Обезвреживание производственных сточных вод очисткой от нефтепродуктов и тяжелых металлов с использованием природных сорбентов и комплексонов

Бузаева, Мария Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Обезвреживание производственных сточных вод очисткой от нефтепродуктов и тяжелых металлов с использованием природных сорбентов и комплексонов
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Обезвреживание производственных сточных вод очисткой от нефтепродуктов и тяжелых металлов с использованием природных сорбентов и комплексонов"

На правах рукописи

¿Г

БУЗАЕВА Мария Владимировна

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОЧИСТКОЙ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ И КОМПЛЕКСОНОВ

Специальность 03.02.08 - экология

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-6 ОКТ 2011

Нижний Новгород 2011

4855537

Работа выполнена на кафедре «Химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ульяновский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Климов Евгений Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бузулуков Виктор Иванович

доктор химических наук, профессор Мельникова Нина Борисовна

доктор химических наук, профессор Спирина Ирина Викторовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет»

ее

часов

Защита диссертации состоится « Л& » QttTLC/Wu? 2011 г. в на заседании диссертационного совета Д 212.166.12 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Н. Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина , 23, корп. 1, биологический факультет

E-mail: ecologv@bio.unn.ru факс: (831) 462-30-85

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат биологических наук -- Н.И. Зазнобина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Сточные воды предприятий содержат нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, множество различных химических соединений. Гальваническими производствами России ежегодно потребляется не менее 2-109 м3 воды, на них образуется около 80 млн т гальванических шламов. Ежегодно предприятиями машиностроения сбрасывается 1300 млн м3 нефтепродуктов в виде отработанных эмульсий, масел, нефтешламов. Доля нефтесодержащих сточных вод составляет 40—60 % от общезаводских.

В России экологическим проблемам очистки сточных вод посвящены работы Алексеева М.И., Виноградова С.С., Губанова JI.H., Ильина Ю.А., Евилевича А.З., Зайнуллина Х.Н., Запольского А.К., Когановского A.M., Кудрявцева В.Н., Ксенофонтова Б.С., Найденко В.В., Пальгунова П.П., Смирнова А.Д., Тарасевича И.Ю., Яковлева C.B. и других.

Отходы токсичных металлов и нефтепродукты, попадающие в окружающую среду, негативно влияют на экосистему «водоем - почва -растительный и животный мир - человек».

Кг С шОТрЛ iiU niil^v/ivOC îi^uiv i ii'i VVIXV/C iiCiiUJiiXjUiiuiliiW WupuUiiOiUiuiil iViw i иди!)

и комплексонов в очистке производственных сточных вод, в этой области существует ряд проблем. К наиболее существенным относятся следующие: недостаточная сорбционная емкость материалов, отсутствие надежных способов регенерации сорбентов, ресурсосберегающих экологизированных технологий очистки с использованием сорбентов, способов утилизации тяжелых металлов из отходов комплексообразованием.

Решение этих приоритетных проблем является актуальной задачей.

Цель и задами исследования

Цель настоящей работы - исследование физико-химических и экологических аспектов процессов обезвреживания производственных сточных вод сорбционной очисткой на природных минералах и комплексообразованием. Разработка ресурсосберегающих технологических решений, обеспечивающих минимизацию загрязнения окружающей среды нефтепродуктами и соединениями тяжелых металлов.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1. Провести комплексную оценку физико-химических и сорбционных свойств природных минералов Ульяновской области. Исследовать процессы извлечения нефтепродуктов и тяжелых металлов из сточных вод и технологических жидкостей с использованием опоки, диатомита, доломита, цеолита и их модифицированных форм.

2. Разработать способы модифицирования и регенерации сорбентов для улучшения их функциональных свойств. Рассчитать технологические характеристики фильтра-адсорбера. Разработать технологические схемы комплексной утилизации отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей с применением природных сорбентов. Провести сравнительную оценку воздействия бактерицидных технических средств на процессы биоповреждения смазочно-охлаждающих жидкостей.

3. Исследовать сорбционную способность отходов производства / Лйппт1ти1«плос1рт.1у го т^^^Н-^^^иОВ) по отношению К ИОКЯМ ТЯЖСЛЬ1Х металлов. Разработать технологическую схему очистки гальванических сточных вод с применением гальваношлама в качестве сорбента.

4. Исследовать миграцию ионов тяжелых металлов в почвенные горизонты при захоронении гальванических шламов, значительно отличающихся по содержанию металлов. Оценить суммарный показатель загрязнения почвы и возможность размещения гальваношламов на полигонах твердых бытовых отходов.

5. Изучить процессы извлечения тяжелых металлов (медь, никель, железо, цинк, хром) из травильных растворов и гальванических шламов специфическими и промышленными комплексонами и возможность утилизации комплексонатов металлов.

Научная новизна

- Проведена комплексная оценка физико-химических и сорбционных свойств природных минералов Ульяновской области.

- Получил дальнейшее развитие теоретический подход, расширена новыми данными экспериментальная база процессов сорбции нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов на природных минералах (диатомит, опока, доломит, цеолит) и их модифицированных формах.

- Разработаны способы и оптимизированы параметры модифицирования и регенерации опоки и диатомита. Получены новые сорбционные материалы с улучшенными функциональными свойствами.

- Впервые изучен фазовый состав и парамагнетизм ферритизированных гальванических шламов, получены количественные сорбционные характеристики по отношению к ионам тяжелых металлов.

- Разработаны технологические решения по обезвреживанию производственных сточных вод, отличающиеся от широко распространенных тем, что в предложенных комплексных системах утилизации смазочно-охлаждающих жидкостей применены модифицированные природные сорбенты (диатомит, опока); в проц^ссях очистки гальванических сточных вод применены отходы производства (ферритизированные гальваношламы).

- Проведена сравнительная оценка эффективности воздействия бактерицидных технических средств при биоповреждении смазочно-охлаждающих жидкостей.

- Проведен экологический мониторинг системы «гальваношлам -природная почва» при захоронении гальваношламов, значительно отличающихся по содержанию металлов. Получены новые данные по миграции ионов тяжелых металлов из гальваношламов в почвенные горизонты.

Рассчитан суммарный показатель загрязнения почвы, обоснована возможность размещения ферритизированных гальванических шламов на полигонах твердых бытовых отходов.

- Впервые для утилизации травильных растворов металлов в качестве комплексонов использованы пространственно-затрудненные о-хиноны и пирокатехины, исследованы процессы извлечения тяжелых металлов. Разработаны способы утилизации образующихся комплексонатов металлов. Получены новые экспериментальные данные при исследовании процессов селективного извлечения тяжелых металлов из гальванических шламов промышленными комплексонами (пирокатехин, фенантролин, ЭДТА, НТФ).

Представленные в работе результаты исследования имеют как фундаментальный, так и прикладной характер, и являются развитием перспективного направления создания комплексных систем обезвреживания производственных сточных вод с использованием природных сорбентов и комплексонов с целью минимизации воздействия химических производств на окружающую среду.

Практическая значимость

- Разработанные технические предложения применены на предприятии НПП «Экопрогресс» (г. Калуга) при проектировании и изготовлении модуля -адсорбера на основе диатомита. Технологический процесс извлечения и утилизации нефтепродуктов из отработанной и биопораженной СОЖ с Пр1>1т12П£ш12М ¿«ЮДУлЯ'иДс'СроСри БиСдрС! I па ОАО «Улья

завод» (г. Ульяновск) с экономическим эффектом 670 ООО руб. в год.

- Результаты исследований применены на предприятии НПП «Экопрогресс» при разработке, проектировании, строительстве и эксплуатации полигона картового захоронения гальванических осадков мощностью 3000 т.

- Результаты исследований по селективному извлечению тяжелых металлов из гальванических шламов с применением комплексонов применены на предприятии НПП «Экопрогресс» при разработке проекта и технических предложений по НИОКР: «Проект участка по обезвреживанию и утилизации

сточных вод гальванических производств» для предприятий ОАО «Контактор», ОАО «Ульяновский механический завод» (г. Ульяновск).

- Материалы работы используются в лекционных курсах Ульяновского государственного технического университета, Ульяновского государственного педагогического университета им. И.Н. Ульянова, Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования - природные минералы, сточные воды машиностроительных производств, нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, гальванические шламы, природная почва, комплексоны. Использовались методы физической и аналитической химии, спектрофотоколориметрии, атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (ТГА) анализа, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Результаты экспериментов обрабатывались с помощью программ Microsoft Excel и Statistica 6.1.

Основные положения, выносимые на защиту

- Теоретическое и экспериментальное обоснование сорбционной способности природных минералов и их модифицированных форм по отношению к нефтепродуктам и ионам тяжелых металлов, модифицирование и регенерация сорбентов.

- Результаты исследования и технологические решения по обезвреживанию

гтп/лтпл ТТГ»ГТ,Т> QTTTTT TV ПТ'ГЧТТТТТ TV Т» ("Ч ТТ /"» ТТГЧТГ» »QTYÛtTTfQ» Г ЛЛ»>Лг1Т1Л»?1ТЛТГ ЛТТПЛТТ'Т! тто

U^futwuv/^v i. uviiiiuui wiv ЧимЛ w ii^lii>iviiviliivi>i vi/pui^iiUniiv/ii v> iiivi ivti 11U

природных сорбентах и ферритизированных гальванических шламах. Экологические аспекты захоронения гальваношламов в почву.

— Результаты исследования процессов извлечения тяжелых металлов из травильных растворов и гальванических шламов комплексонами. Утилизация отходов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены: на VII Межд. научно-практ. конф. «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2005); Межд. научно-техн. конф. «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2006); VIII Межд. конф. «Экология и рациональное природопользование» (Шарм Эль Шейх, 2009); I Межд. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); Общероссийской конф. «Окружающая среда и развитие человека» (Иркутск, 2010); II Межд. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов» (Москва, 2010); IV Межд. конф. «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010); Всероссийской научной конф. (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).

По материалам диссертации опубликовано 46 научных работ, в том числе 35 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезисов и материалов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Личный вклад автора

Личный вклад заключается в постановке цели и задач исследования, проведении, анализе, статистической обработке экспериментальных

ИЛЛГТЛ ттллоТТТТТТ талпатутапт^л» Г ЛО*жт ▼^тт1атгт*тт тж т-т/->тт* ггтг*ттттт тл^

в диссертационной работе результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы из 342 наименований и приложений, изложена на 292 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков и 56 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Физико-химические характеристики природных минералов Ульяновской

области

В настоящее время в Ульяновской области выявлено около 70 месторождений диатомитов, опок и цеолитов с запасами более 720 млн м3.

При очистке сточных вод путем их фильтрации через слой материала должен учитываться ряд требований к физико-механическим, физико-химическим и сорбционным свойствам.

В табл. 1 и 2 представлены наиболее важные для комплексной оценки свойства природных минералов некоторых месторождений Ульяновской области.

Таблица 1

Химический состав природных минераловУльяновской области

Состав Химический состав минералов, %

Минерал. Месторождение

Диатомит Опока Цеолит

Инза Заболуйка Сенгилей Б.Ключ Ляховка Шарлово Б.Ключ

БЮг 74,4-88,2 83,7 80,9- 86,4 81,0-83,0 45,0-52.0 53,0-56,3 69,9

А12Оз 3,3-9,8* 5,7* 5,3-7,9* 5,9 5,2-6,8 4,3-6,1 11,3

Ре203 2,4-5,3 2,1 1,0-3,4 2,7-4,5 1,9-2,7 2,2-2,4 1,0

тю2 3,3-9,8* 5,7* 5,3-7,9* 0,3 0,4 0,4 0,1

СаО 0,5-0,9 0,5 0,6-0,7 0,6-0,7 0,4-0,6 0,5-0,6 3,2

МёО 0,6-1,7 0,7 0,7-1,2 0,7-1,2 0,6-0,9 0,6-0,8 1,0

МпО - - - 0,3 <0,01 <0,01 0,06

Ыа20 0,7 0,2 0,4 0,3 0,1-0,2 0,1-0,2 0,9

К-О 1.0 0 4 0 4 1.3 1.5 1.0 1 5 0,4-1.0 3 1

т > о - - Л Л Г\ ПС о 04 0 11

ПП 2,8-5,9 6,7 4,2-6,9 3,9-4,5 5,7-6,6 4,6-6,7 8,4

В табл.1: ПП - прочие примеси; * - суммарное значение АЬОз и ТЮ2.

Анализ данных показывает, что природные минералы Ульяновской области соответствуют типовым параметрам других месторождений. Исключением являются цеолиты месторождения «Белый Ключ», которые имеют низкий суммарный объем пор по сравнению с типовыми характеристикам и.

Таблица 2

Физико-химические показатели природных сорбентов Ульяновской области

Физико - химический показатель Минерал. Месторождение

Диатомит Опока Цеолит

Иша Заболуйка Б. Ключ Б. Ключ

Удельная поверхность по толуолу, м2/г 77,3 53,5 107,0-142,0 65,0

Обьем пор по бензолу, см3/г 0,06 0,17 0,16-0,27 0,17

Объем пор по воде, см^г 0,65 0,70 0,20-0,24 0,12

Пористость, % 67,0-72,0 63,0-69,0 31,2-45,1 22,3

Микропористость, % от суммарного объема пор 11,8 33,9 20,1-32,6 65,0

Изучены специфические свойства минералов: фазовый состав, термостабильность, парамагнетизм, рис. 1-3.

Рис 1. Дифрактограмма опоки: 1 - опока; 2 - тахаранит; 3 - кристобалит; 4 - кварц; 5 - иллит.

лл - 1 .

¿V ^ ) — угол дифракции, град

Рис. 2. Спектр ЭПР опоки. Параметры спектра: = 1,98, §х= 2,62; ДН»350мТл - ширина сигнала.

Н — напряженность магнитного поли

Рис. 3. Дифрактограмма диатоми та, модифицированного сульфатом алюминия: 1 -диатомит; 2 - кварц; 3 - иллит

Для природных минералов характерен парамагнетизм, обусловленный наличием в них «электронно-дырочных» центров и парамагнитных ионов переходных металлов. Характерный спектр ЭПР приведен на рис. 2 (опока). Модифицирование минералов приводит к резкому увеличению парамагнитных центров по сравнению с исходными.

Таким образом, природные минералы Ульяновской области могут быть применены в качестве сорбентов для очистки растворов и технологических жидкостей, особенно если их модифицировать химическими способами для увеличения сорбционной способности.

Обезвреживание производственных сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов очисткой на природных сорбентах

Наиболее распространенными загрязняющими веществами в производственных сточных водах являются нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, сульфат-ионы. Нами изучена возможность использования природных минералов Ульяновской области по извлечению этих компонентов из водных растворов.

Основные сведения о сорбционных свойствах материалов могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре. На границе раздела фаз «сорбент - раствор» возникает квазиравновесное состояние, характеризующееся избыточным содержанием сорбата на поверхности сорбента.

Экспериментально величину адсорбции (А) и степень извлечения загрязняющих веществ (а) вычисляли по уравнениям:

А — (Сисх — С)-Ур.ра / п1сорб 5 а(%) = (Сисх-С)-100/Сисх , где Сисх. и С - исходная и равновесная концентрация сорбируемого компонента в растворе; Ур.ра- объем раствора; шсорб. - масса сорбента.

Сорбционная способность природных минералов по отношению к нефтепродуктам

Для утилизации иефтесодержащих водных эмульсий наибольшее распространение получили реагентные методы, суть которых заключается в обработке эмульсий электролитами. К недостаткам данных методов относится образование токсичных отходов, которые требуют дальнейшего обезвреживания, а полученная водная фаза требует дальнейшей очистки. Одним из перспективных методов очистки сточных вод в широком диапазоне ингредиентов и концентраций является обработка их различными сорбционными материалами, в том числе и природными.

Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием

природных минералов Нами проведена оценка сорбционных свойств опоки, диатомита, доломита, цеолита и их модифицированных форм по отношению к нефтепродуктам и возможности использования сорбентов для утилизации СОЖ. Для экспериментов брали отработанную СОЖ марки «Автокат», обрабатывали фиксированной дозой сорбента: соотношение «твердая фаза - жидкость», Д сорб = Т:Ж (г/мл). Эффективность разложения СОЖ (разделение эмульсии на водную и масляную фазы) определяли по оптической плотности водного фильтрата. Опоку модифицировали олеиновой кислотой с последующей термообработкой при 100 °С в течение 1,5 ч. Содержание олеиновой кислоты в полученном сорбентс составляло 20 % по массе.

Разложение эмульсии на природных сорбентах связано с наличием на их поверхности активных центров, способных сорбировать молекулы нефтепродуктов и изменять поверхностно-активное натяжение.

Анализ графических зависимостей оптической плотности фильтрата от дозы сорбента (рис. 4) позволяет определить оптимальную дозу сорбента для разложения СОЖ: цеолит, Д сорб = 0,60; диатомит, Д сорб = 0,45-0,50; опока, Д сорб= 0,40-0,45; модифицированная опока, Д сорб= 0,40.

Т>

0,8

0.4

Рис. 4. Изменение оптической плотности фильтрата от дозы сорбента: 1 - цеолит; 2 - диатомит; 3 - опока; 4 - модифицированная опока

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Дсорб.,г/мл

При начальной концентрации нефтепродуктов 1640 мг/л, концентрации на выходе следующие: цеолит - 88,0; диатомит - 46,0; опока - 32,0; модифицированная опока - (0,5-0,6) мг/л.

Для выяснения возможности вторичного использования отработанных сорбентов проводилась их термическая регенерация при различных температурах. Оптимальная температура для опоки составила 800 "С, время обработки 1,5 ч. Возможно проведение 4 циклов регенерации с восстановлением сорбционных свойств 86-30 %.

Сорбционная способность природных минералов по отношению к нефтепродуктам уменьшается в ряду: модифицированная опока - опока -диатомит - цеолит. Наиболее перспективны опоки и диатомит.

