Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химические основы получения органоминеральных сорбентов для защиты гидросферы от загрязнения ионами металлов и радиоактивными изотопами

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические основы получения органоминеральных сорбентов для защиты гидросферы от загрязнения ионами металлов и радиоактивными изотопами"

На правах рукописи __л

ТИНЬГАЕВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

□03169005

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ГИДРОСФЕРЫ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И РАДИОАКТИВНЫМИ ИЗОТОПАМИ

03 00 16 - экоюгия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 2008

003169005

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель

доктор химических наук Зильберман Михаил Владимирович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Чекрышкин Юрий Сергеевич

кандидат химических наук Милютин Виталий Витальевич

Ведущая организация

Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН, г Москва

Защита состоится 3 апреля 2008 г в 16 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 188 07 при Пермском государственном техническом университете, по адресу 614990 г Пермь, Комсомольский пр, 29, ауд 423 б Факс (342) 239-17-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан 28 февраля 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций р

д т н , профессор Рудакова Л В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В настоящее время одной из важных нерешенных экологических проблем явчяется проблема очистки радиоактивных жидких отходов (РЖО).

Имеющиеся производственные мощности не обеспечивают переработку и полную изоляцию накопленных и вновь образующихся радиоактивных отходов В соответствии с федеральной целевой программой "Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронение " решаются задачи разработки эффективных малоотходных и экологически безопасных технологий утилизации РЖО и отработавшего ядерного топлива

Одним из основных методов обезвреживания радиоактивных отходов является сорбционный с использованием селективных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов и оксидов переходных металлов Благодаря высокой избирательности, термической и радиационной устойчивости они более эффективны по сравнению с органическими ионитами и активными углями

Не менее актуальной является проблема загрязнения водных объектов промышленными сточными водами, содержащими ионы тяжелых металлов

В связи с повышающимися требованиями к сбросу сточных вод в водоемы и созданием систем замкнутого водоснабжения предприятий во многих случаях без стадии сорбционной доочистки невозможно добиться необходимого качества воды В качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используются неорганические ионообменные материалы на основе оксидов, гид-роксидов и сульфидов переходных металлов

Наиболее эффективно проведение сорбционных процессов в динамическом режиме, при этом необходимо использовать гранулированные материалы Как правило, при гранулировании значительно уменьшается доля активной составляющей в сорбционном материале (до 30-40 %), что приводит к снижению сорбционной емкости и ресурсного потенциала сорбента

При синтезе сорбентов известными способами образуются значительные объемы (до 10 %) неутилизируемых отходов, представляющие собой некондиционную пылеобразную фракцию сорбента

Следует отметить, что в целом при разработке технологий получения сорбентов не уделяется должного внимания экочогическим аспектам их производства, практически не разработаны методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий

Предварительные эксперименты показали, что при диспергировании в воду суспензий, содержащих раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбент, возможно получение органоминераль-ных гранулированных сорбентов при доле активной составляющей в композиции до 80 мае % Применение данного способа получения сорбентов приведет к сокращению объемов образующихся твердых отходов на протяжении всего жизненного цикла материала Некондиционная фракция, образующаяся при синтезе сорбента, может быть повторно использована для приготовления суспензий За счет увеличения гидромеханической устойчивости гранул можно снизить потери сорбента при эксплуатации Высокая доля активной фазы в органоминеральной композиции позволит значительно повысить ресурс сорбента Возможно выделение

органического растворителя и его повторное использование в производственном цикле

До настоящего времени систематических исследований по технологии синтеза органоминеральных сорбентов не проводилось, что и определяет актуальность проведенного исследования

Цель работы

Разработка физико-химических основ получения органоминеральных сорбентов, обеспечивающих минимизацию воздействия на окружающую среду

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

• Провести технико-экологический анализ известных способов получения сорбционных материалов и разработать методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов

• Разработать физико-химические основы методов получения органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных металлов, обеспечивающих минимизацию образования отходов

• Выявить факторы, влияющие на сорбционно-кинетические и прочностные характеристики органоминеральных сорбентов и на этой основе определить оптимальные технологические параметры синтеза сорбентов

• Исследовать возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов и провести технико-экологический анализ технологии получения композиционных сорбентов из реактивного сырья и отходов производств

• Разработать технологию получения органоминеральных сорбентов, получить опытные образцы материалов и исследовать сорбционные характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и утилизации радиоактивных жидких отходов

Объекты исследования

Объектами исследования являлись сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, радиоактивные жидкие отходы, сорбенты на основе ферроцианидов и гидроксидов переходных металлов, способы получения органоминеральных сорбентов

Научная новизна

• Установлены зависимости прочностных и сорбционно-кинетических характеристик органоминеральных сорбентов от содержания в них полимерного связующего, состава суспензии, используемой при получении сорбентов, и от механизма формирования сорбционно-активного компонента в композиции

• Найдены оптимальные соотношения компонентов композиции, при которых обеспечиваются прочность и релаксация напряжений в грануле сорбента за счет органической составляющей

• Показана возможность создания композиционных сорбентов, обеспечивающих диффузию ионов через каналы и поры полимерного компонента, и достижения при этом более высоких скоростей сорбции ионов по сравнению с индивидуальными минеральными сорбентами

• Установлено, что гидротермальная обработка композиционных сорбентов позволяет регулировать их проницаемость для ионов металлов и тем самым управлять сорбциояно-кинетическими свойствами органоминеральных сорбентов

• Показана возможность использования метода синтеза органоминеральных сорбентов для получения широкого спектра сорбционных материалов, в частности, с использованием отходов производств, позволяющих решить различные экологические задачи

• Определены сорбционные и кинетические характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и обезвреживании радиоактивных жидких отходов

Практическая значимость работы

• Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры синтеза органоминеральных сорбентов

• Разработана и утверждена нормативно-техническая документация на три новых вида органоминеральных сорбентов, защищенных патентами Российской Федерации

• Создана опытно-промышленная установка для получения органоминеральных сорбентов и освоен выпуск опытных партий этих сорбционных материалов

Достоверность результатов исследований подтверждается применением классических методов исследования, принятых в аналитической и физической химии, применением известных численных методов обработки экспериментальных данных с помощью ЭВМ

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1 Физико-химические основы процессов получения гранулированных органоминеральных композитов, позволившие создать технологию синтеза композиционных сорбентов, основанную на образовании сферического гранулята в результате диспергирования в водную среду суспензии, содержащей раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбци-онный материал

2 Закономерности получения органоминеральных сорбентов

3 Результаты исследования сорбционно-кинетических характеристик сорбентов

4 Результаты испытаний сорбентов по очистке РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов

Личный вклад автора. Настоящая работа является самостоятельным исследованием Личный вклад автора заключается в разработке методик проведения исследований, анализе и обобщении литературных данных и результатов собственных исследований, технических решений, направленных на разработку технологий получения органоминеральных сорбентов

Апробация результатов работы

Результаты исследования докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких и щелочных металлов (г Апатиты,

1988), на III Всесоюзном совещании по химическим реактивам, (г Ашхабад,

1989), на Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Пермь 1989 г), на Международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы» (Пермь, 1997 г), на научно-технической конференции «Экологическая безопасность Урала» (г Екатеринбург, 2002), на научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале» (г Пермь, 2003)

Публикации По теме диссертации опубликовано 20 работ, включая 3 авторских свидетельства СССР и 5 патентов России

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемых источников и приложения Текст диссертации изложен на 132 страницах и содержит 30 рисунков, 44 таблицы, 88 наименований цитируемых источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования

Глава 1 Анализ способов получения гранулированных неорганических сорбционных материалов

