Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Исследование процесса очистки сточных вод от неионогенных поверхностно-активных веществ в угольных биосорберах

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Исследование процесса очистки сточных вод от неионогенных поверхностно-активных веществ в угольных биосорберах"

На правах рукописи

РГБ ОД

- 3 янв псю

КОШКИНА ЛАРИСА ЮРЬЕВНА

исследование процесса очистки сточных вод от

I

неионогенных поверхностно-активных веществ в угольных биосорберах

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань 2000

Работа выполнена на кафедре химической кибернетики Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор В.М. Емельянов,

кандидат технических наук доцент A.C. Сиротски

Официальные оппоненты- заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор H.A. Николаев,

доктор технических наук, профессор Ю.И. Азимов

Ведущая организация - НИИ Нефтепромхим НПО Нефтепромхим, г. Казань

Защита состоится "¿7-/ " Ш-ОИй. 2000 года в /часов на заседании диссертационного совета Д 063. 37. 05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке технологического университета.

Автореферат разослан _ мая. 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.37.05^ кандидат технических наук

A.C. Сироткин

Л ЛпП a U— J Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последние годы растёт производство и расширяются области применения поверхностно-активных веществ(ПАВ), относящихся к классу неионогенных. Неионогенные ПАВ (НПАВ) не только дешевле ионогенных, ной обладают рядом чрезвычайно ценных свойств, обусловливающих их применение в качестве моющих агентов, эмульгаторов, стабилизаторов дисперсных систем и т. д. Однако с тех пор, как ПАВ стали в больших количествах применяться в быту и промышленности, возникли существенные затруднения при очистке бытовых и производственных сточных вод. Большинство ПАВ затрудняют процессы биологического окисления органических загрязнений, тем'самым препятствуя биологической очистке сточных вод. В итоге ухудшаются санитарно-химические показатели качества воды: увеличивается плотный остаток, возрастают окисляемость и химическое потребление кислорода. Попадая в водоём, синтетические ПАВ придают воде неприятный привкус и запах, причем не за счет своих свойств, а, в основном, за счет стабилизации в воде других соединений, благодаря способности к солюбилизации и эмульгированию, наносят вред живым организмам.

Масштабы загрязнения этими веществами в настоящее время можно сравнить только с загрязнениями нефтью и пестицидами, поэтому проблема предотвращения попадания ПАВ в окружающую среду ныне носит глобальный характер.

Применение активированных углей позволяет извлечь поверхностно-активные вещества из сточных вод практически до любой остаточной концентрации. Однако использование адсорбционной технологии сдерживается решением проблемы регенерации активированного угля.

В связи с этим разработка и исследование надёжного и недорогого способа регенерации является актуальной задачей. В качестве альтернативы традиционным методам регенерации активированных ушей предлагается применение как непрерывной (в биосорбере), так и отдельной биорегенерации.

Диссертационная работа выполнена в рамках межрегиональных научно-технических программ Российской Федерации "Биотехнология" (подпрограмма и приоритетное направление"Экобиотехнология", 1994—1996 г.г.) «"Технологии живых систем", 1997-2000 г.г.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является разработка и исследование высокоэффективной технологии биосорбционной очистки сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ неионогенного характера с биорегенерацией активированных углей, а также разработка математической модели для описания и прогнозирования эффективности процесса биорегенерации активированного угля.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработана методология процесса очистки сточных вод от НПАВ в угольных биосорберах с учетом совместной биосорбционной обработки либо последовательной адсорбционной очистки и биологической регенерации отработанного активированного угля.

Экспериментально исследованы адсорбционные свойства гранулированных активированных углей (ГАУ) марки СКТ-3, БАУ по отношению к неионогенным ПАВ

(полизтиленоксиду, проксанслу, сннтанолу). По полученным изотермам адсорбции проанализирован механизм адсорбционного удаления неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ).

На основании результатов исследования кинетики и динамики адсорбции биоокисления и биосорбции НПАВ из модельных и реальных сточных вод сделан вывод о синергизме процессов адсорбции и биоокисления, что обусловлено феноменом биорегенерации. Произведена количественная оценка степени биорегенерации, которая в зависимости от способа реализации процесса составила от 20 до 57 %.

Предложен механизм процесса биорегенерации пористой поверхности активированного угля от отдельных молекул и мицелл НПАВ, заключающийся в десорбции адсорбированного вещества из-за его биоокисления в жидкой фазе, а также экзоэнзиматической активности в макро- и мезопорах.

Построена адекватная математическая модель для описания и прогнозирования эффективности процесса биорегенерации в процессе биосорбционной очистки сточных вод от НПАВ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложены два варианта использования биосорбционной ступени для удаления из сточной воды синтетических поверхностно-активных веществ: для очистки локальных потоков и в качестве доочистки в комбинированной схеме. Разработан способ непрерывной биорегенерации адсорбента, включающая в себя отдельную биорегенерацию. Проведены испытания биосорбционного способа удаления из сточных вод синтетических поверхностно-активных веществ ка базе Казанского химкомбината им. Вахитова.

АПРОБАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 96" (г. Нижнекамск, 1996), IX Международной конференции молодых учёных "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (г. Казань, 1998), XII Международная конференция молодых учёных по химии и химическим технологиям "МКХТ-97" (г. Москва, 1998), IX молодёжная конференции "Технологические процессы с твёрдой фазой" (г. Москва, 1998), III Международном конгрессе "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (г. Самара, 1998), ISEB'99 Meeting "Biopolymers" (г. Лейпциг, Германия, 1999), Межрегиональной научно-технической и учебно-методической конференции "Экологическое образование и охрана окружающей среды" (г. Казань, 1999), на ежегодных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета 1994-2000 гг.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, семи гнав, заключения, списка литературы, включающего наименований, и приложений. Работа проиллюстрирована рисунками и таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕИОНОГЕННЫМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ.

Для сорбционной очистки воды используют множество материалов естественного и искусственного происхождения, однако, чаще других применяют активированные угли. Несмотря на интенсивные поиски заменителей, пока не удалось найти иного материала, который был бы столь эффективен в качестве сорбента, как активированный уголь.

Была исследована адсорбционная ёмкость гранулированных активированных углей марки СКТ-3 и БАУ, а также построены изотермы адсорбции данных марок углей для раличных НПАВ.

В качестве объектов исследования были выбраны неионогенные ПАВ, а именно полиэтиленокеид (химический класс - полиэфир), прокеанол (сополимер окиси этилена и пропилена), синтанол (оксиэтилированный спирт). Данные марки НПАВ постоянно присутствуют в сточных водах производств органического синтеза, средств бытовой химии, фабрик первичной обработки шерсти и т.д.

Для аппроксимации полученных результатов было использовано эмпирическое уравнение Фрейндлиха

Г=К*С "»

где Г - адсорбционная ёмкость адсорбента по отношению к адсорбтиву, мг/ г, Кр п - константы Фрейндлиха, С - остаточная (равновесная) концентрация вещества в растворе, мг/л.

Максимальная адсорбционная емкость была определена из изотерм адсорбции (рис. 1,2,3). Для полиэтиленоксида, проксанола, синтанола на ГАУ СКТ-3 она составляет соответственно 18.4 мг/г, 22.5 мг/г, 20,5 мг/г; на угле марки БАУ для ПЭО 14.4 мг/г, для проксанола 11.04 мг/г, для синтанола 10.08 мг/г. Среди анализируемых веществ наиболее высокая адсорбционная ёмкость на уте марки СКТ-3 у проксанола и синтанола по сравнению с полиэтнленоксидом, что связано с большей молекулярной массой и размером молекул полиэтиленоксида. Отмечена большая адсорбционная ёмкость гранулированного угля марки СКТ-3. Процедура идентификации констант Фрейндлиха проводилась с использованием табличного процессора EXCEL 7.0 для WINDOWS 95 (98). Так, были рассчитаны константы в случае адсорбции на активированном угле марки СКТ-3: для полиэтиленоксида: К =0.08, п=2.27, для проксанола: К=0.0043, п=0.82, для синтанола: К-0.002, п= 0.79,

на угле БАУ:

по полиэтиленоксиду: К=0.039, п=1.97, по прокса(голу: К =0.0015, п= 0.87, по синтанолу: Kf=0.01, п=1.31.

Из литературных источников известно, что значения экспоненты п от 0 до 6. Известно, что при п<1 благоприятно происходит очистка сточных вод разного состава

SUN «ДО «IM KAQ

Равновесная концентрация, кг/л

Рис. 1. Изотерма адсорбции полиэтиленоксида на ГАУ СКТ-3 (а) и БАУ(б).

ало «>.м ас.ос аом нем

Ршномсная концентрация, нг/л

Рис. 2. Изотерма адсорбции проксанола на ГАУ СКТ-3 (а) и БАУ(б).

в различных концентрациях. Высокие значения п означают, что с увеличением количества активированного угля можно достичь лишь незначительного улучшения процесса адсорбции.

Увеличение значения а в уравнении изотермы означает повышение адсорбции в области низких равновесных концентраций, но снижение адсорбции в области высоких равновесных концентраций.

Таким образом, изотермы с высокими значениями п характерны для активированных углей, рекомендуемых для дооч истки сточных вод, содержащих малые значения НПАВ. Tai более, что адсорбция в этом случае будет эффектнана, так как происходит заполнение микро-, супермикро- и мезопор отдельными молекулами НПАВ.

Значения юнетант, полученные из уравнения Фрей i шлиха для полиэтиленоксида на угле СКТ-3 равны K=0.0g, п=2.27, на БАУ Кг=0.039, п=1.97, п(СКТ-З) больше л(БАУ).

Учитывая вышесказанное, исследованный активированный уголь СКТ-3 рекомендуется для доочистки сточных вод от ПЭО в большей степени, чем БАУ. Но уголь БАУ более универсален в отношении сорбции загрязнений из растворов и сточных вод различной концентрации.

При сравнении адсорбции полиэтиленоксида (п=2.27) и проксанола (п=0.82) на угле СКТ-3 следует рекомендовать применение данного угля для извлечения из сточной воды полиэтиленоксида в режиме доочистки, а эффективное извлечение проксанола возможно из растворов различных концентраций.

Несмотря на то, что сорбционная ёмкость активированных ушей по СПАВ

Рис. 3. Изотерма адсорбции синтанола на ГАУ СКТ-3 (а) и БАУ (б).

сравнительно невелика, тем не менее применение активированных углей целесообразно, т.к. другие методы не обеспечивают такого полного извлечения СПАВ из водных растворов.

2. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ И БИООКИСЛЕНИЯ НПАВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

В качестве компонентов сточных вод исследовались полиэтиленоксид молекулярной массой 2-5* Ю6 и проксанол молекулярной массой 13000. В качестве адсорбентов использовали гранулированный активированный уголь СКТ-3 и дроблёный активированный уголь БАУ.

Полученные данные приведены на рис.4, из которого видно, что основная часть НПАВ поглощается активированными упими за время, не превышающее 5 часов контакта упля с раствором. При этом скорость адсорбции полиэтиленоксида (6.89.7 мг/л*час) в этот период времени превышает скорость адсорбции проксанола (4-5.4 мг/л*час), что свидетельствует о быстрой адсорбции полиэтиленоксида в мезопорах и более длительном проникновении проксанола в микропористую структуру, что объясняется размерами молекул данных соединений, то есть проявляется влияние природы адсорбата на кинетику адсорбции. Следует обратить внимание на длительность процесса насыщения активных углей адсорбатом. Если половинная отработка углей произошла в пределах 5 часов, то через 24 часа активированный уголь СКТ-3 насыщен проксанолом на 63 %, полиэтиленоксид поглощён данной маркой угля лишь на 58.6 %, БАУ на 57.7 %. Продолжительность адсорбции по сравнению, например, с фенолом указывает на замедленность поглощения ПАВ изучаемыми сорбентами, что является следствием как природы поверхностно-активных веществ, так и структурных особенностей активированных углей. Более высокая скорость отработки активированных углей СКТ-3 и БАУ в первые часы поглощения полиэтиленоксида и

проксанола (рис. 4), очевидно связана с тем, что в начальный период адсорбции условия переноса массы осуществляются в порах, непосредственно примыкающих к внешней поверхности, и поэтому неотягощённых значительным диффузионным сопротивлением.

Далее было экспериментально исследовано биоокисление НПАВ в водном растворе. Если после первого часа контакта водного раствора

полиэтиленоксида с

активированными углями и после 2-4 часов контакта водного раствора проксанола с углями

Время, ч

Рис.4. Кинетика адсорбции неионогенных ПАВ активированными углями: 1- адсорбция проксанола на угле марки СКТ-3,2- адсорбция проксанола на угле марки БАУ 3—адсорбция ПЭО на угле марки СКТ-3,4 -адсорбция ПЭО на угле марки БАУ.

40.00 —

& 20.00 -

0.00

20.00

40.00 Время, час

Рис. 5. Кинетика изменения концентрации НПАВ (1 - проксанол, 2 - ПЭО) в присутствии микроорганизмов активного ила.

степень приближения к равновесию достигает значительной величины, то процесс выхода из лаг-фазы микроорганизмов активного ила, внесенных в раствор НПАВ, за это время практически не прошел, и концентрация НПАВ после первых 6-8 часов аэрации изменилась незначительно (рис. 5). Лишь через 6 часов для проксанола, и через 8 часов д ля ПЭО концентрация этих веществ в растворе начинает уменьшаться, причём доступность к биодеградации полиэтиленоксида оказалась более чем в 3 раза меньшей, чем проксанола, что связано с длиной полиоксиэтиленовой

цепи, а также с тем, что проксанол, являясь хорошим переносчиком кислорода, интенсифицировал процесс биоокисления.

При совместном нахождении микроорганизмов и активного угля в водном растворе НПАВ микроорганизмы начнут работать лишь после того, как наступило адсорбционное равновесие. Очевидно, из-за микробной деятельности первичное адсорбционное равновесие будет нарушено. В результате концентрация растворов окажется меньше равновесной по отношению к первоначально адсорбированному количеству НПАВ, что должно привести к частичной десорбции НПАВ и перераспределению его между активированным углем и раствором.

Таким образом, при совместном действии активного угля и микроорганизмов, разрушающих НПАВ в растворе, адсорбционное равновесие достаточно подвижно и в исследованном интервале остаточных концентраций смещается по мере биоокисления части растворенного вещества.

3-ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ. БИОСОРБЦИИ И БИОРЕГЕНЕРАЦИИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ РАБОТЫ СИСТЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НПАВ.

Экспериментальные исследования динамики очистки модельной сточной воды проводились на установке (рис. 6), представляющей собой параллельно работающие ступени:биосорбер и адсорбер.

Модельная сточная вода представляла собой водный раствор исследуемого НПАВ (полиэтиленоксида) и биогенные добавки в соотношении С:Ы:Р равное 100:5:1.

В качестве адсорбента использовали гранулированный активированный уголь

марки СКТ-З. Уголь насыщали путем фильтрования через слой адсорбента раствора НПАВ с С=45,2 мг/л. Таким образом, нагрузка на адсорбент была постоянной, без «залповых» перепадов концентраций. Объёмная скорость фильтрования также была постоянной и одинаковой дня обоих реакторов и составляла 0.34 л/ч (что соответствовало линейной скорости 0.094 м/час). Продолжительность фильтрования составила 71 час.

Степень очистки от НПАВ в адсорбере и в биосорбере была практически одинаковой и составила в среднем 73-75 %.

Преимущественная адсорбция мицелл СПАВ в мезопорах блокирует поверхность микропор, где эффективно адсорбируются молекулы большинства загрязнений промышленных сточных вод, такие как углеводороды, фенол. Активированный уголь, насыщенный такими веществами, также может быть регенерирован. Поэтому исследование процесса биологической регенерации мезопористой поверхности ушей является весьма актуальной с точки зрения технико-экономической эффективности его применения в процессах очистки сточных вод.

Эффективность биорегенерации адаптированными микроорганизмами исследовалась в двух режимах: отдельной и совместной биорегенерации. В первом случае после насыщения слоя адсорбционная колонка включалась во внешний контур циркуляции жидкости с адаптированными микроорганизмами. Во втором случае перед запуском установки в режим очистки биосорбционная колонка подвергалась рециркуляции суспензии адаптированных микроорганизмов с целью наращивания биоплёнки на поверхности угля, в которой затем в условиях протока модельного раствора сточной воды происходила утилизация НПАВ из потока жидкости и из пор угля. В качестве биологических агентов использовался биоценоз адаптированных к постоянному присутствию неионогенных ПАВ микроорганизмов, полученный из иловой жидкости биологических очистных сооружений производства органического синтеза.

Всего было проведено три последовательных цикла насыщения с последующей совместной биологической регенерацией угля. Изотермы адсорбции полиэтиленоксида на активированном угле были построены после каждого цикла (рис.7).

В первом цикле совместной регенерации активного угля, насыщенного полиэтиленоксидом, было достигнуто восстановление адсорбционной емкости угля в среднем на 33 % (рис.8). От цикла к циклу адсорбционная емкость активного угля значительно снижается (рис. 7). Потери адсорбционной емкости на участках изотерм,

Рис.6. Схема экспериментальной установки:

1 - биосорбер;

2 - адсорбер;

3 - емкость со сточной водой; 4,4' - насосы;

5 - аэрируемая емкость с

микроорганизмами;

6 - компрессор;

7 - вывод очищенной воды.

Рис.

Л-'-1——Г

40.00 80.00 120.00 Рамюмсная концентрация, мг/л

7. Изотерма адсорбции из водного раствора полиэтиленоксида на ГАУ СКТ-3 свежем (1), после совместной (2), после вггорой(З), после третьей совместной(4) биорегенерации.

соответствующих заполнению микропор, составили от 50 % для первого цикла регенерации до 92 % в третьем цикле регенерации по сравнению с ненасыщенным угаем

В случае отдельной биорегенерации (рис. 9) степень восстановления адсорбционной емкости угля (степень биорегенерации) составила в диапазоне равновесных концентраций от 0 до 35 мг/л -41 %, от 35 мг/л до 45 мг/л - 30 %, от 45 мг/л до 80 мг/л - 99 %, таким образом, в среднем - 57 %. Как следует из полученных результатов, микропористая структура угля также может подвергаться биорегенерации. Биорегенерация микропор активного угля может протекать согласно теории обратного концентрационного градиента. Освобождение мезопористой и внешней (макропористой) структуры угля

поддерживается также действием экзоэнзимов микроорганизмов, а транспорт продуктов деградации из пор в объем жидкой фазы обеспечивается обратным концентрационным градиентом.

Невысокий эффект биорегенерации активного угля мог быть обусловлен недоступностью для

экзофермектов клеток бактерий молекул, адсорбированных в узких микропорах. Десорбция таких молекул протекает медленно из-за повышенного адсорбционного потенциала в микропорах. Этот потенциал значительно возрастает в зависимости от времени нахождения молекул адсорбированных веществ в порах. С этой точки зрения цикл биорегенерации нужно начинать как можно раньше, и совместная биорегенерация могла бы обеспечить большую эффективность,

40.00 ЙОМ

Рмиоменая ■юмцситряцня, мг/л

Рис. 8. Изотерма адсорбции из водного раствора полиэтиленоксида на ГАУ СКТ-3 свежем (1), после совместной биорегенерации (2), насыщеном (3).

чем отдельная биорегенерация.

Сравнивая отдельный и совместный процессы

биорегенерации (рис. 10), следует отметить большую эффективность отдельной биорегенерации. Во-первых, очевидно, что эффективность процесса совместной биорегенерации зависит от соотношения процессов биодеградации и адсорбции. Во-вторых, меньшая эффективность совместной биорегенерации может быть связана со значительным заполнением пор угля продуктами микробного метаболизма из-за постоянного присутствия микроорганизмов в угольной колонке.

Оптимальное время отдельной биорегенерации, когда достигается максимальная адсорбционная ёмкость угля составило 72 часа.

еодо

Равновесная »нцеитрачия, ыг/л

Рис. 9. Изотерма адсорбции из водного раствора полиэтиленоксида на ГАУ СКТ-3 свежем (1), после отдельной биорегенерации (2), насыщенном (3).

И

4. АДСОРБЦИОННАЯ БИОСОРБЦИОННАЯ

ОЧИСТКА ОТ СПАВ СТОЧНЫХ

ВОД_ХИМИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДСТВ. ОЦЕНКА БИОРЕГЕНЕРАЦИИ АДСОРБЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ.

Сточные воды химических производств являются

высококонцентрированными и содержат различные загрязнения, среди которых минеральные соли и разнообразные органические

соединения - нефтепродукты, взвешенные вещества, мыла, жиры, СПАВ. Особой проблемой является удаление из сточных вод жиров и СПАВ. Концентрация последних в сточных водах достигает в некоторых случаях 400-450 мг/л.

Совместной биологической и адсорбционной обработке подвергались 2 группы сточных вод (СВ):

Равновесная «жцамтряция, иг/л

Рис. Ю.Изотерма адсорбции из водного раствора полиэтиленоксида на ГАУ СКТ-3 свежем (1), после отдельной (2) и после совместной (3), биорегенерации (3).

2000 Вр«мл, ч

Рис. 11. Динамика снижения содержания неионогенных ПАВ после адсорбционной (1) и биосорбционной (2) очистки. Начальная концентрация НПАВ 42 мг/л.

Рис. 12. Динамика снижения содержания неионогенных ПАВ после адсорбционной (1) и биосорбционной (2) очистки. Начальная концентрация НПАВ 391 мг/л.

1) содержащая СПАВ неионогенного и анионактивного характера;

2) содержащая смесь жиров и СПАВ после предварительной реагентной обработки.

С учетом большего сродства СПАВ в экспериментах был использован ГАУ СКТ-3. Эксперименты проводили на пилотной установке (рис. 6) в непрерывном режиме при температуре 20-24 °С. Расход воздуха на аэрацию составлял 0.71 м'/м3. Время пребывания в зоне очистки 0.48 часа.

Отмечена степень очистки сточной воды от НПАВ при их начальной концентрации не более 42 мг/л: в биосорбере 95.2 - 100 %, в адсорбере 69.3 - 96.2 % (рис.11).

В случае аномально большого ("залпового") поступления НПАВ (391 мг/л) на очистку (рис.12) в начальный момент времени биосорбер значительно лучше справлялся с такой нагрузкой (эффективность очистки по НПАВ 69.2 % против 45.5 % для адсорбции . Затем показатели очистки по НПАВ и азоту аммонийному сравниваются, что может быть связано с десорбцией НПАВ, адсорбированных во время «залпа», и трудностью их для биодеструкции в биосорбере. Удаление загрязнений из сточной воды происходит здесь только за счет адсорбции.

Доля биологического окисления НПАВ в общем биосорбционном процессе удаления НПАВ из сточкой воды оценивалась из усредненной разности концентраций НПАВ в очищенной воде после адсорбера и биосорбера и составила от 14.7 до 22.8% для начального периода очистки (начальная концентрация НПАВ 42 мг/ л). В дальнейшем доля биологического окисления НПАВ возросла до 30 %, что связано с дальнейшей адаптацией микрорганизмов к СПАВ и понижением начальной концентрации СПАВ в поступающей сточной воде до 26 мг/л.

Таким образом, была выявлена большая эффективность биосорбера в сравнении с адсорбером в нормальных режимах очистки (концентрация НПАВ до 80-100 мг/л) и экстремальных ситуациях ("залповых сбросах" НПАВ).Необходимо учесть также, что из-за непрерывного протока сточной воды общая нагрузка биосорбера была выше, чем адсорбера (очистка неоднократно прерывалась из-за недостатка сточной воды).

Результаты расчета количества НПАВ, удаленного в ходе очистки, и динамической емкости адсорбера и биосорбера сведены в табл.1 (А-адсобер, А-Б-адсобционная и биологическая очистка, биосорбер).

Таблица 1

Показатели Режим очистки согласно экспериментальных таблиц и графиков

нормальный, [НПАВ]на, = 42 мг/л нормальный, [НПАВ]на„= 26 мг/л «залповый», [НПАВ]иач= 391 мг/л доочистка, [НПАВ]КМ 7.2 мг/л

Количество удаленного НПАВ, мг А 340 |"А-Б| [.2844 А 217 |рй5|| §йй1 р2ш1 А 2400 1 А-Б | '5170 1 А 63.6 ы

Динамичес кая емкость, мг НПАВ/час 11 г ^14 | 7 99 [ло 1 2.45 ш

Среднее значение динамической емкости за весь период экспериментов для' биосорбера составило 47 мг НПАВ/час, что более чем в 1.5 раза выше, чем при адсорции НПАВ (30 мг НПАВ/час). В случае биосорбера под динамичесюй емкостью понимается количество НПАВ, изъятого в непрерывном режиме из сточной воды в единицу времени в результате адсорбции на ГАУ и биологического окисления. Удельная динамическая емкость (в расчете на 1 г ГАУ) составила 0.94 и 0.60 мг/г ГАУ*час для биосорбера и адсорбера соответственно.

Оцененная ранее доля биологического окисления в общем биосорбционном процессе составила, между тем, не более 30 %, что должно соогтвествовать динамической емкости биосорбера не более, чем в 1.3 раза превышающей динамическую емкость адсорбера.

Повышение динамической ёмкости угля в биосорбере можно объяснить эффектом освобождения адсорбционной емкости из-за деятельности микроорганизмов (биологической регенерации угля), а также обеспечением запаса адсорбционной емкости из-за биологического окисления НПАВ из раствора и в биопленке.

Согласно экспериментальных данных в ходе "залпового" режима очистки, когда скорость адсорбции НПАВ значительно превышает скорость их биологического окисления, был оценен запас адсорбционной емкости биосорбера, восстановленной,

вероятно, биологическим путем или неиспользованной из-за биокисления НПАВ в жидкой фазе, который составил 20-24%. Такая величина степени регенерации активного угля соответствует расчетам динамической емкости биосорбера в сравнении с адсорбционным удалением НПАВ из сточной воды.

Токсикологический контроль на Сепо<1арЬаша аГПтв показал, что химзагрязненная сточная вода является среднетоксичной, вода после адсорбционной очистки - нетоксична, после биосорбционной обработки также нетоксична.

Согласно проведенным исследованиям возможно использование биосорбционного метода для эффективной очистки локальных потоков, содержащих поверхностно-активные вещества.

Обработка смешанного стока химических предприятий на базе Казанского химкомбината им. Вахитова проводилась по комплексной схеме, предварительной реагентной обработкой коагулянтами К1, К2, КЗ и флокулянтом Ф, а затем биосорбционной доочисткой в присутствии микроорганизмов и активированного угля.

В результате были достигнуты нормативные показатели для сброса в городской коллектор сточных вод по жирам (не более 5 мг/л), ХПК (не более 265 мг/л), в большинстве случаев по АПАВ (не более 0,5 мг/л), а также по НПАВ (не более 0,5 мг/л).

Таким образом, включение биосорбера в комплексную технологическую схему очистки может быть рекомендовано после предварительного удаления из сточной воды примесей отстаиванием, механическим фильтрованием, реагентной обработкой. Это может обеспечить максимальный эффект доочистки сточной воды от растворенных веществ и продлить ресурс биосорбера.

5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОЛОГИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ОТ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ.

Математическая модель, реализованная в работе, предназначена для ппогночипгтания концентрации субстрата в жидкой фазе и оценки степени отдельной

Таблица 2

Исходные данные для математического моделирования и идентифицированные значения констант модели

Параметр С учётом описания кинетики роста

По модели Моно По модели Халаейна

Со, мг/л 20 20

X, мг/л 20 20

Чо, иг 850 850

«»„ час1 К„ мг/л К* час1 К, мг/л У 0.001 7.66 2.193 0.1 0.001 7.42 2.195 10.0 0.1

биорегенерации во времени и представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений:

ас

V-- V * г, + ач * т* г,

сИ 1 в 2

к = —— * X 1 Y

Модель Моно,

Ц, *С

u = —-

Кш + С

Модель Халдейна

_И, *с

Km + C + C3/K¡

r2 = Ка*(С8-С)

гае:

V- объём жидкости, л, С-общая концентрация субстрата, мг/л; г1- сюэросгьотре бдения субстрата, мг/л*чэс;

S- удельная поверхность, м3/г, ш» масса угая, мг, г2-скорость десорбции, иг/л*час.

гае

М - удельная скорость роста, час; X - концентрации биомассы в жидкости, мг/л;

Y- экономический коэффициент; мг/г; JAmax - максимальная скорость роста,Ц^с Km- константа Моно, мг/л; Ki-юэнсганта ингибирования, мг/л;

Kd - константа десорбции, час-1; CS- равновесная концентрация субстрата, мг/л;

q=q0 - v * [(с - с0)+ (ag/y)]

dG dt dX dt "

ц*Х

(ц — b) * X

ч0 - начальное количество адсорбированного субстрата, мг; СО - начальная концентрация субстраха в объёме жидкости, мг/л, лв - прирост биомассы с начала регенерации, мг/п;

где Ь- удельная скорость отмирания биомассы, час*1.

u

<Э~ 1 к

«

с к 0,8

X

£ я 0,6

о 0,4

X

£ 0Л 0 1«

-•41

О 10 20 30

Время, ч

Рис. 13. Динамика изменения концентрации НПАВ в растворе в ходе биорегенерации активированного угля: Н - расчет, ♦ - эксперимент.

В ходе математического моделирования системы отдельной биорегенерации активированного утя показано достаточно хорошее совпадение расчётных и экспериментальных данных с учётом проведённой процедуры идентификации констант биохимической кинетики и десорбции (табл. 2, рис. 13).

Реализованные для описания модели микробного роста Моно н Халдейна не дали значительных различий в адекватности математической модели экспериментальным

■ по модели

□ ИЗ ЭКСПСрИМСНТОО

данным, что свидетельствовало об отсутствии ингибирующего действия НПАВ на микроорганизмы.

данным,наиболее эффективная биорегенерация наблюдалась в течении первых 24 часов (рис. 14), однако экспериментальные данные свидетельствуют об оптимальном времени биорегенерации равном 72 часам, что связано с протеканием процессов быстрой и медленной десорбции адсорбированного субстрата. Расчётная степень

Согласно расчётным

О 24 48 72 66 120 144 168 Время цикла, Ч

Рис. 14. Оценка эффективности биорегенерации в зависимости от времени.

биорегенерации составила 35.5 %, что практически совпадает со степенью биорегенерации, оцененной экспериментально.

6. РАЗРАБОТКА ИСХОДНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО ОБОСНОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД В УГОЛЬНЫХ БИОСОРБЕРАХ.

В результате выполненных исследований предложена комбинированная схема очистки жиро- и ПАВ-содержащих сточных вод химического производства, а именно Казанского химкомбината им. Вахитова, включающая в себя ступени реагентной обработки и биосорбционкой доочистки.

Исходные данные для технологического проектирования биосорбционной ступени следующие:

- расход сточной воды 200 м'/сут,

- температура воды 15-35 С,

- размеры 1 биосорбера: диаметр 1 м, высота 3 м, в т.ч. рабочего слоя 2 м, рабочий объём 1.56 м',

- число биосорберов в схеме - 3, из которых 2 рабочих, 1 резервный, общей стоимостью с изготовлением 82 тыс. руб.,

- загрузка 1 биосорбера: масса 375 кг, стоимость 1 т гранулированного активированного угля 20 тыс. руб., в расчёте на 3 биосорбера - 22.5 тыс. руб.,

- расход воздуха 0.71 м'/м3.

В качестве перспективного способа регенерации активированного угля предлагается биорегенерация адсорбентов. За базу д ля сравнения взята адсорбция на активированном уте без регенерации. Годовые затраты на адсорбцию составляют 36500 руб., на биосорбцию - 7300 руб.

выводы

1. На основе анализа литературных данных и сравнительной оценки биологического, адсорбционного и биосорбционного процессов показана целесообразность применения биосорбции дам извлечения НПАВ из сточных вод.

2. Исследованы адсорбционные свойства активированных утей СКТ-3 и БАУ. Показано, что адсорбционная ёмкость активированного угля СКТ-3 превосходит адсорбционную ёмкость угля марки БАУ по отношению к ряду неионогенных поверхностно-активных веществ (проксанолу, полиэтиленоксиду, синтанолу).

3. Исследована кинетика адсорбции НПАВ (проксанола и полиэтиленоксида) активированными углями СКТ-3 и БАУ. Показано, что в процессе адсорбции НПАВ из растворов микропоры доступны для небольших отдельных молекул, а более крупные молекулы или их ассоциаты - мицеллы заполняют мезопористую структуру, блокируя микропоры активированных углей.

4. Изучена кинетика биоокисления НПАВ (проксанола и полиэтиленоксида) адаптированными микроорганизмами. Отмечено, что независимость процесса биоокисления и адсорбции в биосорбционном процессе относится к начальному периоду до установления адсорбционного равновесия и развития микробной деятельности.

5. Выполнены исследования динамики адсорбции и биосорбции НПАВ на модельных сточных водах. Показано, что эффективность отдельной биорегенерации активированных углей, насыщенных НПАВ составила от 33 до 57 %. Установлено оптимальное время отдельной биорегенерации, которое составило 72 часа.

6. Проведены испытания процесса адсорбционной и биосорбционной очистки от ПАВ промышленных сточных вод химических производств. Показана большая эффективность использования для очистки сточных вод биосорбера по сравнению с адсорбером. Постоянная стабильная очистка сточных вод в биосорбере, как в нормальных , так и в "залповых" режимах работы достигается из-за запаса адсорбционной ёмкости, созданной благодаря биорегенерации угольного фильтра. Отмечено, что взаимодействие биодеградации и угольной адсорбции в биосорбере носит синергический характер, который проявляется в биорегенерации активированного угля. Степень биорегенерации в непрерывном ведении процесса составила 20 -24 %.

7. Проведён токсикологический контроль химзагрязненной сточной воды химического комбината и воды после адсорбционной и биосорбционной обработки. Показано, что сточная вода оказалась среднетоксичной, вода после адсорбционной и биосорбционной очистки - нетоксичной.

8. Произведены техншю-эмономические расчёты адсорбционной технологии без регенерации и с биорегенерацией адсорбционной загрузки, послужившие основой для разработки технико-экономического обоснования предлагаемой технологии.

9. Построена математическая модель для описания и прогнозирования эффективности процесса биорегенерации активированного угля. Реализован алгоритм математического моделирования этого процесса, включающий процедуру идентификации констант модели.

Основное содержание диссертации изложено в работе:

1. Нагаев В.В., Сироткин A.C., Аксянова A.B., Борюшкина Л.Ю., Гумеров A.M. Очистка сточных вод нефтехимических производств с биорегенерацией адсорбентов // IV конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96": Тезисы докладов,- Нижнекамск, 1996,- с. 185186.

2. Кошкина Л. Ю., Ипполитов К. Г., Хамидуллина Э. А., Сироткин А. С. Биологический метод регенерации активированных углей в процессах водоочистки.// IX Международная конференция молодых учёных "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений": Тезисы докладов,- Казань, 19-21 мая 1998. - с. 260.

3. Кошкина Л. Ю., Сироткин А. С., Емельянов В. М. Адсорбция и биологическое окисление неионогеных ПАВ из модельных растворов сточных вод.// XII Международная конференция молодых учёных по химии и химической технологии "МКХТ-97": Тезисы докладов.- Москва, декабрь 1998.

4. Кошкина Л. Ю., Ипполитов К. Г., Аксянова А. В., Сироткин А. С., Емельянов В. М. Исследование процесса совместной адсорбционной и биологической обработки сточных вод, содержащих неионогенные ПАВ.// IX Молодёжная конференция "Технологические процессы с твёрдой фазой". Пробл. Совета ТОХТ РАН (в рамках "МКХТ-98"): Тезисы докладов.- Москва, декабрь 1998.

5. Кошкина Л. Ю., Сироткин А. С., Емельянов В.М. Исследование процессов адсорбции и биоокисления неионогенных ПАВ из модельных растворов сточных вод. - М., 1998 -8 е.- Деп. в ВИНИТИ26.10.1998, № 3088-В98.

6. Кошкина Л. Ю., Сироткин А. С., Аксянова А. В., Ипполитов К. Г., Емельянов В. М. Исследование биоадсорбционного процесса удаления СПАВ из водных растворов. // III международный конгресс "Окружающая среда для нас и будущих поколений": Тезисы докладов,- Самара, 6-13 сентября, 1998. - с.35-36.

7. A.S. Sirotkin, L.Yu. Koshkina, A.V. Axyanova, M.V. Shulaev, K.G. Ippolitov, V.M.Emelyanov. About the mechanism of biological regeneration of adsorbents by waste water treatment // ISEB'99 Meeting Biopolymers: Abstracts.- Leipzig, Germany, 2-5 March 1999.-pp. 51-52.

8. Кошкина Л. Ю., Сироткин А. С., Ипполитов К. Г., Емельянов В. М. Очистка модельных сточных вод от НПАВ с микробной регенерацией адсорбентов. // Межрегиональная научно - техническая и учебно - методическая конференция "Экологическое образование и охрана окружающей среды": Сборник научных трудов. Казань, 27-29 мая 1999 г. - с.24-25.

9. A.S. Sirotkin, A.V. Axyanova, L.Y. Koshkina, K.G. Ippolitov, G.I. Shaginurova. Bioregeneration of contaminated adsorbents containing hazardous wastes // In: Bioremediation of contaminated soils. 2nd Ed.-New York: Marcel Dekker, 2000.- p.p.

45-56.

Соискатель

Л.Ю.КЬшкина

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Кошкина, Лариса Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природа, свойства и классификация синтетических поверхностно-активных веществ. Неионогенные поверхностно-активные вещества.

1.2. Коллоидно-химические свойства водных растворов неионогенных поверхностно-активных веществ.

1.3. Краткий обзор методов очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ.

1.4. Адсорбционное удаление неионогенных поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод.

1.5. Биологическая деградация неионогенных поверхностно-активных веществ и доступность их для биоокисления.

1.6. Биосорбция и биорегенерация в процессах очистки сточных вод от неионогенных поверхностно-активных веществ.

1.7. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕИОНОГЕННЫМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ 2.1. Изотермы адсорбции и их анализ.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ И БИООКИСЛЕНИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ, БИОСОРБЦИИ И БИОРЕГЕНЕРАЦИИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ РАБОТЫ СИСТЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 4.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения исследований.

4.3. Определение оптимального времени отдельной биорегенерации.

ГЛАВА 5. АДСОРБЦИОННАЯ И БИОСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. ОЦЕНКА БИОРЕГЕНЕРАЦИИ АДСОРБЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ

5.1. Исследование процессов адсорбционной и биосорбционной очистки химзагрязненного стока Казанского химкомбината им. Вахитова

5.2. Оценка токсичности сточной воды Казанского химкомбината им. Вахитова и очищенной воды.

ГЛАВА 6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОЛОГИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ ОТ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

6.1. Описание математической модели процесса отдельной биорегенерации.

6.2. Обсуждение результатов расчёта процесса биологической регенерации активированного угля.

6.3. Выводы.

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА ИСХОДНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО ОБОСНОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД В УГОЛЬНЫХ БИОСОРБЕРАХ

7.1. Разработка исходных данных для технологического проектирования и определение затрат на биосорбционную очистку сточных вод.

7.2. Расчет технико-экономической эффективности процесса комплексной очистки сточных вод.

Введение Диссертация по географии, на тему "Исследование процесса очистки сточных вод от неионогенных поверхностно-активных веществ в угольных биосорберах"

Среди многообразных загрязнений воды, используемой в промышленности и в быту, особое место занимают поверхностно-активные вещества (ПАВ). По объёму производства, ассортименту на мировом рынке и важности в хозяйстве ПАВ стоят на одном уровне с каучуками, красителями, взрывчатыми веществами и др. /1/.

В последние годы растёт производство и расширяются области применения поверхностно-активных веществ, относящихся к классу неионогенных. Неионогенные ПАВ (НПАВ) не только дешевле ионогенных но и обладают рядом чрезвычайно ценных свойств, обуславливающих их применение в качестве моющих агентов, эмульгаторов, для стабилизации дисперсных систем - эмульсий, пен, суспензий, для понижения прочности обрабатываемых материалов, покрытия поверхностей, например, с целью гидрофобизации или защиты от испарений, для флотации, для отбеливания, дезинфекции и т.д. /1/.

Благодаря своим специфичным свойствам, ПАВ находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: в обработке металлов резанием, добыче и обогащении многих полезных ископаемых, производстве цемента, текстильной, бумажной, кожевенной, фармацевтической, парфюмерной, пищевой промышленности, при тушении пожаров, кроме того они стали незаменимым моющим средством /2/.

С тех пор, как синтетические поверхностно-активные вещества стали в больших количествах применяться в быту и промышленности, возникли существенные затруднения при очистке бытовых и производственных сточных вод. Известно, что даже незначительное содержание многих ПАВ в сточных водах вызывает образование устойчивой пены в аэротенках, значительно уменьшает скорость оседания взвешенных твёрдых частиц в отстойниках. Большинство ПАВ затрудняют процессы биологического окисления органических загрязнений, тем самым препятствуя биологической очистке сточных вод. В итоге ухудшаются санитарно-химические показатели качества воды: увеличивается плотный остаток, возрастают окисляемость и химическое потребление кислорода. Попадая в водоём, синтетические ПАВ придают воде неприятный привкус и запах, 6 причем не за счет своих свойств, а, в основном, за счет стабилизации в воде других соединений, благодаря способности к солюбилизации и эмульгированию. В присутствии ПАВ увеличивается количество эмульгированной в воде нефти и повышается стабильность эмульсии. Так, достаточно 0,3-0,4 мг/л ПАВ, чтобы речная вода приобрела горький привкус; мыльный или керосиновый запах появляется при содержании 0,2-2 мг/л ПАВ, причём хлорирование такой воды усиливает её неприятные запахи и привкусы /3, 4/. В воде, загрязненной ПАВ существенно усиливается коррозия металлов /3, 5/.

Масштабы загрязнения этими веществами в настоящее время можно сравнить только с загрязнениями нефтью и пестицидами, т.е. проблема предотвращения попадания ПАВ в окружающую среду ныне носит глобальный характер.

Биологическая очистка сточных вод не всегда оказывается эффективной, т.к. степень разрушения ПАВ при биологическом окислении в значительной степени зависит от химического строения ПАВ и примесей, содержащихся в технических препаратах /3, 6/.

По степени биохимического распада в аэробных условиях синтетические ПАВ (СПАВ) разделяются:

1. На «биологически мягкие», разрушающиеся в аэротенках на 80% и более без ухудшения показателей очистки; при этом увеличение потребления кислорода идёт пропорционально увеличению концентрации ПАВ;

2. На «биологически жесткие», практически неокисляемые соединения, которые вызывают нарушение работы очистных сооружений при повышении концентрации ПАВ более 10-15 мг/л;

3. На вещества, занимающие «промежуточное» положение, для которых характерно непропорциональное повышение потребления кислорода с увеличением концентрации ПАВ /7/.

В ряде случаев сточные воды приходится освобождать от ПАВ еще до поступления на биологические очистные сооружения.

Таким образом, проблема эффективного удаления ПАВ из сточных вод является весьма важной. 7

Известно, что применение активированных углей позволяет извлечь поверхностно-активные вещества из сточных вод практически до любой остаточной концентрации. Однако использование адсорбционной технологии сдерживается решением проблемы регенерации активированного угля. В связи с этим разработка и исследование надёжного и недорогого способа регенерации является актуальной задачей.

В настоящей диссертационной работе выполнена разработка и исследование высокоэффективной технологии биосорбционной очистки сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ неионогенного характера с биорегенерацией активированных углей.

Диссертационная работа выполнена в рамках межрегиональных научно-технических программ Российской Федерации «Биотехнология» (подпрограмма и приоритетное направление «Экобиотехнология», 1994 -1996 г.г.) и «Технологии живых систем», 1997-2000 г.г.

Автор выражает искреннюю признательность за научное руководство доценту Сироткину A.C. и профессору Емельянову В.М., благодарит за оказанное содействие коллектив кафедры химической кибернетики и за неоценимую помощь и поддержку семью.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Кошкина, Лариса Юрьевна

6.3. Выводы.

1. В ходе математического моделирования системы отдельной биорегенерации активированного угля показано достаточно хорошее совпадение расчётных данных с учётом проведённой процедуры идентификации констант биохимической кинетики и десорбции математической модели.

2. Реализованные в математическом описании модели микробного роста Моно и Халдейна не дали значительных различий в адекватности разработанного математического описания экспериментальным данным. Это может свидетельствовать об отсутствии ингибирующего действия НПАВ на микроорганизмы.

3. Эффективность процесса регенерации в решающей степени определяется десорбцией адсорбированного субстрата из микропор и мезопор. Расчётная степень биорегенерации составила 35.5 %, что практически совпадает с процессом биорегенерации, оцененным экспериментально из анализа изотерм адсорбции чистого, насыщенного и регенерированного угля. Оставшаяся адсорбционная ёмкость может быть заполнена необратимо адсорбированным субстратом, а также продуктами метаболизма и белкового распада клеток.

4. Согласно расчётным данным наиболее эффективная биорегенерация наблюдалась в течение первых 24 часов (более 90 % общего эффекта биорегенерации), однако экспериментальные данные свидетельствуют об оптимальном времени биорегенерации 72 часа. Это может быть связано с протеканием процессов быстрой и медленной десорбции адсорбированного субстрата.

112

Глава 7. Разработка исходных данных для технологического проектирования и технико-экономического обоснования процесса очистки сточных вод в угольных биосорберах

7.1. Разработка исходных данных для технологического проектирования и определение затрат на биосорбционную очистку сточных вод

Исходные данные для технологического проектирования комплексной схемы очистки сточных вод Казанского химкомбината им. Вахитова, предполагающей ступени реагентной очистки, флотации и биосорбции, выглядят следующим образом: ступень реагентной обработки расход сульфата алюминия 7,3 т/год; стоимость 110 $/т; годовые затраты 20,1 тыс. руб; расход флокулянта 146 кг/год; стоимость 8 DM/кг; годовые затраты 15,3 тыс. руб; едкий натр 12,6 т/год; стоимость 2500 руб/т; годовые затраты 31,4 тыс. руб;

Общая сумма годовых затрат на реагенты 66,8 тыс.руб. Ожидаемый поставщик реагентов ЗАО «MSP» (Россия). Ступень флотационной обработки (согласно проекта комбината). Ступень биосорбционной доочистки: расход сточной воды 200 м3/сут температура воды 15-35 °С; размеры 1 биосорбера: диаметр 1 м, высота 3 м, в т.ч. рабочего слоя 2 м, рабочий объем 1,56 м3; число биосорберов в схеме - 3, из которых 2 рабочих, 1 резервный общей стоимостью с изготовлением ~ 82 тыс. руб. загрузка 1 биосорбера: масса 375 кг, стоимость 1 т гранулированного активированного угля 20 тыс. руб., в расчете на 3 биосорбера - 22,5 тыс.руб. расход воздуха 0,71 м3/м3.

113 используемый резерв составляет еще 200 м3/сут. Для обеспечения максимально возможной производительности 750 м3/сут с требуемой степенью очистки необходима установка дополнительного оборудования, а именно выносных биосорберов.

Выделенные в процессе очистки жиры (осадок) предлагается вернуть либо в технологический цикл (приемные емкости масложирового сырья), либо в шламонакопитель.

В биосорберах наряду с процессами адсорбции происходит интенсивная биологическая регенерация, что значительно продлевает ресурс загрузки, не требуя дополнительного введения активированного угля или его регенерации.

7.2. Расчёт технико-экономической эффективности процесса комплексной очистки сточных вод.

Годовой объём концентрированных сточных вод Казанского химического комбината им. Вахитова составляет 73 тыс. м3/год. Состав их приводится в табл.7.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование адсорбции для очистки промышленных сточных вод позволяет в некоторых случаях намного сократить потери производства и повторно использовать значительные количества ценных продуктов и воды. Но использование этой технологии в ряде случаев сдерживается решением проблемы регенерации. В связи с этим поиск надёжной и недорогой регенерации является актуальной задачей.

К основным выводам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. На основе анализа литературных данных и сравнительной оценки биологического, адсорбционного и биосорбционного процессов показана целесообразность применения биосорбции для извлечения НПАВ из сточных вод.

2. Исследованы адсорбционные свойства активированных углей СКТ-3 и БАУ. Показано, что адсорбционная ёмкость активированного угля СКТ-3 превосходит адсорбционную ёмкость угля марки БАУ по отношению к ряду неионогенных поверхностно-активных веществ (проксанолу, полиэтиленоксиду, синтанолу).

3. Исследована кинетика адсорбции НПАВ (проксанола и полиэтиленоксида) активированными углями СКТ-3 и БАУ. Показано, что в процессе адсорбции НПАВ из растворов микропоры доступны для небольших отдельных молекул, а более крупные молекулы или их ассоциаты мицеллы заполняют мезопористую структуру, блокируя микропоры активированных углей.

4. Изучена кинетика биоокисления НПАВ (проксанола и полиэтиленоксида) адаптированными микроорганизмами. Отмечено, что независимость процесса биоокисления и адсорбции в биосорбционном процессе относится к начальному периоду до установления адсорбционного равновесия и развития микробной деятельности.

5. Выполнены исследования динамики адсорбции и биосорбции НПАВ на модельных сточных водах. Показано, что эффективность отдельной биорегенерации активированных углей, насыщенных НПАВ

120 составила от 33 до 57 %. Установлено оптимальное время отдельной биорегенерации, которое составило 72 часа.

6. Проведены испытания процесса адсорбционной и биосорбционной очистки от ПАВ промышленных сточных водах химических производств. Показана большая эффективность использования для очистки сточных вод биосорбера по сравнению с адсорбером. Постоянная стабильная очистка сточных вод в биосорбере, как в нормальных, так и в «залповых» режимах работы достигается из-за запаса адсорбционной ёмкости, созданной благодаря биорегенерации угольного фильтра. Отмечено, что взаимодействие биодеградации и угольной адсорбции в биосорбере носит синергический характер, который проявляется в биорегенерации активированного угля. Степень биорегенерации в непрерывном ведении процесса составила 20 - 24 %.

7. Проведён токсикологический контроль сточной воды химического производства и данной воды после адсорбционной очистки и биосорбционной обработки. Показано, что сточная вода оказалась среднетоксичной, вода после адсорбционной очистки и биосорбционной -нетоксичной.

8. Произведён технико-экономический расчёт адсорбционной технологии без регенерации и с биорегенерацией адсорбционной загрузки, послужившие основой для разработки технико-экономического обоснования предлагаемой технологии.

9. Построена математическая модель для описания и прогнозирования эффективности процесса биорегенерации активированного угля. Реализован алгоритм математического моделирования этого процесса, включающий процедуру идентификации констант модели.

121

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Кошкина, Лариса Юрьевна, Казань

1. Абрамзон А А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. -2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1981. - 304 е., ил.

2. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. M.: Химия, 1975. - 144с.

3. Когановский А.М., Клименко H.A. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от ПАВ. Киев.: Наук, думка, 1974. - 157 с.

4. Лукиных H.A., Липман Б.Л., Ковалева З.П. Влияние синтетических поверхностно-активных веществ на очистку сточных вод. М.: Изд-во Министерства коммун, хоз-ва, 1956.

5. Pohl В. Gas, woda : technica sanitarnaio 1965. -p. 3.

6. Удод В.M. Использование микроорганизмов для очистки сточных вод от неионогенных ПАВ. // Химия и технология воды. 1985. - т.7, №5.

7. Яковлев C.B., Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. М.:Стройиздат, 1972. - С. 110., ил.

8. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ. / Под ред. Г.Парфита, К.Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 е., ил.

9. Goodman J.F., Walker Т., D.H.Everett. Specialist Periodical Reports // Colloid Science. Chemical Society. London, 1979. - Vol.3, p.320

10. Gorkill J.M., Goodman J.F.// Adv. Colloid Interface Sei. 1969. - 2, p. 297.

11. Ottewill R.H. In Surface Active Agents // Society of Chemical Industry. London, 1979.-p. 1.

12. Laughlin R.G. In Advances in Liquid Crystals // Academic Press, vol.3. New York. - 1978. - pp.42-99

13. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон A.A., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под редакцией А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. Л.: Химия, 1979. - 376 е., ил.

14. Коллоидные поверхностные вещества / Шинода К., Накагава Т.,Тамамуси Б., Исемури Т. -М.:Мир,1966.-С.317.

15. Неионогенные вспомагательные средства: Обмен техническим опытом М.: Газлегпром, 1952. -Вып. 86.122

16. Неволин Ф.В. Синтетические моющие средства. М.: Пшцепромиздат. -1957.

17. Elvortny Р.Н. // Chem.Soc, 1. -1963. р. 388.

18. Elvortny Р.Н., Florens А.Т. // Pharmacy and Pharmacology, 10. -1963.- p. 159, 851.

19. Elvortny P.H., Macfarlane C.B. // Pharmacy and Pharmacology, 2. 1965. - p. 17, 65.

20. Shick M.I., Atlas S.M., Eririch F.R. // Pharmacy and Pharmacology, 66. -1962. -p. 326.

21. Becher P. // Colled. Sei. 1961. - p. 16, 49.

22. Becher P., Arai H. // Colled and Interface Sei., 27, 4. 1968. - p. 634.

23. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от примесей. JL: Химия, 1988. - 192 е., ил.

24. Гвоздяк П.И., Глоба Л.И. Научное обоснование, разработка и внедрение в практику новых биотехнологий очистки воды.// Химия и технология воды. -1982. т.4, №1.

25. Краснобородько И.Г., Моносов Е.М., Кузнецов В.В. и др. Способы очистки и очистные сооружения для промышленных сточных вод: Межвуз. темат. сб. тр. / ЛИСИ. Л.: 1987. С.69-75.

26. Гршценко A.C., Гущина Л.И. Методы очистки сточных вод от ПАВ // Охрана окружающей среды: Обзорная информация. -1984.- 47 с.

27. Любова Т.А., Токарева Л.Г., Серебрякова З.Г. // Химические волокна, №2. -1980.

28. Авт. свид № 854887. Способ очистки пластовых вод / Кулешова Ж.К., Карелин Я.А., Круглов Ю.И. Бюл. изобр., 1981, № 30.

29. Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки сточных вод. М.: Стройиздат.- 1977. - С. 208.123

30. Опарышева В.Т., Иксанова Е.И. Применение мембранных методов для водоподготовки и очистки сточных вод за рубежом.// Обзорная информация. Вып. 3, сер. 22 / ЦНИИ информации и ТЕИ чёрной металлургии. М., 1978-56с.

31. Дытнерский Ю.Н., Моргунова Е.П. Применение обратного осмоса для очистки сточных вод от ПАВ // Химическая промышленность. 1977. - № 2. - С. 106-109.

32. Кондзае П.Ф., Мокина A.A. Использование озона для очистки сточных вод от анионных СПАВ// Сборник очистки производственных сточных вод, № 4. М.: Стройиздат - 1969.

33. Проскуряков В.Н., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. -1977. - 463 с.

34. Ласков Ю.М., Шеховцев И.М. Исследования по очистке сточных вод. М.: МИСИ. - 1971, № 87.

35. Джагацпанян Р.Г., Макарочкина Л.М. и др. Радиционная очистка сточных вод биологически неразлагаемых ПАВ // Тезисы докладов VII Международного конгресса по поверхностно-активным веществам. М.: Внешторгиздат. - 1976.

36. Макарочкина Л.М. и др. Сравнение радиционной и биологической деструкции ПАВ // Химическая промышленность, №8 1976. - С. 620-621.

37. Долин П.И. Радиционная очистка воды. М.: Наука, 1973.

38. Шварц А., Перри Дж., Берч Д. ПАВ и моющие средства: Пер. с англ.-М.,1960,- 555 с.

39. Таубман Е.И. Выпаривание. М.: Химия. 1982. 328 с

40. Шурыгин А.П., Бернадинер М.Н. Огневое обезвреживание промышленных сточных вод.Киев: Техника. 1976. - 200 с.

41. Шурыгин А.П. и др. Установка для бездымного сжигания жидких производственных отходов и огневого обезвоживания сточных вод // промышленная энергетика. 1978. - № 5,- С. 51.

42. Ставская С.С. Подходы к изучению микробной деструкции поверхностно-активных веществ// Химия и технология воды. 1980. - т.2, №1.124

43. Удод В.М. Подходы к изучению разрушения неионогенных поверхностно-активных веществ и красителей микроорганизмами // Микробиология очистки воды. Наукова думка, 1982. - С.51-54.

44. Удод В.М., Венгжен Г.С., Ротмистров М.Н. Бактериальное разрушение неионогенных ПАВ. Химия и технология воды, 1980. т.2, №1.

45. Удод В.М., Подорван Н.И., Венгжен Г.С., Салий Л.М. Очистка сточных вод, содержащих НПАВ, иммобилизованных микроорганизмами в анаэробно -аэробных условиях // Химия и технология воды, т.4, №4. 1982. - с.375-376.

46. Удод В.М., Шапар С.К., Подорван Н.К. и др. Микробиологический метод очистки сточных вод, содержащих смесь неионогенных ПАВ // Химия и технология воды.- 1985.-Т.7.-№1.-С.80-81.

47. Ставская С.С., Таранова Л.А., Кривец И.А. Микробиологическая очистка производственных сточных вод от анионных ПАВ // Химия и технология воды.-1982.-Т.4.-№4.-С.368-370.

48. Nichimiro Masato, Kozaky Kodzo.// Chem. Fact., v.20, № 20. 1976. - p.76-80.

49. Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И.,Клушин В.Н.Дорочешников Н.С. Учебник для вузов. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989.-512 е., ил.

50. Кязимова Ф.М. Адсорбция некоторых анионных ПАВ на известняке // Азербайджанский химический журнал.- 1975. -№1. -С.84.

51. Тарасевич Ю.И. Физико-химические принципы рационального подбора природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от ПАВ // Украинский химический журнал.- 1977. -43. -№9. -С.935-950.

52. Эппель С.А. Очистка сточных вод от ПАВ адсорбции полукоксом // Масложировая промышленность,- 1976. №2. - С.20-32.

53. А.с. 806615 СССР, Бюллетень изобр. -1981,- №4 Белькевич П.И., Чистова Л.Р., Климкова В.Ф. и др. Фильтрующий материал для очистки сточных вод от ионов цветных металлов, нефтепродуктов и синтетических поверхностно-активных веществ.

54. Пат.2106898 Россия, МКИ6 В 01 Д 39/00, В 01 J 25/00. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ и органических загрязнений.125

55. Снукитис Ю.Ю., Гефене А.Ю. Очистка растворов, содержащих компоненты гальваностоков, от неионогенных ПАВ на карбоксильном катионите // Ж. прикладной химии. 1997. - № 5. - С. 811-814.

56. Очистка промышленных стоков от ПАВ гибридными ионообменными композиционными материалами / Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Тараскина O.E., Федорченко A.A. // Химические волокна. 1997. - № 4. - С. 37-40.

57. Пат.21077038 Россия, МКИ6 С 02 F1/56, 1/44. Способ очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ.

58. Технология очистки сточных вод от красителей, ПАВ и тяжелых металлов / Поворов A.A., Ерохина М.В., Павлова В.Ф., Шиненкова H.A. // Применение новейших мембранных технологий в промышленности и экологии.: Тезисы докладов. М., 1997. - С. 98.

59. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 е., ил.

60. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд. МГУ. 1983.-344 с.

61. Химия промышленных сточных вод / Под ред.А.Рубина: Пер. С англ. -М.:Химия, 1983. 360 е., ил.

62. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод. Киев.: Наук, думка, 1978. - 176 с.

63. Клименко H.A., Панченко Н.П., Когановский A.M. Изучение адсорбции неионогенных ПАВ на различных сорбентах. Укр. хим. журнал. - 1971. - 37, №7. - с.681-685.

64. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники: М., Химия. -1976. С. 510.

65. Клименко H.A., Когановский A.M., Панченко Н.П. Использование активных углей для очистки промышленных сточных вод от ПАВ // Химия и технология воды. 1982, т.4, №1.

66. Смолин С.К., Клименко H.A., Тимошенко М.Н. Влияние пористой структуры активного угля на скорость поглощения ПАВ из водного раствора. // Химия и технология воды. 1992. - т. 14, №2.

67. Адсорбция и пористость. М.: Наука. 1976. - 358 е.126

68. Кинле X., Бадэр Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. Л.:Химия, 1984 - 216 е., ил.

69. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. - 568 с.

70. Смолин С.К., Тимошенко М.Н., Клименко H.A. Внутридиффузионная кинетика адсорбции ПАВ активными углями различной пористой структуры. // Химия и технология воды. 1992. - т. 14, №9. - с.648-652.

71. Giles С.Н., MacEwan Т.Н., Narhwa S.N., Smith D., Becher P.-J. // Chem.Soc. -1960. P. 3973.

72. Corkill J.M.,Goodman J.F.,Tate J.R.// Trans.Faraday Soc.,1966. p.62, 979.

73. Kumagai S.Furushima S.-In Colloid and Interface shience M.Kerker ed. // Academic Press,vol.4. New York: - 1976. - P.91.

74. Tragus F.J., Schecher R.S, Wade W.N.// Colloid Interface Sei. -1979. p. 70,293.

75. Barclay L.M., Ottewil R.H. // Spec.Discuss.Faraday Soc. 1970. - p. 1,138,164.

76. Kuno H., Abe R., Nahara S., Kollid Z.-1964. p. 198.

77. Клименко H.A., Когановский A.M. Развитие исследований в области адсорбции и адсорбционной технологии // Химия и технология воды. 1998. -т.20, №1.

78. Когановский А.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наук, думка, 1977. - 223 с.

79. Адсорбция органических веществ из воды / АМ.Когановский, Н.АКлименко, Т.М.Левченко, И.Г.Рода. Л.-: Химия, 1990.-е. 256.

80. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наук, думка, 1983. - 240 с.

81. Когановский А.М., Клименко H.A., Пермиловская A.A.// Коллоидный журнал. 1975. - 37, №4. - с.645-650.

82. Клименко H.A.// Укр. хим. журнал. 1978. - 44, №4. - с.380-383.

83. Клименко H.A.// Коллоидный журнал. 1978. - 40, №6. - с. 1105-1109.

84. Клименко H.A.// Коллоидный журнал. 1979. - 41, №4. - с.781-784.

85. Клименко H.A. Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. - с. 156.

86. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / А.М.Когановский, Н.А.Клименко, Т.М.Левченко, Р.М.Марутовский,И.Т.Рода -М.:Химия, 1983.-288 е., ил.127

87. Перт С. Дж. Основы культивирования микроорганизмов и клеток. М.: Мир,1978.-С. 332.

88. Пирогова М.А. Научные исследования в области механической и биологической очистки промышленных сточных вод: Сб. науч.тр. М.: Водгео,1979.-С. 163-171.

89. Турковская О.В., Панченко JI.B., Игнатов О.В., Тамбовцев A.B. Выбор способа иммобилизации штамма деструктора НПАВ для биотехнологических процессов очистки сточных вод // Химия и технология воды. -1995. - т. 17, №1.

90. Панченко Н.П., Дашдиев P.A., Клименко H.A. Биоокисление поверхностно-активных веществ, адсорбированных активным углем. // Химия и технология воды. 1980. - Т.2, №3. - с.262-264.

91. Биологическая разлагаемость неионогенных ПАВ // Сер. « Анилинокрасочная промышленность»: Обзорная информация / НИОПиК, НИИТЭХИИ. М„ 1976. - 36 с.

92. Swisher R.D. Surfactant bidegradation.// Surfactant Science Series. Vol. 3. Marcel Dekker Inc. New-York, 1970.

93. Arpiño А. Разработка методов микроанализа анионоактивных, катионоактивных и неионогенных ПАВ// Revista Ivaliana della Sostanze Grasse, 1975, 52, №12, 645-648.

94. Zahn R., Huber W. Круговые испытания биологической разлагаемости продуктов// Tenside Detergents, 1975, 12, №5, 266-275.

95. Zahn R., Wellens H. Простой метод испытания биологической разлагаемости продуктов и компонентов сточных вод// Chemiker Zeitung, №5 1974. p. 228-232.

96. Горбан Н.С., Мяздрилова Т.С., Нечаева A.B. Биологическое разложение полиоксиэтиленгликоля в аэротенке// Проблемы охраны вод, №1. 1972. - р. 91-97.

97. Wickbold R. Аналитический вклад в изучение биологического разложения IIAB.//Tenside Detergents, №3. 1974. - p. 137-144.128

98. Ямадзаки С. Биологическое разложение ПАВ// Кагаку то когё, №10. 1973. -р. 61-65.

99. Асахара Т., Сэкигути X., Акабаяси X., Соба К. Состояние методов испытания биоразлагаемости НПАВ в настоящее время. "Юкагаку", 1972, 21, №1, 33-36.

100. Курата Н., Косида К. Биологическая разлагаемость НПАВ определенная методом речной воды, взятой из реки Тама. Окагаку, 1975, 24, №12, 879-881.

101. Fischer W.K. Испытание биологической разлагаемости синтетических моющих средств. Teneide Detergents, 1975, 12, №4, 239.

102. Bozko L., Rzechowska E. Биологическое разложение поверхностно-активных веществ. Postepy Mikrobiologi, 1973, ХП, №2, 189-212 (Перевод НИОПиК ПЛ-№3947).

103. Borsari G.B., Bnosi F., Fuochi E.P. Определение зависимости свойств производных первичных жирных спиртов от строения. I. Биоразлагаемость и токсичность по отношению к рыбе. "Livista Italiana delle Sostanse Grasse", 1974, 51, №6, 193-207.

104. Ставская С.С., Кривец И.А., Григорьева Т.Ю. Микробиологическая очистка производственных и ливневых сточных вод от анионных ПАВ. // Химия и технология воды, т. 11, №3.- 1989.- С.272-274.

105. Evars W.H., David E.J. Биологическая разлагаемость moho-, ди- и триэтиленгликоля в контролируемых лабораторных условиях// Water Reserach, 8, №2.-1974.-p. 97-100.

106. Pitter Р. О биологической разлагаемости полиоксиэтиленгликолей// Cell. Czechosi. Chem. Communs, 38, №9. 1973. - p. 2665-2669.

107. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высшая школа. -1978. 268 с.129

108. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. -М.: Химия, 1982.-749 с.

109. Лукиных H.A. Очистка сточных вод, содержащих СПАВ. М.: Стройиздат, 1972. -95 с.

110. Удод В.М., Подорван Н.И. Микробная деструкция додецилового эфира полиэтиленгликоля // Самоочищение и биоиндикация загрязненных вод. М.: Изд-во МГУ им. Ломоносова, 1980. -С.208-211.

111. Удод В.М., Подорван H.H., Венгжен Г.С., Гвоздяк П.И. Микроорганизмы -деструкторы ряда неионогенных поверхностно-активных веществ// Микробиология. -1983. -52.№3. -С.370-374.

112. Перечень ПАВ и отделочных препаратов, рекомендуемых для применения в текстильной промышленности по биологической разлагаемости. М.: ЦНИИТЭлегпром, 1971.- с.6.

113. Луценко Г.Н., Цветкова А.И., Свердлов И.Ш. Физико-химическая очистка городских сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. - 88 е., ил.

114. Яковлев C.B., Швецов В.Н., Морозова K.M. Применение биосорберов для удаления остаточных органических веществ после биологической очистки // Теоретические основы химической технологии. 1993.-Т.27, №1.-С.64-68.

115. Швецов В.Н.,Морозова K.M. Биосорберы -перспективные сооружения для глубокой очистки природных и сточных вод // Водоснабжение.-1994.-№1.

116. Синицын А.П.,Райнина Е.И.,Лозинский В.И.,Спаев С.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. М.: Изд-во МТЦ, 1994.- с.288.130

117. Гвоздяк П.И. Иммобилизованные клетки в биотехнологии. Пущино, 1987. - С.56-62

118. Илялетдинов А.Н., Алиева P.M. Иммобилизованные клетки в биотехнологии.- Пущино, 1987. -С.62-70

119. Audic J.M,Fanp G.M.,Navarro J.M. Specific Activity of Nitrobacter Winogradskii sepotype agilis through Attachmenton granular Media.// Wat.Res.-1984.-18.-745-750

120. Diab S.;Shilio,M. Effect of Adhesion to particcles on the survival and activity of Nitrosomonas-sp.// Arch.Microbiolog., 150. 1988. -p.387-393.

121. Keen G.A., Prosser.J.I. Steady state and trnsient Growth of autotrophic nitrifying Bacteria Arch.Microbiolog. ,147-1987. p. 73-79.

122. Keen G.A.;Prosser J.I. Interrelationship between PH and suface Growth of Nitrobacter/Soil Biol/Biochem.,1916. 1987. - p.665-672

123. Keen G.A.:Prosser J.I. The Surface Growth and Activity of Nitrobacter.// Microb.Ecol.,15. 1988. - p. 21-39.

124. Raff H.,Hajeek P Zur Nitrikation in Fliebgewassern durch suspendierte und sessile NitrifiKanten// GWF Wasser/Abwasser. 122. 1981- 15ff.

125. Биосорбционная доочистка сточных вод лесохим. заводов / Добрьшский О.А. // Совр. проблемы лесохимии.- Н.Новгород, 1992.

126. Луценко Т.Н., Цветаева А.И., Свердлова И.Ш. Физико-химическая очистка городских сточных вод. М.:Стройиздат. - 1984.- 88 е.,ил.

127. Эффективная очистка сточных вод методом биосорбции: Обзорная информация ЦНТИ / А.А.Челноков, И.Н.Стигайло. Минск, 1986.131

128. Яковлев С.В., Скирдов И.В., Швецов В.Н. Биологическая очистка производственных сточных вод.- М.,1985.

129. Швецов В.Н.,Морозова К.М. Исследования механизма биосорбционного окисления: Сб.тр.ВНИИ ВОДГЕО.-М.Д990.С.99-107.

130. Moss William Н., Sebesta Stephen J. Comparison of bench, pilot and full scale carbon adsorption filtration. H A1 Che Sump. Ser., 73, №166. -1977.

131. Смирнов А.Д., Тарадин Г.М. О повышении эффективности использования активных углей для доочистки сточных вод. // Научные исследования в области физико-химической очистки промышленных сточных вод. ВНИИ ВОДТСО. -М., 1978. 18-21 с.

132. Швецов В.Н. Глубокая очистка сточных вод от трудноокисляемых органических веществ биосорбционным методом // Исследование процессов механической и биологической очистки промышленных сточных вод Сб.тр. ВНИИ ВОДТЕО.- М., 1980.

133. Andrews G.F. et a. Bacterrial film growth in adsorbent surfaces // A1 Che. Journal ,27, №36 1981. - p.396-403.

134. Weber W.J. Biological growth on activated carbon on investigation by scanning electron microscopy//Enweron.Sci.Thechnai, 12. 1978.

135. Когановский A.M., Удод B.M., Кириченко B.A. и др. Интенсификация биокаталитической очистки воды адсорбцией // Химия и технология воды.-1984. -Т.6.-№4

136. Удод В.М. Биоадсорбционная очистка сточных вод // Химия и технология воды.- 1986. -Т.8.-№3

137. Eckenfelder W.W.,Williams Y.T. Phisical and biological interelenrons ships in carbon adsorption.-App. New Concepts Phys.: Chem.wasterwater Treat. Conf. NashriUeJenn., 1972.-p. 159-166.

138. Филиппова JI. И. Применение порошкообразного активированного угля для интенсификации работ аэротенков // Труды ВНИИ ВОДГЕО / Экономия энергии и материалов в процессах очистки сточных вод и образования осадков. -М., 1984. С.42-48.

139. Goedderts J.G., Weber A.S. Offline bioregeneration of Gramylar carbon //Jornal of Environmental Enginuring USA, V.114.-№5.- 1988.- P. 1063-1076.132

140. Яковлев C.B., Швецов В.Н., Морозова K.M. Применение биосорберов для удаления остаточных органических веществ после биологической очистки. // Теоретические основы химической технологии.-1993.-Т.27,.№1.

141. Клименко H.H., Когановский А.М. Биосорбция и биорегенерация активного угля в технологии глубокой очистки сточных вод // Химия и технология воды,-1997.-Т. 19,№2.

142. Когановский А.М., Удод В.И., Лысенко В.В. Биологическая регенерация активного угля после адсорбции красителя активного ярко-красного 5СХ и водного раствора // Химия и технология воды. 1981.- Т.З. - №1.

143. Швецов В.Н., Власкин В.М. Формирование биопленки на твердом носителе при очистки сточных вод в биосорберах // Очистка сточных вод и обработка осадков замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятий.- М.-1985.

144. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.- 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1984. -592 е., ил.

145. Saar M. Biologische regeneration scho/dstoffbelandener Aftivkohll amm Beispiel der ModelCsubstranzen 3-Chlorbenzosaeure und Thioglykolsaeure/ Diss.Techn Univ.Hamburg-Hamburg.-1991 .-150.

146. Биосорбционная очистка высококонцентрированных сточных вод / Найденко В.В., Колесов Ю.Ф. // Водоснаб. и сан.техн., №10- 1992.- С. 27-28.

147. Нагаев В.В., Сироткин A.C. Биологический метод регенерации активных углей. // Химия и технология воды т.20, №5. -1998. -с.535-545

148. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация сорбентов / Л.: Химия.- 1983.216 с.

149. Гюнтер Л.И., Луценко Г.Н., Туровский И.С. Физико-химическая очистка сточных вод и утилизация осадка во Франции / ЦБНТИ МЖКХ РСФСР, вып.З. -1982. С.3-50.

150. A microbial regeneration process for granula activated carbon- / David H. Hutchinson, Campbell W. Robinson. // Water Research.- 1990.- №24.

151. Кошкина Л. Ю., Сироткин А. С., Емельянов В.М. Исследование процессов адсорбции и биоокисления неионогенных ПАВ из модельных растворов сточных вод. //Деп. в ВИНИТИ, г.Москва, № 3088-В98 от 26.10.1998.133

152. Руководство к лабораторным занятиям по рекуперации вторичных материалов / Сост. Н.В.Морозов, Э.М.Бастанов. Казань: КХТИ, 1980. -С.48.

153. Когановский А.М., Левченко Т.И., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ.- Киев. Наукова думка, 1977. - С.223.

154. Методика ЦЛ-62 по фотометрическому определению массовой концентрации НСПАВ в природных водах, промышленно-ливневых, очищенных и химзагрязненных сточных водах.- Оргсинтез, Казань. С. 9.

155. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод// Серия: Охрана окружающей среды. -Стройиздат.- 1984.-2-е изд., перераб. и доп.

156. Дымент О.Н.,Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия. - 1976.

157. Грицкова И.А., Панич Р.И., Венецкий С.С. Физико-химические свойства оксготилированных неионогенных ПАВ // Успехи химии.- 1965. -Т.34.-№11,-С. 1979-2019.

158. Закупра В.А. Анализ ПАВ. Киев: Техника. - 1972. - 186 с.

159. Физико-химическая и биологическая оценка свойств проксанолов-стабилизаторов органических соединений / Э.Ф.Илларионов, Е.И.Маевский Ю.Э.Кирш и др.// Фторуглеродные газопереносящие среды. Пущино. - 1984.-С.73-78.

160. Изучение свойств, ММ и молекулярно-массового распределения блок сополимеров окисей этилена и пропилена / Ю.Э.Кирш, В.П.Панова, И.М.Гилюфер// Фторуглеродные газопереносящие среды.-Пущино.- 1984.-С.70-73

161. Когановский A.M., Мамченко A.B.// Химия и технология воды. 1984. - 6, №2.-с. 113-118.

162. De Walle F.B,Chian E.S.K. Biological regeneration of powdered activated carbon added to activated slugde units.Water Research, 11. 1979. - S.439-446.

163. K.Fisher,Dieter Bardke. Auswirkungen der biologischen Besidlung anf deren Anwendung in der weitergenlden Abwasserreiniging GWf-wasser/abwasser 122 (1981), H.2,S.58-64

164. Техника защиты окружающей среды/ Н.С.Торочешников, АИ.Родионов, Н.В.Колеснов: Учебное пособие для вузов. М.:Химия, 1981.-368 с.

165. Пономарев В.Т., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.:Химия. - 1985.-256 е., ил.

166. Кошкина Л. Ю., Сироткин А. С., Емельянов В. М. Адсорбция и биологическое окисление неионогеных ПАВ из модельных растворов сточных вод.// XII Международная конференция молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-97», декабрь 1998, Москва.

167. Rodman C.A. Factors Involved with Biological Regeneration of Activated Carbon Adsorbers// J. Wat. Poll. Control. Fed. 55. 1973. - p. 1168-1173.

168. Kolb F.R. Biologische Reinigung Xenobiotica-haltiger Abwaesser in einem Ak tivkohle-Festbett-Schlaufenreaktor mit Membran-Stofiuebertrager (Ed. P. A. Wilderer). Hieronymus Buchreproduktion GmbH, Muenchen. -1997. ss. 125.135

169. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. - 448 с.

170. Методические указания по биотестированию природных и сточных вод / Сост. В.В. Зобов, Н.Ю. Степанова, А.М. Петрова и др.; ЦСИАК. Казань, 1997. -36 с.

171. Goeddertz J., Matsumoto M.R., Weber A.S. Offline Bioregeneration of Granular Activated Carbon// Proc. ofEnviroment. Eng. 1988. -p.1063-1077.

172. A microbial regeneration process for granular activated carbon I Process modelling Water Resecerch.-Vol.24.-№10. - P. 1209-1215

173. Аксянова A.B. Исследование циклических адсорбционных процессов очистки сточных вод / Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. К., 1996. - 194 с.

174. Экономический ущерб и платежи за загрязнение окружающей природной среды: Учебное пособие / Под ред. Ю.И. Азимова, Е.А.Силина. Казань: Изд-во КФЭИ, 1998.-128 с.

175. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков.- М. :Химия, 1988. -с. 112.

176. Яковлев Д.Г., Поляков С.И. Экономическая эффективность систем оборотного водоснабжения. М.:Химия, 1988. - с. 112.

177. A.S. Sirotkin, A.V. Axyanova, L.Y. Koshkina, K.G. Ippolitov, G.I. Shaginurova. Bioregeneration of contaminated adsorbents containing hazardous wastes // In: Bioremediation of contaminated soils. 2nd Ed.-New York: Marcel Dekker, 2000.- p.p. 45-56.136