Экологическое сопровождение промышленного производства диазодинитрохинона

Зайнуллин, Айдар Маратович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологическое сопровождение промышленного производства диазодинитрохинона
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологическое сопровождение промышленного производства диазодинитрохинона"

На правах рукописи

ЗАЙНУЛЛИН АЙДАР МАРАТОВИЧ

ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОПРОВОЖДЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ДИАЗОДИНИТРОХИНОНА

03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2006

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Фридланд Сергей Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

доктор химических наук, профессор Евтюгин Геннадий Артурович

Ведущая организация Институт эколо> ии природных систем

Академии наук Республики Татарстан, г. Казань

Защита состоится «31» мая 2006 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан <«?®» апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сироткин

'1006 А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ"

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных заслонов, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы (ртуть, свинец, барий, кадмий), входящие, в частности, в состав инициирующих взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества широко используются для возбуждения взрыва капсюлей детонаторов при добыче полезных ископаемых и в военном деле для воспламенения пороховых зарядов и стрелковых патронов, пиротехнических и сигнальных средств. Задача значительного сокращения использования изделий, в состав которых входят тяжелые металлы, является актуальной. Разработка экологически безопасных инициирующих веществ (ИВ) является одним из приоритетных направлений предприятий, производящих средства инициирования взрывчатых веществ. Наиболее эффективным и экологически безопасным из известных ИВ является диазодинитрохинон (ДДХ). Последний широко применяется в средствах инициирования, как за рубежом, так и в Российской Федерации, поэтому вопрос получения данного продукта и обезвреживания отходов его производства является важной природоохранной задачей.

В настоящее время на заводах используют пассивный способ снижения токсичности сточных вод (СВ) - многократное разбавление, что является нерациональным для обеспечения удовлетворительного экологического состояния водоприемников.

Современная ориентация в реализации экологических мероприятий на резкое сокращение нагрузки на окружающую среду за счет снижения сбросов в водоемы неочищенных стоков направлена на создание замкнутых производственных циклов водоснабжения. В этой связи, решение экологических задач производства ДЦХ должно быть связано, во-первых, с изменением ряда параметров технологии получения целевого продукта и, во-вторых, с разработкой эффективных методов по очистке СВ.

Цель работы состояла в минимизации нагрузки на окружающую среду сточными водами производства ДДХ интенсификацией стадии локальной очистки, а также решении экологических проблем в источниках их образования, с определением оптимальных параметров синтеза ДЦХ; изыскании эффективных методов очистки СВ с использованием различных реагентов; разработке технологии очистки СВ производства ДДХ.

В руководстве работой принимали участие к. т.н., доцент Шайхиев И.Г. и к.х.н., доцент Гильманов Р.3.

. РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

3 БИБЛИОТЕКА

С.-Петербург ОЭ 200^акт ¿НО-

дана оценка их токсичности в СВ данного производства. Проведен экологический контроль СВ, обезвреженных по предложенной в работе схеме. Впервые определены параметры процесса очистки СВ производства ДДХ, позволяющие достичь показателей удовлетворяющих их сброс на биологические очистные сооружения. Проведены сравнительные экспериментальные исследования адсорбционных свойств промышленных и природных адсорбентов и новых перспективных адсорбционных материалов, являющихся отходами производства. Экспериментально установлена возможность интенсификации процесса окисления компонентов СВ использованием гетерогенного катализатора. Впервые предложена и экспериментально обоснована возможность использования диатомита - природного адсорбента, для доочистки СВ производства ДДХ.

Практическая значимость работы. Разработана технология очистки сточных вод производства ДДХ, позволяющая эффективно снизить нагрузку на активный ил биологических очистных сооружений.

Предложено использование для очистки сточных вод дешевых, доступных реагентов - кислорода воздуха в присутствии в качестве катализатора отхода, образованного после обработки металла, диатомита - природного цеолитсодержащего адсорбента.

Предложенная технология прошла промышленное испытание на ДЗАО «Управление сбыта новосибирского завода низковольтной аппаратуры».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: HI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии в условиях современного мира» (г. Майкоп, 2003 г.), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» (г. Улан-Уде, 2004 г.), III молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (г. Н. Новгород,

2004 г.), конференции «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (г. Казань, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона.» (г. Новосибирск, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология» (г. Киров, 2005 г.), XVII Всероссийской научно-технической конференции «Электромеханические и внутри-камерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2005 г.), конференции «Жить в XXI веке» (г. Казань,

2005 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 4 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка, включающего 198 наименований. Работа проиллюстрирована 35 рисунками и 16 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез диязодинитрохинона

В первой главе исследовались наиболее оптимальные условия синтеза ДДХ. Последний получался согласно схемы:

о n JL м Пикраминовая кислота растворяется в №NOi ! минеРальн°й кислоте, затем в реактор до-

нл-15 2о°с зируется раствор нитрита натрия в воде,

цм Через 1-1,5 часа ДДХ отфильтровывается,

промывается водой и сушится в сушильном шкафу, при температуре 50-60 С в течение 2-3 часов.

В результате проведенных исследований найдены наиболее оптимальные условия протекания реакции: температура - 21-23 °С, концентрация НС1 - 20-25%, время дозировки NaNOz - 45-55 мин., модуль по соляной кислоте 10-12 м.ч. НС1 на 1 масс. ч. пикраминовой кислоты, при которых ДДХ получался с высоким выходом (селективность 0.79-0.82) и необходимого качества (гравиметрическая плотность - 0.54-0.58 г/см1, размер кристаллов - 60-410 мкм). Данное обстоятельство позволяет предположить, что СВ, образованные в результате синтеза ДДХ по вышеописанной технологии, будут обладать менее токсичными свойствами.

2. Установление состава примесей источника сброса

В результате работы опытного производства ДДХ образовались сточные Таблица 1-Физико-химические показа- воды оранжевого цвета, которые

по результатам проведенных исследований имели показатели, представленные в таблице 1.

Проведенный токсикологический анализ показал, что исходная сточная вода относится к 111 классу опасности.

С целью разработки методов очистки СВ этого процесса первоначально важно было установить состав полюантов в воде.

Как видно из данных физико-химических показателей исходной сточной воды (табл. 1), последняя имеет высокое значение химического потребления кислорода (ХПК), обусловленное прежде всего наличием в ней органических соединений ароматического ряда. Подтверждением наличия данных соединений служит присутствие в УФ-спектре исходной сточной воды двух пиков с X = 253 нм, X = 320 нм, которые соответствуют областям поглощения ароматических соединений и их нитрозамещенных продуктов.

тел и исходной сточной воды

Показатель Значение

ХПК, мг 02/л 18750

РН 0.01

содержание хлорид-ионов, мг/л 60236

суммарное содержание нитритов и нитратов, мг/л 190.6

кислотность общая, мг'экв/л 2600

содержание ароматических углеводородов, мг/л 1830

светопропускание (Т), % 0.15

опт. плотность (Б) 71.2

В результате проведенной тонкослойной хроматографии, найдено, что в исходной СВ содержатся ДДХ (II) (Ш= 0,3) (элюент: бензол-этилацетат = 2:1) и еще ряд продуктов, которые идентифицировались методом хромато-масс-спектрометрии электронного удара.

Методом хромато-масс-спектрометрии показано содержание в воде 5 основных органических примесей. Анализ данных масс-спектров электронного удара, снятых в хроматографических пиках позволил точно определить и подтвердить структуру загрязнений, входящих в состав сточной жидкости.

В исходной СВ производства ДДХ обнаружены следующие органические соединения: 2,4-динитро-6-аминофенол(1); ДДХ(Н); 2,4-динитрофенол(Ш); 2,4-динитропирокатехин(1У); 2,6-дихлор-4-

нитрофенол(У).

Из неорганических составляющих в СВ присутствует ЫаС1, образованный в результате взаимодействия нитрита натрия с соляной кислотой.

3. Выбор нейтрализующего агента и динамика изменения состава сточных вод в процессе

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, сточная вода производства ДДХ имеет низкое значение рН, обусловленное наличием значительного избытка НС1. Поэтому первоначальным этапом разработки технологии очистки СВ был подбор дешевого, эффективного нейтрализующего агента. В качестве последнего исследовались известковое молоко (Са0Н20), гипохлорит кальция (Са(СЮ)2 -2Н20), доломитовая мука, гидроксид натрия (КаОН) и карбонат натрия (№2С03).

Нейтрализация осуществлялась путем добавления одного из вышеназванных реагентов в сточную воду до достижения нейтральной среды (рН ~ 7). Визуально отмечено, что добавление нейтрализующего реагента приводило к выделению осадка, который отделялся от надосадочной жидкости фильтрованием, сушился и взвешивался, а фильтрат анализировался на изменение физико-химических показателей.

Наибольшее количество осадка (32.3 г/л) наблюдалось при нейтрализации доломитовой мукой, что объясняется не только физико-химическими явлениями, но и наличием в породе инородных включений, а наименьшее -при использовании №2С03. Малое количество осадка при нейтрализации известковым молоком объясняется образованием в результате реакции водорастворимого хлорида кальция (СаС12).

После процесса нейтрализации наблюдается некоторое снижение значений физико-химических показателей, причем, чем больше масса выпавшего осадка, тем ниже значения. Исключение составляет сточная вода, обработанная доломитовой мукой. С точки зрения экономики самым дешевым агентом, является доломитовая мука, но образование большого количества осадка (32.3 кг осадка на 1 м3 сточной воды) усложняет технологический процесс очистки. Поэтому было решено проводить нейтрализацию водным раствором

Na2C03, что с одной стороны, приводит к образованию наименьшего количества осадка, с другой - стоимость обработки 1м3 сточной жидкости по предварительным расчетам будет наименьшая.

Отмечено, что в результате нейтрализации цвет жидкости изменился с оранжевого на темно-коричневый. Последнее обстоятельство, по всей видимости, обусловлено образованием новых соединений. Происходит, так называемый, процесс азосочетания. Входящие в состав соединений ауксохромные группы (ОН, NH2 и другие) отдают электроны и являются электронодонора-ми. Хромофорная группа N=N в данной молекуле является электроноакцеп-тором. Находясь в цепи сопряжения, хромофорные и ауксохромные группы поляризуют молекулу и повышают подвижность я-электронов; они поглощают более бедные энергией длинноволновые лучи света, т.е. цвет веществ углубляется.

УФ-спектр нейтрализованной сточной воды показал, что после обработки нейтрализующим агентом происходит батохромное смещение полос поглощения на № = 9 нм и АХ = 43 нм соответственно, вызванное образованием новых соединений, содержащих в своем составе связь -N=N-.

Хромато-масс-спекгр показал, что в результате нейтрализации в СВ образовались молекулы с молекулярной массой более 300, что в свою очередь подтверждает предположение о протекании реакции азосочетания. Анализируя значения m/z, можно утверждать, что после нейтрализации сточной жидкости произошло азосочетание нитрозамещенных ароматических углеводородов.

Таким образом, на основании анализа значений m/z найдено, что в результате реакции нейтрализации произошли, так называемые, реакции азосочетания, в результате которых в СВ образовались 4 азопродукта: 2-гидрокси-3,5-динитро-2',3'-дигидрокси-4',6'-динитро-азобензол (VI),

2-гидрокси-3,5-динитро-2',4'-дихлор-3'-гидрокси-6'-нитро-азобензол (VII), 2-гидрокси-3,5-динитро-2'-гидрокси-3,,5'-динитро-азобензол (VIII), 2-гидрокси-3,5-динитро-2'-амино-3'-гидрокси-4',6'-динитро-азобензол (IX). 2 нитрозамещенных ароматических углеводорода (динитрофенол (III), динитропирокате-хин (IV)) полностью не вступившие в реакции азосочетания, из неорганической части в СВ присутствует NaCl.

4. Изучение сорбционной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона

4.1. Изучение сорбционной очистки на активированных углях

Известно, что снижение ХПК и цветности окрашенных растворов наблюдается при сорбционной очистке СВ. Анализ литературных источников показал, что для сорбции примесей, содержащихся в воде производств азо-красителей, могут быть использованы активированные угли (АУ). В качестве последних исследовались АУ марок СКТ-3, БАУ, АГ-З-МВК, ОУ-А, АУ-Э и СКД-515.

Типовой эксперимент проводился следующим образом: к нейтрализованному стоку присыпали АУ в количестве 1, 3, 5 и 10 г/л. Образцы сточных жидкостей, содержащих сорбенты, интенсивно перемешивались и по истечении времени отбирались пробы для определения значений ХПК. Кривые, иллюстрирующие изменение зависимости ХПК от дозировки, в частности, АУ марки СКТ-3 и БАУ и времени контакта, приведены на рисунках 1-2.

О > Г) 1Э 20 25

врсми.чм

Рис. 1. Кривые изменения ХПК от времени контакта и дозировки АУ марки СКТ-3

Рис. 2. Кривые изменения ХПК от времени контакта и дозировки АУ марки БАУ

Найдено, что АУ, показали хорошие сорбционные свойства по отношению к примесям, содержащимся в СВ, значения ХПК имеют близкие кинетические характеристики, особенно в начальный период. Сорбционные кривые имеют схожую тенденцию спада, обусловленную высокой движущей силой массообменного процесса. С повышением дозировки сорбента значения ХПК понижаются, достигая минимального значения при максимальной дозировке АУ (10 г/л).

Наибольшее снижение значения ХПК происходит в первые 0.5 часа контактирования, затем исследуемый показатель понижается в меньшей мере и по истечении 2-3 ч достигается равновесие и значение показателя не меняется. Наименьшие значения ХПК достигалось при обработке сточной воды, обработанной АУ марок БАУ-А, ОУ-А. Остальные физико-химические показатели СВ, измеренные по окончании эксперимента, приведены в таблице2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 2, наименьшее остаточное значение содержания хлоридов наблюдается при использовании АУ марки СКТ-3, а нитратов и нитритов - при использовании АУ марки БАУ. АУ марки БАУ и СКТ-3 способствуют также более глубокому снижению содержания ароматических углеводородов в сравнении с другими АУ. Наилучшие обесцвечивающие свойства, как и ожидалось, показали АУ марок БАУ, СКТ-3 и ОУ-А, наихудшие - АГ-З-МВК и СКД-515.

На основании данных, приведенных в таблице 2, можно сделать вывод, что АУ являются эффективными сорбентами примесей СВ производства ДЦХ. По убыванию сорбционной активности по отношению к примесям ис-

следуемой СВ в статических условиях исследуемые образцы АУ можно расположить в ряд:

БАУ > ОУ-А > АУ-Э > СКТ-3 > СКД-515 -- АГ-З-МВК. Таблица 2 - Физико-химические показатели СВ после

Однако применение АУ для очистки окрашенных высококонцентрированных СВ, к которым относятся стоки производства ДЦХ, экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости сорбентов (АУ), поэтому использование их для очистки СВ без регенерации в большинстве случаев нереально по экономическим соображениям. Отсюда следует, что сорбционная очистка СВ должна включать и узел регенерации сорбента. Однако методы регенерации сорбентов либо довольно сложны,

громоздки, требуют больших капитальных и эксплуатационных затрат, либо недостаточно эффективны, чем и обусловлена высокая стоимость сорбцион-ной очистки СВ.

4.2. Исследование очистки на альтернативных сорбентах

Ввиду того, что сорбционная очистка СВ при помощи АУ ограничивается дороговизной как самих активированных углей, так и необходимостью

с? Содержание, мг/л

Сорбент дозировка, I и г рН хлоридов I т О ? м § -1 Ароматич-кш углеводор-в т, % О

1 9613.9 6.51 55982 169 730 47.0 0.33

т > 3 9032.0 6.7 42880 137 680 52.5 0.28

5 5500.0 6.81 33861 116 550 78.0 0.11

< и 10 1287.1 6.9 17796 106 480 80.0 0.10

1 1858.3 6.55 56493 159 680 35.0 0.45

3 1762.9 7.05 51728 116 560 72.0 0.15

< 5 1323.6 7.07 35052 85 420 83.0 0.00

< «5 10 1009.1 7.00 22631 42 300 97.0 0.03

1 3547.2 6.5 57734 182 940 18.5 0.74

гп Ьй 3 2927.5 6.61 44844 152 860 19.5 0.70

г ¡2 5 2358.2 6.65 34238 135 680 19.7 0.69

< 2 10 1541.7 6.7 28344 119 590 20.0 0.69

1 3314.5 6.6 56325 174 830 19.5 0.70

Л 3 2866.4 6.71 43294 150 810 19.8 0.69

5 2125.6 6.75 31812 131 640 20.5 0.68

и «ч 10 1473.4 6.82 26143 112 520 21.0 0.66

1 3021.5 6.59 55244 163 683 58.5 0.23

< 3 2642.3 6.63 39825 120 590 62.5 0.22

5 1468.7 6.88 27454 93 460 72.0 0.15

О 10 1078.5 6.95 23756 54 310 81.0 0.09

1 3225.3 6.53 56834 168 689 20.1 0.68

Л 1 >1 3 2823.8 6.77 41275 135 620 24.5 0.60

5 1924.7 6.79 29054 99 510 33.4 0.47

с 10 1244.9 6.8 25646 62 360 44.0 0.36

регенерации последних, были изучены сорбционные' свойства альтернативных сорбентов. В качестве последних исследовались: диатомит, твердый остаток пиролиза автомобильных шин (ТОП-50), опилки деревьев лиственных пород, лигнин, сульфолигнин и отход валяльно-войлочного производства -кноп. Выбор последних обусловлен незначительной стоимостью и доступностью.

Сорбенты вводились в исследуемые образцы сточной воды в количестве 1, 3, 5 и 10 г/л и по истечении определенных промежутков времени измерялись значения ХПК. Ввиду того, что некоторые сорбенты из-за небольшой своей плотности занимали весь объем реактора, что затрудняло как перемешивание образцов, так и отбор проб, дозировки в количестве 10 г/л не использовались. Графики зависимости изменения значений ХПК СВ, в частности, обработанных диатомитом и ТОП-50 от времени контакта представлены на рисунках 3-4.

Рис. 3. Кривые изменения ХПК от вре- Рис. 4. Кривые изменения ХПК от вре мени контакта и дозировки диатомита мени контакта и дозировки ТОП-50.

Как видно из представленных рисунков, использование данных сорбентов приводит к заметному снижению значений ХПК, что делает возможным их применение для очистки СВ производства ДДХ.

В случае использования ТОП-50 и опилок кривая значений ХПК имеет сложный вид. Временное повышение ХПК может быть связано и с процессами сорбции-десорбции органических компонентов с поверхности сорбентов.

Протекание подобных процессов описывалось и в других литературных источниках, где колебания концентраций объясняются различным адсорбционным сродством компонентов сточной воды к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение молекул одних компонентов другими. Это приводит к возникновению градиента концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение содержания загрязняющих веществ в образце сточной жидкости, т. е. установления равновесия в системе не наблюдается.

Отходы производства показали достаточно хорошие сорбционные свойства, при их использовании значение ХПК снижается в среднем в 4 раза. Показатель ХПК при использовании данных сорбентов интенсивно снижается в первые 2 часа и затем наблюдается незначительное снижение наблюдаемого параметра до значения ~ 4000 мг 02/л.

Практически сравнимые конечные значения ХПК с образцами, обработанными АУ, имеет сточная жидкость, в которой в качестве сорбента исследовался диатомит (рис. 3). Наименьшее значение ХПК, равное 1655 мг 02/л, наблюдается при его дозировке 10 г/л после 3 ч контакта.

Таблица 3 - Физико-химические показатели СВ после

Как следует из таблицы 3, применение диатомита, несмотря на то, что данный сорбент показал наилучшие обесцвечивающие свойства среди исследуемых, последний не способствует полному обесцвеч иванию раствора и значительному понижению в сточной жидкости хлоридов. Однако, ввиду малой стоимости (~ 1 руб/кг) и доступности его применение экономически оправдано. Причем, его можно использовать как на начальном этапе очистки СВ, так и для доочистки стоков перед спуском на биологические очистные сооружения.

По убыванию сорбционной активности по отношению к примесям, содержащимся в исследуемой СВ в статических условиях, исследуемые образцы альтернативных сорбентов можно расположить в ряд:

диатомит > ТОП-50 > сульфолигнин > лигнин > кноп > опилки.

Эксперимент, проведенный в динамических условиях сорбции, показал, что 100 г диатомита способно очищать 1000 мл СВ производства ДДХ в течение 40-50 мин, до значений ХПК=2000 - 2500 мЮ2/л.

24 ч сорбции

Сорбент и £ § и Я Содержание, мг/л

ю & го § рН хлоридов г»1 ь ? г4 О ароматических углеводородов т, %

1 4782.9 6.51 55302 169 798 2.0 1.75

£ 3 3219.7 6.53 55131 148 762 6.0 1.30

1 5 3013.7 6.54 52579 127 742 10.0 1.00

«1 10 1655.6 6.61 51374 124 731 13.0 0.90

о 1 7629.4 6.56 59556 180 840 2.5 1.75

Г! 3 6675.0 6.61 52919 169 790 3.0 1.50

Р 5 3051.4 6.69 51388 148 710 3.5 1.48

10 2384.8 6.72 48325 137 600 6.0 1.30

1 1 4863.8 6.51 60066 185 1190 2.5 1.75

и 3 7057.2 6.52 57684 175 930 3.5 1.48

О 5 6103.5 6.52 57003 148 885 6.0 1.3

3 а 1 5942.3 6.53 56237 172 910 2.5 1.75

3 4863.7 6.58 54302 157 760 4.0 1.45

5 3921.3 6.62 52864 138 620 7.0 1.28

о я а 1 4904.5 6.54 55144 167 770 2.5 1.75

3 4257.5 6.60 53632 144 720 4.5 1.41

и 4 5 3781.5 6.65 51025 131 610 8.0 1.2

в 1 5846.2 6.53 58384 177 950 2.5 1.75

§ 3 5299.4 6.54 57417 161 820 3.5 1.48

5 4837.2 6.56 56864 148 700 6.0 1.3

Известно, что движущей силой процесса адсорбции является разность концентраций веществ в адсорбенте и в растворе. Высококонцентрированные СВ, какими являются СВ производства ДДХ будут быстро заполнять объем пор адсорбента, что приведет к частой регенерации последнего, в свою очередь, это вызовет удорожание процесса очистки. Поэтому было решено нейтрализованную сточную жидкость сначала подвергнуть очистке с помощью окислителей, а стадию адсорбции использовать для доочистки.

5. Изучение окислительной очистки сточных вод производства диа-зодинитрохинона

Окислительные методы, среди которых наиболее часто используется озон, Н202, кислород воздуха, получили всестороннее применение и развитие в технологии очистки СВ. Это обусловлено, прежде всего, глубокими превращениями сложных органических молекул под воздействием окислителей с образованием простых соединений, легко усваиваемых микроорганизмами в ходе биохимической очистки или в процессах самоочищения водоемов. Для удаления примесей, придающих воде цветность, в том числе азо- и диазосое-динений, в связи с выше изложенным, в данной работе в дальнейшем было решено исследовать метод окисления.

5.1. Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохи-нона озоном

Озон, как известно, является наиболее эффективным окислителем, применяемым для очистки СВ многих производств, поэтому первоначально он был взят за основу в исследованиях. Процесс озонирования СВ проводился при температуре 20-22 °С путем барботирования через нейтрализованную сточную жидкость озоно-воздушной смеси. Скорость подачи газа составляла 0.12; 0.18; 0.28 и 0.39 л/мин при концентрации озона 28.2; 27.4; 25.0 и 22.3 мг/л соответственно.

Графики зависимости изменения значения ХПК СВ от времени барботирования озоно-воздушной смеси представлены на рис. 5.

Как следует из рис.5, увеличение расхода озоно-воздушной смеси практически не оказывает влияния на изменение значений ХПК. Это обусловлено, по-видимому, различными гидродинамическими условиями проведения процесса озонирования и особенностью работы генератора озона. Основная масса примесей окисляется в течение первых 5 мин., дальнейшее озонирование не приводит к видимым изменениям значений ХЙК. Светопропус-кание образцов сточной воды планомерно повышается. Отмечено, что

18000

0 5 Ю 15 20 25 10

Врмя ят/гЯстия ник

Рис. 5. Зависимость значений ХПК от времени барботирования озоно-воздушной смеси: 1- 0.12 л/мин, 20.18 л/мин, 3-0.28 л/мин, 4- 0.39 л/мин.

сточная жидкость приобрела после процесса окисления примесей светло-оранжевый цвет (Т=62%), соответствующий первоначальному, т.е. до нейтрализации (Т=71%).

Как показал эксперимент, процесс окисления СВ сопровождается снижением рН образцов. По всей видимости, нитрогруппы органической части примесей, содержащихся в сточной жидкости окисляются до нитрат-ионов, которые вызывают образование азотной кислоты, что объясняет снижение рН растворов.

Как следует из проведенных экспериментов, озон подтвердил свою высокую окислительную способность, но вследствие того, что 03 имеет и ряд недостатков, препятствующих его широкому внедрению: большие дозы озона, необходимые для глубокого окисления примесей, содержащихся в СВ, высокая энергоемкость при его получении, достигающая 8.4-11 кВт на 1 кг озон, сложность аппаратурного оформления узла генерирования окислителя, низкие ПДК в воздухе рабочего помещения озона, взрывоопасность. Использование его возможно в крайнем случае.

5.2. Изучение очистки сточных вод производств диазодинитрохннона перекисью водорода

Особый интерес в технологии водоочистки в настоящее время представляет экологически чистый окислитель - пероксид водорода (Н202). Внимание к этому реактиву объясняется еще и тем, что на ряде предприятий его используют в технологических процессах.

График зависимости изменения значения ХПК от дозировки Н202 представлен на рис. 6 (кривая 1).

Как видно из графика, с увеличением дозировки перекиси водорода (кривая 1) ХПК планомерно понижается, достигая минимального значения (5600 мг 02/л) при концентрации Н202 50 г/л.

„ , „ Остальные физико-химические

Рис. 6. График зависимости изменения хара истики сточной об

значения ХПК от дозировки перекиси ботанной исью водорода) пред.

водорода. Дозировка Ре804 - 1 г/л. ставлены в табл 4

Как видно из данных таблицы 4, с увеличением дозировки перекиси водорода показатели светопропускания повышаются, что свидетельствует об окислении примесей и уменьшении количества хромофорных групп. Снижение рН образцов, по всей видимости, вызвано образованием азотной кислоты за счет нитрогрупп органической части примесей. Тем не менее, даже значительные дозировки Н202 не позволяют значительно снизить окисляемость и

хвшровка Кг Ох г/л

цветность сточной воды. С учетом высокой стоимости перекиси водорода обработка сточной жидкости видится весьма проблематичной.

Таблица 4 - Физико-химические показатели стоков после окисления перекисью водорода____

Концентрация н2о2, г/л рН Содержание, мг/л Сухой Прокаленный остаток, г/л Т,% Б

ЫОз+Ш'з хлоридов г/л

1 6.45 188.5 59241 124.1 123.3 3.2 1.50

3 5.68 189.1 58964 121.4 118.7 5.0 1.35

5 5.37 190.2 58122 123.4 121.2 5.5 1.30

10 5.12 190.8 57654 117.6 117.1 10.0 0.96

30 4.29 191.5 57363 110.9 110.3 17.0 0.78

50 3.21 191.9 57024 107.4 106.1 25.0 0.60

В последнее время в практике очистки СВ применяется процесс Фенто-на, который находит широкое распространение и представляет особый интерес среди окислительных методов очистки. В данном процессе используется комбинация соединений двухвалентного железа, чаще всего РеЯ04 и Н202. Процесс, как правило, проводится в кислой среде.

Первоначально количество вводимой перекиси водорода варьировалось в интервале 4-50 г/л при дозировке РеЯ04 1 г/л. В качестве эталона сравнения был проведен параллельный эксперимент с применением перекиси водорода без введения РеБО^ Кривая зависимости изменения значений ХПК очищаемой СВ приведена на рис.6 (кривая 2), из которой видно, что наличие сульфата железа(ТТ) способствует уменьшению дозировок вводимой перекиси водорода в 3-5 раз для достижения адекватных значений ХПК в случае использования Н202 без применения катализатора. Наибольшее снижение рассматриваемого параметра наблюдается при дозировках перекиси водорода до 15 г/л в условиях реакции Фентона. Таким образом, очевидно, что Ре804 оказывает каталитический эффект в данном способе очистки СВ производства

ддх.

Во время проведения эксперимента наблюдалась коагуляция части примесей на образовавшихся частицах гидроксида железа. Подтверждением данному обстоятельству служит увеличение значений сухого остатка и уменьшение значений содержания хлорид-ионов из-за сорбции части хлорсо-держащих примесей на збле Ре(ОН)3.

Содержание нитрат-ионов увеличивается за счет окисления нитрогрупп, содержащихся в примесях, до нитратов, что в свою очередь приводит к уменьшению рН растворов с увеличением дозировок перекиси водорода (табл. 4).

Некоторые физико-химические значения сточной воды после окисления согласно реакции Фентона представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Физико-химические значения СВ после окисления согласно условиям реакции Фентона____

Дозировки реагентов, г/л Показатели

FeS04 н2о2 рН Содержание >Ю-2+МОэ, мг/л Содержание хлоридов, мг/л Сухой остаток, г/л Прокаленный остаток, г/л т, % D

1 4 6.1 181.7 58947 221.5 165.4 1 2

1 8 5.6 184.4 58561 228.7 169.8 1 2

1 15 4.4 191.3 56301 229.4 171.2 3 1.5

1 30 3.8 191.9 55745 235.6 172.3 32 0.49

1 50 2.5 192.1 54276 239.5 176.7 60.5 0.22

0.5 8 6.2 183.8 59324 213.2 155.3 1 2

1 8 5.6 184.4 58561 228.7 169.8 1 2

3 8 5.2 185.3 56934 246.0 182.6 2.5 1.63

5 8 4.7 187.1 54142 249.1 184.4 2.5 1.63

10 8 4.3 190.8 53873 250.2 191.2 3 1.5

Таким образом, показана перспективность очистки СВ производства ДДХ в условиях реакции Фентона и возможность внедрения данной технологии на действующих производствах.

5.3. Изучение очистки сточных вод производств диазодинитрохинона кислородом воздуха Сдерживающим фактором использования озона и перекиси водорода в промышленных условиях является дороговизна последних и жесткие требования по технике безопасности при работе с ними.

В связи с этим исследовалась возможность окисления содержащихся в СВ примесей наиболее дешевым окислителем - кислородом воздуха.

Эксперимент проводился при барботировании воздуха через окисляемую среду в объеме 20, 25 и 40 л/час. Соответственно, объем кислорода, прошедший через сток, составил 4, 5 и 8 л/час. Как следует из эксперимента, с увеличением расхода воздуха, значения ХПК понижаются в течение 4 часов, достигая минимального значения (3957 мг 02/л) при максимальном расходе воздуха в данном эксперименте (8 л/час). Однако, для достижения требуемых показателей, время барботирования должно быть, как найдено, не менее четырех часов, что также не вполне приемлемо в реальных производственных условиях.

Известно, что уменьшить время и глубину окисления органических и неорганических примесей можно с помощью катализаторов. В этой связи в дальнейшем исследовалась возможность каталитического окисления органических примесей, содержащихся в СВ производства ДДХ, кислородом воздуха в присутствии неорганических солей железа (II) и (Ш), никеля, меди и кобальта.

Исследуемые катализаторы вводились в количестве 0.01-0.05 моль/л. Параллельно проводился холостой опыт, при котором барботировался воздух, в аналогичном объеме (10 л/ч) без применения катализаторов. Общее время пропускания кислорода воздуха через слой сточной жидкости во всех экспериментах составило 5 часов.

Графики зависимости значений ХПК от времени барботирования воздухом в присутствии катализаторов (FeCl3, FeS04) приведены на рис.7.

о (¡0 120 180 240 300 0 «I 120 180 2« 3«)

время, uhii.

А б

Рис. 7. Зависимость значений ХПК от времени барботирования воздухом в присутствии FeCl3(a), FeS04(6) различной концентрации

Из графиков видно, что введение катализаторов интенсифицирует процесс окисления примесей СВ производства ДДХ. Наибольшее снижение анализируемого показателя в присутствии всех используемых солей металлов наблюдается в первые 0.5 часа окисления. Наименьшие значения ХПК окисленного стока были получены при использовании сульфата железа (II) и хлорида железа (III) при концентрации 0.05 моль/л.

Физико-химические показатели СВ после обработки воздухом приведены в табл. 6.

На основании приведенных исследований возможно рекомендовать в качестве катализаторов окисления примесей СВ производства ДДХ соли железа (И) и (III). Немаловажным фактором является малая стоимость, широкая и доступная база последних.

Однако, использование гомогенных катализаторов экономически нецелесообразно ввиду их непрерывного расходования. К тому же, удаляясь вместе с очищаемой водой и попадая на биологические очистные сооружения, соли исследуемых металлов отрицательно воздействуют на биоценоз микроорганизмов активного ила.

Таблица 6 - Физико-химические показатели СВ по-

Катализатор Дозировка, моль/л ХПК, мг 02/л рН Содержание хлоридов, мг/л т, % D

0.01 4983.0 6.2 59386 3.0 1.5

FeCl3 0.03 4256.2 5.7 57821 3.5 1.48

0.05 3083.5 4.5 54728 8.5 1.20

0.01 4731.9 6.1 58535 3.0 1.50

FeS04 0.03 4025.4 5.1 55232 3.5 1.48

0.05 2918.1 4.7 52724 10.5 0.96

0.01 5077.6 6.5 61938 2.0 1.75

NiCl2 0.03 4587.6 6.4 61825 2.0 1.75

0.05 3873.1 6.3 61768 2.0 1.75

0.01 6165.2 6.5 63792 2.0 1.75

CuCl2 0.03 5142.4 6.3 63299 2.0 1.75

0.05 3915.8 6.2 63124 2.0 1.75

0.01 4965.5 6.5 60132 2.0 1.75

CoS04 0.03 4145.2 6.2 59737 2.0 1.75

0.05 3225.2 6.0 59022 2.0 1.75

В этой связи последующим этапом данной работы является изучение каталитического окисления исследуемых СВ в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого использовались железосодержащие отходы производства. Катализатор представлял собой стружку черного металла с поверхностью контакта -13 см2 массой ~5 г на 100 мл сточной воды. График зависимости значений ХПК от времени барботирования воздухом в присутствии гетерогенного катализатора приведен на рис.8.

Как видно из графика гетерогенный катализатор способствует снижению ХПК до ~ 3200 мг 02/л, данное значение соизмеримо со значением, полученным при использовании гомогенного катализатора (-3000 мг 02/л - РеС13). В этой связи можно рекомендовать для очистки СВ производства ДДХ метод окисления в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого можно использовать различные отходы черного металла с развитой поверхностью

180» ¡6004 14000 12000 1 am Ю1о mm

4000 2000 0

\ V

0 « 100 150 200 250 41»

иремн, мим

Рис. 8. Зависимость значений ХПК а времени барботирования воздухом 1 присутствии гетерогенного катализатора

контакта.

6. Анализ состава сточных вод производства диазодинитрохинона после обезвреживания и исследование их токсичности

Для определения изменений, произошедших в результате окисления, были проанализированы обработанные СВ. Для этого были взяты пробы СВ

после обработки наиболее эффективными и дешевыми окислителями. В качестве таких образцов были исследованы образцы сточной жидкости, окисленные кислородом воздуха с железосодержащим катализатором и озоном, который был взят качестве эталона сравнения.

УФ-спектры озонированной сточной воды показали, что после очистки произошло батохромное смещение полос поглощения на ДА. = 7 нм и АХ = 20 нм соответственно.

УФ-спектр сточной воды, окисленной кислородом воздуха практически идентичен по качественным показателям УФ-спектру нейтрализованной СВ. Также очевидно, что УФ-спектры сточной жидкости, окисленной кислородом воздуха в присутствии катализатора, имеют пики с меньшей интенсивностью, что свидетельствует о снижении количества ароматических углеводородов. Для идентификации продуктов, образовавшихся в процессе окисления примесей, образцы сточной воды были проанализированы при помощи хромато-масс-спектральных методов.

Хроматограммы мало отличаются друг от друга, что свидетельствует о том, что процесс окисления кислородом воздуха и озоном приводит к образованию идентичных продуктов. Масс-спектры, снятые в хроматографиче-ских пиках, окисленной СВ при помощи кислорода воздуха в присутствии гетерогенного железосодержащего катализатора показал, что в последней содержатся менее токсичные продукты. Произошла минерализация нитро-производных ароматических углеводородов, часть из которых образовала карбоновые кислоты, другая - линейные молекулы. На основании анализа экспериментальных данных масс-спектов и путем их сравнения с масс-спектрами компьютерного каталога системы обработки информации «Тиг-boMassGold 4.4» фирмы «Perkin Elmer» в СВ выявлены: диоктиловый эфир ортофталевой кислоты (X), дибутиловый эфир декановой кислоты (XI), нано-декан (XII), дибутилфталат (ХШ), динитрогександиовая кислота (XIV), ди-гексиловый эфир ортофталевой кислоты (XV) и их изомеры.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующий вывод: окислительный метод очистки сточных вод производства диазодинитрохинона не снижает значения ХПК до значений, позволяющих сбрасывать СВ на биологические очистные сооружения. Поэтому технология очистки СВ производства ДДХ видится в 3 стадиях: первая -нейтрализация, вторая - окисление кислородом воздуха в присутствии железосодержащего гетерогенного катализатора (отхода после обработки черного металла), третья - сорбция диатомитом. Токсикологический анализ СВ и диатомита после очистки показал, что отходы относятся к IV классу, что позволяет использовать отработанный диатомит в качестве добавок в строительные материалы.

выводы

1. На основании проведенных исследований соотношения реагентов, температуры и времени реакции найдены оптимальные параметры, позволяющие увеличить селективность протекания реакции синтеза диазодинит-рохинона (ДДХ) и снизить нагрузку на окружающую среду.

2. На основании проведенных базовых мониторинговых исследований источника сброса сточных вод производства ДДХ методом хромато-масс-спектрометрии впервые выявлен их состав. На биологических тест-объектах (Paramecium caudatum, Daphnia magna) дана оценка токсичности компонентов сточных вод, позволившая отнести последние к III классу опасности.

3. Осуществлен анализ эффективности процесса окислительной очистки сточных вод производства ДДХ озоном, перекисью водорода и кислородом воздуха, показавший, что наибольший эффект в минимизации нагрузки на гидросферу достигается кислородом воздуха в присутствие отходов меха-

« нической обработки стальных деталей, проявивших свойства катализатора.

4. Исследованы природные и промышленные адсорбенты, показавшие, что наиболее эффективными являются активированные угли и диатомит.

5. Результаты проведенной работы позволяют предложить принципиальную схему технологии очистки СВ производства ДДХ, включающую стадии нейтрализации, окисления и доочистки на природных сорбентах.

6. В результате применения разработанной технологии для обезвреживания сточных вод производства ДДХ токсичность сточных вод снижается с III класса до IV, позволяет осуществить сброс на биологические очистные сооружения для финальной очистки.

7. По полученным результатам исследований произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил более 320000 руб./год.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Зайнуллин, A.M. Разработка экологически чистой технологии синтеза и очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ A.M. Зайнуллин, C.B. Фридланд, Р.З Гильманов, И.Г. Шайхиев// Материалы III Междун. научно-практ. конф. «Актуальные проблемы экологии в условиях современного мира», г. Майкоп - 2003. - С.54-55.

2. Зайнуллин, A.M. Исследование каталитического окисления примесей сточных вод производства диазодинитрохинона/ A.M Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд // Материалы I Всероссийской конф. «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России», г. Улан-Уде. 2004-С. 126-130.

3. Зайнуллин, A.M. Сорбенты для очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Экология и промышленность России - 2004.- С.20-21.

-•1 02 85 ^ozss

4. Зайнуллин, A.M. Некоторые вопросы получения экологически безопасного инициирующего вещества диазодинитрохинона/ A.M. Зайнуллин, О.В. Федоров, Р.З. Гильманов, И.Г. Шайхиев// Материалы 111 молодежной научно-практ. конф. «Будущее технической науки», г. Н. Новгород.- 2004-С.295-296.

5. Зайнуллин, A.M. Исследования лигнина и сульфолигнина для очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ A.M. Зайнуллин, Э.Р. Авхадеева, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Материалы конф. «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии», г. Казань - 2004,- С. 175-177.

6. Зайнуллин, A.M. Некоторые вопросы технологии получения перхлората 2,4-динитрофенилдиазония и диазодинитрохинона - экологически безопасных инициирующих веществ/ А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, A.B. Нестеров, О.В. Федоров // Матер. Всеросс. научно-техич. конф. «Наука. Промышленность. Оборона», г. Новосибирск.- 2004,- С. 38-39.

7. Шайхиев, ИТ. Изучение каталитической очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ И.Г. Шайхиев, A.M. Зайнуллин, О.В. Федоров, С.В Фридланд// Матер. Междун. научно-техн. и метод, конф. «Современные проблемы технической химии», г. Казань.- 2004 - С.746-750.

8. Зайнуллин, A.M. Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона восстановлением/ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Матер, всеросс. научно-техн. конф. «Наука-производство-технологии-экология»,г. Киров-2005-С.225-226.

9. Зайнуллин, A.M. Возможные пути очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд, Р.З. Гильманов, O.B. Федоров // Матер. XVII Всеросс. научно-техн. конф. «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», г. Казань.- 2005- С.53-54.

Ю.Зайнуллин, A.M. Исследование эффективности действия окислителей для очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, A.A. Гайфуллин, C.B. Фридланд// Матер. Межрегион, научно-практ. конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», г. Нижнекамск,- 2004.- С.209-212.

11 .Зайнуллин, A.M. Очистка сточных вод производства диазопродуктов ароматического ряда/ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Матер. конкурса V Республ. школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», г. Казань - 2005.- С.93-95.

12.Зайнуллин, A.M. Исследование каталитической очистки сточных вод производства диазодинитрохинона/ А.М Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд//Безопасность жи' " '6-49.

Соискатель

Заказ % f (

_Гираж_80

Офсегная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К Маркса,68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Зайнуллин, Айдар Маратович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Методы очистки сточных вод производства диазосоединений.

1.1.1 Физико-химимческие методы.

1.1.2 Химические методы.

1.1.3 Методы электрохимической деструкции.

1.1.4 Биохимические методы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Описание лабораторного метода получения 2-диазо-4,6-динитрохинона.

2.2 Проведение процесса нейтрализации сточной воды.

2.3 Проведение процесса озонирования нейтрализованной сточной воды.,

2.4 Проведение процесса окисления сточной воды перекисью водорода.

2.5 Проведение процесса окисления сточной воды кислородом воздуха.

2.6 Проведение процесса адсорбции сточной воды.

2.7 Проведение хромато-масс-спектрального анализа.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез диазодинитрохинона.

3.2 Установление состава примесей источника сброса.

3.3 Выбор нейтрализующего агента и динамика изменения состава сточных вод в процессе.

3.4 Изучение адсорбционной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона.

3.4.1 Изучение адсорбционной очистки на активированных углях.

3.4.2 Исследование очистки на альтернативных сорбентах.

3.5 Изучение окислительной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона.

3.5.1 Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона озоном.

3.5.2 Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона перекисью водорода.

3.5.3 Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона кислородом воздуха.

3.5.4 Анализ состава сточных вод производства диазодинитрохинона после обезвреживания и исследование их токсичности.

4 ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДОТВРАЩЕННОГО УЩЕРБА.

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ЛОКАЛЬНОЙ СТАДИИ

ОЧИСТКИ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологическое сопровождение промышленного производства диазодинитрохинона"

В последние годы особенно тревожным является формирование глобальных экологических проблем в результате безответственной по отношению к природной среде антропогенной деятельности. Опасность глобальных экологических проблем заключается в том, что их обострение представляет реальную угрозу человеческой цивилизации. Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. Развитие промышленного производства, особенно в крупных мегаполисах, в которых сосредоточены основные промышленные объекты, ведет не только к потреблению большого количества природных вод, но и к увеличению объемов образующихся сточных вод (СВ). При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счет попадания в них огромного количества примесей антропогенного токсичного характера. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают тяжелые металлы, соединения которых не подвергаются деструкции в водоеме, а лишь изменяют формы миграции и поэтому относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и человека.

Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы, входящие, в частности, в состав инициирующих взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Штатные инициирующие взрывчатые вещества (гремучая ртуть, ТНРС, азид свинца и др.), используемые на протяжении многих лет, не удовлетворяют современным требованиям экологии. Поэтому поиску соединений, не содержащих в своем составе тяжелых металлов, уделяют все больше внимания. Новые производства, возникающие по производству экологически безопасных инициирующих веществ, нуждаются в эффективной локальной очистке сточных вод. В этой связи важное значение приобретает разработка и широкое применение замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также совершенствование очистки сточных вод.

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных заслонов, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы (ртуть, свинец, барий, кадмий), входящие, в частности, в состав инициирующих взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества широко используются для возбуждения взрыва капсюлей детонаторов при добыче полезных ископаемых и в военном деле для воспламенения пороховых зарядов и стрелковых патронов, пиротехнических и сигнальных средств. Задача значительного сокращения использования изделий, в состав которых входят тяжелые металлы, является актуальной. Разработка экологически безопасных инициирующих веществ (ИВ) является одним из приоритетных направлений предприятий, производящих средства инициирования взрывчатых веществ для добывающей промышленности. Наиболее эффективным и экологически безопасным из известных ИВ является 2-диазо-4,6-динитрохинон (диазодинитрохинон (ДДХ)). Последний широко применяется в средствах инициирования, как за рубежом, так и в Российской Федерации, поэтому вопрос получения данного продукта и обезвреживания отходов его производства является важной природоохранной задачей.

В настоящее время на заводах используют пассивный способ снижения токсичности сточных вод — многократное разбавление, что является нерациональным для обеспечения удовлетворительного экологического состояния водоприемников.

Современная ориентация в реализации экологических мероприятий на резкое сокращение нагрузки на окружающую среду за счет снижения сбросов в водоемы неочищенных стоков направлена на создание замкнутых производственных циклов водоснабжения. Это требует интенсивных усилий по разработке рациональных систем канализования промышленных предприятий, совершенствованию технологий глубокой очистки сточных вод, внедрению в эту область более эффективных процессов и аппаратов, а также совершенствованию химической технологии производства продукта, что в свою очередь позволит уменьшить концентрацию вредных веществ в сточных водах. В связи с выше изложенным, решение экологических задач производства диазодинитрохинона должно быть связано, во-первых, с изменением ряда параметров технологии получения целевого продукта и, во-вторых, с разработкой эффективных методов по очистке сточных вод.

Цель работы состояла в минимизации нагрузки на окружающую среду сточными водами производства диазодинитрохинона интенсификацией стадии локальной очистки, а также решении экологических проблем в источниках их образования с определением оптимальных параметров синтеза ДДХ; изыскании эффективных методов очистки сточных вод с использованием различных реагентов; разработке технологии очистки СВ производства диазодинитрохинона.

Научная новизна. Впервые определены оптимальные соотношения параметров и реагентов синтеза ДДХ, что предполагает образование менее токсичных СВ. Осуществлены базовые этапы экологического мониторинга источника сброса СВ с идентификацией комплекса ксенобиотиков и впервые дана оценка их токсичности в СВ данного производства. Проведен экологический контроль СВ, обезвреженных по предложенной в работе схеме. Впервые определены параметры процесса очистки СВ производства ДДХ, позволяющие достичь показателей удовлетворяющих их сброс на биологические очистные сооружения. Проведены сравнительные экспериментальные исследования адсорбционных свойств промышленных и природных адсорбентов и новых перспективных адсорбционных материалов, являющихся отходами производства. Экспериментально установлена возможность интенсификации процесса окисления компонентов СВ использованием гетерогенного катализатора. Впервые предложена и экспериментально обоснована возможность использования диатомита -природного адсорбента, для доочистки СВ производства ДДХ.

Предложено использование для очистки сточных вод дешевых, доступных реагентов - кислорода воздуха в присутствии в качестве катализатора отхода, образованного после обработки металла, диатомита -природного цеолитсодержащего адсорбента.

Предложенная технология прошла промышленное испытание на ДЗАО «Управление сбыта ОАО новосибирского завода низковольтной аппаратуры» (см. приложение).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: III Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии в условиях современного мира» (г. Майкоп, 2003 г.), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» (г. Улан-Уде, 2004 г.), III молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (г. Н. Новгород, 2004 г.), конференции «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (г. Казань, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона.» (г. Новосибирск, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология» (г. Киров, 2005 г.), XVII Всероссийской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2005 г.), конференции «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2005 г.).

Предмет исследования - сточные воды производства диазодинитрохинона.

Методы исследования, используемые в данной работе:

1) титриметрический;

2) потенциометрический;

3) термический;

4) фотокалометрический;

5) хроматографический;

6) УФ-спектроскопичесшй;

7) хромато-масс-спектрометрический.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из 3 глав.

В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих диазо- и азосоединения. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. Третья глава посвящена обсуждению результатов эксперимента на основе полученных характеристик состава как загрязненных, так и очищенных сточных вод при использовании различных традиционных и нетрадиционных реагентов. В заключении даются рекомендации по интенсификации локальной очистки сточных вод производства диазодинитрохинона.

Работа выполнена в период с 2003 по 2006 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, химической технологии органических соединений азота, общей химической технологии Казанского государственного технологического университета, а также в лаборатории спектрометрии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова и центральной заводской лаборатории ОАО «Казаньоргсинтез».

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Анализ литературного материала показал, что наибольшее применение в качестве ИВВ и компонентов средств инициирования имеют диазохиноны (в частности диазодинитрохинон). Несмотря на то, что данный продукт был получен в 19 веке, хорошая чувствительность ко всем видам импульса, термическая стойкость, неограниченная сырьевая база, простота технологии получения, делают его широко применяемым во многих исследованиях в странах СНГ и за рубежом.

В литературе описан метод диазотирования пикраминовой кислоты в разбавленной соляной кислоте при О °С [1]. По патентным данным ДДХ получают в разбавленной соляной кислоте из пикрамата натрия [1] или магния [2]. Однако ни в одном из источников нет конкретных данных по температуре синтеза, количеству нитрозирующего агента и других факторов для получения кристаллического, сыпучего продукта.

В 1858 году, действуя азотной кислотой на пикраминовую кислоту в спиртовой среде, Грисс [3] получил диазодинитрохинон по схеме:

Изучив свойства полученного диазосоединения, Грисс отметил, что диазодинитрохинон является сильным взрывчатым веществом и может найти применение в военной промышленности в качестве инициирующего взрывчатого вещества [3].

Позднее диазодинитрохинон был предложен и другими учёными в качестве инициирующего взрывчатого вещества для изготовления капсюлей детонаторов и капсюлей воспламенителей [4, 5].

В 1933 году Кларк [6] опубликовал подробные данные о физико-химических и взрывчатых свойствах диазодинитрохинона (ДДХ), который он получил диазотированием натриевой соли пикраминовой кислоты в 5-5.5%-ной соляной кислоте при воздействии небольшим избытком нитрита натрия. При температуре реакционной массы 15 °С дается выдержка в течение 1 часа, по окончании которой отфильтровывается и промывается дистиллированной водой полученный диазодинитрохинон. Высушенный ДДХ представляет собой ярко жёлтые игольчатые кристаллы без запаха. Плотность чистого продукта 1.7 г/см3, технического - 1.63 г/см3. Гравиметрическая плотность равна 0.5-0.9 г/см3. Прессуется плохо. ДДХ плохо растворяется в спирте, бензоле, лучше в ацетоне и нитробензоле. Нагревание ДДХ 96 часов при 100 °С дало потерю в массе 1.25%. Температура вспышки равна 177 °С. инициирующая способность ДДХ по тетрилу равна 0.075г. По этому показателю ДДХ превосходит гремучую ртуть (0.165г) и уступает азиду свинца (О.ОЗг). Основные недостатки ДДХ по мнению Кларка -чувствительность его к удару и трению меньше чем у гремучей ртути и азида свинца, что не позволяет использовать его в капсюлях детонаторах ударного действия. Во-вторых, это малая гравиметрическая плотность и способность перепрессовываться при давлениях выше 2000 г/см .

Учитывая, что диазосоединения могут представить практический интерес в качестве инициирующих взрывчатых веществ целесообразно было рассмотреть строение и химическое поведение соединений этого класса. Общая схема получения диазосоединений может быть выражена протеканием последующих превращений:

Аг—ЫН2 НМ0.? АгИН—N0 ■ АгИ = N—ОН . ■ Аг М2+ + Н20

- Н

Изучению строения диазосоединений посвящено большое количество работ [7-10]. Высокая лабильность ароматических диазосоединений в значительной степени осложняла установление их строения. В течение длительного времени строение этих соединений вызывало острые дискуссии и споры. Структурам диазосоединений придавались различные возможные формы [7]:

Аг—М=Ы]+Х* —- Аг—Ы2+ *ОН 1 Аг—Ы = Ы~ОН

В настоящее время основные вопросы строения диазосоединений и принципы изменения структуры можно считать выясненными, хотя некоторые из предложенных форм диазосоединений так и не выделены. Основанием, сопряжённым с катионом диазония образующимся при взаимодействии его с гидроксиланионом, является диазогидрат:

Аг——ОН

Ни один представитель диазогидратов до настоящего времени не выделен.

Наиболее устойчивой формой диазосоединений является солевая структура, в которой катион диазония представляет безпротонную кислоту Льюиса [11, 12].

АгЫ2+Х\ где X" - аннон минеральной кислоты (Ы03\ СГ, Вг\ Г, СЮ4\ 3042")

Причем на устойчивость соли диазония существенное влияние оказывает природа аниона. По данным Соундерса [7] сильные кислоты как соляная, хлорная, азотная, серная в ряде случаев позволяют получать довольно стойкие соли диазосоединения, которые можно выделить и хранить.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов солей диазония показал, что анион расположен приблизительно на расстоянии 3.2 А от диазониевой группы, оба атома азота несут положительные заряды. Последнее является весьма важным для понимания реакционной способности и катионов диазония. Катион диазония представляет собой плоскую структуру с линейно расположенными в плоскости ядра атомами азота [13, 14].

Что касается связи между обоими атомами азота, то в настоящее время различными методами установлено [15, 16], что она приближается к тройной. Приведённая ниже формула в какой-то степени отражает следующие свойства: троесвязанность атомов азота, наличие сопряжения между ароматическим ядром и атомами азота и, наконец, положительный заряд на обоих атомах азота:

Как заместитель ароматического ядра диазониевая группа является резко отрицательной. Её электроотрицательность значительно превышает таковую нитрогруппы. Индуктивные константы для пара-нитро и пара-диазонивой групп равны 0.89 [17] и 1.58 [18]. Из этого следует, что диазониевая группа как электроотрицательный заместитель в два раза сильнее нитрогруппы.

Анализ литературных источников показал, что работ, связанных с очисткой сточных вод, в качестве примесей содержащих диазосоединения крайне мало, поэтому дальнейший поиск был направлен на изучение методов очистки окрашенных сточных вод производства диазо- и азокрасителей.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Зайнуллин, Айдар Маратович

выводы

1.Ha основании проведенных исследований соотношения реагентов, температуры и времени реакции найдены оптимальные параметры, позволяющие увеличить селективность протекания реакции синтеза диазодинитрохинона (ДДХ) и снизить нагрузку на окружающую среду.

6. В результате применения разработанной технологии для обезвреживания сточных вод производства ДДХ токсичность сточных вод снижается с III класса до IV, что позволяет осуществить сброс на биологические очистные сооружения для финальной очистки.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Зайнуллин, Айдар Маратович, Казань

1. Clark L., Ind. Eng. Chem., 25, 633. 1933.

2. Патент РФ 2151134 2000 - С 06 В 49/00.

3. Griess P. Ann., 106, 123.- 1860.

4. Hers E.,Werm. Pat., 373423. 1923.

5. Амер США патент, 186259.- 1932.

6. Clark L., Jnd. Eng. Chem., 25, 663.- 1933.

7. Саундерск, Ароматические диазосоединения / Саундерск. М.: ГОНТИ, 1938.

8. Фишбейн, М.С. Перхлораты диазобензол и его производные / М.С. Фишбейн.-М.: Госхимиздат, 1933.

9. Андреев, К.К. Инициирующие взрывчатые вещества / К.К. Андреев. -М.: ОНТИ, 1935.

10. Пасет, Б.В. К вопросу о строению и превращениях ароматических диазосоединений / Б.В. Пасет автореф. канд, дисс., JI., 1959

11. Буянов, В.Н. Реакции диазотирования / В.Н. Буянов, Е.М. Бондаренко М., 1977, С.80.

12. Белов, Б.И. Ароматические диазосоединения с анионами карбоновых кислот / Б.И. Белов.- автореф. канд. дисс., М., 1982.

13. Порай-Кошиц, Б.А. Азокрасители / Б.А. Порай-Кошиц. JL: Химия, 1972.

14. Обербергер, Ч.Дж. Органические соединения со связями азот-азот / И.Д. Обербергер-Л.: Химия, 1970.

15. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии/ П. Сайке. М.: Химия, 1971.

16. Порай-Кощиц, Б.А. Технология получения азокрасителей / Б.А. Порай-Кощиц-Л.: Химия, 1974.

17. Препаративная органическая химия, (перевод с немецкого) М., 1959

18. Багал, И.Л. Автореферат канд. дисс. / И.Л. Багал. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1967.

19. Краснобородько, И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей/ И.Г. Краснобородько JL: Химия, 1988 - С. 192.

20. Когановский, A.M. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно-активных веществ/ A.M. Когановский, Н.А. Клименко Киев: Наукова думка, 1974.-С.157.

21. Краснобородько, И.Г. Способы очистки и очистные сооружения для промышленных сточных вод/ И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов,

22. B.В. Кузнецов и др.// Межвуз. темат. сб. тр. ЛИСИ. Л 1978 - С.90.

23. Пушкарев, В.В. Физико-химические особенности очистки сочных вод от поверхностно-активных веществ/ В.В. Пушкарев, Д.И. Трофимов — М.: Химия, 1975.-С.144.

24. Безценный, А.А. Применение ультрафильтрации в замкнутых системах водоиспользования/ А.А. Безценный, М.Т. Брык, Л.Ф. Мараховский // Повыш. эф-ти и надежности городского хозяйства, Киев- 1990 —1. C. 17-24.

25. Кащев, Д.Е. Влияние химической природы азокрасителей на ультрафильтрацию их водных растворов/ Д.Е. Кащев, Д.В. Можаровский, И.А. Волошин // Химия и технология воды- 1990 — т. 12-№6 С.520-522

26. Можаровский, Д.В. Ультрафильтрация водных растворов азокрасителей / Д.В. Можаровский// Тез. докл. 1 Всес. шк. симп. мол. ученых и специалистов «Мембранные процессы разделения жидких смесей», Рига.- 1989.- С.54-55.

27. Пат. №105/90 ГДР, МКИ СЗ/01 (С02с 5/10). Abbwassern aus der Azofarbstofftproduktion/ Nechwatal Axel- заявл. 20.07.73; опубл. 12.04.74.

28. Dorfeld Renate. Reinigung von Abbwassern aus der Azofarbstofftproduktion/ Dorfeld Renate// Abwasserreingungsverfahren stoffwandelnden Ind. Leipzig 1976-P.61-68.

29. Gtrmerdonk Rolf. Thermisches Anfarbeiten von Abwassern aus der Faratoffproduktion/ Gtrmerdonk Rolf // Chem.-Ind.-Techn 1976- т.48-№10 - P.885.

30. Judkins, J.F. Textile Wastes./ J.F. Judkins// J. Water Pollut. Contr. Fed-1981.- t.53- №6.- P.497-499.

31. Пат. 50142 Украина, МПК6 С 02F1/28. Cnoci6 очищения води вщ барвниюв/ Зубкова Юл1я Микола1вна, Басенкова Валентина Леошдовна, Шарашна Людмила Георпевна заявл. 18.10.2001; опубл. 15.10.2002.

32. Зубкова, Ю.Н. Извлечение некоторых красителей модифицированными буроугольными сорбентами. Ю.Н. Зубкова, В.Л. Басенкова, М.В. Гнеденко// XiM. пром-ть Украши 2002- №6 - С.20-23.

33. Трифонова, О.А. Угольные сорбенты: очистка сточных вод от красителей/ О.А. Трифонова// Экология и промышленность Росси-2000.-Дек.- С. 10-12.

34. Lin Yu-Run, Mesoporous carbons from waste tire char and their application in wastewater discoloration/ Lin Yu-Run, Teng Hsisheng// Microporouse and Mesoporouse Mater 2002 - т.54 - № 1 -2 - P. 167-174.

35. Holliday, By P.J. Color removal from textile mill wastewater/ Holliday By P.J., S. Beszedits // Can. Text. J.- 1986.-т103.-№4.-Р.78, 80, 82, 84.

36. Саито Тосихидэ, Повышение эффективности обесцвечивания окрашенных сточных вод путем их одновременной аэрации и адсорбции/ Саито Тосихидэ Мидзусёри гидзюцу// Water Purif. and Liquid Wastes Treat.- 1986.- т.27.- №11.- P.757-765.

37. Ролот, B.M. Роль адсорбции в процессах очистки природных и сточных вод/ Ролот В.М.// Изв. . АНМССР. Сер. биол. и хим. п.- 1988 №4.-С.3-9.

38. Balasubramanian, M.R. Utilization of fly ash and tea-waste ash as decolorizing agents for dye effluents/ M.R. Balasubramanian, . I. Muralisakar//Indian J. Tchnol.- 1987.-т.25.-№10.- C.471-474.

39. Lukanova, V. Possibility for purification of wastewaters, polluted with direct dyes/ V. Lukanova, V. Gantchev// Man-Made Text. India- 2002 т.45-№ 2.-P.53-55.

40. Сперанский, B.B Способ очистки сточных вод от красителей. / Сперанский, В.В.// Экологические системы и приборы.- 2003- №5-С.41-42.

41. Сперанский, В.В. Очистка концентрированных сточных вод от прямого красителя и АПАВ бентонитовыми глинами./ В.В. Сперанский, Э.Л. Зонхоева, В.К. Манжигеева, А.И. Ануриенко // Комплексн. использование минерального сырья-1989. -№11-С.80-83.

42. Кудин, А.В. Очистка сточных вод производства индикаторов и красителей/ А.В. Кудин, О.Н. Берман// Водоснабж. и сан. техн.- 1987-№1- С. 17.

43. Гелес, И.С. Изучение возможности эффективной очистки сточных вод от катионных красителей с использованием гидролизного лигнина / И.С. Гелес, H.A. Понькина, В.Б. Литвинова // Химия и технология воды.- 1990.- т. 12,- №8.- С.706-710.

44. A.C. 1370084 СССР, МКИ C02F 1/28 Способ очистки сточных вод. / И.С. Гелес, H.A. Понькина, В.Б. Литвинова, М.И. Агеева- заявл. 30.12.85; опубл. в Б.И, 1988, №4.

45. Никифоров, А.Ф. Кинетика сорбции синтетических катионных красителей гидролизным лигнином/ А.Ф. Никифоров, О.В. Локай, В.Г. Верхановский, В.В. Пушкарев// Химия и технология воды- 1984-Т.6.- №4 С.304-307.

46. Никифоров, А.Ф. Сорбционная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности/ А.Ф. Никифоров, О.В. Локай, И.И. Ничкова, И.Г. Фаткуллин// Охрана природных вод Урала (Свердловск).- 1987- №17.- С.62-64.

47. Perineau, F. Adsorption de Colorants ionigues sur le dechet lainier de carbomsage/ F. Perineau, J. Molinier, A. Gaset// Water Res 1983.- т. 17-№5.-Р.559-567.

48. McKay, G. The adsorption of dyes onto chitin in bixed bed columns and batch adsorbers/ G. McKay, H.S. Blair, J.R. Gardner// J. Appl. Polym. Sci-1984- т.29-№5.-P.1499-1514.

49. Mazet, M. Elimination de colorants de (industrie textile par des sciures de bois)/ M. Mazet, O. Dusart, M. Roger, D. Dussoubs-Marmier // Rev. sei. ean. -1990.-т.З.-№2.-Р.120-149.

50. Аникин, Ю.В. Доочистка сточных вод от красителей и ПАВ макропористыми ионитами/ Аникин Ю.В.// Охрана природ, вод Урала» (Свердловск).- 1987.-№17.-С. 65-73.

51. Пат. №55-132606 Япония, МКИ В 01 D 15/00, D 01 J 20/08. Способ обработки сточных вод, содержащих красители или поверхностноактивные вещества/ Ниихори Кэйсухэ, Сугимото Ясуюки. (Toe сода когё к.к.).-заявл. 3.04.79; опубл. 15.10.80.

52. Knobelsdorf Carmen, Kationisch-modifizierte Starke in Lyocellfasern reinigt farbstoffhaltige Abwasser/ Knobelsdorf Carmen, Nechwatal Axel.// Unweltpraxis 2002 - т.2,- №11- P.27-29.

53. Cao Deshem, Song guangpu/ Cao Deshem, Wang Yonghui// Хуаньцзин хуасюэ, Environ. Chem 1985-т.5-№4- P. 25-29.

54. A. C. 814898 СССР, МКИ С 02 F 9/00. Способ очистки сточных вод/

55. B.А. Новейкина, А.Р. Ариашин, А.И. Тетерников, Б.С. Назаров (ЦНИИ шерст. пром-ти).-заявл. 5.03.77; опубл. 23.03.81.

56. Ливке, В.А. Коагуляционная доочистка сточных вод анилинокрасочной промышленности/ В.А. Ливке, В.И. Островка, Н.П. Гендрусева // Химия и технология воды.-1989-т. 11.-№2 -С. 185-187.

57. Неклюдова, Т.Г. Возможности повышения коагуляционной способности в процессе очистки сточных вод в режиме напорной флотации и озонирования/ Т.Г. Неклюдова, Э.П. Фазуллина// Соверш. технол. отделки и крашения продукции шерст. пром-ти М., 1985—1. C.65-73.

58. Namasivayam, С. Removal of procion orange from wastewater by adsorption on waste red mud/ C. Namasivayam, R.T. Yamuna, D.J.S.E. Arasi// Separ. Sci. and Techno!.- 2002,- т.37- №10.- P.242-243.

59. Xu Xiao-xing, Gongye yongshui уи feishui/ Хи Xiao-xing, Zeng Xiao-jun, Lu Xue-liang, Chen Ya-ping, Sun Hiu-juan// Ind. Water and Waster water.-2003- t.34 №1.- P.39-42.

60. Brennich Wolfgang, Wastewater treatment with flocculants/ Brennich Wolfgang, R. Beitlich//Int. Dyer.-2003.- т.188.-№10.-Р.55, 57.

61. Филиппов, B.M. Очистка сточных вод производств активных красителей полиметиленмочевиной/ В.М. Филиппов, Т.С. Тимофеева,

62. П.Н. Эндюськин, Э.А. Чалых, A.J1. Познякевич, Э.Н. Шлама, A.A. Эльберт// Хим. пром-ть.- 1986.-№3.- С. 150-151.

63. Патент 552542 Швейц., МКИ С02 С5/02. Очистка сточных вод восстановлением/M.J. Montenegro-заявл. 12.12.72, опубл. 15.08.74.

64. Березкина, Э.Г. Очистка сточных вод производств анилинокрасочной промышленности от нитро- и аминосоединений/ Э.Г. Березкина, А.Н. Смирнова// Очистка сточных вод и газ. выбросов в Битам, пром-ти-М., 1982.-С.44-46.

65. A.C. 1043118 СССР, МКИ С 02 F 9/00; С 02 F 1/46. Способ обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных производств/ Д.Н. Пластунов, В.Н. Анопольский, В.М. Рогов, Е.М.Шматько, И.В. Москалев-заявл. 08.12.81; опубл. вБ.И- 1983.-№35.

66. Клушин, В.Н. Обезвреживание сточных вод производства активных красителей железосодержащими отходами/ В.Н. Клушин, А.И. Родионов, А.К. Мухаметшина// Тр. Моск. хим.-технол. ин-та- 1985-№138 С.122-125.

67. Kolb, М. Entfeirbung von Abwasser aus Textiletrielen met Fe(II)/Ca(OH)2/ M. Kolb, B. Funke, H.-P. Gerber, N. Peschen// Korrespond. Abwasser-1987.- t.34-№3.- P.238-241.

68. Funke, B. Reductive Entfärbung von Textilawasser mit Fe(II)/Ca(OH)2 -Chemie und Verfahrenstechnik/ B. Funke, M. Kolb, A. Kopp, G. Engelhert //Korrespond. Abwasser.-1990.-t.37-№12. -P.1484-1487.

69. Kolb, M. Entfärbung von Abwasser, das Reaktivfarbstoffe enthalt, mit Fe(II)/Ca(OH)2/ M. Kolb, B. Funke, A. Baur, N. Peschen// Korrespond. Abwasser.- 1985.- т.32.- №11.- P.986-987.

70. A.C. 1333347 СССР, МКИ С 02 F 1/58. Способ обесцвечивания и повышения биологической окисляемости сточных вод производстваазокрасителей/В.M. Роговик, B.C. Бондарь, P.M. Бехер, С.П. Бычкова-Заявл. 24.06.85, опубл. в Б.И.- 1987.- №32.

71. Яковлев, C.B. Окислительные процессы в при очистке сточных вод/ C.B. Яковлев // Водоснабжение и санитарная техника- 1979 №5-С.2-5.

72. Шевченко, А.И. Окислители в технологии водообработки/ А.И. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран, В.В. Лизунов Киев, Наукова думка.- 1978.-С. 177.

73. Филиппов, В.М. Исследование и создание промышленного способа очистки сточных вод производств активных красителей активным хлором/ Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.05.-М.: Моск. хим.-техн. ин-т им. Д.И. Менделеева 1980. - С.27.

74. Эндюськин Н.П., Филиппов В.М., Дюмаев K.M.// ЖПХ. 1983. Т.54. №5.

75. Kitao Takane, Water Purif/ Kitao Takane, Jahashi Ryasuke// Liquid Wastes Treat.- 1976.-V. 17.-№18.-P.735-740.

76. Пат. 6402966 США, МКИ С 02 F 1/78. Method and apparatus for processing biologically hardly degradable wastewater capable of reducing ozone/ Nec Corp., Taira Tsutomu заявл. 09.11.2000; опубл. 11.06.2002.

77. Ласков, Ю.М. Изыскание и исследование экономических методов и сооружений для очистки сточных вод предприятий легкой промышленности/ Автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.23.04 М.: Моск. инж.-строит. ин-т - 1974 - С.35.

78. Спивакова, О.М. Исследования по водоснабжению и канализации/ О.М. Спивакова, Л.Н. Губанов// Сб. тр. ЛИСИ. Л.- Вып. 103- 1975-С.169-173

79. Назаров, Б.Г. Обесцвечивание озоном сточных вод красильно-отделочных производств/ Б.Г. Назаров, Э.П. Фазуллина, А.И. Радионова//Химия и технология воды. 1981. Т.З. №6. с.532-534.

80. Бондар, В.Г. Обесцвечивание СВ красильно-отделочного производства предприятий текстильной промышленности/ В.Г. Бондар, C.B. Зима, А.И. Пивторак// Химия и технология воды 1983 - т.5 - №5 - С.450-452.

81. Зима, С.В. Обесцвечивание СВ озоном/ С.В. Зима, А.И. Пивторак, Л.И. Ткаченко// Текстильная промышленность 1986 - №6 - С.49-50.

82. Якоби, ВА. Применение озона для обесцвечивания производственных СВ, окрашенных органическими краситетелями/ В.А. Якоби, В.А. Пономарев // Тез. докл. конф. «Регион, экол. пробл. и пути их решения», 6-9 июня, 1990-Черкассы 1990.-С.43-44.

83. А.С. 320453 СССР, МКИ С02С5/12, В01Л1/00. Способ электрохимического окисления органических соединений/ А.С. Козюра, Т.Л. Шкорбатова, Л.Д. Сирак, Н.А. Собина заявл.31.03.70; опубл. 31.01.72.

84. Мамедов, Э.А. Очистка воды от красителей/ Э.А. Мамедов// ВСТ: Водоснабжение и сан.техн.-2000.-№9 С. 15-16.

85. Qi Meng-Ian, Hebei Keji dexue/ Qi Meng-Ian, Han Zhao-rui, Li Gan-Xiang, Lin Qiug-Li, Zhang Ya-dond// I.Hebei Aniv.Sci.and Techn-2000 т.21-№3- С.62-65,71.

86. Nakayama Shigeki, Water Perif/ and Liguid/ Nakayama Shigeki, Maeda Mitsuo //Wastes Treat.- 1976.-т. 17-№2.- P. 157-161.

87. Мунтер, P.P. Озонирование СВ анилино-красочной промышленности/ P.P. Мунтер, С.Б. Каменев, С.В. Прейс, Э.К. Сийрде, В.И. ХудакI/ Тр. Таллин, политехи, ин-та 1985-№593 -С.31-41.

88. Diwani, G.E1. Use of gaseous ozone in treatment of industrial wastewater contaminated by azo-dyes/ G.E1. Diwani, A. Halez, S. Hawash// World Congr. Ill Chem. Eng., Tokio, Sept. 21-25, 1986.,vol 3. S.I., s.a.- 1986.-P.814-817.

89. Diwani, G.E1. Ozonation of hydrolyzed azo dye reactive yellow 84 (CI)/ G.E1. Diwani, M. Koch, A. Yediler, D. Lienert, G. Insel, A. Kettrup// Chemosphere.- 2002.- т.46.- № 1.- P. 109-113.

90. Якоби, В.А. Кинетика озонирования водных растворов оксиазокрасителей. / В.А. Якоби, В.А. Пономарев // Тез. докл. конф. «Регион, экол. пробл. и пути их решения», 6-9 июня, 1990-Черкассы-1990.-С.44.

91. Кержнер, В.К. Использование озона для обесцвечивания сточных вод, содержащих прямые азокрасители/ В.К. Кержнер, В.А. Кожанов, П.Н. Таран//Химия и технология воды 1979- Т. 1- №2- С.60-63.

92. Dietrich, K.R. Advenced oxidation process zur restentfarbung bei der kreisiauffuhrung farbstoff enthltender produktionsabwasser/ K.R. Dietrich// Textil Praxis.- 1976.- Bd.31№6.- P.648-649.

93. Назаров, Б.Г. Обесцвечивание озоном СВ красильно-отделочных производств/ Б.Г. Назаров, Э.П. Фазуллина, А.Ю. Гриценко// Химия и технология воды.- 1981-т.З-№6-С.531-534.

94. Назаров, Б.Г. Озонирование СВ текстильной промышленности/ Б.Г. Назаров, Э.П. Фазулюкиз// Текстильная промышленность- 1984-№6 С.53-56.

95. ЮЗ.Клогихин, В.З. Применение катализаторов для очистки СВ от органических соединений озонированием/ В.З. Клогихин// Рукопись деп. в ВИНИТИ 12.12.85, №8563-В. 2 е., ил. Горьк. инж.-строит. ин-т. Горький 1985.

96. Yin Lin, Guisuanyuan xuebao/ Yin Lin, Lu Xiancai, Ai Fei// J. Chin. Ceram. Soc 2003.- т.31.- №1.- P.66-69.

97. Jung, T. Advenced oxidation process zur restentfarbung bei der kreisiauffuhrung farbstoff enthltender produktionsabwasser/ T. Jung, E. Dopkens, R. Krull// Chem.-Ing.-Techn.- 2004.- №5.- P.628-629.

98. Sigimoto Futoshi, Очистка СВ с использованием озона и перекиси водорода/ Sigimoto Futoshi, Isono Teizo, Komurasaki Kazuhiko// Sen-I gakkaishi Fiber.- 2002.- т.58.- №2.-P.46-51.

99. Hsu Yung-Chien, Peroxone process for RO-16, RB-19 dye solutions treatment/ Hsu Yung-Chien, Chen Yi-Fu, Chen Jyh-Herng// J. Environ. Sci. and Health. A. 2003.- т.38 - №7.- P. 1361-1376.

100. Alaton Idil Arslan, Advanced oxidation of a reactive dye bath effluent: comparison of 03, H202/ UV-c and Ti02/ UV-A processes/ Alaton Idil Arslan, Balcioglu Isil Akmehmet, Bahnemann Betlef W.// Water Res-2002.- t.36 №5.-P.l 143-1154.

101. Ichikawa Hirogasa, Wada Shinji/ Ichikawa Hirogasa, Tatsumi Kenji Когай// Pollut.Coutr.-l 990,- t.25 №3.- P. 145-153.

102. Королев, A.A. Очистка сточных вод озоном/ А.А. Королев, М.В. Богданов, Б.Р. Витвицкая // Гигиена и санитария. 1975. №1. с. 16-19.

103. Mogely, В. Advenced oxidation process/ В. Mogely // Indystrieabwassern. 1975 №6 - P.27-32.

104. Орлов B.A. Озонирование воды/ В.А. Орлов М.: Стройиздат, 1984.-88С.

105. Пат. 59-1119 Япония, МКИ С02 9//00; 1/52; 1/72. Способ глубокой очистки сточных вод от органических примесей/ Hainarose Constanta-заявл. 16.09.97; опубл. 21.09.98.

106. А.с. 1328300 СССР, МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от органических примесей/ С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов, В.В. Кузнецов-заявл. 15.03.79; опубл. 21.02.80.

107. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод/ И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов, В.В. Кузнецов // Изв. вузов. Строительство и архитектура 1988-№6.

108. Заявка 56-89893 Япония, МКИ С 02F 1/72. Способ разложения органических примесей в СВ./ Hunnon denku k.k- заявл. 20.12.79; опубл. 21.07.81.

109. Патент 517404 США, МКИ С02 F 1/32, С02 F 1/72. Optimization of water treatment by oxidation with hydrogen peroxide/ Smith Т/ Edward-заявл.6.05.91; опубл.29.12.92.

110. Kang Shyh-Fang, Treatment of textile effluents by H202/UV oxidation combined with RO separation for reuse/ Kang Shyh-Fang, Yen Hsing-Yuan, Yang Mu-Hoe// J. Environ. Sci. and Health. A.- 2003.- т.38- №7-P.1327-1339.

111. Белозорова E.H. Технология очистки сточных вод валяльно-войлочного производства/ E.H. Белозорова// Автореф. дис. канд.техн.наук: 05.23.04. JL: Ленингр. ин-т инж. железнодор. транс-та 1984.- С.23.

112. Яковлев, С.В. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности/ С.В. Яковлев, Ю.М. Ласков- М.: Стройиздат., 1972.- 113 С.

113. Эндюськин, Н.П. Обесцвечивание сточных вод производств красителей гипохлоритом натрия/ Н.П. Эндюськин, В.М. Филиппов, K.M. Дюмаев //ЖПХ.- 1981- Т.54.-№3.- С. 12.

114. Nicolau Margareta, Apurarea unor аре reziduale prin oxidare cu hipoclorit de sodium/ Nicolau Margareta, Hainarose Constanta, Cruceru Mihail, Ionescu Angela, Lazarescu Marcela// Rev. chim. (RSR).- 1988.-t.39-№1-P.72-74.

115. Эндюськин, П.Н. Обесцвечивание сточных вод производств катионных и дисперсных красителей гипохлоритом натрия/ П.Н. Эндюськин, K.M. Дюмаев, H.H. Буйнова// Химическая промышленность- 1982 №6-С,341-342.

116. Заявка №2557656 (ФРГ), МКИ2 С 02 С 5/06. Способ очистки сточных вод от красителей/ K.R. Dietrich.-заявл. 16.06.99; опубл. 20.06.2000.

117. Honda Shigeru Очистка сточных вод гипохлоритами/ Honda Shigeru // Bull. Govt. Ind. Res. Inst. Osaka.- 1977,- V.28 №1.- C.38.

118. Baunczyk, A. Wiederverwendung von Abwassern/ A. Baunczyk, P. Ehler, J. Janitza// Chemcfasern-Textiling 1981,- т.31-83.- №7-8 - P.574-579.

119. Kang Shyh-Fang, Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process/ Kang Shyh-Fang, Liao Chih-Hsaing, Chen Mon-Chun.// Chemosphere.- 2002.- т.46.- №6.- P.923-928.

120. Tian Yi-lin, Chengshi huanjing yu chengshi shengtai/ Tian Yi-lin, Li Ming-yu, Liu Pei-hong, Tang Xin-hu, Yan Qi-she, LI De-liang // Urban Enveron. and Urban Ecol.- 2003.-т. 16.- №2.- P.31-33.

121. Meric Sureyya, Removal of color and COD from a mixture of four reactive azo dyes using fenton oxidation process. Meric Sureyya, Kaptan Deniz, Tunay Olcay// J. Environ. Sci. and Health. A.-2003.-t.38.-№10.-P.2241-2250.

122. Хагивара Итиёси, Обработка CB, содержащих трудноразлагаемые органические соединения/ Хагивара Итиёси, Мураками Сатио, Хигаси Кунисигэ, Сайто Тосихидэ, Хонда Сигэру// Сангё кокай, Ind. Pollut. Contr.- 1984.-t.20- №5.- Р.456-462.

123. Perkowski Jan, Treatment of textile dyeing wastewater by hydrogen peroxide and ferrous ions/ Perkowski Jan, Kos Lech// Fibres and Text. East. Eur-. 2002.-№3.-P.78-81.

124. Kang Shyh-Fang, Decolorization of textile wastewater by photo-fenton oxidation technology/ Kang Shyh-Fang, Liao Chih-Hsiang, Po Shei-Tue/ Chemosphere.- 2000.- т.41.- №8.- P. 1287-1294.

125. Dong Qiu, Yunnan daxue xuebao. Ziran Kexue ban / Dong Qiu, Zhang Yuan-qing, Tian Juan-juan, Xi Xin-guo // J. Yunnan Univ. Natur. Sci-2002.-T.24.- №6.- P.451 -453.

126. MO.Neppolian, В. Solar/UV-induced photocatalytic degradation of three commercial textile dyes/ B. Neppolian, H.C. Choi, S. Sakthivel, Arabindoo Banumathi, V. Murugesan// J. Hazardous Mater- 2002.-t.89 №2-3-P.303-317.

127. Galindo Catherine, Photooxidation of the phenylazonaphtol A020 on TiCb: kinetic and mechanistic investigations/ Galindo Catherine, Jacques Patrice, Kalt Andre// Chemosphere.-2001.-45.-№6-7.- P.997-1005.

128. Wang Gong-zheng, Shaanxi shifan daxue xuebao. Ziran Kexue ban/ Wang Gong-zheng, Wu Sheng-ji.// J. Shaanxi Norm. Univ. Natur. Sci. Ed.- 2003-т.31.- №2 P.43-46.

129. Tezcanli-Gokce, Sonochemical destruction of textile dyestuff in wasted dyebaths/ Tezcanli-Gokce, A. Alaton Izzet, H. Ince Nilsun // Colorat. Technol- 2003.- т.119.- №35.- P.292-296.

130. Липовецкий, Я.М. Электрохимические способы очистки питьевых и сточных вод/ Я.М. Липовецкий, Я.Д. Рапопорт // Обзорн. инф. Серия: Водоснабжение и канализация. М.:ЦБНТИ Минжилкомхоза РСФСР-Вып.4(62). 1985 - С.56.

131. Яковлев, С.В. Технология электрохимической очистки воды/ С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов Л.: Стройиздат- 1987-312С.

132. Краснобородько, И.Г. Электрохимическая деструкция примесей/ И.Г. Краснобородько//Текстильная пром-ность 1986-№4.-С.58-60.

133. Попова, В.И. Исследование продуктов деструкции азокрасителей при электрохимической очистке сточных вод/ В.И. Попова, Г.Е. Крисевский, О.Н. Конованьчук// Изв. вузов. Технол. текстильн. пром-ти.- 1981- №11.- С.53-55.

134. Скиденко, A.JI. К вопросу о механизме обесцвечивания водных растворов красителей при электролизе/ Скиденко А.Л., Никитин В.А., Панова Л.Б.// Тез. докл. Научно-практ. конф. «Экол. пробл. Иван, обл.» 15-16 дек., 1987. Иваново.- 1987.- С.12-13.

135. Кержнер, Б.К. Использование озона для обесцвечивания сточных вод, содержащих прямые азокрасители/ Б.К. Кержнер, В.А. Кожанов, П.Н. Таран, М.А. Шевченко/Химия и технология воды (НРБ).- 1978.-t.50-№5 С.211-213.

136. Liakon, S. Pretreatment of azo dyes ustug ozone / S. Liakon, M. Kornaros, G. Lyberatos // Water Sci.and Technol 1997-36.-№2-3 - P. 155-163.

137. Zhang Rengyi, Yuanjing Lexue/ Zhang Rengyi // Cyin.I.Environ.Sci-1996.- т. 17.- № 14.- P. 17,90-91.

138. Насыпова, Л.И. Использование микроорганизмов в нейтрализации и очистке сточных вод производства активных азокрасителей/ Л.И. Насыпова, И.И. Мануляк, В.М. Удод // тез.докл.конф «Микробиол. и биотехнол. очистки воды», 18 сен. 1989, Киев 1989 - С.28-29.

139. An Tai-cheng, Feasibity study of photoelectrochemical degradation of methylene blue with three-dimensional electrode- photocatalytic reactor/ An Tai-cheng, Zhu Xi-hai, Xiong Ya// Chemosphere 2002 - т.46.- №6-P.897-903.

140. Ehler, P. Electrochemische Entfarbung von Textilabwasern/ P. Ehler// Maschem. Ind.- 2003.- 53.- №5.- P.7.

141. Liang Hong, Sichuan daxue xuebao. Gongcheng Kenxue/ Liang Hong, Zeng Kang-mei, Yang Ji-cheng, Shi Ji-feng, Tong QUI J. Sichyan. Univ. Eng. Sci. Ed.- 2003.-T.35- №1.- P.52-55.

142. A.c. 990680 СССР, МКИ С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод/ Л.С. Шевницын, И.А. Абрамов, Я.М. Дубов, К.М. Дюмаев, С.В. Селезенкин,

143. А.А. Тейшева, П.Н. Эндюськин.- Заявл. 28.10.81, опубл. в Б. 11, 1983, №3.

144. Luo Jin, Photoelectrochemical degradation of Orange II textile dye on nanostructured WO3 film electrodes/ Luo Jin, Yartym Jeremiah, Hepel Maria// J. New Mater. Electrochem. Syst 2002 - т.5 - №4- P.315-321.

145. Zhang Xue-cai, huangong/ Zhang Xue-cai, Chen Shou-bing, Coa Huai-xin, Zhang Wan-long, Wang Da-li// Fine Chem- 2003,- т.20.- №2.- P.94-97.

146. Шендрик, O.P. Электромембранная очистка сточных вод от органических красителей/ O.P. Шендрик, Т.Х. Каримов, М.И. Пономарев, В.Д. Гребенюк, И.А. Абдурасулов // Химия и технология воды.- 1989.-т. 11.- №5.- С.467-469.

147. Костюков, В.П. Применение электрокоагуляции для очистки сточных вод ковровых предприятий/ Костюков Владимир Павлович, Чернышев Валерий Александрович// Безопасн. жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды 2002 - №6 - С.51-52.

148. Szpyrkowicz Lidia, Electrocoagulation of textile wastewater bearing disperse dyes/ Szpyrkowicz Lidia// Ann.chim- 2002.- т.92- №10-P.1025-1034.

149. Семенов, H.H. О цепных реакциях и теории горения / Семенов Н.Н., М.: Знание, 1957.- 32С.

150. Эндюськин, Н.Н. Очистка сточных вод производств активных красителей/ Н.Н. Эндюськин, C.B. Селезенкин, К.М. Дюмаев // ЖПХ. 1983.- Т.54.-№5 С.42.

151. А.С. 1011548 СССР, МКИ3 С 02 F 5/12. Способ электрохимической очистки сточных вод/Ю.М. Ласков, Е.В. Алексеев, С.Д. Ганичев и др-заявл. 22.11.1983; опубл. 26.11.1984.

152. Takase Yoshimi Kore, Biodégradation azo-dye/ Takase Yoshimi Kore// Dyeing Ind.- 1974.- т.22.- №11.- P.589.

153. Daka Elichi, Degradation of azo compounds by Acromonas hydrophila var.24B/ Daka Elichi, Ogawa Toshihiko// I.Soc.Dyers and colour- 1978-t.94 №3.- P.91 -94.

154. Rulla, H. Aerobe Abbauversucke mit Azokornern/ H. Rulla, U. Meyer// Textilveredlung.- 1979,- т. 14,- №11.- P.463-464.

155. Kakuta Toshutaka, Biodegradation azo-dye by a yeast Candida Curvata AN 723/ Kakuta Toshutaka, Ayoki Fykashi, Okata Toshiki, Shindo Hitoshi, Yoshuzawa Kiyoshi, Koizumi Takeo, Nojiro Kikuo// Sen-igakkashi Fiber-1998.- т.54.-№1- P.54-57.

156. Ogawa Toshihiko, Biodegradation azo-dye/ Ogawa Toshihiko, Idaka Elichi, Hirabayashi Kazuhiro, Takase Yoshimi. Sen I gakkaishi// I.Soc.Fiber Sei. and Technol., Jap.- 1974.- т.ЗО.- №4,- P.55-61.

157. Carliell, C.M. Microbial decolourization of a reactive azo dyeunter ancerobic conditions/ C.M. Carliell, S.I. Barclay, N. Naido, C.A. Buckley, D.A. Mulholand, E. Senior// Water S.Afr.- 1995.-t.21.-№1.-P.61-69.

158. Brown D. Hamburger B. The degradation of dyestuffs: Part III. Investigations of their ultimate degradability/ Brown D. Hamburger В.// Chemosphere.- 1987.- №7.- P. 1539-1553.

159. Coughlin, Michael F. Degradation of acid orange 7 in an aerobic biofilm/ Michael F. Coughlin, Brian K. Kinkle, Paul L. Bishop // Chemosphere-2002.-46.-№l.-P. 11-19.

160. Yko, E.S. Kinetics of chemical decolorization of the azo dye C.I. Reactive Orange 96 by sulfide/ E.S. Yko// Chemosphere.- 2002 т.47 - №9 - C.925-931.

161. Martins, M.A.M. Biodegradation of azo dyes by the yeast Candida zeylanoides in batch aerated cultures/ M.A.M. Martins, M.H. Cardoso, M.Y.

162. Hong, Jing-lan Continuous treatment of azo acid dyes by photodependent denitrifying sludge/ Hong Jing-lan, Otaki Mosahiro, Rouse Joseph D., Furukawa Kenji// J. Environ. Sci. (China).- 2002 т. 14.- №3.- P.296-302.

163. Кусаков, М.М. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических углеводородов/ М.М. Кусаков, Н.А. Шиманко, М.В. Шишкина М.: АН СССР, 1963.-364С.

164. Миронов, В.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: Учебн. пособие для ВУЗов/ В.А. Миронов, С.А. Янковский- М.: Химия.- 1985.-232С.

165. Зайнуллин, A.M. Сорбенты для очистки сточных вод производства диазодинитрохинона./ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд.// Экология и промышленность России 2004- С.20-21.

166. Зайнуллин, A.M. Изучение очистки сточных вод производства диазодинитрохинона восстановлением./ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Матер, всеросс. научно-техн. конф. «Наука-производство-технологии-экология», г. Киров-2005 -С.225-226.

167. Зайнуллин, A.M. Очистка сточных вод производства диазопродуктов ароматического ряда./ A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Матер, конкурса V Республ. школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», г. Казань.- 2005.- С.93-95.

168. Зайнуллин, A.M. Исследование каталитической очистки сточных вод производства диазодинитрохинона./ А.М Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд// Безопасность жизнедеятельности 2005 - №7 - С.46-49.

169. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье.-М., 1984.-448 С.196.«Унифицированные методы исследования качества вод»,- М., 1987-С.251-255.

170. РД 118.02.8-89 «Методика выполнения измерений содержания сухого осадка (растворенных веществ) в сточных водах».

171. ПНД Ф 14.1:2.111 97 «Методика выполнения измеорений массовых концентраций хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим способом».

Информация о работе

Зайнуллин, Айдар Маратович
кандидата технических наук
Казань, 2006
ВАК 03.00.16

Диссертация

Экологическое сопровождение промышленного производства диазодинитрохинона - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы