Развитие теории и практики сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований

Домрачева, Валентина Андреевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Развитие теории и практики сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Развитие теории и практики сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований"

00306337 1

На правах рукописи

ДОМРАЧЕВА ВАЛЕНТИНА АНДРЕЕВНА

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ

Специальность 25 00 13 - Обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иркутск 2006

003063371

Работа выполнена в Иркутском Государственном Техническом Университете на кафедре "Обогащение полезных ископаемых и инженерной экологии"

Научный консультант

доктор технических наук, профессор К В Федотов Научные оппоненты

доктор технических наук, профессор П М. Сотоженкин

доктор технических наук, профессор Г Р Бочкарев

доктор технических наук, профессор В П Мязин

Ведущая организация Московский институт стали и сплавов

Защита диссертации состоится "21" декабря 2006 г в_10 часов

На заседании диссертационного Совета Д 212 073 02 Иркутского государственного технического университета, по адресу 664074, г Иркутск, ул Лермонтова, 83, корп "К", конф зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета

Отзыв на автореферат (в двух экз, заверенные печатью организации) просим отправлять по адресу 664074, г Иркутск, ул Лермонтова, 83 ученому секретарю совета

Автореферат разослан "15" ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

В М Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акгуальнонь работы Необходимость решения задач по разработке сорбци-онных технолог (¡й извлечения металлов из техногенных образований связана, прежде всего, с сокращением минерально-сырьевых ресурсов страны Кроме того, необходимо решать проблему уменьшения антропогенного воздействия металвдв на природную среду Основными техногенными источниками поступления тяжелых металлов в гидросферу являются стоки горно-обогатительных и гидрометаллургических предприятий, машиностроительных и химических производств Содержание ионов тяжелых цветных металлов, прежде всего, ионов цинка, меди, железа ртути, кадмия, хрома, свинца, и др в окружающей среде составляет от 50 до 90% Анализ работ по извлечению металлов из сточных вод показывает, что, в основном, они направлены на очистку сточныч вод, а не на извлечение ценных компонентов Поэтому приоритетным является поиск новых и совершенствование имеющихся ресурсосберегающих технологий для извлечения ценных компонентов из производственных вод и техногенных образований

Проблема извлечения металлов из сточных вод (СВ) является актуальной на обогатительных фабриках, где сливы сгустителей, хвосты и сливы хвостохранилищ содержат ионы тяжелых металлов в пределах от 2 до 20 мг/л, что значительно прев-вышает значения ПДК для водоемов Уровень концентрации ртути в отдельных участках почв хвостохранилищ золотоизвлекательных фабрик превышает ПДК в 1000 раз Проблема извлечения ртути при демеркуризации производственных растворов, текущих и складируемых шламов и грунта остро стоит на предприятиях химической промышленности Проблема извлечения ионов тяжелых металлов из СВ гальванических производств, где концентрации металлов (от 0,5 до 1,0 г/л) в десятки-сотни раз превосходят ПДК, также является актуальной для мнет их регионов

В мировой практике одним из наиболее перспективных методов извлечения металлов из СВ является сорбционный Наиболее эффективны в качестве сорбентов активные угли (АУ) - углеродные сорбенты (УС) В РФ потребности народного хозяйства в АУ превышают их производство в несколько раз Сохраняется острая необходимость в разработке новых, дешевых и эффективных сорбентов для извлечения металлов из производственных СВ и техногенных образований Особенно актуальна эта проблема для Байкальского региона, являющегося усиленно охраняемой территорией

гранта «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов», совместных научно-исследовательских работ ОАО « С ая п с к\ и ч п л ас т» и ИрГТУ, лаборатории инженерной экологии Байкальского института природопользования СО РАН и ИрГТУ

Цель работы Развитие научно-технических основ и разработка эффективной уголыю-сорбционной технологии извлечения тяжелых цветных метала о в из сточных под и техногенных образований

Научная идея Управление селективными свойствами углеродных сорбентов путем их окислительного модифицирования Задачи исследовании

• Разработать технологию получения новых углеродных сорбентов и их модификаций на основе ископаемых углей с оптимальными физико-химическими параметрами для извлечения металлов из производственных растворов,

• Выятенис оптимальных качественных и количественных характеристик полученных углеродных сорбентов и их модификаций на основе исследования пористой структуры и химии поверхности,

• Обосновать механизм сорбции на основе изучения закономерностей сорбции, кинетики сорбции металлов углеродными сорбентами с использованием математического моделирования Установить закономерности селективного извлечения металлов, исследуя их совместное влияние на процесс сорбции,

• Определить оптимальные условия процесса сорбции - десорбции и регенерации углеродных сорбентов Разработать сорбционную технологию извлечения ионов тяжелых металлов из производственных растворов,

• Промышленные испытания и внедрение угольно-сорбционной технологии извлечения металлов из производственных сточных вод и техногенных образований с использованием новых углеродных сорбентов

• Провести эколого-экономическую оценку эффективности использования разработанных технологий

Методы исследований В работе использован комплекс современных физико-химических методов абсорбционно-люминисцентный, пламенная и непламенная атомно-абсорционная спектрофотометрия, совмещенный термический и аюмно-абсорбционный анализ (ТАА), ИК-спектрометрии, метод ртутной порометрии, дери-ватографичеекий и хроматографический методы, аналитические и технологические исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ

Научная новизна защищаемых в диссертационной работе положений заключается в следующем

■ Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования новых углеродных сорбентов, полученных из длшшоплаченных каменных и бурых углей, а также сорбента ИПИ-Т,

• Методом порометрии установлена неоднородность пористой структуры исследуемых сорбентов с преобладанием мезопор Выявлено, что окислительное модифицирование кисчородом воздуха позволяет получить сорбенты с развитой мезопористой структурой и химией поверхности селективной к сорбции металлов из жидких сред,

• Доказан полифункциональный характер поверхности сорбентов с доминированием карбоксильных, фенолыгых, карбонильных и эфирных групп Установлено, что комплексообразование преимущественно идет с участием карбок-силат-иона и гидроксильной группы Наиболее эффективен этот процесс для сорбентов из бурых углей,

• Впервые установлены закономерности сорбции, кинетики сорбции ионов меди, цинка, железа, хрома, ртути, кадмия, свинца из производственных растворов новыми сорбентами из бурых и каменных углей и их модификаций Доказано, что сорбция ионов металлов на сорбентах из углей и их модификаций носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра, на сорбенте ИПИ-Т - принадлежат к нолимо-лекулярной сорбции и подчиняются уравнению БЭТ По сорбционной активное™ металлы располагаются в следующие ряды на сорбентах из каменных углей Си(П)>1'с(ТП)>Сг(111)>2п(И), на сорбенте АБЗ РЬ(И)>Нв(И)>Са(П)>Хп(Н), на сорбенте ИПИ-Т РЬ(П);^п(П)>Си(11)>Ре(П) Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам

• Определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к металлам, подтверждающие селективность сорбента АБЗ но отношению к ртути, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде, обусловленные электронным строением элементов

• Впервые теоретически обоснованы и экспериментально доказаны механизмы сорбции ионов тяжелых цветных металлов новыми углеродными сорбентами Значения дифференциальных теплот сорбции и энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области Вычисленные термодинамические показатепи процесса сорбции, константы устойчивости образующихся комплексов в исследуемых системах, позволяют говорить о сложном механизме сорбции физическая, электрохимическая - частичное постановление или окисление металлов, ионный обмен - обмен протонов поверхности сорбента на ионы металлов и/или их комплексов из раствора, хемосорбция В данной системе действует принцип аддитивности, с преобладанием физической составляющей механизма сорбции Комплексные ионы, сорбированные на поверхности УС за счет дисперсионных сил, взаимодействуя с активными центрами, образуют новые комплексные соединения, включая хелаты, путем присоединения, замещения или отщепления лгаандов,

входящих в состав функциональных групп Лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика)

• Впервые методом совмещенного термического и атомно-абеорбционного анализа определены формы нахождения ртути, свинца и кадмия в углеродных сорбентах Практическая значимость Разработаны технологии поучения углеродных сорбентов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой селективностью при извлечении тяжетых металлов Подготовлены и апробированы технические условия на производство сорбента АБЗ на основе бурых углей Практическую значимость и приоритет технических решений подтверждает патент РФ № 2064335 Разработана угольно-сорбционная технология извлечения ионов тяжелых цветных металлов из СВ горнообогатительных предприятий и гальванических производств В работе разработаны технологии извлечения металлов из СВ Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото» и ЗИФ рудника «Холбинский», Бурятия Разработана технология извлечения ртути из лежалых хвостов амальгамации ОАО ЗИФ рудника «Веселый», Республика Алтай Разработаны технология извлечения ртути из СВ в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов ОАО «Саянскхимпласт», г Саянск , извлечения тяжелых металлов из гальванических стоков ОАО «Востсибэле-мент» г Свирск и ПО '.(Восток», г Иркутск Испытания подтвердили высокую эффективность сорбционной технологии извлечения тяжелых металлов с использованием углеродных сорбентов, позволили добиться снижения содержания ионов металлов в СВ и техногенных образованиях до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятий

Реализация результатов работы По разработанной технологической схеме и технологическому регламенту на ПО «Химпром», г Ленинск-Кузнецкий наработаны промышленные партии УС из каменных углей Кузнецкого бассейна, на ОАО «АНХК», г Ангарск - из бурых углей Иркутского бассейна

По разработанной технологии на ОАО ЗЙФ рудника «Веселый», Республика Алтай проведены полупромышленные испытания извлечения ртути из лежалых хвостов амальгамации сорбентом АБЗ Полученные результаты подтвердили эффективность использования сорбента АБЗ для извлечения ртути Количество извлеченной ртути составит 808,776 кг/год Эколого - экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 358582,6 тыс руб (в ценах 2005 г )

Проведены укрупненные лабораторные испытания разработанной технологии извлечения ионов тяжелых металлов сорбентами из тугнуйского каменного угля Гуси-ноозерского месторождения Республики Бурятия из стоков хвостохранилища ЗИФ рудника «Холбинский» Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 164,926 тыс руб Предотвращенный экологический ущерб -272,692 тыс руб (в ценах 2000 г )

Внедрена технология извлечения ртути из СВ на ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов с использованием сорбента АБЗ, полу-

ченного из бурых углей Иркутского бассейна Количество извлеченной ртути составляет 1339,545 кг/год Удельные затраты на сорбционную очистку 1м5 сточной воды уменьшились в 5,5 раз Эколого-экономический эффект - 9459,589 тыс ру б/год, предотвращенный экологический ущерб - 15645,021 тыс руб/ год (в ценах 2004 г)

Внедрена технологическая схема извлечения тяжелых металлов из СВ гальванического производства ПО «Восток», г Иркутск с использованием сорбентов на основе каменных углей Кузнецкого бассейна Количество извлеченных металлов (медь, цинк и железо) составляет 1,866 т/год Эколого-экономический эффект составляет 4732,0 тыс руб в год (в ценах 1991 г )

Проведены полупромышленные испытания разработанной технологии сорбци-онного извлечения тяжелых цветных металлов сорбентом ИПИ-Т из гальваностоков на ОАО «Востсибэлемент», г Свирск Количество извлеченных металлов (медь, цинк и железо) составит 15,116 т/год Себестоимость очищенного кубометра воды на ОАО «Востсибэлемент» составит 2,4 рубля Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 58466,7 тыс рублей в год (в ценах 2002 г )

Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются Б учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ На защиту выносятся

• основные положения и результаты исследования пористой структуры и химии поверхности новых углеродных сорбентов и их модификаций,

• результаты разработки технологии получения новых углеродных сорбентов и их модификаций, изучения физико-химических свойств сорбентов на основе длинно-пламенных каменных и бурых углей,

• закономерности сорбции, кинетики сорбции ионов тяжелых металлов - меди, цинка, кадмия, ртути, железа, хрома и свинца - углеродными сорбентами с использованием математического моделирования,

• теоретическое обоснование механизма сорбции и селективности извлечения ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами из растворов,

• закономерности десорбции ионов металлов с углеродных сорбентов и и\ регенерации,

• результаты разработки, испытаний и внедрения угочьно-сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции «Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база» (Новосибирск, 1990г), Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития угольно-сорбционных технологий» (Иркутск, 1990г), Международной конференции «Экология Сибири - Сибэко-93» (Ир-

кутск, 1993г), на 1-ом международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994г), международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты охраны окружающей среды» (Томск, 1995г), Международной конференции «Современные достижения в угольно-сорбционных процессах» (Иркутск, 199бг), П международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996г ), IV научно-практической конференции с международным участием «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1997г), Международном семинаре «Углеродные сорбенты» (Кемерово, 1997г), II научно-техническом семинаре «Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья» (Лозанна, Швейцария, 1998г), Международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998 г), Международной конференции «Экология и минеральные процессы» (Острава, Чехия, 1998, 2000 гг), Кошрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 1999 г) на Плаксинских чтениях (Иркутск, 1999г,), на научных конференциях «Новое в экологии», (Санкт-Петербург 1998г, 1999г), на научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000г), на международной конференции «Пробтемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», (Иркутск, 2000г ), «Плаксинские чтения -2002» (Чита, 2002г ), на VIII научно-практической конференции «Экологическая безопасность Восточно-Сибирского региона» (Иркутск, 2003г ), на X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2005г, 2006г), «Плаксинские чтения - 2006» (Красноярск, 2006г ), в ИрГТУ (1995-2006г )

Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований, в научном обосновании, разработке и реализации технологий получения сорбентов и их использования для очистки сточных вод и техногенных образований от ионов тяжелых металлов, в установлении основных закономерностей процесса «сорбции-десорбции» металлов, в исследовании кинетических зависимостей и термодинамических характеристик процесса сорбции, в теоретическом обосновании селективности извлечения и механизма сорбции ионов металлов углеродными сорбентами, в участии и проведении экспериментов и практической реализации в производственных условиях, обработке данных и обобщении результатов

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических исследований, большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью, с достоверностью равной 95 %, результатами лабораторных и промынпенных испытаний, проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 80 научных работ, в том числе две монографии и один патент РФ

Структура и объем работы Диссертационная работа содержит 280 страниц основного текста 83 рисунка, 79 таблиц, 7 приложений Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 355 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ современною состояния теории, технологии получения углеродных сорбентов, извлечения металлов нз сточных вод

Представлен анализ современного состояния теории, включая возможные механизмы и селективное извлечение ионов тяжелых металлов УС, технолопш получения УС, методов очистки СВ о г ионов металлов Работами Дубинина ММ, Фрумкина А Н , Передерни М А , Тарковской И А , Бочкарева Г Р , Сочоженкина П М , Небера В П , Леонова С Б , Мязина В П и др подтверждено, что сорбцион-ный метод и технология извлечения металлов из производственных СВ являются одними из наиболее эффективных К сожалению, в нашей стране этот метод и технология находятся в стадии развития, требуют дальнейшей проработки и совершенствования Сорбционный метод позволяет применять УС без дополнительных реагентов, многократно использовать сорбент в цикле «сорбция - десорбция», метод прост в аппаратурном оформлении и не требует больших экономических затрат дпя его реализации Для сорбционной технологии используют разные материалы, но чаще других применяют АУ, сорбционная способность которых определяется пористой структурой и составом поверхности Однако, АУ имеют низкую механическую прочность, недостаточно развитую мезопористость, которая более предпочтительна при сорбции нз жидких сред АУ, выпускаемых промышленностью, недостаточно, они имеют высокую стоимость

Существуют разные подходы теоретических исследований сорбционных процессов Авторы в своих теориях используют различные допущения, что объясняется сложностью сорбционного процесса, в котором существуют мно1 окомпонентные системы Н А Шилов и Л К Лепинь, изучая адсорбцию различных солей, пришли к выводу, что адсорбция - явление молекулярное М М Дубинин и И.Н Чмутов обратили внимание на большое значение химической природы поверхности АУ для характеристики их адсорбционных свойств Электрохимическая теория А Н Фрумкина большое значение придает электрофизическим свойствам УС Т Е Бартелл, К И Миллер, В А Гартен, Д Е Вейс, И Н Масютин и др уделяют большое внимание окнелитель-но-восстановительным свойствам УС Нельзя не учитывать возможность комплексо-образования с участием ионов металлов и функциональных групп поверхности сорбента В сорбционном процессе извлечения ионов металлов большая роль отводится ионообменным процессам В зависимости от устовий получения или модифицирования поверхности сорбенты обладают анионообмеиными, катионообменными, либо

амфотерными свойствами Результаты теоретических исследований по механизму сорбции металлов из растворов неоднозначны Из рассматриваемых механизмов можно выделить следующие физический, электрофизический, механизм ионного обмена, комплексообразования, механизм восстановления металлов Несмотря на то, что ведутся исследования и разработка техноло1ий получения УС, внедрение сорбци-онного метода в технологический процесс, процесс сорбции-десорбции металлов и регенерации сорбентов, установление механизма сорбции требуют дальнейших исследований

Извлечение ценного компонента из СВ позволяет сохранить минеральное сырье - именно это положение является для нас главным направлением в данной работе Используя накопленный опыт других ученых по очистке сточных вод от металлов, мы дотжны разработать эффективную угольно-сорбционпую технологию извлечения металлов из производственных растворов с использованием новых уперодных сорбентов Необходимо получить новые углеродные сорбенты с оптимальными емкостными и техническими характеристиками, при этом они должны быть значительно дешевле, чем выпускаемые промышленностью в стране и за рубежом Конкретные рекомендации по получению, использованию УС могут быть даны только на основании достаточно надежных и глубоких теоретических и экспериментальных разработок

Объекты п методы исследования

В качестве исходного сырья для получения УС использовали каменные длин-нопламенные угли Кузнецкого и Иркутского бассейнов, бурые угли Иркутского бассейна, тугнуйские каменные длиннопламенные угли Гусиноозерского месторождения Республики Бурятия Угли Кузнецкого бассейна уже находят применение для промышленного получения АУ типа КАД-йодный, что является одной из предпосылок, определяющих их выбор для наших исследований Все исследуемые угли обладают изначально пористой структурой и начичием функциональных групп на поверхности, имеют высокий выход летучих веществ в процессе карбонизации, что позвочяет получать развитую пористую структуру УС Для исследований также использовати сорбент ИПИ-Т, полученный из отходов производства фенолформальдегидных смол

В качестве объекта исследований использованы модельные и реальные СВ хвостохранилища ЗИФ рудника «Холбинский ОАО «Бурятзолото», Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото», лежалые хвосты ЗИФ рудника «Веселый», Республика Алтай, гальваностоки ПО «Восток», г Иркутск, ОАО «Востсибэлемент», г Свирск, СВ ртутного конденсата хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт», г Саянск Выбор концентрации моделируемых стоков был обоснован реальным составом СВ Концентрации ионов металлов обусловлены их содержанием в хвостохрани-лищах и гальваностоках Приведены методики исследования УС, ГОСТы, описания лабораторных установок, методов выполнения экспериментальных исследований, методы анализа ионов металлов в СВ и УС ИК-спектроскопия, ртутная порометрия, де-

Исходный уголь - 250 мм

риватография (ДТА), спектрофотометрия, птаменный и непламенный атомно-абсорбциоиныи анализы, совмещенный термический и атомно-абсорбционный анализы (ТАА), химический анализ При математическом моделировании бьп использован метод алгебраической геометрии На основе экспериментальных данных были разработаны первичные двухпараметрические уравнения 2-го порядка Л, = Дт) = а0 + аг т + а3 х (1), где А, -емкость сорбента, коэффициенты а0 а, и а2 - эмпирические константы, полученные методом интерполяции, г- время сорбции Результаты исследований обрабатывали статистически с применением программ Ехе1

Разработка технологий получения углеродных сорбеитов Исследование физико-химических и сорбцпопиых свойств

Классическая технология получения УС заключается в карбонизации исходного сырья и последующей активации карбонизата, что приводит к созданию сорбентов с графитоподобной структурой с развитой пористостью и определенной химией поверхности В результате газификации углерода образуется пористая структура АУ По классической технологии работают в нашей стране и за рубежом, но получить одинаковых результатов в развитии пористости и селективности УС пока не удалось

Задачей наших исследований была отработка режимов карбонизации и активации с целью получения УС с требуемыми свойствами, модифицирование полученных УС различными окислителями В главе рассмотрены теоретические и экспериментальные результаты получения УС из каменных и бурых углей Для сравнения использовали сорбент КАД-йодный Глава состоит из четырех разделов

В первом разделе приведены результаты получения и исследования сорбентов из каменных углей Иркутского и Кузнецкого бассейнов Почучение УС проводили по технологической схеме (рис 1) Оптимальную температуру карбонизации 600°С определили на основе дериватографических исследований Скорость подъема температуры 1 °С/мин Активацию проводили в парогазовой среде Продолжительность активации определялась степенью обгара Модифи-

Дробленне

Грохочение

+50 мм

-50+25 чч

-25 мм Сотсев-)

Карбонизация

Дробление

Грохочение

+ 2,5 мм

-2,5 + 0,5 мм

-0 5 мм (отсев)

Активация

Готовый сорбент

Рис 1 Технологическая схема потучения углеродных сорбентов

цирование УС проводили кислородом воздуха Результаты получения и исследования УС приведены в табл 1, 2 Анализ результатов показывает, что полученные сорбенты имеют достаточную механическую прочность на истирание, развитую поверхность и пористость При модифицировании поверхности УС происходит дальнейшее развитие ме-зопористости и снижение объема микропор Вероятно, в результате окисления помимо образования поверхностных карбоксильных и гидроксильных групп происходит выгорание межпоровых перегородок Анализ результатов получения УС показывает, что лучшие параметры по прочности, пористости и сорбционной активности имеют УС полученные из кузнецких углей

Во втором разделе приведены результаты получения и исследования УС из углей Гусиноозерского месторождения По степени метаморфизма тугнуйские угли идентичны Кузнецким упям Получение УС проводили по той же схеме (рис 1), но условия получения УС изменили процесс карбонизации и активации проводили в одну стадию Граничные условия получения УС определены методом ДТА Активацию проводили водяным паром, температуру начала активации, продолжительность активации, скорость нагрева печи варьировали В табл 3 приведены оптимальные усчовия карбонизации, активации, физико-химические и сорбционные характеристики УС Для усиления катионообменных свойств проводили модификацию сорбента А8 окислением поверхности в жидкой фазе (пероксидом водорода) получен сорбент-А9, в газовой фазе (кислородом воздуха) - сорбент А10 Полученные УС по сорбционным характеристикам не уступают, а в отдельных случаях превосходят КАД-иодный По изотермам сорбции бензола и жидкого азота изучена пористая структура УС Изотермы

Рис 3 Изотермы сорбции-десорбции азота на углеродных сорбентах 1-КАЛ 2-А8 3-А9 4-А10

04 06 Р /Ре

Рис 2 Изотермы сорбции паров бензола на углеродных сорбентах 1-КАД, 2-А8, 3-А9.4-А10

сорбции бензола и сорбции-десорбции азота УС приведены на рис 2,3

Определены удельная поверхность мезопор (8ИС, м2/г), предельная сорбционная

емкость по бензолу (Ш,см3/г) По уравнению БЭТ вычислена удельная поверхность

сорбентов (8, м2/г)

Таблица 1

Состав и свойства углеродных сорбентов на основе длиинопламенных углей

№ Состав, % Фракция, мч Обработка Параметры карбонгоата Параметры активированного угля

Ас,% Уг,% ДИ. г/дм^ Обгар,% Ас,% ДИ, г/дм П,% Буд, м2/г

1Д Черемховский -5+2,0 Карбонизация 600"С ПГ активация 850°С 25,0 6,0 780 42,0 32,4 2,0 540 62 320

2Д Кузнецкий -5+2.0 Карбонизация 600"С ПГ активация850°С 10,1 5,8 720 40,0 12,0 4,0 520 68 580

зд Черемховский -2-10,5 Карбонизация 600"С П Г активация 850°С 26,6 4,4 820 46,2 33,8 1,8 570 61 400

4Д Кузнецкий -2+0,5 Карбонизация 600"С П Г активация 850°С 10,2 5,6 740 40,0 12,3 3,7 530 69 620

