Экологические и технологические аспекты применения мембранного метода для обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей

Храмова, Инна Анатольевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологические и технологические аспекты применения мембранного метода для обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Экологические и технологические аспекты применения мембранного метода для обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей"

На правах рукописи

Храмова Инна Анатольевна

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАННОГО МЕТОДА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

03.02.08- Экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

7 ДПр 7П11

кандидата технических наук ' г,|и ¿и 11

Казань- 2011

4842228

Работа выполнена на кафедре химической кибернетики ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, доцент

Шулаев Максим Вячеславович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Махоткин Алексей Феофилактович

кандидат технических наук, доцент Иванов Николай Владимирович

Ведущая организация

Марийский государственный технический университет, г. Йошкар-Ола

Защита состоится 27 апреля 2011 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного,технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан « Л/) » сг _ 20 года

Ученый* секретарь диссертационного совета

А.С.Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в связи с интенсивным развитием промышленности значительно увеличивается нагрузка на окружающую среду и, как следствие, наблюдается ухудшение состояния объектов хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водопользования. Ухудшение качества воды связано с увеличением загрязнённости источников водоснабжения вследствие повышения объёмов сброса в них недоочищенных сточных вод предприятиями и населёнными пунктами. В число вредных компонентов, загрязняющих водные источники, входят токсичные вещества, производимые химической и нефтехимической промышленностью: нефтепродукты, поверхностно-активные вещества и т.д. Резюмируя экологическую ситуацию водных объектов, необходимо отметить крайне высокую степень антропогенного воздействия, значительно превышающего природные возможности биологического самоочищения водных экосистем.

Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) применяются на предприятиях машиностроения, металлургии, энергетики, химической промышленности. В процессе эксплуатации происходят изменения физико-химических характеристик эмульсий. В результате после эксплуатации предприятия вынуждены 1-2 раза в месяц сбрасывать отработанные СОЖ на хранение и утилизацию и заменять их свежеприготовленными. На крупных предприятиях ежегодно накапливаются тысячи тонн отработанных СОЖ. Доля СОЖ-содержащих сточных вод на крупных промышленных предприятиях составляет 4060% общезаводского стока. Отработанная СОЖ относится к 3 классу опасности; значение ПДК одного из ее основных компонентов - минерального масла - в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 5 мг/м3, ЛД50 =7000 мг/кг.

В составе концентрата любого вида СОЖ выделяют следующие компоненты (усредненные значения): индустриальное масло - 40 %, в том числе углеводороды: парафины - 50 %; изопарафины - 20 %; нафтены - 30 %; олеиновая кислота - 30 %; триэтаноламин - 20 %; ПАВ (неионогенные АМН 10 или ЭС-3); спирты органические (изопропиловый, бутиловый); ингибиторы коррозии.

Отработанная СОЖ подлежит обязательному обезвреживанию от наиболее токсичных компонентов. Существующие на сегодняшний день методы обезвреживания эмульсий типа СОЖ-содержащих стоков можно разделить на три основные группы: термические, физико-химические и биологические. Ни одна из указанных групп в отдельности не может обеспечить современные требования по качеству очищаемой воды и количеству образующихся отходоа Применение широко используемых химических и физико-химических методов приводит к вторичному загрязнению окружающей среды за счет образования различных отходов. Многие способы утилизации отработанных СОЖ-содержащих стоков либо экономически неэффективны, либо экологически неприемлемы. Поэтому проблема обезвреживания СОЖ остается актуальной.

При поступлении на очистку «залповых» сбросов СОЖ-содержащих стоков, являющихся агрегативно устойчивыми отработанным эмульсиями типа «масло в воде», нарушается процесс очистки воды, и, в результате, не удается достичь необходимого качества воды. Поступление на биологическую очистку! предварительно неподготовленных стоков приводит к гибели микрофлоры. Применение адсорбционной технологии, позволяющей добиться практически любой глубины очистки, связано с регенерацией адсорбентов, в связи с чем адсорбция применяется, в основном, в качестве метода доочистки сточных вод. Перспективным методом является биосорбция - процесс,

объединяющий во времени и в пространстве биологическое окисление загрязнений микроорганизмами и адсорбцию загрязнений на поверхности и в порах сорбента.

Все упомянутые выше методы предполагают дополнительное разбавление стоков, что неизбежно повышает технологические расходы процесса очистки. Чрезвычайно перспективным является мембранный способ очистки сточных вод, преимущества которого состоят в безреагентности, а также возможности повторного использования очищенной воды и извлечения ценных компонентов.

Цель диссертационной работы состояла в снижении экологической опасности отработанных СОЖ - жидких отходов предприятий химической промышленности путем разработки метода комплексного обезвреживания ее токсичных компонентов и организации водооборота.

Научная новизна.' Впервые разработан метод комплексного обезвреживания отработанных водоэмульсионных и полусинтетических СОЖ на основе мембранного разделения и адсорбционной и биосорбционной доочистки. Показано, что мембранный метод позволяет эффективно обезвреживать жидкие отходы промышленного производства без предварительного разбавления, а биосорбционный и адсорбционный методы позволяют дочищать воду до нормативов с ее последующим возвратом в цикл технического водоснабжения.

Получены новые результаты обезвреживания СОЖ-содержащих жидких отходов с применением различных перспективных мембранных материалов, в том числе и вторичных материальных ресурсов; показывающие снижение токсичности сточных вод за счет удаления химических компонентов СОЖ.

Исследован биосорбционный метод доочистки СОЖ-содержащих сточных вод в экспериментальном анаэробном реакторе со стационарным слоем адсорбента

Впервые предложен и исследован термический способ регенерации полимерных мембран марки БТУ 05/2 Ф-1, который позволяет использовать данные мембраны в течение нескольких технологических циклов с достижением нормативных показателей воды для организации технического водооборота

Практическая значимость работы. Предложен способ зашиты окружающей среды от токсичных компонентов СОЖ с организацией водооборотного цикла, позволяющий эффективно их обезвреживать и заменить традиционные методы, а также значительно снизить количество образующихся отходов и исключить разбавление исходного стока. При внедрении мембранной технологии годовой эколого-экономический эффект составит 73300 руб/год.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для обезвреживания отработанных СОЖ ОАО «Тасма-Холдинг» (г.Казань); метод рекомендован для внедрения на данном предприятии.

Межрегиональной научной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2009), V Кирпичииковских чтениях: XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», 1-м Международном конгрессе «Чистая вода» (Казань, 2010).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 научных работах, 3 из которых - статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 186 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 170 наименований. Работа проиллюстрирована 43 рисунком и 56 таблицами. Приложение занимает 20 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований, определены цель работы и задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, приведена общая характеристика работы.

В первой главе работы приведен обзор литературы по методам утилизации и регенерации отработанных СОЖ, по мембранным процессам, видам мембран, способам борьбы с забиванием мембран и их очистки, типам мембранных аппаратов и разработке мембранной технологии.

Вторая глава посвящена разработке лабораторных мембранных модулей для обезвреживания жидких отходов промышленного производства. Существующие в настоящее время конструкции мембранных модулей можно условно свести к двум основным конфигурациям - плоской и трубчатой. Важным условием работы при проведении лабораторных исследований является возможность очиегки модулей и замены мембран. Каждый тип аппарата имеет свои преимущества и недостатки, а каждое техническое применение требует своей конфшурации модулей, определяемой конкретными условиями.

Для решения поставленной экологической задачи разработаны мембранные модули. Плоскорампый мембранный аппарат выполнен на основе проведенных проектных расчетов. Аппарат имеет цилиндрическую форму, изготовлен из стали 12Х18Н10Т (ГОСТ 5632-72), что обусловлено использованием аппарата для обработки агрессивных сред. Мембранный модуль с трубчатыми фильтрующими элементами - ультрафильтрами - разработан на основе проведенных экспериментальных исследований, представляет собой цилиндрическую емкость, в которой установлены трубчатые мембранные элементы, которые собираются в пакет, количество элементов при этом определяется необходимой производительностью модуля. Технические характеристики разработанных модулей представлены в таблице I.

В третьей главе представлены объекты и методы исследований. Представлен обзор состояния, использования и охраны водных ресурсов г.Казани, проведен мониторинг жидких отходов крупных промышленных предприятий г.Казани, представлена ситуация с отходами производства - отработанными маслами в РТ, с заводами, имеющими лицензии па право деятельности с опасными отходами (сбор, очистка и регенерация отработанных масел, а также утилизация пефтешламов), приведены характеристики различных типов СОЖ, в т.ч. выбранных в качестве объектов исследования.

Таблица 1 - Основные технические характеристики мембранных модулей

Параметр Плоскорамный мембранный модуль (рис. I) Трубчатый мембранный модуль (рис.2)

Габариты мембранного модуля диаметр 0,1 м высота 0,335 м диаметр 0,1 м высота 0,55 м

Количество мембранных элементов в модуле 1 Максимально 5 (можно изменять исходя из требуемой производительности)

Материал корпуса Нержавеющая сталь 12Х18Н10Т (ГОСТ 5632-72) Лавсан

Масса укомплектованного модуля 36,0 кг 2,0 кг

Схема фильтрации Тупиковая, проточная (в зависимости от задачи) Тупиковая, проточная (в зависимости от задачи)

Рабочий размер пор зависит от типа используемых мембран зависит от типа используемых мембран

Площадь фильтрующей поверхности модуля 7,85*10"' м2 9,04» 10"3 м2

Удельная производительность на единицу площади фильтрующей поверхности 254,8 дм3/м2*ч 650,5 дм3/м2*ч

Рабочее давление 0,1 -10,0 МПа 0,1-0,5 МПа

Общий уровень загрязненности вод в районе г.Казани находится на уровне 4 «а», воды характеризуются как «грязные». Причинами такого состояния поверхностных водных объектов города являются сброс загрязняющих веществ с поверхностными сточными водами и недостаточно эффективная работа очистных сооружений. Попадание их в водоемы сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия. Крупных и средних предприятий в Казани 151. Главными отраслями промышленности города являются химическая и нефтехимическая промышленность, машиностроение, лёгкая и пищевая промышленность. Проведен мониторинг основных жидких отходов крупных промышленных предприятий г.Казани. Показано, что отработанные СОЖ являются распространенными отходами, которые несомненно требуют обезвреживания, не только на машиностроительных предприятиях, но и на химических. На основании результатов мониторинга составлена карта Казани с выделением зон, предрасположенных к возникновению техногенных неблагоприятных ситуаций.

На анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS и на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V фирмы VEECO (США) проведены исследования по определению распределения наноразмерных частиц образцов эмульсий отработанных СОЖ по размерам (ГОСТ 17025-2006) и топографии поверхности и размеров пор мембранных материалов с целью установления их селективности по отношению к компонентам отработанных СОЖ.

Объектом исследования настоящей диссертации являются отработанные СОЖ -жидкие отходы промышленных предприятий химической отрасли, связанных с производством химической продукции и средств бытовой химии, которые можно отнести к малоконцентрированным маслосодержащим стокам, поскольку их доля в общем объеме

сточных вод невелика и составляет около 20%, они подлежат смешению с другими отходами, в частности, промывными водами. В ходе мониторинга было выявлено большое многообразие СОЖ, используемых в промышленное™, поэтому в качестве объектов исследования в работе представлены жидкие отходы отработанных полусинтетических («Автокат Ф-78»)и водоэмульсионных («Эмульсол-Т») СОЖ, которые отличны по своим свойствам, составу и характеристикам.

Рис. 2 - Трубчатый мембранный модуль для лабораторных испытаний: I-патрубки для подачи жидкости и избыточного давления; 2 - съемная крышка; 3 - корпус; 4 - трубчатые мембранные элементы; 5 - втулки; 6 -днище

Рис. 1 - Мембранный модуль с плоскими фильтрующими элементами для проведения лабораторных исследований: I - пластина, 2, 3 - обечайка, 4 - фланец, 5 - фланец Эу=15, Ру=1 МПа ГОСТ 12820-80,6 - труба Оу=15, Ру—1 МПа, 1.=0,040 м, 7, 8 - прокладка, 9 -ткань мембранная

В результате измерений определено, что значение ХПК свежеприготовленной СОЖ составляло 50000 - 60000 мг/дм3, отработанная СОЖ имела ХПК в среднем 2000 - 40000 мг/дм1. Значение ХПК зависело от конкретных партий отработанной продукции, которые характеризовались сроком службы, видом процесса обработки металла и характеристиками обрабатываемого металла. В процессе эксплуатации СОЖ значение рН изменяется от 10 до 8.

Автокат - (ТУ 6-14-865-85) - полусинтетичсская СОЖ, применяется в виде 3-7%-ной водной эмульсии при лезвийной и абразивной обработке чугунов, сталей и алюминиевых сплавов. Автокат представляет собой смесь минерального масла (содержание масла около 65%), эмульгаторов, ингибиторов коррозии и биоцидной присадки. В качестве корректирующих добавок для улучшения качества эмульсии используют трйэтанола-мин (ТЭА), моноэтаполамин (МЭА), присадку «Вазин-75» (ТУ 0257-011-27833685-99).

Эмульсол Т - (ТУ 6-14-254-87) - универсальная водосмешиваемая эмульсионная (эмульгируемая) СОЖ, применяется в виде 3-10%-ной водной эмульсии при холодной прокатке сталей, обработке резанием сталей и чугунов. Эмульсол Т - смесь триэтанола-миновой соли олеиновой кислоты марки ОМ и минерального масла.

Таким образом, отличие эмульсионных СОЖ от синтетических и полусинтетических состоит в следующем. Эмульсионные СОЖ содержат до 5-7% эмульсола и 93-95% воды. Эмульсол, в свою очередь, в основе своей состоит из минеральных масел, ПАВ, ингибиторов коррозии, антимикробных присадок, пеногасителей, смачивателей, противозадир-ных присадок и др. В состав синтетических и гюлусинтетических СОЖ входит вода и концентрат в том же соотношении. Однако основу концентрата составляют спирты, гли-коли (эгиленгликоль, пропиленгликоль, полипропиленгликоль), олеиновая кислота, т.е. органические вещества (отличающиеся по свойствам от минеральных масел и других нефтепродуктов).

Обоснован выбор мембранных материалов, используемых в работе. Представлены методы исследований этих объектов, аппараты и методики проведения экспериментальных работ, а также статистическая обработка полученных результатов.

Поскольку объектом исследования являются жидкие отходы отработанных СОЖ, была поставлена задача правильно подобрать ультрафильтрационную (УФ) мембрану. Согласно обзору литературы при УФ чаще используются ассиметричные мембраны. Кроме того, мембрана должна обеспечивать высокую селективность, производительность, должна быть химически стойкой (инертной по отношению к компонентам СОЖ), механически прочной, работать при значениях рН 7-14 (определяется значением рН объекта исследования), должна быть сменной в аппарате (для проведения серии экспериментов). Кроме того, мембрана должна быть гидрофильной, т.к. имеем дело с водным раствором. Большинство промышленно производимых УФ мембран в настоящее время изготавливается из полимерных материалов.

Исходя из вышеперечисленных требований, в качестве мембранных элементов были выбраны:

1. Трубчатые ультрафильтры марки БТУ 0,5/2 Ф-1 производства ОАО «Карпол» г.Казань, внутренняя поверхность трубок покрыта пленкой (полупроницаемой мембраной), изготовленной из фторпласга.

2. В качестве плоских мембранных элементов были выбраны мембраны ЗАО «Влади-сарт» ФМГ1ЭС 50 кДа, изготовленные из полиэфирсульфона. Эти мембраны являются одними из наиболее распространенных УФ мембран.

3. В качестве экспериментального плоского мембранного фильтра впервые было предложено использовать материал гибкого трубопровода напорного пожарного рукава Универсал,-'который можно рассматривать как подложку и как динамическую мембрану (мембрана образуется непосредственно при фильтровании раствора через материал пожарного рукава в результате сорбции дисперсных частиц поверхностью подложки). Для снижения затрат был использован отработанный пожарный рукав, т.е. в данном случае его можно рассматривать как вторичный материальный ресурс.

4. Кроме того, в работе в качестве фильтрующего материала была использована бумага подпергамеш ГОСТ 1760-86 марки П, жиростойкая без поверхностной обработки, обладающая относительным сопротивлением продавливанию не менее 260 кПа, прочностью на излом при многократных перегибах в среднем по двум направлениям не менее 180.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов экспериментов по обезвреживанию жидких отходов отработанных СОЖ мембранным методом с использованием разработанных трубчатого и плоскорамного мембранных модулей с использованием различных видов мембранных материалов.

Концентрацию загрязняющих веществ определяли по значению ХГ1К, которое показывает общую загрязненность жидких отходов, титриметрическим методом. В диссертационной работе анализы ХПК проводились пятикратно для каждой точки. Выла проведена метрологическая обработка результатов экспериментов, относительная погрешность измерений составила 7,5-8 % (при Р=0,95) согласно ГОСТ 8207-76 и ГОСТ 11292-96.

Значение селективности R, характеризующее разделяющую способность мембран, определяли но формуле:

д = ХПКнач-ХПКмрмеата „ т% . (1.1)

Х,Шиач

Проведено исследование по сравнению ультрафильтрации различных видов СОЖ для фильтрующего элемента марки БТУ 05/2 Ф-1, результаты представлены в таблице 2. Таблица 2 - Сравнение процессов мембранного разделения отработанных СОЖ различных марок на мембранах БТУ 05/2 Ф-1

СОЖ ХПК нач, мт/дм' ХПК пермеата, мгдм5 ХПК концентрата, мг/дм3 К, % '

Автокат-1 12750 12000 - 5,8

Эмульсол-2 3500 1600 6600 54,3

Эмульсол-1 5200 1600 10000 68,8

Автокат-1 + эмульсол-2 1:1 6500 4400 6080 32,3

Исходя из данных, представленных в таблице, можно сделать вывод, что из двух типов СОЖ, мембранные ультрафильтры марки БТУ 05/2 Ф-1 подходят для разделения жидких отходов эмульсионных СОЖ. При этом значение селективности'для одного мембранного элемента (МЭ) в обоих случаях превысило 50%, для Автоката же оно было низким и составило около 5%. Это связано с тем, что в разных типах СОЖ углеводород!.] -компоненты СОЖ находятся в воде в растворенном виде и в виде эмульсии в разных соотношениях.

Из-за колебания состава стоков и, как следствие, значения ХПК жидких отходов СОЖ на основе Эмульсола варьировалось в широком диапазоне (производство периодическое), поэтому были проведены эксперименты по мембранному разделению жидких отходов СОЖ с различным начальным значением ХПК. Опыты №1 и № 2 были проведены в разное время для разных партий СОЖ. Результаты представлены в табл. 3.

Таким образом, в результате пропускания отработанных СОЖ через один МЭ марки БТУ Ф-1 показатель ХПК снижается, значение селективности при этом колеблется от 20% до 84% в зависимости от начального значения ХПК. Лучшие результаты показаны при начальном значении ХПК в пределах 3000-17500 мт/дм3.

Таблица 3 - Результаты экспериментов мембранного разделения отработанных водоэмульсионных СОЖ с различными начальными значениями ХПК

Опыт№1 Опыт №2

ХПК нач, мг/дм3 ХПК пер-мсата, мг/дм3 R,% ХПК нач, мг/дм3 ХПК пермеата, мг/дм3 ХПК концентрата, мг/дм3 R, % Степень конц-ния, %

1900 300 84,2 820 570 1970 30,5 58,4

4200 2700 35,7 3320 1720 3620 48,2 8,3

4600 1400 69,6 3920 2370 9600 39,5 59,2

6000 3900 35,0 5620 2320 6840 58,7 17,8

7600 1300 82,8 12100 3020 20200 75,0 40,1

14400 3600 75,0 17350 3740 38700 78,4 55,2.

40000 32000 20,0

Степень концентрирования отхода колебалась от 8 до 60% в зависимости от состава жидких отходов отработанных СОЖ, в среднем составила 40%. Кроме того, при высокой начальной концентрации загрязняющих веществ, при большом значении ХПК, поверхность, мембраны быстро забивается компонетами СОЖ, о чем свидетельствует значение селективности равное 20%. При низких значениях ХПК разделение также малоэффективно. Таким образом, под действием рабочего давления исходный поток делится на два. Первый поток (пермеат) очищен от основной массы нефтепродуктов, взвешенных и коллоидных примесей, после доочистки возвращается в систему технического водоснабжения; второй поток (концентрат) насыщен нефтепродуктами, механическими загрязнениями, в количестве 5-10% от исходного объема сточной воды, собирается и по окончании процесса (частично обезвоженный и в небольшом объеме) утилизируется предприятиями, лицензированными на осуществление деятельност и по сбору, использованию и размещению опасных объектов, в т.ч. отработанных СОЖ и остатков СОЖ для механической обработки, потерявших потребительские качества.

Все мембраны в процессе работы рано или поздно «забиваются» и теряют способность к фильтрации. Для дальнейшей эксплуатации их необходимо регенерировать. В ходе эксперимешальиых исследований впервые была предложена и проведена термическая регенерация мембран,

Таблица 4 - Результаты экспериментов по мембранному разделению отработанных водоэмульсионных СОЖ с использованием

' МЭ1 t,,= 15 ОТ МЭ 2 tp=150°C мэз tp=120°C

ХПК нач, мг/дм3 ХГ1К пермеата, мг/дм3 ХГ1К пермеата, мг/дм3 ХПК пермеата, мг/дм3

1000 400 0 400

.1000 200 200 800

1000 , . ■ „.300 100 600

R, % " 70,0 90,0 40,0

поскольку Б'ГУ Ф-1 изготовлены на основе фторопласта -полукристаллического перфто-рированного полимера этиленового ряда с 1п„ около 327°С. Регенерация проводилась при температуре 120°С и 150°С,т.к. дальнейшее повышение температуры неэффективно и требу-ег больших энергозатрат. Далее были проведены исследования возможности применения регенерированных мембран для разделения жидких отходов

отработанных СОЖ. Начальное значение ХПК жидкого отхода составило 1000 мг/дм3. Результаты представлены в табл.4.

Регенерация данных мембран термическим методом возможна с соблюдением температурного режима, и их можно впоследствии возвращать в технологический цикл. При этом очевидно, что оптимальной температурой регенерации, при которой достигается нужный эффект, является 150°С. В промышленных условиях возможно использование для этих целей технологического пара. Регенерация мембран, скорее всего, происходит в результате того, что часть загрязнений окисляется в процессе термообработки, незначительная же часть загрязнений будет адсорбироваться, «спекаться» на поверхности мембраны. Значение селективности разделения колеблется от 40 до 90%.

Проведены опытно-промышленные испытания мембранного мегода разделения жидких отходов отработанных водоэмульсионных СОЖ (исходной являлась СОЖ марки «Эмульсол Т»), предоставленных ОАО «Тасма-Холдинг», с целью дальнейшей промышленной апробации и внедрения на данном предприятии. Сводные данные представ:

лены в таблице 5.

Начальное значение ХПК жидких отходов варьировалось от 5700 до 12500 мг/дм'. Мембранное разделение обеспечивало селективность, равную 90,4 - 99,3 %, что соответствует значениям ХПК 40 - 1200 мг/дм3. Поэтому при высоком начальном значении ХПК для обеспечения нормативов рекомендуется проводить доочистку пермеата.

Был испытан аппарат с плоскими мембранными элементами. Были проведены экспериментальные исследования по определению селективности' как каждого мембранного материала в отдельности. так. и композиционных многослойных структур для различных видов СОЖ. Результат).! экспериментов представлены в таблицах 6-11. ■ а

Поскольку мембраны ПЭС способом задерживать вещества с молекулярной массой 50 кДа, то они не подходят для отделения чистой воды от компонентов СОЖ, что и показывают результаты проведенных исследований. Можно предположить, что данный тип мембран лишь позволяет отделить основной компонент водоэмульсионных СОЖ -■ минеральное масло - от остальных ее компонентов. При начальных значениях ХПК около 4000 мг/дм3 селективность процесса мембранного разделения составляет около 15%, тогда как при уменьшении начальной концентрации до 1500 мг/дм3 селективность данного процесса повышается и составляет в среднем 55%.

Таблица 5 - Результаты опытно-промышленных испытаний обезвреживания отработанных СОЖ мембранным методом с применением

ХПК нач, мг/дм5 ХПК пермеата, мг/дм3 ХПК концентрата, мг/дм3

5700 40 99,3 10700

8000 400 95,0 18250

12500 1200 90,4 18000

Таблица 6 - Результаты мембранного разделения водоэмульсионной СОЖ на мембране ФМПЭС-50 кДа __

Опыт №1 Опыт №2 Опыт №3 Опыт М«4

ХПК нач, мг/дм3 4000 3800 1500 1300

ХПК пермеата, мг/дм3 3300 3300 700 500

К, % 17,5 13,2 53,3 61,5

Таблица 7 - Результаты мембранного разделения различных видов отработанных СОЖ на фильтрующем элементе из материала пожарного

вид СОЖ ХПКнач, мг/дм3 ХПК пермеата, мг/дм3

Автокат-1 11000 3600 67,3

Автокат-2 3400 2800 17,6

Эмульсол-1 7000 2400 65,7

3900 1700 56,4

Таблица 8 - Результаты мембранного разделения различных видов отработанных СОЖ с применением ПЭС 50 кДа в сочетании с материалом пожарного рукава

Материал пожарного рукава может быть использован либо в качестве подложки (для предотвращения повреждений мембраны ПЭС о металлическую сетку), либо на стадии предварительной очистки, а также для предотвращения загрязнения самой полимерной мембраны, что подтверждают результаты, представленные в табл. 7. Кроме того, как и в случае мембраны ПЭС, селективность будет зависеть от состава исходной СОЖ, так для Автоката-1 и Эмульсола-1 селективность составила около 65%, а для Автокага-2 была низкой и составила 17%. Следует также отметить, что был использован отработанный пожарный рукав, что удешевляет процесс очистки.

Вклад мембран ПЭС в общую селективность процесса составляет около 20%, но в сочетании с мембраной из материала пожарного рукава возможно добиться значения селективности более 80%, снижая высокое начальное значение ХПК жидких отходов отработанных СОЖ, что подтверждают полученные данные (табл.8). Также отметим, что для СОЖ Автокат-1 впервые получено значение селективности более 50%, т.е. данный фильтрующий материал возможно использовать для этого типа СОЖ.

При использовании фильтрующего материала - подпергамент, обладающего жиро-стойкими свойствами, как и прогнозировалось, селективность процесса возросла до 7499% в зависимости от значения ХПК отхода (табл.9). Кроме того, благодаря особым свойствам бумаги подпергамент в данной серии экспериментов удалось собрать концентрат со значением ХПК от 5000 до 33000 иг/дм3.

Таблица 9 - Результаты мембранного разделения отработанных водоэмульсионных СОЖ па мембране из материала пожарного рукава с бумагой подпергамент

Вид СОЖ ХПКнач, мг/ дм3 ХПК пермеата, мг/.дм3 и, %

Автокат-1 11000 3600 81,8

Автокат-2 3400 2800 32,4

Эмульсол-1 7000 400 94,3

4000 1500 62,5

1900 700 63,2

ХПК Опыт№ 1 Опыт №2 Опыт №3 Опыт №4 Опыт №5

нач, мг/дмЗ 7400 3300 2900 2000 1300

пермеата, мг/дмЗ 1900 400 100 0 50

концентрата, мг/дмЗ ; 33000 16000 15600 10000 4900

и,% 74,3 87,9 96,6 100,0 96,2

Далее проведены исследования с использованием мембран в системе типа «сэн-

двич». В случае использования системы - подпергамент, Г1ЭС 50 кДа, материал пожарного рукава - значение селективности для отработанной СОЖ типа Эмульсол составило около 80%, типа Автокат - не превышало 62,5% (табл. 10). Кроме того, принимая во внимание ранее полученные результаты, необходимо отметить, что для достижения нормативов можно использовать два последовательных мембранных аппарата с экспериментальными мембранами.

Таблица 10 - Результаты мембранного разделения с использованием композиционной мембраны - подпергамент, Г1ЭС 50 кДа, материал пожарного рукава

ХПК нам, . мг/дм3 ХПК пермеата, мг/дм3 ХПК концентрата, мг/дм3 R, %

Эмульсол-1 5200 300 8000 93,3

Эмульсол-2 9000 600 12000 92,2

Лвгокат-1 12000 4200 - 64,2

Лвтокат-2 4200 1800 - 54,8

Таблица 11 - Результаты мембранного разделения с использованием композиционной мембраны материал пожарного рукава, ПЭС 50 кДа, материал

В серии экспериментов с использованием системы материал пожарного рукава, ПЭС 50 кДа, материал пожарного рукава получены высокие значения селективности от 87,5 до 92,5%, причем для всех типов СОЖ (табл.11). Необходимо отметить, что при использовании композиционных мембран в данном опыте вода была прозрачной, без посторонних запахов, а мембрана ФМПЭС согласно микроскопированию подверглась в этой системе наименьшему воздействию.

Проведено биотестирование исследуемых отработанных СОЖ и воды, очищенной с применением системы ПЭС 50 кДа+ПР. Биотестирование проводилось по определению острой токсичности с использованием типичных представителей гидробионтов - равнорес-ничных инфузорий Paramecium caudatum с установлением средней легальной концентрации, вызывающую гибель 50% и более парамеций за время экспозиции I час в исследуемой пробе при условии, что в контроле гибель не превышает 10%. Результаты представлены в табл.12. Значение токсичности Кр(50) определялось графическим методом. Относительное среднеквадратичное отклонение случайной со-

ХПК нач, мг/дм3 ХПК перм-та, мг/дм3 ХПК конц-та, мг/дм3 R, %

Эмульсол-1 5200 600 6900 88,5

Эмульсол-2 13750 600 15000 95,7

Автокат-1 11000 600 23000 92,8

Лвтокат-2 3200 400 4800 87,5

Таблица 12

Результаты биотестирования

Тип объекта рН ХПК, мг/дм'' Кратность разбавления ДО ЛД5о

Эмульсол-1 8,2 13750 68,5

пермеат 6,6 1000 3,8

R = 92,7 %

Лвтокат-2 8,4 4200 22,2

пермеат 7,9 800 2,6

R = 81,0 %

ставляющей погрешности данного метода не превышает 16,6% для сточных вод (при Р=0,95) согласно методике ФР. 1.39.203.00923.

Таким образом, показано, что исходная СВ оказывает острое токсическое воздействие, после предлагаемой мембранной очистки отработанных СОЖ токсичность воды значительно снижается, кратность разбавления при поступлении ее на БОС значительно уменьшается, и, как следствие, сокращаются расходы на забор свежей воды.

В результате проведения инструментальных исследований определены размеры пор мембранных материалов: для исходной ФМПЭС 50кДа - 800 - 1000 нм; для этой же мембраны после процесса разделения СОЖ - 330 - 625 нм; после разделения с применением материала пожарного рукава - 490 - 760 нм. Исходя из полученных результатов, для отработанной СОЖ на основе Автоката-1 мембраной будут задерживаться только частицы эмульсий с размером 2198 нм, их доля (в сравнении с остальными наноразмер-ными частицами) составляет 11,7 %; для Автоката -2 - частиц эмульсий отработанной СОЖ с размером 2136 нм (16,3 %); для Эмульсола - основная масса определенных на-норазмерных частиц будет задерживаться, т.к. их диаметр составляет 1907 нм. Эти выводы являются подтверждением результатов ранее проведенных исследований.

Пятая глава посвящена исследованию адсорбционного и биосорбционного методов доочистки пермеата, образовавшегося в ходе процесса мембранного разделения отработанных СОЖ,

Водная фаза после разделения отработанных СОЖ (пермеат) содержит различные органические и. неорганические загрязняющие вещества. Основную их часть составляют углеводороды, кроме того, в небольших концентрациях содержатся и другие органические вещества, о суммарном значении которых можно судить по величине ХПК. Удаление продуктов мембранного разложения СОЖ из воды до предельно допустимых значений возможно с использованием сорбции.

Проведены исследования кинетики адсорбции (рис. 3-6). В данной серии экспериментов были использованы следующие адсорбенты: гранулированный активированный уголь марки СКТ-3 (из расчета 5, 10, 20 и 40 г/дм3) и диатомит, гранулированный жидким стеклом при температуре 500 и 900°С (из расчета 15 г/дм1).

Проведено биотестирование очищенной воды после проведения адсорбционной до-очистки от компонентов СОЖ. Результаты представлены в табл. 13.

Время, ч —Аатокэт-1 —О-Эмульсол '

Рис. 3 - Кинетика адсорбционной доочистки отработанной СОЖ на ГАУ СКТ-3 (10 г/дм3)

Рис. 4 - Кинетика адсорбционной доочистки отработанной СОЖ на ГАУ СКТ-3 (20 г/дм3)

— Лемма т-1 (ГАУСКТ-35г<*цЭ) • ■>А*то«1-1(ГАУСКТ-)40г<«1й) •

- Л*то«1-2 (Г АУ СКТ-Э &>4(м9)

- А»то»1-г (ГАУСКТ-3 40г/дМЗ)

в, м *

В|чмя.ч

' —Аатокат-1 надиатомите ГЖС 500»С —■—Автокат-2 на диатомите ГЖС 500оС —А—Аатокат-1 на диатомите ПКС 900оС Автокат-2 на диатомите ГЖС 9С0оС

Рис. 5 - Кинетика адсорбционной доочистки отработанной СОЖ на ГАУ СКТ-3 (5 и 40 г/дм3)

Таблица 13 - Результаты биотестирования I доочистки

Рис. 6 - Кинетика адсорбционной доочистки отработанной СОЖ на диатомите, гранулированном жидким стеклом при 500 и 900°С

следуемых объектов после адсорбционной

СОЖ Адсорбент рН, ед. Токсичность, %'.

Эмульсол ГАУСКТ-3,10 г/дм3 7,3 40

Эмульсол ГАУ СКТ-3, 20 г/дм3 7,9 43

Автокат-2 Диатомит 500°С, 15 г/дм3 7,9 66

Автокат-2 Диатомит 900°С, 15 г/дм3 8,5 мутный

Автокат-2 ГАУ СКТ-3, 40 г/дм3 7,5 23

Автокат ГАУ СКТ-3, 20 г/дм3 7,0 20

Автокат ГАУСКТ-3, Юг/дм3 6,0 мутный

Таким образом, показано, что после предлагаемого метода обезвреживания отработанных СОЖ, включающих стадии мембранного разделения и адсорбционную доочист-ку, токсичность воды значительно снижается. Результаты биотестирования показывают, что токсичность не превышает 50%, следовательно, тестируемая вода не оказывает острого токсического воздействия (безвредное разбавление).

Сущность биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ заключается в микробиологическом разложении микроорганизмами активного ила в присутствии адсорбентов.

Биосорбционный процесс был реализован в экспериментальном анаэробном биосор-бере со стационарным слоем адсорбента, для повышения эффективности которого предлагается внесение полимерных гранул во внутренний объем реактора, образующих псевдоожиженный слой. Для предотвращения износа гранулированный адсорбент загружается в специально сконструированный полый сетчатый цилиндр, закрепленный шестью спицами. В объем реактора вводятся полимерные гранулы в виде пористых тел сферической формы (плотность этих гранул чуть меньше или равна плотности воды), которые защищают живые клетки от срезающих сил потока, в то же время они имеют развитую поверхность для биообрастания, что обеспечивает естественное регулирование размера пленки и стабильность гранул. Поддержание ила и полимерных гранул в псев-доожиженном состоянии обеспечивается за счет поступающего потока жидкости, чем достигаются хорошие условия для массообмена. При этом микроорганизмы активного

гТ1

ила развиваются на поверхности и пористых гранул и адсорбентов, за счет чего повышается эффективность их работы. Кроме того, микроорганизмы ила, ведущие процесс обработки, обеспечивают регенерацию адсорбента в непрерывном режиме. Схема биосор-бера представлена на рис. 7.

Преимущества разработанного биосорбера состоят в следующем: - использование инертных и активных носителей биомассы, увеличение концентрации биомассы в единице объема реактора;

активный массообмен, распределение нагрузки по всему объему реактора, вследствие чего увеличивается стабильность системы;

отсутствие механического разрушения гранулированного адсорбента, биологическая регенерация адсорбента;

2 - активная анаэробпо/аноксичная биологическая со-

ставляющая процесса биосорбции (в том числе в случае залповых концентраций);

активная адсорбционная составляющая, играющая важную роль при непостоянстве концентраций жидких отходов отработанных СОЖ;

эффективное совмещение биологической и адсорбционной составляющих;

- возможность проведения процесса биосорбции как в непрерывном, так и в периодическом режимах;

- эффективное использование всей пористой поверхности гранулированного адсорбента.

Принципиальную технологическую схему биосорбци-онной доочистки пермеата можно описать следующим образом. В усреднителе происходит подготовка сточной воды и питательных веществ, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов анаэробно/аноксичпого ила. Затем вода подается па основную стадию обработки - биосорбцию, либо биологическую очистку (в зависимости от эксперимента). Отсюда смесь воды и анаэробного ила из межтрубного пространства через специально сконструированный отвод поступает во вторичный отстойник, где происходит осветление очищенной воды. Сточная вода подается из емкости внутрь цилиндра с адсорбентом, а очищенная вода отводится насосом из межтрубного пространства реактора. Анаэробный ил из вторичного отстойника перекачивается обратно в биосорбер.

Аппарат работает по аналогии действия трубы эрлифта, выполненной в виде двойного металлического перфорированного каркаса из сетки, которая ограничивает некоторый объем внутри трубы. В свободное пространство между стенок полого сетчатого цилиндра помещен слой гранулированного адсорбента.

Результаты исследований динамики биосорбционной обработки отработанных СОЖ приведены на рис. 8-9. С целыо адаптации сообщества анаэробных микроорганизмов активного ила. проводилось

-ЖЕ

Рис.7 - Биосорбер со стационарным слоем адсорбента:

1 - полый сетчатый цилиндр с адсорбентом;

2 -штуцер для подачи иловой суспензии; 3 -штуцер подачи воды;

4 - штуцер рецикла ила;

5 - отвод очищенной воды

ступенчатое изменение значений ХГ1К отработанной СОЖ. В качестве адсорбента были использованы:

1) ГАУ СКТ-3 и диатомит, гранулированный жидким стеклом, прошедший термообработку при температуре 900°С (из расчета 10 г/дм3). Начальная доза ила - 2,8 г/дм3. Процесс обработки осуществлялся в течение 29 сугок. Система биосорбциопной обработки с использованием в качестве адсорбента ГАУ СКТ-3 оказалась более приспособленной к повышенным нафузкам, чем биосорбция с диатомитом. При повышении начального значения ХПК система с ГАУ СКТ-3 быстрее выходила на стабильный режим работы. Впрочем, обе системы обеспечивали конечные значения, соответствующие нормативам ПДС.

2) диатомит, гранулированный жидким стеклом, прошедший термообработку при температуре 500'С (исходя из расчета 10 г/дм'1). В качестве контрольного эксперимента была проведена биолог ическая очистка сточной воды в анаэробно/апоксичных условиях. Эксперимент проводился в течение 29 суток. 11ачальная доза ила - 6,1 г/дм5. Результаты экспериментов свидетельствуют о несомненном превосходстве биосорбциопной системы над биологической очисткой, т.к. при биосорбционпом способе очистки микроорганизмы анаэробного ила быстрее адаптируются к загрязнениям сточной воды, в результате чего система биосорбции раньше выходит на стабильный режим работы.

—ХПК ОВ (дмтомю) -

- ХПК 00 (6иооч*ст«а)

Рис. 8 - Динамика биосорбциопной обра- Рис. 9 - Динамика биосорбциопной обработки отработанной СОЖ с использовани- ботки отработанной СОЖ с использованием ем ГАУ СКТ-3 и диатомита гранулирован- диатомита гранулированного при 500°С в иогоири900°С сравнении с биологической очисткой в ана-

эробно/анокенчных условиях

Шестая глава посвящена разработке схемы обезвреживания жидких отходов отработанных СОЖ. На основе проведенных экспериментальных исследований и полученных результатов, которые показали необходимость применения комплексных технологий для обезвреживания жидких отходов отработанных СОЖ различных марок, разработана технологическая схема с отделением нефтепродуктов и углеводородов с большой молекулярной массой мембранным методом и последующей доочисткой образовавшегося пермеата адсорбционным и биосорбционным методами.

Технологическая схема обезвреживания (рис. 10) предусматривает разделение исходной отработанной СОЖ с последующей переработкой концентрированных отработанных растворов, рецикл по основным компонентам и организации замкнутого цикла оборотног о водоснабжения.

Для предприятий, где образуются жидкие отходы отработанных СОЖ, существует

два возможных пути использования пермеата, полученного после процесса мембранного разделения: 1) для приготовления исходной СОЖ (3-10% концентрата плюс вода); 2) проводить его доочистку с возвратом очищенной воды в систему технического водоснабжения; концентрат направляется на переработку лицензированным предприятиям.

Г»хмьто*л»с*и«3 л«р 100. ш'С

-0-

Вомр*тиИ) >имроС|»<д ия

■г©-1

Рис. 10 - Принципиальная технологическая схема обезвреживания жидких отходов отработанных СОЖ; 1 - усреднитель; 2 - мембранный аппарат; 3 - биосорбер; 4 - вторичный отстойник; 5,6 - насосы

В седьмой главе приведен расчет технико-экономической эффективности предлагаемой технологии утилизации отработанных СОЖ. Был проведен расчет величины предотвращенного экологического ущерба при условии внедрения предлагаемой технологии, который выполнен в соответствии с методикой, предназначенной для получения укрупненной эколого-экономической оценки ущерба, предотвращенного в результате осуществления и реализации природоохранных мероприятий. При оценке учитывается масса загрязняющих веществ, не допущенных к попаданию в окружающую среду. Следовательно, от внедрения предлагаемой технологии утилизации отработанных СОЖ годовой эколого-экономический эффект составит 73,3 тыс. руб/год. Проведенный расчет показал, что суммарный экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии утилизации отработанных СОЖ, включающий капитальные и эксплуатационные затраты, а также предотвращенный эколого-экономический ущерб без учета возврата воды в цикл водоснабжения составил 1102881,45 руб/год при использовании ГАУ СКТ-3 и 1121081,45 руб/год при использовании диатомита по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.

Основные результаты и выводы

1. На основании данных мониторинга основных жидких отходов крупных промышленных предприятий г.Казани, установлено, что отработанные СОЖ относятся к числу распространенных жидких отходов и для предприятий химической промышленности составляют около 20% от общего объема сточных вод. До настоящего времени не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

2. Разработан метод комплексного обезвреживания отработанных водоэмульсионных и полусинтетических СОЖ, основной стадией которого является мембранное разделение. Разработанный метод обеспечивает очистку жидких отходов без предварительного разбавления с доочисткой адсорбционным или биосорбционным методом до нормативных значений с последующей переработкой концентрированных отработанных растворов, что позволит организовать замкнутый цикл оборотного

водоснабжения и в значительной степени снизить отрицательное воздействие промышленных предприятий на окружающую природную среду.

3. Показана возможность использования в процессе мембранного разделения широкого спектра мембранных материалов: промышленных продуктов - ФМПЭС 50кДа и БТУ Ф-1 и экспериментальных - материала отработанного пожарного рукава и бумаги подпергамент. Установлено, что материал пожарного рукава, являющийся вторичным материальным ресурсом, может быть использован на стадии предварительной очистки СОЖ-содержащего стока, предотвращая загрязнение мембранного материала Впервые предложена и проведена термическая регенерация мембран марки БТУ 05/2 Ф-1 и материала отработанного пожарного рукава, показана возможность их дальнейшего использования в течение нескольких технологических циклов.

4. Исходя из результатов исследований поверхности мембранных материалов и наночастиц эмульсий, а также на основании анализа компонентного состава СОЖ установлено, что снижение токсичности жидких отходов после мембранного разделения происходит за счет удаления индустриального масла, олеиновой кислоты и частично этаноламинов, имеющих наибольшую токсичность и массовую долю в составе СОЖ.

5. Реализован биосорбционный процесс в экспериментальном реакторе со стационарным слоем адсорбента, позволяющий обезвредить отработанные СОЖ до нормативных показателей для организации водооборотного цикла. Показано, что независимо от состава отработанных СОЖ любая из них может подвергаться биоразложению в присутствии адсорбента.

6. Проведены опытно-промышленные испытания мембранного метода для обезвреживания СОЖ на ОАО «Тасма-Холдинг» (г.Казань). Показано, что биосорбционный и адсорбционный методы очистки сточных вод могут быть применены для доочйстки стоков в случае высокой концентрации жидких отходов отработанных СОЖ. По результатам испытаний произведен расчет предотвращенного эколого-экономическОго ущерба, который составил 73,3 тысячи руб/год.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Храмова И.А. Исследование мембранной очистки сточных вод с использованием материала отработанных пожарных рукавов/ И.А.Храмова, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов//Башкирский химический журнал. - Т. 16, №4. - 2009. - С. 115-118.

