Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Модифицирование и утилизация отработанного углеродного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Модифицирование и утилизация отработанного углеродного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов"

На правах рукописи СОЛОВЬЁВА ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА '

МОДИФИЦИРОВАНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ.

Специальность: 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования . «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности».

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор Юстратов Владимир Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Банчецко Арнольд Алексеевич

- доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

Ведущая организация: Институт угля и углехимии СО РАН, г.Кемерово

Защита диссертации состоится 26 декабря 2006 г. в 11°° часов в ауд. 1242 па заседании Регионального Диссертационного Совета ДМ 212.102.04. в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет» (650026, г. Ксмерово-26, ул. Весенняя, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский Государственный технический университет»

Автореферат разослан 23 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, I } Кандидат технических наук, доцент (^ф

Г С.Д. Евменов

Общая характеристика рабош.

Актуальность темы. В последние годы обострились проблемы, связанные с загрязнением водного бассейна. Сброс неочищенных сточных вод (СВ) в различные водоемы приводит к снижению биоразнообразия и даже исчезновению жизни в экосистемах. Одно из решений проблемы охраны окружающей среды заключается в разработке и внедрении безотходных и малоотходных производств.

Наиболее перспективным направлением в создании эффективных экологически безопасных промышленных технологий очистки малоконцентрированных сточных вод является адсорбционная очистка. Активные угли в силу своей универсальности занимают ведущее место среди адсорбентов, а их модифицирование позволяет значительно увеличить сорбцнонную активность углеродных сорбентов.

Одним из мноштонажных производств с большим объемом сточных вод является производство капролактама. На стадии адсорбционной очистки малоконцентрированных орган о-минеральных стоков данного производства образуется значительное количество отработанного сорбента, содержащего капролактам, который вывозят в шлакоотвалы. Капролактам, вымываясь дождями и талыми водами из отработанного сорбента, попадает в поверхностные водоемы и, обладая биорезистентными и токсическими свойствами, приводит к разрушению природных экосистем. В связи с этим утилизация отработанного сорбента представляет важную экологическую задачу.

Опасными источниками загрязнения окружающей среды также являются стоки, содержащие ионы тяжелых металлов (ТМ). Большинство ионов тяжелых металлов относятся к I-П классу опасности, они отличаются канцерогенными, мутагенными свойствами и обладают кумулятивным эффектом. Существующие методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ионный обмен, электрокоагуляция, электродиализ и т.д.) трудоемки, требуют больших расходов реагентов, обессоленной воды, электроэнергии и часто приводят к образованию побочных продуктов. Информация об использовании адсорбции с целью очистки сточных вод от ионов ТМ отсутствует.

В связи с этим разработка новых высокоэффективных и дешевых методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является актуальной экологической задачей. При этом наиболее эффективен такой подход, когда утилизация отходов одного производства обеспечивает решение задачи охраны окружающей среды для другого производства.

Цель работы: Установить взаимосвязь между условиями модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки орган о-минеральных стоков производства капролактама и селективностью, адсорбционной способностью модифицированных углеродных сорбентов, определить механизм взаимодействия кислород- и азотсодержащих поверхностных групп модифицированных активных углей с ионами тяжелых металлов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

металлов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Объект исследования - модельные растворы и сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов; активные угли, отработанные на стадии адсорбционной очистки производства капролактама (ОАУ).

Предмет исследования ■ — факторы, определяющие эффективность процесса модифицирования отработанных углеродных сорбентов; механизм и закономерности процесса адсорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод модифицированными углеродными сорбентами.

Поставленная цель достигается решением следующих задач: разработать способы модифицирования активных углей, отработанных в процессе очистки оргаиоминеральных сточных вод производства капролактама, с целью их утилизации; изучить основные физико-химические свойства и особенности состояния поверхности модифицированных активных углей; исследовать адсорбционные свойства модифицированных сорбентов по отношению к иоду, бензолу, капролактаму и ионам меди, свинца, кадмия для определения областей утилизации; провести комплексное исследование адсорбции тяжелых металлов на наиболее перспективном для извлечения ТМ модифицированном активном угле; разработать технологию адсорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов твердым отходом стадии адсорбционной очистки органоминерального стока производства капролактама на примере реальных сточных вод Кемеровского электромеханического завода.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• Различные способы модифицирования ОАУ, изменяя физико-химические свойства, селективность и адсорбционную способность дают возможность нх повторного использования;

• Механизм адсорбции ионов тяжелых металлов заключается в их взаимодействии с кислородсодержащими и азотсодержащими функциональными группами, находящимися на поверхности с последующим образованием прочных комплексных соединений;

• Предложенная технология утилизации ОАУ позволяет повторно использовать в производстве очищенные от ТМ сточные воды гальванического производства и обеспечивает снижение техногенного воздействия на окружающую среду.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Установлено, что модифицирование ОАУ обуславливает появление азотсодержащих (цианшшых, амидных, аминных) и кислородсодержащих (ангидридные, карбоксильные, гидроксо-) групп на поверхности активных угля, содержание, состав и кислотность которых зависит от способа модифицирования.

• Выявлено, что в зависимости от способа модифицирования происходит значительное увеличение адсорбционной активности к определенному веществу. Образцы АГ-ОВ-1кл показали повышенную сорбционную активность по отношению к ионам ТМ, АГ-ОВ-1М по отношению к

капролактаму, а АГ-ОВ-1Ма по отношению к неполярным соединениям, что позволяет выбрать область утилизации модифицированного сорбента.

• Показано, что адсорбция ионов ТМ пропекает за счет образования химических связей с поверхностными функциональными группами. Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1кл определяется наличием большего количества азотсодержащих, кислородсодержащих функциональных групп н фрагментов полимера на поверхности, различное сочетание которых увеличивает адсорбционную активность.

• Разработана адсорбционная технология утилизации модифицированного отхода стадии адсорбционной очистки органомииеральных сточных вод производства капролактама для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на теоретических выкладках физической, неорганической и органической химии, подтверждается использованием современных методов анализа (термогравиметрического, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования, порометрии и др.) и проверенных приборов контроля при проведении лабораторных исследований, экспериментальным подтверждением результатов математического моделирования процесса адсорбции ионов ТМ.

Практическая значимость: разработаны способы модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органомииеральных стоков производства капролактама с целью увеличения их селективности и сорбционной активности, подтвержденные патентом РФ, Определены эффективные направления утилизации полученных образцов: образцы АГ-ОВ-1кл для извлечения ионов ТМ; АГ-ОВ-1М для сорбции капролактама, а АГ-ОВ-1 Ма для удаления неполярных соединений из промышленных стоков. Разработана технология утилизации промышленного отхода производства капролактама для очистки сточных вод от ионов ТМ. Предложена технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода, которая позволяет проводить очистку подобных сточных вод от ионов ТМ до значений ниже ПДК.

Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии на заводе составит 76тыс.руб. в год.

Личный вклад автора: разработана технология модифицирования отработанного в производстве капролактама сорбента; проведены экспериментальные исследования, обработаны и. интерпретированы результаты; обоснованы механизмы адсорбции ионов ТМ на модифицированном активном угле; доказана эффективность предложенной технологии на реальных сточных водах гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Региональной аспирантско-студ. конф «Комбинированные продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (Кемерово, 2004); Междунар. научно-практ, конференции «Водоснабжение и водоотведенне: качество и эффективность»

(Кемерово, 2005); Мсждунар. конгрессе « ЭКВАТЕК - 2006. Вода: экология и технология» (Москва 2006); Междунар. научно-практ. конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество н эффективность» (Кемерово, 2006);

По теме диссертационной работы опубликованы патент на изобретение, 6 статей и тезисы 4 докладов на научно-практических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов, списка литературы, включающего 126 библиографических ссылок и приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 51 рисунок.

Краткое содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Приведены основные физико-химические свойства исследуемых ионов ТМ, показано их токсическое действие на человека и экосистемы. Рассмотрены основные источники поступления ионов ТМ в экосистемы. Дан анализ существующих методов очистки воды от ионов ТМ, описаны их преимущества и недостатки. Показана перспективность использования адсорбционных методов очистки малоконцентрированных сточных вод. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции, а также основные теории, описывающие процесс адсорбции. Дана характеристика пористых углеродных сорбентов. Показана возможность увеличения сорбционной емкости сорбентов с помощью их модифицирования. Рассмотрены основные способы модифицирования. Рассмотрены основные физико-химические свойства капролактама.

Во второй главе приведены основные характеристики объектов исследования: капролактам, активные углн и ионы ТМ. Содержатся методики определения капролактама, ионов тяжелых металлов в водных растворах, изучения равновесия, кинетики и динамики сорбцнонного процесса, модифицирования и исследования физико-химических свойств сорбентов.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по исследованию процесса модифицирования, физико-химических н адсорбционных свойств модифицированных активных углей.

В качестве объектов исследования использовались образцы активного угля АГ-ОВ-1 после адсорбции капролактама из малоконцентрированного технологического стока производства капролактама. Полученные образцы подвергали модифицированию тремя способами: первый заключался в прогреве до температуры 250°С в течение 4 часов - при этом получили образцы АГ-ОВ-1кл, второй способ модифицирования включал карбонизацию образцов активных углей, полученных первым методом модифицирования - при этом получили образцы АГ-ОВ-1 М, третий способ включал активацию образцов

полученных вторым способом модифицирования в атмосфере паров воды при этом получили образцы АГ-ОВ-1Ма.

Химическое состояние поверхности и параметры пористой структуры адсорбентов были изучены высокочувствительными методами: дериватеграфией, ИК-спектроскопией, РФС-спектроскопией, индикаторным методом исследования кислотно-основных свойств поверхности.

Степень изменения свойств модифицированных активных углей определялась относительно промышленного (исходного) активного угля марки АГ-ОВ-1, который характеризуется развитой пористой структурой и преимущественно проявляет сильнокислотные и слабокислотные свойства, на поверхности преобладают карбоксильные группы.

Данные исследования параметров пористой структуры представлены в табл.1.

Таблица,!.

Параметры пористой структуры адсорбентов.

Марка угля Авэт А-меэо Утр, М'/Г Уми ^нея

м2/г . м2/г (ё до 150 нм) см'/г см3/г

АГ-ОВ-1 108,2 0,469 0,325 0,144

АГ-ОВ-1кл 493 320,0 0,309 0,074 0,235

АГ-ОВ 1М 551,7 399,4 0,342 0,063 ОД 79

АГ-ОВ-1Ма 102,3 0,474 0,341 0,133

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что при модифицировании активного угля по первому способу (АГ-ОВ-1кл) происходит снижение всех параметров пористой структуры по сравнению с исходным активным углем. Второй способ модифицирования (карбонизация прогретых образцов) значительно изменяет все указанные параметры пористой структуры, т. е. происходит перераспределение пор по размерам. Так по сравнению с исходным активным углем общая удельная поверхность и объем микропор уменьшились, но при этом суммарный объем пор увеличился. Активация карбонизованных образцов в атмосфере паров воды (АГ-ОВ-1Ма) практически полностью восстанавливает все параметры пористой структуры до исходных значений, происходит полная регенерация пористости данных адсорбентов.

Для выбора оптимальных условий подготовки адсорбентов и выяснения прочности связей адсорбированного капролактама нами был проведен дериваггографический анализ. Данные представлены на рис.1.

На деривато грамм ах всех образцов углеродных сорбентов наблюдается эндоэффект при температуре ниже 100°С. Эти изменения на кривой ДГА сопровождались убылью массы и обусловлены десорбцией воды и газов из пор адсорбентов. Образцы АГ-ОВ-1 кл характеризуются наличием двух значительных эндоэффектов, которые сопровождаются убылью массы и небольшого экзоэффекта с незначительными изменениями в массе.

ТГ/% ДТГ №«)

а

6

Рис. 1, Дериватограммы исследуемых активных углей АГ-ОВ-1, АГ-ОВ-1кл (а), АГ-ОВ-1 М, АГ-ОВ-1 Ма (б).

Первый эндоэффект 75°С обусловлен десорбцией воды с поверхности активного угля, второй 188°С обусловлен расплавлением капролактама и растеканием его на поверхности активного угля. Затем следует незначительный экзоэффекг 220°С, вероятно происходит химическая сшивка капролактама с поверхностью активного угля и с соседними молекулами капролактама, таким образом, образуются полимерные структуры, при этом капролактам продолжает десорбироваться. Для исследования качественного состояния поверхности использовался метод ИК — спектроскопии диффузного отражения с Фурье - преобразованием (ИК — ДО ФП).

Данные ДОФП ИК-спектроскошш представлены на рис.2.

20,0

15,0

10,0

0,0

4000

3000

2000

1500

1000

450

Рис.2. ИК-спектры 1- исходного активного угля АГ-ОВ-1 и модифицированных активных углей: 2-АГ-ОВ-1кл; 3-АГ-00-1М; 4-АГ-ОВ-1Ма, а также 5 -капролактам, 6- поликапроамид

Для наглядности приведены также спектры капрал актама н поликапро амида.

По данным ИК-с пектроско п и и можно сделать заключение о том, что вероятно, на первом этапе модифицирования на поверхности образца, с адсорбированным капролахтамом, образуются амидные, цианидные, амшшые труппы. Исчезновение карбоксильной группы, видимо, связано с тем, что при адсорбции £-капролактама происходит раскрывание его цикла и взаимодействие с -СООН группой (реорганизация).

Карбонизация, очевидно, приводит к обезвоживанию части поверхностных групп с образованием ангидридных и увеличению количества аминных и амндных групп. При этом циклические и гетероциклические структуры под действием высокой температуры разрушаются.

Процесс активирования проводится в атмосфере паров воды, поэтому происходит гидролиз и разрушение амндных и гетероциклических поверхностных функциональных групп карбонизованного образца, что приводит к образованию на поверхности карбоксильных групп. При этом содержание цманидных, аминных, ангидридных групп не изменилось.

По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было отмечено, что в отличие от исходного активного угля во всех модифицированных углях присутствуют азотсодержащие группы СЫ, N00, N0, что согласуется с данными ИК-спектроскопии. В зависимости от способа модифицирования содержание этих групп различно. На образце АГ-ОВ-1 кл

присутствует значительное количество групп N00. На поверхности угля АГ-ОВ-Ш преобладают группы СЫ, N00. Для АГ-ОВ-1Ма характерны группы N0. Кроме того, в процессе модифицирования выявлено последовательное увеличение содержания поверхностного кислорода.

Химическое состояние поверхности уточняли с применением индикаторного метода. Результаты исследования показывают, что процессы модифицирования приводят к значительным изменениям поверхности активного угля,

С целью выяснения областей возможного использования модифицированных сорбентов была изучена их адсорбционная активность по отношению к иоду, бензолу, кзпролактаму и ионам тяжелых металлов.

Необходимо отметить одинаковую тенденцию изменения адсорбционной активности исследуемых адсорбентов по отношению к иоду и бензолу. Адсорбционная активность по отношению к бензолу и иоду увеличивается в следующем ряду: АГ-ОВ-1кл > АГ-ОВ-1М > АГ-ОВ-1 > АГОВ-1Ма. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для извлечения неполярных веществ наиболее перспективен уголь марки АГ-ОВ-1 Ма.

С целью изучения возможности повышения эффективности технологии очистки сточных вод производства капролактама путем замены промышленных углей на модифицированные была исследована адсорбция капролактама модифицированными образцами. Адсорбция капролактама исходным активным Гмм углем и модифицированными

,ммол г образцами была исследована на

модельных растворах с

концентрациями 0,1-10 г/дм3. На основе исследований были построены изотермы адсорбции рис.4.

Рис. 4. Изотермы адсорбции капролактама из водных растворов активными углями:

1) АГ-ОВ-1;

2) АГ-ОВ-1 кл; Ср,ммолъ/дм 3) АГ-ОВ-1 М;

о г,-----~, АГ-ОВ-1 Ма.

о 10 » та ¥> ю № >

Анализ изотерм адсорбции показывает, что в исследуемом интервале концентраций, адсорбционная активность имеет следующий порядок АГ-ОВ-1 кл > АГ-ОВ-1 Ма > АГ-ОВ-1 > АГ-ОВ-1М. Снижение адсорбции капролактама при использовании адсорбента АГ-ОВ-!кл хорошо согласуется с уменьшением объема микропор (Уми) и общей удельной поверхности (5бэт) по сравнению с исходным промышленным активным углем АГ-ОВ-1, тогда как, рост адсорбции капролактама на образцах АГ-ОВ-1 М по сравнению с исходным активным углем АГ-ОВ-1, вероятно, обусловлен в значительной степени, увеличением объема мезопор (Уме) и количества поверхностных

функциональных групп. Экспериментальные результаты дают основание считать, что повышение эффективности технологии очистки сточных вод производства калролактама можно достигнуть путем замены промышленного активного угля на модифицированный АГ-0В-1М.

Исследование химических особенностей поверхности модифицированных сорбентов позволило предположить возможность их использования для извлечения ионов тяжелых металлов, склонных к комцлексообразованию и ионному обмену.

Адсорбция ионов тяжелых металлов проводилась на модельных растворах ионов солей (нитратов) Сё, Си, РЬ в интервале концентраций I О"4 -0,1 моль/дм3. По результатам исследования были построены изотермы адсорбции (рис, 5.).

» 10«

«моп/дм*

(00 Г 50 Ср. шопь/дм*

а б в

Рис.5. Изотермы адсорбции ионов кадмия (а), ионов меди (б) и свинца (в) из водных растворов активными углями АГ-ОВ-1 (3), АГ-ОВ-1кл (2), АГ-ОВ-1М (3), АГ-ОВ-1Ма (4)

Для расчета адсорбционных параметров использованы теория мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), Рассчитанные значения адсорбционных параметров исследованных образцов представлены в табл.2.

Максимальная адсорбционная емкость меняется в интервале 1,5 — 15 ммоль/г, наибольшее значение достигается для образца АГ-ОВ-1 кл по отношению к РЬ2+. Для образца АГ-ОВ-1 К имеет следующие значения 0,0031 -0,0078, а дая АГ-ОВ-1Ю1 0,346-1,91, что указывает на высокую адсорбционную активность модифицированного образца и невысокую активность исходного промышленного активного угля. Значение К для ионов свинца достигает максимального значения. Для образца АГ-ОВ-1 кл адсорбционная активность в зависимости от иона ТМ увеличивается в следующем ряду Си > Сё > РЬ.

Таблица 2.

Параметры адсорбции ионов тяжелых металлов в статических условиях

Марка Угля Уравнение Фрейндлиха Уравнение Ленгмюпа

1/п Р. моль/г <4 ымоль/г К

А •о и АГ-ОВ-1 0,92 4,01 1,51 0,0078

АГ-ОВ-1кл 0,57 9,06 3,1 0,561

и АГ-ОВ-1 1,048 5,1 2,59 0,0199

АГ-ОВ-1кл 0,85 7,2 3,5 0,346

* АГ-ОВ-1 0,87 2,9 1,98 0,0031

АГ-ОВ-1 иг 0,98 28,18 60,72 1,9176

Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1кл определяется наличием большего количества азотсодержащих и кислородсодержащих функциональных групп и фрагментов полимера. Сита полимерной структуры энергетически ненасыщенны, поэтому ионы тяжелых металлов испытывают удерживание. Чем больше размеры иона металла, тем в большей степени проявляется эффект. Эффективный радиус иона уменьшается в следующем ряду РЬ, С(1 и Си, {1,32А, 1,03А и 0.70А, соответственно) И совпадает с рядом адсорбционной активности образца АГ-ОВ-1 кл.

Предварительные исследования показали, что твердый отход стадии адсорбционной очистки органом и игрального конденсата производства капролактама прогретый при температуре 250°С и уголь, модифицированный по первому способу в лабораторных условиях АГ-ОВ-1кл практически не отличаются. Использование данного сорбента представляется наиболее перспективным для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

В четвертой главе исследована возможность очистки сточных вод Кемеровского электромеханического завода гальванического производства, содержащих ноны Сиг+ (до 1,25*10'5 моль/дм3), ноны С(12+ (до 7,11*10" 8моль/дм3), ионы РЬ2* ( до 3,76* 10лмоль/дм3). Для разработки эффективной технологии очистки сточных вод было проведено комплексное исследование, включающее изучение равновесия, кинетики и динамики процесса адсорбции.

Исследование кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов из гальванического стока активными углями проведено из ограниченного объема при постоянном перемешивании. Кинетические исследования показали, что для всех образцов активных углей равновесие в адсорбционной системе достигается в течение 1,5 часов.

Рассчитаны безразмерные кинетические параметры (Т) и построены зависимости Т от т. Наличие линейного участка на кривой Т=1(т), позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции ионов тяжелых металлов из гальванического .стока лимитируется внешним массопереносом в течение 20 минут в зависимости от свойств активного угля. Коэффициенты внешнего массопереноса определены по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерно по коэффициента Тот г (табл.3. ).

Таблица.З.

Коэффициенты внешнего массопереноса._

Марка адсорбента Коэффициент внешнего массопереноса, р с"1

Си си РЬ

АГ-ОВ-1 0,0325 0,0215 0,0135

АГ-ОВ- 1кл 0,0641 0,0765 0,0587

Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент лимитируется внешним массопереносом.

В практике, как правило, используются установки непрерывного действия, в связи с чем важно исследовать динамику процесса адсорбции.

Исследование динамики процесса адсорбции проводилось на модельных растворах индивидуальных компонентов и сточных водах гальванического производства, содержащих ионы Си2* (до 1,25*10* моль/дм1), ноны Сй2* (до 7,11* 10"8моль/дм3), ионы РЬ2+ (до 3,76* Ю^моль/дм3) на лабораторной колонке, заполненной углем АГ-ОВ-1 кл, диаметром 1,5 см при длине слоя сорбента 7 см и скорости потока 0,003 м/ч. Данные сравнительного исследования показали, что мешающего влияния ионов не выявлено, что подтверждает совпадение результатов исследований индивидуальных компонентов и их смеси.

Оптимизация параметров адсорбционной колонны и режима процесса непрерывной очистки осуществлена методом математического моделирования на основе теоретических зависимостей, описывающих маесоперенос, что значительно сокращает объем экспериментальных исследований. В основу теоретического расчета положено фундаментальное уравнение внешнедиффузионной динамики адсорбции в случае линейной изотермы, с использованием экспериментальных данных по равновесию и кинетике сорбции ионов тяжелых металлов из технологического стока на углеродных сорбентах. Критерием применимости предложенного подхода к моделированию адсорбции ионов тяжелых металлов из технологического стока является совпадение теоретических и экспериментальных выходных кривых. Расчет производили для системы гальванический сток- активный уголь АГ-ОВ-1кл.

На рис.б. представлены теоретически и экспериментальные динамические кривые на примере активного угля АГ-ОВ-1 кл.

Полученные результаты показывают, что уравнение практически полностью описывает экспериментальную выходную кривую и свидетельствуют о возможности осуществления оптимизации сорбционного процесса извлечения тяжелых металлов из технологического стока путем математического моделирования. Результаты исследования динамики адсорбции показали, что время работы колонны до проскока в фильтрат уменьшается в ряду РЬ<Сс1<Си. Данная закономерность адсорбционной активности отмечается при исследовании адсорбции равновесных условиях.

I

о,» 0.8 0.1 0.« 0.5

0,4 «

М

<и о

С/Са

I

0.9 0.« 0.7 0А

<м

0.4 0.3 0,2 0,1 о

ас,

Рис.б. Выходные теоретическая (1) (•) и экспериментальные (2,3) кривые динамики адсорбции ионов меди (а), кадмия (б) и свинца (в) на активном угле марки АГ-ОВ-1кл: 2 (♦) - из гальванического стока; 3(х) - из раствора индивидуального компонента.

Для выбора рациональных условий проведения процесса адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов в динамических условиях построены теоретические выходные кривые, при соотношение скорости подачи жидкости к длине колонны (\У:Ь)- 4:1; 4:1,5; 4:2; 5:1; 5:1,5; 5:2; 8:1; 8:1,5; 8:2. При этом были рассчитаны динамические характеристики процесса работы колонны: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного слоя, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от скорости фильтрования.

В пятой главе рассмотрена технологическая схема образования и очистки кислых сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.

Для решения вопроса охраны окружающей среда, ресурсосбережения и ликвидации экономических санкций (штрафов) предприятию за нарушение природоохранного законодательства предлагается в существующую технологическую схему очистки СВ в качестве заключительной стадии включить адсорбционную очистку (рнс.7.).

В баки - нейтрализаторы (поз. 1) сбрасывается вода от промывных ванн после травления, обезжиривания и гальванопокрытий. Нейтрализация кислого стока и осаждение тяжелых металлов производится 5% раствором известкового молока до значений рН=8-9. Известковое молоко из расходного бака (поэ.2а) насосом — дозатором (поз.2) подается в бак-нейтрализатор. Включение н выключение насоса-дозатора производится автоматически в зависимости от показаний рН-метра (поз.З), а также от уровня раствора (поз.4) в расходных баках. В результате нейтрализации кислого стока, образуются как плотные

осадки (сульфат кальция и т.п.), так и рыхлые осадки — гидроокиси металлов. Конец нейтрализации определяется по показанию автоматического рН — метра. Дня откачивания нейтрализованных стоков в отстойник установлены два откачивающих насоса (поз. 1а, 1а'), которые сблокированы таким образом, что при выходе одного из строя, второй насос работает на любую отсасывающую линию. Образовавшийся осадок откачивают в накопительный бак (поз.5). Осадок (взвесь) из накопительного бака самотеком по трубопроводу подается в днище ротора работающей центрифуги (поз.б). Под действием центробежной силы происходит разделение осадка на жидкую н твердую фазу. На стенках ротора осаждаются частицы твердой фазы, а осветленная жидкость течет вверх и по трубопроводу отводится в отстойник (поз.7). Подача взвеси прекращается, когда твердая фаза заполняет более 1/3 рабочего объема ротора. Шлам направляют в отвал. Частично очищенная вода из отстойника (поз.7) насосом (поз.7а) подается на адсорбционную очистку. Направление фильтрования через слой активного угля — сверху вниз.

Блок адсорбционной очистки сточных вод состоит из 3 последовательно соединенных колонн. Такое оформление процесса адсорбционной очистки позволяет полностью использовать адсорбционную емкость первого по направлению движения воды адсорбера и увеличить объем очищенных сточных вод по сравнению с процессом в одиночной колонне в 3 раза. При этом работают два адсорбера, третий — резервный, включается после полной отработки первого по движению сточной воды адсорбера. На основании теоретических и экспериментальных исследований для очистки гальванического стока можно рекомендовать фильтры, имеющие стандартные параметры: диаметр 3 м, высоту слоя загрузки — 2,5м, загруженные АГ-ОВ-1кл, скорость фильтрации 5м3/ч, что соответствует объему сточных вод гальванического цеха. Расчеты показали, что при существующем объеме сточных вод и количественном составе загрязняющих веществ в них каждая колонна обеспечивает качественную очистку СВ от тяжелых металлов в течение 9,5 месяцев. Разработанная технология адсорбционной очистки сточных вод гальванических производств с использованием отработанного в производстве капролактама углеродного сорбента после прогрева при температуре 250°С может быть реализована на основе серийно выпускаемого отечественного оборудования. Учитывая, что адсорбированные на активном угле модифицированном капролактамом ионы металлов образуют прочные химические связи с поверхностью адсорбента и не вымываются ни водой, ни кислотами, ни щелочами отработанный в гальваническом производстве активный уголь можно использовать как добавку в асфальт.

Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода составил 76,5 тыс.руб/год

Сток

Рис.7. Технологическая схема очистки кислых стоков гальванического цеха, включающая стадию адсорбционной очистки: 1-бак-нейтрализатор; 2-расходный бак; 3-рН-метр; 4-автоматический уровнемер; 5-накопительный бак; б-центрифуга; 7-отстойннк; 8а,8б,8в-адсорберы; 1 а, 1 а1,2а,7а-насосы.

Заключение.

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой представлено комплексное решение научно-технической задачи по утилизации отхода производства капролактама для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, имеющая существенное значение в экологии и повышении экологической безопасности и ресурсосбережении соответствующих производств.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Эффективным направлением утилизации отработанного на стадии адсорбционной очистки органоминерального стока производства капролактама активного угля является его модифицирование с целью получения сорбентов, обладающих повышенной сорбционной способностью к определенным веществам.

2. Специфическое взаимодействие капролактама с поверхностными функциональными группами, термическое воздействие и активация обуславливает значительное увеличение количества кислородсодержащих (СО, С ООН, СОО") и появление азотсодержащих групп (CNO, CN, NH) на поверхности активного угля, содержание, состав и кислотность которых зависят от способа модифицирования.

3. Определены области наиболее эффективного использования модифицированных сорбентов: АГ-ОВ-1кл для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, АГ-ОВ-1М - капролактама, а АГ-ОВ-1Ма иода и бензола.

4. Адсорбция ионов тяжелых металлов определяется химическим взаимодействием с образованием прочных комплексных соединений с поверхностными функциональными группами. Дня активного угля АГ-ОВ-1кл характерно наличие на поверхности фрагментов полимера, которые проявляют ситовые свойства и удерживают ионы с большими ионными радиусами.

5. Лимитирующей стадией при адсорбции ионов тяжелых металлов на АГ-ОВ- 1 кл является внешняя диффузия, причем коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса для исследуемых металлов близки по своим значениям.

6. На основании результатов экспериментальных исследований, теоретических расчетов процесса адсорбции ионов тяжелых металлов и математического моделирования с использованием адсорбционных констант и кинетических данных, разработана адсорбционная технология извлечения ионов тяжелых металлов. Предложена схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода с использованием модифицированного активного угля АГ-ОВ-1кл, а также метод утилизации отработанного сорбента, что позволяет организовать водооборотный цикл и уменьшить загрязнение окружающей среды.

Список работ, опубликованных по теме диссертации: 1. Юстратов BJL Влияние кислотности поверхностных функциональных групп активных углей на адсорбцию капролактама. [Текст]. /В.П. Юстратов, Т.В. Астракова, Ю.В. Соловьева, О.С. Гладкова // Сб. тез. КемТИПП «Комбинированные продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов». - Кемерово, 2004. -С.93

2. Соловьева Ю.В. Влияние модифицирования на адсорбционные свойства активных углей. [Текст] / ЮЗ. Соловьева // Естественные и технические науки, №5. 2005. С. 149-150

3. Юстратов В.П. Изменение химии поверхности активных углей в результате модифицирования s-капролактамом. [Текст] / В.П. Юстратов, Т.В. Астракова, Ю.В. Соловьева //Актуальные проблемы современной науки №6.2005. С148-149.

4. Гладкова О.С. Адсорбционные характеристики модифицированных активных углей. [Текст] / О.С. Гладкова, Н.Ю. Шишлянникова, Ю.В. Соловьева, Ю.Ф. Патраков// Вестник КУЗГТУ №6(51). 2005. С.83-85.

5. Соловьева Ю.В. Исследование кинетики адсорбции ионов меди, свинца, кадмия из водных растворов активными углями, [Текст] / Ю.В. Соловьева 11 Труды VI Междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность»,- Кемерово, 2005 — С.50-51,

6. Юстратов В Л Исследование адсорбции ионов меди (И) из водных растворов модифицированными активными углями. [Текст] / В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева//Вестник КУЗГТУ №1(52). 2006. С.112-114,

7. Юстратов В.П. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов. [Текст] / В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева// Вестник КУЗГТУ №1(52). 2006. С.114-116.

8. Астракова Т.В. Особенности взаимодействия е-капролактама с поверхностью активных углей, [Текст] / Т.В. Астракова, В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева // Журнал физической химии. №6. 2006 (80). С. 1060-1066.

9. Юстратов В.П. Получение и свойства модифицированных активных углей. [Текст] / В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева // Материалы VII Междунар. конгресса " Вода: экология и технология. ЭКВАТЕК - 2006." Часть I. — Москва, 2006 г.-С. 550.

10. Юстратов В.П. Исследование адсорбции ионов тяжелых металлов модифицированными активными углями. [Текст] / В Л. Юстратов, Ю.В. Соловьева // Труды VII Междунар. научно-практ, конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».- Кемерово, 2006 — С.бЗ,

11. Пат. 2276099 Россия МПК7 B01J20/20, С01В31/08. Способ получения модифицированного активного угля / Юстратов В.П., Астракова Т.В., Соловьева Ю.В., Гладкова О.С., Шишлянникова Н.Ю. (Россия) № 2004132033/15. Заявл.2004.11.02 Опубл. 2006.05.10. Бюл. № 13.

Подписано в печать 13.11.06.

Формат 60х84т 6 Тираж 100 экз. заказ Ка 234 Уч. - изд. л. 1 Кемеровский институт пищевой промышленности ¿50056, г. Кемерово, б-р. Строителей, 47.

Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г. Кемерово, ул. Красноармейская, 52

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Соловьёва, Юлия Викторовна

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Загрязнение экосистем ионами тяжелых металлов.

1.2 Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.3 Теория адсорбции.

1.4 Адсорбенты, используемые в технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.5 Активный уголь.

1.5.1 Получение активных углей.

1.5.2 Классификация активных углей.

1.5.3 Свойства активных углей.

1.5.4 Сорбция неорганических примесей активными углями.

1.5.5 Модифицирование активных углей.

1.5.5.1 Физические методы активации.

1.5.5.2 Химические методы активации.

1.6 Основные физико-химические свойства и применение капролактама.

Глава 2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Структура эксперимента.

2.2 Объекты исследований.

2.3 Методики проведения анализа.

2.3.1 Методика модифицирования.

2.3.2 Исследование свойств адсорбентов.

2.3.2.1 Метод исследования пористой структуры адсорбентов.

2.3.2.2 Индикаторный метод определения кислотности и основности поверхности твердых тел.

2.3.2.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.3.2.4 Исследование сорбентов методами дериватографии и ИК-спектроскопии.

2.3.3 Исследование адсорбционных свойств.

2.3.3.1 Метод исследования сорбционной активности образцов по отношению к иоду и бензолу.

2.3.3.2 Методика изучения равновесия адсорбции капролактама и ионов меди, кадмия и свинца углеродными сорбентами.

2.3.3.3 Методика определения капролактама в водном растворе

2.3.3.4 Определение концентрации ионов тяжелых металлов в водном растворе.

2.3.4 Методика изучения кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов.

2.3.5 Методика изучения адсорбции ионов тяжелых металлов в динамических условиях.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ.

3.1 Модифицирование активных углей.

3.2 Влияние модифицирования на свойства активных углей.

3.2.1 Результаты исследования параметров пористой структуры.

3.2.2 Результаты комплексного исследования химии поверхности.

3.3 Исследование адсорбционной активности модифицированных образцов.

3.3.1 Определение адсорбционной активности по отношению к иоду и бензолу.

3.3.2 Исследование адсорбции капролактама модифицированными образцами в равновесных условиях.

3.3.3 Адсорбция ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами в равновесных условиях.

Глава 4. Разработка технологии доочистки сточных вод гальванических производств.

4.1 Кинетика адсорбции ионов тяжелых металлов модифицированными активными углями.

4.2 Исследование динамики адсорбции ионов тяжелых металлов модифицированными активными углями.

4.3 Технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Модифицирование и утилизация отработанного углеродного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов"

В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнением воды. Сброс неочищенных или плохо очищенных сточных вод в различные водоемы может привести к снижению биоразнообразия и даже исчезновению жизни в экосистемах. Кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств. Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды в настоящее время решаются в двух направлениях.

Одно из них - разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологий и процессов, другое - модернизация действующих предприятий, замена устаревших процессов новыми, повышение качества очистки газообразных выбросов, сточных вод, внедрение замкнутых производственных циклов («Оборотная вода»).

Современный уровень технологии очистки сточных вод позволяет получить воду практически любой степени чистоты. Поэтому можно считать, что загрязнение водоемов происходит по причине не технического, а экономического характера. При этом большое значение имеет кратность (повторность) использования воды в производстве.

В различных отраслях народного хозяйства, в первую очередь, в машиностроении, широко применяется технология нанесения гальванических покрытий. Гальваническое производство является одним из крупных потребителей цветных металлов и достаточно дорогих химикатов. При химических покрытиях и подготовительных операциях потери химикатов с промывными водами иногда в десятки раз превышает их расход на обработку поверхности. Расход воды на промывку после подготовительных операций в 37 раз превышает расход воды на промывку после гальванических покрытий. Таким образом, гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей воды, а его сточные воды - одними из самых токсичных и вредных.

В настоящее время не существует доступных и эффективных технологий очистки низкоконцентрированных сточных вод от соединений тяжелых металлов (ТМ). Поэтому проблема разработки новых, высокоэффективных с низкой себестоимостью и без вторичных загрязнении методов очистки сточных вод является актуальной экологической и экономической задачей.

Адсорбционная очистка один из наиболее перспективных методов, так как позволяет полностью избавится от примеси без внесения вторичных загрязнений. Одним из недостатков данного метода является высокая стоимость сорбента. Создание более доступных для потребителя сорбентов с высокой сорбционной способностью к загрязняющей примеси одно из перспективных направлений адсорбционной технологии очистки сточных вод.

Цель работы: Установить взаимосвязь между условиями модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органо-минеральных стоков производства капролактама и селективностью, адсорбционной способностью модифицированных углеродных сорбентов, определить механизм взаимодействия кислород- и азотсодержащих поверхностных групп модифицированных активных углей с ионами тяжелых металлов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Объект исследования - модельные растворы и сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов; активные угли, отработанные на стадии адсорбционной очистки производства капролактама (ОАУ).

Предмет исследования - факторы, определяющие эффективность процесса модифицирования отработанных углеродных сорбентов; механизм и закономерности процесса адсорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод модифицированными углеродными сорбентами.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

• Разработать способы модифицирования активных углей, отработанных в процессе очистки органоминеральных сточных вод производства капролактама, с целью их утилизации;

• Изучить основные физико-химические свойства и особенности состояния поверхности модифицированных активных углей;

• Исследовать адсорбционные свойства модифицированных сорбентов по отношению к иоду, бензолу, капролактаму и ионам меди, свинца, кадмия для определения областей утилизации;

• Провести комплексное исследование адсорбции тяжелых металлов на наиболее перспективном для извлечения ТМ модифицированном активном угле;

• Разработать технологию адсорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов твердым отходом стадии адсорбционной очистки органоминерального стока производства капролактама на примере реальных сточных вод Кемеровского электромеханического завода.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• Различные способы модифицирования ОАУ, изменяя физико-химические свойства, селективность и адсорбционную способность дают возможность их повторного использования;

• Механизм адсорбции ионов тяжелых металлов заключается в их взаимодействии с кислородсодержащими и азотсодержащими функциональными группами, находящимися на поверхности с последующим образованием прочных комплексных соединений;

• Предложенная технология утилизации ОАУ позволяет повторно использовать в производстве очищенные от ТМ сточные воды гальванического производства и обеспечивает снижение техногенного воздействия на окружающую среду.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Установлено, что модифицирование ОАУ обуславливает появление азотсодержащих (цианидных, амидных, аминных) и кислородсодержащих (ангидридные, карбоксильные, гидроксо-) групп на поверхности активных углей, содержание, состав и кислотность которых зависит от способа модифицирования.

• Выявлено, что в зависимости от способа модифицирования происходит значительное увеличение адсорбционной активности к определенному веществу. Образцы АГ-ОВ-1кл показали повышенную сорбционную активность по отношению к ионам ТМ, АГ-ОВ-1М по отношению к капролактаму, а АГ-ОВ-1Ма по отношению к неполярным соединениям, что позволяет выбрать область утилизации модифицированного сорбента.

• Показано, что адсорбция ионов ТМ протекает за счет образования химических связей с поверхностными функциональными группами. Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1кл определяется наличием большего количества азотсодержащих, кислородсодержащих функциональных групп и фрагментов полимера на поверхности, различное сочетание которых увеличивает адсорбционную активность.

• Разработана адсорбционная технология утилизации модифицированного отхода стадии адсорбционной очистки органоминеральных сточных вод производства капролактама для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на теоретических выкладках физической, неорганической и органической химии, подтверждается использованием современных методов анализа (термогравиметрического, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования, порометрии и др.) и проверенных приборов контроля при проведении лабораторных исследований, экспериментальным подтверждением результатов математического моделирования процесса адсорбции ионов ТМ.

Практическая значимость: разработаны способы модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органоминеральных стоков производства капролактама с целью увеличения их селективности и сорбционной активности, подтвержденные патентом РФ. Определены эффективные направления утилизации полученных образцов: образцы АГ-ОВ-1кл для извлечения ионов ТМ; АГ-ОВ-1М для сорбции капролактама, а АГ-ОВ~1Ма для удаления неполярных соединений из промышленных стоков. Разработана технология утилизации промышленного отхода производства капролактама для очистки сточных вод от ионов ТМ. Предложена технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода, которая позволяет проводить очистку подобных сточных вод от ионов ТМ до значений ниже ПДК.

Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии на заводе составит 76 тыс.руб. в год.

Личный вклад автора: разработана технология модифицирования сорбента, отработанного в производстве капролактама; проведены экспериментальные исследования, обработаны и интерпретированы результаты; обоснованы механизмы адсорбции ионов ТМ на модифицированном активном угле; доказана эффективность предложенной технологии на реальных сточных водах гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.

По теме диссертационной работы получен патент на изобретение, опубликованы 6 статей и 4 тезиса докладов на научно-практических конференциях.

1. Литературный обзор.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Соловьёва, Юлия Викторовна

ВЫВОДЫ.

1. Эффективным направлением утилизации отработанного на стадии адсорбционной очистки органоминерального стока производства капролактама активного угля является его модифицирование с целью получения сорбентов, обладающих повышенной сорбционной способностью к определенным веществам.

2. Специфическое взаимодействие капролактама с поверхностными функциональными группами, термическое воздействие и активация обуславливает значительное увеличение количества кислородсодфжащих (СО, СООН, СОО) и появление азотсодержащих групп (CNO, CN, NH) на поверхности активного угля, содержание, состав и кислотность которых зависят от способа модифицирования.

3. Определены области наиболее эффективного использования модифицированных сорбентов: АГ-ОВ-1кл для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, АГ-ОВ-1М - капролактама, а АГ-ОВ- 1Ма иода и бензола.

4. Адсорбция ионов тяжелых металлов определяется химическим взаимодействием с образованием прочных комплексных соединений с поверхностными функциональными группами. Для активного угля АГ-ОВ-1кл характерно наличие на поверхности фрагментов полимера, которые проявляют ситовые свойства и удерживают ионы с большими ионными радиусами.

5. Лимитирующей стадией при адсорбции ионов тяжелых металлов на АГ-ОВ-1кл является внешняя диффузия, причем коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса для исследуемых металлов близки по своим значениям.

6. На основании результатов экспериментальных исследований, теоретических расчетов процесса адсорбции ионов тяжелых металлов и математического моделирования с использованием адсорбционных констант и кинетических данных, разработана адсорбционная технология извлечения ионов тяжелых металлов. Предложена схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода с использованием модифицированного активного угля АГ-ОВ-1кл, а также метод утилизации отработанного сорбента, что позволяет организовать водооборотный цикл и уменьшить загрязнение окружающей среды.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Соловьёва, Юлия Викторовна, Кемерово

1. Соботович Э.В., Ольштынский С.П., Долин В.В. и др. Геохимия техногенеза. К.: Наукова думка, 1991. 228 с.

2. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М.:Недра, 1990.-333 с.

3. Ревич Б.А., Сает Ю.Е. Эколого-геохимическая оценка окружающей среды промышленных городов. В кн.: Урбоэкология / Научн. Совет по пробл. биосферы. М.:Наука, 1990. 240 с.

4. Никаноров A.M., Жулидов А.В. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Л.:Гидрометеоиздат, 1991. 189 с.

5. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. М.:Мир, 1987. 228 с.

6. Матвеев Н.М., Павловский В.А., Прохорова Н.В. Экологические основы аккумуляции тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями в лесостепном и степном Поволжье. Самара: Самарский университет, 1997. 215 с.

7. Лимин Б.В., Маймулов В.Г., Мясников И.О., Пацюк Н.А., Скальный А.В., Чернякина Т.С. Гигиеническая диагностика загрязнения среды обитания солями тяжелых металлов. СП.-.СПБГМА им. И.И.Мечникова, 2003. 123 с.

8. Ковда В.А. Геохимия почвенного покрова. М.:Наука, 1985.- 235 с.

9. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва растение. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1991. - 151 с.

10. Дробин Д.Т. Гигиена населенных мест. М.: Мир, 2001. 258 с.

11. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека. М.: Медицина, 1991. 496 с.

12. Трастенберг И.М. Книга о ядах и отравлениях: Очерки токсикологии. К.: Наукова думка, 2000. 366 с.

13. Гигиенические требования к качеству воды: СанПин 2.3.2.1078-01: утв. гл. сан. врачом РФ 14.11.01: ввод в действие с 01.07.02. М.: ФГУГТ «ИнтерСЭН», 2002. - 168 с.

14. Экология города. // Под ред. Стольберга Ф.В. К.: Либра, 2000. 464 с.

15. Кульский Л.А., Родионов А.И., Кузнецов Ю.П., Зенков В.В., Соловьев Г.С. Оборудования, сооружения, основы проектирования химико-технологических процессов защиты биосферы от промышленных выбросов. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Химия, 1985. - 352 с.

16. Яковлев С.В. Перспективы развития и совершенствования водного хозяйства машиностроительных предприятий. // Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков машиностроительной промышленности. Матер, семин. Москва. 1988. С. 3 - 8.

17. Шалкаускас М.Н. Проблема отходов гальванотехники. // Малоотходные ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике. Матер, семин. - Москва. 1988. - С. 3 - 6.

18. Технология и оборудование для очистки и обезвреживания сточных вод и газовых выбросов гальванических производств: Каталог ВИМИ. 1992. -112 с.

19. Дмитриенко Г.И., Овчаров А.Ф., Курдюк К.М., Гвоздяк П.И. Использование биотехнологической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Химия и технология воды. 1997. №5. - С. 512 - 514.

20. Бучило Э.Т. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М.: Металлургия, 1974. 200 с.

21. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокуллиты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987. - 208 с.

22. Велинская B.C. Состояние и перспективы развития очистки сточных вод электрохимическими методами. // Отчет о научно-исследовательской работе. ВНИИГПЭ, Москва. 1В.251, № гос. регистрации 81050158129, 1985. -102 с.

23. Селицкий Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. //Охрана окружающей среды: Обзор, информ. / ЦНИИцветмет экономики и информации, Вып.2. М.: Химия, 1978. 124 с.

24. Бунин Н.И. Электрофлотокоагуляционные установки для очистки сточных вод предприятий АПК. // Междунар. агропром. журнал. 1989. № 6 -С. 125 - 130.

25. Мамаков А. А. Разделение жидких неоднородных систем электролитической флотацией. // Электронная обработка материалов. 1977. -№5-С. 41 -49.

26. Морозов А.Ф., Глебов Ю.М., Морозова В.П. Электрофлотационный аппарат для очистки сточных вод от взвесей. // Электронная обработка материалов. 1986. №1. - С. 57 - 59.

27. Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев: Карта Молдовы, 1982. - 170 с.

28. Колесников В.А., Аринола П.К. Очистка сточных вод оксидов никеля в цехах гальванического производства методом электрокоагуляциофлотации. М.: Химия, 1992.-219 с.

29. Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. М.: Химия, 1988. 307 с.

30. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. К.: Наукова думка, 1983. 311 с.

31. Когановский A.M., Клименко Н.А. и др. Адсорбция органических веществ из воды. JL: Химия, 1990. 285 с.

32. Кульский JI.A. Основы химии и технологии воды. К.: Наукова думка, 1991.-276 с.

33. Кульский JLA. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. К.: Наукова думка, 1980. Т. 1. - 311 с.

34. Кульский JI.A. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. К.: Наукова думка, 1980. Т. 2 - 297 с.

35. Кульский JI.A. Методы улучшения запаха и вкуса питьевой воды. М.: Мир, 1961.-211 с.

36. Цейдлер А.К. Основные реагенты, применяемые для обработки воды. М.: Мир, 1962.- 111 с.

37. Тарасевич А.О. Природные сорбенты в процессе очистки воды. М.: Химия, 1981.-342 с.

38. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988.-336 с.

39. Махорин К.Е., Пищай И.Л. Физико-химические характеристики углеродных сорбентов. // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. - №1. - С. 74.

40. Сергеев В.В., Якимова Н.И., Папурин Н.М. Применение углеродных сорбентов нового поколения для очистки питьевой и сточной воды промышленной и ливневой. // Вода и экология. 2001. №1. - С. 34 - 37

41. Когановский A.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. К.: Наукова думка, 1983. 301 с.

42. Маркова Н.П. Перспективы развития адсорбционного метода очистки сточных вод. К.: Наукова думка, 1984. 237 с.

43. Тарковская И.А. Окисленный уголь К.: Наукова думка, 1981. 237 с.

44. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Полякова И.А., Жданов B.C., Бубновская JI.M. Фаткулин И.Я. Изучение состава и свойств продуктов экстракции и восстановительного алкилирования Улугхемского угля. // ХТТ. 1989.- №2. -С. 32-38.

45. Хренкова Т.М., Кирда А.В. Механохимическая активация углей. // ХТТ. 1994.-№6.-С. 36-42.

46. Полубенцов А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая JI.B., Кузнецова Л.А., Пономарева Т.А. Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом роторно-пульсационном аппарате на состав экстрактов. // ХТТ. 1989. №2. - С. 39-47.

47. Полубенцев А.В., Каницкая А.В., Пономарева В.А., Пройдаков А.Г. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // ХТТ. 1990. №4. - С. 60-65.

48. Хренкова Т.М., Кирда А.В. Механохимическая активация углей. // ХТТ. 1994,-№6.-С. 36-42.

49. Самойленко Г.В., Мизина Л.А, Баранов С.Н. Влияние ультразвука на растворение каменных углей в органических растворителях. // Строение и свойства угля. Сб. науч. тр. К.: Наукова думка, 1981. С. 65-71.

50. Ларина Н.К., Игнатова О.К, Горшко В.Д. Влияние облучения на растворимость назаровского бурого угля. // ХТТ. 1975. №2. - С. 55 - 59.

51. Баранов С.Н., Неронин Н.К., Самойленко Г.В. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки методом гидроэкструзии. // Строение и свойства угля. Сб. науч. тр. К.: Наукова думка, 1981. С. 36-43.

52. Баранов С.Н., Самойленко Г.В Неронин Н.К., Черный Ю.Ф. Изменение физико-химических свойств каменных углей при воздействии высоких давлений. // Деструкция и окисление ископаемых углей. Сб. науч. тр. К.: Наукова думка, 1979. С. 45 55.

53. Плопский Е.Я., Успенский А.С., Алиулин В.В. и др. Исследование возможности интенсификации суперкритического растворения бурых углей с помощью механо-химической активации. // ХТТ. 1986. №4. - С. 92 - 100.

54. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби. М.: Химия, 1982. С. 308324.

55. Сапунов В.А., Зубова Т.И., Курченко В.А. Влияние импергирования щелочами и термообработки на парамагнитные свойства бурых углей. // ХТТ. 1989.-№3.-С. 32 36.

56. D. Lozano-Castello, М.А. Lillo-Rodenas, D. Cazorla-Amoros and А. Linares-Solano. // Carbon. 2001. V.39. - №.5. - P. 741 - 751.

57. Тамко A.B., Саранчук В.И., Шевкопляс В.Н., Карпухин В.А., Квасов А.В., Лукьяненко Л.В. Активирующее влияние водных растворов неорганических щелочей и кислот на процесс пиролиза газовых углей. // ХТТ. 1992. №2.-С. 48 - 58.

58. Тамко В.А., Шевкопляс В.Н. Влияние неорганических щелочей и кислот на выход и состав жидких продуктов пиролиза низкометоморфизованных углей. // ХТТ. 1995. №5. - С. 67 - 78.

59. Activated carbon filters from pecan shells. // Environ Sci and technol. 1997.-31. -№3. -P. 120.

60. Coal sorbents system for the extraction and disposal of heavy metal and organic compounds pap. Int. Clean Water conf. La Jolla, Callif, 28-30 Nov., 1995 / Madallone R.F. // Water Air and Soil Pullut. 1996. 90. - №1-2 - P. 163-171.

61. Белякова JI.A., Полонская И.И., Тертых B.A. // Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов: сб. научн. Тр. / Ред. Кол.: В.А. Тертых и др. -К.: Наук. Думка, 1986. 128с.

62. Пат. 19812543, Германия, МПК6 B01J20/30, 23.09.1999. Способ обработки сорбента для подготовки питьевой воды.

63. А.С. 2023662, Россия, МПК5 СО 1ВЗ1/086, 30.11.1994. Способ получения модифицированного активного угля.

64. А.С. 2168358, Россия, МПК7 B01J20/32, 10.06.2001. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от ароматических аминов.

65. А.С. 2071826, Россия, МПК6 B01J20/20,19.10.1997. Способ получения модифицированного сорбента.

66. Пат. 691592, Швейцария, МПК7, C02F001/50, 31.08.2001. Способ модификации активированного угля для процессов водоподготовки.

67. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Дридж М.А, Зайковский А.В., Зимина Е.С., Яшина Т.Н. Влияние химической модификации углей на их поведение в процессе переработки. // ХТТ. 1995. №3. - С. 32 - 38.

68. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Взаимодействие углей различной степени метаморфизма ацетилнитратом. // ХТТ. 2001. №4. -С. 38-44.

69. Суринова С.И., Казначеева Н.М., Толстых Т.Ю. Новый метод формирования физико-химических и сорбционных свойств углеродных адсорбентов на основе ископаемых углей. // ХТТ. 1994. №6. - С. 86 - 94.

70. J. Hayashi, A. Kazehaya, К. Muroyama, А.Р. Watkinson // Carbon. 2000. -V.38. №13. - P. 1873 - 1878.

71. Рудаков Е.С., Сапунов В.А., Кучеренко В.А. Механизм окисления высокометаморфизованных углей газофазной азотной кислотой. // ХТТ. 1991. -№2. С. 41 - 48.

72. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. -888 с.

73. Вольф JI. А., Хайтин Б.Л. Полимеризация капролактама. Л.: ЛГУ, 1982.-208 с.

74. Жиряков В.Г. Органическая химия. М.: Химия, 1968. 487 с.

75. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. в трех томах. Том II. Л.: Химия, 1976. 623 с.

76. Кротов Ю.А., Карелин А.О., Лойт А.О. Предельнодопустимые концентрации химических веществ. Санкт-Петербург.: Изд. Мир и семья, 2000. -358 с.

77. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973. -536 с.

78. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306 с.

79. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. // Журнал общей химии. 1985. №9. - С. 1907 - 1912.

80. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул. // СОЖ. 1999. -№1.-С. 91 -93.

81. Паулик А.С. Дериватография. М.: Мир, 1989. 119 с.

82. Киселев А.В., Древинг В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во МГУ, 1973. 443 с.

83. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. С.-Пб.: Мир и семья. Профессионал, 2002. Т.1. 988 с.

84. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. С.-Пб.: Мир и семья, Профессионал, 2002. Т.2 1012 с.

85. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. Харьков: Гос. ун-т изд-во литер, по черной и цветной металлургии, 1957. 636 с.

86. ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленный.

87. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

88. Аранович Г. Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. // Журнал физической химии. 1988. Т. 62. - № 11.-С. 3000 -3008.

89. Дубинин М.М. Адсорбция и микропористость. М.:Наука, 1976.-105 с.

90. Когановский A.M., Левченко Т.М. О применимости уравнения ТОЗМ к адсорбции из растворов активными углями. // Журнал физической химии. -1972. Т. 46. - № 7. - С. 1789 - 1793.

91. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 369 с.

92. Дегтярев М.В., Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Исследование адсорбции паров на непористом углеродном адсорбенте. // Изв. АН сер. химия, 1989. № 7. - С. 1463 - 1466.

93. Kalab V., Hlavacova A. Fotomatricke stanoveni kaprolaktamu. // Chemicky ptomysl. 1963. №11. - P. 611-613.

94. Ротиян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. -430 с.

95. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Издательство АНСССР, 1962.-252 с.

96. Марутовский P.M. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость твердое тело. // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8. - № З.-С. 3- 14.

97. Золотарев П.П. Точные и приближенные уравнения кинетики адсорбции для линейной изотермы в случае конечной скорости внешнего массообмена. // Изв. АН сер. Химия. 1968. № 10. - С. 2408 - 2410.

98. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М: Химия, 1984.592 с.

99. Очистка производственных сточных вод. / Под ред. Турского Ю.И. Л.: Химия, 1967.-331 с.

100. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 288 с.

101. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. 250 с.

102. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

103. Астракова Т. В., Юстратов В. П., Краснова Т. А. // Вестник СОВШ. Томск. 1999.-№ 1(5). С. 3.

104. Юстратов В. П., Краснова Т. А., Астракова Т. В., Юстратова В. Ф. // Хим. и техн. Воды. 1998. № 4. - С. 23.

105. Boehm Н. P. //Adv. Catalysis. 1966. 199 p.

106. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики адсорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964. 135 с.

107. Когановский A.M., Продан Л.Н. Влияние осаждения оксида железа в порах активного угля на адсорбцию фенола и красителя прямого алого. // Химия и технология воды. 1988. Т. 10. - № 3. - С. 229 - 231.

108. Джангиров Д.Г., Рода И.Г., Муратова М.А. Методика определения коэффициентов массопередачи по данным адсорбции растворенных веществ. // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. - № 12. - С. 1083 - 1085.

109. Дубинин М.М. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973.-117 с.

110. Ларин А.В., Губкина М.Л., Поляков Н.С. Динамика адсорбции паров веществ на активных углях. // Российский химический журнал. 1995. Т. XXXIX.-№ 6. - С. 143 - 148.

111. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962.252 с.

112. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Наука, 1964. 135 с.

113. Катюшина Н.С. Очистка природных и сточных вод. М.: Мир, 1987.203 с.

114. Смирнов А.Д., Соколин Н.Е. Новые технологические проектные решения водоотвения. М.: Химия, 1984. 287 с.

115. Кульский Л.А. Теоретические обоснования и технологические решения проблемы чистой воды. К.: Наукова думка, 1970. 125 с.

116. Кульский Л.А., Родионов А.И., Кузнецов Ю.П., Зенков В.В., Соловьев Г.С. Оборудования, сооружения, основы проектирования химико-технологических процессов защиты биосферы от промышленных выбросов. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Химия, 1985. 352 с.

117. Соколин, Э.О., Афанасьев И.К. и др. Новые технологии и проектные решения водопроводных и канализационных сооружений г. Москвы. М.: Химия, 1974.-271 с.

118. Dynamic date on lead uptanc from water by chabarite / PansiniM., Colella C. // Desalination. 1990. V.78. - №2. - P. 287 - 295.

119. Holl W., Horst J. Elimination of heavy metals by the CAP1X ionexchange process. // Int. Conf. Ion exchange processe. Wrexham, Apr. 13-16 IONEX, 87 -London.- 1987.-P. 165-172.

120. Zhu Jie, Guiochon Georgies Selective and sorption of cadmium end mercury onits column. // J. Chromatogr. 1993. V. 636. - P. 189 - 195.

121. Rhee H.K., Amundson N.R // Chem. Eng. 1974. V. 29. - P. 2049.

122. Traitement des boues daleliers de galvanoplastie / cleizes R. //Galvano-organo-trait. Surfase. 1996. V.65. - P. 671

123. Carter Margaret C. Weber Walter J. Modelling adsorption of TCE by activated carbon preloaded by background organic matter. // Environ. Sci and Technol. 1994. V.28. - № 4. - P. 614 - 623.