Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Обезвреживание отработанного активного или с получением материалов для решения экологических проблем химических и нефтехимических предприятий

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Обезвреживание отработанного активного или с получением материалов для решения экологических проблем химических и нефтехимических предприятий"

На правах рукописи •ой«'

Охи

СОЛОДКОВА АНЖЕЛИКА БОРИСОВНА

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТРАБОТАННОГО АКТИВНОГО ИЛА С ПОЛУЧЕНИЕМ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2014

Работа выполнена в Энгельсском технологическом институте (филиале) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный доктор технических наук, доцент руководитель: Собгайда Наталья Анатольевна

Официальные Свергузова Светлана Васильевна,

оппоненты: доктор технических наук, профессор, федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова», заведующая кафедрой «Промышленная экология»

Рудакова Лариса Васильевна,

доктор технических наук, профессор, кафедра «Охрана окружающей среды», федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», профессор кафедры «Охрана окружающей среды»

Ведущая федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», г. Волгоград

Защита состоится «26» декабря 2014 года в 9:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (кабинет 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «14» ноября 2014 года.

Ученый секретарь Степанова

диссертационного совета , - Светлана

Д 212.080.02 • ' ? Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Предприятия химической и нефтехимической отрасли являются крупнейшими загрязнителями окружающей среды, в результате их деятельности образуется большое количество загрязненных стоков. В мировой практике известно, что около 95% сточных вод (СВ) предприятий химической и нефтехимической промышленности очищается биологическими методами, с использованием активного ила. Главный недостаток классической схемы очистки стоков с активным илом — образование большого количества отработанного активного ила (ОАИ). ОАИ относится к твердым отходам II класса опасности. В среднем образуется более 3,5 м3 ОАИ на каждые 1000 м3 очищенных СВ. Утилизация ОАИ является более трудоемкой, чем непосредственно очистка СВ, поэтому технологии, позволяющие снизить количество данного отхода, оказываются экономически оправданными и экологически целесообразными. Несмотря на разработку многочисленных методов утилизации ОАИ, эта проблема до конца не решена. На промышленных предприятиях, где стоки содержат токсичные элементы, использовать ОАИ в качестве вторичного сырья без предварительного обезвреживания недопустимо. Поэтому работы, направленные на разработку технологии обезвреживания ОАИ. с целью вторичного использования полученного продукта, для решения экологических проблем весьма актуальны и имеют большое научное и практическое значение.

Цель диссертационной работы: разработка технологии обезвреживания ОАИ с последующей утилизацией в виде адсорбента для очистки нефтезагрязненных СВ и получения комплексных удобрений, позволяющих интенсифицировать процессы фиторемедиации почв от нефтепродуктов (НП).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Провести анализ системы очистки СВ по классической схеме на предприятии ОАО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод» («Саратовский НПЗ») и предложить пути её усовершенствования.

2. Исследовать состав и физико-химические свойства ОАИ, образующегося на предприятии «Саратовский НПЗ» после биологической очистки СВ.

3. Исследовать возможность применения обезвреженного отработанного активного ила (ООАИ) в качестве адсорбента для очистки нефтесодержащих стоков и природных вод, разработать практические рекомендации по утилизации отработанного адсорбента.

4. Изучить адсорбционные свойства адсорбента, установить механизм извлечения НП из стоков ООАИ и провести оценку токсичности вод.

5. Установить математическую зависимость эффективности очистки нефтезагрязненных стоков разработанным адсорбентом от параметров процессов обезвреживания ила.

6. Разработать технологию обезвреживания ОАИ. Установить допустимые параметры процесса детоксикации ила кальцийсодержащими реагентами и термической деструкции для удаления из него токсичных компонентов.

7. Разработать технологию получения удобрения из ОАИ и исследовать возможность его применения для интенсификации процессов фиторемедиации почв от НП.

Научная новизна работы.

1. Проведенные физико-химические исследования состава и свойств ОАИ «Саратовского НПЗ» позволили предложить технологию его обезвреживания путем детоксикации кальцийсодержащими реагентами и термической деструкции.

2. Экспериментально установлены рациональные параметры обезвреживания ОАИ (1 % хлорной извести от общей массы ОАИ, температура - 500 °С и время I = 30 мин) для получения сорбционного материала.

3. Рассчитана эффективность очистки (Э = 70-75%) нефтесодержащих стоков «Саратовского НПЗ» при использовании адсорбента из ООАИ и определена нефтеемкость данного адсорбента в статических условиях (А„п= 17,4 г/г).

4. Исследованы адсорбционные свойства полученного адсорбента (удельная поверхность, объем и размер пор, адсорбционная емкость, время адсорбционного равновесия), построена изотерма адсорбции и предложен механизм извлечения НП из стоков. Методом биотестирования доказано отсутствие токсичности адсорбента.

5. Установлено, что при внесении комплексного удобрения из смеси ООАИ и опилок в нефтезагрязненные почвы ускоряются процессы фиторемедиации.

Практическая значимость работы.

Разработаны технологии обезвреживания ОАИ в адсорбенты для очистки стоков от НП и в комплексные удобрения для интенсификации процессов фиторемедиации почв для минимизации антропогенного воздействия объектов химических и нефтехимических отраслей промышленности на гидросферные комплексы и почву.

Разработана технология утилизации и основные направления использования отработанного адсорбента.

Усовершенствована классическая система очистки СВ на «Саратовском НПЗ», путем установки перед аэротенками адсорбера с разработанным адсорбентом. Показано, что предлагаемая система очистки позволяет повысить качество очищенных стоков от НП, снизить нагрузки на аэротенки и решить проблему утилизации ОАИ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты анализа существующей системы очистки СВ «Саратовского НПЗ» и предложения по её усовершенствованию.

2. Физико-химические исследования состава и свойств ОАИ, образующегося на «Саратовском НПЗ», и предложения по его утилизации.

3. Адсорбционные характеристики полученного адсорбента (удельная поверхность, объем и размер пор, адсорбционная емкость), кинетика и механизм процесса адсорбции НП из загрязненных стоков. Результаты биотестирования.

4. Уравнения регрессии, описывающие зависимость эффективности очистки СВ разработанным адсорбентом от параметров обезвреживания ила.

5. Технологические схемы получения адсорбента на основе ОАИ, его использование для очистки нефтесодержащих стоков, методы утилизации отработанного адсорбента.

6. Сравнительные результаты очистки почв от НП методом фиторемедиации без применения и с использованием комплексных удобрений на основе ООАИ.

Реализация и внедрение результатов работы. Работа выполнена в соответствии с планами НИР СГТУ имени Гагарина Ю.А. по направлениям: 08.В.04 «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности» и 14 В. 03 «Разработка энергосберегающих технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления» и в рамках проекта № I4.A18.21.0135 «Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства» (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.) с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ» (г. Белгород).

Разработанные научные положения диссертации апробированы и прошли испытания при очистке нефтезагрязненных вод и почв на ОАО «Саратовский НПЗ», используются в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки» в СГТУ имени Гагарина Ю.А.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировании выводов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 18 статей, включая 6 статей в журналах по списку ВАК РФ и 12 статей в реферируемых сборниках.

Результаты работы докладывались и обсуждались на 9 международных, 2 всероссийских и региональной научных конференциях и совещаниях: «Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов» (Украина, Харьков, 2012), «Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики» (Тольятти, 2012, 2013), «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (Казань, 2012), «Экологические проблемы горно-промышленных регионов» (Казань, 2012), «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011), «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2011), Перспективные полимерные композиционные материалы. «Композит-2010» (Саратов, 2010), «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов. 2011), «Проблемы обеспечения экономической безопасности» (Энгельс, 2010). «Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания» (Саратов, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 157 страницах, содержит 22 таблицы, 31 рисунок, список литературы включает 194 литературных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В главе проанализированы литературные данные по утилизации и вторичному использованию ОАИ, приведены характеристики сорбционных материалов для

очистки СВ от НП. Изучено влияние нефтеперерабатывающей промышленности на окружающую среду. Анализ литературных данных позволил сформулировать основные цели и задачи дальнейшей научной работы.

Глава 2. Экологический мониторинг системы очистки сточных вод на ОАО «Саратовский НПЗ»

В главе представлен анализ мониторинговых исследований системы очистки СВ «Саратовского НПЗ». Установлено, что в результате деятельности предприятия образуются нефтезагрязненные СВ, для очистки которых используют механическую и биологическую очистку. На «Саратовском НПЗ» существует проблема утилизации ОАИ (накоплено более 75 ООО т). Он является многотоннажным отходом II класса опасности, «складируется» более 40 лет на девяти иловых площадках, что не отвечает современным экологическим требованиям. В России аналогичного отхода образуется более 90 млн. м3 в год. В процессе очистки стоков также образуется значительное количество нефтешлама. Он хранится в шламонакопителях, почвы которых характеризуются высоким содержанием НП и нуждаются в очистке.

Глава 3. Методика эксперимента

Объектами исследования в работе являлись: 1) ОАИ с иловых площадок «Саратовского НПЗ»; 2) СВ «Саратовского НПЗ», содержащие НП с начальной концентрацией С„ач = 32,6 мг/л, и модельные растворы, содержащие НП с начальной концентрацией Снач = 50; 77,6; 154,5; 208,7; 310; 466; 580,6 мг/л; 3) шелуха пшеницы, опилки; 4) нефтезагрязненные почвы «Саратовского НПЗ»; 5) пшеница (Trilicum) и фасоль обыкновенная (Phaseolus vulgaris L)\ 6) ПАНВ; 7) термообработанный обмолот проса. Приведены методики приготовления рабочих растворов с использованием реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.».

В работе использовали физико-химические методы исследования (растровая электронная микроскопия. газовая хроматография, ИК-спектрометрия, дериватографический и рентгенофазовый атомно-абсорбционный анализы, рН-метрия), которые позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов обезвреживания ОАИ, свойства исходных и полученных на основе ООАИ материалов. Даны основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, сорбционной емкости. Описаны характеристики используемого в работе оборудования.

Глава 4. Технология обезвреживания отработанного активного ила для вторичного использования

4.1. Технология обезвреживания отработанного активного ила с получением сорбционных материалов для очистки нефтесодержащих стоков 4.1.1. Изучение физико-химических свойств ОАИ «Саратовского НПЗ» На основании анализа результатов физико-химических исследований ОАИ с иловых площадок «Саратовского НПЗ» определили валовый состав элементов. Показано, что ОАИ характеризуется высокой токсичностью из-за наличия примесей тяжелых металлов (таблица I).

Проведенный термогравиметрический анализ ОАИ (рисунок 1), при скорости нагрева 10 град/мин, показал, что при сжигании в печи процесс разложения протекает в три этапа: на первом этапе (20-150° С) происходит удаление воды и легколетучих органических веществ; на втором этапе (150-500 °С) протекает разложение

Элемент Концентрация, мг/кг Элемент Концентрация, мг/кг

А1 1,29 Сг 0,14

2,74 Мп 3,97

Р 3,46 Ре 27.80

8 4.58 N1 0.14

С1 0.70 Си 1.04

К 1.09 гп 1.01

Са 8.97 8г 0.34

"Л 0.40 В 0.57

органических веществ; на третьем этапе наблюдается образование коксового остатка.

при температурах выше 500 С

Таблица 1 - Усредненный химическш состав образцов ОАИ (в пересчете на сухое вещество)

100' 200' 300' 400" 500' 600' 700' 800

Рисунок 1 - Дериватограмма ОАИ влажностью 97 %

4.1.2. Определение технологических параметров обезвреживания отработанного активного ила

Полученные физико-химические результаты показали необходимость обезвреживания ОАИ для вторичного использования, в результате чего необходимо проводить детоксикацию и термическую деструкцию ОАИ. При проведении термической деструкции без доступа кислорода возможно получить материал, содержащий аморфный углерод, обладающий адсорбционными свойствами, и использовать его в качестве эффективного адсорбента для извлечения НП из стоков. В процессе детоксикации проводили удаление ионов тяжелых металлов из ОАИ, путем обработки ила кальцийсодержащими реагентами (гидроксид кальция, оксид кальция, карбонат кальция, сульфат кальция, хлорид кальция) в количестве 1,0; 2,5 и 5,0 % от общей массы ОАИ. При взаимодействии кальцийсодержащих компонентов с ОАИ протекают процессы ионного обмена ионов тяжелых металлов на Са+2, при этом образуются нерастворимые соединения тяжелых металлов, которые выпадают в осадок и удаляются.

Для обеззараживания патогенных микроорганизмов, удаления органических загрязнений и образования активного углерода проводили термическую деструкцию ОАИ, после детоксикации хлорной известью (1% от общей массы ОАИ) и обезвоживания при I = 105 "С. Проведенные исследования по выбору параметров термообработки: температуры (I = 350 -5-600 °С, шаг 50 °С) и времени (т = 20 +-60 мин, шаг 10 мин) показали, что рациональными являются I =500 °С и х = 30 мин (рисунок 2). В этих условиях формируются материалы, обеспечивающие наиболее высокую эффективность очистки (75%).

Рентгеноспектральный микроанализ ОАИ показал наличие углов отражения (0,330), характерных для аморфного углерода. Полученный на основе ОАИ адсорбент исследовали на способность извлекать НП из СВ «Саратовского НПЗ».

