Повышение экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом

Морозов, Дмитрий Юрьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Повышение экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Повышение экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом"

На правах рукописи

МОРОЗОВ ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ПУТЕМ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД БИОСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ

03.00Л6 — Экология 03.00.23 - Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2006

Работа выполнена на кафедре химической кибернетики Казанского государственного технологического университета

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Емельянов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Шулаев Максим Вячеславович

доктор технических наук, профессор Шарифуллин Вилен Насибович

доктор биологических наук, профессор Багаева Татьяна Вадимовна

Ведущая организация

Институт экологии природных систем Академии Наук Республики Татарстан, г. Казань

Защита состоится «1» ноября 2006 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « г9 » _2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, являются актуальными и обусловлены продолжающимся ростом антропогенного воздействия, определяемого увеличением объемов промышленных отходов, в том числе и высокотоксичных. Попадание этих отходов в водоемы сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.

Среди широкого ряда загрязняющих веществ гидросферы одними из опаснейших являются ионы тяжелых металлов (ИТМ), которые помимо токсического действия обладают канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием.

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

В связи с вышесказанным, актуальность проблемы очистки сточных вод от ИТМ не вызывает сомнений. В настоящее время наиболее распространенными являются реагентные, физико-химические и электрохимические методы обработки сточных вод с целью извлечения ИТМ. Однако с экологической точки зрения реагентные и физико-химические методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуется значительное количество вторичных отходов, требующих утилизации. Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемкость процесса, что обуславливает дороговизну очистки. На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием вторичного загрязнения очищаемой воды, эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки. Однако существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях, не позволяют обезвреживать концентрированные стоки, содержащие ИТМ из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию ионов. Поэтому интенсификация биологических методов является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение биофизико-химических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.

В данной диссертации исследована возможность повышения экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Целью работы является обеспечение минимизации нагрузки на окружающую среду от воздействия сточных вод, содержащих ИТМ, и в связи с этим исследование процесса обработки сточных вод с использованием принципиально новых адсорбентов и смешанной популяции анаэробных микроорга-

низмов, разработка технологии биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ.

Научная новизна. Впервые исследована технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, показано, что биосорбционный метод позволяет эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы. Впервые получены сравнительные экспериментальные данные адсорбционных свойств к ИТМ новых природных адсорбентов местных месторождений, а также адсорбционных материалов, являющихся отходами производств.

Проведены основные этапы экологического мониторинга по исследованию состояния и изменения родового состава микроорганизмов микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе исследований в условиях непрерывных экспериментов. Показаны явные сукцессионные изменения экологической системы анаэробного ила с резким изменением состава микроорганизмов в процессе очистки сточных вод от ИТМ.

Разработано математическое описание анаэробного биосорбционного процесса обработки сточных вод, содержащих ИТМ.

Практическая значимость работы. Предложена технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы, заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для обработки гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь); метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. Предложена технологическая схема биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ. При внедрении биосорбционной технологии годовой эколо-го-экономический эффект составит 353672,62 руб/год.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: I, II и III Московких международных конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), V и VI Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 2003, 2004), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated Soil 2003» (Gent, Belgium 2003), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 6 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 102 наименование. Работа проиллюстрирована 46 рисунками и 24 таблицами. Приложение занимает 7 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для решения поставленной экологической задачи были проведены исследования по биосорбционной обработке сточных вод, содержащих HTM, неотъемлемой частью которой является адсорбционная составляющая процесса.

1. Исследование адсорбции ионов тяжелых металлов

Проведены экспериментальные исследования адсорбционных свойств адсорбентов по отношению к ИТМ с целью определения оптимального.

В работе была использована цеолитсодержащая порода - диатомит, разработанная на месторождении в Ульяновской области» что в дальнейшем может решить проблемы с сырьевой базой при промышленном использовании.

В качестве контрольного адсорбента в системе адсорбционной очистки был испытан ГАУ СКТ-3.

Помимо ГАУ СКТ-3 и диатомита при проведении экспериментальных исследований в качестве адсорбента использовались осадки, образование которых возможно в ходе локальной коагуляционной очистки сточных вод производства тиокола ОАО "Казанский завод CK" при использовании 5в качестве коагулянтов 30%-ных растворов хлорида железа (III) и хлорида алюминия (в дальнейшем, соответственно, железосодержащий осадок (ЖСО) и алюмосо-держащий осадок (ACO)). Предварительной подготовки к использованию данных отходов в качестве адсорбентов не проводилось.

Таблица 1 - Некоторые характеристики исследуемых адсорбентов

№ пи Наименование адсорбентов Объем пор, см3/г Насыпная плотность, г/м3

1 ГАУ СКТ-3 1,18 550

2 Диатомит 0,75 728

3 ЖСО — 741

4 ACO — 492

Анализ физико-химических характеристик выбранных адсорбентов не позволяет однозначно определить наиболее эффективный для адсорбции ИТМ, несмотря на то, что по данным об объеме пор, напрашивается вывод, что таким адсорбентом является ГАУ СКТ-3.

Однако объем пор адсорбента не является однозначной характеристикой его эффективности. Поскольку исследуемая модельная СВ имеет сложный многокомпонентный состав, без проведения экспериментальных исследований адсорбции сделать вывод об единственно оптимальном адсорбенте не возможно. В связи с этим для проведения исследований использовались все рассмотренные адсорбенты.

Получены изотермы адсорбции по поглощению исследованными адсорбционными материалами ионов Cd(II), Zn(II), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II). Наиболее показательные изотермы представлены на рисунке 1.

Адсорбция ионов Zn(II) на каждом из представленных адсорбентов характеризуется, по классификации Гильса, изотермой типа S4. Отметим, что ACO при адсорбции ионов Zn(II) не уступает, а превосходит ГАУ СКТ-3 и диатомит. Диатомит имеет в данном случае худшие показатели

Изотермы адсорбции ионов Cu(II) относятся к S5-Tnny. Ионы Cu(II) эффективнее поглощаются ГАУ СКТ-3, диатомитом и ACO в области концентраций 800 -1400 мг/л. На основе анализа изотерм адсорбции ионов Cu(II)

диатомит проявил лучшие сорбционные свойства.

Изотермы адсорбции Cd(Il) имеют следующий характер: на ГА У СКТ-3 относится к S3 типу, а при адсорбции на диатомите и ACO - к L4 типу. При адсорбции ионов Cd(II) все исследованные адсорбенты проявили примерно одинаковые сорбционные свойства.

♦ ГАУ СКТ-3 Ш Диатомит A ACO • ЖСО Рис. 1 Изотермы адсорбции: А - ионов Mn(VII), Б - ионов Zn(II)

Изотермы адсорбции ионов Cr^VI) на поверхности ГАУ СКТ-3, ACO и ЖСО относятся к Ы-типу, на поверхности диатомита - к S4-inny. Эффективность адсорбции ионе» Cr^VT) на всех исследованных адсорбентах примерно одинакова.

Изотермы а/корбции ионов Mn(VII) имеют следующий характер. Изотерма, соответствующая адсорбции на поверхности диатомита, относится к Sl-типу, на поверхности ГАУ СКТ-3 - к 53-типу, а на поверхности ACO - к 54-типу. Адсорбция с использованием ЖСО описывается изотермой типа L4. Высокая сорбционная емкость ACO характеризует его как наилучший адсорбент при адсорбции ионов Mn(VII).

Адсорбция ионов Fe(ll) с использованием ГАУ СКТ-3 описывается изотермой Ь4-типа, изотермы адсорбции на поверхности диатомита и ЖСО принадлежат типу S2, адсорбция на ACO характеризуется изотермой 83-типа.

Проанализировав изотермы адсорбции, можно заключить, что все типы адсорбентов способны адсорбировать ионы тяжелых металлов. Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, диатомита и осадков, можно сделать вывод о том, что наилучшие свойства при адсорбции отдельных ИТМ проявили диатомит и ACO. Однако, дальнейшие эксперименты предполагают использование модельных СВ, содержащих одновременно несколько ИТМ. Поэтому нельзя однозначно утверждать о том, что именно названные адсорбенты будут эффективно адсорбировать модельные СВ. Поэтому для проведения экспериментов по кинетике адсорбции модельных СВ использовали все вышеперечисленные адсорбенты.

Далее были проведены исследования кинетики адсорбции ионов Cd(II), Zn(II), Cu(Il), Cr(Vl), Mn(VIl) и Fe(H).

Обобщив полученные данные можно Отметить, что на начальном участке характер абсолютно всех кинетических кривых схож, а именно в первые 1-2 часа эксперимента наблюдается резкое снижение концентрации ИТМ в модельных стоках. Далее характер кривых различен; можно выделить 5 ос-

О 5 10 1S 20 25 О 5 10 15 20 25

ГАУ СКТ-3 -Ш- Диатомит ГАУСКТЗ -»-Диатомит ACO

—•—ЖСО —А—ACO

Рис, 2 Кинетические кривые адсорбции: А - ионов Cr(Vl), Б - ионов

новных типов кинетических кривых, в зависимости от характера изменения концентрации ИТМ в ходе эксперимента:

1)после резкого падения концентрации на начальном этапе эксперимента система стабилизируется и концентрация ИТМ практически не изменяется, вплоть до окончания эксперимента. Таким образом, в данном случае, в системе достигается статическое адсорбционное равновесие. Кривой такого типа описывается адсорбция ионов Zn(II) на всех исследованных адсорбентах, ионов Fe(II) и Cr(VI) на ГАУ СКТ-3, ионов Cd(Il), Cu(II), Cr(VI) на ACO, а также ионов Cd(II) на диатомите;

2)резкое снижение концентрации ИТМ на начальном этапе эксперимента сменяется ее постепенным снижением, продолжающимся до конца эксперимента. В данном случае адсорбционное равновесие не достигается. Такая кинетическая кривая отражает адсорбцию ионов Mn(VII) надиатомите.

3)резкое снижение концентрации ИТМ на начальном этапе эксперимента сменяется ее постепенным увеличением, вследствие десорбции ИТМ. Равновесие в системе также не достигается. Кинетическая кривая такого типа описывает адсорбцию ионов Fe(II) на ЖСО.

4)после резкого снижения концентрации наблюдается ее стремительный рост в интервале 1-3 часа от начала эксперимента, переходящий в плавное уменьшением концентрации ИТМ до конца эксперимента. Подобные колебания концентраций можно объяснить различным адсорбционным сродством ИТМ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение одних ионов другими. Это приводит к возникновению градиента концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение концентрации ИТМ в модельной СВ, т.е. равновесия в системе не наблюдается. Такой кинетической кривой характеризуется адсорбция ионов Cr(VI) на ЖСО и ионов Cu(ll) на активированном угле и диатомите.

5)на смену резким колебаниям концентрации ИТМ в первые 3 часа эксперимента приходит ее постепенное возрастание, вплоть до окончания эксперимента. Такого вида кривая отражает адсорбцию ионов Mn(VII) на ГАУ СКТ-3, ACO и ЖСО, ионов Fe(II) на диатомите и ACO, а также ионов Cd(Jl) на угле.

2. Исследование биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов

В результате предварительного анализа наиболее пригодным для дальнейшей подготовки и адаптации к сточным водам, содержащим ионы тяжелых металлов и органические загрязнители, такие как минеральное масло и ПАВ, был определен активный ил городских очистных сооружений г. Казани. Такой выбор обусловлен тем, что стоки, поступающие на очистку на городские очистные сооружения, содержат в своем составе схожие примеси.

Отобранный активный ил был подвергнут дополнительной обработке, заключающейся в сбраживании его при температуре 32- 37 °С в течение нескольких суток. Для создания протоплазмы клетке необходимы биогенные элементы

- углерод, кислород, азот, фосфор, калий и различные микроэлементы. Многие из них бактериальная клетка может почерпнуть из органических загрязнений сточной воды. Поэтому в модельную воду вносились недостающие биогенные элементы: соли сульфат аммония (NH4)2S04 и дигидрофосфат калия КН2РО4 в процентном отношении 100:5:1 отХПК сточной воды.

Исследование биологической очистки и биосорбции ИТМ в анаэробных условиях осуществлялось в два этапа. На первом этапе были проведены эксперименты по изучению кинетики биосорбции и биоочистки, на втором -эксперименты в динамических условиях. Модельная сточная вода содержала ионы Cr(VI), Mn(VII), Fe(II), Cd(lí), Zn(II) и Cu(II), а в качестве адсорбентов использовались ГАУ СКТ-3, диатомит, ACO и ЖСО. В качестве органического загрязнения использовался водорастворимый крахмал.

Проанализировав кинетические кривые биосорбционной обработки модельных сточных вод, содержащих ИТМ можно сделать вывод о том, что их характер схож с характером кинетических кривых адсорбционной обработки, т.е. имеют место те же 5 основных типов кривых, что были описаны ранее. Такой характер кривых обусловлен тем, что в первые часы эксперимента основной вклад в процесс очистки вносит адсорбционная составляющая, т.к. скорость адсорбции выше скорости биоочистки, и объясняется теми же причинами, что и в кинеткке адсорбции. Характер кривых кинетики биологической обработки модельных СВ также схож с характером кинетических кривых адсорбции.

Результаты кинетических экспериментов позволяют сделать вывод о превосходстве системы биосорбции над биологической и адсорбционной обработкой по степени очистки. Так, если средняя степень извлечения ИТМ из модельных растворов биосорбционным методом колеблется в интервале 67,6

- 95,9%, то для биологической очистки данный показатель составляет 87,6%, а для адсорбции 66,1 - 80,3%.

Экспериментальные результаты по исследованию динамики биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, получены на пилотной установке для изучения процесса биосорбции (рис. 4).

В качестве биосорбера использовался биореактор, содержащий суспензию ила, с перемешивающим устройством барабанного типа с загрузкой из гранулированного адсорбента (рис.4). Вращение происходило в зоне обработай сточной воды анаэробным илом с невысоким числом оборотов (до 50 об/мин).

Рис.3 Принципиальная схема пилотной установки

1 - сточная вода, содержащая ИТМ;

2 - механические примеси;

3 - сток без механических примесей;

4 - обработанная жидкость в смеси с анаэробном илом;

5 - очищенная вода;

6 - рецикл анаэробного ила.

При сборке реактора в барабаны перемешивающего устройства засыпался адсорбент, исходя из рабочей концентрации. Использовалась адаптированная популяция анаэробных микроорганизмов.

Кривые, отражающие динамику процесса биосорбционной и биологической очистки сточных вод от ИТМ, полученные в первой серии экспериментов представлены на рисунке 4, во второй серии - на рисунке 5.

Обобщая результаты экспериментов по обработке модельной воды биологическим и биосорбционными методами в динамических условиях, можно отметить, что при всех вариантах очистки на первоначальном этапе эксперимента (в течение первых суток) наблюдается значительное снижение значений контролируемых параметров очистки. Далее происходит стабилизация процесса очистки, сопровождающаяся незначительными колебаниями значений ХПК и концентрации ионов тяжелых металлов в очищаемой воде и обусловленная, по всей видимости, адаптацией микроорганизмов анаэробного ила к загрязнениям. Исключением является лишь биосорбция ионов Mn(VII), в ходе которой наблюдались значительные колебания концентрации указанных ионов в течение всего эксперимента, что обусловлено ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами перманганат-иона МПО4**.

Лучшие показатели по качеству очищенной воды достигнуты в системе биосорбции с ГАУ СКТ-3, где степень очистки по ХПК достигла 94%, а ионы Cr(Vl), Fe(II)> Cd(II) Zn(II) и Cu(IÍ) были удалены практически полностью. Система с использованием диатомита, в качестве адсорбента, лишь незначительно уступила по эффективности очистки СВ. Так, степень извлечения ионов Cd(ü) и Zn(0) превысила 99%, а ионы Си(П) также были удалены практически полностью. Достаточно высокие результаты были достигнуты при биосорбции с применением осадков, среди которых лучшие адсорбционные свойства проявил ACO. Эффективность очистки модельной СВ схг ИТМ при его использований составила более 99%. Не на много уступила по показателям очистки система биосорбции с ЖСО, где эффективности извлечения ионов металлов колеблется в интервале 80-98%.

I - первичный отстойник; И - биосорбер горизонтального типа с перемешивающим устройством барабанного типа; III - вторичный отстойник; IV, V- насосы;

toa «о»

400 »0 о

1 3 А 5 « 7 Бремч, -V

—6иосор&»,» (ГАУ CKT-J, 10 Кп) - 6юсар<м« (лигокмт. 21) (ir) -*~&»cop<kfi* ptco. 20 г/л)

01 2545676 суг

Еиор+wma —биоа>р&*<1 (ГЛУСКГ-410 irtt

НН СкооосЛця (£иаго>дп. 20ИЦ —(носорбимя (KCQ 20 Щ

0 1 2

"Щ— СиасОрбда (дилшп, 20 ifn>

1 ермпсу«.

- биончабцда (ГАУ CJÍT-J. 10 г/л)

- биосоиб^ш^КСО, 20 г/л)

= 1S

Ж « О

t 2 Э 4 5 S 7 Ере*, су.

-бисмсты —6MTIICCÍ*-H<(ÍАУСКТ-З,

-(«тарбчяйияютиг.гогвп) -#-6«gn)p®if«fXCQ20i*1

Рис 4. А - изменение ХПК модельной сточной воды в динамических условиях, Б - изменение концентрации ионов Сг(У1) в модельной сточной воде в динамических условиях, В - ионов Реобщ, Г - ионов Мп(УП)

seo

S это 2

g ЯП X

1Ш

12 3 4 5 6 ^емцеут

бихрЬ+и ffWOCri юяг| - tíozfütw 1дв»»дв, 2DWt

3 4

фэ^НСуг

—Ciw+ока -4- Оиосврй+« (ГЛ/СКРЗ, 10 rif

{иэСпрСчл 1автажг.20г/г» -*-Сигар5.+«1, ¡/iCQMrtí

1,4. 1 1 0.03

1.2 ■ к 0,025

с 1 5 0.02

3 о.е \ \ 3

0,015

с о,в

3 0,4 А < 1 о а.01

0.2 0.005

0 ^— 0

0 t 2 J 4 5 в 7 0123

Время, су т. Время, суг.

—Ж—биоочистке —биосорбция (ГАУ СКТ-З, ЮСи^-биоочметк» —+

-в— биосорбция (диатомит, 20 г/л) —биосорбция {ACO. 20 г/л) биосе рбиив (диатомит, 20 г/п) —•

-биосорбция (ГАУ СКТ-3,10 rln) -биосорбция [ACO, 20 г/л)

Рис. 5. А - Изменение ХПК модельной сточной воды в динамических условиях, Б - Изменение концентрации ионов С<1(11) в модельной сточной воде в динамических условиях, В - ионов Хп(Н), Г - ионов Си(11)

Осадки и диатомит (порода), использованные при выполнении описанных выше экспериментальных исследований, имеют низкую механическую прочность, вследствие чего в ходе биосорбционного процесса очистки происходил их частичный вынос с анаэробным илом из реактора во вторичный отстойник, с последующим выводом го системы с очищенной водой. Это обстоятельство могло оказывать негативное вл ияние на ход очистки, снижая ее эффективность. В системе биосорбции с активированным углем подобных явлений замечено не было.

Дальнейшее исследование биосорбции с использованием ACO, ЖСО и диатомита требует дополнительной разработки специальных устройств для их удержания в биосорбциокном реакторе, либо предварительной обработки самих адсорбентов с целью увеличения размера частиц и придания им механической прочности.

На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных стоках гальванических производств в качестве объекта исследований выступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочного гальваностоков, предоставленных ФГУП «КАПО им. Горбунова». Проведен мониторинг параметров источника загрязнения, было установлено, что состав СВ был непостоянным: концентрация ионов Cu(II) варьировалась в пределах 1,56 - 2,97 мг/л , ионов Cr(VI) 2,46 - 7,33 мг/л, ионов Cd(II) 0,56 - 4,74 мг/л, ионов Fe(ÍI) 7 -13,48 мг/л. Кроме того, было выявлено, что СВ не содержит органических веществ, поэтому в качестве субстрата для микроорганизмов анаэробного ила в сточную воду добавлялась отработанная смазочно-охлаэвдающая жидкость (СОЖ), в результате ХПК составило 900 - 1400 мг/л.

Исследования также проводились на пилотной установке для изучения процесса биосорбции по схеме динамических экспериментов. Сточная вода подвергалась био-сорбционной обработке, в качестве адсорбента был выбран диатомит. Поскольку, при использовании породы диатомита в ходе описанных ранее динамических экспериментов возникли трудности, поэтому в данном эксперименте использовался диатомит, гранулированный жидким стеклом (Na20 * Si02), диаметром гранул равным 4 мм, прошедший термообработку. В качестве контрольного эксперимента была проведена анаэробная биологическая очистка сточной воды. Эксперимент проводился в течение 29 суток. Время пребывания в аппарате, с учетом рецикла ила, составляло 16 часов. Начальная доза ила - 6,1 г/л.

Результаты экспериментов, представленные графически на рисунке 6, свидетельствуют об очевидном превосходстве биосорбционной системы над биологической очисткой по всем анализируемым показателям.

Полученные кривые, отражающие динамику процесса обработки гальваносгоков, наглядно демонстрируют тог факт, что при биосорбционном способе очистки микроорганизмы анаэробного ила быстрее адаптируются к загрязнениям сточной воды, в результате чего система биосорбции раньше выходит на эффективный режим работы. Кроме того, на биосорбционную систему гораздо меньшее влияние оказывают различные колебания концентраций загрязнений в исходном стоке, в отличие от биологической обработки СВ. Таким образом, наличие адсорбента в системе положительно влияет на состояние анаэробного ила, защищая его от перегрузок. Прирост анаэробного ила в ходе биосорбционной очистки составил 8%, против прироста в 5% при биоочистке.

В ходе данных экспериментов биологическая очистка зачастую значительно уступала биосорбции по степени удаления ИТМ, в отличие от экспериментальных исследований по очистке модельной сточной воды, где это разница было не столь явной.

. 5 10 15 20 25 бремя, сут.

10 15 Время, сут.

Ю 15 20

время, Сут.

-ф- исходный сток -м- биоочистка -а- ОклосорСлдия

Рис. 6. А - Изменение ХПК сточной воды, Б - изменение концентрации ионов Сг(У1) в сточной воде, В - ионов Реобщ, Г - ионов С<3(И), Д - ионов Си(11)

Лишь при удалении органической составляющей сточной воды биологическая очистка показала высокие результаты, практически не уступающие показателям биосорбции (эффективность очистки 97,14%). Относительно эффективности б иосорбцнонной очистки гальванической сточной воды можно сказать, что на завершающем этапе процесса (27 - 29 сутки от начала эксперимента) содержание ионов тяжелых металлов в очищенной воде its превышало ПДК, согласно СанПиН 2.1.4.1074-01.

Таким образом, проведенное исследование подтвердило эффективность использования биосорбшюнного метода для обработки сточных вод гальванических производств. В качестве промышленного адсорбента в системе биосорбции рекомендуется использовать гранулированный диатомит, т.к. при его использовании достигается необходимая глубина извлечения ИТМ из сточной воды. Кроме того, весомым аргументом в пользу диатомита является его невысокая стоимость по сравнению с активированным углем и широкая материальная база.

Далее были проведены опытно-промышленные испытания, которые были осуществлены на ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь), основным объектом исследований являлся гальваносток данного предприятия. В состав СВ входили ИТМ в следующих концентрациях: Cr(VI) 2,87 мг/л, Cu(II) 2,27 иг/л, Fe<II) 11,93 мг/л, Zn(II) 9,98 мг/л. Органических веществ в стоке не содержалось, поэтому, как и в предыдущем случае, в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ, после внесения которой ХПК воды составило 1200 мг/л. В биосорбционной системе использовался анаэробный ил, адаптированный к ионам тяжелых металлов, в качестве адсорбента был выбран гранулированный диатомит, подвергшийся термообработке.

Данные по эффективности очистки, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что сточная вода, подвергшаяся очистке, соответствует нормативам по содержанию ИТМ, согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 и по ХПК.

Таким образом, проведенные опытно-промышленные испытания био-сорбционного метода обезвреживания сточных вод гальванических производств в очередной раз подтвердили эффективность его использования, что позволяет рекомендовать данный метод к апробации в промышленных условиях с целью дальнейшего внедрения в производство.

Таблица 2, Результаты опытно-промышленных испытаний биосорбционного метода обработки гальваностоков

Компонент СВ Снач, мг\л Скпксч.1 мг/л Степень очистки,%

ХПК 1200 100 91,67

Cr(VI) 2,87 0,0409 98,57

Cu(II) 2,27 0,398 82,47

Ре(общ) 11,93 0J6 98,66

Zn(II) 9,98 0,35 96,49

3. Микробиологические исследования ила

Активный ил для экспериментов отбирался из регенератора БОС г. Казани. Исходный ил можно охарактеризовать как голодающий. В связи с тем, что эксперименты проводились в зимний период состав биоценоза активного ила довольно ограничен: микроскопические наблюдения выявили присутствие единичных представителей прикрепленных ресничатъгх р. VorticeUa, а также свободно плавающих реснича-тых и мелких жгутиковых, га простейших в активном иле преобладают раковинные амебы р. Arcella, р. Centropyxis и р. Euglypha. Традиционно в активном иле городских очистных сооружений развиваются множество представителей бактерий, например р. Pseudomonas, р. Bacillus и многих других родов, т.к. поступающий субстрат достаточно разнообразен по составу.

Мониторинг состояния анаэробного ила, проведенный в ходе пилотного эксперимента, показал, что в биосорбционной системе наблюдались включения мелких частиц диатомита, «отслоившихся» от гранул загрузки, в хлопья анаэробного ила. Существенно большее количество мелких минеральных частиц в хлопьях ила биосорбционной системы, по сравнению с биологической, отразилось и на седиментационных свойствах ила: иловый индекс в биосорбционной системе на 22 % ниже, чем в биологической.

При мониторинге родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила идентификацию микроорганизмов ила проводили по морфологическим и культу-ральным признакам.

Следует отметить, что в пилотных экспериментах не создавались специальные условия для поддержания строго анаэробного режима, поэтому их можно охарактеризовать как микроаэрофильные. Присутствие кислорода даже в малых концентрациях исключает возможность развития в биореакторах строго анаэробных микроорганизмов. В то же время в поступающей сточной воде присутствовали ионы тяжелых металлов в токсичных для микроорганизмов концентрациях. Следовательно, в данных условиях следовало ожидать развития факультативно анаэробных бактерий. Лабораторные эксперимен-

ты проводились при комнатной температуре 24 - 28 °С, что способствовало развитию в биореакторах мезофильных бактерий. В течение всего эксперимента поддерживалось нейтральное значение рН поступающей сточной воды 6,8 - 7,2.

В ходе микробиологических исследований не удалось выделить микроорганизмы, потребляющие в качестве субстрата компоненты сточной воды в строго анаэробных условиях. Однако при посеве уколом в МПА в заплавленных пробирках наблюдался активный рост микроорганизмов и характерное газообразование у дна пробирок, что свидетельствовало о присутствии факультативных анаэробов и микроаэрофильньгх бактерий.

Следует отметить, что принципиальных отличий в микробном составе ила в биологической и биосорбционной системах не наблюдалось. Однако в течение экспериментального периода произошло существенное сокращение родового состава микроорганизмов анаэробного ила в реакторах по сравнению с исходным сброженным илом, что вероятно, связано с двумя основными причинами: не все микроорганизмы из исходного ила оказались способны потреблять в качестве источника углерода компоненты СОЖ, а также токсическим действием ионов тяжелых металлов. Характеристики обнаруженных микроорганизмов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристика обнаруженных микроорганизмов

Микроорганизмы | Характерные признаки

обнаружены в исходном иле:

p. Desulfomonas (ре-классифицированные как p. Desulfovibrio) и р. Desulfovibrio грамотрицательные, р. Оези^отопаз неподвижные, р. Г>ези^о\чЬгю подвижные, анаэробы, образуют Н25

р. Pseudomonas грамотрицательные, спор не образуют, подвижные, аэробы, факультативные анаэробы, образуют кислоту из глюкозы, каталазоположительные

p. Acinetobacter грамотрицательные, спор не образуют, неподвижные, аэробы, каталазоположительные, встречаются в сточных водах

p. Bacillus грамположител ьные, образуют 1 эндоспору, подвижные, аэробы, факультативные анаэробы, каталазоположительные

p. Escherichia (£. coli) грамотрицательные, спор не образуют, подвижные, факультативные анаэробы, не образуют Н2Б, образуют из глюкозы и сахарозы кислоту и газы, каталазоположительные

Неидентифицированные кокки грамположительные, неподвижные, факультативные анаэробы, каталазоотрицательные

обнаружены в иле в конце эксперимента:

р. Desulfomonas (ре кл ас с иф ицированны е как p. Desulfovibrio) и p. Desulfovibrio грамотрицательные, р. ЬеьиЦЪтопаз неподвижные, р. Desulfovibrio подвижные, анаэробы, образуют Н23

р. Bacillus грамположительные, образуют 1 эндоспору, подвижные, аэробы, факультативные анаэробы, каталазоположительные

Следует подчеркнуть особую роль сульфатвосстанавливающих бактерий в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды. По своей физиологии СВБ - строгие анаэробы, растущие при температуре 25 - 40 °С и рН 6,6 — 7,5. Несмотря на это они не погибают от воздуха, и этим объясняется их широкое распространение в природе. Сульфатвосстанавливающие бактерии осуществляют восстановление сульфатов, используя последние в качестве акцептора электронов в анаэробных условиях при окислении органических соединений или водорода. В качестве донора электронов СВБ используют ограниченное число простых органических соединений - карбоновые кислоты и спирты. Окисление идет всегда неполное, конечным продуктом является ацетат. Кроме того, при бактериальном восстановлении сульфатов происходит накопление в среде сероводорода и сульфидов.

Таким образом, можно заключить, что удаление тяжелых металлов в присутствии СВБ связано, в основном, не с самим участием бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов жизнедеятельности этих бактерий и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

4, Математическое моделирование процессов обработки сточных вод, содержащих ИТМ, в биосорбере

Построение математической модели начинают с составления формализованного описания процесса очистки. Без доступа кислорода воздуха аэробные группы бактерий, таких как рр. Aeromonas, Pseudomonas и др. начинают усваивать кислород из загрязнений, восстанавливая их, т.е становятся факультативными анаэробами. При этом скорости роста их будут отличаться огг скоростей роста в аэробных условиях. Кроме того, в нестерильных условиях подготовки активного ила, а также в процессе обработки стоков видовой состав бактерий может видоизмениться за счет развития метанобра-зующих (¡актерий таких родов как Methanococus, Methanohactermm, Meihanospiri\him> Methanotrix и MethanosarcincL Поэтому определение функции скорости роста является сложной задачей.

Поскольку экспериментальные условия при проведении биосорбиионнош процесса нельзя назвать строго анаэробными, развитие метаногенных бактерий, являющихся облигатны-ми анаэробами, маловероятно. Тем не менее нельзя исключить возможность образования в системе локальных анаэробных зон, где существование таких бактерий все же возможно. Принимая во внимание вышесказанное, а также учитывая тот факт, что продукты биодеструкции органических веществ не идентифицировались, допускаем, что органические вещества под верглись биоконверсии до СН4, H2S, ССц, NH3 и др.

Для биологической очистки процесс определяется наличием трех фаз: биогаз - жидкость - хлопья анаэробного ила (условно твердая фаза), дтя биосорбции процесс осложняется присутствием еще одной твердой фазы - адсорбента. При построении математической модели необходимо учесть, что на поверхности адсорбента образуется биопленка, которая осложняет массообменные процессы в био-

- хлопья анаэробного нла, • ионы тяжелых металлов;

- органические вещества;

- компоненты биогаза; -диффузия в жн/iKoii фазе;

- диффузия в биопленке.

Рис. 7 Процессы в биосорбере

сорбере, хотя и не препятствует адсорбции загрязнений на поверхность адсорбента. Описанный выше процесс представлен схематично на рисунке 7.

В связи с вышесказанным в данной работе предложена математическая модель переменной структуры, имеющая системно-модульный принцип построения.

Гидродинамику процесса в биосорбере можно постулировать как режим идеального перемешивания, температурный режим — изотермический.

Удельная скорость роста будет зависеть от концентраций некоторых веществ (лимитирующих субстратов), динамика которых будет зависеть от концентрации биомассы в биосорбере. Изучена стехиометрия процесса. Исходя из компонентного анализа отработанной СОЖ и состава СВ, была рассчитана брутто-формула субстрата — С,3Нз! ОшЫS (65Ме формула биомассы утилизирующей данный субстрат - C4H9ON. Найденные стехиометрические соотношения использовали для расчета значений истинного экономического коэффициента Г для синтеза биомассы, который составил 0,0537 г/г. Для расчета использовались экспериментальные данные, полученные в результате проведения опытно-промышленных испытаний.

Стехиометрические уравнения анаэробного процесса биосорбционной обработки сточной воды, содержащей ИТМ, будет иметь следующий вид:

94,5С13Нгх04Ы + 9\Н2О + 96SOA2~ (1)

C4H9NO + 519,5С02 +705СН4 +93,5ЛГН3 +96НГ

8HS' + 9Ме"+ + S042' 9MeS + АНгО (2)

Cr2Ö72~ +14Я+ -*2Сг3+ +7Я20 (3)

Исходя из уравнения 1 были рассчитаны коэффициенты эффективности процесса утилизации субстрата микроорганизмами анаэробного ила в ходе биологической и биосорбционной обработки сточных вод, которые составили соответственно 1,43 г/г и 1,88 г/г.

Концентрация ИТМ будет уменьшаться за счет химических процессов протекающих в биореакторе согласно уравнениям 2 и 3. При составлении кинетических уравнений учитывающих эти превращения были сделаны следующие допущения:

1. Концентрация металлов в модели является суммарной.

2. Реакции принимаются как гомогенные.

3. Не учитывается потребление ИТМ микроорганизмами, так как являясь микроэлементами ИТМ необходимы клетке в пренебрежимо малых количествах.

4. Порядок реакций по веществам принимается первый.

5. Хром после восстановления по реакции 3 входит в общую концентрацию ИТМ, поэтому при моделировании процесса будет учитываться только уравнение 2.

6. Образование продуктов по уравнению 2 идет по реакции первого порядка. Введем следующие обозначения:

Aj~ HS~; A2-Me"+; Лз-SO/'; A4-MeS; Ä5-H20. : На основе закона действующих масс запишем уравнение 2 в следующем виде:

-SAi-9A2-A3+9A4+4A5=0 (4)

Введем интенсивную степень полноты реакции х> запишем для этой переменной дифференциальное уравнение кинетики и выразим концентрации

исходных веществ и продуктов через их начальные концентрации, стехио-метрические коэффициенты и степень полноты реакции.

^'-к{А1й-х){А20-х)(Аг(}-х)\ (5)

А = Ао - 8*; (6) А = А,, - 9лг; (7) А3 = Ап~Х'* (*> Аа = Л40 + 9Z ; (9) А5 = Aso + 4Х ; (Ю)

где: A¡o — начальные концентрации веществ;

к — константа скорости химической реакции.

В соответствиями с принятыми допущениями построим общую математическую модель биохимических стадий непрерывного процесса биосорбционной обработки СВ с рециркуляцией ила (11-26). Учтем в её структуре члены химической кинетики (5-10), а так же лимитирующее и ингибирующее действия субстрата (11, 13), отмирание биомассы (11), адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила (12-14,17-19).

dX dt

= D{X„-X) +

цтХ1

„ , L1 Me2 КL + L + — + -

-px%

К К

- = d{L&x-L)-Kx{Lc-I:c)-Ka(L-I:c)+9Z;

dt dL.

dL±

dt dMe

L2 Л kíj

(14) L\ =L](L); (15) L = L(LA) = D{Meex~Me)-Kx,k (Мес - Mec ) - KM1e (Me - Mec ) - 9*;

(12) (13)

(16) (17)

^=Кхш(Мес-Ме'сУ (18)

Me'c Mec (Me);

dMe,

Me„ =

1 + r rMe

f rMe

— +-

1 + r 1 + r

(24)

(18) dt

(20) Me =

(22) Й 1!

D 1 J

L» np

= КАШ(Ме-Мес), (19) íe{MeA)\ (21)

>+rL

1 + r 1 + r '

Ли =

■(1 + r)

(23) (26)

Начальные условия:

t - 0; L = L0; Le - LCo; LA =tLA0; Lf = L0; L c0 - Lc0; Me - Me0; Mee ~ Meco: MeA = MeA0; Mef = Me0; Me c0 = Mec0; X - X0; Xr = Xr0, (27)

где: Х- концентрация ила, г/л;

L - концентрация загрязнений, мг/л;

/л,„ - максимальная удельная скорость роста, ч-1;

K¡, - константа полунасыщения Моно, мг/л;

Y - экономический коэффициент;

К}- константа ингибирования субстратом, мг/л;

Р - константа Герберта, учитывающая отмирание клеток, ч *1;

Ые — суммарная концентрация ионов тяжелых металлов, г/л;

Кш - константа, учитывающая ингибирующее действие ИТМ;

Lc — концентрация загрязнений, адсорбированных на хлопья ила и биопленку, мг/л;

Lc - равновесная концентрация загрязнений в жидкой фазе, мг/л;

Кх~ коэффициент массопередачи загрязнений к биомассе, ч*1;

L¿- концентрация загрязнений, адсорбированных поверхности адсорбента, мг/л;

КА - коэффициент массопередачи загрязнений к адсорбенту, ч*1.

Мел- концентрация ИТМ, адсорбированных поверхности адсорбента, мг/л;

А/ес- концентрация ИТМ, адсорбированных поверхности ила, мг/л;

Ме*с~ равновесная концентрация ИТМ в жидкой фазе, мг/л;

Камш ~ коэффициент массопередачи ИТМ к адсорбенту, ч'1.

Кхме~ коэффициент массопередачи ИТМ к хлопьям ила, ч"1.

КА - коэффициент массопередачи загрязнений к адсорбенту, ч*1,

L/- концентрация загрязнений на входе в систему, мг/л;

Lax - концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л;

Mef- концентрация ИТМ на входе в систему, мг/л;

Мг€Х — концентрация ИТМ на входе в аппарат, мг/л;

Xgx~ концентрация биомассы на входе в аппарат (после рецикла), мг/л;

Хг— концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л;

D — скорость вымывания, ч"1;

t„p - время пребывания, ч;

г - коэффициент рециркуляции;

v-объемная скорость подачи сточной воды в аппарат, м3/ч;

V- объем аппарата, м3.

Компьютерная реализация модели на результатах одного из экспериментов показала, что результаты моделирования не имеют принципиальных расхождений с экспериментальными данными: среднее квадратичное отклонение составило 0,0018, коэффициент корреляции-0,63.

Проведенные экономические расчеты показали, что от внедрения предлагаемой биосорбционной технологии обработки сточных вод гальванических производств ФГУП «КАПО им. Горбунова» годовой эколого-экономический эффект составит 353672,62 руб/год; экономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при использовании диатомита - 6950047 руб/год, по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.

ВЫВОДЫ

охлаждающими жидкостями, до нормативных значений для сброса в водоемы, повышая тем самым экологическую безопасность гальванических производств.

2. На основании мониторинговых исследований состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе онышо-промышленных испытаний показаны явные сукцессионные изменения экологической системы с резким изменением родового состава в процессе очистки сточных вод от ИТМ, кроме того выявлено, что принципиальные отличия в микробном составе ила в биологической и биосорбционной системах отсутствуют.

3. Исследованы адсорбционные свойства ГАУ СКТ-3, диатомита, ACO и ЖСО по отношению к ионам Cd(II), Zn([I), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II), Показано, что наиболее эффективными адсор(>ентами являются активированный уголь, ACO и диатомит.

4. Предложена принципиальная технологическая схема обработки сточных вод гальванических производств биосорбционным методом, заключающаяся в предварительной подготовке сточных вод, их последующей биосорбционной обработке и доочистке на аэробном биофилыре.

5. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды играют сульфатвосстанавливаюшие бактерии. Однако удаление тяжелых металлов связано, в основном, не с самим участием суль4>а1 восстанавливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микробного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

6. Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ил;*, учитывающая лимитирующее и ингибирующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

7. По полученным результатам исследоваш]й произведен расчет предотвращенного э кол о no-э коном ичес ко го ущерба, который составил 353672,62 руб/шд.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Морозов Д.Ю. Исследование процесса обработки отходов машиностроительных предприятий биосорбцио!шым способом/ Морозов Д.Ю., Каримов P.P., Шула-ев М.В., Емельянов В.М.// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. V Республ. научн. конф.- Казань: Отечество, 2003,- с.216.

2. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Степанова C.B., Шайхиев ИТ Исследование возможности использования твердых отходов очистки тиокольных сточных вод в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов// Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Матер, научно-практ. конф. (г. Уфа, 8 октября 2003 г.). Докл. отрасл. совещ. по экологии (г. Москва, 5 июня 2003 г.). - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2003 г. — С.137 - 138.

3. Morozov D.Y. Mathematical modeling of bisorptional treatment process of chrome-containing drains/ D. Morozov, M. Shulaev. L. Gajnutdinova // Consoil 2003 Proceeding of the 8th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil ICC Gent, Belgium, 12- 16May 2003.

4. Морозов Д.Ю. Исследование утилизации жидких отходов машиностроительных предприятий биосорбционным способом/ Морозов Д.Ю., Каримов P.P., Шула-

ев М.В., Емельянов В.М.// Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. II Московского междунар. контр. (Москва 10-14 ноября 2003 г.). - М.: ЗАО «ПИК «Максима», РХТУ им, ДКМенделеева, 2003,-ч. 1.—с. 137.

5. Морозов ДЮ. Сравнение биологической и биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.МУ/ Актуальные проблемы защиты окр. среды: Матер. I Всероссийской конфер. -Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. - с. 139 - 143.

6. Морозов ДЮ. Биосорбция ионов тяжелых металлов из модельных сточных вод/ Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Емельянов В.МУ/ Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии 2004: Матер, научн. конфер,: Казань 1718 июня 2004 гУ Под ред. РГ.Василова. - М: МАКС Пресс, 2004. с. 63 - 64.

7. Морозов ДЮ. Исследование возможности биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Ти-мершина Л.И., Емельянов В.МУ/ Актуальн, экол. пробл. РТ: Матер. VI Республ. научн. конф. Казань, 7-9 дек. 2004 г. - Казань: Отечество, 2004.-е. 87 - 88.

8. Морозов ДЮ., Степанова C.B., Шулаев М.В. Изучение областей применения осадков, образующихся при коагуляции примесей щелочных сточных вод производства тиокола. Изучение состава осадков и их свойств// Химическая промышленность. - Т.81, №9,2004. с. 480 - 484.

9. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М. Исследование возможности биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVÏÏI, №6(46). У78 М.: РХТУ им. Д.И.Мецделеева, 2004, с. 66 - 68.

10. Morozov D.Y. Biosorption Handling of the Machine-Building Plants Effluent/ D.Y.Morozov, M.V.Shulaev, V.M.Emelianov. // Biotechnology and The Environment Including Biogeotechnology/ Edit, by G. E. Zaikov et а1У Nova Science Publ., Inc., New York, 2004.-pp. 79-88.

11. Морозов ДЮ. Биосорбционная технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Тимершина Л.И., Емельянов В.МУ/ Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. П1 Московского меж-дунар. конгр. (Москва 14-18 марта 2005 г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. - ч. 2. - с. 52.

12. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов/ Морозов Д.Ю,, Шулаев М.В., Емельянов В.М.// В 38 Вестник Казанского технол. ун-та. - Казань: «Отечество», 2005 г. - с. 95 - 98.

13. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств/ Морозов ДЮ, Шулаев М.В., Храмова И.А., Тимершина Л.И., Емельянов В.М.// Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды: Матер, конф. /

Междунар. конф. Саратов: Изд-во Научная книга, 2005. -с.110-111.

—

Заказ £_;_Тираж -^экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Морозов, Дмитрий Юрьевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика и свойства тяжелых металлов.

1.2. Методы очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

1.2.1. Химическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.2.2 Физико-химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.2.3 Биохимические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.3. Выводы.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2 Характеристика адсорбционных материалов.

2.3. Характеристика эксплуатируемых биообъектов.

2.4. Методики проведения экспериментов.

2.4.1. Лабораторные исследования адсорбции ионов тяжелых металлов.

2.4.2. Подготовка активного ила к использованию в анаэробных условиях.

2.4.3. Лабораторные исследования кинетики биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

2.4.4. Описание пилотной установки и методики проведения экспериментов по исследованию биологической и биосорбционной обработке сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов в динамических условиях.

2.5. Методы статической обработки результатов экспериментов и математического моделирования.

Глава 3. Исследование адсорбции ионов тяжелых металлов.

3.1. Исследование адсорбционных материалов.

3.1.1. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов.

Глава 4. Исследование биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

4.1 Исследование кинетики биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

4.2 Исследование динамики биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

4.3. Апробация биосорбционного метода очистки на реальных гальваностоках.

4.4 Опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обработки гальваностоков.

4.5 Разработка биосорбционной технологии обработки сточных вод гальванических производств.

Глава 5. Математическое моделирование процессов обработки сточных вод, содержащих ИТМ, в биосорбере.

5.1. Стехиометрия процесса биохимического восстановления сточных вод, содержащих ИТМ в анаэробных условиях.

5.2. Математическое моделирование процессов биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ совместно с отработанной СОЖ.

Глава 6. Мониторинговые исследования состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила.

6.1 Микробиологические исследования исходного активного ила.

6.2 Характеристика сброженного ила.

Глава 7. Технико-экономическая эффективность биосорбционной технологии.

6.1. Эколого-экономический эффект очистки при использовании биосорбционного метода обработки СВ, содержащей ИТМ.

6.2 Оценка экономической эффективности предлагаемых аппаратурно-технологических решений.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Повышение экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом"

Актуальность проблемы. Проблема загрязнения окружающей среды является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенного воздействия. Наряду с позитивными моментами развития научно-технического прогресса, нельзя не отметить негативные стороны данного явления. А именно увеличение объемов промышленных отходов, токсичных выбросов и т.д. Все это сопровождается перестройкой биоценоза водоемов, нарушением экологического равновесия.

Защита водного бассейна от негативных воздействий антропогенного характера является важнейшей экологической задачей, стоящей перед человечеством. Одним из видов такого воздействия является загрязнение водных объектов различного рода полютантами. Среди широкого ряда загрязнителей гидросферы одними из опаснейших являются ионы тяжелых металлов (ИТМ)[1].

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов [2-3]. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий [4].

Соединения металлов весьма вредно влияют на экосистему водоем -почва - растение - животный мир - человек. Среди опасных характеристик ИТМ таких как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие особо можно выделить эффект кумуляции - процесс накопления ионов тяжелых металлов живыми организмами. Например, в тканях рыб кадмия обнаружено в 200 раз больше, чем содержалось в воде. Кумуляция вредных неорганических соединений тканями различных организмов, в частности рыб, создает угрозу отравления людей, употребляющих такую пищу.

Токсичные металлы в водоемах не подвергаются самоочищению, а наоборот, губительно действуют на флору и фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов.

По прогнозу до конца 2005 года тяжелые металлы займут одно из первых мест среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды [5].

В связи с вышесказанным, актуальность проблемы очистки сточных вод от ИТМ не вызывает сомнений. В настоящее время наиболее распространенными являются реагентные, физико-химические и электрохимические методы обработки сточных вод с целью извлечения ИТМ. Однако, с экологической точки зрения, реагентные и физико-химические методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторичные отходы, требующие дополнительной очистки. Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемкость процесса, что обуславливает дороговизну очистки. На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием вторичного загрязнения очищаемой воды, высокой эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки. Однако, существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях, не позволяют обезвреживать концентрированные стоки, содержащие ИТМ из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию ионов. Поэтому интенсификация биологических методов является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение биофизикохимических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.

В данной диссертации исследована возможность биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 20012005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы состоит в разработке биосорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать характеристики и свойства адсорбентов, используемых для биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ;

2. Исследовать эффективность различных адсорбентов в процессе биосорбции;

3. Изучить кинетику и динамику процессов адсорбционной и биосорбционной очистки сточных вод от ИТМ;

4. Провести основные этапы экологического мониторинга по исследованию состояния и изменения родового состава микроорганизмов микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе биосорбционной обработки;

5. Разработать технологические рекомендации для промышленного внедрения биосорбционного метода очистки сточных вод от ИТМ;

6. Разработать и реализовать алгоритм математического описания биосорбционных процессов обработки сточных вод, содержащих ИТМ в анаэробных условиях.

Научная новизна.

1. Впервые исследована технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, показано, что биосорбционный метод позволяет эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы.

2. Впервые получены сравнительные экспериментальные данные адсорбционных свойств к ИТМ новых природных адсорбентов местных месторождений, а также адсорбционных материалов, являющихся отходами производств.

3. Проведены основные этапы экологического мониторинга по исследованию состояния и изменения родового состава микроорганизмов микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе исследований в условиях непрерывных экспериментов. Показаны явные сукцессионные изменения экологической системы анаэробного ила с резким изменением состава микроорганизмов в процессе очистки сточных вод от ИТМ.

4. Разработана математическая модель анаэробного биосорбционного процесса обработки сточных вод, содержащих ИТМ.

Практическая значимость.

Предложена технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы, заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для обработки гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь); метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. Предложена технологическая схема биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ. При внедрении биосорбционной технологии годовой эколого-экономический эффект составит 353672,62 руб/год.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: I, II и III Московких международных конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), V и VI Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 2003, 2004), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated

Soil 2003» (Gent, Belgium 2003), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004).

Публикации.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 6 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 102 наименование. Работа проиллюстрирована 46 рисунками и 24 таблицами. Приложение занимает 7 страниц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Морозов, Дмитрий Юрьевич

1.3 Выводы

Обобщая сказанное, можно сделать вывод о том, что очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов является важнейшей производственной задачей. Широко используемые химические и физико-химические методы очистки таких стоков хотя и удовлетворяют требованиям по содержанию ионов тяжелых металлов в очищенной воде, приводят ко вторичному загрязнению окружающей среды за счет образования различных отходов (шламов и т.д.) и имеют недостатки при организации данного процесса.

Применение адсорбционной технологии, позволяющей добиться практически любой глубины очистки, связано с регенерацией адсорбентов. В промышленности широко используют термическую регенерацию и это связано с высокой энергоемкостью и влечет за собой большие потери адсорбентов.

Биологические метод чувствителен к различному роду нарушений технологического режима, что ограничивает возможность его применения .

В связи с этим использование биосорбционного метода представляется перспективным для очистки сточных вод от ИТМ. Биосорбция позволяет длительное время без замен использовать адсорбент для очистки сточных вод. Это связано с постоянным протеканием процесса биорегенерации адсорбентов. В свою очередь иммобилизация микроорганизмов, ведущих процесс очистки, на поверхности адсорбентов значительно интенсифицирует их работу и способствует нормальной жизнедеятельности при «залповых» нагрузках.

Основной целью диссертационной работы является исследование процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов биосорбционным методом в анаэробных условиях.

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1. Характеристика объектов исследования

В работе можно выделить несколько объектов исследований, последовательно сменяющих друг друга по мере выполнения экспериментов.

На начальном этапе основным объектом исследований являлась модельная сточная вода, содержащая ИТМ. В ходе работы было проведено две последовательных полномасштабных серии экспериментов. В первой серии экспериментов модельная сточная вода содержала ионы Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II), источником которых послужили, соответственно, бихромат калия, перманганат калия и сульфат железа(П). Во второй серии экспериментов модельный сток содержал ионы Cd(II), Zn(II) и Cu(II), полученные из следующих солей: хлорид кадмия, хлорид цинка и сульфат меди. В качестве органического загрязнения в обоих случаях использовался водорастворимый крахмал, который являлся источником углерода для питания микроорганизмов.

Из литературных источников известно, что для создания протоплазмы клетке нужны биогенные элементы - углерод, кислород, азот, фосфор, калий и различные микроэлементы [56]. Многие из них бактериальная клетка может почерпнуть из органических загрязнений сточной воды, а недостающие биогенные элементы (чаще всего азот и фосфор) добавляются в очищаемую воду в виде солей. Поэтому в модельную воду вносились соли сульфат аммония (NH4)2S04 и дигидрофосфат калия КН2Р04 в процентном отношении 100:5:1 от ХПК сточной воды.

Начальные концентрации ионов тяжелых металлов выбирались исходя из:

- их воздействия на объекты окружающей среды;

- содержания их в отработанных растворах гальванических производств;

- возможности использования адсорбции совместно с другими методами очистки сточных вод.

Как уже было сказано выше, биологическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов протекает в анаэробных условиях. При этом концентрация ионов должна быть такой, чтобы не сказывалось токсическое влияние на микроорганизмы, ведущие процесс очистки. Учитывая, что анаэробный ил не был предварительно адаптирован к вышеназванным ионам, нами была задана невысокая их концентрация в исходной воде. А именно, Cd(II) - 10 мг/л, Cr(VI) и Mn(VII) по 25 мг/л, Fe(II), Zn(II) и Cu(II) по 40 мг/л. ХПК модельной сточной воды составляло 700-1100 мг/л.

На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных стоках гальванических производств в качестве объекта исследований выступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочного гальваностоков, предоставленных ФГУП «КАПО им. Горбунова». В ходе анализов полученной СВ было установлено, что она не содержит органических веществ, поэтому в качестве субстрата для микроорганизмов анаэробного ила в сточную воду добавлялась отработанная смазочно-охлаждающая жидкость (СОЖ). Компонентный состав СОЖ представлен в таблице 2.1 [57].

В результате была получена сточная вода следующего состава: ионов Cu(II) 1,56 - 2,97 мг/л , ионов Cr(VI) 2,46 - 7,33 мг/л, ионов Cd(II) 0,56 - 4,74 мг/л, ионов Fe(II) 7-13,48 мг/л, ХПК 900 - 1400 мг/л.

На этапе опытно-промышленных испытаний основным объектом исследований являлся гальваносток, предоставленный ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь). В состав СВ входили ИТМ в следующих концентрациях: Cr(VI) 2,87 мг/л, Cu(II) 2,27 мг/л, Fe(II) 11,93 мг/л, Zn(II) 9,98 мг/л. Органических веществ в стоке не содержалось, поэтому, как и в предыдущем случае, в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ, после внесения которой ХПК воды составило 1200 мг/л.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время наиболее распространенными методами обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, являются физико-химические методы, которые имеют существенные недостатки. Поэтому повышение эффективности и надежности методов очистки сточных вод является важной экологической задачей.

Биосорбционный способ имеет ряд преимуществ, сочетая в себе два процесса - адсорбции загрязнений и их биологической утилизации. Этот метод может эффективно заменить традиционные методы обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, при этом снизить эксплуатационные расходы и избавиться от большого количества вторичных отходов.

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. На основании проведенных исследований по биосорбционной обработке сточных вод гальванических производств показано, что данный метод позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ, совместно с органическими загрязняющими веществами, в частности отработанными смазочно-охлаждающими жидкостями, до нормативных значений для сброса в водоемы, повышая тем самым экологическую безопасность гальванических производств.

2. На основании мониторинговых исследований состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе опытно-промышленных испытаний показаны явные сукцессионные изменения экологической системы с резким изменением родового состава в процессе очистки сточных вод от ИТМ, кроме того выявлено, что принципиальные отличия в микробном составе ила в биологической и биосорбционной системах отсутствуют.

3. Исследованы адсорбционные свойства ГАУ СКТ-3, диатомита, АСО и ЖСО по отношению к ионам Cd(II), Zn(II), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II). Показано, что наиболее эффективными адсорбентами являются активирован

V ный уголь, АСО и диатомит.

5. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды играют сульфатвосстанавливающие бактерии. Однако удаление тяжелых металлов связано, в основном, не с самим участием сульфатвосстанавливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микробного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

6. Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингибирующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

7. По полученным результатам исследований произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил 353672,62 руб/год. Экономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при использовании диатомита - 6950047 руб/год, по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Морозов, Дмитрий Юрьевич, Казань

1. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленности. М.: Химия, 1983.-288 с.

2. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. -М.: Металлургия, 1989. 224 с.

3. Рода И.Г., Смирнова Г.Ф. Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод. //Химия и технология воды. -т.11. 1989, № 2. - с. 169-172.

4. Справочник по гидрохимии./ Под ред. A.M. Никанорова. -Л.: Гидрометео-издат, 1988.

5. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство./ Под редакцией проф. Кудрявцева В.Н. М.: Производственно-издательское предприятие "Глобус", 1998. - 302 с.

6. Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия; Спб.: "Норинт", 1997. - 1456с.

7. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: "Мир", 1987.

8. Мур Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияний. -М.: Наука, 1987. с.4-26.

9. Говоркова Л. К. Выявление факторов накопления тяжелых металлов в органах рыб различных трофических групп : На примере Куйбышевского водохранилища : Автореф. дис. . канд. биол. наук : Казан, гос. ун-т им. В.И. Ульянова-Ленина Казань , 2004 24 с.

10. Вредные вещества в промышленности. Справочник. В 3-х томах. / Под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976 г.

11. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990г.

12. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предпря-тий химической промышленности. М.: Химия, 1987. - 160 с.

13. Запольский А. К., Образцов В. В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. К.: Техника, 1989. - 199 с.

14. Найденко В. В., Губанов JI. Н. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства. Н. Новгород: Деном, 1999 - 368 с.

15. Дресвенников А. Ф., Колпаков М. Е. Извлечение никеля из аммиачных растворов // Химическая технология 2003, № 3 с. 26-29.

16. Кельцев И.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592с.

17. Филоненко, Юрий Яковлевич. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю.Я.Филоненко, И.В.Глазунова, А.В.Бондаренко; Под общ. ред. Ю.Я.Филоненко. Липецк, 2004. - 103с.; 21см. -Библиогр.: с.99-103

18. Кировская,Ираида Алексеевна. Адсорбционные процессы : учеб. пособие для студентов вузов. Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 298с.: ил.; 20см. -Библиогр.:с. 287-294.

19. Кроик А.А., Шрамко Н.Е., Белоус Н.В. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов // Химия и технология воды. 1999. - 21, №3. - с.310 -314

20. Аннагиев, Муршуд Ханвали оглы. Адсорбенты на основе природных цеолитов в процессах адсорбции различных газов и паров/ Ин-т неорган, и физ. химии. Баку : Элм, 1992. - 101с.

21. Природные сорбенты в процессах очистки воды/Тарасевич Ю,И. Киев: Наукова думка, 1981. - 208с.

22. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной // Экология и промышленность России. 1999. Январь, с. 17-19.

23. Ефимов К.М., Равич Б. М., Демкин В.И., Куриленко А.А., Криворотько Д.В. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов // Экология и промышленность России. 2001. Апрель, с. 14 16.

24. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295с

25. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. Меретухов М. А. М.: Металлургия, 1985 - 222 с.

26. Электрохимическая очистка воды / А.Ф.Дресвянников, Ф.Н.Дресвянников, С.Ю.Ситников; Акад наук Респ.Татарстан. Казань : ФЭН, 2004. - 206с.

27. Вапиров В. В. Основы электрохимии : учеб. пособие для студентов инже-нер.-техн. специальностей ун-тов В. В. Вапиров, Е. Я. Ханина, Т. Я. Волкова .Петрозаводск : Петрозав. гос. ун-т , 2004 80с.

28. Паршина Ю. И. Разработка электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы гидроксидов Fe, Ni из концентрированных растворов солей натрия : Автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.17.03 Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.- М., 2004 16 с.

29. Электродиализ в химической промышленности/ В.П.Юстратов, Т.А.Краснова; Кемеровский технол. ин-т пищевой промышленности. Кемерово : Кузбассвузиздат, 2003. - 173с.

30. Гребенюк В.Д., Вербич С.В., Сорокин Г.В., Кеймиров М.А. Регенерация тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1996. - 18, №4. - с. 379-383.

31. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Химия, 1977. - 208 с.

32. Мембранная техника в процессах водоподготовки и очистки сточных вод / А.А.Свитцов, Т.Ж.Абылгазиев, А.А.Акобян, А.С.Овсянников. -М., 1991. 110с.

33. Очистка производственных сточных вод. /Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. М.: Стройиздат, 1979. - 320с.

34. Готшалк Г. Метаболизм бактерий. М.: Мир, 1982. - 310 с.

35. Очистка производственных сточных вод в аэротенках / Я.А. Карелин, Д.Д. Жуков, В.Н. Журов и др. М.: Стройиздат, 1973. - 223 с.

36. Очистка сточных вод : Биологические и химические процессы/ Хенце М., Армоэс П, Ля-Кур-Янсен И., Арван Э.; Пер. с англ. Т.П.Мосоловой под ред. С.В. Калюжного. М. : Мир, 2004. - 480с.

37. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

38. Утилизация отходов на металлургическом комбинате. Producton and BOF recycling of waste oxide briquettes at inland steel. Balaiec S.R.,Callaway P.E., Keil-man L.M. Iron and Steelmaker. 1995. №8 p. 11-21.

39. Клименко H.A., Когановский A.M. Биосорбция и биорегенерация активного угля в технологии глубокой очистки сточных вод // Химия и технология воды. -т.19. 1997, № 2. - с. 165-180.

40. Сироткин А.С., Шулаев М.В., Нагаев В.В. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических и нефтехимических предприятий / Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы от 2.10.92 г. № 301-ХП92.

41. Сироткин А.С., Шулаев М.В., Нагаев В.В. Интенсификация биоочистки сульфидсодержащих сточных вод порошкообразными сорбентами / Деп. в ФНИИТЭИ г.Черкассы от 19.08.91 г. № 376-ХП91.

42. Вайсман Я.И., Зайцева Т.А., Рудакова Л.В., Глушанкова И.С., Никитенко А.Н., Шишкин Я.С. Биосорбционный фильтр для полигона ТБО // Экология и промышленность России. 2001, № 9. - с. 18-20.

43. Pat. 3043820 BRD. Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Reinigung von Abwasser / V. Fuch, H. Reimann. Publ. 24.06.82.

44. Pat. 220291 DDR. Verfahren zur biologischen Behandlung von cianidhaltigen Abwassern / H. Hoppe, H. Seiffert, M. Stiebert u.a. Publ. 27.03.85.

45. Pat. 251122 DDR. Verfahren zur biologischen Behandlung von industrielen Abwassern / R. Kummel, F. Winkler, S. Engel u.a. Publ. 04.11.87.

46. Карюхина T.A. Химия воды и микробиология : Учеб.для сред.спец.учеб.заведений. -3 изд.,перераб.и доп. М. : Стройиздат, 1995. - 206

47. Каримов P.P. Биосорбциоииая технология обезвреживания отработанных емазочно-охлаждающихся жидкостей / Диссертация канд. техн. наук: КГТУ. Казань, 1997. 122 с.

48. Куролесин А.В., Себекин И.С. Очистка сточных вод производства синтетического каучука. М.: Стройиздат, 1983.-142с.

49. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. JL: Химия, 1984.-216 с.

50. Степанова С.В. Повышение экологической безопасности производств полисульфидных каучуков путем обезвреживания сточных вод реагентными методами / Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 2005. 16 с.

51. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод / Квасников Е.И., Серпокрылов Н.С., Клюшникова Т.М. и др.; АН УССР. Ин-т микробиологии и вирусологии им. Д.К. Заболотного. Киев: Наук, думка, 1990. -112с.

52. Бейгельдруд Г.М. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод. М., 2003.-Обл., 35с.

53. Якушева О.И. Биотехнология очистки сточных вод и газовых выбросов нефтехимического комплекса / Автореф. дис. канд. биол. Наук. Казань: Изд-во КГУ, 1998.- 19 с.

54. Гюнтер Л.И., Гольдфарб JI.JI. Метантенки. М.: Стройиздат, 1991. - 128 с.

55. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 591 с.

56. Выполнение измерений массовой концентрации хрома в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 14 с.

57. Выполнение измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 12 с.

58. Выполнение измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

59. Выполнение измерений массовой концентрации ка дмия в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

60. Выполнение измерений массовой концентрации меди в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

61. Выполнение измерений массовой концентрации цинка в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

62. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984,- 448 с.

63. Нагаев В.В., Шулаев М.В., Сироткин А.С., Емельянов В.М. Разработка биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод // Химическая промышленность. 1998. №3.

64. Пат. 2105730 C02F3/00 УДК 628.314. Опубл. 01.06.98 г.

65. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учеб. для вузов по хим.-технолог. направлениям и специальностям / В.Г.Айнштейн, М.К.Захаров, Г.А.Носов и др.; М.: Логос : Высш. Школа -2002 - 450 с.

66. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел.-М.: Мир, 1986.-448с.

67. Шулаев М.В. Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромосодержащих сточных вод / Дис. канд. техн. наук; КГТУ, Казань, 1996.- 118 с.

68. Иммобилизованные клетки и ферменты. Методы. Под ред. Дж.Вудворда -Изд-воМир, 1988.-215 с.

69. Сироткин А.С., Шулаев М.В., Нагаев В.В. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических и нефтехимических предприятий/ Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, № 301-хп 92, 2.10.92.

70. Офицеров Е.Н. Модифицирование диатомита с целью получения сорбцион-ных материалов / Е.Н. Офицеров, А.Ф. Лисин, С.А. Лисин // Исследование и прикладные применения кремнистых пород: Сб. статей. Чебоксары: Изд-во «Крона», 2002. - с. 50-57.

71. Лисин С.А. Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования: Автореф. дис. канд. хим. наук : Казань , 2004

72. СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения».

73. Biotechnology and The Environment Including Biogeotechnology/ R.R. Kari-mov, M.V. Shulaev, D.Y.Morozov V.M.Emelianov./ Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. pp. 79-88

74. Основы автоматизированного проектирования химико-технологических процессов: Лабор. Практикум /В.В. Нагаев, A.M. Гумеров, Л.А. Смирнова, А.С. Сироткин. Казань: КХТИ, 1989. 44 с.

75. Васильев Н.Н., Амбросов А.Ю., Складнев А.А. Моделирование процессов микробиологического синтеза. -М.: Лесная промышленность, 1975. 342 с.

76. Andrews G.F., Tien С. Bacterial film growth in adsorbent surfaces // Amer. Institute of Chem. Ingeneers (AIChE) Journal. 1981. - 27. - p. 396-403.

77. Thomanetz E., Bartke D., Koehler E. Untersuchungen zur Entfaerbung von kommunalem Abwasser mittels biologisch sich regenerierender Aktivkohle // GWF. Wasser-Abwasser. 1987. - 128. - №8.

78. Сироткин А.С, Понкратова C.A., Шулаев М.В. Современные технологические концепции аэробной биологической очистки сточных вод. Казань,2002. -163 с.

79. Иванов В.Н., Стабникова Е.В. Стехиометрия и энергетика микробиологических процессов. Киев: Наук. Думка, 1987. - 152 с.

80. Заварзин Г.А. Перспективы использования в промышленности анаэробных микроорганизмов // Биотехнология. 1985. - №2. - с.15 - 21.

81. Понкратова С.А. Разработка имитационного комплекса для управления процессом биологической очистки сточных вод в аэротенке / Автореф. дис. канд. техн. наук: КГТУ. Казань, 1997. 20 с.

82. Кафаров В.В., Винаров А.Ю., Гордеев JI.C. Моделирование биохимических реакторов. М.: Лесная промышленность, 1979. - 342 с.

83. Вавилин В.А., Васильев В.Б. Математическое моделирование процессов биологической очистки сточных вод активным илом. М.: Наука, 1979. - 119 с.

84. Р. Арис. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия, 1967. -328 с.

85. Моделирование биотехнологических процессов. Энерго-материальный баланс и кинетика биохимических реакций: Метод. Указания / КГТУ; Сост. В.М. Емельянов, А.С. Сироткин, М.В. Шулаев и др. Казань, 1998. 44 с.

86. Практикум по микробиологии: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / А.И. Нетрусов, М.А. Егорова, Л.М. Захарчук и др.; Под ред. А.И. Нетру-сова. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 608 с.

87. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т. Т. 1: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита и др. М.: Мир, 1997. - 432 е.,

88. Определитель бактерий Берджи. В 2 -х т. Т. 2: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита и др. М.: Мир, 1997. - 368 с.

89. Методические указания к расчетам по экономике к дипломному проекту (сост. Г.И. Рахимова, КХТИ, Казань, 1987 23с.)1.

90. Расчет экономического ущерба и платежей за загрязнение окружающей природной среды: Метод. Указания / Казан. Гос. технолог, университет; Сост.: Т.З. Мухутдинова, Г.И. Рахимова, О.В. Газизова. Казань, 2000. - 28 с.

91. Рекус И.Г., Шорина О.С. Основы экологии и рационального природопользования: Учебное пособие М.: Изд-во МГУП, 2001. 146 с.148

Информация о работе

Морозов, Дмитрий Юрьевич
кандидата технических наук
Казань, 2006
ВАК 03.00.16

Диссертация

Повышение экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы