Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды

Шершнева, Мария Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды"

На правах рукописи

ШЕРШНЕВА Мария Владимировна

г:: од

' ¡Г) ¿.,1.1

ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ПРОДУКТОВ С ГИДРАТАЦИОННО-АКТИВНЫМИ МИНЕРАЛАМИ КАК АДСОРБЕНТОВ ПРИ ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Специальность 05.23.04— Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2000

Работа выполнена в Петербургском государственном университете путей сообщения.

Научные руководители:

кандидат химических наук, доктор технических наук, профессор СВАТОВСКАЯ Лариса Борисовна; кандидат химических наук, доцент ПАНИН Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ВОРОНЦОВ Александр Михайлович;

кандидат технических наук ЯКИМОВА Наталия Игоревна

Ведущее предприятие — Локомотивное депо — Санкт-Пс-тербург—Сортировочная—Московский Окт. ж. д.

Защита состоится «.<?".» . *. . 2000 г. в ?^ЗРцас на заседании диссертационного совета К 114.03.04 Петербургского государственного университета путей сообщения по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский пр., 9, ПГУПС, ауд. 8-108.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан «.*?".» . . . 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук Е. Г. ПЕТРОВ

Актуальность работы.

При существующих масштабах загрязнений элементов биосферы по России, необходимы экстренные и эффективные научно-технические решения по защите окружающей среды, которые опирались бы на разные области знаний и технологий, давали бы экологу возможность как прогноза развития экологической ситуации, так и возможность к действиям по охране окружающей среды и рационального природопользования данного географического региона. В этой системе обобщенных знаний касающихся защиты окружающей среды обязательно присутствует минеральное твердое тело и поэтому кажется актуальным поиск взаимосвязей между фундаментальными (наиболее общими с естественно-научной точки зрения) характеристиками природы твердого тела и его свойствами, в том числе и свойств поверхности. При этом можно попытаться спрогнозировать "химическое поведение" твердого минерального тела и предложить схему его использования в природозащитных технологиях. Разработке такого рода взаимосвязей необходимых экологу посвящена данная работа. Работа выполнена в соответствии с программами "Основные направления развития социально-экономической полигики железнодорожного транспорта на период до 2005 года" и "Экологической программой железнодорожного транспорта на 1996-2000 годы".

Среди, большого многообразия различных источников загрязнений железнодорожного транспорта, немаловажное значение имеют поверхностные дождевые стоки, отводимые с железнодорожных путей. Их объем составляет до 135 тыс.м3/год. В проекте нового свода правил по земляному полотну рекомендуется расширить возможности очистки стоков железнодорожного полотна непосредственно в водоотводной системе с использованием фильтрующе-сорбирующих материалов. При этом

4 '

рекомендуется использовать для укладки фильтрующих веществ такие перспективные нетканные материалы как геотекстиль.

Для очистки стоков железнодорожного полотна, где возможна очистка непосредственно в водоотводных лотках, требуется вовлечение больших объемов адсорбентов - десятки и сотни тысяч кубических метров. В этом случае, следует акцентировать внимание на загрязнениях, связанных с материалами железнодорожного транспорта и железнодорожного полотна - цветные металлы и растворенные нефтепродукты, а также должна учитываться эффективность и экономичность используемого материала.

Поэтому необходим поиск новых перспективных, дешевых адсорбентов на базе природного и техногенного сырья - отходов или искусственно полученных материалов. Одновременно с этим достаточно остро стоит вопрос об утилизации побочных твердых отходов отраслей промышленности, в том числе металлургической, объем которых ежегодно растет и составляет в настоящее время сотни миллионов тонн.

Цель работы: исследовать возможность применения некоторых техногенных продуктов в качестве адсорбентов в комплексной защите окружающей среды.

Для достижения цели определены следующие задачи исследования:

1. определить—способ—предварительной—оценки адсорбционной способности природных, техногенных и искусственных веществ для использования их в качестве адсорбционных материалов при охране окружающей среды;

2. определить свойства и оптимальные условия эксплуатации выбранных адсорбентов;

3. провести опытную эксплуатацию адсорбентов на природоохранных объектах железнодорожного транспорта.

4. определить технологию использования отработанного адсорбента. Научная новизна:

1. В качестве сорбентов ионов Зс1-металлов при защите окружающей среды предложено и обосновано использование веществ, которые содержат гидратационно-активные минералы. Такие минералы имеют отрицательное значение ДО°29е (изобарно-изотермического потенциала) в реакциях гидратации при стандартных условиях и поэтому потенциально способны к взаимодействию с окружающей водной средой. Примерами гидратационно-активных минералов, гидратирующих с низкими скоростями, являются силикаты кальция и магния.

2. Обнаружена адсорбционная способность гранулированного доменного шлака, содержащего гидратационно-активные минералы в виде простых и сложных силикатов кальция. Полагается, что адсорбция связана с донорно-акцепторными ионнообменными процессами по замещению ионов кальция на ионы 3<1-металлов, имеющих одинаковые акцепторные электронные орбитали. Этот вывод подтверждают данные микрокалориметрни и элементного анализа по замене кальция при адсорбции ионов Зс1-металлов. Показана также способность гранулироашюго шлака к адсорбции растворенных нефтепродуктов на активных центрах другой природы.

3. Определена сорбционная емкость доменного гранулированного шлака по ионам Зс1-металлов на примере марганца (II), никеля (II), железа (ИДИ), хрома (III), а также по растворенным нефтепродуктам. Сорбционная емкость составляет от 0,6 мг/г до 2,14 мг/г по ионам ЗсЬметаллов и 0,4 мг/г по растворенным нефтепродуктам. Показано также, что сорбционная емкость гранулированного шлака по ионам Зс1-металлов не зависит от емкости по растворенным нефтепродуктам, емкость по нефтепродуктам не зависит, в свою очередь, от присутствия ионов 3(¿-металлов - т.е.

поверхность доменного гранулированного шлака обладает полифункциональной адсорбцией.

4. Определено, что адсорбционная способность гранулированного шлака по нефтепродуктам обусловлена физической сорбцией и ограничена его величиной удельной поверхности.

5. Определены оптимальные условия эксплуатации адсорбента по показателям: линейная скорость фильтрования - бм/час при размере зерен -0,315...0,630 мм.

6. Определены адсорбционные возможности в динамических условиях исследуемого доменного шлака по очищаемой воде: они соответствуют снижению исходной концентрации на уровне 10...40 ПДК для каждого из исследованных тяжелых металлов, до уровня ПДК каждого. Для нефтепродуктов, растворенных в воде на уровне 2 мг/л, с помощью гранулированного шлака концентрация снижается до 0,05 мг/л.

Практическая ценность:

1 .Проведенная работа предлагает комплекс природоохранных мер, которые, во-первых, расширяют базу поиска адсорбентов для гидросферы среди природных, техногенных и искусственных материалов, отличительным признаком которых является наличие в них гидратационно-активных минералов, во-вторых, способствуют утилизации веществ-отходов и, таким образом, освобождают земли ими занимаемые; в третьих, способствуют экономии природного сырья и улучшению качества строительной керамики как объекта утилизации отработанного сорбента.

2,Предложен адсорбент из металлургического гранулированного шлака, определены его эксплуатационные параметры и границы использования по очистке от ионов 3(1-металлов и растворенных нефтепродуктов, составлен проект ТУ. На предложенный адсорбент

получено положительное решение о выдаче патента по заявке № 98116012/12(017796) от 24.08.98.

3. Отработанный адсорбент предложено использовать в качестве отощителя вместо природного песка при дошихтовке в смеси при производстве строительной керамики. В этом случае при спекании образуются труднорастворимые соединения, содержащие ионы 3d-металлов, что повышает прочность изделий при изгибе и морозостойкости (получен соответствующий акт).

4. Проведена натурная эксплуатация адсорбента по очистки поверхностных вод в водоотводной системе железнодорожного полотна на объекте ПЧ-10. Первая партия была уложена в дренажную систему на перегоне ст. Славянка - ст Колпино завод Окт.железной дороги в количестве 0,2 т в мешках из геотекстиля (получен соответствующий акт).

5. Материалы диссертационной работы вошли в учебный практикум по специальности «Инженерная химия и защита окружающей среды на железнодорожном транспорте» в виде соответствующих методических указаний по плану изданий Университета путей сообщения 1999г.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на пятьдесят седьмой, на пятьдесят восьмой и пятьдесят девятой научно-технических конференциях ПГУПСа с участием студентов, молодых специалистов и ученых (1997, 1998 и 1999 год), на третьей Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов (1998г.), на научно-технической конференции СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева (1999 г.), на научно-практической конференции "Ресурсосберегающие технологии и технические средства на октябрьской железной дороге" (1999 г.), на 13 международной конференции в Германии, Веймар, "Ibausul" (1997 г.), на II международной конференции "Цементы и бетоны", Шотландия, Dundee (1999 г.), на конференции

"Современные проблемы водоснабжения, водоотведения и охраны водных ресурсов"; С-Петербург, ПГУПС, каф. "Водоснабжения и водоотведения", 1998г., на I международной конференции "Пенобетоны III тысячелетия. Тепло России", С-Петербург, ПГУПС, (1999 г.). На защиту выносится:

- способ прогнозной оценки продуктов, содержащих гидратационно-активные минералы, для их использования в качестве адсорбционных материалов ионов Зё-металлов на базе техногенного сырья, реализующийся в донорно-акцепторной системе взаимодействия с ионами 3<1-металлов.

- оптимальные параметры эксплуатации выбранного адсорбента;

- вариант комплексного решения природозащитных мероприятий и рационального использования природных ресурсов.

Объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений.

Содержание работы. Во введении дана формулировка проблемы, обоснована ее актуальность и поставлена цель диссертационной работы.

-В первой главе представлен литературный обзор по исследуемой

проблеме, дана постановка вопроса исследовательской работы и определены задачи исследования.

Во второй главе дано обоснование выбора из минеральных фильтрующих материалов для целей получения адсорбентов Зё-металлов и растворенных нефтепродуктов, методы их исследования и химического анализа.

На основании обзора литературы делается вывод о том, что существует несколько направлений поиска сорбентов для очистки сточных

вод от растворенных нефтепродуктов и ионов 3d-металлов. Один из них -создание принципиально новых современных адсорбентов: например работы кафедры "Водоснабжение и водоотведение" ПГУПСа - школа академ Дикаревского B.C. и проф. Петрова Е.Г. Основой других направлений может служить следующее.

В настоящее время фундаментальные представления о строении твердого тела, которые рассматривают явления, связанные с исследованием свойств его поверхности, можно обобщить в двух аспектах: энергетическом, который опирается на термодинамические представления и электронном, который предполагает такие модели строения твердого тела, как зонная и конфигурационные, а также модели, учитывающие природу химической связи и модели кристалло-химического строения.

В Данной работе мы остановились на энергетических представлениях строения твердого тела, как наиболее общих и достаточно хорошо изученных в других областях знаний. Например в реакциях с водой в процессах твердения цементов. В соответствии с этими представлениями труднорастворимые в воде минеральные вещества в зависимости от их природы обладают разной гидратационной активностью - понимая под гидратационной активностью химическую реакцию образования гидратов (1):Т + пН20-»Т*пН20 (1)

где Т - твердая фаза определенной природы;

Т*пН20, - гидратированная фаза. В стандартных условиях эта способность может быть определена параметром AG°293 - изменением энергии Гиббса, рассчитанным по известным классическим формулам и который может принимать отрицательное значение, что свидетельствует о принципиальной разрешенное™ процессов гидратации; если расчет реакции гидратации

дает положительное значение ЛСш, то в стандартных условиях гидратообразование не возможно. В таблице 1 представлены sign (AG^g) реакций гидратации некоторых минералов. Для расчета использованы справочные данные В.И. Бабушкина, Г.М. Матвеева, О.П. Мчедлова-Петросяна "Термодинамика силикатов".

Справочная и учебная литература по фильтрующим материалам для очистки воды не подразделяет на гидратационно неактивные (например песок (Si02), обожженную керамику с образованием муллита (ЗА120з * 2Si02)) и гидратационно-активные минералы (например, доменный шлак, который содержит, такие минералы как белит или минералы геленитового ряда).

Таким образом твердое тело, при прочих равных условиях, в зависимости' от своей природы по разному ведет себя в процессах гидратации '.и может быть условно представлено двумя группами. Механизм реализации гидратационной активности минералов достаточно подробно изучался со времен Лавуазье. Начиная с 1887 года Яе-И1атеш>е и его многочисленные последователи, вплоть до настоящего времени, более чем за 100 лет сформулировали, что разрушение труднорастворимых гидратационноактивных минералов водой начинается с поверхности в_

начальном акте по схеме (2): / \

/ _Ca + H20oCa2+aq. (2)

ТО

Реакция (2) термодинамически разрешена, но в зависимости от анионной составляющей, кальциевой или магниевой соли, идет с разными скоростями. Например, у алюминатов процесс протекает достаточно быстро, в то время как у низкоосновных силикатов существенно медленнее. Для медленно гидратирующих минералов было предположено, что реакция (2),

Таблица 1.

Оценка гидратационной активности некоторых силикатов кальция и магния.

Группа Природа твердого тела по преимущественному фазовому составу Примеры нахождения в литосфере или искусственно созданные. Изменение изобарно-изотермического потенциала реакций гидратации ДО°298 , кДж/моль

I 8Ю2; Песок АЭ >0 (гидратационно неактивные)

А1203* 28Ю2*2Н20 А1203* 48Ю2*2Н20 Глины

ЗА1203* 28Ю2 Муллит

а и(3 СаО* 8Ю2 Волластониты

II ЗСаО* 28Ю2; 2СаО* 8Ю2; ЗСаО* 8102; 2Са0*А1203* 8Ю2; 2Са0*М§0* 28Ю2 ЗCa0*Mg0*2Si02; пМ£0*т8Ю2 Металлургические и высокоосновные топливные шлаки, нефелиновый шлам, продукты горнообогатительных комбинатов, цементы, обезвоженные (дегидратированные) силикаты магния, например серпентиниты. до<о (гидратационно активные)

которую с учетом донорно-акцепторного взаимодействия можно записать по схеме (3):

Р.

\aCks + Т4-ОН2 о (сШО^ (3)

является ионнообменной по кальцию если в растворе присутствуют ионы 3<1-металлов, имеющие так же, как и кальций, 4б- актепторную орбиталь (схема(4)):

/Р

^СаЕ^ + Ме2+С>45 + Т10Н2-нЛ ^Ме + |сг0ОН2Г (4)

/О

Схема (4) свидетельствует о возможном образовании поверхностных силикатов 3 сЗ-металлов т.е об их адсорбции.

Приведенные в табл.1 минералы содержатся или в многотоннажных техногенных продуктах - доменные и топливные высококальциевые шлаки, шламы, например, нефелиновые, цемент-содержащие смеси, или в искусственно полученных продуктах таких как пено- и газобетонная

крошка или в природных продуктах, например, серпентинитах, которые для создания гидратационной активности следует специально дегидратировать.

Для проверки сорбционных свойств твердых фаз с гидратационно-активными минералами были выбраны материалы, являющиеся техногенными продуктами в больших количествах и встречающиеся во многих географических областях. В частности доменный шлак в виде гранулированного шлака, шлаковая пемза (Череповецкого металлургического комбината), пенобетонная. крошка, а также песок и

молотый кирпич в качестве сравнения при прочих равных условиях как гидратационно неактивные.

Поскольку практически значимым для промышленности является процесс очистки стоков в динамических условиях, т.е. путем фильтрации через слой сорбента, то все исследования по изучению сорбентов проведены в динамических условия.

По литературным данным, скорость фильтрации на различных фильтрующих сооружениях очистки сточных вод колеблется от 0,1 до 20 м/ч, а размер зерен фильтрующего материала находится в пределах от 0,1мм до 3 мм. Поэтому был проведен выбор оптимальной фракции и скорости фильтрации.

Все исследуемые материалы, были предварительно измельчены (кроме песка и шлака) и рассеяны на ряд фракций в пределах от 0,114 до 1,25 мм. Скорость потока материала варьировалась в пределах от 3 до 6 м/ч. В табл.2 представлены величины объема с точностью до 1 л, пропущенного раствора соли марганца до проскока в зависимости от размера зерен и скорости потока. Проскок при определении оптимальной скорости и зернения принимался на уровне ПДК.

По данным табл. 2 видно, что кирпич и песок практически не обладают адсорбционной емкостью по ионам Зё-металлов. В дальнейших исследованиях кирпич был исключен, а песок рассматривался как "нулевой" сорбент по ионам Зс1-металлов и растворенных нефтепродуктов. Для шлака, пемзы и пенобетона адсорбционная емкость фракции 0.114...0.315 практически совпадает с адсорбционной емкостью для фракции 0.315...0.630 для исследованных скоростей и значительно больше, чем для фракции 0.630... 1.250.

В связи с этим для дальнейших исследований остановились на фракции 0.315...0.630мм (которые практичнее для использования в

технических средствах по сравнению с фракцией 0.114. ..0.315мм). Скорость потока для шлака и пенобетона выбрана 6 м/ч, для пемзы - 3 м/ч (из-за заметной разности в адсорбционных емкостях).

Таблица 2.

Данные по выбору параметров сорбентов (зернение, скорость потока).

Объем пропущенного модельного раствора, л

Шлак Пемза Пено - Кирпич Песок

Молотая бетон молотый

Зернение, мм Молотый

Скорость фильтрации.

3 6 3 6 3 6 3 6 3 6

м/ч м/ч м/ч м/ч м/ч м/ч м/ч м/ч м/ч м/ч

0,114-0,315 21 21 8 6 31 31 1 0.5 0.5 0.5

0,315-0,630 22 22 8 6 30 30 1 0.5 0.5 0.5

0,630-1,250 6 5 1 1 7 7 0.5 0.5 0.5 0.5

В качестве модельных ионов ^¿-металлов для дальнейших исследований на основе литературного обзора были выбраны: никель, хром, марганец, железо, как наиболее типичные представители отходов различных производств.

Так как удельные поверхности исследуемых материалов не велики, то можно предположить, что наибольший эффект их использования может быть достигнут в случае не высоких концентраций загрязенний. Поэтому исходная концентрации ионов Зс1-металлов в модельных смесях выбиралась на уровне 10 ПДК, а нефтепродуктов 2,0 мг/л. Анализ на содержание Зс1-металлов, растворенных нефтепродуктов и обменных ионов

проводился на поверенном оборудовании аккредитованного экологического центра каф. "Инженерная химия и ЗОС" ПГУПСа.

Дополнительно для объяснения механизма сорбции ионов тяжелых й-металлов шлаком и пемзой были привлечены результаты калориметрических измерений, которые проводились на диатермической дифференциальной калориметрической установке. Эти результаты представлялись в виде функциональной зависимости Г(т),

демонстрирующей кинетику тепловыделения в мВт на 1 г сорбента, которая пересчитывалась в зависимость вида <3=Г(т), представляющая собой суммарное количество тепла в Дж на 1 г сорбента. Анализ калориметрических данных по измерению теплот смачивания сорбентами приводится в главе 3.

Третья глава посвящена обсуждению и анализу полученных результатов.

На первой стадии исследований, были проведены опыты по определению адсорбционных емкостей предложенных материалов при сорбции Зё-металлов из растворов солей каждого иона металла и из раствора смеси металлов. Результаты представлены в таблице 3. Проскок по каждому металлу принимается на уровне ПДК, Результаты показали, что при совместном присутствии ионов металлов в растворе селективной сорбции не наблюдалось по какому-либо из выбранных Зс1-металлов. Кроме этого были проведены исследования с целью возможного замещения одного металла другим (в частности, ионов марганца на ионы железа). Результаты показали, что вытеснение одного металла другим не происходит.

Таким образом, после серии опытов была выявлена способность шлака, пемзы, пенобетона сорбировать ионы ЗсЗ-металлов. Результаты исследований показывают, что по возрастающей сорбционной активности,

материалы можно расположить в следующий ряд: пемза, шлак, пенобетон. При дальнейшей работе основное внимание было направлено на гранулированный металлургический шлак.

Таблица 3.

Адсорбционные емкости исследуемых сорбентов, при сорбции Зё-

металлов.

Материал V м/ч Адсорбционная емкость по каждому из металлов отдельно, г/кг Адсорбционная емкость по каждому из металлов, в присутствии двух других, г/кг

Мп2+ №2+ Ре2+ Ре3+ Сг3+ Мп2+ Бе3* Сг3+

Пемза (молотая) 3 0,17 ±0.05 0,24 ±0.05 0,12 ±0.05 0,72 ±0.1 0,9 ±0.1 0,12 ±0.05 0,20 ±0.1 0,52 ±0.1

Шлак 6 0,7 ±0.1 0,6 ±0.1 0,6 ±0.1 1,08 ±0.5 2,14 ±0.5 0,23 ±0.05 0,44 ±0.1 0,85 ±0.1

Пенобетон (молотый) 6 1,4 0,4 1,4 0,2 _осадок- 0,4 -осадок - 0,13 0,13 0,4 ~осадо!Г

Кирпич (молотый) 3 0,05 0 0 0,1 0

Песок 3 0 0 0 0 0 - - -

На следующем этапе были проведены опыты по определению адсорбционной емкости шлака, пемзы и песка при сорбции нефтепродуктов. Опыт проводился до проскока нефтепродуктов на уровне ПДК (0.05 мг/л). Исследования показали, что для рассмотренных

материалов проскок нефтепродуктов наступил почти сразу для пемзы, а для шлака емкость по нефтепродуктам составила 0.4 мг/г.

Были проведены исследования по определению адсорбционной емкости материалов при совместном присутствии в воде Зс1-металлов и нефтепродуктов. В качестве Зё-металлов использовали только один представитель иона металла (марганец) в растворе, поскольку селективностью по Зс1-металлам сорбенты не обладают. Исследования проводили до проскока на уровне ПДК для нефтепродуктов и марганца (табл.4).

Таблица 4.

Сорбционная емкость материалов при одновременном присутствии в воде

нефтепродуктов и ионов марганца.

Материал Емкость по 3(1-металлам, мг/г Емкость по нефтепродуктам, мг/г

Шлак 0,7±0.1 0,41±0.04

Пемза 0,15+0.05 0

Песок 0 0

Исследования показали (и это видно из табл. 3 и 4), что адсорбционная емкость сорбента (шлак, пемза) по 3(¿-металлам не изменилась в присутствии нефтепродуктов в воде и адсорбционная емкость по нефтепродуктам для шлака также не изменилась в присутствии Зс1-металлов в воде. Эти данные свидетельствуют о том, что сорбция 3(1-металлов не конкурирует с сорбцией нефтепродуктов - и это свидетельствует в пользу различных механизмов сорбции ионов Зс1-металлов и растворенных нефтепродуктов. В тоже время в процессе исследований было обнаружено, что при сорбции Зс1-металлов одной природы но в различной степени окисления (+-2 и +3) (табл. 3) емкость

сорбентов существенно менялась, что свидетельствует в пользу ионнообменного механизма сорбции 3 ¿-металлов.

Для обоснования ионного обмена при сорбции 3<1-металлов проведены дополнительные исследования по обнаружению возможных обменных ионов в фильтрате. Предположительно должны выделяться в фильтрат ионы щелочных и щелочноземельных металлов - калия, натрия, кальция. Исследования состояли в определении концентрации этих металлов в воде, пропущенной через сорбенты. При определении обменных ионов предварительно было определено фоновое содержание этих металлов в чистой воде, пропущенной через слой сорбента. Оказалось, что при прохождении воды через сорбент в нее вымываются ионы кальция, калия и натрия, при этом рН среды находится в пределах от 8...9. Количественное содержание этих металлов в воде иллюстрируется табл. 5.

Таблица 5.

Результаты вымывания ионов щелочных металлов из сорбента при сорбции Зё-металлов.