2. Храмова И.А. Разработка; лабораторных мембранных модулей для исследования очистки сточных вод/ И.А.Храмова, М.В.Шулаев, К.Г.Ипполитов, В.М.Емельянов// Вестник Казанского технологического университета. - № Г. - 2010. - С. 273 - 279.

3. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств/Д.Ю.Морозов,! М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Г.Ф.Фаттахова // Экология и промышленность России. - №8. - 2007; - С. 11 -13.

Прочие публикации по теме диссертационного исследования

4. Морозов Д.Ю. Исследование биологической и биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, В.М.Емельянов // Актуальные проблемы защиты окр. среды; Матер. I Всероссийской конфер,-Улан-Удэ: Изд-воВСГТУ,2004.-С. 139-143.

5. Морозов Д.Ю. Биосорбция ионов тяжелых металлов из модельных сточных вод/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, В.М.Емельянов//Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии 2004: Матер, научн.конфер.: Казань 17-18 июня

2004 г./ Под ред. Р.Г.Василова. - М: МАКС Пресс, 2004. - С. 63 - 64.

6. Морозов Д.Ю. Исследование возможности биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ ДЮ.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. VI Республ. каучн. конф. Казань, 7-9 дек. 2004 г. - Казань: Отечество, 2004. - С. 87 - 88.

7. Морозов Д.Ю. Биосорбционная технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храиова, Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов // Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. III Московского междунар. конгр. (Москва 14-18 марта 2005 г.). -М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И.Мевделеева, 2005. - ч. 2. - С. 52.

8. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов // Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды: Матер, конф. / Межаунар. конф. Саратов: Изд-во Научная книга, 2005. - С. 110 - 111.

9. Shulaev M.V. Research of an opportunity waste water treatment by biosorption from heavy metals ions/ M.V.Shulaev, D.J.Morozov, LA.Khramova, L.I.Timershina, V.M.Emelianov// Consoil 2005 Proceeding of the 9th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil Abstract. Bordeaux, France, 3 - 7 Oct 2005. - P. 1767 - 1771.

10. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, ИЛ.Храмова, Л.И.Хабибуллина // Химическая промышленность. - Т.83, №3. - 2007. - С. 485 - 488.

11. Шулаев М.В. Опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обработки отработанных СОЖ/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, И.А.Храмова, Г.Ф.Фаттахова, Л.И.Хабибуллина// Актуальн. экол. пробл. РТ: Тезисы. VII Республ. научн. конф. Казань. - Казань: Отечество, 2007. - С. 231 - 232.

12. Храмова И.А. Исследование мембранной очистки для обезвреживания жидкого отхода металлообработки - отработанной смазочно-охлаждающей жидкости/ И.А. Храмова, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Журнал Экологии и промышленной безопасности (Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии) по материалам IV Межрегиональной научной конференции «Промышленная экология и безопасность», №3-4,2009. - С. 116-118

13. Храмова И.А. Термическая регенерация полимерных мембран/ И.А.Храмова, М.В.Шулаев// Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов ХШ международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань, Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009.-С. 355.

14. Храмова И.А. Комплексная технология обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей/ И.А.Храмова, М.В.Шулаев, К.Г.Ипполитов // Сборн, матер, конгр. «Чистая вода. Казань» 17-19 февр. 2010 г. «Казанская ярмарка». - Казань, - 2010.

-С. 315-318.

Соискатель

Заказ № S3

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Храмова, Инна Анатольевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Методы утилизации и регенерации отработанных смазочно-охлаждаюгцих жидкостей.

1.1.1 Использование отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей в строительной промышленности.

1.1.2 Механические методы.

1.1.3 Термические методы.

1.1.4 Биологический и биосорбционный методы.

1.1.5 Физико-химические методы.

1.2 Процессы мембранного разделения.

1.3 Мембраны.

1.3.1 Классификация мембран.

1.3.2 Требования, предъявляемые к мембранам.

1.3.3 Обзор рынка мембран и мембранных модулей.

1.4 Типы мембранных аппаратов.

1.4.1 Плоскокамерные мембранные аппараты.

1.4.2 Трубчатые мембранные аппараты.

1.4.3 Рулонные мембранные аппараты.

1.4.4 Мембранные аппараты на основе полых волокон.

1.5 Области практического применения и потенциальные возможности мембранных процессов.

1.6 Применение обратного осмоса и ультрафильтрации в процессах обработки воды.

1.6.1 Предварительная очистка воды.

1.6.2 Обессоливание воды.

1.6.3 Очистка сточных вод.

1.6.4 Другие области применения мембранных методов.

1.7 Разработка мембранной технологии.

1.7.1 Проектирование системы.

1.7.2 Ультрафильтрация.

1.8 Поляризационные явления и отложения на поверхности мембран.

1.8.1 Способы борьбы с забиванием мембран.

1.8.1.1 Подготовка сырьевых потоков.

1.8.1.2 Изменение свойств мембран.

1.8.1.3 Режимные параметры в модуле.

1.8.1.4 Очистка мембран.

1.8.1.5 Сжатие мембран.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологические и технологические аспекты применения мембранного метода для обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей"

Актуальность проблемы. Одной из наиболее актуальных проблем на современном этапе развития научно-технического прогресса является проблема охраны природы от загрязнений и рационального использования природных ресурсов. Вода — непременная составляющая всего живого, кроме того, вода - обязательный компонент практически всех технологических процессов как промышленного, так и сельскохозяйственного производства [1,2, 3].

В настоящее время в связи с интенсивным развитием индустриального производства значительно увеличивается нагрузка на окружающую среду. И как следствие наблюдается ухудшение количественных и качественных показателей состояния водоёмов, используемых для хозяйственных целей, что связано с повышением объёмов сброса в них недоочи-щенных сточных вод из очистных сооружений предприятий и населённых пунктов. Негативному воздействию подвергаются как поверхностные, так и подземные водные объекты. Так, увеличивающиеся с каждым разом сбросы сточных вод от антропогенных источников в открытые водоемы ведет к повышению концентраций загрязнений. В число вредных компонентов, загрязняющих водные источники, входят весьма токсичные компоненты, такие как соединения тяжёлых металлов, радионуклиды, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества, фенолы, аммонийный и нитритный азот, галогенорганические соединения, в том числе пестициды и гербициды. Повышенная мутность, цветность, загрязнённость патогенными микроорганизмами, высокое содержание биогенных элементов (азота и фосфора) всё чаще оказываются характерными свойствами воды в источниках централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Резюмируя экологическую ситуацию водных объектов, необходимо отметить крайне высокую степень антропогенной нагрузки, превышающую возможности естественного самоочищения водных экосистем.

Возросший дефицит пресной воды связан с загрязнением водоемов промышленными и бытовыми стоками. Сточные воды загрязнены различными веществами, попадание которых в водоемы приводит к перестройке биоценозов и нарушению экологического рав-новесшь

Кроме того, ухудшение качества воды связано с проблемами, возникающими в водопроводных сетях, - авариями, попаданием загрязнённых грунтовых вод, загрязнением воды продуктами коррозии конструкционных материалов.

Поэтому важное значение приобретают мероприятия по охране и рациональному использованию, а также воспроизводству водных ресурсов, предусматривающие защиту их от загрязнения и истощения, глубокую очистку загрязненных сточных вод на очистных сооружениях с последующим их использованием в техническом водоснабжении, а также всемерное сокращение и даже прекращение сброса промышленных сточных вод в реки [4]. , ■''.'■■■■■■

Необходимым условием развития производства на современном этапе является создание и освоение высокоэффективных технологий, к которым предъявляются требования по ресурсо- и энергосбережению а также экологической безопасности. Этим требованиям соответствует мембранная технология.

По причине огромного разнообразия промышленных объектов и индивидуального состава каждого объекта, типовых решений систем очистки сточных вод не существует. Однако общее требование к этой проблеме - максимальная локализация установок водоочистки на местах образования стоков для возврата очищенной воды и ценных компонентов для повторного использования. Главное преимущество мембргшных процессов очистки стоков перед любой другой технологией - безреагентность, а также повторное использование очищенных сточных вод в качестве полноценного ресурса [5].

В настоящее время отмечается тенденция к упрощению мембранных технологий, совершенствованию аппаратов и установок на их основе, расширению области их примёне-ния. В зависимости от размеров пор мембран и необходимости задерживать те или иные загрязнения используют различные типы технологий. Применение стандартизированных мембранных аппаратов позволяет создавать модульные системы различной производительности и назначения [6]. ■

Поэтому- усовершенствование' способов: очистки," предполагающее изучение областей применения, мембран, разработку современных конструкций мембранных аппаратов и схем установок является актуальной задачей.

На предприятиях металлургической и машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодержащие стоки. Эти же типы стоков образуются и на предприятиях других отраслей промышленности, в, частности, на химических предприятиях. По концентрации основного' загрязнителя (масла) они дёлятся на малоконцентрированные и концентрированные. Малоконцентрированные стоки образуются при промьшке металлических изделий после их термической обработки и после расконсервирования.* Концентрированные сточные воды содержат масла до 50 г/л. Это отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), а также отработанные моющие растворы, представляющие собой стойкие эмульсии тшт «масло в' воде». Их расход составляет 0,5 - 200 м3/сут в'зависимости от мощности предприятия и типа его продукции. На многих предприятиях концентрированные маслосодержащие стоки разбавляются большим/количеством'условно чистьк вод и превращаются в малоконцентрированные. Содержание в них масел обычно колеблется от 10 до 500 мг/л. Объем этих сточных вод достигает 5-10 тыс. м3/сут. Основное количество концентрированных маслоэмульсионных сточных вод на предприятиях машиностроения и металлообработки сбрасывается в виде отработанных СОЖ. Обладая высокой агрегативной устойчивостью и средним сроком эксплуатации 1,5-2 месяца водные СОЖ представляют собой объемную и высокозагряз-ненную категорию сточных вод, нуждающихся в очистке перед сбросом в городской коллектор.

В настоящей работе нами была изучена возможность использования мембранной очистки для специфичных загрязнений сточных вод - отработанных СОЖ. Первоначально мембранные технологии использовались только в научных областях, что достаточно типично для процесса внедрения инноваций, однако обострение экологических проблем и рост цен на энергоносители сделали возможным применение мембранных технологий в водоподготовке для энергетических объектов, водоснабжении, очистке промышленных и бытовых стоков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. проведение мониторинга основных жидких отходов крупных промышленных предприятий г.Казани и выбор объекта исследований;

2. разработка технологических аспектов процесса обезвреживания отработанных СОЖ;

3. разработка экологических аспектов процесса обезвреживания отработанных СОЖ;

4. разработка и проектирование мембранного модуля для проведения научных и лабораторных исследований с целью дальнейшего внедрения данного процесса в промышленность; подбор фильтрующих материалов для проведения процессов мембранного разделения; разработка путей по снижению стоимости мембранной очистки за счет применения экспериментальных фильтрующих материалов и вторичных материальных ресурсов;

5. разработка экспериментальной схемы лабораторной установки;

6. разработка методики проведения лабораторных исследований;

7. проведение экспериментальных исследований мембранного разделения жидкостей; оценка эффективности мембранного разделения;

8. определение ресурса мембран; предложение способов регенерации мембранных элементов.

Научная новизна. Впервые разработан метод комплексного обезвреживания отработанных водоэмульсионных и полусинтетических СОЖ на основе мембранного разделения и адсорбционной и биосорбционной доочистки. Показано, что мембранный метод позволяет эффективно обезвреживать жидкие отходы промышленного производства без предварительного разбавления, а биосорбционный и адсорбционный методы позволяют дочищать воду до нормативов с ее последующим возвратом в цикл технического водоснабжения.

Исследован биосорбционный метод доочистки СОЖ-содержащих сточных вод в экспериментальном анаэробном реакторе со стационарным слоем адсорбента.

Практическая значимость работы. Предложен способ защиты окружающей среды от токсичных компонентов СОЖ с организацией водооборотного цикла, позволяющий эффективно их обезвреживать и заменить традиционные методы, а также значительно снизить количество образующихся отходов и исключить разбавление исходного стока. При внедрении мембранной технологии годовой эколого-экономический эффект составит 73300 руб/год.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), VI и VII Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 2004, 2007), III Московском международном конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2005), Международной конференции «Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды» (Саратов, 2005), международной научной конференции «Contaminated Soil'2005» (Bordeaux, France, 2005), отчетных научно - технических конференциях КГТУ (г. Казань, 2005, 2007, 2010), IV Межрегиональной научной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2009), V Кирпичниковских чтениях: XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», 1-м Международном конгрессе «Чистая вода» (Казань, 2010).

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 186 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 170 наименований. Работа проиллюстрирована 43 рисунками и 56 таблицами. Приложение занимает 20 страниц.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Храмова, Инна Анатольевна

4.7 Результаты исследования мембранных материалов и эмульсий 4.7.1 Результаты исследований частиц эмульсий смазочио-охлаждающих жидкостей

Результаты исследований наноразмерных частиц эмульсий СОЖ представлены на рисунках в приложении Г. На основании анализа полученных данных, можно сравнить характеристики исходных отработанных эмульсий СОЖ и сделать следующие выводы:

1. Качество результатов по пробе 2 и 4 - Refer to quality report — означает, что они плохого качества, то есть нет сходимости результатов. Таким образом, прибор дает знать, о том, что основная доля частиц имеет размеры более 6 мкм. Но на их фоне он может просчитать некоторые частицы в диапазоне от 1 нм до 6 нм, но доля таких частиц естественно рассчитана некорректно, т.е. имеет смысл говорить, что есть частицы в нанометровом диапазоне, но их количество используемым методом невозможно просчитать.

2. Показатель PDI - индекс полидисперсности. Отработанные СОЖ согласно этому показателю можно расположить в следующий ряд - Эмульсол, исходная СОЖ, Автокат-2, Автокат-1. Наибольшей степенью полидисперсности 0,496 обладает Автокат, т.е. разрушение этой эмульсии представляется наиболее сложной задачей.

3. Показатель Z-Average — среднеарифметический радиус частиц эмульсий (нм). Согласно этому показателю наибольший размер частиц эмульсий у отработанной СОЖ на основе Эмульсола - 1564 нм, т.е. ее легче отделить от дисперсанта (воды). Наименьший размер частиц у отработанной СОЖ на основе Автоката-1 - 284,1 нм. Эти результаты являются подтверждением проведенных ранее экспериментальных исследований. Необходимо "отметитьГчто исходная СОЖ имеет сра¥нйте^ьноПйебодашой"размер" частиц,"т.е." в ходе использования она подвергается физико-химическим трансформациям, изменяет свои свойства, которые приводят к укрупнению частиц эмульсий.

4. Показатель — количество пиков на диаграмме интенсивности распределения частиц эмульсий по размерам. Количество пиков на диаграмме сопоставимо с индексом полидисперсности среды, и, в свою очередь, также подтверждает результаты ранее проведенных исследований — легче отделить масляные компоненты Эмульсола, которые, к тому же, обладают большим размером, отработанная же СОЖ на основе Автоката-1 является наиболее трудноразлагаемой эмульсией в этом ряду.

5. Сравнение диаграмм интенсивности распределения частиц эмульсий по размерам. Исходя из результатов проведенного анализа, можно заключить: отработанная СОЖ на основе Эмульсола содержит только один тип эмульсионных частиц, то есть ее легко подвергнуть разложению. Можно составить следующую схему - Эмульсол - Автокат-2 - Ав-токат-1 - в этом ряду эффективность мембранной очистки согласно проведенному анализу должна подать, что подтверждается результатами экспериментальных исследований.

4.7.2 Результаты исследований топографии поверхности мембранных материалов

Результаты исследований представляют собой рисунки в трехмерной системе координат (х,у,г) - рисунок 4.5, на основе которых можно определить как ширину и длину объектов, так и высоту. Необходимо отметить, ось ъ (высота) имеет свой независимый масштаб. Размеры пор определяются по изображениям, используя приведенный масштаб.

300.0 пт 5

Рисунок 4.5 - Результаты исследований на сканирующем зондовом микроскопе МиШМоёе V фирмы УЕЕСО (США):

1) исходный мембранный фильтр ФМПЭС 50 кДа; 2) мембранный фильтр ФМПЭС 50 кДа после мембранного разделения; 3) мембранный фильтр ФМПЭС 50 кДа после мембранного разделения в системе с материалом пожарного рукава; 4) исходная бумага подперга-мент марки П; 5) полупроницаемая мембрана из трубчатого ультрафильтра БТУ Ф-1 (20 -70 кДа)

Также получены гистограммы рис. 4.6 (распределение участков поверхности по высоте), по пику которых определяется шероховатость поверхности мембран. гГК

ШШТТГГтч,

20 40 60 80 100 120 140 160 180 пт у.

6 5 4

3 2 4

3 2

-ппИ

100 150 200 250 300 3 пт

Уо^лШ

0.5

1.5

1)ТПТТПТГТТТГТГт-г1 г 2.5 мт

Рисунок 4.6 - Гистограммы шероховатости поверхности образцов мембранных материалов:

По результатам исследований образцов мембранных материалов на зондовом микроскопе можно отметить следующее:

1. Исходная мембрана ФМПЭС 50 кДа имеет толщину поверхности около 105 нм, после процесса мембранного разделения - 450 нм, при использовании совместно с материалом пожарного рукава - 200 нм. Таким образом, при использовании мембраны в процессе мембранного разделения происходит «набухание» мембраны, т.е. прилипание частиц разделяемой среды, что значительно сокращает срок службы мембраны и влияет на ее производительность. При использовании мембраны ФМПЭС совместно с материалом пожарного рукава удается значительно снизить эффект «набухания», что положительно влияет на эффективность процесса мембранного разделения.

2. Исходная бумага подпергамент марки П имеет толщину поверхности 1 мкм. Для образца №5 - полупроницаемой мембраны из трубчатого ультрафильтра БТУ Ф-1 (70 кДа) -приведен только оптический снимок, так как шёроховатость его поверхности намного больше предельно допустимого значения для данного микроскопа.

3. По полученным снимкам определили размеры пор мембранных материалов. Для исходной мембраны ФМПЭС 50кДа- 800 - 1000 нм; для этой же мембраны после процесса разделения СОЖ - 330 - 625 нм; после разделения с применением материала пожарного рукава - 490 - 760 нм. Таким образом, в системе с материалом ПР мембрана подвергается наименьшему воздействию, но все же происходит ее «забивание» и «набухание», т.е необходимо проводить предварительную очистку потока перед процессом мембранного разделения с применением промышленных мембран. '

4. Можно сделать вывод о том, что для отработанного отхода СОЖ на основе Автоката-1 мембраной будут задерживаться только частицы эмульсий с размером 2198 нм, их доля (в сравнении с остальными наноразмерными частицами) составляет 11,7 %; для Автоката -2 - частиц эмульсий отработанной СОЖ с размером 2136 нм (16,3 %); для Эмульсола - основная масса определенных наноразмерных частиц будет задерживаться, т.к. их диаметр составляет 1907 нм. Эти выводы также являются подтверждением результатов ранее проведенных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. На основании данных мониторинга основных жидких отходов крупных промышленных предприятий г.Казани, установлено, что отработанные СОЖ относятся к числу распространенных жидких отходов и составляют не менее 20% от общего объема сточных вод, например, для предприятий химической промышленности. До настоящего времени не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

3. Показана возможность использования в процессе мембранного разделения широкого спектра мембранных материалов: промышленных продуктов - ФМПЭС 50кДа и Б'ГУ Ф-1 й экспериментальных - материала отработанного пожарного рукава и бумаги подпёргамент. Установлено, что материал пожарного рукава, являющийся вторичным материальным ресурсом, может быть использован на стадии предварительной очистки СОЖ-содержащего стока, предотвращая загрязнение мембранного Материала. Впервые предложена и проведена термическая регенерация мембран марки БТУ 05/2 Ф-1 и материала отработанного пожарного рукава, показана возможность их дальнейшего использования в течение нескольких технологических циклов.

4. Исходя из результатов исследовании поверхности мембранных материалов и наночастиц эмульсий, а также на основании анализа компонентного состава СОЖ установлено, что снижение токсичности жидких отходов после мембранного разделения происходит за счет удаления индустриального масла, олеиновой кислоты и частично этаноламинов, имеющих наибольшую токсичность й массовую долю в составе СОЖ.

6. Проведены опытно-промышленные испытания мембранного метода для обезвреживания СОЖ на ОАО «Тасма-Холдинг» (г.Казань). Показано, что биосорбционный и адсорбционный методы очистки сточных вод могут быть применены для доочистки стоков в случае высокой концентрации жидких отходов отработанных СОЖ. По результатам испытаний произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил 73,3 тысячи руб/год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Храмова, Инна Анатольевна, Казань

1. Проскуряков В. А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, JI. И: Шмидт. JL: Химия, 1997. - 464 с.

2. Домашняя медицинская энциклопедия/ под ред. В.И.Покровского. М.: Медицина, 1993.-496 с.

3. Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия; Спб.: Норинт, 1997. - 1456 с.

4. Очистка и использование сточных вод в промышленности/ А.М.Когановский и др.. -М.: Химия, 1983.-288 с.

5. Gnid Kader. Les technologies membranaires dans la reutilization des eaux uses / Gnid Kader, Donne Pascal, G. Basquet, J. C. Schrotter // Eau, ind., nuisances. 2003. - № 262. - P. 45-50.

6. Первов А.Г. Мембранные технологии очистки воды/ А.Г.Первов, Л.А.Телитченко // Экология производства. 2005. - № 11. - С. 70-74.

7. Костюк В.И. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий/ В.И.Костюк, Г.С.Карнаух; Киев: Техника, 1990. - 120 с.

8. Лундина М.Г. Добавки в шихту при производстве керамических и стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИИЭСМ, 1974. -130 с.

9. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов/ Д.Н.Смирнов, В.Е.Генкин. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

10. Амйров Я.С. Экономическая эффективность использования отработанных смазочных масел и охраны окружающей природной среды. М., 1984. - 138 с.

11. Очистка технологических сред при обработке металлов резанием/ Коробочка А.Н., Тихонцов A.M., Брылев Е. А. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1992. - 125 с.

12. Вольф И.В. Химия и микробиология природных сточных вод/ И.В.Вольф, Н.И.Ткаченко. -Л.: Издательство ЛГУ, 1973. 238 с.

