Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии

Шулаев, Максим Вячеславович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии"

На правах рукописи

ШУЛАЕВ МАКСИМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНАЭРОБНОЙ БИОСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

03.00.16-Экология 03.00.23 - Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ

2 4 СЕН 2009

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань-2009

003477399

Работа выполнена на кафедре химической кибернетики Казанского государственного технологического университета.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Емельянов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

Градова Нина Борисовна

доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна

доктор технических наук, профессор Шарифуллин Вилен Насибович

Ведущая организация Институт по проблемам экологии и

недропользования при Академии Наук Республики Татарстан, г. Казань

Защита состоится 21 октября 2009 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « /б» 2009 года

Ученый секретарь /^7/i

диссертационного совета -- A.C. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблемы, связанные с загрязнением водоемов, являются актуальными. Они обусловлены, в том числе, попаданием высокотоксичных жидких отходов в водоемы, что сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.

Крупнейшими источниками загрязнения водной среды на сегодняшний день являются предприятия машиностроительной, химической и нефтехимической промышленности. Основными отходами машиностроения являются сточные воды гальванических цехов, содержащие ионы тяжелых металлов (ИТМ), а также отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), шлаки, образующиеся при механической обработке металлических изделий.

Тяжелые металлы занимают одно из первых мест среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды.

Соединения металлов весьма вредно влияют на живые объекты экосистем вследствие попадания в водоемы и почвы. Среди опасных характеристик ИТМ, таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие, особо можно выделить эффект кумуляции с накоплением ионов тяжелых металлов живыми организмами. Так, в тканях рыб кадмия обнаружено в 200 раз больше, чем в воде, где они обитают. Очевидно, что кумуляция вредных неорганических соединений тканями различных организмов, в частности рыб, создает угрозу отравления людей, употребляющих такую пищу.

С учетом губительного влияния ИТМ на флору и фауну наблюдается значительное торможение процессов самоочищения водоемов. Одним из наиболее токсичных является шестйвапентный хром, содержание которого в стоках предприятий велико ввиду значительных объемов антикоррозионных покрытий.

Хромсодержащие стоки обрабатываются отдельно от других, и при их очистке химическими методами образуется большое количество шлама, утилизация которого также является важной научно-производственной задачей. В настоящее время шлам пытаются утилизировать, используя его в качестве добавок к строительным материалам.

Что касается отработанной СОЖ, то она относится к 3 классу опасности. ПДК одного из основных компонентов СОЖ - минерального масла - в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 5 мг/м3, а ЛД50 - 7000 мг/кг.

Республика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроительным центром РФ. В этой связи актуальность проблемы очистки сточных вод указанных производств является очевидной. В настоящее время наиболее широко применяют реагентные, физико-химические и электрохимические методы обработки сточных вод, а также термические методы обработки отработанной СОЖ. Однако с экологической точки зрения данные методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторичные отходы, требующие дополнительной очистки.

Так, при реагентной обработке одного объема отработанных СОЖ крупного машиностроительного предприятия г. Казани образуется сточная вода, которая составляет 95% этого объема, и она поступает на биологические очистные сооружения (БОС) города с ХПК в среднем 300 мг/л. Оставшиеся 5% отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков.

Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемкость процесса, что обуславливает дороговизну очистки.

На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием или значительным уменьшением вторичного загрязнения очищаемой воды, высокой эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки.

Однако существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях не позволяют обезвреживать концентрированные стоки, содержащие ИТМ и трудноокисляемые органические вещества, входящие в состав СОЖ, из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию этих загрязнений. Поэтому повышение эффективности и надежности биологических методов очистки сточных вод является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение метода биосорбции, основанного на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистке сточных вод. Биосорбционный метод позволяет снизить количество образующегося шлама в десятки тысяч раз по сравнению с существующей реагентной очисткой.

В настоящей диссертационной работе проведено комплексное исследование биосорбционной обработки жидких отходов машиностроительных предприятий в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с комплексной Программой по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001 - 2005 годы по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы состоит в повышении экологической безопасности предприятий машиностроительного комплекса на основе реализации концепции биосорбционной технологии и разработки оборудования для обезвреживания основных жидких отходов.

Научная новизна. Впервые разработан биосорбционный метод для обработки токсичных и объемных жидких отходов машиностроительных предприятий в анаэробных условиях с исследованием широкого спектра адсорбентов. Разработана технология и аппаратура для биосорбционной обработки сточных вод гальванических производств. Показано, что данный метод позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совместно с отработанными СОЖ, до нормативных значений для сброса в водоемы, благодаря чему повышается экологическая безопасность гальванических производств.

Получены новые экспериментальные данные по исследованию адсорбционных свойств к ИТМ и компонентам СОЖ природных адсорбентов месторождений Среднего Поволжья, а также адсорбционных материалов, являющихся отходами производств.

Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС предприятий г. Казани с целью получения из аэробного сообщества анаэробного ила, разработана методика получения анаэробного ила из активного ила БОС.

Доказана схема биохимического восстановления Сг(У1) в анаэробных условиях с участием хромвосстанавливающих и сульфатвосстанавливающих бактерий. Определены концентрации Сг(\'1), при которых происходит инги-бирование микроорганизмов активного ила и нарушается их нормальная жизнедеятельность.

Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингибирующее действие субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала удовлетворительное совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

Практическая значимость. Предложены биосорбционная технология обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий и оборудование для ее реализации, позволяющие эффективно очищать сточные воды до экологических нормативов для сброса в водоемы и заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.

Проведены опытно-промышленные испытания биосорбционного метода для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ на нескольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбционная очистка превосходит биологическую очистку по степени очистки и по стабильности работы системы в течение длительного времени. Результаты работы внедрены на ООО «Татнефть - АльметьевскРемСервис» (г. Альметевск).

По полученным результатам исследований для Федерального государственного унитарного предприятия «Казанское авиационное производственное объединение им. С.П.Горбунова» (ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова») был произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил более 350 тыс. руб./год. Экономический эффект от внедрения биосорбционного способа на этом же предприятии (при использовании природного адсорбента диатомита) с учетом капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой составил более 930 тыс. руб/год.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: Шестой межреспубликанской научной конференции студентов вузов СССР «Синтез, исследование модификация и переработка высокоэффективных соединений» (Казань, 1991), Республиканском

научно-техническом семинар «Мониторинг окружающей среды» (Казань, 1992), IV Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (KXTIT-IV-94) (Москва, 1994), международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995), II Региональной конференции «Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан» (Казань, 1995), IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-мия-96» (Нижнекамск, 1996), Международных симпозиумах «Экология'95» и «Экология'97» (Бургас, Болгария, 1997), международной конференции «ISEB'97 Meeting Bioremediation» (Leipzig, Germany, 1997), III международном конгрессе «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 1998), международной конференции «ISEB'99 Meeting Biopolymers» (Leipzig, Germany, 1999), международной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения ак. В.В.Кафарова (KXTI1-V-99) (Казань, 1999), I, II и III Московских международных конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международных научных конференциях «Contaminated Soil 2000, 2003 и 2005» (Leipzig, Germany, 2000, Gent, Belgium, 2003, Bordeaux, France, 2005), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004), международной конференции «Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды» (Саратов, 2005), Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 1993 -2007).

Публикации. Основные результаты и положения диссертационной работы опубликованы в 1 монографии, в 27 статьях (из них - 9 статей в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций), в 32 тезисах докладов, в 1 патенте и 1 авторском свидетельстве, 1 информационном листке и 1 учебно-методической работе.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 292 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 215 наименований. Работа проиллюстрирована 103 рисунками и 42 таблицами. Приложение занимает 16 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, определены цель работы и поставлены задачи, которые было необходимо

решить для достижения поставленной цели, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, приведена общая характеристика работы.

В обзоре литературы выполнен анализ текущего состояния проблемы. Проанализированы пути образования основных жидких отходов машиностроительных предприятий и методы их обезвреживания.

Степень токсичности любого соединения тяжелых металлов зависит от того, находится оно* в растворе в виде свободных ионов, недиссоциированной соли либо входит в состав органических или неорганических соединений. НедиссоциированнЫё соли и ионы, образующие комплексы, обычно менее токсичны, чем свободные ионы в тех же концентрациях. При оценке влияния металлов на организмы важно учитывать их валентность.

Широко используемые химические и физико-химические методы обработки таких отходов хотя и удовлетворяют требованиям по содержанию ИТМ в очищенной воде, но не снимают проблемы утилизации СОЖ. Образование различных отходов (шламов и т.д.) приводит к вторичному загрязнению окружающей среды. Кроме того, эти технологии имеют недостатки в том, что обработка СОЖ и гальваностоков происходит в отдельных технологических циклах.

Применение адсорбционной технологии, позволяющей добиться практически любой степени очистки, связано с регенерацией адсорбентов. В промышленности широко используют термическую регенерацию, а это связано с высокой энергоемкостью и влечет за собой большие потери адсорбентов.

Биологический метод чувствителен к различному роду нарушений технологического режима, что ограничивает возможность его применения. '

Использование биосорбционного метода, позволяющего избежать указанных выше недостатков, представляется перспективным для обезвреживания основных жидких отходов машиностроительных предприятий совместно в одном технологическом процессе. Биосорбция позволяет длительное время без замен использовать адсорбент для очистки сточных вод за счет процесса биорегенерации. Иммобилизация микроорганизмов, ведущих процесс очистки на поверхности адсорбентов, значительно интенсифицирует их работу и способствует нормальной жизнедеятельности при «залповых» нагрузках.

Проанализированы возможные варианты аппаратурной и технологической реализации биосорбционного метода, намечены пути по разработке высокоинтенсивного аппарата.

Характеристика основных жидких отходов машиностроительных предприятий - технологических растворов и сточных вод

Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ). На начальном этапе работы основным объектом исследования являлась отработанная СОЖ, образующаяся в процессе металлообработки на нескольких крупных предприятиях: ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова», ОАО «Казанское моторостроительное производственное объединение» (КМПО), ОАО «Камский автомобильный завод» (КамАЗ).

На предприятиях КМПО и КамАЗ СОЖ готовится на основе концентрата «Автокат Ф-78» (ТУ 37.104.183-94), представляющего собой сбалансированную смесь минерального масла, поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии и биоцидной присадки, которая при смешивании с водой образует устойчивую эмульсию. Концентрат относится к 3 классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 (вещества умеренно-опасные).

В зависимости от обрабатываемого материала содержание концентрата в эмульсии колеблется в интервале 1,5 - 9 %.

Состав концентрата «Автокат Ф-78»: масло индустриальное - массовая доля. 12%, олеиновая кислота - .18%, этаноламин - 28%, синтанол - 5%, борная кислота - 7%, полигликоли - 8%, бутилцеллозольв - 16%, вода - 5%, нитрит натрия -1%.

В процессе эксплуатации эмульсии компоненты СОЖ претерпевают изменения. У эмульсии происходит ухудшение физико-химических свойств. Наряду с физико-химическими изменениями СОЖ происходит ее микробиологическое поражение (загнивание) в результате развития бактериальной и грибной микрофлоры.

Мониторинг различных партий отработанных СОЖ показал, что состав их не имел принципиальных различий, основными компонентами являлись компоненты минерального масла.

В результате измерений определено, что значение ХПК свежеприготовленной СОЖ составляло 50000 - 60000 мг/л, а отработанной СОЖ - в среднем 10000 - 15000 мг/л. Значение ХПК зависело от конкретной партии отработанной продукции, которые характеризовались сроком службы, вида процесса обработки металла и характеристик обрабатываемого металла. В процессе эксплуатации СОЖ значение рН изменялось от 10 до 7.

СОЖ ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова» по составу принципиально не отличалась от состава СОЖ «Автокат Ф-78». Она использовалась при проведении опытно-промышленных испытаний очистки хромсодержащих сточных вод ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова».

. . Отработанная СОЖ имела следующий состав (%): минеральное масло -4,2; сырое талловое масло - 0,4; полигликоль - 0,08; госсиполовая смола -0,44; едкий натр - 0,052; кальцинированная сода - 0,3; водопроводная вода -64,5 - 74,5; механическая взвесь - 25 - 30.

Хромсодержшцие сточные воды. На модельных этапах исследований в сточной воде в качестве загрязнения по шестивалентному хрому использовался бихромат калия, в качестве источника углерода — крахмал. Определялось значение ХПК сточной воды, а затем в процентном отношении 100 : 5 : I добавлялись источники азота и фосфора - сульфат аммония (№14)2804 и фосфат калия К3РО4 соответственно.

После предварительных исследований на модельных хромсодержащих сточных водах проведены эксперименты, где объектом исследований стали сточные воды гальванических цехов ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова».

На производстве процесс обработки деталей в ваннах с хромовым раствором протекает при рН около 6,5 — 7,5 ед. Концентрация ионов Cr(VI) в этом растворе составляет ~ 6000 мг/л, хлоридов ~ 450 мг/л, сульфатов ~ 500 мг/л. В цехе нейтрализации и очистки такого рода растворы подкисляют серной кислотой до рН ~ 2 для дальнейшей реагентной обработки.

При использовании биологических методов, протекающих при нейтральных рН, отпадает необходимость в подкислении хромсодержащего стока серной кислотой, в отличие от реагентной обработки. Для разбавления же отработанных хромовых растворов можно использовать стоки из проточных промывных ванн, где содержание сульфатов не превышает 500 мг/л, что приемлемо для микроорганизмов активного ила.

Для усиления органического питания микроорганизмов активного ила необходимо увеличить концентрацию нефтепродуктов в поступающей воде. Этого можно добиться путем добавления в поступающую воду не стока после обработки СОЖ, а непосредственно отработанную СОЖ после отстаивания. Концентрация нефтепродуктов в отработанной СОЖ составляет до 1 - 1,5 г/л.

Поступающая сточная вода приготавливалась в следующем соотношении: хромовый раствор : отработанная СОЖ : проточная промывная вода = 1 : 2:40-50.

Таким образом, концентрация ионов шестивалентного хрома поддерживалось в промежутке 28-71 мг/л. Показатель ХГПС поступающей воды составлял 120 - 240 мг/л, концентрация нефтепродуктов - 29,2 мг/л, рН - 6,5 -7,5 ел.

Промывные, кислотные и щелочные сточные воды. Также на начальном этапе объектом исследований являлась модельная сточная вода, содержащая ИТМ, моделирующая сточные воды гальванических производств. В ходе работы было проведено две последовательных полномасштабных серии экспериментов. В первой серии экспериментов модельная сточная вода содержала ионы Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II), источником которых послужили би-хромат калия, перманганат калия и сульфат железа(Н) соответственно. Во второй серии экспериментов модельный сток содержал ионы Cd(II), Zn(II) и Cu(II), полученные из следующих солей: хлорид кадмия, хлорид цинка и сульфат меди. В качестве органического загрязнения в обоих случаях использовался водорастворимый крахмал, который являлся источником углерода для питания микроорганизмов. В модельную воду вносились сульфат-аммония (NH4)2S04 и дигидрофосфат калия КН2Р04 в процентном отношении 100:5:1 от ХПК сточной воды. -

Как было сказано выше, биологическая очистка сточных вод от.ионов тяжелых металлов протекает в анаэробных условиях. При этом концентрация ионов должна быть такой, чтобы не сказывалось их токсическое влияние на микроорганизмы, ведущие процесс очистки. Учитывая, что анаэробный ил не был предварительно адаптирован к вышеназванным ионам, была исследована невысокая их концентрация в исходной воде, а именно: Cd(Il) — 10 мг/л,

Cr(VI) и Mn(VII) - по 25 мг/л, Fe(II), Zn(II) и Cu(II) - по 40 мг/л. Значение ХПК модельной сточной воды составляло 700 - 1100 мг/л.

На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных стоках гальванических производств в качестве объекта исследований выступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочного гальваностоков, предоставленных ФГУП «КАПО им. Горбунова». В ходе анализов полученной СВ было установлено, что она не содержит органических веществ, поэтому в качестве субстрата для микроорганизмов анаэробного ила в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ. Компонентный состав СОЖ приведен выше.

В результате была получена сточная вода следующего состава: ионов Cu(II) - 1,56 - 2,97 мг/л , ионов Cr(VI) - 2,46 - 7,33 мг/л, ионов Cd(II) - 0,56 -4,74 мг/л, ионов Fe(II) - 7 - 13,48 мг/л, ХПК - 900 - 1400 мг/л.

На этапе опытно-промышленных испытаний основным объектом исследований являлся гальваносток, предоставленный ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь). В состав СВ входили ИТМ в следующих концентрациях: Cr(VI) - 2,87 мг/л, Cu(II) - 2,27 мг/л, Fe(II) - 11,93 мг/л, Zn(II) - 9,98 мг/л. Органических веществ в стоке не содержалось, поэтому, как и в предыдущем случае, в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ, после внесения которой значение ХПК воды составило 1200 мг/л.

Характеристика эксплуатируемых биообъектов

Проведен мониторинг активного ила БОС различных предприятий г. Казани: ОАО «Казанский завод CK», ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО «Казанский оптико-механический завод» и городские БОС. Дана характеристика каждого активного ила, описан внешний вид и родовой состав микроорганизмов.

В результате мониторинга активного ила различных БОС этих предприятий было показано, что внешне все они отличаются друг от друга. Это связано со спецификой того или иного субстрата, входящего в состав сточных вод. Однако значительных отличий в составе ила обнаружено не было, хотя в активном иле каждого предприятия существуют специфические бактерии, способные деструктурировать поступающие конкретные загрязнения. К доминирующим родам можно отнести рр. Pseudomonas, Acinetobacter, Aeromö-nas и Rhodococcus.

В данной работе использовалась смешанная популяция адаптированных микроорганизмов, подготовленная на основе микробного сообщества активного ила всех вышеперечисленных предприятий в различных сериях экспериментов. Отобранный активный ил был подвергнут дополнительной обработке, заключающейся в сбраживании его при температуре 32 - 37 "С в течение нескольких суток.

Проведен мониторинг состояния анаэробного ила в ходе опытно-промышленных испытаний. Показано, что в биосорбционной системе наблюдались включения мелких частиц диатомита, «отслоившихся» от гранул загрузки, в хлопья анаэробного ила. Существенно большее количество мелких

минеральных частиц в хлопьях ила отразилось и на его седиментационных свойствах: иловый индекс в биосорбционной системе на 22 % ниже, чем в биологической.

Мониторинг родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила при обработке хромсодержащего стока показал присутствие в иле хромвос-станавливающйх факультативных анаэробных бактерий р. ВасНиз и сульфат-восстанавливающих анаэробов р. Оеш\{отЬгю.

Следует отметить, что принципиальных отличий в микробном составе ила в биологической и биосорбционной системах не наблюдалось. Однако в течение экспериментального периода произошло существенное сокращение родового состава микроорганизмов анаэробного ила в реакторах по сравнению с исходным сброженным илом. Это, вероятно, связано с двумя основными причинами: во-первых, не все микроорганизмы из исходного ила оказались способны потреблять в качестве источника углерода компоненты СОЖ; во-вторых, сказалось токсическое действие ионов тяжелых металлов. Характеристики обнаруженных микроорганизмов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика обнаруженных микроорганизмов_

обнаружены в исходном иле обнаружены в иле в конце эксперимента

p. Desulfovibrio р. Pseudomonas p. Acinetobacter р. Bacillus р. Escherichia Неидентифицированные кокки р. Desulfovibrio р. Pseudomonas р. Bacillus Неидентифицированные кокки

Сульфатвосстанавливающие бактерии осуществляют восстановление сульфатов, используя последние в качестве акцептора электронов в анаэробных условиях при окислении органических соединений или водорода. В качестве донора электронов СВБ используют ограниченное число простых органических соединений - карбоновые кислоты и спирты. Окисление идет всегда неполное, конечным продуктом является ацетат. Кроме того, при бактериальном восстановлении сульфатов происходит накопление в среде сероводорода и сульфидов.

Таким образом, можно заключить, что удаление тяжелых металлов в присутствии СВБ связано, в основном, не с самим участием бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов жизнедеятельности этих бактерий и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

Характеристика процессов восстановления Сг(У1) Предложена следующая схема совместного биохимического и химического восстановления ионов Сг(У1) (рис.1). Схема подтверждена следующими результатами. Обнаружены хромвосстанавливающие и сульфатвосстанавливающие бактерии. В ходе эксперимента отмечено уменьшение начальной концентрации ионов 50 мг/л Сг(У1) на 52 - 90%, при этом отмечено образова-

ние ионов Сг(Ш) в концентрациях 5,5 - 26 мг/л, что составляло 9 - 52 % от исходной концентрации шестивалентного хрома. Разницу ионов хрома в балансе можно объяснить его переходом в нерастворенное состояние и адсорбцией на образующиеся хлопья хромвосстанавливающих бактерий. Очищенная вода имела высокую мутность и запах сероводорода, что говорит о восстановлении сульфатов до сульфидов. Концентрация сульфатов снизилась от 670 до 240 - 320*мг/л.

Нужно отметить, что механизм утилизации кислорода хроматов изучен недостаточно. При этом не указан путь, по которому трехвалентный хром используется в качестве питательного элемента и входит в состав клеточных структур. Известно использование сульфатвосстанавливающих культур микроорганизмов для восстановления хрома, оно уже получило практическое использование. В этом случае сульфат-восстанавливающие бактерии не используются непосредственно для восстановления Сг(У1), а применяются в качестве продуцентов сероводорода, который улавливается из биорёакторов и направляется на основную стадию химического восстановления шестивалентного хрома.' '

Химическое восстановление переменновалентных металлов, в частности, ионов Сг(У1), описано и протекает по следующим уравнениям:

4К2Сг207 + ЗНзБ + ЮН20 = 8Сг(ОН)3 + ЗК2804 + 2КОН (1)

8К2СЮ4+ЗН28 + 14Н20 = 8Сг(ОН)3 + ЗК28 04 + ЮКОН (2)

Изучена стехиометрия биохимического процесса. Исходя из компонентного анализа отработанной СОЖ и состава СВ, была рассчитана брутто-формула субстрата - СпНлОда^^дМеиб, формула биомассы, утилизирующей данный субстрат - С4Н90Ы. Найденные стехиометрические соотношения использовали для расчета значений истинного экономического коэффициента К для синтеза биомассы, который составил 0,0537 г/г. Для расчета использовались экспериментальные данные, полученные в результате проведения опытно-промышленных испытаний.

Стехиометрические уравнения анаэробного процесса биосорбционной обработки сточной воды, содержащей ИТМ, будут иметь следующий вид:

94,5С13Я31(94// + 91//20 + 96&Я,2"

С4#9Ш + 519,5С02 + 705СЯ4 + 93,5М73 + 96 Ж" т

Сг30?, ^^Сг3+" -► Сг(ОН),

хииичеккое восстановление

«о?--*?.

Сг(ОИ)2 2-

Рис. 1-Схема совместного восстановления ионов Сг(У1): XI - хромвосстанавливаицие культуры микроорганизмов^ Х2 - сульфатвосстанавливающие культуры микроорганизмов.

SHS- + 9Ме"* + S0A2~ 9MeS + 4H20 (4)

Cr2072' + 14H* ->203+ + 1H20 (5j

Исходя из уравнения 1, были рассчитаны коэффициенты эффективности процесса утилизации субстрата микроорганизмами анаэробного ила в ходе биологической и биосорбционной обработки сточных вод, которые составили соответственно 1,43 г/г и 1,88 г/г.

Рассмотрим кинетику удаления металлов из сточной воды на примере Cr(VI). Концентрация ИТМ будет уменьшаться за счет химических процессов, протекающих в биореакторе согласно уравнениям А и 5. Запишем уравнения 1 и 2 в следующем виде: 4Cr202' + 3S2' +\6Н20 = 803+ +3SOl~ + 320Н'

SOC)«-. + 3S2" + 20 НгО = 803t + 3 SO^ + 40 ОН~ ^

При составлении кинетических уравнений, учитывающих эти превращения, были сделаны следующие допущения:

1. Реакции принимаются как гомогенные гетерофазные.

2. Не учитывается потребление ИТМ микроорганизмами, так как, являясь микроэлементами, ИТМ необходимы клетке в пренебрежимо малых количествах.

3. Исходя из экспериментальных данных порядок реакций по веществам принимается первый.

Введем следующие обозначения: А, - S2'; А2 - Сг2072~; Л, - СгО/~; А4 - Н20; А, - Cr3\-'Â6- SO/~; А7 - 01Г.

На основе закона действующих масс запишем уравнения 6 и 7 в следующем виде:

-3^-4^-16^+84 + 3^ + 32^ = 0 (8)

-34-84-204 + 84 + 34 + 404 = 0 ^

Введем интенсивные степени полноты реакции Xi и Х2 Для каждой реакции, запишем для этих переменных дифференциальные уравнение кинетики и выразим концентрации исходных веществ и продуктов через их начальные концентрации, стехиометрические коэффициенты и степень полноты реакции.

^ = ( 4„ - з Xt - 3 J2 ) ( 40 - 4 Xl )( 4о -1- 20 J2 )

и t (10)

где: Ai0 - начальные концентрации веществ;

kj— константы скорости химической реакции.

Таким образом, построим общую математическую модель биохимиче-

ских стадий с учётом отмирания биомассы, ингибирования субстратом и ионами Сг(У1). Учтем в её структуре члены химической кинетики, а так же адсорбцию ионов Сг(У1) на поверхностях хлопьев анаэробного ила.

Ж _ пу

dL dt

= -KY(LC-L'C) + 4XÍ+SZ2 . »

~-Kx{Lc-¿c)-J

r 4

+ Lr + — C K,

dMe dt

dMe,

= -Kv

= K,

u<{Mec~Mec)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

где: X— концентрация ила, г/л;

L - концентрация загрязнений, мг/л;

ft„i - максимальная удельная скорость роста, ч'1;

К, - константа полунасыщения Моно, мг/л;

К- экономический коэффициент;

Кг константа ингибирования субстратом, мг/л;

Р - константа Герберта, учитывающая отмирание клеток, ч"';

Ме - концентрация ионов Cr(VI), г/л;

/Сие_ константа, учитывающая ингибирующее действие ионов Cr(VI);

Lc - концентрация загрязнений, адсорбированных на хлопьях ила, мг/л;

Lc — равновесная концентрация загрязнений в жидкой фазе, мг/л; :

К* - коэффициент массопередачи загрязнений к биомассе, ч"1;

Мес- концентрация ионов Cr(VI), адсорбированных на хлопья ила, мг/л;

Aíe*c— равновесная концентрация ионов Cr(VI) в жидкой фазе, мг/л;

KXMl, - коэффициент массопередачи ионов Cr(VI) к хлопьям ила, ч"'.

Аналогичные уравнения составлены для других металлов, а затем приведены к суммарной концентрации ИТМ, которые были использованы для моделирования процессов в динамическом режиме.

Исследование адсорбции компонентов основных жидких отходов машиностроительных предприятий

Как уже отмечалось выше, в задачу исследований входила разработка биосорбционной технологии, неотъемлемой частью которой является адсорбционная составляющая процесса.

Проведены экспериментальные исследования адсорбционных свойств целого ряда адсорбционных материалов к исследуемым загрязнениям

(табл.2). В качестве адсорбентов были исследованы новые перспективные адсорбенты - природные материалы и твердые отходы различных производств, которые могут быть использованы как адсорбенты.

Характеристики исследуемых адсорбентов. В качестве контрольного адсорбента в системе адсорбционной очистки был испытан ГАУ СКТ-3.

Цеолитсодержащая порода (ЦСП) - диатомит, разработанная на месторождении в Ульяновской области, что в дальнейшем может решить проблемы с сырьевой базой при промышленном использовании. Данная порода имела низкую прочность, поэтому в динамических экспериментах использовался диатомит, гранулированный жидким стеклом (Na20 • Si02) с диаметром гранул равным 4 мм, прошедший термообработку.

ЦСП, близкая к клиноптилолиту, подвергнутая кислотной активации, предоставлена для исследований ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», г.Казань (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»). ЦСП разработана на Татарско-Шатрашанских и Городищенских месторождениях Дрожжановского района республики Татарстан;

В работе в качестве сорбентов исследовались отходы гидролизного производства. Гидролизный лигнин (ГЛ) является отходом гидролизной и бумажной промышленности. Он образуется при переработке древесных и других растительных отходов при получении целлюлозы, бумаги, этилового спирта, многоатомных спиртов, белковых кормовых дрожжей и других ценных продуктов.

Путем модификации лигнина различными реагентами активность может быть повышена. В данной работе был получен и исследован нитролигнин (HJ1) путем химической модификации ГЛ нитрующей смесью, состоящей из серной и азотной кислоты.

Кроме того, в данной работе были исследованы сорбенты ТОП-50, ТОП-30 и ТОП-Н; полученные в результате процесса пиролиза изношенных шин и резиновых отходов. Пиролиз осуществлялся на установке УПАШ-1200 в цехе переработки резиновых отходов мощностью до 1500 т/год в НГДУ «Иркен-нефть» РТ. ТОПы представляют собой смесь хрупких частиц черного цвета различного фракционного состава. ТОП-Н является неактивированным сорбентом, в то время как ТОП-ЗО и ТОП-50 были подвергнуты радиационно-химическому воздействию дозой 30 и 50 МРад соответственно. Активация производилась во ВНИИ экспериментальной физики Российского экспериментального Федерального Ядерного центра (г. Саров) на линейном резонансном ускорителе электронов ЛУ-10-20. Остаточный фон радиационной активности в образцах не обнаружен.

Также в качестве адсорбента использовались осадки, образованные в ходе локальной коагуляционной очистки сточных вод производства тиокола ОАО «Казанский завод СК» при использовании в качестве коагулянтов 30%-ных растворов хлорида железа (III) и хлорида алюминия (в дальнейшем, со-

ответственно, железосодержащий осадок (ЖСО) и апюмосодержащий осадок (ACO)). Предварительной подготовки к использованию данных отходов в качестве адсорбентов не проводилось.

Таблица 2

Некоторые характеристики исследуемых адсорбентов_. ■.

№ Наименование Объем пор, Насыпная плотность,

пп адсорбентов см3/г г/дм3

1 ГАУ СКТ-3 1,18 550

2 Диатомит 0,75 728

3 ЦСП 0,71 725

4 ТОП-Н 0,53 427,20

5 ТОП-ЗО 0,62 320,03

6 ТОП-50 0,64 338,11

7 ГЛ 0,76 378

8 НЛ нет данных 315

9 ЖСО нет данных 741

10 ACO нет данных 492

Исследование адсорбции компонентов СОЖ. Для успешного решения задачи исследований необходимо было исследовать адсорбцию отработанной СОЖ, а также ее компонентов, и подобрать соответствующие адсорбенты, которые проявляют лучшие сорбционные свойства к данным веществам.

По стандартной методике были получены изотермы адсорбции, по которым можно заключить, что ТОПы и диатомит являются сорбционными материалами с развитой поверхностью, способными адсорбировать компоненты СОЖ из воды (рис. 2).

Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, диатомита и ТОПов, можно сделать вывод, что наилучшие свойства при адсорбции основных компонентов СОЖ проявили ТОП-ЗО и ТОП-50. Однако СОЖ является смесью, и нельзя однозначно утверждать, что ТОП-ЗО и ТОП-50 будут эффективно адсорбировать саму отработанную СОЖ. Поэтому для проведения экспериментов по адсорбции отработанной СОЖ использовали все вышеперечисленные адсорбенты. Кинетические кривые представлены на рис. 3.

В кинетических экспериментах отработанная СОЖ имела ХПК от 4000 до 30000 мг/л, значение которого зависело от партии конкретной отработанной продукции. Затем отработанная СОЖ разбавлялась до ХПК рабочих значений. Для изучения кинетики процесса адсорбции в 5 плоскодонных колб емкостью 250 мл помещали навески различных адсорбентов. Затем в колбы заливали по 100 мл модельных растворов, содержащих те или иные компоненты (компоненты СОЖ и ИТМ). Колбы с находящимися в них навесками адсорбента и растворами закрывали пробками и встряхивали в течение заданных промежутков времени. Затем адсорбент отфильтровывали и в фильтратах определяли остаточные концентрации компонентов.

Рис. 2. Изотермы адсорбции компонентов СОЖ А - этиленгликоля; Б - триэтаноламина; В - эмульгатора; Г - индустриального масла.

Кинетические кривые адсорбции отработанной СОЖ представлены на рисунке 3. В первый час эксперимента наблюдается резкое снижение ХПК на всех анализируемых адсорбентах. Далее характер кривых различен. Так, при адсорбции на ГАУ СКТ-3, ТОП-Н, ТОП-ЗО и ТОП-50 наблюдается скачок значений ХЦК в интервале 1 - 3 часа от начала эксперимента. Затем происходит постепенное снижение концентрации отработанной СОЖ в растворе вплоть до окончания эксперимента. Подобные колебания концентраций можно объяснить различным адсорбционным сродством компонентов отработанной СОЖ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение молекул одних компонентов другими. Это приводит к возникновению градиента

Время, ч

—X-Диатомит -Л-ГАУ-СКТЗ -ф-ТОП-Н

——ТОП-ЗО -•-ТОП-50

Рис. 3 — Кинетика адсорбции отработанной СОЖ

600 1000 —Диатомит

-Диатомит -ТОП-Н

Ср, мг/п

—*— ГАУ СКТ-3 —"-Т ОП-ЗО

400 600

Ср. мг/л

-»-ТОП-ЗО ———ТОП-Н

1000

концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение концентрации отработанной СОЖ в растворе, т.е. установления равновесия в системе не наблюдается.

В случае адсорбции на диатомите наблюдается иная картина. В первые 3 часа эксперимента происходит резкое снижение концентрации отработанной СОЖ в растворе. В дальнейшем изменения концентрации не происходит. Таким образом, на данном адсорбенте, в отличие от'других, в системе достигается статическое равновесие.

Исследование адсорбции ИТМ. Было проведено исследование адсорбции ИТМ на различных адсорбентах. Целью этих исследований была оценка возможности использования биосорбционного метода для очистки хромсодержащих сточных вод, а так же оценка адсорбционных характеристик активного ила. Изучались сорбционные свойства активного ила по отношении к шестивалентному хрому в сравнении с ГАУ СКТ-3. Для этого эксперимента использовался предварительно подготовленный активный ил, просушенный в сушильном шкафу при t = 105 °С. Полученная изотерма адсорбции Cr(VI) на активном иле (рис.4) относится к L-типу, что свидетельствует об удовлетворительных сорбционных свойствах ила к Cr(VI). Изотерма адсорбции угля проходит выше, чем изотерма ила. Это подтверждает тот факт, что ГАУ как универсальный сорбент имеет лучшие сорбционные свойства по сравнению с активным илом.

В дальнейшем были исследованы и проанализированы сорбционные характеристики гранулированного активированного угля марки СКТ-3, ЦСП, ГЛ, НЛ, диатомита, ЖСО и ACO.

Изотермы адсорбции построены по поглощению адсорбционными материалами ГЛ, НЛ и ЦСП ионов Cr(VI), Cr(III) и Ni(II) в сравнении с ГАУ СКТ-3, и диатомитом, ЖСО и ACO ионов Cd(II), Zn(II), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II) также в сравнении с ГАУ СКТ-3.

В работе проведен подробный анализ изотерм адсорбции. В результате этого анализа можно заключить, что все типы адсорбентов являются сорбци-онными материалами с развитой поверхностью, способными адсорбировать ИТМ.

Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, ЦСП, диатомита и ACO и ЖСО, можно сделать вывод о том, что наилучшие свойства при адсорбции отдельных ИТМ проявили диатомит и ACO. Относительно ГЛ и НЛ можно

'6¿>0"' "800 Ср, мг/л

1000

Рис. 4 - Изотермы адсорбции Cr(VI) (t = 25°С) на поверхность:

1 - ГАУ СКТ-3

2 ■■•«активного ила.

заключить, что они являются макропористыми сорбционными материалами, способными адсорбировать ионы тяжелых металлов в невысоких концентрациях, содержащихся в растворе как в анионной, так и в катионной форме.

В дальнейших экспериментах с модельными СВ, содержащими одновременно несколько ИТМ, использовали все вышеперечисленные адсорбенты.

Относительно способности к адсорбции самих ИТМ можно отметить, что хуже других ионов на всех исследуемых адсорбционных материалах сорбируются ионы Си(П), Сг(У1) и Мп(УП). Можно предположить, что медь, являясь наименее активным металлом, слабо вступает в ионообменные процессы на диатомите и осадке. Кроме того, медь имеет кубическую гранецен-трированную структуру, в то время как, цинк и кадмий - гексагональную, что может оказаться решающим при концентрировании молекул на поверхности адсорбентов, в частности на ГАУ СКТ-3.

Причиной худшей адсорбции ионов Сг(У1) и Мп(УП) по сравнению с ионами С<1(П), 7п(П) и Ре(Н) может быть то обстоятельство, что данные ионы присутствуют в растворе в виде анионов, то есть Сг2072~ и Мп04~ и, следовательно, имеют больший размер.

Далее изучалась кинетика адсорбции ИТМ из водных растворов при различных начальных концентрациях.

Обобщив полученные данные, можно отметить, что на начальном участке характер абсолютно всех кинетических кривых схож, а именно в первые 1 — 2 часа эксперимента наблюдается резкое снижение концентрации ИТМ в модельных водах. Далее характер кривых различен; можно выделить 5 основных типов кинетических кривых, в зависимости от характера изменения концентрации ИТМ в ходе эксперимента (табл. 2). Нужно отметить, что характер кинетических кривых компонентов СОЖ был таким же.

Таким образом, получены и проанализированы изотермы адсорбции исследуемых компонентов на различных перспективных адсорбционных материалах. Показаны преимущества и недостатки этих материалов при адсорбции различных загрязнений сточных вод.

Изучена кинетика адсорбции исследуемых объектов на различных адсорбционных материалах. Систематизированы кинетические кривые и разработана классификация кинетических кривых, позволяющая анализировать сорбционные свойства адсорбентов к различным компонентам и выявлять наиболее перспективные адсорбционные материалы.

Разработка биосорбционной технологии и аппаратуры

Для решения поставленной экологической задачи необходимо было разработать биосорбер и технологию на его основе для исследования биосорбционной обработки основных жидких отходов машиностроительных предприятий, неотъемлемой частью которой является адсорбционная составляющая процесса.

Конструкция аппарата должна базироваться на принципиальном отличии

биосорбционной технологии от биохимической. Рабочая среда при биосорбции имеет три основных компонента (а не два, как при биохимической очистке) - активный ил, адсорбент и сточную воду. Порошкообразный адсорбент в проточном режиме будет выноситься из аппарата, поэтому нами использовался адсорбент в виде гранул или зерен. Перед нами встала задача по удержанию адсорбента в зоне очистки и по обеспечению оптимального взаимодействия всех компонентов.

Таблица 2

Типы кинетических кривых

Тип Характер кривой

Характеристика кривой

IГ

после резкого падения концентрации на начальном этапе эксперимента система стабилизируется, и концентрация загрязнения практически не изменяется, вплоть до окончания эксперимента, в системе достигается статическое адсорбционное равновесие

резкое снижение концентрации загрязнений на начальном этапе эксперимента сменяется ее постепенным снижением, продолжающимся до конца эксперимента, адсорбционное равновесие не достигается

резкое снижение концентрации загрязнений на начальном этапе эксперимента сменяется ее постепенным увеличением, вследствие десорбции загрязнений, адсорбционное равновесие не достигается

после резкого снижения концентрации наблюдается ее стремительный рост в интервале 1-3 часа от начала эксперимента, переходящий в плавное уменьшением концентрации загрязнений до конца эксперимента, равновесие в системе не достигается.

после резкого снижения концентрации наблюдается ее стремительный рост в интервале 1-3 часа от начала эксперимента, переходящий в плавное увеличение концентрации загрязнений до конца эксперимента, равновесие в системе не достигается.

Для организации биосорбцион-ного процесса был разработан био-сорбер горизонтального типа. Гранулированный адсорбент загружается в специальным образом сконструированное перемешивающее устройство. Мешалка состоит из трех жестко закрепленных сетчатых барабанов, расположенных на некотором расстоянии от оси вращения (рис. 5). Вращение происходит в зоне обработки стока анаэробным илом с невысоким числом оборотов (до 50 об/мин). При вращении мешалки адсорбент, а также ил приходят в движение, чем достигаются хорошие условия для массообмена. При этом микроорганизмы активного ила развиваются на поверхности адсорбентов, за счет чего повышается эффективность их работы. Микроорганизмы же, ведущие процесс обработки, постоянно регенерируют поверхности адсорбентов, то есть постоянно протекает процесс биорегенерации. Схема биосорбера представлена на рисунке 6.

Рис. 5 - Перемешивающее устройство барабанного типа с загрузкой из гранулированного адсорбента.

Рис. 6 - Биосорбер с перемешивающим устройством барабанного типа:

1 - вал мешалки; 5 - штуцер рецикла ила;

2 - сетчатые барабаны; 6 - штуцер вывода очищенной во-

3 - адсорбент; ды;

4 - штуцер подачи воды; 7 - обратный клапан.

Принципиальную технологическую схему можно описать следующим образом. В усреднителе происходит подготовка сточной воды путем смешения нейтрального гальваностока, отработанных СОЖ и питательных веществ, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов анаэробного ила. В случае высокого содержания ИТМ сточная вода разбавляется промывными водами. В качестве нейтрального гальваностока может поступать отработанный хромовый раствор, нейтрализованный щелочными стоками и/или взаимно нейтрализованные кислые и щелочные отработанные растворы.

Полученная таким образом сточная вода перекачивается в первичный отстойник, где освобождается от механических примесей. Далее сточная вода поступает в биосорбер. Затем вода в смеси с иловой суспензией подается во вторичный отстойник, в котором происходит осветление очищенной воды. Возможно использование вторичного отстойника аналогичного первичному.

Очищенная вода поступает в заводской или цеховой коллектор для обеззараживания и т.д. Часть очищенной воды может направляться в усреднитель для разбавления исходного нейтрального гальваностока. Анаэробный ил из вторичного отстойника рециркулиру'ют в биосорбер. Механические примеси из первичного отстойника и избыточный ил выводятся из системы для дальнейшей переработки, утилизации или захоронения.

Исследование биологической и биосорбционной обработки жидких отходов машиностроительных предприятий

Лабораторные исследования биологической и биосорбционной обработки жидких отходов. Получены кинетические кривые биосорбционной обработки отработанных СОЖ и модельных сточных вод, содержащих ИТМ. Анализ кривых позволяет сделать вывод, что их характер схож с характером кинетических кривых адсорбционной обработки, т.е. имеют место те же 5 основных типов, что были описаны ранее. Такой характер кривых обусловлен тем, что в первые часы эксперимента основной вклад в процесс очистки вносит адсорбционная составляющая, т.к. скорость адсорбции выше скорости биоочистки. Следовательно, характер кривых объясняется теми же причинами, что и в кинетике адсорбции.

Особое внимание в нашей работе было уделено биосорбционной очистке хромсодержащих СВ, так как Сг(У1) является одним из наиболее токсичных, и содержание его в стоках велико ввиду значительных объемов хромироваль-ных антикоррозионных покрытий.

При исследовании обработки хромсодержащих стоков в присутствии ГАУ СКТ-3 наблюдалось снижение токсического влияния хроматов на активный ил, что можно объяснить высокой адсорбционной способностью ГАУ по отношению к Сг(У1). В этом случае при использовании биосорбции была достигнута очень высокая степень очистки по Сг(У1) - 99,9 % при одновременном снижении времени обработки СВ в 4 - 4,8 раза по сравнению с биологической очисткой при равных значениях нагрузки по шестивалентному хрому (от 123,6 до 142,4 мг/л).

Из рисунка 7 видно, что существует некоторая начальная концентрация Cr(VI), которую способны безболезненно переносить микроорганизмы активного ила. В заданных условиях эта концентрация составляет ~140 мг/л при времени обработки 72 часа. Очевидно, что чем выше начальная концентрация Cr(VI), тем продолжительнее происходит утилизация хрома микроорганизмами активного ила. В случае биосорбции, как уже было отмечено выше, происходит уменьшение нагрузки на биоценоз за счет адсорбции, и поэтому при времени обработки 8 часов и при содержании ГАУ СКТ 20 г/л зависимость имеет такой же характер, как при биологической и биосорбционной (с меньшей концентрацией ГАУ СКТ - 2,5 г/л) при времени обработки 72 часа. Кривая зависимости концентрации ионов Cr(VI) в очищенной воде от содержания Cr(VI) в поступающей воде при биологической очистке в течение 8 часов эксперимента расположена выше, что свидетельствует о снижении степени очистки при уменьшении времени обработки.

Получена зависимость конечной концентрации Cr(VI) от дозы ила при биологической очистке (рис. 8). Начальное содержание ионов Cr(VI) составляло 106,8 мг/л, время очистки - 72 часа, t = 32°С. При уменьшении дозы ила степень очистки снижается, однако зависимость носит нелинейный характер. При дозе ила 3,3 г/л и выше происходит полная очистка от ионов шестивалентного хрома. При незначительном снижении дозы ила на 0,4 ед. содержание Cr(Vl) в очищенной воде возрастает до 48,3 мг/л, что, по-видимому, связано с увеличением токсического влияние хрома на каждую единицу биомассы при более низкой дозе ила.

Результаты кинетических экспериментов позволяют сделать вывод о пре-

СгО/1) в поступающей воде, мг/л

Рис. 7 - Зависимости концентрации Cr(VI) в очищенной воде от начальной концентрации Cr(VI) в ка-чалочных условиях: В, D — биоочистка; А, С - биосорбция; Время: А, В - 72 ч; С, D - 8 ч.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Доза ила, г/л Рис. 8 - Зависимость концентрации Сг(У1) в очищенной воде от дозы ила при биологической очистке.

восходстве системы биосорбции над биологической и адсорбционной обработкой по степени очистки. Так, если средняя степень извлечения ИТМ из модельных растворов биосорбционным методом колеблется в интервале 67,6 - 95,9%, то для биологической очистки данный показатель составляет 87,6%, а для адсорбции 66,1 - 80,3%.

Экспериментальные результаты по исследованию динамики биологической и биосорбционной обработки сточных вод получены на пилотной установке для изучения процесса биосорбции (рис. 9).

Рис.9 — Принципиальная схема пилотной установки

I - первичный отстойник;

II - биосорбер горизонтального

типа с перемешивающим устройством барабанного типа;

III - вторичный отстойник; IV, V - насосы;

1 - сточная вода, содержащая ИТМ;

2 - механические примеси;

3 - сток без механических примесей;

4 - обработанная жидкость в смеси с анаэробном илом;

5 - очищенная вода;

6 - рецикл анаэробного ила.

Обобщая результаты экспериментов по обработке модельной воды биологическим и биосорбционными методами в динамических условиях, можно отметить, что при всех вариантах очистки на первоначальном этапе эксперимента (в течение первых суток) наблюдается значительное снижение значений контролируемых параметров очистки. Далее происходит стабилизация процесса очистки, сопровождающаяся незначительными колебаниями значений ХПК и концентрации ИТМ в очищаемой воде и обусловленная, по всей видимости, адаптацией микроорганизмов анаэробного ила к загрязнениям. Исключением является лишь биосорбция ионов Мп(УН), в ходе которой наблюдались значительные колебания концентрации указанных ионов в течение всего эксперимента, что обусловлено ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами перманганат-иона Мп04".

Лучшие показатели по качеству очищенной воды достигнуты в системе биосорбции с ГАУ СКТ-3, где степень очистки по ХПК достигла 94%, а ионы Сг(У1), Ре(И)> Сс1(Н) 2п(П) и Си(И) были удалены практически полностью. Система с использованием диатомита в качестве адсорбента, лишь незначи-

10 15 20 25 30 Время, сут.

♦ исходный сток

Время, сут. биоочистка

биосорбция

Рис. 10 - А - Изменение ХПК сточной воды, Б - изменение концентрации ионов Сг(У1) в сточной воде, В - ионов Реобщ, Г - ионов Сс1(П), Д - ионов Си(П).

тельно уступила по эффективности очистки СВ. Так, степень извлечения ионов Cd(II) и Zn(II) превысила 99%, а ионы Cu(II) также были удалены практически полностью. Достаточно высокие результаты были достигнуты при биосорбций с применением осадков, среди которых лучшие адсорбционные свойства проявил ACO. Эффективность очистки модельной СВ от ИТМ при его использований составила более 99%. Незначительно уступила по показателям очистки система биосорбции с ЖСО, где эффективности извлечения ионов металлов колеблется в интервале 80-98%.

ЖСО, ACO и диатомит (порода), использованные при выполнении описанных выше экспериментальных исследований, имеют низкую механическую прочность, вследствие чего в ходе биосорбци-онного процесса очистки Происходил их частичный вынос с анаэробным илом из реактора во вторичный отстойник, с последующим выводом из системы с очищенной водой. Это обстоятельство могло оказывать негативное влияние на ход очистки, снижая ее эффективность. В системе биосорбций с активированным углем подобных явлений замечено не было.

Дальнейшее исследование биосорбции с использованием ACO, ЖСО и диатомита требует дополнительной разработки специальных устройств для их удержания в био-сорбционном реакторе, либо предварительной обработки самих адсорбентов с целью увеличения размера частиц и придания им меха-

нической прочности.

На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных сточных водах гальванических производств в качестве объекта исследований выступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочного гальваностоков. Сточная вода подвергалась биосорбционной обработке, в качестве адсорбента был выбран диатомит гранулированный жидким стеклом. Эксперимент проводился в течение 29 суток. Время пребывания в аппарате, с учетом рецикла ила, составляло 16 часов. Начальная доза ила — 6,1 г/л.

Результаты экспериментов, представленные графически на рисунке 10, свидетельствуют об очевидном превосходстве биосорбционной системы над биологической очисткой по всем анализируемым показателям.

Полученные кривые, отражающие динамику процесса обработки гальваностоков, наглядно демонстрируют тот факт, что при биосорбционном способе очистки микроорганизмы анаэробного ила быстрее адаптируются к загрязнениям сточной воды, в результате чего система биосорбции раньше выходит на эффективный режим работы. Кроме того, на биосорбционную систему гораздо меньшее влияние оказывают различные колебания концентраций загрязнений в исходном стоке, в отличие от биологической обработки СВ. Таким образом, наличие адсорбента в системе положительно влияет на состояние анаэробного ила, защищая его от перегрузок. Прирост анаэробного ила в ходе биосорбционной очистки составил 8%, против прироста в 5% при биоочистке.

В ходе данных экспериментов биологическая очистка зачастую значительно уступала биосорбции по степени удаления ИТМ, в отличие от экспериментальных исследований по очистке модельной сточной воды, где это разница было не столь явной. Лишь по ХПК биологическая очистка показала высокие результаты, практически не уступающие показателям биосорбции (эффективность очистки 97,14%). Относительно эффективности биосорбционной очистки гальванической сточной воды можно сказать, что на завершающем этапе процесса (27 - 29 сутки от начала эксперимента) содержание ионов тяжелых металлов в очищенной воде не превышало ПДК, согласно СанПиН 2.1.4.1074-01.

Таким образом, проведенное исследование подтвердило эффективность использования биосорбционного метода для обработки сточных вод гальванических производств. В качестве промышленного адсорбента в системе биосорбции рекомендуется использовать гранулированный диатомит, т.к. при его использовании достигается необходимая глубина извлечения ИТМ из сточной воды. Кроме того, весомым аргументом в пользу диатомита является его невысокая стоимость по сравнению с активированным углем и широкая материальная база.

Опытно-промышленное испытание аппарата и биосорбционной технологии обработки жидких отходов машиностроительного комплекса

было проведено на трех предприятиях Республики Татарстан.

Биосорбционная очистка хромсодержащих сточных вод. В качестве адсорбента использовался ГАУ марки СКТ-3.

В течение первых восьми суток эксперимента (рис.11) при времени обработки 30 часов биосорбционная очистка обеспечивает полное удаление ионов шестивалентного хрома, в то время как при биологической очистке степень очистки составляет 91%. Очищенная вода имела высокую мутность и запах сероводорода, что говорит о восстановлении сульфатов до сульфидов.

В дальнейшем при биологической очистке происходит отравление микроорганизмов активного ила ионами шестивалентного хрома и наблюдается скачкообразное увеличение концентрации С¡'(VI) в очищенной воде, при этом степень очистки падает до 81% на двенадцатые, а затем до 67% на пятнадцатые сутки эксперимента, что влечет за собой необходимость увеличения времени обработки до 37,5 часа.

При биосорбционной очистке для определения возможного предела по времени обработки, начиная с девятых суток испытаний была увеличена скорость протока, которая соответствовала времени пребывания 25 часов, при этом степень очистки снизилась до 91 - 95%. В данном случае значительных скачков по концентрации Сг(У1) не наблюдалось и система самостабилизиро-вапась.

t, сут

Рис. 11 - Динамика изменения Cr(VI) в очищенной воде в опытно-промышленном эксперименте: 1 - биологическая очистка; 2 -биосорбция (ГАУ СКТ - 25 г/л).

Процессы сопровождаются выделением биогаза, объем которого составлял от 5 до 11 % от объема аппарата в сутки. Отмечена более стабильная картина по ХПК в очищенной воде при биосорбционной очистке (40 - 80 мг/л), чем при биологической (80 - 120 мг/л).

Биосорбционная обработка использованных СОЖ. Для проведения ис-

следований были выбраны адсорбенты ГАУ СКТ-3 и диатомит.

ХПК поступающей сточной воды варьировалось в ходе эксперимента и составляло 400 -4400 мг/л (рис. 11). Время пребывания в аппарате с учетом рецикла ила составляло 33 ч. Начальная доза ила составляла 2,8 г/л. Доля рецикла составляла 50 %. Результаты экспериментов представлены графически на рис. 12.

На начальном этапе эксперимента с целью адаптации сообщества анаэробных микроорганизмов активного ила проводилось ступенчатое изменение значений ХПК отработанной СОЖ, поступающей на обработку. Первоначально было выбрано значение ХПК 400 мг/л, которое поддерживалось в течение 2 суток При этом степень очистки составила около 97% для угля и 95% для диатомита. В дальнейшем значения ХПК варьировались следующим образом: 1000 мг/л - на вторые сутки, 800 мг/л - на девятые и 1200 мг/л - на восемнадцатые сутки.

Время, сут.

—'ХПКнач. —*—ХПКконеч.(ГАУ СКТ-3) —К— ХПКконеч.(диатомит)

Рис. 12 - Кривые изменения ХПК при биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита в динамических условиях

Анализ данных по изменению значений ХПК очищенной воды позволил сделать вывод о том, что система биосорбционной обработки отработанной СОЖ вышла на стабильный режим работы.

С целью исследования устойчивости системы на следующем этапе эксперимента был смоделирован «залповый» сброс. При этом начальное значение ХПК составило 4400 мг/л.

Система биосорбционной обработки с использованием в качестве адсорбента ГАУ СКТ-3 оказалась более приспособленной к повышенным нагрузкам, чем биосорбция с диатомитом, и в течение 4 дней была способна удерживать достаточно низкие концентрации на выходе (ХПК 100 мг/л), что соответствует нормативам по ХПК в очищенной воде.

Данная нагрузка на систему поддерживалась в течение 6 суток и была снижена до 1500 мг/л. Через сутки после уменьшения нагрузки процесс вновь стабилизировался, и конечные значения ХПК соответствовали нормативам.

Таким-образом, можно предположить, что «залповый» сброс позволил повысить рабочую концентрацию до 1500 мг/л. При этом степень очистки сточной воды ХПК соответствовала требованиям нормативов. Следует отметить, что данное значение не является максимально возможным. Путем ступенчатого повышения концентрации на входе в аппараты возможно постепенно увеличивать нагрузку.

'Проведя анализ полученных данных по степени очистки стоков, содержащих отработанную СОЖ, можно сделать вывод о том, что биосорбционная обработка является эффективной. Относительно адсорбентов, использованных при изучении динамики биосорбции отработанной СОЖ, следует отметить, что системы с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита позволяют достичь конечных концентраций СОЖ в стоке, удовлетворяющих требованиям, установленным к очищенной воде. Система биосорбции с диатомитом лишь незначительно уступает системе с ГАУ СКТ-3 по эффективности очистки. Поэтому на промышленных предприятиях наиболее рациональным является применение именно диатомита, в связи с тем, что он значительно дешевле активированного угля и имеет широкую материальную базу.

Биосорбционная обработка общего гальваностока. В биосорбционной системе использовался анаэробный ил, адаптированный к ИТМ, в качестве адсорбента был выбран гранулированный диатомит, подвергшийся термообработке.

Данные по эффективности очистки, приведенные в таблице 3, свидетельствуют о том, что сточная вода, подвергшаяся очистке, соответствует нормативам по содержанию ИТМ, согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 и по ХПК.

Таблица 3

Результаты опытно-промышленных испытаний биосорбционного метода обработки гальваностоков ■

Компонент СВ С„ач, мг\л Сконеч.» мг/л Степень оч истки,%

ХПК 1200 100 91,67

Сг(У1) 2,87 0,0409 98,57

Си(Н) 2,27 0,398 . 82,47

Ре(общ) 11,93 0,16 98,66

гп(11) 9,98 0,35 96,49

Таким образом, проведенные опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обезвреживания сточных вод гальванических производств в очередной раз подтвердили эффективность его использования, что позволяет рекомендовать данный метод к апробации в промышленных условиях с целью дальнейшего внедрения в производство.

Математическое моделирование биосорбционных процессов обработки сточных вод, содержащих ИТМ. Построение математической модели начинают с составления формализованного описания процесса очистки. Без доступа кислорода воздуха аэробные группы бактерий, таких как рр.

Aeromonas, Pseudomonas и др. начинают усваивать кислород из загрязнений, восстанавливая их, т.е становятся факультативными анаэробами. При этом скорости роста их будут отличаться от скоростей роста в аэробных условиях. Кроме того, в нестерильных условиях подготовки активного ила, а также в процессе обработки стоков видовой состав бактерий может видоизмениться за счет развития метанобразующих бактерий таких родов как рр. Methanoco-cus, Methahobacterium, Methanospirillum, Methanotrix и Methanosarcina. Поэтому определение функции скорости роста является сложной задачей.

Поскольку экспериментальные условия при проведении биосорбционно-го процесса нельзя назвать строго анаэробными, развитие метаногенных бактерий, являющихся облигатными анаэробами, маловероятно. Тем не менее, нельзя исключить возможность образования в системе локальных анаэробных зон, где существование таких бактерий все же возможно. Принимая во внимание вышесказанное, а также учитывая тот факт, что продукты биодеструкции органических веществ не идентифицировались, допускаем, что органические вещества подверглись биоконверсии до СН4, H2S, CCb, NH3 и др.

Для биологической очистки процесс определяется наличием трех фаз: биогаз — жидкость - хлопья анаэробного ила (условно твердая фаза), для биосорбции процесс осложняется присутствием еще одной твердой фазы - адсорбента. При построении математической модели необходимо учесть, что на поверхности адсорбента образуется биопленка, которая осложняет массооб-менные процессы в биосорбере, хотя и не препятствует адсорбции загрязнений на поверхность адсорбента. Описанный выше процесс представлен схематично на рисунке 13.

В связи с вышесказанным в данной работе предложена математическая модель переменной структуры, имеющая системно-модульный принцип построения.

Гидродинамику процесса в биосорбере можно постулировать как режим идеального перемешивания, температурный режим -изотермический.

Удельная скорость роста будет зависеть от концентраций некоторых веществ (лимитирующих субстратов), динамика которых будет зависеть от концентрации биомассы в биосорбере.

В соответствиями с принятыми допущениями построим общую математическую модель биохимических стадий непрерывного процесса биосорбционной обработки СВ с рециркуляцией ила (17-26). Учтем в её структуре члены химической кинетики с учетом суммарной концентрации ИТМ (4, 5), записав уравнение 4 в соответствии с законом действую-

Рис. 13

- хлопья анаэробного ила;

- ионы тяжелых металлов;

- органические вещества;

- компоненты биогаза;

- диффузия в жидкой фазе;

- диффузия в биопленке.

- Процессы в биосорбере

щих масс. Хром после восстановления по реакции 5 входит в общую концентрацию ИТМ. Дополним модель с учетом лимитирующего и ингибирующего действия субстрата (17, 19), отмирания биомассы (17), адсорбционных эффектов на поверхностях адсорбента и анаэробного ила (18-20,23-25).

—=я( хк-х)+7-Щ-—-г-рх

К1 + Ь + Т+1Г

jí=D(Lm-L)-Kx(Lc-L'c)-KA(L-L'c) + 9x dL,

(17)

(18)

К, + £,, + —

L с К,

dlA

(19)

dt L'C = L'C(L).{ 15) L = L(LA), (20)

dMe

-=D{Mecx-Me)-KXUe (Мес-Мес)-Км (Me-Mec)-9X\

dMec „ ........dMeA

(21)

■= Кш,(Мес-Me') —^-=Клш(Ме-Ме'с)

dt — V""« ; (22) dt (23)

Me] = Me] (Me). ^4) Me = Me(MeÁ).

(25) '

rX r rLf rL

X — r L — i

m' 1 + r- (26) w 1 + r 1 + Г; (27)

rMef rMe л - JL / v

1 + r l + r; (28) ; (29) + ^ (30)

Начальные условия:

t= 0; L= L0; Lc = Leo', LA = LÁ0; L/ = L0; L c0 = Lc0; Me = Me0; Mec = Meco;

MeA- MeA0; Mef = Me0; Me c!) = Mec0; X = X0; Xr = Хл, (31)

где:

Me - суммарная концентрация ионов тяжелых металлов, г/л;

КМе - константа, учитывающая ингибирующее действие ИТМ;

Lc - концентрация загрязнений, адсорбированных на хлопья ила и биопленку, мг/л;

La - концентрация загрязнений, адсорбированных поверхности адсорбента, мг/л;

МеА — концентрация ИТМ, адсорбированных поверхности адсорбента,

мг/л;

Мес— концентрация ИТМ, адсорбированных поверхности ила, мг/л;

Ме*с~ равновесная концентрация ИТМ в жидкой фазе, мг/л; К-Ше ~ коэффициент массопередачи ИТМ к адсорбенту, ч"1. /(щ, - коэффициент массопередачи ИТМ к хлопьям ила, ч"1. КА — коэффициент массопередачи загрязнений к адсорбенту, ч'1. Lf- концентрация загрязнений на входе в систему, мг/л; Ь„х - концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л; * Ме/ - концентрация ИТМ на входе в систему, мг/л; Меа1 - концентрация ИТМ на входе в аппарат, мг/л; Х,„— концентрация биомассы на входе в аппарат (после рецикла), мг/л; Хг - концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л; £> - скорость вымывания, ч"1;

- время пребывания, ч; г - коэффициент рециркуляции;

V- объемная скорость подачи сточной воды в аппарат, м3/ч; V- объем аппарата, м\

Компьютерная реализация модели на результатах экспериментов показала, что результаты моделирования не имеют принципиальных расхождений с экспериментальными данными. Настройка модели проводилась по двум коэффициентам, остальные значения коэффициентов использовались из данных экспериментов и литературных источников.

Время, суг

на выходе эксперимент

Рис. 14. Моделирование процессов в биосорбере с использованием диатомита при биосорбционной обработке отработанных СОЖ ОАО КМПО

0,03 -■с 0,02 '

£ 0,01 о

Время, сут

- -«— на входе на выходе расчет ■ на выходе эксперимент

Рис. 15. Моделирование биосорбционных процессов удаления ИТМ из стоков ФГУП «КАПО им. С.П. Горбунова»

Технико-экономическая эффективность биосорбционной технологии

Проведенные экономические расчеты показали, что от внедрения предла-

гаемой биосорбционной технологии обработки сточных вод гальванических производств совместно с отработанной СОЖ на ФГУП «КАПО им. Горбунова» годовой эколого-экономический эффект составит более 350 тыс. руб./год; экономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при использовании диатомита более 930 тыс. руб./год, по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.

ВЫВОДЫ

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. Впервые разработана технология и аппаратура биосорбционного метода очистки сточных вод применительно для машиностроительных предприятий. Показана перспективность применения в биосорбционном процессе широкого спектра различных адсорбционных материалов, в том числе твердых отходов, для обезвреживания основных жидких отходов.

2. Показано, что биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совместно с отработанными смазочно-охлаждающими жидкостями, до нормативных значений для сброса в водоемы, повышая тем самым экологическую безопасность гальванических производств. Биосорбция позволяет достичь нормативных значений по ХПК на выходе при более высокой нагрузке. Микроорганизмы лучше переносят «залповые» нагрузки до 4400 мг/л по ХПК за счет адсорбции загрязнений и иммобилизации микроорганизмов на поверхности адсорбентов.

3. Установлено, что использование анаэробных микроорганизмов в значительной мере решает сложную проблему избыточного ила за счет невысокого прироста анаэробного ила (около 14% за 50 суток эксперимента). Био-сорбционный метод позволяет снизить количество образующихся твердых токсичных отходов в десятки тысяч раз по сравнению с ныне действующей реагентной обработкой (30 т против 0,028 т, требующих дополнительной утилизации).

4. Показано, что, независимо от состава отработанных СОЖ, любая из них может подвергаться полному биоразложению. В настоящее время не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

5. Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС, и разработана методика получения анаэробного ила из активного ила БОС. Исследованы состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе опытно-промышленных испытаний, показаны явные сук-цессионные изменения экологической системы с резким изменением родового состава в процессе очистки сточных вод. Определены концентрации Сг(У1), при которых происходит ингибирование микроорганизмов активного ила и нарушается нормальная жизнедеятельность.

6. Предложена схема биохимического восстановления Сг(У1) в анаэробных условиях. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из

сточной воды играют сульфатвосстанавливающие бактерии. Удаление тяжелых металлов связано, в основном, не с самим участием сульфатвосста-навливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микробного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

7. Для выявления теоретических закономерностей построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингиби-рующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

8. Проведены опытно-промышленные испытания биосорбционного метода для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ на нескольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбци-онная очистка превосходит биологическую очистку по степени очистки и по стабильности работы системы в течение длительного времени. Отмечено, что биосорбционная очистка способна самостабилизироваться при воздействии на систему извне (например, при залповых сбросах и изменении времени пребывания).

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Сироткин A.C. Интенсификация биоочистки сульфидсодержащих сточных вод порошкообразными сорбентами/ Сироткин A.C., Шулаев М.В.,

' Нагаев В.В.// Деп. в ФНИИТЭИ г.Черкассы, № 37б-хп91 от 19.08.9. - 7 с.

2. Шулаев М.В. Интенсификация процесса обработки сточных активным илом в аэротенке/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин// Синтез, исследование модификация и переработка высокоэффективных соединений. Шестая межреспубл. науч. конф. студентов вузов СССР. - Тез. докл. - Казань. -1991. -с. 47.

3. Сироткин A.C. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических и нефтехимических предпрятий Сироткин

" A.C., Шулаев М.В., Нагаев В.В.// Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, № 301-хп 92 от 2.10.92.-12 с.

4. Шулаев М.В. Интенсификация биологической очистки производственных стоков биосорбционным методом/ М.В.Шулаев, В.В. Нагаев, В.М. Емельянов, А.С.Сироткин// Республ. научн.-техн. Семинар «Мониторинг окр. Среды», 17-18 дек. 1992 г., Казань. - с. 35.

5. Шулаев М.В.Использование биосорбционного метода для очистки хромсодержащих сточных вод/ М.В.Шулаев, В.В. Нагаев, В.М. Емельянов, A.M. Гумеров// Биотехнология. Биотехника. - София. Болгария. - 1993. - с. -56-64.

6. Сироткин A.C. Биосорбция - универсальный метод очистки промышленных сточных вод различного состава/ А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.В.

Нагаев, В.М. Емельянов// I Республ.научн. конфер. «Актуаль. экол. пробл. РТ» Казань, 1993. - с. 87 - 89.

7. Нагаев В.В. Структурный и параметрический синтез очистных сооружений имитационного моделирования/ В.В.Нагаев, С.А.Понкратова, Л.А.Смирнова, М.В.Шулаев// Методы кибернетики химико-технологических процессов. IV Междунар. науч. конф. (КХТП-1У-94).Тез. докл. — Москва. РХТУ. — 1994. - с. - 94 — 95.

8. Нагаев В.В. Комплексная интенсификация процесса очистки промышленных сточных вод/ В.В.Нагаев, С.А.Понкратова, А.С.Сироткин,

A.В.Аксянова, М.В.Шулаев, А.М.Гумеров// Междунар. симпоз. «Экология'95» : Сб.труд. 7-9 сент. 1995 г. Бургас, Болгария, 1995.-е. 201-204.

9. Сироткин A.C. Эффективность метода биосорбции для очистки промышленных сточных вод/ А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.В.Нагаев// Междунар.конф. «Фундам. и прикл. пробл. охр. окр. среды». Тез. докл. 12 — 16 сент. 1995,Томск.-с. 53.

10. Шулаев М.В. Исследование сорбционных свойств активированного угля СКТ к шестивалентному хрому/ М.В.Шулаев, С.М.Каримова, А.С.Сироткин, В.В.Нагаев// Массообмен. проц. и аппар. хим. технол.: Сб. научн. труд. - КГТУ, Казань, 1995. - с. 34 - 38.

11. Шулаев М.В. Биосорбционная обработка хромсодержащих сточных вод/ М.В.Шулаев, А.С.Сироткин, В.В.Нагаев, С.М.Каримова// II Реги-он.конф. «Экол. аспекты устойч. разв.РТ». Тез. докл., 28 - 29 ноября, 1995, Казань.-с. 117-118.

12. Нагаев В.В. Биосорбционная очистка нефтесодержащих сточных вод/

B.В.Нагаев, С.А.Понкратова, А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, С.М.Каримова// IV конф. по интенсиф. нефтехим. проц. «Нефтехимия-96». Тез.докл.199б, Нижнекамск.-с. 310 - 312.

13. Шулаев М.В. Исследование биосорбционной очистки сточных вод в опытно - промышленном эксперименте/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сроткин, А.В.Аксянова, С.А.Понкратова// Деп. В ВИНИТИ, г.Москва, № 2293-В96 от 10.07.96. - 12 с.

14. Шулаев М.В. Исследование биосорбционной очистки сточных вод в различных технологических схемах/ М.В.Шулаев, A.M. Гумеров, А.С.Сироткин// Междун. симпоз. «Экология'97»: Сб. труд. 24-26 июня 1997 г. Бургас, Болгария.-Т.6. - с.155-157

15.Axyanova A.V. Biological regeneration of industrial adsorbents/ A.V.Axyanova, A.S.Sirotkin, M.V.ShuIaev, V.M.Emelyanov// ISEB'97-Meeting Bioremediation. Abstracts, 24-27 Sept. 1997, Lepzig, Germany. - p. 134.

16. Сироткин A.C. Исследование комбинированного процесса биологической и адсорбционной очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, Г.И.Шагину-рова, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// XI междун. Конф. молод, ученых по химии и хим. Технол. «МКХТ-97», 9-11 дек. 1997, Москва. - 1997. - с. 73.

17. Сироткин A.C. Биосорбционный способ очистки больших. объемов

производственных сточных вод А.С.Сироткин, М.В.Шуляев, В.В.Нагаев Информационный листок № 6-97,Сер.Р.70.25.17 Тат. Центр НТИ. - 1 с.

18. Сироткин A.C. Технологические аспекты применения биосорбцион-ной технологии очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, Е.Н.Ну-руллина, В.М.Емельянов// III Республ. научн. конф. «Актуальн. экол. пробл. РТ». Тез. докл., 23-24 дек. 1997, Казань,-с. 160.

19. Шулаев М.В. Разработка биосорбционной технологии очистки хром-содержащих сточных вод/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин,

B.М.Емельянов// Химическая промышленность. - №3. - 1998. - с. 33 - 35.

20. Шулаев М.В. Патент на изобретение «Способ биологической очистки сточных вод и устройство для его осуществления»/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин, В.М.Емельянов// RU № 2105730 от 27.02.98 С 02 F 3/00, 3/02. -Зс.

21. Емельянов В.М. Моделирование биотехнологических процессов. Энергоматериальный баланс и кинетика биохимических реакций: Метод, указания./ Сост.: В.М.Емельянов, Г.М.Хамдеева, А.С.Сироткин, М.С.Нурсубин,

C.А.Понкратова, М.В.Шулаев//КГТУ, Казань, 1998. - 28 с.

22. Шулаев М.В. Исследование процесса очистки хромсодержащих сточных вод биосорбционным методом/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин// Химическая промышленность. — №7. — 1998. — с. 27 — 30.

23. Шулаев М.В. Авторское свидетельство на полезную модель «Устройство для биологической очистки сточных вод»/ М.В.Шулаев, В.В. Нагаев, A.C. Сироткин//RU № 6559 от 16.05.98 С 02 F 3/02.-2 с.

24. Нуруллина E.H. Технологические аспекты реализации биоадсорбционного способа очистки сточных вод в аэротенках/ Е.Н.Нуруллина, С.А.Понкратова, А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Г.И.Шагинурова// III междун. конгр. «Окр. среда для нас и буд. поколений». Тез. докл., 6-13 сент. 1998, Самара.-с. 34-35.

25. Шулаев М.В. Реализация биосорбционного способа очистки промышленных сточных вод/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин// Химическая промышленность.-№10. - 1998.-е. 29-30.

26. Шулаев М.В. Применение цеолит'содержащих пород в системе биологической очистки промышленных сточных вод/ Е.Н.Нуруллина, Г.И. Ша-гинурова, С.А. Понкратова, В.М. Емельянов, A.C. Сироткин, М.В. Шулаев// Деп. в ВИНИТИ, г. Москва, № 3089 - В98 от 26.10.1998. -6 с.

27. Нуруллина E.H. Применение цеолитсодержащих пород в системе биологической очистки сточных вод/ Е.Н.Нуруллина, Г.И.Шагинурова, С.А.Понкратова, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, А.С.Сироткин// XII междун. конф. молод, ученых по химии и хим. технол. «МКХТ-97», декабрь 1998, Москва.—с. 34.

28. Koshkina L.Yu. About the mechanism of biological regeneration of adsorbents by waste water treatment/ L.Yu.Koshkina, A.V.Axyanova, A.S.Sirotkin, M.V.Shulaev, K.G.Ippolitov, V.M.Emelyanov// ISEB'99 Meeting Biopolymers.

Abstracts, 2-5 March 1999, Leipzig, Germany. - pp. 51-52.

29. Sirotkin A.S. Improving of explotational properties of the natural biopolymer — activated sludge in systems of waste water biosorptional treatment from a point of view of its secondary use and processing/ A.S.Sirotkin, V.M.Emelyanov, E.N.Nurullina, M.V.Shulaev, S.A.Ponkratova, G.I.Shaginurova// ISEB'99 Meeting Biopolymers. Abstracts, 2-5 March 1999, Leipzig, Germany. - pp. 53-54.

30. Емельянов B.M. Математическое моделирование процесса биосинте-* за лизина/ В.М.Емельянов, Т.А.Юсупов, М.В.Шулаев// Методы кибернетики химико-технологических процессов. V-ая Международная научная конференция Посвященная 85-летию со дня рождения ак. В.В.Кафарова (КХТП-V-99).- Сборник науч. трудов. - Казань. - 1999. - с. 48 - 50.

31. Shulaev M.V. Application of the Natural Ceolithes in the Process of Bio-remediation of waste water Pollution/ M.V.Shulaev, E.N.Nurullina, D.Y.Usmanova, V.M.Emelyanov// Contaminated Soil 2000. Seventh International FZK/TNO Conference on contaminated soil. Abstracts, 18-22 Sept. 2000, Leipzig, Germany.-p.1305,

32. Shulaev M.V. Remediation of hexavalent chromium by biosorption/ M.V.ShuIaev, V.M.Emelyanov, E.N.Nurullina// Bioremediation of Contaminated Soil/ Edit.by Donald L. Wise, Marcel Decker Inc, New York, 2000. -pp.35-44.

33. Сироткин A.C. Современные технологические концепции аэробной биологической очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, С.А.Понкратова, М.В.Шулаев// КГТУ, Казань, 2002. - 160 с.

34. Шулаев М.В. Исследование процесса биологической обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей машиностроительных заводов/' М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, А.Б.Ярошевский, С.М.Романова// I Междунар. Конгресс «Биотехнология - состояние и перспективы развития», Москва, 14 -18октября 2002 г.-с. 114.

35. Каримов P.P. Исследование процесса обработки отходов машиностроительных предприятий биосорбционным способом Р.Р.Каримов, Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. V Республ. научн. конф,- Казань: Отечество, 2003.- с. 216.

.36. Шулаев М.В. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей биосорбционным методом/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, В.М. Емельянов// Новая Геометрия Природы: Труды объед. междунар. науч. конф. Август 25 - сентябрь, 2003. Т. II. Биология. Медицина. - Казань: Казан, гос. ун-т им. Ульянова-Ленина, 2003. - с.140 - 143.

37. Морозов Д.Ю. Исследование возможности использования твердых отходов очистки тиокольных сточных вод в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, С.В.Степанова, И.Г.Шайхиев// Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Матер, науч-но-практ. конф. (г. Уфа, 8 октября 2003 г.).Докл. отрасл. совещ. по экологии (г. Москва, 5 июня 2003 г.). - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2003 г. - с. 137 - 138.

38. Шулаев М.В. Исследование процесса биосорбционной обработки от-

работанных смазочно-охлаждающих жидкостей/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, В.М.Емельянов// Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Матер, научно-практ. конф. (г. Уфа, 8 октября 2003 г.). Докл. отрасл. совещ. по экологии (г. Москва, 5 июня 2003 г.). - Уфа: Изд-во ГУЛ ИНХП, 2003 г.-с. 138.

39. Shulaev M.V. Mathematical modeling of bisorptional treatment process of chromecontaining drains/ M.Shulaev, D. Morozov, L.Gajnutdinova, V.Emelianov// Consoil 2003 Proceeding of the 8th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil ICC Gent, Belgium, 12-16 May 2003.-pp. 1157- 1158.

40. Shulaev M.V. Design of bioremediation technology of the waste lubricat-ing-cooling liquids by biosorptional method/ M.Shulaev, R.Karimov,

A.Yaroshevsky, S.Romanova// Consoil 2003 Proceeding of the 8th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil ICC Gent, Belgium, 12 - 16 May 2003.-pp. 1158- 1159.

41. Морозов Д.Ю. Исследование утилизации жидких отходов машиностроительных предприятий биосорбционным способом/ Д.Ю.Морозов, Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов // Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. II Московского междунар. конгр. (Москва 1014 ноября 2003 г.). - М.: ЗАО «ПИК «Максима», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003.-ч. 1.—с. 137.

42. Морозов Д.Ю. Исследование биологической и биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, В.М.Емельянов // Актуальные проблемы защиты окр. среды: Матер. I Всероссийской конфер.- Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. - с. 139 -143. -

43. Каримов P.P. Биосорбционная обработка отработанной смазочно-охлаждающей жидкости/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин,

B.М.Емельянов// Актуальные проблемы защиты окр. среды: Матер. I Всероссийской конфер. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. - с. 135 - 139.

44. Морозов Д.Ю. Биосорбция ионов тяжелых металлов из модельных сточных вод/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, В.М.Емельянов// Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии 2004: Матер, научн. конфер.: Казань 17-18 июня 2004' г./ Под ред. Р.Г.Василова. - М: МАКС Пресс, 2004. с. 63-64.

45. Каримов P.P. Утилизация отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей биосорбционным способом/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, В.М.Емельянов// Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии 2004: Матер, научн. конфер. : Казань 17-18 июня 2004 г./ Под ред. Р.Г.Василова.-М: МАКС Пресс, 2004. с. 45 - 46.

46. Морозов Д.Ю. Исследование возможности биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. VI Республ. научн. конф. Казань, 7-9 дек. 2004 г. - Казань: Отечество,

2004.-с. 87-88.

47. Каримов P.P. Биосорбционная обработка отработанной смазочно-охлаждающих жидкостей/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. VI Республ. научн. конф. Казань, 7-9 дек. 2004 г. - Казань: Отечество, 2004. - с. 111 -112.

48. Степанова C.B. Изучение областей применения осадков, образующихся при коагуляции примесей щелочных сточных вод производства'тиоко-ла. Изучение состава осадков и их свойств/ С.В.Степанова, Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.Г.Шайхиев// Химическая промышленность. - Т.81, №9. -2004.-с. 480-484.

49. Каримов P.P. Исследование биосорбционной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей в анаэробных условиях с использованием различных адсорбентов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Химическая промышленность. - Т.81, №9,2004. - с. 485 - 488.

50. Морозов Д.Ю. Исследование возможности биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, №6(46). У78 М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004, с. 66 - 68.

51. Каримов P.P. Исследование возможности утилизации отработанной смазочно - охлаждающей жидкости адсорбцией с применением альтернативных сорбентов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, №6(46). У78 М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004, с. 30 - 32.

52. Shulaev fví.V. Biosorption Handling of the Machine-Building Plants Effluent/ M.V.Shulaev, D.Y.Morozov, R.R.Karimov, V.M.Emelianov. // Biotechnology and The Environment Including Biogeotechnology/ Edit, by G. E. Zaikov et al./ Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. - pp. 79-88.

53. Морозов Д.Ю. Биосорбционная технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов // Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. III Московского междунар. конгр. (Москва 14-18 марта 2005 г.). -М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И.Менделеева,'2005. -ч.2.-с. 52.

54. Каримов P.P. Биосорбционная обработка жидких отходов машиностроительных предприятий/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Е.Н.Нуруллина// Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. III Московского междунар. конгр. (Москва 14-18 марта 2005 г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. - ч. 2. - с. 53.

55. Каримов P.P. Исследование адсорбционной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием различных адсорбентов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Г.А.Гадельшина// Вестник Казанскоготехнол. ун-та. -№ 1.-2004.-с. 99-102.

56. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод,

содержащих ионы тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Е.Н.Нуруллина// Вестник Казанского технол. ун-та. -№ 1. -

2004.-с. 95-98.

57. Каримов P.P. Биосорбция - один из перспективных способов утилизации отработанных СОЖ/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, В.М.Емельянов// Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды: Матер, конф./ Междунар. конф. Саратов: Изд-во Научная книга, 2005. -с.108 -109.

58. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Л.И.Тимер-шина, В.М.Емельянов // Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды: Матер, конф. / Междунар. конф. Саратов: Изд-во Научная книга,

2005.-с. 110-111.

59. Emelianov V.M. Biosorptional processing of fulfilled lubricant - cooling liquid V.M.Emelianov, M.V.Shulaev, R.R.Karimov E.V.Limin// Consoil 2005 Proceeding of the 9th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil Abstract. Bordeaux, France, 3 - 7 Oct 2005. - p. 1762 - 1765.

60. Shulaev M.V. Research of an opportunity waste water treatment by biosorption from heavy metals ions/ M.V.Shulaev, DJ.Morozov, I.A.Khramova, L.I.Timershina, V.M.Emelianov// Consoil 2005 Proceeding of the 9th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil Abstract. Bordeaux, France, 3-7 Oct 2005. p. 1767- 1771.

61. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев,1 И.А.Храмова, Л.И.Хабибуллина // Химическая промышленность. - Т.83, №3, -2007.-с. 485-488.

62. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Г.Ф.Фаттахова // Экология и промышленность России. Август. - 2007. - с. 11 - 13.

63. Морозов Д.Ю. Исследование ила в ходе биосорбционной обработки сточных вод гальванических производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, Г.И.Шагинурова, К.А.Захарова// Экология и промышленность России. Октябрь. - 2007. - с. 33 - 35.

64. Шулаев М.В. Опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, И.А.Храмова, Г.Ф.Фаттахова, Л.И.Хабибуллина// Актуальн. экол. пробл. РТ: Тезисы. VII Республ. научн. конф. Каз; ¡32.

Заказ №

Соискатель

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, доктора технических наук, Шулаев, Максим Вячеславович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Образование жидких отходов машиностроительных предприятий.

1.1.1. Общая характеристика и свойства тяжелых металлов.

1.1.1.1. Хром его свойства, роль в природе и влияние на живые организмы.

1.1.2. Смазочно-охлаждающая жидкость её состав, свойства.

1.2. Методы обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий.

1.2.1. Методы очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

1.2.1.1. Химическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.2.1.2. Физико-химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.2.2. Методы утилизации и регенерации отработанных водоэмульсионных СОЖ.

1.2.2.1. Механические методы.

1.2.2.2. Физико-химические методы.

1.2.2.3. Термические методы.

1.3. Адсорбционные методы обработки гальваностоков и отработанных СОЖ.

1.3.1. Адсорбция ИТМ.

1.3.2. Адсорбционный метод обработки СОЖ.

1.4. Биологические методы обработки жидких отходов машиностроительных предприятий.

1.4.1. Биологический метод обезвреживания нефтезагрязнений.

1.4.2. Биохимические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.4.2.1. Биологическая очистка хромсодержащих сточных вод.

1.4.3. Биосорбционная очистка.

1.5. Аппаратурное оформление биологических и биосорбционных процессов очистки сточных вод.

1.5.1. Аппараты с насадкой и биосорберы.

1.5.2. Аппараты барабанного типа.

1.5.3. Комбинирование биологических и физико-химических способов очистки сточных вод в комплексных технологических схемах.

1.5.3.1. Анаэробно-аэробный процесс.

1.5.3.2. Биофлотация.

1.5.3.3. Сочетание биоочистки с химическими методами.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии"

Актуальность проблемы

Проблемы, связанные с загрязнением водоемов, являются актуальными. Они обусловлены, в том числе, попаданием высокотоксичных жидких отходов в водоемы, что сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.

Тяжелые металлы занимают одно из первых мест среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды.

С учетом губительного влияния ИТМ на флору и фауну наблюдается значительное торможение процессов самоочищения водоемов. Одним из наиболее токсичных является шестивалентный хром, содержание которого в стоках предприятий велико ввиду значительных объемов антикоррозионных покрытий.

В настоящее время шлам пытаются утилизировать, используя его в качестве i добавок к строительным материалам.

Республика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроительным центром! РФ. В этой связи актуальность проблемы очистки сточных вод указанных производств является очевидной. В' настоящее время наиболее широко применяют реагентные, физико-химические и" электрохимические методы обработки сточных вод, а также термические методы обработки отработанной СОЖ. Однако с экологической'точки зрения данные методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются-вторичные отходы, требующие дополнительной очистки.

Так, при реагентной обработке одного объема отработанных СОЖ крупного' машиностроительного предприятия г. Казани* образуется сточная вода, которая составляет 95% этого объема, и она поступает на биологические очистные сооружения (БОС) города с ХПК в среднем 300 мг/л. Оставшиеся 5% отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков.

На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием или значительным, уменьшением вторичного загрязнения очищаемой воды, высокой эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки.

Однако существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях не позволяют обезвреживать- концентрированные стоки, содержащие ИТМ и трудноокисляемые органические вещества, входящие в состав СОЖ, из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию этих загрязнений. Поэтому повышение эффективности и надежности биологических методов очистки сточных вод является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение метода биосорбции, основанного на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистке сточных вод. Биосорбционный метод позволяет снизить количество образующегося шлама в десятки тысяч раз по сравнению с существующей реагентной очисткой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с комплексной а»

Программой по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001 - 2005 годы по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы

Цель диссертационной работы состоит в повышении экологической безопасности предприятий машиностроительного комплекса на основе реализации концепции биосорбционной технологии и разработки оборудования для обезвреживания основных жидких отходов.

Научная новизна

Впервые разработан биосорбционный метод для обработки токсичных и объемных жидких отходов машиностроительных предприятий в анаэробных условиях с исследованием широкого спектра адсорбентов. Разработана технология и аппаратура для биосорбционной обработки сточных вод гальванических производств. Показано, что данный метод позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совместно с отработанными СОЖ, до нормативных значений для сброса в водоемы, благодаря чему повышается экологическая безопасность гальванических производств.

Доказана схема биохимического восстановления Gr(VI) в анаэробных условиях с участием хромвосстанавливающих и сульфатвосстанавливающих бактерий. Определены концентрации Cr(VI), при которых происходит ингибирование микроорганизмов активного ила и нарушается их нормальная жизнедеятельность.

Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и> ингибирующее действие субстрата, отмирание ■ ' биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала удовлетворительное совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

Практическая значимость

Предложены биосорбционная технология обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий и оборудование для ее реализации, позволяющие эффективно очищать сточные воды до экологических нормативов для сброса в водоемы и заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.

Проведены- опытно-промышленные- испытания бпосорбционного метода для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ па нескольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбционная очистка превосходит биологическую очистку по,- степени; очистки и по стабильности работы системы в течение длительного времени. Результаты работы, внедрены на ООО «Татнефть - АльметьевскРемСервис» (г. Альметевск) (приложение 4).

По полученным?, результатам . исследований для Федерального государственного» унитарного- предприятия- «Казанское авиационное производственное объединение им., С.П.Горбунова» • (ФГУП. «КАПО им. С.П.Горбунова») был произведен расчет предотвращенного' эколого-экономического ущерба;, который составил более 350 тыс.* руб./гол. Экономический эффект, от внедрения биосорбционного способа, на этом же предприятии (при использовании природного адсорбента диатомита) с учетом капитальных и эксплуатационных, затрат по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентноп обработкой составил более 930 тыс. руб/i од. ■

Апробация работы

Основные положения- и - результаты! диссертационной работы докладывались, на: Шестой? межреспубликанской -научной . конференции студентов; вузов СССР «Синтез, исследование модификация- и переработка, высокоэффективных соединений» (Казань,. 1991),' Республиканском научно-техническом семинар «Мониторинг окружающей;. среды» (Казань, 1992),. IV Международной научной конференции «Методы кибернетики, химико-технологических процессов» (КХТП-1У-94) (Москва, 1994), международной конференции «Фундаментальные и'прикладные проблемы, охраны окружающей среды» (Томск, 1995), II; Региональной конференции «Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан»- (Казань, 1995), . IV конференции

• ■' ч . по " интенсификации нефтехимических; процессов «Нефтехимия-96» (Нижнекамск, 1996), Международных симпозиумах «Экология'95» и «Экология!97» (Бургас, Болгария, 1997), международной конференции

ISEB'97 Meeting Bioremediation» (Leipzig, Germany, 1997), III международном конгрессе «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 1998), международной конференции «ISEB'99 Meeting Biopolymers» (Leipzig, Germany, 1999), международной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения ак. В.В.Кафарова (КХТП-У-99) (Казань, 1999), I, II и III Московских международных конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в 1 нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международных научных конференциях «Contaminated Soil 2000, 2003 и 2005» (Leipzig, Germany, 2000, Gent, Belgium, 2003, Bordeaux, France, 2005), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004), международной конференции «Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды» (Саратов, 2005), Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 1993 - 2007).

Публикации *

Основные результаты и положения диссертационной работы опубликованы в 1 монографии, в 27 статьях (из них - 9 статей в ведущих : рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций), в 32 тезисах докладов, в 1 патенте и 1 авторском свидетельстве, 1 информационном листке и 1 учебно-методической работе.

Структура и объем работы

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шулаев, Максим Вячеславович

Выводы, сделанные из' анализа изотерм адсорбции ионов Cr(VI) на адсорбционных материалах послужили основой для выполнения дальнейших исследований. г

4.2.2. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов при адсорбции ИТМ

В дальнейшем' были исследованы и проанализированы сорбционные характеристики гранулированного-активированного угля марки СКТ-3, ЦСП, ГЛ, НЛ, диатомита; ЖСО и АСО. Изотермы адсорбции, представленные на рисунках 4.7-4.9, построены по поглощению ГЛ и НЛ ионов Cr(VI), Cr(III) и Ni(II) в сравнении с ГАУ СКТ-3, а на рисунках 4.10-4.15 - диатомитом, ЖСО и АСО ионов Cd(II), Zn(II), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II) также в сравнении с ГАУ СКТ-3.

По классификации Гильса [193] полученная изотерма адсорбции ионов Cr(VI) на ГАУ СКТ-3 относится к L-типу. Эту указывает на наличие в данном сорбенте большого количества микропор. Кроме того, он имеет еще и макро- и мезопоры. Изотермы адсорбции ЦСП и ГЛ относятся к S4 типу, что свидетельствует о сильном межмолекулярном взаимодействии в растворе. Начальный пологий участок этих изотерм свидетельствует о наличии небольшого количества микропор. При чем у ГЛ этот участок наблюдается до равновесной концентрации - 580 мг/л, а у ЦСП - до ~ 250 мг/л. Это позволяет классифицировать ЦСП как адсорбент с переходным размером пор, FJli— как макропористый (рис: 4.7).

Шёстивалентный хром:присутствует в растворе в1 анионной форме в виде дихромат-ионов - С12О7"". Однако в сточных водах гальванических производств многие металлы содержатся: в катионной форме. Это относится к таким ионам как Gr и Ni . Поэтому изотермы- адсорбции этих ионов имеют другой характер по сравнению с изотермами адсорбции ионов шестивалентного хрома.

По' классификации Гильса [193] изотермы адсорбции (рис. 4.8) ионов Cr(III) на поверхности ГЛ и НЛ:можно: отнести ко S2 типу, что свидетельствует о наличии, кроме макропор микропористой структуры. А изотермы адсорбции на ГАУ СКТ-3 и ЦСП к S4 типу, что: говорит о сильном ионном взаимодействии при невысоких равновесных концентрациях. Поэтому у них наблюдается невысокая адсорбционная емкость ~ 3 — 5 мг/г. При повышении концентрации ионов Сг(Ш) в растворе равновесие смещается в сторону адсорбционного взаимодействия: и емкость увеличивается. При. чем; ГАУ GKT-3 незначительно уступает ЦСП. Это. можно объяснить тем, что адсорбция- на поверхность ГАУ СКТ-3 протекает за счет . вандерваальсовских и межмолекулярных взаимодействий* а на ЦСП она имеет и: катионный характер ионообмена^ т.е. является? анионитом. Это дает преимущество при адсорбции катионов^ металлов. При адсорбции же анионов, т. е. дихромат-ионов значительное преимущество имеет ГАУ СКТ-3, адсорбция Сг2ОГ" на поверхность ЦСП практически не идет. ,

Похожая картина наблюдается при^адсорбции Ni(II) на поверхности ГАУ СКТ-3 и НЛ. Изотерма адсорбции на ГАУ СКТ-3 относится ко L4 типу, НЛ к S4 типу. Нужно отметить, что: ГЛ и НЛ нельзя отнести в полной, степени к ионообменным материалам, хотя они имеют некоторые функциональные группы, способные концентрировать как положительный, так и отрицательный заряд и адсорбировать различные ионы.

Ср, Мг/л

Рис. 4.7. Изотермы адсорбции ионов Cr(VI) на поверхности: 1-ГАУ СКТ-3; 3-ГЛ. 2 - ЦСП;

Ср, мг/л

Рис 4.8. Изотермы адсорбции ионов Cr(III) на поверхности: 1-ГАУ СКТ-3; 3-ГЛ; 2 - ЦСП; 4 - НЛ.

Ср, мг/л

Рис 4.9. Изотермы адсорбции ионов Ni(II) на поверхности: 1-ГАУСКТ-З; 4-НЛ.

Таким образом по полученным изотермам адсорбции можно заключить, что ГЛ и НЛ являются макропористыми сорбционными материалами способными адсорбировать ионы тяжелых металлов в невысоких концентрациях, содержащихся в растворе как в анионной, так и в катионной форме.

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Ср, мг/л

ГАУ CKT-3 ■ Диатомит ААСО

Рис. 4.10 - Изотермы адсорбции ионов Zn(II)

170 • Адсорбция ионов Zn(II) (рис. 4.10) на каждом из представленных адсорбентов характеризуется, по классификации Гильса [193] изотермой типа S4, то есть взаимодействие между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом. Наличие начального пологого участка, характерного для изотерм, этого типа, свидетельствует о присутствии небольшого; количества микропор, то: есть данные адсорбенты содержат преимущественно мезопоры. Второе плато на изотермах 4 подгруппы может быть связано с изменением ориентации молекул адсорбируемого вещества или с образованием второго слоя. Нужно отметить, что AGO при адсорбции ионов Zn(II) не уступает, а превосходит ГАУ СКТ-3 и диатомит. Диатомит имеет в данном случае худшие показатели.

3 200 400 600 800; 1000 1200 1400 1600 1800: 2000: Ср, мг/л ♦ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит A AGO

Рис. 4.11 - Изотермы адсорбции ионов Cu(II)

Изотермы адсорбции ионов Cu(II) (рис. 4.11) относятся, к 85-типу. Для изотерм 5 подгруппы характерно наличие максимума. Ионы Cu(II) эффективнее поглощаются ГАУ СКТ-3, диатомитом и АСО в области концентраций 800 -1400 мг/л. На основе анализа изотерм; адсорбции ионов Cu(II) диатомит проявил лучшие сорбционные свойства.

450

400

350

300 а

200

2 250

150

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Ср, мг/л

ГАУ СКТ-3 И Диатомит ▲ АСО

Рис. 4.12 - Изотермы адсорбции ионов Cd(II)

Изотермы адсорбции Cd(II), представленные на рисунке 4.12, имеют следующий характер: на ГАУ СКТ-3 относится к S3 типу, а при адсорбции на диатомите и АСО - к L4 типу, так как при этом достигается второе плато. Наличие вогнутого относительно оси концентрации начального участка, v. характерного для изотерм L-типа, указывает на присутствие в данных адсорбентах микропор. Изотерма типа L наблюдается в том случае, когда взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало и энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, при этом происходит параллельная ориентация молекул растворенного вещества. При адсорбции ионов Cd(II) все исследованные адсорбенты проявили примерно одинаковые сорбционные свойства.

Изотермы адсорбции ионов Cr(VI) (рис. 4.13) на поверхности ГАУ СКТ-3, АСО и ЖСО относятся к Ь4-типу, на поверхности диатомита - к S4-THny. Следует отметить, что Cr(VI) находится в анионной форме и адсорбируется, в основном, в мезо- и макропоры. Эффективность адсорбции ионов Cr(VI) на всех исследованных адсорбентах примерно одинакова (Г = 150 - 160 мг/г при равновесной концентрации ср= 600 мг/л).

Ср, мг/л ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит ААСО «ЖСО

Рис. 4.13 - Изотермы адсорбции ионов Cr(VI)

Ср, мг/ji ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит ААСО *ЖСО

Рис. 4.14 - Изотермы адсорбции ионов Mn(VII)

Изотермы адсорбции ионов Mn(VII), представленные на рисунке 4.14, имеют следующий характер. Изотерма, соответствующая адсорбции на поверхности диатомита, относится к Sl-типу, на поверхности ГАУ СКТ-3 - к S3-типу, а на поверхности АСО - к S4-rany. Адсорбция с использованием ЖСО описывается изотермой типа L4. В случае, когда адсорбция характеризуется изотермой S-типа, молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствуют сильная адсорбция растворителя и многофункциональный характер растворенного вещества. Высокая сорбционная емкость АСО характеризует его как наилучший адсорбент при адсорбции ионов Mn(VII).

На рисунке 4.15 представлены изотермы адсорбции ионов Fe(II). Адсорбция с использованием ГАУ СКТ-3 описывается изотермой Ь4-типа, что свидетельствует о наличии, кроме макропор, микропористой структуры. Изотермы адсорбции на поверхности диатомита и ЖСО принадлежат типу S2, что свидетельствует о сильном межмолекулярном взаимодействии в. растворе. Адсорбция на АСО характеризуется изотермой S3-типа. Начальный пологий участок этих изотерм свидетельствует о наличии небольшого количества микропор причем у осадка этот участок наблюдается до равновесной концентрации порядка 73 мг/л, что позволяет классифицировать его как макропористый адсорбент.

200 0 0

200 400 600

Ср, мг/л ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит А АСО «ЖСО Рис. 4.15 - Изотермы адсорбции ионов Fe(II)

600

800 i ■ 1:74'' Л ■ /.,

ГТронализировав изотермы адсорбции можно .заключить, что все типы адсорбентов являются сорбционными материалами с развитой поверхностью, способными адсорбировать ионы .тяжелых металлов.

Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, диатомита; и осадков, можно сделать вывод о том, что наилучшие свойства при адсорбции, отдельных ИТМ проявили диатомит и АСО. Однако, дальнейшие: эксперименты предполагают, использование модельных СВ, содержащих одновременно несколько ИТМ: Поэтому нельзя однозначно утверждать о том, что именно названные адсорбенты будут эффективно адсорбировать,модельные СВ: Кроме того, следует отметить, что в большинстве случаев ГАУ СКТ-3' и ЖСО лишь незначительно уступали диатомиту и АСО по эффективности адсорбции. Поэтому для проведения экспериментов по адсорбции модельных СВ использовали все вышеперечисленные адсорбенты.

Относительно способности к адсорбции самих ИТМ можно отметить, что хуже других, ионов на всех . исследуемых- адсорбционных материалах сорбируются ионы Cu(II), Cr(VI) и Mn(VII). Можно предположить, что медь, являясь наименее активным металлом, слабо вступает в ионообменные процессы на диатомите, и. осадке. Кроме: того, медь, имеет кубическую гранецентрированную структуру, в то время как. например; цинк и кадмий -гексагональную, что может оказаться решающим- при; концентрировании молекул на поверхности адсорбентов, в частности на ГАУ СКТ-3 .

Причиной! худшей- адсорбции: ионов- Cr(VI) и Mn(VTI) по сравнению с ионами Cd(ll), Zn(II),n Fe(II) может быть тб: обстоятельство - что данные ионы присутствуют в растворе в виде анионов, то есть СГ2О7" и М11О4 и, следовательно, имеют большийфазмер:

4.3. Исследование кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов

Были проведены эксперименты по сорбционной очистке хромсодержащих сточных вод, в результате которых уточнена поглотительная способность ГАУ марки СКТ к шестивалентному хрому, которая составляет 104 - 119 мг/г, что говорит о хорошем сорбционном сродстве угля данной марки к бихроматам и хроматам. Поглотительная способности умерщвленного активного ила с дозой 0.5 г/л составила 70 мг/г и оказалась в 1.5 - 1.7 раза ниже, чем у ГАУ СКТ. Сорбционная очистка при невысоких нагрузках (до 35.6 мг/л) по шестивалентному хрому и невысокой концентрации ГАУ СКТ равной 0.5 г/л дает степень очистки 62 - 63%. При более высоких нагрузках (до 142.4 мг/л) и при той же концентрации активного угля степень очистки по Cr(VI) составила 23 - 25 %. Отмечено, что активный ил при невысоких нагрузках по Cr(VI) до 142.4 мг/л в 2 раза уступает ГАУ СКТ по степени очистки, которая составляет у активного ила 31.2%. Но при высоких концентрациях шестивалентного хрома до 142.4 мг/л степень очистки составляет 22%, что практически не уступает активированному углю.

Далее изучалась кинетика адсорбции ионов шестивалентного хрома из водных растворов при различных начальных концентрациях Cr(VI).

Рис. 4.16. Кинетика адсорбции Cr(VI) из водных растворов:

- концентрация ГАУ СКТ - 5 г/л;

- начальные концентрации Cr(Vl): 1-115 мг/л, 2-100 мг/л, 3-90 мг/л.

Кинетические кривые имеют характерный перегиб, соответствующий по времени 35 - 40 минутам адсорбции (рис. 4.16). Это, по всей видимости, связано с поочередным заполнением адсорбтивом пор различного размера. В первые 40 минут заполняются макро и мезопоры, затем происходит заполнение микропористой структуры адсорбента. Анализ полученной изотермы адсорбции Cr(VI) на ГАУ СКТ подтверждает механизм послойного заполнения активной поверхности угля.

Адсобционный метод очистки сточных вод от шестивалентного хрома . может использоваться как самостоятельно, так и совместно с другими методами обработки сложных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов.

В частности, целесообразным представляется введение адсорбционной ступени перед биологической очисткой для снижения' отрицательного воздействия* хрома на микроорганизмы, ведущие процесс очистки, а также для I доочистки совместно с другими методами, такими как коагуляциями флотация, с целью удаления следовых концентраций ионов шестивалентного хрома.

При- исследовании адсорбции ионов других ионов тяжелых металлов показано, что ЦСП имеет лучшие показатели по удалению Cr(III) и Ni(II) (степени удаления 85,71 % и 21,42 % соответственно) по сравнению с ГЛ (57,89 % и 8,94 %) и НЛ (29,82 % и 8,32 %). ГАУ СКТ-3 практически не удаляет из раствора ионы металлов' в "катионной форме. По степени удаления ионов Cr(VI) ГАУ СКТ-3 превосходит ГЛ (37,73 % против 22,71 %), но почти в полтора раза уступает НЛ.

Показательными являются кинетические кривые удаления ионов металлов из растворов исследуемыми адсорбентами (рис. 4.17 - 4.19).

Кинетические кривые адсорбции Cr(VI) на ГЛ и НЛ, так же имеют характерный перегиб, соответствующий по времени 35 -40 минутам адсорбции (рис.4.17).

Кинетические кривые удаления ионов Cr(III) указывают, что ЦСП достигает более глубоких показателей, однако ГЛ имеет более высокую скорость удаления в начальный момент времени (рис. 4.18). При удалении ионов Ni(II) в первые 30 минут понижения концентрации практически не наблюдается, а затем происходит незначительное ее понижение. При этом ГАУ СКТ-3 имеет худшие показатели. ГЛ и НЛ имеют практически одинаковую степень удаления. Как видно по полученным данным наибольшую скорость и глубину удаления имеет ЦСП, что можно объяснить его лучшими ионообменными свойствами по отношению к катионам металлов (рис. 4.19).

Рис. 4.17. Кинетика удаления ионов Cr(VI) из водного раствора с помощью:

Рис. 4.18. Кинетика удаления ионов Cr(III) из водного раствора с помощью: 1 - ЦСП; 2 - ГЛ; 3 - НЛ.

Рис. 4.19. Кинетика удаления ионов Ni(II) из водного раствора с помощью:

1 - ГАУ СКТ-3; 3 - ГЛ;

2 - ЦСП; 4 - НЛ.

Таким образом, адсобционный метод очистки сточных вод от таких ионов как шестивалентный хром может применяться с использованием в' качестве адсорбентов НЛ, ГАУ СКТ-3 и в некоторой степени ГЛ. При адсорбции никеля и трехвалентного хрома целесообразно использовать как ЦСП, так и ГЛ.

Было проведено исследование адсорбции модельных СВ с целью определения оптимального количества адсорбентов. В связи с тем, что ГАУ СКТ-3 и диатомит являются промышленными адсорбентами, важно было определить именно их оптимальное количество.

Первоначально были проведены исследования адсорбции ионов Cr(VI) с использованием различных навесок адсорбентов.

Эксперименты проводились непрерывно в течение 24 часов. Результаты представлены в таблице 4.3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время наиболее распространенными методами обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий являются физико-химические методы, которые имеют существенные недостатки. Первое - периодичность проведения процесса, второе - высокие эксплуатационные затраты прежде всего на реагенты и третье - образование большого количества шлама. Поэтому повышение эффективности и надежности методов очистки сточных вод является важной экологической задачей.

Биосорбционный способ имеет ряд преимуществ, сочетая в себе два процесса - адсорбции загрязнений и их биологической утилизации. Этот метод может эффективно заменить традиционные методы обработки сточных вод при этом снизить эксплуатационные расходы и избавиться от большого количества вторичных отходов.

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

2. Показано, что биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совместно с отработанными смазочно-охлаждающими жидкостями, до нормативных значений для 4 сброса в водоемы, повышая тем самым экологическую безопасность гальванических производств. Биосорбция позволяет достичь нормативных значений по ХПК на выходе при более высокой нагрузке. Микроорганизмы лучше переносят «залповые» нагрузки до 4400 мг/л по ХПК за счет адсорбции загрязнений и иммобилизации I микроорганизмов на поверхности адсорбентов.

3. Установлено, что использование анаэробных микроорганизмов в значительной' мере решает сложную проблему избыточного ила за счет невысокого-прироста анаэробного ила (около 14% за 50 суток эксперимента): Биосорбционный метод позволяет снизитьколичество образующихся твердых токсичных отходов в десятки тысяч раз по сравнению с ныне действующей реагентной обработкой (30 т против 0,028* т, требующих дополнительной утилизации).

4. Показано, что, независимо от состава,отработанных СОЖ, любая из' них-может подвергаться полному биоразложению. В настоящее время не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

5. Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС, ^разработана методика получения- анаэробного, ила из активного ила БОС. Исследованы состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила в. процессе опытно-промышленных испытаний, показаны явные сукцессионные изменения экологической системы с резким изменением родового состава в, процессе очистки сточных вод. Определены концентрации Cr(VI), при которых происходит ингибирование микроорганизмов. активного ила и нарушается нормальная жизнедеятельность.

6. Предложена схема биохимического восстановления Cr(VI) в анаэробных условиях. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды играют сульфатвосстанавливающие бактерии. Удаление тяжелых металлов связано, в основном, не с самим участием сульфатвосстанавливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микробного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

7. Для выявления теоретических закономерностей построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингибирующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

8. Проведены опытно-промышленные испытания биосорбционного метода для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ на нескольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбционная очистка превосходит биологическую очистку по степени очистки и по стабильности работы системы в течение длительного времени. Отмечено, что биосорбционная очистка способна самостабилизироваться при воздействии на систему извне (например, при залповых сбросах и изменении времени пребывания). w

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Шулаев, Максим Вячеславович, Казань

1. Когаиовский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленности/ A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, P.M. Марутовский, И.Г. Рода. М.: Химия, 1983. - 288 с.

2. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов/ Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин. — М.: Металлургия, 1989. 224 с.

3. Рода И.Г. Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод/ И.Г. Рода, Г.Ф. Смирнова// Химия и технология воды. т. 11. - 1989, № 2. - с. 169-172.

4. Ансеров Ю.М. Машиностроение и охрана окружающей среды/ Ю.М. Ансе-ров, В.Д. Дурнев Л.: Машиностроение, 1989. -224 с.

5. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/ С.С. Виноградов// Под редакцией проф. Кудрявцева В.Н. М.: Производственно-издательское предприятие "Глобус", 1998. - 302 с.

6. Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия; Спб.: "Норинт", 1997. - 1456 с.

7. Мур Дж.В. Тяжелые металлы в природных водах/ Дж.В. Мур, С. Рамамурти. -М.: "Мир", 1987.

8. Мур Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияний/ Дж. В. Мур. М.: Наука, 1987. с. 4-26.

9. Соболев К. Д. Загрязнение тяжелыми металлами естественных и искусственных кормов и его влияние на рыб в условиях сбросных теплых вод: Дис. . канд. биол. наук: 03.00.10/ К. Д. Соболев- СПб., 2006 115 с.

10. Назыров А. Д. Биоаккумуляция тяжелых металлов, диоксинов и влияние на гематологические и биохимические показатели гидробионтов р. Уфа: Авто-реф. дис. . канд. биол. наук : Башкир, гос. аграр. ун-т./ А. Д. Назыров- Уф а, 2003-23 с.

11. Гребенюк В.Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств/ В.Д. Гребенюк, Т.Т. Соболевская, А.Г. Махно// Химия и технология воды. 1989. - 11, №5. - с. 407 - 421.

12. Экология республики Татарстан: проблемы и решения, Казань, 1997. 92 с.

13. Вредные вещества в промышленности. Справочник. В 3-х томах. / Под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976 г.

14. Ф.Т. Бингам. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ Ф. Т. Бинтам, М. Коста, Э. Эйхенбергер и др.; Ред. X. Зигель, А. Зигель; Пер. с англ. С. Л. Давыдовой. М.: Мир, 1993 - 366 с.

15. Хром. Совместное издание программы ООН по окружающей среде, Международной организации труда и Всемирной организации здравоохранения. — Всемирная организация здравоохранения. Женева, 1990. -168 с.

16. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я. Ха-вин. Л : Химия, 1978. - 406 с.

17. Неменко Б.А. Цветные металлы в окружающей человека среде/ Неменко Б.А.// Здравоохранение Казахстана. 1985. - №2. - с. 14-18.

18. Мысляева А.В. Изменения периферической крови у рабочих завода хромовых соединений/ А.В. Мысляева// Труды IV науч. сессии Актюбинского гос. мед. ин-та. Алма-ата, 1965. - с. 331 - 332.

19. Прикладная электрохимия/ Под. ред. Н.Т.Кудрявцева. М.: Химия, 1975. -552 с.

20. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье М.: Химия, 1984 г. - 448 е.,ил.

21. Скорнякова JI.Г. Гигиеническое нормирование шестивалентного хрома в воде водоемов с учетом кожнорезорбтивного действия/ Л.Г. Скорнякова, В.Г. Ленченко, Н.Н. Петрова, Н.Е. Шарапова// Гигиена и санитария. 1986. - N I. - • с.15 - 16.

22. Пашин Ю.В. Мутагенная активность соединений хрома/ Ю.В. Пашин, В.Я. Козаченко// Гигиена и санитария. 1981. - N 5. - с. 46 - 49.

23. Лужников Е.А. Острые отравления соединениями хрома/ Е.А. Лужников, И.И. Шиманко, Л.Г. Костомарова и др.// Тер. арх. 1976. - Т.48, №7. - с. 121 -125.

24. Грушко Я.М. Соединения хрома и профилактика отравления ими/ Я.М. Грушко. М.: Медицина, 1964. - 304 с.

25. Merian Е. Introduction on environmental chemistry and global cycles of arsenic, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, nickel, selenium, and their derivatives. Toxicol. Environ/E. Merian. Chem., 8: p. 9 -38.

26. Александров A.M., Каинов В.И. Крокоит из Первомайскр-Зверевского ме- . сторождения в Центральном Урале/ А.И. Александров, В.И. Каинов// Тр. Свердловского горного ин-та. 1975. - Т. 106. - с. 152 - 155.

27. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах/ Я.М. Грушко М.: Медицина, 1972. - 175 с.

28. Квасников Е.И. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод/ Е.И. Квасников, Н.С. Серпокрылов, Т.М. Клюшникова и др.; АН УССР. Ин-т микробиологии и вирусологии им. Д.К.Заболотного.- Киев: Наук, думка, 1990. -112 с.

29. Водное хозяйство заводов черной металлургии/ Под ред. Н.Ф.Серикова.-М.: Металлургия, 1973.

30. Баймаханов М.Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии/ М.Т. Баймаханов, К.Б. Лебедев, В.Н. Антонов, А.И.Озеров. М.: Металлургия, 1983. - 280 с.

31. Яковлев С.В. Обезвоживание осадков сточных вод металлообрабатывающей промышленности// С.В.Яковлев, В.И. Аксенов, JI.C. Волков,- М.: Стройиздат. -1984.-96 с.

32. Бойченко Е.А. начение металлов в окислительно- восстановительных реакциях растений/ Е.А.Бойченко // Успехи современной биологии. 62, №1.- с. 4.

33. Букреева Н.Е. Действие ванадия, титана и хрома на нитрифицирующую и аммонифицирующую способность почвы/ Н.Е. Букреева // Науч. тр. Свердловского пед. ин-та. 1972. - с. 31.

34. Домасева Т.В. О действии на кожу соединений хрома/ Т.В. Домасева // Труды Ленингр. сан.-гиг. мед. ин-та. 1971. - Т.93. - с. 168'- 173.

35. Виталиев А.Б. Цитогенетическое исследование мутагенной активности промышленных веществ/ А.Б. Виталиев, М.Ш. Елемесова, М.Н. Туребаев и др.// Здравоохранение Казахстана.- 1978.- N 8.- с.48 50.

36. Покровская Л.В. О канцерогенной опасности на производстве хромовых ферросплавов/ Л.В. Покровская, Н.К. Шабынина // Гигиена труда о, профессиональные заболевания. 1973. - № 10:- с. 23 - 26.

37. Покровская Л.В. Эпидемиологические данные о злокачественных новообразованиях у работающих с различными соединениями хрома/ Л.В. Покровская, Н.К. Шабынина//Профессиональный рак (сб. науч. трудов). М., 1974. - с. 64 -71.

38. Журков B.C. Подходы к регламентации химических загрязнений окружающей среды, обладающих мутагенной активностью/ B.C. Журков //Медицинские проблемы окр. среды (сб. науч. трудов)/ Ред. Г.И.Сидоренко. М.,1981. - с.88 -95.

39. Гончаров А.Т. Максимальная физиологическая доза хрома в пищевом рационе человека/ А.Т. Гончаров // Казан. Мед. Журнал. 1978.- Т.59, N 2.- с. 90 -93.

40. Гончаров А.Т. Роль хрома в питании животных и человека. (Обзор литературы)/ А.Т. Гончаров // Вопр. питания.- 1968.- Т.27, N 6.- с.59- 66.

41. Малиновский Г.Т. Масляные смазочно-охлаждающие жидкости/ Г.Т. Малиновский. М.: Химия,1988. - 178 с.

42. Бердничевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки материалов: Справочник/ Е.Г. Бердничевский М.: Машиностроение, 1995.- 224 с.

43. Нефтепродукты, свойства, качество, применение / Справочник под ред. JIo-синова Б.В: М.: Химия, 1966 - 776 с.

44. Смирнова, Н. Н. Микробная деструкция водорастворимых СОЖ и метода ее предупреждения : Автореф. дис. . канд. биол. наук/ Смирнова Н. Н. Казань, 1993.

45. Назарян М1М. Исследование процесса озонирования отработанных СОЖ машиностроительных заводов/ М.М. Назарян, Л.Ф. Шамша, Н'.С. Щепилов // Вест. Харьк. Политех, института Сер. Хим. Машиностроение 1980. Вып. 10. №17. с. 47-51".

46. Энтелиса1 С.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием/ С.Г. Энтелиса, Э.М. Берлиниоза. М.: Машиностроение, 1995.-496 с.

47. Панкин А.В. Охлаждающе смазывающие жидкости/ Панкин А.В. - М.: Машгиз,,1954. - 186 с.

48. Бейгельдруд Г. М.Технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Г.М. Бейгельдруд, С.Н. Макаренко// Академия естественных наук Российской Федерации. Центр изучения осадочных бассейнов. — М.,1999. 39 с.

49. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов/ П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков.-М.: Стройиздат, 1990г.

50. Ковалева Н.Г. Биохимическая очистка сточных вод предпрятий химической промышленности/ Н.Г. Ковалева, В.Г. Ковалев. М.: Химия, 1987. - 160 с.

51. Проскуряков В. А., Шмидт А. И. Очистка сточных вод в химической промышленности/ В.А. Проскуряков, А.И. Шмидт. — Л.: Химия, 1977. 464 с.

52. Зубрев Н. И. Инженерная защита биосферы от загрязнения тяжелыми металлами на транспорте: учеб. Пособие/ Н.И. Зубрев// Рос. гос. открытый техн. ун-т путей сообщ. М-ва путей сообщ. Рос. Федерации. М. : РГОТУПС , 2004: Тип. РГОТУПСа - 293 с.

53. Запольский А. К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства/ А.К. Запольский, В.В. Образцов. К.: Техника, 1989. - 199 с.

54. Найденко В. В., Губанов JI. Н. Очистка и утилизация промстоков гальвани0ческого производства/ В.В. Найденко, JI.H. Губанов. Н. Новгород: Деном, 1999-368 с.

55. Дресвенников А.Ф. Извлечение никеля из аммиачных растворов/ А.Ф.Дресвенников, М.Е. Колпаков // Химическая технология. 2003, № 3 с. 2629.

56. Аширов'А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов/» Аширов А.-Л.: Химия, 1983.-295с

57. Меретухов М.А. Процессы жидкостной экстракции вщветной металлургии/ М.А. Меретухов. М.: Металлургия, 1985 - 222 с.

58. Дресвянников А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф:Дресвянников, Ф.Н.Дресвянников, С.Ю.Ситников// Акад наук Респ.Татарстан. Казань : ФЭН, 2004. - 206 с.

59. Вапиров В.В. Основы электрохимии : учеб. пособие для студентов инже-нер.-техн. специальностей ун-тов/ В. В. Вапиров, Е. Я. Ханина, Т. Я. Волкова// Петрозаводск: Петрозав. гос. ун-т , 2004 80с.

60. Юстратов В.П. Электродиализ в химической промышленности/ В.П.Юстратов, Т.А.Краснова// Кемеровский технол. ин-т пищевой промышленности. Кемерово : Кузбассвузиздат, 2003. - 173 с.

61. Гребенюк В.Д. Регенерация тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств/ В.Д. Гребенюк, С.В. Вербич, Г.В. Сорокин, М.А. Кейми-ров // Химия и технология воды. 1996. - 18, №4. - с. 379-383.

62. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод/ А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. М.: Химия, 1977.-208 с.

63. Свитцов А.А. Мембранная техника в процессах водоподготовки и очистки сточных вод / А.А.Свитцов, Т.Ж.Абылгазиев, А.А.Акобян, А.С.Овсянников. -М.,1991.-110 с.

64. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод. / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. М.: Стройиздат, 1979.1 - 320с.

65. Кундиев Ю.Н. Гигиена и токсикология СОЖ / Ю.Н. Кундиев, И.М. Трах-тенберг. Киев: Здоровье, 1982. - 120 с. 70 't

66. Амиров Я.С. Экономическая эффективность использования отработанных смазочных масел и охраны окружающей природной среды/ Я.С. Амиров. М., 1984.- 138 с.

67. Коробочка А.Н. Очистка технологических сред при обработке металлов резанием/ А.Н. Коробочка, A.M. Тихонцов, Е.А. Брылев. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1992. - 125 с.

68. Ошер Р.Н. Изготовление и применение смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при обработки металлов резанием Ошер Р.Н. М.: ГОСТОП-ТЕЗИЗДАТД950. - 200 с.

69. Абдуллин И.Ш. Единый эколого технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы/ И.Ш.Абдуллин, И.Г. Гафаров// Изд-во КГУ , 2001. - 420 с.

70. Очистка сточных вод. М.: Тр. ВНИИВОДГЕО. Вып. 47.-1974.

71. Кузубова Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод/ Л.И. Кузубова, С.В. Морозов. Новосибирск, 1992. - 72 с.

72. Проскуряков. В.А. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой/ В.А. Проскуряков. Спб. : Химия.Санкт-Петербург.отд-ние, 1992. - 110с.

73. Бейгельдруд Г.М. Удаление нефтепродуктов из воды электрохимическим методом/ Г.М. Бейгельдруд. Дубна, 2000. - Обл. - 31 с

74. Назарян М.М. Электрокоагуляторы" для очистки промышленных стоков/ М.М. Назарян, В.Т. Ефимов. Харьков: В ища школа, 1983.- 144 с.

75. Завьялов В.В. Исследование процессов электрокоагуляционной доочистки питьевых вод/ Автореф. дис. канд. техн. наук: ТНГНУ, Тюмень, 2004. -23 с.

76. Костюк В.И. Утилизация и регенерация отработанных СОЖ/ В.И. Костюк. -М., 1994.-48 с.

77. Енаки Г.А., Доочистка отработанной СОЖ Укринол 1 путем окисления / Х.А. Енаки, В.М. Ткаченко // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения.- М.: ЦНРТИТ нефтехим, 1977. - с. 122-129.

78. Мэн С.К. Очистка маслоэмульсионных сточных вод станов холодной прокатки методом ультрофильтрации/ С.К. Мэн, Т.Г. Шелектина, А.В. Парвов // Сталь.- 1986, №11.- с.,104-108.

79. Кельцев И.В. Основы адсорбционной техники/ Кельцев И.В. М.: Химия,. 1984.-592с.

80. Филоненко Ю. Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю.Я.Филоненко, И.В.Глазунова, А.В.Бондаренко// Под общ. ред. Ю .Я.Фил оненко. Липецк, 2004. - 103 е.; 21см. - Библиогр.: с.99-103

81. Кировская И.А. Адсорбционные процессы : учеб. пособие для студентов вузов/ И.А. Кировская. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 298с.: ил.; 20см. - Библиогр.:с. 287-294.

82. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды/ Ю.И. Та-расевич. Киев: Наук. Думка, 1981. - 208 с.

83. Кроик А.А. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов/ А.А. Кроик, Н.Е. Шрамко, Н.В. Белоус // Химия и технология воды. 1999. - 21,3. -с.310-314.

84. Аннагиев Муршуд Ханвали оглы. Адсорбенты на основе природных цеолитов в процессах адсорбции различных газов и паров/ Муршуд Ханвали оглы Аннагиев // Ин-т неорган, и физ. химии. Баку: Элм, 1992. - 101 с.

85. Тарасевич Ю,И. Природные сорбенты в процессах очистки воды/ Ю.И. Та-расевич. Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.

86. Воропанова JI.A. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной/ JI.A. Воропанова, С.Г. Рубановская // Экология и промышленность России. 1999. Январь, с. 17-19.

87. Ефимов К.М. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов/ К.М. Ефимов, Б.М. Равич, В.И. Демкин, А.А. Куриленко, Д.В. Криворотько // Экология и промышленность России. 2001. Апрель, с. 14 16.

88. Пушкарев В.В. Очистка маслосодержащих сточных вод/ В.В. Пушкарев, А.Г. Южанинов, С.К. Мэн. М.: Металлургия, 1980. - 198 с.

89. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод в нефтеперерабатывающей промышленности/ В.Г. Пономарев, Э.Г. Иокалисс, И.Л. Монгай. М.: Химия, 1975. -206 с.

90. Филоненко Ю.Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии/ Ю.Я. Филоненко. Липецк, 2004. - 103 с.

91. Нуруллина Е.Н. Исследование угольного и минерального порошкообразных адсорбентов в биосорбционном процессе очистки сточных вод / Дис. канд. техн. наук; КГТУ/ Нуруллина Е.Н. Казань , 2000. - 132 с.

92. Wisemans. Chem. Eng. Progr.- 1977.- V.73. № 5. -P.60

93. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитар.-эпидемиол. правила и нормативы. СанПиН 2.1.4.1074-01/Гос. система санитар.-эпидемиол. нормирования.283 ;

94. Соколов Э.М. Переработка изношенных шин/ Э.М. Соколов, Б.Н. Олодов. -Тула., 1999.- 134 с.

95. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии: (системы с дисперсн. тверд, фазой)/ П.Г. Романков. JL: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990.-383с.

96. Вольф И.В. Химия и микробиология природных сточных вод/ И.В .Вольф, Н.И. Ткаченко. Л.: Издательство ЛГУ, 1973. - 238 с.

97. Бейгельдруд Г.М. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод/ Г.М. Бейгельдруд. М., 2003. - Обл.,35с.

98. Экологическая биотехнология./ Под редакцией К.Ф. Фостера и Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990.— 384 с.

99. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды/ А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982.- 168 с.

100. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств/ Г.В. Поруцкий. М: Химия, 1975. - 256 с.

101. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология/ М.В.,Гусев Л.А. Минеева. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985, 376 с.

102. Poyedinok N. L. Biotechn. Lett/ N. L. Poyedinok, M. Belan, G. Grishcenko. -1995.- 17.-P. 1273- 1278.

103. Поединок H. JI. / Микология и фитопатология. 1999. - 33. № 4. - С. 264-271.

104. Foster I. W. // Microbiol, and Serol. 1962. - 26. - P.241 - 252.

105. Jordening H.-J., Pellegrini A. // Chem. Ing. Technol. 1992. - 64, N 9. - P. 877 - 878.

106. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды/ А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512 с. ,

107. Очистка сточных вод: Биол.и хим.процессы/ Хенце М., Армоэс П, Ля- ; Кур-Янсен Й., Арван Э.; Пер.с англ. Т.П. Мосоловой под ред. С.В. Калюжного.- М.: Мир, 2004.-480 с.

108. Гвоздяк П.И. Научное обоснование, разработка и внедрение в практику новых биотехнологий воды/ П.И. Гвоздяк, Л.И. Глоба // Хим. и технол. воды. -1998.-т. 20.-№>1.-с. 61-69.

109. Катраева И.В. Анаэробная биохимическая очистка производственных сточных вод в аппаратах с псевдоожиженным слоем загрузки / Автореф. дис. канд. техн. наук/ И.В.Катраева Н. Новгород: Изд-во НГАСУ, 2000. - 25 с.

110. Biogas technology in the Netherlands // Chem. Weekly. 1991. - 37, N 52. -P. 142- 143.

111. Иода Мотойоки. Применение UASB в очистке сточных вод в Японии // Канке гидзюцу. Environ. Concerv. Eng. 1991. - 20, N 9. - С. 553 - 556. !

112. Калюжный С. В. «Биогаз: проблемы и решения» Биотехнология (итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР)/ С.В. Калюжный, А.Е. Пузанков, С.Д. Варфоломеев. М., 1988. - 180 с.

113. Гвоздяк П. И. Актуальш питания бюлопчного очищения води/ П.И. Гвоздяк // Ойкумена. 1992. - № 5-6. - С. 58 - 70.

114. Дмитренко Г.Н. Очистка промышленных сточных вод прикрепленными микроорганизмами/ Г.Н. Дмитренко, П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды.- 1991.-13, №9.-С. 857-861.

115. HughesmanM. //Energy. Econ. 1992.-N 128.-P. 128/8 - 128/10.

116. Запольекий А. К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства/ А.К. Запольекий, В.В. Образцов. К.: Техника, 1989. - 199 с.

117. Пат. 2052994 6C02F3/34 УДК 628.314. Опубл. 12.11.94г.

118. Пат. 2195435 7С02РЗ/34УДК 628.314. Опубл. 05.03.2001г. "

119. Готшалк Г. Метаболизм бактерий/ Г. Готшалк. М.: Мир, 1982. - 310 с.

120. Я.А. Карелин. Очистка производственных сточных вод в аэротенках / Я.А. Карелин, Д.Д. Жуков,* В.Н. Журов и др. М.: Стройиздат, 1973. - 223 с.

121. Очистка сточных вод: Биологические и химические процессы/ Хенце М., Армоэс П, Ля-Кур-Янсен И., Арван Э.; Пер. с англ. Т.П.Мосоловой под ред. С.В. Калюжного. М. : Мир, 2004. - 480с.

122. Producton and BOF recycling of waste oxide briquettes at inland steel. Balaiec S.R.,Callaway P.E., Keilman L.M. Iron and Steelmaker. 1995. №8 p. 11-21.

123. Илялетдинов A.H. Микробиологические превращения металлов/ A.H. Илялетдинов. Алма-Ата: Наука, 1984. - 286 с. 131

124. Сироткин А.С, Шулаев М.В., Нагаев В.В. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических, и нефтехимических предприятий/ А.С. Сироткин, М.В. Шулаев, В.В. Нагаев // Деп. в ОНИИТЭ-ХИМ г. Черкассы от 2.10.92 г. N 301 ХП92.

125. Калакуцкий Л.В. О роли микроорганизмов в процессах восстановления железа в почвах/ Л.В. Калакуцкий // Науч. докл. высш. шк. Сер. Биология. -1959.-N 1.-е. 226.

126. Трошанов Э.П. Бактерии восстанавливающие железо и хмарганец в донных осадках/ Э.П. Трошанов // Роль микроорганизмов в образовании железо-марганцевых озерных руд. М.; Л., 1964. - с.118 - 122.

127. Каравайко Г.И. Биогехимия тяжелых металлов/ Г.И. Каравайко // Микробиология. 1982. - 51, № 4. - с.699.

128. Cappan Raymond Е., St. Pierre Carl, С, Wong Lavrence. Anaerobic treatment of metal plating Wastewater / 197th ACS Nat. Meet. Dallas, Tex., Apr. 9-14; 1989: Abst. Par. Washington (D.C.)., 1989. p. 297. - англ.

129. Романенко В.И. Чистая культура бактерий, использующих хроматы и би-хроматы в качестве акцепторов водорода при развитии в анаэробных условиях/ В.И. Романенко, В.Н. Кореньков // Микробиология. 1977. - 46, №3. - с. 414 -417.

130. Хамзина JI.B. Биохимический метод очистки сточных вод гальванического производства/ JT.B. Хамзина // Тез. докл. II Респ. науч. конф.- Казань, 1,995. -с. 116.

131. А.с. 1423503, С02 F3/08, УДК 628.356. Заявл. 26.01.87г. Опубл. 15.09.88 г. .

132. А.с. 1685879, С02 F3/08, УДК 628.356. 4728624/26 от 9.08.89 г.

133. А.с. 1712399, С12 М1/04, УДК 631. 879. от 15.02.92 г.

134. А.с. 1787140 С02 F3/06, УДК 628.356. 4929355/26 от 17.04.91 г.

135. Пат. 663782 C02F3/00, УДК 628.314. Опубл. 01.15.88 г.

136. Пат. 1479003 С02 F3/08, УДК 628.356. 4028663 от. 04.04.85 г.

137. Biosorption as an alternative for the removal of heavy metal from industrial waste water// Forum Microbiol. 1990.- 13, N 1-2. - s. 41. - англ.

138. А.с. 1 171438 C02 F3/00, УДК 628.356. от 16.03.82 г.

139. Клименко Н.А., Когановский А.М Биосорбция и биорегенерация активного угля в технологии глубокой очистки сточных вод/ Н.А. Клименко, A.M. Когановский // Химия и технология воды. т.19. — 1997, № 2. - с. 165-180.

140. Сироткин А.С. Интенсификация биоочистки- сульфидсодержащих сточных вод порошкообразными сорбентами / А.С. Сироткин, М.В. Шулаев, В.В. Нагаев // Деп. в ФНИИТЭИ г.Черкассы от 19.08.91 г. № 376-ХП91.

141. Pat. 3043820 BRD. Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Reinigung von Abwasser / V. Fuch, H. Reimann. Publ. 24.06.82.

142. Pat. 220291 DDR: Verfahren zur biologischen Behandlung von'cianidhaltigen Abwassern / H. Hoppe, H. Seiffert, M. Stiebert u.a. Publ. 27.03.85.

143. Pat. 251122 DDR. Verfahren zur biologischen Behandlung von industrielen Abwassern / R. Kummel, F. Winkler, S. Engel u.a. Publ. 04.11.87.

144. Сироткин А.С, Понкратова G.A., Шулаев М.В. Современные технологические концепции аэробной биологической очистки сточных, вод/ А.С. Сироткин, С.А. Понкратова, М.В. Шулаев. Казань, 2002. - 163 с.

145. Аксянова А.В. Исследование циклических адсорбционных процессов очистки сточных вод. Дис. канд'. техн. наук; КГТУ/ А.В. Аксянова. Казань, 1996.- 194 с.

146. Емельянов В.М. Компьютерный учебник «Очистка химически загрязненных сточных вод»/ В.М! Емельянов, А.С. Сироткин, Н.Н. Зиятдинов, В.В. Нагаев// Практ. рук-во. Казань, КГТУ, 1996. 24 с.

147. Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология: Учеб.для сред.спец.учеб.заведений. 3 изд.,перераб.и доп. / Т.А. Карюхина - М. : Строй-издат, 1995.-206 с.

148. Каримов P.P. Биосорбционная технология обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающихся жидкостей. Дисс. канд. техн. наук: КГТУ/ P.P. Каримов. Казань, 1997. 122 с.

149. А.В. Куролесин. Очистка сточных вод производства синтетического каучука/ А.В. Куролесин, И.С. Себекин// М.: Стройиздат, 1983. 142 с.

150. Кинле X. Активные угли и их промышленное применение / Кинле X., Ба-дер Э. Л.: Химия, 1984. - 216 с.

151. Аверко-Антонович А.А. Лабораторные работы по количественному анализу: Метод, указ./ Сост. А.А.Аверко-Антонович, В.Е.Башкирцева. Казань, КГТУ, 1988.-38 с.

152. Волокна с особыми свойствами/ Под. ред. Л.А.Вольфа. М.: Химия, 1980.-240 с.

153. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина/ М.И. Чудаков Изд. * Гослесбумиздат, 1962. 182 с.

154. Степанова С.В. Повышение экологической безопасности производств полисульфидных каучуков путем обезвреживания сточных вод реагентными методами. Автореф. дис. канд. техн. наук./ С.В. Степанова. Казань: КГТУ, 2005. 16 с.

155. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды/ Э.К. Голубов-ская. М.: Высш. шк., 1978. - 268 с. •

156. Шагинурова Г.И. Биологические и биосорбционные процессы очистки сточных вод с применением микробных агрегатов на основе культур активного ила. Автореф. дис. . канд. техн. наук/ Г.И. Шагинурова. Казань, КГТУ, 2002. -20 с.

157. Якушева О.И. Биотехнология очистки сточных вод и газовых выбросов нефтехимического комплекса. Автореф. дис. канд. биол. наук/ О.И. Якушева. Казань, КГУ, 1998.- 19 с.

158. Гюнтер Л.И. Метантенки/ Л.И. Гюнтер, Л.Л. Гольдфарб. М.: Стройиздат, 1991. - 128 с.

159. Нетрусов А'.И. Практикум по микробиологии: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / А.И. Нетрусов, М.А. Егорова, JI.M. Захарчук и др.; Под ред. А.И. Нетрусова. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 608 с.

160. Методы общей бактериологии. Т.1. Пер. с англ. / Под ред. Ф Герхардта и др. -М.: Мир, 1983.-536 с.

161. Теппер Е.З. Практикум по микробиологии/ Е.З. Теппер, В.К. Шильнико-ва, Г.И. Переверзева. М.: Колос, 1993 г. - 149 с.

162. Роговская Ц.И. Рекомендации по методам производства анализов на сооружениях биологической очистки промышленных сточных вод/ Ц.И. Роговская, JIM. Костина. М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1970. - 104 с.

163. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т. Т. 1: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита и др. М.: Мир, 1997. - 432 е.,

164. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т. Т. 2: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита и др. М.: Мир, 1997. - 368 с.

165. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники/Н.В. Кельцев- М.: Химия, 1984.-591 с.1781. Выполнение измерений массовой концентрации' хрома в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ: Москва, 1996, 14 с.

166. Выполнение измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 12 с.

167. Выполнение измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996,13 с.

168. Выполнение измерений массовой концентрации ка дмия в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

169. Выполнение измерений массовой концентрации меди в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

170. Выполнение измерений массовой концентрации цинка в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

171. Нагаев В:В. Разработка биосорбционной технологии очистки хромсодер-жащих сточных вод / В.В. Нагаев, М.В. Шулаев, А.С: Сироткин, В.М. Емельянов // Химическая промышленность. 1998. - № 3. - с. 33-35.

172. Шулаев М.В. Патент на изобретение «Способ биологической очистки сточных вод и устройство для его осуществления»/ М.В. Шулаев, В.В. Нагаев, А.С.Сироткин, В.М.Емельянов. RU № 2105730 от 27.02.98 С 02 F 3/00, 3/02.

173. Нагаев В.В., Шулаев'М.В., Сироткин А.С., Емельянов В.М1. Разработка биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод // Химическая промышленность. 1998. №3.

174. Шулаев М.В. Патент на изобретение «Способ биологической очистки сточных, вод и устройство для его' осуществления»/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев,

175. А.С.Сироткин, В.М.Емельянов// RU № 2105730 от 27.02.98 С 02 F 3/00, 3/02. 3

176. Karimov R.R. Biotechnology and The Environment including Biogeotechnol-ogy/ R.R. Karimov, M.V. Shulaev, D.Y.Morozov V.M.Emelianov./ Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. pp. 79-88.

177. Уголь активный (СКТ-3) ТУ-6-16-2727-84 ЛУ.

178. СНиП 3.05.04-85 Наружные сети и сооружения водоснабжения и канализации.

179. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учеб. для вузов по хим.-технолог. направлениям и специальностям / В.Г.Айнштейн, М.К.Захаров, Г.А.Носов и др.; М.: Логос : Высш. Школа -2002 - 450 с.

180. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. - 448 с.194. 84. Руководство к лабораторным занятиям по рекуперации вторичных материалов / Н.В.Морозов, Э.М.Бастанов.- КХТИ, 1980 г.

181. Поединок H.JT., Выхрестюк Н.И. Биологическая очистка маслосодержа-щих сточных вод металлургического производства.// Химия и технология воды. 2002. т.24. №2 с. 174 - 184/

182. Шулаев М.В. Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромосодержащих сточных вод / Дис. канд. техн. наук; КГТУ, Казань, 1996.- 118 с.

183. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиен.нормативы: ГН 2.1.5.689-98. Изд.офиц. - М.: Минздрав России, 1998.- 171 с.

184. Офицеров Е.Н. Модифицирование диатомита с целью получения сорбци-онных материалов / Е.Н. Офицеров, А.Ф. Лисин, С.А. Лисин // Исследование и прикладные применения кремнистых пород: Сб. статей. Чебоксары: Изд-во «Крона», 2002. - с. 50-57.I

185. Лисин С.А. Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования: Автореф. дис. . канд. хим. наук: Казань, 2004.

186. Кузьмичева Л.А. Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов: Автореф. дис. . канд. хим. наук: Иваново, 2005. - 20 с.

187. Иммобилизованные клетки и ферменты. Методы. Под ред. Дж.Вудворда -Изд-во Мир, 1988.-215 с.

188. Основы автоматизированного проектирования химико-технологических процессов: Лабор. Практикум /В.В. Нагаев, A.M. Гумеров, Л.А. Смирнова, А.С. Сироткин. Казань: КХТИ, 1989. 44 с.

189. Васильев Н.Н., Амбросов А.Ю., Складнев А.А. Моделирование процессов микробиологического синтеза. — М.: Лесная промышленность, 1975. 342 с.

190. Andrews G.F., Tien С. Bacterial film growth in adsorbent surfaces // Amer. Institute of Chem. Ingeneers (AIChE) Journal. 1981. - 27. - p. 396-403.

191. Fischer K. Die weitergehende Abwasserreinigung mit Hilfe von Aktivkohlefil-tern unter besonderer Beruecksichtigung der biologischer Regeneration // Stuttgarter

192. Berichte zur Siedlungswasserwirtschaft. Heft 83. Komissionsverlag R. Oldenburg Verlag GmbH, Muenchen, 1984.

193. Thomanetz E., Bartke D., Koehler E. Untersuchungen zur Entfaerbung von kommunalem Abwasser mittels biologisch sich regenerierender Aktivkohle // GWF. Wasser-Abwasser. 1987. - 128. - №8.

194. Иванов B.H., Стабникова E.B. Стехиометрия и энергетика микробиологических процессов. Киев: Наук. Думка, 1987. - 152 с.

195. Заварзин Г.А. Перспективы использования в промышленности анаэробных микроорганизмов // Биотехнология. — 1985. №2. - с.15 - 21.

196. Понкратова С.А. Разработка имитационного комплекса для управления процессом биологической очистки сточных вод в аэротенке / Автореф. дис. канд. техн. наук: КГТУ. Казань, 1997. 20 с.

197. Кафаров В.В., Винаров А.Ю., Гордеев JI.C. Моделирование биохимических реакторов. М.: Лесная промышленность, 1979. - 342 с.

198. Вавилин В.А., Васильев В.Б. Математическое моделирование процессов биологической очистки сточных вод активным илом. М.: Наука, 1979. - 119 с.

199. Моделирование биотехнологических процессов. Энерго-материальный баланс и кинетика биохимических реакций: Метод. Указания / КГТУ; Сост. В.М. Емельянов, А.С. Сироткин, М.В. Шулаев и др. Казань, 1998. 44 с.

200. Р. Арис. Анализ процессов в химических реакторах. — Л.: Химия, 1967. -328 с.

201. Расчет экономического ущерба и платежей за загрязнение окружающей природной среды: Метод. Указания / Казан. Гос. технолог, университет; Сост.: Т.З. Мухутдинова, Г.И. Рахимова, О.В. Газизова. Казань, 2000. - 28 с.

202. Рекус И.Г., Шорина О.С. Основы экологии и рационального природопользования: Учебное пособие М.: Изд-во МГУП, 2001. 146 с.1. ЭЯЪ

Информация о работе

Шулаев, Максим Вячеславович
доктора технических наук
Казань, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы