Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод"

На прапах рукописи

/ ШУЛАЕВ 'МАКСИМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

1-и)ис

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ БИОСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

11.00.11 - Охрана окружающей среды и .рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1996

Работа выполнена на кафедре химической кибернетики Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор В.М.Емельянов,

кандидат технических наук, доцент В.В.Нагаев

Официальные оппоненты - заслуженный деятель науки и

техники РТ, доктор технических наук, профессор Н.А.Николаев,

доктор технических наук, профессор Ю.И.Шумяцкий

Ведущая организация - ГипроНИИавиапром, г.Казань

Защита состоится * 195 £ года вчас,

на заседании! диссертационного совета К 063. 37.03 при Казанском государственном технологическом университете пе адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке технологического университета.

Автореферат разослан А/ 199 ¿Г г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Килеева З.Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность темы. Особое место в области промышленной экологии занимает очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. При недостаточной обработке стоков эти ноны попадают в водоемы, отрицательно влияют на окружающую среду и могут накапливаться в организме животных и растениях.

Среди ионов тяжелых металлов шестивалентный хром из-за высоких окислительно-восстановительных свойств является токсичным, уступая в этом отношении лишь некоторым другим, таким как кадмий, свинец, ртуть.

Для обработки хромсодержащих сточных вод используют методы глубокой (полной) очистки от ионов Сг(У1), среди которых наиболее распространены химические и физико-химические методы, однако, они имеют существенные недостатки. При применении реагентных методов' используется большое количество дефицитных реагентов. Процесс проводят в периодических условиях, восстанавливая шестивалентный хром до трехвалентного, далее его осаждают и удаляют в виде шлама. Образование большого количества такого шлама является большим неудобством при реализации процесса. В промышленности также используют такие методы, как ионообмен и электрохимическое выделение хрома, но при наличии в растворах других ионов металлов происходит необратимое отравление ионообменных смол, а применение электрохимических способов связано с эолыними энергозатратами.

Определенное применение находит адсорбционная технология для удаление ионов тяжелых металлов с помощью 1ктивированных углей. Известны также немногочисленные '.лучаи использования биохимической очистки :ромсодержащих стоков, имеющие, однако, свои ограничения.

Актуальным является разработка и исследование высокоэффективных методов обработки хромсодержащих стоков, сочетающих достоинства вышеназванных технологий. Одним из таких методов является биосорбция, сущность которой заключается в потреблении микроорганизмами загрязнений в"присутствии адсорбентов, таких как активированные угли, которые принимают часть загрязнений на себя. При . этом микроорганизмы могут иммобилизовываться на поверхности углей, потребляя компоненты, стока, и способствовать регенерации • поверхности сорбентов.

Диссертационная работа выполнена в рамках координационного плана Научного Совета АН СССР по адсорбции (1991), программы Республики Татарстан "Развитие мониторинга' и оздоровления окружающей среды" (1993), программа Российской .Федерации МНТП Биотехнология: подрограмма Экобиотехнология (1996).

Целью работы является разработка высокоинтенсивного способа и аппаратуры, работающих по принципу биосорбции, для очистки стоков различного состава, исследование процесса очистки сточных вод от Сг(У1) в анаэробных условиях, разработка математической модели процесса.

Научная новизна. Разработан биосорбционный способ очистки гальванических стоков от ионов шестивалентного хрома. Выполнены экспериментальные исследования адсорбционных свойств гранулированного активированного угля.(ГАУ) марки СКТ и активного ила к ионам Сг(У1), кинетики биохимического и биосорбционного процессов • восстановления Сг(У1) в периодических условиях, динамики очистки производственных стоков в биосорбере и биореакторе. ,

Предложены механизмы восстановления хрома для двух вариантов •реализации процесса и построены

соответствующие математические модели.

Практическая значимость. Разработан биосорбер для обработки стоков от ионов хрома, позволяющий эффективно заменить реагентные методы очистки и, как следствие, избавиться от образования большого количества шлама.

Проведены опытно-промышленные испытания способа биосорбции для обработки стоков гальванических цехов КАПО им.С.П.Горбунова, метод рекомендован для внедрения на данном предприятии.

Апробация полученных рвзульта тов. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на Шестой межреспубликанской научной конференции студентов вузоз СССР "Синтез, исследоание, модификация и переработка высокоэффективных соединений" (г.Казань, 1991), Республиканском научно-техническом семинаре "Мониторинг окружающей среды" (г. Казань, 1992), I Республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы. Республики Татарстан" (г. Казань, 1994), IV Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (г. Москва, 1994), Международной экологической конференции (г.Руса, Болгария, 1994 г.)» IV Международном симпозиуме "Экология-95" (г. Бургас, Болгария, 1995),' Международной ' конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (г.Томск, 1995)» II региональной конференции "Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан" (г.Казань, 1995), на ежегодных научно-технических, конференциях Казанского государственного технологического университета 1993-199бгг. '

' По теме диссертации опубликованы 2 депонированные научные работы, подана 1 заявка на патент, 1 статья направлена к публикации в открытой печати.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на

. страницах машинописного текста и состоит из

введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего ...9.7... наименований и приложений.

Работа проиллюстрирована рисунками и таблицами.

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1, Исследование сорбциояных ■ свойств адсорбентов к шестивалентному хрому.

Были исследованы поглотительные свойства некоторых адсорбентов по отношению к ионам шестивалентного хрома из водных растворов (табл.1). В данных экспериментах использовался бихромат калия - К2Сг207 - одно из типичных загрязнений сточных вод гальванических цехов различных машиностроительных предприятий. Показано, что ГАУ СКТ обладает лучшими адсорбционными свойствами по отношению к шестивалентному хрому по сравнению с ионообменными смолами.

В данной работе для исследования биосорбционной обработки стоков гальванических производств, содержащих ионы шестивалентного хрома, использовался ГАУ СКТ. по

Таблица 1

Степень удаления ионов СКУП из растворов различными гранулированными адсорбентам

Наименование Концентр. Сг(У1)«ач., СКУПкон., Степень

адсорбента сорбента мг/л мг/л удаления.

г/л %

ГАУ СКТ 5.0 90.79 38.06 58.08

ГАУ СКТ 5.0 117.64 44.93 61.76

Клшюптилолит 5.0 30.79, 86.50 4.72

Са-ешонит 5.0 . 90.79 84.77 6.63

О-адоонит . 5.0 117.64 79.59 32.34

Х-аниокит 5.0 117.64 65.74 44.12

Изотермы адсорбции, представленные на рис. 1, построены по поглощению названным адсорбентом шестивалентного хрома из модельных растворов различных концентраций по

стандартной методике.

Рис.1. Изотермы адсорбции СКVI) Ct - 25"С) на поверхность: 1 - ГАУ (Ж 2 - активного ила.

По классификации Гильса, форма изотермы для ГАУ СКТ позволяет отнести ее к L-типу ( ленгмюровскому ). Можно предположить, что изотерма, представленная на рис.1, характеризует нехимический тип адсорбции, а значения поглотительной способности говорят о хорошем сорбционном сродстве угля данной марки кСг( VI). Для получения изотермы адсорбции активного ила использовался ил, предварительно подготовленный для эксперимента. Изотерма адсорбции Cr(VI) на активном иле (рис.1) также отнесена к L-типу и свидетельствует об удовлетворительных' сорбционных свойствах ила по отношению к Cr(VI). .

Кривые кинетики адсорбции ионов шестивалентного хрома из водных, растворов в качалочных условиях при различных начальных концентрациях Cr(VI) (рис. 2) имеют характерный перегиб, соответствующий по времени -АО минутам адсорбции. Это может • быть связано с последовательным заполнением адсорбтивом пор различного размера. В первые 40 минут заполняются ма'кро и мезопоры,

120.00

1

А 3 2

■Л.ОО 1 I 1 > I I I I I I ч ■ т г п I 1 I I I I I I I I ■ ■ т | I I I I ......I

ОС^ Ю.00 100 00 1М.00 200.00

• т, мин

Рис.2. Кинотаха адсорбции СКУП из вовнвх растворов: концентрация ГАУ СКТ - 5 г началькив концентрации СКУП'. 1 - 115 иг/л, 2 - 100 иг/л. 3-90 иг/я.

затем происходит заполнение микропористой структуры поверхности угля. При этом концентрация ГАУ СКТ составляла 5 г/л.

В ходе экспериментов в качалочных условиях по сорбционной очистке , хромсодержащих сточных вод определена поглотительная способность ГАУ СКТ к. шестивалентному хрому, которая составила 104 - 119 мг/г. Это говорит о хорошем сорбционном сродстве угля данной марки к бихроматам и хроматам. Получена оценка адсорбционной способности хлопьев активного ила в концентрации 0.5 г/л, которая составила 70 мг/г и оказалась в 1.5 -Л.7 раза ниже, чем для ГАУ СКТ.

?.. Исслеяощшиа биологического и биосорбаионпого методов очистки модельных сточных пол от ионов шсстнтмснтпого хромл

Шестивалентпый хром может восстанавливаться до трехвалентного биохимическим способом по двум путям. В первом случае при брожении выделяется сероводород,

который вступает в окислительно-восстановительную реакцию с бихроматами и хроматами, восстанавливая Cr(VI). Во втором случае ионы хрома восстанавливаются з клеточных структурах с участием соответствующих ферментов. В литературе есть данные о анаэробных микроорганизмах рр. Pseudomonas, Aeromonas, Bacterium, способных, выдерживая высокие концентрации Cr(VI), переводить его в трехвалентное состояние.

В работе использовался биоценоз, который предварительно адаптировался к хромсодсржащим сточным водам. Для получения этого биоценоза использовался активный ил из очистных сооружений ПО КОМЗ. Это обосновано тем, что в стоках этого предприятия присутствуют коны тяжелых металлов, в частности Cr(VI).

Подготовка биоценоза для работы в анаэробных условиях заключалась в сбраживании аэробного активного ила при температуре 32 - 37°С с добавлением питательных элементоз в течение нескольких суток. 3 ходе сбраживания отмечено бурное выделение биогаза, в состав которого входил сероводород. Биомасса активного ила постепенно приобретала черную окраску, что свидетельствует о присутствии в биоценозе значительного количества анаэробов.

Были проведены эксперименты на качалках по исследованию анаэробной биологической и биосорбционной очистки хромсодержащих сточных вод (табл.2 и 3"). Эксперименты проводились на модельной сточной воде, где в качестве загрязнения по шестивалентному хрому использовался бихромат калия, в качестве источника углерода крахмал. Определялось ХПК сточной еоды, а затем в соотношении C:N:P = 100:5:1 добавлялись фосфат калия и сульфат аммония соответственно.

В результате проведения биологической очистки при

Таблица 2

Анаэробная обработка хромсодеркащих сточных вод в качалочных условиях

Содержание ионов СКУП, мг/л в поступающей воде Содержание ионов СКУП, мг/л в очищенной воде

катодом биоочистки % очистки »,270 дом биосорбции с/ а очистки

83178 отсут. 106.2 99.9 40.3 отсут. 30.3 99.9 79.6

- Врзия очистки - 72 часа; - I = 37 иС ;

- рН поступ. воды - 5.5 ед.; - Концентрация ГАУ СКТ - 2.5 г/л.

Таблица 3

Анаэробная обработка кромсодержащих сточных вод в качалочных условиях

Содержание ионов СКУП, иг/л в поступающей воде Содержание ионов СКУП, иг/я в очщэнной еодз

гетодо:.! биоочистки % очистки входом биосорбции У очистки

123.6 142.4 160. г 35.0 60.0 137.0 63.5 57.8 16.8 отсут. итсут. 25.6 89.3 83.9 84.0

- Время очистки - 18 часа; - I = 33 иС;

- рН поступ. воды -6.9 ед.; - Концентрация ГАУ СКТ - 2.5 г/л.

концентрации СгСУ1) в поступающей воде 88 мг/л при длительности эксперимента 72 часа в очищенной воде ионов шестивалентного хрома не обнаружено. При повышении концентрации шестивалентного хрома до 178 мг/л, сказывалось угнетающее действие его на жизнедеятельность микроорганизмов и концентрация Сг(УГ) в очищенной воде возросла до 106 мг/л. При биосорбции был выявлен ряд преимуществ над биологической очисткой. При концентрации Сг(\П) в поступающей воде до 178 мг/л и при невысоких концентрациях ГАУ до 2.5 г/л содержание Сг(У1) в очищенной »оде составляло 36.29 мг/л. При этом время эксперимента составляло 72 часа, рН очищенной воды - 5.5 ед. Концентрация

2-СГ207 -

хккич. восстановление

2504-

Х2

— СКОЮз

2-Б04

биомассы к концу эксперимента была равна - 5.0 г/л.

При значительном увеличении концентрации ГАУ до 20 г/л

удалось уменьшить время пребывания до 18 часов. При начальной

концентрации Сг(У1) в поступающей воде 123 и 142 мг/л в

очищенной воде ионов шестивалентного хрома не было

обнаружено. При увеличении начальной концентрации Сг(У1)

до 160 мг/л, в очищенной воде он составил 25.6 мг/л, что более

чем в 5 раз превосходит по эффективности биологическую

очистку (137 мг/л). Поступающая вода имела рН 6.9 ед., t = 32 °С.

Уа _ Анализ таблиц 3 и

— сюг —• скоюз .

ч позволял сделать

вывод о снижении

токсичного влияния

хроматов . на

активный ил при

совместном

использовании

Рис.3. Схема биохишчесгаго восстачокзния ионов СКУП. сОрбцИОННОГО И

биологического . процессов. При использовании • биосорбции с различными концентрациями ГАУ СКТ значительно уменьшилось время очистки (в 4 - А.8 раза) по сравнению с биологической очисткой при тех же нагрузках по шестивалентному хрому (от 123 до 142 мг/л), при отсутствии его в очищенной воде. Процесс сопровождается выделением биогаза, о состав которого, как отмечалось выше, ' входит сероводород. На основе некоторых литературных источников и анализа условий проведения процесса предложена следующая схема биохимического восстановления ионов Сг(VI) (рис.3)..

Стадия химического восстановления бихроматов и ароматов протекает по уравнениям реакций:

2-Б2

XI - хгокисстааздазаяциз культура хжрооргаиизиов:

Х2 - сульСотоосстангатавзвду.е культуру ыжроарганизизв.

• 4К2СГ207 + ЗН2Б + 10Н20 = 8Сг(0Н), + ЗК2804 + 2К0Н 8К2Сг04 + ЗН2Б + 14Н20 = 8Сг(ОН)3 + ЗК2БО, + ЮКОН

(1) (2)

3. Разработка и ясслемоватие биосорбера.

Схематическое представление конструкции биосорбера изображено на рис.4. При вращении вала барабанной мешалки адсорбент, а также ил приходят в дьижение, чем достигаются хорошие условия для массообмека.

Схема установки состоит КЗ двух независимых

тсх1-ешжеских

линий, позволяющих проводить два параллельных эксперимента, и включает в с е б я первичный и вторичный

отстойники, биосорберы или биореакторы и системы подачи сточной воды и рецикла активного ила. Схема одной из таких линий изображена па рис.5. Установка была испытана в периодическом и непрерывном режимах работы.

Длительность периодических экспериментов составляла 4 и 8 часов. Степень очистки по шестивалентному хрому биологическим методом составляла 54%, биосорбциошшм методом - 88% (продол/лительпость эксперимента 4 часа, доза ГАУ для биосорбции - 5 г/л).

Рис. (, Уу^сс'Хср с пдаи.чиа'явди устрсйсиим

го тли

! - ¡'."Л м;гйльи: '/. - «¡¡тч-'ггщ .4 - ¡'/с-':

4 - вт,".«.р гогдш шдо'.

5 - «у:я.-р ргйким «л;

Й ' СГЛИ Р ШХЛ/М СчтагИЮЙ ВОДи:

7 - ci.Vi.wa ыски

П0С7УЛ. юга

■EH,

С 3 1Л

041KSH.

сада

\ /

возвратньа их

Рис.5. Принципиальная схема пилотной установки.

1 - песвичккй отстоянж»

2 - насос для подачи сточной и

3 - бетреаэтор или биосорбер;

4 - вторично отстойник;

5 - hscoc для рецикла активного w.a.

При времени обработки 8 часов в условиях биосорбции в присутствии ГАУ СКТ (5 г Ал) и биологической очистки достигнута практически полная очистка от Cr(VI). При этом начальная концентрация Cr(VI) для биосорбции была в 3 раза выше, чем для биологической очистки (16 мг/л и 5.5 мг/л соответственно). Биосорбция обеспечила также более высокую степень очистки по ХПК.

20.00

_ 15.00

С« С

ю.оп

о 5.00

0.00

I) Си

т ч

15.ОТ

10.00

4 Оь » 00

'г п

Рис.6. Кинетика удаления СКУП в периодических • ' условиях:

1 - биоочистка;

2 - биосорбция - 5 г/л. Время обработки.'

А - 4 часа: Б - 8 часов. 13

20.CQ

Проведен сорбционный эксперимент с целью оценки вклада адсорбции в общую биосорбционную очистку (концентрация ГАУ СКТ -5 г/л), который составил 24% от полной очистки, достигаемой при биосорбции.

Рис.7. Кинэтака из.\2нскмя СКИП в очинённой воде

в периодических условиях:

1 - биоочистка;

2 - биосорбция - 5 г/л.

- Бреет обработки:

А - 4 часа; Б - 8 часов.

Кинетические кривые концентрации ионов шестивалентного хрома в очищенной воде (рис.6) указывают на то, что снижение концентрации Сг(У1) происходит в начальный период времени. Это обусловлено высокой скоростью адсорбции Сг(У1) на иловые хлопья и гранулы активированного угля. Отмечено образование трехвалентного хрома (рис.7), что свидетельствует о биохимическом восстановлении Сг(У1) до Сг(Ш).

Опытно-промышленные испытания предлагаемого способа и технологии проводились па К/Л0 им. С.П.Горбунова для очистки у.ромссдержащих сточных юд гальванических цехов. Концентрация ГАУ и процессе испытаний составляла 25 г/л. Кокцентрация ионов шеетталешиого хрома по/щерживалось в диапазоне 28-71 мг/л. XIIК поступающей воды составляло 120 - 240 мг/л, концентрация нефтепродуктов - 29.2 мг/л и рН - 6.5 - 7.5 ед (рис.8).

В течение первых

1 ' восьми

часов

биосорбционная очистка обеспечивает полное удаление ионов 'шестивалентного хрома, в то время как при биологической

30

эксперимента при времени обработки

часов

Ркс.о. Дкнашка изизкения СКУП в очвдзшоа вогз а3

очистке степень очистки ссстасляст 91л.

В дальнейшем при биологической очистке было отмечено скачкообразное увеличение концентрации СгОЛ) в счищенной воде, что связано, по-видимому, с отравлением микроорганизмов ионами шестивалентного хрома. При этом степень очистки падает до 81% на двенадцатые, а затем до 67% на пятнадцатые сутки эксперимента, что повлекло за собой необходимость увеличения времени обработки до 37.5 часа.

В случае биосорбционной очистки для определения возможного предела по времени обработки, начиная с критического момента испытаний (девятые сутки при данных условиях) была увеличена скорость протока, что соответствовало времени пребывания 25 часов, при этом степень очистки снизилась до 91 - 95%. В данном случае значительных скачков по концентрации Сг^1) не наблюдалось и система самостабилизировалась.

•'Биосорбционная обработка хромсодержащих стоков КАПО им. С.П.Горбунова рекомендована к внедрению в данном аппаратурном оформлении.

Рис.21.

'ЭФ-

Cxeua процессов в бнорэаэторе.

4. Бисубстратяая математическая модель процесса очистки стоков от ионов Cr(VI).

Анализ процессов в биореакторе и биосорбере позволил представить их в соответствии с рис. 9 ирисЛО.

Исходной концепцией этих представлений является условное разделение загрязнений на два субстрата: хромсодержащий (LI) субстрат и углеродсодержащий (L2). Популяция микроорганизмов также условно разделяется на две части: хромутилизирующая группа бактерий (биомасса XI) и утлеродутилизирующая группа бактерий (биомасса Х2). Для записи модели в наиболее общем виде постулируется, что оба субстрата могут являться питанием как по прямым связям (1,2), так и по перекрестным (10). В то же время допускается возможность ингибирования субстратами также как по прямым связям (11, 12), так и по перекрестным (9). Соотношение долей субстратоз по питанию и ингибированкю

задается подбором соответствующих констант. Утилизация субстратов идет через адсорбцию на хлопьях актизного ила (Lei, Lc2) в обеих схемах, а также ^ адсорбцию на гранулах сорбента в случае биосорбера. В схеме предусмотрена возможность

утилизации субстратов в жидкой фазе с - участием соответствующих .экзоферментов..

На основе общепринятых критериев структура потока в аппарате принята

Рис.10. Схема процессов в биосорбере.

соответствующей идеальному перемешиванию, температурный режим - изотермический.

• Разработано четыре варианта математических моделей: для периодического и проточного режимов биореактора и для периодического и проточного режимов биосорбера. В моделях проточного режима учтена рециркуляция активного ила. Биохимическая кинетика ао всех моделях представлена комбинированной моделью Моно-Герберта-Халдейна, учитывающей лимитирование и ингибирование по субстрату и отмирание биомассы.

Приведем уравнения наиболее полной модели биосорбера с учетом протока субстрата, рециркуляции активного ила и адсорбции на хлопьях активного ила и ГАУ.

¡Ц 1 . »

— - —([л«-и)-Кю1СЬм-1с1)-Ка1(и-и) ( 3)

а. V

йа „ . 1 л«и)(11с1 1 ийаХгЬс!

— • КхлСкх-Ьа)---5----5-

л п кш+ии1с1/х11 у2 к!2и1а+[£1л121

С 4)

ц«11 ХЛа 1>«лгХ11«

— - СХИ1-Х1Ь-1-+-5-- Ь1Х1

& кш+1с1*1а/ки Клг*1гг*1Ь/кш с 5)

йЭД. .

— - КлСЦ-Ц) С 6)

(21

Й 1 .

— - —с 1вкг-1г) -Кшз: кг-ЬсгЗ-Кпэ: 1Мг) ( п

□1 I

«¡1га „ » 1 *-«22Хг1сг 1 *«цХ1Ьсг ----- КхяСкзЧег)-

л ' Уз Киг^ачсг/вг и кш^йгйг/киг

( б)

«г д«ггхг1£г

--(хт-хо*-э-♦-з--ьгХг

Л К&'ЬЯ'ЬзЛлг йллачд/кш (9)

■ КааЦКг) <ю)

йог Л

ц • Ц(а1). й. [¿цг), ¿1 ■ 1Г1(Ш. иг • 1сгС1г) Ш>

Хик1 г Хп 1 + Г Хохг • гХгг 1 ♦ Г

и>щ Г 1п ги -: ихг-

1 * Г 1 ♦ г

1.. • V

* С1 ♦ г)

С12)

г г 1г -+- (13)

1 + Г 1 * Г

(10

I ■ 0. Ц ■ Цо. иг • 1го. ■ 1по. Iа • иго. & - »а хг ■ хм. «I - но. «г • его. Цол и *1зУ( 1л» им. хюлх1»)й>)«хзут»хгм (15)

17

Основные обозначения:

Ь^, Ъс2, Ь*с1, Ъ*^ - концентрации адсорбированных на хлопьях ила субстратов и соответствующие им равновесные концентрации;

ь*2 - концентрации субстратов на гранулах адсорбента, равновесные соответствующим концентрациям в потоке; •Ь£1, Ъ£2, Ьах1, Ьвх2 - концентрации субстратов на входе в схему и в аппарат соответственно;

Хх1, Хвх2, Хг1, Хг2 - концентрации биомассы на входе в аппарат (после рецикла) и в отстойнике;

t - среднее время пребывания ила и сточной воды в аппарате: г, -г®, V - коэффициент рецикла, объемная скорость потока и объем аппарата;

К^, Кл2, Ка1, к2 - коэффициенты массопередачи субстратов к хлопьям активного ила и адсорбенту; Ь4, Ь2 - коэффициенты отмирания биомассы. Остальные обозначения общепринятые.

Из обобщенной модели путем принятия упрощающих допущений сделан переход к трем другим, упомянутым выше моделям. Компьютерная реализация моделей показала качественное совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован биосорбционный метод очистки сточных вод от ионов шестивалентного хрома. Разработана технология и предложен аппарат, пригодные для обработки сточных вод гальванических производств. ' • 2. Исследованы адсорбционные свойства ряда сорбентов. Показаны хорошие адсорбционные свойства ГАУ СКТ (104-119 мг/г) и удовлетворительные адсорбционные свойства ахсгивного ила (70 мг/г).

3. Определены концентрации Сг(У1), при которых происходит ингибирование микроорганизмов активного ила

и нарушается их нормальная жизнедеятельность. Показаны преимущества биосорбционного способа над биологическим при очистке модельных сточных вод от ионов Cr(VI).

4. Предложена схема биохимического восстановления Cr(VI) в анаэробных условиях в присутствии ■сульфатвосстанавливающих бактерий. Предложена математическая модель, качественно описывающая взаимодействие биохимической и химической стадий процесса.

5. Разработан биосорбер для очистки стоков от ионов хрома, позволяющий эффективно заменить реагентные методы очистки и, как следствие, избавиться от образования большого количества шлама.

6. Проведены опытно-промышленные испытания биосорбционного способа для обработки стоков гальванических цехов КАПО им. С.П.Горбунова. Показано, что биосорбционная очистка превосходит биологическую очистку по степени удаления ионов шестивалентного хрома и по стабильности работы системы в течение длительного времени - 20 суток эксперимента. Отмечено, что биосорбционная очистка способна самостабилизироваться при воздействии на систему извне (например, изменением времени пребывания от 30 до 25 часов).

7. Разработана бисубстратная математическая модель процессов в биосорбере и биореакторе, отражающая ингибирование по субстратам, отмирание биомассы и адсорбционные эффекты на хлопьях активного ила и гранулах сорбента.

8. Рассчитан возможный экономический эффект при использовании биосорбционного метода в сравнении с реагентной обработкой сточных вод гальванических производств, который составил по капитальным вложениям L2.575 млн. руб., по эксплуатационным расходам 137.096 млн.

руб./год.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. СироткинА.С., ШулаевМ.В., Нагаев В.В. Интенсификация биоочистки сульфидсодержащих сточных вод порошкообразными сорбентами/ Деп. в ФНИИТЭИ г. Черкассы, W 376-хп9119.08.91.

2. ШулаевМ.В., СироткинА.С., Нагаев В.В. Интенсификация процесса обработки сточных вод активным илом в аэротенке/ / Синтез, исследование, модификация и переработка высокоэффективных соединений. Шестая межреспубликанская научная конференция студентов вузов СССР. - Тез. докладов. - Казань, 1991.

3. Сироткин A.C., Шулаев М.В., Нагаев В.В. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических и нефтехимических предприятий/ Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, N 301-хп92 2.10.92.

4. Интенсификация биологической очистки производственных стоков биосорбционным методом / A.C.Сироткин, В.В.Нагаев, В.М.Емельянов, М.В.Шулаев// Республиканский научно-технический семинар

Мониторинг окружающей среды (17-18 декабря 1992г., г. _ Казань). - Казань, 1992.

5. Биосорбция - универсальный метод очистки промышленных сточных вод различного состава / А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.Б.Нагаев, В.М.Емельянов Ц Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан. I .Республиканская научная конференция.-Тез. докладов. -Казань, 1994.

6. Использование биосорбционного метода для очистки хромсодержащих сточных вод / М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.М.Гумеров и др. //Международная экологическая конференция. -Тез.докладов. - Руса. Болгария, 1994.

7. Структурный и параметрический синтез очистных сооружений средствами имитационного моделирования / В.В.Нагаев, С.А.Понкратова, Л.А.Смирнова, М.В.Шулаев// Методы кибернетики химикотехнологических процессов. IV Международная научная конференция. (KXTTI-IV-94). - Тез. докладов.- М.; РХТУ, 1994.

8. Комплексная интенсификация процесса очистки сточных вод / В.В. Нагаев, A.C. Сироткин, С.А. Понкратова, A.B. Аксянова, М.В.Шулаев, A.M. Гумеров // 4 международный симпозиум Экология-95 -Тез.докладов. - Бургас, Болгария, 1995.

9. Сироткин A.C., Шулаев М.В., Нагаев В.В. Эффективность метода биосорбции для очистки промышленных сточных вод/ /Междунар. конф. Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды.-Тез.докладов. - Томск (12-16 сентября 1995). - Томск, 1995.

10. Биосорбционная обработка хромсодержащих сточных вод / М.В. Шулаев, A.C. Сироткин, ВЖ Нагаев, С.М. Каримова/ /II региональная конференция Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан . -Тез.докладов. - Казань (28-29 ноября 1995). - Казань, 1995 г.

11. Заявка на патент РФ N 96107508 от. 24.04.96 г.

12. Исследование сорбционных. свойств активированного угля СКТ к шестивалентному хрому / С.М.Каримова, М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, A.C. Сироткин// Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвузовский сборник научных трубов. - Казань, 1996 г. (направлено к публикации).

Соискатель /¿/¿s^y v М.В.Шулаев