5Д Черемховский -2+0,5 Карбонизация 600иС П Г активация 850°С Окисление 400°С 26,6 . 4,4 820 42,2 34,0 1,7 520 60 ,380

6Д Кузнецкий -2+0,5 Карбонизация 600"С П Г активация 850°С Окисление 400°С 10,2 5,6 740 41,0 12,4 3,5 490 67 600

„ Ас - зольность, V1 ~ выход летучих, ДИ - насыпная плотность, II-механическая прочность, удельная поверхность

Табтица 2

Пористость и сорбционныс свойства углеродных сорбентов из длиинопламенных углей

№ образца Пористость, см3/г Сорбционная емкость чг/г Элементный состав, %

V* Ума Уме Уми по 12 по МГ С Н1 N О1 Б »

1Д 0,55 0,29 0,05 0,21 480 23,0 95,9 0.9 1,0 0,8 1,4

2 Д 0,55 0,33 0,05 0,27 550 25,0 962 1,0 1,5 0,6 0,7

зд 0.57 0,28 0,06 0,23 500 24.0 96,0 0,8 1,0 0,7 1,5

4Д 0,67 0,30 0,12 0,25 600 28,0 96,4 1,1 1,6 0,3 06

5Д 0,55 0,31 0,09 0,15 490 27,0 93,3 0,7 1,0 3,7 1,3

6Д 0.65 0,33 0,14 0,18 540 32,0 93,5 0,9 1,6 3,5 0,5

- суммарный объем пор, УЫА - объем макропор, УМЕ - объем мезопор, - объем микропор МГ - метиленовый гол\бой,

Таблица 3

Характеристики образцов активированных и окисченных углей, полученных на основе тугнуйских каменных углей

Технологические характеристики «Чктивированпые угли, полученные из потукокса Активированные угли, полученные из каменного угля Оки слитые угли, полученные на основе А8 Промышленный сорбент КАД

Л1 А2 A3 И1 A4 А5 | А6 | А7 | Л8 А9 Л10

Температура активации, °С 900 850 850 850 850 700 - 850 - 430 -

Продолжительность активации, мин 25 85 120 65 60 70 60 70 180 - - -

Скорость нагрева печи, "С/мин 2 2 2 19 15/2** 15/4 30/10 13 5 - - -

Степень обгара, % 120 13 0 128 12 7 45 8 45 6 37 0 50 0 55 0 11 3 97 -

Зольность, % 31 1 28 7 29 2 35 5 21 1 22 1 24 8 17 14 80 75 79 82

Влажность, % - - - - - - - 0 63 25 1 5 2 1 2 96

Летучесть, % 6 I 63 64 7 53 54 57 4 95 4 08 4 57 4 67 5 08

Активность по йоду, А], % 38,9 47 7 48 0 52 9 34 1 12 4 173 15 0 67,1 44,3 62,7 55 0

Суммарный объем пор по Н20, см'/г 0 23 0 26 0 49 0 59 0 42 0 48 0 42 0 49 0,55 - - 0,55

Сорбционная емкость по СбН« см'/г 0 09 0 08 0 10 - 0 15 0 12 0 20 0 14 0 75 0 77 0 84 07

** числитель - скорость нагрева печи в процессе карбонизации, знаменатель - скорость нагрева печи в процессе активации

По изотермам сорбции-десорбции азота (рис 3) рассчитаны (Б, м /г), объем микро-пор (У,,,,, см3/г), средний диаметр пор (Оч,1 А) Результаты представлены в табл 4

Таблица 4

Сорбент по бензолу по азоту Активность по

\У, см3/г в м2/г 5„= м2/г Б, м2/г У^см'/г Оср, А ЙОДУ, % МГ, мг/г

КАД 0,405 541 - 866 128 695 0,182 23,5 55,0 116

А8 0,401 436 - 698 657 494 0,119 27,6 67,1 33,0

А 9 0,436 572-915 741 574 0,131 33,5 44,3 37,0

А10 0,480 572-915 897 603 0,135 31,3 62,7 37,0

Анализ изотерм и результаты табл 4 показывают, что тип изотерм характерен для микро-мезопористых УС На изотермах (рис 3) наблюдается хорошо выраженный капиллярно- конденсационный гистерезис, указывающий на развитую переходную пористость Петля гистерезиса свидетельствует о присутствии щелевидных и плоскопараллельных частиц Гистерезис для сорбентов А9 и А10 оказывается наибольшим, что связано с увеличением поверхности мезопор из-за разукрупнения микропор в процессе окисления Полученные УС являются более мезопористые, чем промышленный КАД-йодный По адсорбционной способности модифицированный сорбент А10 эффективнее, чем сорбент А9

В третьем разделе приведены результаты получения и исследования УС из бурых углей Иркутского бассейна Угли по степени метаморфизма близки к длинопламенным Получение УС проводили по схеме и на установке, как для углей Кузнецкого бассейна Для определения температурного интервала процесса карбонизации были сняты дериватограммы бурого угля (рис 4) В процессе отработки режимов карбонизации и активации варьировали параметры процесса Отработаны оптимальные условия получения УС Температура карбонизации - 800"С, время выдержки - 60 мин>т Активация - водяным паром (45 г водяного пара на 1 г карбонизата) при температуре 800-850 °С Время активации определяется степенью обгара от 30 до 50 % и составляет 1,5-2 часа У полученных образцов определены физико-химические и сорбционные характеристики (табл 5)

Таблица 5

Характеристика сорбентов из бурых углей

Рис 4 Дериватограмма бурых углей Иркугского бассейна

Сорбент Время выдержки А",% V "•"■,% ДИ,г/дм3 П,% см /г Активность по

12,% МГ,мг/г

К 0,5 2,1 28,7 2,7 770 85 0,19 7,1 8,5

А-1 0,5 0,8 32,7 2,1 700 82 0,30 38,1 32,6

А-2 1,0 0,74 36,62 1,6 630 80 0,37 40,0 54,0

А-3 1,25 0,741 39,2 1,1 580 78 0,44 42,0 56,0

А-4 1,5 0,65 42,64 0,8 540 76 0,50 55,0 67,6

А-5 2,0 0,6 46,7 0,4 450 60 0,46 53,0 62,2

КАД - 3,69 4,2 450 60 0,55 55,0 11,6

Анализ результатов табл 5 показывает, что у активированных образцов по сравнению с карбонизатом значительно увеличена суммарная пористость и сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому, что говорит об интенсивном развитии микро - и особенно мезопористой структуры Развитие мезопористости УС в процессе активации подтверждается значительным возрастанием предельного сорбционного объема УС Образец А4 с лучшими параметрами назван сорбентом АБЗ Разработаны технические условия получения УС Наработана крупнотоннажная партия сорбента АБЗ на ОАО «АНХК» Проведены исследования пористой структуры сорбента АБЗ Установлено, что сорбент АБЗ имеет микро-мезопористую структуру с преобладанием мезопор, средний радиус которых - 28,1 А, удельная поверхность мезопор сорбента АБЗ практически в 5 раз больше, чем КАД-йодного Установлено, что в сорбенте АБЗ преобладают мезопоры

В четвертом разделе приведены результаты исследования пористой структуры и природы поверхности сорбента ИПИ-Т Изотерма сорбции-десорбции азота представлена на рис 5 Распределение объема пор по размерам установлено с помощью порограммы На рис б показано распределение пор по диаметру, полученное по десорбционным ветвям азота В основном структура сорбента ИПИ-Т представлена мезопорами Средний диаметр пор -50,86 А

% 30

О О 25 0 5 0 75 1 Относительное давление (Р/Ро)

Рис 5 Изотерма сорбции(2)- десорбций 1) азота сорбентам ИПИ-Т

60 80 100 120

Диаметр пор (А) Рис 6 Распределение пор по размерам в сорбенте ИПИ-Т

Природа поверхности сорбентов из каменных, бурых углей и сорбента ИПИ-Т качественно оценена с помощью ИК-спектров, количественно - методом селективной нейтрализации (табл 6) Определено наличие на поверхности УС карбоксильных, гидроксильных, фенольных и др групп кислотного и основного характера, что подтверждает поли функциональный характер поверхности УС

Наличие на поверхности УС большого числа различных кислотных группировок, содержащих координационно-ненасыщенные атомы кислорода, легкость перемещения электронов по цепи сопряженных связей создают предпосылки к тому, что при взаимодействии УС с катионами металлов будет происходить не только обмен ионов водорода на катионы, но и образование более и менее прочных поверхностных

комплексов, в которых функциональные группы выступают в качестве чигандов

Таблица 6

Функциональные группы на поверхности сорбентов

Сорбент Карбоксильные группы, м моль/г 10 Феночьные группы, ммоль/г 10* Общее котичество центров, м моль/г 102

Сильные Слабые Сумма кислотных основных

1 2 3 4 5 6 7

КАД 6,6 6,0 12,6 9,7 22,3 35 5

А8 3,8 1,3 5,1 5,3 10,4 29 9

А9 5,7 2,5 8,2 2,2 11,4 25 3

А10 3,2 2,3 5,5 10,1 15,6 33 8

6Д 15,6 12,1 27,7 11,88 39,58 -

АБЗ 5,75 26,25 32,4 12,05 44,45 -

И11И-Т 83 2,13 10,47 12,43 22,9 -

Сравнение УС показало, что полученные УС и сорбент ИПИ-Т обладают развитой пористой структурой с преобладанием мезопор Модифицирование поверхности УС кислородом воздуха более предпочтительно, чем пероксидом водорода, т к приводит к образованию дополнительных карбоксильных и фенольных групп, способствует развитию мезо-пористой структуры УС

Экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей сорбции-десорбции ионов металлов углеродными сорбентами

Основными задачами исследователей, доказывающими возможность применения УС для извлечения металлов из производственных растворов и СВ, является установление механизма сорбции ионов металлов на УС

Глава состоит из четырех разделов В первом разделе приведены резучьтаты исследования процесса сорбции-десорбции УС на основе углей Кузнецкого бассейна В качестве сорбатов использовали водные растворы хлоридов металлов Концентрация ионов металлов составляла 10-20 мг/л Изучены основные закономерности процесса сорбции ионов тяжелых металлов Си(И), 2п(П), Бе(1И) и Сг(Ш и VI) Исследовано влияние кислотности среды на емкость УС (рис 7) Ход кривых можно объяснить, анализируя изменения в ионном состоянии элементов, происходящие в зависимости от кислотности растворов

Рис 7 Зависимость сорбции ионов металлов от рН и времени сорбции а - Ре3* (1,2), Си2+ (3, 4), (1,3 ) - 60 и (2, 4) - 30 мин, б - Ъп\ время сорбции 1 - 30 и 2 - 60 мин , в - Сг5-(1) - время сорбции 60 и (2) - 30 мин, Сг3+ - (3) - 60 и (4) - 30 мин

При оптимальных значениях рН сняты изотермы сорбции металлов на сорбентах 2Д и 6Д (рис 8) Значительное увеличение емкости сорбента 6Д по металлам происходит за счет образования дополнительных активных центров при окислении, усиливающих катионо-обменные свойства сорбента В процессе сорбции происходит понижение равновесного значения рН, что предполагает наличие ионного обмена между ионом металла и функциональными группами поверхности сорбента Полученные кривые изотерм соответствуют уравнению моно-молекулярнои сорбции Лэн-

К с

иг

Р 4

гмюра А=4,

1+/С С'

с мг/л и i * о , с: ыг/л

Рис 8 Изотермы сорбции ионов металлов сорбентами 2Д (а) и 6Д (6) Си2+ (1), Гс3'(2), Сг3+ (3), Ъ}* (4)

где А, емкость монослоя, С - равновесная концентрация На рис 9

приведены изотермы Лэнгмюра в линейной форме

' А. К. + Д.

С Результаты опреде-

ления - предельная емкость монослоя (Лт) и константа сорбционпого равновесия (К„У представлены в табл 11 По Кл ионы металлов на 2Д располагаются в следующий ряд

Си(П)>Ре(Ш)>Сг(Ш)>2па1) Для сорбента 6Д наблюдается инверсия активности ионов железа и меди Увеличение активности сорбента 6Д по ионам железа объясняется тем, что наряду с ионным обменом может происходить образование полиядерных комплексов железа

[Ре„(ОН)т1<3"~т>

В области малых концентраций изотермы сорбции удовлетворительно описываются уравнением Фрейндлиха

Си2+ ✓ *

у-

* >

С105, моль/л

4 СЮ5, мопь/л

4 С105, моль/л

Рис 9 Изотермы сорбции металлов на сорбенте 6Д в координатах С/А - /(С) при температуре °С 1 - 20, 2 - 40 и 3 - 60

А = кС" Константы к и п позволяют проводить сравнение сорбциопной активности сорбента по отношению к различным металлам По

константам Фрейндлиха ионы металлов располагаются в следующий ряд Си(Г1)>Гс(Ш>>Сг(1[1)>гп([1) Данный ряд хорошо согласуется с рядом активности по константам Лэнгмюра, а также с рядом адсорбируемое™ катионов металлов в Н-форме окисленного угля

Сравнение областей оптимальной адсорбции металлов с областями образования гид-роксидов металлов показало, что области адсорбции практически совпадают с областями осаждения гмдроксидов Некоторое несоответствие значении рН осаждения гидроксидов железа и хрома оптимальным значениям сорбции позволяет предположить возможность протекания на поверхности сорбента восстановительных процессов Бе3+—>Ге2+и Сг —>Сг

Влияние температуры на сорбцию металлов УС исследовали при 293,313 и 333 К На рис 10 приведены изотермы и изостеры сорбции ионов меди

29 30 31 32 33 34 1/Т104

1 15

Клау зиу са-Клапейрона

0 1 2 3 4 С, мг/л

Рис 10 Влияние температуры на равновесие сорбции меди сорбентом 2Д а - изотермы при температуре, К 1 - 293, 2 - 313, 3 - 333 б - изостеры, емкость, мг/г 1-0,5, 2-1,0,3-1,5, 4-2,5 С повышением температуры емкость УС по металлам снижается По уравнению

51пС_ = _2. вычислены изостерические дифференциаль-

4^7 ^JA^const ^

ные теплоты сорбции С увеличением емкости заполнения поверхности теплота сорбции меняется незначительно, что говорит об энергетической неоднородности поверхности УС

Проведено исследование закономерностей кинетики сорбции ионов металлов УС Получены кинетические кривые для ионов металлов на сорбентах 2Д и 6Д На рис 11 приведены кинетические кривые сорбции ионов железа(Ш) на сорбентах 2Д и 6Д Исследования показали, что сорбционное взаимодействие в системе «металлосодержащии раствор-углеродный сорбент» протекает достаточно интенсивно при исходной концентрации металлов 10-15 мг/л за 30-40 минут достигается 80-95%-ная степень насыщения сорбента С увеличением температуры константа скорости сорбции возрастает, что характерно для активированной адсорбции, а емкость сорбентов по металлам падает, что свидетельствует о преобладание физической сорбции Энергия активации процесса сорбции металлов вычислена по уравнению Аррениуса к = ^ е , где К - константа скорости сорбции, ко - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, Т - темпе-

ратура, К Значения теплоты адсорбции (С>), энергии активации (Е), константы скорости сорбции (К) приведены в табт 7

2Д

30 25 го

15 10 5 О

6Д 1

10 20 30 40 50 , МИН о 3+ ,

Рис 11 Кинетические кривые сорбции Ре сорбентами 2Л и 6Л 1ши сазличнойтемпгоагуое 1-20.2 40 3-60 °С

Таблица 7

Кинетические и термодинамические показатели сорбции ионов металлов

Сорбент Ме | А, мг/г <2, кДж/моль Е, кДж/моль К*10\ с"1

2Д Си I 17,4 44,31 24,88 0,339

Ре 13.8 39,10 22,96 0,583

Сг 10,2 25.30 17,61 0.811

гп ! 6,8 16,62 16,84 0,883

6Д Си 1 26.4 51,94 22,97 0,767

Ре 1 24,6 46,16 20,59 0,800

Сг ) 17,5 27,70 11,25 1,069

гп | 1з,1 20,90 10,15 1,350

Значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области Чем ниже значение энергии активации, тем больше вклад физической составляющей в процесс сорбции По интенсивности извлечения, о которой позволяют судить константы скорости сорбции, исследуемые металлы располагаются в следующий ряд Си(11)<Ре(Щ)<Сг(Ш)</,п(П)

Сорбцию ионов металлов можно рассматривать как результат одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах УС Последний процесс вероятнее всего осуществляется за счет химической реакции ионного обмена, в котором участвуют карбоксильные и гид-роксильные группы поверхности сорбента

Сорбцию в динамических условиях исследовали на сорбенте 2Д Результаты исследований представлены в табл 8

Табчица 8

Динамическая емкость металлов на сорбенте 2Д_

Ионы металлов ДОЕ", мг/г ПОЕ", мг/г Степень использования емкости до «проскока»

медь(П) 7,0 15,6 0,45

жслезо(Ш) 8,0 17,6 0,46

хром(Ш) 7,4 16,5 0,45

цинк(Н) 6,3 17,1 0,37

1—у1---1--с---„--и--- ? -,--

Динамическая обменная емкогть Полная обменная емкость

Эффективность сорбции в динамических условиях в значительной мере зависит от кинетических факторов Определение лимитирующего механизма кинетики сорбции мы проводили методом прерывания процесса сорбции на 24 часа (рис 12) Разрыв непрерывности на выходных кривых свидетельствует, что лимитирующей стадией кинетики сорбции ионов меди являсюя диффузия внутри гранул сорбента, т е процесс сорбции реализуется в условиях «гелевой» кинетики - скорость сорбции тормозится внутри-диффузионными процессами

Процесс сорбции экономически целесообразен при условии многократного использования адсорбентов В работе исследованы закономерности кислотной десорбции ионов металлов в статических и динамических условиях Десорбцию п динамическом режиме проводили при удельной нагрузке УН=4ч"', концентрации элюентов - 4 %-ный раствор НС1 и 10 %-ный - Н2804, при 20,50,95 °С На рис 13 приведены интегральные и дифференциальные кривые десорбции ионов железа(Ш) с сорбента 6Д Одновременно повышается концентрация металла в богатой фракции элюата и извлечение - до 99,9% Проведение б циклов «сорбция-десорбция» показало снижение сорбцион-ной активности сорбентов на 3-5% Извлечение металлов составило по циклам II - 98,5, IV -97,8, VI -96,4%

Во втором разделе приведены результаты исследования закономерностей сорбции-десорбции металлов УС из тугнуйских углей В качестве сорбатов использовали водные растворы сульфатов меди(П), цинка(П), железа(Ш) Исследования проводили в слабокислой среде для Си(П) и 2п(П) рН 5,4-5,5 и для Б'е(Ш) при рП 2,8 Концентрация металлов в растворе - 300 мг/л Изотермы сорбции ионов металлов на сорбентах А8, А9, А10 и на N3-формах для ионов меди приведены на рис 14 Кривые имеют форму изотермы Лэнгмюра Определены Ат и Кл (табл 11)

Сопоставление данных по общему количеству катионообменных центров у сорбентов (табл 6) с величинами предельной сорбции меди позволяет сделать вывод, что частичный гидролиз соли металла приводит к формированию в полостях углеродного каркаса основных солеи - СиБОд ЗСи (ОН)2, их полимеров и гидрооксиполикатионов

350 S -5 300

0 50 100 150 200 250 300 количество фракций элюата

Рис 12 Выходные кривые сорбции меди сорбентом 2Д в условиях прерывания процесса

120

.100

5 80

«60

= 40

5 20

г —

0 3 6 9 12

иэлииргтво nnonVíílPHHWy ПбЪРМПН

О 2 4 6 8 10 12 кппиыргтпп ппот/щрнны* обкрмпя

Рис 13 Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые десорбции железа соляной кислотой с сорбента 6Д при температуре 1 - 20, 2 - 50, 3 - 95 °С УН = 4 ч"1, емкость - 9,6 м1/г

Рис 14 Изотермы сорбции ионов металлов на углеродных сорбентах а - ионов Си (II) 1-КАД, 2-№-КАД, 3 - А8, 4 - Ка-А8, 5 - А9,6 - На-А9, 7 - А10, 8 - Ыа-АЮ, б - ионов Ъп (П) 1 -КАД, 2 - А8,3 - А9,4 - А10, в - ионов Ге (1П) I - КЛД, 2 - А8, 3 - А9, 4 - А10 С,„= 300 мг/л

По ионообменному механизму медь сорбируется в виде гидратированных катионов СиОН*, возможна также сверхэквивалентная сорбция меди посредством дисперсионных сил в порах углей в виде Си(ОН)2

Способность кислотных и основных групп в равной степени участвовать в процессе ионного обмена подтверждает амфотерные свойства УС Дня ионов цинка (рис 146) распределение сорбционной активности, характер изотермических кривых исследуемых УС совпадают с результатами, полученными для ионов меди(П), следовательно, механизм сорбции ионов Znгf по всей вероятности является идентичным Высокая сорбционная активность А10 объясняется тем, что при окислении увеличивается доступность л-электронов графитоподоб-ных сеток кристаллитов угля к донорно-акцепторному взаимодействию с ионами металлов При сорбции ионов железа (рис 14в) меняется не только количественное, но и качественное состояние железа, те происходи г восстановление железа (III) до железа (II) Процесс сорбции железа проходит в области рН 2,8, где происходит гидролиз с образованием основных солей Бе(0Н)804 4Ге(ОН)3 и осаждение окисленной формы железа В процессе сорбции рН системы возрастает от 2,8 до 4,5 Из этого следует, что ионы желсза(Ш) сорбируются на поверхности УС по ионообменному механизму в виде гидратированных катионов как железа(Щ), так и железа(П), те [Г''еОН]+, (ТеОН]2+ и [Ре(ОН)4]2", и по механизму физической сорбции посредством дисперсионных сил в порах углей в виде Бе(ОН)2 и Ре(ОН)3

Влияние температуры на сорбцию ионов металлов исследовали при 20, 40, 60 °С Сняты изотермы сорбции ионов металлов Определены Ат и КА (табл И) Вычислены константы уравнения Фрейнддиха Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции ионов металлов Сняты кинетические кривые сорбции ионов железа(Ш), меди(П) и цинка(П) УС при разных температурах Сорбционное равновесие в системе «адсорбент-адсорбат» - при исходной концентрации металлоп 300 мг/л устанавливается в течение 45-120 минут Для исследуемых процессов определена энергия активации, рассчитаны константы скорости сорбции (табл 9)

С ростом температуры константа скорости сорбции увеличивается, что характерно для активированной адсорбции Чем выше энергия активации, тем в большей степени изменяется скорость адсорбции при изменении температуры

Таблица 9

Кинетические и термодинамические характеристики сорбции ионов металлов

Сорбент 1,К Медь (II) Жстсзо (III) Цинк (II

Л, Ml/l K*10J, с 1 Е,„кДж/ моль А, MI /i К*10'\ с' Сч,кДж/ мочь Л, Ml k К* 10°, с' Е4,кДж/ моль

КАД 293 14,3 МП 18,49 95 0,625 19,71 7,3 0,789 16,47

313 12 4 1,670 6 1 0,997 6,1 0,847

333 7,9 2,001 3.9 1,121 5,2 1,145

А8 293 «,1 0,671 20,47 14,1 0,579 22,99 8 5 0,870 18,45

313 63 0,975 10,3 0,888 6,8 1,414

333 5 8 1,513 6,5 1,521 5,9 1,677

А9 293 5 1 0,712 21,48 8,5 0,561 20,12 6,0 0,851 16,01

313 4,2 0,914 6,1 0,897 4,2 0,913

333 3,5 1,147 3,8 1,217 2,6 1,121

А10 293 13,2 1,047 17,99 18,1 0,965 16,45 14,1 1,289 14,31

313 10,8 1,599 13,9 1,459 11 3 1,384

333 8,1 2,145 10,1 2,013 10,1 2,000

Исстедования селективности сорбции па модифицированном сорбенте А10 ионов медп(П), цинка(Н), железа(Ш) при совместном присутствии проводили в три этапа, используя растворы с определенной концентрацией цетевого компонента и разной концентрацией конкурирующего иона (рис 15)