Вид материала-- Концентрация ионов щелочных металлов в фильтрате, мг/л

Фоновое содержание ионов при пропускании модельного раствора

Са К № Са К Иа

Шлак 2.00 ±0.03 2.00 ±0.03 0.50 +0.03 12.00 ±0.03 2.00 ±0.03 0.50 ±0.03

Пемза 2.00 ±0.03 2.00 ±0.03 0 10.5 ±0.03 2.00 ±0.03 0

На фоне концентрации кальция, калия и натрия, вымываемых из сорбентов водой, убедительно было показано, что концентрация ионов

кальция резко увеличивалась в фильтрате при пропускании через сорбент раствора ионов Зс!-металлов (раствор соли марганца), в то время как концентрация ионов калия, натрия оставалась практически неизменной (табл.5). Это свидетельствует в пользу того, что при сорбции ионов 3(1-металлов протекает ионный обмен, участниками которого наряду с ионами Зс1-металлов являются ионы кальция.

В качестве одного из способов обоснования ионнообменного механизма сорбции ионов 3(1-металлов привлечены также методы калориметрии. При этом рассматривали два возможных варианта механизма сорбции ионов металла.

Вариаи 1. Сорбция ионов тяжелых металлов протекает по механизму физической сорбции. Тепловые эффекты при физической сорбции являются положительными. Теплота смачивания сорбента водой (С>в) и теплота сорбции ионов Зс1-мегаллов (С)м) в этом случает должны быть положительными и близкими величинами, т.е.сопоставимы по величине:

При этом при измерении тепловых эффектов теплоты смачивания сорбента водой (<3В) и при измерении теплоты смачивания сорбента в растворе соли марганца (С>м) должны быть получены величины, находящиеся в соотношении (6):

Кроме того теплоты (<3°т) смачивания отработанного в динамических условиях сорбента ионами марганца также должны дать величину сопоставимую с двумя указанными, т.е. речь идет об измерении и

(2В = (3м > О

(5)

дВ < дМ

(6)

сопоставлении величин При этом С?м будет являться суммой

двух составляющих теплот: теплоты (рв) смачивания водой сорбента в растворе соли и теплоты (0м') сорбции марганца, т.е.

Величина Г)"т' будет представлять собой сумму теплот (С>в) смачивания отработанного сорбента водой и теплоты (С>м2) сорбции отработаннымсорбентом ионов .марганца, т.е.

рог = дВ + дм2 (8)

Величина О"2 при смачивании отработанного сорбента должна быть не больше С>м|, т.е. выполняется соотношение (9):

(Г2 < (9)

На основании положений 6,7,8,9 при условии физической сорбции можно ожидать, что измеренные величины теплот смачивания находятся между собой в соотношении (10):

(}В<СГ<СГ (Ю)

Вариант2. Если рассуждать аналогичным образом, но при этом принять в качестве механизма сорбции ионов Зс1-металлов ионнообменный, то можно сказать следующее.

Величина ()м должна складываться из тепловых эффектов - теплоты смачивания (0°) и теплоты реакции ионного обмена (С>Самп) (обмен между ионами кальция и марганца) т.е. выполняется соотношение (11)

(Г=дв+<2Самп (п)

Аналогично можно сказать о величине (2°т:

С>0Т = С)в+(2'Самп (12)

Поскольку величины ()СаМп и (31Самп могут иметь как положительный, так и отрицательный тепловой эффекты то, для соотношения величин <3В , (3°т, могут представиться две возможности:

1. При 0Сам„, <31СаМп >0, то из (11) и (12) следует соотношение (13) С>в < СГ < 0й (13)

2. При С)Самп, (21Сам„ <0, то из (11) и (12) следует соотношение (14) рв>рот>рм (14)

Результаты опытов по измерению теплот смачивания представлены в табл. б и 7 .

Таблица б ,

Величины теплот смачивания (Дж/г) исследуемых материалов в воде

(С>в) и растворах солей (0").

Материал Среда Гранулированный шлак Молотая пемза

Вода 1.03±0.07 0.7310.06

Соль марганца 0.34+0.08 0.1610.05

Соль никеля 0.2910.05 0.2910.06

Соль железа 0.4210.09 0.5010.07

Соль хрома 0.3410.06 0.1610.08

Величины теплот смачивания (Дж/г) исследуемых (<3М) и отработанных материалов (<3°т') в растворе соли марганца.

Таблица- .

Материал Чистый Отработанный

Шлак 0.3410.08 0.5610.05

Пемза 0.1610.05 0.4510.05

Эти результаты, как видно из табл. & , показывают, что < <3В, для шлака и пемзы со всеми исследуемыми с1-металлами, т.е выполняется соотношение (14). Следовательно тепловой эффект рСам„ является отрицательным. В связи с этим С>1Самп также является отрицательным эффектом, но по абсолютной величине должен быть меньше, абсолютной величины (3СаМп ,т.к. процссс протекзет на

í9

отработанном сорбенте. Тогда из соотношений (11), (12) следует, что < <3В , что и наблюдается б калориметрическом эксперименте. На основании полученных экспериментальных калориметрических данных величины С>в , <3°т , О" находятся в соотношении (3° > р01 > О" , т.е выполняется соотношение (14). Этот свидетельствует об ионнообменном механизме сорбции ионов Зс1-металлов.

На основании исследований показана возможность утилизации отработанного сорбента в керамической промышленности (обжиговая технология). Опыты показали возможность применения отработанного сорбента при методе пластического формования, что повышает пределы прочности при изгибе

Таким образом предложенный сорбент может рассматриваться элементом в безотходной технологии при очистке биосферы

В четвертой главе определены области, в которых может быть рассмотрено использование материалов с гидратационно-активными минералами при защите окружающей среды.

Такими областями могут быть инженерные сооружения в которых в связи с возросшими требованиями к защите окружающей среды уже сегодня или в ближайшем будущем должны использоваться -многотоннажные—количества—веществ, - обладающие—сорбционными свойствами. Например, полигоны городских отвалов, на которых должна быть дренажная система с сорбентами в количествах сотен и тысяч тонн. Таких же масштабных количеств веществ с адсорбционными свойствами потребует железнодорожный транспорт, для которого в настоящее время рассматриваются вопросы возможности очистки от загрязнений непосредственно в водоотводной системе.

Проведенная работа может предложить способ поиска предполагаемых сорбирующих веществ среди доступного материала, для

каждого географического района, основанного на своей сырьевой базе. А поскольку речь идет, в первую очередь, о техногенных продуктах, то в связи с этим затрагивается и один из путей их использования.

В данной работе исследованный и предлагаемый сорбент (доменный гранулированный шлак) был испытан в натурном эксперименте в водоотводной системе сопровождения железнодорожных путей.

Гранулированный шлак предлагается использовать в водоотводных лотках в виде донного настила упакованного в геотекстиль. В этом случае наряду с обычной фильтрацией части нерастворенных в воде частиц (твердых и жидких), происходит сорбция как растворенных в воде нефтепродуктов, так и растворенных ионов Зс1-металлов.

Использование сорбента в водоотводных лотках.

Для испытаний были выбраны водоотводные лотки ПЧ-10 на перегоне ст. Славянка - С. Ижорский завод Ок.ж.д. В этих лотках располагался сорбент, упакованный в геотекстиль (рис.). Оценка степени загрязнений в водоотводных лотках и предварительные расчеты показывают возможность эксплуатации гранулированного шлака, как адсорбента, на срок до 3-х лет.

Выводы по работе:

1.Предложена прогнозная оценка материалов в выявлении их адсорбционных свойств , которая связана с присутствием в них гидратационно-активиых минералов таких как силикаты кальция и магния. Такой способ оценки делает возможным расширение поиска адсорбентов среди большой группы природных, техногенных и искусственно полученных продуктов, как веществ для природоохранной комплексной технологии для каждого географического района России.

2.Обнаружена адсорбционная способность гранулированного доменного шлака, которая связывается с присутствием в нем гидратационно-активиых минералов, полагается что эти минералы способны участвовать в ионно-обменных процессах по замещению ионов кальция на ионы Зй-металлов, так как эти ионы имеют одинаковые 4s-

-------------акцепторные■ — орбитали.—Вывод - об - ионно-обменном__механизме..

подтверждают данные микрокалориметрии и элементного анализа по замене кальция при сорбции ионов тяжелых металлов.

3. Определена сорбционная емкость гранулированного доменного шлака по ионам Зс1-металлов на примере марганца (II), никеля (II), железа (ИДИ), хрома (III), а также по растворенным нефтепродуктам. Сорбционная емкость составляет от 0,6 мг/г до 2,14 мг/г по ионам Зс1-металлов и 0,4 мг/г по нефтепродуктам. Показано также, что сорбционная емкость гранулированного шлака по ионам Зс1-металлов не зависит от емкости

22.

нефтепродуктов, емкость по нефтепродуктам не зависит в свою очередь от присутствия ионов тяжелых металлов - т.е. поверхность доменного гранулированного шлака обладает полифункциональной адсорбцией.

4. Предложена область использования отработанного адсорбента при дошихтовке в смеси при производстве строительной керамики вместо природного песка. В этом случае при спекании образуются труднорастворимые соединения, содержащие ионы 3<1-металлов, что повышает прочность при изгибе и морозостойкости. На испытания строительной керамики получены соответствующие акты.

5. Проведена опытная эксплуатация сорбента в водоотводных лотках ПЧ-10 на перегоне ст. Славянка - С. Ижорский завод Окт.ж.д. За время эксплуатации сорбента в лотках изменения сорбционных характеристик не наблюдалось.

6. По результатам работы получено положительное решение о выдаче патента на разработанный адсорбент по заявке № 98116012/12(017796) от 24.08.98. Материалы диссертационной работы вошли в учебный практикум по специальности «Инженерная химия и защита окружающей среды на железнодорожном транспорте» в виде соответствующих методических указаний по плану изданий Университета путей сообщения 1999г.

7. Показана на примере доменного гранулированного шлака возможность реализации безотходного природозащитного цикла, который состоит в освобождении земель от доменного гранулированного шлака, очистке поверхностных вод и в использовании отработанного сорбента вместо природного сырья при производстве строительной керамики улучшенного качества. Экономический эффект при производстве строительной керамике составляет 20% на единицу продукции.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ:

1.Шершнева М.В., Смирнова Т.В., Безгина К.В., Использование гидратационно-активных материалов для очистки сточных вод. // 57 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Пб, 1997г- с.132.

2.Шершнева М.В., Сватовская Л.Б., Безгина К.В., Исследование шлаковых пемз (отходов металлургического производства) для целей очистки воды.// Сборник тезисов докладов научно-технической конференции Аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева;СПб, СП6ГТИ(ТУ), 1997г.,-с. 68.

3.Шершнева М.В., Волкова A.B., Адсорбенты для очистки сточных вод от нефтезагрязнений. // 58 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Г16, 1998 г. - с. 142.

4.Шершнева М.В., Ложникова Е.В., Панин A.B., Адсорбенты из побочных продуктов промышленных предприятий. // 58 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Пб, 1998 г. - с.142.

5.Шершнева М.В., Груздева O.A., Волкова A.B., Прокофьева H.A., техногенные материалы для "очистки ~ сточных " вод.//Третья" Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Тезисы докладов; С-Петербург, 1998г.- с.31

6.Шершнева М.В., Волкова A.B., Ложникова Е.В., Минеральные адсорбенты из техногенного сырья - особенности и области применения. // 59 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Петербург, 1999 г. - с.56-57.

7.Шершнева М.В., Панин A.B., Тарасов A.B., Гидратационно-активные адсорбенты для очистки сточных вод.// Труды молодых ученых, аспирантов и докторантов Петербургского государственного университета путей сообщения, С-Петербург, ПГУПС, 1999г. - с. 116-117.

8.Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Латутова М.Н., Тарасов A.B., Шершнева М.В., New Color Bilding Ceramic.//13 International Baustoffagung ner "Ibausil" Bauhaus-Universitat Bundesrepublik Deutschland, Weimar, 1997.

9.Сватовская Л.Б., Латутова M.H, Макарова О.Ю., Шубаев В.Л., Чибисов Н.П., Шершнева M.B. "Alumphs" - New scpecial composite biders for desing // Creating With concrete. Dudee. 1999.

Ю.Сватовская Л.Б., Латутова M.H., Макарова О.Ю., Шершнева M.B. New special composite for desing. II Modern bulding materials Structures and techniques, Vilnus, 1999.

11.Шершнева M.B., Сватовская Л.Б., Макарова Е.И., Проблемы прогнозирования экозащитных свойств твердого тела И Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте; С-Петербург, ПГУПС, 1999г. - 25-27.

12.Шершнева М.В., Сватовская Л.Б., Панин A.B., Использование техногенных веществ для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте; С-Петербург, ПГУПС, 1999г. - 27-31.

13.Сватовская Л.Б., Шершнева М.В., Панин A.B., Волкова A.B., Груздева O.A., Прокофьева H.A. Экологические проблемы очистки стоков минеральными фильтрами// Научно-практическая конференция "Ресурсосберегающие технологии и технические средства на октябрьской железной дороге".Тезисы докладов научно-практической конференции, СПб, 1999г., с. 184.

М.Сватовская JI.Б., Панин A.B., Шершнева М.В., Смирнова Т.В., Верховская Ю.М. Использование пенобетона для доочистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта // Инженерно-химические проблемы пеноматериалов третьего тысячелетия. С-Петербург, ПГУПС, 1999. - с.97-99.

15.Положительное решение о выдаче патента на разработанный адсорбент по заявке № 98116012/12(017796) от 24.08.98.

16.Шершнева М.В., Панин A.B., Волкова А., Груздева О., Полифункциональный минеральный сорбент для доочистки сточных вод железнодорожного транспорта.// 60 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Петербург, 2000 г. - с.97.

Подписано к печати 26.04.2000г. Усл.-печ.л. - 1.2 Печать офсетная. Бумага для множит.апп. Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз. Заказ

Тип.~ПГЛЮ 190031,С-Петербург, Московский пр.,9

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Шершнева, Мария Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ

ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.9.

2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ

И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Обоснование выбора объектов исследования.

2.2 Атомно-абсорбционный метод исследования. .3/

2.2.1 Подготовка и проведение эксперимента.

2.2.1.1. Опытная установка.

2.2.1.2 Подготовка материалов и растворов тяжелых металлов.¿Л.

2.2.1.3 Атомно-абсорбционные измерения концентрации ионов тяжелых металлов в растворах.ЗУ.

2.2.1.3.1 Описание атомно-абсорбционной установки.

2.2.1.3.2 Определение концентраций ионов тяжелых металлов в растворах на атомно-абсорбционном спектрометре.$.5.

2.3Инфракрасная спектрофотометрия.УР.

2.3.1. Подготовка искусственной смеси, содержащей растворенные нефтепродукты.Н{.

2.3.2 Определение нефтепродуктов в воде методом колоночной хроматографии с ИК-спектрофотометрическим окончанием.

2.3.2.1. Характеристики метода.#

2.3.2.1. Описание установки.

2.3.2.3 Построение калибровочной кривой.9Л-.

2.4.Калориметрические измерения.Н$.

2.4.1. Подготовка проведения эксперимента по измерению теплот смачивания.

2.4.2 Калориметрические измерения по определению теплот смачивания.

2.5 Пламенная фотометрия.

2.5.1 Описание установки.Ж

2.5.2Построение калибровочной кривой.№.

2.6Рентгенофазовый анализ.

2.6.1 Опытная установка.

2.6.2 Подготовка материалов.

3 АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Л

3.1 Выбор условий исследования материалов (скорость фильтрования и размер зерен).58.

3.2Исследования сорбционных емкостей по предложенным металлам.$Р.

3.3Исследования по измерению емкости доменного гранулированного шлака в зависимости от исходной концентрации.6/.

3.4Проведение рентгенофазового анализа исследуемых материалов.

3.5Исследования емкости по растворенным нефтепродуктам.Ф8.

З.бИсследования сорбции при совместном присутствии в растворе Зс1-металлов и растворенных нефтепродуктов.

3.70пределение обменных ионов в фильтрате при сорбции Зё-металлов.

3.8Исследование возможности обратного замещения ионов марганца ионами кальция на поверхности отработанного сорбента.

3.9Исследование активности доменного гранулированного шлака по ионам Зё-металлов в условиях жестких вод.

ЗЛО Определение теплот смачивания при взаимодействии исследуемых материалов с водой и растворами солей.

3.11 Использование отработанного сорбента в обжиговой керамике.0?.

3.12 Определение физико-механических характеристик сорбента.

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ.8.9.

4.1Результаты опытной эксплуатации.Ш.

4.2Эколого-экономическое обоснование.

Введение Диссертация по географии, на тему "Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды"

Экологическая ситуация как в стране, так и во всем мире имеет тенденцию к ухудшению и до настоящего времени не имеется радикальных научно-технических средств для исправления ее к лучшему. Развитие промышленности не остановить, а делать его полностью безотходным наука и техника не готовы. Поэтому для ослабления техногенного давления на окружающую среду положительно воспринимаются любые поиски направленные на снижение отходов производства (в любой форме) [1,2]. И не последнее место в этих поисках занимают исследовательские работы по разработке дешевых и эффективных средств очистки (фильтрующих и сорбирующих материалов).

В гидросферу, как наиболее динамичный элемент биосферы, в конечном итоге, попадают ионы тяжелых металлов, растворенная нефть и нефтепродукты, другие органические вещества, кислоты (серная, азотная). Поэтому гидросфера, а вместе с ней и биота, особенно страдают от антропогенных воздействий . Предлагаемая работа вносит свой вклад в очистку биосферы, путем научного поиска недорогих и доступных веществ, способных в определенной степени снизить негативное воздействие на экосистемы. Работа выполнена в соответствии с основными направлениями экологической политики России.

В мае 1996 г. Всероссийским съездом железнодорожников приняты "Основные направления развития социально-экономической политики железнодорожного транспорта на период до 2005 года". В развитие этого документа разработана и утверждена "Экологическая программа железнодорожного транспорта на 1996-2000 годы", которая в настоящее время является основой природоохранной работы в отрасли. Главной целью этой работы в указанный период является поэтапное снижение фактических выбросов, сбросов загрязняющих веществ железнодорожных предприятий, совершенствование технологических процессов и переход к ресурсосберегающим технологиям. В октябре 1997 было проведено расширенное заседание Коллегии Министерства путей сообщения Российской Федерации, на котором отмечалось, что решение экологических проблем является одним из приоритетных направлений научно-технической политики отрасли.

Среди, большого многообразия различных источников загрязнений железнодорожного транспорта, немаловажное значение имеют поверхностные дождевые стоки, отводимые с железнодорожных путей Их о объем составляет до 135 тыс.м /год. В проекте нового свода правил по земляному полотну рекомендуется расширить возможности очистки стоков железнодорожного полотна непосредственно в дренажной системе. При этом рекомендуется использовать перспективные материалы, например, геотекстиль, для укладки фильтрующих веществ.

Для таких целей применения адсорбента, как очистка стоков железнодорожного полотна, где его использование возможно непосредственно в водоотводных лотках, требуется вовлечение больших объемов адсорбентов - десятки и сотни тысяч кубометров. В этом случае, следует акцентировать внимание на загрязнениях, поступающих в окружающую среду непосредственно от железнодорожного транспорта и железнодорожного полотна - цветные металлы и растворенные нефтепродукты. При этом также должна учитываться эффективность и экономичность, используемого сырья (продуктов) в производстве фильтрующе - сорбирующих материалов.

Кроме этого следует указать на то, что в связи с растущими потребностями народного хозяйства в редких и рассеяных элементах, особенно бурно развиваются отрасли, перерабатывающей в промышленности, основной продукт которой часто составляет небольшой процент по сравнению с объемом отходов. Например, ежегодный выход жидко-огненных металлургических шлаков составляет более 50 млн.т. В связи с этим достаточно остро стоит вопрос об утилизации побочных твердых отходов перерабатывающей промышленности, в том числе металлургической. Эти отходы в большинстве своем содержат силикаты и алюмосиликаты кальция, магния, калия и натрия.

Так как решение экологических проблем немыслимо без рационального использования техногенных продуктов, то исследования, направленные на применение отходов металлургических производств в качестве сорбирующих материалов для доочистки сточных вод, позволят с одной стороны сделать этот процесс более экономичным, а, с другой стороны, будет решена, попутная экологическая проблема - утилизация отходов.

Цель работы состояла в исследовании возможности применения некоторых техногенных продуктов в качестве адсорбентов ионов Зс1-металлов и растворенных нефтепродуктов в сточных водах. Для достижения цели определены следующие задачи исследования:

1. выбрать как способ предварительной оценки адсорбционной способности природных и техногенных веществ, так и сами продукты для использования их в качестве адсорбционных материалов при охране окружающей среды;

2. определить свойства и оптимальные параметры эксплуатации выбранных адсорбентов;

3. провести опытную эксплуатацию адсорбентов на природоохранных объектах железнодорожного транспорта.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

Железнодорожный транспорт является одним из активных потребителей воды. Потребление железнодорожным транспортом водных ресурсов характеризуется следующими данными (%): вагонного хозяйство - 20; локомотивное хозяйство - 10; предприятия по ремонту подвижного состава - 7,5; хозяйственно-питьевое водоснабжение - 50; путевое хозяйство и шпалопропиточные заводы - 11,5; прочие объекты - 1,0 [3,4]. Ежегодно на нужды железнодорожного транспорта требуется более 1 млрд.м3 ' из которых около 600 млн.м3 воды переходит в сточные воды. Стоки от железнодорожного транспорта образуются при разнообразных технологических процессах, поэтому их состав представлен различными видами загрязнений, обусловленных различием источников заргрязнений.

Сточные воды промывочно-пропарочных станций образуются при промывке и пропарке цистерн из-под нефти, мазута, дизельного топлива, смазочных масел, керосина, бензина, других нефтепродуктов за исключением химических. Состав загрязнений: нефтепродукты, взвешенные вещества, растворенные кислоты, фенолы, ПАВ. После промывки цистерн из-под этилированного бензина в воде может присутствовать тетраэтилсвинец. Сточная вода, поступающая на локальные очистные сооружения, характеризуется следующими показателями: нефтепродукты 400.3000 мг/л; взвешенные вещества 400.2000 мг/л; БПКполн. 150 мг02/л; ХПК 300 мг02/л, фенолы 20 мг/л. После очистных сооружений, состоящих, как правило, из нефтеловушек, отстойников, флотаторов стоки поступают на билогические очистные сооружения. Измеряемые концентрации загрязенией должны быть не выше: нефтепродукты 200 мг/л; СПАВ 20 мг/л; взвешенные вещества 150 мг/л; фенолы 10 мг/л [3]. о

Сточные воды ремонтных заводов и депо также содержат нефтепродукты, минеральные и органические взвеси, щелочи, кислоты, ПАВ, соли тяжелых металлов. Стоки, поступающие на очистные сооружения имеют следующие показатели: рН - 7.9; БПК полн. - 50 мг 02/л; ХПК - 100 мг 02/л; содержание нефтепродуктов - 100.200 мг/л, взвешенных веществ - 400 мг/л, цинка, железа, никеля хрома - 10 мг/л, сульфов 500 мг/л; хлоров - 600 мг/л. После очистных сооружений, состоящих в основном из нефтеловушек, отстойников, флотаторов, реже -фильтров, остаточная концентрация загрязнений снижается по нефтепродуктам до 1.5 мг/л; взвешенным веществам до 1.20 мг/л; БПКподн. - 20 мг02/л и ХПК - 50 мг02/л [3].

Сточные воды шпалопропиточных заводов образуются при отстаивании обводненного антисептика в хранилищах, работе паровых и вакуум-насосов, охлаждении конденсаторов и компрессоров, сбросе конденсата из змеевиковых пароподогревателей, обмывке оборудования и производственных помещений, регенерации водоумягчительных фильтров, продувке котлов. В поверхностный сток шпалопропиточных заводов попадают загрязнения с площадок готовой продукции, маневровых путей, с предцилиндровых площадок. Основными загрязнениями являются растворенные смолы, фенолы, пиридин, а также скипидар, ацетон, органические кислоты. После очистных сооружений, включающих нефтеловушки, флотаторы, аэротенки, озонаторы, в стоках содержится нефтепродуктов до 1.5 мг/л, ХПК - 50. 100 мг02/л, фенолов - 0,01.0,5 мг/л, смол - 3. .5 мг/л [3].

В пунктах подготовки грузовых вагонов сточные воды образуются при внутренней и наружной обмывке вагонов. Эти воды характеризуются следующими загрязнениями: минеральные примеси, растворенные соли, нефтепродукты, органические примеси.

После очистных сооружений в стоках содержание нефтепродуктов составляет 3.5 мг/л, взвешенных веществ до 25.30 мг/л, БПКП0Лн. -15. 20мг02/л, ХПК - 3 0. 50 мг02/л [3].

Стоки гальванических участков по металлам превышают ПДК в 2000.5000 раз [5].

Однако, кроме загрязений от предприятий железнодорожного транспорта, огромное влияние на экологическое состояние окружающей среды оказывают ливневые стоки. Объем ливневых стоков промышленных площадок дистанций пути составляет 5,6 тыс. м3/год. Они содержат до 4 мг/л нефтепродуктов и до 160 мг/л взвешанных частиц и стекают в небольшие речки.

При перевозке нефтепродуктов и других грузов в цистернах и вагонах происходит загрязение железнодорожного полотна нефтепродуктами и тяжелыми металлами, что в свою очередь приводит к загрязнению ливневых стоков с железнодорожного полотна. Содержание нефтепродуктов на перегонах достигает 2 г/кг (грунта), на станциях до 50. 100 г/кг, тяжелых металлов (например меди) до бООмкг/кг. После глубокой очистки щебня с земляного полотна остаточное содержание тяжелых металлов в грунте остается высоким и превышает ПДК в 8 раз [6].

Объем ливневых стоков железнодорожного полотна - 135 тыс.м3/год. Эти стоки собираются в водоотводные сооружения, и сбрасываются в близлежащие водоемы, частично фильтруются через почву, попадая в грунтовые воды. Эти стоки содержат до 20 мг/л взвешанных частиц и до 20 мг/ л нефтепродуктов [6].

На основании приведенных данных можно сказать, что основными видами загрязений на железнодорожном транспорте являются нефтепродукты, взвешанные вещества, а также и ионы тяжелых металлов. Даже после очистки на локальных очистных сооружениях, концентрация нефтепродуктов в воде колеблется от 1 до 20 мг/л, а ионов тяжелых металлов до 10 мг/л. о

Из всего объема сточных вод около 160 млн.м сбрасывается в о водные бассейны, в том числе более 130 млн.м - загрязненными с превышением ПДК [5].

Содержание в воде масел и нефти ухудшает обменные процессы, а снижение содержания кислорода в воде приводит к гибели рыб. Свинец, ртуть, кадмий, никель, цинк, марганец, попав в воду, делают ее токсичной, что приводит не только к гибели зоопланктона, но и наносит вред здоровью людей [7-9].

Предлагаются различные способы и технологии чистки сточных вод от нефтепродуктов [10]. Так например, в работе Кузубовой Л.И. и Морозова C.B.[11] приведена следующая классификация способов очистки нефтесодержащих вод: механический (отстаивание), физико-механический (флотация, коалесценция, адсорбция), химический и биохимический.

Механическая очистка предполагает гравитационное разделение загрязнений.

Физико-химическая очистка включает в себя коагуляцию, эклектрокаогуляцию, флотацию, электрофлотацию, адсорбцию.

Очистка сточных вод от нефти, как правило затруднена. Это связано с тем, что часть нефти, иногда до 1.3 г/л находится в эмульгированном состоянии, а часть нефтепродуктов в растворенном состоянии. Крупные капельки нефти, ее тяжелые фракции (мазут, битумы) хорошо всплывают (или оседают), а эмульгированная нефть может сохранять устойчивое взвешенное состояние, особенно при невысоких концентрациях до 100 мг/л

Отстаивание - простейший и достаточно распространенный способ очистки нефтесодержащих сточных вод. Осуществляется в нефтеловушках.

Флотация - эффективный метод очистки от нефти. Основан на процессе прилипания частиц загрязений к поверхности раздела двух фаз (вода -воздух, вода - твердое вещество.) Процесс очистки сточных вод флотацией заключается в образовании системы "частицы загрязнений - пузырьки воздуха", которая всплывает на поверхность.

Возможна фильтрация нефтесодержащих вод, т.к. частицы нефти хорошо прилипают к частицам фильтрующих материалов, лучшим из которых служит кварцевый песок. Эксплуатация наиболее распространенным в технике очистки сточных вод на песчаных фильтрах при традиционной промывке показала, что песчаная загрузка с течением времени приобретает необратимые изменения, эффективность и пропускная способность фильтров при этом падает в 3.4 раза [12].

В настоящее время к основным фильтрующим материалам можно отнести кварцевый песок, керамзит, антрацит, аглопорит, шлаковую пемзу, гранулированный шлак, вермикулит, горелые породы, шламы [13-23]. Следует отметить, что для повышения эффективности фильтрации рекомендуется использовать фильтрующий материал, имеющий в своей структуре катионы щелочноземельного металла, способные в водной среде переходить в раствор [24].

Известно применение цеолитов и шунгизита, как фильтрующего материала [25-27].

Из природных неорганических сорбентов наиболее широко применяются ископаемые угли, глины, шунгиты [28-32] .

В последнее время для фильтрации нефтепродуктов и взвешанных частиц достаточно часто применяют полимерные загрузки [33-38] . Исходным материалом для таких загрузок служат дробленые и недробленые гранулы пенополистирола марок ПСВ и ПСВ-С, а также бензол о- и маслостойкого пенополистирола марок ПСВ-П-20 и ПСВ-Н-35. ч

Наиболее эффективный метод очистки - сорбция. Она относится к физико-химическим методам. Это практически единственный метод, позволяющий очищать сточные воды от нефтепродуктов до любого требуемого уровня без внесения в воду каких-нибудь вторичных загрязнений.

В широком понимании сорбция представляет собой процесс поглощения веществ той или иной среды с помощью других веществ, называемых поглотителями или сорбентами. Различают три разновидности сорбции: адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию. При адсорбции поглощение осуществляется поверхностью твердого или жидкого сорбента, при абсорбции - всей массой сорбента. Сорбция, сопровождаемая химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Результативность способа зависит от исходного содержания удаляемых примесей и поэтому метод наиболее эффективен и экономичен для случаев доочистки. Сорбентами же могут служить вещества неорганической и органической природы.

Основной технологической характеристикой адсорбентов является активность или емкость, под которой понимается количество поглощаемого вещества на единицу объема или массы адсорбента. Процесс адсорбции может осуществляться в статических и динамических условиях [39]. При статических условиях жидкость не перемещается относительно частиц сорбента, т.е. они двигаются совместно (в аппаратах с перемешивающими устройствами) в дальнейшем производят отделение сорбента от воды. В динамических условиях жидкость перемещается относительно сорбента (в фильтрах и аппаратах с псевдоожиженным слоем). Сорбция в псевдоожижанном слое сорбента применяют в случае опасности заиливания сорбента из-за значительного содержания взвесей. В соответствии с этим различают статическую и динамическу активность адсорбентов. Статическая активность выражается максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы адсорбента к моменту достижения равновесия при сорбции в статических условиях и неизменных начальных условиях. Динамическая активность характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы адсорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании сточной воды через слой адсорбента. Динамическая активность всегда меньше статической (от 45 до 90%). Наиболее эффективными и наиболее дорогими сорбентами являются активированные угли марки АГ-2, БАУ. АР-3, КАД и др. Динамическая активность адсорбентов по отношению к нефтепродуктам в точных водах составляет кг/кг: АГ-5 - 0,15; АГ-03 - 0,08; АР-3 - 0,06; БАУ -0,04 [40,41].

Рассмотрим некоторые современные сорбционные технологии и сорбенты.

Природные минеральные материалы типа каолина, перлита, вермикулита могут использоваться в качестве сорбентов. Достаточно высокой нефтеемкостью 9,5. 11,0 г/г обладает зауглероженный вермикулит, получаемый при обработке природного сырья, в струе раскаленных газов дизельным топливом, мазутом или парафином при температуре 670.850°С [6].

Используют углеродный сорбент на основе гумуса, который обладает не слишком большой емкостью (0,2. 10 мг/г), но его дешивизна делает его рентабельным [42].

Возможно использование также природных углей [43,44].

Среди неорганических материалов весьма высокой сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам (37 г/г) обладает базальтовая вата, модифицированная органическимим или кремнийорганическими соединениями. Кроме этого, достаточно много различных сорбентов из отходов производств: отходы асбестовых бумаг и картона, отходы древесины, стружки, опилки [6, 45-48].

В Москве на предприятии ММП "Рама" получены сорбенты из отходов сельскохозяйственного производства (кукурузная мука, рисовая шелуха и др.). Емкость сорбента составляет от 3 до 10 г/г. Показана возможность использования данных сорбентов в различных условиях применения: фильтрование через слой или нанесение на поверхность. Отработанный сорбент подлежит регенерации и вторичному использованию, а также может служить топливом, при сжигании которого образуется зола, используемая как удобрение. Однако сорбент не освоен в промышленных объемах [6].

В НПО "ЭКОНАД" разработан и освоен в промышленном объеме препарат "Эконацин", представляющий собой природный органический субстрат торфа с иммобилизованными на нем по специальной технологии бактериями-деструкторами. При действии препарата сочетаются адсорбционные свойства и деструктурирующая способность микроорганизмов. Применение препарата возможно как в сочетании с механическими способами очистки, так и самостоятельно [6]. Данный сорбент пока не нашел широкого применения, по-видимому, из-за его высокой стоимости.

В качестве фильтрующих материалов возможно применение отходов капронового волокна. При исходном содержании нефтепродуктов 7.30 мг/л, остаточное количество составит 4 мг/л. Возможна регенерация сорбента [6].

Достаточно часто используют в качестве фильтрующей загрузки пенополиуритан. При применении листового открытопористого пенополиуритана с высотой слоя 1,5 м, степень очистки при исходной концентрации 10 мг/л нефтепродуктов, составляет 80.90%. Можно также использовать в качестве загрузки и кусочки пенополиуритана, при исходной концентрации 300.400 мг/л, толщина слоя 0,4 м, глубина очистки - 5. 10 мг/л. Фильтры с загрузкой из этого материала характеризуется невысокой скоростью фильтрации. Предусмотрена регенерация сорбента [6].

Угольно-минеральные сорбенты получают путем карбонизации органических компонентов на минеральной основе, в качестве которой используют глины и другие силикатные и алюмосиликатные сорбенты. Органическими компонентами служат непредельные углеводороды, различные полимеры, древесные опилки. Природный угольно-минеральный сорбент шунгит исследован в качестве фильтрующего материала. Степень очистки сточной воды от нефтепродуктов составляет 97,9%. Добавка к природному шунгиту углеродного волокна (10.30%) повышает сорбционные свойства материала и позволяет очищать воду до 0,05 мг/л нефтепродуктов [6].

Для обеспечения глубокой очистки сточных вод рекомендуется использование дорогостоящих сорбентов, например активных углей различных марок, обладающих высокой емкостью, а также ископаемый мезопористый уголь МИУ-С, очищающий сточные воды от нефтепродуктов с 1,5 мг/л до 0,1 мг/л [6].

Сорбционная установка, позволяющая эффективно очищать сточные воды от нефтепродуктов и растворителей природными материалами и отходами производств, разработана в институте "Казмеханобр". В качестве сорбента в установке используется смесь резиновой крошки с золой ТЕЦ в соотношении 1:3. Содержание очищаемых вод от органических примесей находится на уровне 100 мг/л. Данная установка обладает невысокой л производительностью - 4 м /ч, степень очистки 85.90% [6].

В работе Юсупова М.С. [49] используют графитированный углеродсодержащий отход (УСО) электродных заводов. При размере частиц 1.2мм и скорости фильтрации 5. 1 Ом/ч емкость данного сорбента составляет при исходной концентрации 28,0мг/л - 0,7 мг/г, при исходной концентрации 4 мг/л - 0,02мг/г.

В работе Германовой Т.В. [50] для исследований были выбраны туф и туффит Ятринского района с содержанием цеолитов соответственно 30.60% и вермикулит из указанного района. В табл. 1.1 приведены статические сорбционные емкости указанных минеральных сорбентов.

Размер зерен адсорбента 0,315.0,63 мм. Предлагается использовать туф (трахиондезит) с содержанием 30% цеолитов. Динамическая емкость данного материала по нефтепродуктам при скорости фильтрации 5-10 м/ч, размере зерен 0,63.1,25 м/ч и исходной концентрации 15 мг/л - 0,56 мг/г, что как утверждает автор, соотносится с сорбционной емкостью эффективных углеродных мезопористых фильтров-сорбентов.

Таблица 1.1

Статическая сорбционная емкость минеральных сорбентов [37].

При условии концентрации ионов в исходных растворах, мг/дм Статическая сорбционная емкость сорбента при равновестном насыщении, мг/г

Туф (трахиандезит) Туффит Вермикулит

Ю (Мё2+) Не сорбирует Не сорбирует 1,08

20 (Са2+) Не сорбирует 0,24 3,8

10 (К+) 0,56 7,33 7,13

5 (Мп2+) Не сорбирует 1,5 1,13

5 (ЫН/) 0,44 4,0 0,16

20 (Ке3+) 1 9,2 1,43

В работе Драгинского В.Л. [51] предлагается использовать в системах питьевого водоснабжения технологию озонирования и сорбционной очистки. В качестве сорбентов приводятся угли марки АГ-3, СКТ-6, Б- 300,

Б - 400, ТЬ- 830 с удельной динамической сорбцией по фенолу г/м (соответственно) - 1,48; 5,59; 2,25; 4,66; 3,17.

В работе Веселовской Е.В. [52] получены сорбенты из углеросодержащих отходов (УСО). При их получении используют продукты термической обработки кокса, которые подвергаются специальной активации в печи с катализатором. Различают несколько типов сорбентов, которые отличаются типом их активации (А1, А2, В, С., В, Е, Б). Размер фракции 1.5 мм, сорбенты обладают статической емкостью при перемешивании в течении 20 минут по отношению к нитратам 1, 48 мг/г, по отношению к фенолу, при исходной концентрации до 5 мг/л, емкость составляет 4,2.6,6 мг/г. Однако получение и производство в промышленных масштабах этих сорбентов, например сорбента типа Е, приносит ущерб окружающей среде, так как при его активации используются водные растворы кислоты и карбонатов щелочных металлов.

Для глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов предлагается опытно-промышленная установка с применением полидисперсных адсорбентов (активированный уголь) для использования в паросиловом хозяйстве [53]. Эта установка предусматривает двухстадийную сорбционную очистку с предварительным коагулированием, отстаиванием, аэрацией. Далее вода поступает в смеситель, где происходит контакт с мелкой фракцией сорбента (менее 0,5 мм), затем производят отделение и фильтрацию через крупную фракцию сорбента (более 5 мм). При исходной концентрации 1, 67.33, 86 мг/л нефтепродуктов, после первой стадии концентрация снижается до 0,45.0,66 мг/л, после второй ступени концентрация нефтепродуктов в воде составляет 0,02.0,1 мг/л.

Для глубокой доочистки низкоконцентрированных по нефтепродуктам сточных вод возможно использование не дорогих сорбентов из мезопористого ископаемого угля. В работе Байковой С.А. [54] предлагается использовать два образца угля МИУ1 и МИУ2 с удельной поверхностью 50м2/г и 35м2/г соответственно. При исходной концентрации 2. 15 мг/л нефтепродуктов их емкость за период 30 часов составила 0,77 мг/г и 0,38 мг/г. При очистке сточных вод мезопористым углем с удельной поверхностью 30 м2/г на заводе карданных валов эффект очистки составлял 86.94%. При этом скорость фильтрации 6.8 м/час, исходная концентрация 1,2.7,3 мг/л, конечная концентрация 0,2.0,4 мг/л.

Таким образом, несмотря на многообразие способов очистки от растворенных нефтепродуктов (флотация, отстаивание и др), наибольший эффект достигается при применении сорбционного метода. Однако экономическая целесообразность применения этого метода в большей степени зависит от выбора сорбента, что приводит к необходимости поиска дешевых, доступных в промышленном масштабе адсорбентов.

Существуют различные способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Как правило, эти способы разделяют следующим образом [55,56]: безреагентный способ, химический способ, электрохимический способ и сорбционный способ.

Под химическим способом очистки подразумевается способ при котором применяют реагенты [57-61], а также ионнообменный способ очистки.

Реагентный способ проводится как правило путем добавления к стокам различных реагентов. Например: извести, бисульфита натрия, кальцинированной соды, карбонатов кальция, магния, едкого натра и др. Основной реагентный способ - нейтрализация, который проводится путем добавления различных растворимых в воде щелочных реагентов - оксида кальция, гидроксидов натрия, кальция, магния, карбоната натрия [62]. Практически, нейтрализация в чистом виде встречается редко. В большинстве случаев она сопровождается реакциями осаждения металлов, содержащихся в промстоках путем превращения ионов в труднорастворимые гироксиды, выпадающие в осадок. В нашей стране, чаще всего применяют известь, бисульфит натрия, кальцинированную соду, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид алюминия [63]. При взаимодействии растворимых в воде солей металлов с известью или едким натрием образуются осадки, представляющие собой главным образом основания или основные соли металлов. При обработке кислых промстоков содой образуются основные карбонаты. Например, осаждение ионов цинка идет по схеме:

2гпС12 + 2Ыа2С03 + Н20 = 4ЫаС1 + С02 + (2п0Н)2С03

В качестве осадителя металлов из сточных вод применяют: сульфид натрия, изопропиловый спирт, силикаты натрия, хлористого кальция и т.д. Среди групповых (осаждающих не один, а несколько металлов) способов известны следующие методы обработки сточных вод: щелочами, сульфидами натрия, гидроокисью кальция с доосаждением карбонатом натрия. Однако глубокая очистка гидроокисью кальция с доосаждением карбонатом натрия требует большого расхода дефицитной соды и нейтрализации осадка. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью сульфида натрия требует последующего отделения образующихся сульфидов металлов на гравийно-песчаных фильтрах, которые часто загипсовываются, значительно увеличивается содержание сульфид-ионов в стоках.

Известно, что на ряде предприятий черной металлургии для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов применяют молотый известняк, содержащий примеси извести после его обжига [55]. В исследуемых сточных водах содержание меди было выше ПДК в 3600 раз, цинка в 1840 раз, железа в 17 раз, марганца в 2 раза, кобальта - 53 раза, никеля в 21 раз, кадмия в 38 раз, свинца в 2 раза. В результате обработки промстоков суспензией извести происходит уменьшение концентрации. Наибольший эффект очистки при рН 9,5. 10,5. Эффективность составляет от 64%.99,86% по каждому из металлов, при этом уровень очистки соответствует ПДК, за исключением железа (8ПДК) и меди (5ПДК).

Известен способ очистки промстоков от ИТМ с помощью гидроксидов кальция и алюминия [55]. Эффект очистки сточных вод от мышьяка и тяжелых металлов с помощью 5. 10% водной суспензии гидроокиси кальция и фосфорной кислоты составляет 99,8%. Стоки очищаются до уровня ПДК.

Ионоообменный способ является одним из самых распространенных при создании замкнутых систем производственного водоснабжения. Он основан на использование способностей некоторых материалов к обмену ионами с очищаемой водой. Наиболее известными являются искусственно созданные соединения - ионнообменные смолы, которые подразделяются на катеониты и аниониты [64-67]. Однако на регенерацию ионитов и обезвреживание элюатов идет в 2 раза больше химикатов, чем на реагентную очистку сточных вод. Кроме этого невозможно широкое применение этого способа из-за недостаточного производства ионнообменных смол [55].

К электрохимическим способам очистки сточных вод можно отнести электролитическую обработку, обработку электродиализом и электрокоагуляцию [68-71]

Электролитическая обработка промстоков.

При электролизе тяжелые металлы извлекаются в форме пригодной для использования в промышленности. Основная проблема: обеспечение высокой скорости массообмена в системе при низких концентрациях ионов тяжелых металлов в сточных водах. Однако даже при соблюдении оптимальных условий очистки сточных вод методом электролиза, остаточная концентрация в них ионов тяжелых металлов часто превышает

ПДК, установленные для сточных вод, поступающих на биологическую очистку или ПДК для сброса в водоем.

Очистка промстоков методом элктродиализа основана на процессе переноса ионов через мембрану под действием приложенного к ней электрического поля. Этот метод используется для удаления из малоконцентрированных сточных вод минеральных солей, в том числе и солей тяжелых металлов. Применение этого метода связано с высокими затратами на электроэнергию, требуются источники постоянного тока большой мощности.

Следует отметить и такие способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, как биологический и биохимический [72-81 ]. Эти методы в последнее время непрерывно совершенствуются, однако пока не шали еще широкого применения в промышленности.

К безреагентным методам очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов относятся гиперфильтрация, ультрафильтрация и термическая обработка [50, 82].

Гиперфильтрацию применяют для очистки истинных растворов. Этот способ основан на принципе обратного осмоса. При этом происходит диффузия вещества через полупроницаемую мембрану, которая является барьером для ионов солей и молекул. В качестве мембран служат полимерные пленки с толщиной 0,1.0,2 мкм. Этот способ обеспечивает очистку вод до требуемого уровня, однако в очищаемой воде не должно быть твердых взвесей, которые способствуют загрязнению мембран. Для широкого применения этого способа необходимо производство специальных насосов высокого давления и полимерных мембран. Для больших масс воды этот способ не выгоден по капитальным вложениям.

Ультрафильтрация представляет собой обратный диализ, при этом используют крупнопористые мембраны. Этот метод позволяет удалить низкомолекулярные вещества [83]. Однако этот метод требует высоких эксплуатационных затрат.

При термической обработке подразумевают два основных метода термической обработки: метод сжигания и выпаривания [84-86]. Эти методы прежде всего экономически не выгодны и энергоемки и применяются в основном для не больших объемов сточных вод (2000 м3/сут).

Один из наиболее распространенных химических способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является сорбционная очистка, т.к. этот метод позволяет удалять загрязения практически до любой остаточной концентрации. Этот метод целесообразен как окончательный метод после других, более дешевых способов очистки воды от грубодисперсных, коллоидных загрязнений.

Основную роль в извлечении металлов, так же как и нефтепродуктов, играет сорбция на углях.

В настоящее время идет разработка и поиск новых адсорбентов, например углеродных из нефтяных остатков, из сланценпродуктов [87].

Проводятся исследования цеолитов, как адсорбентов сточных вод [88]. При этом динамическая емкость цеолитов по сорбции меди, железа, хрома находится в пределах 1,24. .4,2 мг/г. Размер зерен 0,2. 1.0 мм.

Также предлагается использовать цеолиты и бентонитовые глины как добавки к волокнистой загрузке, что повышает эффективность работы сорбента [89].

Кроме этого бентонитовые глины используются как самостоятельный сорбент [90] цинка, железа, хрома. При этом необходим 72-х часовой контакт с водой. Суммарная емкость глины - 94,6-мг-экв/100г.

Также известно применение торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [91]. При этом динамическая обменная емкость при сорбции меди, цинка, никеля из раствора с концентрацией 35 мг/л составляет 0,04. 1,1 мг-экв/г. Однако торф не нашел широкого практического применения из-за склонности его отдельных составляющих к гидролизу в слабокислых и щелочных средах, что приводит к вторичному загрязению очищаемых вод, также из-за плохой проницаемости загрузки, вследствии ее высокого набухания.

В ПГУПСе на кафедре "Водоснабжения и водоотведения" под руководством проф.Петрова Е.Г. разработан и внедрен эффективный алюмосиликатный адсорбент [92-95]. Основу активированного алюмосиликатного адсорбента составляют минералы группы каолинита с добавкой доломита. Основной технологической особенностью этого адсорбента является высокая сорбционная активность к улавливанию широкого спектра загрязнений из водной среды, сочетающаяся с большой грязеемкостью. Важное эксплуатационное достоинство адсорбента заключается восстановление сорбционных свойств за счет регенерации и активации [96-102].

Как видно из представленного обзора, выбор дешевых сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов не велик. Тем более ограничен выбор таких сорбентов, которые бы очищали воду от растворенных нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, что особенно важно для железнодорожного транспорта, сточные воды которого содержат именно эти виды загрязнений. Поэтому наши исследования направлены на поиск эффективных фильтрующих материалов, которые могли бы стать перспективными сорбентами для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов и определены задачи исследования:

- определить способ предварительной оценки адсорбционной способности природных, техногенных и искусственных веществ для использования их в качестве адсорбционных материалов при охране окружающей среды;

- определить свойства и оптимальные условия эксплуатации выбранных адсорбентов;

- провести опытную эксплуатацию адсорбентов на природоохранных объектах железнодорожного транспорта.

- определить технологию использования отработанного адсорбента.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Шершнева, Мария Владимировна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Предложена прогнозная оценка материалов в выявлении их адсорбционных свойств, которая связана с присутствием в них гидратационно-активных минералов таких как силикаты кальция и магния. Такой способ оценки делает возможным расширение поиска адсорбентов среди большой группы природных, техногенных и искусственно полученных продуктов, как веществ для природоохранной комплексной технологии для каждого географического района России.

2. Обнаружена адсорбционная способность гранулированного доменного шлака, которая связывается с присутствием в нем гидратационно-активных минералов, полагается что эти минералы способны участвовать в ионно-обменных процессах по замещению ионов кальция на ионы 3(1-металлов, так как эти ионы имеют одинаковые 4з-акцепторные орбитали. Вывод об ионно-обменном механизме подтверждают данные микрокалориметрии и элементного анализа по замене кальция при сорбции ионов тяжелых металлов.

3. Определена сорбционная емкость гранулированного доменного шлака по ионам Зё-металлов на примере марганца (II), никеля (II), железа (ПДП), хрома (III), а также по растворенным нефтепродуктам. Сорбционная емкость составляет от 0,6 мг/г до 2,14 мг/г по ионам 3<1-металлов и 0,4 мг/г по нефтепродуктам. Показано также, что сорбционная емкость гранулированного шлака по ионам Зё-металлов не зависит от емкости нефтепродуктов,

Я0 емкость по нефтепродуктам не зависит в свою очередь от присутствия ионов тяжелых металлов - т.е. поверхность доменного гранулированного шлака обладает полифункциональной адсорбцией.

4. Предложена область использования отработанного адсорбента при дошихтовке в смеси при производстве строительной керамики вместо природного песка. В этом случае при спекании образуются труднорастворимые соединения, содержащие ионы 3 ё-металлов, что повышает прочность при изгибе и морозостойкости. На испытания строительной керамики получены соответствующие акты.

7. Показана на примере доменного гранулированного шлака возможность реализации безотходного природозащитного цикла, о/ состоит в освобождении земель от доменного гранулированного шлака, очистке поверхностных вод и в использовании отработанного сорбента вместо природного сырья при производстве строительной керамики улучшенного качества. Экономический эффект при производстве строительной керамике составляет 20% на единицу продукции.

Результаты исследований представлены в 16 работах [125-140]

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Шершнева, Мария Владимировна, Б. м.

1. Феофанов Ю.А., Хосид Е.В. Опыт перехода на оборотную систему водоснабжения предприятий пищевой промышленности. Л. ЛДНТП, -1982.-24с.

2. Повышение эффективности работы систем водоснабжения, водоотведения, очистки природных и сточных вод. Феофанов Ю.А., Алексеев М.И. и др. Л.: ЛИСИ, - 1991. - 92с.

3. Коробов Ю.И. Экология и железнодорожный транспорт. М: ИНИИТЭИ МПС, 1992.-33с.

4. Маслов Н.Н, Коробов Ю.И., Охрана окружающей среды на железнодорожном транспорте, М; Транспорт, 1996. 238с.

5. Черников H.A. Основы экологии и охрана окружающей среды, С-Петербург, 1997. 66с.

6. Бельков В.М., Антипов Б.В., Зубрева Н.П., Шарапова H.A. Экологическая безопасность дистанций пути //Железнодорожный транспорт. Экология и Железнодорожный транспорт.// вып. №2, 1998. -с. 17-27

7. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов. М: Знание, 1991. - с.32.

8. Городецкая Н.С. Свинец. М: Центр междунар. Проектов ГКНТ, с43.

9. Шкребнева И.И. Изменение химического состава и активностиферментов мембран при изолировании и сочетании действии металлов (Pb, Cr) и адреналина. Автореферат дис. к.х.н. Минск. 1983. -28с.

10. Ю.Берне Ф., Кардонье Ж., Очистка сточных вод нефтепереработки, М:Водоочистка 1997.-288с.

11. П.Кузубова Л.И., Морозов C.B. Очистка нефтесодержащих сточных вод, Новосибирск, 1992. 73с.

12. Кордаков Н.И., Кордаков И. А. Современные методы очистки нефтесодержащих и маслоэммульгированных сточных вод в СССР и за рубежом, Алма-Ата, 1991. 80с.

13. Слипченко В. А. Совершенствование технологии очистки воды фильтрованием. Киев. 1991. с. 24.

14. Мартенсен В.Н., и др. Дробленый керамзит новый фильтрующий материал для водоочистных фильтров. Куйбышев:КИСИ, 1976. - 168 с.

15. Лукиных H.A., и др. Методы доочистки сточных вод/ H.A. Лукиных, Б.Л. Липна, В.П. Крышкин. М.: Стройиздат, 1978. - 162 с.

16. Белькевич П.И. и др. Очистка нефтесодержащих сточных вод на фильтрах с торфяной загрузкой.//Торфяная промышленность. 1983.-№4.-с.29-31.

17. Карелин А.Я. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.:Стройиздат. 1982 67с.

18. Мацнев А.И. Водоотведение на промышленных предприятиях, Львов, "Вища школа". 1986.-c.37.

19. Мочалов И.П., Родзиллер И.Д., Жук Е.Г. Очистка и обеззараживание сточных вод малых населенных мест, Л., Стройиздат, 1991. -с.90-93.

20. Журба М.Г. Очистка воды на зернистых фильтрах Львов, 1980 "Вища школа" 199с.

21. Артеменок Н.Д., Рогулин М.П., Шокалов А.Н., Станков С.К., Козлов И.Д. Применение новых фильтрующих материалов на водопроводных сооружениях // Водоснабжение и санитарная техника. 1999.№3 с.21.

22. Мартенсен В.Н. и др. Дробленый керамзит новый фильтрующий материалв для водоочистных фильтров. Куйбышев: КИСИ, 1976. - 168с.

23. Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Автореферат дис. д.т.н., СПб ГАСУ, СПб.- 1996. 52

24. Аюкаев И.С. и др. Применение природного цеолита-клиноптиолита в технологических процессах очистки воды. Баку: Азербайджан НИИТИ, 1981 -24 с.

25. Драхлин С.Е Шунгизит фильтрующий материал для контактных осветлителей. // Водоснабжение и санитарная техника, 1977.№6 - с.27-29.

26. Данилова О.Г. Использование шунгизита в качестве фильтрующего материала для очистки воды. // Водоснабжение и санитарная техника, 1973, №5-с. 16-17.

27. Спивакова О.М., Дубровская И.В. и др. Применение гранулированных бентонитовых глин для глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов.// Извлечение из сточных вод и использование ценных веществ в системах водоотведения. Л. 1986 - с. 77-79.

28. Тарнопольская М.Г., Немцев В.А. и др. Исследование сорбционной очистки воды отнефтепродуктов.// Физико-химическая очистка промышленных сточных вод и их анализ.- М., 1986 с. 40-44

29. Кузнецова Г.В., Соловьева Е.В. и др. Очистка производственных сточных вод от нефтепродуктов.// Цветная металлургия. 1987.№8 -с.34-36.

30. Мясников И.Н., Кудрявцев С.А. Очистка нефтесодержащих вод на установках заводского изготовления, //Водоснабжение и санитарная техника, 1998., №6 с.20-21.1&S

31. Непаридзе Р.Ш. Станция заводского изготовления "Ручей" для глубокой очистки сточных вод, //Водоснабжение и санитарная техника, 1998., №7- с.13-16.

32. МельцерВ.З., Криштул В.П. Фильтрационные свойства открытоячеистого пенополиуритана при очистке воды. Научные труды АКХ. Водоснабжение, вып. 177. М.: ОНТИ АКХ им. К.Д. Памфилова, l980.-c.3-ll.

33. Свердлов И.Ш., Очистка сточных вод автозаправочных станций, //Водоснабжение и санитарная техника, 1998., №1 с.25-27.

34. Хайлович Ю.А., Кихтева В.И., Лукашенко В.М. Фильтры с пенополиуритановой загрузкой для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблеме очистки сточных вод от нефтепродуктов. Л., 1991. - с.52-55.

35. Мельцер В.З., Криштул В.П. Фильтрационные свойства открытоячеистого пенополиуритана при очистке воды. В кн.: Научные труды АКХ. Водоснабжение, №177 М.: ОНТИ АКХ им. К.Д. Памфилова, 1980-с. 3-11.

36. А.С 144307 СССР, МКИ 4 С 02 F 1/28, G 01 № 30/08. Способ концентрирования нефтепродуктов из водных сред/Сенин А.Н., Горчаков В.Д., Денисова и др.

37. А.С. 1452550 СССР, МКИ 4 В 01 В 35/06, В 03 С 1/100. Способ очистки сточных вод/Беличенко Ю.П., Береза А.П., Рудник Т.Р.

38. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М: Химия. 1983. с.74.

39. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспортировки нефтепродуктов. Ленинград, Недра, 1983г.- с.179.

40. Каньковский A.A., Галкин С.М. Локальные комплексы очистки сточных вод фирмы "ЛАБКО"// Водоснабжение и санитарная техника. 1999.№5 -с.28.

41. Фадеева И.А. Методы очистки промышленных сточных вод. Кишинев: МолдНИИНТИ 1990. - с.9.

42. Митова В., Люцианов Л., Ангелова Г. Очистка сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, при помощи адсорбента из углей// Материалы 6 Нефтехими. симпозиума соц. стран, Т.З., 1988. с. 766774.

43. Павлик П.Е., Богмаков А. Д., Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды// 14 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т2., М., 1989. с.444

44. A.c. 1451099 СССР, МКИ С 02 F 1/28 Способ очистки вод от нефтепродуктов и масел ./Могаров В.М., Савицкая П.В., Егорова O.A. и др.

45. Патент 4784773 США, МКИ 4 02 F/40 НКИ 210/691

46. Лавазовский Д.С., Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий "Сельхозтехники'У/Мёханическая и билогическая очистка сточных вод и обработка осадков пердприятий агропромышленного комплекса.М., 1986 с.12-15.

47. Юсупов М.С Очистка и доочистка сточных вод на фильтре-адсорбере с загрузкой из углеродсодержащих отходов, автореферат дис. к.т.н., Ростов-на-Дону, 1993 18с.

48. Веселовская Е.В., Исследование и разработка технологии получения и применения в водообработке сорбентов из углеродсодержащих отходов, автореферат дис. к.т.н., Ростов на - Дону , 1994. - 19с.

49. Мельников А.Г. Глубокая очистка сточных вод полидисперсными сорбентами, автореферат дис. к.т.н, Москва, 1988г. 22с.

50. Байкова С.А., Глубокая очистка малоконцентрированных по нефтепродуктам сточных вод фильтрованием, автореферат д.к.т., Москва, 1988. 23с.

51. Малкин В.П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов, Иркутск, 1991г. 63 с.

52. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Методы очистки производственных сточных вод. Под ред А.И.Жукова. М.:Строиздат. 1977. с.204.

53. Нелин A.M. Очистка сточных вод от ионов двухвалентных металлов, автореферат к.т.н. Иваново., - 1981. - 26с.

54. Малкин В.П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Иркутск., - 1991. - 64с.

55. Малкин В.П. Вопросы рекуперации промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов и утилизация полученного осадка. Иркутск, - 1992. -45с.

56. Лавут Е.А. Элементы подгруппы германия. М: 1982. - 75с.

57. Малкин В.П. Вопросы рекуперации промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов и утилизация полученного осадка. Иркутск, - 1992. -45с.

58. Малкин В.П. Очистка сточных вод на предприятиях металлоизделий// Водоснабжение и санитарная техника.- 1984.-№8. с.28.

59. Основы химии и технологии воды./Кульский Л.А.; отв.ред. Строкач П.П.; АН УСРР. Ин-т коллоидной химии и химии воды им. A.B. Думанского. Киев: Наукова думка, 1991. - 564 с.

60. Громогласов A.A., и др. Водоподготовка: процессы и аппаратура/ A.A. Громогласов, A.C. Копылов, А.П.Пилыциков; Под. Ред И.Мартыновой.-М.:Энергоатомиздат, 1990.- 272с.

61. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М: Химия. 1989 511с.

62. Основы химии и технологии воды./Кульский Л.А.; отв.ред. Строкач П.П.; АН УСРР. Ин-т коллоидной химии и химии воды им. A.B. Думанского. Киев: Наукова думка, 1991. - 564 с.

63. Миропольский М.У. Зарубежный и отечественный опыт разработки аппаратов для непрерывной ионообменной очистки воды. М., - 1974. -29с.

64. Пилат Б.В. и др. Новые методы и аппараты для очистки сточных вод. -Алма-Ата: КазНИИНТИ. 1990. - 57с.

65. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев. - 1986. - 133с.

66. Разработка технологии очистки вод для реконструкции локальных очистных сооружений технологических и ливневых вод СП Чудово -RWS. Научно-технический отчет НПП "Полихим", Сосновый Бор. -1995. - 52с.

67. Канализация населенных мест и предприятий. Справочник проектировщика./Под ред. В.И. Самохина. М., - 1981. - с.510.

68. Илялетдинов А.Н., Алиева P.M. Микробиология и биотехнология очистки промышленных сточных вод. Алма-Ата.- 1990. 223с.

69. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 140с.

70. Яковлев C.B., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200с

71. A.C. 654550 СССР, МКИ С 01 Г 1/42 Способ очистки сточных вод от металлов / И.А. Кордаков, 1979

72. Пилат Б.В. и др. Новые методы и аппараты для очистки сточных вод. -Алма-Ата: КазНИИНТИ. 1990. - 57с.

73. A.C. 857013 СССР, МКИ С 01 Г 2/54. Способ биохимической очистки сточных вод от металлов/Зайнулин Х.Н. 1981.

74. A.C. 1255688 СССР, МКИ С 02 Г 1/56. Способ биологической очистки сточных вод от металлов/ Сидоренко Л.П., Петрик Л.И. и др. 1986.

75. Квасников Е.И., Серпокрылова Н.С. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод. Киев: Наук. Думка, 1990- 108 с.

76. Мишуков Б.Г. Исследование специфических особенностей и инженерное решении процесса биологической очистки высококонцентрированных сточных вод в аэрационных сооружениях: автореферат дис. д.т.н. Л., - 1979. - 39с.

77. Филенков В.М. Очистка сточных вод химических и нефтехимических предприятий от нефтепродуктов и фосфатов с целью использования их для технического водоснабжения. Автореферат дис. к.т.н С-Пб., 1996. -20с.

78. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом М: Стройиздат, 1988.-204с.

79. Литвинова Т.А. и др. Мембранное оборпудование для получения чистой и сверхчистой воды. Обзор М.: ЦИНТИ химнефтемаш, - 1991.- 57с.

80. Малкин В.П., Термическая обработка сточных вод промышленных предприятий. Иркутск. 1992. - 32с.1. У/я

81. Бернадинер М.Н., Шгурыгин А.П. Классификация промышленных сточных вод применительно к огневому обезвреживанию и принципиальные схемы установок. М., 1972. 31с.

82. Каращук А.Ф. Обзор патентов по огневому обезвреживанию отходов. -М. НИИТЭХИМ. 1978. - 39с.

83. Поконова Ю.В. Эффективные адсорбенты для очистки и выделения из водных растворов тяжелых металлов, Ленинград. 1991. 22с.

84. Ефимова В.Ф. Сорбционные свойства бентонитовых глин и их электрохимическая регенерация, автореферат дис. к.т.н,, М: 1992. 20с.

85. Соколова Т.В. Применение гранулированного торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, автореферат дис. к.т.н, Минск, 1988.-с.21.

86. Петров Е.Г., Венцианов Е.В. Сорбционные характеристики процесса обесцвечивания природных вод алюмосиликатным адсорбентов различной модификации. // Химия и технология воды. Киев.- т.И.-№8. - с. 761-762.

87. Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Дисс. д.т.н, ПГУПС, СП-б., 1996.- 430с.

88. Дикаревский B.C., Продоус O.A., Постнова Е.В., Смирнов Ю.А. Использование новых фильтрующих материалов для доочистки сточных вод от нефтепродуктов. С-Петербург. ПГУПС.// Водоснабжение и водоотведение на железнодорожном транспорте. 1996 с.37.

89. A.C. 1152650 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др 1985.

90. A.C. 1243807 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др 1986.

91. A.C. 1243808 СССР СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др 1986.

92. A.C. 1264969 СССР СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Виноградов Н.И. и др -1986.

93. A.C. 1264970 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Фадеев А.Ф. и др 1987.

94. A.C. 1496817 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Фадеев А.Ф. и др 1989.

95. ТУ 2153 001 - 01115840 - 94. Адсорбент алюмосиликатный активированный для очистки воды. - СПб: ПГУПС, - 1994. -20с.

96. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов М: Издательство литературы по строительству 1972 351с.

97. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М: Стройиздат, 1983. -279с.

98. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов, М: Высшая школа, 1980. 472 с.1. J/Z

99. Славин В., Атомно-абсорбционная спектроскопия, JL, Химия 1971. -350 с.

100. Методы атомно-адсорбционной спектрофотометрии Унифицированные методы исследования качества воды. СЭВ Часть 1. 1987. 127с.

101. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. JI: Гидрометеоиздат, 1987. 270с.

102. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л., 1977.-с. 354-359.

103. Спектрофотометр инфракрасный ИКС-29. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ЛОМО, 1982г 50 с.

104. Кондратьев Ю.В., Ершов С.Д., Суворов А.В.ЖНХ (1981)51, №2, Калориметрические измерения с.264.

105. И.Г.Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф.Некрасов Краткий справочник по химии, Киев, Наукова Думка, 1974г.- 829с.

106. Фотометр пламенный лабораторный ФПЛ 1 Технической описание и инструкция по эксплуатации с паспортом ФПЛ-1П. 1980. - 36с.

107. Рентгеновский аппарат ДРОН-1,5 ГОСТ 15534-70. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 36с.

108. Горшков B.C. и др. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. -М.: Высшая школа, 1981. 350с.

109. Баженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М: Издательство Ассоциации строительных вузов. 1994.-265с.

110. Грег С, Синг К Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва, "МИР", 1984. 310 с.

111. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Проиводство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Справочное пособие. Л.: Стройиздат, 1985.- 119с.

112. Журба М.Г. Очистка воды на зернистых фильтрах, Львов: Вища школа, 1980. 199с.

113. Мацнев А.И. Водоотведение на промышленных предприятиях. Львов. Вища школа 1986. с.37

114. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды, Киев, Наукова думка, 1983.- 525с.

115. М.А Зайцев Проблемы ТБО и действия общественности. Методический Центр Эколайн DOCTYPE HTML PUBLIC //W3C//DTD HTML 3.2 Final//EN.

116. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Курников Б.Д., Чувиляев Р.Г. Курс лекций по общей и экологической химии. Санкт-Петербург, Издательство С.-петербургского университета, 1993. - 245 с.

117. Справочник по земляному полотну эксплуатируемых железных дорого/ Аверочкина М.В., Бабицкая С.С., Большаков С.М. и др. Москва, Транаспорт, 1978. 766 с.

118. Шершнева M.B., Волкова A.B., Адсорбенты для очистки сточных вод от нефтезагрязнений. // 58 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Пб, 1998 г. с. 142.

119. Шершнева М.В., Ложникова Е.В., Панин A.B., Адсорбенты из побочных продуктов промышленных предприятий. // 58 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Пб, 1998 г. с.142.

120. Шершнева М.В., Груздева O.A., Волкова A.B., Прокофьева H.A., техногенные материалы для очистки сточных вод.//Третья Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Тезисы докладов; С-Петербург, 1998г.- с.31

121. Шершнева М.В., Панин A.B., Тарасов A.B., Гидратационно-активные адсорбенты для очистки сточных вод.// Труды молодых ученых, аспирантов и докторантов Петербургского государственного университета путей сообщения, С-Петербург, ПГУПС, 1999г. с. 116117.

122. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Латутова М.Н., Тарасов A.B., Шершнева М.В., New Color Bilding Ceramic.//13 International Baustoffagung ner "Ibausil" Bauhaus-Universitat Bundesrepublik Deutschland, Weimar, 1997.

123. Сватовская Л.Б., Латутова M.H, Макарова О.Ю., Шубаев В.Л., Чибисов Н.П., Шершнева M.B. "Alumphs" New scpecial composite biders for desing // Creating With concrete. Dudee. 1999.-//¿г

124. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Макарова О.Ю., Шершнева M.B. New special composite for desing. // Modern bulding materials Structures and techniques, Vilnus, 1999.

125. Шершнева M.B., Сватовская Л.Б., Макарова Е.И., Проблемы прогнозирования экозащитных свойств твердого тела // Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте; С-Петербург, ПГУПС, 1999г. 25-27.

126. Шершнева М.В., Сватовская Л.Б., Панин A.B., Использование техногенных веществ для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте; С-Петербург, ПГУПС, 1999г. 27-31.

127. Положительное решение о выдаче патента на разработанный адсорбент по заявке № 98116012/12(017796) от 24.08.98.

128. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО ПО ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ Л 7 п с и м.1. РОСПАТЕНТ)g ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ПРОМЫШЛЕННОЙ СОБСТВЕННОСТИ(74)90031 , Санкт-Петербург, П121858, Москва, Бережковская наб., 30, корп. 1

129. Телефон 24060 15. Телекс 114818 ПДЧ. Факс 243 33 37 МОСКОВСКИЙ Пр., ДОМ 9,1. Санкт-Петербургский

130. Н а № 822/2644 от 15.12.99 государственный университет

131. Наш №98116012/12(017796) путей сообщения,

132. При переписке просим ссшаться на номер заявки и |11аТСН'ГНЫИ ОТДел сообщить дату получения данной корреспонденции1. Патентный отдел |1. РЕШЕНИЕ О ВЫДАЧЕ12. да ПАТЕНТА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ□ СВИДЕТЕЛЬСТВА НА ПОЛЕЗНУЮ МОДЕЛЬ

133. Заявка № 98116012/12(017796) (22) Дата поступления заявки 24.08.98

134. Дата начала отсчета срока действия патента (свидетельства) 24.08.98 (85) Дата перевода международной заявки на национальную фазу

135. П (66) поступления более ранней заявки №30. подачи первой заявки в государстве-участнике Парижской конвенции

136. Номер приоритетной заявки (32) Дата подачи приоритетной заявки (33) Код страны1.

137. Номер публикации и дата публикации заявки РСТ

138. Заявитель(и) Санкт-Петербургский Государственный Университет Путей сообщения, RU

139. Автор(ы) Сватовская Л.Б., Шершнева М.В., Панин A.B., Тарасов A.B., Смирнова Т.В., Смирнов A.B., RU

140. Патентообладатель(и) Санкт-Петербургский Государственный Университет Путей сообщения, RUуказать код страны)

141. МПК 7 С 02 Г 1/62, 1/28, 1/52

142. Название Способ очистки сточных вод от ионов металловсм. на ¡нюрнте)01 2дом 21.12.99123001d (ПХ f)f) ,1. Форма № 01 а21.98116012/1254.(57)

143. Би 473679 А, 18.09.1975 8и 1560483 А, 30.04.1990 и8 4530765 А, 23.07.1985 ЕР 0541586 А1, 19.05.1993 вВ 2003129 А, 07.03.1979 1Р 51-12357 В, 19.04.1976

144. При публикации будет использовано описание в редакции заявителя и таблица, при-ла^чная заявителем 21.12.99.

Информация о работе

Шершнева, Мария Владимировна
кандидата технических наук
Б. м., 0
ВАК 11.00.11

Диссертация

Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды - тема диссертации по географии, скачайте бесплатно

Автореферат

Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды - тема автореферата по географии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы