Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Биосорбционная технология обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Биосорбционная технология обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей"

На правах рукописи

КАРИМОВ РУСЛАН РАИСОВИЧ

БИОСОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

03.00.16 - Экология 03.00.23 - Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре химической кибернежкп Казанского государственного технологического университета

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Емельянов Виктор Михайлович

кандидат технических наук, доцент Шулаев Максим Вячеславович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шарифуллин Вилен Насибович

доктор биологических наук, профессор Багаева Татьяна Вадимовна

Ведущая организация ГипроНИИавиапром, г. Казань

Защита состоится « 10 » 2005 г. в 1¥ часов на засе-

дании диссертационного совета Д 212.080 02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ЬН^НЦ 2005

года

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, являются актуальными и обусловлены продолжающимся ростом ан-тропо1енного воздействия, определяемого увеличением объемов промышленных отходов, в том числе и высокотоксичных. Попадание этих отходов в водоемы сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.

Крупнейшими источниками загрязнения водной среды на сегодняшний день являются предприятия машиностроительной, химической и нефтехимической промышленности. Основные отходы машиностроения образуются в процессах, связанных с механической обработкой металлов. Примером таких отходов являются отработанные смазочные охлаждающие жидкости (СОЖ). СОЖ представляют собой водную эмульсию минерального масла, стабилизированную ПАВ и различными органическими добавками, предназначенными для предотвращения-преждевременного старения эмульсии. В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства и нуждается в замене свежей. Отработанная СОЖ относится к 3 классу опасности, ПДК одного из основных компонентов СОЖ - минерального масла в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 5 мг/м\ ЛД да =7000 мг/кг.

Республика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроительным центром РФ (КамАЗ, КАПО им. СП Горбунова, Казанский1 вертолетный завод и др). -

Актуальной является проблема обезвреживания отработанной СОЖ. В настоящее время наиболее распространенными являются физико-химические и термические методы обработки отработанной СОЖ. Однако, с экологической точки зрения, данные методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторичные отходы, требующие дополнительной очистки Так на ОАО «Казанское моторостроительное производственное объединение» (ОАО КМПО) образуется около 550 м3 отработанных СОЖ в год. Образующаяся после их реагентной обработки сточная вода, составляющая 95% первоначального обьема, поступает на биологические очистные сооружения с ХПК около 300 мг/л. Оставшиеся 5% отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков

Существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях не позволяют обезвреживать высококонцентрированные стоки, содержащие трудно окисляемые органические вещества Поэтому повышение эффективности и надежности биологических методов очистки

сточных вод является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение био-физикохимических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.

В данной диссертации исследована возможность биосорбционной обработки отработанной СОЖ ОАО КМПО в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Целью работы является минимизация нагрузки на окружающую среду от воздействия отработанных СОЖ, и в связи с этим исследование процесса обезвреживания отработанных СОЖ с использованием различных адсорбентов и смешанной популяции анаэробных микроорганизмов, разработка био-сорбционной технологии обезвреживания отработанных СОЖ.

Научная новизна. Впервые исследован биосорбционный способ обработки отработанных СОЖ, позволяющий эффективно обезвредить отходы до экологических норм для сброса в водоемы. Проведены сравнительные экспериментальные исследования адсорбционных свойств к компонентам СОЖ промышленных и природных адсорбентов и новых перспективных адсорбционных материалов, являющихся отходами производств. Разработано математическое описание анаэробного биосорбционного процесса обработки отработанных СОЖ.

Практическая значимость работы. Разработана технология биосорб-цинного процесса обработки отработанных СОЖ, позволяющая эффективно заменить традиционные методы их обезвреживания.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для утилизации отработанных СОЖ ОАО КМПО; метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. Годовой эколого-экономический эффект составил 315278,6 руб/год.

При этом экономический эффект в результате использования биосорб-ционной технологии на данном предприятии при использовании гранулированного активированного угля марки СКТ-3 (ГАУ СКТ-3) составляет 684137 руб/год, а при проведении использовании диатомита -718537 руб/год.

Предложено использование в качестве адсорбентов продукта, полученного в результате процесса пиролиза изношенных шин и резиновых отходов, для утилизации отработанных СОЖ биосорбционным методом.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: I, И и III Московких международных конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), V и VI Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 2003,2004), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated Soil 2003» (Gent, Belgium 2003), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 6 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения и библиографического списка, включающего 101 наименование! Работа проиллюстрирована 23 рисунками и 19 таблицами. Приложение занимает 11страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для решения поставленной экологической задачи были проведены исследования биотехнологии обезвреживания отработанных СОЖ в биосорб-ционном процессе, неотъемлемой частью которого является адсорбционная составляющая процесса.

1. Исследование адсорбции отработанной СОЖ

Проведено экспериментальное исследование адсорбции отработанной СОЖ, а также ее компонентов различными адсорбентами, и проведен сравнительный анализ.

В экспериментах была использована цеолитсодержащая порода - диатомит, разработанная на месторождении в Ульяновской области, что в дальнейшем может решить проблемы с сырьевой базой при промышленном использовании. Химический состав диатомита (мас.%): SiC>2 - 82,53; СаО -0,28; А120з - 4,88; MgO - 0,76; Fe203 - 2,41; сульфаты в пересчете на S03 -0,21.

В качестве контрольною адсорбента в системе адсорбционной очистки был испытан ГАУ СКТ-3 Он представляет собой цилиндрические гранулы черного цвега, изютовленные методом активации у«леродсодержащего материала.

Кроме того, в данной работе были исследованы сорбенты ТОП-50, ТОП-30 и ТОП-Н, полученные в результате процесса пиролиза изношенных шин и резиновых отходов Пиролиз осуществлялся на установке УПАШ-1200 в цехе переработки резиновых отходов мощностью до 1500 т/год в НГДУ «Иркен-нефть» Р7\ ТОПы представляют собой смесь хрупких частиц черного цвета различного фракционного состава. ТОП-Н является неактивированным сорбентом, в то время как ТОП-30 и ТОП-50 были подвергнуты радиационно-химическому воздействию дозой 30 и 50 МРад соответственно. Активация производилась во ВНИИ экспериментальной физики Российского экспериментального Федерального Ядерного центра (г. Саров) на линейном резонансном ускорителе электронов ЛУ-10-20. Остаточный фон радиационной активности в образцах не обнаружен.

Таблица 1 — Некоторые характеристики исследуемых адсорбентов

Наименование Объем пор, см3/г Насыпная плот-

пп адсорбентов ность, кг/м1

ГАУ СКТ-3 1,18 550

Диатомит 0,75 728

ТОП-Н 0,53 427,20

ТОП-30 0,62 320,03

• ТОП-50 0,64 338,11

Отработанная СОЖ имеет сложный многокомпонентный состав, в который входят углеводороды минерального масла, жирные кислоты, этанолами-ны и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Поэтому без проведения экспериментальных исследований адсорбции, как отработанной СОЖ так и ее компонентов, на всех перечисленных адсорбентах, сделать вывод об единственно оптимальном адсорбенте не возможно. В связи с этим для проведения исследований использовались все рассмотренные адсорбенты

Изотерма адсорбции является источником информации о структуре адсорбента, тепловом эффекте адсорбции и ряде других физико-химических, и технологических характеристик.

Были исследованы и проанализированы сорбционные характеристики гранулированного активированного угля ГАУ СКТ-3, диатомита, ТОП-Н, ТОП-30 и ТОП-50 Изотермы адсорбции (рис 1) построены по поглощению

названными адсорбционными материалами основных компонентов СОЖ, а именно индустриального масла, ггилешликоля, гриэтаноламина, эмульгатора.

По классификации Гильса, изотерма адсорбции этиленгликоля (рис. 1А) на поверхности ТОП-Н и ГАУ СКТ-3 относится к Ь3 типу, на поверхности диатомита и ТОП-50 к Ь2 типу. Этот тип характерен для микропористых сорбентов. Изотерма на ТОП-30 относится к 82 типу. Это говорит о том, что сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом. Высокая сорбционная емкость ТОП-Н характеризует его как наилучший адсорбент при адсорбции этиленгликоля.

Полученные изспсрмы адсорбции гр^ланоламжи (рис. 1Б)на диатоми-1С относится к 1,2-типу. на ТОП-Н, ТОП-ЗО и ТОП-50 - к ЬЗ типу, а изотерма адсорбции эгиленгликоля на поверхносш ГАУ СКТ-3 - к Ь4 типу. Форма изотермы говорит о том, чю взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало и энергия акшвации не 'зависит от степени заполнения поверхности. Перегиб на изотерме может быть связан с изменением ориентации молекул адсорбируемого вещества или с образованием второго слоя.

Лучшие адсорбционные свойства к данному компоненту СОЖ проявил ТОП-30.

Аналогичная картина наблюдается при адсорбции эмульгатора (рис. 1В). Отличительной особенностью является лишь изотерма на диатомите, которая относится к S4 типу. Второе плато на кривой адсорбции диатомита и ГАУ СКТ-3 также можно связать с возможностью изменения ориентации молекул адсорбируемого вещества или с образованием второго слоя.

Изотермы адсорбции индустриального масла (рис. 1Г) имеют следующий характер: на диатомите и ТОП-Н - S4 тип, ТОП-50 - S2 тип, ГАУ СКТ-3 - L3 тип, ТОП-30 - L4. Лучшие адсорбционные свойства при поглощении данного компонента СОЖ проявил ТОП-50.

Таким образом, по полученным изотермам адсорбции можно заключить, что все типы адсорбентов способны эффективно адсорбировать компоненты СОЖ из воды.

Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, диатомита и ТОПов можно сделать вывод о том, что наилучшие свойства при адсорбции основных компонентов СОЖ проявили ТОП-30 и ТОП-50. Однако, СОЖ является смесью вышеназванных компонентов и нельзя однозначно утверждать о том, что ТОП-30 и ТОП-50 будут эффективно адсорбировать саму отработанную СОЖ. Поэтому для проведения кинетических экспериментов использовали все вышеперечисленные адсорбенты. Кинетические кривые представлены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, кинетические кривые адсорбции отработанной СОЖ имеют следующий характер. В

.. . Время ч

—И—Диатомит —Л—ГАУ-СКТЗ « ТОП-Н

—■—ТОПЗО —•-ТОЛ60

Рис. 2 - Кннетика адсорбции отработанной СОЖ

первый час 'эксперимента наблюдается резкое снижение ХЛК на всех анализируемых адсорбентах. Далее характер кривых различен. Так. при адсорбции на ГАУ СКТ-3, ТОП-Н, ТОП-30 и ТОП-50 наблюдается скачок значений ХПК в интервале 1 - 3 часа от начала эксперимента. Затем происходит постепенное снижение концентрации отработанной СОЖ в растворе вплоть до окончания эксперимента. Подобные колебания концентраций можно объяснить различным адсорбционным сродством компонентов отработанной СОЖ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение молекул одних компонентов другими. Это приводит к возникновению градиента концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение концентрации отработанной СОЖ в растворе, т.е. установление равновесия в системе не наблюдается.

В случае адсорбции на диатомите наблюдается иная картина. В первые 3 часа эксперимента происходит резкое снижение концентрации отработанной СОЖ в растворе. В дальнейшем изменения концентрации не происходит. Таким образом, на данном адсорбенте, в отличие от других, в системе достигается статическое равновесие. Данные кривые приведены для концентрации адсорбентов 15 г/л. Были проведены серии экспериментов для концентраций адсорбентов 5 и 10 г/л, характер кривых был схож с кинетическими кривыми на рис. 2.

2. Исследование биологической и биосорбционной обработки отработанной СОЖ

В данной работе использовалась смешанная популяция адаптированных анаэробных микроорганизмов, подготовленная на основе микробного сообщества активного ила.

В результате предварительного анализа биоценоза активного ила различных биологических сооружений предприятий г. Казани наиболее пригодным для дальнейшей подготовки и адаптации к органическим загрязнителям, таким как минеральное масло и ПАВ был определен активный ил ОАО «Казанский завод СК», так как в стоках этого предприятия присутствуют значительные концентрации сходных органических примесей.

Характерная популяционная структура исходного бактериального сообщества формировалась такими доминирующими родами, как p.p. Pseudomohas, Acinetobacter, Aeromonas и Rhodococcus. Представители указанных родов способны утилизировать ароматические соединения, такие как фенол, бензол, толуол, этиленбензол, стирол, ацетофенон, мстилкарбинол, а также алифатические соединения, такие как ацетонигрил, метилэтилкетон, диметилфорамид. Устойчивая способность утилизировать указанные соеди-

нения сформировалась в процессе многолетней непрерывной эксплуатации БОС.

Процесс биохимического удаления высококонценгрированных органических примесей в экспериментах протекал в анаэробных условиях. В связи с этим активный ил был подвергнут дополнительной обработке, заключающейся в сбраживании его при температуре 32- 37 °С в течение нескольких суток.

Элементный анализ отработанной СОЖ выявил необходимость внесения источника азота для эффективного биообезвреживания, в качестве которого использовался нитрат аммония (NH4NO3) в соотношении C:N= 100:5 в пересчете по ХПК.

Для изучения кинетики анаэробного процесса биосорбции использовались вышеуказанные адсорбенты в количестве 10 г/л. Начальная концентрация отработанной СОЖ по ХПК составляла 1480 мг/л. Начальная доза ила - 2,8 г/л.

Уменьшение количества адсорбента и увеличение начальной концентрации отработанной СОЖ, по сравнению с экспериментами по адсорбционной обработке, было продиктовано соображениями экономии адсорбента с учетом биологической трансформации соединений отработанной СОЖ.

Параллельно были выполнены экспериментальные исследования биоочистки отработанной СОЖ.

Кинетические кривые изменения концентрации органических загрязнений в сточной воде представлены на рис. 3.

Проанализировав кинетические кривые биосорбционной обработки отработанной СОЖ можно сделать вывод о том, что их характер схож с характером кинетических кривых адсорбционной обработки, i.e. в первые три часа эксперимента наблюдается скачкообразное изменение концентрации отработанной СОЖ в очищенной воде, за

И)

счет адсорбции За1ем происходи! постепенное снижение концентрации вплоть до окончания эксперимента На данном нале вклад в процесс очистки вносит как адсорбент, так и микроор[анишы активного ила

Такой характер кривых обусловлен гем, что в первые часы эксперимента основной вклад в процесс очистки вносит адсорбционная составляющая, т.к. скорость адсорбции выше скорости биоочистки, и объясняекя теми же причинами, что и в кинетике адсорбции.

На начальном этапе биоочистки (рис. 3) наблюдается значи1ельное снижение ХПК отработанной СОЖ (степень очистки через 3 часа составляет 41%), однако резких колебаний концентрации не происходит. Такое снижение обусловлено адсорбцией загрязнений на хлопьях ила, имеющих развитую поверхность. Затем, как и в случае биосорбции, происходит постепенное снижение концентрации, что свидетельствует о протекании биологической трансформации загрязняющих веществ.

Результаты кинетических экспериментов по биосорбционной и биологической утилизации отработанной СОЖ позволяют сделать вывод о превосходстве системы биосорбции над биологической обработкой по степени очистки. Так, если в случае биологической очистки эффективность составила 67,3%, то при биосорбции 82,4 - 94,6%. Наилучшие результаты при биосорб-ционной обработке были получены в системах с использованием в качестве адсорбентов ГАУ СКТ-3, диатомита, ТОП-Н и ТОП-50, степень очистки в которых составила 94,6%, 91,9%, 87,9% и 86,5% соответственно. Поэтому эти адсорбенты использовались для проведения исследований биосорбцион-ного обезвреживания отработанной СОЖ в динамических условиях.

Относительно эффективности очистки с точки зрения органолептиче-ских свойств можно сказать следующее. Перед очисткой подготовленная сточная вода (разбавленная отработанная СОЖ) была светло-серого цвета, непрозрачная и имела запах нефтепродуктов, прозрачность составляла 0,3 см, по шрифту средней жирности высотой 3.5 мм на белой бумаге. После очистки вода не имела цвета, однако прозрачность воды была невысокой около 2 см. Следует отметить, чю при биосорбции с ГАУ СКТ-3 прозрачность была в 2 раза выше, чем с другими адсорбентами и биологической очистке. Невысокая прозрачность обусловлена неполным удалением коллоидных частиц СОЖ в анаэробных условиях и образованием продуктов жизнедея1ельности микроорганизмов.

Экспериментальные результаты получены на пилотной установке для изучения процесса биосорбции. Уаановка состоит из двух техноло! ических

линий, позволяющих проводи [ь параллельные жеперпменты в различных условиях. Схема одной линии приведена на рис. 4.

В качестве биосорбера использовался биореактор, содержащий суспензию ила, с перемешивающим устройством барабанного типа с загрузкой из гранулированного адсорбента (рис.4). Вращение происходило в зоне обработки сточной воды активным илом с невысоким числом оборотов (до 50 об/мин).

Рис. 4. Принципиальная схема пилотной установки

I - первичный отстойник;

II - биосорбер горизонтального типа с перемешивающим устройст-

вом барабанного типа;

III - вторичный отстойник; IV, V - насосы;

1 - отработанная СОЖ;

2 - механические примеси;

3 - сток без механических примесей;

4 - обработанная жидкость в смеси с активным илом;

5 - очищенная вода;

6 - рецикл активного ила.

При сборке реактора в барабаны перемешивающего устройства засыпался адсорбент, исходя из расчета 10 г/л реактора на основании выше описанных экспериментов по адсорбции и кинетики биосорбции. Использовалась адаптированная популяция анаэробных микроорганизмов.

Пробная серия экспериментов показала преимущества биосорбционного метода над биологическим. Степень очистки по ХПК в системе биосорбции с использованием ГАУ СКТ-3 составила 98,3%, диатомита - 96,5 %, в то время как для биоочистки - 63,3 %.

Показательным являсюя эксперимент по изучению динамики биосорб-ционной обработки отрабоыппой СОЖ с исполыованием ТОПов (рис. 5)

Начальное значение ХПК было выбрано в пределах рабочей нагрузки и составило 2080 мг/л Эффективная обработка наблюдалась лишь в течение трех суток эксперимента, по истечении которых степень очистки по ХПК составила 89,7% и 85,6% для ТОП-50 и ТОП-Н соответственно Затем концентрация СОЖ на выходе стала возрастать и на седьмые сутки эксперимента стабилизировалась на уровне 510 мг/л для биосорбции с использованием ТОП-50 и 550 мг/л для процесса биосорбции с ТОП-Н Данное явление связано с постепенным выносом адсорбентов во вторичный отстойник и последующим самопроизвольным выходом из системы вместе с очищенной водой, что обусловлено мелкодисперсной структурой ТОП-50 и ТОП-Н, а также их более низкой плотностью относительно воды Таким образом, начиная с седьмых суток эксперимента, система работала как анаэробная биологическая очистка.

Рис. 5. Кривые изменения ХПК при биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием ТОП-Н и ТОП-50 в динамических условиях

Исследование биосорбции с использованием ТОП-Н и ТОП-50 требует дополнительной разработки специальных устройств для их удержания в биосорбе-ре, либо предварительной обработки самих адсорбентов с целью увеличения размера частиц и придания им механической прочности, как в случае с гранулированным углем и диатомитом Кроме того, адсорбенту в данном случае придается товарный вид и обеспечивается технологичность его использования.

П

Предваршельные серии экспериментов послужили основой для проведения опыгно-промышленпых испытаний, которые проводились на ОАО КМПО. Для проведения исследований были выбраны адсорбенты ГАУ СКТ-3 и диатомит.

ХПК поступающей сточной воды варьировалось в зависимости от хода эксперимента и составляло 400 - 4400 мг/л (рис. 6). Время пребывания в аппарате с учетом рецикла ила составляло 33 ч. Начальная доза ила составляла 2,8 г/л. Доля рецикла составляла 50 %. Результаты экспериментов представлены графически на рис. 6.

4600 4000 3500 5 3000 £ 2500 -2000 X 1500 1000 500 > 0» 0

Рис. 6. Кривые изменения ХПК при биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита в динамических условиях

На начальном этапе эксперимента, с целью адаптации сообщества анаэробных микроорганизмов активного ила, проводилось ступенчатое изменение значений ХПК отработанной СОЖ, поступающей на обработку. Первоначально было выбрано значение ХПК 400 мг/л, которое поддерживалось в течение 2 суток. При этом степень очистки составила около 97% для угля и 95% для диатомита. В дальнейшем значения ХПК варьировались следующим образом: 1000 мг/л - на вторые сутки, 800 мг/л - на девятые и 1200 мг/л - на восемнадцатые сутки.

Анализ данных по изменению значений ХПК очищенной воды позволил сделать вывод о том, что система биосорбционной обработки отработанной СОЖ вышла на стабильный режим работы.

С целью исследования устойчивости системы на следующем этапе эксперимента был смоделирован «залповый» сброс. При этом начальное значение ХПК составило 4400 мг/л.

Система биосорбционной обработки с использованием в качестве адсорбента ГАУ СКТ-3 оказалась более приспособленной к повышенным нагрузкам, чем биосорбция с диатомитом, и в течение 4 дней была способна удерживать достаточно низкие концентрации на выходе (ХПК 100 мг/л), что соответствует нормативам ХПК в очищенной воде.

Данная нагрузка на систему поддерживалась в течение 6 суток и была снижена до 1500 мг/л. Через сутки после уменьшения нагрузки процесс вновь стабилизировался, и конечные значения ХПК соответствовали нормативам.

Таким образом, можно предположить, что «залповый» сброс позволил повысить рабочую концентрацию до 1500 мг/л. При этом степень очистки сточной воды по ХПК соответствовала требованиям нормативов. Следует отметить, что данное значение не является максимально возможным. Путем ступенчатого повышения концентрации на входе й аппараты возможно постепенно увеличивать нагрузку.

Проведя анализ полученных данных по степени очистки стоков, содержащих отработанную СОЖ, можно сделать вывод о том, что биосорбцион-ная обработка является эффективной. Относительно адсорбентов, использованных при изучении динамики биосорбции отработанной СОЖ следует отметить, что системы с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита позволяют достичь конечных концентраций СОЖ в стоке, удовлетворяющих установленным требованиям к очищенной воде. Система биОсорбции с диатомитом лишь незначительно уступает системе с ГАУ СКТ-3 по эффективности очистки. Поэтому на промышленных предприятиях наиболее рациональным является применение именно диатомита, в связи с тем, что он значительно дешевле активированного угля и имеет широкую материальную базу.

3. Математическое моделирование процессов обработки отработан* ной СОЖ в биосорбере

Построение математической модели начинают с составления формализованного описания процесса очистки. Без доступа кислорода воздуха аэробные группы бактерий, таких как рр. Aeiomonas, Pseudomona.4 и др. начинают усваивать кислород из загрязнений, восстанавливая их, т.е становятся факультативными анаэробами. При этом скорости роста их будут отличаться от скоростей роста в аэробных условиях. Кроме того, в нестерильных условиях подготовки активного ила, а также в процессе обработки СОЖ видовой состав бактерий может видоизмениться за счет развития метанобразующих бактерий таких родов как Methanocotus, Methanobacterium, Methanospinllum, Methonotiix и Methanosarcina. Поэтому определение функции скорости роста является сложной задачей.

Для биологической очистки процесс определяется наличием трех фаз биогаз - жидкость - хлопья активного ила (условно твердая фаза), для биосорбции процесс осложняется присутствием еще одной твердой фазы - адсорбента. При построении математической модели невозможно обойти стороной тот факт, что на поверхности адсорбента образуется биопленка, которая осложняет массообменные процессы в биосорбере, хотя и не препятствует адсорбции загрязнений на поверхность адсорбента. Описанный выше процесс представлен схематично на рис. 7.

В связи с этим в данной работе предложена математическая модель переменной структуры, имеющая системно-модульный принцип построения.

Гидродинамику процесса в био-сорбере можно постулировать как режим идеального перемешивания, температурный режим - изотермический.

Удельная скорость роста будет зависеть от концентраций некоторых веществ - лимитирующих субстратов, динамика которых будет зависеть от концентрации биомассы в биосорбере. Для построения модели изучена стехиометрия процесса. Получена химическая формула отработанной СОЖ с учетом потерь в процессе обработки - С^уО^, формула биомассы утилизирующей СОЖ - С^Я&К Найденные стехиомет-рические соотношения использовали для расчета значений истинного экономического коэффициента К для синтеза биомассы, который составил 0,00457 г/г. Для расчета использовались экспериментальные данные, полученные в результате проведения опытно-промышленных испытаний.

Стехиометрические уравнения анаэробного процесса утилизации отработанной СОЖ будет иметь следующий вид: 91,74 СгН„0^ + 181,48//20-+С4Я,ЛГС>+3 19,57С02 +

+ 4Щ31С#4 +9Ц74ШЗ Исходя из полученного уравнения, были рассчитаны коэффициенты эффективности процесса утилизации субстрата микроорганизмами анаэробного ила в присутствии ГАУ СКТ-3 и диатомита.

Л™» = 0,934*0,98= 0,915 г/г (для ГАУ СКТ-3)

О - хлопья активного ила;

о - компоненты СОЖ;

И гт - компоненты биогаза, —- диффузия в жидкой фазе; .- диффузия в биопленке.

Рис. 7. Процессы в биосорбере

Рассчитанное значение коэффициента эффективности процесса утилизации субстрата в системе биосорбционной очистки с диатомитом составило 0,809 г/г.

Ниже представлено наиболее полное математическое описание непрерывного процесса с рециркуляцией активного ила (X), учитывающее лимитирующее и ингибирующее действия субстрата (Ь), отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и активного ила.

dX di

dL dt

M«,XLc

Kl+Lc+t

* 4 Y

< Kij

—

L =

1+r

rL

1 + r 1+r

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

,__(8)

v(l + r)

Начальные условия: t - 0; L = Lo; Lc = Leo," LA = L^; L¡ = Lo; La = L^; X = Xg; Xr= X^; (9) где: L¡ - концентрация загрязнений на входе в систему, мг/л;

La - концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л; Хах — концентрация биомассы на входе в аппарат (после рецикла), мг/л;

X, - концентрация биомассы в отстойнике, мг/л; D - скорость вымывания, ч'1; tnp - время пребывания, ч; г-доля рецикла;

V- объемная скорость подачи сточной воды в аппарат, м^/ч;

V - объем аппара га, м Компьютерная реализация моделей показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными. На рис. 8 представлены результаты моделирования в динамических условиях для системы с ГАУ СКТ-3.

ВЫВОДЫ

1. Исследование параметров отработанных СОЖ машиностроительного предприятия г. Казани показало, что состав их зависит от их промышленной марки, но не имеет принципиальных отличий, при этом практически любая СОЖ может подвергаться полному биоразложению. В настоящее время не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

2. Исследованы адсорбционные свойства ГАУ СКТ-3, диатомита, ТОП-Н, ТОП-ЗО и ТОП-50 к основным компонентам СОЖ. Показаны преимущества ТОП-30 и ТОП-50 при адсорбции составляющих СОЖ. При адсорбции отработанной СОЖ показано, что наиболее эффективными адсорбентами являются активированный уголь, ТОП-50 и диатомит.

3. Биосорбция позволяет достичь нормативных значений по ХПК на выходе при более высокой нагрузке до 1500 мг/л. Микроорганизмы лучше переносят «залповые» нагрузки до 4400 мг/л за счет адсорбции загрязнений и иммобилизации микроорганизмов на поверхности адсорбентов.

4. Использование анаэробных микроорганизмов в значительной мере решает сложную проблему избыточного ила за счет невысокого прироста активного ила (около 14% за 50 суток эксперимента), при реагентной обработке образуется около 30 т токсичных отходов, требующих дополнительной утилизации;

5. Разработана технологическая схема обработки отработанных СОЖ биосорбционным методом.

6. Построена математическая модель биосорбцпонного процесса и выполнена ее программная реалшация, которая показала совпадение с экспериментальными данными.

7. При внедрении данного метода предотвращенный эколого-экономический ущерб наносимый окружающей среде составит 315278,6 руб/юд. Экономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при использовании ГАУ СКТ-3 составит 684137 руб/год, диатомита - 718537 руб/год, по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Исследование процесса биологической обработки отработанных смазоч-но-охлаждающих жидкостей машиностроительных заводов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, А.Б.Ярошевский, С.М.Романова// Материалы I Международного Конгресса «Биотехнология - состояние и перспективы развития», Москва 14-18 октября 2002 г. с. -

2. Исследование процесса обработки отходов машиностроительных предприятий биосорбционным способом/ Р.Р.Каримов, Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. V Республ. научн. конф.- Казань: Отечество, 2003.- с. 150.

3. Каримов P.P., Шулаев М.В., Емельянов В.М. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей биосорбционным методом// Новая Геометрия Природы: Труды объед. междунар. науч. конф. Август 25 - сентябрь, 2003. Т. II. Биология. Медицина. - Казань: Казан, гос. ун-т им. Ульянова-Ленина, 2003. -с. 140- 143.

4. Каримов P.P., Шулаев М.В., Емельянов В.М. Исследование процесса био-сорбционной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей// Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Матер, науч-но-практ. конф. (г. Уфа, 8 октября 2003 г.). Докл. отрасл. совещ. по экологии (г. Москва, 5 июня 2003 г.). - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2003 г. - с. 138.

5. Design of bioremediation technology of the waste lubricating-cooling liquids by biosorptional method/ M. Shulaev, R.Karimov, A. Yaroshevsky, S. Romanova // Consoil 2003 Proceeding of the 8th International FZANO Conference on Contaminated Soil ICC Gent, Belgium, 12-16 May 2003.

6. Исследование утилизации жидких отходов машиностроительных предприятий биосорбционным способом/ Р.Р.Каримов. Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов // Биотехнология: состояние и перспективы развижя: Матер. II Московского междунар. конгр. (Москва 10-14 ноября 2003 1.). - М.: ЗАО «ПИК «Максима», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003. - ч. 1.-е. 137.

7. Биосорбционная обработка отработанной смазочно-охлаждающей жидкости/ Р.Р.Каримов, Е.В.Лимин, М.В.Шулаеи, В.М.Емельянов// Актуальные

проблемы шщиты окр. среды: Матер. I Всероссийской конфер - Улан-Удэ: Изд-во ВСТТУ. 2004. - с. 135 - 139.

8. Утилизация отработанных смазочно-охлаждающих жидкоаей биосорб-ционным способом/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, В.М.Емельянов// Постгеномная эра в биологии и прблемы биотехнологии 2004. Mai ер научн. конфер.: Казань 17-18 июня 2004 г./ Под ред. Р.Г.Василова. - М: МАКС Пресс, 2004. с. 45 - 46.

9. Биосорбционная обработка отработанной смазочно-охлаждающих жидкостей/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. VI Республ. научн. конф. Казань, 7-9 дек. 2004 г. -Казань: Отечество, 2004.-е. 111-112.

10. Каримов P.P., Шулаев М.В., Емельянов В.М Исследование биосорбцион-ной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей в анаэробных условиях с использованием различных адсорбентов// Химическая промышленность. - Т.81, №9, 2004. с. 485-488. i

11. Каримов P.P., Шулаев М.В., Емельянов В.М. Исследование возможности утилизации отработанной смазочно - охлаждающей жидкости адсорбцией с применением альтернативных сорбентов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, №6(46). У78 М.: РХТУ им. Д И.Менделеева, 2004, с. 30 - 32.

12. Biosorption Handling of the Machine-Building Plants Effluent/ R.R.Karimov, D.Y.Morozov, M.V.Shulaev, V.M.Emelianov. // Biotechnology and The Environment Including Biogeotechnology/ Edit, by G. E. Zaikov et al./ Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. - pp. 79-88.

13. Биосорбционная обработка жидких отходов машиностроительных предприятий/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Е.Н.Нуруллина// Биотехнология: состояние и перспек-тивы развития: Матер. III Московского меж-дунар. контр. (Москва 14-18 марта 2005 г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии». РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. - ч. 2. - с. 53.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Каримов, Руслан Раисович

• Введение.:.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Смазочно-охлаждающая жидкость её состав, свойства.

1.2. Методы утилизации и регенерации отработанных водоэмульсионных СОЖ.

1.2.1. Механические методы.

1.2.2. Физико-химические методы.

1.2.3 Термические методы.

1.2.5. Биологический и биосорбционный методы очистки.

1.3. Использование отработанных СОЖ в

• строительной промышленности.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2 Характеристика адсорбционных материалов.

2.3. Характеристика эксплуатируемых биообъектов.

2.4. Методики проведения экспериментов.

2.4.1. Лабораторные исследования адсорбционной обработки отработанной СОЖ.

2.4.2. Подготовка активного ила к использованию

• в анаэробных условиях.

2.4.3. Лабораторные исследования биологического и биосорбционного обезвреживания отработанной СОЖ.

2.4.4. Описание пилотной установки и методики проведения экспериментов по исследованию биологического и биосорбционного обезвреживания отработанной СОЖ.

2.5. Методы статической обработки результатов экспериментов и математического моделирования.

Глава 3. Исследование адсорбционной обработки отработанной СОЖ.

3.1. Исследование адсорбционных материалов.

3.1.1. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов.

Глава 4. Исследование биологической и биосорбционной обработки отработанной СОЖ.

4.1 Исследование кинетики биологической и биосорбционной обработки отработанной СОЖ.

4.2 Исследование динамики биосорбционной обработки отработанной СОЖ.

4.3. Опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ.

4.4. Разработка биосорбционной технологии обработки отработанной СОЖ.

Глава 5. Математическое моделирование процессов обработки отработанной СОЖ в биосорбере.

5.1. Стехиометрия процесса биохимического восстановления компонентов СОЖ в анаэробных условиях.

5.2. Биохимическая кинетика процесса биосорбционной обработки отработанных СОЖ.

5.2.1. Математическое моделироваение процесса биосорбционной обработки отработанных СОЖ в биосорбере.

Глава 6. Технико-экономическая эффективность биосорбционной технологии.

6.1 .Эколого-экономический эффект при обезвреживании отработанной СОЖ биосорбционным методом.

6.2 Оценка экономической эффективности предлагаемых аппаратурно-технологических решений.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Биосорбционная технология обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей"

Актуальность проблемы. Проблемы связанные с загрязнением окружающей среды являются актуальными и обусловлены продолжающимся ростом антропогенного воздействия, определяемого увеличением объемов промышленных отходов, в том числе и высокотоксичных. Попадание этих отходов в водоемы сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.

Крупнейшими источниками загрязнения водной среды на сегодняшний день являются предприятия машиностроительной, химической и нефтехимической промышленности. Основными отходами машиностроения являются шлаки, компоненты образующиеся и сопровождающие механическую обработку металлов. Примером таких отходов являются отработанные смазочные охлаждающие жидкости (СОЖ). СОЖ представляют собой водную эмульсию минерального масла, стабилизированную ПАВ и различными органическими добавками, предназначенными для предотвращения преждевременного старения эмульсии. В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства и нуждается в замене свежей [1]. Отработанная СОЖ относится к 3 классу опасности, ПДК одного из основных компонентов СОЖ -минерального масла в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 5 мг/мЗ, ЛД 50 =7000 мг/кг.

Республика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроительным центром РФ (КамАЗ, КАПО им. С.П.Горбунова, Казанский вертолетный завод и др.).

Актуальной является проблема обезвреживания отработанной СОЖ. В настоящее время наиболее распространенными являются физико-химические и термические методы обработки отработанной СОЖ. Однако, с экологической точки зрения, данные методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторичные отходы, требующие дополнительной очистки. Так на ОАО «Казанское моторостроительное производственное объединение» (ОАО КМПО) образуется около 550 м3 отработанных СОЖ в год. Образующаяся после их реагентной обработки сточная вода, составляющая 95% первоначального объема, поступает на биологические очистные сооружения с ХПК около 300 мг/л. Оставшиеся 5% отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков.

Существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях не позволяют обезвреживать высококонцентрированные сточные воды, содержащие трудно окисляемые органические вещества. Поэтому повышение эффективности и надежности биологических методов очистки сточных вод является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение биофизикохимических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.

В данной диссертации исследована возможность биосорбционной обработки отработанной СОЖ ОАО КМПО в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы состоит в разработке биосорбционной технологии обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Провести исследование параметров отработанных СОЖ;

2. Исследовать характеристики и свойства адсорбентов, используемых для биосорбционного способа обработки отработанных СОЖ;

3. Исследовать эффективность различных адсорбентов при биосорбционном способе обработке отработанных СОЖ;

4. Изучить кинетику и динамику процессов адсорбционной и биосорбционной обработки отработанных СОЖ;

5. Разработать технологические рекомендации для промышленного внедрения биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ;

6. Разработать и реализовать алгоритм математического описания процессов биосорбционной обработки отработанных СОЖ в анаэробных условиях.

Научная новизна

1. Впервые исследован биосорбционный способ обработки отработанных СОЖ, позволяющий достичь показателей, удовлетворяющих требованиям нормативов для сброса в водоемы;

2. Впервые проведены систематические исследования по биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием промышленных адсорбентов и адсорбционных материалов отходов производств;

3. Экспериментально установлены оптимальные параметры процесса биосорбционной обработки отработанных СОЖ;

4. Впервые разработана математическая модель анаэробного биосорбционного процесса обработки отработанных СОЖ

Практическая значимость

Разработана технология биосорбционного процесса обезвреживания отработанных СОЖ, позволяющая эффективно заменить традиционные методы их переработки.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для утилизации отработанных СОЖ ОАО Казанского моторостроительного производственного объединения, метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. При этом суммарный экономический эффект от внедрения предлагаемой биосорбционной технологии обезвреживания отработанной СОЖ, включающий капитальные, эксплуатационные затрат и предотвращенный эколого-экономический ущерб составил 993117 руб/год при использовании ГАУ СКТ-3 и 1027517 руб/год при использовании диатомита.

Предложено использование в качестве адсорбентов продукта, полученного в результате процесса пиролиза изношенных шин и резиновых отходов, для утилизации отработанных СОЖ биосорбционным методом. I

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: 1-ом Международном конгрессе «Биотехнология -состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), конференция Академии наук РТ «Актуальные экологические проблемы РТ» (г. Казань, 2003, 2004), «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated Soil 2003 » (Gent, Belgium 2003), I Всероссийская конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научная конференция «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004)

Публикации

Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 7 статьях и 9 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения и библиографического списка, включающего 101 наименование. Работа проиллюстрирована 23 рисунками и 19 таблицами. Приложение занимает 11 страниц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Каримов, Руслан Раисович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время наиболее распространенными методами обезвреживания отработанной СОЖ являются физико-химические методы, которые имеют существенные недостатки. Поэтому повышение эффективности и надежности методов очистки сточных вод является важной экологической задачей.

Биосорбционный способ имеет ряд преимуществ, сочетая в себе два процесса — физической адсорбции загрязнений и их билогической утилизации. Этот метод может эффективно заменить традиционные методы утилизации отработанной СОЖ, при этом снизить эксплуатационные расходы и избавиться от большого количества вторичных отходов.

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. Исследование параметров отработанных СОЖ машиностроительного предприятия г.Казани показал, что состав их зависит от их промышленной ■ »■ марки, но не имеет принципиальных отличий, при этом практически любая СОЖ может подвергаться полному биоразложению. В настоящее время не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

2. Исследованы адсорбционные свойства ГАУ СКТ-3, диатомита, ТОП-Н, ТОП-ЗО и ТОП-50 к основным компонентам СОЖ. Показаны преимущества ТОП-ЗО и ТОП-50 при адсорбции составляющих СОЖ. При адсорбции отработанной СОЖ показано, что наиболее эффективными адсорбентами являются активированный уголь, ТОП-50 и диатомит.

3. Биосорбция позволяет достичь нормативных значений по ХПК на

• ■ »■ выходе при более высокой нагрузке до 1500 мг/л. Микроорганизмы лучше переносят «залповые» нагрузки до 4400 мг/л за счет адсорбции загрязнений и иммобилизации микроорганизмов на поверхности адсорбентов.

4. Использование анаэробных микроорганизмов в значительной мере решает сложную проблему избыточного ила за счет невысокого прироста анаэробного ила (околр 14% за 50 суток эксперимента), при реагентной обработке образуется около 30 т токсичных отходов, требующих дополнительной утилизации;

5. Разработана технологическая схема обработки отработанных СОЖ биосорбционным методом.

6. Построена математическая модель биосорбционного процесса и выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение с экспериментальными данными.

7. При внедрении данного метода предотвращенный эколого-экономический ущерб, наносимый окружающей среде составит 315278,6 руб/год. Экономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при использовании ГАУ СКТ-3 составит 684137 руб/год, диатомита -718537 руб/год, по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Каримов, Руслан Раисович, Казань

1. Ансеров Ю.М., Дурнев В.Д. Машиностроение и охрана окружающей среды. JI. Машиндстроение, 1989 224с.

2. Панкин А.В. Охлаждающе смазывающие жидкости. - М.: Машгиз, 1954.-186 с.

3. Малиновский Г.Т. Масляные смазочно охлаждающие жидкости. - М.: Химия, 1988. — 178 с.

4. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е.Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

5. Бердничевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки материалов: Справочник М.: Машиностроение, 1995.-224с.

6. Нефтепродукты, свойства, качество, применение / Справочник под ред. Лосинова Б.В. М.: Химия, 1966 - 776 с.

7. Смирнова, Н. Н. Микробная деструкция водорастворимых СОЖ и метода ее предупреждения : Автореф. дис. канд. биол. наук : -Казань, 1993.

8. Назарян М.М., Шамша Л.Ф., Щепилов Н.С. Исследование процесса озонирования отработанных СОЖ машиностроительных заводов// Вест. Харьк. Политех, института Сер. Хим. Машиностроение 1980. Вып. 10. № 17. с47-51.

9. Энтелиса С.Г., Берлиниоза .Э.М. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием. М.: Машиностроение, 1995. — 496 с.

10. Гигиена и токсикология СОЖ / Кундиев Ю.Н, Трахтенберг И.М. -Киев: Здоровье, 1982. 120 с.

11. Амиров Я.С. Экономическая эффективность использования отработанных смазочных масел и охраны окружающей природной среды. М., 1984. - 138 с.

12. Очистка технологических сред при обработке металлов резанием/ Коробочка А.Н., Тихонцов A.M., Брылев Е.А. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1992. - 125с.

13. Ошер Р.Н Изготовление и применение смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при обработки металлов резанием. М.:

14. ГОСТОПТЕЗИЗДАТ, 1950. 200 с.

15. Абдуллин И.Ш., Гафаров И.Г. Единый эколого технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы. Изд-во КГУ , 2001. - 420 с.

16. Очистка сточных вод. М.: Тр. ВНИИВОДГЕО. Вып. 47.-1974.

17. Кузубова Л.И., Морозов С.В. Очистка нефтесодержащих сточных вод. Новосибирск, 1992. - 72 с

18. Проскуряков. В. А. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой. Спб.: Химия.Санкт-Петербург.отд-ние, 1992. -110с.

19. Бейгельдруд Г.М. Удаление нефтепродуктов из воды электрохимическим методом Дубна, 2000. - Обл.,31с

20. Назарян М.М., Ефимов В.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков.: Вища школа, 1983. - 144 с.

21. Дресвянников А.Ф., Дресвянников Ф.Н., Ситников С.Ю. Электрохимическая очистка воды Акад наук Респ.Татарстан. - Казань: ФЭН, 2004. - 206с.

22. Костюк В.И. Утилизация и регенерация отработанных СОЖ. М., 1994.-48 с.

23. Енаки Г.А., Ткаченко В.М. Доочистка отработанной СОЖ Укринол 1 путем окисления // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения.- М.: ЦНИИТ нефтехим, 1977. - с. 122129.С

24. Мэн C.K., Шелектина Т.Г., Парвов А.В. Очистка маслоэмульсионных сточных вод станов холодной прокатки методом ультрофильтрации // Сталь.- 1986, №11.- с. 104-108.

25. Мембранная техника в процессах водоподготовки и очистки сточных вод/ Свитцов А.А., Абылгазиев Т.Ж., Акобян А.А., Овсянников А.С. -М., 1991.-110с.

26. Пушкарев В.В., Южанинов А.Г., МЭН С.К. Очистка маслосодержащих сточных вод. М.: Металлургия, 1980. - 198 с.

27. Пономарев В.Г, Иокалисс Э.Г., Монгай И.Л. Очистка сточных вод в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1975. - 206 с.

28. Кировская И.А. Адсорбционные процессы: Учеб.пособие для студентов вузов. Иркутск: Изд-во Иркут.ун-та, 1995. - 298с.

29. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. — Киев: Наук. Думка, 1981. 208 с.

30. Филоненко Ю.Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии. Липецк, 2004. - 103с.

31. Нуруллина Е.Н. Исследование угольного и минерального порошкообразны^ адсорбентов в биосорбционном процессе очистки сточных вод / Дис. канд. техн. наук; КГТУ, Казань, 2000. — 132 с.

32. Wisemans. Chem. Eng. Progr.- 1977.- V.73. № 5. - P.60

33. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитар.-эпидемиол. правила и нормативы. СанПиН 2.1.4.1074-01/Гос. система санитар.-эпидемиол. нормирования

34. Соколов Э.М., Олодов Б.Н. Переработка изношенных шин,- Тула., 1999. -134 с.

35. Каримов P.P., .Шулаев М.В., Емельянов В.М Исследование биосорбционной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей в анаэробных условиях с использованием различныхадсорбентов// Химическая промышленность. Т.81, №9, 2004. с. 485488.

36. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии: (системы с дисперсн. тверд, фазой). JL: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990.-383с.

37. Гаврилов А.Ф., Горбаненко А.Д., Туркестанова E.JI. Влияние влаги, вводимой в горячий воздух, на содержание окислов азота в продуктах сгорания газа и мазута // Теплоэнергетика, 1983, №9. с 13-15.

38. Вольф И.В., Ткаченко Н.И. Химия и микробиология природных сточных вод.- JL: Издательство ЛГУ, 1973. 238 с.

39. Бейгельдруд Г.М. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод. -М., 2003. Обл.,35с.

40. Экологическая биотехнология./ Под редакцией К.Ф. Фостера и Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990. - 384 с.

41. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

42. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств. М: Химия, 1975. - 256 с.

43. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология: М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985,-376 с.

44. Poyedinok N. L., Belan М., Grishcenko G. // Biotechn. Lett. — 1995.— 17.— P. 1273-1278. •46.