В сорбционной технологии очистки сточных вод и растворов используют гранулированные неорганические материалы В главе рассмотрены и проанализированы основные способы получения гранулированных неорганических сорбентов замораживание (В В Вольхин,1968 г , В С Пахолков, 1980 г), гранулирование материала сушкой (Н Ф Калинин, 1979 г, М Б Ходяшев, 1985 г), получение сорбента соосаждением с силикагелем (Г А Козлова, М В Зильберман, Л С Пан, 1979 г), золь-гель метод (М В Зильберман, 1985 г , Ю И Сухарев, 1983 г, Ша-рыгин, 1982 г), импрегнирование активной составляющей на пористые носители (В В Таушканов,1985 г, В П Ремез, 1986 г), модифицирование природных материалов или твердых отходов (МТ Баймаханов, 1983 г , АП Зосин, 1980 г), получение сорбентов с органическим связующим (Ф А Белинская, 1979 г, А Д Ряб-цев, 1999 г)

Известные способы получения гранулированных сорбентов имеют ряд существенных недостатков Сорбенты, полученные криогранулированием и сушкой, не обладают достаточной механической устойчивостью Получение материалов другими методами позволяет улучшить эксплуатационные характеристики, но достигается это ценой сокращения доли активной составляющей в составе сорбента, а значит и его ресурсного потенциала

Анализ научно-технической информации показал, что использование метода гранулирования с полимерным связующим позволит обеспечить высокую сорб-ционную емкость материала в сочетании с необходимой механической прочностью при высокой доле активной составляющей в композиции

На основании проведенного анализа сформулированы основные требования, предъявляемые к неорганическому сорбционно-активному материалу, органическому связующему - полимерному соединению и его растворителю Выбор активной неорганической составляющей определяется назначением сорбента Полимер должен быть химически устойчив к растворам минеральных кислот и щелочей, не обладать сорбционной способностью и не набухать в рабочих средах В соответствии с данными требованиями в качестве полимерных связующих для исследования были выбраны карбоцепной жесткий поливинилхлорид (с целью облегчения его растворения - хлорированный поливинилхлорид), искусственное волокно - ацетат целлюлозы, а также АБС-пластик Учитывая свойства выбранных полимеров, в качестве растворителей предложено использовать диметилформа-мид (ДМФА) и уксусную кислоту

На основании анализа способов получения гранулированных сорбентов разработаны методологические принципы создания ресурсосберегающей технологии, включающие

максимальное использование исходных материалов в результате рецикла образующихся твердых отходов (некондиционная фракция сорбентов), оптимального выбора растворителя полимерного материала с учетом возможности его вторичного использования,

разработку метода получения сорбента с высоким ресурсным потенциалом, обеспеченным увеличением доли активной составляющей в композиции,

использование отходов производств, обладающих сорбционной способностью, для получения гранулированных сорбентов экологического назначения,

создание сорбента с заданными свойствами на основе исследования формирования внутренней структуры гранулы и разработки методов ее регулирования Глава 2 Характеристика объектов исследования. Методы исследования В качестве активной неорганической составляющей при синтезе органомине-ральных сорбентов были использованы неорганические материалы на основе ферроцианидов и гидратированных оксидов переходных металлов, обладающие высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам радиоактивных элементов, токсичных металлов, широкое применение которых ограничивается их недостаточной механической прочностью Основные характеристики используемых материалов представлены в табл 1 и 2

Таблица 1 - Характеристика неорганических сорбционных материалов

Ji Марка Неорганическая основа Брутто-формула Область применения

1 ФОЦСи Ферроцианид меди-калия Kc8-0 9Cu16 i55Fe(CN)6x р-8)Н20 Извлечение ионов рубидия, таллия из минера-чизованных растворов, радиоактивных изотопов цезия

2 ФОЦБе Ферроцианид железа (ПГ)-калия Кое icFeio-i 03Fe(CN)6x (2-8) Н20

3 ИСТЖ-1 Питий-титан-железо(Ш) оксид, водный Llo 684) 78Т1О2 34 2 39X (0,02-0,05)Fe203X (0,1-0,15) Н20 Извлечение лития из щелочных растворов при утилизации литиевых химических источников тока и ТВЭЛ АЭС

4 ИСТХ-1 Литий-титан-хром(Ш) оксид, водный Llo68-0 82ТЮ234241х (0,01 5-0,09)Сг2Оз х (0,1-0,15)Н20

5 ТО-4 Титанат лития L12T1O3

6 ГЖ-1 Гидратированный оксид железа Fe OOHxn Н20 Очистка сточных вод от мышьяка

Определение сорбционных, кинетических и прочностных характеристик ор-ганоминеральных сорбентов проводилось с применением методов атомно-абсорбционного анализа, химического, ситового анализа и методов термогравиметрии Концентрацию (удельную активность цезия) в модельном растворе кубового остатка АЭС определяли радиометрическим методом с использованием двухканального гамма-анализатора марки NRG-603 ("Тесла", Чехия) Термический анализ проводили на Q-дериватографе фирмы MOM при динамическом режиме нагрева в токе воздуха Гидромеханическую устойчивость оценивали по результатам ситового анализа сорбента, подвергнутого дозированному механическому воздействию Коэффициент диффузии D был рассчитан по известному кинетическому уравнению смешанной диффузии с движущейся границей на осно-

вании данных, полученных на автоматической установке, включающей управляющую ЭВМ, реакционный сосуд и дозирующее устройство Вязкость суспензии определена с помощью капиллярного вискозиметра по времени истечения заданного объема жидкости

Таблица 2 - Характеристика полимеров и растворителей, используемых при синтезе органоминеральных сорбентов

Название Состав Свойства

Поливинил хлорид [-СН2-СНС1-]„ Стоек в кислотах и щелочах

Ацетат целлюлозы Уксуснокислый эфир целлюлозы Неустойчив в агрессивных средах

АБС- пластик 5,25 % бутадиенстирольного каучука, 15-30% акрилонитрила Стоек в кислотах и щелочах

Диметилфор-мамид (СНз)21МСНО Электронодонорный, биполярный растворитель, Ткип= 153 "С

Уксусная кислота СНзСООН, 70 % Акцепторный, слабополярный растворитель, Ткт= 117,7 °С

Глава 3. Разработка способа получения гранулированных сорбентов диспергированием органо-минеральных суспензий.

Сущность метода формования органоминеральных сорбентов заключается в том, что суспензия порошка неорганического сорбента в растворе полимера диспергируется в жидкость, хорошо смешивающуюся с растворителем полимера, но не растворяющей сам полимер

Состав суспензии, подаваемой на диспергирование, должен обеспечить получение эффективного сорбционного и механически прочного материала Для этого при синтезе органоминерального сорбента необходимо использовать концентрированные растворы полимера с высокой долей неорганической составляющей Однако существуют пределы увеличения этих концентрации, обусловленные возможностями транспортировки, диспергирования суспензии и условиями отверждения гранулы

Изучена зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации, представленная на рис 1 -а, и установлены максимально возможные концентрации полимеров в суспензии - 6-7 мае %

0 2 4

Концентрация полимера, %

♦ N81 В№2 ¿№3

5 10 15

Доля сорбента.

а б

Рис 1 Зависимость вязкости суспензии от содержания в ней а) полимера, 6) активной составляющей № 1 - АЦЦ в ДМФЛ, № 2 - АЦЦ в СН3СООН, № 3 - ПХВ в ДМФА На вязкость суспензии может оказывать влияние также содержание порошка сорбента На рис 1-6 показана зависимость вязкости суспензии от массовой доли ФОЦ Си, содержащей 7 % ацетилцеллюлозы Вязкость при введении порошка

активной фазы изменяется незначительно и находится в допустимых пределах Установлено, что добавление сорбента в суспензию до 70 % (по отношению к полимеру) существенно не скажется на диспергировании и транспорте суспензии

Окончательный выбор оптимального состава суспензии можно сделать, оценив зависимость сорбционно-кинетических и прочностных характеристик от содержания полимера и состава суспензии (табл 3)

Таблица 3 - Зависимость характеристик сорбентов от условий приготовления

Неорга- Поли- Раство- Соотноше- ГМУ, % Емкость, мг целевого иона на

ническая основа мер, % ритель ние Ж Т 1 г сорбента 1 г неорг. основы

80,0 3,4 74,0 17 (СО 85

40,0 5,1 76,1 39 98

ФОЦСи 26,0 3,7 78,0 58 78

16,0 ЦМФА 3,8 79,9 58 69

14,0 4,0 48,9 - -

16,0 Уксусная 3,0 Нити - -

ФОЦРе 16,0 кислота 3,1 75,2 36 43

23,0 3,3 75,4 38 49

16,0 5,2 Пленка - -

50,0 2,5 89,6 1,76 0-1) 3,52

ИСТЖ-1 20,0 2,6 93,8 2,96 3,72

16,2 ДМФА 1,9 93,6 3,21 3,84

15,2 1,6 93,4 3,20 3,78

0 - 21,1 3,44 3,44

Оптимальная концентрация связующего в композиции для сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов является 16-30 % Для сорбентов на основе гидратированных оксидов титана концентрационный оптимум составляет 11-20 % В этом диапазоне у органоминеральных сорбентов сохраняется высокое значение ионообменной емкости по целевому иону и обеспечивается достаточно прочная, устойчивая к деформациям упаковка

Из табл 3 видно, что при формовании гранул необходимо поддерживать в суспензии определенное соотношение компонентов Т (полимер + сорбент) Ж (растворитель) Верхний предел определяется возможностью диспергирования, а нижний условиями отверждения гранулы при осаждении

Для ферроцианидных сорбентов отношение Ж Т в суспензии необходимо поддерживать в пределах (3,1-5,1) 1, для сорбентов на основе гидратированных оксидов - в пределах( 1,6-2,6) 1

Сорбционная и кинетическая активность материала зависит от внутренней пористой структуры органоминеральных сорбентов При получении органоминеральных сорбентов возможно снижение пористости неорганической составляющей в результате блокирования части пор полимером Перераспределение компонентов в грануле можно регулировать, изменяя пластическое состояние полимера за счет незначительного набухания его в солевом растворе уксусной кислоты или гидротермальной обработки гранул

Для композиции на основе ферроцианидов переходных металлов и ацетил-целлюлозы, выдержанной в течение 2 часов в растворе, содержащем №С1 от 40 до 80 г дм'3 и 4-8 % уксусной кислоты, установлено возрастание коэффициента диффузии и значительное повышение скорости ионного обмена, что свидетельст-

вует о повышении пористости гранулы Коэффициент диффузии при этом достигает значения 0,19х Ю'8 м2 с что на порядок превышает значения Б для других ферроцианидных сорбентов

Установлено, что оптимальными условиями гидротермальной обработки ок-сигидратных сорбентов являются продолжительность 1,5-2,5 часа и концентрация 1лОН 0,05-0,15 М Увеличение концентрации электролита и продолжительности гидротермальной обработки приводят к необоснованным расходам реактива и энергозатратам

Глава 4. Получение органоминеральных сорбентов из водно-органических растворов

Анализ исследования фазового равновесия в системе ацетат-целлюлоза - уксусная кислота - вода показал, что ацетат целлюлозы способен растворяться в водных растворах уксусной кислоты, и фазовый распад в системе наступает при содержании воды более 50 %

Этот факт позволил разработать модифицированный способ получения и гранулирования органоминеральных сорбентов, который включает введение в раствор полимера в растворителе водного раствора одного из реагентов с последующим его диспергированием в раствор другого реагента При этом происходит одновременное химическое взаимодействие реагентов с получением сорбционно-го материала и отверждение гранул

На примере синтеза органоминерального сорбента на основе ферроцианида меди определен оптимальный состав растворов, обеспечивающий получение композиции с высокими сорбционно-кинетическими и прочностными характеристиками (рис 2)

11,0► 08

0,6к 04

од 00

О 100 200 300 400 500 600 т, с

♦ способ 2 0=0,1310-7 А способ 1 0=0,2 10-8

Рис 2 Кинетические кривые сорбции ионов на образцах ФОЦРе, полученных диспергированием органо-минеральной суспензии (способ 1) и диспергированием водно-органического раствора (способ 2) О-коэффициент диффузии, м2/ с Установлено, что при доле ацетата целлюлозы в композиции 16 % соотношение НгО ацетат целлюлозы допустимо в пределах (2,2-2,5) 1 При этом их сорб-ционная емкость в 1,6 раза превышает емкость сорбентов, полученных диспергированием суспензий (1,63 мг-экв/г ионов Се"1"), и гидромеханическая устойчивость на 11-16 % превосходит аналогичную характеристику (ГМУ составляет 90-95%) Высокая прочность и проницаемость гранул сорбентов с ацетатом целлюлозы объясняется тем, что при одновременном химическом взаимодействии реагентов с получением сорбционного материала и отверждением гранул формирование композиции происходит в благоприятных условиях, способствующих образованию проницаемого и прочного гранулята с высокими эксплуатационными характеристиками Данным способом были получены сорбенты на основе ферро- и

феррицианидов переходных металлов, сульфидов, гидроксидов и фосфатов Способ приведет к упрощению технологии получения сорбента, так как исключаются стадии получения неорганического материала, его сушки и измельчения

Глава 5. Использование отходов производств для получения органоми-неральных сорбентов

В настоящее время основными методами очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов являются нейтрализация, электро-и гальванокоагуляция, что сопровождается образованием плохоотстаиваемых и труднофильтруемых осадков - гальваношламов, утилизация которых является одной из сложных нерешенных экологических проблем Основным способом их утилизации является депонирование на полигонах промышленных отходов Высокое содержание в гальваношламах токсичных элементов 2 и 3 класса опасности создает риск загрязнения поверхностных и подземных вод, почв токсичными элементами при их захоронении В то же время, гальваношламы представляют собой гидроксиды и оксиды тяжелых металлов, что позволяет использовать их в качестве сырья дтя производства композиционных ионообменных материалов Для исследования возможности получения неорганических сорбентов были использованы образцы гальваношламов машиностроительного предприятия г Перми и ОАО «Телта» Проанализирован состав гальваношламов и определен класс их опасности (табл 4)

Таблица 4 - Характеристика исследованных гальваношламов

X) Условия образования Химический состав

1 Ьтход при электрокоагуляцгонной очистке стпчяь;а вод предприятия г Перми 25 % Fe203, 0,7 % ZnO, 2 % CuO, 0,3 % СоО, 0,3 % NiO

2 Ьтход после стадии нейтрализации сточных вод предприятия г Перми 6,3 % Fe203,1% ZnO, 16,6% CaO

3 ^аяьваиошлам ОАО «Телта» 24,1 % CuO, 7,9 % ZnO, 57,7 % Cr203, 7,9 % №0

Сорбенты на основе гальваношламов были синтезированы по разработанной технологии, включающей получение органоминеральной суспензии и ее диспергирование в воду с последующей гидротермальной обработкой В качестве органического связующего использовали перхлорвинил и акричатбутадиенстирол

Установлено, что полученные образцы обладают сорбционной активностью по отношению к ионам тяжелых металлов (меди (II), цинка (II), железа (III), хрома (III)), что было доказано при проведении испытаний в лабораторных и опытно-промышленных условиях Результаты испытаний образцов сорбентов на основе гальваношламов при очистке кислотно-щелочных, хромсодержащих сточных вод, а также промывных сточных вод меднения машиностроительного предприятия г Перми представлены в табл 5

Таким образом, предложен метод получения сорбента на основе гальваношлама, который предусматривает возможность утилизации отхода и вместе с тем позволяет решать вопросы очистки сточных вод предприятия

Утилизация отработанных сорбентов может быть проведена традиционными методами (захоронение на полигоне) Проведенные исследования показали, что при взаимодействии отработанных сорбентов с водой не происходит выщелачивание из них ионов тяжелых металлов

Проведена эколого-экономическая оценка разработанной схемы получения органоминеральных сорбентов на основе гальваношлама Расчеты показали, что

суммарный предотвращенный экологический ущерб от захоронения твердого отхода, равный 3306321,4 руб /год, превышает в 2 раза капитальные и эксплуатационные затраты на установку синтеза сорбента на основе гальваношлама (расчеты приведены в ценах 2006 г ) Таким образом, разработка установки синтеза ор-ганоминеральных сорбентов экономически и технологически целесообразна

Элемент Концентрация исходного раствора, мг/дм3 Емкость, мг Ме/г сорбента Коэффициент распределения, Ка, см3/г ГМУ, %

Кислотно-щелочные стоки (образец 2)

41,5 20,1 4,8 102

Со 51,8 19,1 3,7 10" 80

№ 57,8 4,1 70,9

Си 55,4 18,4 3,3 Ю2

Промывные воды химического меднения (образец 1)

Си 35-53 65 82

Промывные воды химического меднения (образец 3)

Си 50,1 22,3 78

Глава 6. Разработка технологии получения органоминеральных сорбентов и их применение для очистки сточных вод

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема получения органоминеральных сорбентов, представленная на рис 3

Рис 3 Принципиальная технологическая схема установки получения органоминеральных сорбентов 1 - реактор для приготовления суспензии, 2 - насос для подачи суспензии на диспергирование, 3 - дисковый диспергатор, 4 - ванна осаждения, 5 - кочьцевая барботажная труба, б - сито для отделения гранушиа, 7 - сборник отработанного осадителя, 8 - насос для подачи осадителя на регенерацию, 9 - ректификационная колонна В главе рассмотрены основные операции технологического процесса получения органоминеральных сорбентов, приведены нормы технологического режима Экспериментальная установка была создана на Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при кафедре химии ПГТУ и использовалась для изготовления и поставок опытных партий сорбентов потребителям Разработанная технология позволяет получать органоминеральные сорбенты с высоким содержанием активной составляющей (до 80 %), при этом воздействие на окружающую среду при синтезе сведено к минимуму

В главе представлены результаты испытаний материалов при очистке радиоактивных растворов от ионов цезия, при извлечении тяжелых металлов из сточ-

ных вод, при сорбции лития из щелочных растворов Результаты исследований представлены в табл 6

Таблица 6 - Применение полученных органоминеральных сорбентов для решения

экологических задач

Марка сорбента Активная составляющая Состав растворов, г/дм3 Емкость, мг/г Свойства сорбента

Сорбенты, полученные методом диспергирования суспензий

ИСТЖ-1П 1ло 68-0 78ТЮ2 34-2 39х (0,02-0,05)Ре203 (0,1-0,15) Н20 1Л2304-5,5, КаС1 - 56,0, КаОН-З.О 22 (1л) Коэффициент разделения 90-95, о=98%

ИСТХ-1П 1^0 68 0 82ТЮ2 342 41х (0,015- 0,09)Сг203(0,1-0,15)Н20 28(П) Коэффициент разделения 140-145, о=97%

ТО-4П 1л2ТЮ3 35(П) Коэффициент разделения 60-70

ФЛМ-1 ФОЦ Си КаКОз-ЗОО, ЮЧОз-1,5, (~105Бк/дм3) '"Се, рН-11,0 281 (Св) Коэффициент распределения 3,5х104, 0=99,5%

ФЛЖ ФОЦРе 0,010 м раствор СвС1 38(Ся) 0=0,1 10"" м2/с

ФАЖ-1 55(Св) 0=0,20x10 8 м'/с

ГЖ-1А РеООН 2,5мг Ав/дм\ РН = 4 Коэффициент распределения 103, а=99%

ГСКП саз Си'+-1,0 202(Си) 1

Сорбенты, полученные диспергированием водно-оргаиических растворов

ФАМ-1Р ФОЦ Си КаШз-ЗОО, ККОз-1,5, (-Ю'Бк/дм1) '"Се, рН-11,0 220(Сэ) Коэффициент распределения 2,9*104

0,025 м раствор СвС1 205(Ся) 0=0,13x10 ' м'/с

ФАЖ-1 Р ФОЦРе 141(Св) 0=0,29x10' м2/с

ГГМ-1Р Ме(ОН)2 Си2"-1,0 | 55(Си) 1

Сравнительный анализ свойств известных сорбционных материалов с образцами органоминеральных сорбентов позволил установить, что введение в состав материалов органического связующего обеспечивает повышение их ГМУ в 1,34,4 раза по сравнению с известными аналогами, при этом сохраняется высокое значение ионообменной емкости сорбента

В табл 7 дана сравнительная характеристика обеих технологий с позиций их воздействия на природную среду

Из таблицы следует, что технология получения органоминеральных сорбентов отвечает требованиям соответствия ресурсосберегающей технологии Применение технологии синтеза ОМС позволило снизить воздействие на окружающую среду по сравнению с существующими технологиями получения сорбентов Особенно очевидна экономическая эффективность применения технологии получения ОМС для сорбентов на основе отходов

Благодаря использованию гальваношлама для синтеза органоминерального сорбента предотвращен экологический ущерб природным ресурсам от захоронения твердого отхода, а также решается проблема очистки сточных вод предприятия с последующей утилизацией инактивированного гальваношлама

Таблица 7 - Соответствие технологий синтеза сорбентов требованиям

ресурсосбережения

Л Требования к технологии Известные технологии синтеза сорбентов Технотогия получения органоминеральных сорбентов

1 Максимальное использование исходных материалов в результате их вторичного применения а) Отходы в виде растворов солей со стадии осаждения сбрасываются в стоки, б) отходы при эксплуатации достигают 0,9 % за цикл а) Некондиционная по размеру гранул фракция используется для приготовления суспензии, б) растворитель и вода после ректификации возвращаются в процесс, в) сокращается объем отходов на стадии осаждения в расчете на 1кг материала, г) сорбент устойчив при эксплуатации

2 Высокий ресурсный потенциал синтезируемого сорбента Индивидуальные вещества не устойчивы при работе в цикле (ГТЖ), в композиции ФС-10 доля активной составляющей не доходит до 50% Ресурсный потенциал высок благодаря доле активной составляющей, достигающей 80%

3 Создание сорбента с задапными свойствами Структура сорбента закладывается на стадии синтеза и не способна к модифицированию Качество сорбента обеспечено регулированием внутренней структуры гранулы с помощью гидротермальной обработки

4 Использование отходов производств Сорбенты на основе отходов производств имеют однократное применение (сорбент на основе магпезиально железистого шлака) или теряют качество при работе в динамическом режиме в циклах (сорбент на основе ГДТ) Успешно использована для получения сорбентов на основе отходов гальванических производств Возможна регенерация сорбента Способ получения защищен патентом России Определен возможный предотвращенный экологический ущерб от захоронения твердого отхода

Основные результаты и выводы

1 Проведен технико-экологический анализ известных способов получения гранулированных сорбентов и разработаны методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов

2 Разработаны физико-химические основы получения органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных металлов, обеспечивающих минимизацию образования отходов

3 Исследовано влияние содержания полимерного связующего в составе сорбента на качество получаемого материала Установлено, что при синтезе сорбентов содержание полимера в грануле должно находиться в пределах 11-20 % ПХВ и 16-30 % ацетата целлюлозы

4 Предложен способ оптимизации внутренней структуры гранулы, обеспечивающей улучшение кинетических и прочностных характеристик материала, методом гидротермальной обработки гранул Оптимальными условиями гидротермальной обработки оксигидратных сорбентов являются продолжительность 1,52,5 часа, концентрация 1лОН 0,05 М-0,15 М, сорбенты на основе ФОЦ ПМ должны быть выдержаны в растворе, содержащем №С1 от 40 до 80 г дм"3 и 4-8 % уксусной кислоты, не менее 2 часов

5 Разработан способ получения органоминеральных сорбентов диспергированием водно-органических растворов в раствор реагента Установлено, что вве-14

дение воды в суспензию в соотношении Н20 ацетилцеллюлоза = (2,2- 2,5) 1 позволяет получать гранулы сорбента, обладающие высокой прочностью и улучшенными сорбциопно-кинетическими характеристиками ввиду закрепления в полимерном материале структуры геля, обладающей свойствами обратимой деформации и высокой проницаемостью

6 Исследована возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов Разработан способ получения органоминерального сорбента на основе гальваношлама, который предусматривает возможность утилизации токсичных отходов и вместе с тем позволяет решить вопрос очистки сточных вод предприятия от ионов тяжелых металлов до требуемого уровня Суммарный предотвращенный экологический ущерб от захоронения отхода составляет 3306321,4 руб/год, затраты на строительство и эксплуатацию установки синтеза сорбентов на основе гальваношлама - 1609320,0 руб /год (в ценах 2006 г)

7. Разработана ресурсосберегающая технология получения органоминеральных сорбентов, позволяющая получать широкий спектр материалов с высокими сорбционными и прочностными характеристиками для решения различных экологических задач На Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при ПГТУ создана опытная установка, получены партии сорбентов и определены их экептуатационные характеристики Подтверждена эффективность применения новых материалов для очистки РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Онорин С А , Вольхин В В , Сесюнина (Тиньгаева) Е А, Алпатова Е В Ор-ганоминеральные сорбенты на основе диоксида титана для селективного извлечения лития из растворов// Гезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных металтов, Апатиты, 1988, С 101-102

2 Онорин С А, Ходяшев М Б , Вольхин В В , Сесюнина (Тиньгаева) Е А Новый реактив — органоминеральный сорбент на основе диоксида титана для извте-чения мышьяка из растворов// Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химическим реактивам, Ашхабад, 1989, т 2, С 84

3 А с 1603572 СССР, МКИ3 В 01 J 20/00, 20/08 Способ получения гранулированного органоминерального сорбента /Сесюнина (Тиньгаева) Е А , Онорин С А, Вольхин В В , Кудрявцев П Г, 1990

4 Ас 1603573 СССР, МКИ3 В 01 J 20/06 Способ получения органоминеральных сорбентов /Онорин С А, Ходяшев М Б , Вольхин В В , Сесюнина (Тинь-гаева) Е А , 1990

5 Онорин С А , Вольхин В В , Ходяшев М В Сесюнина (Тиньгаева) Е А , Алпатова Е В Свойства композиционных титансодержащих сорбентов // Химия и технология неорганических сорбентов Межвуз сб Пермь Изд-во Перм политехи ин-та, 1989 С 124-129

6 А с 1808368 СССР, МКИ3 В 01 J 20/02 Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов /Зильберман М В , Тиньгаева Е А , 1992

7 Зильберман М В , Тиньгаева Е А , Налимова Е Г, Елизарова И А Свойства гальваношламов и возможность их использования в качестве основы для синтеза неорганических ионообменных материалов//Тезисы докладов Международной

научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы», Пермь, 1997, С 164

В Тиньгаева Е А , Зильберман М В Гранулирование ферроцианидных сорбентов с полимерным связующим //Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы», Пермь, 1997, С 172

9 Пат. Российская Федерация 2073331 МПК6 В 01 I 20/02, 20/30 Способ получения органоминерального сорбента для извлечения ионов лития/ Ходяшев Н Б , Тиньгаева Е А, 1997

10 Пат Российская Федерация 2081699 МПК6 В 01 120/02 Способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов/ Тиньгаева Е А, Зильберман МВ, 1997

11 Пат Российская Федерация 2109561, МПК6 В 01 I 20/02, 20/30 Способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов на основе ферри- и ферроцианидов переходных металлов/Тиньгаева Е А , Зильберман М В , 1998

12 Пат Российская Федерация 2125972 МПК6С 02 Б 1/62,1/58 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Зильберман М В , Налимова Е Г, Тиньгаева Е А , 1999

13 Пат Российская Федерация 2136607 МПК6 В 01 1 20/06, С 02 Б 1/62, 1/28 Способ очистки сточных вод от мышьяка/ Зильберман М В , Налимова Е Г, Тинь-гаеваЕ А, 1999

14 Зильберман М В , Тиньгаева Е А , Вольхин В В Гранулирование органоминеральных сорбентов как перспективная технология получения неорганических сорбентов // Материалы научно-технической конференции «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002, С 42

15 Зильберман М В , Тиньгаева Е А, Вольхин В В Гранулирование органоминеральных сорбентов как перспективная технология получения неорганических сорбентов // Материалы научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале», т 1, Пермь, 2003, С 47-50

16 Тиньгаева Е А , Зильберман М В Гальваношламы - сырье для получения неорганических ионообменных материалов/ «Экология и промышленность России», ноябрь 2005, С 17-18

17 Тиньгаева Е А , Зильберман М В Синтез и свойства органоминеральных сорбентов/Журнал прикладной химии, т 78, в 9, 2005, С 1440-1443

18 Зильберман М В , Тиньгаева Е А , Вольхин В В Влияние способа получения органоминеральных сорбентов на их свойства /Известия высших учебных заведений, серия «Химия и химическая технология», 2005

19 Тиньгаева Е А , Зильберман М В Способ получения гранулированных сорбентов/ Деп В ВИНИТИ № 779-В2006 от 08 06 2006

20 Зильберман М В , Тиньгаева Е А Очистка сточных вод от мышьяка/ «Экология и промышленность России», декабрь 2007, С 8-9

Подписано в печать 22 02 08 Формат 60X90/16 Тираж 100 экз Объем 1 п л Заказ 336 Издательство ПГТУ

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Тиньгаева, Елена Александровна

Введение.

Глава 1 Анализ сорбционных свойств и способов получения гранулированных неорганических сорбентов.

1.1 Физико-химические свойства неорганических сорбционных материалов.

1.1.1 Сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов.

1.1.2 Оксигидратные сорбенты и их сорбционные характеристики.

1.1.3 Сульфиды переходных металлов и их сорбционные характеристики.

1.2 Основные способы получения гранулированных неорганических сорбентов.

1.2.1 Методы осаждения.

1.2.2 Золь-гель метод.

1.2.3 Импрегнирование пористых носителей.

1.2.4. Анализ способов получения сорбентов из отходов производств и природных минералов.

1.2.5 Получение гранулированных сорбентов со связующим.

Глава 2 Характеристика объектов исследования. Методы исследования 53 2.1 Выбор сорбционно-активных неорганических материалов для получения органоминеральных сорбентов.

2.2Выбор органических связующих.

2.3 Выбор органических растворителей полимеров.

2.4 Методы исследования.

2.5 Статистическая обработка результатов.

Глава 3 Разработка способа получения гранулированных сорбентов диспергированием органо-минеральных суспензий.

3.1 Исследование влияния состава суспензий на их вязкость.

3.2 Исследование влияния состава суспензий на сорбционные свойства и гидромеханическую устойчивость органоминеральных сорбентов.

3.3 Оптимизация внутренней структуры гранулы материала за счет гидротермальной обработки.

Глава 4. Получение органоминеральных сорбентов из водноорганических растворов.

4.1 Выбор оптимального состава водно-органических растворов при получении сорбентов.

4.2 Получение сорбента совмещением стадий химической реакции и отверждения гранулы.

4.3 Зависимость скорости ионного обмена от размера гранул сорбента.

Глава 5 Использование отходов производств для получения органоминеральных сорбентов.

5.1 Проблема утилизации гальваношламов.

5.2 Получение органо-минеральных сорбентов на основе гальваношламов и их сорбционные характеристики.

5.3 Оценка предотвращенного экологического ущерба от загрязнения поверхностных и подземных водных объектов.

5.4 Экономическая оценка технологии получения органо-минеральных сорбентов.

Глава 6 Разработка технологии получения органоминеральных сорбентов и их применение для очистки сточных вод и радиоактивных жидких отходов.

6.1 Технологическая схема получения органоминеральных сорбентов.

6.2 Использование сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов для извлечения цезия.

6.3 Применение сорбентов на основе гидратированных оксидов титана и алюминия для излечения ионов лития и СГ -ионов.

6.4 Очистка сточных вод от мышьяка сорбентом на основе гидратиро-ванного оксида железа.

6.5 Оценка воздействия технологии получения органоминеральных сорбентов на окружающую среду.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Физико-химические основы получения органоминеральных сорбентов для защиты гидросферы от загрязнения ионами металлов и радиоактивными изотопами"

В настоящее время одной из важных нерешенных экологических проблем остается проблема очистки радиоактивных жидких отходов (РЖО).

Имеющиеся производственные мощности не обеспечивают переработку и надежную изоляцию накопленных и вновь образующихся радиоактивных отходов. В соответствии с федеральной целевой программой "Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронения " решаются задачи разработки эффективных малоотходных и экологически безопасных технологий утилизации РЖО и отработавшего ядерного топлива.

Одним из основных методов обезвреживания радиоактивных отходов является сорбционный с использованием селективных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов и оксидов переходных металлов.

Благодаря высокой избирательности, термической и радиационной устойчивости они способны обеспечить лучшее решение поставленной задачи по сравнению с органическими ионитами и активными углями.

Не менее актуальной является проблема загрязнения водных объектов промышленными сточными водами, содержащими ионы тяжелых металлов: меди, цинка, свинца, мышьяка, хрома. В связи с повышающимися требованиями к сбросу сточных вод в водоемы и созданием систем замкнутого водоснабжения предприятий во многих случаях без стадии сорбционной доочистки невозможно добиться необходимого качества воды.

В качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используются неорганические ионообменные материалы на основе оксидов, гидроксидов и сульфидов переходных металлов.

Наиболее эффективно проведение сорбционных процессов в динамическом режиме, при этом необходимо использовать гранулированные материалы с высокими сорбционно-кинетическими характеристиками, обладающие значительной гидромеханической прочностью и осмотической устойчивостью.

При этом размеры гранул должны быть достаточно большими, чтобы обеспечивать низкое гидравлическое сопротивление сорбционных аппаратов.

Механические характеристики неорганических сорбционных материалов не всегда позволяют создать грануляты, соответствующие всем перечисленным требованиям. Следствием этого являются потери сорбента на стадии получения, в виде некондиционной по гранулометрическому составу фракции, которые могут достигать 30-50%, и на стадии эксплуатации, когда образующаяся при истирании мелкая фракция затрудняет фильтрацию растворов или вымывается из колонны.

Известные технологии гранулирования сорбентов не всегда обеспечивают необходимый комплекс свойств. Из таблицы видно, что высокая механическая устойчивость обеспечивается, как правило, за счет значительного снижения доли активной составляющей в сорбционном материале (до 30-40%), что приводит к значительному снижению его сорбционной емкости.

Таблица - Свойства сорбентов, полученных различными способами

Технология Доля активного компонента, (%) Форма гранул Механическая прочность

Высушивание [32] 100 Неправильная Низкая

Композиция с силика-гелем [48] до 50 Неправильная Высокая

Золь-гель метод [26] до 30 Сферическая Высокая

Импрегнирование в готовые носители [6,33] до 20 Зависит от используемого носителя, Высокая

При синтезе сорбентов перечисленными способами оказывается негативное воздействие на окружающую среду, связанное с образованием значительных объемов неутилизируемых отходов, представляющих собой некондиционную пылевидную фракцию сорбента.

Следует отметить, что в целом при разработке технологий получения сорбентов не уделяется должного внимания экологическим аспектам их производства, практически не разработаны концептуальные подходы к созданию малоотходных технологий.

Предварительные эксперименты показали, что при диспергировании в воду суспензий, содержащих раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбент, возможно получение органомине-ральных гранулированных сорбентов при доле активной составляющей в композиции до 80 масс. %.

Применение данного способа получения сорбентов приведет к сокращению объемов образующихся твердых отходов на протяжении всего жизненного цикла материала. Некондиционная фракция, образующаяся при синтезе сорбента, может быть повторно использована для приготовления суспензий.

За счет увеличения гидромеханической устойчивости гранул можно снизить потери сорбента при эксплуатации. Высокая доля активной фазы в орга-номинеральной композиции позволит значительно повысить ресурс сорбента.

До настоящего времени систематических исследований по технологии синтеза органоминеральных сорбентов не проводилось, что и определяет актуальность проведенного исследования.

Цель работы

Разработка физико-химических основ получения органоминеральных сорбентов, обеспечивающих минимизацию воздействия на окружающую среду.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Провести технико-экологический анализ известных способов получения сорбционных материалов и разработать методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов.

• Разработать физико-химические основы методов получения органоми-неральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных металлов, обеспечивающих минимизацию образования отходов.

• Выявить факторы, влияющие на сорбционно-кинетические и прочностные характеристики органоминеральных сорбентов и на этой основе определить оптимальные технологические параметры синтеза сорбентов.

• Исследовать возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов и провести технико-экологический анализ технологии получения композиционных сорбентов из реактивного сырья и отходов производств.

• Разработать технологию получения органоминеральных сорбентов, получить опытные образцы материалов и исследовать сорбционные характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и утилизации радиоактивных жидких отходов.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, радиоактивные жидкие отходы, сорбенты на основе ферроцианидов и гидроксидов переходных металлов, способы получения органоминеральных сорбентов.

Определение емкостных, кинетических и прочностных характеристик органоминеральных сорбентов проводилось с применением методов атомно-адсорбционного анализа, фотометрии пламени, химического, ситового анализа и методов термогравиметрии.

Термический анализ проводили на Q-дериватографе фирмы MOM при динамическом режиме нагрева в токе воздуха. Эталон - прокаленный оксид алюминия.

Вязкость суспензии определена с помощью капиллярного вискозиметра по времени истечения заданного объема жидкости

Гидромеханическую устойчивость оценивали по результатам ситового анализа сорбента, подвергнутого дозированному механическому воздействию. Коэффициент диффузии Б был рассчитан по известному кинетическому уравнению смешанной диффузии с движущейся границей на основании данных, полученных на автоматической установке, включающей управляющую ЭВМ, реакционный сосуд и дозирующее устройство.

Для сферических частиц это уравнение имеет вид: г = аф + Е0хг2/с0х(3-3х(1-а)2/3 -2а)Ю *К , где Ь- время, необходимое для достижения степени превращения а; а - степень превращения;

Р - коэффициент внешней массоотдачи;

Е0 - обменная емкость ионита;

С0 - концентрация сорбируемых ионов в свободном объеме раствора;

Б - коэффициент диффузии;

К - коэффициент распределения сорбируемых ионов между поровым пространством и свободным объемом раствора. Научная новизна

• Установлены зависимости прочностных и сорбционно-кинетических характеристик органоминеральных сорбентов от содержания в них полимерного связующего, состава суспензии, используемой при получении сорбентов, и от механизма формирования сорбционно-активного компонента в композиции.

• Найдены оптимальные соотношения компонентов композиции, при которых обеспечиваются прочность и релаксация напряжений в грануле сорбента за счет органической составляющей.

• Показана возможность создания композиционных сорбентов, обеспечивающих диффузию ионов через каналы и поры полимерного компонента, и достижения при этом более высоких скоростей сорбции ионов по сравнению с индивидуальными минеральными сорбентами.

• Установлено, что гидротермальная обработка композиционных сорбентов позволяет регулировать их проницаемость для ионов металлов и тем самым управлять сорбционно-кинетическими свойствами органоминеральных сорбентов.

• Показана возможность использования метода синтеза органоминеральных сорбентов для получения широкого спектра сорбционных материалов, в частности, с использованием отходов производств, позволяющих решить различные экологические задачи.

• Определены сорбционные и кинетические характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и обезвреживании радиоактивных жидких отходов.

Практическая значимость работы

• Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры синтеза органоминеральных сорбентов

• Разработана и утверждена нормативно-техническая документация на три новых вида органоминеральных сорбентов, защищенных патентами Российской Федерации.

• Создана опытно-промышленная установка для получения органоминеральных сорбентов и освоен выпуск опытных партий этих сорбционных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Физико-химические основы процессов получения гранулированных органоминеральных композитов, позволившие создать технологию синтеза композиционных сорбентов, основанную на образовании сферического гранулята в результате диспергирования в водную среду суспензии, содержащей раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбционный материал.

2. Закономерности получения органоминеральных сорбентов.

3. Результаты исследования сорбционно-кинетических характеристик сорбентов.

4. Результаты испытаний сорбентов по очистке РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов. Перспективы дальнейшего развития

Научные и практические результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для получения сорбционных материалов, позволяющих решить задачи по извлечению токсичных, в том числе — радиоактивных, компонентов из жидких сред.

Дальнейшее развитие научных исследований по теме диссертационной работы целесообразно проводить в направлении создания новых композиционных сорбентов, а также далее исследовать возможность использования для синтеза отходов производств.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Тиньгаева, Елена Александровна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен технико—экологический анализ известных способов получения гранулированных сорбентов и разработаны методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов.

2. Разработаны физико-химические основы методов получения1 органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных металлов, обеспечивающих минимизацию образования отходов.

3. Исследовано влияние содержания полимерного связующего в составе сорбента на качество получаемого материала. Установлено, что при синтезе сорбентов содержание полимера в грануле должно находиться в пределах 11— 20 % ПХВ и 16-30 % ацетата целлюлозы.

4. Предложен способ оптимизации внутренней структуры гранулы, обеспечивающей улучшение кинетических и прочностных характеристик материала методом гидротермальной, обработки гранул. Оптимальными условиями гидротермальной обработки оксигидратных сорбентов являются продолжительность 1,5-2,5 часа, концентрация 1ЛОН 0,05 М-0,15 М; сорбенты на основе ФОЦ ПМ о должны быть выдержаны в растворе, содержащем ЫаС1 от 40 до 80 г-дм и 4-8% уксусной кислоты не менее 2 часов.

5. Разработан способ получения органоминеральных сорбентов диспергированием водно-органических растворов в раствор реагента. Установлено, что введение воды в суспензию в соотношении НгО: ацетилцеллюлоза =(2,2-2,5): 1 позволяет получать гранулы сорбента, обладающие высокой прочностью и улучшенными сорбционно-кинетическими характеристиками ввиду закрепления в полимерном материале структуры геля, обладающей свойствами обратимой деформации и высокой проницаемостью.

6. Исследована возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов. Разработан способ получения органоминерального сорбента на основе гальваношлама, который предусматривает возможность утилизации токсичных отходов и вместе с тем позволяет решить вопрос очистки сточных вод предприятия от ионов тяжелых металлов до требуемого уровня. Суммарный предотвращенный экологический ущерб от захоронения отхода составляет 3306321,4 руб./год, затраты на строительство и эксплуатацию установки синтеза сорбентов на основе гальваношлама- 1609320,0 руб./год (в ценах 2006 г.).

7. Разработана ресурсосберегающая технология получения органомине-ральных сорбентов, позволяющая получать широкий спектр материалов с высокими сорбционными и прочностными характеристиками для решения различных экологических задач. На Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при ПГТУ создана опытная установка, получены партии сорбентов и определены их эксплуатационные характеристики. Подтверждена эффективность применения новых материалов для очистки РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Тиньгаева, Елена Александровна, Пермь

1. A.c. 1012969 СССР, МКИ3 В01 J 20/00.Способ получения ферроцианидного сорбента на полимерной основе / C.JI. Беляев, И.Н.Сахарова, Р.И. Иовчев (СССР). Опубл. 23.04.83; Бюл.№ 15, 2с.

2. A.c. 1603573 СССР, МКИ3 В01 J 20/06. Способ получения органоминераль-ных сорбентов./Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Вольхин В.В., Сесюнина (Тиньгаева) Е.А.(СССР), 1990.

3. A.c. 1490751 СССР, МКИ3 В01 J 20/06. Способ получения неорганического катионита ИСТЖ-1Т для селективного извлечения лития из растворов /Е.А. Сесюнина (Тиньгаева) Е.А, С.А. Онорин, В.В. Вольхин, 1989 г.

4. A.c. 1603572 СССР, МКИ3 В01 J 20/00, 20/08. Способ получения гранулированного органоминерального сорбента /Е.А. Сесюнина (Тиньгаева), С.А. Онорин, В.В. Вольхин, П:Г. Кудрявцев, 1990.

5. A.c. 778780 СССР, МКИ3 В01 J 20/00. Способ получения ферроцианидных сорбентов/Э:К. Спирин, Л.И. Водолазов, Л.И. Громок. Опубл. 15.11.80; Бюл. № 42, Зс.

6. A.c. 790424 СССР, МКИ3 В01 J 39/10. Способ получения неорганического ионообменника на основе двуокиси титана для извлечения лития из растворов /Н.Б. Ходяшев, В.В. Вольхин и др., 1980 г.

7. Багатуров, С.А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации, /С.А. Багатуров.-М., Химия 1974.-439 с.

8. Баймаханов, М.Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии/М.Т. Баймаханов, К.Б.Лебедев, М.: Металлургия, 1983 191 с.

9. Ю.Белинская, Ф.А Получение и некоторые характеристики композиций тонкодисперсных неорганических ионитов с полимерным связующим/123

10. Ф.А.Белинская, Н. Н. Кочергина, JI.A. Карманова //Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз.сб.науч.тр., Перм.политехн.ин.-т., Пермь, 1979.-С.103-106.

11. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров./ A.A. Берлин, В.Е. Басин. М.: Химия, 1969 г.-319 е.

12. Бетенеков, Н.Д. Опыт получения тонкослойных сульфидных сорбентов в промышленных условиях/ Н.Д. Бетенеков //Тез. Докл. IX семинара «Химия и технология неорганических сорбентов», Пермь,— 1985.-c.33.

13. Быстров, Г.А. Обезвреживание и утилизация отходов-в производстве пластмасс./ Г.А. Быстров, В.М. Гальперин, Б.П. Титов- Л.: Химия, 1982 -с.263.

14. Ван Кревелен, Д. В. Свойства и химическое строение полимеров./ Д.В. Ван Кревелен.- М., Химия 1976 - 414 с.

15. Вилесов, Н.Г. Процессы гранулирования в промышленности/ Н.Г. Вилесов Н.-Киев, Техника.- 1976.-205 с.

16. Волокна с особыми свойствами./Л.А. Вольф, Л.В. Емец и др.; отв. ред. Л.А. Вольф, М.: Химия, 1980.-240 с.

17. Вольхин, В.В. Ионообменные свойства ферроцианида никеля/ В.В.Вольхин, Е.А. Кощеева //Изв. АН СССР: Неорг. материалы.- 1968 т.46.-С. 914-920.

18. Вольхин, В.В. Ионно-ситовые катиониты для селективного извлечения лития/ В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз.сб.науч.тр./ Перм.политехн.ин.-т., Пермь.-1980.-с.67~71.

19. Временная методика предотвращенного экологического ущерба./ www vse-stroi.ru, 25 кб.

20. ГОСТ 12.1.005 -88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. М.: Изд-во стандартов, 1988.

21. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров./Н. Грасси , Д. Г. Скотт — М.: Мир.-1988.-446 с.

22. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии/К. Дерффель М., Мир — 1994.

23. Зильберман, М.В. Научные основы синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов.: дисс. . доктора хим. на-ук./Зильберман Михаил Владимирович -Пермь-2000 г.

24. Заявка 95105209 Российская Федерация МПК6 В 01 . 20/02.Способ получения гранулированного органоминерального сорбента./Зильберман М.В., Тиньгаева Е.А., Вешкурова Т.Ю., опубл. 27.08.1997.

25. Иониты в химической технологии/ Л.К.Архангельский, Ф.А.Белинская- и др.; отв. ред. Б.П. Никольский и П.Г. Романков, М: Химия, 1982 г.-416 с.

26. Калинин, Н.Ф. Исследование сорбционных процессов, протекающих при образовании твердых растворов и новых фаз.: дисс. . канд. хим. наук. /Калинин Николай Федорович —Пермь 1976.

27. Калинин, Н.Ф. Влияние условий приготовления сульфидов металлов на их сорбционные свойства./ Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. Сб. Пермь: Изд-во Перм. политехи, ин-та 1979 - С. 111-114.

28. Казаков, Е.В. Механизм образования ферроцианидов, осажденных на твердой основе/ Е.В. Казаков, И.Ф. Карпова //Вестник ЛГУ, сер. Ф.-х., 1966— т.21- №4- С.130-134.

29. Калико, М.А. Получение окиси алюминия методом гелирования. / М. А. Ка-лико, Т.В.Федотова // Сб. «Получеие, структура и свойства сорбентов», Л.:Госхимиздат 1959 - С.290.

30. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов./ Г.С. Кац.- М., Химия.- 1981.-735 с.

31. Ланцман, И.Н. Гранулирование активной двуокиси магния со связующими добавками/И.Н. Ланцман, Н.Ф. Стась // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз.сб.науч.тр./ Перм.политехн.ин.-т., Пермь 1979.-С.107-110.

32. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров./ Ю. С. Липатов- М., Химия.- 1977 303 с.

33. Мамонов, О.В. Об измерении механической прочности гранулированных дисперсий./О.В. Мамонов, В.Н. Пащенко, Г.А. Козлова // Неорганические ионообменники. Пермь, изд-во Перм. политехи, ин-та, 1977.- С.76-81.

34. Неорганические сорбенты.: каталог- справочник./Изд-во Перм. поли-техн.ин-та-Пермь 1988.-115 С.

35. Методические рекомендации, по расчету количества и качества принимаемых сточных вод/referent.ru, 351 кБ.

36. Нестеров, А.Е. Свойства растворов и смесей полимеров./ А.Е. Нестеров. — Киев, «Наукова думка».- 1984 г

37. Онорин, С.А. Синтез катионитов ИСМ-1А и ИСТ.-1А с повышенной обменной емкостью./С.А Онорин., В.В.Вольхин, М.В. Зильберман, Н.Б. Ходя-шев // Изв. АН СССР: Неорг. материалы, №14.- 1978.- С.150-153.

38. Пажи, Д.Г. Форсунки в химической промышленности./ Д.Г. Пажи, A.M. Прахов, Б.Б. Равикович М., Химия - 1971 - 220 с.

39. Пан, Л. С. Синтез композиционных сорбентов, включающих гексациано-ферраты переходных металлов и силикагель, с повышенными сорбционнокинетическими характеристиками.: дисс. . канд. наук./Пан Лариса Сергеевна— Свердловск.— 1991.

40. Папков, С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон./ С. П. Папков.-М.: Химия 1972 - 312 с.

41. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полиме-ров./С.П. Папков.-М.: Химия 1971 -363 с.

42. Пат. 2081699 Российская Федерация, МПК6 В 01 3 20/02. Способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов /Тиньгаева Е.А., Зильберман М.В, заявитель и патентообладатель Пермский государственный технический университет.- Заявл. 12.10.94 г.

43. Пат. 2209184 Российская Федерация, МПК7Н 04 В 1/38, Н 04 J. Способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов/Юсупов P.A., Михайлов О.В., Гафаров М.Р. Опубл. 27.07.2003 г.

44. Разработка опытно-промышленной технологии препарата ферроцин.: отчет о НИР./ Перм.ПИ. Пермь, 1987 38 с.

45. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии./ К. Рай-хардт М., Мир - 1991- 763 с.

46. Рогинский, С.З. Получение концентратов радиоактивных изотопов цезия на ферроцианидах тяжелых металлов из растворов с высоким содержанием посторонних солей/ С.З. Рогинский, Е.И. Малинина //Радиохимия- i960 — т.21- №3 С.43 8-441.

47. Рябцев, А. Д. Получение гранулированного сорбента на основе LiCl х 3 ш Н20 безотходным способом /А.Д.Рябцев, JLT. Менжерес, Н.П. Коцупало // Химия в интересах устойчивого развития 1999.- №4- т.7- С. 3.

48. Суйковская,- Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пле-нок./Н.В. Суйковская- JL, Химия.- 1971 176 с.

49. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты типа фосфата циркония./ Ю.И. Сухарев, Ю.В. Егоров М.: Энергоиздат, 1983 - 112 с.

50. Сухарев, Ю. И. Уральский глауконит и, возможности его применения для очистки сточных вод от техногенных загрязнений. /Ю.И. Сухарев, Е.А. Ку-выкина //Вест.ЮУрГУ, сер. Строительство и архитектура-2001.- №5 С. 59-62.

51. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров./А.А. Тагер М., Химия - 1978 г.

52. Тананаев, И.В. Химия ферроцианидов./ И.В. Тананаев, Г.Б. Сейфер М., «Наука», 1971.-320 с.

53. Технология и утилизация промышленных отходов и загрязнений/. mnpu.sura.ru, 351 кБ.

54. Тиньгаева, Е.А. Способ получения гранулированных сорбентов/ Е.А. Тинь-гаева, М.В. Зильберман// Деп. В ВИНИТИ № 779-В2006 от 08.06.2006.

55. Тиньгаева, Е.А. Гальваношламы сырье для получения неорганических ионообменных материалов/ Е.А. Тиньгаева, М.В. Зильберман// «Экология и промышленность России», ноябрь 2005.- С.2-3.

56. Товары, услуги, цены. Каталог товаров./TovaryPlus.ru -Ярославль. www.tovaryplus.ru., 12 кБ.

57. Томчук, Т. К. Сорбенты на основе фосфатов двухвалентных металлов/ Т. К. Томчук, Г.В. Леонтьева, Т.С.Соколова// Химия и технология неоганических сорбентов Изд-во Перм.политехн.ин-та- Пермь. - 1980 - С. 103-108.

58. ТУ 6-09-40-1466-86. Ионит ААТ-0. -Пермь.- 1986 г.

59. Химическое оборудование./ www cheminfo.ru, 27 кб

60. Haken N. Sorption fission product radionuclides Cs137 and Sr90 By Savannah River Site sediments impregnated with colloidal silica /N. Haken, J. Apps. //Radiochim. Acta.- 2004. 92, №7. - P. 419-432.

61. Heal Abd-Allah A. Sorption of radiocobalt on pottery/A. Heal Abd-Allah, A. Hisman //Radiochm acta. -2005. Vol. 93, № 8.- P. 471- 476.

62. Munoz J. Arsenic adsorption by Fe(III) loaded open-celled cellulose sponge /J. Munoz , A. Gonzalo.//Environ Sci. and Technol-2002. - Vol. 36. - №15-P.3405-3411.

63. Navio J.A. Preparation and physicochemical properties of ZrC>2 and Fe/ ZrC>2 prepared by a sol-gel technique/ J.A. Navio, M.C Hidalgo.-Langmuir// The ACS Journal of Surfaces and Colloids.-2001. Vol. 17. - № 7. - P.202-210.

64. Stejska J. Improued inorganic ion-exchangers. I System neith organic polymers as linding materials / J. Stejska, I. Sonkup, L. Dolezal, V. Konrim V.// J. Radica-nal. Chem.- 1974.- V.21.-P.34-38.

65. Toro L. Biosorption of copper by Sphaerotilus natans immobilized in poiysul-phone matrix: equilibrium and kinetic analysis/ L. Toro , F. Veglio.// Hydrometal-lurgy-2003 Vol. 70, № 1. - P. 110-112.