Для улучшения сорбционных свойств исходный диатомит был модифицирован сульфатом алюминия (50 мг на 1 г диатомита) с последующей обработкой аммиаком и термообработкой при 200 °С в течение 2 ч. Удельная поверхность полученного сорбента, рассчитанная по изотерме адсорбции метиленового голубого, составляет 295 м2/г (у исходного диатомита —

Для определения динамических характеристик процессов извлечения нефтепродуктов из воды модифицированным сорбентом, необходимых для расчета основных параметров фильтра-адсорбера, была построена выходная кривая извлечения масла индустриального И — 8А из водной эмульсии (высота слоя фильтра 10 мм), рис. 5.

65,8 м2/г).

Рис. 5. Выходная кривая извлечения нефтепродуктов из водной эмульсии масла индустриального

Динамическая обменная емкость модифицированного диатомита -250 мг/г. При исходной концентрации нефтепродуктов 50 мг/л степень извлечения составляет 99,6 % (конечная концентрация 0, 3 мг/л).

Рассчитаны основные характеристики сорбента: коэффициент защитного действия, К = 1,62-106 с/м; коэффициент массопередачи, КУ = 393,43 с"1; предельная величина адсорбции, ао =19,06 т/и3. Полученные данные использовали в расчетах технологических параметров фильтра-адсорбера.

Термическая регенерация диатомита осуществлялась нагреванием сорбента при 400 °С в течение 1 ч. После первого цикла «накопление -регенерация» степень очистки регенерированным сорбентом составила 97, второго - 95, третьего — 83 %. Динамическая емкость снизилась с 250 до 165, 120 и 30 мг/г порошка при проведении 3 циклов.

Очистка поверхностных вод от нефтепродуктов природными сорбентами

Локальное загрязнение поверхностных вод нефтепродуктами вблизи промышленных объектов приобрело угрожающие масштабы. В частности, концентрация нефтепродуктов в районе строящегося моста и речного порта (р. Волга, г. Ульяновск) в 2008 г. превысила ПДК в 600-900 раз.

Нами исследована возможность сорбционной очистки поверхностных вод р. Волга от нефтепродуктов на доломите, диатомите и активированном угле АГ—3 (сорбционная емкость 40 мг/г).

Обработка речной воды фильтрацией через сорбенты приводит к значительному уменьшению содержания нефтепродуктов в воде (табл. 3). Степень очистки на доломите и угле не зависит от высоты слоя сорбента (Ь). Для диатомита степень очистки увеличивается с 74 до 97 %.

Очистка речной воды от нефтепродуктов сорбентами: Сисх- исходная концентрация; С - после очистки

Сисх =190,0 - мост; 275,0 - порт,

Место Сорбепт мг/л

отбора Ь = 50 мм Ь = 100 мм

С «,% С а, %

Доломит 10,0 95,0 7,5 96,0

Мост Диатомит 48,0 75,0 5,0 97,0

Уголь 5,0 97,0 5,0 97,0

Доломит 13,0 95,0 10,0 96,0

Порт Диатомит 72,5 74,0 10,0 96,0

Уголь 5,0 98,0 5,0 98,0

Таким образом, наряду с активированным углем, доломит и диатомит могут быть применены в процессах очистки поверхностных природных вод от нефтепродуктов при их значительных концентрациях.

Технологические решения по утилизации отработанных смазочно-

охлаждающих жидкостей Совместно с ООО НПП «Экопрогресс» нами разработаны ресурсосберегающие экологизированные технологические схемы утилизации отработанных СОЖ и нефтесодержащих сточных вод.

В зависимости от поставленной задачи могут быть использованы различные маршруты движения материальных потоков. Технологическая схема утилизации СОЖ на модифицированных сорбентах (доломит, опока) с сорбцией нефтепродуктов на филмре-адсорбере приведена на рис. 6.

Рис. б. Технологическая схема утилизации СОЖ с использованием сорбентов:

1 - емкость для отработанной СОЖ;

2 - реактор; 3 - отстойник; 4 - фильтр очистки от механических примесей;

5 - емкость для масла; 6 - пресс- фильтр; 7, 8 - адсорбер

т Р городской коллектор

На регенерацию

Очищенная от механических примесей отработанная СОЖ подается в реактор 2, в течение 2 ч перемешивается с дозированным количеством сорбента, после чего суспензия перекачивается в отстойник 3. Отстоявшееся масло подается на фильтр 4 для отделения примесей сорбента, далее в накопительную емкость 5, откуда сливается и направляется на установку регенерации масла. Нижний слой из отстойника 3 подается на пресс-фильтр 6, где происходит отделение твердого сорбента от фильтрата. Фильтрат поступает на фильтр-адсорбер 7 для доочистки от нефтепродуктов. Для более глубокой очистки используется адсорбер 8.

Технологическая схема процесса комплексной утилизации СОЖ с использованием реагентного разложения и сорбционной очистки приведена на рис. 7.

Щелочь

сож

■НО-

Ч2У 7

£2

11 10

■©1

На регенерацию

Рис. 7. Технологическая схема комплексной утилизации СОЖ: 1 - емкость для отработанной СОЖ; 2 - фильтр очистки от механических примесей; 3 - реактор; 4 - емкость для кислоты; 5 - емкость для щелочи; 6 - дозаторы; 7 - емкость напорная; 8 - флотатор; 9 - емкость для концентрата; 10,11 - адсорбер

На фильтре 2 происходит очистка СОЖ от механических примесей. Разделение эмульсии на масло и воду и обеззараживание СОЖ серной кислотой проводится в реакторе 3. При биоповреждении СОЖ дополнительно обрабатывается техническими бактерицидными средствами.

В отстойнике-флотаторе 8 из СОЖ извлекаются осадок и нефтепродукты. Осадок обезвоживается и далее утилизируется или вывозится на захоронение. В адсорберах 10,11 происходит доочистка воды от нефтепродуктов.

Извлеченные по различным схемам на флотаторе и адсорбере нефтепродукты в виде концентратов направляются на установку регенерации масла или сжигание. Очищенная вода сбрасывается в канализацию или используется для технических нужд.

При использовании одного адсорбера концентрация нефтепродуктов в сточной воде составляет 1,6—1,8 мг/л. Ступенчатая доочистка с использованием второго адсорбера позволяет получить на выходе воду с концентрацией нефтепродуктов 0,3-0,5 мг/л (нормы допустимых концентраций для сброса в систему канализации 0,5-1,0 мг/л).

Разработанные технологические схемы могут быть использованы для очистки нефтесодержащих сточных вод, растворов обезжиривания, позволяют практически исключить образование нефтесодержащих осадков.

Разработанная технологическая схема утилизации СОЖ с применением модуля-адсорбера на основе диатомита внедрена в производство на предприятии ОАО «Ульяновский моторный завод» (г. Ульяновск).

Обеззараживание смазочно-охлаэкдающих жидкостей от микробиологического повреждения бактерицидными средствами

Смазочно-охлаждающие жидкости содержат органические вещества, которые служат питательной срсдои для микрофлоры. Защита СОуК от микробиологического повреждения является значительной проблемой.

Нами изучено действие бактерицидных технических средств на биоповреждение смазочно-охлаждающих жидкостей.

В качестве бактерицидных препаратов были взяты хлорсодержащие технические средства Ливадия (НЛП «Экопрогресс»), Биоцид С, а также средства, не содержащие хлор - Софекс, Катон (ЗАО «Софекс»).

Деятельность микроорганизмов в смазочно-охлаждакяцих жидкостях сопровождается микробиологическим повреждением эмульсии. Прослеживается связь между ростом численности микроорганизмов (индикатор ТТХ) и увеличением рН среды (рис. 8). В исходной СОЖ рН = 3,1. В первые 5 сут изменения в СОЖ незначительны (рН = 3,2). Значительное возрастание биоповреждения наблюдается после 75 сут при рН=4,4. Соответственно, балл биоповреждения увеличивается от 0 до IV.

Рис. 8. Микробиологическое повреждение СОЖ: 1 - рН среды; 2 — балл микробиологического повреждения

Путем высева на питательную среду (мясопептонный агар) определено общее микробное число (Ы) в отработанной СОЖ, N = 994440. Для оценки бактерицидного действия на микробиологическое повреждение в отработанную СОЖ добавляли ряд технических средств в различных объемных концентрациях.

Из экспериментальных данных следует, что наибольшую эффективность по обеззараживающему воздействию на численность микроорганизмов в СОЖ проявляет бактерицид Софекс.

Применение бактерицидов снижает общее микробное число (при объеме бактерицида 0,5 мл на 100 мл СОЖ) за 1 сут в сотни раз: Софекс - 1136, Катон - 545, Биоцид С - 391, Ливадия — 55 раз. При V = 2 мл происходит практически полное обеззараживание СОЖ бактерицидами. При использовании технического средства Ливадия эффективность обеззараживания увеличивается в 3 раза по сравнению с объемом 0,5 мл. Динамика этих процессов при V = 1 мл представлена на рис. 9.

40 .1

о Й 20

10 .7

0 . _— ^Г--14

1 2 3 4Т,сут

Рис. 9. Общее микробное число в СОЖ при воздействии бактерицидов: 1 - Ливадия; 2 - Катон; 3 - Биоцид С; 4- Софекс

Эффективность воздействия бактерицидов на микроорганизмы уменьшается в ряду: Софекс - Катон - Биоцид С - Ливадия.

Представленные бактерициды можно рекомендовать для химического обеззараживания СОЖ в сочетании с другими методами защиты от микробиологического повреждения.

Сорбционная способность природных минералов по отношению к ионам тяжелых металлов

Исследования сорбции катионов на минералах проводили в статических условиях с применением растворов сульфатов никеля и цинка, как наиболее распространенных в сточных водах.

Характерные изотермы процессов адсорбции на опоке и доломите (фракция 1-2 мм) приведены на рис. 10-12.

1-, 2 *

♦ ^^

1 2

" «

0 20 40 60

С, мг/л

Рис. 10. Изотермы адсорбции катионов цинка на сорбентах: 1 - опока; 2 - доломит

Рис. И. Изотермы адсорбции катионов никеля на сорбентах: 1 - опока; 2 - доломит

Рис. 12. Изотермы адсорбции сульфат-ионов на сорбентах: 1 - опока; 2- доломит

Изотермы адсорбции на опоке при извлечении всех ионов проходят выше, чем изотермы доломита, что свидетельствует о лучших сорбционных свойствах опоки.

Обработку результатов выполняли с использованием уравнений Фрейндлиха и Генри: А = РС1/П ; А = кС, где р, 1/п, к - константы. По начальным участкам изотерм определяли константы Генри. Результаты расчетов и степень извлечения ионов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Адсорбция ионов на опоке и доломите: а - степень извлечения; к-константа Генри; гху - коэффициент корреляции

Ион Опока Доломит

а, % к Гху а, % к Гху

Сульфат-ионы 93-96 0,28 0,78 52-96 0,16 0,85

Ионы 2л 70-92 6,18 0,91 32 - 68 0,73 0,94

Ионы № 75-97 0,16 0,96 28-46 0,028 0,87

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что для очистки сточных вод от сульфатов цинка и никеля целесообразнее использовать опоку, имеющую степень извлечения всех ионов более 90 %. Доломит в тех же условиях извлекает катионы цинка до 68 % и его можно использовать для доочистки сточных вод после операций цинкования.

Влияние электрического поля на сорбционную способность цеолита

Природный цеолит перспективен как сорбент для очистки воды и технологических жидкостей. Сдерживающим фактором является недостаточная для этих целей сорбционная емкость цеолита.

Для исследования влияния электрического поля на сорбционную способность цеолита использовали электролизер проточного типа, выполненного в виде стального цилиндра (катода) и стального стержня по центру (анода). Кольцевой зазор между катодной и анодной зонами заполняли гранулами цеолита (фракция 1,0-2,5 мм).

Модель электролизера была применена для очистки питьевой воды с повышенным содержанием ионов железа и марганца до нормативов: ПДК -Бе о6щ = 0,3; Мп2+ = 0,1 мг/л.

В отсутствие поля степень извлечения ионов Ре и Мп составляет 20,6 и 7,3 % соответственно. При увеличении напряженности электрического поля степень очистки воды существенно возрастает и достигает 98 % по железу и 84 % по марганцу (рис. 13).

Следует отметить, что после снятия поля в течение некоторого времени цеолит продолжает находиться в активированном состоянии.

Рис. 13. Зависимость степени извлечения ионов металлов (а) от напряженности электрического поля (Е): 1 - железо, 2 - марганец. С„и(Ресбш) = 1,41; СИсх(Мп2+) = 0,32 мг/л. СКОн (ГеовиО = 0,03; Скон(Мп2+) = 0,05 мг/л

Воздействие постоянного электрического поля на природный цеолит повышает его сорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов в 5-10 раз и может быть использовано в практике очистки промышленных стоков, природной и питьевой воды.

Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов сорбционной очисткой на ферритизированных гальваношламах

Одним из новых направлений в решении проблемы обезвреживания гальванических шламов (ГШ) является их ферритизация. Ферритизированные шламы (ФГШ) общей формулы М„Рез.п04 относятся к V классу опасности. Исходные гальваношламы - к III классу опасности.

Ферритизированный гальваношлам содержит две фазы - ферриты и карбонат кальция (рис. 14). Аналогично природным минералам парамагнитен: ц])=1,99, &1.=2,86; АН = 250 мТл. При термодеструкции ФГШ наблюдается 26 % потери массы в двух областях температур с максимумами скорости потери массы при 68 и 704 "С - выделение воды и С02 (метод ТГА, рис. 15). По совокупности этих свойств ФГШ можно отнести к аналогу природных

Рис. 14. Дифрактограмма ферритизи-рованного гальвапошлама: 1 - ферриты; 2 - карбонат кальция. 20 (°) - угол дифракции, град

минералов.

10 15 20 25 30 33

« 30 33 65 70

26 С)

Рил 1 С ТГА, Л о«Ш 1П«П ттп п о I тттлгл

Д. •IV! л «У« 1 X X К иыиииишиш! V/

X шшиинишлшии. ^^/¿лйил }

термогравиметрическая (потеря массы). Кривая (2) - дифференциальная (скорость потери массы). Навеска-15 мг. Атмосфера - воздух, 60 см3/мин. Скорость нагрева 5 град/мин

Содержание тяжелых металлов в гальваношламах предприятия, их растворимость в воде и кислой среде представлены в табл. 5.

Валовое содержание тяжелых металлов в гальваношламах и концентрация катионов (См) в воде и кислой среде: рН= 3,6; 1=20 °С

Шлам Металл См, мг/кг См. мг/л

Кислотная вытяжка Водная вытяжка

ГШ Си 3620,0 ± 68,8 182,0 ±4,6 5,0 ±0,1

N1 736,0 ± 16,2 218,0 ±6,5 3,2 ± 0,1

г-а 10640,0 ±242,7 1794,0 ±44,8 5,0 ±0,1

Сг 21350,0 ±405,6 3561,0 ±98,3 4,6 ±0,1

РЬ 680,0 ± 12,3 83,0 ±2,8 3,1 ±0,1

ФГШ Си 2240,0 ± 38,1 2,50 ±0,05 0,040 ±0,001

№ 513,0 ±7,2 2,9 ±0,1 н/о

Ъа 7654,0 ± 122,5 13,7 ±0,3 0,180 ±0,004

Сг 14214,0 ±213,2 5,0 ±0,1 0,240 ± 0,006

РЬ 318,0 ±6,9 3,7 ±0,1 0,010 ±0,001

Выщелачиваемость ионов металлов из ферритизированного шлама незначительно и на порядки ниже, чем из исходного.

Представлялось перспективным использование ФГШ (отходов производства) в качестве сорбционного материала на ионы тяжелых металлов. В качестве контролируемых металлов выбраны цинк, никель и медь с разной выщелачиваемостью ионов металлов из ФГШ.

При различных концентрациях катионов в растворе нами рассчитана адсорбция (А) катионов на ФГШ и построены изотермы адсорбции (рис. 16).

Рис. 16. Изотермы адсорбции катионов па ФГШ: 1 - цинк; 2 - иикель; 3 - медь. А - адсорбция, мг/г; С - равновесная концентрация, мг/л

Для сравнения сорбционной способности ФГШ по отношению к различным катионам по начальным участкам изотерм определяли константы Генри (табл. 6). Наибольшее значение адсорбции наблюдается для меди.

Адсорбция катионов на ферритизированном гальваническом шламе: к - константа Генри; тху - коэффициент корреляции; С - равновесная

концентрация

Катион к Пу А, мг/г; С= 0,1 мг/л Аиякс, мг/г

Цинк 2,44 0,95 0,197 -

Никель 2,22 0,91 0,178 5,55

Медь 3,66 0,87 2,820 16,18

В исследуемом интервале концентраций степень извлечения ионов составила, %: цинк - (98,0-98,5); никель - (95,0-97,5); медь - (82,5-92,8). Динамическая сорбционная емкость ФГШ по катионам меди - 45,0 мг/г.

В табл. 7 приведены сравнительные показатели эффективности реагентной очистки гальваностоков по схеме с применением Са(01Т)2 и с применением ФГШ для интенсификации процессов осветления при нейтрализации и сорбционной очистке сточных вод. Оптимальная доза сорбента (соотношение массы катионов металлов в сточных водах и массы ФГШ), Б = ХМП+ : ФГШ = 1:12. Кислотность среды, рН = 7,5-8,5.

Таблица 7

Очистка гальванических сточных вод с применением ферритизированного гальваношлама: Сисх ,СК0н — исходная и конечная концентрация; а- степень

извлечения

Реагентная очистка гальваностоков Сорбционная очистка с ппнменением ФГШ

М Сисх, "Г/Л Са(ОН>2 са(ОН)! и ФГш По первой ступени По второй ступени

Сков, мг/л С*™, мг/л С„„„, мг/л Скот,, мг/л сц%

N1 20,14 ±0,31 0,78 ±0,01 0,520 ±0,013 0,220 ±0,006 0,018± 0,003 99,9

Си 34,62 ± 0,52 2,08 ±0,03 1,310 ±0,034 0,760 ±0,023 0,026 ±0,001 99,3

Сг 30,83 ±0,39 1,91 ±0,02 0,920 ± 0,023 0,400 ±0,010 0,032 ± 0,003 99,9

Ъа 27,16 ±0,48 1,79 ±0,02 1,140 ±0,029 0,410 ±0,012 0,038± 0,002 99,9

После первой ступени сорбционной очистки концентрации катионов металлов в воде практически соответствуют нормативам сброса в систему канализации (МДК3.01.2001):М-0,5; Си-0,5; Сг-2,5; Ъл- 1,0мг/л.