13. Бейгельдруд Г.М. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод. М., 2003. - 35 с.

14. Экологическая биотехнология/ Под редакцией К.Ф. Фостера й Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990. -384 с.

15. Смйрнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. -168 с.

16. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств. М: Химия, 1975.-256 с.

17. Гусев М.В. Микробиология/ М.В.Гусев, Л.А.Минеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.-376 с.

18. Poyedinok N.L. The effect of low-intensity laser radiation on antibiotic activity of Pleurotus ostreatus/ N.L.Poyedinok, M.Belan, G.Grishcenko // Biotechn. Lett. 1995. - 17. - P. 1273 -1278.

19. Поединок H.Jl. Биосинтетическая активность некоторых высших лекарственных грибов после световых воздействий// Микология и фитопатология. — 1999. 33. № 4. - С. 264-271.

20. Foster I. W. Microbial Degradation of Petroleum Hydrocarbons// Microbiol, and Serol. -1962. 26. - P.241 - 252.

21. Jordening H.-J. Human SOD1 before Harboring the Catalytic Metal / H.-J.Jordening, A.Pellegrini// Chem. Ing. Technol. 1992. - 64, N 9. - P.877 - 878.

22. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды/ А.И.Родионов, В.Н.Клушин, Н.С.Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512 с.

23. Очистка сточных вод: Биологические и химические процессы/ Хенце М., Армоэс П, Ля-Кур-Янсен Й., Арван Э.; Пер.с англ. Т.П. Мосоловой под ред. С.В. Калюжного. М.: Мир, 2004.-480 с.

24. Гвоздняк П.И. Научное обоснование, разработка и внедрение в практику новых биотехнологий воды/ П.И.Гвоздняк, Л.И. Глоба // Хим. и технол. воды. 1998. - т. 20. - №1. -с. 61-69.

25. Lettinga C.S. Use of the upflow sludge blanket USB reactor concept for biological wastewater treatment, especially for anaerobic treatment/ C.S.Lettinga, W.Van Velson, W.Hobma et al.// Biotechol. Bioeng. 1980. - № 22. - P. 699 - 734.

26. Катраева И.В. Анаэробная биохимическая очистка производственных сточных вод в аппаратах с псевдоожиженным слоем загрузки / Автореф. дис. канд. техн. наук. Н. Новгород: Изд-во НГАСУ, 2000. 25 с.

27. Biogas technology in the Netherlands // Chem. Weekly. 1991. - 37, N 52. - P. 142 - 143.

28. Yoda Motoyuki. Применение UASB в очистке сточных вод в Японии // Канке гидзюцу. Environ. Concerv. Eng. 1991. - 20, N 9. - С. 553 - 556.

29. Калюжный С. В., Пузанков А. Е., Варфоломеев С. Д. «Биогаз: проблемы и решения». Биотехнология (итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). М., 1988. - 180 с.

30. Дмитренко Г.Н. Очистка промышленных сточных вод прикрепленными микроорганизмами/ Г.Н.Дмитренко, П.И.Гвоздяк // Химия и технология воды. 1991. - 13, №9.-С. 857-861.

31. Hughesman M. A comparison of ground penetrating radar versus electromagnetic methods for saline contamination mapping near Virden, Manitoba// Energy. Econ. 1992. - N 128. - P. 128/8-128/10.

32. Запольский A.K. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства/ А.К.Запольский, В.В.Образцов. К.: Техника, 1989. - 199 с.

33. Сироткин А.С. Современные технологические концепции аэробной биологической очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, С.А.Понкратова, М.В.Шулаев. Казань, 2002. - 163 с.

34. Абдуллин И.Ш., Гафаров И.Г. Единый эколого технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы. -Казань, Изд-во КГУ, 2001. - 420 с.

35. Очистка сточных вод. М.: Тр. ВНИИВОДГЕО. Вып. 47, 1974.

36. Кузубова Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод/ Л.И.Кузубова, С.В.Морозов. -Новосибирск, 1992. 72 с.

37. Проскуряков В.А. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой. Спб.: Химия, 1992. - 110 с.

38. Бейгельдруд Г.М. Удаление нефтепродуктов из воды электрохимическим методом. -Дубна, 2000.-31 с.

39. Дресвянников А.Ф. Электрохимическая очистка воды/ А.Ф.Дресвянников, Ф.Н.Дресвянников, С.Ю.Ситников. Казань: ФЭН, 2004. - 206 с.

40. Костюк В.И. Утилизация и регенерация отработанных СОЖ. М., 1994. - 48 с.43. 1 Назарян М.М. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков/ М.М.Назарян, В.Т. Ефимов. Харьков: Вища школа, 1983. - 144 с.

41. Енаки Г.А. Доочистка отработанной СОЖ Укринол 1 путем окисления / Г.А.Енаки, В.М. Ткаченко // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. - М.: ЦНИИТ нефтехим, 1977. - С. 122-129.

42. Мэн С.К. Очистка маслоэмульсионных сточных вод станов холодной прокатки методом ультрафильтрации /С.К.Мэн, Т.Г.Шелектина, А.В.Парвов //Сталь. 1986, №11. -С. 104-108:

43. Мембранная техника в процессах водоподготовки и очистки сточных вод/ Свитцов А.А., Абылгазиев Т.Ж., Акобян А.А., Овсянников А.С. М., 1991. - 110 с.

44. Пушкарев В.В. Очистка маслосодержащих сточных вод/ В.В.Пушкарев,

45. А.Г.Южанинов, С.К.Мэн. -М.: Металлургия, 1980. 198 с.

46. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод в нефтеперерабатывающей промышленности/ В.Г.Пономарев, Э.Г.Иокалисс, ИЛ.Монгай. М.: Химия,1975. - 206 с.

47. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во Иркут.ун-та, 1995. - 298 ■с.

48. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наук. Думка, 1981.-208 с.

49. Филоненко Ю.Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии. Липецк, 2004. - 103 с.

50. Соколов Э.М. Переработка изношенных шин/ Э.М.Соколов, Б.Н.Олодов. Тула, 1999. -134 с.

51. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии: (системы с дисперсн. тверд, фазой).-Л.: Химия, 1990. -383 с.

52. Обратньш осмос и нанофильтрация в водоочистке Электронный ресурс. / компания «Осмос», Санкт-Петербург. Режим доступа: http://osmos.ru/www/tëhriology.phtml?pai=2, свободный.

53. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация/ Ю.И.Дытнерский. — М.: Химия, 1978.-352с., ил.

54. Дубяга В.П. Полимерные мембраны: исследования / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталёвский.-М.: Химия, 1981.-233 с.

55. Брок Т. Мембранная фильтрация/Т. Брок.-М.: Мир, 1987.-464 с.

56. Дытнерский Ю И. Баромембранные процессы. Теория и расчёт / Ю.И;Дьггнерский -М.: Химия, 1986. 272 с. '62. " Жуков А.И. Методы очистки производственных сточных вод / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. -М.: Химия, 1996. 345 с.

57. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф.Тимашев. М.: Химия, 1988.-240 с. - :

58. Биохимия мембран: учебное пособие для биологических и медицинских специализированных вузов / под. ред. А. А. Болдырева. М.: Высш. шк., 1987. - 95 е.: ил.

59. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.И.Дытнерский. М.: Химия, 1975. - 232 е., ил.

60. Финдлей Дж. Б. Биологические мембраны. Методы / Дж. Б. Финдлей; пер. с англ. В. П. Дубяга, под ред. Дж. Б. Финдлея, У. Г. Эванзо. М.: Мир, 1990. - 424 е., ил.

61. Хванг С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, Н. Каммермейер. М.: Химия, 1981.-252 с.

62. На рынке мембран и мембранных модулей Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.aqua-therm.ru/articles/, свободный.

63. Мосин О.В. Мембранная технология очистки воды и мембранные фильтры / О.В. Мосин. Электронный ресурс. Режим доступа: www.o80de.ru, свободный.

64. Брык М.Т. Мембранная технология в промышленности / Ю.М.Орлов, Е.А.Цапюк, А.А.Твердый. Киев: Тэхника, 1990. - 247 с.

65. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / под ред. Ю. И. Дытнерского. М.: Химия, 1988. - 524 с.

66. Маслова М.Н. Мембранные методы разделения смесей / М.Н. Маслова, В.А. Кичик, Н.Ф. Кулешов // Тез. докл. IV Всес. конф. 1987. - Т. 4. - С. 46-48.

67. Мембранная микрофильтрация в технологии очистки жидких веществ / А.А. Ясминов и др.. М.: НИИТЭХИМ., 1987. - 156 с.

68. Reichet chemie technik: каталог № Е-1093. M: Внепггоргиздат, 1982. - 60 с.

69. Toray Reverse Osmosis Module: техническая информация фирмы Toray Ind., Inc. штат Индиана, 1998.-38 с.

70. Кожевникова И.Е. Охрана среды и рациональное использование природных ресурсов / И. Е. Кожевникова, А. К. Орлов. М.: НИИТЭХИМ, 1979. - 24 с.

71. Birkett J.D. Ultra filtration / J. D. Birkett // Desalination. 1983. - V.46. - P. 93-100.

72. Peterson R.J. Cleaning of the sewage / R. J. Peterson // World Water. 1987. - V. 10, №8. -P. 52-53.

73. Полоцкий A.E. Теория и оборудование для селективного разделения жидких сред с использованием мембран/ А.Е.Полоцкий, А.Н.Черкасов. М.: 1983. - 156 с.

74. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1999. - 513с., ил.

75. Pagnay, Е. Les techniques membranaires: Une solution pour les effluents galvaniques / E. Pagnay, A. Delvaux, M. Degrex // Rev. polytechn. 2000. -№ 3. - P. 190-191.

76. Карелин Ф.Н. Опреснение минерализованных вод / Ф.Н. Карелин, А.А. Аскерния, Н.И Солодихин // Сб. тр. ВНИИ водоснабжение, канализация, гидротехнология сооружений и инженерная гидрогеология. М.: 1987. - С. 35-40.

77. Котяхов Е.А. Мембранная очистка / Е.А. Котяхов, В.М. Гарабина // Процессы водоподготовки и их применение в промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - С. 111124.

78. Колодин М.В. Очистка сточных вод мембранными методами / М.В. Колодин // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, №6. - С. 35-43.

79. Regunathan P. Cleaning of manufacture's sewage / P. Regunathan, W.H. Beauman, E. G. Kreusch // Amer. Water. Works Assoc. 1983. - V.75, №1. - P. 42-50.

80. Ташенев K.M. Мембранные методы разделения смесей /К.М. Ташенев, М. Мырзахметов, Н.В: Сидорова '// Тез. докл. Всесоюз. конф. IV. М., 1987. - Т.4. - С. 22-23.

81. Wojslaw I. A. Membrane's reactor /1. A. Wojslaw and others. // Desalination. 1983. - V. 74, №3,-P. 293-297.

82. Comstock D. J. Cleaning of the water. Works on the membrane's reactor / D.J. Comstock // Amer. Water. Works Assoc. 1982. - V.74, №9. - P. 486-490.

83. Колодин Ю.В. Ультрафильтрация / Ю.В. Колодин, М.И. Медведев, Д.Д. Кочерук // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, №1. - С. 21-26.

84. Карелин Ф.Н. Мембранные технологии очистки сточных вод / Ф.Н. Карелин, К.М. Тащенев // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, №5. — С. 70-74.

85. Карелин Ф.Н. Водоочистка / Ф.Н. Карелин, К.М. Тащенев // Сб. науч. тр. ин-та ВОДГЕО.-1982. Вып. 2. - С. 39-43.

86. Карелин Ф.Н. Сточные воды. Очистка. Мембраны / Ф.Н. Карелин, Г.И. Николадзе, К.М. Ташенев // Сб. тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1982. - Вып. 122. - С. 117-124.

87. Карелин Ф.Н. Мембранная очистка на химическом производстве / Ф.Н. Карелин, К.М. Танешев // Химия и технология воды; 1986. - Т. 8, № 1. - С. 70-74.

88. Новиков В.И. Мембранные методы разделения смесей / В.И. Новиков, В.И. Будкин, RB. Кочергин // Тез. докл. Всесоюз. конф. IV. 1987: - Т.4. - С. 83-85.

89. Malaindi М. Separation / М. Malaindi and others. // Sci. and Technol. 1982. - V. 17, №8. -P. 1065-1074.

90. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом / Ф.Н. Карелин. М.: Стройиздат, 1988. - 56 с.

91. Манабэ С. Мембранная очистка / С.Манабэ // Кабунси. 1983. - Т. 32, №2. - С. 84-89.

92. Керамические мембраны, аппараты и установки для очистки воды, сточных вод, отработанных масел и технологических жидкостей / РХТУ экономике России. Завершенные научные разработки: Справочник. - М.: Изд-во РХТУ, 2002. - 83 с.

93. Li Yun. Формирование динамической мембраны и очистка сточных воде ее использованием / Li Yun, Li Fang, Zhou Lin, Xi Dan-Li // J. Chem. Eng. Chin. Univ. 2006. -vol. 20.-№5.-P. 837-842.

94. Ясметнов A.A. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией/ А.А.Ясметнов и др.. М.:Стройиздат, 1978. - 121 с.

95. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры/ О.И.Начинкин. М.:Химия, 1985. - 216 с.

96. Development of two phase anaerobic reactor with membrane separation system / Chung Yun-Chul, Jung Jin-Young Ahn Dae-Hee, Kim Dong-Ha // J. Environ. Sci. and Health A. 1998. - 33, № 2.-C. 249-261.

97. The optimum operational condition of membrane bioreactor (MBR): cost estimation of aeration and sludge treatment. Yoon S. -H. Kim H.S., Yeorm I.-T. Water Res. 2004. - 38, № 1. -C. 37-46.

98. Bioreacteur a Membranes en boucle externe: un outil pour produire moins de boues. Trouve Emmanuel, Cemoch Jan, Chambolle Vincent, Claret Olivier Eau, ind., nuisances. 2003. - № 259. -C. 39-41.

99. Bioreaueur a membranes: membranes immergees ou a I'exterieur du bassin biologique. Trouve Emmanuel, Fraval Svlvie Eau, ind., nuisances. 2003. - № 262. -C. 41-44.

100. Zeeweed membranes for cleaning wastewater Nav. Archil. 2004, Febr. -С. 36.

101. Filtration: coupler les procedes pour plus d'efficacite. Mizier Marie-Odile. Eau, ind., nuisances. 2003. - № 262. - C. 35-39.

102. Sun Zhen-long, Chen Shao-wei, Wu Zhi-chao. Gongye yongshui уи feishui = Ind. Water and Wastewater. 2003. - 34, № 1. - C. 33-35, 38.

103. Bemessung von Sauerstoffbedarf und Uberschusschlammanfall for die Membranbelebung auf Basis des ATV-DVWK-A 131 (2000). Wichern Marc, Rosenwinkel Karl-Heinz. KA -Wasserwirt, Abwasser, Abfall. 2002. - 49, №5. - C. 640, 643-644, 646-647.

104. Budd William E., Okey Robert W. Membrane separation in biological-reactor systems. Dorr-Oliver Inc.. Пат. США, KJL 210-7, (С 02 с), № 3472765, заявл. 10.06.68, опубл. 14.10.69.

105. Wu Ying-xi, Cai Qiang, Zhou Xiao-hong, Huang Xia, Shi Han-chang. Huanjing kexue=Environ. Set. 2005. - 26, № 2. - С. И 3-116.

106. Das Membranbelebungsverfahren in der industriellen Abwasserbehandlung Erfahrungen und Beispiele. Cornel Peter Krause Stefan. KA - Abwasser, Abfall. - 2006. - 53, № 10. - C. 10181024.

107. Effects of hydraulic retention time on behavior of startup submerged membrane bioreactor with prolonged sludge retention time. Sun Darren Dclai, Hay Choon Teck, Khor Swee Loong Desalination. 2006. - 195, № 1 -3. - C. 209-225.

108. Continuous regeneration of degreasing solutions from electroplating operations using a membrane bioreactor. Blocher Christoph, Bunse Ulrike, Sefiler Berthold, Chrniel Horst, Janice Hans Dieter. Desalination. 2004. - 162. - C. 315-326.

109. Performance deterioration and structural changes of a ceramic membrane bioreactor due to inorganic abrasion / Cicek N. Dionysiou D., Suidan M. Т., Ginestet P., Audic J. M. // J. Membr. Sci.- 1999.- 163, № l.-C 19-28.

110. Morita Mitsuyuki. Очистка сточных вод, содержащих трихлорэтилен, с использованием метода обратного осмоса / Morita Mitsuyuki, Koyama Kiyoshi, Takeda Tokuji // Sci. and Ind. (Osaka). 2001. - vol. 75. - № 9. - P. 414-420.

111. Hua F.L. Performance study of ceramic microfiltration membrane for oily wastewater treatment / F.L. Hua, Y.F. Tsang, Y.J. Wang, S.Y. Chan, H. Chua, S.N. Sin // J. Chem. Eng. -2007.-vol. 128. -№2-3. -P. 169-175.

112. Дубяга В.П. Ультрафильтрация для разделения водомасляных эмульсий / В.П. Дубяга,

113. A.А. Поворов // Мембраны. 2001. -№ 13. - С. 3-17.

114. Sun D. Demulsification of water-in-oil emulsion by using porous glass membrane / D. Sun, X. Duan, W Li, D Zhou // High Technol. Lett. 1999. - vol. 5. - № 2. - P. 98-102.

115. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств /

116. B.П. Волоцков // М.: Стройиздат, 1983. 103 с.

117. Optimizing UF for wastewater treatment through membrane autopsy and failure analysis. Huisman Ingrnar. Filtr. and Separ. 2004. - 41, № 3. C. 26-27.

118. Лащинский А.А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры / А.А. Лащинский, А.Р. Толчинский. Л.: Машиностроение, 1970. - 752 с.

119. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию / под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1983. - 272 е., ил.

120. Расчет и конструирование машин и аппаратов химических производств: примеры и задачи / М.Ф. Михалев и др.. Л.: Машиностроение, 1984. - 301 е., ил.

121. Продукция: Ультрафильтры Электронный ресурс. / ОАО «Карпол». Режим доступа: Ьцр://шшш.кафо1.т1.ги/рго^кШт#7. свободный.

122. Продукция: трубчатые мембранные фильтры: Трубчатые ультрафильтры типа БТУ 05/2 Электронный ресурс. / ЗАО «Владипор»: официальный сайт. Режим доступа: http://www.vladipor■nl/catalo^z/show/&cid=010&'к1=1, свободный.

123. О состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2007 году: государственный доклад.- Казань: Министерство экологии и природных ресурсов РТ, 2008.

124. Сергеев А. Н. Экологические проблемы города Электронный ресурс./ А. Н. Сергеев. -Режим доступа: www.ecoindustry.ru/news.Ыт1<5Ш, свободный.

125. О состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2008 году: государственный доклад. Казань: Министерство экологии и природных ресурсов РТ, 2009.

126. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 1996 году: государственный доклад. М.: Госкомитет по охране окружающей природной среды, 1997. -509 с.

127. Казаньоргсинтез: официальный сайт Электронный ресурс. / Казаньогсинтез Режим доступа: www.kazanorgsintez.ru. свободный.

128. Малиновский Г.Т. Масляные смазочно охлаждающие жидкости / Г.Т. Малиновский. -М.: Химия, 1988.- 178 с.

129. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин. М.: Металлургия, 1989.-224 с.

130. Бердничевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки материалов: справочник / Е.Г. Бердничевский. М.: Машиностроение, 1995. - 224 с.

131. Нефтепродукты, свойства, качество, применение: справочник / под ред. Лосинова Б.В. М.: Химия, 1966 - 776 с.

132. Смирнова Н. Н. Микробная деструкция водорастворимых СОЖ и метода ее предупреждения : Автореф. дис. канд. биол. наук : Казань, 1993.

133. Нефтепродукты, свойства, качество, применение: справочник / под ред. Лосинова Б.В. -М.: Химия, 1966.-776 с.

134. Назарян М.М. Исследование процесса озонирования отработанных СОЖ машиностроительных заводов / М.М. Назарян, Л.Ф. Шамша, Н.С. Щепилов // Вест. Харьк.

135. Политех, института Сер. Хим. Машиностроение. Харьков, 1980. - Вып. 10. №17. - С. 4751.

136. Энтелиса С.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием / С.Г. Энтелиса, Э.М. Берлиниоза. М.: Машиностроение, 1995. - 496 с.

137. Ассортимент, области применения и свойства СОТС: справочник масел. — Электронный ресурс. Режим доступа: http ://www, azmol .dp.ua/spravka/ spr5 4. htm, свободный.

138. ТД «Промсмазки»: СОЖ: Эмульсол Т (А). Электронный ресурс. / ТД «Промсмазки». Режим доступа: http://www.promsmazka.ru/products.php?product^ 182, свободный.

139. СартоГОСМ: официальный сайт. Мембранные фильтры Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sartogosm.Ri/production/9396/, свободный.

140. Описание и марки полимеров: Фторопласты. Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.polvmerbranch.eom/catalogp/view/l O.html&viewinfo=4, свободный.

141. Характеристика Tecason S (PSU) (Текасон С, ПС(Рус.), PSU (En.), Полисульфон. Электронный ресурс. Режим доступа: http://polimerl.ru/index.php?option=com content&task=view&id:=45&Itemid=38, свободный.

142. PES — полиэфирсульфон. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.millab.ru/pdf/millab-chemistry-2009.pdf, свободный.

143. Продукция^ Подпергамент: Технические условия ГОСТ 1760-86. Электронный ресурс. / Производитель бумаги «Авангард». Режим доступа: http://www.avangardbumaga.ru/page2/page222.html, свободный.

144. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. -Киев: Наукова думка, 1981.-208 е.: ил.

145. Кроик A.A. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов / A.A. Кроик, Н.Е. Шрамко, Н.В. Белоус // Химия и технология воды. 1999. - №3. - С.310-314.

146. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984.-448 с.

147. Ившин В.П. Интеллектуальная автоматика в курсовых и дипломных проектах / В.П. Ившин, И.А. Дюдина, А. В. Фафурин. Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2008. - 104 с.

148. Методические указания к расчетам по экономике к дипломному проекту / Г.И. Рахимова. Казань: КХТИ, 1987. - 23 с.

Информация о работе

Храмова, Инна Анатольевна
кандидата технических наук
Казань, 2011
ВАК 03.02.08

Диссертация

Экологические и технологические аспекты применения мембранного метода для обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы