Искусственные биосистемы для очистки воды от нефтяных углеводородов

Смагина, Надежда Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Искусственные биосистемы для очистки воды от нефтяных углеводородов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Искусственные биосистемы для очистки воды от нефтяных углеводородов"

На правах рукописи

004600792

СМАГИНА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

ИСКУССТВЕННЫЕ БИОСИСТЕМЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ДПР 20!0

Москва - 2010

004600792

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лейкин Юрий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Петров Сергей Иосифович

доктор химических наук, профессор Золотарев Павел Петрович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО Академия гражданской

защиты МЧС России

Защита диссертации состоится 20 апреля 2010 г. в 11со часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «19» марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного / "

совета Д 212.204.14, ,„...'

д.х.н., профессор (Сметанников Ю.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современности является охрана ресурсов пресной воды и ликвидация загрязнений водоемов и сточных вод нефтяными углеводородами (НУ), являющимися на современном этапе приоритетными. Фазовое многообразие нефтяных загрязнений (растворенные, эмульгированные, пленки), широкий диапазон содержания НУ, категория загрязненных вод и требования к ним по содержанию НУ предполагают различные способы извлечения НУ, каждый из которых имеет свои ограничения по входным и выходным параметрам с целью достижения технико-экономической эффективности.

Наиболее эффективными методами очистки являются сорбционные и биохимические, однако, в отдельности каждый из них имеет свои недостатки. Для биохимических методов характерно падение скоростей и глубины очистки при малых концентрациях НУ в водной фазе, для сорбционных методов при больших концентрациях НУ возникают технико-экономические проблемы с частотой и глубиной регенерации твердофазного сорбента. Имеется множество разработок, основанных на использовании иммобилизованных на твердых носителях нефтеокисляющих микроорганизмов, для удаления НУ с поверхности воды. Однако, фазовое многообразие нефтяных загрязнений ставит более сложные задачи в очистке воды от НУ. Несомненно, актуальным является разработка и исследование искусственных биосистем на основе сорбентов, обладающих способностью на порядки выше концентрировать и растворенные, и эмульгированные НУ в твердой фазе. Причем последующая биодеструкция сконцентрированных НУ нефтеокисляющей микрофлорой, иммобилизованной в твердой фазе, обеспечивает эффект саморегенерации сорбента.

Следует отметить, что в настоящее время практически отсутствуют тест-объекты и комплекс методик, позволяющих провести систематическое исследование кинетических зависимостей процесса извлечения нелетучих НУ из водных систем биосорбентами. Поэтому разработка комплекса методик, проведение кинетических исследований и определение вклада сорбции и биодеструкции в процесс очистки воды также вполне актуальны.

Цель и направления исследования. Основная цель настоящей работы - разработка и исследование искусственных биосистем на основе природных и синтетических сорбентов для очистки воды от НУ, особенно в трудно извлекаемой - эмульгированной форме, до значений, близких к предельно допустимой концентрации в водных объектах (ПДКВ).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: - получение стабильной эмульсии типа «масло в воде», моделирующей нелетучие НУ, для исследования равновесия и кинетики процессов очистки водных фаз от НУ;

- модифицикация гравиметрического метода определения НУ с целью повышения его чувствительности и возможности определения малых количеств НУ, а также для определения емкости сорбента;

- проведение исследований по выбору сорбентов для иммобилизации клеток микроорганизмов и создания биосорбентов;

- разработка научно-методических подходов к оценке эффективности работы биосистемы, исследование кинетических зависимостей процессов извлечения НУ; определение возможности моделирования биосорбционных процессов и аппроксимации полученных зависимостей;

- проведение сравнительного анализа процессов извлечения НУ чистым сорбентом и биосорбентом, оценка вклада сорбиионных и биодеструктивных процессов:

- оценка жизнеспособности иммобилизованной микрофлоры и определение лимитирующих факторов работы биосистемы в процессах биодеструкции;

- проверка возможности использования результатов, полученных на модельной эмульсии НУ, для реальных вод, загрязненных НУ.

Научная новизна.

1. Впервые при создании искусственной биосорбционной системы для очистки воды от НУ проведено систематическое исследование процессов сорбции и биодеструкции. Показана интенсификация процесса за счет использования сорбентов с иммобилизованными клетками микроорганизмов и определены доли сорбции и биодеструкции в процесс очистки от НУ.

2. Установлены необходимые условия функционирования биосорбционной системы, способность иммобилизованных клеток микроорганизмов к использованию НУ в качестве основного биогенного компонента, а также оценено влияние ряда лимитирующих факторов на эффективность биодеструкции.

3. Проведенная модификация существующего гравиметрического метода определения содержания НУ позволила повысить чувствительность метода, проверить его для анализа малых количеств НУ в жидкой и твердой фазах и применить для определения емкости гранульных и нетканых сорбентов.

4. Разработан и проверен способ получения стабильной водной эмульсии додека-на (ДЦ), моделирующей загрязнение вод нелетучими НУ.

Оценен ряд методик исследования кинетики сорбционных и биосорбционных процессов в водной среде с использованием стандартной эмульсии ДЦ. Показано, что для большинства исследованных процессов характерно внугридиффузионное лимитирование.

5. Впервые разработана методология, позволяющая оценить кинетические показатели биосорбционных систем для сред с эмульгированными НУ. Показано, что на

биосорбенте «Версойл» кинетические зависимости подчиняются уравнению Михаэли-са-Ментен. Определены константы Михаэлиса и величины \'т2Х, необходимые для описания функционирования биосистемы.

6. На основе пористых сорбентов получены биосорбционные системы, эффективно извлекающие НУ из водных сред, и количественно оценены параметры сорбции и биодеструкции. Экспериментально показано, что полученные биосорбенты обладают свойством саморегенерации, что свидетельствует о возможности их многоразового использования.

7. Для ряда биосорбентов исследованы различные способы аппроксимации кинетических кривых и прогноза процессов извлечения НУ до ПДК„ = 0,05 мг/дм3.

8. Исследованием процесса извлечения НУ из реальной сточной воды авгомойки показана возможность прогнозирования процесса с помощью полученных уравнений для стандартной эмульсии ДД.

Практическая значимость. Разработаны искусственные биосистемы, обеспечивающие эффективную очистку вод от наиболее трудно извлекаемых - эмульгированных НУ. Биосистемы способны извлекать следовые количества НУ из водной фазы, а также создавать в твердой фазе значительные концентрации НУ, необходимые для эффективного проведения процессов биодеструкции.

Разработан комплекс методик, позволяющих устанавливать показатели эффективности работы водоочистных установок, а также разработать технические методики для проверки ресурса водоочистных установок по НУ. Комплекс методик содержит: моделирование нелетучей фракции НУ через создание стабильной водной эмульсии ДД, используемого в качестве стандарта; определение НУ модифицированным гравиметрическим методом; анализ количеств нелетучих НУ, сорбированных в твердой фазе, позволяющий оценивать емкости гранульных и нетканых сорбентов. Показана их применимость для исследований равновесия, кинетики сорбционных и биосорбцион-ных процессов извлечения НУ из водных сред.

Предложен и оценен ряд методов описания и прогнозирования скоростей и глубины очистки водной фазы от НУ. Показана возможность их использования для прогноза времени достижения остаточной концентрации 0,05 мг/дм3 (ПДКВ).

Результаты настоящей работы создают научно-методические предпосылки для дальнейших научных и прикладных исследований биосорбционных процессов.

Практическое применение результатов работы может быть реализовано при решении экологических задач по ликвидации загрязнений НУ из водных сред: природных водоемов; сточных вод, содержащих эмульгированные НУ (ливневые стоки, отработанные смазочно-охлаждающие жидкости, стоки автомоек, отработанные моющие растворы ремонтных автомастерских и т.п. предприятий и цехов), а также в предпод-

готовке для получения особо чистой воды.

Апробация работы. Материалы отдельных разделов диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (Москва, 2004) и «МКХТ-2006» (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации имеется 4 публикации, из них 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; 3-х глав, содержащих обзор литературы, описание эксперимента, обсуждение полученных результатов; общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах, включает 40 рисунков, 39 таблиц, библиография включает 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели и задачи исследования.

Глава 1. Представляет собой литературный обзор по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные о химическом составе, свойствах, миграционных формах нефтяных загрязнений в водных средах, анализ существующих способов очистки от НУ. Проведен анализ ряда штаммов микроорганизмов, окисляющих углеводороды нефти, рассмотрены закономерности распада органических веществ под действием микроорганизмов. Обсуждены способы иммобилизации клеток на твердых носителях и рассмотрены свойства адсорбентов, используемых при иммобилизации.

Глава 2. Представляет собой экспериментальную часть работы с данными об исходных реагентах и растворителях, описанием используемых материалов, оборудования и приборов. В главе описаны методика приготовления модельного раствора водной эмульсии НУ, применяемые методы количественного анализа НУ, метод иммобилизации клеток микроорганизмов на твердофазном носителе, метод проведения процессов извлечения НУ с использованием сорбентов и биосорбентов, а также условия проведения экспериментов.

Глава 3. Обсуждение результатов. Приведены результаты моделирования стабильной эмульсии НУ, модификации методики гравиметрического определения НУ в воде и статистическая оценка полученных результатов; приведены результаты оценки сорбционных свойств материалов, исследования кинетики сорбции и биодеструкции НУ; результаты исследования влияния кислотности, количества питательных веществ и кислорода на эффективность процесса биодеструкции; проведена оценка жизнеспособности микрофлоры в твердой фазе сорбента и возможности многоразового использования биосистем. Сделан прогноз времени достижения ПДКВ в водной фазе.

3.1. Моделирование нефтяного загрязнения. В качестве модели воды, загрязненной нефтяными углеводородами типа «мгело в воде», нами был выбран додекан

С12Н26 (ДД). Эмульгатором служил изопропиловый спирт, имеющий как гидрофобную, так и гидрофильную часть, и обеспечивающий агрегативную устойчивость капель эмульсии. Размер капель и их «время жизни» оценивали под микроскопом. Исследованы различные варианты создания модельной эмульсии и найдены оптимальные условия для получения стабильной (до 48 часов) эмульсии с однородными по размеру каплями (0,02-Ю,04 мм). Приготовленная стабильная эмульсия позволила осуществлять исследования равновесия, кинетики процесса сорбции и биодеструкции, а также определить емкости сорбентов по НУ.

3.2. Модификация гравиметрического метода определения НУ. Для изучения кинетики процессов и определения емкости сорбентов необходимо было выбрать метод оценки количества НУ. Существующие методы основаны на извлечении НУ из анализируемых объектов органическими растворителями и количественном определении нефтепродуктов с аппаратурным или гравиметрическим окончанием. Однако, в существующем виде гравиметрический метод оказался мало применимым для определения малых концентраций НУ. С целью усовершенствования существующего гравиметрического метода были проведены исследования по уточнению скорости испарения ДД, моделирующего нефтяное загрязнение, и легко летучих растворителей (четырех-хлористый углерод, хлороформ и изопрогшловый спирт). Испарение осуществлялось в специально сконструированном термостатируемом приборе, снабженном вентилятором, обеспечивающим постоянство скорости испарения. На рис. 1 приведены графики зависимости массы веществ от времени в процессе испарения.

Рис. 1. Изменение массы различных веществ во времени в процессе испарения при 18-^20 °С (у,, г/мин):

1 -СС14 = 7,97-10"2;

2 - СНС1з = 9,20-Ю"2;

3 - С3Н7ОН = 4,96-10"2;

4 - С12Н26 = 5,00-10"5

Все полученные зависимости четко аппроксимируются (гкорр >0,99) линейными уравнениями вида: т,= т0 - определяющими массу испаряемого образца (т() через величины скорости испарения индивидуального вещества (V;) и время испарения. Как видно, скорости испарения вспомогательных растворителей и ДД различаются на несколько порядков. В экспериментах по испарению смесей ДД с растворителями бы-

ло показано отсутствие взаимного влияния исследуемых веществ, при этом удается получить исходную массу ДД с учетом его потерь (4^6 %) за время полного испарения легколетучих растворителей. Полученные результаты позволили повысить чувствительность гравиметрического метода и определять концентрации НУ на уровне ПДКВ=0,05 мг/дм3.

На основе этого метода нами разработана методика извлечения юопропиловым спиртом НУ с сорбентов, содержащих гидрофильные и гидрофобные компоненты. По аналитическому стандарту «введено - найдено» показана применимость разработанной методики для определения емкости полимерных и угольных сорбентов с погрешностью не выше 2,8 отн. %.

3.3. Предварительный выбор сорбентов. При выборе сорбента для иммобилизации микроорганизмов предварительно были изучены свойства нескольких материалов: активированные угли марок СКТ-3 и ФАС-3, модифицированный природный вермикулит «Версойл» и полимерные нетканые материалы на основе полипропиленового (ПП) и акрилонитрильного волокна (АН-3). Критериями выбора служили сорбци-онпые характеристики материалов, их пористость, химическая и биологическая стойкость, стоимость, возможность многоразового использования. Сорбционные параметры определяли в статических условиях на модельной эмульсии ДЦ по пяти параллельным пробам за время контакта 24 часа. Исследованные сорбенты показали приблизительно идентичные массовые емкости: СКТ-3 - 135,0±16,8 мг/г (5=12,4 отн. %); ФАС-3 - 131,6±9,6 мг/г (8=7,3 отн. %); нетканый материал - 105,2±9,9 мг/г (5=9,4 отн. %); «Версойл» - 124,8±2,7 мг/г (5=2,1 отн. %).

Для дальнейшего исследования были выбраны «Версойл» и нетканые материалы, имеющие большой объем пор (экспериментально определенная плотность соответственно равна 0,14 и 0,05 кг/дм3), достаточную механическую прочность и биологическую устойчивость, что является необходимыми условиями для иммобилизации клеток микроорганизмов.

3.4. Иммобилизация клеток на сорбентах. Для полного разложения НУ требуется воздействие бактерий различных видов, поэтому нами для создания биосорбентов использовался консорциум углеводородокисляющих микроорганизмов родов Rhodo-coccus (1 штамм) и Pseudomonas (2 штамма).

Процедура иммобилизации заключалась в инкубировании исходного сорбента с суспензией клеток 3-х штаммов в питательной среде в течение 48 часов при 29 °С. Далее сорбент отмывали от неадгезированных, слабо удерживаемых клеток в соответствии с единственным рекомендованным тестом «отмывка-удерживание». Количество иммобилизованных на сорбентах клеток, определенное гравиметрическим методом, составило 30-40 мг сухих клеток на 1 г носителя. Для подтверждения активности им-

мобилизованной микрофлоры дополнительно были проведены экспресс-тесты, основанные на колориметрической реакции комплекса ферментов клеток с индикатором, с оценкой величины активности по 4-х бальной шкале интенсивности окраски. Образцы, полученные нами на различных сорбентах, показали хорошую активность (3+4 балла).

Механизм иммобилизации носит весьма сложный характер и не являлся предметом исследования в настоящей работе. По литературным данным иммобилизация на твердофазной подложке имеет, в основном, адсорбционный характер и зависит от структуры, пористости, свойств поверхности и наличия функциональных групп носителя. Для ионогенных матриц возможен более широкий спектр ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий «клетка - носитель».

3.5. Изучение кинетики процесса на модельной эмульсии. Методика исследования кинетики процессов извлечения НУ из водной фазы с использованием искусственных биосисте.м включала определение концентрации НУ в жидкой фазе после контакта с сорбентом (С,сорб, мг/дм3) и биосорбентом (С®0™, мг/дм3) за время ^ расчет степени извлечения НУ из водной фазы сорбентом (Р( юрб) и биосорбентом (Р1о6ш). Количество адсорбированных НУ оценивали по величине статической обменной емкости (мг НУ на 1 г сорбента):

где Со - исходная концентрация НУ, мг/дм3, V - объем водной фазы, дм3, g - навеска сорбента, г.

Исследования проводили по типовой схеме в статических условиях. В таблице 1 представлены параметры процесса извлечения ДЦ из эмульсии сорбентом и биосорбентом на основе нетканого материала ПП, не содержащего ионогенных групп в своей структуре.

Таблица 1.

Параметры процессов извлечения ДЦ из эмульсии сорбентом и биосорбентом на основе нетканого материала ПП (С0=89 мг/дм3, У=0Д дм3, g=0,4 г, 20+22 °С, р! 1„сх 8,9)

£ СОрб мг/дм3 ^ ' общ мг/дм3 Доля СОЕ мг/г

1, Ч р сорб р общ сорбции ^сорб деструкции Ддапр общая сорбция деструкция

0,5 59 34 0,34 0,62 0,55 0.45 13,75 7,50 6,25

1 48 31 0!4о_| 0,65 0,71 0,29 14,50 10,25 .1 1С

2 45 27 оЗо^ 0,70 0,69 0,31 15,50 10,75 4,75

4 42 16 0,53 0,82 0,60 0,40 18,25 11,00 7,25

6 40 15 ГоЗГ 0,83 0,66 0,34 18.50 12,25 6,25

24 34 10 0,62 0,89 0,70 0,30 19,75 13,75 6,00

Для определения лимитирующей стадии процесса сорбции использовали подход, основанный на взаимосвязи Р( и времени процесса (, с применением нескольких клас-

сических методов: корневой зависимости Р,=ДЧ'1), логарифмической зависимости 1п(1-Р1)=£(1) и аппроксимационного уравнения Знаменского.

Представление процесса сорбции в координатах логарифмической скорости 1п(1-показало, что общая кривая распадается на два участка, типичных для внутренней диффузии (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость 1п(1-Р0=Г(1) для процесса сорбции ДД из эмульсии нетканым материалом на основе ПП в статических условиях (Со=89 мг/дм3, У=0,1 дм3, £=0,4 г, 20-22 "С, рН„и 8,9)

Уравнения зависимости: для участка 1

1п(1-^ = - 0,62ч - 0,034 (гкорр=0,98), для участка 2

1п(1- Б,) = - 0,01-1 - 0,73 (гкорр=0,99).

Несмотря на ряд условностей, можно формально рассчитать величины коэффициентов внутренней диффузии (0;„, см2/сек) на начальном и конечном участках зависимости Р[=1"(0, а также по всей кривой с использованием аппроксимационного уравнения Знаменского:

- корневая зависимость (Р(<0,5) (5,8±0,3)-10"9, 5=5 отн. %;

- аппроксимационное уравнение Знаменского (7,6±1,2)-10'9, 5=16 отн. %;

- логарифмическая зависимость (Р^0,5) (2,6±0,9)-10"9, 5=31 отн. %.

Использование для аппроксимации корневой зависимости на начальном участке и

логарифмической зависимости на конечном участке позволяет хорошо описать всю кинетическую кривую в виде Р,расч=Г(1). Для характеристики точности расчета было использовано уравнение линейной зависимости вида: Р1рас''=0,002+0,Рвб-Р™0" (гкорр>0,99). Параметры уравнения и высокий коэффициент корреляции гкорр свидетельствуют об идентичности двух выборок и корректности предлагаемых расчетных уравнений при небольших величинах максимальной погрешности расчетных величин с учетом критерия Стьюдента (стус=0,020).

Полученные данные показали, что внутридиффузионный механизм процесса сорбции можно описать с достаточно высокой точностью, особенно на конечном участке зависимости, несмотря на то, что процесс сопровождается изменением полярности твердой фазы за счет образования первичного слоя НУ на сорбенте и увеличением сродства к НУ.

Сравнение процессов извлечения ДД из модельной эмульсии сорбентом и биосорбентом на основе ПП, показало, что остаточная концентрация ДД в водной фазе

(рис. 3) за счет работы биосорбепта С/'6'4 ниже, чем при просто сорбции С,сорб (10 мг/дм3 вместо 34 мг/дм3 за 24 часа), величины чисто сорбцлонной емкости составляют 13,75 мг/г, а при суммарном извлечении - 19,75 мг/г (табл. 1).

t, час

Рис. 3. Изменение концентрации ДД в водной фазе во времени для процессов извлечения сорбентом (1) и биосорбентом (2) на основе ПП в статических условиях (С0=&9 мг/дм3, У=0,1 дм3, g=0,4 г, 20-22 °С, рН„сх 8,9)

Предполагая, что малые количества (30-^-40 мг/г) иммобилизованной микрофлоры биосорбента существенно не влияют на сорбционные показатели носителя, мы оценили вклады каждого из процессов (сорбции и биодеструкции) в отдельности (Д«рб, Адспр). Вклад чистой сорбции ДД на биосорбенте ПП в зависимости от времени находится на уровне 0,55-^-0,70, доля биодеструкции составляет 0,30-И),45 (в среднем 35 %).

Возможность прогнозирования остаточной концентрации для достаточно сложного процесса извлечения НУ биосорбентами была проверена различными способам и аппроксимации кинетических кривых. По линейной зависимости Cto6lu от времени t для конечного участка прогноз не достаточно точен, так как происходит слишком быстрое достижение ПДК„=0,05 мг/дм3. По уравнениям логарифмической зависимости для конечного участка этот прогноз наиболее достоверен. Для биосорбента на основе ПП, используя уравнение ln(l-Ftot"") = -1,63 - 0,023-t (rKopp>0,99), получаем величину 10,5 суток для достижения 0,05 мг/дм3, тогда как при очистке сорбентом ПП (ln( 1—FtcopS) = -0,70 - 0,012-t, гкорр=0,95) за это же время концентрации - на два порядка выше (2,5 мг/дм3).

Полученные экспериментальные данные показали, что скорость процесса извлечения НУ сорбентом с иммобилизованными клетками микроорганизмов в два раза выше, чем при использовании чистого сорбента. Полипропиленовая основа показала хорошее сродство к включению клеток в структуру нетканого материала и возможность деструкции НУ за счет активной жизнедеятельности клеток в нем.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании гидрофильного ионо-генного нетканого материала АН-3, содержащего активные функциональные группы первичных и вторичных аминов, приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры процессов извлечения ДД из эмульсии сорбентом и биосорбентом на основе нетканого материала АН-3(С0=91 мг/дм3, У=0,1 дм3, §=0,4 г, 20^-22 °С, рНии 8,6)

1,4 £ СОрб мг/дм3 общ М > мг/дм3 Р СОрб р общ Доля СОЕ мг/г

сорбции Лсорб деструкции Ааестр общая сорбция деструкция

0,5 58 44 0,36 0,52 0,70 0,30 11,75 8,20 3,51

1 48 38 0,47 0,58 0,81 0,19 13,25 10,70 2,51

2 37 21 0,60 0,77 0,77 0,23 17,50 13,50 4,04

4 34 16 0,63 0,82 0,76 0,24 18,75 14,20 4,52

6 27 15 0,70 0,84 0,84 0,16 19,00 16,00 5,04

24 25 8 0,73 0,91 0,79 0,21 20,75 16,50 4,27

Зависимость Р,=Г(0 в координатах логарифмической скорости для процесса чистой сорбции ДД на АН-3 представляет собой кривую второго порядка, распадающуюся на два прямолинейных участка с высокими коэффициентами корреляции (гКОрр= 0,97 и 0,96), что характерно для лимитирования процесса внутренней диффузией.

Использование для аппроксимации корневой зависимости Р^^Л) на начальном участке и зависимости 1п(1-Р,)=ВД на конечном участке позволяет хорошо описать всю кинетическую кривую в виде С(рг1С'!=Г(0. Зависимость расчетных и экспериментальных величин концентраций ДД: С1расч = -0,491+1,013-0™' (гкорр>0,99, аус=6,8) подтверждает возможность применения такого подхода для прогноза процесса очистки с заметным отклонением лишь в начальном периоде (0,5-Н ч).

Время достижения малых концентраций ДД в водной фазе с помощью сорбента и биосорбента на основе АН-3 прогнозировали по типовой схеме с использованием уравнений логарифмических зависимостей, характерных для конечных участков: 1п(1-Р[обЩ) = _1)55 _ 0)04.{ (Гкои=0,99) - для биосорбента; 1п(1-Р,сорб) = -0,97 - 0,015-1 (г>шрр=0,96) - для сорбента. При чистой сорбции на исходном АН-3 за 8 суток концентрация ДД в водной фазе достигает порядка 2,0 мг/дм3, при использовании биосорбента АН-3 уже за 5 суток достигаемая концентрация ДД - на порядок ниже (0,2 мг/дм3), а за 8 суток. - меньше ПДК„ - 0,02 мг/дм3.

Показано, что биосорбент АН-3 обладает большей эффективностью извлечения ДД из водной фазы, чем аналогичный сорбент без иммобилизованной микрофлоры; вклад биодеструкции в процесс очистки воды составляет в среднем 22 %. Следует отметить, что вклад сорбционного извлечения ДД из эмульсии нетканым материалом на основе АН-3 (78 %) несколько выше, чем на нетканом материале на основе ПП (65 %).

3.6. Изучение кинетики процесса на сточной воде автомойки. Разработанный подход к исследованию и описанию процессов сорбции и биодеструкции, проведенный в эксперименте на модельной эмульсии, был опробован на реальной сточной воде

автомойки, в которой не наблюдалось расслаивания и доминировала, в основном, эмульгированная форма НУ с концентрацией 74 мг/дм3. Следует отметить, что реальные сточные воды являются очень сложным комплексом по содержанию ряда загрязняющих веществ, которые могут оказывать существенное влияние на ход изучаемых биосорбционных процессов. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.

Кинетические зависимости, полученные для процесса сорбции, были обработаны по стандартной схеме определения механизма лимитирования процесса и по полученным результатам найдены коэффициенты внутренней диффузии (Ош, см2/с):

- корневая зависимость ^<0,3) (3,4±0,4)-10"9, 5=11 отн. %;

- аппроксимационное уравнение Знаменского (2,5±0,9)-10"9, 5=35 отн. %;

- логарифмическая зависимость (Р,>0,5) (8,б±3,0)-10"ш, 5=34 отн. %.

Таблица 3.

Параметры процессов извлечения НУ из сточной воды автомойки сорбентом и бкосорбентом на основе нетканого материала АН-3 (Со-74 мг/дм3, У=0,1 дм3, g=0,4 г, 20+22 °С, рНисх 9,0)

1, Ч СОрб мг/дм3 £ общ мг/дм3 р сорб р общ Доля СОЕ мг/г

сорбции Лсорб деструкции Ддестр общая сорбция деструкция

0,5 50 37 0,32 0,50 0.76 0,24 9,25 6,00 3,25

1 43 23 0,42 0,69 0,61 0,39 12,75 7,75 5,00

2 39 20 0,47 0,73 0,65 0,35 13,50 8,75 4,75

4 36 16 0,51 0,78 0,66 0,34 14,50 9,50 5,00

6 31 14 0,58 0,81 0,72 0,28 15,00 10,75 4,25

24 27 11 0,64 0,85 0,75 0,25 15,75 11,75 4,00

Коэффициент корреляции уравнения зависимости экспериментальных величин Рь полученных для сточной ноды авгомойки (СВ), от величин Р,, полученных для эмульсии ДЦ, с использованием биосорбента на основе АН-3: Р™ = 0,03 + 0,935- Р^1 достаточно высок (гкорр=0,99, аУС=0,134). Адекватность полуденных результатов подтвердила правильность выбранной модели (эмульсии ДЦ) и возможность прогнозирования степени извлечения нелетучих НУ из сточной воды автомойки по модели ДЦ.

Для аппроксимации всей кинетической кривой зависимости полученной

для сточной воды автомойки, использованы основные подходы к расчету внутридиф-фузионных процессов, как и в случае с модельной эмульсией. Высокие значения гкорр уравнений зависимостей: Б,раст = -0,001 + 1,018-Р,эксп (гкорр>0,99, оус=0,04), С,расч = -1,343 + 1,019-С,зксп (гко?р>0,99, аус=3,2) и малые величины максимальной погрешности величины Рр"сч и СГЧ (критерий Стьюдента (Р, 0 = 2,57) свидетельствуют о корректности предлагаемых расчетных уравнений и подтверждают возможность описания процесса с применением такого подхода.

Вклад биодеструкции НУ в очистку сточной воды автомойки биосорбентом АН-3 составляет в среднем 31 %, что вполне сопоставимо с данными, полученными на модельной эмульсии ДД (22 % на биосорбенте АН-3 и 35 % на биосорбенте ПП).

3.7. Оценка деструктирующих свойств биосорбепта на основе «Версойла». На примере вермикулитового биосорбента «Версойл» показана эффективность биосистемы и жизнеспособность иммобилизованной микрофлоры в условиях предельной для биохимического окисления концентрации субстрата 100 мг/дм3. Навеску приготовленного биосорбента (ц, г) в воздушно сухом состоянии помещали в порцию (V, дм3) свежеприготовленной эмульсии ДД с концентрацией Со=ЮО мг/дм3 и выдерживали систему в течение 1, 2, 3, 4, 5 суток, что составляло время одного цикла. Отработавший в цикле биосорбент отделяли от жидкой фазы и без какой-либо регенерации количественно переносили в свежеприготовленную порцию эмульсии (Со=100 мг/дм3) для следующего цикла. Итого одна порция биосорбента отрабатывала 3 цикла по 5 суток (360 ч). В таблице 4 приведены основные параметры кинетических уравнений в координатах лог арифмической скорости 1п(1-Р,обш) = А - В-1, полученных для данного блока.

Таблица 4.

Основные параметры кинетических уравнений 1п(1-Р,0би) = А - В-{ для 3-х последовательных циклов процесса извлечения ДД из эмульсии биосорбентом «Версойл» (Со=Ю0 мг/дм3, У=0,1 дм3, §=0,35 г, 20-^-22 °С)

Параметры I цикл П цикл III цикл ^средн. Ст. откл. ^ 5, отн. %

Константа А -1,84 -1,55 -1,55 -1,65 0,17 10,3

Константа В 0,019 0,022 0,019 0,020 0,002 8,1

Гкорр 1,000 0,991 0,990 0,993 0,006 0,6

Из табл. 4 видно, что параметры кинетических уравнений при постоянной исходной концентрации ДД в эмульсии С0=ЮО мг/дм3 практически не изменяются. Полученные данные позволяют утверждать, что существенного различия эффективности удаления ДД от цикла к циклу не наблюдается и активность иммобилизованной микрофлоры сохраняется во всех 3-х циклах.

Общее уравнение зависимости для 3-х циклов С,расч= -0,26 + 1,01-С™1 имеет высокий коэффициент корреляции (гкорр =0,99) и малые величины максимальной погрешности (оус=0,50), что подтверждает адекватность полученных результатов и правомерность использования данного подхода к прогнозированию исследуемого процесса.

В таблице 5 приведены прогнозируемые рассчитанные величины времени 0, сутки), необходимого для достижения заданных остаточных концентраций ДД (С"01). Времена достижения составляют от 1,3 до 15,7 суток в зависимости от требуемой величины сг НУ в водной фазе, причем для разных уравнений величины погрешности не превышают 5,6 отн. %, что вполне пригодно для практических целей.

Таблица 5.

Время достижения С^" ДЦ в водной фазе при использовании биосорбента «Версойл»

С,001, мг/дм3 1, сутки 5, сутки 5, отн.%

10,0 1,3 0,3 19,4

1.0 6,1 0,3 5,6

0.05 12,3 0,3 5,5

0,01 15,7 0,7 5,6

Аналогичный характер извлечения ДД и изменение его концентрации в водной фазе наблюдали и при исходной концентрации 50 и 200 мг/дм3 (рис. 4).

0 25 50 75 100 125 150 I, час

Рис. 4. Изменение концентрации ДЦ в водной фазе во времени при использовании биосорбента «Версойл» для трех различных исходных концентраций ДЦ (У=0,1 дм3, §=0,35 г, 20-22 °С):

1 - С0=200, мг/дм3;

2 - Со-ЮО, мг/дм3; 3-С0=50, мг/дм".

Зависимости С[0Сщ=Г(1) показывают, что на начальных участках скорости извлечения ДЦ из водной фазы возрастают с ростом его исходной концентрации. На конечных участках, в области низкой концентрации субстрата менее б 10 мг/дм3), зависимости описываются общим уравнением для всех исследуемых концентраций: С,ресч=Со-ехр(- 0,55 - 0,012-С0 - 0,02т). Уравнение позволяет найти время, необходимое для достижения ПДКВ с использованием биосорбента «Версойл», оно составляет примерно 12 суток.

3.8. Особенности жизнедеятельности искусственной биосистемы. Для нормального функционирования биосистемы, представленной иммобилизованными микроорганизмами в пористой структуре сорбентов, необходимо определить оптимальные условия ее активности и установить лимитирующие факторы процесса биодеструкции.

Активность микроорганизмов в твердой фазе оценивали по удельной скорости биодеструкции НУ (уул в мг НУ на 1 г биосорбента в час), характеризующей эффективность процесса:

где: С - концентрация НУ в жидкой фазе исходная и для времени !, мг/дм3; V- объем жидкой фазы, дм3; навеска биосорбента, г; (- время биодеструкции, ч.

Приведенные на рис. 5 кинетические зависимости для биосорбентов на основе нетканых материалов характеризуются одинаковой скоростью процесса, причем близки даже скорости для модельной эмульсии и сточной воды (СВ).

Рис. 5. Зависимости удельной скорости биодеструкции от времени для различных биосорбентсв:

1 - ПП из эмульсии ДД (Со=89 мг/дм'', У=0,1 дм3, И),4 г, 20-22 °С, рНисх 8,9);

2 - АН-3 из эмульсии ДД (С0=91 мг/дм3, У=0,1 дм3, е=0,4 г, 20+22 "С, рНи„ 8,6);

3 - АН-3 из СВ автомойки (Со=74 мг/дм3, У=0,1 дм3, £=0,4 г, 20-22 "С, рНии 9,0).

Эффективность ферментативных процессов биодеструкции зависит от сродства ферментов к субстрату [Б]. Для оценки данного сродства и характеристики эффективности ферментативной реакции была использована модель Михаэлиса-Ментен:

утач

где: V - скорость реакции (мг/(г-час) при концентрации субстрата, равной [5], мг/дм3; утах -максимальная скорость (мг/(г-час); К,„ - константа Михаэлиса, мг/дм3.

Блоки данных по удельным скоростям обрабатывали по МНК с привлечением уравнения Лайнуивера - Берка:

1 = К„ _1_ 1

Применимость уравнения Михаэлиса-Ментен при описании процесса биодеструкции была оценена на примере ряда биосорбентов. Следует отметить, что для ионо-генного (АН-3) и нейтрального (ПП) нетканых материалов обработка экспериментальных данных в координатах уравнения Лайнуивера - Берка в большинстве случаев давала отрицательную величину А - свободного члена уравнения (1Л>т(Н).

Возможность описания скоростей биодеструкции ДД была показана на одном и том же образце биосорбента «Версойл» в 3-х последовательных циклах по 5 суток (360 ч). Условия эксперимента приведены выше на стр. 12. Как видно из рис. 6, от цикла к циклу имеет место весьма четкое воспроизведение экспериментальных данных, которые на графике практически сливаются в единую кривую, несмотря на то, что образец сорбента после каждого цикла осушали и промывали порцией воды. В координатах уравнения Лайнуивера - Берка эти зависимости характеризуют данные рис. 7.

Рис. 6. Зависимости удельной скорости биоде- Рис. 7. Зависимость 1'>Лот [X] в координатах струкции от времени для биосорбента «Вер- уравнения Лайнуивера - Берга для биосорбента сойл» в трех последовательных циклах «Версойл» в трех последовательных циклах: 1 -

цикл I; 2 - цикл II; 3 - цикл III

При идентичных условиях эксперимента, концентрации субстрата и типе биосорбента можно ожидать постоянства рассчитываемых констант (утах и Кт).

Таблица 6.

Параметры уравнения Лайнуивера - Берка для биосорбента «Версойл» в трех последовательных циклах

Цикл В А ^корр Ули» мг/(гчас) Кт, мг/дм3

I 6,03 0,76 0,98 1,31 7,90

II 7,26 0,73 0,93 1,37 9,97

III 7,29 0,94 0,94 1,07 7,79

Действительно, как следует нз этих оценок (табл. 6), гкорр достаточно высоки, разброс данных невелик и вполне соответствует возможной погрешности эксперимента: для \тах 1,25±0,16 мг/(г-час) (8=12,9 отн. %), для К,„ 8,55±1,23 мг/дм3 (8=14,4 отн. %).

Блок кинетических кривых при различных исходных концентрациях субстрата для того же биосорбента, представленных на рис. 8, свидетельствует, что большие величины достигаются при высоких концентрациях субстрата.

Рис. 8. Зависимость удельной скорости биодеструкции от времени для биосорбента «Версойл» при трех исходных концентрациях ДД (У=0Д дм3, £=0,35 г, 20-22 гС): 3 - С0= 200 мг/дм3; 2-С0= 100 мг/дм3; I - С(;= 50 мг/дм3

Обработка этих данных в координатах уравнения Лайнуивера - Берка позволила установить значения константы Михаэлиса Кт и величины утах (табл. 7). Вместо ожидаемого постоянства хотя бы одной из констант обнаружен лишь меньший интервал изменений для Кт 4,31±0,94мг/дм3 (5=21,8 отн. %) и больший \тах 1,31±0,75 мг/(г-час) (5=57,6 отн. %).

Таблица 7.

Параметры уравнения Лайнуивера - Берка для биосорбента «Версойл» прия трех различных С0 субстрата (без начального участка 0+24 ч)

С0, мг/дм3 В А гК0ГР утах, мг/(г-час) #„,,мг/дм3

50 9,46 1,82 0,97 0,55 ~ 5,20

100 3,35 0,76 0,98__у2__4,41

200 1,62 0,49 0,91 2,06 3,33

Влияние рН. Результаты исследования процессов извлечения НУ биосорбентами на основе ПП и АН-3 в случае модельной эмульсии и сточной воды автомойки показали, что по истечении примерно 5 часов концентрация НУ в водной фазе снижается гораздо медленнее (рис. 9). Это может свидетельствовать, в частности, о приостановке процесса деструкции за счет изменения рН среды (рис. 10). Условия проведения экспериментов приведены выше на стр. 7, 10, 11. При использовании биосорбента АН-3 на модельной эмульсии установлено большее снижение рН водной фазы, чем при применении биосорбента ПП на той же эмульсии. Этим может объясняться и меньший вклад биодеструкции в очистку эмульсии от ДД биосорбентом АН-3 по сравнению с биосорбентом ПП (22 % и 35 %).

"V 60

л и 50

Е 40

и 30

10 . 15 1, Ч

9,2 9,0 8,8 8,6 Я 8-4

с.

8,2 8,0 7,8 7,6

1.0 15 20 25 30

Рис. 9. Снижение концентрации НУ в водной фазе во времени при извлечении различными биосорбентами: 1 - ПП из эмульсии ДД, 2 - АН-3 из эмульсии ДД, 3 - АН-3 из СВ

Рис. 10. Изменение рН водной фазы во времени при извлечении НУ различными биосорбентами: 1 - ПП из эмульсии Д Д, 2 -АН-3 из эмульсии Д 3 -АН-3 из СВ

Закисление водной среды в случае использования биосорбента АН-3 может быть обусловлено высоким сродством к аниониту высших алкилкарбоновых кислот, образующихся при окислении НУ, с вытеснением соляной кислоты из С1-формы анионита. Однако, результаты коррекции рН не показали изменений величин остаточных концентраций НУ в водной фазе. Так коэффициент корреляции уравнения зависимости степеней извлечения НУ в эксперименте с коррекцией (Р1кор) и без коррекции рН (Р(6кор): Р1кср = 0,0045 + Р,бкор достаточно высок (гкорр>0,99, стус=0,03). Это свидетельствует об отсутствии существенных отличий в кинетике процесса с коррекцией и без коррекции рН.

Поскольку концентрация субстрата в водной фазе уже через 24 часа падает на порядок, можно предположить, что в конечном периоде биодеструкции для нефтео-кисляющих микроорганизмов возникает ситуация недостатка биогенных элементов, в связи с чем, предпринята попытка интенсификации процесса добавками питательных веществ. В таблице 8 приведены результаты экспериментов и рассчитанные величины степеней извлечения НУ за 24 часа для проб, отличающихся коррекцией рН и количеством питательных веществ, измененных по отношению к вводимому первоначально.

Таблица 8.

Параметры процесса извлечения НУ из сточной воды автомойки (С0=74 мг/дм3) биосорбентом на основе АН-3 за 24 часа

№ опыта £ общ мг/дм3 рН Р. Количество питательных веществ и рН - коррекция

рН„сх рН24

1 11 9,02 7,85 0,85 Норма*, без коррекции рН

2 12 9,17 7,90 0,84 0,5 от нормы, без коррекции рН

3 9 9,25 8,10 0,88 Норма, с коррекцией рН

4 5 9,45 8,64 0,93 2 нормы, с коррекцией рН

*) за норму была принята питательная среда с определенным соотношением М:Р:К, используемая для активации микробиальной суспензии, при уровне фосфатов 0,1 ммоль на 1 г биосорбента.

Огрицательный уровень обоих факторов (снижение нормы питательных веществ и снятие коррекции рН - опыт №2) явно оказывает негативный эффект и дает наиболее высокие значения остаточной концентрации НУ (С1°бщ =12 мг/дм3). Положительный уровень обоих факторов (опыт №4) с добавкой двойного количества питательных веществ и коррекцией рН дает снижение равновесной концентрация НУ вдвое - до 5,0 мг/дм3.

Влияние питательных веществ на эффективность биодеструкции НУ нами подтверждено в экспериментах с водными вытяжками из образцов почв г. Нефтеюганска. Известно, что почвы и почвенные вытяжки характеризуются большим набором и концентрацией биогенных элементов, в связи с чем, доля биодеструкции в экспериментах

с водными вытяжками на биосорбенте ПИ значительно возросла - от 35 до 65 %.

Исследованиями влияния концентрации кислорода на процесс деструкции установлено, что воздушный барботаж не обеспечил существенного снижения концентрации НУ в водной фазе. Действительно, количества кислорода, растворенного в воде в условиях эксперимента (8 мг/дм3), вполне достаточно для процесса биологического окисления НУ.

В результате исследования влияния рН очищаемой воды, количества кислорода и добавки биогенных элементов показано, что фактором, лимитирующим процесс биологического окисления НУ, является доступность биогенных элементов (Ы, Р, К).

Описание чисто сорбционных и биосорбционных процессов для сточной воды автомойки при использовании биосорбента на основе АН-3 можно провести для конечных участков в логарифмической шкале концентраций ЬгС^ОД. Конечный участок кинетической кривой сорбции хорошо описывается уравнением: 1пС1Сорб= -0,16-1 + 3,96 (гкорр=0,95). Значительно более сложный процесс извлечения НУ биосорбентом АН-3 с учетом лимитирующих факторов описывается уравнением: 1пС°б1Ц^ -0,38-1 + 3,65 (гКОпр- 0,92), показывающим большую скорость процесса (параметр уравнения В=0,38) по сравнению с чистой сорбцией (В=0,16). Решив уравнения, можно сделать прогноз о времени, необходимом для достижения ПДКВ. Так для процесса сорбции НУ на АН-3 оно составляет почти 45 часов, а для процесса очистки биосорбентом на основе АН-3 с добавкой питательных веществ всего 18 часов.

Основные выводы работы

1. Проведено систематическое исследование процесса извлечения эмульгированных НУ сорбентами с иммобилизованными нефтеокисляющими микроорганизмами, количественно оценены скорости и вклады одновременно протекающих процессов сорбции и биодеструкцйи. Показано, что биосорбенты сочетают преимущества сорб-ционного концентрирования и интенсивной биодеструкции концентрированных в твердой фазе НУ, что позволяет достичь высокой степени очистки водных фаз и реализовать эффект саморегенерации биосорбента.

2. На основе ионогенных и неиногенных пористых материалов путем иммобилизации микроорганизмов разработаны биосорбенты, способные эффективно работать в условиях малых концентраций, которые позволяют достигать высоких степеней очистки водных систем от НУ. Оценена эффективность работы биосорбентов, создаваемых на различных типах сорбентов.

лученные уравнения внутренней диффузии позволяют достаточно хорошо описать сорбционные и биосорбциониые процессы, а также зависимость глубины очистки от времени.

Расчетом чисто сорбционного процесса на материалах без иммобилизованных микроорганизмов определены вклады биодеструкции в процесс извлечения НУ из водных сред при использовании биосорбентов. Вклад биодеструкции в процесс очистки воды составляет значительную величину - более 30 %.

4. Исследование процесса биосорбционпой очистки при трех различных концентрациях НУ показало, что степень извлечения НУ и скорость процесса зависят от концентрации НУ; при малых концентрациях НУ в водной фазе наблюдается замедление скорости и ход процесса для всех трех случаев становится одинаков.

5. Показано, что при использовании одного и того же образца биосорбента в 3-х циклах продолжительностью по 5 суток жизнеспособность иммобилизованных клеток биосистемы сохраняется и снижения скорости биодеструкции не наблюдается. Разработанные биосорбциониые системы обладают способностью саморегенерации. Это свидетельствует о возможности их многоразового использования, причем для эффективной работы подобной биосорбционпой системы не требуется никаких дополнительных мероприятий по регенерации, тем самым снижается частота регенерации сорбента и увеличивается ее глубина.

6. Оценена деструктирующая активность иммобилизованной микрофлоры. Впервые разработаны методики, позволяющие реально оценить кинетические показатели биосорбционных систем. На примере «Версойла» показано, что кинетические зависимости подчиняются уравнению Михаэлиса-Ментен. Определены константы Михаэли-са и величины утах, необходимые для описания функционирования биосистемы.

7. Определены лимитирующие факторы процесса биодеструкции, показано, что дополнительная активация биосистемы необходимыми биогенными элементами значительно повышает окислительную способность микроорганизмов по отношению к НУ.

8. Проведена оценка эффективности работы биосорбента на основе нетканого материала АН-3 на сточной воде типовой автомойки; показано, что экспериментальные результаты по сорбции и биодеструкции НУ в реальной пробе сточной воды адекватны результатам исследования на модельной эмульсии ДД, что доказывает применимость выбранного подхода к исследованию процессов и применение ДД в качестве стандарта, моделирующего нефтяное загрязнение.

9. Сделан прогноз времени достижения Г1ДКВ. Для реальной пробы сточной воды автомойки, загрязненной НУ, с учетом лимитирующих факторов процесса время достижения ПДКВ по прогнозу составит 18 часов.

10. Разработан и оценен более чувствительный гравиметрический метод определения нелетучих НУ в водной фазе и фазе сорбента, позволяющий работать в области, близкой к ПДКВ, и пригодный для определения емкости гранульных и нетканых сорбентов.

11. Предложена стабильная водная эмульсия НУ на основе ДЦ, позволяющая оценивать кинетику биосорбционных процессов, пригодная для проверки ресурса водоочистных установок по НУ. Разработанная водная эмульсия НУ может быть рекомендована для исследования равновесия и динамики процесса.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.Л., Смагина H.A. Вермикулитовый сорбент для очистки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2008,-Т.8, №4.-С. 585-599.

2. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина H.A. Саморегенерирующиеся сорбенты для очистки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9, №1. - С. 104-117.

3. Смагина H.A., Черкасова Т.А., Лейкин Ю.А. Биодеструкция нефтяных углеводородов, загрязняющих гидросферу // Успехи в химии и химической технологии. Сб. науч. труд. РХТУ. - 2004. - Т.18, №6. - С. 50-52.

4. Смагина H.A., Коврегина Ю.Ю., Черкасова Т.А., Лейкин Ю.А. Исследование сорбции и биодеструкции нефтяных углеводородов на нетканом материале с иммобилизованными клетками // Успехи в химии и химической технологии. Сб. науч. труд. РХТУ. - 2006. - Т.20, №6. - С. 41-45.

Заказ № 15___Объём 1.25 п.л.___Тираж 100 экз.

Издательский центр РХ'ГУ им. Д.И.Менделеева

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Смагина, Надежда Александровна

Список используемых сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Источники загрязнения воды нефтяными углеводородами

1.2. Состав нефтесодержащих стоков

1.3. Поведение нефтяных углеводородов в водной среде

1.4. Допустимое содержание нефтяных углеводородов

1.5. Способы очистки воды от нефтяных углеводородов

1.6. Разложение нефтяных углеводородов под действием микроорганизмов

1.6.1. Биохимическая деструкция

1.6.2. Закономерности распада органических веществ

1.6.3. Основные технологические приемы биоремедиации

1.6.4. Оптимальные условия для биодеструкции нефтепродуктов

1.6.4.1. Питательная среда

1.6.4.2. Корректировка рН

1.6.4.3. Оптимальный водо-воздушный режим

1.7. 1.7.1. 1.7.2. Использование иммобилизованных клеток микроорганизмов в очистке вод, загрязненных нефтяными углеводородами Классификация методов иммобилизации клеток микроорганизмов Методы иммобилизации клеток микроорганизмов на поверхности материала носителя

1.8. Адсорбция и адсорбенты

1.8.1. Активированные угли

1.8.2. Природный сорбент - вермикулит марки «Версойл»

1.8.3. Нетканые материалы

1.9. Опыт создания и применения биопрепаратов в России и странах СНГ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Искусственные биосистемы для очистки воды от нефтяных углеводородов"

Актуальность проблемы. Нефть является экологически опасным веществом, которое при попадании в окружающую среду (в водоемы, в почву) нарушает, угнетает и заставляет протекать иначе все жизненные процессы: нефтяное загрязнение в воде и почве подавляет дыхательную активность и микробное самоочищение, изменяет соотношение между отдельными группами естественных микроорганизмов, меняет направление метаболизма, угнетает процессы азотфиксации, нитрификации, разрушения целлюлозы, приводит к накапливанию трудноокисляемых продуктов, уменьшает количество корневых выделений и органических остатков растений, являющихся важнейшими факторами питания микроорганизмов [1].

На сегодняшний день в мире практически не осталось водоемов, качество воды в которых не изменилось бы. Значительная доля нефтяных углеводородов осаждается в районах больших городов, попадая сюда из разных источников. К ним относятся системы отопления, работающие на нефти, операции обслуживания автомобилей, свалки израсходованных смазочных материалов, смазочные материалы, охлаждающие эмульсии и т.д. Дожди неизбежно вымывают эти остатки вначале в дренажные сооружения, а затем в поверхностные водоемы. Все это приводит к загрязнению источников воды и водоносных слоев.

Как правило, половина нефти, загрязняющей природные водоемы, - это отработанное масло автомобильных и промышленных двигателей, попадающее в водоемы с промышленными сточными водами и дождевыми потоками.

Поступая в водоемы, сточные воды, загрязненные нефтью и нефтепродуктами, создают различные формы загрязнения: плавающую на воде нефтяную пленку; растворенные и эмульгированные в воде нефтепродукты; осевшие на дно тяжелые фракции; продукты, адсорбированные грунтом дна или берегами водоема. Технологии ликвидации и сбора плавающих нефтепродуктов достаточно хорошо разработаны и используются на практике. Однако, вопросы восстановления качества поверхностных водоисточников, загрязненных нефтепродуктами, находящимися в растворенном и эмульгированном состояниях, , требуют дальнейших исследований. Концентрация нефтепродуктов, оставшихся в воде после их сбора, с поверхности остается достаточно высокой и не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к качеству водных объектов хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного значения. Такое перераспределение нефтепродуктов в водной среде позволяет констатировать незавершенность технологий ликвидаций нефтяных загрязнений. В связи с этим, актуальным является поиск эффективных технологий, обеспечивающих не только глубокую очистку водных объектов от нефтяных углеводородов, но и деструкцию последних. В последние годы появилось много публикаций об эффективном использовании микроорганизмов для борьбы с нефтяными загрязнениями [2-4].

Очистка воды в природе — непременное звено в цикле водооборота. Самоочищение поверхностных вод от нефтяного загрязнения протекает под действием физических, химических и биологических факторов. Однако, за счет первых двух, происходят лишь частичные изменения в составе нефти и нефтепродуктов, полной деструкции не наблюдается. В процессе самоочищения водоемов ведущее место принадлежит биологическим факторам, решающую роль среди которых играют нефтеокисляющие микроорганизмы. Благодаря их деятельности нефть трансформируется до простых соединений, происходит накопление нового органического вещества и дальнейшее включение его в круговорот углерода в водоемах. На этом основан метод биологической очистки с применением препаратов, содержащих выделенные штаммы нефтеокисляющих микроорганизмов.

В последние годы возрос интерес к возможности использования совместного действия микроорганизмов (в ассоциациях). Это обуславливается тем, что ассоциации микроорганизмов зачастую проявляют иные качества, чем в монокультуре. Ассоциации микроорганизмов разрушают более сложные углеводородные субстраты, чем отдельные чистые штаммы. Поэтому в настоящее время актуален вопрос о применении различных микроорганизмов и их сообществ для борьбы с нефтяным загрязнением окружающей среды.

На сегодняшний день известно большое количество препаратов, основу которых составляют микроорганизмы, способные утилизировать нефть и нефтепродукты. Биологические методы имеют ряд преимуществ, в первую очередь - это экологическая чистота и безопасность, а также минимальное нарушение физического и химического состава очищаемых объектов. Большинство технологий биологической очистки являются дешевыми и не очень трудоемкими. Однако, скорость и глубина очистки биохимических методов снижается при низких концентрациях нефтепродуктов.

В последние годы для биоремедиации водных объектов используют иммобилизованные на твердых носителях микроорганизмы-деструкторы НУ, обладающие рядом преимуществ перед свободными клетками (резистентность к воздействию негативных факторов, продолжительные временные периоды биокаталитического действия). В качестве носителей для иммобилизации могут быть использованы как материалы природного происхождения, так и синтетические носители с плотностью меньшей, чем плотность воды. Однако, большинство технологий ликвидаций нефтяных загрязнений с использованием биосорбентов разрабатывается для удаления основной массы нефтепродуктов с поверхности воды.

Несомненно, актуальным является разработка новых искусственных биосистем, представляющих собой нефтеокисляющую микрофлору, иммобилизованную на носителях, обладающих способностью на порядки выше концентрировать растворенные и эмульгированные нефтяные углеводороды в твердой фазе. Причем последующая биодеструкция сконцентрированных НУ нефтеокисляющей микрофлорой, иммобилизованной в твердой фазе, обеспечивает эффект саморегенерации сорбента.

Следует отметить, что в настоящее время практически отсутствуют тест-объекты л комплекс методик, позволяющих провести систематическое исследование кинетических зависимостей процесса извлечения нелетучих НУ из водных систем биосорбентами. Поэтому разработка комплекса методик, проведение кинетических исследований и определение вклада сорбции и биодеструкции в процесс очистки воды также вполне актуальны.

Цель работы.

Основная цель настоящей работы - разработка и исследование искусственных биосистем на основе природных и синтетических сорбентов и консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов для очистки воды от НУ, особенно в трудно извлекаемой - эмульгированной форме, до значений, близких к предельно допустимой концентрации в водных объектах (ПДКВ).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Получение стабильной эмульсии типа «масло в воде», моделирующей нелетучие НУ, для исследования равновесия и кинетики процессов очистки водных фаз от НУ;

2. Модифицикация гравиметрического метода определения НУ с целью повышения его чувствительности и возможности определения малых количеств НУ, а также для определения емкости сорбента;

3. Проведение исследований по выбору сорбентов для иммобилизации клеток микроорганизмов и создания биосорбентов;

4. Разработка научно-методических подходов к оценке эффективности работы биосистемы, исследование кинетических зависимостей процессов извлечения НУ; определение возможности моделирования биосорбционных процессов и аппроксимации полученных зависимостей;

5. Проведение сравнительного анализа процессов извлечения НУ чистым сорбентом и биосорбентом, оценка вклада сорбционных и биодеструктивных процессов;

6. Оценка жизнеспособности иммобилизованной в твердой фазе сорбента микрофлоры и определение лимитирующих факторов работы биосистемы в процессах биодеструкции;

7. Проверка возможности использования результатов, полученных на модельной эмульсии НУ, для реальных вод, загрязненных НУ.

Научная новизна.

1. С целью создания искусственной биосорбционной системы для очистки воды от НУ проведено систематическое исследование процессов сорбции и биодеструкции. Показана интенсификация процесса за счет использования сорбентов с иммобилизованными клетками микроорганизмов и определены доли сорбции и биодеструкции в процесс очистки от НУ.

4. Разработан и проверен способ получения стабильной водной эмульсии додекана (ДД), моделирующей загрязнение вод нелетучими НУ.

Оценен ряд методик исследования кинетики сорбционных и биосорбционных процессов в водной среде с использованием стандартной эмульсии ДД. Показано, что для большинства исследованных процессов характерно внутридиффузионное лимитирование.

5. Впервые разработана методология, позволяющая оценить кинетические показатели биосорбционных систем для сред с эмульгированными НУ. Показано, что на биосорбенте «Версойл» кинетические зависимости подчиняются уравнению Михаэлиса-Ментен. Определены константы Михаэлиса и величины vmax, необходимые для описания функционирования I биосистемы.

7. Для ряда биосорбентов исследованы различные способы аппроксимации кинетических кривых и прогноза процессов извлечения НУ из водных сред до ПДКВ.

8. Исследованием процесса извлечения НУ из реальной сточной воды автомойки показана возможность прогнозирования процесса с помощью полученных уравнений для стандартной эмульсии ДД.

Практическая значимость.

Разработаны искусственные биосистемы, обеспечивающие эффективную очистку вод от трудно извлекаемых - эмульгированных НУ. Биосистемы способны извлекать следовые количества НУ из водной фазы, а также создавать в твердой фазе значительные концентрации НУ, необходимые для эффективного проведения процессов биодеструкции. Использование для очистки от НУ искусственных биосистем не приводит к накоплению сорбированных веществ и исключает необходимость регенерации таких материалов, а также последующий вывоз и утилизацию отходов.

Разработан комплекс методик, позволяющих устанавливать показатели эффективности работы водоочистных установок, а также разработать технические методики для проверки ресурса водоочистных установок по НУ. Комплекс методик содержит: моделирование нелетучей фракции НУ через создание стабильной водной эмульсии ДД, используемого в качестве стандарта; определение НУ модифицированным гравиметрическим методом; анализ количеств нелетучих НУ, сорбированных в твердой фазе, позволяющий оценивать емкости гранульных и нетканых сорбентов. Показана их применимость для исследований равновесия, кинетики сорбционных и биосорбционных процессов извлечения НУ из водных сред.

0,05 мг/дм3 (ПДКВ).

Практическое применение результатов работы может быть реализовано при решении следующих экологических задач:

- очистка природных водоемов, загрязненных НУ;

- очистка сточных вод, содержащих эмульгированные НУ (ливневые стоки, отработанные смазочно-охлаждающие жидкости, стоки автомоек, отработанные моющие растворы ремонтных автомастерских и т.п. предприятий и цехов),

- предподготовка для получения особо чистой воды.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Смагина, Надежда Александровна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование процесса извлечения эмульгированных НУ сорбентами с иммобилизованными нефтеокисляющими микроорганизмами, количественно оценены скорости и вклады одновременно протекающих процессов сорбции и биодеструкции. Показано, что биосорбенты сочетают преимущества сорбционного концентрирования и интенсивной биодеструкции концентрированных в твердой фазе НУ, что позволяет достичь высокой степени очистки водных фаз и реализовать эффект саморегенерации биосорбента.

2. На основе ионогенных и неиногенных пористых материалов путем иммобилизации консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов разработаны биосорбенты, способные эффективно работать в условиях малых концентраций, которые позволяют достигать высоких степеней очистки водных систем от НУ. Оценена эффективность работы биосорбентов, создаваемых на различных типах сорбентов.

Показано, что подобные материалы обладают способностью предварительного сорбционного концентрирования НУ в твердой фазе, в результате чего создаются предпосылки для эффективной биодеструкции НУ микроорганизмами в области больших концентраций. Установлено, что даже небольшие количества биокомпонента (30-40 мг/г по сухому веществу) обеспечивают высокую эффективность процессов биодеструкции НУ.

3. Для моделирования весьма сложных биосорбционных процессов рассмотрен ряд подходов, позволяющих прогнозировать эффективность протекающих процессов. Показано, что лимитирующей стадией процессов является внутренняя диффузия. Полученные уравнения внутренней диффузии позволяют достаточно хорошо описать сорбционные и биосорбционные процессы, а также зависимость глубины очистки от времени.

120 ции в процесс очистки воды составляет значительную величину - более 30 %.

4. Исследование процесса биосорбционной очистки при трех различных концентрациях НУ показало, что степень извлечения НУ и скорость процесса зависят от концентрации НУ; при малых концентрациях НУ в водной фазе наблюдается замедление скорости и ход процесса для всех трех случаев становится одинаков.

5. Показано, что при использовании одного и того же образца биосорбента в 3-х циклах продолжительностью по 5 суток жизнеспособность иммобилизованных клеток биосистемы сохраняется и снижения скорости биодеструкции не наблюдается. Разработанные биосорбционные системы обладают способностью саморегенерации. Это свидетельствует о возможности их многоразового использования, причем для эффективной работы подобной биосорбционной системы не требуется никаких дополнительных мероприятий по регенерации, тем самым снижается частота регенерации сорбента и увеличивается ее глубина.

6. Оценена деструктирующая активность иммобилизованной микрофлоры. Впервые разработаны методики, позволяющие реально оценить кинетические показатели биосорбционных систем. На примере «Версойла» показано, что кинетические зависимости подчиняются уравнению Михаэлиса-Ментен. Определены константы Михаэлиса и величины vmax, необходимые для описания функционирования биосистемы.

121 процессов и применение ДД в качестве стандарта, моделирующего нефтяное загрязнение.

9. Сделан прогноз времени достижения ПДКВ. Для реальной пробы сточной воды автомойки, загрязненной НУ, с учетом лимитирующих факторов процесса время достижения ПДКВ по прогнозу составит 7,8 суток.

11. Предложена стабильная водная эмульсия НУ на основе ДД, позволяющая оценивать кинетику биосорбционных процессов, пригодная для проверки ресурса водоочистных установок по НУ. Разработанная водная эмульсия НУ может быть рекомендована для исследования равновесия и динамики процесса.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Смагина, Надежда Александровна, Москва

1. Габбасова И.М., Сулейманов P.P., Бойко Т.Ф. и др. Использование биогенных добавок совместно с препаратом «Деворойл» для рекультивации нефтезагрязненных почв // Биотехнология. 2002. - №2. - С. 57-65.

2. Логинов О.Н., Бойко Т.Ф., Артемова С.А. и др. Эффективные микроорганизмы-деструкторы для биологической рекультивации почв // 1-ый Международный Конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития»: Тез. докл. Москва, 2002. - С. 294

3. Киреева Н.А. Микробиологические процессы в нефтезагрязненных почвах. Уфа, 1994. - 171 с.

4. Квасников В.И., Клюшникова Т.М. Микроорганизмы деструкторы нефти в водных бассейнах. - Киев: Наукова думка, 1981. - 131 с.

5. Миронов О.Г., Кирюхина Л.Н., Кучеренок М.И., Тархова Э.П. Самоочищение в прибрежной акватории Черного моря. Киев: Наукова думка, 1975. - 143 с.

6. Фащук Ю.Я., Крылов В.И., Мироклис М.К. Загрязнение Черного и Азовского морей пленками нефтепродуктов (по материалам авиационных наблюдений 1982-1990 гг.) // Водные ресурсы. 1996. - Т. 23, №3. - С. 361-375.

7. Миронов О.Г. Нефтеокисляющие микроорганизмы в море. Киев: Наукова думка, 1971. -234 с.

8. Дермичева С.Г., Шигаева М.Х. Углеводородокисляющие микроорганизмы // Рукопись деп. в КазГосИНТИ 23.09.94., № 5346-Ка94. 25 с.

9. Стабникова Е.В., Селезнева М.В., Дульгеров А.Н., Иванов В.Н. Применение биопрепарата «Лестан» для очистки почвы от углеводородовнефти // Прикладная биохимия и микробиология. 1996. - Т.32, №2. - С. 219223.

10. Сидоров Д.Т., Борзенков И.А., Ибатуллин P.P. и др. Полевой эксперимент по очистке почвы то нефтяного загрязнения с использование углеводородокисляющих микроорганизмов // Прикладная химия и микробиология. 1997. - Т. 33, №5. - С. 497-502.

11. Бердичевская М.В., Козырева Г.И., Благиных А.В. Численность, видовой состав и оксигеназная активность углеводородокисляющего сообщества нефтезагрязненных речных акваторий Урала и Западной Сибири // Микробиология. 1991. - Т. 60, №6. - С. 122-128.

12. Кобзев Е.Н., Петрикевич С.Б., Шкидченко А.Н. Исследование устойчивости ассоциации микроорганизмов нефтедеструкторов в открытой системе // Прикладная биохимия и микробиология. - 2001. - Т. 37, №4. - С. 413-417.

13. Миронов О.Г. Взаимодействие морских организмов с нефтяными углеводородами. — Л.: Гидрометиздат, 1985. 128 с.

14. Atlas R.M., Bartha R. Biodegradation of Petroleum in Sea Water at Low Temperatures // Canadian Journal of Microbiology. 1972. - V. 18, N 12. - P. 1851-1855.

15. Чугунов E.A., Ермоленко 3.M., Жиглецова C.K. и др. Разработка и испытание биосорбента «Экосорб» на основе ассоциаций нефтеокисляющих бактерий для очистки нефтезагрязненных почв // Прикладная биохимия и микробиология. 2000. - Т. 36, №6. - С. 661-665.

16. Чугунов Е.А., Ермоленко З.М., Жиглецова С.К. и др. Создание и применение жидкого препарата на основе ассоциации нефтеокисляющих бактерий // Прикладная биохимия и микробиология. 2000. - Т. 36, №6. - С. 666-671.

17. Суртко Л.Ф., Финкелыптейн З.И., Баскунов Б.П. и др. Утилизация нефти в почве и воде микробными клетками // Микробиология. 1995. - Т. 64,3. С. 393-398.

18. Кузубова JI. И., Морозов С. В. Очистка нефтесодержащих сточных вод. Новосибирск: Химия, 1992. - 72 с.

19. Hamoda M.F. Treatment of phenolic wastes in an aerated submerged fixed-film (ASFF) bioreactor / M.F. Hamoda, A.H. Al-Haddat, M.f. Abl-El-Bary // J. Biotechnology. 1987. - V.5, N 4. - P. 279-292.

20. Стахов E.A. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспортирования нефтепродуктов. JL: Недра, 1983. - 263 с.

21. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. — М.: Недра, 1982.-221 с.

22. Клейтон В. Эмульсии, их теории и техническое применение. М.: Изд-во иностр. лит., 1950. - 680 с.

23. Арене В.Ж., Гридин О.М., Яншин A.JI. Нефтяные загрязнения: как решить проблему // Экология и промышленность России. 1999, №9. - с. 3336.

24. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1987. - 152 с.

25. Билайв В.И., Коваль Э.З. Рост грибов на углеводородах нефти. Киев: Наукова думка, 1980. - 340 с.

26. Зайченко A.M. Изучение окисления алканов некоторыми микромицетами: Автореф. дисс. . канд. биол. наук. Киев, 1967. -21 с.

27. Исмаилов Н.М. Микробиология и ферментативная активность нефтезагрязненных почв // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. С. -42-56.

28. Возная Н. Ф. Химия воды и микробиология. М.: Высшая школа, 1979.-235 с.

29. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1987. - 567 с.

30. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. 3-е изд., пер. и доп. - Калуга: изд-во Н.1. Бочкаревой, 2000. 800 с.

31. Биоповреждения / Под ред. В. Д. Ильичева. М.: Высшая школа, 1987.-352 с.

32. Никифоров М.М. Основные аспекты организации процесса микробиологической очистки промышленных сточных вод // Микробиологические методы борьбы с загрязнениями окружающей среды: Тез. докл. Пущино, 1979. - С. 89 -91.

33. Коронелли Т.В. Принцип и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде // Прикладная биохимия и микробиология. 1996. -№6. - С. 576-585.

34. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Химия, 1987.108 с.

35. Гвоздяк П.И., Дмитриенко Г.Н., Куликов Н.И. Очистка промышленных сточных вод прикрепленными микроорганизмам // Химия и технология воды. 1985. - Т. 7, №1. - С. 64 - 68.

36. Синицин А.П., Райнина Е.И., Лозинский В.И., Спасов С.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. М.: изд-во МГУ, 1994. -288 с.

37. Скрябин Г.К., Головлев В.П. Современные тенденции микробиологической трансформации органических соединений // Изв. АН СССР. Сер. биол. 1974. -№3. - С. 381-393.

38. Калунянц К.А., Голкер Л.И. Микробные ферментные препараты. -М.: Пищевая промышленность, 1979. -251 с.

39. Звягинцев Д.И. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями. М., 1973. - 212 с.

40. Синицын А.П., Райнина Е.И., Бачурина Г.П. и др. Иммобилизованные клетки в биотехнологии. Пущино, 1987. - С. 86-95.

41. Кощеенко К.А. Живые иммобилизованные клетки как биокатализаторы процессов трансформации и биосинтеза органических соединений // Прикладная биохимия и микробиология. 1981. - т. 17, № 4. - С.447.493.

42. Кощеенко К. А. Применение иммобилизованных клеток для трансформации и биосинтеза органических соединений // Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М.: ВИНИТИ, 1981. - Т. 11. - С. 55-117.

43. Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки сточных вод. М.: Гостоптехиздат, 1958. -250 с.

44. Бельков В.В. Биоремедиация: принципы, проблемы, подходы // Биотехнология. 1995. - № 3, 4. - С. 20-27.

45. Есенкова Н.П., Михалькова А.И., Бачерникова С.Г. Нетканые материалы для сбора разливов нефтепродуктов и экспресс метод определения их сорбционной емкости // Нефть ГазПром. 2004. - №3 .

46. Пономорев В. Г., Иоакимис Э. Г., Монгайт И. Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. - 256 с.

47. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

48. Никифоров М.М. Основные аспекты организации процесса микробиологической очистки промышленных сточных вод // Микробиологические методы борьбы с загрязнениями окружающей среды: Тез. докл. Пущино, 1979. - С. 89 -91.

49. Ротмистров М.Н., Гвоздяк П.И., Ставская С.С. Микробиология очистки воды. Киев: Наукова думка, 1978. - 268 с.

50. Доливо-Добровольский JI. Б. Микробиологические процессы очистки воды. М.: изд-во Мин. коммун, хоз-ва РСФСР, 1985. - 182 с.

51. Доливо-Добровольский Л.Б., кульский Л.А., Никорчевская В.Ф. Химия и микробиология воды. -Киев: Вища школа, 1971. 306 с.

52. Когановский A.M., Кульский А.А., Сотникова Е.В., Шмарук В.Л. Очистка промышленных сточных вод. Киев: Техника, 1974. - 257 с.

53. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1976. 305 с.

54. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975. - 200 с.

55. Месяц С.П. Методические указания по использованию биоактивированного сорбента с целью уменьшения нефтяных загрязнений водоемов. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1993. - 46 с.

56. Экологическая биотехнология / Под ред. К.Ф. Фостер, Д.А.Дж. Вейз. Л: Химия, 1990. - 282 с.

57. Кобызева Н.В., Гатауллин А.Г., Силищев Н.Н., Логинов О.Н. Использование иммобилизованной микрофлоры для очистки сточных вод //

58. Вода и экология: проблемы и решения. 2008. - № 1. - С. 74-79.

59. Ившина И.Б. и др. Эффективное извлечение цезия клетками бактерий рода Rhodococcus //Микробиология. 2002. - Т. 71, № 3. - С. 418-423.

60. Егоров Н.С. и др. Биосинтез биологически активных веществ иммобилизованными клетками микроорганизмов // Прикладная биохимия и микробиология. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 579-592.

61. Куюкина М.С. и др. Кинетическая модель процесса иммобилизации на твердом носителе // Росс. журн. биомеханики. — 2007. Т. 11, №2. - С. 79 — 87.

62. Podorozhko Е.А. et al. Hydrophobised sawdust as a carrier for immobilization of the hydrocarbon-oxidizing bacterium Rhodococcus ruber //Biores. Technol. 2008. - V. 99, № 6. - P. 2001 - 2008.

63. Каталог штаммов региональной профилированной коллекции алканотрофных микроорганизмов / Под ред. И.Б. Ившиной. — М.: Наука, 1994,— 163 с.

64. Пирог Т.П., Шевчук Т.А., Волошина И.Н., Грегирчак Н.Н. Использование иммобилизованных на керамзите клеток нефтеокисляющих микроорганизмов для очистки воды от нефти // Прикладная биохимия и микробиология. -2005. Т.41, №1. - С. 58-63.

65. Гольдберг В.М., Зверев В.П., Арбузов А.И., Казеннов С.М. и др. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его экологические последствия. -М.: Недра, 2001 . 150 с.

66. Шамолина И.И. и др. Волокна с иммобилизованными бактериями-деструкторами для очистки сточных вод химических производств // Химические волокна и материалы на их основе: Тез. докл. науч.-техн. конф. -Л., 1990.-С. 129-130.

67. Гершкович В.Г., Калмыкова Г.Я., Коллерова Е.В. и др. Влияние структуры органических соединений, встречающихся в промстоках, на их биодеструкцию // Водные ресурсы. 1997. - №4. - С. 113-120.

68. Изжеурова В.В., Павленко Н.И., Хенкина Л.М., Карпова Т.Н. Влияние некоторых экологических факторов на биоокислительные процессы в нефтесодержащих водах // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, №5. - С. 393-397.

69. Горбань Н.С. и др. Интенсификация биотехнологии очистки высококонцентрированных сточных вод // Эколог, и технолог, аспекты обезвреживания пром. отходов: Тез. докл. Черкассы, 1988. - С. 89.

70. Коронели Т.В., Дермичева С.Г., Семененко М.Н. Родококки как природный сорбент углеводородов // Микробиология. 1986. - Т. 55, №4. — С. 683-686.

71. Михайлова Л.В. Особенности поведения водорастворимой фракции нефти в модельных опытах // Водные ресурсы. 1986. - №2. - С. 125-134.

72. Мочалова О.С., Антонова Н.М., Гурвич Л.М. Роль диспергирующих средств в процессах трансформации и окисления нефти в водной среде // Водные ресурсы. 2002. - Т. 29, №2. - С. 221-225.

73. Никовская Г.Н. Адгезионная иммобилизация микроорганизмов в очистке воды // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №2. - С. 158-169.

74. Петрикевич С.Б., Кобзев Е.Н., Шкидченко А.Н. Оценка углеводородокисляющей активности микроорганизмов // Прикладная биохимия и микробиология. 2003. - Т. 39, №1. - С. 25-30.

75. Синельников В.Е. Механизм самоочищения водоемов. М.: Стройиздат, 1980. - 111 с.

76. Смирнов В.В., Киприанова Е.А. Бактерии рода Pseudomonas. Киев: Наукова думка, 1990. - 246 с;

77. Справочник по очистке природных и сточных вод / Под ред. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Репина Б.Н. М.: Высш. шк., 1994. - 336 с.

78. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к практическим занятиям по биологической химии. М.: Медицина, 1974. 424 с.

79. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионногообмена. Л.: Химия, 1970.

80. Боревский Б.В, Боревский Л.В., Бухарин С.И. К проблемам локализации и ликвидации нефтяных загрязнений на объектах Минобороны РФ // Геология. 1997. - №5. - С. 75-83.

81. Миронова Р.И., Носкова В.П., Расулова Г.Е. Биодеградация и биосорбция плавающей нефти природными микромицетами // Биотехнология. -1996.-№7.-С. 44-48.

82. Петров С.И., Тюлягина Т.Н., Василенко П.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды // Заводская лаборатория. -1999.-Т. 65, №9.-С. 3-19.

83. Terashima Y., Ozaki Н. Utilization of microorganisms immobilized with magnetic particles for waster water treatment // Res. Activ., Civ., Eng. And ralat. Field Koito Univ. 1993. - P. 117.

84. Westmaier F., Rehm H.-J. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1985. - V. 22. -P. 301-305.

85. Bont J.A.M. Phisiology of immobilized Cells. Amsteram: Elsevier. -1990.-P. 716.

86. Аушева X.A. Разработка новой формы биопрепарата для очистки водных объектов от тонких нефтяных пленок: Дис. . канд. техн. наук. М., 2007. 145 с.

87. Волкова К.Р. Восстановление качества поверхностных вод, загрязненных в результате аварийных сбросов растворенными нефтепродуктами: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Екатеринбург, 2006. 23 с.

88. Ефременко Е.Н. Гетерогенные биокатализаторы на основе иммобилизованных клеток микроорганизмов: фундаментальные и прикладные аспекты: Автореф. дис. . докт. биол. наук. М., 2009. — 53 с.

89. Самков А.А. Адсорбционно иммобилизованные актиномицеты в биоремедиации нефтезагрязненных объектов: Автореф. дис. . канд. биол.наук. Краснодар, 2009. 25 с.

90. Максимова Ю.Г. Биотрансформация акрилонитрила иммобилизованными клетками актинобактерий рода Rhodoccocus: Автореф. дис. . канд. биол. Наук. Пермь, 2006. 23 с.

91. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наук, думка, 1981.- 208 с.

92. Заря И.В. Моделирование процессов биологической очистки сточных вод в системах с иммобилизованной микрофлорой: Дис. . канд. техн. наук. Щелково, 2006.-188 с.

93. Федорова О.С., Рязанова Т.В. Получение биосорбента на основе аборигенной микрофлоры для рекультивации нефтезагрязненных территорий // Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири. Улан-Удэ, 2005. - Т. 1. - С. 65-70.

Информация о работе

Смагина, Надежда Александровна
кандидата химических наук
Москва, 2010
ВАК 03.00.16

Диссертация

Искусственные биосистемы для очистки воды от нефтяных углеводородов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы