показано, что химическая обработка ЛС окислителями и ультразвуком приводит к изменению ММР. При этом возрастает число низкомолекулярных фрагментов ЛС с одновременным ростом числа алифатических и ароматических ОН-групп, приходящихся на одну фенилпропановую группировку. Именно этот фактор, по-видимому, способствует активации ЛС в процессах флотации. Вместе с тем, уменьшение средней молекулярной массы ЛС, обработанных окислителями, приводит к возникновению проблем, связанных с выделением ЛС из оборотных вод. Ультрафильтрационное фракционирование СДБ является наиболее эффективным методом получения высокомолекулярных технических лигносульфонатов, применение которых в практике флотационного обогащения минерального сырья Может в значительной мере повысить интенсивность извлечения полезного продукта и существенно упростить технологию кондиционирования оборотных технологических растворов. Определены условия ком-

плексообразования ЛС с ионами тяжелых металлов. Установлено, что при комплексообразовании наблюдается сшивание преимущественно низкомолекулярных фрагментов, а протекание процесса существенно зависит от pH среды и наиболее эффективно в слабощелочной среде. Полученные данные позволили разработать и реализовать технологию глубокой до очистки вод, содержащих тяжелые металлы, в присутствии ЛС методом ультрафильтрации.

6. Изучены закономерности ионообменной сорбции тяжелых металлов и аммонийного азота из многокомпонентных растворов природными цеолитами. Проведен расчет параметров ионообменной доочистки сточных вод в зависимости от состава растворов, скорости фильтрования, диаметра зерна сорбента. Показано, что эффективность использования цеолитов в практике очистки сточных вод высока только в том случае, когда рационально решена проблема регенерации отработанной загрузки. Примером такого решения является регенерация цеолитовой загрузки, используемой для извлечения из воды ионов аммония, попутной озоно-воздушной смесью, образующейся в камере обеззараживания при обработке сточной воды пучком ускоренных электронов. При этом сорбированный цеолитом аммонийный азот непрерывно окисляется озоном до N2.

7. Селективная сорбция природным клиноптилолитом ионов тяжелых металлов открывает возможность к нетрадиционному для практики водоподготовки применению цеолитов в качестве эффективных катализаторов окислительных процессов при очистке сточных вод от малых количеств токсичных органических загрязнений. Показана эффективность применения природных цеолитов для ра-диационно-каталитического окисления токсичных дурнопахнущих сернистых соединений и для радиационно-химического обеззараживания сточных вод. Предложена технология глубокой доочистки БОСВ с применением природных цеолитов и ускоренных электронов.

8. Для очистки сильно загрязненных и минерализованных сточных вод разработан эффективный, с широким диапазоном возможностей сорбент, полученный путем модификации природного монтмориллонита воздействием акустических колебаний в присутствии Fe(III);

9. Развитие научных основ интенсификации процессов окислительной деструкции загрязняющих компонентов сточных вод путем комбинированного воздействия окислителей (Оз, Н2О2, О2) и ионизирующего излучения и в присутствии катализаторов позволило разработать эффективный метод модифицирования технологической щепы, результатом которого являются изменения условий сульфатной варки бумажной массы, приводящие к снижению энергозатрат на размол на 15-25 % и уменьшению содержания легколетучих сернистых

соединений в конденсатах щелоков и в парогазовых сдувках. Успешное решение частных проблем ЦБП позволяет найти пути и способы решения экологических задач и других производств, таких как, например, предприятия по переработке сульфидных руд.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Морозов В.Н., Карнаухова E.H., Скоробогатова Л А., Рязанцев A.A., Устройство для дифференциального термического анализа и изучение фазовой диаграммы системы InSb - CdTe // Изв. Сиб. Отделения АН СССР. -1974. - Сер. Хим. наук, вып. 4. - С. 126-136.

2. Хабаров ЭЛ., Рязанцев A.A. Взаимодействие компонентов в полупроводниковых растворах и гетероваленгным замещением // Изв. Сиб. Отд-ния АН СССР. -1975. - Сер. Хим. Наук, вып. 1. - С.126-136.

3. Смольская Л.П., Рязанцев A.A., Парфианович ИЛ., Щепина Л.И. Сублимированные рентгенолюминесцентные экраны на основе Csl - Na II Журнал прикладной спектроскопии. -1979. - 31, вып. 5. - С. 877-879.

4 Рязанцев A.A. К вопросу об использовании побочных продуктов производства целлюлозы Амурского ЦКК. В кн. Основные направления интенсификации развития лесного комплекса Дальнего Восгока.-Владивосток: ДВНЦ АН СССР, 1987.- С.94-96.

5 Хомик Л.И., Рязанцев A.A., Погалеева А.М. Модификация технических лигносульфонатов, используемых в качестве связующих// Изв. высших учебн. заведений. Лесной журнал, 1987.- N2.- С.72-75.

6 Погалеева А.М., Рязанцев АЛ., Батоева А.А.Ультрафильтрация растворов лигносульфонатов через мембраны //Тез. конф. "Научно-технический прогресс и проблемы охраны природной среды в бассейне о.Байкал".- Улан-Удэ, 1987.-С.30-31.

7. Рязанцев A.A., Цыцыктуева Л.А., Дашибалова Л.Т. Физико-химические свойства природных цеолитов Бурятии и их применение в очистке сточных вод//Тез. конф. "Охрана окружающей среды и человек".- Кызыл, 1988.- C.109-1I0.

8. Рязанцев A.A., Найданов ОД. Взаимодействие ионов меди и лигносульфонатов при смешивании вод различных промышленных предприя-тий.Там же,- С.110-111.

9. Рязанцев A.A., Погалеева А.М., Найданов О.Д. Фракционирование лигносульфонатов ультрафильтрацией // Изв. высш. учебн. заведений. Лесной журнал, 1989.- N2.- 72-75.

10. Рязанцев A.A., Дашибалова Л.Т., Цыцыктуева Л.А. Физико-химические свойства цеолитов Холинского месторождения// Комплексное использование минерального сырья.- Алма-Ата:- Наука, Каз.ССР, 1989.N6.-С.44-46.

11. Рязанцев A.A., Батоева АЛ., Найданов О.Д., Тимин П.С. Условия очистки сточных вод от лигносульфонатов методом ультрафильтрации.//Химия и технология воды.-1990.-т.!2, N 6.- С.552-554.

12. Рязанцев A.A., Намсараева В.Р., Найданов О.Д., Поляков В .А. Изучение влияния радиационной обработки щепы на выход и качество целлюлозы // Тезисы докл. YIII Всесоюзн. симпозиума по сильноточной электрони-ке.-Свердловск.1990.- С. 167-168.

13. Найданов О.Д., Рязанцев A.A., Хахинов В.В. Применение радиационных гетерогенных процессов для повышения эффективности очистки сточных вод // Тезисы докл. Y Всесоюзн. совещ. "Радиационные гетерогенные процессьГ.-Кемерово.1990.ч.2,- С. 156.

14. Рязанцев A.A., Батоева АА., Тимин П.С., Цагаок A.A., Кочходан

B.М. Некоторые закономерности и УФ-разделения медьсодержащих промывных вод гальванического производства // Тезисы докл. Всесоюзн. науч.-практ. школы-семинара.- Улан-Уда. 1990,- С.52-54.

15. Найданов ОД., Рязанцев A.A., Хахинов В.В., Батоева A.A., Тимин П.С.Практичесхое использование метода радиационного обеззараживания сточных вод // Тезисы докл. Республ. науч.-техн. семинара "Интенсификация работы станций доочистки сточных вод путем внедрения новейших достижений науки и техники\-Москва-ТоискЛ990.- С.59-65.

16. Дашибалова JI.T., Цыцыктуева Л.А., Рязанцев АА., Богданов Н.Л. Технология доочистки сточных вод от ионов аммония с использованием природных цеолитов II Тезисы докл. республ. науч.-техн. семинара "Интенсификация работы станций очистки сточных вод путем внедрения новейших достижений науки и техншаГ.-Москва-Томск.1990.-С.66-71.

17. Рязанцев АА... Найданов О.Д., Хахинов В.В., Намсараева В.Р. Влияние радиационной обработки щепы на качественные показатели целлюлозы //Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии целлюлозы. Минск. 1990.-С.-204.

18. Дашибалова Л.Т., Цыцыктуева Л.А., Рязанцев A.A. Доочистка городских сточных вод от аммонийного азота с использованием природных цеолитов. Сб. Химия и технология минерального сырья.- Улан-Удэ. 1991.-

C. 135-143.

19. Рязанцев А А., А.А.Батоева, Л.А.Цыцыктуева, П.С.Тимин, Л.Т.Дашибалова. Комплексная технология очистки медьсодержащих сточных вод гальванопроизводств.-Там же.-C.l 18-125.

20. Батоева АА., Рязанцев A.A. Микрофильтрационная доочистка городских сточных вод. Там же.-С. 125-135.

21. Рязанцев АА., Найданов О.Д., Хахинов В.В. Радиационная очистка сточных вод СЦКК.-Там же.-C.l 12-118.

22. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Тимин П.С. Применение лигносуль-фонатов в практике очистки сточных вод от тяжелых металлов / IY Вс. конф. Водорастворимые полимеры и их применение. /Тезисы докладов.- Ир-кутск.1991.-С.225.

23. Рязанцев АЛ., Батоева A.A., Тимин П.С. Применение динамических мембран из лигносульфонатов для очистки промывных вод гальванических производств от меди//П Республ. конф. "Мембраны и мембранная технология"/ Тезисы докладов. Кие®. 1991.- С.80-81.

24. Найданов О.Д., Хахинов В.В., Рязанцев A.A. Использование модифицированных цеолитов в радиационно-хаталитической очистке газов / В сб.

Природные цеолиты России. Т.1. Геология, физико-химические свойства и применение в промышленности и охране окружающей среды. Новосибирск. -1992.- С.142-145.

25. Рязанцев A.A. Цыцыктуева Л.А. Применение природных цеолитов в практике доочистки сточных вод,-Там же,-С.109-112.

26. Рязанцев АЛ., Хахинов В.В., Найданов ОА. Радиационное каталитическое обезвреживание газовых выбросов //Целлюлоза, бумага, картон. 1992. N 5.-С.30.

27. Рязанцев АА., Хахинов В.В., Найданов О.Д. Применение ускорителей электронов в технологии производства сульфатной целлюлозы /ЛГИ Совещание по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве /Тезисы докладов.-С.-П.-1992. М:ЦНИИ АТОМинформ.-С.89.

28. Найданов О.Д., Рязанцев А А. Газохроматографическое разделение органических соединений с использованием твердого носителя на основе халцедона, //ж. Заводская лаборатория.-1993.-N 4.-С.18-19.

29. Дашибалова Л.Т., Цыцыктуева Л.А., Рязанцев АА. Экспресс-метод определения взвешенных веществ в сточной воде // Заводская лаборатория.- 1993, N3.-С Л 5.

30 Цыцыктуева Л А., Дашибалова Л .Т., Рязанцев АА. Использование природных цеолитов как фильтрующего зернистого материала в процессах доочистки биологически очищенных сточных вод. //Технология минерального сырья: теория и практика. Улан-Удэ. i993.-C.145.

31. Рязанцев АА., Цыцыктуева Л.А., Дашибалова Л.Т. Доочистка сточных вод на фильтрах с цеолитовой загрузкой. //Водоснабжение и санитарная техника.-1994, N 2.-С.28.

32. Рязанцев A.A. Сорбент для очистки сточных вод от анионных красителей //Химия и технология воды.-1994.-Т. 16.-N 1.

33. Рязанцев A.A., Хахинов В.В., Найданов О.Д., Намсараева В.Р., Намсараев А.Х. Способ приготовления пульпы из древесной щепы //Патент N 2010067. 30 марта 1994.

34. Рязанцев A.A., Найданов О.Д.. Хахинов В.В., Спиридонов Г.А., Поляков В.А. Способ очистки газов //Патент N 2033243.20 апреля 1995.

35. Рязанцев A.A., Батоева A.A. Способ очистки сточных вод и устройство для его осуществления //Патент N 2057080, 27.03.96.

36. Батоева A.A., Рязанцев АА., Тумурова Л.В. Очистка сточных вод с использованием эффекта микрогальванопары // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.), Иркутск, 18-22 июня 1996 г.- Иркутск, 1996.- Т. 2.139-140.

37. Хахинов В.В., Рязанцев АА., Найданов ОД. Радиационно-каталигическое обезвреживание газовых выбросов// Там же.- т. 2. - С. 92-93.

38. Рязанцев A.A., Дашибалова Л.Т. Особенности ионного обмена на природных цеолитах Бурятии//Там же. - том 2. - С. 138-139.

39. Рязанцев АА., Ханхасаева С.С., Найданов ОД., Хахинов В.В. Использование катализаторов в электронно-лучевой технологии очистки сточных вод от серусодержащих соединений //Там же - том 2. - С. 97-98.

40. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Батоев В.Б., Тумурова Л.В. Гальва-нокоагуляционная очистка сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития.-1996, Т.4, N3,- С. 233-24J.

41 .Рязанцев A.A., Батоева A.A. Анализ уровня технических решений, принимаемых при проектировании водоохранных объектов в Забайкалье// II Межд. контр. "Вода: экология и технология" (Ecwatech-96) / Тез. док-дов. Москва. 1996.- С. 84-85.

42. Рязанцев A.A., Сизых М.Р. Железосодержащий коагулянт для очистки сточных вод от красителей и ПАВ // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.), Иркутск, 1996. - том 2. - с. 137-138.

43. Рязанцев A.A., Сизых М.Р. Технология очистки сточных вод окислительного крашения // Водоснабжение и санитарная техника.- 1996, N 10.-С.15-16.

44. Рязанцев АЛ. Радиационное модифицирование щепы для снижения экологической нагрузки на окружающую среду предприятиями ЦБП// Химия в интересах устойчивого развития.- 1996, Т.4.- N6.- С. 395-401.

45. Батоева A.A., Рязанцев A.A., Тумурова Л.В. Проблемы питьевого , водоснабжения Бурятии // Российско-скандинавский научно-технический семинар "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения" 2-8 декабря 1996 г., Стокгольм, Швеция / Тезисы док-дов.-1996, С. 16-18.