После второй ступени очистки концентрации катионов соответствуют воде хозяйственно-питьевого назначения (СанПиН 2.1.4.1074-01): № - 0,1; Си - 1,0; Сг - 0,5; Хп- 5,0 мг/л.

Полученные результаты использованы для разработки технологической схемы очистки гальванических сточных вод (рис. 17).

Рис. 17. Технологическая схема очистки гальванических сточных вод (СВ) от ионов тяжелых металлов с применением ФГШ: 1 - реактор нейтрализации СВ; 2 - реактор ферритизации; 3 - емкость для осветленных стоков; 4 - пресс-фильтр; 5 - сушилка; 6 - шаровая мельница; 7 - реактор сорбционной очистки осветленной воды

Осадки сточных вод гальванических производств, полученные при реагентной обработке стоков Са(ОН)г в реакторе 1, подвергаются ферритизации в реакторе 2. Часть суспензии ФГШ подается в реактор нейтрализации гальваностоков 1 для сокращения расхода Са(ОН)з, интенсификации процессов осветления сточных вод и уплотнения осадка. После отстоя осветленная вода сливается в емкость 3. Другая часть суспензии ФГШ обезвоживается на пресс-фильтре 4, фильтрат перекачивается в емкость 3. Ферритизированный шлам после сушки и измельчения используется для сорбционной очистки осветленной воды в реакторе 7. После завершения процессов очистки (одна или две ступени) и отстоя вода используется повторно или сливается в канализацию, загрязненный ФГШ направляется в реактор ферритизации 2 на обезвреживание, а избыток ФГШ - на захоронение.

К преимуществам предлагаемой технологии, по сравнению с общепринятой схемой с Са(ОН)г, можно отнести следующие: использование экологически безопасного отхода производства (ФГШ) в качестве сорбента; уменьшение расхода реагента - гидроксида кальция; сокращение времени обработки сточных вод с 2-А ч до 60-90 мин; уменьшение объема образующегося осадка в 1,5-2 раза; степень очистки воды более 99 %; возможность повторного использования очищенной воды; значительное снижение экологических платежей.

Реализация технологии может быть осуществлена на базе станции нейтрализации сточных вод предприятия без кардинального изменения существующей схемы очистки и увеличения площадей.

Экологический мониторинг миграции ионов тяжелых металлов

из гальванических шламов в почву Обработка осадков сточных вод (гальваношламов) и их последующая утилизация или захоронение являются завершающими стадиями в системе очистки гальванических сточных вод.

Природная почва представляет собой сорбент, связывающий ионы металлов. Низкая выщелачиваемость ионов металлов из ФГШ и его высокая сорбирующая способность позволяют предположить, что адсорбционное равновесие на границе фаз «почва - ФГШ» будет смещено в сторону гальваношлама. Была изучена возможность экологически безопасного ЗиХсропсиил г2льЕиННЧсск11л шламов в открытый грунт. Шламы размещались на 3 делянках: одна - контрольная, две - со шламами.

Исходное фоновое содержание ионов металлов в почвенных горизонтах составило, мг/кг: Си - (0,1-0,3); Тп - (1,7-3,1); Сг - (2,3-3,2); № - (1,0-2,1); РЬ - (2,0-4,5). В течение эксперимента содержание ионов металлов в почве практически не изменялось.

Результаты мониторинга сведены в табл. 8 .

Миграция ионов металлов из гальванических шламов в почву

Горизонт, см М Содержание металлов, мг/кг

160 дпей 360 дней 560 дней

ГШ ФГШ ГШ ФГШ ГШ ФГШ

А, 0-25 Си 440,0±10,1 0,30±0,01 1092,0±20,7 0,40±0,01 1357,0±28,5 0,40±0,01

гп 1270,0±29,2 4,60±0,11 2130,0±40,5 4,80±0,09^ 3020,0±63,4 5,0±0,1

Сг 2160,0±49,7 3,00±0,07 4560,0±86,6 3,00±0,06 5470,0±114,8 3,10±0,06

№ 10,5±0,3 3,00±0,07 226,0±4,3 3,20±0,06 288,0±6,0 3,40±0,07

РЬ 228,0±5,2 5,40±0,12 365,0±6,9 5,6(^=0,11 486,0±10,2 5,80±0,12

А1, 25-39 Си 256,0±5,8 0,30±0,01 556,0±10,6 0,30±0,01 660,0±13,9 0,30±0,01

Ъа. 614,0±14,1 2,50±0,06 1486,0±28,2 3,00±0,06J 1940,0±40,7 3,00±0,06

Сг 938,0±21,6 3,10±0,07 2880,0±54,7 3,40±0,06 3640,0±76,4 3,50±0,07

№ 9,2±0,2 2,30±0,05 60,0±1,1 2,50±0,05 54,0±1,1 2,50±0,05

РЬ 5,2±0,1 5,00±0,11 108,0±2,1 5,10±0,09 122,0±2,6 5,10±0,10

АВ, 39-55 Си 0,30± 0,01 0,30±0,01 91,0±1,7 0,30±0,01 94,0±2,0 0,30±0,01

гп 214,0±4,9 2,50±0,06 662,0±12,6 2,60±0,05 704,0±14,8 2,60±0,05

Сг 519,0±11,9 2,30±0,05 1170,0±22,2 2,50±0,04 1204,0±25,3 2,50±0,05

№ 2,60±0,06 2,30±0,05 28,0±0,5 2,40±0,04 23,0±0,5 2,40±0,05

РЬ 3,80±0,09 3,60±0,08 18,0±0,3 3,60±0,07 18,0±0,4 3,60±0,08

в, 55-100 Си 0,40±0,01 0,30±0,01 0,400±0,007 0,30±0,01 0,400±0,008 0,30±0,01

3,60±0,08 2,40±0,05 137,0±2,6 2,50±0,04 138,0±2,9 2,50±0,05

Сг 2,40±0,055 2,50±0,05 154,0±2,9 2,60±0,05 168,0±3,5 2,60±0,05

N1 2,60±0,06 2,00±0,04 15,0±0,3 2,00±0,03 13,0±0,3 2,00±0,04

РЬ 4,70±0,11 4,30±0,09 10,1±0,2 4,3(Ь:0,08 10,0±0,2 4,40±0,09

СА, 100-150 Си 0,30±0,01 0,30±0,01 0,400±0,008 0,40±0,01 0,400±0,008 0,40±0,01

гп 2,51 ±0,06 2,00±0,04 4,7±0,1 2,00±0,03 4,7±0,1 2,00±0,04

Сг 2,20±0,05 3,10±0,07 12,7±0,2 3,20±0,06 13,0±0,3 3,30±0,07

N1 4,00±0,09 3,90±0,09 28,0±0,5 3,90±0,07 24,0±0,5 4,00±0,08

РЬ 8,40±0,19 8,10±0,19 18,4±0,3 8,10±0,15 18,3±0,4 8,10±0,17

ГТДК подвижных форм тяжелых металлов для почв (ГН 2.1.7.2041—06): Си - 3,0; Ъп - 23,0; Сг - 6,0; № - 4,0; РЬ - 6,0 мг/кг.

Содержание ионов тяжелых металлов (ИТМ) в гумусовом горизонте в случае исходного гальваношлама значительно превышает ПДК почв, следовательно, здесь создается наибольшая угроза биоте.

Количество ионов тяжелых металлов, перешедших в почву из ГШ за 560 дней (относительно их исходного содержания), следующее: РЬ - 90,2; Си - 58,7; Тп - 49,9; № - 49,5; Сг - 49,2 %. Из ФГШ сверхнормативного вымывания в почву не происходит и концентрация металлов находится на

уровне природного фона. Количество ИТМ, перешедших в почву: РЬ - 8,3; № - 2,7; Ъъ - 2,2; Си - 0,06; Сг - 0,01 %.

В природных условиях из ГШ за 560 дней в почву переходит более 50 % ионов тяжелых металлов. В почвенном профиле наблюдается выраженная вертикальная миграция металлов (рис. 18).

Горизонт, см

Рис. 18 а. Исходный галъваноншам Рис. 18 б. Ферритизированный гальваношлам

Рис. 18. Миграция ионов тяжелых металлов по горизонтам почвы (560 дней): С - концентрация ионов металлов в почве, мг/кг

Суммарный показатель загрязнения почвенных горизонтов () рассчитывался по формуле Ю.Н. Водяницкого:

т т

н н

где Ьз — мощность ]-го слоя почвы; ш - число слоев почвы; Z¡ - суммарный показатель загрязнения каждого слоя, рассчитываемый по формуле Ю.Е. Саета :

¡=1

где п - число учитываемых элементов; Кк — коэффициент концентрации элемента в почве (Кк = С,/Сф); С; , Сф — концентрация 1-го элемента в загрязненной почве и его фоновая концентрация.

Суммарный показатель загрязнения почвы (7.с) при выщелачивании ИТМ за 560 дней из ФГШ составил, = 15,6, что характеризует ситуацию как допустимую (Хс < 16). Для исходного ГШ показатель = 15240, что соответствует чрезвычайно опасному загрязнению (Хс > 128).

Полученные данные позволяют утверждать, что при захоронении ферритизированных шламов в открытый грунт сверхнормативного выщелачивания из них ионов тяжелых металлов в почву и подземные воды наблюдаться не будет. Таким образом, данные отходы можно рекомендовать к размещению на полигонах твердых бытовых отходов.

Утилизация травильных растворов металлов и гальванических шламов

Опасные отходы травильных производств содержат значительное количество ценных металлов, утилизация которых не производится из-за отсутствия рентабельных технологий. Одним из возможных вариантов извлечения металлов из водных сред является метод комплексообразования. В случае травильных растворов этот метод практически не применяется, поскольку образующиеся комплексы металлов неустойчивы в травильных средах. Нами найдены устойчивые комплексоны, к которым относятся пространственно-затрудненные о-хиноны и пирокатехины.

Нами изучена возможность растворения металлической меди в органических средах в присутствии о-хинонов (комплексонов) и стабилизирующих комплексных лигандов - ацетилацетон (АсАс) и пиридин

I Р\Л I 1 '1 1 Т !><> -7*4 ТТТ ГЛ_ V И111-11 Г !Т /"ОД И".' Г^Л'Т^Т'П (5'Г .4 Г11I ' 1II .Л

^ "----------- " *тд*--. . - ---- ............* V '< 71 -- ------- ------------------- 'Г ~ Г' ------ V-----'

- пирокатехины, пирокатехинолятный комплекс меди, стабилизированный донором (пиридином).

с использованием комплексонов

Окислительное растворение меди в органических средах с использованием комплексонов

Схема 1

(2, С1-0 Са«2, С1-Са®2 (С1-Са1:)Си-2Ру

Лучшие результаты по скорости растворения меди и однозначности протекания реакций получены в системах 3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 (С2) - ацетилацетон, тетрахлорбензохинон-1,2 (С1-С>) - пиридин.

Отдельно взятые <3 и АсАс заметно не реагируют с медью. Скорость реакции увеличивается при их совместном присутствии в реакционной смеси и нагревании (растворитель - ТГФ). В спектрах ЭПР фиксируется сигнал ацетилацетоната меди (II), обусловленный расщеплением неспаренного электрона на магнитных ядрах меди: 63Си, 65Си - суммарное содержание 100 %; спин ядер, I = 3/2. Спектр ЭПР представляет собой квартет с константой расщепления на меди, аси = 6,8 мТл. Значение изотропного фактора спектроскопического расщепления, § = 2,134 (рис. 19).

Исследование скоростей растворения меди проводили методом ЭПР по изменению интенсивности сигнала парамагнитного иона меди (рис; 20).

Экспериментально рассчитанное отношение скоростей растворения меди в системах (С1-С2 - Ру) и (С> - АсАс) дает значение 6:1.

о 0.8 0,0 -0.8

. -1.6

Рис. 19. Спектр ЭПР ацетилацетоната Рнс. 20. Зависимость изменения сигнала меди (П) в ТГФ при 20 °С ЭПР от времени: 1- С1-С> - Ру; 2 - (2 -АсАс.

Растворитель - ТГФ, 60 °С

В общем виде процессы образования комплексонатов меди можно представить следующим образом, схема 2.

Схема 2

С> + Си + 2АсАс *-> [0 - Си - 2АсАс] — СаШ2 + (АсАс)2Си С1-9 + Си + 2Ру <-> [С1-д - Си - 2Ру] (С1-Са1)Си-2Ру

Механизмы подобных процессов хорошо изучены и протекают через стадию образования комплексов о-хинонов с медью (Г.А. Абакумов и сотр.). В результате конкуренции между С? и АсАс за стабилизацию иона меди образуется ацетилацетонат меди. В реакции с С1-С) ввиду высокого окислительного потенциала о-хинона реализуется механизм образования пирокатехинолятного комплекса Си(Н), стабилизированного пиридином.

В ходе реакций при кипячении реакционных смесей комплексы меди выпадают из растворов ТГФ с выходом более 90 %. Разложение комплекса (С1-Са1)Си-2Ру в твердом виде в вакууме (1 > 120 °С) приводит к образованию соответствующего хинона, пиридина и металлической меди. При проведении термораспада в п-ксилоле выделяется порошкообразная медь, пиридин, смесь хинона и пирокатехина (С1-СаШ2). При термораспаде ацетилацетоната меди в различных условиях образуются ацетилацетон и медь. Полученные реагенты могут использоваться повторно. Кроме того, ацетилацетонат меди является товарным продуктом.

Рассмотренные системы окислительного растворения меди перспективны в практике травления печатных плат в микроэлектронике.

Комплексообразование как способ утилизации травильных растворов железо-никелевых сплавов Широко используемый метод травления железо-никелевых сплавов типа «Инвар» основан на растворении железа и никеля мощной окисляющей смесью

— ДГ\ПиТЛА* ЛЯСТОПППМ ГТ» П<ГТГГ\Г> ТГИГТТПТТ.Т ТТ ТТ'»ГЛГМ.-'М* 1Ч ТЗГ\ТТГЧ"МЧТТЯ ГГг\ПТТР»

- ........ I' ---------Г-------------..... ------------.. ----~ - г ----- -----------г-—-л----

травления окислительная смесь содержит значительное количество железа и никеля в виде их солей. Эти отходы экологически опасны.

Органические комплексообразователи типа этилендиаминтетрауксусной кислоты не могут быть применены для утилизации травильных растворов, поскольку образующиеся металлоорганические комплексы неустойчивы в пероксидно-водородных средах. Нами найдено, что устойчивые хелатные комплексы железа и никеля в этих условиях образуют о-хиноны и пирокатехины, приведенные на схеме 1.

Осуществимо несколько вариантов осаждения ионов железа и никеля из травильных растворов в виде комплексов: прямая реакция о-хинона с солью металла, или обменная реакция между дикалиевой солью пирокатехина и солью металла в щелочной среде. В обоих случаях образуются пирокатехинолятные металлоорганические комплексы, схема 3.

Схема 3

Q + Mn+ = (Cat)„M CatH2 + КОН = Cat2-Cat2' + Mn+ = (Cat)„M

Обработка травильных растворов железо-никелевых сплавов комплексонами приводит к количественному осаждению металлоорганических комплексов железа и никеля из растворов.

Полученные комплексы железа и никеля выделяли из смеси возгонкой в вакууме. Комплексы хорошо растворимы в полярных и неполярных растворителях: ТГФ, ДМФА, ацетонитриле, бензоле.

Термическое разложение комплексов в отсутствие кислорода при температурах выше 200 °С приводит к разложению комплексов до исходных комплексонов и металлов.

Синтетическая доступность и широкие возможности варьирования структуры предлагаемых комплексонов открывает реальные перспективы использования их в практике утилизации тралчльнъ'х раст°оров

Селективное извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов

комплексонами

Большая часть методов утилизации гальванических шламов выдвигает жесткие требования к их составу и свойствам, что делает проблематичным утилизацию шламов и приводят к безвозвратной потере цветных металлов. На предприятиях машиностроительной отрасли для очистки сточных вод от ионов металлов достаточно широко применяются комплексоны.

Нами изучена возможность селективного извлечения металлов из гальванических шламов с применением комплексонов с бидентатными и полидентатными лигандами: 1,2-дигидроксибензол (пирокатехин), 1,10-фенантролин (фенантролин), динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ).

Пирокатехин Фенантролин

№ООСН2С \ гн /СН2СООН ^Г(0)(0Н)2

2 ры—сн2сн2—^-сн2-р(0)(0н)2

НООСН2СХ СН2СООМа СН2- р(0)(0Н)2

ЭДТА НТФ

Валовое содержание тяжелых металлов в сухом исходном и ферритизированном (в скобках) гальваношламе составило, г/кг: медь -5,42 (3,25); никель - 4,27 (2,97); цинк - 3,84 (2,80); хром - 6,37 (4,24).

С катионами металлов в широком интервале рН все приведенные комплексоны образуют устойчивые хелатные металлокомплексы с ковалентными и координационными связями между лигандом (Ь) и центрально-координированным атомом металла (М):

Т _!_ * т Л Я

1 IV!

При введении комплексонов в суспензию гальваношлама часть тяжелых металлов переходит из шлама в раствор с образованием соответствующих комплексов.

Комплексы имеют как ковалентный, так и ионный характер и в растворе частично диссоциированы. Концентрация ионов металлов в растворе зависит от устойчивости комплекса, его растворимости, рН среды.

На рис. 21, 22 представлены характерные зависимости концентрации ионов металлов (См) в растворе от концентрации комплексона (Ск).

Рис. 21. Зависимость концентрации катионов металлов от концентрации пирокатехина: 1 - никель, 2 - медь (ГШ); 3 - никель, 4 - медь (ФГШ)

Рис. 22. Зависимость концентрации катионов металлов от концентрации НТФ: 1 - никель, 2 - медь (ГШ); 3 - никель, 4 - медь (ФГШ)

Образование металлоорганических комплексов при извлечении металлов из гальванических шламов комплексонами подтверждается спектроскопией ЭПР. Со всеми комплексонами фиксируются парамагнитные комплексы меди (II). На рис. 23 представлен комплекс меди с фенантролином.

е1'

0.5 1

0,0 ^А \Г- 1 ^ 1 гО

V 1 \Г

-1,0 1

320 330 мо 350

Н,мТл

Рис. 23. Спектр ЭПР комплекса меди (II) с фенантролином (квартет): а си= 7,8 мТл; В - 2,045; ТТФ, 20 "С.

ДО ¿107111 г! Г£ЛЬ НОС уиСИ^^Пл^ИгЮ КОмПиЫсН А

обусловлено изотопами 63Си, 65Си

Степень извлечения металлов из гальванических шламов комплексонами приведена в табл. 9.

Степень извлечения металлов из гальванических шламов при оптимальной концентрации комплексонов

Гальванический шлам

Металл Пирокатехин Фенантролин

и, % Ск, г/л а, % Ск, г/л

Медь 88,3 0,8 72,2 0,6

Никель 89,7 0,8 86,4 0,4

Цинк 57,2 0,7 60,4 0,3

Хром 63,0 0,7 61,2 0,2

Металл ЭДТА НТФ

а, % Ск, г/л а, % Ск, г/л

Медь 89,5 0,4 68,3 1,0

Никель 73,5 0,5 67,8 1,5

Цинк 68,3 0,6 64,6 1,5

Хром 64,8 0,3 67,2 1,0

Ферритизироваиный гальванический шлам

Металл Пирокатехин Фенаптролин

а, % Ск, г/л а, % Ск, г/л

Медь 44,7 0,8 57,6 0,8

Никель 48,3 0,8 49,2 0,6

Цинк 37,6 1,2 34,8 0,5

Хром 42,3 1,0 43,2 0,5

Металл ЭДТА НТФ

а, % Ск, г/л а, % Ск, г/л

Медь 64,7 0,6 40,4 1,2

Никель 57,4 0,8 51,3 2,0

Цинк 38,4 1,2 39,6 2,0

Хром 44,2 1,2 41,2 1,8

Пирокатехин проявляет наибольшую селективность по отношению к никелю и меди, фенантролин — к никелю, ЭДТА — к меди. НТФ не проявляет выраженной селективности при извлечении металлов из гальваношламов.

Для всех комплексонов в широком интервале концентраций наблюдается достаточно высокая степень извлечения металлов из гальванического шлама (38-90 %), что позволяет рекомендовать их для практического применения.

Известно, что комплексонаты металлов применяются в растениеводстве в качестве микроудобрений с длительным сроком действия.

Выводы

1. Природные минералы Ульяновской области удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сорбционным материалам, кроме цеолитов, которые имеют более низкий суммарный объем пор. Сорбционная способность минералов по отношению к нефтепродуктам уменьшается в ряду: опока -диатомит — цеолит. Модифицирование опоки олеиновой кислотой (20 % масс.) и диатомита сульфатом алюминия (5 % масс.) позволяет достичь степени очистки нефтесодержащих сточных вод более 99 %. Возможно проведение 3—4 циклов регенерации сорбентов термическим способом с сохранением их свойств.

Для обезвреживания сточных вод от катионов цинка, никеля и сульфат-ионов целесообразнее использовать опоку (степень извлечения всех ионов более 90 %). Доломит в тех же условиях извлекает катионы цинка до 68 %. Воздействие постоянного электрического поля на природный цеолит повышает его сорбционную способность в 5-10 раз и может быть использовано в практике очистки природных и сточных вод. Степень очистки воды достигает 98 % по железу и 84 % по марганцу.

2. Рассчитаны технологические характеристики фильтра-адсорбера на основе диатомита: коэффициент защитного действия, К = 1,62-106 с/м; коэффициент массопередачи, КУ = 393,43 с-1; предельная величина адсорбции, ао = 19,06 г/м3. Разработанные технологические решения по утилизации ч^о-ох^аэ^^аю*1***^ ^итп^остей с сорбционной (^^"отт^ч

позволяют практически исключить образование нефтесодержащих осадков и получать на выходе воду с концентрацией нефтепродуктов 0,3-0,5 мг/л.

Эффективность воздействия бактерицидных технических средств при биоповреждении смазочно-охлаждающих жидкостей уменьшается в ряду: Софекс - Катон — Биоцид С - Ливадия.

к ионам меди, цинка и никеля. Динамическая сорбционная емкость по ионам меди составила 45,0 мг/г.

Разработаны технологические решения по очистке гальванических сточных вод с применением ферритизированного гальваношлама, обеспечивающие сокращение времени обработки сточных вод в 3 раза, уменьшение объема образующегося осадка в 1,5-2 раза, степень очистки воды более 99 %, возможность повторного использования очищенной воды, снижение экологических платежей.

4. Миграция ионов тяжелых металлов при захоронении в почву неферритизированного гальваношлама за 560 дней составляет более 50 %. Суммарный показатель загрязнения почвы, '¿с = 15240, что соответствует чрезвычайно опасному загрязнению > 280). Ферритизированный гальваношлам устойчив в природной среде: за это же время выщелачивание ионов тяжелых металлов в почву не превысило ПДК для почв. Значение Zc< 16 характеризует ситуацию как допустимую, что позволяет рекомендовать размещение этого вида отходов на полигонах твердых бытовых отходов.

5. Для утилизации водных травильных растворов железо-никелевых сплавов, окислительного растворения меди в органических средах наиболее перспективны специфические комплексоны - тетрахлорбензохинон-1,2 и 3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2. Термическое разложение образующихся осадков комплексонатов металлов приводит к выделению исходных компонентов, которые могут быть повторно использовапы.

Для селективного извлечения тяжелых металлов из гальванических шламов применимы промышленные комплексоны (пирокатехин, фенантролин, ЭДТА, НТФ). Пирокатехин проявляет наибольшую селективность по отношению к меди и никелю, фенантролин - к никелю, ЭДТА - к меди. НТФ не проявляет выраженной селективности. Степень извлечения меди, никеля, цинка и хрома составляет 64-88 %.

6. Технологический процесс утилизации нефтепродуктов из отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей с применением модуля -адсорбера на основе диатомита внедрен на ОАО «Ульяновский моторный завод» (г. Ульяновск) с экономическим эффектом 670 ООО руб. в год.

Разработанные технические предложения применены на предприятии Hi 111 «Экопрогресс» при разработке проектов по обезвреживанию и утилизации сточных вод гальванических производств.

Список опубликованных работ по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Бузаева М.В. Повышение качества очистки сточных вод от нефтепродуктов // Изв. Самарского научного центра РАН. - Самара. - 2005. -Т. 2.-С. 256-258.

2. Бузаева М.В. Механизм процесса модифицирования диатомита, используемого в очистке сточных вод // Безопасность жизнедеятельности. -2008.-Т. З.-С. 28-30.

3. Романова O.A., Бузаева М.В., Климов Е.С. Использование химически модифицированного диатомита в процессах очистки сточных вод от продуктов разложения смазочно-охлаждающих жидкостей // Изв. вузов. Северо -Кавказский регион. Технические науки. - 2009. - № 3. - С. 89 - 91.

4. Семенов В.В., Подольская З.В., Бузаева М.В., Климов Е.С. Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием гальваношламов /'/' Изв. вузов. Северо — Кавказский регион. Технические науки. -2009.- №6.-С. 99-101.

5. Дубровина В.В., Бузаева М.В., Калюкова E.H., Давыдова O.A., Климов Е.С. Травильные растворы меди на основе комплексонов // Естественные и технические науки. - 2009. - № 6. - С. 571 - 572.

6. Дубровина В.В., Бузаева М.В., Калюкова E.H., Давыдова O.A., Климов Е.С. Утилизация травильных растворов железо-никелевых сплавов с применением комплексонов // Естественные и технические науки. - 2009. -№6.-С. 573-574.

7. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С. Очистка поверхностных вод с помощью природных сорбентов // Естественные и технические науки. - 2010.

- № 1.-С. 115-116.

8. Калюкова E.H., Бузаева М.В., Климов Е.С. Адсорбция сульфат-ионов на природном минерале доломите // Изв. вузов. Химия и химическая технология.

- 2010. - Т. 53. - № 5. - С. 72 - 74.

9. Бузаева М.В., Калюкова E.H., Климов Е.С. Сорбционные свойства опоки, доломита и шунгита по отношению к катионам никеля // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - № 6. - С. 40 - 42.

10. Завальцева O.A., Бузаева М.В., Климов Е.С., Дубровина В.В., Давыдова O.A. Экстракция металлов из ферритизированных гальванических шламов пирокатехином и фенантролином // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-2010.-Т. 53.-№ 6. - С. 53 -54.

11. Лукьянов A.A., Калюкова E.H., Бузаева М.В., Климов Е.С. Адсорбция сульфат-ионов на модифицированной опоке // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - № 6. - С. 112 - 114.

12. Климов Е.С., Калюкова E.H., Бузаева М.В. Адсорбция сульфат-ионов на природных минералах опоке, доломите и шунгите // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - № 7. - С. 63 - 65.

13. Бузаева М.В., Завальцева O.A., Дубровина В.В., Давыдова O.A., Климов Е.С. Экстракция металлов из ферритизированных гальванических шламов комплексонами ЭДТА и НТФ // Изв. вузов. Химия и химическая

п т " лг„ п г* не по

i^Aiiujiui — ¿ullf. — I . —', J. — 7. — v.. /и — / о,

14. Давыдова O.A., Бузаева M.B., Калюкова E.H., Дубровина В.В., Климов Е.С. Комплексообразование как способ утилизации травильных растворов железо-никелевого сплава // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - № 9. - С. 126 - 127.

15. Калюкова E.H., Бузаева М.В., Кахановская Ю.С., Климов Е.С. Сорбционные свойства природных сорбентов опоки и магнезита по отношению к сульфат-ионам // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - № 2. -С. 126-128.

16. Калюкова E.H., Бузаева М.В., Пустышшкова Е.А., Климов Е.С. Сорбционные свойства природного сорбента доломита по отношению к катионам цинка // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - № 2. -С. 139-141.

17. Бузаева М.В., Климов Е.С., Кириллов А.И. Физико-химические свойства природных сорбентов Ульяновской области // Башкирский химический журнал. -2010. -Т. 17. - №4,- С. 37-40.

18. Климов Е.С., Калюкова E.H., Бузаева М.В. Сорбционные свойства природного сорбента опоки по отношению к катионам никеля // Журнал прикладной химии.-2010.-Т. 83,- Вып. 6.-С. 1026-1028.

19. Климов Е.С., Давыдова O.A., Бузаева М.В., Дубровина В.В., Калюкова E.H. Окисление металлической меди комплексонами в органических средах //Журнал прикладной химии.-2010.-Т. 83.-Вып. 9.-С. 1561 - 1563.

20. Бузаева М.В., Калюкова E.H., Климов Е.С. Сорбционные свойства активированного угля АГ-3 по отношению к нефтепродуктам // Журнал прикладной химии.-2010.-Т. 83.- Вып. 10.-С. 1743 - 1745 .

21. Завальцева O.A., Бузаева М.В., Климов Е.С. Влияние комплексонатов металлов, селективно извлеченных из гальваношламов, на развитие проростков злаковых культур // Экология и промышленность России. - 2010. - Октябрь. -С. 18-20.

22. Климов Е.С., Давыдова O.A., Бузаева М.В., Семенов В.В., Подольская З.В. и др. Экологическая безопасность ферритизированных

............. ...... // I ■ ..------—.--- ...---. ... _--- . ---------А 1/1 г\

iajlDOanniWL.i\MA MlJiaMUI, и UCJUUd^MUWlb ЛЧ-*15ПеДСЛ1СЛЫ1иС1П. — ¿У1У. — J,^ У. —

С. 26-32.

23. Климов Е.С., Варламова С.И., Бузаева М.В., Варламова И.С. Регенерация нефтепродуктов из отработанных масел и растворов обезжиривания // Технологии нефти и газа. - 2010. - № 3. - С. 35 - 38.

24. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С. Разложение и утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием модифицированной опоки // Химия и технология топлив и масел. - 2010. - № 3. - С. 16-18.

25. Давыдова O.A., Левакова О.В., Бузаева М.В., Дубровина В.В., Булыжев Е.М., Климов Е.С. Обезвреживание смазочно-охлаждающих

жидкостей от биологического поражения техническими средствами // Технологии нефти и газа. - 2010. - № 4. - С. 45 - 47.

26. Сухотина Е.А., Бузаева М.В., Халиуллин Ф.Ф., Худяков A.B., Климов Е.С. Очистка воды цеолитсодержащей породой // Естественные и технические науки. - 2010. -№ 6. - С. 618 - 619.

27. Сухотина Е.А., Бузаева М.В., Халиуллин Ф.Ф., Худяков A.B., Клевайчук Н.И., Тигин В.П., Климов Е.С. Повышение экологической чистоты продуктов земледелия с использованием цеолитовой смеси // Естественные и технические науки. - 2010. - № 6. - С. 620 - 621.

28. Сухотина Е.А., Бузаева М.В., Халиуллин Ф.Ф., Худяков A.B., Тигин В.П., Климов Е.С. Очистка воды электролизом на цеолите // Естественные и технические науки. - 2010. — № 6. - С. 622 - 623.

29. Бузаева М.В., Булыжев Е.М., Климов Е.С. Экологическая безопасность химически модифицированного диатомита // Башкирский химический журнал. -2011.-№ 1.-С. 86-88.

30. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием модифицированного диатомита // Химия и технология топлив и масел. - 2011. — № 1. - С. 54 - 56.

31. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Козлова В.В., Климов Е.С. Разложение смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием природных сорбентов // Технологии нефти и газа. - 2011. -№ 1. - С. 34 - 36.

32. Подольская З.В., Бузаева М.В., Климов Е.С. Адсорбция ионов тяжелых

11ДТЧ TT ТТЛТ) Tin ГЧ TT X. ПЧТТТГГТЛПТЛТГУ TT T TT О » fnv TT Г»ПУЛПЛТТЛТТТЮ ТТТГТО» ж г» Т» Г» ПГ\1ТГ1Д 7 // МЛ тттп TT luwiiuLiiuи UU 1 ujiiJlJwiiti-ivvivriA '11-111ЧУ111Л ji juAupuii^iitiw iluiumuu ХЛ ~1L>\ // yivjjjncui

прикладной химии. -2011.- Т. 84.-Вып. l.-C. 39-43.

33. Бузаева М.В., Завальцева O.A., Давыдова O.A., Дубровина В.В., Климов Е.С. Извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - Вып. 4. -С. 696 - 698.

34. Бузаева М.В., Дубровина В.В., Давыдова O.A., Климов Е.С. Окислительное растворение меди в присутствии о-хинонов с электроноакцепторными заместителями // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - Вып. 5. - С. 863 - 865.

35. Бузаева М.В., Завальцева O.A., Булыжев Е.М., Гусева И.Т., Климов Е.С. Селективное извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами // Изв. вузов. Северо - Кавказский регион. Технические науки. -2011.-№3.-С. 102-104.

В других изданиях

36. Костин В.И., Савиных В.В., Бузаева М.В. Оптимизация параметров химического модифицирования фильтропорошка, применяемого для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Материалы VII Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии». - Пенза, 2005. -С. 109-111.

37. Костин В.И., Савиных В.В., Бузаева М.В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов с использованием химически модифицированного природного сорбента // Материалы VII Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии». - Пенза, 2005. - С. 111 - 113.

38. Подольская З.В., Семенов В.В., Бузаева М.В., Климов Е.С. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием гальваношламов. Материалы VIII научной Международной конференции «Экология и рациональное природопользование». - Египет. - Шарм Эль Шейх, 2009 // Успехи современного естествознания - 2009 - № 3- С. 51- 52.

39. Романова O.A., Бузаева М.В., Климов Е.С. Химически модифицированный диатомит для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Материалы VIII научной Международной конференции «Экология и рациональное природопользование». - Египет. - Шарм Эль Шейх, 2009 // Успехи современного естествознания. - 2009. - № 3. - С. 52 - 52.

40. Климов Е.С., Бузаева М.В., Подольская З.В. и др. Ресурсосберегающая технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием гальваношламов // Тезисы докладов I Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности». - Москва, 2009. - С. 36 - 37.

41. Климов Е. С., Назаров C.B., Литвиненко А.Н, Бузаева М.В., Романова O.A. Ресурсосберегающие системы очистки смазочно-охлаждающих жидкостей от ферромагнитных примесей и нефтепродуктов сточных вод // Тезисы докладов I Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности». - Москва, 2009. - С. 128 - 129.

42. Бузаева М.В., Подольская З.В., Климов Е.С. Экологическая безопасность захоронения гальванических шламов в почву. Материалы общероссийской научной конференции «Окружающая среда и развитие человека». - Иркутск, 2010//Современные наукоемкие технологии. - 2010. — №7,- С. 214-215.

43. Климов Е.С., Лукьянов A.A. Дубровина В.В., Бузаева М.В., Давыдова O.A. Очистка поверхностных вод от нефтепродуктов природными сорбентами. Материалы общероссийской научной конференции «Окружающая среда и развитие человека». - Иркутск, 2010 // Современные наукоемкие технологии. - 2010,-№7,- С. 218.

44. Бузаева М.В., Завальцева O.A. Климов Е.С. Ресурсосберегающее извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами // Тезисы докладов II Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов». - Москва, 2010 - С. 18 - 19.

45. Климов Е.С., Дубровина В.В., Бузаева М.В., Калюкова E.H.,

Лчвг ТТ1ЛПО О Л ^VfmOTmtilT » ЮТО ПГГЛТ^Л» »ГТТТЛТ/ЛЛТ» Л TTTIMOT'OTQVIIlrru «т» TY-»

f У ......./ 11 ' I м 1 la 1V1W i UJlJlUl\VJlVlll.llVn4<UU V lltiyuKuiVAi'ltlUlViri ru

травильных растворов // Тезисы докладов IV Международной конференции «ЭОС - 2010». - Воронеж, 2010. - С. 186.

46. Бузаева М.В., Гусева И.Т., Климов Е.С. Комплексообразование как способ окислительного растворения меди // Тезисы докладов всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». - Москва, 2011. - С. 279.

Подписано в печать 24.08.2011. Формат 60x84/16. Усл.печл. 2,56.Тираж 100 экз. Заказ 855 Типография УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Сев.Венец, д.

Содержание диссертации, доктора химических наук, Бузаева, Мария Владимировна

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы обезвреживания производственных сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов (обзор литературы).

1.1. Комплексная оценка влияния сточных вод, содержащих нефтепродукты, на экосистемы водоемов.

1.1.1. Производственные сточные воды, содержащие нефтепродукты.

1.1.2. Воздействие нефтепродуктов на физико-химические показатели воды.

1.1.3. Негативное воздействие нефтепродуктов на экосистемы.

1.2. Производственные сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов.

1.2.1. Сточные воды гальванических производств.

1.2.2. Миграция тяжелых металлов в окружающей среде.

1.3. Технологические процессы обезвреживания производственных сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов.

1.3.1. Очистка сточных вод от нефтепродуктов.

1.3.2.Очистка сточных вод от тяжелых металлов.

1.3.3. Сорбционные методы очистки сточных вод.

1.4. Материалы, используемые в сорбционной очистке.

1.5. Методы активации и модифицирования природных материалов.

1.6. Комплексоны и комплексонаты металлов.

1.6.1. Использование комплексонов в промышленности.

1.7. Комплексы с переносом заряда.

1.8. Специфические пространственно-затрудненные комплексоны.

Глава 2. Объекты и методы проведения исследований (экспериментальная часть).

2.1. Объекты исследований и методики определения их основных свойств.

2.1.1. Объекты исследований.

2.1.2. Исследование физических свойств и структуры минералов.

2.1.3. Определение содержания загрязняющих веществ в воде.

2.1.4. Определение сорбционных свойств минералов.

2.1.5. Определение физико-химических характеристик гальваношламов.

2.2. Методики изучения сорбционных свойств природных сорбентов по отношению к нефтепродуктам.

2.2.1. Определение основных параметров процесса модифицирования диатомита.

2.2.2. Методики гранулирования и регенерации диатомита.

2.2.3. Очистка поверхностных вод сорбентами.

2.2.4. Определение эффективности разложения СОЖ.

2.3. Методики изучения сорбционных свойств природных сорбентов и гальванических шламов по отношению к тяжелым металлам.

2.3.1. Определение выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из гальваношламов в почву.

2.3.2. Методика ферритизации гальванических шламов в лабораторных условиях.

2.4. Обработка результатов анализа.

2.4.1. Определение числа параллельных опытов, необходимых для оптимизации процесса извлечения загрязняющих веществ из растворов.

2.5. Извлечение металлов комплексонами.

2.5.1. Синтез 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона.

2.5.2. Окислительное растворение меди.

2.5.3. Утилизация травильных растворов железо-никелевых сплавов.

Глава 3. Обезвреживание производственных сточных вод от нефтепродуктов очисткой на природных сорбентах.

3.1. Физико-химические характеристики природных минералов Ульяновской области.

3.1.1. Комплексная оценка физико-химических свойств природных минералов Ульяновской области.

3.1.2. Специфические физико-химические свойства минералов.

3.2. Физико-химическое модифицирование диатомита.

3.2.1. Механизм извлечения загрязняющих веществ из сточных вод модифицированным сорбентом.

3.2.2. Определение оптимальной температуры, времени и кислотности среды модифицирования диатомита.

3.2.3. Определение оптимального количества сульфата алюминия для модифицирования диатомита.

3.2.4. Экологическая безопасность модифицированного диатомита.

3.3. Сорбционные характеристики диатомита по отношению к нефтепродуктам.

3.3.1. Определение удельной поверхности модифицированного диатомита.

3.3.2. Зависимость извлечения нефтепродуктов из воды от температуры.

3.3.3. Обоснование способа регенерации модифицированного диатомита.

3.3.4. Изучение сорбционных свойств гранулированного модифицированного диатомита.

3.3.5. Расчет технологических характеристик фильтра-адсорбера на основе модифицированного диатомита.

3.4. Очистка поверхностных вод от нефтепродуктов природными сорбентами.

3.5. Очистка поверхностных вод от нефтепродуктов с помощью магнитных сорбентов.

3.6. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием природных сорбентов.

3.7. Технологические решения по комплексной утилизации отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей.

3.7.1. Утилизация ферромагнитных примесей из отработанных смазочно-охлаждающих примесей.

3.7.2. Комплексная утилизации отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей с применением природных сорбентов.

3.8. Обеззараживание смазочно-охлаждающих жидкостей от микробиологического повреждения бактерицидными средствами.

Глава 4. Обезвреживание производственных сточных вод от тяжелых металлов очисткой на природных сорбентах.

4.1. Сорбционная способность природных минералов по отношению к ионам тяжелых металлов.

4.2. Влияние электрического поля на сорбционную способность цеолита.

4.3. Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов сорбционной очисткой на ферритизированном гальваношламе.

4.3.1. Состав и свойства гальванических шламов.

4.3.2. Специфические физико-химические свойства ферритизированного гальваношлама.

4.3.3. Сорбционные свойства ферритизированного гальваношлама.

4.4. Технологические решения по обезвреживанию сточных вод от тяжелых металлов сорбционной очисткой с использованием ферритизированного гальваношлама.

4.5. Исследование миграции ионов тяжелых металлов из гальванических шламов в почву.

4.6. Суммарный показатель загрязнения почвенных горизонтов.

Глава 5. Утилизация травильных растворов и гальванических шламов с использованием комплексонов.

5.1. Окислительное растворение меди в органических средах с использованием комплексонов.

5.1.1. Исследование скоростей растворения меди в присутствии о-хинонов.

5.1.2. Утилизация продуктов растворения меди в органических средах.

5.2. Утилизация травильных растворов железо-никелевых сплавов с использованием о-хинонов и пирокатехинов.■.

5.3. Селективное извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов с применением комплексонов.:.

5.3.1. Парамагнитные комплексы меди.

5.3.2. Селективное извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами.

5.4. Влияние комплексонатов металлов, селективно извлеченных из гальваношламов, на развитие проростков злаковых культур.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Обезвреживание производственных сточных вод очисткой от нефтепродуктов и тяжелых металлов с использованием природных сорбентов и комплексонов"

Актуальность исследования

Суммарный забор свежей воды из природных источников России составляет 9,7-1010 м3. Из них 1,4-1010 м3 приходится на подземные воды. Общий объем сточных вод, сброшенных в поверхностные водные объекты,

10 3 составляет более 6-10 м , из них неочищенных и сильно загрязненных 2,2-1010 м3. Только гальваническими производствами ежегодно потребляется

О 1 не менее 2-10 м воды, на них образуется около 80 млн т гальванических шламов. Ежегодно предприятиями машиностроения сбрасывается 1300 млн м нефтепродуктов в виде отработанных эмульсий, масел, нефтешламов. Доля нефтесодержащих сточных вод составляет 40-60 % от общезаводских.

Сточные воды предприятий содержат нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, множество различных химических соединений.

Вредные химические элементы и вещества попадают в водоемы, ухудшая их санитарное состояние, в связи с чем необходима глубокая очистка воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых и некоторых промышленных целей [1-6].

Можно выделить следующие, наиболее очевидные, тенденции в изменении качества природных вод под влиянием хозяйственной деятельности человека.

В результате загрязнения кислотами пресных природных вод их кислотность повышается, вследствие чего в них увеличивается содержание растворимых форм сульфатов, нитратов, аммонийного азота, фосфатов, ионов тяжелых металлов. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей.

Подкисленные дождевые воды, стекая по поверхности суши и просачиваясь в нижние слои почвы, растворяют карбонатные и другие породы, что вызывает увеличение содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах.

В природных водах увеличивается содержание органических соединений, прежде всего биологически стойких, в том числе синтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов их распада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ.

Содержание кислорода в природных водах катастрофически снижается в результате повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода из атмосферы.

В отсутствие кислорода в воде усиливаются восстановительные процессы, в частности сульфаты.восстанавливаются'до сероводорода.

В России экологическим проблемам очистки сточных вод посвящены работы Алексеева М.И., Виноградова С.С., Губанова JI.H., Ильина Ю.А.,. Евилевича А.З., Зайнуллина Х.Н., Запольского А.К., Когановского A.M., Кудрявцева В.Н., Ксенофонтова Б.С., Найденко В.В., Пальгунова П.П.,. Смирнова А.Д., Тарасевича И.Ю., Яковлева C.B. и других.

Отходы токсичных металлов и нефтепродукты, попадающие в окружающую среду, негативно влияют на экосистему «водоем — почва — растительный и животный мир — человек».

Применение природных минералов в очистке сточных вод приемлемо с экологической и экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают нужными сорбционными свойствами и их необходимо химически модифицировать. В результате модифицирования получаются сорбенты с отличной от исходного минерала природой поверхности и сочетающие в себе полезные свойства исходного материала и синтетических сорбентов.

Несмотря на широкое практическое использование сорбционных методов и комплексонов в очистке производственных сточных вод, в этой области существует ряд проблем. К наиболее существенным относятся следующие: недостаточная сорбционная емкость материалов, отсутствие надежных способов регенерации сорбентов, ресурсосберегающих экологизированных технологий очистки с использованием сорбентов, способов утилизации тяжелых металлов из отходов комплексообразованием.

Решение этих приоритетных проблем является актуальной задачей.

Цель и задачи исследования

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

3. Исследовать сорбционную способность отходов производства (ферритизированных гальваношламов) по отношению к ионам тяжелых металлов. Разработать технологическую схему очистки гальванических сточных вод с применением гальваношлама в качестве сорбента.

Научная новизна

Проведена комплексная оценка физико-химических и сорбционных свойств природных минералов Ульяновской области.

Получил дальнейшее развитие теоретический подход, расширена новыми данными экспериментальная база процессов сорбции нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов на природных минералах (диатомит, опока, доломит, цеолит) и их модифицированных формах.

Разработаны способы и оптимизированы параметры модифицирования и регенерации опоки и диатомита. Получены новые сорбционные материалы с улучшенными функциональными свойствами.

Впервые изучен фазовый состав и парамагнетизм ферритизированных гальванических шламов, получены количественные сорбционные характеристики по отношению к ионам тяжелых металлов.

Разработаны технологические решения по обезвреживанию производственных сточных вод, отличающиеся от широко распространенных тем, что в предложенных комплексных системах утилизации смазочно-охлаждающих жидкостей применены модифицированные природные сорбенты (диатомит, опока); в процессах очистки гальванических сточных вод применены отходы производства (ферритизированные гальваношламы).

Проведена сравнительная оценка эффективности воздействия бактерицидных технических средств при биоповреждении смазочно-охлаждающих жидкостей.

Проведен экологический^ мониторинг системы «гальваношлам — природная почва» при захоронении гальваношламов, значительно отличающихся по содержанию металлов. Получены новые данные по миграции ионов тяжелых металлов из гальваношламов в почвенные горизонты. Рассчитан суммарный показатель загрязнения почвы, обоснована возможность размещения ферритизированных гальванических шламов на полигонах твердых бытовых отходов.

Впервые для утилизации травильных растворов металлов в качестве комплексонов использованы пространственно-затрудненные о-хиноны и пирокатехины, исследованы процессы извлечения тяжелых металлов. Разработаны способы утилизации образующихся комплексонатов металлов. Получены новые экспериментальные данные при исследовании процессов селективного извлечения тяжелых металлов из гальванических шламов промышленными комплексонами (пирокатехин, фенантролин, ЭДТА, НТФ).

Практическая значимость

Разработанные технические предложения применены на предприятии HI ill «Экопрогресс» (г. Калуга) при проектировании и изготовлении модуля - адсорбера на основе диатомита. Технологический процесс извлечения и утилизации нефтепродуктов из отработанной и биопораженной СОЖ с применением модуля-адсорбера внедрен на ОАО «Ульяновский моторный завод» (г. Ульяновск) с экономическим эффектом 670 ООО руб. в год.

Результаты исследований применены на предприятии НПП «Экопрогресс» при разработке, проектировании, строительстве и эксплуатации полигона картового захоронения гальванических осадков мощностью 3000 т.

Результаты исследований по селективному извлечению тяжелых металлов из гальванических шламов с применением комплексонов применены на предприятии НПП «Экопрогресс» при разработке проекта и технических предложений по НИОКР: «Проект участка по обезвреживанию * и утилизации сточных вод гальванических производств» для предприятий ОАО «Контактор», ОАО «Ульяновский механический завод» (г. Ульяновск).

Материалы работы используются в лекционных курсах Ульяновского государственного технического университета, Ульяновского государственного педагогического университета им. И.Н. Ульянова, Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования — природные минералы, сточные воды машиностроительных производств, нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, гальванические шламы, природная почва, комплексоны. Использовались методы физической и аналитической химии, спектрофотоколориметрии, атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (ТГА) анализа, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Результаты экспериментов обрабатывались с помощью программ Microsoft Excel и Statistica 6.1.

Основные положения, выносимые на защиту

Результаты исследования и технологические решения по обезвреживанию производственных сточных вод с применением сорбционной очистки на природных сорбентах и ферритизированных гальванических шламах. Экологические аспекты захоронения гальваношламов в почву.

- Результаты исследования процессов извлечения тяжелых металлов из травильных растворов и гальванических шламов комплексонами. Утилизация отходов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены: на VII Межд. научно-практ. конф. «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2005); Межд. научно-техн. конф. «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2006); VIII Межд. конф. «Экология и рациональное природопользование» (Шарм Эль Шейх, 2009); I Межд. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); Общероссийской конф. «Окружающая среда и развитие человека» (Иркутск, 2010); II Межд. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов» (Москва, 2010); IV Межд. конф. «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).

Личный вклад автора

Личный вклад заключается в постановке цели и задач исследования, проведении, анализе, статистической обработке экспериментальных исследований, теоретическом осмыслении и обобщении полученных в диссертационной работе результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 342 наименований и приложений, изложена на 292 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков и 56 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Бузаева, Мария Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Природные минералы Ульяновской: области удовлетворяют требованиям; предъявляемым к сорбционным материалам, кроме цеолитов, которые имеют более низкий: суммарный объем пор. Сорбционная способность минералов по- отношению к нефтепродуктам* уменьшается в ряду: опока — диатомит - цеолит. Модифицирование опоки олеиновой кислотой (20 % масс.) и диатомита сульфатом; алюминия: (5 %. масс.) позволяет достичь степени очистки нефтесодержащих сточных вод более 99%. Возможно проведение 3-4 циклов регенерации сорбентов термическим способом с сохранением их свойств.

Для обезвреживания сточных вод от катионов цинка, никеля и сульфат-ионов целесообразнее использовать, опоку (степень извлечения всех ионов' более 90 %). Доломит в тех же условиях извлекает катионы цинка» до: 68 %. Воздействие постоянного электрического: поля- на природный цеолит, повышает его сорбционную способность в 5—10 раз: и может быть использовано: в, практике очистки природных и сточных вод. Степень, очистки воды достигает 98 % по железу и 84 % по марганцу.

2. Рассчитаны технологические характеристики фильтра-адсорбера на основе диатомита: коэффициент . защитного действия, К = 1,62-106 с/м; коэффициент массопередачи, К¥ = 393,43 с"1;: предельная величина о адсорбции, а0 = 19,06 г/м . Разработанные технологические решения^ по утилизации смазочно-охлаждающих жидкостей' с применением сорбционной очистки позволяют практически исключить образование нефтесодержащих осадков и получать на выходе воду с концентрацией нефтепродуктов 0,3-0,5 мг/л.

Эффективность воздействия бактерицидных технических средств при биоповреждении смазочно-охлаждающих жидкостей уменьшается в ряду: Софекс - Катон - Биоцид С - Ливадия.

3. Физико-химические характеристики ферритизированного гальванического шлама позволяют отнести его к аналогу природных минералов. Гальваношлам является эффективным сорбентом по отношению к ионам меди, цинка и никеля. Динамическая сорбционная емкость по ионам меди составила 45,0 мг/г.

Разработаны технологические решения- по очистке гальванических сточных вод с применением ферритизированного гальваношлама, обеспечивающие сокращение времени обработки сточных вод в 3 раза, уменьшение объема образующегося осадка в 1,5—2 раза, степень очистки воды более 99 %, возможность повторного использования очищенной воды, снижение экологических платежей.

4. Миграция ионов тяжелых металлов при захоронении в почву неферритизированного гальваношлама* за 560 днейг составляет более 50 %. Суммарный показатель загрязнения почвы, = 15240, что соответствует чрезвычайно опасному загрязнению > 280). Ферритизированный гальваношлам устойчив в природной среде: за это же время выщелачивание ионов тяжелых металлов в почву не превысило ПДК для почв. Значение Zc < 16 характеризует ситуацию как допустимую, что позволяет рекомендовать размещение этого вида отходов на полигонах твердых бытовых отходов.

Для селективного извлечения тяжелых металлов из гальванических шламов применимы промышленные комплексоны (пирокатехин, фенантролин, ЭДТА, НТФ). Пирокатехин проявляет наибольшую селективность по отношению к меди и никелю, фенантролин — к никелю, ЭДТА - к меди. НТФ не проявляет выраженной селективности. Степень извлечения меди, никеля, цинка и хрома составляет 64—88 %.

Разработанные технические предложения применены на предприятии НПП «Экопрогресс» при разработке проектов по обезвреживанию и утилизации сточных вод гальванических производств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленный цикл работ посвящен исследованию физико-химических и экологических аспектов обезвреживания сточных вод от основных и наиболее опасных для окружающей среды загрязнителей — нефтепродуктов и тяжелых металлов.

Основной проблемой современных технологических систем применения является разработка экологически безопасных технологий с максимально замкнутым циклом и минимальным количеством отходов. Сложившаяся в настоящее время ситуация в этой области исследований вызвала необходимость совершенствования сорбционных технологий и селективных процессов очистки загрязненных растворов и технологических жидкостей для комплексного решения ресурсосберегающих и экологических проблем.

В результате направленных исследований широкого спектра сорбционных материалов применительно к очистке сточных вод« получили дальнейшее развитие процессы адсорбции нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов на природных сорбентах и их аналогах.

Физико-химические свойства природных минералов Ульяновской области (диатомит, опока, доломит, цеолит, магнезит) позволяют применить их в качестве сорбентов для очистки сточных вод как от нефтепродуктов, так и тяжелых металлов практически до любых остаточных концентраций.

Термообработка и химическое модифицирование минералов (диатомита - сульфатом алюминия, опоки — олеиновой кислотой), воздействие электрическим полем (цеолит) приводит к получению новых сорбционных материалов с улучшенными свойствами. Отработанные сорбенты можно регенерировать, подбирая оптимальные условия термообработки.

Одной из приоритетных задач является использование отходов производства в процессах очистки. Физико-химические характеристики ферритизированного гальваношлама позволяют отнести его к аналогу природных сорбентов и применить для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов.

Важной задачей является селективное извлечение тяжелых металлов из опасных отходов производства. В этом плане перспективно применение как промышленно выпускаемых комплексонов (пирокатехин, фенантролин, ЭДТА, НТФ), так и специфических (пространственно-затрудненные о-хиноны). Селективность комплексонов по отношению к металлам, позволяет утилизировать отработанные растворы меди, травильные растворы железо-никелевых сплавов, твердые отходы - гальванические шламы.

Предложенные технологические решения по обезвреживанию и утилизации производственных сточных, вод с использованием природных сорбентов и комплексонов позволяют получать очищенную до необходимых нормативов воду, возвращать в технологический, цикл ценные исходные компоненты.

Проведенные комплексные исследования имеют как фундаментальный, так и прикладной, харак тер, и применимы к решению важных экологических задач: Полученные результаты показывают перспективность таких сорбентов как диатомит, доломит, цеолит для очистки: поверхностных природных вод от нефтепродуктов. Неминуемо; образующиеся отходы производства, ферритизированные гальваношламы, могут быть размещены на полигонах твердых бытовых - отходов; Полученные в результате - селективного извлечения комплексонаты металлов являются ценными микроудобрениями в растениеводстве.

Представленные в работе результаты исследования направлены; на уменьшение воздействия производственных сточных вод, содержащих нефтепродукты и тяжелые металлы, на окружающую среду.

Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Бузаева, Мария Владимировна, Ульяновск

1. Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикологии: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Уэра. - М.: Мир, 1993. - 192 с.

2. Телитченко М.М., Остроумов С.А. Введение в проблемы биохимической экологии: Биотехнология, сельское хозяйство, охрана среды. -М.: Наука, 1990.-285 с.

3. Черняев A.M., Дальков М.П., Розенберг Г.С. и др. Вода России. Речные бассейны. Екатеринбург: «АКВА-ПРЕСС», 2000. — 536 с.

4. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. -М.: Глобус, 1998. 302 с.

5. Виноградов С.С. Организация гальванического пройзводства. Оборудование, расчет производства, нормирование. М.: Глобус, 2005.368 с.

6. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: МГУ, 1996. - 680 с.

7. Розенберг Г.С., Голуб В.Б., Евланов И.А. Экологические проблемы Среднего и Нижнего Поволжья на рубеже тысячелетий. Стратегия контроля и управления // Аналитический доклад для Ассоциации «Большая Волга». -Тольятти: ИЭВБ РАН, 2000. 48 с.

8. Дияшев Р.Н. Механизмы негативных последствий совместной разработки нефтяных пластов. Казань: КГУ, 2004. - 192 с.

9. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем. — М.: Химия, 2002.-168 с.

10. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. — М.: Техника, 2001. — 383 с.

11. Булыжев Е.М., Худобин Л.В. Ресурсосберегающее применение смазочно-охлаждающих жидкостей при металлообработке. — М.: Машиностроение, 2004. 352 с.

12. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием: Справочник / Под ред. С. Г. Энтелиса, Э.М. Берлинера. -М.: Машиностроение, 1986. — 352 с.

13. Шлыгин И.А., Борисов Е.В. Итоги исследований в связи со сбросом-отходов в море. -М.: Гидрометеоиздат, 1983. 216 с.

14. Тульчинская В.П., Кожанова Г.А., Гудзенко Т.В. Биологический контроль нефтяных загрязнений морской среды // Химия и технология воды.- 1984. Т. 6. - № 4. - С. 355-362.

15. Рузанова А.И., Воробьев Д.С. Трансформация донных сообществ в условиях нефтяного загрязнения // Экология-пойм сибирских рек и Арктики .- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999: С.71-78.

16. Шапкин Н.П., Жамская H.H., Кондриков Н.Б. Фундаментальные основы технологии очистки, сточных вод // Тезисы докладов^ Международного экологического конгресса «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». — С.—Пб.: 2000. — С. 259.

17. Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. — Киев:,Техника, 1989. 197 с.

18. Алферова Л.А., Зайцев В.А., Нечаев А.П. Использование воды в безотходном производстве. М.: ВИНИТИ, 1990. - 196 с.

19. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. — М.: Машиностроение, 1985. — Т. 2. — 248 с.

20. Субботин-В.А., Кобякова Н.И. Реагентная очистка сточных вод от цинка и меди в присутствии солей аммония. Физико-химическая очистка и методы анализа промышленных сточных вод. — М.:ВНИИС, 1998. 240 с.

21. Heavy metals in waste. Final Report // European Commission DG ENV E3.-Denmark, 2002.-February. 86 p.

22. Скороходов В.Ф., Месяц С.П., Остапенко С.П. Решение проблемы очистки сточных вод промышленных предприятий от многокомпонентных загрязнений // Горный журнал. 2010. — № 9. - С. 106-108.

23. Методы очистки сточных вод гальванических цехов: методические рекомендации. — Киев: Знание, 1989. — 19 с.

24. Гомеля Н.Д. Ионообменная очистка воды от ионов цинка. Изучение процессов регенерации катионита КУ-2-8 // Химия и технология воды. — 1999.-Т. 21.- №4.-С. 399-406.

25. Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий. БЗ-79. — М.: Госстрой СССР, 1992. — 168 с.

26. Радушев A.B., Чернова Г.В., Менов А.Н. Очистка цинк- и хромсодержащих сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14. - № 8. - С. 626-628.

27. Субботин В.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий с регенерацией ценных и полезных компонентов. — М.: ВНИИС, 1986. — 87 с.

28. Дьяченко A.B., Ильин В.И. Разработка технических решений по уменьшению загрязнения окружающей среды гальваническим производством // Экология промышленного производства. — 2009. — № 3. -С. 47-49.

29. Боковикова Т.Н., Марченко JI.A., Шабанов A.C. Концентрирование и извлечение следов металлов из природных и сточных вод // Успехи современного естествознания. — 2001. № 9. - С. 88.

30. Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И., Маслий А.И., Белобаба А.Г. Комбинированная технология извлечения ионов тяжелых металлов из техногенных растворов и сточных вод // Цветные металлы. — 2008. — № 1. -С. 19-22.

31. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. JL: Химия, 1979. — 161с.

32. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. - 439 с.

33. Веницианов Е.В. Роль процессов сорбции в окружающей среде // Сорбционные и хроматографические процессы— 2007. Т.7. — № 6. — С. 926-935.

34. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1985. - 375 с.

35. Рогова О.Б., Водяницкий Ю.Н. Сорбция цинка и меди в почвах зоны воздействия Череповецкого металлургического комплекса // Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева РАСХН. — 2010. № 6. -С. 64-74.

36. Климова Е.В. Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении // Экологическая безопасность в АПК. 2009. - № 4 - С. 940-942.

37. Трифонова Т.А., Ширкин JI.A., Селиванова Н.В. Исследование миграции тяжелых' металлов в системе «гальваношлам — почва» // Безопасность жизнедеятельности. — 2002. — № 3. — С. 28—30.

38. Трифонова Т.А., Ширкин JI.A., Селиванова Н.В. Тяжёлые металлы в • системе «промышленные отходы — почва» // Материалы научно-практической конференции «Экология Владимирского региона». — Владимир: ВлГУ, 2001. С. 142-147.

39. Гринвуд Н., Эршно А. Химия элементов / Пер. с англ. М.: БИНОМ, 2008. - Т. 1. - 607 с. - Т. 2. - 670 с.

40. Варшал Г.И., Велюханов Т.К., Кощеева И .Я. Геохимическая роль гуминовых кислот в миграции элементов. Гуминовые вещества в биосфере. — М.: МГУ, 1993. С. 97-117.

41. Елпатьевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. — М.: Наука, 1993. 253 с.

42. Ганжара Н.Ф., Флоринский М.А., Озерова М.С. Содержание тяжелых металлов в техногенно-загрязненых почвах и легкоразлагаемом органическом веществе // Известия ТСХА. — 1993. Вып. 4. — С. 64—71.

43. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции и биогеохимии тяжелых металлов в почве // Известия ТСХА. — 1994. — Вып. 2. С. 79-86.

44. Орлов< Д.С., Садовникова JI.K., Саврова A.JI. Сравнительное изучение сорбционного поглощения тяжелых металлов гуминовой кислотой различного происхождения // Доклады РАН. — 1995. — Т. 345. № 4. -С. 535-537.

45. Варшал Г.М., Кощеева* И.Я., Велюханова Т.К. Сорбция тяжелых металлов и изотопных носителей долгоживущих радионуклеидов на гуминовой кислоте //Геохимия- 1996. — № 11. С. 1107-1112.

46. Байдина H.JI. Инактивация тяжелых металлов гумусом и цеолитами в техногеннозагрязненной почве // Почвоведение 1994 - №9. — С. 121 — 125.

47. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. — JL: Агропромиздат, 1987. — 142 с.

48. Варламова С.И. Научные основы организации технологических процессов для комплексного решения приоритетных ресурсосберегающих и экологических проблем машиностроительных производств: Дис.докт. техн. наук. — Казань, 2006. — 304 с.

49. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Наука, 1990.-217 с.

50. Степанова М.Д. Подходы к оценке загрязнения почв и растений тяжелыми металлами / Сб. «Химические элементы в системе «почва-растение». Новосибирск: Наука, 1982. — С. 52—54.

51. Фатеев А.И., Мирошниченко H.H., Самохвалова B.JL Миграция, транслокация и фитотоксичность тяжелых металлов при полиэлементном загрязнении почвы // Агрохимия. — 2001. — № 3. — С. 57—61.

52. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. — Новосибирск: Наука, 1991. 148 с.

53. Добровольский В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы // Почвоведение. 1997. - №4. - С. 431— 441.

54. Филов В.А. Вредные вещества в окружающей среде. Справочник Г Под ред. В.А.Филова и др. С—Пб.: ПНО «Профессионал», 2005. — 462 с.

55. Тяжелые металлы в системе почва — растения — удобрения / Под ред. М.М. Овчаренко. -М.: ЦИНАО, 1997. 290 с.

56. Большаков В.А. Загрязнение почв и растительности тяжелыми металлами. — М.: 1978. — 52 с.

57. Малинина М.С., Богатырев Л.Г., Малюкова JI.C. Особенности поведения цинка в лесных подстилках северотаежных экосистем // Почвоведение. 1999. - № 4. - С. 476-483.

58. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2008. - 164 с.

59. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2009.- 180 с.

60. Диалло А.Д., Кукушкин В.К., Наумов В.Д., Пельтцер A.C. Сорбция цинка почвами при внесении фосфора и меди // Известия ТСХА. 1990 — Вып. З.-С. 84-90.

61. Касимов Н.С., Кшелева Н.Е., Самонова O.A. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах лесостепи среднего Поволжья (опыт многофакторного регрессионного анализа) // Почвоведение. — 1995 — № 6. — С. 705-713.

62. Ладонин Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами // Почвоведение. — 1997. — № 12. — С. 1478-1485.

63. Гармаш Г.А. Накопление тяжелых металлов в почвах и растениях вокруг металлургических предприятий. — М.: Мысль, 1983. — 272 с.

64. СанПиН 2.1.5.980-00. Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водных объектов.

65. Бейгельдруд Г. М., Габленко В. Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов. Дубна: Перспектива, 1999. - 24 с.

66. Бейгельдруд Г. М. Очистка сточных вод в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности. -М.: ЦИОБ, 1997. 120 с.

67. Бейгельдруд Г.М., Голубицкий В.Э. Методы очистки сточных вод от нефтепродуктов. — Тула: Лидар, 1997. 40 с.

68. Костюк В.И. Утилизация и регенерация отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей / Охрана окружающей среды. Обзорная информация // М.: ЦНИИТЭхим, 1994. Вып. 4. - 44 с.

69. Ксандопуло С.Ю., Шурай С.П., Барко A.B. Очистка сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов // Экология и промышленность России. — 2005. — Январь. С. 37—39.

70. Генцлер Г.Л., Шарков A.M. Очистка сточных вод в нефтеперерабатывющей промышленности // Экология и промышленность России. 2004. - Октябрь. - С. 15-17.

71. A.c. 1535846 СССР. Способ очистки отработанных растворов от нефтепродуктов / В.В. Ковалев, О.В. Ковалева, А.И. Шисин . — 1990.

72. Бейгельдруд Г.М. Конструкция установки для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов / Рационализаторские предложения и научно-технические достижения в химической промышленности // М.: ЦНИИТЭхим, 1994.-Вып. З.-С. 14-16.

73. Патент РФ 215344. Способ и устройство для электрохимической очистки сточных вод / Г.М. Бейгельдруд, В.Г. Габленко, С .Я. Макаренко. — 2000.

74. Beigeldrud G.M. Electrochemical preporation of water for use in production processes // Coke and.chemistry. — 1994. № 5. — P. 63-67.

75. Патент 6659290 США. Oil water separator with air sparring array for in-situ cleaning / J.J. Lawson, S.A. Stetz, S.J. Verosto. — 2003.

76. Скрылев Л. Д., Сазонова В.Ф. Гетерокоагуляционная модель флотационной очистки сточных вод, загрязненных тонкоэмульгированными органическими веществами // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2004. Т. 47. - Вып. 10. - С. 57- 61.

77. Дудышев В.Д. Утилизация нефтешламов // Экология и промышленность России. — 2002. — Май. — С. 21—23.

78. Минаков В.В., Кривенко С.М., Никитина Т.О. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений // Экология и промышленность России. — 2002.-№5.-С. 7-9.

79. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. Геохимия окружающей среды. -М.: Недра, 1990.-335 с.

80. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. — М.: Изд-во МГУ, 1998. 376 с.

81. Огняник Н.С., Парамонова Н.К., Брике АЛ. и др. Основы изучения загрязнения геологической среды легкими нефтепродуктами. — Киев: А.П.Н:, 2006. 278 с.

82. Christie С.С. Metals from electroplatingskludge // Trans. Inst. Met.Finish. 1991,-№ 2.-P. 2-6.

83. Polljr G.H. From industrial by product compounds // Products Finishing. 1990. - № 10. - P. 478- 482.

84. Малкин В.П. Технологичекие аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Иркутск: ИГУ, 199h -63'с:

85. Найденко В.В., Губанов JI.I I. Очистка и утилизация промышленных стоков. Н. Новгород: ДЕКОМ, 1999. - 368 с.

86. Алибяков С.Я., Фоминых В.В. Экологические технологии: интенсификация процесса очистки сточных вод от ионов никеля // Инженерная экология. — 2003. — № 3. С. 55- 58.

87. Глушко Е.В., Радовенчик В.М., Радовенчик Я.В. Малоотходная ионообменная технология очистки гальваностоков от ионов цинка // Экотехнологии и ресурсосбережение. — 2006.- № 5.— С. 60-63.

88. Варламова С.И., Климов Е.С. Экологическая безопасность предприятий машиностроения (Обзор современного состояния проблемы) // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. — 2005. — Приложение № 2. С. 163-168.

89. Добрецов В.Б. Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива // Горный журнал. — 2002. № 8 - С. 63-65.

90. Ксенофонтов Б.С. Водопользование и очистка промстоков // Безопасность жизнедеятельности. — 2003. — Приложение № 9. — С. 1-16.

91. Лобачева Г.К. Комплексный подход к решению организационно-технических проблем предотвращения загрязнения окружающей среды // Экологические системы и приборы. — 1999. № 5. — С. 50-54.

92. Медков М.А., Левченко В.Н., Коломиец В.И., Достовалов В.А. Исследование возможности утилизации отходов гальванического производства в строительных конструкциях // Вологдинские чтения. — 2005. -№ 53 С. 42-44.

93. Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природных минералов и техногенных отходов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Томск, 1998.- 19 с.

94. Патент 2223832 Россия. Способ утилизации промышленных отходов / A.B. Конюхов, А.Ю. Лукин, A.B. Калашников. — 2004.

95. Мальцев В.В., Строганов B.C., Пономарев A.B. Безотходные экологически чистые технологии переработки гальванических отходов с получением полезной малотоксичной продукции // Экология и промышленность России. — 1996. — Декабрь. С. 18-19.

96. Иванюк Е.В. Сине-зеленые неорганические пигменты синтезированные с использованием отходов гальванического производств //' Журнал прикладной химии. 1999. - № 9. - С. 1429-1432.

97. Алексеенко В.А., Алещукин Л.В., Беспалько Л.Е. Цинк и кадмий в окружающей среде. М.: Наука, 1992. - 199 с.

98. Зырянов М.Н. О поведении токсичных тяжелых металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных материалов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. — Т.1. -№ 1-2.-С. 99-101.

99. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. - № 7. - С. 806-811.

100. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами // Почвоведение. — 2000. — № 10. — С.1285-1293.

101. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. — 1995. —№10. — С. 1299—1305.

102. Леонтьев Л.И., Каменский О.Г., Тихомиров В.Б. и др. Возможность утилизации шламов гальванического производства пирометаллургическими методами, // Металлург. 1998. - № 10. - С. 15-18.

103. Илларионов И.Е., Моисеев B.C. Использование производственных отходов при легировании // Литейное производство. —1992. — № 1 —С. 11— 12.

104. Ременева Т.А., Волков М.И. Утилизация гальваношламов // Экология и промышленность России. — 2003. — Август. — С. 16—17.

105. Варламова С.И. Расчет времени работы сорбционного экрана при захоронении гальванических шламов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48. - Вып. 4. - С. 70-72.

106. Варламова С.И. Захоронение обезвоженных гальванических осадков // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. — 2005. Приложение № 2. - С. 160-162.

107. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. -Л.: Стройиздат, 1988. 247 с.

108. Туровский И.С. Обработка осадков-сточных вод. — М.: Стройиздат, 1988.-257 с.

109. Бабков В.В., Закиров Д.М., Чулков А.Н. и др. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств. — М.: Руда и металлы, 2003 — 272 с.

110. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.

111. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессахочистки сточных вод // Экологическая химия. — 2003. Т. 12. - Вып. 3. — С. 200-207.

112. Семенов В.В. Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации: Дис.канд. техн. наук.- Ульяновск, 2004. 130 с.

113. Патент 2241686 Россия. Способ химической стабилизации суспензий гальванических шламов / Е.М. Булыжев, И.Г. Лейбель, В.В. Семенов. 2004.

114. Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. Ферритизация как метод химической стабилизации гальваношламов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48. — Вып. 4. - С. 68-70.

115. Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. Обезвреживание шламов гальванических производств методом ферритизации // Экология и промышленность России. 2005. - Январь. - С. 34-36.

116. Филиновский В.Ю., Никольская Т.Ю., Шевченко В.К. Ферритизационная очистка гальваностоков предприятий по производству изделий электронной техники // Экология и промышленность России. — 1998.- Июнь С. 4-8.

117. Жамская H.H., Талашкевич Е.А. Схема очистки технологических стоков // Сборник материалов научной конференции «Рыбохозяйственные исследования океана». — Владивосток, 1996. С. 91.

118. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. — М.: Химия, 1988.- 112 с.

119. Барак К., Бебен Ж., Бернар Ж. и др. Технические записки по проблемам воды: Пер. с англ. / Под ред. Т.А. Карюхиной, И.Н. Чурбановой. — М.: Стройиздат, 1983. 997 с.

120. Чиркст Д.Э. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // Журнал прикладной химии . — 2005. — Т. 78. — Вып. 4. — С. 599-605.

121. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды — Л.: Химия, 1982. -168 с.

122. Алыков Н.М., Павлова A.B., Нгуэн Кхань Зуй. Сорбционное удаление из воды ионов тяжелых металлов // Безопасность жизнедеятельности. — 2010.— №4.— С. 17—20.

123. Зыкова И.В., Лысенко И.В., Панов В.П. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 47. — Вып. 9. — С. 151-152.

124. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Хабибуллина Л.И. Исследование адсорбции очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химическая промышленность. — 2007. — Т. 84. — № 3. — С. 141-144.

125. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М., Нуруллина E.H. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Вестник Казанского технологического университета. -2004. -№ 1.-С. 95-98.

126. Нестеров A.B. Очистка нефтесодержащих сточных вод сочетанием экстракционных и адсорбционных методов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Иваново, 2008. - 16 с.

127. Когановский А.М, Левченко Т.М., Рода И.Г., Марутовский P.M. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев: Техника, 1981. -175 с.

128. Когановский A.M., Клименко H.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. — Л.: Химия, 1990. — 256 с.

129. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. —591с.

130. Ахмадеев В.Я., Савина Н.В. Физико-химические методы и основные теоретические принципы адсорбционной очистки сточных вод от органических соединений. — М.: ЦНИИ «Электроника», 1975. — 60 с.

131. Глазкова, Е. А. Извлечение нефтепродуктов из водных сред многослойными фильтрами: Автореф. дисс. канд. техн. наук. — Томск, 2005. -25 с.

132. Woolard С. D., Strong J., Erasmus C.R. Evaluation of the use of modified coal ash as a potential sorbent for organic waste streams // Applied Geochemistry. 2002.-Vol. 17.-№ 8.-P. 1159-1164.

133. Косов В.И., Испирян C.P. Использование торфа для очистки вод, загрязненных нефтепродуктами // Вода и Экология: проблемы и решения. — 2001.-№4".-С. 41-46.

134. Grieves С.G., Crame L.W., D.G. Verandos D.G., Wei-Chi-Ying. Powdered versus granular carbon for oil rafmery wastewater treatment // Jornal of Water Pollution Control Federation. 1980. - № 3. - P. 483-497.

135. Xiaobing L., Chunjuan Z., Jiongtian L. Adsorption of oil from waste water by coal: characteristics and mechanism // Mining Science and".Technology. 2010.-V. 20. - P. 778-781.

136. Глазкова, E. А., Стрельникова Е.Б., Иванов В.Г. Применение природных цеолитов месторождения Хонгуру (Якутия) для очистки нефтесодержащих сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития. — 2003.- №6.- С. 849-854.

137. Дашибалова Л. Д. Интенсификация биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод с использованием биосорбционногофильтрования на природных цеолитах: Автореф. дис.канд. техн. наук. — Иркутск, 2000. 24 с.

138. Nadeem R., Hanif М., Shaheen F. et al. Physical and chemical modification of distillery sludge for Pb(II) biosorption // J. Hazard. Matter. — 2008. V. 150. - P. 335-342.

139. Padmavathy V. Biosorption of nickel (II) ions by baker's yeast: Kinetic, thermodynamic and desorption studies // Bioresource. Technol. 2008. — V. 99. -P. 3100-3109.

140. Apiratikul R., Pavasant P. Batch and column studies of biosorption of heavy metals by Caulerpa lentillifera // Bioresource. Technol. — 2008. V. 99. -P. 2766-2777.

141. Akhtar N., Iqbal M., Zafar S., Iqbal J. Biosorption characteristics of unicellular green alga Chlorella sorokiniana immobilized in loofa sponge for removal of Cr(III) // J. Environ. Sci. 2008. - V. 20. - P. 231-39.

142. Алыков H.M., Павлова A.B., Нгуен Кхань Зуй и др. Новый сорбент для очистки воды от ионов токсичных элементов // Естественные науки. 2009.- №4.-С. 150-158.

143. Guixia Zhao, Xilin Wu, Xiaoli Tan, Xiangke Wang. Sorption of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions: A Review // The Open Colloid Science Journal. 2011.-№ 4.-P.19-31.

144. Халдеев Г.В., Кичигин В.И., Зубарева Г.И. Очистка и переработка сточных вод гальванического производства. — Пермь, ПТУ, 2005. — 124 с.

145. Guo X., Zhang S., Shan X. Adsorption of metal ions on lignin // J. Hazard. Matter.-2008.-V. 151.-P. 134-142.

146. Тимошенко Т.Г, Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю. Очистка радиоактивно загрязненных вод от 90Sr и U ферритным методом // Химия и технология воды. 2007. - № 5. - С. 449 - 461.

147. Патент 2318737 Россия. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод и устройство для его реализации / В.В. Малышев.-2008.

148. Балмасова О.В. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди: Автореф. дис. канд. техн. наук. — Иваново, 2010.-17 с.

149. Dahiya S., Tripathi R.M., Hegde A.G. Biosorption of heavy metals and radionuclide from aqueous solutions by pre-treated area shell biomass // J. Hazard. Matter. 2008.-V. 150.-P. 376-386.

150. Lukaszczyk J., Lekawska E., Lunkwitz K., Petzold G. Sorbents for Removal Surfactants from Aqueous Solutions. Surface Modification of Natural Solids to Enhance Sorption Ability // J. Appl. Pol. Sei. 2004. - № 2. -P. 1510-1515.

151. Wan Ngah W.S., Hanafiah M.A. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A Review // Bioresource. Technol. 2008. -V. 99. - P. 3935-3948.

152. Unuabonah E.I., Adebowale K.O., Olu-Owolabi B.I: Adsorption of Pb (II) and Cd (II) from aqueous solutions onto sodium tetraborate-modified Kaolinite clay: Equilibrium and thermodynamic studies // Hydrometallurgy. — 2008. -V. 93.-P. 1-9.

153. Xu H., Yang L., Wang P., Liu Y. Kinetic research on the sorption of aqueous lead by synthetic carbonate hydroxyapatite // J. Environ. Manage. — 2008. -V. 86.-P. 319-328.

154. Nadeem M., Shabbir M., Abdullah M.A. Sorption of cadmium from aqueous solution by surfactant-modified carbon adsorbents // Chem. Eng. J. — 2009. V. 148. - P. 365-370.

155. Di Natale F., Erto A., Lancia A., Musmarra D. Experimental and modelling analysis of As(V) ions adsorption on granular activated carbon // Water. Res.-2008.-V. 42.-P. 2007-2016.

156. Azizian S., Haerifar M., Bashiri H. Adsorption of methyl violet onto granular activated carbon: Equilibrium, kinetics and modeling // Chem. Eng. J. — 2009.-V. 146.-P. 36-41.

157. Скитер H. А. Природные модифицированные сорбенты для деманганации и обезжелезивания подземных вод: Автореф. дис. канд. техн. наук. — Новосибирск, 2004. — 24 с.

158. Годымчук, А. Ю. Технология изготовления карбонатных сорбентов для очистки воды от катионов тяжелых металлов: Автореф. дис.канд. техн. наук. — Томск, 2003. 24 с.

159. Wingenfelder U., Furrer G., Schulin R. Sorption of antimonite by HDTMA-modified zeolites // Micropor. Mesopor. Mat. 2006. - V. 95. P. 265-271.

160. Wang Y., Lin F., Pang W. Ammonium exchange in aqueous solution using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite // J. Hazard. Matter. — 2007.-V. 142.-P. 160-164.

161. Chutia P., Kato S., Kojima Т., Satokawa S. Arsenic adsorption from aqueous solution on synthetic zeolites // J. Hazard. Matter. — 2009. — V. 162. — P. 440-447.

162. Chutia P., Kato S., Kojima Т., Satokawa S. Adsorption of As (V) on surfactant-modified natural zeolites // J. Hazard. Matter. 2009. - V. 162. — P. 204-211.

163. Christidis G., Moraetis D., Keheyan E. Chemical and thermal modification of natural HEU-type zeolitic materials from, Armenia, Georgia and Greece // Applied Clay Science. 2003. - V. 28. - P. 79-91.

164. Свиридов, В. В. Закономерности очистки воды от масел и» нефтепродуктов с помощью сорбционно-коалесцирующих материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук. — Екатеринбург, 2005. 22 с.

165. Sanhueza V., Kelm U., Cid R., Lopez-Escobar L. Synthesis of ZSM-5 from diatomite: a case of zeolite synthesis from a natural material // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2004. - V. 79. - № 7. - P. 686-690.

166. Adebowale K.O., Unuabonah I.E., Olu-Owolabi B.I. Adsorption of some heavy metal ions on sulfate- and phosphate-modified kaolin // Applied Clay Science . 2005. - V. 30. - P. 145-148.

167. Al-Degs Y., Khraisheh M.A., Tutunji M.F. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite // Water Research. — 2001. — V. 35.-№ 15.-P. 3724-3728.

168. Луценко M.M. Совершенствование технологии очистки, стоков гальванических производств от ионов меди и никеля: Автореф. дис. . канд. техн. наук. С.-Пб., 2004. - 20 с.

169. Lee S.Y., Cho W.J., Hahn P.S., Lee Y.B. Microstructural changes of reference montmorillonites by cationic surfactants // Applied Clay Science. -2005.-V. 30.-P. 174-180.

170. Wingenfelder U., Nowack В., Furrer G., Schulin R. Adsorption of Pb and' Cd by amine-modified zeolite // Water Research. — 2005. — V. 39. — P. 3287-3297.

171. Tyagi В., Chudasama С., Jasra R. Characterization of surface acidity of an acid montmorillonite activated with hydrothermal, ultrasonic and microwave techniques // Applied Clay Science. 2006. - V. 31. - P. 16-28.

172. Jiménez de Наго M.C., Pérez-RodríguezT J.L., Poyato J. Effect of ultrasound on preparation of porous materials from vermiculite // Applied Clay Science. 2005. - V. 30. - P. 11-20.

173. Rao G., Lu C., Su F. Sorption of divalent metal ions from aqueous solution by carbon nanotubes: A Review // Sep. Purif. Technol. 2007. - V. 58. -P. 224-231.

174. Zhang L., Huang Т., Zhang M., Guo X. Studies on the capability and behavior of adsorption of thallium on nano-Al203 // J. Hazard. Matter. — 2008. — V. 157.-P. 352-357.

175. Debnath S., Ghosh U. Nanostructured hydrous titanium(IV) oxide: Synthesis, characterization and Ni (II) adsorption behavior // Chem. Eng. J. -2009.-V. 152.-P. 480-491.

176. Gao Z., Bandosz Т., Zhao Z., Han M. Investigation of factors affecting adsorption of transition metals on oxidized carbon nanotubes // J. Hazard. Matter. -2009.-V. 167.-P. 357-365.

177. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. — М.: Химия, 1986. — 556 с.

178. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. 589 с.

179. Bredikhin A.A., Bredikhina Z.A., Gubaidullin А.Т., Krivolapov D.B. Rational approach to a conglomerate-forming propranolol derivative: pointed modifications of the crystal structure // Mendeleev Commun. 2004. — V. 14. — №6.-P. 268-270.

180. Chiari G. On Metal-Oxygen Coordination. A Statistical Method to Determine Coordination Number // Acta Cryst. B. 1990. - V. 46. -№ 6. -P. 717-723.

181. Мартыненко JI.И. Направленный синтез координационных соединений с заданными свойствами // Координационная химия. — 1996. — Т. 22.-№5.-С. 341-342.

182. Мартыненко Л.И., Шляхтин O.A., Чаркин Д.О. Синтез титаната бария с использованием комплексонатов // Неорганические материалы. — 1997,- Т. 33.-№ 5.-С. 581-587.

183. Полякова И.Н., Сергиенко B.C., Позняк А.Л. Синтез и кристаллическая структура трех смешаннолигандных комплексов меди (II) с нитрилотриуксусной кислотой // Кристаллография. •— 2006. — Т. 51. — № 3. -С. 491-495.

184. Петрухин О.М., Цирельсон В.Г., Порай-Кошиц М.А. Методы разделения металлов и координационная сфера центрального атома комплекса // Журнал неорганической химии. 1995. — Т. 40. — № 6. - С. 961972.

185. Плетнев И.В. Молекулярный дизайн полидентатных комплексо--образующих реагентов: от топологического анализа до молекулярной механики // Координационная химия. — 1996. — Т. 22. — № 5. С. 354-356.

186. Zassourskaya L.A., Polynova T.N., Porai-Koshits М.А. An analysis of the alkaline-earth cations structural functions in diamine complexonates of transition metals // Symposium on molecular structure. — China. Fuzhou, 1993. -Abstracts. - AP6.

187. Попов К.И. Структурные функции и дентатность комплексонов при комплексообразовании в водных растворах: Дис.докт. хим. наук. Москва, 1991.-335 с.

188. Засурская Л.А. Строение комплексонатов переходных металлов с катионами щелочноземельных металлов и магния: Дис.канд. хим. наук. -Москва, 2008.-281 с.

189. Засурская Л.А., Полынова Т.Н. Структурные функции лигандов в гетерометаллических комплексонатах // Тезисы- докладов III Национальной кристаллохимической конференции. — Черноголовка, 2003. — С. 167—168.

190. Шаров: С.В. Физико-химическое исследование комплексообразования металлов IIIA подгруппы с комплексонами: смешанного типа: Дис. канд. хим. наук. — Тверь, 2006. — 112 с.

191. Allen F.H. The Cambridge Structural Data: a Quartuer of a Million Crystal Structures and Rising // Acta Cryst. B. 2002; - V. 58. - P. 380-388.

192. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов: -М.: Химия, 1988. — 544 с.

193. Васильев; В.П. Комплексоны и комплексонаты // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 4. — С. 39-44.

194. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине / Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т. 29. - Вып. 3. - С. 247-260.

195. Инцели Я. Применение комплексонов в аналитической химии. — М.: Мир, 1979.-330 с.

196. Кутолей Д.А., Штеменко A.B. Взаимодейстквие комплексоната меди на основе ОЭДФ с некоторыми алифатическими аминами // Вопросы химии и химической технологии. 2008. - № 2. - С. 125 — 129.

197. Корнев В.И., Микрюкова Г.А. Смешаннолигандные комплексы хрома (Ш) с комплексонами и винной кислотой // Вестник Удмурдского университета. — 2003. — №8. С. 125-128.

198. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. — М.: Наука, 1985. -264 с.

199. Булыгин С.Ю., Демишев Л.Ф., Доронин В.А. и др. Микроэлементы в сельском хозяйстве. Днепропетровск: Сечь, 2007. - 100 с.

200. Пермитина Г.В. Микровит — жидкий концентрат хелатированных микроэлементов / Теплицы России. Отечественные комплексоны и их. применение в тепличных хозяйствах. — Информационный сборник. — 1999. — № 3. — С. 233-234.

201. Безуглова О.С. Удобрения и стимуляторы роста. — Ростов на Дону: Феникс, 2002. 320 с.

202. Патент 2119256 Россия. Способ очистки газоконденсата нефти, и нефтепродуктов от сероводорода / A.M. Фахриев, P.A. Фахриев . — 1998.

203. Дрикер Б.Н. Предотвращение минеральных отложений и коррозиии металла в системах водного хозяйства с использованием фосфорсодержащих комплексонов: Дис.докт. хим. наук. Москва, 1991. -459 с.

204. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. — М.: Энергоатомиздат, 1999. -248 с.

205. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с нем. — М.: Мир, 1994.-268 с.

206. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа . — М.: Химия, 2001. 263 с.

207. Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. — М.: Наука, 1990. -369 с.

208. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. — С.-Пб.: ИПЦ СПГУТД, 1998.-324 с.

209. Калниньш К.К., Панарин Е.Ф. Возбужденные состояния в химии полимеров. С. - Пб.: ИПЦ СПГУТД, 2007. - 476 с.

210. Калниньш К.К. Электронно-протонный эффект в химии катализа // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - № 11. - С. 1761-1778.

211. Абакумов Г.А. Комплексы металлов со свободнорадикальными лигандами / В кн.: Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. — С.85-108.

212. Климов Е.С. Парамагнитные интермедиаты в реакциях жидкофазного окисления: Дис.докт. хим. наук. Ростов на Дону, 1988. — 314 с.

213. Пискунов A.B. Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами: Дис.докт. хим. наук. -Н. Новгород, 2011. 353 с.

214. Мещерякова И.Н. Комплексы металлов 12 — 14 групп с редокс-активным о-иминобензохиноновым лигандом: Дис.канд. хим. наук. — Н. Новгород, 2011. 176 с.

215. Пискунов A.B., Малеева A.B., Фукин Г.К., Баранов Е.В. О-Хиноновые комплексы алюминия. Синтез и строение // Координационная химия.-2010.-Т. 36.- №3.-С. 163-171.

216. Тарнопольская М.Г., Немцев B.A., Байкова C.A. Исследование сорбционной очистки воды от нефтепродуктов // Труды института ВОДГЕО: физико-химическая очистка промышленных сточных вод и их анализ. — М.: ВНИИ ВОДГЕО. 1986. - С. 40-44.

217. Драго Р. Физические методы в химии.-М.: Мир, 1981- Т.2. 332 с.

218. Марченко 3., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганичкском анализе М.: БИНОМ, 2007. - 711 с.

219. Другов Ю.С., Родин A.A. Мониторинг органических загрязнений в природной среде. С—Пб.: Наука, 2004. — 808 с.

220. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ, 2003. - 241 с.

221. Заиков Г.В., Маслов С.А., Рубайло B.JI. Кислотные дожди и окружающая среда. М.: Химия, 1991. - 144 с.

222. Классен П.В., Гришаев И.Т., Шамин И.П. Гранулирование М.: Химия. - 1991.-238 с.

223. Проектирование сооружений для очистки сточных вод. Справочное пособие к СНиП. М.: Стройиздат. - 1990. - 192 с.

224. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства / М.: ЦИНАО, 1992. — 61 с.

225. Доспехов Б. А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований). — М.: Агропромиздат, 1985.-351 с.

226. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ. М.: Химия, 1976. - Т. 2. - 480 с.

227. Урбах В. Ю. Математическая статистика для биологов и медиков. -М.: АН СССР, 1983. 267 с.

228. Печинкин A.B., Тескин О.И., Цветкова Г.М. Теория вероятностей: Учебник для вузов / Под ред. B.C. Зарубина, А.П. Крищенко. — М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004. 456 с.

229. Давыдова O.A. Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов: Дис. . .докт. хим. наук. — Н. Новгород, 2004. -290 с.

230. Улицкий В. А., Плущевский М.Б., Васильвицкий А.Е. Терминологический словарь по отходам. М.: НИА-Природа, 2000. — 48 с.

231. Кремнистые породы СССР. — Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. -412 с.

232. Дистанов У. Г., Михайлов A.C., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. -М.: Недра, 1990. 208 с.

233. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды.— JL: Стройиздат, 1985.— 120 с.

234. Бузаева М.В., Климов Е.С., Кириллов А.И. Физико-химические свойства природных сорбентов Ульяновской области // Башкирский химический журнал. 2010. - Т. 17. - № 4. - С. 37-40.

235. Хабас Т.А., Кулинич Е.А., Егорова Е.Ю. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов. — Томск: ТПУ, 2007. 20 с.

236. Международной конференции «Глины и глинистые минералы». Пущино. -2006. -С. 11.

237. Karatepe N.A., Ersoy-Meri Cboyu, Kiicukbayrak S. Activation of Ca(OH)2 using Different Siliceous Materials // Environmental,Technology. 1999. -Vol. 20.-№4.- P. 377-385.

238. Khadhraoui M., Watanabe Т., Kuroda M. The effect of the physical structure of a porous Ca-based sorbent on its phosphorus removal capacity // Water Research.-2002.-Vol. 36.-№ 15.- P. 3711-3718.

239. Machado L.C., Lima F.W. Paniago R. Polymer coated vermiculite-iron composites: Novel floatable.magnetic adsorbents for water spilled contaminants // Applied Clay Science. 2006. -V. 31.- PI 207-215.

240. Тарасевич Ю.И., Дорошенко B.E., Руденко B.M., Иванова 3!Г. Получение и адсорбционные свойства полусинтетических микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия // Химия и технология воды. 1990. - Т. 2. - № 5. - С. 443^46.

241. J 256. Shah Singh S. The formation and persistence of various aluminum oxyhydroxy-sulfate solid'phases under different experimental conditions // Applied Clay Science.- 1985.-Vol. l.-P. 103-114.

242. Шабалин Д.Г. Структурные превращения гидроксида алюминия при гидротермальной, термопаровой и термической обработке: Дис. канд. хим. наук. Москва, 2008. - 190 с.

243. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1979. -372 с.

244. Горяинов В.Б., Павлов И.В., Цветкова Т.М., Тескин О.И. Математическая статистика: Учебник для вузов / Под ред. B.C. Зарубина, А.П. Крищенко. М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2001. - 423 с.

245. Цибулько А.А., Цибулько Т.Ю., Раздъяконова Г.И., Суровикин В.Ф. Закономерности извлечения растворимых в воде металлов углероднымсорбентом Техносорб. Извлечение алюминия // Вестник Омского университета 1998. - Вып. 4. - С. 26-28.

246. Лисин С.А. Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования: Дис. канд. хим. наук. — Казань, 2004. — 121 с.

247. Основы общей промышленной токсикологии: руководство / Под ред. H.A. Толоконцева, В.А. Филова. — Л.: Медицина; 1976. 242 с.

248. Никаноров A.M., Страд омская A.F. Проблемы нефтяного загрязнения пресноводных экосистем. — Ростов-на-Дону: НОК, 2008. — 274 с.

249. Бузаева М.В. Снижение экологической опасности сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, путем использования химически модифицированного диатомита: Дис. канд. хим. наук Самара, 2006. — 117 с.

250. Бузаева М.В. Повышение качества очистки сточных вод от нефтепродуктов // Изв. Самарского научного центра РАН. — Самара. — 2005. — Т. 2.-С. 256-258.

251. Бузаева М.В. Механизм процесса модифицирования диатомита, используемого в очистке сточных вод // Безопасность жизнедеятельности. — 2008.-Т. З.-С. 28-30.

252. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С. Очистка поверхностных вод с помощью природных сорбентов // Естественные и технические науки. — 2010.- № 1.-С. 115-116.

253. Бузаева М.В., Калюкова E.H., Климов Е.С. Сорбционные свойства активированного угля АГ-3 по отношению к нефтепродуктам // Журнал прикладной химии. -2010. Т. 83. - Вып. 10. - С. 1743-1745 .

254. Бузаева М.В., Булыжев Е.М., Климов Е.С. Экологическая безопасность химически, модифицированного диатомита // Башкирский химический журнал. — 2011. — № 1. — С. 86-88.

255. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Козлова В.В., Климов Е.С. t Разложение смазочно-охлаждающих жидкостей с использованиемприродных сорбентов // Технологии нефти и газа. — 2011. — № 1. — С. 34—36.

256. Литвиненко А.Н., Думболов Д.У., Галиахметов Р.Ф. Технологии и i установки для очистки и продления срока службы смазочно-охлаждающихжидкостей // Химическая техника. 2007. — № 8. — С. 37— 40.

257. Патент № 74309 Россия. Установка для очистки жидкостей от ферромагнитных частиц / А.Н. Литвиненко, С.В. Назаров, Р.Г. Ишмуратов. -2008.

258. Климов Е.С., Варламова С.И., Бузаева1 М.В., Варламова И.С. Регенерация нефтепродуктов из отработанных масел и- растворов обезжиривания // Технологии нефти итаза. — 2010. № 3. — С. 35-38'.

259. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С. Разложение и утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием-модифицированной опоки // Химия и технология топлив и масел. 2010. — №3.-С. 16-18.

260. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием модифицированного диатомита // Химия и технология топлив и масел. 2011. - № 1. - С. 54—56.

261. Качан В.И., Алпатьева Т.А., Григорьева Г.П. Бактериальное разрушение СОЖ и методы его предотвращения // Микробиологический журнал. 1981. - Т. 41. - С. 54-59.

262. Тец В., Борисов Л., Козьмин-Соколов Б. Руководство к практическим занятиям по медицинской микробиологии, вирусологии и иммунологии. М.: Медицина, 2002. - 352 с.

263. Давыдова O.A., Левакова О.В., Бузаева М.В. и др. Обезвреживание смазочно-охлаждающих жидкостей от биологического поражениятехническими средствами // Технологии нефти и газа. — 2010. № 4. — С. 45-47.

264. Павлович С.А. Медицинская микробиология. — Минск: Вышэйшая школа, 2000.- 133 с.

265. Саттон Д., Фотергилл А., Ринальди М. Определитель патогенных- и условно патогенных грибов: Пер. с англ. — М.: Мир, 2001. — 486 с.

266. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. — JL: Химия, 1984.-272 с.

267. Калюкова E.H., Бузаева М.В., Климов Е.С. Адсорбция сульфат-ионов на природном минерале доломите // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - № 5. - С. 72-74.

268. Бузаева М.В., Калюкова E.H., Климов Е.С. Сорбционные свойства опоки, доломита и шунгита по отношению к катионам никеля // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - № 6. - С. 40^-2.

269. Лукьянов A.A., Калюкова E.H., Бузаева М.В., Климов Е.С. Адсорбция сульфат-ионов на модифицированной опоке // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - № 6. — С. 112-114. •

270. Климов Е.С., Калюкова E.H., Бузаева М.В. Адсорбция сульфат-ионов на природных минералах опоке, доломите и шунгите // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2010. — Т. 53. — № 7. С. 63-65.

271. Калюкова E.H., Бузаева М.В., Кахановская Ю.С., Климов Е.С. Сорбционные свойства природных сорбентов опоки и магнезита по отношению к сульфат-ионам // Башкирский химический журнал. — 2010. — Т. 17.- №2.- С. 126-128.

272. Калюкова E.H., Бузаева М.В., Пустынникова Е.А., Климов Е.С. Сорбционные свойства природного сорбента доломита по отношению к катионам цинка // Башкирский химический журнал. 2010. - Т. 17. — № 2. — С.139-141.

273. Климов Е.С., Калкжова E.H., Бузаева М.В. Сорбционные свойства природного сорбента опоки по отношению к катионам никеля // Журнал прикладной химии. — 2010. — Т. 83. — Вып. 6. — С. 1026—1028.

274. Сухотина Е.А., Бузаева М.В., Халиуллин Ф.Ф. и др. Очистка воды цеолитсодержащей породой // Естественные и технические науки. — 2010. — №6.-С. 618-619.

275. Сухотина Е.А., Бузаева М.В., Халиуллин Ф.Ф. и др. Повышение экологической- чистоты продуктов земледелия с использованием цеолитовой смеси // Естественные и технические науки-. — 2010. № 6. - С. 620-621.

276. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984.-310 с.

277. Климов Е.С., Давыдова O.A., Бузаева М.В., Семенов В.В., Подольская З.В. Экологическая безопасность ферритизированных гальванических шламов // Безопасность жизнедеятельности. — 2010. № 9. -С. 26-32.

278. Подольская З.В., Бузаева М.В., Климов Е.С. Адсорбция ионов тяжелых металлов на гальванических шламах и захоронение шламов в почву // Журнал прикладной химии. 2011. - Т. 84. - Вып. 1. — С. 39-43.

279. Завальцева O.A., Климов Е.С. Влияние некоторых комплексообразующих добавок на процессы ферритизации гальванических шламов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. — Т. 48. — Вып. 9. - С. 48-50.

280. Завальцева O.A., Климов Е.С., Горбачев В.Н. Ресурсосберегающий метод безопасной утилизации шламов гальванического производства // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. — 2006. — Приложение № 4. С. 43-46.

281. Завальцева O.A., Пантелеев C.B., Климов Е.С. Утилизация шламов. гальванических производств комплексонами // Изв. вузов. СевероКавказский регион. Технические науки. 2006. — Приложение № 1. — С. 113-116.

282. Мухаенов' И.П., Авербух А .Я. Важнейшие химические производства. М.: Высшая школа, 1990. - 287 с.311.. Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. — Л.: Машиностроение, 1984. — 274 с.

283. Платы печатные. Типовые технологические процессы. — М.: Госстандарт, 1987. — 284 с.

284. Флеров В.Н. Способ извлечения меди (П) из отработанного меднохлоридного раствора травления печатных плат в виде оксида меди // Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. — М.: Радио и связь, 1988. — 26 с.

285. Бондаренко Р.Н., Волкова З.Н. Способ извлечения медш (П) из-, отработанных медноаммиачного и меднохлоридного растворов травления печатных плат в виде сульфида меди // Обмен производственно-технологическим опытом. М.: НИИЭИР, 1989. - № 5. - С. 15-21.

286. Патент 2234494 Россия. Способ извлечения меди (П) из отработанных растворов травления печатных плат / Е.Г. Афонин. 1988.

287. Патент 2287595 Россия. Способ извлечения меди (П) из отработанных растворов травления печатных плат / Е.Г. Афонин. — 2006.

288. Каламбетова JI.C., Старкова H.H. Окислительное растворение компактной меди в системах, содержащих ацетофеноноксим. Прямой синтез ацетилацетоната // Вестник Астраханского технического университета. — 2007.-№6. -С. 28-30.

289. Абакумов Г.А, Черкасов В.К., Лобанов A.B., Разуваев Г.А. Окисление металлических Си и Ag ортохинонами в органических растворителях // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 7. - С. 1610-1618.

290. Дубровина В.В., Бузаева М.В., Капкжова E.H., Давыдова O.A., Климов Е.С. Травильные растворы меди на основе комплексонов // Естественные и технические науки. — 2009. — № 6. С. 571—572.

291. Климов Е.С., Давыдова O.A., Бузаева М.В., Дубровина В.В., Калюкова E.H. Окисление металлической меди комплексонами в органических средах // Журнал прикладной химии. — 2010. — Т. 83. — Вып. 9. — С. 1561-1563.

292. Бузаева М.В., Дубровина В.В., Давыдова O.A., Климов Е.С. Окислительное растворение меди в присутствии о-хинонов с электроноакцепторными заместителями // Журнал прикладной химии. — 2011. Т. 84. - Вып. 5. - 863-865.

293. Бузаева М.В., Гусева И.Т., Климов Е.С. Комплексообразование как способ окислительного растворения меди // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва, 2011. — С. 279. -

294. Кочерова Т.Н. Взаимодействие пространственно-экранированных о-хинонов с первичными и вторичными аминами. Новые аминозамещенные о-хиноны, иминохиноны и о-аминофенолы: Дис.канд. хим. наук. — Н. Новгород, 2008. 120 с.

295. Лобанов A.B. Синтез, электронное строение и свойства гомолигандных поли-орто-семихинолятных комплексов металлов III А, IV А, V А, VI А и IБ групп: Дис. .канд. хим. наук. — Горький, 1987. 158 с.

296. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. -М.: Мир, 1975. 548 с.

297. Abakumov G.A., Lobanov A.V., Cherkasov V.K., Razuvaev G.A. The Sinthesis and Properties of o-Semiquinolate Copper Complexes // Inorganika Chimica Acta. 1981. - V. 49. -P. 135-138.

298. Кожанов К.А. Пинцерные комплесы никеля с о-семихиноновыми лигандами: Дис.канд. хим. наук. Н. Новгород, 2005. - 127 с.

299. Ладо A.B. О-хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства: Дис.канд. хим. наук. — Н. Новгород, 2007. — 155 с.

300. Дубровина В.В., Бузаева М.В., Калюкова E.H., Давыдова O.A., Климов Е.С. Утилизация травильных растворов железо-никелевых сплавов с применением комплексонов // Естественные и технические науки. — 2009. — № 6. С. 573-574.

301. Давыдова O.A., Бузаева М.В., Калюкова; E.H., Дубровина В.В., Климов Е.С. Комплексообразование как способ утилизации травильных растворов железо-никелевого сплава // Изв. вузов. Химия и химическая, технология: 2010. - Т. 53. - № 9. - С. 126-127.

302. Климов Е.С., Дубровина В.В., Бузаева- М.В., Калюкова E.H., Давыдова O.A. Экстракция металлокомплексов с пирокатехинами, из травильных растворов // Тезисы докладов IV Международной' конференции «ЭОС 2010». - Воронеж, 2010. - С. 186.

303. Антифрикционные материалы специального назначения / Под ред.: Логинова В.Т. — Новочеркасск: НПИ, 1991.— 128 с.

304. Завальцева O.A., Бузаева М:В., Климов Е.С., Дубровина В.В., Давыдова O.A. Экстракция металлов из ферритизированных гальванических шламов пирокатехином и фенантролином // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - № 6. - С. 53-54.

305. Бузаева М.В., Завальцева O.A., Дубровина В.В., Давыдова O.A., Климов Е.С. Экстракция металлов из ферритизированных гальванических шламов комплексонами ЭДТА и НТФ // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - № 9. - С. 76-78.

306. Бузаева М.В., Завальцева O.A., Давыдова O.A., Дубровина В.В., Климов Е.С. Извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами // Журнал прикладной химии. 2011. - Т. 84. - Вып. 4. — С. 696-698.

307. Бузаева М.В., Завальцева O.A., Булыжев Е.М., Гусева И.Т., Климов Е.С. Селективное извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами // Изв. вузов. Северо — Кавказский регион. Технические науки. — 2011. — № 3. — С. 102-104.

308. Рустамов Н.Х., Байрамова Т.Д. Экстракционно-фотометрическое определение цинка с 1,10-фенантролином и 2,4-динитробензолазосалициловой кислотой // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2005. — Т. 48. — Вып. 9. С. 7-79.

309. Аристархов А.Н. Оптимизация питания растений и применения удобрений в агроэкосистемах. М.: МГУ, ЦИНАО, 2000. - 524 с.

310. Завальцева O.A., Бузаева М.В., Климов Е.С. Влияние комплексонатов металлов, селективно извлеченных из гальваношламов, на развитие проростков злаковых культур // Экология и промышленность России. 2010. - Октябрь. - С. 18-20.

311. Вальков В.Ф., Колесников С.И., Казеев К.Ш. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на фитотоксичность чернозема // Агрохимия. — 1997. -№6.-С. 50-55.

312. Вальков В.Ф. Почвенная экология сельскохозяйственных растений. М.: Агропромиздат, 1986. — 206 с.

Информация о работе

Бузаева, Мария Владимировна
доктора химических наук
Ульяновск, 2011
ВАК 03.02.08

Диссертация

Обезвреживание производственных сточных вод очисткой от нефтепродуктов и тяжелых металлов с использованием природных сорбентов и комплексонов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы