Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Извлечение красителей из концентрированных сточных вод анилино-красочных производств с продуктом конденсации мочевины и формальдегида

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Извлечение красителей из концентрированных сточных вод анилино-красочных производств с продуктом конденсации мочевины и формальдегида"

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На прааах рукописи

ПЕСТРЕЦОВА ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СТОЧНЫХ ВОД АНМИНО-КРАСОЧГХ ПРОИЗВОДСТВ С ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИ ВДЧЕВННЫ И ФОРМАЛЬДЕ .да

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

С

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1991 г.

/У

'-С/ /IV

^ V О О / ¿С

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордеца Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат технических паук, доцент Кузнецов Ю. П.-

Официальные оппоненты — профессор, доктор. химических наук, Лисицын В. Н.; старший иауч- v ный сотрудник, кандидат технических наук Симонова Н. Д.

Ведущая организация — Дербеневский химический завод (г. Москва).

Защита диссертации состоится 1991 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.11 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И* Менделеева (125190, Москва, Миусская пл., д. 9) в час. в а уд.

, С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь „ специализированного совета

Н. Е. КРУЧ И НИНА

/

Актуальность работы. развитие промышленности полупродуктов и' красителей сопровождается значительным увеличением количества об-раззпмцихся отходов,к которым в первую очередь относятся сточные - водыЦсВ).Основним источником образования СВ на предприятиях ани-лино-красочной промьшленности (АКЛ) являются стадии фильтрования суспензий промежуточных и целэв^а продуктов,причем содержание органических примесей ( в основном красителей и полупродуктов ) в фильтратах может достигать 20*50 г/л. СВ интенсивно окрашены и содержат опасные для биоценоза водоемов примеси. Сброс СВ АКП в водоемы без предварительной очистки запрещен действующими в нашей стране санитарными нормами.

Наряду с экологическим ущербом потеря фильтратов наносит прямой и непосредственный экономический ущерб вследствие неиспользования до 20 кг дорогостоящих (например,активных) красителей из каждого кубометра фильтрата. Очистка СВ производств органических красителей,особенно концентрированных фильтратов представляется наиболее рациональной такими приемами,в которых загрязняющие вещества (в частности .красители) извлекаются в виде возможных для промышленной реализации продуктов.Ме.аду тем существуицие в настоящее время способы очистки СВ AKI1 в большинстве случаев деструк -тивные,дорогостоящие и характеризуются комплексом недостатков. В этой связи проблема очистки СВ АКП приобретает значение фактора, лимитирующего не только расширение,ко и нормальную эксплуатация многих заводов отрасли.

Актуальность' разработки методов очистки СВ.которые предусматривают регенерации и повторное использование воды,а также реку -перацию иенных компонентов СВ,очевидна.Наличие таких методов промышленной утилизации фильтратов производства кислотных красителей с получением конечных товарных продуктов позволит решить не только зкологическуа.но и экономическую задачу путем вовлечения в производство вторичного сырья,что в комплексе с основным производством создаст предпосылки перехода действующих предприятий АКЛ к малоотходной технологии.

Диссертационная работа выполнена соглас.ю плану научно-исследовательских работ кафедры технологии рекупе^рации вторичных материалов промышленности МХГИ им .Д. И. Менделеева (.,« гос .регистрации 78013590) и по заказ-наряду С 09828600-550 Союзанилпром'а СССР.

Цель работы - разработка рекуперативного способа очистки СВ производства кислогньх красителей сиосаздь'нисм их с продуктами конденсации мочевины с ^срмальдегидом,осуществляемой целоередст-

Ьенно в фильтрате красителя,с выделением красителя в виде вторичных красочных материалов (ЕШ) типа красочных лаков с органичес -ким носителем.

Задачи исследования: -установление определявших параметров и изучение их влияния на эффективность извлечения красителей из фильтратов с использованием методов математического планирования эксперимента; выбор оптимальных условий проведения процесса;

-изучение физико-химических основ взаимодействия в системе краситель - продукты мочевино-фориальдегидной (У.1-) конденсации; -разработка рациональной технологической схемы,возможной к реализации непосредственно в технологическом процессе производства кра-сителей;технико-экономическая оценка эффективности использования предлагаемого метода;

-опенка возможных направлений использования новых продуктов ШМ и народном хозяйстве.

^аучная новизна.Исследованы закономерности обесцвечивания СВ производства кислотных красителей соосаждением красителя в видь ЕКМ. Определены оптимальные знамения параметров,обеспечивающих эффективное извлечение красителей из СВ с продуктами М&-конденсации и получение ЕКМ определенного качества.Исследованы взаимодействия кислотных красителей с ыочегинс-формальдегидным олигомером (М50) в водных растворах методами спектрофотометрии и кондуктометрии. Изучена кинетика конденсации мочевины с формальдегидом в присутствии кислотных (активных) красителей и определены константы скорости отдельных стадий реакции при определенных условиях получения ЕКЫ. Предложен механизм взаимодействия красителей с МФО в водном растворе.Оценена энергия связи комплексов краситель-ШЮ.Предложен возможный состав новых продуктов ШМ.

Практическая ценность работы, разработана технология очистки СВ производства кислотных (в частности,активных) красителей с извлечением их в форме ЕКМ,которая может применяться на предприятиях АКП» и выполнено ее технико-экономическое обоснование. Проведены опытно-промышленные испытания способа на Чебоксарском ПО "Хим-пром" (ЧПО) с наработкой и передачей партий БКМ,полученных из фильтратов красителей "Активного ярко-желтого 53">"Активного ярко-красного 6С","Активного черного К" для испытания у потребителя.Результаты опытно-промыаленных испытаний составляют содержание опытно-промыиленного регламента метода очистки СВ производст-. ва унизанных активных красителей на ЧПО "Химпроы".

При небольших капитальных,энергетических и сырьевых затратах' в сферу потребления может быть возвращена существенная часть до -рогоетоящих органических красителей.

Внедрение способа позволит:

а)на основе вторичного сырья организовать производство красочных материалов - лаков на органическом носителе,сократить дефицит товарных красочных веществ и увеличить ассортимент окрашенных материалов;

б)снизить уровень загрязнения окружающей среды сточными водами анилино-красочной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на ХУШ-ХХД научно-технических конференциях молодых ученых МХТИ им. Д.И.Менделеева 1982-1985 г.г.,на республиканской конференции "Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышленностью" г- Кемерово, 1982г.,на всесоюзной конференции молодых ученых и студентов "Химическая технология и проблемы токсичности" Москва 19Э7г. Работа экспонировалась на торгово-промышленной ярмарке в г.Лейпциге в 1987 г.,на международной отраслевой выставке "Химия-87":"Охрана окружающей среды" Москва 1987 г.,на ВДНХ СССР в 198Э г.

Публикации. По теме диссертации имеется авторское свидетельство и опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы.Лиссертационна

состоит из введения.литературного обзора и 5 глав,выводов,списка литературы и приложения .Список литературы вклсчает —'ссылок.

Во введении обоснована актуальность работы,определены направления исследования и сформулированы основные положения работы.выно-симке на защиту.

Первая глава представляет литературный обзор по проблеме очистки СВ производства органических красителей.Подчеркнута недостаточная эффективность и деструктивный характер большинства существующих методов очистки наряду с высокой стоимостью.Рассмотрены технические возможности и перспективы создания рекуперативных методов очистки СВ АКП,причем рекуперация красителей из фильтратов и маточников с последующим применением МЛ может рассматриваться как частный прием создания малоотходной технологии в системе АКП.Обоснован подход к созданию предлагаемого рекуперативного способа, в

страницах машинописного текста,содержит

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

осноЕе которого лежит химическое связывание и соосаждение каждого индивидуального красителя из его сбросного (согласно регламента) фильтрата с органическим твердофазным субстратом,получаемым в фильтрате за счет реакции присоединения и поликонденсации заданных химических реагентов.формирующиеся при этом гидрофильные или гидрофобное комплексы могут быть тем или иным приемом выделены из раствора.Осаждающий агент (он же - носитель красителя впоследствии) должен быть поэтому в определенном смысле аналогом материалов,окрашиваемых красителем в технологии крашения и по возможности не изменять свойств хромогена осажденного крисителя.а сами спссобы осаждения в таком случае должны базироваться на механизмах крашения красителем того типа,который по;ле*ит извлечению из раствора. В этой связи намечены основные направления разработки способов осаждения органических красителей с учетом механизмов крашения , предетаЕлен анализ реакционной способности функциональных групп молекул кислотных красителей.Рассмотрены ассоциативные взаимодействия б водных растворах красителей.оссбеннссти проявления которые необходимо учитывать в интерпретации возможного механизма образования связи при взаимодействии крисителей с высокомолекулярными веществами в водных растворах .Вь^ран возможный класс веществ .которые мсяно использовать в качестве осадителей органических краен -телей из фильтратов,в частности,предлагается использование предю-лимеров м^-конденсаиии.Применительно к поставленной задаче рас -смотрен механизм М1-конденсации и анализируются возможности к взаимодействию с молекулами и агрегатами красителя образующихся при конденсации продуктов.

Общим выводом литературного обзора является заключение о целесообразности разработки рекуперативного способа очистки СВ (фильтратов и маточников) производства красителей с извлечением красителя в форме ШМ и определены основные задачи исследования.

До второй главе представлены характеристики объектов и методон исследования,дани описания использованных в работе методик.

Физико-химические показатели качества фильтратов производства некоторых активных красителей номенклатуры ЧПО "Химпром" и Дербеневского хим.завода (г.Москва) (табл.1) свидетельствуют о высоком содержании красителей и интенсивности окраски фильтратов.

К основным регламентируемом б промышленном производстве органических красителей показателям качества СВ и используемом в контрольных задачах данной работы относятся следующие:рН, и:-рог разведения,ХПК (г 0?/л),сухой и прокаленный остатки.

Таблииа I

Основные физико-химические показатели качества реальных фильтратов производства некоторых активных красителей номенклатуры ЧЛО "Хиьтром" и дербеневского хин. завода

№ Наименование фильтрата произ - водства красителя 1-3 ЧПО"Химпром" 4-5 Дербеневский хим.завод РН Содержа ние кра сителя ПО ТИПО вому Об разцу, г/л Порог раэведе ния ХПК мгО^л Сухой остаток, г/л Прокаленный ^с га ток г/л

I. "Активного ярко-желтого 53" 6,75 27,5 1:500000 18446 224,4 200,3

2. "Активного черногс К" | 5,66 50,0 1:120000 42256 58,6 51.1

3. "Активного ярко-

красного 6С" 6,74 20,0 1:100000 40538 196,2 168,8

4. "Активного оранже вого Ж" 4,60 20,0 1:100000 15808 244.9 227,2

г "Активного желтогс светопрочного 2КТ | 5,15 15,0 1:100000 39800 197,2 181,7

разработанный метод рекуперации красителей из фильтратов их производства-заключается в дополнительной (после высаливания) выделении красителей из растворов со снижением общей цветности окрашенных фильтратов.Эффективность очистки СВ оценивали значением степени извлечения красителя,которая характеризуется степенью обесцвечивания раствора и величиной изменения ХГК.Степень обесцвечивания определяли по значению оптической плотности раствора до и после обработки,используя фотоколориметрический метод анализа.Изменение концентрации красителя в растворе рассчитывали на основе калибровочных графиков зависимости оптической плотности (Д) раствора от концентрации красителя (по типовому) в растворе СКр (г/л) при выбранной длине волны Л (нм) (в зависимости от полосы макси -мальной экстинкиии для каздого индивидуального красителя.

Изучение физико-химических основ процессов образования ЕКМ в результате определенного типа взаимодействий в системе краситель-М&О основано на проведении спектрофотометрических и кондуктомет -рических исследований с использованием спектрофотометра $>РЕКГЯОМОМ -361 и моста переменного тока Р-568 (соответственно). Показатели формальной кинетики осложненного красителем взаимодействия мочевины с формальдегидом определяли измерениями концентрации свободного и связанного формальдегида в функции времени реакций присоединения-

-конденсвг.ии С^О и (ЫН^рСО в водных растворах типовых красителе».

В третьей главе изложены результаты изучения эффективности извлечения красителей из фильтратов с продуктами МЬ-ковденсации.

Сущность процесса заключается в тем,что органические кислотные красители из концентрированных СБ (1*50 г/л)соосаждают с МЮ в виде твердофазных окрашенных продуктов конденсации (К^^СО с СНоО. осуществляемой непосредственно в СВ при рН<4.На стадии феноменологического исследования установлена принципиальная возмож -ность осаждения красителей из сбросных 'рльтратов с продуктами МФ--конденсации.Основными параметрами,определяющими элективноеть извлечения % красителей и обесцвечивания СВ.являются расход реаген -тов по сумме молей [1т ,моль/л)¡мольное соотношение ингредиентов -СН20 к (ЫН^СО ("ё^) ¡расход отвердителя (36.5'Я НС1)(^с1мл/л); время реакции (£".мин)¡температура (Т°С)» начальное содержание красителя в фильтрате (С„_ г/л). В регулярных экспериментах по изуче-кр •

нио влияния различных параметров на степень извлечения красителя ("Акт.оранжевого д",например) из фильтрата получены зависимости у от перечисленных параметров (рис.1).

П'

100

Рис

0,50 1,00 1,50 200 2,50 Ет а мопь/п

Л.Зависимости степени сСесивечивания фильтрата красителя

0,2 ом 0,6 0,21,0 \2 1,6 18 20

;кт.

оранжевого ¡Щ" от расхода реагентов,отвердителя,времени (а) и от мольного соотношения реагшпов (б). Т = ?2сС. 1.2 - П%г1 = 1,34« Т=120 мин,^ =20 л/к3 и л/м3; 1'.2'- П%М=Г ,34. Т= 60 мин,

20 л/м-'у. V,,, 2 Л/Ч<3; 3 -2т'0,5 коль/л; Т=бОмин;

V16 л/м3-

Выявлены значения параметров процесса осаждения,которые можно рекомендовать для технологического применения. При 1т =9,25-2,0 ыоль/л,/?ф//7ц =0,5-2,0, рН=0,5*1,5, Т=1-3 часа,Т=5*50°С и начальных концентрациях красителя в растворе 1*50 г/л обеспечивается степень извлечения красителя в форме Б<11 90-93$.

Эффективность рекуперации красителей из сбросных фильтратов определяется не только условиями достижения максимальной степени обесцвечивания фильтрата,но и получением нового продукт» ШМ определенного качества,а также остаточным содержанием реагирующих веществ в очищенном от красителя фильтрате.В этой связи исследования проводили по 3-м направлениям.основанным на определении значений параметров,обеспечивающих максимальное извлечение красителя из фильтрата (I) удовлетворительную растворимость получаемых при этом образцов ЕКМ (2)«минимальное остаточное содержание реагирующих веществ в фильтрате (за контрольный показатель принято содержание общего формальдегида) (3).Поиск оптимальных условий реа -яизации процесса проведен с привлечением методов математического планирования эксперимента на основе результатов феноменологического исследования и установленных диапазонов изменения значений определяющих параметров.Для установленных значений варьирования параметров составлены матрицы планирования эксперимента соответственно для работы с реальными фильтратами красителей "Акт.черного К", и "Акт.ярко-желтого 53" и реализованы условия проведения процессов, при которых определены значения функций: У^- степени извлечения красителя;У2 - растворимости образцов ВКМ; Уд - остаточного содержания в очищенном фильтрате формальдегида.Получены уравнения регрессии: Ух = 98.44 + 0,86Х2 -1,ЗСХ4-0,59Х1Х3 + 0,93Х2Х4;

У2=П ,51-6,25Х2-1,40Х3+5 ,Э4Х4+2,39Х| +0,48Х[Х2-2,70X^+1 .ТЭ^Ц-

-3,47Х2Х4 + 0,49Х3Х4; ' 2

У3=0,б0+0,235X^0,030х4+0,13ех? +0,068Х2+0,085Х4-0,056X^2 -0,121 -0.121Х1Х4-0,740Х3Х4. (Хх - П $ П ^ ~1т\ 2ГНС1; Х4 - Скр>).

Совместное решение 3-х уравнений и оптимизацию полученных зависимостей проводили методом сопряженных градиентов на ЦЭШ Мир-2 с использованием итерационного метода Зейделя-Гаусса.Оптимальные значения параметров:рас.'од реагентов по ¿/я =0,46 моль/л;/7'>/^А=0,72; ^с1=26 1лл/л;Скр =25,8 г/л.В этих условиях поставлен контрольный опыт для фильтрата красителя "Акт.черного к" и определены степень извлечения красителя-96.£»концентрация общего формальдегида в очищенной СВ- 0,39#;раствсримость полученного образна ШМ - 30 г/л.

Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических основ процесса извлечения красителей из СВ с продуктами МФ-конденсации и получения окрашенных продуктов ВКМ.

К взаимодействию с молекулами и агрегатами красителя наи -большей возможностью обладают коти они монометилолмочевин^ (МММ) ЫН2-С0-УН2-СН2СН—-^Н2Кт-С0-КН-СН20Н (НрК-СО-КН-СНз) и

метилолметилендимочевины (5ОДМ) ПН - СН2 - К[Н2>а затем и

ф СО

г'гг^ ?1НСН20Н

метиленовые производные с более длинной цепью (с большим числом молекул мочевины в сшивке).Это обусловлено тем,что промежуточные катионы ММДМ.по сравнению с другими мономерами,менее всего стабилизированы растворителем вследствие большей величины их ионного радиуса ,такяе в ММДМ наименьший вес гидрофильных -СН^ОН груш. Для акта взаимодействия концентрация ¡ИД', в растворе должна быть (как миниум) эквивалентна концентрации красителя.

Данные экспериментов указывают на низкую сорбционную способность М^-смолы,приготовленной отдельно и затем введенной в фильтрат красителя.Максимальная степень извлечения красителя "Акт.оранжевого ЫЦ",например,в этом случае составляла 12«.Это оОстоятельст-во указывает на эффективность предварительной ориентации хромофорных анионов и установления связи между красителем и промежуточным продуктом конденсации в растворе еде до образования твердой фазы. Достаточно убедительно взаимодействие промежуточных соединений МЗ-конденсации с анионом красителя в водном растворе показано епект-рофотометрическими измерениями в таких растворах.В качестве модельного красителя в этих исследованиях использовали метиловый оранхе-вый (в состайкоторого входит -БОд группа как и в исследуемых в работе кислотных красителя).который в щелочном растворе присутствует преимущественно в анионной форме: СН^ч

СКз^1 и-

а в кислой среде - в виде биполярного иона - резонансного гибрида двух структур: +

«¿О*

При рН 2,87 и 9,35 получены спектры абсорбции света (рис.2) рас. ворами метилового оранжевого,в которые добавлены различные количества ММДМ-Как видно,с ростом концентрации добавок предяолимира в расгЕО-ре максимум поглочен;:я при длине волны 515 нм снижался при одногре-

менном заметном увеличении абсорбции в коротковолновой . области • (<С 470 им,что соответствует максимуму поглощения для анионной формы красителя при рн 9,37).Установлено наличие изобестической точки (рис.2).позволяющей однозначно заключить & существовании в растворе двух форм красителя свободных биполярных ионоп (I) и комплексов с предполимером ММДМ.Представляется возможным предположить следующий вариант взаимодействия:

+А~ _. В" + Н+

диполярный ион анионная красителя форма-

В" + В-ММДМ .причем В-ММДМ ~ Кр -Д- О" +ММДМ

О'' Ъ

При наличии изобестической точки величина константы устойчивости К комплекса нраситель-ММДМ (Кр-МЭДДМ) определяется из графика зависимости (рис.3) 1/е.к = (1 гделА - разница абсорбции света растворами красителя с добавками предполимера при тех .длинах волк,где наблюдалась наибольшее различие в значениях абсорбции (А =« 515 и 425 нм); С^^ -концентрация ММДМ в растворе,определяемая расчетом по известным данным кинетики конденсации (ЫНг^СО с СН20.Полученную зависимость 1Аа = С-1/Сммлм) можно представить з виде линейного уравнения регрессии от одного параметра.В результате обработки экспериментальных данных (методом наименьших квадратов) получено: 1/дА = 1,53 (1/0^^) + 3,95 (при 425 нм) и 1/дА = 1,05 и/Сдаущ) + 2,72 (при 515 нм) .Как видно из рис.3 ,обе прямые пересекаются в одной точке на оси абсцисс.Абсолютное значение 1/с.,„п„ в эт°й точке равно 2,6 и соответствует значению коне -

ММДМ

танты устойчивости комплекса Кр-МЭДМ.

Известно,что мерой энергии химического сродства является величина свободной энергии реакции лР1";эта величин^ связана с константой К выражением:

л Г = - Я Т Еп К , 0 ДР°= - 8,3 298&1 2,6 => - 2,7 кДж/моль. Полученное значение соответствует ион-дипольнсму,диноль-дкполь-ному типу взаимодействия 0,4 * 4,0 кДж/моль /.

По аналогии взаимодействия красителя с окрашиваемым субстратом при крашении и в случае выделения краситатя из фильтрата с ИФ-предпелимером было предположено,что яменнс кислотнай группа красителя взаимодействует с амилными катионами КФ-смолы.рассматривая реакционную способности других (кроме кислотный)групп молекул анионных красителей,следует указать на их сравнительно небольшие

380 ш *20 ш т ш 500 520 л ИМ IX) Ш № Ш ¡/60 Ш 500 520 Л ИМ а ' б

Рис.т.спектры абсорбции света растворами метилового оранжевого с различными добавками МЗДДО при значениях рН 2,87 (а) и 6,35-9,37 (б).Концентрация метилового оранжевого моль/л.концентра-

ция ВДЛ (х'10"2моль/л): а) 1-0,0;2-3,Т9;3-4,93;4-7,13; 5-12,40; 6-15,50;7-18,90; б) 1-0,0;2-3,19; 3-12,40; 4-18,90.

■ 10-5 0 5 10 15 }0?5 3035 40 1/сммАП Рис.2.Зависимость Т/л А от 1/С|МдМ при абсорбции света растворами метилового оранжевого с различными добавками МЭДДИ для .А =425 и 515 нм

возможности для целей осаждения.Обычно эти группы связаны в еди- ' нуо хромофорную систему и ограничены в своих проявлениях внутримолекулярными связями.Это косвенно подтверждается и слабой зависимостью эффекта извлечения красителя от качества других его групп.Анализ ИК-спектров образцов ШМ.красителей и МФО позволил отметить определенные изменения характера полос поглощения для образцов ВКМ в той области спектра,которая характеризует проявление кислотных групп молекул красителя.УФ-спектри р&ствсров продуктов ЕКМ (Кр-М'ЗО) (образцы растворяли в ДМЗО) показывают,что хромофорная часть молекулы красителя .входящая в состав ШМ,остается без изменений.Полученные результаты являются подтверждением преимущественной ответственности за взаимодействие при образовании связи ММДМ-агрегатированные в растворе молекулы красителя концевых,а именно SOg групп красителя.Таким образом,кислотные красители при взаимодействии с MíO образуют связь за счет кислотно-основного механизма,в основе которого при дальнодействии лежит электростатическое притяжение.Следует выделить также значимость гидрофобного взаимодействия и водородных связей.

Использование для связи с красителем определенных активных промежуточных положительно заряженных- продуктов конденсации было показано исследованием механизма взаимодействия в системе краси -тель-MiO с применением кондуктсметрических измерений.Аналогом для анализа сравнением кондуктомстрических кривых были выбраны известные функции эквивалентной электропроводности коллоидных полиэлект-рэлитов от концентрации.Воднье растворы красителей по агрегатному . состоянию представляют собой коллоидные электролиты ассоциативного типа,а MÍ-смолы к таковым не относятся.Известно,что раствори -мые Mi-смолы не да^т коллоидных систем,образуя фибриллярные ("причесанные") гели вплоть до огЕерждения.В силу указанных особенностей подтверждение взаимодействия коллоидной и неколлоидной систем можно установить по характерным проявлениям перегибов на кривых эквивалентной электропроводности для частиц олигомера в присутствии красителя.Эксперименты,проведенные с растворами ГДЯМ и красителя "Дкт.ораккепого Mli",о б наружил и на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от характерные для агрегатирова-нных систем области и точки перегиба с возможным объяснением их появления образованием комплекса "агрегат красителя-ММДМ'Чрис.4). До точек перегиба (при вполне определенных значениях С^^) эти крирье эквидистантны кривым холостого опыта,что указывает на отсутствие связи между красителем и }ДЩ,5.После точки перегиба эквизален-

a

тная электропроводность уменьшается более резко и характерно для коллоидных электролитов,что свидетельствует об образовании комплексов. Определение концентрации ММДМ.при которой зафиксировано появление точки перегиба (точки образования комплексов), позволяет рассчитать число катионов ЩЦМ,которое присоединяет.каждая кислотная группа красителя. Для'красителя "Акт.оранжевого hill" на одну сульфогруппу приходится примерно 2 молекулы ММДМ, аналогичное соотношение получено для красителя "Акт.ярко-желтого 53".Такой количественный состав образующихся комплексов вполне вероятен.

Рис.4.Изменение эквивалентной электропроводности в процессе конденсации (M^gCO с С^О в функции VC^,: I - без красителя;2- с красителем "Акт.оранжевым ЖШ",СКр= 24 г/л 3-е красителем "Акт.ярко-желтым 53",СКрф= 24 г/л.

УСмм^м

Изучение формальной кинетики конденсации мочевины с формальдегидом в присутствии красителя (например,"Акт.оранжевого М"»"Акт. ярко-красного 6С","Акт.ярко-желтого 53") позволило количественно описать завиоимости расходования свободного и общего формальдегида,метилольных производных от времени процессов присоединения СН^О и конденсации (Ы^^СО в присутствии красителей в широком интервале изменения их концентрации (0»70 г/л).Процесс конденсации проходит в несколько стадий,которые описываются классическими уравнениями кинетики для реакции 2-го порядка.Определены константы скорости отдельных стадий реакции в присутствии красителей в зависи-мссти от условий процесса (температуры,рН и концентрации красителя!

Усхановлено.что при концентрации названных выше красителей от 0 до 24 г/л,они не оказывают заметного влияния на кинетику конденсации (ЫЬ^^СО с С^О. При концентрации красителей более 40 г/л отмечено увеличение константы скорости расходования мети-лольных производных (для "Акт.оранжевого Щ","Акт.ярко-красного 6С")>а также уменьшение скорости расходования свободного фор -мальдегида.Более высокие значения констант скорости расходования ыетнлольных производных и общего (свободного и связанного в мети-лольных производных) формальдегида в опытах с красителями "Акт. оранжевым н"»"Акт.ярко-красным б£" по сравнению с контрольными опытами (без красителей) обусловлены взаимодействием анионов красителей с протонироЕанными продуктами ¡¿-конденсации и характеризуют расходование метилольных производных на образование связи Кр-МЮ.

Ць основании полученных результатов по кинетике конденсации и кондуктоу.егрии.а также элементного анализа в первом приближении оценен состав пол^аемых ВКМ перед выпадением осадка Кр-!.№0. В ЩМ основное количество олигемера представлено 1Я4ДГЛ ( 1,23т 2,0 :«',!ДМ...503Кр) и среднее число молекул мочевины "сшитых" метилено-выии связями не превышает двух.

Пятая глада содержит результаты исследований по использованию ЕКМ и соответствующие рекомендации по их применению в народном хозяйстве.рациональное применение и внедрение ВКМ в народное хозяйство заключается в полной или частичной замене применяющихся для этих целей красителей на вторичные красочные материалы, что позволит сократить существующий истрый дефицит товарных красоч -ных веществ.Предложено использование ВКМ с целью маркировки спец-видое удобрений,окрашивания {.минопластоз,бумажной массы.Наиболее существенна и знзчгма возможность применения ЕКЧ в качестве добавок к товарным красителям при использовании их по прямому назначению.

Ц с-стал глава содержит описание предложенной на основании выпол-ненньч исследований технологический схемы процесса (рис.5),кото -рая легко совмещается с основной технологией производства краси -телей и может быть осуществлена но примерной схеме: емкостной . реактор с мешалкой для получения и осэждения ^КМ,вакуум или фильтр-пресс .атмосферная суака.улпковка продукта. Приведены технологические рекомендации по реализации пронесся рекуперативной очистки СВ производства киалотчух актирных красителей и выполнена технико-экономическая оценка применительно к условиям ЧГЮ "Химпром'' для 3-х марок краси голуГ; .

Рис.5. Принципиальная технологическая схема очистки СВ производства красителей с получением ЕШ I,2,3 - монтежю,переливной бачок и мерник 36,Ь% HCl! 4i5,6 - мерник,переливной бачок и монтежю формалина; 7 - реактор с мешалкой; 8 - фильтрпресс; 9 - сборник остаточной надсмольной воды.

Ожидаемый экономический эффект от реализации предлагаемой технологии рекуперации красителей из СВ только для 3-х марок красителей номенклатуры ЧПО "Химпром" составит 2655*70 руб./год, эко-лого-экономический эффект в результате предотвращения ущерба окружающей среде и рекуперации ценных компонентов - 645000 руб./год.

ВЫВОДЫ

1.Показана принципиальная возможность извлечения кислотных красителей на 90-98^ из концентрированных сточных вод (локальных) ани-лино-красочного производства соосаждением красителей в виде кра -сочных материалов с продуктами мочевино-формальдегидной конденсации, осуществляемой непосредственно в сточных водах.

2.Изучено влияние определяющих параметров режима работы на эффективность извлечения красителей,показатель растворимости осажден -них продуктов и качество остаточных вод.результаты представлены

в виде уравнений регрессии,решенных совместно методом сопряженных градиентов (по Зейделю-Гауссу) относительно оптимальных значений этих параметров.

3.Предложен механизм извлечения красителей с мочевино-фирмальде -гидным олигомером (на основе результатов спектрофотомотрических и кондуктометрических исследований.элементного анализа),заключающийся в электростатическом и дисперсионном взаимодействии катионоак -тивных промежуточных продуктов конденсации мочевины с формальдегидом с агрегированными молекулами красителя. Определена ответственность за образование связи краситель-мичевино^формальдегидный оли-гомер кислотных груш молекул красителя и амидных катионов метило-лированных метиленмочевин ,в частности,метилолметилендимочевины (ММДМ) .Произведена оценка энергии связи комплексов краситель-ЩЦМ, составляющая для исследованных красителей -2,7 -4,0 кДж/моль. 4«Определены показатели формальной кинетики конденсации (Ы^^СО с СН20 в присутствии красителей и выявлены особенности конденсации в зависимости от конкретных красителей.

б.Ксследованы основные направления возможного применения вторичных красочных материалов (ШМ) в народном хоэяйстЕе.в частности,такие в которых используются красящая способность и другие свойства ШМ при полной или частичной замене красителей для окрашивания различных материалов.

6.Разработана технологическая схема процесса и проведены опытно-промышленные испытания метода (в соответствии с составленным лабораторным регламентом) на Чебоксарском ПО "Химпром". По результатам выполненных исследований разработан опытно-промышленный технологический регламент метода очистки СВ производства активных кислотных красителей с получением ШМ*

Выполнено технико-экономическое обоснование' использования предлагаемого метода извлечения красителей в виде ВКМ.При сравнительной оценке для ЧПО "Химпром" экономический эффект составит 265575 руб./год длч производства 3-х марок красителей ("Акт.черного К","Акт.ярко-желтого 53","Акт.ярко-красного 6С")-Величина предотвращенного экологического ущерба в результате исключения попадания в окружающую среду вредных органических продуктов производства активных красителей составит в этом случае; 379»4 тыс.руб./год.'

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1.А.С. #1116016 СССР.БИ №36,1984.Способ очистки сточных вод от красителеЩАбрамов И.А. »Кузнецов В.П. »Пестрегова И.В. .Сироткин В.Н.,

Троицкая Е.Ц..Филиппов В-М- и др.)

2-Пестрецова ц.В..Родионов А.И-.Зенков B.B« Исследование обесцвечивания сточных вод,содержащих активные красители,методом окисления. //Гр•Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.К.Менделеева.-1979.-Вш.109. -С. 78-82.

З.Кузнецов Ю.П-«Пестрецова И-В-.Эльберт А.А.Основные направления разработки способов рекуперации органических красителей из сточных вод.7/Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.и.Менделеева.-1981 .-Енп.Ц9. -С.52-58.

4.3енков В-ВчПестрецова И.В..Чельцов М-В. .Зльберт A.A. .Померанцева И-В. Исследование процесса обесцвечивания сточных вод произ -водств красителей углеродными сорбентами.//Тр.Моск.хим.-технол. ин-та' им .Д. И .Менделее ва. -1981. -Вып .119.4). 78-85.

5.Кузкецов Ю-П..Пестрецова Ц.В..Стецик Н.Я..Агаханова Т-Б. Физико-химические основы извлечения анионных органических красителей из сточных вод осаждением с мочевино-формальдегидным олигомером.//Изв. вузов."Химия и химическая технология".-1984.-Т-ХХУП,вып.Ю.

-С.1209-1213-

6.Кузнеиов D.П. .Агаханова Т.Е..Чугунова О.Н..Пестрецова И.В-.Дар-мсно р. Получение новых форм удобрительных препаратов соосаждеп-ем некоторых компонентов промышленных сточных иод с мочевино-фор-мальдегидным олигомером.//Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им,д.И.Менделеева .-1987.-Вып.145.-С.145-153.

7.Агаханова Т.Е..Пестрецова И.В..Стародубцев А-И. Переработка токсичных промышленных отходов с получением модифицированных поликонденсационных продуктов.//В сб.Химическая технология и проблемы токсичности:Тез.докл.всесооз.конф.молодых ученых и студентов.-Москва, 28-30 сентября 1987.-С.15.

В.Пестрецова И«В..Кузнецов Ю.П. Физико-химические основы рекуперации красителей из концентрированных сточных вод анилино-красочных производств. //В сб.Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно разливающейся промыщленностью:Тез.докл.респуб.конф. -Кемерово, 12-14 октября 1982.-С.23. ^т^Т""