Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Определение ионов меди в природных водах и технологических растворах, содержащих органические красители, методом ионометрии

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Определение ионов меди в природных водах и технологических растворах, содержащих органические красители, методом ионометрии"

На правах рукописи

ФАЛЬКОВСКАЯ Анна Леонидовна

003058083

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ, МЕТОДОМ ИОНОМЕТРИИ

Специальность 03 00-16 — Экология (химические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

Диссертация выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Московского Государственного Текстильного университета им Косыгина

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Быкова JIH

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Мансуров Г Н

кандидат химических наук,

ст научн согр Корсакова Н В

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им ИМ Губкина

Защита состоится «¿S» апреля 2007 г в /3~"часов на заседании диссертационного совета К 212 155 03 Московского Государственного областного университета (107005, Москва, ул Радио, 10А)вауд У<?

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГОУ

Автореферат разослан «^-3» 2007г

Отзывы на реферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 107005, Москва, ул Радио, 10А, Московский Государственный областной университет, ученому секретарю диссертационного совета Сердюковой А В

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

А В Сердюкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Эколого-аналитический мониторинг окружающей среды является важным направлением современной аналитической химии Основная функция оперативного мониторинга заключается в постоянном наблюдении и контроле за состоянием окружающей среды с помощью чувствительных, надежных, простых и недорогих средств контроля Методы ионо-метрии используют для контроля за составом технологических растворов, сточных и природных вод Особенно большое значение методы ионометрии имеют при определении токсичных ионов металлов в водах. Ионы меди(П) являются токсичными ПДК в водах составляет 1 мг/л Со сточными водами производств полимерных волокон и текстильных материалов ионы меди(Н) попадают в водоемы

Ионометрия является одним из перспективных методов современной аналитической химии, что обусловлено многими ее достоинствами Метод ионометрии является высокочувствительным и позволяет определять содержание ионов до Ю-8 моль/л При этом состав анализируемых растворов не изменяется, что позволяет выполнять анализ не только в стационарных условиях, но и в потоке без дискретного отбора пробы Экспрессность определения, простота и относительная дешевизна аппаратурного оформления позволяют использовать ионометрию в полевых условиях Однако, имеется и ряд ограничений в использовании ионометрии Так, наблюдаемый дрейф потенциала приводит к относительно большим погрешностям при определении малых концентраций (~5—10% отн ) по сравнению с титриметрическими методами Не все ионоселективные электроды характеризуются высокой селективностью

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии анионов и органических соединений на селективность катионселективных электродов В то же время взаимодействие их с определяемыми ионами не позволяет в ряде случаев получать правильные и воспроизводимые результаты К тому же влияние посторонних соединений и ионов на результаты может быть не только следствием изменения потенциала электрода, но и результатом изменения активности определяемого иона из-за его взаимодействия с примесными

В красипьно-отделочном производстве используют ванны меднения Из красильных ванн ионы меди вместе с красителями попадают в сточные воды Сведения о влиянии красителей на условия ионометрического определения ионов меди(П) в водах, необходимые для получения правильна и воспроизводимых результатов определения, нами найдены не Также мало информации об особенностях ионселективного определения меди в природных водах в присутствии фульво- и гуминовых к-слот (она имеется почти исключительно в работах Г М Варшал и В Бурахты)

Среди медьселективных электродов особый интерес представляют электроды с халькогенидными стеклами в качестве мембран Основными преимуществами их являются большая химическая устойчивость, высокая чувствительность и воспроизводимость результатов измерения Электроды не требуют обработки поверхности даже при длительных непрерывных измерениях

Цель работы состояла в исследовании влияния крупных органических ионов на примере азокрасителей и фульвокислот на электрохимические свойства халькогенидных медьселективных электродов с последующей разработкой методик ионометрического определения ионов меди в природных водах и в технологических растворах Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи

1 Исследовать электрохимические свойства халькогенидных медьселективных стеклянных электродов в природных водах и в технологических растворах

2 Измерить коэффициенты селективности медьселективных электродов по отношению к некоторым красителям

3 Сопоставить результаты определения ионов меди в растворах, содержащих красители, методами ионометрии, инверсионной вольт-амперометрии и атомной абсорбции

4. Разработать методики ионометрического определения ионов меди в технологических растворах, содержащих азокрасители, и в природных водах в присутствии фульвокислот

Научная новизна результатов исследования. В результате исследования электрохимических свойств медьселективных электродов в растворах, содержащих красители, установлено, что потенциал электродов зависит от концентрации красителей в растворах, не содержащих ионы меди С увеличением концентрации органических анионов в растворах потенциал электрода уменьшается

Впервые оценены условные коэффициенты селективности медь-селективного электрода по отношению к красителям и показано, что селективность электрода ухудшается с уменьшением концентрации красителя

Спектрофотометр ическим методом показана ассоциация азокрасителей в растворах, наиболее четко проявляющаяся в водных растворах кислотного синего 2К Установлено влияние ассоциации реагентов на аналитические характеристики их реакций с ионами Си2+ при ионселекгивном определении меди(Н)

Практическая значимость результатов исследования. Разработаны ионометрические методики определения ионов меди в растворах, содержащих крупные органические анионы (красители и фульвокислоты) Методики позволяют определять ионы меди на уровне 10"6 моль/л при содержании органических соединений 104—Ю-6 моль/л

Оценены эксплутационные характеристики халькогенидных стеклянных медьселективных электродов (стабильность работы и срок использования) Показано, что медьселективный электрод сохраняет линейность электродной функции и воспроизводимость градуировочной характеристики в интервале концентраций КГ6—10"1 моль/л рССиг+ в течение 6-ти месяцев работы

Разработана программа для расчетов эксплуатационных характеристик халькогенидных стеклянных медьселективных электродов в системе MatLab 7 О

Автор выносит на защиту:

1 результаты исследования электрохимических свойств медьселективных электродов со стеклянными халькогенвдными мембранами в растворах, содержащих красители и фульвокислоты;

2 найденные коэффициенты селективности медьселективного электрода в отношении анионов красителей,

3 результаты влияния ассоциации реагентов на аналитические характеристики их реакций с ионами Си2+ при ионселективном определении ме-ди(Н);

4 методики ионометрического определения ионов меди в растворах, содержащих красители, и природных водах в присутствии фульвокислоты

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на III Всероссийской конференции "Анализ объектов окружающей среды" "Экоа-налитика-98" (Краснодар, 1998 г.), на IV Всероссийской конференции "Анализ объектов окружающей среды" "Экоаналитика-2000" (Краснодар, 2000 г ), на Всероссийской научно-технической "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" 'Текстиль-98" (Москва,

1998 г.), на Всероссийской научно-технической "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" "Текстиль-2001" (Москва,

2001 г.), на Всероссийской научно-технической конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа" "ЭМА-99" (Москва,

1999 г), на научной студенческой конференции МГТА им А Н Косыгина "Актуальные проблемы развития текстильной промышленности" (Москва,

2002 г), на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Сенсоры и микросистемы" "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург,

2000 г.), на VII Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России" (Моск^ 2Ü01 г), на XI Международной научно-технической конференц^1, "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 20GS г), на Второй региональной конференции "Молодежная наука ^ерхиекамья" (Пермь, 2005 г), на XII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2005 г ^ на Международном конгрессе по аналитическим наукам "ICAS-2д06" (.Москва, 2006)

Публикации По материалам диссертации опубликовано тринадцать печатных работ, в том числе четыре статьи и девять тезисов докладов

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, описания условий эксперимента,

результатов исследований и их обсуждения, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 99 наименований и приложений Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 36 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Медь (II) является одним из приоритетных поллютантов при оценке качества вод любого назначения (сбрасываемых, технологических, питьевых, природных и пр) Для определения меди в водах чаще всего используют атомно-абсорбционную спектроскопию и спектрофотометрию

Удобно также потенциометрическое определение с помощью ионселек-тивных электродов

Проведенный анализ различных типов медьселективных электродов позволяет сделать вывод о том, что наиболее целесообразным для контроля содержания ионов меди в сточных водах текстильного производства является использование халькогенидных стеклянных электродов Этому способствуют такие преимущества метода ионометрии, как быстрота анализа, высокая селективность, чувствительность, простота аппаратурного оформления, возможность применения ИСЭ для непрерывных измерений в процессе контроля технологических растворов, а также серийный выпуск отечественных медьселективных электродов ХС-Си-01.

В настоящее время медьселективные электроды еще не нашли применения в контроле состава растворов, содержащих красители

В связи с этим, необходимо исследовать влияние красителей на электрохимические свойства медьселективных электродов, оценить коэффициенты селективности в отношении анионов красителей, поскольку последние могут оказывать влияние на концентрацию ионов меди в анализируемом растворе, изучить влияние ассоциированных форм существования азокрасителей на аналитические характеристики медьселективных халькогенидных электродов В литературе отсутствуют данные об эксплуатационных характеристиках электродов в водных растворах и, в частности, в присутствии красителей

Исследование влияния красителей на электрохимические свойства медьселективиого электрода

В этом разделе приведены результаты исследования электрохимических свойств халькогенидного медьселективного электрода в растворах красителей, измерены и приведены значения коэффициентов селективности электрода по отношению к красителям, а также результаты оценки эксплуатационных характеристик медьселективного электрода в растворе с постоянной ионной силой и в растворах красителей Спектрофотометрическим методом показана ассоциация азокрасителей в растворах, наиболее четко проявляющаяся в водных растворах кислотного синего 2К Установлено влияние ассоциации реагентов на аналитические характеристики их реакций с ионами Си2+ при ионселективном определении меди(Н)

Электрохимические свойства медьселективного электрода

Электрохимические свойства электрода были исследованы на двух образцах электрода в течение шести месяцев

Линейный участок градуировочной зависимости соответствует интервалу 5—2 показателей концентраций На основании результатов измерений были рассчитаны уравнения градуировочных зависимостей для каждого из двух электродов Уравнения рассчитаны для линейного участка градуировочной зависимости в пределах вышеуказанных концентраций Полученные уравнения представлены в табл. 1

Таблица 1

Уравнения градуировочных зависимостей для медьселективного электрода

№ серии Уравнения

растворов Электрод 1 Элеетрод 2

1 Е = 225 - 23 рССи2+ Е= 228-23 рСси2+

2 Е - 229 - 30 рСси2+ Я = 222 - 29 рСс„2+

3 £ = 217-20 рСсц2+ Е = 225-26 рСси2+

4 Е — 239 - 25 рССц2+ Е = 229 - 24 рСси2+

5 Е = 237 - 27 рСс„2+ Е - 234 - 27 рС'си2+

Из уравнений градуировочной зависимости видно, что наклон градуировочной зависимости для электрода 1 для 5 серий растворов колеблется в интервале от 20 до 30 единиц рС, а свободный член от 217 до 239 мВ Для электрода 2 наклон градуировочной зависимости изменяется в пределах 23—27 единиц рС, а свободный член от 222 до 234 мВ. Общие уравнения градуировочных зависимостей составляют-

для электрода 1 Е = 229 - 25 рССц2+ (и = 20)

для электрода 2 Е = 228 - 26 рССц2. (я = 20)

Общая градуировочная зависимость для 2-х электродов описывается уравнением

Е = (229 ± 10) - (26 ± 2)рСсц2+ (и = 40) Как видно из уравнений для каждого электрода и общего уравнения, наклон градуировочной зависимостей в мВ/рС несколько ниже теоретической

для двухзарядного иона (29) Предел обнаружения ионов меди в растворе, приготовленном на дистиллированной воде, составляет ~10~б моль/л

Оценка эксплуатационных характеристик электродов Возможность использования ИСЭ для получения результатов с необходимой погрешностью оценивали путем сопоставления дрейфа потенциала с допустимыми колебаниями потенциала электрода Из сравнения допустимых и действительных колебаний потенциалов видно, что ионометрическое определение ионов меди возможно с погрешностью 15% в водах в интервалах концентраций 10"2—10~5 моль/л Стабильность работы электродов характери-

зуется сохранением пределов линейной функции воспроизводимостью гра-дуировочной характеристики За время работы (6 месяцев) электроды сохранили устойчивую линейную функцию в области концентраций 1(Г2—1<Г5 моль/л. В табл. 2 представлены результаты, показывающие стабильность работы двух образцов электродов в течение 1, 2, 3-х и 6-ти месяцев, а в табл 3 результаты сравнения стабильности работы двух электродов между собой за те же периоды

Таблица 2

Стабильность работы электрода ХС-Си-01

Период работы, месяцы Отклонение потенциала ЛЕ, мВ для электродов

№ 1 №2

1 3 2

2 5 5

3 5 5

6 4 5

Таблица 3

Сравнение стабильности работы двух электродов ХС-Си-0 1

Период работы, месяцев Отклонение потенциала ЛЕ, мВ

1 б

3 4

6 3

Из табл 2 и 3 следует, что стабильность работы электродов соответствует погрешности измерения потенциала на потенциометре рН-637М (+5 мВ), поэтому для электродов ХС-Си-0 1 можно использовать общую градуиро-вочную характеристику и не проверять калибровку перед каждым новым измерением потенциала.

Электрохимические свойства медьселективного электрода в расгворах красителей

Исследованы электрохимические свойства медьселективного электрода на примере 3-х красителей- прямого зеленого, прямого голубого и кислотного синего 2К, принадлежащих классу азокрасителей, содержащих сульфо-, гидроксо- и аминогруппы

Кислотный синий 2К

N8053

ЫаОзЭ

Прямой зеленый

Прямой голубой

мн

р

На рис 1 приведены зависимости потенциалов электродов от концентраций красителей в растворе с постоянной ионной силой

Установлено, что потенциал медьселективного электрода уменьшается с увеличением концентрации красителей прямого зеленого и прямого голубого, при этом для прямого зеленого это уменьшение более резко в интервале концентрации ~10'3—10"5 моль/л С разбавлением раствора потенциал электрода в растворах красителей приближается к величине, соответствующей потенциалу дистиллированной воды (~75—105 мВ) Для красителя кислотного синего 2К потенциал электрода практически не зависит от его концентрации в растворе

-/и ' '

7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0

рСкр моль/л

Рис 1 Зависимость потенциала медьселективного электрода от концентрации красителей в растворе на фоне 0,3 М К>Юз

1 — прямого голубого, 2 — кислотного синего 2К, 3 — прямого зеленого

Градуировочные зависимости в присутствии красителей сохраняют Линейность и расположены ниже градуировочной зависимости в отсутствии красителей В табл 4 приведены уравнения, характеризуемое градуировочные зависимости медьселективных электродов в приг^ гстзии красителей, для отдельных электродов и общие.

Е, мВ 1

2

3

Таблица 4

Градуировочные зависимости потенциала медьселективного электрода от концентрации меди в присутствии красителей

Наименск анис красителя Концентрация красителя в растворе, моль/л Коэффициенты уравнения £ = А-В рСс„2-

для электрода А В

1 2 3 4 5

Кислотный синий 2К 4,88 10"4 1 211 24

2 209 23

общие 210 23

4,88 10~5 1 224 29

2 219 28

общие 222 28

4,88 10"6 1 209 25

2 202 24

общие 206 24

Прямой зеленый 5,34 10"4 1 252 40

2 244 39

общие 248 39

5,34 10"5 1 208 23

2 208 24

общие 208 23

5,34 10~* 1 229 30

2 222 29

общие 226 29

1,13 • 10"4 1 200 27

1,13 10"5 1 208 28

1,13 КГ" 1 200 25

Прямой голубой 8,52 Ю"4 1 216 27

2 220 28

общие 218 28

8,52 10 5 1 203 24

2 204 24

общие 203 24

1 2 3 4 5

Прямой голубой 1 218 27

8,52 1СГ6 2 213 25

общие 216 26

0,86 10"4 1 258 43

0,86 10"5 1 202 25

0,86 Ю"6 1 202 25

Методом "смешанных растворов" для различных концентраций красителей были определены условные коэффициенты селективности К = Сси/ Скр Значения коэффициентов селективности приведены в табл 5

Из анализа табличных данных видно, что селективность электрода ухудшается с уменьшением концентрации красителя

Влияние азосоединений на градуировочные зависимости и его причины

Проведенные исследования показали, что градуировочные зависимости медьселективного электрода в присутствии красителей не совпадают с грдуировочными зависимостями в отсутствии красителей Это обусловлено, вероятно, комплексообразованием последних с ионом меди Си2+

Количественные характеристики этих реакций могут сильно зависеть от внутримолекулярных процессов типа таутомерии и ассоциации Была исследована возможность степени ассоциации красителей при изменении их концентрации

Таблица 5

Условные коэффициенты селективности в растворах, содержащих красители и ионы Си2+

Красители Концентрация краситепя в растворе Концентрация меди мВ в 0,ЗМ КМОз Условный коэффициент селективности

1 2 3 4 5

Кислотный синий 2К 4,88 10"* 3,55 Ю"4" 75 7,2 10"'

4,88 10 5 5,62 10"ь 75 1,1 10"'

4,88 10"" 2,50 10"" 72 5,0 10"'

Прямой зеленый 5,34 10"4 3,10 10"' -6 6,0 10"4

5,34 10"' 1,00 ю-" 70 2,0 10"2

5,34 10"1- 2,00 10"3 90 3,7

1,13 Ю-" 1,10 10"* -15 1,0 10"3

1,13 10"3 7,80 10"" 65 6,9 10"'

1,13 Ю-4 1,58 10~3 80 13,9

1 2 3 4 5

Прямой голубой 8,52 КГ1 1,00 10"" 50 1,2 Ю-

8,52 КГ2 1,79 Ю-6 65 2,04 10"^

8,52 10"" 5,01 10"" 78 6,0 10"'

0,86 10"4 3,31 10~5 65 3,9 Ю-1

0,86 10" 9,10 Ю"6 76 1,1

0,86 • 10^ 5,25 10° 95 61

На зависимостях А—Сщ, наблюдались изломы, что было нами связано с изменением чисел агрегации молекул реагентов в данном диапазоне концентраций Перегибы на кривых наиболее ярко проявляются в растворах с мйньшими концентрациями. Это, возможно, связано с тем, что процессы ассоциации реагентов реализуются в данном диапазоне концентраций Неявный характер изломов в растворах с более высокими концентрациями свидетельствует о том, что молекулы реагентов в них находятся преимущественно в ассоциированном виде

Были сняты спектры поглощения растворов с концентрациями красителей, в которых ассоциация выражена в минимальной и наибольшей степени (это практически растворы с минимальной и максимальной концентрациями красителей, что определялось возможностями использовавшейся аппаратуры)

Спектры поглощения растворов исследуемых красителей включают в себя несколько полос Для более обоснованных заключений из суммарных спектров, предполагая Гауссово распределение энергии в спектре, выделяли индивидуальные полосы поглощения Результаты разложения спектров представлены втабл 6

Таблица 6

Обобщенные данные спектральных характеристик красителей

Название красителя, концентрация Положение максимума первой полосы Положение максимума второй полосы а,/а2 Дн*

у'оь см-1 А, см"1 а2

1 2 3 4 5 6 7

Прямой голубой, с = 1,6 10~3 моль/л 16670 0,684 18000 0,250 2,7 1170

Прямой гочубой, с = 6,0 10~3 моль/л 16400 2,23 18800 1,490 1,5

Кислотный синий 2К, с = 0,32 10~3 моль/л 17450 0,871 19800 0,398 2,2 550

Кислотный синий 2К, с =8,0 10"3 моль/л 17500 0,832 20400 0,262 3,2

1 2 3 4 5 6 7

Прямой зеленый, с = 5,6 1(Г3 моль/л 15600 0,575 17700 0,235 2,5 300

Прямой зеленый, с = 2,4 1(Г2 моль/л 15600 2,455 18000 0,811 3,0

Примечание * — Нижний индекс 01 показывает, что речь идет о максимумах поглощения первых индивидуальных полос, 02 — вторых индивидуальных полос, верхний индекс (Г или Б) обозначает положение максимума полосы для менее и более концентрированного раствора красителя, соответственно, следовательно, Дн = Ду5о2 — Дуги, ДуГси = \Т02 - УГоь ДуБог = нЭог - нЭ«

Сопоставление найденных характеристик индивидуальных полос спектров кислотного синего 2К показывает, что с увеличением концентрации реагента происходит смещение максимумов поглощения первой и второй полосы в коротковолновую область, а соотношение интенсивностей этих полос изменяется от 2,2 до 3,2 Для прямого голубого также наблюдается смещение максимума полос в коротковолновую область, а соотношение интенсивностей первой и второй полос изменяется от 1,5 до 2,7 Для водных растворов прямого зеленого при увеличении концентрации смещения максимума основной полосы не было зафиксировано, а максимум второй полосы смещается в коротковолновую область, соотношение интенсивностей полос увеличивается

Отмеченные различия в поведении реагентов вполне объяснимы Их причины кроются в специфике строения молекул Учитывая известные закономерности можно предположить, что красители кислотного синего 2КТ и прямого голубого существуют в водных растворах в виде азоформы, таутомерия для этих молекул мало характерна

Изменение спектральных характеристик при увеличении концентрации кислотного синего 2К связано с тем, что в результате процесса ассоциации двух или нескольких молекул фактически несколько увеличивается размер сопряженной Я'-электронной системы

Молекула прямого голубого по сравнению с молекулой кислотного синего 2К имеет меньшие размеры и менее сложную структуру Эти факторы облегчают протекание процесса ассоциации молекул При этом центром ассоциации, по крайней мере частично, служит яерт-гидроксигруппа, входящая в состав функциональной группы красителя, вследствие чего спектральные эффекты более значительны

Ассоциация наиболее тяжелой молекулы красителя прямого зеленого протекает уже в разбавленных растворах и степень ее высока Поэтому несмотря на сравнительно небольшие изменения спектральных характеристик красителя при изменении его концентрации величина потенциала электрода меняется наиболее резко

Таким образом, спектрофотометрическим методом установлено, что наиболее четко ассоциация проявляется в водных растворах кислотного си-

него 2К, что выражается в батохромном смещении первой полосы и гипросо-хромном — второй Тенденция к ассоциациям усиливается с увеличением размеров и усложнением структуры молекул красителей В случае кислотного синего 2К и особенно прямого зеленого ассоциация протекает уже в сильно разбавленных растворах

Оценка эксплуатационных свойств медьселективных электродов в

растворах красителей

Возможность применения ИСЭ для определения содержания меди в растворах, содержащих красители и ионы меди для получения результатов с необходимой погрешностью оценивали путем сопоставления дрейфа потенциала с допустимыми колебаниями потенциала электрода Исследования электрохимических свойств медьселективного электрода в растворах красителей показали, что градуировочные зависимости электрода в присутствии красителей не совпадают с градуировочной зависимостью в отсутствии красителя В связи с этим эксплутационные характеристики электрода в растворах, содержащих красители, были оценены без учета градуировочной характеристики электрода в отсутствии последних

Найдено, что отклонения потенциала для растворов, содержащих красители, находятся в пределах погрешности измерения потенциала на приборе Поэтому разработанная методика ионометрического определения ионов меди в растворах, содержащих красители, может использоваться для контроля содержания ионов меди в сточных водах

Определение меди в водах, содержащих красители

Так 1лк было показано, что наклон градуировочной графика зависимости потенциала электрода от концентрации меди в растворах, содержащих красители, не является постоянным, для определения концентрации ионов меди был использован метод двойных добавок Для установления погрешности измерения ионов меди был также использован этот метод Для установления погрешности измерения ионов меди было проведено определение ионов меди тремя независимыми методами методом двойных добавок, методом атомной абсорбции и полярографии переменного тока. Результаты определений приведены в табл 7 и 8

Таблица 7

Результаты определения концентрации ионов меди в растворе методами ионометрии и атомной абсорбции (а = 0,5 мг/л)

Растворы меди с красителями Ионометрия

п (С ±8), мг/л £ п (С ±6), мг/л

Прямым голубым 15 0,35±0,02 0,103 15 0,49+0 01 0 03

Прямым зеленым 15 0,30+0,04 0,237 15 и,46±0,01 0,03

Кислотным сипим 2К 15 0,37±0,02 0,096? 15 0,46+0,01 0,03

Таблица 8

Результаты определения концентрации ионов меди в растворе методами ионометрии и инверсионной вольтамперометрии (а = 0,5 мг/л)

Растворы меди с красителями Ионометрия Метод инверсионной вольтамперометрии

п (С ±5), мг/л п (С ±5), мг/л 5,

Прямым голубым 15 0,33±0,02 0,1 15 0,51 ±0,01 0,04

Прямьм зеленым 15 0,30+0,04 0,2 15 0,54+0,01 0,01

Кислотным синим 2К 15 0,37±0,02 0,1 15 0,64+0,01 0,01

Результаты определения меди методом вольтамперометрии совпадают с результатами определения полученными методом атомной абсорбции

Определение меди в модельных системах с красителями

Возможность определения меди в присутствии красителей прямого зеленого, прямого голубого и кислотного синего 2К была оценена в модельных системах, приготовленных на основе водопроводной воды, методом "введено—найдено" Определение меди проводилось при соотношении ССи/Скр = = 1 100 Одновременно приготовили серию стандартных растворов с содержанием меди от 3 до 50 мкг/л Содержание меди находили по градуировоч-ному графику

Результаты определения меди представлены в табл 9

Таблица 9

Определение ионов меди в модельных системах

Раствор меди с красителем Введено, мг/л Найдено Си2+

п (С ±5), мг/л &

Прямым голубым 10 4 14,01±4,80 0,02

Прямым зеленым 10 4 14,11±5,50 0,03

Кислотным синим 2К 10 4 13,71±5,70 0,04

Из анализа табличных данных видно, что погрешность определения меди в модельных системах на основе водопроводной воды составляет 30% Таким образом, определение меди возможно при максимальных соотношениях ССи к Сцр

Определение меди в модельных системах с фульвокислотой

Основная проблема контроля состава вод связана со сложностью и изменчивостью во времени состава контролируемых объектов Большинство растворенных металлов присутствуют в виде нетоксичных комплексов, например с фульвокислотами или адсорбировано на коллоидных частицах Определение меди на фоне фульвокислот было проведено методом "введено— найдено" с помощью халькогенидных стеклянных электродов "ХС-Си-001" при постоянной ионной силе раствора

Было рассмотрено влияние фульвокислот на определение меди при соотношениях меди к фульвокислоте 1 '100 и построен градуировочный график в тех же условиях. Комплексное соединение меди с фульвокислотой разрушали прибавлением 10 мл царской водки в присутствии 0,5 мл концентрированной Н2804 После 2 раза выпаривали раствор досуха Затем при нагревании растворяли осадок и определяли содержание иона меди Си2+ по градуи-ровочному графику Общая градуировочная зависимость для двух электродов описывается уравнением-

Е= 199+ 12рССц2+

Линейный участок градуировочной зависимости соответствует интервалу показателей концентраций 0,5—2

Результаты определения меди представлены в табл 10

Таблица 10

Ионометрическое определение меди на фоне фульвокислоты

Введено, мкг/мл Найдено Си2+

п (С ± 8), мкг/мл &

2,10 5 1,8 ±2,2 0,07

295 5 247 ±275 0,05

1,32 5 1,3 + 1,5 0,07

Видно, что при ионометрическом определении меди в водах на фоне фульвокислоты, погрешность не превышает 7%

Полученные данные показывают, что ионометрический метод может быть использован как контрольный для определения содержания ионов меди в технологических растворах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана зависимость потенциала халькогенидного медьселективного электрода от присутствия в растворе азокрасителя и его структуры Эта зависимость, по-видимому, связана с формой существования азосоединения в растворе

Таким образом, разработаны ионселективные методики определения ио-но» Си(П) в технологических водах, содержащих азокрасителч, ч в природных водах в присутствии фульБОкчелот На примере фульвокислот подтверждено влияние присутствующих в них крупных органических анионов на результаты анализа поверхностных вод

Разработанная методика используется в учебном процессе кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им А.Н Косыгина в рамках курса "Методы анализа газовых выбросов и сточных вод", а также была внедрена на парфюмерно-косметическом производстве ООО "Линда-МТ" Ионометрический метод определения меди может быть использован для непрерывного контроля содержания меди в технологических растворах и сточных водах производства медно-аммиачного штапельного волокна

выводы

1 На основании исследования электрохимических свойств халькогенид-ных медьселективных стеклянных электродов показано, что электроды сохраняют линейность электродной функции и воспроизводимость градуиро-вочной характеристики в интервале концентраций 10 2—1СГ5 моль/л рСси2+ в течение 6 месяцев С помощью разработанной программы обработки результатов определения оценены эксплутационные характеристики электродов в растворах с красителями

2 Измерены условные коэффициенты селективности медьселективных электродов по отношению к красителям и показано, что селективность электродов ухудшается с уменьшением концентрации красителя. Этот эффект связан с протеканием процессов ассоциации красителей

Существование ассоциации в изученных системах подтверждено спектроскопическим методом Наиболее ярко ассоциация проявляется в водных растворах кислотного синего 2К. Тенденция к ассоциации усиливается по мере увеличения размеров и усложнения молекулы азокрасителя

3 Разработаны методики ионометрического определения меди в растворах, содержащих красители, и природных водах

4 Проведено сопоставление результатов определения ионов меди в присутствии красителя методами атомной абсорбции и инверсионной вольтам-перометрии Разработанная методика используется в учебном процессе кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им А Н. Косыгина в рамках курса "Методы анализа газовых выбросов и сточных вод", а также была внедрена на парфюмерно-косметическом производстве ООО "Лин-да-МТ" Методика внедрена и используется в НПЭФ «ЭКОН» при проведении обучающих семинаров по электрохимическим методам анализа для работников Роспотребнадзора Результаты диссертационной работы внедрены и используются в УНЦ «Поиск» для качественного и количественного определения содержания ионов меди в объектах окружающей среды, а методика применяется в учебном процессе Центра Ожидаемый экономический эффект от внедрения методик составит 570 тыс. руб в год

Ионометрический метод определения меди может быть использован для непрерывного контроля содержания меди в технологических растворах и сточных водах производства медно-аммиачного штапельного волокна.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Быкова Л.Н , Фальковская А Л Медьселективный электрод в анализе растворов, содержащих красители // Журн аналит химии — 2001 — Т 56.-№3 -С 317-319.

2 Быкова Л Н , Фальковская А Л Эксплуатационные характеристики медьселекгивного электрода в присутствии красителей // В кн Высо-

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Фальковская, Анна Леонидовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Роль ионов меди в биохимических процессах.

1.2 Токсичность ионов меди в водных экосистемах и сельскохозяйственных культурах

1.3 Типы ионоселективных электродов на медь

1.4 Халькогенидные электроды.

1.5 Применение медьселективных электродов в химико-аналитическом контроле.

1.6 Влияние ассоциированных форм существования азосоединений на ионометрическое определение меди в водах.

2 МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Объекты исследования и стандартные растворы

2.2 Методика ионометрических исследований

2.3 Расчет условных коэффициентов селективности.

2.4 Оценка эксплуатационных свойств медьселективных электродов

2.5 Методика определения меди в растворах методом двойных добавок.

2.6 Обработка результатов измерений.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДЬСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА.

3.1 Исследование ассоциации азокрасителей методом спектрофотометрии.

3.2 Электрохимические свойства медьселективного электрода

3.3 Оценка эксплуатационных характеристик медьселективных электродов

3.4 Электрохимические свойства медьселективных электродов

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВОДАХ, СОДЕРЖАЩИХ

КРАСИТЕЛИ.

4.1 Определение меди методом двойных добавок и сопоставление результатов определений методами атомной абсорбции и инверсионной вольт-амперометрии.

4.2 Определение меди в модельных системах с красителями.

4.3 Определение меди в модельных системах с фульвокислотой.

4.4 Апробация разработанной методики для анализа природных вод г. Мытищи

Введение Диссертация по биологии, на тему "Определение ионов меди в природных водах и технологических растворах, содержащих органические красители, методом ионометрии"

Актуальность темы. В связи с бурным развитием промышленности глобальное загрязнение окружающей среды все чаще напоминает о себе техногенными катастрофами, частота и серьезность которых уже сегодня представляет серьезную опасность для здоровья и жизни людей. Проблема разработки системы предупредительных мероприятий в отношении неблагоприятных последствий поведения химических загрязнителей в экосистемах и развития современных методов экологического мониторинга включена в ряд важнейших задач в рамках экологической доктрины Российской Федерации.

В красительно-отделочном производстве при крашении тканей методом печати используют медные валы, которые восстанавливают в ваннах меднения. Из красильных ванн ионы меди(П) вместе с красителями попадают в сточные воды и почвы [1]. Избыточное содержание меди в окружающей среде создает потенциальную опасность для живых организмов.

Значительные количества меди приводят к остановке роста, гемолизу и низкому содержанию гемоглобина, а также к нарушению тканей в печени, почках, мозге. Медь в животных организмах включается в обменные процессы многих биологических веществ. Этим определяется ее роль в метаболизме и токсическое воздействие. Предельно-допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/л.

Такое воздействие меди на живые организмы требует постоянного контроля за ее содержанием с помощью чувствительных, надежных, простых и недорогих средств контроля. Методы ионометрии используют для контроля за составом технологических растворов, сточных и природных вод.

Метод ионометрии является высокочувствительным и позволяет о определять содержание ионов до 10 моль/л. При этом состав анализируемых растворов не изменяется, что позволяет выполнять анализ не только в стационарных условиях, но и в потоке без дискретного отбора пробы. Экспрессность определения, простота и относительная дешевизна аппаратурного оформления позволяют использовать ионометрию в полевых условиях.

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии красителей на условия потенциометрического определения ионов меди(Н) с использованием ионоселективного электрода.

Взаимодействие органических соединений с определяемыми ионами не позволяет в ряде случаев получать правильные и воспроизводимые результаты. К тому же влияние посторонних соединений и ионов на результаты может быть не только следствием изменения потенциала электрода, но и результатом изменения активности определяемого иона из-за его взаимодействия с примесными соединениями. Также мало информации об особенностях ионселективного определения содержания ионов меди(И) в присутствии фульво- и гуминовых кислот.

Среди медьселективных электродов особый интерес представляют электроды с халькогенидными стеклами в качестве мембран. Основными преимуществами их являются большая химическая устойчивость, высокая чувствительность и воспроизводимость результатов измерения. Электроды не требуют обработки поверхности даже при длительных непрерывных измерениях.

Цель работы состояла в исследовании влияния крупных органических ионов на примере азокрасителей и фульвокислот на электрохимические свойства медьселективных стеклянных электродов с последующей разработкой методик ионометрического определения содержания ионов меди в модельных растворах. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние ассоциированных форм существования азокрасителей на аналитические характеристики медьселективных халькогенидных электродов.

2. Исследовать электрохимические свойства халькогенидных медьселективных стеклянных электродов и оценить их эксплутационные характеристики.

3. Разработать методики ионометрического определения ионов меди в растворах, содержащих красители и фульвокислоты.

4. Сопоставить результаты определения ионов меди в растворах, содержащих красители, методами ионометрии, инверсионной вольт-амперометрии и атомной абсорбции.

Научная новизна результатов исследования.

Впервые применен метод прямой потенциометрии для определения содержания ионов меди в окрашенных растворах, содержащих крупные органические ионы красителей и фульвокислот. Спектрофотометрическим методом показана ассоциация азокрасителей в растворах, наиболее четко проявляющаяся в водных растворах кислотного синего 2К. Установлено влияние ассоциации красителей на аналитические характеристики их реакций при ионселективном определении меди. Обнаружено существенное влияние крупных органических анионов красителей и фульвокислот на селективность медьселектавного халькогенидного электрода. При больших концентрациях мешающих ионов обнаружена обратимость электродной функции с катионной на анионную, связанная с протеканием процессов комплексообразования и соорбции на поверхности электрода и маскированием ионов Си2+.

Практическая значимость результатов исследования.

Разработаны ионометрические методики определения ионов меди в растворах, содержащих крупные органические анионы (красители и фульвокислоты). Методики позволяют определять ионы меди на уровне Ю-6 моль/л при содержании органических соединений 10"4—10"6 моль/л.

Оценены эксплуатационные характеристики халькогенидных стеклянных медьселективных электродов (стабильность работы и срок использования). Показано, что медьселективный электрод сохраняет линейность электродной функции и воспроизводимость градуировочной характеристики в интервале концентраций 10 —10 моль/л pCcU2+ в течение 6-ти месяцев работы.

Разработана программа для расчетов эксплуатационных характеристик халькогенидных стеклянных медьселективных электродов в системе MatLab 7.0.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на III Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды» «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998 г.); на IV Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды» «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-98» (Москва, 1998 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2001» (Москва, 2001 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа» «ЭМА-99» (Москва, 1999 г.); на научной студенческой конференции МГТА им. А. Н. Косыгина «Актуальные проблемы развития текстильной промышленности» (Москва, 2002 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Сенсоры и микросистемы» «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.); на VII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001 г.); на XI Международной научно-технической конференции; «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2005 г.); на

Второй региональной конференции «Молодежная наука Верхнекамья» (Пермь, 2005 г.); на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005 г.); на Международном конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» (Москва, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четырнадцать печатных работ, в том числе пять статей и девять тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, описания условий эксперимента, результатов исследований и их обсуждения, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 97 наименований и приложений. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 23 таблиц и 38 рисунков.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Медь — один из важнейших микроэлементов, и физиологическая ее активность связана, главным образом, с включением в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Вместе с тем избыточные концентрации оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы. В соответствии с темой диссертационной работы в настоящем обзоре обсуждена роль ионов меди в окружающей среде, ее токсичность и биогенная функции, воздействие меди на организмы животных и растений.

Методы ионометрии используют для контроля за составом технологических растворов, природных и сточных вод.

В обзоре рассмотрены различные типы медьселективных электродов и использование ионометрии в производственном контроле. Особое внимание уделено вопросам, связанным с исследованием электрохимических свойств халькогенидных медьселективных электродов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Фальковская, Анна Леонидовна

выводы

1. Изучены электрохимические свойства халькогенидного медьселективного электрода. Электрод сохраняет линейность электродной функции и воспроизводимость градуировочной характеристики в интервале концентраций 10"2—10~5 моль/л в течение 6 месяцев. С помощью разработанной программы обработки результатов определения оценены эксплуатационные характеристики электродов. Предел обнаружения ионов меди составляет 1045 моль/л при погрешности определения 15%.

2. Спектрофотометрическим методом изучено состояние красителей в исследуемых системах. Установлено, что тенденция к ассоциации усиливается по мере увеличения размеров и усложнения молекулы. Наиболее четкая ассоциация проявляется в водных растворах КС-2К. Ассоциация протекает даже в сильно разбавленных растворах КС-2К и особенно ПЗ. Молекула ПГ имеет менее сложную структуру, чем КС-2К, вследствие чего спектральные эффекты более значительны.

3. Обнаружено значительное влияние крупных органических анионов азокрасителей и фульвокислот на электродную функцию медьселективного электрода. При больших концентрациях красителей установлена обратимость электродной функции с катионной на анионную, связанная с процессами сорбции и комплексообразования на поверхности электрода. При соотношениях Сси2+/Скр- 1:25 для красителя прямого зеленого, 1:100 для прямого голубого и 1:150 для кислотного синего 2К определение концентрации ионов меди становится невозможным.

4. Проведено сопоставление результатов определения ионов меди в присутствие красителей методами атомной абсорбции и инверсионной вольтамперометрии. Погрешность определения содержания ионов меди составляет 30—40% при Sr = 0,1—0,2.

5. Разработаны методики ионометрического определения меди в присутствии азокрасителей и фульвокислот. Методики позволяют определять ионы меди на уровне 10"6 моль/л при содержании органических соединений Ю-4—10"6 моль/л. Методика определения меди в присутствии азокрасителей используется в учебном процессе кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.М.Косыгина в рамках курса «Методы анализа газовых выбросов и сточных вод»; внедрена на парфюмерно-косметическом производстве ООО «Линда-МТ». Результаты диссертационной работы внедрены и применяются в УНЦ «Поиск» для качественного и количественного определения содержания ионов меди в объектах окружающей среды и в НПЭФ «ЭКОН» при проведении обучающих семинаров по электрохимическим методам анализа для работников Роспотребнадзора. Ожидаемый экономический эффект от внедрения методики составит 570 тыс. руб. в год.

Ионометрический метод определения меди может быть использован для непрерывного контроля содержания меди в технологических растворах и сточных водах производства медно-аммиачного штапельного волокна.

6. Методика определения ионов меди была апробирована для анализа природных вод г. Мытищи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании нашего исследования можно сделать следующее заключение.

Определение ионов Си2+ в сточных водах различных производств и природных водах — важный момент экологического анализа. Экспрессность определения, простота и относительная экономичность аппаратурного оформления позволяют использовать ионометрию в полевых условиях. Метод ионометрии является очень чувствительным и позволяет определить содержание ионов до 10"6 моль/л.

Нами было проведено исследование электрохимических свойств халькогенидных медьселективных стеклянных электродов производства Санкт-Петербургского университета в растворах, содержащих красители. С помощью разработанной нами для персонального компьютера программы были оценены их эксплуатационные характеристики: стабильность и срок использования. Установлено, что для электродов ХС-Си-01 можно использовать общую градуировочную характеристику и не проверять калибровку перед каждым измерением.

Спектрофотометрическим методом была исследована ассоциация азокрасителей и показано, что наиболее четко ассоциация проявляется в водных растворах прямого голубого, что выражается в батохромном смещении первой полосы и гипсохромном — второй. Тенденция к ассоциации усиливается с увеличением размеров и усложнением структуры молекул красителей. В случае кислотного синего 2К и особенно прямого зеленого ассоциация протекает уже в сильно разбавленных растворах. Обнаружено сильное влияние процессов комплексообразования и сорбции на аналитические характеристики. На примере фульвокислот подтверждено влияние присутствующих в них крупных органических анионов электродную функцию ИСЭ. При соотношениях Сси2+/СКр 1:25 для красителя прямого зеленого, 1:100 для красителя прямого голубого и 1:150 для кислотного синего 2К происходит обращение электродной функции с катионной на анионную и определение меди становится невозможным. Разработаны ионселективные методики определения ионов Си2+ в присутствии азокрасителей и фульвокислот. Определены оптимальные условия определения концентрации ионов меди(Н) в растворах, содержащих крупные л /• органические ионы красителей и фульвокислот: Сси2+ от 10 до 10 моль/л при Скр на уровне 10"4—Ю-6 моль/л. Погрешность определения ионов меди составляет 30—40% при воспроизводимости Sr = 0,1—0,2.

Разработанная методика используется в учебном процессе кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.Н. Косыгина в рамках курса «Методы анализа газовых выбросов и сточных вод», а также была внедрена на парфюмерно-косметическом производстве ООО «Линда-МТ». Методика внедрена и используется в НПЭФ «ЭКОН» при проведении обучающих семинаров по электрохимическим методам анализа для работников Роспотребнадзора. Результаты диссертационной работы внедрены и используются в УНЦ «Поиск» для качественного и количественного определения содержания ионов меди в объектах окружающей среды, а методика применяется в учебном процессе Центра. Ожидаемый экономический эффект от внедрения методик составит 570 тыс. руб. в год. Ионометрический метод определения меди может быть использован как экспресс-метод для определения содержания меди в технологических растворах и сточных водах производства медно-аммиачного штапельного волокна.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Фальковская, Анна Леонидовна, Москва

1. Кричевский Г.Е., Корчагин МБ., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985. - С.255.

2. Вернадский В.И. Химический состав живого вещества в связи с химией земной коры, -М.: Время, 1922,160 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. -М.: Химия, 1988. -239 с.

4. Попко Р.А. Исследования микроэлементного состава сырья и кондитерских изделий вольтампроеметриескими методами: Дис. к-та тех. наук. М. - институт пищ. пром-ти. - 1978. - 159 с.

5. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты 21 века. М.: Изд-во Российского университета дружбы народов, 2002. -140 с.

6. Экологический энциклопедический словарь // Под ред. В.И. Данилова-Данильяна. М.: МНЭПУ, 1997,430 с.

7. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов // Под. ред. X. и А. Зигель. -М.: Мир, 1993, 367 с.

8. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. Пер. с англ // Ред.: Петрухина О.М. М.: Мир, 1986. - 231 с.

9. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.-240 с.

10. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Пер. с англ // Под ред. Бемостина А.А. Л.: Химия, 1979. - 360 с.

11. Корыта И., Штулик К., Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1986. -260 с.

12. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Медь. (Аналитическая химия элементов). М.: Наука, 1990. - Гл.6. - С. 90-91.

13. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода // Журн.физ.химии. -1937. Т.10. -№ 3. - С.495-503.

14. Scatchard G. Ion Exchange Electrodes // Journal of the American chemical society. 1953. - V.75. -P.2883-2887.

15. Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. Principles and Practice // Ed.G.Eisenman. -N.Y.: M. Dekker, 1967. - 582 p.

16. Шульц M.M Специфичность электродных функций ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них // Докл. АН СССР.-1970,-Т.194.-С.377-384.

17. Ross I.W., Frant M.S. Symposium on Analytical Chemistry and Spectroscopy. Cleveland, Ohio, March 7. 1969. - P.60.

18. Heermann L., Rechnitz G.A. Ion-Selective Study of Copper (I) Complexes in Acetonitrile // Analytical Chemistry. 1972. - V.44. - № 9. - P.1655.

19. Lanza P. The behaviour of copper (II) selective electrodes in chloride -containing solutions // Analytica Chemica Acta. - 1979. - V.105. - P.53-65.

20. Westall Y.C., Morell F.M., Hume D.N. Cloride Interference in Cupric lone Selective Electrode Measurements, // Analytical Chemistry. 1979. - V.51. -P. 1792.

21. Culens J. Surface effects in relation to the response of Solid state ion -selective electrodes //Ion - Selective Electrodes Revue. - 1980. - V.22. -P.117-157.

22. Matsuda N., Nakagamy G., Ikeda S.et all. Disappearence and restoration of the Function of Copper (II) Ion Selective Electrodes // Electrochemistry and industrial Physical Chemistry. Dekki Kadaki. 1980. - V.48. -№3. - P. 199203.

23. Johansson N., Edstrom K. Studies of copper (II) sulphide ion selective electrodes // Talanta. - 1972. - V.19. - P.1623-1632.

24. Crombie D.J., Moody G.I., Thomas J.L.R. Effect of chloride ions on the behaviour of the Orion copper (II) ion selective electrodes // Talanta. -1974. - V.21. - №10. - P.1094-1097.

25. Волков B.JI., Манакова Л.И. Медьселективные электроды из оксидных ванадиевых бронз типа 6 // Журн. аналит. химии. - 1983. -Т.38. -№ 5. - С.793-795.

26. Саввин Н.И., Штерман B.C., Гордиевский А.В. и др. Исследование мембранного электрода, избирательного к ионам меди // Заводская лаборатория 1971. - Т.37. - №9. - С.1025-1027.

27. Саввин Н.И., Штерман B.C., Гордиевский А.В. и др. Исследования мембранных электродов // Журн. аналит. химии. 1971. - Т.26. -№ 7. -С.1281-1284.

28. Hansen Е.Н., Lamm C.G. and Ruzichka. Selectrode. The universal ion-selective solid -state electrode // Analytica Chemical Acta/ 1972. - V.59. -P.403-426.

29. Hirata H., Date K. Copper (I) sulphide impregnated silicone rubber membranes as selective electrodes for copper (II) ions // Talanta. - 1970. -V.17. - №9. - P.883-887.

30. Власов Ю.Г., Кочерыгин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионоселективные электроды на медь на основе сульфидов меди и серебра // Журн. аналит. химии. 1977. - Т.32. - №9. - С.1843-1845.

31. Цингарелли Г.Д., Гаденко А.Ф., Коньшина Е.А. и др. Выбор условий ионометрического определения меди в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1984. - Т.39. -№ 3. - С.437-441.

32. Lewenstan A., Sokalski Т., Hulanicki A. Anionic interferences wirh copper ion selective electrodes. Chloride and bromide interferences // Talanta. -1985. - V.32. - №7. - P.531-537.

33. Neskova M., Sheytanov H. Copper (I) electrode function of two types of copper (I) ion selective electrodes // Talanta. - 1985. - V.32. - № 8A -P.654-656.

34. Matsuda N., Nakagawa G. Disappearance and restoration of the function of copper (II) ion selective electrodes // Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry. - 1980. - V.48. - №3. - P. 199-202.

35. Hirata H., Kenji H., Date K. Copper (I) sulfide ceramic membranes as selective electrodes for copper (II) // Analytica Chimica Acta. 1970. -V.51. - P.209-212.

36. Hulanicki A., Trojanowicz M., Cichy M. The chalcocite copper membrane electrode // Talanta. 1976. - V.23. - №1. - P.47-50.

37. Pick J., Toth K., Pungor E. Electrochemical study of a heterogeneous copper (II) selective electrode; study of selectivity and potentical stability // Analytica Chimica Acta. - 1973. - V.65. - P.240-244.

38. Pick J., Toth K., Pungor E. A new heterogeneous solid-state copper-selective electrode // Analytica ChemicaActa. 1972. - V.61. - P.169-175.

39. Coetzee J.F., Istone W.K., Carvalho M. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis and other studies of the Anomalous Behaviour of the copper Ion Selective Electrode in Acetonitrile // Analytical Chemistry. 1980. - V.52. -№14. -P.2353-2355.

40. Heijne G.J.M., Van der Sinden W.E. The formation of mixed copper -sulfide silver membranes for copper (II) - selective electrodes // Analytica Chimica Acta. - 1977. - V.93. - P.99-110.

41. Ebel M.F., Toth К., Polos L., Pungor E. XPS Investigations of copper (II) Ion Selective Electrodes // Surface and Interface Analysys. - 1980. - V.2. -№5. -P.197-198.

42. Toth K. Recent results in the field of precipitate based ion Selective Electrodes. (Ed.E. Pungor) // Symposium - 1972, Akademici Kiado, Budapest.- 1973.- 145 p.

43. Ruzicka J. and Tjell J. The liquid-state ion- selective electrode. Theory and experiments with metal dithizonades // Analytica Chimica Acta. 1970. -V.51. -P.l-19.

44. Хлопин Н.Я. Полярографическое определение аэрозолей металлов в воздухе // Заводская лаборатория 1948. -Т. 14. - №2. - С. 156-158.

45. Власова Г.Е., Золотов Ю.А., Рыбаков Е.В. и др. Жидкостной ионоселективный электрод для определения меди(Н) // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38. - № 4 - С.631-635.

46. Бурахта В.А. Электрохимические сенсоры на основе полупроводниковых материалов в анализе объектов окружающей среды: Дис. д-ра хим. наук. Уральск. - Зап.-Каз. гос. унив-т. - 2003. -324 с.

47. Cattrall R.W. and Pui С.Р. A coated wire ion-selective electrode responsive to chlocadmete (II) ions // Analytica Chimica Acta. 1977. - V.88. - P. 185189.

48. Cattrall R.W. and Pui C.P. Coated wire Ion Selective Electrode for the Determination of Iron (III) // Analytical Chemistry. 1975. - V.47. - №1. -P.93-94.

49. Ионоселективные электроды. Пер. с англ // Под ред. Дарста Р. М.: Мир, 1972.-432 с.

50. Baker С.Т., Trachtenberg J. Ion-selective electrode membranes // J.Electrochem.Soc. -1981. V.118. -№4. -P.571-578.

51. Owen A.E. Chalcogenide Glasses as ion-selective material for solid-state electrochemical sensors // J.Non Cryst. Solids. - 1980. - V.35,36. - P.999-1004.

52. Власов Ю.Г., Бычков E.A., Легин A.B. Сенсоры на основе халькогенидных стекол для анализа жидких сред: исследование материалов, электродные характеристики, аналитические применения // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. - №11. - С.1184-1191.

53. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. Катионная чувствительность стекол системы AgJ Sb2S3 и их применение в мультисенсорном анализе жидких сред // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т.52. - №8. -С.837-843.

54. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Медведев A.M. Халькогенидные стеклянные электроды для определения меди(П) // Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40. - № 3. - С.438-443.

55. Vlasov Ju.G., Bychkov Е.А., Medvedev A.M. Copper ion-selective chalogenide glass electrodes. Analytical characteristics and sensing mechanism // Analytica Chimica Acta. 1986. - V.185. - P.137-158.

56. Ермоленко Ю.Е. Исследование халькогенидов меди и серебра, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов: Дис.канд.хим.наук. Л. - ЛГУ. - 1982.

57. Шпигун JI.K., Базанова О.В., Кузьмин Н.М. Использование электродов с халькогенидными стеклами в кислых средах // Журн. аналит, химии.- 1988. Т.43. - № 12 - С.2200-2205.

58. Bresnahan W.T., Grant С. and Weber J.H. Stability Constants for the Complexation of Copper (II) Ions with Water and Soil Fulvic Acids Measured by an Ion Selective Electrode // Analytical Chemistry. 1978. -V.50. - №12. - P.1675-1679.

59. Ramamoopthy S., Guarnaschelle C., Fecchio D. Equilibrium studies of Cu14"- nitrilotriaceticacid with a solid state cupric ion-selective electrode // J.Inorg.Nucl.Chem. 1972. - V.34. - P.1651-1656.

60. Речниц Г. Применение ионоселективных мембранных электродов для физико-химических исследований // В кн.: Ионоселективные электроды. Пер.с англ // Под ред. Дарста Р. М.: Мир. - 1972.

61. Wada Н., Fernando Q. Determination of Copper (II) Complexes of Ethane -1 hydroxy - 1,1 - diphosphomic Acid with a Solid State Cupric Ion-Selective electrode // Analytical Chemistry. -1971. - V.43. - № 6 - P.751-755.

62. Grobler S.R., Suri S.K. Solubilities of the molybdates and tungstates of silver and copper (II) in water by ion-selective electrodes // J.Inorg.Nucl.Chem. 1980. - V.42. - P.51.

63. Coetzee J.F., Istone W.K. Copper Ion Selective Electrode for evaluation of free Energies of Transter of Copper (II) Ion from Water to other Solvents // Analytical Chemistry. - 1980. - V.52. - P.53-69.

64. Jasinsky R., Tranchtenberg I., Andrychyk D. Potentiometric measurement of Copper in seawater with Ion Selective Electrodes // Analytical Chemistry. -1974. V.46. - № 3 - P.364-369.

65. Oliveira N.G., Serrano S.H.P., Neves E.F.A. Potentiometric titration of cyanide with Ion-selective electrodes // Anal.Lett. -1987. V.20. - P.1363-1377.

66. Varma A. Determination of copper in archaeological and corrosion samples with an ion-selective electrode // Talanta. -1981. V.28. - №10. - P.785-787.

67. Stella R., Ganselli-Valentini M.T. Copper ion-selective electrode for determination of Inordanic Copper Species in Fresh Waters // Analytical Chemistry. 1979. - V.51. - №13. - P.2148-2151.

68. Hulanicky A., Krawczynski Т., Trojanowick M. Determination of copper in concentrated electrolytes with a copper selective electrode // Chemical asbstracts. 1980. - V.92. - P.33-241.

69. Борисов Б.М. Использование ионитовых мембран в индикаторных электродах на ионы кальция и меди //Научные труды Горного ин-та им. Плеханова. Новые исследования в металлургии, химии, обогащении. 1971.-№2.- С.26-31.

70. Saar R.A., Weber J.H.Use of ion-selective electrodes with evaluation of stability constants of sparingly soluble salts // Analytical Chemistry. 1980.- V.53. -№11 -P.2095-2100.

71. Sucha L., Suchanek M. Indirect complexometric determination of aluminum using a solid-membrane cupric-ion selective electrode // Analytical Letters.- 1970,- V.3. №12 - P.613-621.

72. Ross J.W., Frant M.S. Chelometric Indicator titrations with the Solid State Cupric Ion Selective Electrodes // Analytical Chemistry. - 1969. - V.41. -№13. - P.1900-1902.

73. Masani M. Potentiometric titrations with solid state ion - selective electrodes. Determination of calcium and magnesium in water analysis // Analytical Chimica Acta. - 1971. - V.56. - P.316-321.

74. Smith M.J., Manahan S.E. Copper Determination in Water by Standard Addition Potentiomery // Analytical Chemistry. 1973. - V.45. - №6. -P.836-839.

75. Van der Meer J.M., Den Boet G., Van der Linden W.E. Solid State ion -selective electrodes as end- point detectors in compleximetric titrations // Analytical Chimica Acta. - 1975. - V.79. - P.27-34.

76. Bauman E.W., Wallece R.M. Cupric Selective Electrodes with Copper (II) - EDTA for End - Point Detection in chelomic Titration of Metal Ions // Analytical Chemistry. - 1969. - V.41. - №14. - P.2072-2074.

77. Fung Y.S., Fung K.W. Copper-sulfide ceramic membranes as selective electrodes // Analytical Chemistry. 1971. - V.43. - P.278-287.

78. Давыдова СЛ., Червина Л.В., Шпигун Л.К.и др. Электрохимические свойства и применение медьселективного электрода в смешанных растворителях // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43. - № 11. - С.1976-1980.

79. Saruhashi М., Masakum, Ohzeki, Kunio. Successive potentiometric titration of copper (II) and zinc (II) by use of a copper (II) ion selective electrode // Chem.abstr. - 1980. - V.93 - P.230209.

80. Wagemann R. Cuper ion selective electrode and inorganic cationic complexes of copper// J.Phys.Chem. - 1980. - V.25. -P.3433-3436.

81. Власов Ю.Г., Михайлова C.C., Колодников B.B. Потенциометрическое определение меди в растворах химического меднения с помощью ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1982. - № 12. -С.2155-2157.

82. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. и др. Химический анализ многокомпонентных водных растворов с применением системынеселективных сенсоров и искусственных нейронных сетей // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52.-№ 11. - С. 1199-1205.

83. Цоллингер Г. Химия азокрасителей. JL: Госхимиздат, 1969. - 363 с.

84. Дедков Ю.М., Корсакова Н.В., Котов А.В. Количественные характеристики и механизм протолитических реакций о,о-диоксифенилазо-нафтилов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. -№10.-С. 1035-1038.

85. Камман К. Работа с ионоселективным электродами. М.: Мир, 1980. -285 с.

86. Быкова JI.H., Спасский Н.С., Гридина Н.Н. Оценка основных эксплуатационных характеристик ионоселективных электродов // Заводская лаборатория. 1989. - Т. 55. - №3. - С.20-22.

87. Термины, символы и определения для электроаналитической химии // Журн. аналит. химии. 1987. - Т.42. - №1. - С. 172 -182.

88. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик //Журн. аналит. химии. 1975. -Т.ЗО. -№10. - С. 2058-2062.

89. Винюкова Г.Н. Химия красителей М.: Химия, 1979. - 296 с.

90. Антипова-Каратаева И.И., Вайнштейн Э.Е. Исследование сольватации ионов кобальта в водных растворах с помощью оптических спектров поглощения // Журн. неорган, химии. 1961. - Т. 6. - № 4 - С. 816-824.

91. Сироткина И.С., Загудаева Н.С., Варшал Г.М. Концентрирование растворенных органических веществ речных вод методом вымораживания. Новочеркасск.: Гидрохимические материалы, 1980. -Т. 53.-С. 147-152.

92. Унифицированные методы исследования качества вод // Часть 2. -Методы химического анализа вод. М.: СЭВ, 1987. - С. 1147-1149.

93. Руководство по химическому анализу поверхностных вод // Под ред. Семенова А. А. JL: Гидрометеоиздат, 1977. - С. 28-29.

94. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах: Дис. д-ра хим. наук. Москва. - ГЕОХИ - 1994. - 839 с.

95. Махарадзе Г.А., Варшал Г.М., Супаташвили Г.Д. Исследование комплексообразования ионов меди с фульвокислотами, выделенными из природных вод // Химический анализ морских осадков. М.: Наука. 1988. С. 61-74.

96. Быкова JI.H., Фальковская А.Л. Медьселективный электрод в анализе растворов, содержащих красители // Журн. аналит. химии. 2001. -Т. 56. -№ 3. - С.317-319.

97. Быкова Л.Н., Фальковская А.Л. Эксплуатационные характеристики медьселективного электрода в присутствии красителей // В кн.: Высокие технологии в промышленности России. VII Международная научн.-техн. конф. 29-30 июня 2001 г. -М., 2001. С.174-177.

98. Быкова Л.Н., Фальковская А.Л. Ионометрическое определение меди в водах красильно-отделочного производства // Тез. докл. Всеросс. конф.с международным участием «Сенсоры и микросистемы» (Сенсор -2000). 21-23 июня 2001 г. С-Пб., 2000. - С.280-281.

99. Ковальский К. А., Фальковская А.Л., Неборако А. А. Электрохимическое определение ионов меди(П) в водных растворахкрасителей // В кн.: Высокие технологии в промышленности России. 810 сентября 2005 г. -М., 2005. С. 341-342.

100. Фальковская A.JI., Свердлова Н.Д., Дедков Ю.М. Влияние ассоциированных форм существования азосоединений на результаты потенциометрического определения меди(П) в технологических растворах. // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62. - № 4. - С. 423-428.