Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Глубокая очистка окрашенных растворов и сточных вод энергохимическими методами

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Глубокая очистка окрашенных растворов и сточных вод энергохимическими методами"

На правах рукописи

005003»»«

Сизов Артем Викторович

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ОКРАШЕННЫХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД ЭНЕРГОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность: 03.02.08 - Экология

- 8 ЛЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт- Петербург 2011

005003890

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования

"Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" на кафедре инженерной химии и промышленной экологии.

Ведущее предприятие: ГУ «Санкт-Петербургский Центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды с региональными функциями»

Защита состоится «23» декабря 2011 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18. в аудитории № 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского

государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат размещен на сайте ФГБОУ ВПО СПГУТД: http:// www.sutd.ru

Автореферат разослан «22» ноября 2011 г.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Зыкова Ирина Викторовна

кандидат химических наук, ст. науч. сотр.

Царев Владислав Сергеевич

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В сточных водах многих производств содержатся примеси биологически неразлагаемых органических веществ, извлечение которых до ПДК из стоков перед сбросом их на городские очистные сооружения или в природные водоемы не обеспечивается до сих пор применяемыми методами обезвреживания токсичных примесей. Большая часть красителей, используемых в текстильной, кожевенной, химических отраслях промышленности относится к трудно биохимически окисляемым веществам, что предопределяет необходимость изыскания эффективных методов глубокого обесцвечивания окрашенных растворов или сточных вод вплоть до ПДК. Предложенные ранее методы очистки сточных вод или не обеспечивают глубокой очистки, или требуют повышенных затрат реагентов и энергии, или приводят к образованию вторичных техногенных образований. В последние годы большое внимание уделяется исследованию процессов фотохимической очистки сточных вод от органических примесей, так как данный метод исключает образование вторичных стоков. Однако к настоящему времени, с учетом большого разнообразия токсичных органических загрязнителей сточных вод, в том числе растворимых красителей, фотохимический метод не вышел за рамки лабораторных исследований. Еще в меньшей степени исследованы закономерности процессов деструкции органических веществ в сточных водах при использовании ультразвуковых методов.

В целом перспективность применения энергохимических методов при обезвреживании техногенных образований и недостаточная изученность процессов, особенно при низких концентрациях примесей сточных вод, обуславливают постановку настоящей работы.

Цель и задачи работы. Целью настоящего исследования явилось изучение кинетики и полноты деструкции биологически трудноразлагаемых органических веществ на примере различных водорастворимых красителей при энергохимическом воздействии на окрашенные растворы при различных условиях и изыскание технических решений глубокой очистки окрашенных растворов и сточных вод.

В соответствие с целью диссертационной работы были определены следующие задачи:

- исследование кинетики обесцвечивания различных красителей в низкоконцентрированных растворах при обработке их УФ лучами и при ультразвуковом воздействии и сравнение эффективности методов;

- изучение кинетики обесцвечивания окрашенных растворов при совместном воздействии УФ и УЗ;

- исследование закономерностей процессов обесцвечивания красителей при энергохимических воздействиях на окрашенные растворы с использованием перок-сида водорода;

- оценка влияния примесей текстильно-вспомогательных веществ, наличия взвешенных веществ на кинетику и полноту деструкции органических примесей;

- исследование механизма процессов обесцвечивания красителей, степени минерализации органических веществ при воздействии УФ, УЗ и Н2О2 на растворы, проведение количественной оценки процессов;

- разработка технологических решений по глубокой очистке окрашенных сточных вод, обеспечивающих предотвращение загрязнения окружающей среды биологически трудноразлагаемыми водорастворимыми красителями.

Научная новизна работы заключается в следующем;

- определена возможность обесцвечивания низкоконцентрированных окрашенных растворов прямым фотолизом, требующим длительной обработки УФ облуче-

нием для достижения ПДК. Введение небольших доз Н202 обеспечивает резкое увеличение скорости процесса и возможность достижения ПДК за 2 - 30 минут;

- изучены основные кинетические закономерности процессов обесцвечивания водорастворимых красителей при УЗ воздействии на растворы при концентрациях до 3,75 мг/дм3 красящего вещества и показана существенно меньшая скорость протекания процесса в сравнении с фотолизом;

- найдено, что при совместной обработке растворов красителей УФ и УЗ их взаимодействие суммируется по количеству обесцвеченного красителя;

- впервые изучена кинетика и полнота обесцвечивания окрашенных растворов при воздействии УЗ и УФ и введении пероксида водорода и найдены условия достижения ПДК красителей в отработанных растворах, найдены математические зависимости коэффициента скорости процесса от условия осуществления обесцвечивания;

- методами ВЭЖХ и ЯМР спектроскопии охарактеризован механизм процессов деструкции красителей и ТВВ;

- впервые количество охарактеризован процесс минерализации органических примесей окрашенных растворов по изменению содержания органического углерода в растворе.

Практическая значимость работы. Предложена технология глубокой очистки окрашенных растворов или сточных вод (до ПДК) методами энергохимических воздействий на них, позволяющая минимизировать влияние биологически трудноразла-гаемых органических красителей на окружающую среду. На основе собственных и литературных данных обоснована целесообразность предочистки сточных вод методами реагентной напорной флотации перед глубокой очисткой окрашенных сточных вод.

Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: ЯМР спектроскопии, жидкостной хромато-масс-спектрометрии, метода анализа массовой концентрации общего углерода, УФ-спектрофотометрии и математических методов обработки статистических данных.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на: межвузовской научно-технической конференции "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" ("Дни науки") СПГУТД, 2010; международной научно-практической конференции «Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ-2010)», СПГПУ, 2010; на I Всероссийской молодежной научной конференции «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды», СПГУКТ, 2011; научной конференции "Инновации молодежной науки" СПГУТД, 2011.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 6 статей. 3 тезиса докладов на конференциях, подана заявка на патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (181 наименование), 1 приложения. Работа изложена на 164 страницах, содержит 42 рисунка, 13 таблиц.

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии СПГУТД в рамках выполнения гранта МОН РФ № 5847 по теме: "Разработка теоретических основ и методов энергохимической трансформации токсичных загрязнений выбросов и сбросов".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе обобщены литературные сведения об источниках загрязнения окружающей среды красителями, о методах обезвреживания окрашенных сточных вод, применяемых в промышленности или предложенных для использования, дан их критический анализ. К основным недостаткам этих методов можно отнести: нерешенность проблем глубокой очистки от красителей, дороговизна и техническая сложность процессов очистки, недостаточно высокие скорости процессов и повышенные затраты энергии и материалов.

Проведен анализ литературных сведений о закономерностях фотохимических процессов деструкции органических примесей сточных вод, в том числе красителей. Показаны их достоинства и недостатки. Показана недостаточность имеющихся данных для практического применения методов в инженерной защите окружающей среды и необходимость исследования целесообразности применения фотохимических методов для глубокой очистки сточных вод. Рассмотрены предложения по применению методов ультразвуковой кавитации для обработки жидких сред для решения различных экологических задач. Проведена оценка перспективности использования энергохимических методов для обесцвечивания трудно биохимически разлагаемых красителей. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты исследований, их основные характеристики и методы, использованные для изучения изменения состава жидких фаз при энергохимических воздействиях на окрашенные растворы.

Объектами исследований в данной работе являлись растворы водораствори-

мых красителеи:

» ?н S ?нг

К<0—s.

NH. О ОН

s-ом» о

кислотный синий 45

сн.

< >

1

CHj сн, so;

*

СгВ3

катионный красный 2С

N»OjS

SO,N»

SOjH«

кислотный алый 2Ж

- -tch,SO;

CHjCH2OH

oa NÏÏJ

прямой чисто-голубой

-S-!®.

Blips'

прямой красный 23

о

■XS-Ç-ÇI,

катионный синий О

Процесс обесцвечивания окрашенных растворов изучался на модельных системах, концентрация красителя и ТВВ в которых была аналогична их содержанию в сточных водах текстильных производств.

Исследование ультразвукового воздействия проводилось в лабораторной ультразвуковой ванне ПСБ - 1335-05. Изучение ультрафиолетового воздействия осуществлялось при использовании бактерицидной лампы TUV 15 Philips при высоте слоя жидкости 100 мм.

Количественное содержание красителя в растворе определялось стандартным фотометрическим методом на спектрофотометре «СФ-2000». Определение изменения массовой концентрации общего углерода (неорганического и углерода органических соединений) в окрашенных растворах производилось на приборе «ТОПАЗ С». Исследования продуктов деструкции красителей проводились с использованием ЯМР спектроскопии на приборе Avance III и жидкостного хромато-масо спектрометра 1100 MSDTrapVL фирмы «Agilent Technologies».

Третья глава посвящена исследованию фотохимического обесцвечивания низкоконцентрированных окрашенных растворов.

В работе исследовалось обесцвечивание модельных растворов красителей при концентрациях от 0,25 до 3,75 мг/дм3 и температуре 25 °С. Исследования проводили в реакторе объемом 1 дм3 с размещенной над поверхностью обрабатываемого раствора ультрафиолетовой (УФ) лампой мощностью 15 Вт с длиной волны 254 нм.

Для всех растворов степень обесцвечивания при прямом фотолизе тем выше, чем продолжительнее УФ обработка. Даже для обесцвечивания модельных растворов, полученных путем растворения 1 мг/дм сухих товарных красителей на 50 - 70% требуется продолжительность 50 - 60 минут, то есть простой фотолиз не обеспечивает достаточной эффективности обесцвечивания.

Согласно экспериментальным данным степень обесцвечивания красителей при УФ воздействии зависит от строения красителя (рис. 1). При одинаковых условиях растворы красителя кислотного алого 2Ж обесцвечиваются за 60 минут обработки на 40 - 50% интенсивнее, чем растворы кислотного синего 45 и прямого чисто-голубого и на 20 -30% быстрее, чем растворы катионного синего О. Вероятно, наличие антрахиноно-вой составляющей в молекуле красителя затрудняет деструкцию красителей.

Интерес для исследований представляют катионные красители, например ка-тионный красный 2С, так как их выпуск и применение возрастает с каждым годом. В настоящем исследовании использован краситель катионный красный 2С, из которого готовились модельные растворы с концентрациями красящего вещества от 0,25 мг/дм3 до 3,75 мг/дм3, рН доводили уксусной кислотой до 4,5 - 5, вводили сульфанол НП-3 до концентраций 10 мг/дм3. Определение истинной концентрации окрашиваемого вещества проводили исходя из состава использованного сухого красителя.

Согласно экспериментальным данным (табл. 1) при обработке растворов красителя катионного красного 2С ПДК (0,04 мг/дм3) была достигнута только для растворов с начальной концентрацией красящего вещества 0,25 мг/дм3 через 30 - 40 минут обработки. При больших концентрациях ПДК не были достигнуты и за 60 минут обработки.

Таблица 1 - Изменение остаточной концентрации при УФ облучении растворов красителя ка-

0 10 20 30 40 50 60 Продолжительность УФ обработки, мнн Рис. 1. - Обесцвечивание растворов красителей с начальной концентрацией 1 мг/дм3 при УФ воздействии: 1 - кислотный алый 2Ж; 2 — катионный синий О; 3 - прямой красный 23; 4 - катионный красный 2С; 5 - прямой чисто-голубой; б - кислотный синий 45.

Начальная концентрация красителя мг/дм3 Остаточные концентрации красителя (мг/дм3) при УФ обработке через, мин.

10 20 30 40 50 60

0,25 0,15 0,09 0,06 0,03 0,02 0,01

1,25 1,08 0,99 0,93 0,85 0,8 0,73

2,5 2,4 2,25 2,21 2,05 2 1,95

3,75 3,75 3,73 3,68 3,65 3,63 3,6

При воздействии УФ лучей и введении пероксида водорода ПДК (0,04 иг/дм3) достигается уже через 1-7 минут обработки в зависимости от дозы окислителя для очень разбавленных стоков, за счет протекания реакции:

Иу

Н202 -*■ 20Н'

с последующим взаимодействием гидроксидных радикалов с органическими примесями (табл. 2).

Таблица 2 - Изменение остаточной концентрации при УФ облучении красителя катионного красного 2С в растворе при фотохимической обработке при исходной концентрации красителя 0,25 мг/дм'

Доза Н202, мг/дм3 Остаточные концентрации красителя (мг/дм3) при продолжительности обработки, мин

2 5 10 15

1 - 0,08 0,03 0,01

2,5 0,1 0,03 - -

5 0,05 0,005 - -

10 0,02 - - -

Экспериментальные данные свидетельствуют о возможности достижения требуемой степени обесцвечивания через 20 - 35 минут при дозах Н202 10-2,5 мг/дм3 для раствора, содержащего 1,25 мг/дм3 красителя. При тех же дозах пероксида водорода, но содержании красителя 2,5 мг/дм3 ПДК достигается приблизительно через 35 минут обработки только при введении дозы Н202 - 10 мг/дм3, а при исходной концентрации 3,75 мг/дм3 не удается достичь ПДК даже через 1 час обработки (табл.3).

Таблица 3 - Изменение остаточной концентрации красителя катионного красного 2С в зависимости от продолжительности УФ обработки и дозы Нг02__

т, мин Остаточные концентрации красителя при УФ воздействии, мг/дм"

Сисх. = 1,25 мг/дм* Сисх. = 2,5 мг/дм' Сисх. = 3,75 мг/дм

Доза Н202, мг/дм'' Доза Н202) мг/дм3 Доза Н2Ог, мг/дм3

1 2.5 5 10 1 2,5 5 10 1 2,5 5 10

5 1 0,88 0,7 0,43 2,3 2,23 2,05 1,5 3,7 3,63 3,53 3,3

10 0,9 0,43 0,28 0,2 2,1 1,95 1,63 0,88 3,6 3,43 3,28 2,8

15 0,8 0,25 0,15 0,085 1,3 1,73 1,35 0,55 3,55 3,25 3,05 2,35

20 0,7 0,15 0,08 0,04 1,7 1,5 1,1 0,33 3,5 3,08 2,78 1,93

30 0,56 0,05 0,025 0,01 1А 1,15 0,68 0,1 3,3 2,75 2,3 1,33

40 0,43 0,02 0,008 - 1,2 0,93 0,43 0,03 3,2 2,4 1,93 0,93

50 0,3 - - - 1,05 0,7 0,3 0,01 3,1 2,1 1,65 0,63

60 0,18 - - - 0,88 0,5 0,23 - 3 1,85 1,4 0,4

Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о возможности достаточно глубокого обесцвечивания окрашенных сточных вод фотохимическим методом. С позиции сокращения затрат энергии на процесс и уменьшения расхода реагента - окислителя целесообразно достигать наименьшего содержания красителя на стадиях предочистки окрашенных сточных вод.

Четвертая глава посвящена исследованию обесцвечиванию низкоконцентрированных растворов при ультразвуковом воздействии.

. Возможность образования высокоактивных частиц в водных средах при воздействии на них ультразвуковых волн

Н20-► НО' + Н"

создает перспективы для использования данного метода для очистки сточных вод от органических примесей, например для глубокого обесцвечивания сточных вод. Сведения о закономерностях подобных процессов крайне ограниченны, что и обусловило постановку настоящего исследования.

В качестве объекта исследования в данной работе использованы модельные растворы красителя катионного красного 2С при концентрациях 0,25 - 3,75 мг/дм3 и температуре 25 °С. Эксперименты проводили в ультразвуковом реакторе объемом 1л при мощности ультразвукового генератора 0,05 Вт/см2 и частоте 35кГц.

Согласно проведенным исследованиям (табл. 4) степень обесцвечивания модельного раствора красителя после УЗ воздействия возрастает с увеличением продолжительности обработки.

Таблица 4 - Изменение остаточной концентрации красителя катионного красного 2С в растворе после УЗ облучения__

Начальная концентрация красителя, мг/дм3 Остаточные концентрации красителя (мг/дм'') при УЗ воздействии при продолжительности обработки, мин

10 20 30 40 50 60

0,25 0,24 0,22 0,19 0,17 0,16 0,15

1,25 1,13 1,03 0,98 0,93 0,9 0,88

2,5 2,45 2,38 2,35 2,3 2,25 2,23

3,75 3,73 3,68 3,63 3,59 3,55 3,53

Проведенные исследования показали, что УЗ воздействие на модельные окрашенные растворы не обеспечивает достижение ПДК по красителю катионному красному 2С, даже при малых концентрациях красителя в исходных растворах против показателей при УФ обработке {табл. 1), то есть можно констатировать, что процесс обесцвечивания красителя ультразвуком наблюдается, но вместе с тем необходимо отметить, что скорость обесцвечивания существенно ниже, чем при прямом фотолизе. Поэтому требуется изыскание средств интенсификации процесса доочи-стки окрашенных растворов, например, по аналогии с фотохимическим методом, использование УЗ обработки растворов с введением окислителя - Н2О2.

Согласно экспериментальным данным (табл. 5) при совместной обработке УЗ и пероксидом водорода модельного раствора красителя катионного красного 2С интенсивность процесса обесцвечивания возрастает по сравнению с процессом без введения НгОг.

Таблица 5. - Изменение остаточной концентрации красителя катионного красного 2С при совместной обработке УЗ и НгОг во времени_

Т, мин Остаточные концентрации красителя при УФ воздействии и введении пероксида водорода, (мг/дм3)

Сисх. = 1,25 Сисх. = 2,5 Сисх. = 3,75

Доза Н202, мг/дм" £ оза Н2Ог, мг/дм* 1 оза Н202, мг/дм

1 2,5 5 10 1 2,5 5 10 1 2,5 5 10

10 1,04 0,98 0,81 0,64 2,38 2,29 2,23 2,08 3,66 3,61 3,56 3,45

20 0,93 0,84 0,67 0,49 2,3 2,22 2,1 1,94 3,62 3,54 3,47 3,34

30 0,86 0,76 0,6 0,4 2,26 2,17 2,02 1,84 3,57 3,5 3,4 3,28

40 0,82 0,73 0,57 0,35 2,23 2,12 1,95 1,8 3,53 3,45 3,37 3,25

50 0,79 0,69 0,53 0,32 2,2 2,09 1,92 1,76 3,5 3,42 3,32 3,22

60 0,76 0,68 0,51 0,3 2,18 2,09 1,9 1,75 3,47 3,4 ■ 3,31 3,2

Введение окислителя Н202 в раствор красителя наиболее существенно ускоряет процесс обесцвечивания при УФ воздействии (рис. 2). Некоторая интенсификация обесцвечивания наблюдается и для случая УЗ обработки, но чем дольше протекает процесс, тем больше различие по степени обесцвечивания и остаточной концентрации красителя при сравнении процессов с использованием УЗ и УФ. Вместе с

2,5

.ч

г 2

к

3

л

£ 1,5

ы Я X

° 1 и 1

к

я ?

о ел н

и

о

0,5

0

О 10 20 30 40 50 60 Продолжительность обработки, мин

Рис. 2. - Изменение остаточной концентрации красителя от продолжительности обработки при различных видах обработки:

1 — УЗ; 2-УФ; 3 - УЗ + 5 мг/дм3 Н202;

4 - УФ + 5мг/дм3 Н202. что снижает эффективность УФ облучения. Согласно литературным сведениям при УЗ воздействии предотвращается образование налипания взвешенных веществ на поверхность реакторов, что может дать существенные преимущества при организации непрерывных процессов глубокой очистки сточных вод.

В Пятой главе приведены результаты исследования обесцвечивания низкоконцентрированных растворов красителей при энергохимическом воздействии.

Экспериментальные данные показывают, что при совместном воздействии УЗ и УФ ПДК по содержанию красителя можно достичь за 20 минут обработки (степень обесцвечивания > 80 %) при концентрации красителя в исходном растворе 0,25 мг/дм3, например рис. 3. При больших концентрациях ПДК не достигается и через 60 минут обработки, что свидетельствует о необходимости применения для глубокой доочистки сточных вод энергохимических методов, конечно с учетом приемлемой стоимости обработки.

тем даже при применении УФ ПДК не достигаются при исходных концентрациях красителя выше 1 мг/дм3 и дозах Н2Ог менее 1 мг/дм3.

В целом полученные экспериментальные данные подчеркивают целесообразность более глубокого удаления красителей на стадии предочистки более дешевыми методами, например реагент-ной напорной флотацией, чтобы сократить энергетические затраты и количество вводимого окислителя при достижении глубокого обесцвечивания сточных вод. Эффективность УЗ воздействия на процесс обесцвечивания красителей меньше эффективности фотохимической обработки, но фотохимические методы применимы к сточным водам, содержание в которых взвешенных веществ не более 60 мг/дм3, что не всегда достижимо. Кроме того, при использовании наиболее эффективных реакторов погружного типа поверхность ламп достаточно быстро покрывается слоем взвешенных веществ,

0 10 20 30 40 50 60 Продолжительность обработки, мин

Рис. 3. - Изменение степени обесцвечивания модельных растворов красителя катионного красного 2С во времени при совместном воздействии УФ и УЗ: 1 - 0,25; 2 -1,25; 3 - 2,5; 4 - 3,75.

Учитывая несколько разный механизм процессов воздействия УФ и УЗ на водные растворы органических веществ, лредставляется интересным изучить влияние совместной УФ и УЗ обработки на окрашенные растворы. Эксперименты проведены на модельных растворах красителя катионного красного 2С, состав которых идентичен составу модельных растворов красителя, изученных ранее.

Как показали исследования (табл. 6), введение небольших количеств Н2О2 (1 - 10 мг/дм3) приводит к существенному ускорению обесцвечивания растворов. При введении 1 мг/дм3 Н2О2И совместном воздействии ультразвука и ультрафиолета через 10 минут достигается практически полное обесцвечивание раствора красителя с исходной концентрацией 0,25 мг/дм3, а ПДК красителя достигается через 6 минут.

Если использовать повышенные дозы пероксида водорода (2,5 - 5 мг/дм3), то полное обесцвечивание растворов можно достичь через 1-2 минуты.

Таблица 6 - Результаты экспериментального исследования обесцвечивания растворов красителя катионного красного 2С при введении пероксида водорода и разных начальных концентраций красителя._-_- ___ _

Продолжительность обработки, мин Доза пероксида водорода, мг/дм3

1 2,5 5 10

Остаточная концентрация красителя, мг/дм'

0 0,25 0,25 0,25 0,25

2 0,15 0,07 0,03 0,02

5 0,05 0,01 - -

7 0,028 - - -

10 0,01 - - -

0 1,25 1,25 1,25 1,25

10 0,65 0,4 0,22 0,08

20 0,35 0,1 0,05 <0,01

30 0,19 0,03 0,01 -

40 0,1 0,01 -

50 0,06 - - -

60 0,035 - - -

0 2,5 2,5 2,5 2,5

10 2,15 1,9 1,38 0,8

20 1,8 1,35 0,68 0,25

30 1,5 1,0 0,35 0,05

40 1,225 0,73 0,2 0,01

50 1,025 0,48 0,1 -

60 0,875 0,3 0,05 -

0 3,75 3,75 3,75 3,75

10 3,6 3,25 2,9 2,3

20 3,4 2,75 2,3 1,3

30 3,1 2,3 1,7 0,68

40 2,85 1,9 1,23 0,42

50 2,725 1,0 0,9 0,23

60 2,6 1,35 0,63 0,12

Деструкция органических веществ в растворе красителя катионного красного 2С под действием УЗ+УФ до более простых органических соединений подтверждается ЯМР спектроскопией (рис. 4а,б). На спектре для обработанного раствора красителя заметно либо отсутствие, либо резкое уменьшение интенсивности полос поглощения компонентов раствора, что свидетельствует о деструкции молекулы кра-

сителя. На спектре (рисЛб) отсутствуют полосы поглощения, которые можно отнести к декстринам, что говорит о деструкции не только молекул красителя, но и молекул полисахаридов.

ч

jJU^UL

0.00091

о,owe]

O.Otwj I O.MWij I 0,0(1051 I P.iWWj

I о.<ш| ■& {цинк!

O.OQOl |

» ©

9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,1 A,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 if 3.0 2,5 2.0 1,5 10

9,9 8,5 8,0 7,5' 7,0 6.0 i.5 5,Q 4,5 4,0 3,5 3,0 2,J 2,0

Chemical Shift (ppm) СЬ*киса! Shift (j'f>m)

a) 6)

Рис. 4. - ЯМР спектры раствора красителя катионного красного 2С: а) до обработки; б) после обработки УФ+УЗ. 1 - протон группы -HS04~; 2,3 - протоны ароматических колец, 4,5 - декстрин. 6 - отнесен к связям атомов азота; 7 - отнесен к группе -NCH3, 8 - отнесен к кетонам, 7',9 - идентифицировать не удалось

Одним из важных факторов, обеспечивающих высокую эффективность энергохимических процессов обесцвечивания растворов красителей является предварительное осветление растворов или сточных вод. Наличие в жидкой фазе взвешенных веществ приводит к существенному снижению степени обесцвечивания красителя и росту остаточной концентрации его в растворе при прочих равных условиях (рис. 5). Присутствие в жидкой фазе взвешенных веществ приводит к поглощению энергии УФ излучения твердыми микрочастицами, снижению образования активных частиц или же их взаимодействию со взвешенными, что в конечном итоге и приводит к разному замедлению процесса обесцвечивания растворов и сточных вод, замедление меньшее при УЗ обработки, причины которого обсуждены выше.

Следует отметить, что количество введенного Н202 (1 - 10 мг/дм3) существенно меньше, чем стехиометрическое количество пероксида водорода, требуемого по реакции 2С14Н2^6+ 77Н202 = 28С02 + + 98Н20

Продолжительность обработки, мин

Рис. 5. - Изменение степени обесцвечивания растворов красителя катионного красного 2С в зависимости от продолжительности обработки при начальной концентрации красителя 2,5 мг/дм3, дозе Нг02-10 мг/дм3. Содержанием взвешенных веществ: 1 - 0 мг/дм3; 2,3 -100 мг/дм3 Способ обработки: 1, 2 - УЗ + УФ; 3 - УФ.

для полной минерализации красителя. Согласно реакции для полной минерализации 1 мг красителя необходимо введение 4,8 мг Н202. Также необходимо учитывать наличие в растворах веществ, сопутствующих красящему веществу в техническом красителе. Содержание красителя в технических красителях составляло 25 - 50% от

О 10 20 30 40 50 60

Продолжительность

обработки,мин

Рис. 6. - Изменение содержания органического углерода в окрашенном растворе при различных методах воздействия: 1 - УФ; 2 - УФ+УЗ;

3 - УФ+Н202; 4 - УФ+УЗ+ Н202; 5 - изменение содержания неорганического углерода для всех видов обработок.

общей массы, остаточное количество приходилось, например, на картофельный декстрин.

Полученные результаты свидетельствуют о радикальном механизме процесса, т.е. Н2О2 в таких дозах выполняет роль инициатора процесса.

Для выяснения механизма процесса впервые проведено исследование изменения содержания органического углерода в растворах при воздействии на них энергетических факторов и Н2О2. С целью получения достоверных данных (с учетом погрешности метода определения) для исследования был выбран раствор красителя, полученный введением в воду 10 мг/дм3 технического красителя, содержание красящего вещества в котором 2,5 мг/дм3. Согласно полученным данным при всех методах обработки с увеличением продолжительности процесса содержание органического углерода заметно снижается (рис. 6).

Следует отметить, что исходное содержание органического углерода (4,6 мг/дм3), отражает наличие в исходном растворе не только собственно самого кра-

сителя, но и составляющих технического красителя, а именно картофельного декстрина. Особенно значительно снижается содержание органического углерода при использовании совместной обработки раствора УЗ+УФ с введением Н2Ог при дозе Н2О210 мг/дм3. При этом содержание неорганического углерода в растворе изменяется незначительно, что свидетельствует о минерализации органических примесей сточных вод, особенно при использовании УЗ воздействия.

На основании экспериментальных данных (рис. 7) можно говорить о псевдопервом порядке процесса обесцвечивания красителя: сЮ/сИ = кС.

Учитывая сложный механизм процесса обесцвечивания, протекание параллельно нескольких реакций в приведенном уравнении величина к рассматривается как коэффициент скорости процесса.

Обобщение экспериментальных данных свидетельствует о сильной зависимости величины к от концентрации красителя и пероксида водорода.

Величина к для процесса обесцвечивания красителя катионного красного 2С при совместном воздействии УФ, УЗ и Н2О2 описывается следующим уравнением:

А В ■ С°И п

1+Д-с£,0г

при УЗ и УФ обработке: к =

1,26-Ю4

при УЗ обработке: к =

5,4 10"

С"

■(1 +

•(1+

1,77-с;

«Л

1 + 6,5-10"

■С"

0,42 -С° 1 + 5,64-10^

при УФ облучении: к

9,1-10"

•(! + -

1,84 • С"н,

!

С°р 4 1 + 2,08-КГ

В определенной мере приведенные величины коэффициентов в уравнениях отражают влияние начальной концентрации красителя и дозы пероксида водорода на кинетику процесса обесцвечивания красителя. Проведенные расчеты по приведенным уравнениям и их сопоставление с экспериментальными данными (рис. 8) показывает хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных, что позволяет использовать полученные уравнения для расчета процесса обесцвечивания растворов красителя катионного красного 2С.

О 10 20 30 40 50 60 Продолжительность обработки, мин

0 12 3 4

Начальная концентрация красителя, мг/дм3

Рис. 7. - Кинетика обесцвечивания окрашенных растворов при совместной УЗ и УФ обработке и дозе пероксида водорода 10 мг/дм3. Концентрация красителя, мг/дм3: 1 - 0,25; 2 -1,25; 3 - 2,5; 4 - 3,75.

Рис. 8. - Зависимость коэффициента скорости обесцвечивания от начальной концентрации красителя при различных концентрациях пероксида водорода и совместной УЗ и УФ обработке. Доза пероксида водорода, мг/дм3: 1-0; 2-1; 3-2,5; 4-5; 5-10.

Было проведено математическое моделирование кинетики разложения красителей при комбинированном энергетическом воздействии. Под руководством проф. Бусыгина Н.Ю. разработана программа для моделирования кинетики процесса обесцвечивания раствора красителя катионного красного 2С при совместном воздействии ультразвука, ультрафиолетового облучения и окислителя пероксида водорода показано определяющее влияние на кинетику процесса образование гидроксильных радикалов при энергохимических воздействиях, хотя их концентрация в начале процесса не превышает 1,10-10'1° моль/дм3. Оценены величины констант скорости реакции окисления красителя катионного красного 2С: при УФ+Н202 воздействии ке = 5,63-10® дм3/ (моль-с); для УЗ обработки киг = 2,78-10 дм3/ (моль-с).

Разработанные подходы к моделированию кинетики рассмотренного процесса можно использовать при описании процесса в системах с другими органическими веществами.

Шестая глава посвящена разработке технологического оформления процесса глубокой доочистки окрашенных стоков.

Исходя из обобщения литературных сведений и собственных экспериментальных данных нами предложена следующая организация технологического процесса глубокой очистки окрашенных сточных вод. Исходные сточные воды смешиваются с коагулянтом (возможно использование коагулянтов типа Аква-Аурат-30 с введением флокулянта праестол-650 ТР? в дозах 0,5 - 2 мг/дм3 или титанового коагулянта без добавок флокулянтов), образующиеся хлопья осадков выделяются методом напорной флотации. Осветленную, частично обесцвеченную воду, подают на стадию энергохимической деструкции органических примесей, перед которой в раствор вводят до 10 - 20 г Н202/м3 стока. После глубокой очистки и обесцвечивания вод их можно сбрасывать вплоть до природных водоемов или на биологические очистные сооружения. Технологическая схема очистки, имеющая определенную последовательность стадий показана на рис 9.

шлам

Рис. 9. - Технологическое оформление процесса глубокой очистки окрашенных сточных вод.

1, 2, 6- стадии подготовки растворов реагентов; 3 - камера хлопьеобразования; 4 - флотатор, 5 - пеногаситель; 7 - УФ излучатель; 8 - реактор с УЗ воздействием.

На предложенное технологическое решение подана заявка на патент РФ.

Выводы

1. Изучено обесцвечивание низкоконцентрированных растворов различных трудно биологически разлагаемых водорастворимых красителей при прямом фотолизе. Определена возможность обесцвечивания растворов, причем скорость обесцвечивания зависит от строения красителя и она наименьшая для антрахиноновых красителей. Процесс обесцвечивания окрашенных растворов существенно ускоряется при использовании фотохимических методов. Введение Н2Ог в дозах 1 -10 мг/дм при содержании красящего вещества до 0,25 - 2,5 мг/дм3 в исходном растворе позволяет достигать величин ПДК через 2-40 мин обработки.

2. Установлено протекание процессов обесцвечивания водорастворимых красителей при ультразвуковом воздействии на них за счет взаимодействия красителей с активными частицами ОН' и ОНг\ образующимися при УЗ воздействии на водные

растворы. Скорость обесцвечивания существенно ниже в сравнении с процессом при УФ воздействии. Возможность предотвращения налипания взвешенных веществ на поверхности УФ ламп при организации процессов очистки сточных вод при УЗ воздействии на растворы может способствовать ускорению процессов обесцвечивания. Найдено, что при совместной обработке растворов красителей УФ и УЗ количество обесцвеченного красителя равно сумме масс деструктиро-ванного красителя при раздельном воздействии УЗ и УФ на исходный раствор при прочих равных условиях.

3. При введении в раствор красителя ПАВ (сульфонол НП-3, ОП-Ю) и уксусной кислоты процесс обесцвечивания катионного красного 2С красителя при рН ~ 5 существенно ускоряется по сравнению с процессом при рН = 7 в отсутствии ТВВ.

4. Методами ВЭЖХ и ЯМР показано существенное изменение структуры красителя при воздействии на них УЗ и УФ, причем значительное уменьшение интенсивности поглощения образующихся веществ свидетельствует о частичной минерализации молекул красителей. На ЯМР спектрах обработанного раствора красителя исчезают пики, которые можно отнести к протонам ароматических колец; пики, характеризующие наличие в растворах полисахаридов из технического красителя. Обнаружены следовые количества спиртовых и кислотных групп. Сделано предположение о механизме деструкции органических примесей.

5. Установлено значительное ускорение процессов обесцвечивания красителей при совместном воздействии УЗ и УФ и введении Н2О2 в дозах от 15 до 80 % от сте-хиометрического количества на полную минерализацию красителя и показана возможность достижения величин ПДК при обработке низкоконцентрированных окрашенных растворов (до 3 мг/дм3) за 5 - 30 минут обработки при введении небольших доз пероксида водорода (1 - 10 мг/дм3). Процесс разрушения трудно биологически разлагаемых красителей протекает весьма интенсивно даже в присутствии других органических веществ - компонентов технических красителей.

6. Впервые методом измерения изменения концентрации общего и органического углерода в растворе доказано протекание процесса минерализации органических соединений до СОг и НгО, так как содержание органического углерода уменьшилось в 1,8 раза при полном обесцвечивании красителя.

7. Обобщение экспериментальных данных позволило получить уравнение для расчета коэффициента скорости процесса обесцвечивания красителя V = к-С при

А В-С°

различных энергохимических методах обработки вида: к = —— ■(! +-'--"Щ—).

\ + о ■ сЯ;С?г

Установлены величины А,В,О при обработке только УЗ, только УФ или совместного УЗ и УФ. Проведенные расчеты по полученным уравнениям показывают хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных, что позволяет использовать данное уравнение для выбора технологических условий осуществления процессов глубокой очистки окрашенных растворов.

8. На основании обобщения литературных и экспериментальных данных разработано технологическое оформление процесса глубокой доочистки окрашенных сточных с использованием методов энергохимической трансформации органических примесей (до ПДК), обоснована целесообразность (с учетом затрат на энергию и реагенты) предочистки сточных вод методом реагентной напорной флотации до остаточного содержания красителей 1 - 2,5 мг/дм3. На разработанный способ подана заявка на патент РФ (№ 2011123935 от 10.06.2011).

Опубликованные работы по теме диссертации:

1. Сизов, А. В. Использование энергетических воздействий для глубокой до-очистки окрашенных растворов / А. В. Сизов, В. П. Панов // Вода: химия и экология. -2011. - № 10. - С. 28-33.

2. Сизов, А. В. Глубокое обесцвечивание разных красителей при использовании ультрафиолетового излучения и ультразвука / А. В. Сизов, В. П. Панов, А. А. Бухал // Известия вузов. Технология легкой промышленности - 2010. - Т. 10 - № 4 -С. 70-72.

3. Сизов, А. В. Оценка возможности использования энергетических воздействий для глубокого обесцвечивания сточных вод / А. В. Сизов, В. П. Панов // Дизайн. Материалы. Технология - 2010. - № 4 (15) - С. 56-59.

4. Сизов, А. В. Глубокая доочистка окрашенных растворов при использовании энергетических воздействий / А. В. Сизов, А. А. Бухал, В. П. Панов // Вестник СПГУТД - 2010. - № 4 - С. 13-15.

5. Панов, В. П. Обесцвечивание сточных вод фотолизом при параллельном воздействии ультразвука / В. П. Панов, А. В. Сизов // Труды международной научно-практической конференции «Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ-2010)», 29 сентября - 3 октября - СПб: Изд. Политехнического ун-та, 2010. -Т. 2-С. 519-522.

6. Сизов, А. В. Ультразвуковая кавитация как способ доочистки окрашенных сточных вод / А. В. Сизов, А. А. Бухал // Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», тез. докл. -СПб: СПГУТД, 2010. - С. 157.

7. Сизов, А. В. Обесцвечивание окрашенных растворов / А. В. Сизов, В. П. Панов //1 Всероссийская молодежная научная конференция «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды», тез. докл. 26-27 апреля - СПб: СПГУКТ, 2011.-С. 60-61.

8. Сизов, А. В. Обесцвечивание окрашенных растворов энергохимическими методами / А. В. Сизов, В. П. Панов// Вестник СПГУТД-2011. - № 3-С. 21-23.

9. Сизов, А. В. Обесцвечивание окрашенных растворов при кавитационном воздействии / А. В. Сизов, А. Г. Балюра // Вестник молодых ученых СПГУТД, тезисы докладов научной конференции "Инновации молодежной науки" - 2011. - № 4 -С. 130.

Подписано в печать 16.11.2011. Формат 42x30/4 Гарнитура Arial. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 3 Тираж 100 экз. Заказ № 94

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д.26

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата химических наук, Сизов, Артем Викторович, Санкт-Петербург

61 12-2/218

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФГБОУ ВПО «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА»

На правах рукописи

СИЗОВ АРТЕМ ВИКТОРОВИЧ

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ОКРАШЕННЫХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД ЭНЕРГОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 03.02.08 - Экология

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Панов В.П.

Санкт-Петербург 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ ОКРАШЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД И СОВРЕМЕННЫЕ ПУТИ РЕШЕНИЯ................................................................7

1.1 Коагуляция и флокуляция как методы очистки окрашенных сточных вод......8

1.2 Флотационные методы предочистки сточных вод............................................18

1.3 Адсорбционные (биосорбционные) методы очистки сточных вод от органических поллютантов........................................................................................20

1.4 Химические и фотохимические методы деструкции органических красителей....................................................................................................................24

1.5 Использование гидродинамической кавитации для окисления органических загрязняющих веществ.......................................................................30

1.6 Обоснование цели и задач исследования...........................................................38

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.................................................................41

2.1 Реактивы.................................................................................................................41

2.2 Лабораторно-экспериментальная установка для обесцвечивания окрашенных растворов...............................................................................................42

2.2.1 Ультразвуковая ванна ПСБ - 1335-05..............................................................42

2.2.2 Ультрафиолетовая лампа TUV 15 Philips........................................................44

2.3 Методы аналитического контроля процессов....................................................44

2.3.1 Методика определения концентрации пероксида водорода.........................44

2.3.2 Методика определения концентрации красителя в обрабатываемых растворах......................................................................................................................45

2.3.3 Определение продуктов деструкции методом ВЭЖХ на жидкостном хромато-масс-спектрометре.......................................................................................48

2.3.4 Определение продуктов деструкции методом ЯМР спектроскопии............51

2.3.5 Определение общего углерода..........................................................................53

2.4 Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований ..............................................................................................................54

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОБЕСЦВЕЧИВАНИЯ НИЗКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОКРАШЕННЫХ РАСТВОРОВ.............................................................................56

3.1 Изучение закономерностей обесцвечивания растворов красителей прямым фотолизом......................................................................................................61

3.2 Исследование обесцвечивания растворов красителя катионного красного

2С фотохимическим методом ...................................................................................64

ГЛАВА 4. ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ УЛЬТРАЗВУКА....................71

4.1 Исследования обесцвечивания водных растворов красителей при воздействии на них ультразвуковой кавитации.......................................................78

4.2 Исследование обесцвечивания окрашенных растворов методом

ультразвуковой кавитации при введение пероксида водорода..............................81

ГЛАВА 5. ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОКРАШЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ЭНЕРГОХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ.......................................................................................86

5.1 Исследование обесцвечивания окрашенных растворов при совместном воздействии на них ультрафиолетового облучения и ультразвука.......................87

5.2 Исследование доочистки окрашенных растворов с использованием УФ облучения, ультразвуковой кавитации при внесении пероксида водорода........103

5.3 Математическое моделирование кинетики деструкции красителя при

комбинированном энергохимическом воздействии..............................................121

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

ГЛУБОКОЙ ДООЧИСТКИ ОКРАШЕННЫХ СТОКОВ...............................129

ВЫВОДЫ.................................................................................................................133

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...........................................136

ПРИЛОЖЕНИЕ А...................................................................................................155

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее острых экологических проблем современности является загрязнение объектов окружающей среды красителями, содержащимися в промышленных сточных водах текстильных, химических и других предприятий [1].

Текстильные производства потребляют значительное количество воды, основная часть которой приходится на красильно-отделочные операции. В

о

процессе производства может образовываться до 50 - 430 м сточных вод [2] на тонну окрашенной продукции, основными загрязнителями в которых являются красители и поверхностно-активные вещества. В зависимости от класса красителя, вида окрашиваемого материала и прочих параметров в сточные воды переходит 5 - 50 % исходного количества красителя [3].

Потребление красителей во всем мире постоянно растет. В 1978 г. в мире было произведено около 450 тысяч тонн различных красителей [4], а в 1991 году мировое производство только азокрасителей оценивалось цифрой 668 тысяч тонн [5]. Одновременно с ростом потребления красителей возросло количество окрашенных сточных вод, которые попадают в окружающую среду при производстве красителей, а также в технологии крашения различных материалов.

Окрашенные сточные воды влияют на кислородный режим водоемов и угнетают процессы их естественного самоочищения вследствие поглощения солнечного света и нарушения процессов фотосинтеза. Исследователями Иркутского государственного университета установлено, что красители оказывают негативное влияние на естественное самоочищение водоема уже при концентрациях в воде более 0,001 мг/л [6], а при концентрациях более 0,1 мг/л влияют на кислородный режим воды, ХПК, БПК5, на процессы аммонификации и нитрификации [7]. Красители относят к ядам локального действия [8], которые оказывают токсическое, канцерогенное, мутагенное воздействие на флору и фауну водоемов [9,10]. Следует отметить, что

предельно допустимые концентрации красителей (ПДК) в воде относительно низки и составляют для различных их видов от 10 до 0,0025 мг/л [11]. Цветность воды является одним из основных нормируемых показателей сточных вод [12].

Красители всех классов, кроме сернистых, являются трудно биохимически окисляемыми соединениями, что предопределяет необходимость поиска эффективных технологий очистки [13] или обесцвечивания сточных вод, так как большинство органических красителей не могут быть удалены из сточных вод в обычных системах биологической очистки коммунально-бытовых стоков.

В аэробных условиях значительная часть красителей не подвергается биологической деструкции и не сорбируется активным илом. В анаэробных условиях при деструкции азокрасителей возможно образование высокотоксичных продуктов, например, ароматических аминов, являющихся потенциальными канцерогенами. В связи с этим необходимо удалять органические красители из сточных вод до того, как последние попадут на биологические очистные сооружения и в объекты окружающей среды.

Обобщение имеющихся данных о процессах обесцвечивания красителей и окрашенных сточных вод показало, что большая часть публикаций посвящена изучению проблемы обесцвечивания кислотных красителей (более 50 %), около трети - активных красителей и менее 10 % работ посвящено проблемам обезвреживания катионных и прямых красителей.

По объему использования водорастворимые кислотные красители находятся лишь на третьем месте, тогда как лидирующее положение принадлежит активным красителям. Катионные красители используют для крашения полиакрилонитрильных волокон и тканей, в последние годы и для быстроразвивающихся по объему производства высокопрочных ароматических полиамидов.

Для решения проблемы глубокого обезвреживания окрашенных сточных вод предлагаются методы деструктивного разложения красителей, в том числе

фотохимические методы. Вместе с тем следует всесторонне оценить действительную эффективность применения энергохимических методов для совершенствования локальных систем обезвреживания окрашенных сточных вод, получить данные о механизме процессов, о продуктах и промежуточных соединениях, образующихся при энергетических воздействиях на растворы и сточные воды.

Общепринятым является мнение о том, что продукты частичной деструкции менее токсичны и, главное, более подвержены биоразложению по сравнению с исходными красителями. Существует предположение, что при фотохимической деструкции полная минерализация красителей чаще всего не может достигаться в экономических приемлемых условиях, однако обоснованных данных о полноте минерализации в литературе не обнаружено.

Учитывая имеющиеся данные по энергохимическим методам обезвреживания окрашенных сточных вод, представляется, на данном этапе, наиболее перспективным применение энергохимических методов для глубокой доочистки окрашенных стоков. Поэтому в настоящем исследовании основное внимание уделено изучению основных закономерностей энергохимической деструкции низкоконцентрированных окрашенных стоков, как конечной стадии очистки сточных вод.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ ОКРАШЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД И СОВРЕМЕННЫЕ ПУТИ РЕШЕНИЯ

Для обесцвечивания красителей, их минерализации требуется достаточно глубокая деструкция их молекул. Известно, что азосвязь в азосоединениях относительно легко восстанавливается атомарным водородом, который может быть легко получен при взаимодействии разбавленной соляной или серной кислот с металлическими стружками. При использовании данного метода возможно выделение водорода, который образует с воздухом взрывоопасные смеси, что требует соблюдения мер безопасности [14].

Обесцвечивание окрашенных сточных вод может быть проведено либо путем выделения молекул красителей из стока без изменения их химической структуры, либо путем разрушения структуры красителя непосредственно в водной среде, в результате чего образуются продукты, не обладающие цветностью. Таким образом, методы обесцвечивания сточных вод можно разделить на две группы: сепарационные и деструкционные. На рисунке 1.1, предложенная авторами [15], классификация физико-химических методов обесцвечивания сточных вод, содержащих растворимые красители.

Все сепарационные методы обесцвечивания воды имеют один общий недостаток - образование твердых или жидких вторичных отходов, зачастую токсичных и требующих дополнительных расходов на очистку или захоронение. Деструкционные методы не образуют вторичных загрязнений, что делает их использование весьма привлекательным. Сложность их применения связана с тем, что красители намеренно создаются стойкими к широкому спектру физико-химических и энергетических воздействий для сохранения окрашенными материалами своих потребительских свойств. Поэтому для обесцвечивания красителей требуется использования методов деструкции с использованием высокоактивных физико-химических воздействий [16].

Рисунок 1.1- Классификация физико-химических методов обесцвечивания сточных вод.

Следует отметить, что с учетом поставленных в данной работе задач мы не анализируем широко используемые в промышленности методы окисления и деструкции органических красителей при достаточно высоких концентрациях, которые подробно описаны не только в научных статьях, но и в монографиях [16,17].

1.1 Коагуляция и флокуляция как методы очистки окрашенных сточных вод

В различных технологических процессах очистки сточных вод от взвешенных и растворенных веществ возникают затруднения, обусловленные

малым размером частиц и высокой седиментационной устойчивостью дисперсных систем. Водные дисперсные системы (сточные воды) представляют собой сложные гетерогенные многокомпонентные системы, в которых содержатся взвешенные частицы, растворенные вещества в молекулярном виде. Для выделения примесей используют коагуляцию и флокуляцию [18].

Процесс формирования и агрегирования флокул проходит обычно в несколько стадий:

- введение коагулянта (протекают реакции ионизации, гидролиза, полимеризации);

- дестабилизация взвешенных и коллоидных частиц (включая явления сжатия двойного электрического слоя, специфическую адсорбцию ионов коагулянта на поверхности частиц, возникновение специфических ионных связей на поверхности частиц, включение коллоидных частиц в гидроксидную фазу, возникновение межчастичных связей за счет полимерных цепочек коагулянта;

- движение частиц (броуновское движение) - перикинетическая флокуляция и диссипация энергии (градиент скорости) - ортокинетическая флокуляция) [19].

Перикинетическая флокуляция определяет изменение во времени количества частиц размером менее 1 мкм и способствует формированию первичных флокул:

йп ¿/в

гаЛкТ л Зг|

п

2, (1.1)

где п - количество частиц в единице объема; а - доля эффективных столкновений; к - коэффициент учитывающий свойства среды, Т - абсолютная температура, динамическая вязкость воды.

Ортокинетическая флокуляция связана с диссипацией энергии и обеспечивает формирование вторичных объемных флокул. Ее эффективность

определяется турбулентностью режимов, важное место в которых занимает градиент скорости (1), с"1). Для турбулентного режима

к - коэффициент учитывающий свойства среды.

Следует отметить зависимость величины к от температуры воды в обычном интервале ее значений.

Градиент скорости должен иметь оптимальное значение как с точки зрения формирования флокул, так и для их сохранения в потоке

обрабатываемой воды. Обычно 1) ~ 400 с"1 на стадии коагуляции и 100 с"1 на

этапе флокуляции.

Другой важный параметр - продолжительность коагуляции и флокуляции, зависящий от свойств воды, ее температуры, содержания коллоидных загрязнений, ингибирующих веществ, причем исключительно важен определенный интервал между моментом завершения коагуляции и введения флокулянта, который может изменяться от 10 до 50 секунд.

Эффективность коагуляционно - флокуляционной обработки зависит от вида и доз наиболее подходящих реагентов, продолжительности, величины рН, градиента скорости. Дозы коагулянтов можно определить построением кривых перемещения коллоидных частиц под действием электрического поля (исходной воды и воды с введенным коагулянтом) с последующим ростом дзета - потенциала (рисунок 1.2).

(1.2)

где Р - реально выделяемая мощность, Вт; V - объем воды, м3;

Дзета-потенциал, мВ

+3 • О --3"

А

Б

доз а ко аг^щянта

-10"

-15-

-20-^

Рисунок 1.2 Определение доз коагулянта методом измерения дзета

потенциала.

Для природной воды обычно достаточно снижения потенциала до 3-4 мВ (кривая 1). При значительной загрязненности воды органическими веществами доза коагулянта должна обеспечивать достижение нулевого потенциала (кривая 2). С помощью этого теста не только подбирают оптимальную дозу реагентов, но и определяют характер оседания флокул, что определяет наилучший способ последующего осветления воды (прямое фильтрование, отстаивание + фильтрование, флотация и др.).

I Т 1|

В качестве коагулянтов обычно применяют соли А1 или Бе . Эффективность их использования определяется влиянием нескольких факторов (рН, доза реагента, характер формирования и свойства осадка и т.д.). Гидролиз солей неизбежно приводит к изменению физико-химических характеристик воды (рН, электропроводность), из которых рН является важнейшей для извлечения коллоидных загрязнений [20].

Оптимальное значение рН всегда оказывается компромиссом между величиной, необходимой для собственно коагуляции и величиной, необходимой для процесса флокуляции. Обычно эта величина соответствует минимальной растворимости гидроксидных флокул. С другой стороны минимальная величина существенно зависит от ионной силы и присутствия органических веществ. На практике оптимальное значение рН коагуляции -флокуляции составляет 6-7.4 для алюминийсодержащих коагулянтов и более 5 для железосодержащих.

Для обработки сточных вод достаточно широко используется сульфат алюминия A12(S04)3 • 18Н20 с подщелачиванием известью в дозах равных, примерно, 1/3 дозы коагулянта, или карбонатом натрия дозой 50-100 % дозы коагулянта. В последние годы интенсивно разрабатываются и применяются (особенно за рубежом) предварительно гидролизованные соли алюминия (в зависимости от молярного соотношения ОН/AI), которые обеспечивают одновременно и нейтрализацию, и связывание коллоидных гидроксидов [2129].

Полимеры алюминия общей формулы Aln(0H)mClg(S04)n с молекулярным отношением ОН/AI = 0.4 - 0.6 могут применяться с меньшими дозами в сравнении с сульфатом алюминия. Наиболее эффективны при производстве непосредственно на месте их использования. Преимущество