Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов под действием ультразвука и утилизация противообледенительных жидкостей с применением природных сорбентов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов под действием ультразвука и утилизация противообледенительных жидкостей с применением природных сорбентов"

На правах рукописи

ШАРАПОВА

Анна Владимировна

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА И УТИЛИЗАЦИЯ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

Специальность 03.02.08 — экология

(химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 АПР 2015

Нижний Новгород — 2015

005567179

005567179

Работа выполнена на кафедре «Химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) «Ульяновский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Климов Евгений Семенович Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт прикладной физики Российской Академии наук Родченков Владимир Ильич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Харлампиди Харлампий Эвклидович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный

университет»

Защита диссертации состоится «27» мая 2015 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.12 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) по адресу: 603950, г. Н. Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 1, биологический факультет.

E-mail: dis212.166.12@gmail.com факс: (831) 462-32-18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ННГУ по адресу: http://diss.unn.ru/484, с авторефератом — в сети Интернет на сайте ВАК России по адресу: http://vak2.ed.gov.ru/catalogue.

Автореферат разослан « ty » апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

М.С. Снегирева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных методов, успешно применяющихся для решения задач, связанных с загрязнением природных и сточных вод. В этой связи для удаления из воды ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, поверхностно-активных соединений перспективно применение природных сорбентов (опока, цеолит). Они обладают развитой удельной поверхностью, к тому же в десятки раз дешевле и доступнее синтетических. Положительными факторами адсорбционной обработки загрязненных растворов природными сорбентами являются: широкий диапазон очищаемых ингредиентов, высокая степень очистки, стабильность при залповых выбросах загрязнений, экономичность, возможность многократного использования сорбента.

Применение природных материалов для обезвреживание сточных вод сорбционной очисткой приемлемо с экологической и экономической точки зрения, но зачастую они не обладают нужными сорбционными свойствами и их необходимо модифицировать. Для интенсификации технологических процессов очистки загрязненных растворов применяют различные методы модифицирования сорбентов или физические факторы, в частности ультразвуковое воздействие, что позволяет усовершенствовать традиционные и реализовать новые технологические решешм.

Природные сорбенты могут быть использованы для очистки и утилизации отработанных технологических жидкостей. К ним относятся противообледенительные жидкости, утилизация которых является технологически сложным многостадийным процессом.

В связи с этим исследование сорбционных процессов при ультразвуковом воздействии и разработка технологических решений по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, утилизации противообледенительных технологических жидкостей с использованием природных сорбентов является актуальной задачей.

Цель работы: исследование физико-химических аспектов процессов сорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод на природных сорбентах опоке и цеолите при ультразвуковом воздействии и сорбционной способности цеолита для утилизации отработанных противообледенительных жидкостей с целью снижения негативного воздействия на природную среду.

( п-

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать физико-химические и сорбционные свойства опоки и цеолита, процессы интенсификации при ультразвуковом воздействии и получить количественные сорбционные характеристики по отношению к ионам тяжелых металлов.

2. Исследовать сорбционную способность цеолита по отношению к присадкам и примесям в противообледенительных жидкостях на основе пропиленгликоля и получить количественные характеристики процессов сорбционной очистки. Провести оценку класса опасности отработанного цеолита.

3. Определить оптимальные параметры процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите при ультразвуковой обработке. Разработать технологические решения по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите. Разработать технологические решения по утилизации отработанных противообледенительных жидкостей с применением цеолита в качестве сорбента.

Научная новизна

- Впервые при ультразвуковом воздействии получены количественные сорбционные характеристики опоки и цеолита по отношению к ионам тяжелых металлов, свидетельствующие об интенсификации физико-химических процессов сорбции за счет образования кипящего слоя и увеличения удельной поверхности сорбента.

- Впервые установлена высокая сорбционная активность цеолита по отношению к присадкам и примесям, входящим в состав противообледенительных жидкостей на основе пропиленгликоля, что обусловлено технологическими свойствами и структурой алюмосиликатного каркаса сорбента.

- Впервые по фитотоксичности обоснован класс опасности отхода — цеолита, использованного для утилизации противообледенительных жидкостей.

Практическая значимость

Результаты исследований применены на предприятии ООО «Производственно-коммерческая фирма «Лезерс» (г. Ульяновск) при разработке технических предложений по очистке сточных вод от ионов цинка и меди и утилизации отработанных противообледенительных жидкостей.

Исследования проводили в соответствии с тематическими планами Ульяновского государственного технического университета и программами Министерства образования и науки (номер государственной регистрации №600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и

4

экологичное™ технобиосистем»), при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «У.М.Н.И.К.» (контракт 11684р/17175).

Положения, выносимые на защиту:

• Ультразвуковое воздействие в процессах сорбции ионов тяжелых металлов из растворов на опоке и цеолите приводит к ускорению установления равновесия в системе «сорбент - раствор», увеличению емкости сорбентов и степени извлечения катионов металлов.

• При обработке противообледенительных жидкостей цеолитом происходит полное сорбционное извлечение присадок и примесей, в результате чего очищенная жидкость представляет собой смесь пропиленгликоля и воды.

• Отработанный цеолит является отходом 3 класса опасности, что связано с химическим составом противообледенительных жидкостей.

Обоснованность и достоверность научных результатов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены: на X Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011); Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012); 2-й Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности — 2013» (Москва, 2013); V научно практической конференции Экологические проблемы XXI века» (Москва, 2013); 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ: 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 6 материалов и тезисов докладов конференций. Подана заявка на патент РФ № 2014111691/05(018389) от 26.03.2014 с положительным решением формальной экспертизы.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, проведении научных экспериментов, их обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, подготовке основных публикаций.

Структура диссертационной работы

Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения, включает 33 рисунка, 12 таблиц. Список литературы включает 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В главе проведен анализ современного состояния экологических проблем предприятий, пути их решения с использованием различных методов очистки от тяжелых металлов и других загрязняющих веществ с применением ресурсосберегающих, в том числе и сорбционных, технологий.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследований стали сточные воды предприятий г. Ульяновска и природные сорбенты — цеолит (Юшанское) и опока (Белый Ключ) месторождений Ульяновской области. Для изучения процессов утилизации использовали противообледенигельную жидкость «МАХРЬЮНТ 04'» с содержанием 1,2-пропиленгликоля 80 %.

Для увеличения механической прочности сорбенты подвергали термообработке в течение 2 ч: цеолит при 200 °С, опоку при 120 °С.

Количественные характеристики процессов сорбции ионов цинка и меди из растворов на цеолите и опоке были исследованы в статических условиях: фракция сорбентов 1—2 мм; соотношение твердой и жидкой фазы Т: Ж = 1 : 50; время контакта —4ч (без воздействия ультразвука); исходная концентрация ионов от 10 до 100 мг/л. В фильтрате определяли остаточную концентрацию катионов. На основании полученных данных строили изотермы адсорбции.

Для интенсификации извлечения ионов металлов раствор с сорбентом подвергали воздействию ультразвука на лабораторной установке ИЛ-100—6/1 с частотой 22 кГц. Время воздействия 10-600 с.

Исследование очистки противообледенительных жидкостей на цеолите проводилось в статическом режиме. Очищаемую жидкость перемешивали с мелкодисперсным порошком цеолита в течение 20 мин (соотношение Т : Ж = 1 : 10) и выдерживали в течение суток. Отделяли жидкость от сорбента и определяли ее вязкость и наличие примесей.

Оценка класса опасности отходов отработанного цеолита, образующихся после утилизации ПОЖ, проводилась согласно методическим рекомендациям МР 2.1.7.2297—07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности». Исследования проводились в условиях прямого контакта тест-растения (семян овса) с экстрактом отхода и его разведениями в 5,10,25, 50,100 и 1000 раз.

Анализ на содержание ионов металлов проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии (КВАНТ Z). Термостабильность сорбентов исследовали методом термогравиметрического анализа (анализатор TGA/SGTA 851 е). Топологию поверхности сорбентов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Phenom proX. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре IRAffinity—1. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре D2 PHASER. Химический состав ПОЖ исследовали на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 с масс-селективным детектором фирмы Thermo ISQ с ионизацией электронным ударом (70 эВ).

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов на опоке и цеолите с применением ультразвука

Сорбционные свойства минералов определяются их структурой и составом. Были исследованы физико-химические свойства опоки и цеолита, термостабильность, фазовый и элементный состав. Методом ТГА показано, что термообработка минералов при температурах выше 200 °С нецелесообразна, поскольку происходят значительные изменения в структуре образцов.

По данным РФА минералы представляют собой аморфную фазу с включением кристаллических фаз: кварц и кристобалит (опока), кварц и клиноптилолит (цеолит). В небольших количествах присутствуют полевой шпат, обычная слюда и другие (рис. 1).

1,0

(1,8

0.6

0.4

0,2

10

20 30 40 58 60 70

ге о

Рис. 1. Дифрактограмма цеолита, термически обработанного при 200 °С: 1 (отн. ед.) интенсивность сигнала; 28 (°С) - угол дифракции, град.

В ИК-спектрах наблюдаются характерные для минералов полосы поглощения (рис. 2). Полосы поглощения при 797, 969, 1151 см 1 соответствует валентным колебаниям связи (БьО). Полосы 1635, 3448 см"' относятся к поверхностным ОН-группам, 3629 см"1 - к гидроксильным группам, связанным водородной связью с кислородами каркаса (81-0-81). Химический состав опоки и цеолита представлен в табл. 1.

Волновое число, см *

Рис. 2. ИК-спектр цеолита, термически обработанного при 200 °С

Таблица 1

Химический состав опоки и цеолита

Состав Химический состав, %

Опока Цеолит

8Юг 82,03±2,20 69,89±1,65

А1203 5,89±0,56 11,32±0,89

Ьс2Оз 3,42±0,13 1,04±0,14

ТЮ2 0,32±0,03 0,09±0,01

СаО 0,74±0,02 3,22±0,36

0,78±0,10 1,03±0,12

МпО 0,1^0,01 0,06±0,01

Ыа20 0,31±0,02 0,91±0,02

к2о 1,29±0,25 3,08±0,16

Р205 0,21±0,06 0,21 ±0,03

Принято считать, что основным механизмом адсорбции ионов тяжелых металлов на алюмосиликатных сорбентах является образование донорно-акцеиторных комплексов хелатного типа, где атомы кислорода выступают в роли донора, ионы металлов - акцептора.

V X X X N X „А ,

- "" <-)* 4 О О О

/ 4

Кроме того, реализуется механизм ионообменного замещения ионов Н+ в ОН-группах и катионов щелочных и щелочноземельных металлов в алюмосиликатном каркасе.

2(=8Ю")Н+ + Ме2+ (=5Ю)2Мс + 2Н+

Адсорбция ионов металлов зависит от времени контакта и концентрации ионов в растворе. При проведении ультразвуковой обработки в течение различного времени (от 10 до 600 с) была определена продолжительность воздействия, обеспечивающая максимальную степень извлечения (а) ионов металлов из растворов на опоке и цеолите (рис. 3).

а) б)

Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов цинка из раствора на опоке (а) и цеолите (б) от времени воздействия ультразвука: а - степень извлечения; т - время обработки. Исходная концентрация - 10 мг/л

Максимальное значение степени извлечения ионов цинка из растворов наблюдается при воздействии ультразвука (УЗ) на опоку в течение 120 с, на цеолит в течение 30 с. Значение рН среды практически не меняется и составляет 6,5-6,7.

При действии ультразвука в течение 30 с на цеолите достигается такая же степень извлечения катионов цинка из раствора (96 %), для достижения которой без ультразвукового воздействия требуется не менее 4 ч (рис. 4).

т. мин

Рис. 4. Зависимость степени извлечения (а) ионов цинка от времени контакта (т) сорбента с раствором на цеолите: 1 - без УЗ воздействия; 2 - при УЗ воздействии 30 с. Пунктирная линия - изменение степени извлечения в течение времени без УЗ

Интенсификация процессов сорбции в процессе ультразвуковой обработки происходит, в первую очередь, за счет кавитации, приводящей к измельчению сорбента. Значительная часть энергии затрачивается на возникновение микропотоков, нагревание и распыление жидкости. В результате, под воздействием ультразвуковых колебаний создается кипящий слой. Это способствует более активному перемешиванию жидкости, усилению процессов массопереноса на границе раздела фаз, увеличению удельной поверхности и ее непрерывному обновлению, что приводит к ускорению процессов сорбции ионов из раствора (рис. 5).

а) б)

Рис. 5. СЭМ — микрофотография поверхности сорбента: а) без воздействия ультразвука; б) при ультразвуковом воздействии в течение 60 с

10

При оптимальном времени ультразвукового воздействия была исследована зависимость степени извлечения на сорбентах от концентрации ионов металлов в растворе (рис. 6).

■ без УЗ

Рис. 6. Зависимость степени извлечения ионов меди (а) на опоке от исходной концентрации (Свсх) без ультразвукового воздействия и при воздействии ультразвука (г = 120 с)

Анализ полученных данных показывает, что степень извлечения зависит от исходной концентрации раствора и способа обработки смеси. Степень извлечения ионов цинка в обычных условиях (перемешивание и отстаивание) находится в пределах 20-75 %, а при обработке ультразвуком в пределах 21—90 %. Степень извлечения ионов меди на опоке составила 44-90 %, а при ультразвуковой обработке увеличилась до 56 96 %. Аналогичные результаты получены для цеолита (табл. 2).

Таблица 2

Степень извлечения ионов металлов на сорбентах при различных концентрациях раствора

Исходная концентрация катиона. мг/л а, %

Опока Цеолит

Цинк Медь Цинк Медь

Без УЗ УЗ Без УЗ УЗ Без УЗ УЗ Без УЗ УЗ

10 75,2± 1,2 89,6± 1,0 89,8± 0,9 95,6± 1,2 94,7± 1,0 94,0± 1,1 96,4± 1,1 98,2± 0,9

20 54,0± 0,9 77,0± 0,8 76,1= 0,9 96,8± 1,1 76,9± 0,8 91,9± 1,0 93,0± 1.1 97,2± 1,1

50 33,0± 0,7 57,2± 0,8 61,5= 1,0 68,8± 0,8 59,7± 0,9 75,9± 0,7 83,0± 0,9 80,5± 1,0

70 24,3± 1,1 43,3± 0,9 58,2± 0,6 64,7± 0,9 56,5± 0,6 55,3± 0,8 72,8± 0,6 75,1± 0,7

100 19,9± 0,8 21,0* 0,4 44,0± 0,8 56,5± 0,5 58,0± 0,8 49,5+ 0,9 57,4± 0,8 70,1± 0,5

Влияние ультразвукового воздействия на степень извлечения ионов цинка и меди из растворов подтверждено методом дисперсионного анализа.

По экспериментальным результатам в системе «сорбент — раствор» была рассчитана адсорбция ионов цинка из растворов с разной исходной концентрацией и построены изотермы адсорбции (рис. 7).

О 15 30 45 60

О 10 20 30 40 50

С, МГ/Л С, иг/л

а> 6)

Рис. 7. Изотермы адсорбции катионов цинка на опоке (а) и цеолите (б):

/ - воздействие ультразвука (30 с); 2 - без ультразвука; А (мг/г) — адсорбция;

С (мг/л) - равновесная концентрация катионов цинка в растворе

На практике для анализа и расчетов часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха. Вид уравнения следующий:

А = РС1/П ,

где р и 1/п — константы; С - равновесная концентрация.

Константы уравнения Фрейндлиха определяли графически при построении зависимости lgA от ^С. Результаты расчета для катионов цинка и меди на опоке и цеолите представлены в табл. 3.

По изотермам были рассчитаны значения максимальной адсорбции (Амакс). При ультразвуковом воздействии Амакс на опоке возрастает на 34 % для ионов цинка и на 57 % для ионов меди. В случае цеолита на 42 % (цинк) и 11 % (медь).

Воздействие ультразвука приводит к увеличению сорбционных свойств материалов, что связано с изменением их поверхности. Удельная поверхность опоки, рассчитанная по изотерме сорбции «метиленового голубого», составила 7,11 м /г, после обработки ультразвуком - 17,6 м2/г.

Таблица 3

Адсорбция катионов металлов на опоке и цеолите

Катион Адсорбция Уравнение Фрейндлиха, А = рс"п А , мг/г макс'

Опока Цеолит Опока Цеолит

Цинк Без ультразвука 0,541 С 0'412 г=0.97 0,745 С 0,389 1=0,96 2,49 2,23

Ультразвуковое воздействие 0,705 С °'413 г=0,95 0,930 С0,348 1=0,97 3,34 3,17

Медь Без ультразвука 0,935-С0'332 г=0.98 1,095-С°'386 р=0,98 2,73 3,4

Ультразвуковое воздействие 1,093-С0,407 1=0,96 1, 402-С°'35° 1=0,98 4,29 3,7

Использование ультразвуковой обработки при адсорбции ионов меди и цинка на сорбентах позволяет существенно снизить время обработки с 4 ч (без ультразвука) до 30 с в случае цеолита и до 120 с в случае опоки.

Степень извлечения ионов металлов при ультразвуковой обработке увеличивается на 15-20 % и достигает 90-98 %. Аналогичные результаты получены при сорбции из растворов, содержащих смесь ионов меди и цинка.

На основании полученных экспериментальных данных нами разработана технологическая схема очистки сточных вод от ионов цинка и меди на опоке и цеолите с использованием ультразвуковой интенсификации процессов сорбции (рис. 8).

Рис. 8. Структурная технологическая схема сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите: УЗ - ультразвуковая установка; 1 — реактор сорбционной очистки; 2 - фильтр механической очистки; 3 - емкость для очищенной воды; 4 - пресс-фильтр

В реактор еорбционной очистки 1 подается расчетное количество сточных вод и сорбента. Ультразвуковую обработку суспензии проводят в течение 1—4 мин. После отстаивания суспензии очищенную воду направляют в емкость 3 для очищенной воды через фильтр механической очистки 2 для отделения от примесей мелкодисперсного сорбента.

С использованием этой же схемы возможно проведение регенерации сорбентов. Регенерацию проводят 5 % раствором соляной кислоты, перемешивая механической мешалкой в реакторе 1 в течение 20 мин. Элюат отделяют от сорбента и направляют на станцию нейтрализации сточных вод предприятия. После 4 циклов «очистка-регенерация» из реактора I отработанный сорбент подается на пресс-филыр 4 и далее на сушку и утилизацию, фильтрат перекачивается в емкость 3.

Сорбционная очистка экономически целесообразна при суммарном содержании ионов тяжелых металлов в сточных водах менее 20 мг/л.

Применение сорбентов в сочетании с обработкой ультразвуком позволяет очищать воду до нормативов для воды хозяйственно-питьевого назначения: цинк - 1,0; медь - 0,5 мг/л. ПДК в почве составляют: цинк - 23,0; медь -3,0 мг/кг.

Утилизация противообледенительных жидкостей с применением цеолита

Противообледенительные жидкости (ЛОЖ) содержат в своем составе гликоли, воду, противокоррозионные (бензотриазолы), противопенные присадки полидиметилсилоксаны), ПАВ (октилфенолы), краситель (антрахиноновый зеленый), полимерные загустители (полиакрилаты натрия), комплексообразователи (соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), катионы металлов и другие компоненты. Эти виды отходов, относящиеся к третьему классу опасности, образуются в больших количествах. Для утилизации ПОЖ чаще всего используют следующую схему: механическая очистка - удаление полимерных и противокоррозионных присадок и красителей ультрафильтрацией - извлечение солей металлов на ионообменных смолах -упаривание жидкости. Утилизация технологически сложна, содержит целый ряд операций с образованием новых экологически опасных отходов.

Основная задача утилизации ПОЖ заключается в удалении присадок и загрязнений из основных компонентов смеси - пропиленгликоля и воды. Для решения этой задачи нами применен цеолит.

При действии ультразвука извлечение примесей из ПОЖ на цеолите практически не происходит. Поэтому, обрабогку ПОЖ цеолитом проводили в статическом режиме при перемешивании смеси в течение 20 мин.

Использовали смесь исходной ПОЖ с дистиллированной водой в соотношении (1 : 2) и (1 : 4). Жидкость отделяли от сорбента и определяли ее кинематическую вязкость (табл. 4). Вязкость является одним из основных показателей чистоты жидкости. По изменению вязкости можно судить об удалении присадок и загустителей.

Таблица 4

Кинематическая вязкость ПОЖ

Образец Кинематическая вязкость, v •(мм2/с) Кинематическая вязкость после очистки, v (мм2/с)

Исходная ПОЖ 9,74 -

Разбавленная ПОЖ (1:2) 8,14 1,44

Разбавленная ПОЖ (1:4) 6,45 1,37

После очистки ПОЖ на цеолите вязкость очищаемой жидкости (1 : 2) уменьшилась в 5,6 раза; для разбавления (1 : 4) - в 4,7 раза. Это свидетельствует о практически полном извлечении загустителей и других присадок из жидкости. Полученные результаты подтверждаются методом хромато-масс-спектрометрии (рис. 9). Обработка масс-спектральных данных показывает, что в очищенных на цеолите ПОЖ присутствуют только пики 57, 61, 77 m/z, соответствующие 1,2 — пропиленгликолю. Примеси присадок не обнаруживаются.

Аналогичные результаты получены при очистке отработанной ПОЖ после удаления из нее механических примесей.

! I ■ 100

200

300

а)

m/z

100

200

m/z

Рис. 9. Масс-спектр противообледенительной жидкости: а) до очистки на цеолите; б) после очистки на цеолите

Для изучения возможности многократного применения цеолита для очистки на одной порции сорбента проводили извлечение примесей из 3 порций ТТОЖ, разбавленной в 2 раза. При трехкратном использовании цеолита наблюдалась высокая степень извлечения примесей. Кинематическая вязкость в очищенных образцах составила: 1,44; 1,42; 1,48 мм2/с.

Полученные результаты были использованы для разработки экологически приемлемой технологии утилизации ПОЖ (рис. 10).

Отработанный сорбтт на утилизацию или регеверацида

Рис. 10. Структурная технологическая схема утилизации противообледенительных жидкостей с использованием цеолита: / - емкость для хранения цеолита; 2 - реактор для перемешивания и отстаивания суспензии ПОЖ; 3 - насос; 4 - емкость для очищенного раствора; 3 - емкость для отработанного сорбента

Отработанные ПОЖ, очищенные от механических примесей, поступают в реактор 2, в который подается расчетное количество цеолита из емкости 1 (Т : Ж = 1 : 10 или 1 : 20). Суспензию перемешивают с цеолитом течение 1 ч. Разделение и отстаивание полученной суспензии проводят в течение суток. Жидкость отделяют от сорбента и направляют в емкость 4 и далее на утилизацию для вторичного использования. Отработанный сорбент поступает в емкость 5 и далее на утилизацию или термическую регенерацию.

Полученная смесь пропиленгликоля и воды может быть использована повторно в качестве антифриза.

Рассчитанный экономический эффект при использовании приведенной технологии с получением водного раствора гликолей (антифриз) может составить 12-30 тыс. руб /т.

С целью оценки фитотоксической опасности отходов, образующихся после извлечения присадок из противообледенительной жидкости, был исследован цеолит, насыщенный ПОЖ.

В соответствии с методикой установление класса опасности отхода по фитотоксическому действию осуществляется по параметрам фитотоксичности: средне-эффективному (ЕЯ50) и пороговому (ЫтК) разведениям экстракта, вызывающими ингибирование роста корней семян (фитоэффект) на 50 % и 20 % в сравнении с контролем.

Вычисление параметров проводится с использованием математической модели, описывающей взаимосвязь разведения экстракта отхода с величиной фитоэффгкта в виде регрессионного уравнения:

LgR = - гаЕт + Ъ,

где А7 - фитоэффект, установленный в эксперименте; Я - разведение экстракта отхода; т - коэффициент, соответствующий каждому значению фитоэффекта; Ь - коэффициент регрессии.

В опытах с цеолитом, насыщенным ПОЖ, фитоэффект наблюдался для исходного экстракта и разведений в 5 и 10 раз. Зависимость величины фитоэффекта от разведения экстракта представлена на рис. 11.

Ет, %

Рис. 11. Зависимость фитоэффекта от разведения экстракта для отработанного цеолита

1^Л = -0,02£7 + 1,3.

По уравнению регрессии были рассчитаны показатели: среднеэффективное разведение ЕК50 = 2,34, что согласно методике, соответствует 3 классу опасности (категория умеренно опасные отходы); минимально действующее разведение ЫгаЛ = 9,3, которое означает, что исходный экстракт, разведенный более чем в 9,3 раза, становится безопасным для высших растений.

Таким образом, по показателям фитотоксичности отработанный сорбент является отходом 3 класса опасности и перед размещением на полигонах требуется его термическая обработка.

Выводы

1. Природные минералы опока и цеолит имеют высокую адсорбционную способность по отношению к ионам цинка и меди. Степень извлечения ионов металлов при концентрациях до 100 мг/г в статическом режиме составляет: на опоке - 20-75 % для цинка, 44—90 % для меди; на цеолите - 58-95 % для цинка, 57-96 % для меди. Время установления равновесия при контакте сорбента с раствором 4 ч.

2. Для интенсификации процессов сорбции ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите предложено ультразвуковое воздействие, что позволяет существенно снизить время обработки с 4 ч (без ультразвука) до 30 с в случае цеолита и 120 с в случае опоки. Степень извлечения ионов металлов при ультразвуковой обработке увеличивается на 15-20 % и достигает 90-98 %.

При ультразвуковом воздействии максимальная адсорбция ионов цинка на опоке увеличилась с 2,49 до 3,34 мг/г (34 %), ионов меди - с 2,73 до 4,29 мг/г (57 %). В случае цеолита для ионов цинка - с 2,23 до 3,17 мг/г (42 %), ионов меди - с 3,40 до 3,70 мг/г (11 %).

Разработанная технологическая схема очистки сточных вод на опоке и цеолите с применением ультразвука и схема регенерации сорбента позволяет очищать воду до нормативов для воды хозяйственно-питьевого назначения, использовать ее вторично, минимизировать негативное воздействие сточных вод на окружающую среду. Сорбционная очистка экономически целесообразна при суммарном содержании ионов металлов менее 20 мг/л.

3. Установлена высокая сорбционная способность цеолита по отношению к широкому спектру органических и неорганических компонентов, входящих в состав противообледенительных жидкостей в качестве присадок и примесей, что позволяет очищать жидкости от загрязнений, не затрагивая в целом основные компоненты.

Разработана технологическая схема сорбционной очистки отработанных противообледенительных жидкостей с применением цеолита. Полученная смесь пропиленгликоля и воды может быть использована повторно в качестве антифриза.

Отработанный сорбент является отходом 3 класса опасности и перед размещением на полигонах требуется его термическая обработка.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Шарапова, A.B. Активация процесса сорбции ионов тяжелых металлов на опоке под действием ультразвука / A.B. Шарапова, М.В. Бузаева, В.В. Светухин, Е.С. Климов // Башкирский химический журнал. — 2012. — № 4. - С. 35-37.

2. Шарапова, A.B. Применение ультразвука для интенсификации сорбционной очистки сточных вод / A.B. Шарапова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. -№>1(1). - С. 109-111.

3. Бузаева, М.В. Утилизация отработанных противообледенительных жидкостей с использованием цеолитов / М.В. Бузаева, A.B. Шарапова, Е.С. Климов, О.В. Наместшжова // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. — 2013. —№4.-С. 10-12.

В других изданиях:

4. Шарапова, A.B. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод на цеолите, модифицированном ультразвуком / A.B. Шарапова, H.A. Неронова, М.В. Бузаева, Е.С. Климов // Тезисы докладов X Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». - Тула, 2011. — С. 38.

5. Шарапова, A.B. Утилизация отработанных растворов на основе этиленгликодя и пропиленгликоля / A.B. Шарапова, М.В. Бузаева, A.B. Лакаев и др. // Тезисы докладов Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». — М.: РХТУ, 2012. — С. 188-189.

6. Шарапова, A.B. Очистка гликольсодержащих технологических жидкостей на цеолите / A.B. Шарапова, Е.С. Климов, М.В. Бузаева и др. // Тезисы докладов Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». — М.: РХТУ, 2012. — С. 190-191.

7. Шарапова, A.B. Очистка загрязненных жидкостей от нефтепродуктов с применением активированной ультразвуком опоки / A.B. Шарапова, A.A. Лукьянов, М.В. Бузаева и др. // Материалы 2-й Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности-2013». — Москва, 2013.-С. 216-218.

8. Шарапова, A.B. Интенсификация процесса сорбции с применением ультразвука / A.B. Шарапова, М.В. Бузаева, Е.С. Климов // Материалы 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов». — Саратов, 2013.-С. 204-205.

9. Шарапова, A.B. Очистка гликольсодержащих загрязненных жидкостей на цеолите / A.B. Шарапова, М.В. Бузаева, A.B. Куптулкин и др. // Материалы V научно-практической конференции «Экологические проблемы XXI века». — Москва, 2013. — С. 70-71.

10. Климов, Е.С. Способ утилизации отработанных противообледенительных жидкостей / Е.С. Климов, М.В. Бузаева, A.B. Шарапова, A.B. Куптулкин, A.B. Федоров // Заявка на патент РФ 2014111691/05(018389). - 26.03.2014.

Подписано в печать 25.03.2015. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 229.

ИПК «Венец» УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32.