Влияние ультразвука на процесс флокуляции тонкодисперсных минеральных систем при очистке сточных и оборотных вод

Тютрина, Светлана Владленовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Влияние ультразвука на процесс флокуляции тонкодисперсных минеральных систем при очистке сточных и оборотных вод
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Влияние ультразвука на процесс флокуляции тонкодисперсных минеральных систем при очистке сточных и оборотных вод"

На правах рукописи

Тютрина Светлана Владленовна

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА ПРОЦЕСС ФЛОКУЛЯ-ЦИИ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ И ОБОРОТНЫХ ВОД

Специальность 25.00.13 - обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Чита-2004

Работа выполнена на хафедре химии Читинского государственного университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Константин Иванович Карасев

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Андрей Юрьевич Чикик кандидат технических наук, доцент Ольга Викторовна Литвинцева

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие Забайкальский комплексный научно-исследовательский институт (ФГУП ЗабНИИ)

Защита состоится " 28 " мая 2004 г. в " 14 " часов на заседании диссертационного совета Д 212.299.01 при Читинском государственном университете (г.Чита, ул. Александро-Заводская д.30, зал заседания диссертационного совета)

Отзывы в двух экземплярах, заверенных печатью, просим отправлять по адресу: ул. Александро-Заводская д.ЗО, г.Чита 672039, ученому секретарю совета.

ФАКС: (302-2) 26-43-93.

Web-server: www.techuniv.ru E-mail: rooí^Hedbun i V. ПА

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Читинского государственного университета

Автореферат разослан "J^T " апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: к.г.-м.н.

Н.П. Котова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ.

Актуальность работы. Анализируя работу горнодобывающих предприятий, можно сделать вывод о наличии серьезной проблемы, связанной с качеством сточных и оборотных вод. При разработке глинистых месторождений происходит значительное накопление тонкодисперсных илисто-глинистых примесей, а так же ионов тяжелых металлов. Вовлечение в переработку россыпных месторождений со значительным содержанием мелкого золота остро ставит вопрос о качестве оборотной воды. Эффективность улавливания мелкого золота находиться в прямой зависимости от реологических параметров системы. Для минеральных суспензий структурообразование является нежелательным явлением, т.к. сильно затрудняет осаждение зерен золота на шлюзах. Накопление в сточных и оборотных водах тонкодисперсных илисто-глинистых частиц повышает вязкость системы и предельное напряжение сдвига, что приводит к взаимослипаемости золотин с глинистыми частицами. Использование полиэлектролитов не решает проблемы, так как происходит накопление остаточного содержания полимеров, что опять увеличивает вязкость сточных и оборотных вод. Анализируя сложившуюся ситуацию, нами было проведено дополнительное исследование закономерности взаимодействия мелкодисперсной минеральной фазы с полиэлектролитами в поле ультразвуковых стоячих волн. Предложенный способ воздействия на тонкодисперсные илисто-глинистые примеси позволяет не только добиться их полного осаждения, но и приводит к осаждению ионов тяжелых металлов, при этом происходит снижение количества используемых полимеров.

Научная идея работы: заключается в использовании ультразвукового воздействия в присутствии полимеров для изменения свойств реальных дисперсных систем, а так же в создании на этой основе теоретических подходов и технических решений ряда проблем очистки сточных и оборотных вод предприятий горнодобывающего комплекса.

Целью работы_является определение характера взаимодействия полиэлектролитов с поверхностью минеральной фазы реальных дисперсных систем в условиях воздействия на нее ультразвуковыми колебаниями и математическое планирование данного процесса с использованием методов нелинейной множественной корреляции

Для достижения поставленной цели необходимо решение ряда задач, к важнейшим из которых относятся:

- изучение природы минеральной и дисперсной фаз различных типов, установление зависимостей изменения основных реологических и технологических свойств после ультразвукового воздействия;

- сравнение эффективности взаимодействия полиэлектролитов с ток-кодисперсной фазой в ультразвуковом поле в присутствии различных анионных флокулянтов;

- установление закономерностей воздействия ультразвуковых волн на твердую фазу дисперсных систем в зависимости от преобладающей глинистой разности;

- изучение седиментации дисперсных частиц и характера образующихся флокул в условиях воздействия на систему ультразвуковыми колебаниями.

- разработка математической модели взаимодействия полиэлектролитов с поверхностью минеральной фазы сточных и оборотных вод и определение оптимальных режимов обработки природных минеральных дисперсных систем полимерами в присутствии ультразвуковых воздействий;

Научная новизна работы заключается в:

- предложении рабочей гипотезы поведения полиэлектролитов и тонкодисперсных частиц в поле ультразвуковой волны, основанной на эмпирических формулах множественной нелинейной корреляции;

- установлении взаимосвязи химической природы, вязкоупругих свойств и электростатического фактора полиэлектролитов с процессом фло-куляции в поле ультразвуковых волн;

- выявления особенностей влияния химической природы глинистых минералов и режима ультразвукового воздействия на процесс флокулообра-зования;

- создании коллоидно-химических основ применения полиэлектролитов в комплексе с ультраззуковыми волнами в процессах очистки сточных и оборотных вод горно-добывающего комплекса.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом экспериментальных исследований и их удовлетворительной сходимостью с результатами математической модели процесса, основанной на методе многофакторного планирования эксперимента. Определяющие показатели апробированы в промышленных условиях на трех золотоносных месторождениях юго-запада Забайкалья.

Практическая значимость работы заключается в

- в обосновании применения комплексного физико-химического и акустического методов воздействия на дисперсную систему для создания экологически безопасной технологии очистки сточных и оборотных вод предприятий горнодобывающего комплекса; позволяющей повысить качество очистки сточных и оборотных вод и добиться более полного улавливания мелких золотин;

- в предложении методики исследования ультразвукового воздействия на тонкодисперсную систему в присутствии полиэлектролитов;

- в разработке и апробировании технологии комплексной очистки сточных и оборотных вод от тонкодисперсных примесей и ионов тяжелых металлов, на месторождениях Средний Хонгорок, Хамара и Рензель. В денежном эквиваленте согласно ценам 2002 г. прибыль по месторождениям составила: м. Рензель - дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин составила 8 % от полученной суммы за добытое золото, а так же 95,99 руб. за 1 т. воды - экономия средств за счет сокращения штрафов; м. Хамара — 7,5 % дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золо-тин и 86,45 руб. за 1 т. воды - экономия средств за счет сокращения штрафов; м. Средний Хонгорок - 9,5 % дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин, 102,47. руб. за 1 т. воды - экономия средств за счет сокраще-

ния штрафов. В целом данная технология очистки сточных и природных вод позволит получить дополнительные денежные средства в районе 10,56 % по исследованным месторождениям от реальной прибыли предприятия.

- выявлении влияния ультразвуковых колебаний на процесс коагуля-ционного структурообразования, что приводит к дополнительной адсорбции дисперсных частиц на полимере.

Методы исследования. В качестве основных методов исследования влияния ультразвуковых стоячих волн на сточные и оборотные воды горнодобывающих предприятий применялись современные инструментальные методы анализа: химический анализ, электронная микроскопия, рентгенография, дериватография. Кроме того, для изучение закономерностей протекающих физико-химических процессов и изменения в состоянии и свойствах дисперсных систем при воздействии ультразвуковых колебаний производилось классическими методами (весовой, химический анализ, вискозиметрические исследования, фотоколориметрия, метод электрофореза, для минерально-петрографического просмотра материала был использован микроскопический метод с помощью поляризационного оптического микроскопа МИИ-8). Обработку экспериментальных данных осуществляли с использованием методов математической статистики на компьютере типа Pentium-4.

На защиту выносятся:

- комплексный метод очистки сточных и оборотных вод на основе учета взаимодействия полиэлектролитов с дисперсными системами в условиях воздействия на них ультразвуковых колебаний;

- особенности влияния ультразвуковых волн на дисперсную систему в зависимости от ее химической природы в присутствии полиэлектролитов;

- использование выведенных закономерностей математического планирования взаимодействия полиэлектролитов с дисперсными системами в практике разработки и создания экологически надежных технологических процессов кондиционирования сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий.

Апробация работы._Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на Юбилейной международной конференции "Наука и образование на рубеже тысячелетий" (Чита, 1999 г.), Международной конференции "Проблемы прогнозирования в современном мире" (Чита, 1999 г.), Региональной конференции "Проблемы освоения и рационального использования природных ресурсов Забайкалья" (Чита, 2000 г.), XXXVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000 г.), Международном совещании (Плаксинские чтения - 2002) "Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья" (Чита 2002 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 статьях и 8 тезисах докладов и одном методическом пособии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал работы изложен на 151 страницах, в том числе 40 рисунков, 22 таблиц, список литературы включает 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены эколого-экономические проблемы горнодобывающей промышленности, касающиеся очистки сточных и оборотных вод от тонкодисперсных илисто-глинистых примесей, а так же от ионов тяжелых металлов. Дана обобщающая характеристика имеющихся современных методов очистки водотоков и обосновано использование ультразвуковых стоячих волн в комплексе с анионными флокулянтами, как наиболее эффективной технологии воздействии на дисперсные системы. Особое внимание уделено механизму флокуляции в акустическом поле. По нашему мнению в поле ультразвуковой стоячей волны возможно проявление ортокинетическо-го эффекта. Данный вид флокуляции наблюдается тогда, когда размеры частиц в дисперсной системе сильно разнятся, чем больше разность амплитуды колебания частиц, тем более вероятно их слипание в результате соударений, кроме того, ортокинетический эффект может иметь место в случае, когда частицы оказываются расположенными на одной линии, совпадающей с направлением скорости колебательного движения жидкости, или близкой к этому положению. Именно благодаря большой разнице в амплитуде колебаний любые столкновения ведут к образованию агрегатов, что резко ускоряет процесс флокуляции. На основе изложенного материала обоснованы и сформулированы основные задачи и направления исследования.

Во второй главе описаны использованные в работе методики изучения особенности воздействия ультразвуковых стоячих волн на процесс седиментации тонкодисперсных илисто-глинистых примесей с помощью физико-химических, химических методоз, фотокалориметрического анализа, электронной микроскопии и других методов. Рассмотрены особенности ультразвукового воздействия на дисперсные системы в зависимости от преобладающей глинистой разницы. Изучение зависимости изменения электрокинетического потенциала и реологческих характеристик дисперсной системы в зависимости от времени ультразвуковой обработки, что отражено на рис.1, 2. Усиление флокулирующего эффекта, наблюдаемого при снижении потенциала в поле ультразвуковой волны, объясняется тем, что происходит сжатие диффузной части слоя частиц минералов. Данное явление зависит от времени озвучивания системы потому как при воздействии на водную дисперсию в течение 2-4 минут ультразвуковые стоячие волны способствуют возникновению резонансного режима колебаний не только взвешенных дисперсных частиц, но и самой жидкости. При этом волновое движение жидкости способствует разнонаправленному движению частиц, что приводит к созданию зоны их концентрации. Воздействие ультразвуковых колебаний на реологические параметры системы приводит к тому, что вязкость дисперси-

онной среды понижается. Это связано с тем, что ультразвуковые колебания разрушают межмолекулярные связи водной дисперсии. Образующиеся при воздействии на систему турбулентные микропотоки, способствуют образованию граничного слоя, что приводит к уменьшению количества прочносвя-занной воды.

Уменьшение количества прочносвязанной воды влечет за собой снижение вязкости и улучшает распределение частиц в объеме дисперсионной среды. Ультразвук разрушает структурированные оболочки с аномально высокой вязкостью, улучшая тем самым смачиваемость частиц. Схема лабораторной установки для изучения влияния ультразвуковых стоячих волн на дисперсные системы показана на рис. 3. Интенсивность ультразвуковых колебаний плавно изменялась от 0 до 8-104 Вт/м2 с помощью устройства независимого возбуждения, управляющего генератором. Для воздействия на илисто-глинистые суспензии была использована интенсивность ультразвука Вт/м". Время ультразвуковой обработки составило порядка 2 - 2,5 мин, более длительное озвучивание нецелесообразно т.к. приводит к процессу диспергирования полученных флокул. Обнаружена разница в воздействии ультразвуковых колебаний на дисперсные системы в зависимости от типа глинистой разницы твердой фазы. Процесс флокуляции в поле ультразвуковых волн идет более интенсивно в системах, имеющих преобладающую монтмо-риллонитовую глинистую фракцию. Объяснение полученной разницы в скоростях седиментации при прочих равных условиях, можно дать, рассмотрев вопрос о типах микроструктуры глинистых частиц.

Глинистые каолинитовые частицы со скелетной микроструктурой менее активны в процессе седиментации при воздействии ультразвуковых колебаний, чем монтморилло-нитовые частицы с ячеистой микроструктурой.

Стенки ячеек монтмориллонитовых микроструктур сложены листообразными микроагрегатами глинистых частиц, контактирующих между собой по типу плоскость-торец и торец-торец через водные пленки. Такие контакты называются коагуля-ционными. Их прочность невелика, т.к. она обусловлена слабыми даль-нодействующими молекулярными и ионно-электростатическими силами, именно на эти контакты и оказывает прямое воздействия ультразвуковая волна. Поэтому при выборе режима озвучивания системы необходимо учитывать микроструктуру глинистых пород и полимера. Таким образом, воздействие ультразвуковой стоячей волны многогранно и выражается в снижении ^-потенциала глинистых частиц, уменьшении вязкости тонкодисперсной системы, увеличении вязкости полиэлектролитов. Наблюдается выраженная зависимость воздействия ультразвуковых колебаний на тонкодисперсные глинистые частицы в зависимости от микроструктуры минералов. Турбулентные потоки, возникающие при образовании шлихтинговских течений в результате акустического воздействия на систему, уменьшают эффективно толщину слоя, оказывающего сопротивление переносу вещества. Непосредственное влияние данных течений вызывает уменьшение толщины диффузионного граничного слоя, следовательно, ультраззуковые волны интенсифицируют гетерогенные процессы.

В третьей главе рассматривался вопрос о зависимости изменения скорости седиментации от интенсивности ультразвуковых колебаний. Было определено, что данная зависимость носит линейный характер, однако слишком большая интенсивность ультразвуковых воздействий требует значительных затрат электроэнергии, поэтому оптимальные значения интенсивности ультразвуковых колебаний, вызывающих максимальных эффект седиментации, лежат в пределах. 25-28 кГц. Экспериментальные данные показывают, что скорость флокуляции системы, подвергшейся воздействию ультразвука, увеличивается на 35-38 % по сравнению с контрольными показателями, что отражено на рис.4. При распространении волны частицы жидкости испытыва-

Рис.З. Схема лабораторной установки для изучения комплексного влияния ультразвуковых колебаний и полизлектролитов на тонкодисперсные системы: 1 -генератор низкочастотных колебаний, 2 - усилитель с встроенным вольтметром. 3 - осциллограф, работающий в режиме ждущей развертки, 4 - магнитост-рикционный преобразователь с встроенным волноводом, 5 - дозаюр флокулянта, 6 - цилиндр, 7 - пробирка для сбора сфлокулированного продукта

ют колебания около положения равновесия, происходящие с определенной скоростью. Колебания частичек среды при распространении звуковой волны приводят к образованию в жидкости областей сгущения и разряжения. Наблюдаемое явление ускорения скорости осаждения твердой фазы можно объяснить тем, что в поле УЗСВ пучности давления и колебательной скорости совпадают с узлами давления, а узлы колебательной скорости - с пучностями давления. Причем в отличие от бегущей волны стоячая волна не передает энергии, энергия перераспределяется между соседними пучностями давления и скорости. Поэтому в суспензии, обрабатываемой в режиме УЗСВ, макромолекулы флокулянта и частицы суспензии будут перемещаться в зоны пуч-

ности давления и избегать зоны пучностей скоростей. При этом в зоне пучности давлений будет наблюдаться высокая концентрация макромолекул флокулянтов и частиц под повышенным давлением, а в зонах пучностей скоростей будут образовываться зоны чистой воды. Модель, отображающая поведение частиц в ультразвуковом поле рассмотрена на рисунке 5.

Наблюдаемое поведение частиц в поле ультразвуковой стоячей волны можно объяснить двумя причинами: действием механических напряжений, обуславливающих деформацию макромолекул в процессе обтекания участка макромолекулы потоком растворителя и действием кумулятивных струй или микропотоков. Меньшие расстояния между частицами и макромолекулами флокулянта повышают возможность агрегации частиц за счет молекулярных мостиков, что позволит при флокуляции в поле УЗСВ существенно снизить расход флокулянтов и повысить плотность сфлокулированного продукта.

Помимо этого было исследовано влияние ультразвуковых колебаний на дисперсную систему в зависимости от химического состава твердой фазы. В результате анализа проведенных исследований был определен механизм

взаимодействия флокулянтов с той или иной глинистой разностью в акустическом поле Данный механизм основан на зависимости наличия коагуляци-онных мостиков в структурах силикатов. Ультразвук многократно усиливает капиллярный эффект, способствуя тем самым прониканию флокулянтов в глубь глинистых минералов, что способствует ускорению процесса седиментации и более полному контактному взаимодействию полимера с частицей.

Лучше всего подвергаются воздействию ультразвуковых колебаний минералы, имеющие скелетную и ячеистую структуры благодаря наличию слабых коагуляционных мостиков. Турбулентные и ламинарные течения необходимо направлять вдоль слоев, т к. это приводит к расслаиванию породы и более лучшему налипанию ее на полиэлектролит. Влияние ультразвуковых колебаний на коагуляционные мостики в глинистых минералах способствует более полному

взаимодействию флоку -лянтов и глинистых частиц, что наглядно можно увидеть, сравнивая размеры и рыхлость образующихся флокул до и после ультразвукового воздействия Акустическое поле ультразвуковой стоячей волны способствует образованию б) крупных и плотных флокул, что объясняет процесс ускорения седиментации в период озвучивания системы Кроме того, монтмориллонито-

вые глинистые минералы обрачуют более крупные агрегаты, чем каолинито-Ьо1е, данные отличия наглядно демонстрирует рисунок 6. Обрабатывая полу-

Рис 6 Электронные микрофотографии флок)л. образованных а) в по ю ульгра!вуковой волны <3) бс! воисист-вия учьгралцковои волны 1-м Хрмара 2-м Ргизсль, 3 -м Среишй Хошорок 1100

ченные результаты с помощью методов математической статистики, имеем, что закономерности ускорения процесса седиментации сформированного хлопьевидного осадка подчиняется параболической зависимости

у = а + Ьх + сх2, где у - скорость осаждения флокул, м/с;

х - расход полиэлектролита кг/м3. Коэффициент корреляции з среднем имеет значение 0,98, что подтверждает правильность проведения испытания. Месторождения артели "Баль-джа" имеют ячеистую и скелетную микроструктуру, а глинистые минералы месторождения Кручининское можно отнести к матричной мые нами объекты сложены частицами глинистых минералов, имеющих размеры не превышающие 0,1-1,0 мкм и относятся к слоистым и слоисто-ленточным силикатам алюминия, железа и магния. Воздействие ультразвуковых стоячих волн на монтмориллонитовую группу силикатов воздействия на каолинитовые силикаты.

Учет особенностей минерального состава и микроструктуры глинистых пород является одним из непременных условий, которые необходимо учитывать в процессе акустического воздействия на глинистые дисперсии. Содержание твердого в оборотных и сточных водах колебалось в от 38,385 кг/м3 до 17,322 кг/м3. После обработки суспензии ультразвуковыми колебаниями концентрация твердого в воде уменьшилась до 0,033 — 0,048 кг/м3.Проведенная математическая обработка полученных зависимостей скорости седиментации от различных условий проведения эксперимента,. использовалась для вывода многофакторной зависимости, большое количество одновременного воздействии факторов, при определенном их значении. Для этого было взято эмпирическое уравнение М.М. Протодья-конова. Согласно проводимому исследованию зависимости седиментации от различных факторов была составлена матрица, шесткфакторный эксперимент на пяти уровнях. При проведении технологического эксперимента диапазон изменения факторов

уже, для получения более точной обобщенной формулы строятся точечные графики, и находится формула методом двух точек. После подбора всех частных зависимостей выводится расчетная формула их значений при матричных уровнях аргументов. Каждый точечный график соответствует определенной функции, описываемой математической формулой. Функции Х|, Хг, Хб - обращенная кубическая парабола (сигмоида), Хд ИХ5 - кубическая парабола, Х.ч - прямая линия (рис.7).

1 2 3 4 5 20 40 60 80 100

Рис.7. Точечные графики и кривые аппроксимации исследуемых функций от факторов, X), Хг, Хч, X*, Х5, Х<,

Применительно к рассчитанным функциям формула М.М. Протодьяконова примет вид

ГГ',

Подставив в нее данные полученных зависимостей, имеем уравнение математической модели процесса

В четвертой главе рассматривалась характеристика схем водоснабжения, производился расчет эффекта осветления вод при применении физико-химических и акустических воздействий. Исследуемые сточные воды представляют собой полиминеральные суспензии, которые характеризуются большим содержанием тонкодисперсных частиц, порядка более 3,0 %. Класс крупности частиц составляет порядка - 0,05 + 0,01 мм и менее 0,01 мм. Частицы монтмориллонита, иллита находятся з суспензии в виде мелких плохо ограненных чешуек диаметром и толщиной от нескольких десятых до нескольких микрон. По химическому составу воды гидрокарбонатно-кальциево-магниевые с минерализацией 0,45, рН > 7, углекислота отсутствует, наблюдается незначительная жесткость. Был произведен анализ баланса воды в отстойниках исследуемых месторождений, а так же рассмотрено накопление взвешенных частиц в отстойных сооружениях. Предельно-допустимые концентрации взвешенных веществ в воде рассчитывались по методике В.П. Мязина, согласно которой

Мд = К,-К2-К, = 90,00-0,75-0,80-0,99 = 54,00 -10"3 кг/л

- коэффициент, учитывающий форму зерен преобладающего класса золотин в россыпи, доли ед.,

Кг -коэффициент, учитывающий температуру воды в зоне разделения металлов, доли ед.,

Кч - коэффициент, учитывающий особенности фазово-дисперсных характеристик илисто-глинистых частиц характерного класса, доли ед. Таким образом, при содержании взвешенных частиц в воде менее 54,00 • Ю"1 кг/м3 извлечение золота составит около 92 %. С увеличением концентрации илисто-глинистых частиц потери золота с хвостами будут значительно увеличиваться. В пионерных отстойниках не происходит осветления обороткой воды, эффект осветления при гравитационной обработке составляет от 9 % до 22 %, поэтому необходимы дополнительные методы очистки. В частности при использовании ультразвуковых стоячих волн в комплексе с анионными флокулянтами эффект очистки достигает 99 %. Диаметр частиц, выносимых из отстойника составляет порядка 0,002 мм, гидравлическая крупность - 0,003 мм/с, время движения частиц з отстойнике составляет примерно 163,4ч, содержание мелкодисперсной взвеси в

примерно 163,4ч, содержание мелкодисперсной взвеси в загрязненной воде составляет от 38,385 кг/м3 до 17,322 кг/м3.

Производственные сточные воды при разработке россыпных месторождений являются продуктами переработки золотосодержащих песков при их промывке на промприборе. Эффективность очистки в технологических отстойниках составляет з среднем 9-11 % при естественном отстаивании, что совершенно недостаточно. Используя ультразвуковые стоячие волны в комплексе с флокулянтами нам удалось добиться осветления сточных и оборотных вод на 99,1 %. Кроме того, акустическое воздействие на систему позволило существенно сократить количество используемых полиэлектролитов сохранив максимальную степень очистки.

В пятой главе проводится расчет экономической целесообразности внедрения ультразвукового метода очистки сточных и оборотных вод в комплексе с полимерами. Согласно проектным данным для физико-химической очистки сбрасываемых вод предусматривается использовать DPI -4937, объем промываемых песков составляет более 56040 м3 по каждому месторождению. Согласно проведенным расчетам, с учетом того, что доза реагента расходуется за 2-3 цикла и вводимый коэффициент равен 0,5, расход флокулянта составит:

Q = 0,5- LO-8,04-56040-10"6 = 225 кг.

Согласно "Перечню предельно допустимых концентраций химических веществ в воде, водных объектов хозяйственно-питьевого водопользования" ГН2.1.5.689.98.П.933 для полиакриламидов предусматривается 2,0-Ю"6 кг/л. Однако на исследуемом нами объекте происходит постепенное накопление флокулянтов и их концентрация начинает превышать ПДК на 17-21 %. Использование ультразвукового воздействия позволит сократить исходное количество вводимого в систему флокулянта и повысить качество очистки сбрасываемых вод. При озвучивании исследуемых водных объектов накопление остаточного количества флокуляктов не наблюдалось. Отведение сточных вод из отстойников предусмотрено только фильтрационным путем через дамбы прудов-осветителей. Месторождения Хамара, Рензель и Средний Хонгорок - водные объекты второй категории рыбохозяйственного водопользования, взвешенные вещества должны соответствовать следующему соотношению

Сст < Сфо„ + 0,25 мг/л, т.е. С„ < 50,0 + 0,25 = 50,25 ■ !0"6 кг/л.

Согласно проведенным анализам исходное количество взвешенных веществ в сбрасываемых водах составляет от 38,385 кг/м1 до 17,322 кг/м1. После обработки флокулянтом количество взвешенных веществ составило 1,297 кг/м3 , а с применением озвучивания и флокулянтов количество взвешенных веществ сократилось до 0,048 кг/м3. Согласно имеющейся характеристики золотоносных песков месторождений артели "Бальджа" основная масса золота относится к мелкому (размер золотин 0,1-0,9 мм), 24,53% - золото средней крупности (размер золотин 1,0-2,0 мм) и 0,18% - очень мелкое золото (размер золотин 0,05-0,09 мм). Применение ультразвуковых стоячих

волн в период добавления флокулянтов в водные дисперсии позволит не только сократить количество используемых флокулянтов, но и улучшить качество очистки воды. Расчет флокулянта производится по формуле: = к-Нг^-Ю'6. При использовании акустических воздействий расход флокулянта сократился по м. Средний Хонгорок на 32 %, по м. Хамара - 31,47 % и по м. Рензель - 32,2 %., что в годовом исчислении составит на 102-Ю5 м3 для м. Средний Хонгорок расходы флокулянта без озвучивания - 649 кг, с применением ультразвукового воздействия - 441,3 кг, на м. Хамара без ультразвукового воздействия количество флокулянта в годовом исчислении составит 225 кг, при озвучивании - 154 кг, для м.Рензель данный показатель составит соответственно 752 кг и 510 кг.

Расчет платы за загрязнение окружающей среды производим по формуле

где М - масса годового сброса примесей, кг;

Y - дифференцированная ставка платы за сброс загрязняющих веществ в поверхностные водоемы и подземные воды, руб. за 1000 кг, определяется по формуле

У = Р- К,- к2 • 103,

где Р - базовый норматив платы (взвешенные вещества - 2,950 руб/т, нефтепродукты - 44,350 руб/т.

- коэффициент экологической ситуации;

К - коэффициент индексации платы 50x1,18 = 59 ( с 01.01.2002г). Всего ставка платы в пределах ПДС для каждого месторождения составила: м. Рензель - У = 2,950 • 1,1 • 59-103 = 19145,54 руб., м.Хамара - У = 19192,54 • 1,1 • 59 = 24911,8 и по м. Средний Хонгорок - У = 17322 • 1,1 • 59 = 15433,98. Плата за нефтепродукты составила по месторождениям: Рензель -12878,32 руб., Хамара- 12439,25 руб., 14635,52 руб.

1.Средняя цена реализации 1 грамма золота - 244,67 руб.

2. Удельные затраты на 1 м3 при производстве вскрышных работ -18,11 руб.

3. Удельные затраты на 1 м3 добычи и промывки золота - 72,43 руб.

4. Удельные затраты на 1 м3 прочих работ (ГПР, ГТС, уборка ГЭО, рекультивация) -14,48 руб.

5. Извлечение металла Рензель - 90,2%, Хамара - 91,4%, Средний Хонгорок-91,1%.

6. Плата за забор свежей воды. Расчет выполнен по формуле

пв = ув.р,

где Ув — годовой забор свежей воды в пределах установленного лимита, тыс.м3,

Р - плата за 1000 м3 воды.

Согласно ФЗ №826 от 28 ноября 2002 г. данная плата составляет 154,0 руб. за 1 т.

Согласно имеющимся данным, рассчитаем экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии по формуле

Э* =п,-п2-з,

где П| - денежный ущерб природопользователя до внедрения технологии, руб.;

- денежный ущерб природопользователя после внедрения технологии, руб.;

3 - приведенные затраты. Используя данные, полученные по формулам, рассчитаем денежный ущерб природопользователя до внедрения предлагаемой технологии (т.е. без акустического воздействия на систему), руб.: по м. Рензель

П, = 19145,54-38,73 = 741506,77 по м. Хамара

П, =24911,8-43,39= 1080923,02

по м. Средний Хонгорок

П, = 15433,98-65,62= 1012777,8.

К полученным данным следует прибавить затраты, рассчитанные за забор свежей воды и произвести итоговый расчет. Окончательно имеем: по м. Рензель

П, = 127,728-154 + 741506,77 = 761176,88 по м. Хамара

П, = 156,676-154 + 1080923,02 = 1105051,124

по м. Средний Хонгорок

П, = 132,987-154 + 1012777,8 = 1033257,8.

Денежный ущерб после внедрения предлагаемой технологии составит,

р>б.:

П:= 5,8-19145,54 = 111044,13 П2 = 24911,8-18,59 = 463110,4 ГЬ = 15433,98-15,62 = 241078,8.

Приведенные затраты складываются из С - затрат на электроэнергию и К - капитальных вложений, необходимо учитывать нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений при внедрении природоохранных мероприятий, он равен Ен = 0,12. Средняя стоимость ультразвуковой установки составляет 65000 руб., мощность 0,2 кВт/ч, работа выполняется в течение двух смен (24 часа) на протяжении сезона (170 суток), тогда затраты составят, руб.:

где С - затраты на электроэнергию, руб. К - капитальные вложения, руб. Е„ - нормативный коэффициент, 0,12.

3 = 0,2-24-170 0,58 + 0,12-65000 = 8273,3 рубУсезон

Рассчитаем экономический эффект от снижения ущерба, наносимого

природным водотокам, ок составит, отб. /сезон по м. Рензель

Э* = 761176,83-111044,13-72000 = 578132,75 по м. Хамара

Э,Ф = 1105051,124 - 463110,4 - 72000 = 569940,72 по м. Средний Хонгорок Э = 1033257,8 - 241078,8 - 72000 = 720181,2 Суммарный эколого-экономкческий эффект составляет, руб.: = 578132,75 + 569940,72 + 720181,2 = 1868254,67.

Дополнительный доход от реализации уловленного металла с применением предлагаемой технологии составит по месторождениям: Хамара -3180,67 тыс.руб., Рензель - 2767,94 тыс.руб., Средний Хонгорок - 2619,68 тыс. руб.

Используя комплексный физико-химический и ультразвукорой метод очистки, нам удалость добиться значительной экономической выгоды. В денежном эквиваленте согласно ценам 2002 г. прибыль по месторождениям со-стазила: м. Рензель - дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин составила 8 %от полученной суммы за добытое золото, а так же 95,99 руб. за 1 т. воды - экономия средств за счет сокращения штрафов; м. Хамара - 7,5 % дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золо-тин и 86,45 руб. за 1 т. воды - экономия средств за счет сокращения штрафов; м. Средний Хонгорок - 9,5 % дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин, 102,47 руб. за 1 т. воды - экономия средств за счет сокращения штрафов. В целом данная технология очистки сточных и природных вод позволит получить дополнительные денежные средствз в районе 10,56 % по исследованным месторождениям от реальной прибыли предприятия.

В целом данная технология ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И природных вод позволит получить дополнительные денежные средства для предприятия в районе 10,56 % по исследованным месторождениям, что позволит получить не только серьезную экономическую выгоду, но и сократить рабочие затраты на постройку дополнительных отстойных сооружений, а так же произвести экономию времени, затрачиваемого на процесс отстаивания сточных и оборотных зод.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 . Осуществлено теоретическое обобщение имеющихся методов воздействия на тонкодисперсную фазу сточных к оборотных вод и решена задг-

ча из области физико-химических процессов и экологических аспектоз горного производства по разработке комплексной технологии кондиционирования сточных и оборотных вод, содержащих тонкодисперсные илисто-глинистые частицы и ионы тяжелых металлов на основе научно обоснованного выбора режима ультразвукового воздействия на систему. Предложен более перспективный и зкономичесхи выгодный способ очистки воды от

илисто-глинистых примесей и ионов тяжелых металлов, основанный на использовании стоячих ультразвуковых волн и анионных флокулянтов.

2. Выявлено различное поведение анионных полиэлектролитов с мелкодисперсными глинистыми частицами в поле ультразвуковой стоячей волны, зависящее от типа преобладающей глинистой разницы, а так же от вида полиэлектролита. Используя метод электронной микрофотографии доказано, что образующиеся флокулы монтмориллонитовых глин более крупные и плотные, нежели флокулы каолинитовых глин.

3. Экспериментальными исследованиями выявлена зависимость величины и скорости, образующихся флокул в поле ультразвуковой стоячей волны от вида полиэлектролита. Наиболее крупные флокулы, при прочих равных условиях, образуются при использовании флокулянта Санфлок.

4. Физико-химическим моделированием процесса продолжительности озвучивания системы, изменением концентрации вводимых полимеров, учетом химического состава глинистых частиц и вида полиэлектролитов выявлены режимы по эффективному хлопьеобразованию загрязняющих примесей, что было использовано в методическом пособии по аналитической химии для студентов горного института.

5. Проведена математическая обработка имеющихся экспериментальных данных и получена формула многофакторной зависимости, учитывающая большое количество одновременно воздействующих факторов при определенном их значении, на скорости седиментации тонкодисперсных илисто-глинистых частиц, позволяющая планировать протекание процесса.

6. Доказано влияние ультразвуковых колебаний на реологические параметры системы, выражающиеся в снижении кинематической вязкости дисперсной среды, увеличении вязкости полиэлектролитов, что положительно сказывается на процесс более "полного" взаимодействия дисперсной частицы и флокулянта. Выявлено снижение ¡^-потенциала тонкодисперсных илисто-глинистых частиц при ультразвуковом воздействии, что способствует образованию более крупных флокул и ускорению скорости седиментации осадка.

7. Создана рабочая гипотеза поведения дисперсных илисто-глинистых частиц в поле ультразвуковой стоячей волны в присутствии полимеров, учитывающая механизм взаимодействия полимера с дисперсной частицей в период озвучивания системы.

8. Разработана и опробована на месторождениях артели "Бальджа" комплексная технология кондиционирования сточных и оборотных вод с использованием одновременного воздействия на систему анионных полизлек-тролитоз и ультразвуковых стоячих волн, позволившая снизить загрязнение технологических вод по взвешенным веществам и ионам тяжелых металлов до норм ПДК, з также снизить потери мелкого золота в гравитационных аппаратах на 10,2 %. В результате проведенных расчетов предполагаемая экономическая прибыль предприятия за счет сокращения штрафов за нарушения

прилегающих территорий и сокращения потерь мелких золотин составит 10,56 % от общей прибыли предприятия.

9. Предложена конструкция лабораторной установки, позволяющая обрабатывать сильнозагрязненные мелкодисперсными илисто-глинистыми частицами системы полиэлектролитами в комплексе с ультразвуковым воздействием с целью изучения процесса седиментации, протекающего с учетом мкогофакторной зависимости.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Карасев К.И., Ефимоза С.В. Использование флокулянтов и коагулянтов з комплексе с ультразвуковым воздействием на тонкодисперсные системы //Наука и образование на рубеже тысячелетий: Юбилейн. междунар. конф.: Тез. докл. - Чита:ЧитГТУ, 1999. - Ч.1. - С. 60-62.

2. Хатькова А.Н., Старцева Э.П., Ефимова СВ. Аналитическая химия, методические указания. - Чита: ЧитГТУ, 1999. - 70с.

3. Хатькова А.Н., Ефимова С.В. Прогнозная оценка загрязнений водных ресурсов отраслями горно-добывающего//Проблемы прогнозирования в современном мире: Междунар. конф.:Тез. докл. - Чита: ЧитГТУ, 1999. -С.21-23.

4. Хатькова А.Н., Ефимоза С.В. Применение флокулянтов и природных сорбентов для физико-химической очистки сточных вод//Вестн. ЧитГТУ. -Вып. 13 - Чита: ЧитГТУ, 1999. - С.105-108.

5. Ефимова С.В. Состояние проблемы по очистке сточных вод промышленных предприятий Байкальского региона// Вестн. ЧитГТУ. - Вып. 14 -Чита: ЧитГТУ, 1999.-С.130-136.

6. Ефимова С.В. Использование ультразвуковых воздействий на мелкодисперсные системы в процессе флокуляции //Проблемы освоения и рационального использования природных ресурсов Забайкалья: Регион. конф.:Тез. докл. - Чита-.ЧитГТУ, 2000. - С. 17-19.

7. Ефимова С.В. Карасев К.И. Исследования воздействия ультразвуковых колебаний и полиэлектролитов на мелкодисперсную водную фракцию// Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (Реак-тив-2000): Материалы XIII Междунар. науч.-техн. конф. - Вып.3. - Тула: Изд-во Тул. гсс. пед. ун-та им.Л.Н. Толстого, 2000. - С 195-200.

8. Карасев К.И., Ефимова С.В. Комплексное воздействие полиэлектролитов и ультразвуковых колебаний в процессах очистки сточных и природных вод// Вестн. ЧитГТУ: Вып. 15. - Чита: ЧитГТУ, 2000. - С.85-89.

9. Ефимова С.В. Карасев К.И. Использование ультразвуковых воздействий при очистке природных и сточных вод //Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез.докл. VI Междунар. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов. - М.: Изд-во МЭИ, - 2000. - С. 148-149.

10. Ефимоза С.В. Некоторые аспекты исследования влияния ультразвуковых колебаний на процесс флокуляции мелкодисперсных илисто-глинистых научно-технический прогресс: Тез. докл.ХХХУШ Междунар. науч. студент. конф. - Новосибирск: Изд-во Ново-сиб. гос. ун-та, 2000. - С86.

11. Ефимова С.В. Некоторые аспекты исследования влияния ультразвуковых колебаний на процесс флокуляции мелкодисперсных илисто-глинистых частиц//Студент и научно-технический прогресс: Тез. докл.ХХХУШ Междунар. науч. студ. конф. - Новосибирск: Изд-во Новосиб. гос. ун-та, 2000. - С8.

12.Тютрина С.В. Очистка сточных вод горнодобывающих предприятий комплексным методом флокуляции и ультразвуковой обработкой суспензии// Экология и жизнь: Сб. материалов IV Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза; 2001. Ч.2. -С.117-119.

13. Тютрина С.В. Каргсев К.И. Использование ультразвуковых колебаний в режиме стоячей волны в процессах очистки природных и сточных вод от мелкодисперсных примесей// Плаксинские чтения: Материалы междунар. совещ. - 2002 - М.,2002. - С.87-88.

14. Тютрина С.В. Использование ультразвуковых колебаний в режиме стоячей волны в комплексе с полимерными добавками в процессах очистки природных и сточных вод от мелкодисперсных примесей //Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых: Тез.докл. I Междунар. конф. молодых ученых и специалистов. - 2002. - С. 126-127.

Лицензия ЛР №020525 от 02.06.97 Подписано в печать 22.04.04. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,04 Тираж 100 экз. Заказ № Читинский государственный университет 672039, г. Чита, ул.Александро-Заводская, 30 РИКЧитГУ

$-87 9 7

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Тютрина, Светлана Владленовна

Введение

I. Современное состояние проблемы очистки сточных и оборотных вод горнодобывающего комплекса.

1.1. Обоснование необходимости очистки сточных и оборотных вод от загрязнения минеральными дисперсиями.

1.2. Методы кондиционирования и очистки сточных и оборотных вод от минеральных дисперсий.

1.3. Воздействие ультразвуковых волн на тонко дисперсные илисто-глинистые суспензии.

1.4. Седиментация илисто-глинистых дисперсий полиэлектролитами в поле ультразвуковых стоячих волн.

1.5. Цели и задачи исследования

II. Анализ и характеристика сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий юго-запада Читинской области.

2.1. Методы исследования.

2.1.1. Термографические исследования глинистых фракций

2.1.2. Рентгеноструктурный анализ глинистых конгломератов

2.1.3. Анализ вещественного состава глинистой фракции сточных вод.

2.2. Характеристика системы сточного и оборотного водоснабжения. 47 2.3.Экспериментальное исследование электрокинетических параметров тонкодисперсных илисто-глинистых суспензий в поле ультразвуковых волн.

2.4. Влияние ультразвуковых волн на реологические параметры илисто-глинистых дисперсных систем.

2.5. Выводы.

III. Исследование процесса флокуляции илисто-глинистых тонкодисперсных систем в условиях воздействия ультразвуковых волн.

3.1. Физико-химическое обоснование зависимости изменения скоростей седиментации в поле ультразвуковых волн.

3.2. Изучение зависимости процесса флокуляции от структуры глинистых конгломератов в поле ультразвуковых волн.

3.3. Воздействие ультразвуковых волн в присутствии полимеров на степень осветления сточных и оборотных вод

3.4. Построение математической модели процесса седиментации дисперс ных частиц в поле ультразвуковых волн.

3.5. Выводы.

IV. Гидротехнические объекты золотороссыпных юго-западных месторождений

4.1. Характеристика водозаборных сооружений.

4.2. Водопотребление и накопление взвешенных частиц в отстойниках золотороссыпных месторождений.

4.3. Выводы.

V. Эффективность промышленного использования ультразвуковых волн в комплексе с полимерами для очистки сточных и оборотных вод золотороссыпных месторождений.

5.1. Экономический ущерб предприятия от сброса загрязненных сточных и оборотных вод в поверхностные водные объекты.

5.2. Экономическая эффективность использования ультразвуковых волн в процессах очистки сточных и оборотных вод.

5.3.Выводы. 134 Общие выводы и рекомендации 135 Список литературы 138 Приложения

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Влияние ультразвука на процесс флокуляции тонкодисперсных минеральных систем при очистке сточных и оборотных вод"

Актуальность работы: Анализируя работу горнодобывающих предприятий, можно сделать вывод о наличии серьезной проблемы, связанной с качеством сточных и оборотных вод. При разработке глинистых месторождений происходит значительное накопление тонкодисперсных илисто-глинистых примесей, а так же ионов тяжелых металлов. Вовлечение в переработку россыпных месторождений со значительным содержанием мелкого золота остро ставит вопрос о качестве оборотной воды. Эффективность улавливания мелкого золота находиться в прямой зависимости от реологических параметров системы. Для минеральных суспензий структурообразование является нежелательным явлением, т.к. сильно затрудняет осаждение зерен золота на шлюзах. Накопление в сточных и оборотных водах тонкодисперсных илисто-глинистых частиц повышает вязкость системы и предельное напряжение сдвига, что приводит к взаимослипаемости золотин с глинистыми частицами. Использование полиэлектролитов не решает проблемы, так как происходит накопление остаточного содержания полимеров, что опять увеличивает вязкость сточных и оборотных вод. Анализируя сложившуюся ситуацию, нами было проведено дополнительное исследование закономерности взаимодействия мелкодисперсной минеральной фазы с полиэлектролитами в поле ультразвуковых стоячих волн. Предложенный способ воздействия на тонкодисперсные илисто-глинистые примеси позволяет не только добиться их полного осаждения, но и приводит к осаждению ионов тяжелых металлов, при этом происходит снижение количества используемых полимеров.

Научная идея работы:заключается в использовании ультразвукового воздействия в присутствии полимеров для изменения свойств реальных дисперсных систем, а так же в создании на этой основе теоретических подходов и технических решений ряда проблем очистки сточных и оборотных вод предприятий горнодобывающего комплекса.

Целью работыявляется определение характера взаимодействия полиэлектролитов с поверхностью минеральной фазы реальных дисперсных систем в условиях воздействия на нее ультразвуковыми колебаниями и математическое планирование данного процесса с использованием методов нелинейной множественной корреляции

Для достижения поставленной цели необходимо решение ряда задач, к важнейшим из которых относятся:

- сравнение эффективности взаимодействия полиэлектролитов с тонкодисперсной фазой в ультразвуковом поле в присутствии различных анионных флокулянтов;

Научная новизна работы заключается в:

- установлении взаимосвязи химической природы, вязкоупругих свойств и электростатического фактора полиэлектролитов с процессом фло-куляции в поле ультразвуковых волн; выявлении особенностей влияния химической природы глинистых минералов и режима ультразвукового воздействия на процесс флокулообра-зования; создании коллоидно-химических основ применения полиэлектролитов в комплексе с ультразвуковыми волнами в процессах очистки сточных и оборотных вод горно-добывающего комплекса.

Практическая значимость работы заключается в

- в предложении методики исследования ультразвукового воздействия на тонкодисперсную систему в присутствии полиэлектролитов; в разработке и апробировании технологии комплексной очистки сточных и оборотных вод от тонкодисперсных примесей и ионов тяжелых металлов, на месторождениях Средний Хонгорок, Хамара и Рензель. В денежном эквиваленте согласно ценам 2002 года прибыль по месторождениям составила: м. Рензель - дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин составила 8%от полученной суммы за добытое золото, а так же 95,99 руб. за тонну воды — экономия средств за счет сокращения штрафов; м. Хамара - 7,5% дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин и 86,45 руб. за тонну воды — экономия средств за счет сокращения штрафов; м.

Средний Хонгорок - 9,5% дополнительная прибыль за счет улавливания мелких золотин, 102,47 руб. за тонну воды - экономия средств за счет сокращения штрафов. В целом данная технология очистки сточных и природных вод позволит получить дополнительные денежные средства в среднем 10,56% по исследованным месторождениям от реальной прибыли предприятия.

Методы исследования. В качестве основных методов исследования влияния ультразвуковых стоячих волн на сточные и оборотные воды горнодобывающих предприятий применялись современные инструментальные методы анализа: химический анализ, электронная микроскопия, рентгенография, дериватография. Кроме того, для изучение закономерностей протекающих физико-химических процессов и изменения в состоянии и свойствах дисперсных систем при воздействии ультразвуковых колебаний производилось классическими методами (весовой, химический анализ, вискозиметри-ческие исследования, фотоколориметрия, метод электрофореза, для минерально-петрографического просмотра материала был использован микроскопический метод с помощью поляризационного оптического микроскопа МИИ-8). Обработку экспериментальных данных осуществляли с использованием методов математической статистики на компьютере типа Pentium-4.

На защиту выносятся:

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на Юбилейной международной конференции "Наука и образование на рубеже тысячелетий" (Чита, 1999г.), Международной конференции "Проблемы прогнозирования в современном мире" (Чита, 1999г.), Региональной конференции "Проблемы освоения и рационального использования природных ресурсов Забайкалья" (Чита, 2000г.), XXXVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000г.), Международном совещании (Плаксинские чтения - 2002) "Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья" (Чита 2002г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал работы изложен на 166 страницах, в том числе 39 рисунков, 22 таблицы, список литературы включает 123 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Тютрина, Светлана Владленовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

1. Осуществлено теоретическое обобщение имеющихся методов воздействия на тонкодисперсную фазу сточных и оборотных вод и решена задача из области физико-химических процессов и экологических аспектов горного производства по разработке комплексной технологии кондиционирования сточных и оборотных вод, содержащих тонкодисперсные илисто-глинистые частицы и ионы тяжелых металлов на основе научно обоснованного выбора режима ультразвукового воздействия на систему. Предложен более перспективный и экономически выгодный способ очистки воды от илисто-глинистых примесей и ионов тяжелых металлов, основанный на использовании стоячих ультразвуковых волн и анионных флокулянтов.

6. Доказано влияние ультразвуковых колебаний на реологические параметры системы, выражающиеся в снижении кинематической вязкости дисперсной среды, увеличении вязкости полиэлектролитов, что положительно сказывается на процесс более "полного" взаимодействия дисперсной частицы и флокулянта. Выявлено снижение ^-потенциала тонкодисперсных илисто-глинистых частиц при ультразвуковом воздействии, что способствует образованию более крупных флокул и ускорению скорости седиментации осадка.

8. Разработана и опробована на месторождениях артели "Бальджа" комплексная технология кондиционирования сточных и оборотных вод с использованием одновременного воздействия на систему анионных полиэлектролитов и ультразвуковых стоячих волн, позволившая снизить загрязнение технологических вод по взвешенным веществам и ионам тяжелых металлов до норм ПДК, а также снизить потери мелкого золота в гравитационных аппаратах на 10,2%. В результате проведенных расчетов предполагаемая экономическая прибыль предприятия за счет сокращения штрафов за нарушения экологии прилегающих территорий и сокращения потерь мелких золотин составит 10,56% от общей прибыли предприятия.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Тютрина, Светлана Владленовна, Чита

1.Госудрственный доклад о состоянии окружающей среды в Читинской области за 1997г. и некоторые итоги охраны природы за 2001-2002 гг./А.М. Возмилов, А.М.Котельников, Н.Г.Григорьев, и др. Чита, 2002. - 216 с.

2. Личаев В.Р., Есановская Л.Н., Чикин Ю.М. Руководство по выбору и проектированию систем водоснабжения, водоотведения и способом водоподго-товки при разработке россыпных месторождений. Иркутск: Изд-во иркутского ун-та, 1990.-160 с.

3. Методические указания по установлению предельно допустимых сбросов (ПДС) веществ, поступающих в водные объекты со сточными водами. — Харьков: ВНИИВО, 1998. 15 с.

4. Ковалев А.А. Интенсификация процессов гравитационного обогащения золотосодержащих россыпей. Владивосток, 1991. - 197с.

5. Варюшина Г.П., Кузнецов О.Ю., Кирсанов В.А. Повышение эффективности очистки промышленных сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. -1989. №3, - С.10-11.

6. Комплекс природоохранных мероприятий по защите водотоков от загрязнений при ведении горных работ /В.П.Мязин, В.Г.Черкасов, А.Г.Близнец-кий, А.Ю.Лавров// Горн, журнал. 1992. - №12.-С.24-26.

7. Мязин В.П., Карасев К.И. Весомый эффект интенсивных технологий. Ускорение научно-технического прогресса в горнодобывающем комплексе Забайкалья на основе внедрения новых технических решений//Недра Востока. -1993. — №2 С.18-21.

8. Интенсификация очистки сточных вод гальванического производства полиакриламидными флокулянтами /В.Ф.Куренков, И.Р.Трубина, Ф.И.Чуриков,

9. B.А.Мягченков//Химия и технология воды. -1990-Т. 12, №9. С.822-825.

10. Ковалев А.А., Лебухов В.И., Денисова М.А. Высокомолекулярные флокулянты для кондиционирования оборотных и сточных вод при обогащении россыпных месторождений // Химия и технология воды. 1989. - Т.11, - №5. —1. C.445-448.

11. Карасев К.И., Рашкин А.В., Лисова Т.Е. Гидроизоляция золоотвалов тепловых станций методом химической кольматации // Вестн. ЧитГТУ. — Чита,1997. Вып.6. - С.103-109.

12. Карасев К.И., Мязин В.П., Гальперин В.Г. Использование водорастворимых полимеров при добыче и переработке минерального сырья. //Центр НИИ экономики и информации цветных металлов. М., 1990. - С. 55.

13. Мязин В.П., Ковалев А.А., Лавров А.Ю., Повышение эффективности переработки труднообогатимых золотосодержащих песков в условиях оборотного водоснабжения // Переработка труднообогатительных руд: теория и практика. М., 1987. - С. 97-101.

14. Применение коагулянтов и флокулянтов для очистки сточных и оборотных вод при разработке глинистых россыпей/В.П.Мязин, А.А.Ковалев, Л.В.Мухина, В.Р.Лигачев//Колыма. 1984. - №7. - С. 8-12.

15. НебераВ.П., Мязин В.П., Ковалев А.А. Изыскание эффективных полиэлектролитов при промывке конгломератов // Цв. металлургия. 1988. - №2. -С.35-37.

16. Классен В.И. Вода и магнит. М.:Наука, 1973. - 109 с.

17. Мязин В.П. Очистка сточных вод драги методом электрохимического коагулирования// Колыма. — 1973- №5. С.7-9.

18. Раев Г.А. Юфин В.Т. Очистка сточных вод, вторичное использование нефтепродуктов. М.: Недра, 1987. - 224 с.

19. Терновьеф В.Е. Магнитные установки в системах оборотного водоснабжения. Киев: Буд1вельник, 1976. - 88 с.

20. Тебенихин Е.Ф. Гусев Б.Т. Обработка воды магнитным полем в теплоэнергетики. М.: Энергия, 1970. — 144 с.

21. Тюняткина Т.Г., Рукобратский Н.И. Очистка воды в сильных электрических полях // Химия и технология воды. 1980. - Т.2, №3. - С. 241-245.

22. Нагель Ю.А., Зарков О.А., Уварова И.В. Электроимпульсное обеззараживание сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. - №6. — С. 26-27.

23. Горячев B.JL, Рутберг Ф.Г., Федюкович В.Н. Электроразрядный метод очистки воды. Состояние проблемы и перспективы // Изв. Акад. Наук. Энергетика.-М., 1998.-№1.-С. 40-55.

24. Горячев B.JL, Рутберг Ф.Г., Федюкович В.Н. О некоторых свойствах импульсно-периодического разряда в воде с энергией в импульсе ~ 1Дж, применяемой для ее очистки //ТВТ. 1996. - Т.34, №5. - С. 17-19.

25. Hoffman M.R. Electrohydraulic discharges, cavitation and sonolysis executive summary //Environmental Appl. Adv. Oxidation Technol. Sec. Intern/ Symp., Feb. 28-Mar. 1,1996. San Francisco. USA. - P.35-54.

26. Круглицкий H.H. Горовенко Г.Г., Малюшевский П.П. Физико-химическая механика дисперсных систем в сильноимпульсных полях. Киев: Наук, думка, 1983. - 192 с.

27. Осветление технологической и очистка сточных вод путем взрывоим-пульсной обработке при освоении россыпных месторождений/А.С.Кустов, В.В.Коростовенко, И.Н.Голышева,И.И.Шепелев // Изв. вузов. Горн. журн. -1988.-№6.-С. 17-20.

28. Духин С.С. Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. - 255 с.

29. Эль Ю.Ф. Фенимонова Е.В. Сравнительная оценка методов дезинфи-кации сточных вод// Водоснабжение и санитарная техника. — 1996. №6. - С. 18-19.

30. Левченко В.Ф. Электроимпульсная интенсификация технологических процессов в жидкостях // Электрический разряд жидкости, его применение в промышленности: Тез.докл. Николаев, 1988. — Ч 2. - С. 221.

31. Очистка сточных вод обработкой анодным микроразрядом /А.М.Сизиков, Е.Г.Вольф Т.А.Калинина, В.Ю.Уфимцев. //Тез. докл. V Между-нар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991. - С. 382384.

32. Наугольник К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде. М.: Наука, 1971.- 154 с.

33. Антоненко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. -Киев: Наук, думка, 1991. — 667 с.

34. Круглицкий Н.Н., Третиннич В.Ю., Симуров В.В. Ультразвук в химической технологии. Киев: Укр НИИНГИ, 1970. - 50 с.

35. Ультразвуковая обработка дисперсий глинистых минералов / Н.Н. Круглицкий, С.П. Ничипоренко, В.В. Симуров, В.В. Минченль. Киев: Наук, думка, 1971.-198 с.

36. Влияние водородного показателя среды и ультразвука на процессы структурообразования дисперсий монтмориллонита/С.А. Хыдырова, В.Ю. Тре-тинник, В.В. Пархоменко, В.В. Симуров // Укр. хим. журн. 1992. - Т. 58, № 3. - С. 237-240.

37. Ефимова С.В. Использование ультразвуковых воздействий на мелкодисперсные системы в процессе флокуляции //Проблемы освоения и рационального использования природных ресурсов Забайкалья: Регион. конф.:Тез. докл. -Чита:ЧитГТУ, 2000. С. 17-19.

38. Грабовска-Олыпевска Б., Осипов В.И., Соколов В.Н. Атлас микроструктур глинистых пород. Варшава: Наука, 1984. - 441с.

39. Соколов В.Н. Формирование микроструктуры глинистых грунтов в ходе прогрессивного литогенеза. //Инженерная геология: теория, практика, проблемы: Сб. науч. тр. -М.:Изд-во МГУ, 1993. С.26-41.

40. Красильников В.А. Звуковые и ультразвуковые волны в воздухе, воде и твердых телах. -М.: Физматгиз, 1960. — 236 с.

41. Колесников А.Е. Ультразвуковые измерения — М.: Изд-во стандартов, 1982. -160 с.

42. Майер В.В. Учебный эксперимент с ультразвуковыми импульсами. -Пермь: ПГПИ, 1984. 66 с.

43. Майер В.В. Простые опыты с ультразвуком. М.:Наука, 1978. - 160 с.

44. Агранат Б.А., Чудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. М.:Металлургия, 1986. - 168 с.

45. Основы физики и техники ультразвука: Учеб. пособие. М.: Высш.шк., 1999.-331с.

46. Физика и техника мощного ультразвука: Учеб. пособие / Под.ред. Л.Д.Розенберга. М.: Наука, 1980. - 235 с.

47. Даниэльс Ф., Альбертьи Ф. Физическая химия. М:. Высш. шк., 1967. - 784 с.

48. Заболотская Е.А. //Акустический журн. 1984. - Т.ЗО, №5. - С.618623.

49. Гуриков Ю.Б. Структура воды в диффузной части двойного слоя // Поверхностные силы в тонких глинах. М., 1979. - С.76-82.

50. Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в минеральных дисперсиях //Химия и технология воды. 1980.-Т.2, №4. - С. 90-107.

51. Коагуляционные контакты в дисперсных системах /В.В.Яминский, В.А.Пчелин, Е.А.Амелина, Е.Д.Щукин. М.:Химия, 1982.-185 с.

52. Баран А.А., Соломенцева И.М. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и применение их в водоочистке. // Химия и технология воды. 1983. - Т.5, № 2. - С 120-137.

53. Байченко А.А., Байченко А.А., Мельников М.А. Агрегативная устойчивость глинистых дисперсий //Изв. вузов. Горн. Журн. 1987. - №1. - С 100105.

54. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. - 200 с.

55. Изучение механизма закрепления флокулянтов на поверхности минералов / Ахмедов К.С., Сердикова Н.Г., Козловская Т.Д., Рамнева Г.Е. // Теоретическая оценка минерального сырья. Алма-Ата, 1981. - С 8-13.

56. Небера В.Г. Флокуляция минеральных суспензий М.: Недра, 1983. —288 с.

57. Мязин В.П. Повышение эффективности переработки глинистых песков: Учеб. пособие: В2ч. Чита, 1996. - 4.1-2.

58. Небера В.П., Мязин В.П., Ковалев А.А. Использование коагулянтов и флокулянтов для повышения извлечения мелких зерен ценного компонента при разработке глинистых песков // Колыма. -1983. №7. - С. 22-24.

59. Яремко З.М., Гаврылив В.Д., Солтыс М.Н. Флокуляция дисперсий водорастворимыми полимерами. Влияние природы полимера и способа его внесения //Химия и технология воды. -1991. Т. 13, №4. - С.301-304.

60. Баран А.А., Грегори Д. Флокуляция суспензий каолинакатионными полиэлектролитами // Коллоид, журн. 1996. - Т.58, №1. - С. 13-18.

61. Малшенко Г.Л., Ульберг Д.Е., Чураева Н.В. Молекулярно-динамическое изучение процесса коагуляции коллоидных частиц //Укр. хим. журн. -1994. Т.60, №3-4. - С.265-270.

62. Лебухов В.И. Влияние размера макромолекул флокулянтов на флоку-ляцию илисто-глинистых суспензий //Химия и технология воды.-1992. Т.14, №7. - С.491-498.

63. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю. О термодинамике коллоидных дисперсий //Коллоид, журн. -1990. Т52, №2. - С. 234-242.

64. Бопин Чэнь, Тунгуй Цзинь Влияние размера частиц взвеси на дозу флокулянта при очистке сверхвысокомутных вод (Китай)//Химия и технология воды. -1992. Т.14, №10. - С.729-736.

65. Ребиндер П.А. Современные проблему коллоидной химии //Коллоид, журн. 1958.- Т.20, №5. - С. 527-538.

66. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов //Коллоид, журн. 1956. -Т.16,№ 5. - С. 425-438.

67. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.:Стройиздат,1984. — 200 с.

68. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. — Киев.:Наук. думка, 1986. 204с.

69. La Мег V., Hialy Т. Adsorption-flocculation Reactions of Makomolecules at the Solid-Liquid Interface//Reviews of pure and Applied Chemistry. 1963. — V.13. -P.112-133.

70. Мягченков В.А., Булидорова Г.В. Синергизм и антогонизм при седиментации каолина в присутствии флокулянта гидролизованного полиакрила-мида и коагулянтов //Химия и технология воды. -1995. - Т. 17, №5 - С.583-587.

71. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.:Химия, 1980.-487с.

72. Карасев К.И., Ефимова С.В. Комплексное воздействие полиэлектролитов и ультразвуковых колебаний в процессах очистки сточных и природных вод// Вестн. ЧитГТУ: Вып. 15. Чита: ЧитГТУ, 2000. - С.85-89.

73. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.:Наук. думка. 1984. -344с.

74. Карасев К.И. Разработка и внедрение технологии кондиционирования оборотной воды водорастворимыми полимерами // Водорастворимые полимеры: Тез. докл. III Всесоюз. конф — Иркутск, 1987. — С.121.

75. Слипенюк Т.С., Руди В.П., Чеверноженко Е.С. Влияние взаимной фло-куляции на реологические свойства суспензий глина минерал //Укр. хим. журн. - 1987. - Т.53, №10. - С.1023-1026.

76. Лебухов В.И., Ковалев А.А. Влияние размера илисто-глинистых частиц на флокуляцию их суспензий водорастворимыми полимерами //Химия и технология воды. 1990. - Т.12, №1. - С.21-26.

77. Шабанова Н.А., Силос И.В. Кинетика флокуляции коллоидного кремнезема водорастворимыми полиэлектролитами // Коллоид, журн. -1993. Т.55, №1. - С. 152-157.

78. Ю.Г. Фролов., А.С. Гродский. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.:Химия, 1986. -216с.

79. Дерягин Б.В. О влиянии поверхностно-активных веществ на устойчивость дисперсных систем //Коллоид, журн. -1993. Т.55, №2. - С.10-16.

80. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетика седиментации каолина при совместном введении флокулянта (катионного полиакриламида) и коагулянтов //Коллоид, журн. -1996. Т.58, №1. - С.29-34.

81. Хатькова А.Н., Ефимова С.В. Прогнозная оценка загрязнений водных ресурсов отраслями горно-добывающего//Проблемы прогнозирования в современном мире: Междунар. конф.:Тез. докл. Чита: ЧитГТУ, 1999. - С.21-23.

82. Хатькова А.Н., Ефимова С.В. Применение флокулянтов и природных сорбентов для физико-химической очистки сточных вод//Вестн. ЧитГТУ. Вып. 13 - Чита: ЧитГТУ, 1999. - С.105-108.

83. Ефимова С.В. Состояние проблемы по очистке сточных вод промышленных предприятий Байкальского региона// Вестн. ЧитГТУ. Вып. 14 - Чита: ЧитГТУ, 1999. - С.130-136.

84. Яремко З.М., Федушинская Л.Б., Солтыс М.Н. Флокуляция дисперсий водорастворимыми полимерами. Механизм флокуляции //Химия и технология воды. 1991. - Т.13, №5. - С.421-424.

85. Исследование процесса коагуляции и флокуляции при образовании высокоминерализованной воды / М.А. Трофименко, Л.А. Тягнырядно, А.Б. Железняк и др. //Вопросы химии и химической технологии, 1988. — Вып 86. С.30-32.

86. Круглицкий Н.Н., Ничипоренко С.П. Управление свойствами коагуляционных структур глинистых минералов // Успехи коллоидной химии. — М., 1973.- С.190-200.

87. Read A.D., Hollick С.Т. Applications de la floculation selective a 1 valorisation des fines particles //Ind. Miner. Ser. Miner. 1976. - №4. -P. 268-273.

88. Грунтоведение/Под ред. Е.Н.Сергеева.- M.: Изд-во МОГУ, 1983. 389 с.

89. Нефелометрическое исследование кинетики флокуляции латекса кати-онным полиэлектролитом / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, М.Ю. Крутиков, Т.Н. Пояркова// Коллоид, журн. -1999. Т.61, №1. - С.37-40.

90. Даниэльс Ф., Альберты* Ф. Физическая химия. — М." Высш. шк., 1967. 784 с.

91. Khandal R.K. Flocculation deflocculation of clay suspensions //J. Sci. and Ind, Res. - 1985. №44.-P. 80-84.

92. Урьев Н.Б., Спивак З.И. Кинетика контактных взаимодействий при структурообразовании в трехфазных дисперсных системам/Физико-химическая механика дисперсных структур. Киев, 1983. - С. 158-164.

93. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. — М.: Наука, 1984. -160с.

94. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева Н.А. Микроструктура глинистых пород. М.:Недра, 1989. - 211с.

95. Шутилов В.А. Основы физики ультразвука. Л.:Изд-во ЛГУ, 1980.185 с.

96. Структурообразование в высококонцентрированных дисперсиях силикатов / В.Ю. Третинник, Л.А. Павлова, В.В. Минченко и др.//Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. 1988. —Т.1, Вып. 19. - С.63-74.

97. Ультразвуковые методы интенсификации технологических процессов/ Под ред. П.И. Полухина. М.: Металлургия, 1970. - 432 с.

98. Неппер Д.Х. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. -М.:Мир, 1986.-487с.

99. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Изотерма расклинивающего давления пленок воды на поверхности кварца //Докл. АН СССР. 1972. - Т.207, №3. - С.572-575.

100. Овчаренко Ф.Д. Ионный обмен и поверхностные явления на дисперсных минералах// Успехи коллоидной химии. М.; 1973. - С. 67-77.

101. Даниэльс Ф., Альберти Ф. Физическая химия. -М.;Высш. шк., 1967.784с.

102. Овчареник Ф.Д., Поляков В.Е., Алексеев О.Л. Электрокинетический потенциал и поверхностная проводимость глинистых минералов // Укр. хим. журн. —1971—Т.37, №7. С. 642-647.

103. Биронт B.C. Применение ультразвука при термической обработке металлов. М.: Металлургия, 1978. - 168 с.

104. Электрооптика коллоидов / С.А. Стоилов, В.Н. Шилов, С.С. Духин и др.- Киев: Наук, думка, 1977.-200с.

105. Мягченко В.А., Крикуненко О.В. Влияние состава сополимеров ак-тиламида с акрилатом натрия на интенсивность ультразвуковой деструкции в водной и водносолевой (0,5н NaCl) средах //Химия и хим. технология. 1998. -Т41, Вып.1.-С.88-90.

106. Матвеева А.А., Волкова В.М. Повышение эффективности очистки промышленных стоков при разработке россыпей. М.:Недра, 1981. - 136 с.

107. Тютрина С.В. Очистка сточных вод горнодобывающих предприятий комплексным методом флокуляции и ультразвуковой обработкой суспензии// Экология и жизнь: Сб. материалов IV Междунар. науч.-практ. конф. Пенза; 2001.4.2.-С.117-119.

108. Тютрина С.В. Карасев К.И. Использование ультразвуковых колебаний в режиме стоячей волны в процессах очистки природных и сточных вод от мелкодисперсных примесей// Плаксинские чтения: Материалы междунар. со-вещ. 2002 - М.,2002. - С.87-88.

109. Ультразвуковые методы воздействия на технологические процессы /Под ред. Н.Н. Хавского. М.: Металлургия. 1981. - 141с.

110. Евменова Г.Л., Байченко А.А. Изучение адсорбции полимерных фло-кулянтов на поверхности частиц дисперсных систем //Вестн. КузГТУ. Кузбасс, 1999. -№1. -С.84-86.

111. Соколов В.Н. Микромир глинистых пород //Соросовский образовательный журн. 1996. - №3 — С.56-64.

112. Евменова Г.Л., Евменов С.Д. Исследование вязкостных характеристик водных растворов полимеров //Вестн. КузГТУ.- Кузбасс, 1999. №1. -С.81-84.

113. Ультразвуковые преобразователи / Под ред. Е.Кикучи. М.: Мир, 1972.-419 с.

114. Методические рекомендации по оформлению проекта нормативов образования и лимитов размещения отходов. М., 1999. — 86 с.

115. Методические указания по применению водорастворимых полимеров для кондиционирования воды при разработке россыпных месторождений /В .П. Мязин, С.С.Тимофеева, А.А.Бейм, A.M. Возмилов.-Иркутск: ИГТУ, 1995.-96с.

116. Доработка запасов месторождений рассыпного золота м. Средний Хонгорок, Хамара и Рензель: Поясн. записка (ООС). Чита: ООО "Забайкалзо-лотопроект", 2002. - 157с.

117. Дата ж гремя доставки пробы1. Определяемые показатели1. Ед. измерения1. Результаты исследований1. ПДК СазШН 4530-88

118. Л.В. Пивоварова, И.А. Арефкна М.П. Самбук

119. Подпйсй Ероаодавшкк. ясследсгаггя

120. Заз. ненытателькоё лабораторией1. Заключение ьЛЛЖ^ЛЛ

121. С.И. Мнхайлютнна r t Типог "nOJWPA&CEPSaC".1-19.от27.0^95r.Tee.3*574?.te№3?4.Тира*300

122. Наименование историка Дата и гремя отбора гробы

123. Дата ж время достагкй щюбы

Информация о работе