Рис 15 Иютерчы сорбции ионов метал нов на сорбенте А10 я - ионов меди (II) - содфжание ионов железа (III) 1 - 10, 2 - 20, 3 — 30 мг/л Концентрация ионов меди 300 мг/i, б - ионов цин ка (II) - содержание ионов меди (И) 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30 мг/л, Концентрация ионов ципка 300 mi/л, в - ионов железа (III) - содержание микрокочнонешов ] - меди (Ш - 10, цинк (II) - ¡0 мг/л, 2 - меди 20 и цинка 20 мг/л, 3 - меди 30 и цинка 30 мг/л Концентрация ионов железа 300 мг'л

Потученные данные свидетельствуют об избирательности сорбции ионов Ре((П) при наличии в данной системе ионов Си(М) и гп([|) Сорбент А10 селективен к ионам Гс(П1) в присутствии ионов Си(П) и 2п(1Г) При сорбции ионов Си(Н) и Zn(ll) из бинарной смеси преимуществ осиется за ионами Си(Н)

В динамических условиях исследование сорбции ионов металлов при совмесиюм присутствии проводили па сорбентах А8, А9, А10 Концентрация металл он и растворе Си, 2п-20, Ре-25 ш!ч УН = 12 ч 1 Результат исстедований приведены в ыбл 10

Таблица 10

Динамическая емкость сорбентов по металлам

Сорбент ДОЕ, мг/г ПОЕ, мг/г ДОЕ, мг/г ПОЕ, мг/г ДОЕ, мг/г ПОЕ, мг/г

Медь (И) Железо (III) Цинк(И)

КАД 70 14 5 39 10 0 38 7 1

А8 42 86 6 8 150 42 8 5

А9 27 5 2 46 11 8 3 3 62

А10 71 13 4 80 20 2 70 13 1

Для более полного обоснования механизма сорбции проведен дополнительный термодинамический расчет термохимических констант процесса сорбции ионов металлов на УС на основании линейной формы у равнения Лэнгм'ора (табл 11) Опредетены Ат и К, при температурах 273, 313 и 333 К Рассчитанные значения ДО0 показали не только возможность сорбционного процесса, но и его термодинамическую активность, которая зависит от природы сорбента и адсорбата, от их взаимного сродства Не все рассматриваемые процессы сорбции экзотермичны, т е АН>0 Происходит смена механизма сорбции с физической на хемосорбцию (смена знака АН с (-) на (+) При сорбции меди на 2Д и 6Д предельная адсорбция практически совпадает с экспериментальной при 1=20 °С Энтальпия процесса остается отрицательной при повышении температуры, что свидетельствует в пользу физической сорбции Чем сильнее взаимодействие адсорбат-адсорбент, тем больше Кя и Ат Наибольшая ветчина К, наблюдается при адсорбции меди и жслеза(Ш) на поверхности сорбента 2Д при 20 °С, что объясняется микропористой структурой При этом энтальпия и свободная энергия Гиббса имею] наибочьшее значение, по сравнению с остальными металлами, а энтропия адсорбции уменьшается, что свидетельствует об упорядочении моче-кул адсорбата на поверхности адсорбента По величине энтальпии процесса сорбции меди и железа(Щ) можно сказать, чго в данном случае физическая адсорбция сопровождается хемосорбцией Снижение энтальпии при повышении температуры можно объяснить тем, что на поверхности сорбента параллельно с образованием поверхностных комплексов происходят процессы диссоциации адсорбата

Таблица 11

Термодинамические характеристики сорбции ионов металлов на УС из каменных углей

Термодинамические функции и показатели 1 ■ Сорбент Катионы металлов

Ъъ* \ Смъ | Ее1*

температура, К

293 313 333 293 313 333 293 313 333

1 2 з 4 5 б 2240 7 1,910 8 9 |Ю_ 1370 11 1330

Предельная адсорбция, А,» 104, моль/г КАД 1,400 1355 1,440 1630 1,620

А8 | 1,610 1270 1,263 1,330 1,220 1,240 4,060 4370 5,712

А10 2,202 1,900 1,704 | 2,062 1,744 1,465 3,600 2552 2,060

2Д 1,7 1,403 0,31041 3306 3,00 2£П 3,35 3,67 2,82

6Д I 5,64 33 1,62 | б,10 533 4,72 7,20 8,48 3,543

Константа равновесия, К« 10~5 КАД 0,546 0,273 0,154 3,125 1,596 0,576 0,300 0,152 0,041

А8 0,550 0,586 0,360 1,982 0,950 0313 0,055 0,025 0,009

А10 2,412 1,310 1065 2,823 1,204 0,700 0,180 0,114 0,095

2Д 2,267 1,640 7,842 ! 8,150 2,971 1342 4,971 1,765 1,058

6Д I 1,109 ' 1397 1,600 } 3,925 2,740 1,601 3 304 1,254 | 2^90

Продолжение таблицы 11

1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 10 11

Константа скорости адсорбции, к 103 КАП 0,789 0,847 1,145 1,111 1,670 2,001 0,625 0,997 1,121

А8 0,870 1,414 1,677 0,671 0575 1,513 0,579 0 888 1,521

А10 1,289 1384 2,000 1,047 1,599 2,145 0,965 1,459 2,013

ад 0,833 1,463 1,766 0339 0,546 Ода 0,583 0,877 1,525

6Д 1,350 1,708 23)6 0,767 1,183 1,917 1 0 800 1,464 гжР

Изменение энтальпии адсорбции, А//° кДлСмоль КАЛ -26,38 -24,74 -25,61 -44,16 1 -25,78 -57,21

А8 2,45 -21,14 -28,04 -48,07 -29,11 -44,36

А10 -2630 -8,97 -32,62 -23,61 -17,65 -7,90

2Д -12,4 67,8 -38,47 -34,45 -39,50 -22,20

! 6Л 8,85 5,90 -14,02 -23,23 | -37,00 26,10

Изменение свободной энергииГиббеа кДж/моль КАД -20,963 -20,593 -20,330 -25,212 -25,185 -23,9731 -19,50 -19,10 -16,63

А8 -20,980 -22,579 -22,671 -24,103 -23,835 -2236 -15,35 -14,41 -12,50

А10 -24,581 -24,671 -25,674 -24,973 -24,451 -24,510 -18,26 -1830 -18,97

2Д -24,93 -26,87 -31,20 -27,55 -26,81 -2631 -26,34 -25,45 -25,66

6Д -22,70 -24,84 -26,80 I -25,77 -26,60 -26,80 -25,35 -24,56 -27,80

Изменение энтропии АЛ'°, Дя^моть К) КАД_| -18,56 -15,86 -13,23 -1,36 -31,00 -60,62 ] -21,43 -71,64 -121,86

А8 633 34,00 4,60 -13,44 -45,43 -77,43 -46,97 -71,33 -95,69

А10 -5,83 4433 50,20 -26,1 -11,71 2,90 2,07 17,7 зззз

6Д 42^)7 170,14 297,3 -37,27 -30,85 -2443 -44,86 -17,20 10,46

107,68 102,91 98,13 | 41,05 25,90 10,74 -39,60 -17Д2 5,16

Явления, происходящие как в растворе, так и иа поверхности сорбента, зависят от физико-химических свойсгв растворенных солей, их концентрации и внешних условий Растворы представляли собой хлориды катионов металлов с молекулами воды, ионов гидроксония, гидроксид-ионов, а также ацетат-ионов и ионов аммония Взаимодействия между ними приводят к образованию различных комплексных соединений На основе железа(Ш) могут образовываться более и менее устойчивые аква- гидроксо- и ацидокомплексы Типичное поведение в рас шорах катионов переходных металлоп обусловлено большим разнообразием состояний окисления Лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы В водном растворе Ре3+ представляет собой комплексный ион Ре(Н20)^ (при рН >3) Кроме этого катион Ре3+ склонен к образованию в водных растворах устойчивых полиядерных оксо- и гид-роксокомплексов С увеличением рН содержание полиядерных комплексов в растворе резко возрастает С точки зрения кинетики комплексообразования полиядерные комплексы относятся к инертным комплексам Замещение лигандов в исходных, термодинамически менее у стойчивых комплексах (например, аквакомплексах), на другие лиганды с образованием более устойчивых комплексов происходит медленно Поэтому при адсорбции полиядерных комплексных ионов железа наряду с дисперсионным взаимодействием на границе адсорбат-адсорбент и начавшимся разрушением комплексного соединения возможно химическое взаимодействие железа(Ш) с функциональными группами сорбента, что усиливает экзотер-мичность процесса Повышение температуры сорбции ускоряет как процесс распада гидро-ксокомплекса, так и процесс образования поверхностного комплекса, при этом энтропия возрастает Далее сорбция протекает с поглощением тепла Цинк вначале сорбиру ется по типу физической адсорбции, которая затем переходит в хемосорбцщо, что может быть обусловлено усилением сродства адсорбента к адсорбату В сильно разбавленных растворах образуются следующие комплексные ионы цинка [Хп(он)]+, ^пСОТ-ад0, [Хпгонх,]", [гП(ОН)4]2" с

константами устойчивости рК 6,31, 11,19, 14,31, 17,70 соответственно и РпС1]+, РпСЩ0, [2пС13]~, [7пС14]2~ с константами устойчивости -0,19; 0,18, -1,4 и -1,52 Устойчивость гидро-ксо-компдексов значительна выше, чем у ацидокомплексов с лигандами СГ Поэтому адсорбция неустойчивых комплексных соединений на основе возможно осуществляется по ионообменному типу Повышение температуры адсорбции ускоряет распад этих комплексных соединений на поверхности УС и способствует образованию ионных пар с его функциональными группами При взаимодействии трехзарядного аквакомплекса хрома е ли-гандом СГ образуется сложный комплексный ион [Сг(1120),СЩ" С понижением заряда сольватация ослабляется, что приносит большую неупорядоченность в слабее сольватиро-ваннную систему, при этом энтропия изменяется Аналогичная картина наблюдается при сорбции ионов металлов УС из ту шуйских углей Изменение знака энтальпии с увеличением температуры говорит о смене механизма сорбции физическая сорбция переходит в хемо-сорбцию, также возможна инверсия

Анализ термодинамических характеристик процесса сорбции, констант устойчивости образующиеся комплексов в исследуемых системах свидетельствует о том, что в сложном механизме сорбции (физическая, электрохимическая, ионный обмен, хемосорбция) действу -ет принцип аддитивности, где преобладает физическая сорбция, обусловленная дисперсионными силами При этом сорбированные на поверхности УС за счет дисперсионных сил комплексные ионы, взаимодействуя с активными центрами, могут образовывать новые комплексные соединения, включая хелаты, путем присоединения, замещения или отщепления лигандов, входящих в состав функциональных групп

В третьем разделе приведены результаты исследования закономерностей сорбции-десорбции металлов сорбентами из бурых углей Иркутского бассейна В качестве сорбатов использовали сульфаты 2п(П) и Сс1(П), нитрат ртути Щ(П) и ацетат РЬ(П) Концентрация ионов металлов составляла 4,5-20 мг/л

Определены оптимальные области рН для ионов металлов (рис 16) Анализируя изменения в ионном состоянии элементов, происходящие в зависимости о г кислотности растворов, можно предположить, что полученные значения оптимальных областей рП объясняются кислотно-основными свойствами ионов с электрохимической точки зрения Ионы Сс1"+ и образуют только катионные соединения, т е обладают основными свойствами Амфотерные катионы Ъп2* и РЬ2+ образуют как катионные, так и анионные соединения Способность ионов Хп2*' и РЬ2+образовывать большое число соединении увеличивает емкость УС Максимальную емкость свинца в щелочной среде можно объяснить образованием шдроксо-комплексов [РЬ(ОН)в]4" Кроме того, возможна полимеризация мономерных гидроксидов

Исследования сорбции в статических условиях показало, что полученные кривые принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции (рис 17) Экспериментально доказано изотермы сорбции идентичны теоретически рассчитанным по уравнению Лзнгмюра (рис 18)

Рис 16 Зависимость сорбции ионов металлов от рН срелы

Вычислены константы уравнений Лэнгмюра и Фрейдлиха для сорбента АБЗ по ионам металлов По Кл металлы располагаются в следующий ряд РЬ(И) > Щ(П) > Сс1(11) > гп(П) Сорбционный ряд активности металлов по Фрейндлиху совпадает с рядом активности по Лзнгмюру Активность сорбента АБЗ по металлам в 1,5-3,5 рала выше, чем сорбента КАД-иодного, что объясняется природой сорбента - количеством функциональных групп на поверхности сорбентов Полученный ряд активности катионов металлов объясняется электронным строением элементов Для определения избирательности сорбентов по отношению к разным металлам вычислены коэффициенты распределения ионов металлов (табл 12)

С, мг/л

Рис 17 Изотермы сорбции ионов металлов сорбентами

Рис 18 Изотермы сорбции ионов метатаом сорбентом АБЗ "_" - практич , "__" - теоретик

Таблица 12

Емкость сорбентов и коэффициенты распределения

Сорбент Емкость, мг/г

гП(И) Сё(П) НЖШ РЬ(П)

АБЗ 7,2 12,2 12,5 30

ту* 1 п ^ряетто 1и 0,99 2,61 8,56 3,53

КАД-йодный 4,8 10,0 4,9 22

т/ 10 ^тпетш ш , 0,75 2,45 1,53 2,97

увеличение емкости,% 50 20 160 40

Значения коэффициентов распределения достаточно высоки для эффективного сорбционного извлечения ионов металлов из растворов Сорбент АБЗ наиболее селективен к ионам ртути (Крас1Ч1 = 8,56 103), наименее - к ионам цинка (Краспр = 0,99 103)

Методом ТАА определены формы нахождения Щ и С<1 на поверхности сорбента ртуть и кадмий на сорбенте присутствуют, в основном, р физически и химически сорбированных формах Химическая и физическая составляющая форм ртути на УС примерно одинаковы Свободная форма ртути на сорбенте АБЗ не обнаружена

С целью изучения селективности исследован процесс сорбции ионов 2п(П), С<1(П), Н§(П) и РЬ(П) при совместном присутствии в кислой и щелочной среде Вычислены коэффициенты разделения Исследования показали, что совместное присутствие ионов металлов оказывает существенное влияние на процесс сорбции Экспериментальные данные показали, что в кислой среде (рН 2,5-4,0) наблюдается селективность сорбента АБЗ к ионам ртути, при наличии в данной системе ионов кадмия, свинца и цинка, что подтверждается значениями коэффициентов разделения В кислой среде по сорбци-

онной активности металлы располагаются в ряд Hg >Cd > Zn > РЬ Для слабо- щелочной среды (рН 7,5-9,0) характерна тенденция к обращению ряда Таким образом, на селективность извлечения ионов металлов сорбентом ЛБЗ из многокомпонентных растворов значительное влияние оказывает рП среды

Изучена кинетика сорбции ионов металлов сорбентом АБЗ Время установления сорбционного равновесия - 30-90 минут Вычислены константы скорости сорбции ионов металлов УС Сравнение кинетических и емкостных характеристик показало, что металлы, обладающие высокими кинетическими свойствами, имеют высокие значения емкости и наоборот Исследовано влияние температуры на кинетические и емкостные характеристики сорбентов Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции ионов металлов (7,79 - 23,89 кДж/моль) Вычислены значения кажущихся энергий активации ионов металлов (9,57 - 30,30 кДж/моль) С увеличением температуры с 20 до 80 °С происходит уменьшение емкости сорбента и скорости сорбции, что характерно для неактивированной адсорбции Температурная зависимость и значения энергии активации свидетельствуют о том, что в исследуемых процессах преобладает физическая адсорбция

Исследована сорбция ионов металлов в динамических условиях из индивидуальных растворов Результаты исстедования представлены в табл 13 В динамическом режиме выявлено преобладание сорбционнои активности сорбента АБЗ по исследуемым металлам в сравнении с КАД-йодным Определена лимитирующая стадия процесса сорбции - это диффузия внутри гранул сорбента

Табтнца13

Динамическая емкость углеродных сорбентов

Емкость, мг/г Zn С(1 Hg РЬ

АБЗ

ДОЕ 3,10 4,27 3,76 8,10

ПОЕ 7,0 12,20 13,0 27,0

КАД

ДОЕ 2,72 3 32 1,80 6,40

ПОЕ 4,50 9,50 12,40 21,60

Исследована десорбция ионов металлов разба&тенными растворами минеральных кислот При увеличении температуры с 20 до 80 °С извтечение металлов составляет 95,5 -

99,8%

В четвертом разделе приведены результаты исстедования закономерностей сорбции-десорбции металлов сорбентом ИПИ-Т В качестве сорбатов использовали модельные растворы сульфатов меди(И) и жепеза(П), хлорида цинка(И) и нитрата свинца(П) Концентрация ионов металлов - 10-15 мг/л Опрсдетены оптимальные области рН сорбции металлов для ионов меди, цинка и свинца рН 6,5-7,5, для ионов железа рН 4,7-5,7 В статических условиях при оптимальных значениях рН и при разной температуре сняты изотермы сорбции ионов металлов (рис 19) С увеличением температуры емкость сорбента по металлам снижается Максимальная емкость сорбента ИПИ-Т состаатяет по меди-19,6, цинку-28,1, железу-26,5, свинцу-45,5мг/г Как видно из рис 19, изотермы принадлежат к изотермам полимолекуляр-

ной адсорбции, соответствует уравнению БЭТ А __л.КдССр/с0)_^ Где константа уравнения ЬЭТ

(1 - Ср!С^\ + {Кб - 1ХСР /с0)]

s ш

а ■Чи

Рта

j Т и

j 1

т.

s 70

if 15

р 10

2 Ш 5

5 Г N>1

—- fi/f

О 2 4 6 8 10 12 14

Ср мг/л

0 1 2 3 4 5 6 7 Ср мг/г

= 15 л

2 10 г

5 0

fr' -HL 3

"С

< 30

5 о 20

ш 10

Г у 1

уг-1 vfr [2 Ч-

4 6 Ср, мг/л

С м г/л

Рис 19 Изотермы сорбции ионов металлов (II) сорбентом ИПИ-Т при температуре 1 - 20, 2 - 40, 3 - 60, 4 - 80 °С Подтверждением изотермы сорбции меди в линейной форме уравнения БЭТ является рис 20

Уравнение БЭТ в линейной форме 1 .Кя-1

С, 1С,

Д1-С,/С0) 4Д, АтКя Из уравнения БЭТ следует

с„/с„

К„

величина отрезка, отсекаемая прямой

на оси ординат, /go: =

Am=(l+tgay\K6 -1 + ^.

О 6 с/с.

Исследование кинетики сорбции металлов рис 20 Изотермы сорбции меди проводили при разной температуре Получены сорбентом ИПИ-Т в координатах БЭТ кинетические кривые, рассчитаны константы скорости сорбции исследуемых металлов С увеличением температуры емкость сорбента по металлам уменьшается, а консгангы скоро-

Температура, "С 1 - 20,2 - 40, 3-60 4-80 Сл~10 мг/л

сти сорбции возрастают, что характерно для активированной адсорбции Чем больше сорбционная активность, тем больше скорость сорбции металла Чем выше температура процесса, тем быстрее устанавливается равновесие Рассчитанные величины дифференциальной теплоты, кажущейся энергии активации и константы скорости сорбции приведены в табл 14

Таблица 14

Термодинамические и кинетические показатели сорбции ионов металлов

Ион металла А. мг/г Q, кДж/чоль Е, кДж/моль К 103 с"1

Си 19,6 12,47 7,26 0,088

Zn 28,1 11,6 3,36 0,125

Ге 26,5 16,78 5,84 0,056

РЬ 45,5 12,04 14,98 0,311

Если Е—»0, то это в большинстве случаев характерно для процессов чисто физической сорбции Увеличение энергии активации при сорбции ионов свинца предполагает возможность сорбции по другому механизму, что подтверждено методом ИК-спектрометрии и методом ТАА большая доля свинца сорбируется по химическому механизму, включая ионный обмен

Изучена сорбция металлов в динамических условиях Исходная концентрация ионов металлов 15-20 мг/л Выходные кривые динамики сорбции приведены на рис 21 Динамическая емкость сорбента ИПИ-Т по металлам составляет, мг/г для меди - 7,0, цинка - 8,14, железа - 6,44, свинца - 12,8

Исследован процесс десорбции ионов металлов В качестве элюента - разбаалениая HCl В динамических условиях десорбцию проводили при 20,40, 60, 80 °С При 80 °С изалечения металлов составляет более 99 %

Проведено математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов углеродными сорбентами Получены математические модели кинетики сорбции ионов тяжелых металлов УС, что позволило рассчитать показатели сорбции и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам В качестве примера приведена математическая модель извлечения ионов меди из производственных растворов

А =Дт, t) = (1,0371428 - 0,163811 + 3,77262 10'3 С) + + (3,91244 10~2 +1,4303678 10'21 -2,17164 НГ4 Г) т + + (9,423255 10ы- 1,1279110'41 +1,4782 10~* I2) г2 где /1 - емкость УС, моль/г, г - время, мин , t - температура, °С

Математическое моделирование и исследование полученных моделей показало, что применение данных методов в достаточной степени отражает кинетику сорбции тяжелых металлов УС, свидетельствует об адекватности полученных моделей реальному процессу Доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при онтими-

150 250 350 450 550 650 750 850

Качество ссрСфсньк сбъемсо

Рис 21 Выходные кривые динамики сорбции ионов металлов (II) 1 2 - Си, 3 - Ье, 4 - "

-РЪ,

-Zn

зации уголыю-сорбционных технологий по извлечению ионов металлов из производственных растворов и сточных вод

Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, ИК-спектров и результатов ТАА-анализа показал, что сорбция металлов на УС протекает по сложному механизму Значения энергии активации и теплоты сорбции при 273 К свидетельствуют о преимущественном вкладе в механизм сорбции физической составляющей за счет дисперсионных сил Термодинамические характеристики сорбционного процесса свидетельствуют об энергетической неоднородности поверхности сорбента, о протекании процесса сорбции в переходной (о г диффузионной к кинетической) области С увеличением температуры наблюдается изменение механизма сорбции ионов металлов физическая сорбция переходит в хемосорбцию, о чем свидетельствуют значения свободной энергии Гиббса, изменение энтальпии и энтропии

Подтверждением наличия ионного обмена в процессе сорбции металлов являются РЖ-спектры сорбента АБЗ исходного и насыщенного ионами кадмия (рис 22) На спектрах видио, что поглощение ионов кадмия происходит с участием карбоксильных (1700, 1270 см"1) и фенолышх групп (1120,1650 ем"1) поверхности сорбента

а '1 ,, г Г1 И' 1 4

11 , ¡1 | ;, \щ\\ 1 1 1 1 1 1 ¡¡и 1 . <" < . ^

б ц Г* ^ Г ! /1 1 ' ■ , й

/ !! 11 1. 1

'1 ; 1 11 И! 'М : ¡111

?: [ 1 3- 3,0; ! !ь

Рис 22 ИК-спектры сорбента АБЗ а - исходный сорбент, б - насыщенный ионами кадмия

Сравнение ИК-спектров исходного сорбента АБЗ (рис 22-а) с насыщенным ионами кадмия (рис 22-6) показывает наличие ионного или донорно-акцепторного механизма, что подтверждено исчезновением полосы поглощения в области 1700-1740 см"1 в результате образования карбоксилат-ионов или донорио-акцепторного комплекса Интенсивность полосы 1120 см'1 смещается в область 1082 см"1, что подтверждает участие ион-гидроксила в процессе сорбции

Спедует отметить, что ИК-епектры для сорбентов на основе каменных и бурых углей идентичны, но интенсивность полос поглощения для сорбентов на основе бурых у пей больше чем дтя сорбентов на основе каменных углей

Выявлено, что сорбция ионов металлов исследуемыми УС протекает по смешанно-диффузионному механизму, лимитирующей стадией является сорбция внутри грянут УС

Промышленные и полупромышленные испытания углеродных сорбентов Экологоокономическая оценка их использования

По результатам лабораторных исследований отработаны оптимальные режимы уготьно-сорбционной технологии извлечения металлов из СВ и техногенных образований в полупромышленных и промышленных усчовиях с использованием новых УС и сорбспга ИПИ-Т для разных производственных процессов, прежде всего - для обогатительных

В лабораторных условиях на реальных стоках хвостохранплища ЗИФ рудника «Холбинский» (Республика Бурятия) проведены исследования и отработаны оптимальные режимы процесса сорбции ионов меди, цинка и железа УС на основе каменных углей Гусиноозерского месторождения Наиболее эффективным является УС, модифицированный кислородом воздуха На основании проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема извлечения металлов из стоков хвостохранплища ЗИФ Экотого-экономический эффект от внедрения сорбционнои технологии составит 164,926 тыс руб Предотвращенный экологический ущерб-272,692 тыс руб (в ценах 2000 г )

Разработана технология изачечения металлов из СВ Нижне-Куранахекой ЗИФ «Алданзолото» с использованием сорбента ИПИ-Т Принципиальная схема представте-на на рис 23 Количество извлеченных металлов (медь, цинк и железо) составит 5,151 т/год Себестоимость очищенного м3 воды - 3,3 рубля Эколого-экономический

Рис 23 Принципиальная схема извтечения металлов из сточных вод Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзотото» 1- радиальный отстойник; 2- тастинчагый отстойник, 3 - усреднитель, 4-счеситель, 5, 6, 7 - адсорбер, 8 - емкость для кислоты, 9 -насос

эффект - 21735,52 тыс руб Технико-экономические показатели позвотяют внедрить предлагаемую схему извлечения металлов из СВ Нижне-Кураначскои ЗИФ «Алданзолото» Проведены полупромышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути из растворов, полученных выщелачиванием тежапых хвостов амальгамации в условиях ОАО ЗИФ рудника «Веселый», республика Алтай Технологическая схема представлена на рис 24 Количество извлеченной ртути - 808,776 кг/год Эколого-экономический эффект составит 358582,6 тыс руб (в ценах 2005 г ) (Эффективность использования сорбента АБЗ подтверждена актом испытаний )

Проведенные исследования и испытания новых угтеродных сорбентов в уготьно-сорбционных технологиях по извлечению металлов из сточных вод и техногенных образований для обогатительной отрасли могут быть рекомендованы и применены в других отраслях, прежде всего в металлургических, химических и др

Разработана и испытана технология извлечения металлов из СВ участка гальванических покрытий ОАО «Востсибэлемент», г Свирск Объем стоков - 2400 м3/ сутки В технологической схеме, можно использовать сорбционные колонны с такими же конструктивными размерами и технологическими параметрами, как для Нижне-Куранахской ЗИФ, поскольку расход стоков на участке гальванических покрытий ОАО «Востсибэтемент» и диапазон концентраций металчов аналотичен стокам ЗИФ Проведены полупромышленные испытания на ОАО «Восгсибэлемент» Извтечение металлов из СВ составило 99,9-100 % Рассчитаны технико-экономические показатели дня станции гальванических покрытий ОАО «Востсибэлемент» Количество извлеченных металлов (медь, цинк, железо) составит 15,116 т/год Эколого-экономический эффект -55680,83 тыс руб (в ценах 2002 г)

На основании лабораторных исследований проведена разработка, промышленные испытания и внедрение сорбционной технологии извлечения металлов из сточных вод ПО «Восток» сорбентами на основе каменных углей Кузнецкого бассейна (рис 25) Объем стоков - 1000 мэ/сутки Концентрации металлов в СВ значительно превосходят ПДК Испытания проводили в адсорберах с зажатым и псевдоожижен-ным слоем сорбента с последующей регенерацией и многократным использованием в цикле «сорбция-десорбция» Испытания показали преимущество зажатого слоя (1570 удельных объемов против 1275) Емкость сорбента по металлам (мг/г) и время защитного действия (ч) соответственно по меди -4,6 и 590, по железу-5,3 и 424, по цинку-3,7 и 592, по \рому-4,8 и 1233 Десорбцию металлов проводили 1Ы НС1 при 50 °С Котичество извлеченных металлов (медь, цинк, железо) составило 1,866 т/год Извлечения металлов - 98-99% Одновременно протекает регенерация сорбента, позволяющая использовать ею в следующем цикле «сорбция-десорбция» Богатый элю-ат направляют на электролиз Использование уюлыю-сорбционной технологии на ПО «Восток» позволило получить эколого-экономический эффект 4,7 млн руб (в ценах 1991г )

Разработана технология очистки конденсата цеха ртутного электролиза ОАО «Саянскхимпласт» от ртути сорбентом АБЗ Технологическая схема - рис 26

Рис 24 Принципиальная технологическая схема сорбционной технологии извлечения ртути из техногенного сырья ЗИФ рудника «Веселый», Республика Алтай

Рис 25 Принципиальная технологическая схема сорбциошюго извлечения металлов из сточных вод ПО «Восток», г Иркутск

Кашаш О.М иг.,1

рВ-м+аа

1-20 --,25

qu-JM-Зм'

tílKJOu-1

O.fl »MC„-fi.«!»i'í C^ 0,111 ui/jC, O.OMiu.'ü pH-J.1 -4,s рн ЭЛ*« ftfl:pH ^ W -iJ.

(.~SC*hÉi «pKWTltrjncnu

Q^,„. Mil

fH-Ü ^U JH ■*,*-»,*

1-20+ 25.i' ?£>.- К !,.„.- 4<.<W. д. , • Q^-liStíW fr ■

Ш Очишпшац B&IM (Я Г1

<5- -J.(uí:<

- ta , - - -v» q.----.-¡«ы1:

O----- rWi'Jlr-n,-« tw

O , - \«r;ij... i'«

iw^H.,,, "¡ I , | -Y"-"1

CepfeflT ия ptttHrpiuil» pTyiH яя» мивржнсккя

n i: |)í иг V t K. MHMW ЛрОЦГ<С

Рис. 26 Технологическая схема извлечения ртути из сточных вод ОАО «Саяяскхимп ласт А 21(1), 21(2), 27 - усреднитель; 22(1-2), 24(1-2), 28(3-2), 32(1-2) - два насоса; 23(1-2), 31(1-2) - реактор; 25, 26 - два параллельных адсорбера 1 ступени; 29,30 - asa параллельных адсорбера 2 ступени красное (справд) - при работе АБЗ; черное (слева) - ранее используемый сорбент

Промышленные испытания сорбента ЛБЗ по извлечению ртути из конденсата проведены в цехе переработки ртутьсодержащих отходов хлорного производства

Результаты испытаний показали высокую эффективность предлагаемой технологии с использованием сорбента АБЗ В настоящее время сорбент АБЗ используется на ОАО «Саянскхимпласт» Количество извлеченной ртути составляет 1339,545 кг/г од Содержание ртути в очищенном конденсате, по сравнению с ранее существующей технологией, снизилось в 10 раз (с 0,005 до 0,0005 мг/л) Эколого-экономический эффект -15645,0214 тыс руб (в ценах 2005г ) (Эффективность использования сорбента АБЗ подтверждена актом промышленных испытаний )

Применение разработанных угольно-сорбционных технологий для обезвреживания с гоков от ионов тяжелых металлов позволяет использовать очищенную воду в оборотном водоснабжении, сбрасывать ее в водоем или на рельеф Предлагаемые схемы предусматривают возможность извлечения ценных компонентов из растворов, которые после концентрирования могут быть направлены на электролиз, с целью выделения металлов

Углеродные сорбенты из ископаемых углей, а также сорбент ИПИ-Т, используемые для очистки СВ и извлечения металлов могут быть утилизированы путем сжигания в котельных, после процесса десорбции Золошлаковые смеси могут быть использованы как пористые неорганические заполнители при изготовлении тяжелых, легких, ячеистых бетонов и строительных растворов для сборного и монолитного строительства Углеродные сорбенты, насыщенные ионами меди, цинка, железа, могут быть использованы в качестве катализаторов для химических производств

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации успешно решена проблема извлечения ценных компонентов из производственных растворов (техногенных вод) и техногенных образований с использованием физических и химических процессов, имеющая важное народнохозяйственное значение для промышленного производства, прежде всего для обогатительной отрасли

Полученные при испытаниях и внедрении угольно-сорбционной технологии результаты подтверждают достоверность представленных в работе данных, обоснованность выводов, эффективность предложенных технических решений, позволяют рекомендовать их промышленным предприятиям для широкого использования

1 Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность получения и использования новых УС, полученных из ископаемых углей и отходов производства полимеров и пластмасс для извлечения ионов тяжелых цветных металлов из производственных СВ и техногенных образований Методом порометрии установлена полигамная пористая структура УС с преобладанием мезопор Выявлено, что окислительное модифицирование кислородом воздуха эффективнее, чем пероксидом водорода позволяет получить сорбенты с развитой мезопористой структурой и химией поверхности селективной к сорбции тяжелых металлов из жидких сред Методом ИК-спектрометрии качественно доказан полифункциональный характер поверхности сорбентов Выявлено, что комплексообразо-вание преимущественно идет с участием карбоксилат-иона и гидроксильной группы Методом селективной нейтрализации котичественно подтверждено наличие кислотных и основных групп на поверхности сорбентов Разработана технология получения новых УС из

каменных и бурых углей, технические условия на получение сорбента АБЗ Сорбенты обладают развитой пористой структурой, удельной поверхностью и достаточной механической прочностью

2 Изучены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов УС из производственных СВ Установлено, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды Определены оптимальные области рН для ионов металлов для ртути - кислая среда рН 3,5-4,5, для остальных металлов - слабо-кислая - слабо-щелочная среда рН 5,5-9,0 Области оптимальной адсорбции практически совпадают с областями осаждения гидроксидов металлов Выявлено, что емкость окисленных сорбентов по металлам больше емкости неокисленных в среднем на 70%, что объясняется развитием мезопористой структуры, появлением новых активных центров - карбоксильных и фенольных групп Экспериментально доказано, что для УС из каменных и бурых углей изотермы принадлежат к мономолекулярной сорбции и соответствуют уравнению Лэнгмюра Определены константы сорбционног о равновесия и предельные емкости монослоя по ионам металлов По сорбционной активности металлы располагаются в следующие ряды на сорбентах из каменных углей СиЩр'РеСШ^С^ПЦ^пСП) - хорошо согласуется с рядом сорбируемое ги катионов металлов в Н-форме окисленного угля, на сорбенте АБЗ РЬ(11)>Н§(Н):>С(1(11)>/п(И) - объясняются химической природой элементов Изотермы сорбции ионов металлов на сорбенте ИПИ-Т принадлежат к полимолекулярной сорбции и подчиняются уравнению БЭТ По сорбционной активности на сорбенте ИГ1И-Т металлы располагаются в следующий ряд РЬ(П)>гп(Д)>Си(11)>Ре(П) Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам

3 Изучены кинетические свойства УС Вычислены константы скорости сорбции ионов мегаллов УС при разной температуре Установлено, что кинетика сорбции ионов металлов на сорбентах из каменных углей и ИПИ-Т является активированной, что свидетельствует об увеличении внешне-диффузионного взаимодействия металлов с сорбентом На сорбенте АБЗ кинетика сорбции является неактивированной Выявлено, что с увеличением температуры емкость УС по металлам падает, что является подтверждением физической сорбции

4 Получены математические модели кинетики сорбции ионов металлов УС, что позволило рассчитать показатели сорбции и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам Математическое моделирование и исследование полученных моделей показало, что применение данных методов в достаточной степени отражает кинетику сорбции ионов металлов на УС, чго свидетельствует об адекватности полученных моделей реальному процессу Доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при оптимизации угольно-сорбционных технологий по извлечению ионов металлов

5 Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена селективность УС по отношению к ионам металлов Из>чено взаимное влияние ионов металлов на емкость УС Вычислены коэффициенты распределения тяжелых цветных металлов между твердой и жидкой фазами Выявлена селективность сорбента АБЗ к ионам ртути Вычислены коэффициенты избирательности сорбентов по отношению к металлам при совместном присутствии Получены ряды сорбционной активности сорбентов и селективности металлов

6 Изучены закономерности десорбции ионов металлов с насыщенных сорбентов Оптимальным элюентом являются разбавленные растворы НС1 и Н^Од Извлечение металлов зависит от температуры, удельной нагрузки алюентов, что позвотяет практически полностью (до 99,8%) извлекать ионы металлов Показано, что использование УС в многократном цикле «сорбция-десорбция» (б циклов) приводит к снижению емкости на 3-5%

7 Впервые теоретически обоснованы и экспериментально доказаны механизмы сорбции ионов тяжелых цветных металлов УС Определены дифференциальные теплоты сорбции, подтверждающие энергетическую неоднородность поверхности сорбентов, кажущиеся энергии активации, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной (от диффузионной к кинетической) области Вычислены константы сорбционпого равновесия, значения свободной энергии Гиббса, изменения энтальпии, энтропии системы, позволившие определить механизм сорбции ионов тяжелых металлов УС Выявлено, что с увеличением температуры происходит изменение механизма сорбции физическая сорбция переходит в хемосорбцию и наоборот Методом ТАЛ определены формы нахождения ртути, свинца и кадмия в УС Установлено, что металлы присутствуют, в основном, в физически и химически сорбированных формах Свободная форма ртуги не обнаружена Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, констант устойчивости образующихся комплексов, данных ИК-спектров и ТАА анализа позволяют заключить, что в комбинированном механизме сорбции (физическая, электрохимическая, ионный обмен, хемосорбция) действует принцип аддитивности с преобладанием физической составляющей механизма сорбции Адсорбированные на поверхности сорбента, за счет дисперсионных сил, комплексные ионы, взаимодействуя с активными центрами, образуют новые комплексные соединения, включая хелаты, путем присоединения, замещения или отщепления лигандов, входящих в состав функциональных групп Выявлено, что сорбция ионов металлов УС протекает по смешанно-диффузионному механизму, лимитирующей стадией яатяется сорбция внутри гранул сорбента

8 Проведены укрупненные лабораторные испытания УС на основе каменных уигсй Гусиноозерского месторождения по извтечению тяжелых металлов из стоков ЗИФ рудника «Холбинский» (Республика Бурятия) Результаты подтвердили эффективность их использования Разработана и предложена для внедрения технолот ическая схема извчечения металлов из стоков ЗИФ рудника Холбинский Эколого-экономический эффект составит 164,926 тыс руб Предотвращенный экологический ущерб - 272,692 тыс руб (в ценах 2000г)

Проведены полупромышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртутп из лежалых хвостов ЗИФ рудника «Веселый» (Республика Алтай) Разработана принципиальная технологическая схема извлечения ртути из хвостов Количество извлеченной ртути составит 808,776 кг/год Результаты испытаний подтвердили возможность эффективного испотьзования сорбента АБЗ для извлечения ртути из техногенного сырья - хвостов амальгамации и стоков хвостохранилища Эколого-экономический эффект составит 358582,6 тыс руб (в ценах 2005 г )

Разработана схема извлечения тяжелых металлов из СВ Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото» и ОАО «Востсибэлемент» (г Свирск) Проведены промышленные испыта-

ния сорбента ИЛИ-Г ио извлечению металлов из СБ ОАО «Востсибзлемент» Количество извлеченных металлов составит15,116 т/год Себестоимость очищенного м3воды составила 2,4 рубля Эюпого-экономичесыш эффект - 55680,83 тыс руб Рассчитаны технико-экономические показатели, позволяющие внедрить предлагаемую схему доочистки СВ Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзочото» Кочичество извлеченных металлов составит 5,151 т/год Себестоимость очищенного м3 воды составит 3,3 рубля Эко то го-экономический эффект - 21735,52 тыс руб

Внедрена технологическая схема извлечения тяжелых металлов из СВ гальванического производства ПО «Восток», г Иркутск с использованием УС на основе каменных углей Кузнецкого бассейна Количество извлеченных металлов (меди, цинка и железа) составило 1,886т/год Эколого-экономический эффект - 4732 тыс руб (в ценах 1991 г)

Проведены промышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути в ОАО «Саяпскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов Испытания показали высокую эффективность предлагаемой технологии Количество извлеченной ртути составляет 1339,545 кг/год Себестоимость сорбционной очистки 1 м3 СВ уменьшилась в 5,5 раз Удельный расход сорбента снизился п 2 раза Содержание ртути в очищенном конденсате уменьшилось в 10 раз (с 0,005 до 0,0005 мг/л) Эколого-экономический эффект составил 9459,588 тыс руб Предотвращенный экологический ущерб - 15645,021 тыс руб (в ценах 2005г ) Разработанная технология внедрена и успешно работает на предприятии с 1998 года

Осповное содержание диссертации опубликовано в 80 работах Наиболее важные из них

1 Домрачева, ВА Влияние термообработки на развитие пористой структуры адсорбентов / В А Домрачева, Б И Зельберг, В И Дударев //Обогащение руд сб науч тр / Иркут политехи ин-т - Иркутск, 1988 - С 71-74

2 Домрачева, В А Разработка сорбентов на основе антрацитов / В А Домрачева, H Б Леонов, В И Дударев // Обогащение руд сб науч тр / Иркут политехи ин-т - Иркутск, 1990-С 87-88

3 Домрачева, В А Исследование адсорбции ионов меди и цинка на углеродистом сорбенте/В А Домрачева, H Б Леонов, В И Дударев // Обогащение руд сб науч тр /Иркут политехи ин-т -Иркутск, 1991 - С 44-46

4 Домрачева, В А Сорбционнос доизвлечение ионов цветных металлов из сточных вод металлургических предприятий / В А Домрачева, С Б Леонов, О И Рандин // Проблемы комплексного использования руд тез докл 1-ого междунар симп, 1994 г, г Санкт-Петербург -СПб С-Петербург roc горный ин-т, 1994 - С 78

5 Домрачева, В А Извлечение тяжелых металлов из производственных растворов углеродными сорбентами / В А Домрачева, С Б Леонов, В И Дударев // Обогащение руд сб науч тр /Иркут гос техн ун-т - Иркутск, 1994 - С 61-66

6 Домрачева, В А Технология сорбционнои доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / В А Домрачева, С Б Леонов, В И Дударев // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды ПООС-95 тез До ici межд конф, 1995 г, г Томск - Томск 1995 -ТЗ-С 248

7 Домрачева, В А Углеродные сорбенты на основе коксующихся углей / В А Дом-

рачева, С Б Леонов, В И Дударев, И M Куликов // Обогащение руд сб науч тр / Иркут гое техн ун-т -Иркутск, ]995 - С 17-19

8 Пат 2064335 Российская Федерация, МКИ С01В 31/08 №5018171/26 Способ получения сорбента / СБ Леонов, В В Елшин, В И Дударев, В Л Домрачева, - Заявл 23 12 91 Опубл 27 07 96, Еюлл №21

9 Домрачева, В А Извлечение ионов цветных металлов из сточных вод металлургических предприятий / В А Домрачева, С Б Леонов, В И Дударев // Проблемы комплексного использования руд тез докл 2-ого межд симп , 1996 г, г Санкт-Петербург - СПб С -Петербург гос горный ин-т, 1996 - С 265

10 Исследование продуктов окисления сапропелитов и бурых yiлей нитробензолом / В А Домрачева [и др ] - M, 1996 - Деп в ВИНИТИ - №3289-В 95

11 Домрачева, В А Влияние кислотности среды на адсорбцию ме галлов углеродными сорбентами / ВА Домрачева, С Б Леонов, В И. Дударев, // Цветные металлы -1997 -№1 -С 33-34

12 Домрачева, В А Сорбционная доочистка сточных вод от ионов Mn(II), Zn(ïï), Cu(II) и Pb(ïï) углеродным сорбентом ИПИ-Т / В А Домрачева, С Б Леонов, Я К Третьякова //Обогащение руд сб науч тр / Иркут гос техн ун-т - Иркутск, 1997 - С 47-50

13 Domracheva VA, Leonov С В Ihe carbon and sorbtion technology of mining and metallurgical enterprises seawages treatment Ekoljgical problems of storage, processing and using second taw materials / Proceeding scientific and technical seminar // Losanna, Switzerland, 26-31 of May, 1998 P 34-36

14 Домрачева, В А Угольные сорбенты из бурых углей Иркутского угольного бассейна / В А Домрачева, С Б Леонов, О И Рандин // Обогащение руд сб науч тр / Иркут гос техн >н-т - Иркутск, 1998 - С 97-101

15 Leonov С , Domracheva V The carbon sorbent for cleaning waster waters/ Proceeding of 4Conference on Environment and Mineral Processing, Part П VSB-TU OSTRAVA Czech Republic, 1998 -P 88-91

16 Домрачева, В А Получение и исследование > глеродных адсорбентов из длинно-пламенных углей / В А Домрачева, В И Дударев, Л В Ковальская // Химия твердого топлива - 1999 -№1 -С 36-39

17 Домрачева, В А Извлечение тяжелых металлов углеродным сорбентом ИПИ-Т / В А Домрачева, Я К Третьякова, Э С Андрейченко // Знания - в практику сб науч тр / Иркут гос техн ун-т-Иркутск, 1999 - С 9-12

18 Домрачева, В А Использование угольно-сорбционной технологии для извлечения ценных компонентов из хвостов и хвостохранилшц / В А Домрачева, CJB Леонов, ИМ Куликов // II Конгресс обогатителей стран СНГ тез докл, 16-18 марта 1999 г, г Москва (МИСиС) -М Альгекс, 1999 - С 36-37

19 Домрачева, В А Перспективная угольно-сорбционная технология для защиты окружающей среды от ионов ртути и других тяжелых металлов / ВА Домрачева, Э С Андрейченко, Л В Ковальская // Перспективные материалы, технологии, конструкции сб научи тр - Красноярск-1999 - Вып 5-С 189

20 Домрачева, В А Углеродные сорбенты из бурых >глей для извлечения ртути /

В А Домрачева, Э С Андрейченко, M С Копылов // Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья тез докл Плаксинских чтений, 14-17сенг 1999г,г Иркутск -Иркутск ИрГТУ, 1999-С 87

21 Домрачева, В А Разработка технологии получения углеродных сорбентов из бурых углей Иркутского бассейна / В А Домрачева, Э С Андрейченко, О И Рандин // Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья Тез докл Плаксинских чтений-Иркутск, 14-17 сент 1999г, г Иркутск -Иркутск ИрГТУ, 1999 - С 88

22 Domrachcva, V A The researching of mechanism of interaction between heavy metals and mercury with carbon sorbent / VA Domracheva, Y К Tretyakova, E С Andreyichenko // Proceeding of the International Conference «New trends in mineral processing IV», Part II VSB-TU OSTRAVA Czech Republic, 27-31 august 2000г P 189-194

23 Домрачева, В А Исследование возможное ги извлечения ионов меди(И) и железа (Ш) из стоков золотоизвлекательной фабрики рудника «Холбинский» / В А Домрачева, OA Трифонова // Обогащение руд сб науч тр (матер Плаксинских чтений 1999 г ) / Ир-кут гос техн ун-т - Иркутск, 2000 - С 153-159

24 Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей /СБ Леонов, В В Елшин, В И Дударев, О И Рандин, ЛМОзнобихин, В А Домрачева, под ред ЕМ Сякерской-Иркутск. Изд-во Иркутск гос техн ун-та, 2000 - 268 с

25 Домрачева, В А Ископаемые угли - перспективное сырье для получения сорбентов с целью очистки производственных растворов / В А Домрачева, ЕГ Васильев, О И Рандин // Горный журнал - 2000 - №2 - С 66-71

26 Домрачева, ВА Разработка технологии производства и изучение пористой структуры сорбентов из Тугнуйских каменных углей Гусиноозерского месторождения / В А Домрачева, OA Трифонова, А А Рязанцев // Горный журнал - 2000 - №2 - С 55-58

27 Домрачева, В А Извлечение ртути углеродным сорбентом АБЗ / В А Домрачева, Э С Андрейченко // Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации тез докл междунар конф , 13-16 сент 2000 г, гИркутск -Иркутск Ин-т геохимии им А П Виноградова СО РАН, 2000 - С 28-29

28 Домрачева, В А Модификация сорбентов из бурых углей / В А Домрачева, Э С Андрейченко,ЕГ Васильев //Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации тез докл межд конф, 13-16 сент 2000 г, г Иркутск -Иркутск Ин-т геохимии им АП Виноградова СО РАН, 2000 - С 30-31

29 Домрачева, В А Углеродные сорбенты для извлечения металлов и очистки стоков / В А Домрачева, Э С Андрейченко, Е Г Васильев // Обогащение руд сб науч тр (матер Плаксинских чтений 1999 г)/Иркут гос техн ун-т - Иркутск - 2000 - С 109-113

30 Домрачева, В А Применение углеродных сорбентов из бурых углей в процессах обогащения / В А Домрачева, Е Г Васильев, Л В Ковальская // Обогащение руд сб науч тр /Иркут гос техн ун-т - Иркутск, - 2002 - С 111-117

31 Домрачева, В А Использование угольно-еорбционной технологии для комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды / В А Домрачева, Е Г Васильев, Э С Андрейченко // Экологические проблемы и новые технологии комплексной

переработки минерального сырья матер междунар совещ «Плаксинские чтения-2002», 16-19 сент 2002 г, г Чита -М Альтскс, 2002 - С 70-71

32 Домрачева, ВА Перспективы использования углеродных сорбентов для очистки сточных вод посте амальгамирования / В А Домрачева, Э С Андрейченко, В П Вершинина И Обогащение руд сб науч тр /Иркут гос техн ун-т-Иркутск, 2002-С 185-191

33 Домрачева, В А Очистка сточных вод от ионов меди(П) и железа(Ш) сорбентами, полученными на основе тутнуйскнх каменных у глей Гусиноозерского месторождения / В А Домрачева, О А Трифонова, А А Рязанцев// Цветные металлы -2002 - №5 - С 38-40

34 Домрачева, ВА Экологические и технологические аспекты снижения содержания ртути в биосфере / В А Домрачева // Экологическая безопасность Восточносибирского региона матер докл VIII всеросс научно-практ конф, 15-18 апр2003 i , г Иркутск -Иркутск ИрГТУ,-С 210-215

35 Домрачева, ВА Ртуть свойства, накопление в окружающей среде и пути обезвреживания/В А Домрачева // Вести Иркут гос техн ун-та -2004 - №2 - С 119-122

36 Домрачева, ВА Очистка сточных вод от тяжелых металлов при использовании сорбентов из бурых углей Иркутского угольного бассейна / В А Домрачева /' Безопасность жизнедеятельности - 2005 -№6 - С 11-14

37 Домрачева, В А Математическое моделирование кинетики сорбции сорбентами из бурых углей ! В А Домрачева, К В Федотов, Е В Кудрявцева // Веста Иркут гос техн ун-та - 2005 - № 4 - С 94-99

38 Домрачева, В А Исследование селективности углеродных сорбентов из бурых углей Иркутского бассейна / В А Домрачева, Э С Грищенко // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности материалы X Всеросс симп с участием иностр ученых, 18-22 апр 2005 г,г Москва -М ИФХ РАН,2005 -С 42

39 Домрачева, ВА Модифицирование углеродных сорбентов для селективного извлечения металлов / В А Домрачева, Е В Кудрявцева // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хромотографии материалы X междунар конф , 24-28 апр 2006 г,г Москва-M ИФХ РАН,2006 - С 61

40 Домрачева, В А Совершенствование уголыю-сорбционной технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов / В А Домрачева, С С Тимофеева // Вестн Иркуг гос техн ун-та - 2006 - №1 - С 137-140

41 Домрачева, В А Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований сорбентами на основе каменных углей / В А Домрачева // Вестн Иркут гос техн унта -2006 - №3 -С 23-27

42 Домрачева, В А Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований монография / В А Домрачева, Иркут гос техн ун-т - Иркутск Изд-во Иркутск гос техн ун-та, 2006 -152с

43 Домрачева, В А Извлечение ртути из техногенного сырья / В А Домрачева, К В Федотов // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов матер Международ совещ, 2-8 окт.2006 г, г Красноярск-Красноярск ГОУВПО«ГУЦМиЗ»,ИХХТСОРАН,2006 -С 235

Подписано в печать 8 11 2006 Формат 60 х 84 / 16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 2,5 Уч-изд л 2,75 Тираж 100 экз Зак 508 Поз плана 23н

ИД№ 06506 от 26 12 2001 Иркутский государствешшй технический университет 664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83

Содержание диссертации, доктора технических наук, Домрачева, Валентина Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕОРИИ, ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ, ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД.

1.1. Получение углеродных сорбентов, их свойства.

1.2. Анализ сорбционных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.3. Адсорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов углеродными сорбентами.

1.4. угольно-сорбционные технологии очистки сточных вод и извлечения ионов тяжелых металлов.

1.5. Выводы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.1. Характеристика исходного сырья.

2.1.2. Характеристика сточных вод.

2.2. Методы исследования углеродных сорбентов.

2.2.1. Определение пористой структуры сорбента.

2.2.2. Дериватографические исследования.

2.2.3. Метод ИК-спектроскопии.

2.2.4. Совмещенный термический и атомно-абсорбцинный анализ.

2.3. Методы определения ионов тяжелых цветных металлов.

2.4. Методы выполнения лабораторных исследований.

2.5. Оценка погрешностей и статистическая обработка данных.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ.

3.1. Получение сорбентов из каменных углей Кузнецкого бассейна

3.2. Получение углеродных сорбентов из тугнуйских углей.

3.3. Получение углеродных сорбентов из бурых углей.

3.4. Исследование пористой структуры углеродных сорбентов.

3.4.1. Изучение пористой структуры сорбентов из каменных углей.

3.4.2. Исследование пористой структуры сорбентов из бурых углей.

3.4.3. Исследование пористой структуры сорбента ИПИ-Т.

3.5. Изучение химии поверхности углеродных сорбентов.

3.5.1. Качественная оценка химии поверхности УС.

3.5.2. Количественная оценка функциональных групп.

3.6. Выводы.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ.

4.1. Изучение закономерностей сорбции ионов меди(Н), цинка(Н), железа(Ш) и xpoma(III) сорбентами из каменных углей Кузнецкого бассейна.

4.1.1. ВлияниерНраствора на извлечение металлов.

4.1.2. Исследование сорбции металлов в статических условиях.

4.1.3. Влияние температуры на сорбцию металлов.

4.1.4. Исследование закономерностей кинетики сорбции металлов.

4.1.5. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях

4.1.6. Исследование закономерностей десорбции металлов.

4.1.7. Обоснование механизма сорбции ионов меди(П), цинка(П), железа(Ш) и хрома(Ш)сорбентами на основе Кузнецких углей.

4.2. Изучение закономерностей сорбции ионов меди(П), цинка(Н) и железа(Ш) сорбентами на основе тугнуйских каменных углей.

4.2.1. Исследование сорбции металлов в статических условиях.

4.2.2. Влияние температуры на сорбцию ионов металлов.

4.2.3. Исследование кинетики сорбции ионов металлов.

4.2.4.Исследование селективности извлечения ионов металлов при совместном присутствии.

4.2.5. Исследование сорбции металлов в динамических условиях.

4.2.6. Обоснование механизма сорбции ионов металлов сорбентами на основе каменных углей.

4.3. Изучение закономерностей сорбции-десорбции ионов цинка(Н), кадмия(Н), ртути(П) и свинца(Н) сорбентами из бурых углей.

4.3.1. Определение оптимальной области рН для извлечения металлов

4.3.2. Исследование сорбции ионов металлов в статических условиях.

4.3.3. Исследование сорбции металлов при совместном присутствии

4.3.4. Исследование закономерностей кинетики сорбции металлов.

4.3.5. Обоснование механизма сорбции ионов цинка(Н), кадмия(П), ртути(П) и свинца(П) сорбентами из бурых углей.

4.3.6. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях

4.3.7. Исследование закономерностей десорбции металлов с насыщенного углеродного сорбента.

4.4. Изучение закономерностей сорбции ионов меди(П), цинка(П), железа(И) и свинца(И) сорбентом ИПИ-Т.

4.4.1. Влияние величины pH на извлечение металлов.

4.4.2. Исследование сорбции металлов в статических условиях.

4.4.3. Исследование закономерностей кинетики сорбции металлов.

4.4.4. Исследование закономерностей сорбции ионов металлов в динамических условиях.

4.4.5. Исследование закономерностей десорбции ионов металлов.

4.5. Обоснование механизма сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами.

4.5.1. Влияние структуры сорбентов на механизм сорбции.

4.5.2. Влияние природы d-металлов на механизм сорбции.

4.5.3. Влияние природы объемной фазы на механизм сорбции.

4.6. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов углеродными сорбентами.

4.6.1. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентами на основе кузнецких углей.

4.6.2. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентами на основе тугнуйских углей.

4.6.3. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентом АБЗ.

4.6.4. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентом ИПИ-Т.

4.7 Выводы.

5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

5.1 Разработка и промышленные испытания сорбционной технологии доочистки сточных вод сорбентом из каменных углей Кузнецкого бассейна.

5.1.1, Технологические испытания углеродного сорбента в псевдоожиженном слое.

5.1.2. Промышленные испытания углеродного сорбента в зажатом слое

5.2. Разработка технологической схемы очистки производственных растворов ЗИФ рудника Холбинский.

5.2.1. Укрупненные лабораторные испытания.

5.2.2. Разработка технологической схемы очистки производственных растворов ЗИФ.

5.3. Промышленные испытания углеродного сорбента АБЗ.

5.3.1. Разработка технологической схемы сорбционной технологии извлечения ртути из хвостов ЗИФ рудника «Веселый».

5.3.2. Очистка сточных вод от ртути на ОАО «Саянскхимпром».

5.3.2.1. Характеристика производства цеха переработки ртутьсодержащих отходов.

5.3.2.2. Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути.

5.4. Промышленные испытания сорбционной технологии доочистки сточных вод углеродным сорбентом ИПИ-Т.

5.4.1. Разработка локальной схемы очистки сточных вод Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото».

5.4.2. Разработка технологии очистки сточных вод станции гальванических покрытий ОАО «Востсибэлемент».

5.5. Возможные направления утилизации отработанных сорбентов.

5.6. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Развитие теории и практики сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований"

Актуальность работы. В настоящее время проблема устойчивого развития регионов стоит очень остро, ее решение напрямую зависит от качества и количества потребляемых природных ресурсов. Усиление техногенного воздействия промышленности на природную среду привело к угрозе нарушения природного экологического равновесия.

Техногенная доля меди и цинка в окружающей среде составляет примерно 75 %, кадмия и ртути - 50 % [1]. Основными техногенными источниками поступления тяжелых металлов в гидросферу являются стоки горнообогатительных комбинатов, гидрометаллургических предприятий, машиностроительных и химических производств, которые содержат большое количество ионов тяжелых цветных металлов. Особо опасными из них являются ионы ртути, кадмия, хрома, свинца, цинка, меди, железа и т.д. Поэтому приоритетным является поиск новых и совершенствование имеющихся ресурсосберегающих технологий и систем очистки сточных вод (СВ) для уменьшения антропогенного воздействия на водные источники и для извлечения ценных компонентов из техногенного сырья. Первостепенное значение приобретает внедрение в промышленность систем использования воды по замкнутому циклу, создание «бессточных» промышленных комплексов, многократное использование воды, повышение степени удаления загрязнений из СВ, сбрасываемых в водоемы, что в свою очередь способствует действенной охране водных источников от загрязнения и истощения.

Проблема очистки СВ является актуальной на обогатительных фабриках, где сливы сгустителей концентратов, хвосты и сливы хвостохранилищ содержат ионы тяжелых металлов в пределах от 2 до 20 мг/л что значительно превосходит значения ПДК для водоемов [2]. Уровень концентрации ртути в отдельных частях хвостохранилищ золотоизвлекательных фабрик превышает ПДК для почв в 1000 раз [3]. Проблема демеркуризации производственных растворов, текущих и складируемых шламов и грунта очень остро стоит на предприятиях химической промышленности [4,5]. Проблема доизвлечения ионов тяжелых металлов из СВ гальванических производств, где концентрации металлов (от 0,5 до 1,0 г/л) в десятки-сотни раз превосходят ПДК, также является актуальной для многих регионов [6].

Традиционно при очистке сточных вод от тяжелых металлов используют реагентный метод - метод осаждения. В результате осаждения повышается общее солесодержание СВ, возникают проблемы отделения и утилизации осадков. В мировой практике одним из наиболее перспективных способов доочистки СВ признается сорбционная физико-химическая очистка стоков. Для ее широкой реализации необходимы промышленно доступные, достаточно недефицитные, дешевые и легко регенерируемые или утилизируемые сорбенты. Среди сорбентов, используемых в процессе очистки СВ, следует выделить углеродные сорбенты (УС) различных модификаций. Преимуществом сорбционного метода является возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [7]. Главным достоинством сорбционного метода является многократное использование сорбента в цикле «сорбция-десорбция», что значительно увеличивает экономическую эффективность сорбционной очистки. Кроме решения проблемы очистки СВ до значений ПДК, можно произвести извлечение ценного компонента с поверхности сорбента. Сорбционный метод доочистки СВ с применением углеродных сорбентов является экологичным, экономичным и высокоэффективным.

В настоящее время в стране отсутствует отработанная технология и оборудование, обеспечивающее доочистку СВ до требований санитарных норм. Выпускаемые промышленностью углеродные сорбенты - активные угли (АУ) обладают в основном микропористой структурой, низкой механической прочностью и высокой стоимостью [8]. Например, стоимость активных углей составляет, долл. США/т: СКТ ( торф, Россия, Электросталь) -1850; АГ-3 (каменный уголь, Россия, г. Дзержинск) - 1445; 207 С (кокс, Великобритания) - 3050; АРЗ-60 (каменный уголь, Бельгия) - 3700; КАД-йодный (каменный уголь, Россия, г. Новокузнецк) - 450; АБД (бурый уголь, Россия, г. Кострома) - 600 [9]. До последнего времени АУ использовались в ограниченном масштабе на предприятиях химической промышленности для разделения и выделения органических соединений. Амфотерные свойства углеродных сорбентов, наряду с химической и термостойкостью, позволят с успехом использовать их и для доочистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.

Анализ литературных и патентных источников показал, несмотря на множество существующих физико-химических методов очистки стоков не удается достичь такого качества воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам. Разработке технологических режимов очистки СВ и созданию сорбционных материалов посвящено много исследований и публикаций, однако, сохраняется острая необходимость в разработке новых, дешевых и эффективных материалов для очистки и деминерализации промышленных сточных вод. Особенно актуальна эта проблема для Байкальского региона, являющегося особо охраняемой территорией.

Несмотря на интенсивные поиски заменителей пока не удалось найти иного материала, который был бы столь эффективен в качестве сорбента, как активные угли [8]. Потребности народного хозяйства в АУ превышают их производство в несколько раз. Однако из производимых углей лишь 5% подвергаются регенерации и повторному использованию [10].

Следовательно, проблема экологической безопасности горнообогатительных, гальванических, химических производств, в связи с этим создания эффективных УС, разработка ресурсосберегающих технологий для очистки производственных растворов и извлечения ценных компонентов, является одной из актуальных проблем современности. Острота проблемы повышается в связи с истощением мировых запасов цветных металлов, постоянным ростом стоимости энергетических ресурсов, химических реагентов, повышением платы за загрязнение окружающей природной среды.

Применение угольно-сорбционной технологии позволит снизить содержание тяжелых цветных металлов до ПДК, что улучшит оборотное водоснабжение и экологическую обстановку, нарушаемую на большинстве обогатительных фабрик, металлургических и других предприятий, поможет сохранить минеральные ресурсы, которые в настоящее время подвергаются большому истощению.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по проблеме "Разработка и совершенствование теории и методов обогащения полезных ископаемых", в рамках Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии по темам «Синтез, исследование и применение адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп». Разделы работы включены в Программу Госкомитета РФ по высшему образованию и Минэкологии "Человек и окружающая среда", в Комплексный план ИрГТУ по темам «Фундаментальные и прикладные основы получения и применения углеродных сорбентов», «Разработка технологий получения углеродных сорбентов и исследование их свойств для извлечения металлов из растворов и очистки сточных вод, в рамках гранта «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов», совместных научно-исследовательских работ ОАО «Саянскхимпласт» и ИрГТУ, лаборатории инженерной экологии Байкальского института природопользования СО РАН и ИрГТУ.

Цель работы. Развитие научно-технических основ получения углеродных сорбентов для извлечения ионов тяжелых цветных металлов из сточных вод и техногенных образований, разработка угольно-сорбционной технологии очистки производственных растворов.

Научная идея. Управление селективными свойствами углеродных сорбентов путем их окислительного модифицирования.

Задачи исследований:

• Исследовать структуру и химию поверхности полученных углеродных сорбентов;

• Исследовать структуру и химию поверхности сорбента ИПИ-Т, полученного на основе феноло-формальдегидных смол;

• Изучить закономерности сорбции, кинетики сорбции металлов углеродными сорбентами с целью обоснования механизма процесса сорбции. Исследовать совместное влияние ионов металлов на процесс сорбции;

• Определить оптимальные условия процесса сорбции - десорбции металлов и регенерации углеродных сорбентов. Разработать технологии глубокой очистки производственных растворов от ионов тяжелых металлов;

• Провести промышленные испытания и внедрение угольно-сорбционной технологии доочистки производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием новых углеродных сорбентов.

• Провести эколого-экономическую оценку эффективности использования разработанных технологий.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов: абсорбцион-но-люминисцентный, пламенная и непламенная атомно-абсорционная спек-трофотометрия, совмещенный термический и атомно-абсорбционный анализ (ТАА), ИК-спектрометрии, метод ртутной порометрии, дериватографический и хроматографический методы, аналитические и технологические исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ.

Научная новизна защищаемых в диссертационной работе положений заключается в следующем:

• Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования новых углеродных сорбентов из длиннопламенных каменных и бурых углей, а также сорбента ИПИ-Т, для сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов из производственных растворов и сточных вод;

• Методом порометрии установлена неоднородность пористой структуры исследуемых сорбентов с преобладанием мезопор;

• Методом ИК-спектрометрии доказан полифункциональный характер поверхности сорбентов с доминированием карбоксильных, фенольных, карбонильных и эфирных групп. Установлено, что комплексообразование преимущественно идет с участием карбоксилат-иона. Наиболее эффективен этот процесс для сорбентов из бурых углей.

• Впервые изучены закономерности сорбции ионов меди, цинка, железа, хрома, ртути, кадмия, свинца из производственных растворов углеродными сорбентами. Доказано, что сорбция металлов на сорбентах из бурых и каменных углей и их модификаций носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра. Выявлено, что сорбция металлов на сорбенте ИПИ-Т носит полислойный характер, подчиняется уравнению БЭТ;

• Определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к металлам, подтверждающие селективность сорбента АБЗ по отношению к ртути, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде, обусловленные электронным строением элементов.

• Впервые теоретически обоснованы и экспериментально доказаны механизмы сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродными сорбентами. Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции и энергии активации ионов металлов углеродными сорбентами, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области. Установлено, что в сложном механизме сорбции (физическая, электрохимическая, ионный обмен, хемосорбция) действует принцип аддитивности, где преобладает физическая сорбция, обусловленная дисперсионными силами. Адсорбированные на поверхности сорбента за счет дисперсионных сил комплексные ионы, взаимодействуя с активными центрами, могут образовывать новые комплексные соединения, включая хелаты, путем присоединения, замещения или отщепления лигандов, входящих в состав функциональных групп. Выявлено, что сорбция ионов металлов УС протекает по смешанно-диффузионному механизму, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента. Методом совмещенного термического и атомно-абсорбционного анализа определены формы нахождения ртути, свинца и кадмия в углеродном сорбенте.

Практическая значимость. Разработаны технологии получения углеродных сорбентов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой селективностью при извлечении ионов тяжелых металлов. Подготовлены и апробированы технические условия на производство сорбента АБЗ на основе бурых углей. Практическую значимость результатов и приоритет технических решений подтверждает патент РФ №2064335. Разработана угольно-сорбционная технология очистки СВ горнообогатительных предприятий и гальванических производств от ионов тяжелых цветных металлов: технологии локальной очистки СВ для Нижне-Куранахской ЗИФ, ОАО «Ал-данзолото» и для ЗИФ рудника «Холбинский, ОАО «Бурятзолото»»; станции гальванических покрытий ПО «Восток», г.Иркутск и ОАО «Востсибэлемент» г. Свирск, цеха ртутного электролиза ОАО «Саянскхимпласт», г. Саянск. Разработана технология извлечения ртути из хвостов амальгамации ОАО ЗИФ рудника «Веселый», Республика Алтай. Испытания подтвердили высокую эффективность угольно-сорбционной технологии с использованием углеродных сорбентов, позволили добиться снижения содержания ионов металлов в производственных растворах и техногенных образованиях до санитарно-гигиенических норм, утилизировать ценные компоненты и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятий с частичным сбросом в водоем.

Реализация результатов работы. По разработанной технологической схеме и технологическому регламенту на ПО «Химпром», г. Ленинск-Кузнецкий наработана промышленная партия углеродных сорбентов из каменных углей Кузнецкого бассейна, на ОАО «АНХК» - из бурых углей Иркутского бассейна. Проведены их промышленные испытания. Внедрена технологическая схема извлечения ионов тяжелых металлов из СВ гальванического производства ПО «Восток», г. Иркутск с использованием сорбента из каменных углей Кузнецкого бассейна, что позволило получить эколого- экономический эффект - 4732000 руб в год (в ценах 1991 г.). Внедрена технология с использованием сорбента АБЗ из бурых углей Иркутского бассейна в условиях ОАО «Саянскхимпласт» по очистке СВ от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства. Эколого-экономическая эффективность применения угольно-сорбционной технологии для извлечения ртути из СВ в условиях ОАО «Саянскхимпласт» составила 15645,02 тыс. рублей в год (в ценах 2005 г.). Удельные затраты на сорбцион-ную очистку 1м3 сточной воды уменьшились в 5,5 раз. Количество извлеченной ртути - 13,461 кг/год. Проведены полупромышленные испытания разработанной технологии извлечения ионов тяжелых цветных металлов сорбентом ИПИ-Т из СВ гальванического производства на ОАО «Востсибэлемент», г. Свирск. Себестоимость очищенного кубометра воды на ОАО «Востсибэлемент» составит 2,4 рубля. Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 58466,7 тыс. рублей в год (в ценах 2002 г.). Проведены укрупненные лабораторные испытания разработанной технологии извлечения ионов тяжелых металлов сорбентами из тугнуйского каменного угля Гусиноозерского месторождения Республики Бурятия из стоков хвостохранилища ЗИФ рудника «Холбинский». Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 164,926 тыс. руб. Предотвращенный экологический эффект - 272,692 тыс. руб (в ценах 2000 г.) Проведены полупромышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути из хвостов амальгамации в условиях ОАО ЗИФ рудника «Веселый» по разработанной технологии. Полученные результаты подтвердили эффективность использования сорбента АБЗ для извлечения ртути. Эколого - экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 358582,6 тыс. руб. (в ценах 2005 г.). Количество извлеченной ртути - 808,776 кг/год.

Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.

Достоверность научных результатов. Подтверждается комплексным использованием физико-химических, экспериментально-статистических исследований, большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью, с достоверность 95%; результатами лабораторных и промышленных испытаний, проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.

На защиту выносятся:

• Основные положения и результаты исследования пористой структуры и химии поверхности углеродных сорбентов;

• результаты разработки технологии получения углеродных сорбентов и их модификаций; изучения физико-химических свойств сорбентов на основе длиннопламенных каменных и бурых углей;

• закономерности сорбции, кинетики сорбции ионов тяжелых металлов меди, цинка, кадмия, ртути, железа, хрома и свинца углеродными сорбентами с использованием математического моделирования;

• теоретическое обоснование селективности извлечения и механизмы сорбции ионов тяжелых металлов из растворов углеродными сорбентами;

• закономерности десорбции ионов тяжелых металлов с углеродных сорбентов и их регенерации;

• результаты разработки, испытаний и внедрения угольно-сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции «Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база» (Новосибирск, 1990 г.); Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития угольно-сорбционных технологий» (Иркутск, 1990 г.);

Международной конференции «Экология Сибири - Сибэко-93» (Иркутск, 1993 г.), на международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994г.), международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты охраны окружающей среды» (Томск, 1995 г.); Международной конференции «Современные достижения в уголь-но-сорбционных процессах» (Иркутск, 1996 г.); II международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996г.), IV научно-практической конференции с международным участием «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1997 г.); Международном семинаре «Углеродные сорбенты» (Кемерово, 1997 г.); II научно-техническом семинаре «Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья» (Лозанна, Швейцария, 1998 г.); Международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998 г.); Международной конференции «Экология и минеральные процессы» (Острава, Чехия, 1998 г.); Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 1999 г.) на Плаксинских чтениях (Иркутск, 1999 г.,); на научных конференциях «Новое в экологии», (Санкт-Петербург 1998г., 1999г.); на научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000 г.); на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», (Иркутск, 2000 г.); «Плаксин-ские чтения - 2002» (Чита, 2002 г.), на VIII научно-практической конференции «Экологическая безопасность Восточно-Сибирского региона» (Иркутск, 2003г.), на X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2005 г.); на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», (Москва, 2006 г.), в ИрГТУ (1995-2006 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 80 научных работ, в том числе две монографии и один патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 355 наименований и 7 приложений. Работа изложена на 281 стр. основного машинописного текста и 33 страницы приложения, содержит 79 таблиц, 83 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Домрачева, Валентина Андреевна

5.6. Выводы

1 .Разработана и предложена для внедрения технологическая схема сорбционного извлечения ионов металлов из производственных сточных вод. Проведены технологические испытания углеродного сорбента из каменных углей Иркутского бассейна. В псевдоожиженном слое в процессе доочистки СВ от ионов тяжелых металлов проведено 4 цикла «сорбция-десорбция». В I цикле пропущено до «проскока» 1275 удельных объемов СВ. Определена динамическая емкость по металлам: Cu(II) - 4,84; Fe(III) - 5,12; Zn(II) - 4,50; Cr(III) - 4,70 мг/г. Десорбцию проводили IN раствором HCl. Степень извлечения металлов за 1 цикл: Cu(II) - 96,5; Fe(III) - 98,8; Zn(II) - 98,0; Cr(III) - 98,6%. Эффективность работы адсорбера за 4 цикла снижается: количество пропущенных объемов сократилось на 30%; емкость уменьшилась в среднем на 11%, степень извлечения - на 12,5%. Испытания показали возможность применения полученного сорбента для извлечения тяжелых металлов с использованием псевдоожиженного слоя.

Проведены промышленные испытания углеродного сорбента в зажатом слое. В I цикле пропущено до «проскока» 1570 сорбционных удельных объемов СВ. Определено, что емкость сорбента за два цикла уменьшилась на 0,8 -1,5%. Применение данной технологии на ПО «Восток» даст значительный эколого-экономический эффект - 4732000 руб. в год в ценах 1991 г. Количество извлеченных металлов составит 1,866 т/год. Технология доочистки СВ была принята к проектированию с последующим внедрением на ПО «Восток».

2.Показана принципиальная возможность использования полученных углеродных сорбентов из каменных углей Гусиноозерского месторождения (Республика Бурятия) для очистки производственных растворов золотоизвлекатель-ных фабрик от ионов меди(Н), цинка(Н) и железа(Ш). Установлено, что при очистке данной категории сточных вод эффективнее использовать углеродный сорбент модифицированный кислородом воздуха, вследствие наиболее развитой пористой структуры и присутствия на поверхности сорбента максимального количества ионообменных функциональных групп.

Разработана и предложена для внедрения технологическая схема очистки производственных растворов золотоизвлекательной фабрики рудника Холбин-ский. Проведенные укрупненные лабораторные испытания полученных углеродных сорбентов подтвердили эффективность их использования. Содержание ионов металлов в очищенной воде ниже значений ПДК. Эколого-экономический эффект составит 164,926 тыс. руб. Предотвращенный экологический ущерб - 272,692 тыс. руб. (в ценах 2000 г.).

3.Проведены испытания углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей Иркутского бассейна. Проведены полупромышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути из хвостов ЗИФ рудника «Веселый» (Республика Алтай). Разработана принципиальная технологическая схема очистки хвостов ЗИФ рудника «Веселый». Результаты испытаний подтвердили возможность эффективного использования сорбента АБЗ для извлечения ртути из техногенного сырья - хвостов амальгамации и стоков хвостохранилища. Количест-воизвлеченной ртути составит 808,776 кг/год. Эколого-экономический эффект составит 358582,6 тыс. руб (в ценах 2005 г.).

Разработана угольно-сорбционная технология очистки отходов цеха ртутного электролиза ОАО «Саянскхимпласт» от ртути. Проведены испытания углеродного сорбента АБЗ в заводских лабораторных и промышленных условиях. Отработаны оптимальные режимы сорбции в производственных условиях: ДОЕ сорбента АБЗ по ртути составила 3,76 мг/г, степень извлечения 82%, ДОЕ сорбента КАД-йодный - 1,8 мг/г, степень извлечения составила 42%, что дает возможность использовать сорбент АБЗ для эффективной очистки сточных вод от ионов ртути. Использование сорбента АБЗ позволило снизить содержание ртути в очищенном конденсате по сравнению с ранее существующей технологией в 10 раз (с 0,005 до 0,0005 мг/л). Удельные затраты на сорбционную очистку 1 м3 сточной воды при использовании углеродного сорбента АБЗ - в 5,5 раз меньше, чем при использовании сорбента КАД-йодного. Удельный расход сорбента снизился в 2 раза. Извлечение ртути составляет 13,461 кг/год. Эколого-экономический эффект составляет 9459,5887тыс. руб./год. Предотвращенный экологический ущерб составляет 15645,021 тыс. руб. (в ценах 2003г.).

4.Проведены испытания углеродного сорбента ИПИ-Т на основе фе-нол-формальдегидной смолы. Разработана технологическая схема очистки сточных вод от ионов металлов двух предприятий Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото» и ОАО «Востсибэлемент» (г. Свирск). Рассчитаны локальные схемы очистки сточных вод. Проведены промышленные испытания сорбента ИПИ-Т по очистке сточных вод ОАО «Востсибэлемент». Себестоимость очищенного кубометра воды составила 2,4 рубля. Количество извлеченных металлов - 15,116 т/год. Эколого-экономический эффект составит 55680,83 тыс. руб (в ценах 2002 г.).

Рассчитаны технико-экономические показатели, позволяющие внедрить предлагаемую схему доочистки сточных вод Нижне-Куранахской ЗИФ «Алдан-золото». Себестоимость очищенного кубометра воды составит 3,3 рубля. Количество извлеченных металлов - 5,151 т/год. Эколого-экономический эффект составит 21735,52 тыс. руб.

5. Применение разработанных угольно-сорбционных технологий для обезвреживания стоков от ионов тяжелых металлов позволяет утилизировать ценные компоненты, использовать очищенную воду в оборотном водоснабжении или сбрасывать ее в водоем или на рельеф. Углеродные сорбенты из ископаемых углей, а также сорбент ИПИ-Т, используемые для очистки СВ и извлечения металлов могут быть утилизированы путем сжигания в котельных, после проведения десорбции, содержащихся в них ионов тяжелых металлов. Золош-лаковые смеси могут быть использованы как пористые неорганические заполнители при изготовлении тяжелых, легких, ячеистых бетонов и строительных растворов для сборного и монолитного строительства. Перспективное направление использование насыщенных ионами металлов углеродных сорбентов в качестве катализаторов для химических производств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность получения и использования новых УС, полученных из ископаемых углей и отходов производства полимеров и пластмасс для извлечения ионов тяжелых цветных металлов из производственных СВ и техногенных образований. Методом порометрии установлена полигамная пористая структура УС. У полученных УС более развита мезопористая структура по сравнению с промышленными активными углями. Модифицирование поверхности УС кислородом воздуха является оптимальным. Методом ИК-спектрометрии качественно доказан полифункциональный характер поверхности сорбентов. Установлено, что комплексообразование преимущественно идет с участием кар-боксилат-иона. Методом селективной нейтрализации количественно подтверждено наличие кислотных и основных групп на поверхности сорбентов. Разработана технология получения новых УС из каменных и бурых углей. Сорбенты обладают развитой пористой структурой, удельной поверхностью и достаточной механической прочностью. Разработаны технические условия на получение сорбента АБЗ.

2. Изучены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов УС из производственных СВ. Установлено, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Определены оптимальные области рН для ионов металлов: для ртути - кислая среда рН 3,5-4,5; для остальных металлов - слабокислая - слабо-щелочная среда рН 5,5-9,0. Области оптимальной адсорбции практически совпадают с областями осаждения гидроксидов металлов. Выявлено, что емкость окисленных сорбентов по металлам больше емкости не-окисленных в среднем на 70%, что объясняется развитием мезопористой структуры появлением новых активных центров - карбоксильных и феноль-ных групп. Экспериментально доказано, что для УС из каменных и бурых углей изотермы принадлежат к мономолекулярной сорбции и соответствуют уравнению Лэнгмюра. Определены константы сорбционного равновесия и предельные емкости монослоя по ионам металлов. По сорбционной активности металлы располагаются в следующие ряды: на сорбентах из каменных углей: Си(11)>Ре(Ш)>Сг(Ш)>2п(11) - хорошо согласуется с рядом сорбируемости катионов металлов в Н-форме окисленного угля; на сорбенте АБЗ: РЬ(11)>Н§(П)>Сс1(Н)>2п(11) - объясняются химической природой элементов. Изотермы сорбции ионов металлов на сорбенте ИПИ-Т принадлежат к полимолекулярной сорбции и подчиняются уравнению БЭТ. По сорбционной активности на сорбенте ИПИ-Т металлы располагаются в следующий ряд: Pb(II)>Zn(II)>Cu(II)>Fe(II). Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активность сорбента по отношению к металлам.

3. Изучены кинетические свойства УС. Вычислены константы скорости сорбции ионов металлов УС при разной температуре. Установлено, что кинетика сорбции ионов металлов на сорбентах из каменных углей и ИПИ-Т является активированной, что свидетельствует об увеличении внешне-диффузионного взаимодействия металлов с сорбентом. На сорбенте АБЗ кинетика сорбции является неактивированной. Выявлено, что с увеличением температуры емкость УС по металлам падает, что является подтверждением физической сорбции.

4. Получены математические модели кинетики сорбции ионов металлов УС, что позволило рассчитать показатели процесса сорбции и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам. Математическое моделирование и исследование полученных моделей показало, что применение данных методов в достаточной степени отражает кинетику сорбции ионов металлов на УС, что свидетельствует об адекватности полученных моделей реальному процессу. Доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при реализации угольно-сорбционных технологий по извлечению ионов металлов.

5. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена селективность УС по отношению к ионам металлов. Изучено взаимное влияние ионов металлов на емкость УС. Вычислены коэффициенты распределения тяжелых цветных металлов между твердой и жидкой фазами. Выявлена селективность сорбента АБЗ к ионам ртути. Вычислены коэффициенты избирательности сорбентов по отношению к металлам при совместном присутствии. Установленные ряды сорбционной активности сорбентов и селективности металлов.

6. Изучены закономерности десорбции ионов металлов с насыщенных сорбентов. Оптимальным элюентом являются разбавленные растворы HCl. Степень извлечения металлов зависит от температуры, удельной нагрузки элюентов, что позволяет практически полностью (до 99,8%) извлекать ионы металлов. Показано, что использование УС в многократном цикле «сорбция-десорбция» (6 циклов) приводит к снижению емкости на 3-5%.

7. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально доказаны механизмы сорбции ионов тяжелых цветных металлов УС. Определены дифференциальные теплоты сорбции, подтверждающие энергетическую неоднородность поверхности сорбентов, кажущиеся энергии активации, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области. Вычислены константы сорбционного равновесия, значения свободной энергии Гиббса, изменения энтальпии, энтропии системы, позволившие определить механизм сорбции ионов тяжелых металлов УС. Изменение знака энтальпии с увеличением температуры говорит о смене механизма сорбции: физическая сорбция переходит в хемосорбцию. Методом совмещенного термического и атомно-абсорбционного анализа (ТАА) определены формы нахождения ртути, свинца и кадмия в УС. Установлено, что металлы присутствуют, в основном, в физически и химически сорбированной форме. Физическая и химическая формы ртути на сорбенте примерно одинаковы. Свободная форма ртути не обнаружена. Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, констант устойчивости, образующихся комплексов, данных ИК-спектров и ТАА позволяет заключить, что в сложном механизме сорбции (физическая, электрохимическая, ионный обмен, хемосорбция) действует принцип адитивности, где преобладает физическая сорбция, обусловленная дисперсионными силами. Адсорбция устойчивых комплексов происходит за счет действия дисперсионных сил, что характерно для физической сорбции. Адсорбция неустойчивых комплексных соединений осуществляется по ионообменному типу. Адсорбированные на поверхности сорбента за счет дисперсионных сил комплексные ионы, взаимодействуя с активными центрами, могут образовывать новые комплексные соединения, включая хелаты, путем присоединения, замещения или отщепления лигандов, входящих в состав функциональных групп. Выявлено, что сорбция ионов металлов УС протекает по смешанно-диффузионному механизму, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента.

8. Проведены промышленные испытания УС из каменных углей Кузнецкого бассейна на ПО «Восток» (г. Иркутск) по очистке производственных растворов от ионов тяжелых металлов. Получены положительные результаты. Количество извлеченных металлов - 1,866 т/год. Технология доочистки СВ была принята к проектированию с последующим внедрением на ПО «Восток». Эколого-экономический эффект составил 4732000 руб. (в ценах 1991 г.).

Проведены укрупненные лабораторные испытания УС из каменных углей Гусиноозерского месторождения по очистке стоков ЗИФ рудника «Хол-бинский» (Республика Бурятия) от ионов тяжелых металлов. Результаты подтвердили эффективность их использования. Разработана и предложена для внедрения технологическая схема очистки стоков ЗИФ рудника Холбинский. Эколого-экономический эффект составит 164,926 тыс. руб. Предотвращенный экологический ущерб - 272,692 тыс. руб. (в ценах 2000 г.)

Проведены промышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути в ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртуть содержащих отходов. Испытания показали высокую эффективность предлагаемой технологии. Себестоимость сорбционной очистки 1 м СВ уменьшилась в 5,5 раз. Удельный расход сорбента снизился в 2 раза. Содержание ртути в очищенном конденсате уменьшилось в 10 раз (с 0,005 до 0,0005 мг/л). Извлечение ртути составило 1339,545 кг/год. Эколого-экономический эффект составил 9459,588 тыс. руб. Предотвращенный экологический ущерб - 15645,021 тыс. руб (в ценах 2003 г.).

Проведены полупромышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути из хвостов ЗИФ рудника «Веселый» (Республика Алтай). Разработана принципиальная технологическая схема очистки хвостов ЗИФ рудника «Веселый». Результаты испытаний подтвердили возможность эффективного использования сорбента АБЗ для извлечения ртути из техногенного сырья -хвостов амальгамации и стоков хвостохранилища. Количество извлеченной ртути составит 808,776 кг/год. Эколого-экономический эффект - 358582,6 тыс. руб.

Разработана схема очистки СВ от ионов тяжелых металлов для Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото» и ОАО «Востсибэлемент» (г. Свирск). Проведены промышленные испытания сорбента ИПИ-Т по очистке СВ ОАО «Востсибэлемент». Себестоимость очищенного м воды составила 2,4 рубля. Количество извлеченных металлов - 15,116 т/год. Эколого-экономический эффект - 55680,83 тыс. руб.

Рассчитаны технико-экономические показатели, позволяющие внедрить предлагаемую схему доочистки СВ Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото». Себестоимость очищенного м3 воды составит 3,3 рубля. Количество извлеченных металлов - 5,151 т/год. Эколого-экономический эффект составит 21735,52 тыс. руб.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Домрачева, Валентина Андреевна, Иркутск

1. Красногорская, H.H. Анализ эффективности реагентных методов удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод / H.H. Красногорская, C.B. Пестриков, Э.Ф. Легушс, E.H. Сапожникова // Безопасность жизнедеятельности. 2004. - № 3. - С. 21-23.

2. Богданова, О.С. Справочник по обогащению руд / О.С. Богданова,

3. B.И. Ревнивцева. -М.: Недра, 1983. 161с.

4. Чантурия, В.А. Гальванохимические методы очистки техногенных вод: Теория и практика / В.А. Чантурия, П.М. Соложенкин. М.: ИКЦ Академкнига, 2005. - 204 с.

5. Найденко, В.В. Очистка и утилизация промышленных стоков гальванических производств / В.В. Найденко, Л.Н. Губанов. Н.Новгород: ДЕКОМ, 1999.- 364 с.

6. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982.-168 с.

7. Колышкин, Д.А. Активные угли / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова -Л.: Химия, 1972.-56 с.

8. Блохин, А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов / А.И. Блохин, Ф.Е. Кенеман, Н.С. Овчинникова // Экология и промышленность. 2000. -№2.-С. 25-28.

9. Государственный доклад. О состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2002 году.// Гл. редактор H.JI. Корзун зам. нач. ГУПР МПР России по Иркут. обл., Иркутск: «Репроцентр AI», 2004 г.-327 с.

10. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер. JI.: Химия, 1984.-215 с.

11. Белозовский, А.Б. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / А.Б. Белозовский, А.Ф. Белоконов, C.J1. Глушанков. -1983. -С. 312-320.

12. Эттингер, И.Л. Физико-химические свойства каменных углей как сырья для получения активных углей / И.Л. Эттингер, М.Ф. Яновский, Ю.С. Промыслер и др. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -1969.-С. 157-169.

13. Глухоманюк, A.M. Получение углеродных сорбентов / A.M. Глухо-манюк, К.Е. Махорин // Химическая технология. 1981.- № 1. - С. 25-27.

14. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. М: Химия, 1984.-592 с.

15. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин. М.: ВАХЗД972. - С. 39.

16. Ван дер плас. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Ван дер плас. М.: Мир, 1973. - 436 с.

17. Махорин, К.Е. Получение углеродных сорбентов в кипящем слое / К.Е. Махорин, A.M. Глухоманюк. Киев: Наукова думка, 1983. - 160 с.

18. Костомарова, М.А. Получение адсорбентов из ископаемых углей / М.А. Костомарова, A.M. Передерий, С.И. Суринова // Химия твердого топлива.-1976.- № 2.-С. 5-15.

19. Суринова, С.И. Углеродные сорбенты сферической формы. Развитие углехимии за 50 лет / С.И. Суринова, М.А. Костомарова. М.: Недра, 1984.-295 с.

20. A.c. 546563 СССР, МКИ С 01 В 31/14. Способ получения активированных углей / JI.B. Савельева, JI.H. Савельев, Г.В. Дворецкий. Заявлено0301.75.; опубл. 15.02.77.

21. A.c. 1646235 СССР, МКИ С 01 В 31/16. Способ получения активного угля / С.Б. Леонов, И.С. Петренко, Н.Б.Леонов, В.В. Елшин и др.. № 4695473/26; заявлено 26.05.89.; опубл. 12.02.91.

22. Поконова, Ю.В. Угольные адсорбенты из продуктов переработки горючих ископаемых / Ю.В. Поконова, А.И. Грабовский // Химия твердого топлива. 1991.-№ 3. - С. 103-107.

23. Белозовский, А.Б. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / А.Б. Белозовский, Н.П. Галева, В.Л. Сметанина- Пермь, 1991.-С. 108-109.

24. Береза, C.B. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности /C.B. Береза. Пермь, 1991. - С. 119.

25. Заявка 8513670 Англия С01В 31/14. Заявл. 30.05.85. Опубл. 04.12.85.

26. Осташевская, Н.С. Химия скоростного пиролиза бурых и каменных углей / Н.С. Осташевская, E.H. Лоскутова и др.. Новосибирск: Наука, 1976.-120 с.

27. Лоскутова, E.H. Пиролиз бурых углей / E.H. Лоскутова, В.Е. Матвеев, Н.М. Герман. Новосибирск: Наука, 1973.- С. 21-34.

28. Домрачева, В.А. Разработка технологий получения углеродных сорбентов и извлечение тяжелых металлов из растворов : дис. .канд. техн. наук: 25.00.13: защищена 05.03.93 / Домрачева Валентина Андреевна. Иркутск, 1993.-144 с.

29. Заявка 2307765 Франция, ИКИ С 01 В 31/10. Активированный уголь, полученный из полупродуктов процесса получения кокса. Заявл.1504.76.; опубл. 17.12.76.

30. Заявка 2314142 Франция, МКИ С 01 В 31/14. Способ получения активированного угля из полубитуминозного угля. Заявл. 10.06.76.; опубл.1102.77.

31. Миронова, Н.П. Адсорбционная очистка отходящих газов и сточных вод в процессе полукоксования от фенолов / Н.П. Миронова, А.Г. Зиль-берман, С.А. Эппель // Кокс и химия. 1979. - № 1. - С. 34-35.

32. A.c. 1025065 СССР, МКИ С01В 31/10. Способ получения гранулированного активированного угля для очистки сточных вод // Я.Г. Берман, Б.Н. Оладов, А.И. Родионов. Заявл. 17.03.79.; Опубл. 12.02.81.

33. Nichimura Motoshi, Kawada Koji «Ночоя-си кеге кэнкюсе кенкю хо-коку, Res. Repts Nagego Munie Eng. Res. Enst» 1981. - № 63. - P. 5-8.

34. M.A. Ferro-Garcia, Rivera-aurill I, «Carbon». 1988. - 26, № 3. - C. 363-373.

35. Савельев, JI.H. / JI.H. Савельев // Химия твердого топлива. 1978. -№5.-С. 112-118.

36. Кочеткова, Р.П. / Р.П. Кочеткова, С.А. Эппель, М.Г. Иноземцев // Кокс и химия. 1986. -№ 3. - С. 31-33.

37. Колосенцев, С.Д. / С.Д. Колосенцев, З.В. Капитоненко, В.Р. Нуру-лин // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь: Наука, 1991.-С. 14-18.

38. Глушанкова, И.С. / И.С. Глушанкова, А.Д. Смирнов, Г.М. Евсюкова // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь: Наука, 1987. - Ч. III. - С. 59-67.

39. Рябинин, П.В. / П.В. Рябинин, Т.Г. Плаченов, C.J1. Глушанков // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь: Наука, 1983.-С. 3-19.

40. Амосова, Я.М. /Я.М. Амосова, М.А. Передерий, Т.Н. Горохова // Химия твердого топлива. 1973. - № 2. - С. 15-17.

41. Тайц, Е.М. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева, Л.И. Антонова. М.: Недра, 1985. - 160 с.

42. Махорин, К.Е. Высокотемпературные установки с кипящим слоем / К.Е. Махорин, А.Т. Тищенко. М.: Техника, 1976.

43. Чубарь, Т.В. Образование металлсодержащих углеродных сорбентов при пиролизе древесины, пропитанной солями / Т.В. Чубарь, В.Н. Высоцкая // Укр. хим. журнал. 1987. - Вып. 53. -№ 3.- С. 243-248.

44. Тарковская, И.А. Сорбционные и каталитические свойства модифицированных углеродных материалов / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, В.В. Стрелко // Адсорбция и адсорбенты. Киев, 1983. - Вып.11 - С. 68-76.

45. Тарковская, И. А. Окисленный уголь / И. А. Тарковская. Киев: Наукова думка, 1981. - 189 с.

46. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.,1957. - С.9-33.

47. Заявка 47-20040 Япония, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Способ очистки жидкости, содержащей примеси тяжелых металлов. Заявлено 25.02.78; опубл. 01.04.80.

48. Заявка 49-106529, Япония, МКИ С 02 Г 1/28. / Ниппон дзиреку Сэн-ко К.К. Заявлено 12.09.74; Опубл. 18.07.79.

49. Яковлев, C.B. Очистка производственных сточных вод / C.B. Яковлев, Я.А Карелин- М.: Стройиздат, 1985. 335 с.

50. Когановский, A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессе водопод-готовки и очистки сточных вод / A.M. Когановский, Я.А. Карелин Киев: Наукова думка, 1983. - 240 с.

51. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнерский М.: Химия, 1981. - 464 с.

52. Process Idr removing heavy metal ions from solution using adsorbents containing activated hidrata Icicle. Пат. 4752397, США, МКИ С 02 1128 Bood Ajay; Aluminum Co of Amerika № 880297. Заявл. 30.06.86; опубл. 21.06.88. НКИ 210/662.

53. Диденко, О.А. Исследование процесса адсорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / О.А. Диденко. М.: МХТИ, 1981. -155 с.

54. Диденко, О.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием бурого угля / О.А. Диденко, Ю.Г. Королев, А.И. Родионов // Первый Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. М., 1979. С. 91-93.

55. Bishop D.F., Heidman G.A. Stamberg G.B., Single stage nitrification -denitrification. Enwironmental protection Agenncy 670/2-75-0251, June 1975.

56. Breoks R.W. Mun A.M.J. Some Aspects of Sewage Treatment at Coventry. «Water Pollution Control». 1969. v.68, № 2. - P. 129.

57. Пат. 475633 США, МКИ С 08 Г 1/42. Schbossel Richard Metal containing waste water treatment and metal Recovery process. - № 897811; заявл. 19.08.86; опубл. 12.07.88.

58. Pall G. Dasare B.D. Uptake of mercury by porous conodensate anion exchangers // Indion J.Technol. 1986. - 24, № 3. - P. 127-129.

59. Милованов, JI.B. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии / JI.B. Милованов. М.: Металлургия, 1971. - 383 с.

60. Вечбич, С.В. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов амфотерным анионитом / С.В. Вечбич, В.Д. Гребенюк, Г.В. Сорокин // Химия и технология воды.- Киев, 1991. -№ 3.- С. 56.

61. Abtrennung und Ruckgewinnung von Stoffen durch Absorption und Jonen Austrauch //Cornel Peter Chem.-Ing.-Tuhn. 1991.- C. 969-976.

62. Ерохова, T.B. Эффективность сорбционной очистки промышленных и сточных вод гальванических производств / Т.В. Ерохова, Г.А. Распопова // Материалы I науч.-техн. конф., апр.1993 г.- Энгельс,- Энгельс: Сарат. гос. техн. ун-т, 1994.-С.18.

63. Werris Thomas М., Jones Donuz В., Shang Ann, Berkenbil Laura, Logsdon Guy / Recovery of metals from wastewater // EPD Congr., 1992. P. 155-163.

64. Вербич, C.B. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов ионитом АНКБ-35 / С.В. Вербич, Д.В. Гребешок, А.В. Заправская // Химия и технология воды. 1992. - N 2. - С. 157-160.

65. А.с. 1696399 СССР, МКИ С 02 F 1/62.//Пилат. П.В., Якушин А.И. и др. № 4452988/23. Заявл. 1.07.88.; Опубл. 7.12.91.

66. Патент 485659. США, МКИ В 01 D 13/01. Semens H.J., Regents of the University of Minnesota. N 44306.

67. Kobayashi yohitaka, Uori Masahiro, Shirakawayasuyuki // Мидуаусери гидаюцу. Water Puft and Liquid Wastes Treat.-l 991.-32, № 5 - C. 243-252.

68. Моргун, T.M. Применение аминосульфидного сорбента для очистки сточных вод от ртути / Т.М. Моргун, А.Ф. Старинчикова, JI.E. Посотлов // Технологические аспекты охраны окружающей среды: реферат, сб., 1988. -С. 51-53.

69. Рустамов, С.Н. Ионообменная очистка промышленных сточных вод от ртути / С.Н. Рустамов, И.И. Зайналова и др. // Химия и технология воды. -Киев.- 1993. № 5. - С. 378 - 382.

70. Ritter J.Q., Bidler J.P. Removal of mercury from waste water large -Scale perfomance ef an ion exchange process // Water Sci. and Technol. 1992. -25, №3-P. 165-172.

71. Цизин, Г.И. Тонкослойные целлюлозные фильтры для сорб-ционного концентрирования элементов / Г.И. Цизин, А.А. Формановский, И.Ф. Серегина // 15 Менделеев, съезд по общ. и прикл. Химии, 24-29 мая 1993 г., г. Минск. Минск, 1993. - Т.З. С. 359-360.

72. A.c. 1581700 СССР, МКИ 5 СО 2F 1/28, СО 1613/00. Способ очистки сточных вод от ртути / С.Ю. Глазков, И.А. Чуприкова № 4066895/ 23-63; заявл. 08.05.86; опубл. 30.07.90, Бюл. № 28.

73. Реброва, Т.И. Применение сорбционных методов для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии / Т.И. Реброва, В.А. Игнатина // Цветная металлургия. 1990. - № 9. - С. 48-49.

74. Стрелко, В.В. / оценка эффективности действия неорганических сорбентов в процессах глубокой очистки сточных вод гальванических производств / В.В. Стрелко, А.И. Бортун, С.А. Хайнанов // тез. докл. 2 межотрасл. Науч.-техн. конф. -Куйбышев, 1990. С. 73.

75. Heavy metal removal using natural Zeolites Loizidon Maria «Heavy Metals Environ Jnt.Conf., Athens, Sept. 1985. Vol.1» Edinburg, 1985. P. 649650.

76. Obal M., Rozman S., Jager R., Kolenk M., Osojnik A. Naravni zeoliti s procesih ciscenija odpadnih voda s povecano vesbnostojo ionovo kovin // Kov., zlit. technol. 1992. - 26, № 1-2. - P. 234-239.

77. Рязанцев, A.A. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов / A.A. Рязанцев, J1.T. Дашибалова // Журнал прикладной химии. 1998. - Вып.7. - С. 1924-1925.

78. Заявка 57-48484, Япония. МКИ С 01 В 31/10. Способ обработки активированного угля / Мицубиси касэй Коге К.К. № 3-1213. Заявл. 27.12.76; опубл. 16.10.82.

79. The behaviour of Fe, Mn and other heavy metals in concretion development from groundwater in Finnish Lapland Lahermo Pertii Yuorinen Antii // Heavy metals Environ. Int. Conf, Athens, Sept. 1985. P. 74-75.

80. Заявка 590528, США, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Заявл. 16.03.84; Опубл. 10.09.85.

81. Пат. 5133873 США, МКИ С 02 F 1/62 // Caltia J.C., Ellis M.D., Good J.J., Pataam M.A., Tonks N.E., Wood D.V., Miles Inc. № 659583. Заявл. 2.02.91; опубл. 28.07.92. МКИ 210/175.

82. A.c. 273299 ЧСФР, МКИ 5 В 01 Д 59/29. Sorbent pro odstranovani skodlovin z vodnych rostoku / Drabek Karel, Kaldus Kova Jana. № 123 -89 N; Заявл. 6.1.89; опубл. 20.1.92.

83. Hg removal from waste water by regenerative adsorption: Патент 5080799 США, МКИ5 c02 F 1/ 28, Yan TsoungY, Mobil Oil Cjrp 527466. Заявл. 23.5.90; опубл. 14.1.92; НКИ 210/661.

84. Беликова, P.P. Адсорбционное извлечение никеля из сточных вод гальванического производства / P.P. Беликова, Б.К. Куманова, А.А. Асенов // Химия и технология воды. 1991. - № 7. - С. 651-655.

85. Арене, В.Ж. Использование торфа в качестве сорбента для извлечения тяжелых металлов из сточных вод / В.Ж. Арене, О.М. Гридин // Физико-химия торфа и сапореля: материалы науч.-техн. конф., 31 мая 2 июня 1994 г., г. Тверь. - Тверь, 1994. - С. 44-53.

86. Bedjamin Mark М., Chang Szufan, Bailly Robert. Tests of iron oxide - coated sand for treatment of platind rinsewaters // Plat and Surfase Finish. - 1991 -78, №2.-P. 35-40.

87. Мартынова, M.A. Использование природных сорбентов в целях очистки промышленных стоков / М.А. Мартынова, В.В. Хаустов, Е.В. Часов-никова // Вести АГУ. Сер. 7. 1991. - № 1. - С. 27-33.

88. Schwermetal-Lentfernung aus Galwanikab wasser mit dem DIAKAT-Verfaren Leisman Heiko //Wasser wirt.- Wasssertechn. 1992. -42. -№ 3. - P. 135-136.

89. Гофенберг, И.В. Очистка сточных вод накопителя от катионов цветных металлов / И.В. Гофенберг // Химия и технология воды. 1986. - № 5.-С. 74-76.

90. Veraraghavan Т., Rao Ganesh A.K. Adsorption of Cadmium and Chromium from wastewater by fluach // J. Environ Sei. And Health A. 1991. - 26, № 5.-P. 721-723.

91. Заявка 47-20040 Япония, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Способ очистки жидкости, содержащей примеси тяжелых металлов. Заявл. 25.02.78.; Опубл. 01.04.80.

92. Заявка 50-86322. Япония, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Способ адсорбционной очистки сточной воды // Мариеси Сэкию К.К. Заявл. 14.07.75; Опубл. 13.06.83.

93. Verma К.V.R., Swaminathon T., Subrahmanyam R.V.R. Heavy metal Removal with Lignin // J.Environ. Sei. and Health A. 1990. - 25, № 3-P. 243265.

94. A.c. 1239865 СССР, МКИ С 02 F 1/42, 1/28, С 01 С 9/00, В 01 J 20/26. Способ извлечения цинка / Г.К. Лобачева, H.H. Муратова и др.. № 4766898 1/26. Заявл. 20.10.89; опубл. 23.09.91.

95. Тимофеева, С.С. Сорбционные извлечения металлов из сточных вод гальванических производств / С.С. Тимофеева, О.В. Лыкова // Химия и технология воды. 1990. - № 5. - С. 440-443.

96. Shiroda R. -CEER Chem. Econ. a Eng. Rew, 1978. V.l0. - № 7.- P. 43.

97. Yamaguchi Т. Repr. Chiba Inst. Technol., 1977. -№ 22. P. 171.

98. Dudley L.M., McLean J.E., Fürst Т.М., Jurinak J J. Sorption cadmium and copper from an acid mine waste extract by calcareous soils: Colum studies. //Soil Sei. 1990. - 151, № 2. - P. 121-135.

99. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Г. Парфит, К. Роджестер. Пер. с англ. Тарасевича Б.Н. М.: Мир, 1986. - 488 с.

100. Гоба, В.Е. Химическая природа поверхности различных ископаемых углей и возможности их применения в качестве сорбентов /В.Е. Гоба, И.А. Тарковская, А.Н. Томашевская // Химия и технология воды. 1991. -№ 4. -С. 307-309.

101. Заявка 55-18655 Япония, МКИ С 01 В 31/08. Способ модифицирования активного угля // Стандарт Ойл Компани. № 3 С.464. Заявл. 22.11.71; опубл. 20.05.80.

102. Заявка 55-50886, Япония, МКИ С 01 В 31/16, 31/08, В 01 39/08. Способ получения катионообменного активированного углеродного материала / Коге гидзюцу инте. № 3. С. 1273. Заявл. 18.06.73; Опубл. 20.12.80.

103. Заявка 58-12203. Япония, МКИ С 01 В 31/08, 31/10. Способ получения активированного угля / Мицубиси касэй Коге К.К. № 3- С.306. Заявл. 10.09.74; опубл. 07.03.83.

104. Тарасевич, Ю.И. Угольно-минеральные сорбенты: их получение, свойства и применение в водоочистке / Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1989.- № 9. - С. 798-804.

105. Заявка 524562, СССР, МКИ С 02 Г 1/28. Сорбент // Ахмадеев В.Я., Михеева С.Я., ХижнякН.М. Заявл. 10.04.74; опубл. 15.08.76.

106. Глущенко, В.Ю. Извлечение вольфрама и молибдена углеродными сорбентами / В.Ю. Глущенко, А.А. Земкова, А.А. Першко // Адсорбционные процессы в решении проблемы защиты окружающей среды Рига, 1991- С. 107.

107. Вольдман, Г.М. /, Г.М. Вольдман, В.Н. Зуев, В.К. Румянцев // Цветные металлы. 1989. - № 7. - С. 100-102.

108. Тарковская, И.А. Сорбция ионов цветных и благородных металлов из водных растворов модифицированными углеродными тканями / И.А Тарковская, Л.П. Тихонова, И.П. Сварковская // Химия и технология воды. -1995.- №2.-С.174-181.

109. Латина, И.Н. Очистка хромсодержащих стоков гальванических цехов с применением волокнистых материалов / И.Н. Латина, Л.П. Шумилки-на, Т.В. Любченко С.-Пб., 1992. - С. 9.

110. Заявка 54-24397, Япония, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активированного угля / Симме шкэн К.К. № 48. - 126013. Заявл. 9.11.73; опубл. 21.08.79.

111. Хидеки Р. Когаку К. ChemFact., 1973.- V. 17, № 12. - Р. 24-32.

112. Cooper R.E., Thomas E.V. Water Pollut. Control., - 1974. - V. 73, №56.- P. 505-516.

113. Woodward K.L. Amer. Institute Chem. Eng. Symp. Ser., - 1975. - V. 71, № 145.-P. 245-251.

114. Пат. 52-16696,47-16697, Япония, МКИ С 01 С 1/00.

115. Сага дайгаку рикокакубу, сюхо, Repts. Jac. Sei. and Eng. Saga Unix. -1979.-№7.-P. 1-3.

116. Баба Юсей, Иноуа Тэрусато, Накамори Иссей "Сага дайгаку рикокакубу сюхо", Repts. Рас. Sei. and Eng. Saga Univ. 1978. -№ 6. - P. 15-18.

117. Караваев, З.Ш. Извлечение шестивалентного хрома из сточных вод / З.Ш. Караваев // Азерб. хим. ж. 1977. - № 5. - С. 94.

118. Бутырин, Г.М. Высокопористые углеродные материалы / Г.М. Бу-тырин. М.: Химия, 1976. - 190 с.

119. Гоба, В.Е. Сорбционная очистка сточных вод химических производств с помощью активных антрацитов / В.Е. Гоба, С.С. Ставицкая, А.Н. Томашевская // Химия и технология воды. 2003. - № 5 - С. 476-486.

120. Removal of lead and cadmium from agueous wast streams using granular activated carbon (GAS) columns/Reed Brain E., Arunachalam Selvam, Thomas Bob // Envirom. Progr.-1994.-13, № 1- P.60-64.

121. Мельников, А.Г. Применение полидисперсных сорбентов для очистки воды / А.Г. Мельников, И.С. Глушанкова // Физико-химические методы в технологии очистки промышленных сточных вод. М., 1987. - С. 8-9.

122. Мельников, А.Г. Применение полидисперсных сорбентов для до-очистки сточных вод / А.Г. Мельников, А.Д. Смирнов, Г.М. Евсюкова // Физико-химическая очистка промышленных сточных вод и их анализ. М., 1968.-С. 30-32.

123. A.c. 494929 СССР, МКИ С 02 С 5/02; С 01 В 31/08. Способ очистки сточных вод / A.M. Когановский, P.J1. Канинская. № 1222364/23 -26; за-явл. 16.05.73; опубл. 25.10.77.

124. Ku Yong, Peters R.W. «Environ Progr». 1987. 6, № 2. - P. 119-124.

125. AYChE Symp. Ser., 1977. - V.73, № 166, part I, - P. 9, 36,43.

126. Заявка 2026997, Англия, МКИ С 01 В 31/10. Способ получения активированного угля, применяемого для обработки сточных вод / № 4748 Опубл. 13.02.80.

127. Chow D.K.; JAWWA, 1977.- V69, № 10. - Р. 555.

128. Иванова, JI.C. Избирательность сорбции комплексных ионов тяжелых металлов на активном угле / J1.C. Иванова, C.J1. Грабчак, Р.К. Алексеен-ко // Укр. хим. журнал. 1984. - № 6. - С. 588-592.

129. Когановский, А.П. Десорбция ионизированных молекул из активного угля при регенерации после очистки воды / А.П. Когановский // Химия и технология воды. 1995- № 2. - С. 150-158.

130. Гомонай, В.И. Очистка питьевой и технической воды от ионов железа (III) / В.И. Гомонай, П.В. Гомонай // Библиография. Ужгород, 1995. — № 1261.-С. 8. Опубл. 26.05.95.

131. Huang С. P. «Heavy Metals Environ Int. Conf., Athes, Sept., 1985, V.l.», P.113-116.151 .Кремнева, С.Г. Реактивы и материалы для современной технологии / С.Г. Кремнева, В.Г. Загорулько, Р.В. Рябуха М., 1989. - С. 83-89.

132. Гордиенко, M.JI. Спектор. Очистка воды углеродным сорбентом / M.JI. Гордиенко, И.Д. Улановский, И.С. Дроздник, Г.А. // Химия и технология воды. 1996. -№3. - С. 289-295.

133. Buttner W., Newiak F., Socher К., Brosche P. Eigenschaften von Einwejaktivkoks aus Niederlausiter Braunkohlen in der Abas Sereinigung // Freiberg. Forschungsh. A-1993. № 829.- P. 60-69.

134. Adsorption of lead on mud. Salim Redi // J. Environ. Sei. and Health, 1984. A21, № 6. - P. 551-560.

135. Mikroorganismen antfernen Schwermetalle aus Wassern. Brauskmann Barbara. «Umwelt» 1987. - № 9. - S. 461^163.

136. Заявка 2164716, Япония, МКИ С 01 С 1/00. Онодера Кадзукие, Фунабаси Сэйси, Ито Синъити: Синьжу Катаку коте К.К. Заявл. 19.12.88; опубл. 25.06.90.

137. Röhricht Markus, Weppen Peter,Deckwer Wolf-Dieter//Chem. -1 Ng.-Mechn. 1990. - 62, № 7. - S.582-583.

138. Ремез, В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды / В.П. Ремез // Химия и технология воды. 1995. - № 1.- С. 158-164.

139. Найденов, В.В. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства / В.В. Найденов, JI.H. Губанов.-Н.Новгород: ДЕКОМ, 1999.-368 с.

140. Лукиных, H.A. Методы доочистки сточных вод / H.A. Лукиных, Б.Л. Липман, В.П. Криштул. М.: Стройиздат, 1978. - 156 с.

141. Klauber С., Vernon C.F. An XPS study of the adsorption of gold (I) cyanide by carbons comment// Hydrometallurgy-1990.-25, № 3. -P. 387-393.

142. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. Л.: Химия, 1980. - 152 с.

143. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин. М.: Военная академия химической защиты, 1972. - 39 с.

144. Carrott P.J.M., Roberts R.A., Sing K.S.W. Chem.Jnd. 1987.- P.855.

145. Фенелонов, А.Д. Пористый углерод / А.Д. Фенелонов. Новосибирск, 1995.-321 с.

146. Шилов, H.A. Адсорбция электролитов и молекулярные силы / H.A. Шилов, Л.К. Лепинь // Вестник Ломоносов., физ.-хим. общ-ва в Москве. -1929. -т.1.-Вып 1.-С. 9-10.

147. Лепинь, А.К. // Успехи химии. 1940.-Т.9.- № 6. - С. 533-539.

148. Dubinin, М.М .// Chem. Phus. Carbon. 1996. - V. 2, № 4. - P. 15441550.

149. Dubinin, М.М. / М.М Dubinin, , Zaverina E.D .// J. Chem. Soc. -1955.-№6.-P. 1760-1766.

150. Schilov, N. // Kolloid-Z. 1930. - 52. - S. 107.

151. Dubinin, M.M. HZ. Phys. Chem. 1929. - 140. - S. 81.

152. Шилов, H.A. О химическом состоянии поверхности активного угля / H.A. Шилов, Е.Г. Шатунская., К.В. Чмутов // Успехи химии. 1940. -т.7.-№4.-С. 346-350.

153. Norman, V.,/V. Norman, G Ohlerich.//Angew. Chem. 1950.- 62. - S. 16.

154. Кузин, И.A. // Журнал Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1968.-№8.-С. 551.

155. Фрумкин, А // Koll. Z. 1930. - 51. - S. 123.

156. Стражеско, Д.Н. Автореф. дис. . док. техн. наук / Стражеско Д.Н.; ИФХ АН УССР. Киев, 1951.

157. Barteil, F.E., Miller EJ. // Am. Chem. Soc. 1922.- 44. - P. 1866.

158. Дубинин, M.M. Природа поверхности и сорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин, Е.Д. Заверина // Изв. АН СССР, ОХН. 1955. - № 4. - С. 594-602.

159. Dubinin, М.М. // Z. Phys. Chem. 1929. - 140.- S. 81; 1930, 150А. -S. 145.

160. Стражеско, Д.Н. Углеродные сорбенты в промышленности / Д.Н. Стражеско, З.Д Скрипник, И.А. Тарковская. Пермь, 1969. - 110 с.

161. Тарковская, И.А. и др. // Труды по химии и хим. технологии. -Горький, 1969. № 24. - С. 49.

162. Кучинский,Е.И. / Е.И. Кучинский, Р.Х. Бурштейн, А.Н. Фрумкин // Журн. физ. химии. 1940. - т. 14.- Вып. 4. - С. 441^159.

163. Фрумкин, А.Н. Адсорбция и окислительные процессы / А.Н. Фрумкин. М.: АН СССР, 1951. - 22 с.

164. Брунс, Б / Б. Брунс, А.Н. Фрумкин // Журнал физ. химии. 1930. -№ 1. -С. 219.

165. Фрумкин, А.Н. // Успехи химии. 1949. - № 18. - С. 9.

166. Пономаренко, Е.А. / Е.А. Пономаренко, А.Н. Фрумкин, Р.Х. Бурштейн // Изв. АН СССР, сер. хим. 1963. - С. 1549.

167. Pocault, А. / A Pocault, A. Marchand // J. Chem. Phys. 1960. - № 57. -P. 875.

168. Мацкевич, E.C. // Журн. физ. химии. 1972. - № 46. - С. 724.

169. Barteil, Т.Е. / Т.Е. Bartell, E.J Miller. Adsorption byactivated Sugar charcoal // J. Amer. Chem. Soc. 1923. - № 45. - P. 1106-1115.

170. Мацкевич, E.C. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов / Е.С. Мацкевич, Д.Н. Страженко, В.Е. Гоба // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - Вып. 2. - С. 36-39.

171. Garten V.A., Weiss D.E. The quinone-hydroquinone character of activated carbon and carbon black Austral. // J. Chem. - 1955. - 8, № 1. - P. 68-95.

172. Лепинь, A.K. Сорбция ионов серебра беззольным углем и углем, покрытым пленкой металлического серебра / А.К. Лепинь, М.И. Нургалиева, Г.В. Страхова // Журн. физ. химии. 1956. - 30, № 2. - С. 286-294.

173. Масютин, И.Н. Изучение окислительно-восстановительных свойств активных углей / И.Н. Масютин,И.А. Кузин, A.A. Блохин // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - Вып. 2. - С. 39-41.

174. Стражеско, Д.Н. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном угле / Д.Н. Стражеско, И.А. Тарковская // Адсорбция и адсорбенты. 1972. -Вып.1. - С. 7-17.

175. Тарковская, И.А. Влияние проводимости на катионообразование и каталитические свойства окисленных углей / И.А Тарковская, Т.М. Козуб, В.Е. Гоба // Укр. хим. журнал. 1978. - 44, № 5. - С. 489-493.

176. Тихомиров, А.Н. Сорбция из растворов высокополимерами и углями /А.Н. Тихомиров-Минск: Белорусский ун-т, 1961. 152 с.

177. Труды ВНИИ ВОДГЕО. М., 1976. - Вып. 59. - 87 с.

178. Ровинская, Т.И. / Т.И Ровинская, А. М. Когановский // Коллоидн. Журнал. 1962. -т. 24.- № 1.- С. 67-73.

179. А. М. Стадник // Труды ВНИИВОДГЕО. 1974. -Вып. 47.- С. 28-39.

180. Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров / С. Брунауэр. М.: ИЛ, 1948.-783 с.

181. Тот, Л.Ф. Расположения на плоскости и в пространстве / Л.Ф. Тот. М.: Физматгиз, 1958. - 363 с.

182. Davis B.W., Vavsonik R.G.J. Colloid Interf/Sci. -1971.-v.37.-P.870.

183. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.: Мир, 1979.- 568 с.

184. Lagmuir I. // J. Amer. Chem. Soc., 40, 1361(1918).

185. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 300 с.

186. Hirst W., Disc. Faraday Soc., 70, 2925 (1948).

187. Halsey G.D. // J. Chem.Phys., 16,931(1948).

188. Кириченко, В. А. Адсорбция и адсорбенты / В. А. Кириченко, Т. М. Левченко, А. М. Когановский. Киев: Наукова думка, 1972. - Вып. 1. - С. 32-37.

189. Gomella С.- In: Tech-:niques et sciences municipales et reveu d'lau. -1970-v. 65.-P. 383-389.

190. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионообмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

191. Van Stone J.L. // Jron.a.Steel Eng. 1972. -V.48. - № 4. - P.63-66.

192. Макеева, А.И. Дис. . канд. техн. наук. / А.И. Макеева. М.: ВНИИПрБ, 1980.

193. Cooper R.E., Thomas E.V.- Water Pollut. Control. 1974. - V.73.- № 5 P.505-516.

194. Филипчук, В.Л. Рационализация технологических схем очистки металлсодержащих многокомпонентных сточных вод промышленных предприятий / В.Л. Филипчук // Химия и технология воды. 2002. -С. 567-576.

195. Каргман, В.Б. Сорбционная технология очистки хромосодержащих гальваностоков /В.Б. Каргман, Э.М. Блавадзе / Гальванотехн. и отраб. поверхности. 1993. -т.2.- №5. - С. 65-73.

196. Ku Youn, Peters R.W.//Environ Progt. 1987. - 6, № 2.- С. 119-124.

197. Гладкова, С.Ю. Опыт разработки и внедрения новой системы локальной очистки ртутьсодержащих сточных вод / С.Ю. Гладкова, Н.А. Чури-лова, А.П. Еремин // Гигиена и санитария. 1989. - № 7. - С.61- 63.

198. Глушанков, С.Л. / С.Л. Глушанков, А.М. Корим, Э.А. Ковалева // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь, 1969. -Ч.2.-С. 99-113.

199. Леонов, С.Б. Получение и применение синтетических углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов / С.Б Леонов и др. // Иркутск: ИРГТУ, 1997. -.119 с.

200. Хоанг ким Бонг. Изучение закономерностей адсорбции ацетата цинка из водных растворов на активированных углях / Хоанг ким Бонг, А.Н. Ныркова, М.М. Чобану // Журнал прикл. химии. 1997. - Вып. 12. - т. 70. -С. 1960-1967.

201. Угли СССР. Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1975.-308 с.

202. Кацнельсон, М.Ю. Пластические массы. Свойства и применение. Справочник. / М.Ю. Кацнельсон, Г.А. Балаев. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1978.-384 с.

203. Леонов, С.Б Разработка технологии производства углеродистых сорбентов пригодных для использования в процессах извлечения золота / С.Б. Леонов, В.В. Елшин // Гос. ком. по нар. обр. Иркутск: ИЛИ, 1990. -С.154.

204. Милованов, Л.В: Очистка сточных вод от цианидов на обогатительных фабриках цветной металлургии / Л.В. Милованов, Л.И. Банденок // Мин. цвет. мет. СССР. М.: Ин-т Цветметинформация, 1972. - С. 48.

205. Наркевич, И.П. Утилизация и ликвидация отходов / И.П. Нарке-вич, В.В. Пичковский. М.: Химия, 1989. - 240 с.

206. Кельцев, Н.В. Исследование процесса очистки сточных вод коксохимического производства углеродным сорбентом: дис. . канд. техн. наук / Н.В. Кельцев. Москва: МХТИ, 1977. - 153 с.

207. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. Москва: Наука, 1969.-395 с.

208. Петере, Д. Химическое разделение и измерение / Д. Петере, Дж. Хайес, Г. Хафтье. М.: Химия, 1978. - 724 с.

209. Киселев, A.B. Инфракрасные спектры и спектры ЭПР канальных саж / A.B. Киселев, Г.А. Козлов, В.И. Лыгин // Журн. физ. химии. 1965. -39, № 11.-С. 273-278.

210. Таусон, В.Л. О закономерностях сорбции ртути минералами и некоторых общих чертах поведения ртути и золота в геохимических процессах / В.Л. Таусон, В.И. Меньшиков // Геология и геофизика. 1990. - № 7. -С.84-95.

211. Grguric В.A., Putnis A., Harrison R.H. An investigation jf the phase transitions in bornite using neutron diffraction and differential scanning calo-rimetry // Amer. Mineral., 1998, v.53, № 11-12, P.1231-1239.

212. Wilken R.D., Hempel M., Richter-Pölitz I. Mercury contamination and decontamination // Proc. Internat. Conf. «Heavy Metals in the Environment». Hamburg, September, 1995.-P. 174-179.

213. Хавезов, И.Н. Атомно-абсорбционный анализ / И.Н. Хавезов, Д.В. Цалев. Л.: Химия, 1983.- 144 с.

214. Ушакова, H.H. Пособие по аналитической химии./ H.H. Ушакова, Е.Р. Николаева, С.А. Моросанова. М.: Моск. ун-т, 1998. - 244 с.

215. Вертинская, Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов многокомпонентных систем / Н.Д. Вертинская. Иркутск.: ИРГТУ, 2001. - 287 с.

216. Дубинин, М.М. Адсорбция и микропористость / М.М. Дубинин. -М.: Наука, 1976.- 105 с.

217. Леонов, С.Б. Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей / С.Б. Леонов, В.В. Елшин, В.И. Дударев, Рандин О.И., Ознобихин Л.М., Дом-рачева В.А. Иркутск.: ИРГТУ, 2000. - 268 с.

218. Тарасевич, М.Р. Элекрохимия углеродных материалов / М.Р. Та-расевич. М.: Наука, 1984. - 254 с.

219. Солодовникова, И.В. Возможности получения дробленых сорбентов на основе Тугнуйского угля. Изучение процесса термического разложения угля / И.В. Солодовникова, А.Е. Миронова, A.C. Самойлов // Кокс и Химия. 1994.-№ 5.-С. 20-26.

220. Федышкин, Б.М. Исследование и разработка процесса очистки хвостовых газов от двуокиси серы активными углями: автореф. дис. . канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1981. - 16 с.

221. Kruyt H.R., Kadt Y.S., Koll Z, 1929, Bd.47, № 1 S.41-44., Koll. Beif. 1931, Bd.32, № 2, S. 249-303.

222. Стражеско, Д.Н. // Адсорбция и адсорбенты. 1976. - № 4. - С.3.14.

223. Фокина, Л.А. / Л.А. Фокина, H.A. Шурмовская, Р.Х. Бурштейн // Кинетика и катализ. 1963. - т.4.- №1. - С. 143-148.

224. Шевелева, И.В. Влияние парогазовой активации углеродистых материалов на их электрохимические свойства / И.В. Шевелева, В.В. Хабалов,

225. B.Ю. Глущенко // Жур. прикл. химии. 1989. - т. 62,- С. 1158 - 1161.

226. Стражеско, Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности / Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - Вып.2. - С.36-39.

227. Фальчук, В.М. Получение модифицированного угля и исследование его свойств / В.М. Фальчук, Т.Г. Плаченов // Жур. прикл. химии. 1969. -т. 42.-№3.-С. 715-718.

228. Киселев, A.B. Адсорбционные свойства окисленных саж / A.B. Киселев, Н.В. Ковалева, А.Я. Королев // Коллоидный журнал. 1961. - № 5.1. C. 583-585.

229. Русьянова, Н.Д. Углехимия / Н.Д. Русьянова. М.: Наука, 2000.316с.

230. Домрачева, В.А. Углеродные сорбенты на основе коксующихся углей / В.А. Домрачева, С.Б. Леонов, В.И. Дударев // Обогащение руд: сб.науч. тр. / Иркут. гос. техн. ун-т. Иркутск, 1995. - С. 17-19.

231. Пат. 2064335 РФ, МКИ С 01 В 31/08, В 01 J 20/20. Способ получения сорбента / Леонов С.Б., Елшин В.В., Дударев В.И., Домрачева В.А. № 5018171/26; заявлено 23.12.91; опубл. 27.07.96, Бюл. № 21.

232. Домрачева, В.А. Получение и исследование углеродных адсорбентов из длиннопламенных углей / В.А Домрачева, В.И. Дударев, Л.В. Ковальская // Углеродные адсорбенты: тез. междунар. семинара. Кемерово, 1997. -С. 26.

233. Domracheva V., Leonov S., Kovalskaya L., Tretiakova Y. The carbon sorbent for cleaning waster waters // 4 Conference on Environment and Mineral. Processing Part II VSB-TU OSTRAVA Czech Republic, 1998. P. 88-91.

234. Домрачева, В.А. Получение и исследование углеродных адсорбентов из длиннопламенных углей / В.А. Домрачева, В.И. Дударев, Л.В. Ковальская // Химия твердого топлива. 1999. - № 1. - С. 36-39.

235. Ануров, С.А. Синтез и свойства углеродных адсорбентов из бурых углей / С.А. Ануров // Коллоид, жур. 1999. - т. 61. -№ 2. - С. 149-157.

236. Солодовникова, И.В. Возможности получения дробленых сорбентов на основе Тугнуйского угля. Изучение процесса активирования полукоксов / И.В. Солодовникова, А.Е. Миронова // Кокс и Химия. 1994. - № 10. -С. 16-19.

237. Домрачева, В.А. Разработка технологии производства и изучение пористой структуры сорбентов из Тугнуйских каменных углей Гусиноозер-ского месторождения / В.А. Домрачева, O.A. Трифонова, A.A. Рязанцев // Горный журнал, 2000. № 2. - С. 55-58.

238. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Российский химический журнал. 1995. - № 6.-С. 44-51.

239. Тарасевич, Ю.И. Регулирование пористой структуры и адсорбционных свойств угольно-минеральных сорбентов / Ю.И. Тарасевич, В.М. Ру-денко, З.Г. Иванова // Химия и технология воды. 1987. - № 6. - С. 510-514.

240. Домрачева, В.А. Угольные сорбенты из бурых углей Иркутского угольного бассейна / В.А. Домрачева, С.Б. Леонов, О.И. Рандин // Обогащение руд: сб. науч. тр.- Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 1998. С. 97-101.

241. Домрачева, В.А. Применение углеродных сорбентов из бурых углей в процессах обогащения / В.А. Домрачева, Е.Г. Васильев, Л.В. Ковальская // Обогащение руд: сб. науч.тр. Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 2002. -С.111-117.

242. Домрачева, В.А. Ископаемые угли-перспективное сырье для получения сорбентов с целью очистки производственных растворов / В.А. Домрачева, Е.Г. Васильев, О.И. Рандин // Горный журнал. 2000. - № 2. - С.66-71.

243. Домрачева, В.А. Применение углеродных адсорбентов из бурых углей Иркутского бассейна в сорбционной технологии / В.А. Домрачева, Е.Г. Васильев, О.И. Рандин // Углеродные адсорбенты: тез. докл. II междунар. семинара. Кемерово, 2000. - С. 112-113.

244. Якимова, Т.И. Исследование процесса сорбции растворенных веществ промышленными активированными углями / Т.И. Якимова, А.В. Мамченко, A.M. Когановский // Химия и технология воды. 1979. - т.1. - № 1. -С.26-29.

245. Якимова, Т.И. Внутридиффузионная динамика адсорбции растворенных веществ неоднородно пористыми активированными углями / Т.И. Якимова, А.В. Мамченко, A.M. Когановский // Химия и технология воды. -1988. - т. 10.- № 4. - С.294-297.

246. Дерагиц, Н.А. Адсорбция паров и газов УС с однородной микропористой структурой в начальной области изотермы сорбции / Н.А. Дерагиц, M.JI. Губкина, К.М. Николаев // Известия академии наук. 1997. - № 10. - С. 1778- 1783.

247. D.E. Ulberc, К.Е. Gubbins. Water adsorption in microporous graphitic carbons // Molecular Physics, 1995. V.84, № 6 - P. 1139-1153.

248. Комаров, B.C. Влияние гидроксокомплексов алюминия, железа и циркония на пористую структуру монтмориллонита / B.C. Комаров, Ф.С. Па-насюгин, А.И. Редько // Вест. АН Беларусии. Сер.хим.наук. 1991. - № 5. -С. 20-24.

249. Поляков, Н.С. Современное состояние теории объемного заполнения микропор / Н.С. Поляков, Г.А. Петухова // Российский хим. журнал. -1995.-№6.-С. 7-13.

250. Yang-Su Han, Shoji Yamanaka. Preparation and adsorption properties of mecroporous pillared cals with silica sol // Journal of Porous Materials. 1998. -№ 5.-P.111-119.

251. Shoji Yamanaka, Koichi Takahama. Micro and Mecroporous Cals Pillared with Si02- Ti02 Mixed Oxide Sols // Multifunctional Mesoporous inorganic Solids.-1993.-P. 237-258.

252. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии: учеб. пособие / Киселев, А.В. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

253. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.S., Teller E., J. Amer. Chem. Soc.,62,1723(1940).

254. Arnell J.C., McDermott H.L., in «Proceeding of the Second International Congress on Surface Activity», II, Butterworths, London, 1957,- P. 113.

255. Болдырев, А.И. Инфракрасные спектры минералов / А.И. Болдырев. М.: Недра, 1976 . - 199 с.

256. Тарковская, И.А. Изменение химической природы поверхности катализаторов в процессах кислотно-основного и окислительного катализа / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, А.Ю. Лукомская // Журнал физ. химии. -1998. -т.72." № 10.-С. 1824-1829.

257. Ануров, С.А. Исследование взаимодействия диоксида серы с поверхностью активного угля методом инфракрасной спектроскопии / С.А. Ануров // Журнал физ. химии. 1995. -т.69.- № 6. - С. 1065-1070.

258. Зареченский, В.М. Природа функциональных групп и модель кислотно-основных равновесий / В.М. Зареченский, Ю.М. Хорошевский, Ю.Е. Казакевич // Журнал прикладной химии. 1995. - т.68.- № 4. - С. 636-641.

259. Беллами, JI Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Белами.- М.: Иностр. лит., 1963. 369 с.

260. Davini P.// Carbon. 1990. V.28, № 4. - Р.565.

261. Davini P.// Carbon. 1991. V.29, № 3.- P.321.

262. Davini P.// Fuel. 1989. V.68, № 2.- P. 145.

263. Лыгин, В.И. Адсорбционные свойства и инфракрасные спектры окисленных саж / В.И. Лыгин, Н.В. Ковалева, H.H. Кавтарадзе // Колл. журн.- 1960.-22, №3.-С. 334-339.

264. Кузин, И.А. Получение и исследование ионообменных свойств окисленного угля / И.А. Кузин, Б.К. Сташко // Журнал прикладной химии. -1997.-т.70.- № 12.-С. 1903-1908.

265. Иващенко, Л.И. О возможности полярографического анализа поверхности углеродных адсорбентов / Л.И. Иващенко, В.Ю. Грущенко // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова думка, 1974. -№ 2. - С.5-7.

266. Домрачева, В.А. Изучение химии углеродных материалов, полученных на основе Тугнуйских каменных углей Гусиноозерского месторождения / В.А. Домрачева, O.A. Трифонова // материалы VI всерос. симп. с участием иностран. ученых. М., 2000. - С. 83-84.

267. Тремпел, Б. Хемосорбция / Б. Тремпел. -М.: Химия, 1980. 320 с.

268. Зеликман, A.A. Теория гидрометаллургических процессов / A.A. Зеликман, Г.М. Вольдман, Л.В. Белявская. М.: Металлургия, 1983. - 424 с.

269. Домрачева, В.А. Углеродные адсорбенты для извлечения катионов меди из растворов / В.А. Домрачева, В.И. Дударев // Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база : тез.докл. всесоюз. конф. Новосибирск, 1990. - С. 93-94.

270. Гельферих, Ф. Кинетика ионного обмена / Ф. Гельферих // Ионный обмен. М.: Мир. - 1968. - С.281-327.

271. Тарковская, И.А. Синтез и свойства ионообменных материалов / И.А. Тарковская и др.. М.: Наука, 1968. - 248 с.

272. Домрачева, В.А. Исследование адсорбции ионов меди (II) и цинка (II) на углеродистом сорбенте / В.А. Домрачева, Н.Б. Леонов, В.И. Дударев // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 1991. - С. 44-46.

273. Тимофеев, Д.П. Кинетика адсорбции / Д.П. Тимофеев.-М., 1962.221 с.

274. Мелешко, В.П. О влиянии внешнедиффузионного механизма на кинетику ионного обмена / В.П. Мелешко, В.А. Кузьминых // Докл. АН СССР 1977. - т.232. - № 1. - С. 134-137.

275. Домрачева, В.А. Извлечение тяжелых металлов из производственных растворов углеродными сорбентами / В.А. Домрачева, С.Б. Леонов, В.И. Дударев // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 1994,-С. 61-67

276. Домрачева, В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований сорбентами на основе каменных углей / В.А. Домрачева // Вестн. Иркут. гос. техн. ун-та. 2006. - №3. - С. 23-27.

277. Беспамятное, Г.П. Предельные допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятное, Ю.А. Кротов JL: Химия,1985. - 639 с.

278. Домрачева, В.А. Доочистка сточных вод от ионов железа (III) / В.А. Домрачева, В.П. Вершинина, O.A. Головкина // Человек Среда - Вселенная: материалы междунар. науч-практ. конф. - Иркутск, 1997. - С. 21.

279. Елшин, В.В. Интенсификация процесса десорбции золота с активных углей / В.В. Елшин, Ю.Э. Голодков, Н.Г. Тюрин // Современное состояние и перспективы развития угольно-сорбционных процессов: тез. докл. междунар. конф. -Иркутск, 1990. С.31-32.

280. Фролов, Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

281. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. -М.:Мир, 1975.-531 с.

282. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе. -Новосибирск: Наука, 1982.-315 с.

283. Руденко, В.М. Кинетика и динамика адсорбции анионных красителей на угольно-минеральном сорбенте / В.М. Руденко, Ю.И. Тарасевич, З.Г. Иванова // Химия и технология воды. 1993. - № 11 -12 - С.715-718.

284. Isosteric study of sorption thermodinamics of single gases and multi -component mixtures on microporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. - № 22. - P. 237-249.

285. Лин Хонг Бин. Очистка окрашенных сточных вод текстильных производств содержащих шерсть, коагуляционно-окислительным методом / Лин Хонг Бин // Huanjing b cxohu. Environ/ Prot. 1996. - № 4 - С. 12-13.

286. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии / В.А. Киреев. М.: Химия, 1978.- 619 с.

287. Домрачева, В.А. Очистка сточных вод от ионов меди (II) и железа (III) сорбентами, полученными на основе тугнуйских каменных углей Гуси-ноозерского месторождения / В.А. Домрачева, O.A. Трифонова, A.A. Рязан-цев // Цветные металлы, 2002. № 5. - С.38-40.

288. Домрачева, В.А. Влияние кислотности среды на адсорбцию металлов углеродными сорбентами / Домрачева В.А., С.Б.Леонов, В.И. Дударев // Цветные металлы. 1997. - № 1. - С. 33-34.

289. Домрачева, В.А. Перспективы использования углеродных сорбентов для очистки сточных вод после амальгамирования / В.А. Домрачева, Э.С. Андрейченко, В.П. Вершинина // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 2002-С. 185—191.

290. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Общие вопросы: в 2 кн. Кн 1. / Ю.А. Золотов. М.: Высшая школа, 1999. - 351 с.

291. Мельников, С.М. Металлургия ртути / С.М. Мельников. М.: Металлургия, 1971. - 409с.

292. Домрачева, В.А. Ртуть: свойства, накопление в окружающей среде и пути обезвреживания / В.А. Домрачева // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2004. - № 2. - С. 119-122.

293. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич. Киев: Наукова Думка, 1988 - 321 с.

294. Домрачева, В.А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов при использовании сорбентов из бурых углей Иркутского угольного бассейна /

295. B.А. Домрачева // Безопасность жизнедеятельности, 2005. № 6. - С. 11-14.

296. Домрачева, В.А. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов тяжелых металлов на сорбентах из бурых углей / В.А. Домрачева, К.В. Федотов, Е.В. Кудрявцева // Вестник ИРГТУ. 2005. - № 4. - С. 94-99.

297. Gillts С.Н., Smith D., Huston A., J. Colloid Interface Sic., 47, 755 (1974)

298. Corkill J.M., Goodman J.F., Tate J.R., Trans. Faraday Soc., 62, 979 (1966).

299. Домрачева, В.А. Сорбционная доочистка сточных вод от ионов Mn(II), Pb(II), Zn(II) Cu(II) углеродным сорбентом ИПИ-Т / В.А. Домрачева,

300. C.Б. Леонов, Я.К. Третьякова // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 1997. - С. 47-50.

301. Gillts С.Н., MacEwan Т.Н., Nakhaw S.N., Smith D., J. Chem. Soc., 3973 (1960).

302. Домрачева, В.А. Извлечение тяжелых металлов углеродным сорбентом ИПИ-Т / В.А. Домрачева, Я.К. Третьякова, Э.С. Андрейченко // Знание в практику: сб. науч. тр. - Иркутск: Иркут. гос. техн. ун-т, 1999. - С. 9-12.

303. Клименко, H.A. / H.A. Клименко, A.A. Пермиловская, A.M. Кога-новский // Колоидн. журн., 36, 788 (1974).

304. Kuno H., Abe R., Tahara S., Kolloid Z., 198, 77 (1964).

305. Barclay L.M., Ottewill R.H., Spec. Discuss. Faraday Soc., 1, 138, 164,

306. Когановский, A.M. Адсорбция растворенных веществ / A.M. Кога-новский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко. К.: Наукова думка, 1977. - 164 с.

307. Морару, В.Н. Устойчивость и электрокинетический потенциал водных дисперсий графита в растворах солей поливалентных металлов / В.Н. Морару, Ф.Д. Овчаренко // Коллоидный журнал. 1986. - т. 48. - С. 90-95.

308. Кройт, Г.Р. Наука о коллоидах / Г.Р. Кройт. М.: АН СССР, 1955. -Т.1.-320 с.

309. Солдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Солдадзе, В.Д., Копылова-Валова. М.: Химия, 1980. - 336 с.

310. Гельфман, М.И. Коллойдная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковале-вич, В.П. Юстратов. СПб.: Лань, 2003. - 336 с.

311. Никольский, Б.П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Б.П. Никольский. Л.: Химия, 1987. - 286 с.

312. Паль, Л.Л. Справочник по очистке природных и сточных вод / Л.Л. Паль, Я.Я. Кару, Х.А. Мальдер М.: Высшая школа, 1994. - 336 с.

313. Домрачева, В.А. Совершенствование угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов /В.А. Домрачева, С.С. Тимофеева// Вестн. Иркут. гос. техн. ун-та. 2006. -№ 1. - С.137-140.

314. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. 8-е изд. - М.: Наука, 1971. - 140 с.

315. Домрачева, В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований / В.А. Домрачева; Иркут. гос. техн. ун-т Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006.-152 с.

316. Пособие к СниП 11-01-95 по разработке раздела проектной документации. М.: ГП ЦЕНТРИНВЕСТпроект, 2000. - 252 с.

317. Методика определения предотвращенного экологического ущерба, М. 1999.-54 с.

318. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И. Родионов. 2-е изд. -М.: Химия, 1998.-512 с.

319. Когановский, А.Н. Очистка промышленных сточных вод / А.Н. Когановский, JI.A. Пульский, Е.В. Сотникова, B.JI. Шамрук. Киев: Техника, 1974.-257 с.

Информация о работе

Домрачева, Валентина Андреевна
доктора технических наук
Иркутск, 2006
ВАК 25.00.13

Диссертация

Развитие теории и практики сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Развитие теории и практики сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований - тема автореферата по наукам о земле, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы