Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Использование отходов полимерных материалов при производстве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Использование отходов полимерных материалов при производстве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов"

На правах рукописи

КАРПЕНКО Андрей Вадимович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

^ РНВ 2314

Пенза-2013

005544285

Работа выполнена в Энгельсском технологическом институте (филиале) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» на кафедре «Экология и охрана окружающей среды».

Научный руководитель — Татаринцева Елена Александровна,

кандидат технических наук, доцент.

Официальные оппоненты: Глушанкова Ирина Самуиловна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», профессор кафедры «Охрана окружающей среды»; Перелыгин Юрий Петрович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», заведующий кафедрой «Химия».

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет», г. Казань.

Защита состоится 25 декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.337.02 на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» по адресу: 440039, г. Пенза, пр. Байдукова / ул. Гагарина, д. 1а/11, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет».

Автореферат разослан 25 ноября 2013 г.

Ученый секретарь а

диссертационного совета . Яхкинд Михаил Ильич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для минимизации отрицательного воздействия пол-лютантов (нефть, продукты ее переработки, тяжелые металлы и др.) на гидросферу в России и за рубежом используются разнообразные методы очистки сточных вод. Наиболее распространенным является сорбционный метод, позволяющий очищать сточные воды от загрязнений до уровня предельно допустимых концентраций и более низких значений. Перспективные и экономически выгодные адсорбенты можно изготавливать из вторичного сырья, что позволяет решать сразу две проблемы: очистки воды и утилизации полимерных отходов.

Отходы полимерных материалов занимают ведущее место по количеству их образования и степени отрицательного воздействия на окружающую среду. Многие из полимерных материалов пригодны для переработки и могут использоваться как вторичные сырьевые ресурсы. Использование отходов полиэти-лентерефталата и полиэтилена при создании новых сорбционных материалов, обладающих высокой эффективностью и низкой стоимостью, для очистки вод весьма перспективно. Учитывая особую экологическую опасность воздействия отходов пластмасс на окружающую среду, их утилизация с получением сорбционных материалов для очистки загрязненных стоков является актуальной задачей и имеет научную и практическую ценность.

Цель диссертационной работы - получение модифицированных композиционных сорбционных материалов из отходов термопластов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди, цинка) и нефтепродуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработать технологии производства сорбционных материалов из отходов полиэтилена и полиэтилентерефталата, терморасширенного графита, окисленного графита и порофоров.

2. Исследовать влияние наполнителей (терморасширенный графит, окисленный графит) на физико-химические свойства полученных материалов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди Си2+ и цинка 2п +) и нефтепродуктов.

3. Провести исследование механических, физико-химических и сорбционных характеристик полученных сорбционных материалов и установить их соответствие ГОСТам и требованиям к продуктам, используемым в промышленности.

4. Исследовать возможность применения сорбционных материалов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди Си2+ и цинка ) и нефтепродуктов.

5. Установить зависимости эффективности очистки растворов от количества сорбента, рН, температуры раствора, времени выдержки сорбента с раствором.

Объектами исследования являлись вторичные полиэтилен и полиэтилен-терефталат, вспенивающие агенты (порофоры), наполнители (терморасширенный графит и окисленный графит), модельные растворы сульфатов меди Си2+ и цинка модельные растворы нефтепродуктов.

Предметом исследования являлись ресурсосберегающие технологии получения новых сорбционных материалов из отходов термопластов полиэтилена и полиэтилентерефталата для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов.

В ходе работы над диссертацией использованы следующие методы исследований: химический, ИК-спектрометрический, микроскопический, сорбцион-ный, вольтамперометрический.

Научная новизна работы.

1. Впервые научно обоснована и экспериментально доказана возможность использования в качестве наполнителей терморасширенного графита, окисленного графита и вспенивающего агента (порофора) при получении сорбционных материалов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди Си" и цинка Хп2*) и нефтепродуктов.

2. Впервые изучены физические, механические и сорбционные свойства (плотность, истираемость, измельчаемость, плавучесть, сорбционная емкость, маслоемкость) полученных сорбционных композиционных материалов на основе вторичных термопластов (полиэтилен и полиэтилентереф-талат) и наполнителей (терморасширенный графит, окисленный графит, по-рофоры) и установлено их соответствие требованиям, предъявляемым к сорбционным материалам.

3. Определены технологические параметры (рН, температура раствора, время выдержки сорбента с раствором, масса сорбента, концентрация раствора) проведения процесса очистки стоков сорбентами от нефтепродуктов и катионов металлов.

4. Получены регрессионные уравнения, адекватно описывающие зависимости эффективности очистки вод от ионов меди Си2+, цинка Ъх1* и нефтепродуктов от параметров процесса сорбции и состава сорбционного материала.

Практическая значимость результатов работы.

1. Предложен способ утилизации вторичных термопластов (полиэтилена и полиэтилентерефталата) для получения композиционных сорбционных материалов, применяемых при очистке сточных вод от ионов меди Си2+ , цинка Тп + и нефтепродуктов.

2. Разработана ресурсосберегающая технология получения сорбционных материалов на основе вторичных полиэтилена и полиэтилентерефталата, модифицированных терморасширенным графитом, окисленным графитом, вспенивающим агентом (порофором).

3. Получены сорбционные материалы на основе вторичных полиэтилена и полиэтилентерефталата, модифицированные терморасширенным графитом, окисленным графитом, вспенивающим агентом (порофором), использование которых при очистке сточных вод позволяет минимизировать отрицательное воздействие нефтепродуктов и тяжелых металлов на гидросферу.

Реализация и внедрение результатов работы.

Основные положения диссертации апробированы в ОАО «Сигнал» (г. Энгельс). Результаты работы используются в учебном процессе ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. на кафедре «Экология и охрана окружающей среды».

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов исследований и анализа, результатами экспериментов, выполненных по общепринятым методикам.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, организации экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировании выводов, написании статей и апробации материалов на конференциях различного уровня.

На защиту выносятся.

1. Теоретическое обоснование использования в качестве наполнителей терморасширенного графита, окисленного графита и вспенивающего агента (порофора) при получении сорбционных материалов из вторичных термопластов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди Си2+ и цинка Ъп ) и нефтепродуктов.

2. Результаты исследований физико-механических (плотность, истираемость, измельчаемость, плавучесть) и токсических свойств полученных композиционных сорбционных материалов.

3. Уравнения регрессии, адекватно описывающие процесс очистки сточных вод от ионов меди Си2+, цинка Тп2' и нефтепродуктов, полученные на основе экспериментальных данных по оценке влияния на эффективность очистки технологических параметров процесса сорбции (рН, температура раствора, время выдержки сорбента с раствором, масса сорбента, концентрация раствора) и состава сорбционного материала.

4. Технологическая схема получения композиционных сорбционных материалов на основе вторичных термопластов, модифицированных наполнителями: терморасширенным графитом, окисленным графитом, вспенивающим агентом (порофором).

5. Эколого-экономическое обоснование предлагаемого способа получения композиционных сорбционных материалов на основе вторичных термопластов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7 международных, 4 всероссийских и межрегиональных научных конференциях: «Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов» (Украина, Харьков 2010, 2011, 2012), «Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания» (Саратов, 2010, 2011), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010, 2013), «Экология - образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2011), «Регио-

нальные экологические проблемы» (Белокуриха, 2012), «Экологические, экономические, социальные и правовые аспекты устойчивого развития» (Екатеринбург, 2012), «Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном хозяйстве и строительстве городов» (Белгород, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 статей, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 45 рисунков и фотографий, библиографический список из 120 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены проблемы загрязнения окружающей среды отходами полимеров, представлены основные способы переработки отходов термопластов, приведены преимущества и недостатки рассмотренных методов. Проанализированы имеющиеся направления использования вторичных полимеров: производство волокна, тары, пленки, тканей, сорбционных материалов и др. Рассмотрены основные методы модификации термопластов с целью улучшения их свойств (увеличение механической прочности, удельной поверхности и химической активности).

Проанализированы литературные данные по имеющимся на рынке сорб-ционным материалам, широко применяемым для очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, рассмотрены основные характеристики ряда сорбентов, оценены их достоинства и недостатки.

Во второй главе представлены объекты исследования, которыми являлись: 1 - вторичные полиэтилен и полиэтилентерефталат, 2 — вспенивающие агенты (порофоры), 3 - наполнители: терморасширенный графит и окисленный графит, 4 - модельные растворы сульфатов меди Си2+ и цинка Zn2+ с концентрацией Снач=3 мг/л, 5 - модельный раствор нефтепродукта (машинное масло И-20А) с концентрациями С„ач=100 мг/л и 100 г/л.

Приведены методики приготовления модельных растворов, для которых использовались реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.». Представлены основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, адсорбционной емкости, количества извлеченного металла.

Дано описание используемых в работе электрохимических и физико-химических методов определения концентраций ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов в растворах (инверсионная хроновольтамперометрия, фотометрия, рН-метрия, спектроскопия) и изучения физико-химических свойств адсорбентов (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектрометрия).

Используемые в работе методы и современное оборудование: роботизированный комплекс «Экспертиза BA-2D» с электродом «3 в 1», концентратомер

нефтепродуктов «КН-2М», рН-метр «И-500», микроскопы «МИКМЕД-5» и Альтами МЕТ 5С, ИК-спектрометр с Фурье-преобразователем и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных данных позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов сорбентами из отходов термопластов, и уменьшить погрешность результатов эксперимента до ~5-8 % от измеряемой величины. Обработка результатов эксперимента производилась методом наименьших квадратов.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение. Известны возможности использования углеродных сорбентов в качестве катализаторов и поглотителей при очистке питьевой и сточных вод. В промышленности широко применяются активные угли, графеновый сорбент, фуллерены, углеродные волокна (вискум, бусофит, перлит, терморасширенный графит и др.). Терморасширенный графит является материалом нового поколения и обладает ценными свойствами: химическая инертность, гидрофобность, большая удельная поверхность, устойчивость к агрессивным средам.

Вспененные полимерные и волокнистые материалы используют в качестве сорбентов для очистки воды и воздуха, сорбции нефтепродуктов, извлечения тяжелых металлов и других вредных компонентов. Полимерные пористые материалы становятся конкурентами традиционным фильтрующим загрузкам, таким как керамика и металлокерамика, фильтровальные ткани, бумага и др. Это обусловлено рядом преимуществ: дешевизна (по сравнению с керамикой или металлокерамикой), возможность регулирования размеров пор, устойчивость к биообрастаниям, возможность формования полимерных фильтров. Разнообразные методы получения полимерных пористых материалов на основе широкого ассортимента полимеров позволяют применять полимерные фильтры в системах водоподготовки и водоочистки, в медицинской и микробиологической промышленности.

Технология вспенивания таких пластиков как полистирол, полиуретан давно применяется и достаточно широко распространена, однако для полиэти-лентерефталата и полиэтилена она используется крайне редко.

Новым направлением в технологии вспенивания полимеров является использование специальных химических добавок — порофоров, которые при нагревании разлагаются, выделяя углекислый газ С02, вспенивающий материал.

Вспененная композиция готовилась простым механическим перемешиванием компонентов с последующим литьем под давлением при температурах 160-190 °С для вторичного полиэтилена и 240-270 °С - для вторичного поли-этилентерефталата. Порофоры вводились (шаг 0,5 %) в количестве от 0,5 до 2 масс. %. Сорбционные композиционные материалы изготавливали с добавлением 10 масс. % отхода терморасширенного графита. В полимерную матрицу вводили также 10—40 масс. % окисленного графита (Грэсш=160 °С). В процессе изготовления сорбента окисленный графит расширялся непосредственно в полимерной матрице, формируя пористую структуру.

Для дальнейших исследований были выбраны композиции, состав которых представлен в таблице I.

Таблица 1 - Состав модифицированных композиций на основе термопластов

№ композиции Состав композиции, масс. %

№ 1 ВПЭТ+10 ТРГ+2 порофора НУЭЯОСЕЯОЬ СР40Е (МПС-1)

№2 ВПЭ+10 ТРГ+2 порофора ВМ 70 (МПС-2)

№3 ВПЭТ+15 ОГ (МПС-3)

Размер гранул сорбционных композиционных материалов составил ~2 мм. Проводились исследования их физико-механических свойств (плотность, насыпная плотность, объем пор, удельная поверхность, истираемость, измельчае-мость, поглощенная влага).

На рисунке I представлены результаты исследований физико-механических свойств модифицированных полимерных сорбентов МПС-1, 2, 3. Анализ полученных данных позволил установить, что по своим прочностным свойствам (истираемость, измельчаемость) рассматриваемые сорбенты соответствуют требованиям ГОСТ Р 51641-2000.

%

10 1

Л і

□ истираемость, % ■ измельчаемость, % □ поглощэнная влага, %

Рисунок 1 - Физико-механические свойства композиций: 1 - МПС-1, 2 - МПС-2, 3 - МПС-3, 4 - ГОСТ Р 51641 -2000

Плавучесть сорбента определялась по методу Каменщикова Ф.А. соотношением закрытых и открытых пор, образующихся в процессе формирования структуры при вспенивании матрицы. Плавучесть ограничивается скоростью проникновения воды в структуру сорбента и наблюдалась в течение времени от 24 до 96 часов. Из рисунка 2 видно, что все сорбенты обладают хорошей плавучестью, особенно в интервале времени 24^4-8 ч. Низкое значение плавучести сорбента МПС-3 после 72 и 96 ч свидетельствует о наличии открытых пор большого размера в структуре сорбента, что подтверждено данными электронной микроскопии.

О МПС-1 ■ МПС-2 □ мпс-з

Рисунок 2 - Плавучесть сорбентов через: 1 - 24 ч, 2 - 48 ч, 3 - 72 ч, 4 - 96 ч

При сорбционной очистке большую роль играет пористость материала. Общепринятыми способами описания пористости являются определение общего объема пор и распределение пор по размерам (модель ВЛЧ) и электронная микроскопия.

Установлено, что структура МПС-З обладает порами наибольшего размера по сравнению с МПС-1 и МПС-2 (рисунок 3).

в)

Рисунок 3 — Микроструктура поверхности сорбентов (хЮО): а) - МПС-1, б) - МПС-2, в) - МПС-З

Анализ распределения пор по размерам (таблица 2) показал, что во всех типах сорбентов преобладают также мезопоры, удобные для послойного про-

9

никновения адсорбируемых молекул органических соединений, а также ионов тяжелых металлов.

Таблица 2 - Распределение пор сорбентов по размерам

Сорбент Радиус пор, нм Процентное соотношение от общего объема пор, % Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем пор, %

МПС-1 до 2 1 1,06 22,0 0,015

2 до 50 63,00

более 50 25,94

МПС-2 до 2 0 16,5 0,013

2 до 50 74,06

более 50 25,94

МПС-3 до 2 0 34,5 0,032

2 до 50 85,6

более 50 14,4

Суммарный объем пор составил: для сорбента МПС-1 - 0,015 см3/г, МПС-2 - 0,013 см3/г, МПС-3 - 0,032 см3/г. Сорбент МПС-3 обладает более пористой структурой, что позволяет предположить его более высокую сорбцион-ную способность.

Проведенные исследования химического состава композиций МПС-1 и МПС-3 на основе вторичного полиэтилентерефталата с помощью ИК-спектроскопии показали присутствие карбоксильной группы >С=0 (сигналы 1725,8 см"') и валентные колебания группы -ОН (сигналы 3443,6 см"'). Указанные группы не обнаруживаются в немодифицированном вторичном полиэтиленте-рефталате, их наличие является результатом модификации полимера порофором марки HYDR.OCER.OL СР40Е, а также деполимеризации (рисунок 4, а). Поэтому можно предположить, что МПС-1 и МПС-3 можно применять для очистки вод от тяжелых металлов. Композиция МПС-2 на основе вторичного полиэтилена не имеет активных групп (рисунок 4, б).

Таким образом, приведенные данные исследований позволяют сделать вывод о возможности использования наполнителей: терморасширенного графита, окисленного графита и вспенивающего агента (порофора) при получении сорб-ционных материалов на основе полиэтилентерефталата и полиэтилена, обладающих высокими прочностными свойствами (истираемость - 0,03-0,07 %, из-мельчаемость - 0,03-0,1 %), плавучестью, имеющих пористую структуру и функциональные группы: карбоксильную >С=0 и-ОН.

В четвертой главе исследованы сорбционные свойства разработанных материалов. Известно, что на эффективность очистки сточных вод оказывают влияние такие факторы, как расход сорбента, продолжительность экспозиции, температура среды, рН исследуемых растворов и др. Для установления зависимости эффективности очистки от перечисленных факторов проводилась серия исследований с модельными растворами.

Л Г

) ■

ч,

!(• | ' I ■'!'!

<

сн.. СИ,

ВПЭТ МПС-1

МПС-3

3500 3000

I I 1 '

2500 2000 1300 1000

Волновое число, СМ"'

ВПЭ

МПС-2

¡(СНря

си. СИ, сн,

1 1 1)11 Волновое число, см"1

3500 3000 2500 2000 1500 1000

б)

Рисунок 4 - ИК-спектры: а) - вторичный ПЭТ и сорбенты МПС-1, МПС-3, б) - вторичный ПЭ и сорбент МПС-2

Анализ данных показал, что максимальная степень извлечения загрязнений достигается при добавлении 1 г сорбента на 100 мл раствора (рисунок 5). Установлено, что наиболее эффективными сорбентами являются МПС-1 и МПС-3, для которых эффективность очистки от ионов меди составила 60 и 80 %, от ионов цинка - 55 и 70 % и от машинного масла - 80 и 100 %, соответственно.

Для установления зависимости эффективности очистки от длительности экспозиции проведены исследования на модельных растворах, содержащих Си , гп2+ и нефтепродукт (машинное масло И-20А). Масса вводимого сорбента составляла 1 г/100 мл раствора при 1=20 °С.

Анализ полученных результатов показал, что в интервале времени от 1 ч до 3 ч наблюдается значительное увеличение эффективности очистки воды от ионов Си~+ и Ъх\~{ для всех сорбентов, при дальнейшем увеличении времени эффективность изменяется незначительно, поэтому рекомендуемое время сорбции составило 3 ч. Сорбционное равновесие при извлечении нефтепродуктов наступает значительно раньше и составляет ~30 минут.

э, %

-к МПС-1

2.а т, г

Э, % 80

а)

,„ т, г

э, %

т, г

в)

Рисунок 5 - Зависимости эффективности очистки (Э) модельных растворов от массы (ш) сорбента: а) - Си2+=3 мг/л, б) - Хп2*=3 мг/л, в) - машинное масло И-20А= 100 мг/л

В соответствии с уравнением Аррениуса у=Уоа=Уое~£а/лг, температура среды оказывает влияние на скорость химических процессов, протекающих в растворе, в том числе и процессов сорбции веществ. Для выбора оптимальных условий проведены исследования по изучению влияния температуры раствора на эффективность его очистки. Выбор диапазона температур обусловлен данными

по реальным температурам сточных вод на промышленных предприятиях в зависимости от времени года.

Полученные данные показали, что с увеличением температуры увеличивается эффективность очистки, т.к. возрастает подвижность молекул и ионов растворенных веществ, и как следствие растет количество столкновений их с сорбентом. Наибольшая эффективность очистки достигается при температуре 30 °С. Дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно, т.к. приводит к незначительному повышению эффективности очистки растворов.

Изучено влияние рН растворов на эффективность очистки от ионов металлов. Более низкое значение эффективности очистки модельных растворов в кислой среде можно объяснить образованием растворимых соединений металлов. При повышении рН идет процесс образования основных солей и гидроксидов металлов, т.е. образование крупных растворимых аквагидрооксокомплексов металлов, сорбция которых затруднена. Оптимальными значениями для сорбции ионов Си2+ и гп2+ являются рН=6—6,5.

Изучены возможности применения сорбционных материалов на основе отходов термопластов, модифицированных терморасширенным графитом и порофором для очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. Для построения изотерм сорбции были приготовлены модельные растворы^ содержащие Си2+, гп2+ в концентрациях 0,5-3,0 мг/дм3 (шаг 0,5 мг/дм ). Выбранное время контакта сорбента с раствором составило 3 часа. Масса сорбента - 1 г /100 мл.

Изотермы сорбции ионов меди (рисунок б, а) по виду больше напоминают изотерму ¡V типа. По форме изотермы можно сделать предположение о том, что данная 8-образная изотерма относится к изотермам переходно-пористого сорбента. При сорбции полярными полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодействует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей, в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают характерную 8-образную форму. Известно (А.И. Финаенов, А.В. Яковлев), что углеродные материалы, помимо адсорбционных, проявляют и ка-тионообменные свойства. В этом случае поглощение катионов металлов терморасширенным графитом происходит не только за счет физической адсорбции, но и за счет хемосорбции.

Изотермы сорбции ионов цинка (рисунок б, б) по теории БЭТ относятся к типу I и свидетельствуют об образовании при адсорбции монослоя на пористом твердом теле.

а)

б)

Рисунок 6 - Изотермы сорбции разработанными сорбентами: а) - меди Си2+, б) - цинка Ъп

Вследствие того, что сорбционный материал МПС-1 обладает высокой плавучестью (рисунок 2) была исследована возможность его применения для сбора разливов машинного масла И-20А с водной поверхности. Толщина пленки масла индустриального марки И-20А составила 3 мм, а общая концентрация его в растворе - 100 г/л. Средняя концентрация углеводородов после очистки составила 0,5 г/дм3, что соответствует эффективности очистки 99 %.

МПС-1

мпс -2

0 20 40 60 80 100 120 Ср. г/л Рисунок 7 - Изотерма сорбции машинного масла И-20А

Из рисунка 7 видно, что сорбент МПС-1 наиболее эффективен для ликвидации разливов нефтепродуктов и обработки нефтесодержащих стоков его сорбционная емкость составила 14 г/г сорбента. Высокая эффективность сорбции нефтепродуктов достигается за счет адгезионного взаимодействия сорбента с сор-оатом, что является следствием хорошей смачиваемости поверхности Полиэти-лентерефталат содержит в своем составе ароматические группы, что способствует повышению сорбционной емкости сорбента на его основе, Для ликвидации разлива нефти на водных акваториях возможно применение сорбентов при наполнении ими рукавов или матов.

С применением корреляционно-регрессионного анализа построены зависимости эффективности очистки сточных вод от катионов меди, цинка и нефтепродуктов от параметров процесса сорбции и состава сорбционного материгша Для полученных экспериментальных данных определялась корреляционно зависимость эффективности очистки от температуры, времени сорбции, количества терморасширенного графита, количества порофора. Построена прямая линия регрессии эффективности очистки от 2п2+ от количества порофора. При этом для выборочного коэффициента корреляции получено г=0,936. На выборке объема N=4 (число степеней свободы 2) это соответствует наблюдаемому значение критерия бл 5'4а 1 'Ри этом Распределение Стьюдента для двусторонней критической области С уровнем значимости 0,05 дает значение /кр=4,30. Так как выполняется условие | /набл I >'кр, то нет оснований отказаться от гипотезы о наличии линейной корреляции между эффективностью очистки от гп2+ и количеством порофора Аналогичные расчеты проведены и для других параметров.

Таким образом, исследования показали, что наиболее эффективными сорбентами являются МПС-1 и МПС-3. Поглощение катионов металлов сорбцион-ными материалами происходит не только за счет физической адсорбции но и за счет хемосорбции в результате ионного обмена. Определено, что сорбент МПС-1 наиболее эффективен для ликвидации разливов нефтепродуктов и обработки нефтесодержащих стоков. р

В пятой главе представлены результаты оценки возможного токсического действия сорбентов, технологическая схема производства разработанных сорбционных материалов и способы регенерации сорбентов, результаты эколого-экономического анализа предлагаемого способа получения

сорбционного материала.

Оценка возможного токсического действия сорбентов на биологические объекты при попадании их в воду при эксплуатации проводилась при помощи метода биотестирования на культуре водорослей Chlorella vulgar,s. По изменению уровня флуоресценции хлорофилла при ингибирующей кратности разведения водной вытяжки из сорбентов было установлено, что сорбент МПС-3 относится к 4-му классу опасности (3<100), а сорбенты МПС-1 и МПС-2 - к 5-му классу (разбавление=1). Результаты проведенных исследований показали, что сорбционные материалы МПС-1 и МПС-2 относятся к слаботоксичным материалам, а МПС-3 - к среднетоксичным.

Разработанная технологическая схема получения сорбционных материалов представлена на рисунке 8. Она включает в себя следующие стадии: отходы из полиэтилентерефталата и полиэтилена в барабанном сепараторе отделяются от крупных посторонних механических частиц (камни, земля, стекло, песок), а затем на режущих мельницах измельчаются до размера 1-2 см. Бумага и этикетки отделяются от потока с помощью воздушного сепаратора, затем остатки этикеток смываются в ходе интенсивной мойки. Далее во флотаторе происходит разделение на легкие фракции (бутылочные крышки, полиэтилен) и тяжелые (хлопья полиэтилентерефталата), которые сушат при /=105 °С.

Далее в смесителе к подготовленному сырью добавляют наполнители (терморасширенный графит, порофор или окисленный графит) в соответствующем соотношении, и далее в грануляторе происходит расплав и формование полимерного сорбционного материала.

2 -L-4_Ь 5

4"

10

13

14

Рисунок 8 - Технологическая схема производства полимерного гранулированного сорбента: 1) - отходы полиэтилентерефталата/полиэтилена, 2) - барабанный сепаратор, 3) - крупные грязевые частицы, 4) - мельница, 5) - воздушный сепаратор, 6) - бумажные и пластиковые этикетки 7) - интенсивная промывка, 8) - приклеенные этикетки, 9) - флотационное разделение,' 10) - сушка, 11)- терморасширенный графит/окисленный графит или порофор, 12) - смеситель, 13) - гранулятор, 14) - сорбент

Регенерацию сорбентов осуществляли химическим способом путем обработки отработанных сорбентов 5 % раствором HCl в течение 3 часов с последующей декантацией промывной жидкости и сушкой гранул в сушильном шкафу при /=120 °С в течение 1,5 ч (для десорбции ионов Cu2+, Zn2+) и низкотемпературным методом для десорбции нефтепродуктов, которая осуществлялась обработкой сорбента при 250 °С в течение 1-2 ч.

Для регенерированного сорбента определялась степень извлечения нефтепродуктов из воды. Было проведено три цикла «накопление - регенерация» с последующей оценкой сорбционных свойств на модельных растворах, содержащих Си -3 мг/л, Zn =3 мг/л и масло И-20А=100 г/л (таблица 3).

Таблица 3 - Эффективность очистки (Эоч) от ионов Си2

, Zn и масла И-20А после

Сорбент Цикл Эоч, % от Си2+ Эоч, % от Zn2+ Эоч, % от масла И-20А

МПС-1 1 64 56 89

2 62 55 88

3 42 41 86

МПС-2 1 25 17 87

2 22 16 85

3 14 3 83

МПС-3 1 85 74

2 85 72 _

3 66 64 -

ч„пД°СЛе тРетье|° УИкла регенерации эффективность очистки для МПС-1 и МПС-3 от ионов Си , Zn2 снижается на 20 %; для МПС-2 - на 50-80 % При очистке от нефтепродуктов сорбционные материалы сохраняют свои сорбцион-ные свойства после трех циклов регенерации и обеспечивают очистку загрязненных вод от нефтепродуктов не менее чем на 82-88 %.

Проведенные эколого-экономические расчеты показали, что капитальные затраты на производство сорбционных материалов составят 2067757 рублей себестоимость полученных материалов - 399 руб./кг, срок окупаемости ~3 года' Рассчитан предотвращенный экологический ущерб земельным ресурсам Саратовской области, величина которого составила = 30 тыс. руб./га.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлена возможность использования наполнителей: терморасширенного графита, окисленного графита и вспенивающего агента (порофора) при получении сорбционных материалов на основе полиэтилентерефталата и полиэтилена, обладающих достаточными физико-механическими свойствами- истираемость МПС-1 - 0 04%, МПС-2 - 0,03 %, МПС-3 - 0,07%, измельчаемость МПС-1 - 0,03 %, МПС-2 - 0,04 %, МПС-3 - 0,1 %, имеющих пористую струк-рФУ и функциональные карбоксильные >С=0 и -ОН группы. Плавучесть сор-оентов через 24 часа составляет 100 %.

2. Определены значения адсорбционной емкости разработанных материалов, которые составили по тяжелым металлам: для МПС-1 - 0,042-0,23 мг/г,

17

для МПС-2 - 0,02-0,24 мг/г, для МПС-3 - 0,045-0,26 мг/г, по нефтепродуктам: для МПС-1 - 14 г/г, для МПС-2 - 8 г/г. Максимальная эффективность очистки в статических условиях составляет: от ионов Си2+ - 83 %, от ионов Zn - 72 %, от нефтепродуктов - 98 % . Поглощение катионов металлов сорбционными материалами происходит не только за счет физической адсорбции, но и за счет хемосорбции в результате ионного обмена. Установлено, что материалы МПС-1, МПС-2 можно применять для сбора нефтепродуктов с поверхности воды с эффективностью очистки до 99 %.

3 Получены регрессионные уравнения, адекватно описывающие процесс очистки вод от ионов меди Си2+, цинка Zn2+ и нефтепродуктов в зависимости от параметров процесса сорбции и состава сорбционного материала.

4 Установлены параметры проведения процесса очистки воды от ионов Cu2+ Zn2+ и нефтепродуктов: масса сорбента - 1 г на 100 мл раствора; время сорбции: 3 ч для тяжелых металлов и 0,5 ч - для нефтепродуктов; температура 20—30"С.

5 Определена степень токсичности полученных сорбентов для биологических объектов. Результаты проведенных исследований показали, что сорбцион-ные материалы МПС-1 и МПС-2 относятся к слаботоксичным материалам, а

МПС-3 - к среднетоксичным.

6 Предложена технологическая схема изготовления сорбционных материалов из отходов термопластов. Проведена апробация разработок на предприятиях Саратовской области.

7 Предложены способы регенерации сорбентов путем обработки 5 /о раствором HCl в течение 3 часов с последующей декантацией промывной жидкости и сушкой гранул в сушильном шкафу при 120 °С в течение 1,5 ч (для десорбции ионов Cu2+, Zn2+) и низкотемпературным методом - для десорбции нефтепродуктов, которая осуществлялась обработкой сорбента при 250 °С в течение 1-2 ч. д

8 Дано эколого-экономическое обоснование процесса изготовления copö-ционных материалов из отходов термопластов, установлено, что капитальные затраты на производство сорбционных материалов составят 2067757 руб., себестоимость полученных материалов - 399 руб./кг, срок окупаемости ~3 года. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб земельным ресурсам Саратовской области, величина которого составила = 30 тыс. руб./га.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1 Карпенко А В. Использование отходов термопластов для создания сорбционных материалов [Текст] / A.B. Карпенко, Е.А. Татаринцева, Л.Н. Ольшанская //Экология и промышленность России.-2012.-№З.-С. 24-25. ^

2 Карпенко А В. Утилизация гальванических шламов предприятии Саратовского региона'[Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, Л.Н. Ольшанская // Пластические массы. - 2013. -№ 2. - С. 62-64.

3.Карпенко, A.B. Использование шламов гальванических производств при изготовлении товаров народного потребления [Текст] / А В Карпенко Е А Татаринцева, Л.Н. Ольшанская, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. -2013. -№ 8. - С. 99-102.

4. Карпенко, A.B. Модификация отходов термопластов как способ получения адсорбционных материалов [Текст] / A.B. Карпенко, Е.А. Татаринцева

Лемаев, Л.Н. Ольшанская // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2013. - № 1. — С. 273-277.

В зарубежных изданиях:

5. Карпенко, A.B. Вспененный сорбционный материал из вторичного ПЭТ [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, A.B. Ильина // Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: материалы V Международной научно-практической конференции при участии молодых ученых и студентов (г. Харьков, 20-22 октября 2010 г.). - Харьков-ХНАДУ, 2010.-С. 388-390. ларьков.

6. Карпенко, A.B. Изучение физико-механических свойств адсорбционных материалов из отходов пластмасс [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, A.B. Ильина // Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: Материалы VI Международной научно-практической конференции (г. Харьков, 19-21 октября 2011 г.). - Харьков: ХНАДУ, 2011. -С. 334—337.

7. Карпенко, A.B. Сорбционный материал из вторичного полиэтиленте-рефталата [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, A.B. Ильина // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета- сборник научных трудов. - Харьков: ХНАДУ, 2011. - Вып. 52. — С. 125-127.

8. Карпенко, A.B. Применение отходов полиолефинов для создания сорб-ционных материалов [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, Л.Н. Ольшанская // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: материалы VII Международной научно-практической конференции при участии молодых ученых (г. Харьков, 27-19 октября 2012 г) - Харьков: ХНАДУ, 2012. - С. 217-219.

В других изданиях:

9. Карпенко, A.B. Новый сорбционный материал из вторичного ПЭТФ [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, A.B. Ильина // Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания: материалы Всероссийской научно-практической конференции (г. Саратов, 19-22 октября 2010 г ) - Саратов: СГТУ, 2010.-С. 254-257.

10. Карпенко, A.B. Основные направления утилизации отходов полиэти-лентерефталата [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, A.B. Ильина, Т Ю Хомутова // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 51-54

П.Карпенко, A.B. Свойства сорбционных материалов из модифицированных вторичных полимеров [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, Л.Н.

Ольшанская // Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания: материалы II Всероссийского научно-практического форума (г Саратов 06-11 октября 2011 г.). - Саратов: СГТУ, 2011. - С. 299-301.

12 Карпенко A.B. Физико-механические свойства фильтрующих материалов из отходов пластмасс [Текст] / Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, A.B. Ильина // Экология - образование, наука, промышленность и здоровье: сборник докладов IV Международной научно-практической конференции. - Белгород.

БГТУ, 2011. - Ч. 1.-С. 174-176.

13 Карпенко A.B. Новый способ получения сорбционного материала из отходов термопластов [Текст] / A.B. Карпенко, Е.А. Татаринцева, Л.Н. Ольшанская // Региональные экологические проблемы: материалы межрегиональной научно-практической конференции (г. Белокуриха, 27-29 сентября 2012 г.). -

Барнаул: Издательство АлтГТУ, 2012. - С. 40-13.

14 Карпенко, A.B. Новые материалы из отходов термопластов для очистки сточных вод [Текст] / И.В. Долбня, A.B. Карпенко, Е.А. Татаринцева, Л.Н. Ольшанская // Экологические, экономические, социальные и правовые аспекты устойчивого развития: тезисы докладов Российской студенческои научно-практической конференции (г. Екатеринбург, 25 июня - 2 июля 2012 г.). - Екатеринбург, 2012. - С. 110-113.

15 Карпенко A.B. Сорбционный материал из отходов полиэтилентереф-талата ГТекст] / A.B. Карпенко, Е.А. Татаринцева // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сборник трудов XXV Международной научной конференции. - Саратов: СГТУ, 2012. - С. 262-263.

16 Карпенко, A.B. Получение фильтрующих материалов из отходов пластмасс для очистки воды [Текст] / A.B. Карпенко, Е.А. Татаринцева, Е.А. Буха-рова В А Лемаев, И.В. Долбня, Л.Н. Ольшанская // Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном хозяйстве и строительстве городов: сборник статей Международной научно-практической конференции. - Белгород: Б1 1У,

20'2' Тт"кар^п"снко, A.B. Модификация термопластов как способ создания сорбционных материалов [Текст] / А.В Карпенко, Е.А. Татаринцева В ^ Лемаев Л.Н. Ольшанская // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение^Эколо гия: доклады Международной конференции «Композит-2013» - Саратов. СГТУ, 2013.-С. 338-340.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю к.т.н., доценту Е.А. Татаринцевой и заведующей ка федрой ЭКОС д.х.н., профессору Л.Н. Ольшанской за участие в обсуждении Ученных результатов; инженеру кафедры Р.Ш. Валиеву и к.т.н. Русских М.Л. за техническую помощь в организации эксперимента.

Карпенко Андрей Вадимович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Компьютерная верстка Т.А. Антиповой

Сдано в производство 25.11.13. Формат 60x84 Vie Бумага тапогр. № 1. печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд л. 1,18. Заказ № 2391. Тираж 100.

Пензенский государственный технологический университет 440039, Россия, г. Пенза, пр. Байдукова/ул. Гагарина, 1"/11

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Карпенко, Андрей Вадимович, Саратов

ФГБОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ГАГАРИНА Ю.А.»

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Специальность 03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

На правах рукописи

04201454191

КАРПЕНКО АНДРЕЙ ВАДИМОВИЧ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Татаринцева Е.А.

САРАТОВ-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 6

1 • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1.1. Основные направления защиты биосферы от жидких и 11 твердых отходов

1.1.1. Загрязнение гидросферы тяжелыми металлами и 11 нефтепродуктами

1.2. Проблемы накопления и утилизации полимерных отходов в 19 России

1-3- Переработка полиэтилентерефталата 24

1.3.1. Направления использования вторичного 25

полиэтилентерефталата

1 -4. Переработка полиэтилена 27

1-5. Перспективные методы модификации полимеров 27

1.6. Методы очистки сточных вод от тяжелых металлов и 30 нефтепродуктов

1.7. Адсорбционные силы и избирательность адсорбции веществ 32 из водного раствора

1.8. Использование сорбционных материалов для очистки 41 гидросферных комплексов

Заключение 48

2. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 50

2-1. Объекты исследования 50 2.2. Методика подготовки посуды и хранение растворов 50 2-3. Методика приготовления модельных и рабочих растворов 51 2-4. Определение физико-механических свойств 52 2.4.1. Методика определения плавучести сорбционных материалов 52 2.5. Методы исследований, используемое оборудование 52

2.5.1. Измерение площади поверхности и пористости 52 методом капиллярной конденсации азота

2.5.2. Инверсионная рН-ионометрия 54

2.5.3. Инверсионная хроновольтамперометрия 55

2.5.4. Электронная микроскопия 57

2.5.5. Инфракрасная спектроскопия 57

2.5.6. Инфракрасная спектрофотометрия 57

2.5.7. Определения токсичности проб по изменению оптической 58 плотности культуры водоросли хлорелла

2.6. Испытания сорбентов в ООО ЭПО «Сигнал» 60

Выводы по главе 61

3. ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ 62 И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ТЕРМОПЛАСТОВ

3.1. Технология получения сорбционных материалов 62

3.2. Изучение физико-механических свойств сорбентов 64

3-3. Определение пористости сорбционных материалов 66

3.4. Изучение химических свойств полимерных сорбентов 68 ИК-спектрометрия модифицированных полимерных сорбентов

Выводы по главе 70

4. ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 71 РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1. Влияние массы сорбента на эффективность очистки сточных 72 вод

4.2. Зависимость эффективности очистки от длительности 73 экспозиции

4.3. Влияние температуры раствора на эффективность очистки 75 стоков

4-4. Зависимость эффективности очистки от рН 77

4.5. Очистка сточных вод адсорбентами на основе отходов 88 термопластов

4.6. Очистка от нефтепродуктов с поверхности воды 90 Выводы по главе 92

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВ 94

МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

5.1. Технологическая схема производства полимерного 95

гранулированного сорбента

5-2. Расчет предотвращенного экологического ущерба ""

5.3. Регенерация отработанных сорбентов 97

5-4. Исследование токсичности сорбентов 98

5.5. Утилизация отработанных сорбентов Ю2

5.6. Расчет материальных затрат на производство и 103 себестоимость сорбентов

Выводы по главе Ю5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109

ПРИЛОЖЕНИЯ 120

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АЗС - автоматическая заправочная станция;

ВПЭНП - вторичный полиэтилен низкой плотности;

ЖРО - жидкие радиоактивные отходы;

ИКС - инфракрасная спектроскопия;

ИТМ - ионы тяжелых металлов;

ИХВА - инверсионная хроновольтамперометрия;

КСМнВП - композиционный сорбционный материала на основе вторичных полимеров;

ЛПЭНП - линейный полиэтилен низкой плотности;

МПС-1 - модифицированный полимерный сорбент 1-й модификации;

МПС-2- модифицированный полимерный сорбент 2-й модификации;

МПС-3- модифицированный полимерный сорбент 3-й модификации;

НП — нефтепродукты;

ОГ - окисленный графит;

ОМЦТС - олигометилциклотетрасилоксан;

ООПГ - олигооксипропиленгликоль;

ПАВ - поверхностно активные вещества;

ПМ - пористый материал;

ПМП - поли-4-метилпентен-1;

ПЭ - полиэтилен;

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности;

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности;

ПЭТ, ПЭТФ - полиэтилентерефталат;

СВ - сточные воды;

ТБО - твердые бытовые отходы;

ТМ - тяжелые металлы;

ТРГ - терморасширенный графит.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Для минимизации отрицательного воздействия поллютантов (нефть, продукты ее переработки, тяжелые металлы и др.) на гидросферу в России и за рубежом используются разнообразные методы очистки сточных вод. Наиболее распространенным является сорбционный метод, позволяющий очищать сточные воды от загрязнений до уровня предельно допустимых концентраций и более низких значений. Перспективные и экономически выгодные адсорбенты можно изготавливать из вторичного сырья, что позволяет решать сразу две проблемы: очистки воды и утилизации полимерных отходов.

Отходы полимерных материалов занимают ведущее место по количеству их образования и степени отрицательного воздействия на окружающую среду. Многие из полимерных материалов пригодны для переработки и могут использоваться как вторичные сырьевые ресурсы. Использование отходов полиэтилентерефталата и полиэтилена при создании новых сорбционных материалов, обладающих высокой эффективностью и низкой стоимостью, для очистки вод весьма перспективно. Учитывая особую экологическую опасность воздействия отходов пластмасс на окружающую среду, их утилизация с получением сорбционных материалов для очистки загрязненных стоков является актуальной задачей и имеет научную и практическую ценность.

Цель диссертационной работы - получение модифицированных композиционных сорбционных материалов из отходов термопластов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди, цинка) и нефтепродуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) разработать технологии производства сорбционных материалов из отходов полиэтилена и полиэтилентерефталата, терморасширенного графита, окисленного графита и порофоров;

2) исследовать влияние наполнителей (терморасширенный графит, окисленный графит) на физико-химические свойства полученных материалов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди Си2+ и цинка и нефтепродуктов;

3) провести исследование механических, физико-химических и сорбционных характеристик полученных сорбционных материалов и установить их соответствие ГОСТам и требованиям к продуктам, используемым в промышленности;

4) исследовать возможность применения сорбционных материалов для очистки сточных вод от тяжелых металлов (меди Си и цинка Zn ) и нефтепродуктов;

5) установить зависимости эффективности очистки растворов от количества сорбента, рН, температуры раствора, времени выдержки сорбента с раствором.

Научная новизна работы:

1) впервые научно обоснована и экспериментально доказана возможность использования в качестве наполнителей терморасширенного графита, окисленного графита и вспенивающего агента (порофора) при

получении сорбционных материалов для очистки сточных вод от тяжелых

2+ 2+ металлов (меди Си и цинка Ъп ) и нефтепродуктов;

2) впервые изучены физические, механические и сорбционные

свойства (плотность, истираемость, измельчаемость, плавучесть,

сорбционная емкость, маслоемкость) полученных сорбционных

композиционных материалов на основе вторичных термопластов

(полиэтилен и полиэтилентерефталат) и наполнителей (терморасширенный графит, окисленный графит, порофоры) и установлено их соответствие требованиям, предъявляемым к сорбционным материалам;

3) определены технологические параметры (рН, температура раствора, время выдержки сорбента с раствором, масса сорбента, концентрация раствора) проведения процесса очистки стоков сорбентами от нефтепродуктов и катионов металлов;

4) получены регрессионные уравнения, адекватно описывающие зависимости эффективности очистки вод от ионов меди Си2+, цинка Zn2+ и нефтепродуктов от параметров процесса сорбции и состава сорбционного материала.

Практическая значимость результатов работы:

1) предложен способ утилизации вторичных термопластов (полиэтилена и полиэтилентерефталата) для получения композиционных сорбционных материалов, применяемых при очистке сточных вод от ионов меди Си2+, цинка 2п2+ и нефтепродуктов;

2) разработана ресурсосберегающая технология получения сорбционных материалов на основе вторичных полиэтилена и полиэтилентерефталата, модифицированных терморасширенным графитом, окисленным графитом, вспенивающим агентом (порофором);

3) получены сорбционные материалы на основе вторичных полиэтилена и полиэтилентерефталата, модифицированные терморасширенным графитом, окисленным графитом, вспенивающим агентом (порофором), использование которых при очистке сточных вод позволяет минимизировать отрицательное воздействие нефтепродуктов и тяжелых металлов на гидросферу.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) теоретическое обоснование использования в качестве наполнителей терморасширенного графита, окисленного графита и вспенивающего агента (порофора) при получении сорбционных материалов из вторичных термопластов для очистки сточных вод от

2*4" 2+

тяжелых металлов (меди Си и цинка Zn ) и нефтепродуктов;

2) результаты исследований физико-механических (плотность, истираемость, измельчаемость, плавучесть) и токсических свойств полученных композиционных сорбционных материалов;

3) уравнения регрессии, адекватно описывающие процесс очистки сточных вод от ионов меди Си2+, цинка Тп+ и нефтепродуктов, полученные на основе экспериментальных данных по оценке влияния на эффективность очистки технологических параметров процесса сорбции (рН, температура раствора, время выдержки сорбента с раствором, масса сорбента, концентрация раствора) и состава сорбционного материала;

4) технологическая схема получения композиционных сорбционных материалов на основе вторичных термопластов, модифицированных наполнителями: терморасширенным графитом, окисленным графитом, вспенивающим агентом (порофором);

5) эколого-экономическое обоснование предлагаемого способа получения композиционных сорбционных материалов на основе вторичных термопластов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и

обсуждались на 7 международных, 4 всероссийских и межрегиональных

научных конференциях: «Эколого-правовые и экономические аспекты

техногенной безопасности регионов» (Украина, Харьков 2010, 2011,

2012), «Экология: синтез естественнонаучного, технического и

гуманитарного знания» (Саратов, 2010, 2011), «Перспективные

9

полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010, 2013), «Экология -образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2011), «Региональные экологические проблемы» (Белокуриха, 2012), «Экологические, экономические, социальные и правовые аспекты устойчивого развития» (Екатеринбург, 2012), «Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном хозяйстве и строительстве городов» (Белгород, 2012).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Основные направления защиты биосферы от жидких и твердых отходов 1.1.1. Загрязнение гидросферы тяжелыми металлами и

нефтепродуктами

о

Объем потребляемой в мире воды достигает 4 трлн. м в год, а преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера. Любая отрасль промышленности является потребителем чистой воды и источником проникновения в водную среду загрязняющих веществ, ухудшающим качество среды [1].

По обобщенным данным государственного учета использования вод наибольший объем воды забирается из реки Волга и водных объектов Волжского бассейна.

Вредные химические элементы и вещества попадают в поверхностные водоемы со сточными водами предприятий, ухудшая их санитарное состояние и вызывая необходимость специальной глубокой очистки воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых и некоторых промышленных целей [2].

Загрязнения производственных сточных вод, представляющие собой остатки обрабатываемого сырья и реагентов, участвующих в технологическом процессе, чрезвычайно разнообразны; дать какую-либо типовую характеристику этих вод не представляется возможным, поэтому в каждом отдельном случае необходимо изучение их состава и свойств. Наиболее характерными и опасными загрязнениями являются экстрагируемые вещества (преимущественно нефтепродукты), фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества, тяжелые металлы (ртуть, цинк, медь, железо), органические вещества [3].

Объем сброшенных сточных вод в поверхностные водные объекты

л

Саратовской области в 2012 году составил 200,7 млн. м . Основной объем сброса сточных вод приходится на бассейн реки Волги (более 90 %).

и

Структура сточных вод, сброшенных предприятиями области в поверхностные водоемы в 2012 году, представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 — Структура сточных вод, сброшенных в поверхностные водоемы

в 2012 году

В 2012 году масса загрязняющих веществ, сброшенных со сточными водами в водные объекты, составила 90,39 тыс. т (в 2011 году -93,68 тыс. т).

Объем сброса загрязненных сточных вод по сравнению с 2011

3 3

годом увеличился на 94,6 млн. м (на 84,3 %) и составил 112,2 млн. м , в том числе:

1) без очистки - 4,3 млн. м3;

л

2) недостаточно очищенные - 107,9 млн. м .

Увеличение сброса недостаточно очищенной сточной воды произошло по следующим причинам: сточные воды МУПП «Саратовводоканал» переведены из категории «нормативно очищенные» в категорию «недостаточно очищенные»; увеличился объем сточных вод по Хвалынскому МУП «Водоканал» и AHO УЖКС «Красный Текстильщик»; введено предприятие со сбросом сточных вод с категорией «недостаточно очищенные» - ООО «Каптаж» (рис. 1.2.).

2.1%

53.8%

Р недостаточно очищенные ■ нормативно-чистые

в загрязненные без очистки ■ нормативно очищенные

172.9

1ки

160

140 у/

120 107.9

100

80

60 217.9 V ••п.

40 24.1

20 Ш*ЯШЩ «П^Ы Л^ц ¿А 10.1

у- ¿Ш [ Р ЙиЛИР I Ии,.*' ЩЩ0 ,.''

2008 г. 2009 г. 2010 г. 2011г. 2012 г.

Ш недостаточно очищенные О без очистки

Рисунок 1.2 — Структура сброса загрязненных сточных вод в поверхностные водоемы

за 2008-2012 годы

Основными загрязнителями водных объектов являются следующие предприятия: МУПП «Саратовводоканал», ГУП СО «Облводоресурс» «Аткарский», ООО ПК «Вторресурсы-Балаково», МУП «Балашовское ЖКХ», ООО «Главная управляющая компания» г. Балашов, филиал ГУП СО «Облводоресурс» «Вольский», филиал ГУП «Водоканал» г. Ртищево, филиал ГУП СО «Облводоресурс» «Красноармейский», ООО «Водоканал» г. Маркс, МУП ЖКХ ЗАТО «Светлый» Татищевский район, Хвалынское МУП «Водоканал».

Максимальное загрязнение поверхностных вод фиксируется на следующих территориях:

1) в бассейнах рек Гуселки, Елшанка со своими притоками, оврагах Маханный, Сеча, Белоглинский и Глебучев. Содержание таких загрязнителей, как сульфат-ионы, хлорид-ионы, аммиак, медь, свинец, цинк, ртуть и нефтепродукты превышают допустимые концентрации в десятки раз. Донные отложения загрязнены свинцом, медью, никелем, цинком и кобальтом;

2) в Заводском районе во всех водотоках (речках и оврагах) фиксируются превышения ПДК: по хлорид-ионам, сульфат-ионам, кальцию, магнию - в 2 раза и более, по тяжелым металлам (свинцу, меди, кадмию, железу, цинку, хрому, никелю) - от 2 до 4 раз, по кобальту - в 10

раз, по нефтепродуктам - до 5 раз, по фенолам в отдельных точках на р. Черниха - до 60-100 раз.

В 2012 году в области эксплуатировалось 2004 источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения (в 2011 году -1979, в 2010 году - 1967, в 2009 году - 1984), из них 1774 - подземных и 230 - поверхностных.

2001г. 2003г. 2004г. 2005г. 2006г. 2007г. 2008г. 2009г. 2010г. 2011г. 2012г. химические показатели ^^"микробиологические показатели

Рисунок 1.3 — Процент неудовлетворительных проб в воде источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения Саратовской области

По химическим показателям процент нестандартных проб составил 25,0 %, по микробиологическим показателям - 4,8 %.

Показатели качества воды водоисточников централизованного водоснабжения за 2002-2012 годы представлена на рисунке 1.3.

В воде и илах ряда прудов, расположенных в черте города, обнаружены повышенные содержания сульфатов и хлоридов, тяжелых металлов (Хп, Си, Со, Бе, N1, Сё, Сг, РЬ), которые относятся к стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами [4].

Особо следует рассмотреть сточные воды травильных отделений и

гальванических цехов. В этих подразделениях машиностроите