э, %

300 400 500 600 температура деструкции, °С

Рисунок 2 - Зависимость эффективности очистки сточных вод от нефтепродуктов адсорбентом из ОАИ от температуры С С) и времени деструкции (мин)

Адсорбцию проводили в течение 1 ч в статических условиях в соотношении 10 г адсорбента на 1 л СВ с начальной концентрацией НП -32,6 мг/л. Затем адсорбент извлекали и определяли конечную концентрацию НП в аккредитованной санитарной лаборатории «Саратовского НПЗ» (таблица 2).

Таблица 2 - Изменение эффективности очистки (Э) нефтесодержащих стоков адсорбентами от состава и количества реагента для детоксикации отработанного активного ила при выбранных условиях термодеструкции , (Снач,Нп = 32,6 мг/дм3)

Реагент для детоксикации Содержание реагента, % масс. Эффективность, %

Карбонат кальция. СаС03 + 0 = 500 °С, г = 30мин) 1.0 2,5 5.0 65,0 63,9 53.4

Сульфат кальция, Са804 + (/ = 500 °С, г = 30 мин) 1.0 2,5 5,0 61,6 56,9 50.1

Хлорная известь: 30 % Са(ОС1)2 + 35 % СаС12 + 35 % Са(ОН)2 + (/ = 500 "С, т = 30мин) 1,0 2,5 5,0 75,0 69.2 61.4

Гидроксид кальция, Са(ОН)2 + (/ =500 "С, г= 30мин) 1,0 2,5 5,0 74,0 71.6 66.6

Оксид кальция, СаО +(1 =500 "С ,т= 30 мин) 1.0 2,5 5,0 72,2 68.2 67.7

Полученные результаты позволили установить, что оптимальное соотношение кальцийсодержащих реагентов составило 1 % от общей массы ОАИ (таблица 3).

I (редложена технологическая схема (рисунок 3) по изготовлению и использованию адсорбента на основе ОАИ. При термической обработке ОАИ образуются дымовые газы, содержащие С02, 802, N20, которые необходимо улавливать, чтобы не допустить загрязнения атмосферного воздуха. При пиролизе образуются пиролизные газы, способные конденсироваться во фракцию углеводородов состава Сп - С17 (М.С. Дьяков) с температурой кипения до 400 °С,

которые рекомендуется улавливать и использовать в качестве жидкого топлива для поддержания температуры в печи. Выделенный осадок нерастворимых тяжелых металлов после дополнительной обработки можно использовать в качестве пигментов-наполнителей.

Таблица 3 - Содержание ионов тяжелых металлов в массе ила до и после детоксикации отработанного активного та различными реагентами

Кальцийсодержащий реагент, 1% Концентрация металлов, мг/кг

Сг Си

Исходный ОАИ 27,80 0,14 1,04 1,01 0,14

Карбонат кальция (СаСОэ) 19.53 0,09 0,83 0,93 0.09

Сульфат кальция (Са504) 21,21 0,11 0,95 0.92 0,10

Хлорная известь (30% Са(ОС1)2 + 35% СаС12+35%Са(ОН)2) 18,11 0.07 0,64 0.68 0,06

Гидроксид кальция. Са(ОН)2 12,35 0.05 0.42 0.45 0.08

Оксид кальция, СаО 14,65 0.06 0,55 0,65 0,09

св

св

Отраб. сорбент

АИ

ОАИ

Очищенная вода

/ Сорбент

МеК сЬ ^ СаА

I

105" С /•4

500°С

Очищенная вода

ооооо I"

. Строительство ■ Пеностекло • Дорожное хозяйство

В атмосферу

Очистка

Газ \

В качестве топлива

Рисунок 3 - Технологическая схема изготовления, использования и утилизации адсорбента из ОАИ: 1 - аэротенк; 2 - иловые площадки; 3 - камера смешения реагентов; 4 - муфельная печь; 5 - шаровая мельница; 6 - адсорбер

4.1.3. Математическое описание процессов

Для обоснования выбора оптимальных параметров обезвреживания был проведен полный трехфакторный эксперимент, где в качестве параметра оптимизации выбрана эффективность очистки стоков от НП (Э,%) - У). В качестве факторов, влияющих на адсорбционные свойства адсорбента при его получении,

выбраны состав и содержание (%) кальцийсодержашего реагента - Хь температура деструкции ОАИ после детоксикации - Х2 и время термической деструкции - Х3. Составлено уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость параметра оптимизации (Э,%) от внешних факторов.

У; =62,488-0,01 З^Г, +5,713Х, -6,513Х, + 0,013X,Jf2-0,01 ЗЛ^ -0,288Х,Х3 Установлено, что влияние на параметр оптимизации (Y,) внешних факторов возрастает в ряду Xi«X2<X3.

4.1.4. Определение свойств адсорбента иi отработанного активного ила Адсорбционная способность адсорбента определяется в основном количеством и размером пор материала. Определенная адсорбционная емкость (Е, %) по йоду составила 22,86 %, что указывает на наличие микропор с d=l нм, «Е» по метиленовому голубому составила 115 мг/г, что характерно для мезопор с d=l,5-l,7 нм. Так как в полученном материале присутствуют и микро- и мезопоры, то он относится к полипористым системам, что подтверждено микроструктурными исследованиями (рисунок 4).

Показано, что обезвоженный ОАИ при температуре 105 °С обладает микропористой поверхностью (рисунок 4,а), а у адсорбента на основе ила после детоксикации и термической деструкции появляются более крупные поры трубчатой формы (рисунок 4, б).

а)

б)

Рисунок 4 - Микроструктура поверхности отработанного активного ила: а) обезвоженного при I 105 "С; б) после детоксикации, обезвоживания и термической деструкции при 500 1С

Установлено допустимое соотношение массы адсорбента к объему стоков, которое составило 10 г/л. Для определения времени адсорбционного равновесия и величины адсорбционной емкости процесс адсорбции 1111 из водных растворов адсорбентом из ОАИ проводили в статических условиях при перемешивании и термостатировании раствора (I =22 + 2 °С). Для получения изотерм адсорбции использовали классический объемный метод. Величину избыточной адсорбции определяли по формуле Гиббса. Кинетические исследования показали, что при извлечении нефтепродуктов адсорбентом равновесие в системе устанавливается за

~ 4 ч (рисунок 5). Начальный участок области малых концентраций построенной изотермы описывается уравнением Генри (рисунок 6) и характеризует распределение адсорбата по поверхности адсорбента. Затем происходит дальнейшее насыщение адсорбента, которое характеризуется максимальной адсорбционной емкостью (А = 17.4 г/г). По классификации Гильса и Смита построенная изотерма относится к Г II типу (класс Ленгмюра), для которой характерны параллельная ориентация молекул адсорбата и слабые взаимодействия в адсорбционных слоях.

Рисунок 5 - Кинетическая кривая Рисунок 6 - Изотерма адсорбции

адсорбции НП адсорбентом из ОАИ, нефтепродукта адсорбентом из ОАИ (V = 1л, С„ач = 77,6мг/л, т = Юг)

Удельная поверхность адсорбента, определенная по методу БЭТ при низкотемпературной адсорбции азота (- 196 °С), составила 61,4 м2/г, средний размер пор - 12,9 нм, объем пор - 0,198 см3/г.

Полученный адсорбент является гидрофобным (краевой угол смачивания а>П/2), а предельные углеводороды практически электронейтральны, поэтому помимо физической сорбции происходит гидрофобное взаимодействие частиц НП и адсорбента. Поскольку сродство гидрофобных частиц к воде меньше, чем между собой, то адсорбент и НП слипаются и соединяются в глобулы, вследствие чего и происходит эффективное удаление НП из СВ.

Проведена оценка токсичности вод после их пропускания через адсорбент на основе ОАИ. Методом биотестирования с использованием в качестве тест-объектов культуры дафний Daphnia magna Straus (ПНД Ф 14.1:2.3:4.7-02) установлено, что через 72 часа пребывания в воде гибель дафний составила не более 7 %. При этом не требуется разбавления воды, что свидетельствует об отсутствии токсического действия адсорбента.

4.1.5. Комбинированные адсорбенты на основе ОАИ и обмолота проса

На следующем этапе для увеличения адсорбционной емкости и количества адсорбента из ОАИ его модифицировали термообработанным обмолотом проса (ТОП) (Т = 300 °С, t = 20 мин). Для создания комбинированных адсорбентов ТОП перемешивали с адсорбентом из ОАИ в различных соотношениях (30:70, 50:50, 70:30, %). Полученные смеси адсорбентов исследовали на способность извлекать с поверхности водных объектов пленочные НП с различной плотностью и поглощать растворенные и эмульгированные НП, определяли водопоглощение адсорбентов (таблица 4). Извлечение пленочных НП осуществляли путем равномерного рассыпания адсорбента по поверхности пленки, а растворенные и эмульгированные

НП - путем перемешивания СВ «Саратовского НПЗ» (Снач = 77,62 мг/л) с адсорбентами. Толщина пленки из НП составляла I мм. Данные таблицы 4 показали, что извлечение пленочных НП более эффективно для адсорбента ТОП, а извлечение растворенных и эмульгированных НП более эффективно адсорбентом из ОАИ.

Была определена плавучесть комбинированных адсорбентов, которая составила более одного часа для всех адсорбентов.

Таблица 4 - Нефтеемкость (А) и водопоглощение комбинированных адсорбентов

Нефтеемкость и водопоглощение комбинированных адсорбентов ТОП 100% 30 % ТОП 70% ООАИ 50 % ТОП 50% ООАИ 70% ТОП 30% ООАИ ООА И 100 %

А пленочных НП, г/г (бензин АИ-92 (р = 750 г/см3)) 3,04 2,24 2,63 2.92 2.43

А пленочных НП, г/г (масло моторное ( р = 890 г/см3)) 4.34 2,63 2,84 3,63 2,70

А пленочных НП, г/г (масло трансмиссионное (р = 910 г/см3)) 4,65 3,02 3.35 3,86 2,82

А растворенных и эмульгированных НП, г/г ("СВ «Саратовского НПЗ) 9,2 10,2 13,4 15,3 17,4

Водопоглощение, г/г 4,55 0,92 0.49 0.61 0,42

4.1.6. Комбинированные фильтры на основе адсорбента из ОАИ и обмолота проса Основная техническая сложность использования адсорбента из ОАИ в качестве загрузки для фильтра связана с тем, что данный продукт порошкообразный. При пропускании воды через такой фильтр материал частично уносится с водой. Для решения этой проблемы предложено изготавливать послойные фильтры-адсорбенты, где в качестве «каркаса» для адсорбента служили отходы полиакрилонитрильных волокон (ПАНВ). Отходы ПАНВ представляют собой обрезки производственных ПАНВ с длиной волокна 5-30 см и обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к НП. Комбинированные фильтры получали путем укладки адсорбентов в специальный полимерный корпус таким образом, чтобы слои ПАНВ (I г) одинаковой толщины сверху и снизу создавали внешний жесткий в объеме фильтра механический каркас и обеспечивали хорошую фиксацию внутренних слоев. В качестве внутренних слоев использовали адсорбент из ОАИ (10 г) - фильтр № I или смесь (10 г) адсорбентов ОАИ и ТОП (50:50 %) - фильтр № 2. Общая масса фильтров № I и № 2 m = II г). Данное соотношение было выбрано экспериментально. Изготовленные фильтры использовали для очистки СВ от НП (Снач = 10 г/л) в динамическом режиме, при скорости фильтрации 20 мл/мин. В качестве НП использовали машинное масло. После каждых 250 мл пропущенных модельных стоков определяли конечную концентрацию НП. Полученные данные показали, что фильтр № 2 (m = II г) способен очистить 975 мл модельных СВ, фильтр № 1(т = 11 г) - 850 мл. Рассчитанная полная нефтеемкость в динамическом режиме составила для фильтра № 1 А = 5,4 г/г, для фильтра № 2 А = 6,8 г/г.

4. /. 7. Усовершенствование системы очистки сточных вод

ОАО. «Саратовского НПЗ» и утилизация отработанного адсорбента

Для снижения нагрузки НП на аэротенки очистных сооружений «Саратовского НПЗ» предлагается усовершенствовать систему очистки СВ, установив перед аэротенками адсорбер с адсорбентом из ОАИ (рисунок 7).

Данная система очистки позволит повысить качество очистки стоков от НП и решить проблему утилизации ОАИ на «Саратовском НПЗ». Разработка прошла апробацию на «Саратовском НПЗ», имеется акт о внедрении.

Рисунок 7 - Усовершенствованная блок-схема очистки сточных вод «Саратовского НПЗ», с использованием обезвреженного ОАИ в качестве адсорбента

Отработанный адсорбент предлагается использовать в качестве выгорающей добавки при производстве керамики и в качестве заполнителя с применением в строительстве, в дорожном хозяйстве, при изготовлении пеностекла, асфальтобетона и тротуарной плитки.

4.2. Технология обезвреживания ОАИ с получением органомииерального удобрения для ускорения фиторемедиационных процессов очистки почв от НП

Изучена возможность утилизации ОАИ в качестве комплексного удобрения. После детоксикации кальцийсодержащими реагентами (1 % от массы ОАИ) и термической деструкции при [ = 350 °С, в течение 30 мин ил смешивали с опилками в различных соотношениях (30:70; 50:50; 70:30, %).

Полученную смесь вносили в нефтезагрязненную почву и высаживали пшеницу (ТгШсит). Было установлено, что использование комплексного удобрения на основе смеси ООАИ и опилок в соотношении 30:70 % ускоряет процессы фиторемедиации на 28 % по сравнению с технологией очистки почв без внесения удобрений (рисунок 8). Использование ООАИ в качестве удобрений позволит значительно снизить допустимый уровень содержания НП в почвах (ПДКнп в почвах не установлена), решить проблему его утилизации и расширить производство органических удобрений, потребность в которых очень велика.

Рисунок 8 - Концентрация нефтепродуктов в почвах шламонакопителя после процесса фиторемедиации (пшеница (Triticum )):

1 - без фнторемедиационных процессов;

2 - без использования удобрения; 3-е использованием: 70 % ОАИ.ЗО % опилок; 4-е использованием: 50 % ОАИ:50 % опилок; 5-е использованием: 30 %

ОАИ: 70 % опилок; 6 - ДУ содержания НП в почве

5. Эколого-экономическое обоснование разработанных технологий

Проведенный расчет эколого-экономических показателей производства адсорбента из ОАИ в количестве 12 т в год показал, что его себестоимость составила 44,9 руб. за кг, отпускная цена - 56 руб. за кг. а капитальные затраты окупятся за 1,6 года. Величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам «Саратовского НПЗ», загрязненным НП, при использовании адсорбента из ОАИ составила 2,3 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведены физико-химические исследования ОАИ «Саратовского НПЗ», предложена технология его обезвреживания при рациональных параметрах: детоксикации (1 % кальцийсодержащего реагента - хлорная известь) и термической деструкции (температура Т = 500 °С и время t = 30 мин). Показана возможность использования полученного продукта из ОАИ в качестве адсорбента для эффективной очистки нефтесодержащих стоков (Э = 70-75 %) и предложены способы и направления утилизации отработанных адсорбентов.

2. Определены адсорбционные свойства адсорбента из ОАИ: адсорбционная емкость по различным НП в статическом режиме (2,24-17,4 г/г); по йоду (22.86 %); по метиленовому голубому (115 мг/г); удельная поверхность (61,4 м2/г); средний размер пор- (~12,9 нм); объем пор (0,198 см3/г) и время адсорбционного равновесия (т =4 ч). Научно обоснованы кинетика и механизмы извлечения НП из стоков, включающие физическую адсорбцию и гидрофобное взаимодействие частиц НП и адсорбента. Методом биотестирования (тест-объекты Daphnia magna Straus) доказана нетоксичность разработанного адсорбента.

3. Разработаны комбинированные фильтры-адсорбенты на основе ПАНВ, адсорбента из ОАИ и ТОП. которые обладают высокой динамической емкостью по отношению к НП (Анп - 5,4-6,8 г/г). Доказано, что нефтеемкость адсорбентов на основе ОАИ и ТОП возрастает с увеличением плотности НГ1.

4. Предложено усовершенствование существующей схемы очистки стоков «Саратовского НПЗ» с использованием разработанного адсорбента, что позволит повысить качество очищенных стоков, снизить нагрузку на аэротенки и решить проблему утилизации ОАИ.

5. Эколого-экономическое обоснование разработанных технологий позволило оценить себестоимость полученных материалов (45 руб./кг), срок окупаемости капитальных затрат (1,6 года) и предотвращенный экономический ущерб (2,3 млн. руб.) водным ресурсам «Саратовского НПЗ», загрязненным НП.

1200

Снп, мг/кг почвы 1000

800

Соли. %

6. Разработана технология получения комплексного удобрения на основе смеси ООАИ и опилок. Установлено, что при внесении комплексного удобрения (ООАИ и опилок в соотношении 30:70 %) в нефтезагрязненные почвы ускоряются процессы фиторемедиации почв от НП на 28 %.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих научных журналах, рекомендуемых к изданию ВАК РФ:

1. Солодкова, А.Б. Оценка содержания химических веществ в почве и в растениях при использовании органоминеральных удобрений из отработанного активного ила / А.Б. Солодкова, H.A. Собгайда, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 6.-С. 128-131.

2. Солодкова, А. Б. Применение отработанного активного ила нефтеперерабатывающего предприятия в качестве минерального удобрения / А.Б. Солодкова, H.A. Собгайда, А.Н. Просина // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2013. - № 3. - С. 44-45.

3. Солодкова, А.Б. Утилизация отработанного активного ила / А.Б. Солодкова, H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская // Экология и промышленность России. - 2013. - Январь. -С. 8-10.

4. Солодкова, А.Б. Разработка технологии изготовления и использования адсорбента на основе отработанного активного ила для очистки сточных вод / А.Б. Солодкова, H.A. Собгайда, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-№ 20.-С. 179-183.

5. Солодкова, А.Б. Экологические проблемы утилизации отработанного активного ила предприятия ОАО «Саратовский НПЗ» и пути их решения / А.Б. Солодкова, Н.А Собгайда, Л.Н. Ольшанская И Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2011. -№3.- С. 32-35.

6. Солодкова, А.Б. Физико-химические исследования адсорбентов из отходов агропромышленного комплекса / А.Б. Солодкова, Ю. А. Макарова. Е.А. Крыцина, H.A. Собгайда, В.В. Ульянова / Известия Юго-западного государственного университета. -2012. -№ 10,- С. 21-25.

В зарубежных изданиях:

7. Солодкова, А.Б. Микроструктурные исследования материалов из отработанного активного ила / А. Б. Солодкова, H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Д.В. Лавренов // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф. при участии молодых ученых (Украина, Харьков, 17-19 октября 2012 г.). - Харьков: ХНАДУ, 2012. - С. 212 -214.

В материалах конференций:

8. Солодкова, А.Б. Решение экологических проблем нефтеперерабатывающих предприятий / А.Б. Солодкова, H.A. Собгайда, А.Н. Просина // Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики: материалы X Междунар. науч.-практ. конф. (г. Тольятти, 18-21 апреля 2013 г.). - Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н. Татищева, 2013. -С. 358-362.

9. Солодкова, А.Б. Вторичное использование отработанного активного ила / А.Б. Солодкова, A.A. Просина, H.A. Собгайда // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. тр. XXV Междунар. науч. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т,2012.-С. 130-133.

U-1 3346

10. Солодкова, А.Б. Применение отработанного активного ила предприятия ОАО «Саратовский НПЗ» в качестве удобрения для сельского хозяйства / А.Б. Солодкова. H.A. Собгайда // Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики: материалы IX Междунар. науч.-практ. конф. (г. Тольятти, 19-22 апреля 2012 г.). - Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н. Татищева. 2012. - С. 317-321.

11. Солодкова, А.Б. Использование отходов нефтеперерабатывающей промышленности в качестве органоминерального удобрения для сельского хозяйства (на примере пшеницы) / А.Б. Солодкова, H.A. Собгайда // Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология: материалы III Всерос. студ. науч.-техн. конф. (г. Казань, 23-25 мая 2012 г.). - Казань: Инновационно-издательский дом, 2012. - С. 324-327.

12. Солодкова. А.Б. Применение отработанного активного ила Саратовского нефтеперерабатывающего завода в качестве удобрений / А. Б. Солодкова, H.A. Собгайда // Экологические проблемы горно-промышленных регионов: сб. докл. Междунар. молодеж. конф. - Казань: КНИТУ, 2012. - С. 121-123.

13. Солодкова, А.Б. Утилизация отработанного активного ила предприятия ОАО «Саратовский НПЗ», как вторсырье для получения сорбентов / А. Б. Солодкова, H.A. Собгайда // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых в 2 т. - Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО». 2011. - T.I. - С. 295-299.

14. Солодкова. А.Б. Технология переработки отработанного активного ила / А. Б. Солодкова. H.A. Собгайда, J1.H. Ольшанская. М.А. Крымова // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: сб. докл. IV Междунар. науч.-практ. конф.: в 2 ч. - Белгород: Изд-во БГТУ. 2011. - Ч. I. - С. 151-156.

15. Солодкова, А.Б. Экологические проблемы предприятия ОАО «Саратовский НПЗ» и пути их решения / А.Б. Солодкова. H.A. Собгайда // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр.: в 2 ч. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - Ч. 2. -С. 100-102.

16. Солодкова. А.Б. Переработка и утилизация активного ила / А.Б. Солодкова. H.A. Собгайда // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т. 2010. - С. 462-463 .

17. Солодкова. А.Б. Отходы в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / А.Б. Солодкова. H.A. Собгайда. Л.Н. Ольшанская. Ю.А. Макарова // Проблемы обеспечения экономической безопасности: материалы Международ, науч. конф. (г. Энгельс, 25 декабря 2009 г.). - Энгельс: Ред.-изд. центр ПКИ, 2010. - С. 174-179.

18. Солодкова. А.Б. Экологические проблемы «Саратовского нефтеперерабатывающего завода» и пути их решения / А.Б. Солодкова. H.A. Собгайда // Экология: синтез естественно-научного, технического и гуманитарного знания: материалы Всерос. науч.-практ. конф. (г. Саратов, 19-22 октября 2010 г.). - Саратов: Сарат. гос.техн. ун-т, 2010.-С. 249-251.

Подписано в печать 30.10.14. Формат 60x84 '/|(1. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Шрифт New Roman Суг. Усл. печ. Л л 01 Vu -мча П. 1.18. Заказ № 405. Тираж 100 экз.

Отпечатано: ИП Фатеев М.С. г. Саратов, ул. Рабочая, д. ИНН 645503657876

2014168

79

2014158179