Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Обезвреживание Cr(VI) и извлечение ионов тяжелых металлов на алюминизированном стекловолокнистом материале

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Обезвреживание Cr(VI) и извлечение ионов тяжелых металлов на алюминизированном стекловолокнистом материале"

$Ь' ^

ос

На правах рукописи

ГУДКОВ Александр Геннадьевич

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ Сг(У!) Я ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА АЛПМННЗИРОВАННОМ СТЕКЛОВОЛОКНИСТОМ МАТЕРИАЛЕ

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре технологии защити Оиосферы Российского хинико-технологического университета имени Д.И.Менделе-

О-

ева. ^

Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент

Соловьев Г. С.

Официальные оппоненты :

1. Доктор технических наук, профессор Ваграмян Т.Д.

2. Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дьяченко A.B.

Ведущая организация : Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии (ЦНВИчермет) им. академика В.П. Бардина.

. ^ Г? ,у 1С

Защита состоится " лУ" amtf/ts _ 1935 года в /7 час

в ауд. ¡¿ß/äft на заседании диссертационного совета

Д 053.34.11 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, К-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.Н.Менделеева.

Автореферат разослан "Л.У" /Т6г)С/А,У 1995 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета _ И. н. Каменчук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Промывные хроисодержащие сточные воды г процессов обработки металлических поверхностей, как правило, вляются локальными и, кроме ионов Сг(VI), могут содержать со-^тствующие ионы цинка, никеля,1 меди, образующиеся в результате давления печатных плат, цветных металлов или нанесения хромовых экрытий. '

Большинство используемых способов очистки промывных стоков >зволяют в достаточной степени обезвреживать соединения Сг(VI) г локальных установках, однако практически во всех случаях их »йствие оказывается однонаправленным и задача комплексного воэ-эйствия на другие виды ионов практически ни в одном из этих спо->бов не решается.

Кроме этого, применение большинства из используемых методов последнее время сопровождается резким повышением эксплуатацион-к расходов из-за постоянного увеличения стоимости реагентов, сериалов и особенно затрат на электроэнергию, что уменьшает их шкурентоспособность. Эти обстоятельства^ позволяют по-новому >глянуть на применение гальванокоагуляционного способа с исполь->ванием алюминийсодержащих отходов.

В последнее время / наметилась тенденция использования для юцессов очистки зернистых материалов - отходов производства : »таллическая стружка, опилки, скрал и др. Применение этих мето->в позволяет сделать процесс очистки достаточно интенсивным и |фективным, однако использование зернистых форм металлов исклюют их утилизацию как вторичных ресурсов. Помимо этого, такие юцессы отличает неустойчивость технологических режимов, связан-я с эффектом пассивации материала.

По этим причинам представляется актуальным поиск новых мате-1алов, которые позволили бы, сохраняя принципиальные преимущест-> гальванокоагуляционного метода, решить задачу повышения степе-I использования материала и глубины очистки, расширить возмох-сти воздействия на сопутствующие примеси и увеличить степень метки стоков на последующих стадиях. Одним из таких потенциала-к материалов может служить отход специального производства, ко-рый представляет собой комбинированный материал : тонкие стеките нити, покрытые слоем алюминия. Благодаря малш размерам локои и большой удельной поверхности, такие структуры, сохраняя ектрохимическую природу процессов, приближаются по эффективное-

ти работы к электровосстановленио на объемно-пористых материалах, не требуя при этом внешних источников тока.

Цель работы.

- Разработка технологических процессов обезвреживания соединений шестивалентного хрома с использованием комбинированного аа>-минизированного стекловолокнистого материала ( АСВМ ), а так» избирательного извлечения ионов меди в кислых прошвных стоках < минимальными затратами энергии и комплексным улучшением показателей качества воды,

- изучение механизмов, лежащих в основе процессов обезвреживания и избирательного извлечения при работе комбинированного материала,

- изучение возможности утилизации используемых в процессе отработанных материалов.

Научная новизна. Получены данные о физических свойствах 1 химическом составе АСВМ, на основании которых предложено использовать АСВМ для очистки от ионов тяжелых металлов. Выявлены особенности протекания реакции восстановления Сг(У1) при малых поляризациях на медном и графитовом электроде и растворения акшивие-вого анода в условиях, характерных для процессов, протекаицш: 1 объеме волокнистой насадки. Определены константы скорости ре акциз восстановления Сг(У1) на поверхности АСВМ. Установлены режнмньк параметры процесса обезвреживания прошвных вод от Сг(У1) до зна чений ПДК на модельных и реальных системах. Определены гидродкиа мические параметры и коэффициенты массоотдачи в слое воловдшстоп материала.

Практическая значимость. Установлена возможность использова ння комбинированного материала для глубокого восстановления соединений Сг(У1) с одновременным увеличением эффективности очисти по нецелевым ионам в кислых ыалокоицентрированных средах. Разрз Оотаны два новых способа обезвреживания соединений шестивалентно го хрома. Разработаны конструкции и рабочие чертежи аппаратов н различную производительность с улучшенными показателями очистк промывных кислых стоков по обезвреживание Сг(VI), селективном удалени» ионов меди и усиленно эффективности очистки от други нецелевых компонентов загрязнений. Разработана концепция исполь зования алпминийсодержащих отходов в рекуперационном процесс очистки н*обезвреживания промывных вод.

- 3 -

Основные положения, выносимые иа защиту.

- концепция использования АСВМ в технологии очистки прошв-ос сточных вод, содержащих Сг(VI) и другие тяжелые металлы,

- представления об особенностях электрохимического восста->вления Сг (VI) на медном и графитовом электроде и растворения зониния при малых поляризациях в разбавленных хромовых раство-

ix,

- кинетические характеристики процесса восстановления Сг(У1) I поверхности АСВМ,

- гидродинамические параметры и коэффициенты ыассоотдачи в юе АСВМ,

- режимные параметры процессов обезвреживания промывных вод ■ Сг(VI) и очистки от Си(II) до значений ПДК,

- аппаратурное и технологическое оформление процесса очистки >ды с использованием АСВМ.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуж-'НЫ на Седьмой международной конференции молодых ученых и сту-1НТ0В по химии и химической технологии " МОСТ - 93 " (Москва, 193), Третьем международном научно-техническом семинаре "Пути н >едства повышения экологической безопасности гальванических про-водств"(Ярославль, 1994), научно-технической конференции "Эко->гические проблемы рационального использования и охраны водных ■сурсов"( Вологда, 1994) и на заседании подсекции "Технология и орудование для химических и гальванических методов обработки сериалов. Защита от коррозии. Защита окружающей среды" Мехот-слевого экспертного совета (Москва, 1994).

Публикация результатов. Материалы диссертации изложены в уготовленных в соавторстве 6-ти публикациях в виде 3-х тезисов 'кладов и 3-х статей, а также 2-х заявках на изобретение, по кода* получены положительные решения ВНИИГЛЗ о выдаче патентов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 176 страницах ашнописного текста, содержит 46 рисунков, 16 таблиц и состоит | введения, 5 глав, выводов и приложений. Список литературы настывает 282 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава является аналитическим обзором литературы, поеденной условиям образования прошвных хромсодержащих сточных д гальванических производств и различным способам их обезврежн-

вания , а также основным направлениям использования гальваничесю шламов, образующихся после нейтрализации названных стоков. Д| критический обзор современного состояния технологий обезврежив« ния хромсодержахцих стоков, отмечены существующие недостатки, под черкнута перспективность применения для этих целей гальваноод гуляционного метода с использованием АСВМ и сформулированы зада' исследования.

Вторая глава содержит описание методов исследований, выла ненных в работе.

Третья глава посвящена исследованиям анионного состава хрен содержащих растворов, физических характеристик и состава АСВМ.

Присутствующие в промывных стоках соединения Сг(У1) находя! ся в различных анионных формах, на соотношения которых влияет в< личина рН и концентрация , а также содержание анионов неорган) чееких кислот : сульфатов, хлоридов, фосфатов. В литературе поч! не освещен вопрос о влиянии ионной силы растворов на констаот хромовых равновесий и вопрос об оОразовании замещенных хроыатов хлорид- и сульфат-ионом в разбавленных средах, характерных промывных хромсодержащих стоков.

Было проведено математическое моделирование распределен] общего хрома(У1) по его формам в диапазоне рН от О до 3 я ко! центраций от 10 до 1000 мг/л с учетом ионной силы в разбавлена растворах хромовой кислоты в присутствии хлоридов и сульфатов, I результатам которого били сделаны следующие выводы :

- при малых концентрациях и рН преимущественным являете анион НСг04~ и НгСгО^ при больших концентрациях и рН - анио| НСгОд", Сг2072",

- связывание сульфат-ионов в замещенные хроматы в раэбавле) ных растворах и низких рН происходит интенсивнее хлорид-ионов,

- ошибка при моделировании без учета влияния ионной силы 1 значения констант равновесия не превышает 20 X.

Предварительно важным представлялось исследование физичесю характеристик элюыинийсодержащего волокнистого материала (АСВМ) его состава. Материал представляет собой тонкие стеклянные юг диаметром ЭО мкм, на которые нанесен слой алюминия средней толщ ной 15 мкм. По сделанным микрофотографиям самих волокон было п< казано, что слой алюминия не является сплошным и покрывает воло! но только примерно на треть периметра сечения, но довольно равш

юрно распределен по длине волокон. Исследован состав стекла (Т.): HOg - 71,2, AI2O3 - 2,0, СаО - 7,2, MgO - 4,1, Na20 - 15,5, и состав примесей в алюминии (7.): Си - 0,05, Mg - 0,01, Si - 0,01. t табл.1 приведены некоторые исследованные физические характерис-ики алюминизированных волокон.

Таблица 1

ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЮМИНИЗИРОВАННЫХ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН

Характеристика Значение

Плотность волокон, г/см3 Общая удельная поверхность, см'/см13 2,48 964,2

Диаметр стеклянных нитей, мкм Плотность стеклянных нитей, г/см3 Удельная поверхность стеклянных нитей, см^/см*1 30 2,27 460,2

Массовое среднее содержание алюминия, 7. Средняя толщина слоя алюминия, мкм Средняя удельная поверхность алюминия, см^/см^ 22 15 504

Известные пути утилизации этого отхода не используют в досрочной мере весь комплекс уникальных свойств материала.

Большая удельная поверхность (табл.1) и наличие "матрицы" из :теклянных волокон обуславливают высокий коэффициент массоотдачи, 'стойчивость при изменении содержания алюминия, происходящее с ечением времени работы аппарата, обеспечивает высокую эффентив-юсть цементационного процесса и практически полное растворение иноминия в ходе очистки.

В третьей главе были проведены исследования механизмов про-(ессов, протекающих в объеме волокнистого материала.

В основе гальванокоагуляционного способа лежит образование икрогальванических пар при смешивании АСВМ с дисперсным деполяризующим материалом, который является менее электроотрицательным, [ем алюминий. Такими материалами могут быть медь или графит. Для обезвреживания только соединений Cr(VI) необходимо использовать месь АСВМ и графита. Если в стоках, кроме Cr(VI), содержатся и юны Cu(II), более рационально применять только АСВМ. В этом слу-iae одновременно происходят процессы цементации кристаллов меди ia АСВМ и обезвреживания Сг(VI) на образующихся гальванопарах.

Исследования кинетики электрохимического восстановления :r(VI) в Cr(IlI) и окисления алюминия проводились с целью выявле-

rnA

- В

2.0

i.5

10

0,5

1, см■

А /%

У/V 8 F4II

К/ v /гД|

(/щ

1.0

05

-0J ~i,0

-

? с 4 ^ i s ¿,

Рис.1 Потенцнодинамические кривые на графитовом (1,2,3,4) и медном (5,6,7,8) катоде в растворе состава : KagSO« 500 мг/л, pH - 2,1, концентрация Cr(VI), мг/л: 1,5 - 150, 2,6 - 300, 3,7 - 450, 4,8 - 600.

Рис.2 Разрядные кривые алюминий-графитового элемента на сопротивлении 1 Он в растворе с концентрацией Cr(VI) - 500 мг/л и NaaSOA - 1 г/л при значениях pH : 1 - 1,0 ; 2 -1,5; Э - 2,0; 4 -2,5.

жг,к

яия особенностей протекания реакций в условиях гидродинамических режимов, приближенных к натуральным ; поведения ионов при малых »наченнях поляризации и составах растворов, характерных для сточ-шх вод. В исследованиях использовались вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ) из меди, графита и алюминия в условиях моделирования ламинарного режима движения жидкости, который имеет место при работе аппаратов с АСВМ. На рис. 1 представлены характерные катодные потенциодинамические кривые на меди и гранте в разбав-иенных хромовых растворах.

Результаты исследований на графитовом и медном ВДЗ показали, по в обоих случаях в области концентраций 150-600 мг/л Сг(У1) и зН 1,2-2,9 на потенциодинамических кривых наблюдались волны восстановления хрома, для которых характерны появление пиков с пос-!едугацими спадами тока . На каждой кривой таких волн было две.

Первая волна на потенциодинамических кривых, вероятно, обус-ювлена процессом восстановления бихроиат-иона в Сг(Ш) по урав-<ению реакции:

Сг2072" + 14Н+ + 6е7 — 2Сг3+ + 7Н20 (1) *

Появление первого спада на кривых, предположительно, связано ; образованием на катоде осадка комплекса трех- и шестивалентного срома Сг2(Сг207)э. Можно предположить, что следующий подъем тока КЗусловлен восстановлением Сг(У1) до трехвалентного состояния в шионной форме: Сг02_ и в форме гидрооксида: Сг(0Н)з. Дальнейшее 'меньиение тока связано с пассивацией катода и упрочнением пленки ¡мешанных окислов Сгг(Сг207)з. Сг(Сг02)з и гидрооксида хро-<а(111).

Установлено, что протекание электрохимической реакции восстановления Сг(VI) в Сг(Ш) характерно для кислых растворов (рН [о 3), причем значения максимумов волн восстановления на меди при •дкнаковых рН меньше, чем на графите. Внесение хлорид-ионов в концентрациях до 50 ыг/л в раствор сопровождалось увеличением в |боих случаях пиковых значений тока, но дальнейшее увеличение онцеитрации вызывало,уменьшение максимума. Важным фактом являет-я то, что диапазон потенциалов, при которых происходит не осдоз-еиное побочнши реакциями восстановление Сг(У1), на графитовом атоде составил 1,6В, на медном - только 0,8В.

По результатам исследований анодного поведения алшнния шо установлено, что увеличен»» концентрация Сг(У1) в растворе

от 150 до 600 мг/л приводило к затрудненно растворения алюминия однако выраженного пассивационного процесса не наблюдалось. Б всей исследуемой области рн от 2 до 4 отмечалось активирующе действие хлорвд-ионов при концентрациях 50-100 мг/л на протекали анодного растворения алюминия : потенциодинамические кривые сые щаются в область более отрицательных потенциалов.

В целом исследования вольтамперных характеристик анодного ! катодного процессов указывают на то, что в большинстве случае: (особенно в присутствии хлорвд-ионов) в диапазоне рН до 3 лимит» рующим процессом будет выступать катодная реакция восстановлена соединений Сг(У1).

Перенос полученных данных на процессы, протекающие непос редственно в аппаратах, возможен только при учете особенносте: строения и функционирования микрогальванических элементов, являю щихся основой проведения процесса обезвреживания. Для получена информации, касающейся изменения эффективности действия микро гальванических пар, применялось моделирование на макроуровн гальванических элементов, состоящих из АСВМ и меди или графита При этом снимали зависимости ток-время гальванических элементов соответствующих электрохимическим схемам :

(-) А1|N32504,Сгб+|С (+) И

(-) А11ЫагБО^,Сг®'1"|Си (+) На рис.2 приведены разрядные кривые на сопротивлении 1 О алюминий-графитового гальванического элемента при различных зна ченкях рН растворов. На начальном участке кривых наблюдается рез кий спад тока, вызванный эффектом поляризации, затем значения то ка мало изменяются. Дальнейший ход кривой характеризуется спадом вызванным израсходованием ресурсов элемента (потенциалоопределню щего иона). После исчерпания деполяризующих анионов Сг(VI) вели чина тока может определяться процессом восстановления водорода.

Характерной особенностью полученных кривых является резко падение тока в течение 20-40 минут после замыкания цепи. Наличи на начальных участках кривых таких "спадов" тока (рис.2, кривы 1,2,3,4) объясняется существованием определенного индукционног периода, после истечения которого растворение алюминия протекав в стационарном режиме. Величина тока разряда уменьшается с воз растанием значения рН, что согласуется с зависимостью высоты вол

[ы восстановления Сг(У1) на потенциодинаыических кривых от вели-1ины рН.

Сравнивая разрядные кривые алюминий-графитового и алюми-мй-медного гальванических элементов, было отмечено, что при оди-[аковых концентрациях Сг(У1) величины тока на первом элементе рачительно ниже, чем на втором. Это обстоятельство объясняется 'ем, что, при замыкании гальванического элемента и появлении в (епи тока, смещение потенциала медного электрода в отрицательную »бласть происходит сильнее, чем трастового (глава 4). По этой фичине следует предположить, что основная доля тока разряда алю-шний-медного элемента в этих условиях приходится на побочную реакцию выделения водорода.

В целом по данным проведенных исследований с уверенностью южно сказать, что высказанные на основании вольтамперных зависн-гостей предположения об особенностях разряда анионов СггО?2- и 1лиянии ионов Н+ находят подтверждение и могут быть использованы

Рис.3 Зависимость коэффициента массоотдачи 0афф в слоо стеклянных волокон от линейной скорости протока и : 1 - в отсутствии волокон и при различных степенях заполнения объема : 2 - 5 I, 3 - 10 X, 4 - 20 X.

для оценки и выбора параметров работы аппаратов с комбинированна ми материалами. ^

Исследование гидродинамических параметров и коэффициент массоотдачи реакции восстановления Сг0+ —► Сг3+ в слое алюмшнш рованных стекловолокон производилось с целью определения неоОхс димьи для расчета технологических характеристик аппаратов с пс добной загрузкой.

В исследованиях гидродинамических параметров были установлю ны значения констант Козени-Кармана К в уравнении, связывают« коэффициент общего сопротивления X слоя АСВМ и величину Не. Покг зано, что в исследованной области скоростей течения наблюдаете обратная зависимость А от Ке (X - 32-К/Ке), что свидетельствует ламинарном характере движения жидкости. Кроме этого, в проведем ных экспериментах была уточнена величина удельной поверхнос! АСВМ (табл.1).

Определение Эффективного коэффициента массоотдачи слое .алюминизированных волокон проводилось по зависимости велич! ны предельной плотности тока от линейной скорости протока и. Ме? кую нить диаметром 50 мкм помещали в слой стекловолокон, с коте рых предварительно удаляли алюминий. Гидродинамический рехим двл хения жидкости, обтекающей нить, формируется особенностями стро« ния волокнистого слоя. Предельный ток определялся по высоте вол» восстановления Сгс+ —» Сг3+ на вольтамперных кривых, полученных потеициодинамических условиях. Коэффициент массоотдачи исследс вался при трех степенях заполнения объема ячейки волокном - 5Х 102, 202, а также при отсутствии стекловолокна в ячейке. Резуль таги представлены на рис.3 в виде зависимостей коэффициента мае соотдачн Веде от величины критерия Рейиольдса.

Таблица

ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А.В.П В УРАВНЕНИЯХ N11 - А'РгУ^'Це" И Вэ фф " В-и".

ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ЗАПОЛНЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЛОКНАМИ

Степень заполнения, X Область значений 1?е А В-103 П Средняя ошибка, X

отсутствие волокон 5 10 20 0,00316*0.1 0,0316*0,32 0,00316+0.1 0,001*0,016 7.379 в. 383 4.898 В.053 11,8 9.33 13,8 28,2 0,222 0,224 0,330 0,551 3.6 0.7 5.1 13.1

Для всех четырех зависимостей определены коэффициенты В и п уравнении, связывающем в8фф (см/с) и и (см/с)- табл.2.

Коэффициент диффузии для восстанавливающегося иона СГ2О72" ассчитывался с учетом ионной силы использованного в эксперименте аствора (ИагЗОд-500 мг/л, Сг(У1)-200 мг/л, рН-1,0),так как для избавленных электролитов при увеличении концентрации основным ¡фектом в снижении коэффициента диффузии является увеличение ме-юнных взаимодействий,' которые были выражены через первый закон пса. Коэффициент активности, входящий в формулу, был рассчитан IX функция ионной силы раствора по второму приближению Де-1я-Хюккеля. Ионная сила, в свою очередь, определялась по рассчи-шным при математическом моделировании концентрациям анионных >рм Сг(У1) (глава 3). Рассчитанный коэффициент диффузии позволил >едлохить коэффициент А в зависимости между критериями Нуссель-I, Прандтля и Рейнольдса (табл.2).

Пятая глава посвящена разработке технологии очистки стоков, держащих ионы Сг(VI>, Си(П) и других тяжелых металлов. Была тановлена возможность реакции восстановления Сг(VI) на поверх-сти активизированных волокон в отсутствии внешнего деполяризу-,его компонента. Протекание такого процесса, вероятно, связано с нсутствием примесей-меди в алюминии (глава 3).

Для изучения кинетических зависимостей реакции восстановле-я Сг(У1) по такому механизму были проведены эксперименты, в ко-рых снимались кинетические кривые изменения содержания шестива-итного хрома при фиксированных значениях водородного показате-. В результате был получен ряд экспериментальных точек для знаний рН -1,0, 1,5, 2,0 и 2,5, по которым производился расчет нстант кажущихся скоростей реакции - табл.3. По полученным иным методом наименьших квадратов было рассчитано со средней нбкой 3,16Х значение эффективной константы реакции восстановле-1 и порядок реакции по 1Н+3, равный 0,805.

Таблица 3

КАЖУЩИЕСЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Сг(У1)

ЗН 1,0 1,5 2,0 2,5

^ках-Ю5, 1/с 3,475 2,132 0,885 0,0212

)едняя квадр. ошибка, X 4,02 4,20 9,56 4,00

Таким образом, в случае лимитирования скорости восстановления стадией реакции, кинетическое уравнение для процесса восстановления шестивалентного хрома на поверхности алюминизированных стеклянных волокон имеет ввд :

v - в.855- 10_б[Сг®+1 • IH"1"]0*80®-S/V

где v - скорость реакции, S - величина поверхности, V - объем раствора.

Были изучены процессы обезвреживания соединений шестивалентного хрома и очистки от меди, происходящие непосредственно в аппаратах, а также определены режимные параметры проведения эффективной обработки стоков с помощью АСВМ. Исследовалось восстановление Cr(VI), Cu(ID и растворение алюминия при фильтровании загрязненных модельных и реальных растворов через установки колонного типа. Деполяризующими компонентами были диспергированный графит фракцией 60-90 мки и металлическая медь, цементируемая на поверхности АСВМ.

Было установлено, что полная восстановительная способност! по Сг (VI) (г.<Сг(У1)/г.А1) системы графит-АСВМ больше (0,76), че; системы медь-АСВМ (0,68). При расположении волокон АСВМ вдоль oci колонны эффективность восстановления Cr(VI) при фильтровании эна чительно ниже, чем при хаотичной структуре заполнения волокнам колонны. Показано, что эффективность восстановления ионов Cr(VI в колонне зависит от рН среды (увеличивается с уменьшением значе ния рН) и от скорости протока (увеличивается с уменьшением ско рости). При исследовании профилей концентраций по длине колонн било установлено, что растворение алюминия в ходе восстановлени Cr(VI) в начальный период времени происходит неравномерно. Изуче ние процесса совместного восстановления ионов Си(II) и Cr(VI) по казало, что проскок ионов меди происходит раньше Cr(Vl).

При изучении выделения меди на АСВМ из растворов, загрязнен них ионами Cuz+, Ni2+ и Zn2+, установлено, что после фильтрован« таких стоков через АСВМ на стадии последующей нейтрализации прс исходит увеличение от 2 до 10 раз эффективности очистки от ионе Nl2*, Zn2+ и сульфат-ионов. Увеличение степени очистки по ион£ этих металлов связано с коагулирующим действием ионов алюминия которые появляются в стоках после фильтрования через АСВМ. Важнь результатом является факт снижения в 1,5-2 раза концентрат сульфат-ионов, по-видимому, вследствии образования двойных солс шпошня. Установлен оптимальный диапазон рН нейтрализац»

Рис.4 Принципиальная схема установки и конструкция аппарата с аляиинийсодерхащей загрузкой: 1 - усреднитель, 2 - насос, 3 - напорный Оак, 4 - аппарат, 5 - входной патрубок, б -распределитель, 7 - выходной патрубок, 8 - газоразделительное устройство

(8,5-9,5), при котором достигается наибольшая глубина очистки для гонов гп2+.

Проведенные исследования позволили разработать конструкцию аппарата с загрузкой из АСВМ и предложить принципиальные схемы Яезврехивания и очистки от ионов тяжелых металлов кислых промыв-!ых хромсодерхащих сточных вод различных процессов. Были разработаны конструкции и рабочие чертежи аппаратов колонного типа на |роиэводительноеть 1, з и 5 чР/ч. В тайл.4 приведены основные ха->актеристики аппаратов.

Установка аппарата предусматривается непосредственно в линии ромсодержащих кислых сточных вод (рис.4). Кроме кислых хромсо-ерхащих стоков, объектами для применения установки могут быть азбавленные сточные вод, содержащие : соединения Сг(У1) и Си(П) источник - процессы травления печатных плат хромовой кислотой), оединения Сг(У1) с примесями Си(II), 2п(П) н Ш(П) (источник -роцессы травления цветных металлов).

Таблица 4

ХАРАКТЕРИСТИКИ АППАРАТОВ С РАЗЛИЧНОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ

Характеристика Производительность, м3/ч

1 3 , в

Содержание Сг(VI), мг/л : - на входе - на выходе Расход А1 на 1г Сг(У1), г Масса загрузки, кг Линейная скорость фильтрования, м/ч Сопротивление аппарата, Па Масса аппарата без загрузки, кг Объем аппарата, ыг Габаритные размеры, м 0 150 4,7 4700 93 0,3 0,55*0,55 *2,2 10 -200 001 - 0,01 1,5 - 2 500 / 3,5 2800 270 1 0,92*0,92 *2,2 1000 5.9 -9500 400 2 0,92*0,92 *4,2

Метод был апробирован на линии очистки сточных вод участка обогащения алмазов Опытного завода ВНИИСИМС. Разработан технологический регламент, передан для изготовления и монтаха комплект чертежей установки обезвреживания Сг(VI) в промывных стоках от гальванического цеха ГПНЦ "Звезда-Стрела", г.Болшево. Предложенная схема предусматривает замену оборудования для реагентного метода установкой с колонный аппаратом на производительность 5 мэ/ч, обеспечивающим выходную концентрация Сг(VI) - не более 0,002 мг/л. После фильтрования через колонну и обезвреживания Сг(VI) стоки поступают на станцию нейтрализации. Утилизацио отработанной загрузки производят, исходя из условий предприятия, по одному из известных путей.

Стоимость обработки 1 м3 стоков на установке с колонной составляет 271 руб. Предотвращенный экологический ущерб при внедрении установки составил 40353 тью.руб/год.

ВЫВОДЫ

1. Предложено использование алюыинизированного стекловолок-нкстого материала для обезвреживания кислых прошвных сточных вод от соединений Сг(У1) и извлечения ионов меди до значений ПДК с одновременным комплексным воздействием на обрабатываемую среду, заключающемся в увеличении эффективности очистки от 2 до 10 раз для сопутствующих ионов никеля и цинка.

2. Установлена возможность протекания процесса восстановле-

ния Сг(У1) непосредственно на поверхности алюминизированных стек-аянных волокон в отсутствии внешнего деполяризующего компонента и определены константы скорости реакции.

3. Выявлены особенности протекания реакции восстановления От(VI) в кислых (рН - 1-3) хромсодержащих разбавленных растворах хрн малых поляризациях на медном и графитовом электроде в услови-ix, которые характерны для процессов, протекающих в объеме волок-1нстой насадки. Установлено явление торможения реакции восстановит« в диапазоне концентраций Сг(У1) - 150-600 мг/л и высказаны тредположения о природе этого явления. Показано активирующее вли-1ние хлорид-ионов в концентрациях до 50 мг/л на скорость протекали восстановления ионов Сг(VI).

4. Изучено анодное поведение алюминия в разбавленных хромо-шх растворах с диапазоном рН-2-4. При концентрациях Сг(У1) 150-600 мг/л отмечено торможение анодного растворения алюминия. Остановлена активизация процесса анодного растворения алюминия в фисутствии хлорид-ионов.

5. Методом снятия разрядных кривых ток-время гальванического •лемента оценено влияние состава среды на эффективность обезвреживания шестивалентного хрома в объеме волокнистого материала.

6. Установлены режимные параметры работы колонного аппарата да процесса обезвреживания Сг(У1) : скорость 1-10 объемов/ч, рН стоков - менее 2,9, степень заполнения объема волокнами - менее 1,3, отношение массы волокон к деполяризующему материалу (меди шй графиту)- от 10:1 до 500:1.

7. Изучен гидродинамический режим движения жидкости и уста-ювлены константы, связывающие в обратной пропорции коэффициент общего сопротивления сдоя волокон \ и величину Яе, что свидетель-твует о ламинарном режиме течения в исследуемом интервале ско-остей. Определены коэффициенты массоотдачи при восстановлении !г(У1) в слое волокнистого материала. Установлены коэффициенты в равнении Ии-Г(Рг,Яе) для различных степеней заполнения объема.

8. Впервые разработаны способы обезвреживания кислых промыв-ых стоков от соединений Сг(V1) на установках колонного типа с омОииировэнными волокнистыми материалами, которые могут быть ис-ользованы на существующих линиях нейтрализациокной очистки. Раз-аботаны конструкции и выполнены рабочие чертежи трех аппаратов с роизволительностью 1,3 и 5 мЗ/Ч.

9. Проведено опытно-промышленное испытание работы аппарата на линии очистки сточных вод участка обогащения алмазов Опытного завода ВНИИ ОМС, разработан технологический регламент, спроектирована и передана для монтажа локальная линия очистки для гальванического цеха ГПНЦ "Звезда-Стрела", г.Болшево.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях :

1. Гудков А.Г., Ковбаса С.В., Соловьев Г.С. Разработка рекупера-ционой технологии обезвреживания хромсодержащих стоков.//Тезисы докладов Седьмой международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии " МКХТ - 93 ".М. ,1993.- с. 61.

2. Соловьев Г.С., Гудков А.Г. Технология очистки сточных вод гальванических производств с применением комбинированных материалов.// Тезисы докладов Третьего международного научно-технического семинара "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств", Всероссийский научно-технический институт межотраслевой информации, НИИ "Импульс", РХТУ им. Л.И.Менделеева, 27-30 сентября 1994 года в Ярославле.- М., 1994.- с.55-56.

3. Гудков А.Г., Соловьев Г.С. Нетрадиционные приеш обезвреживания сточных вод от соединений шестивалентного хрома при помощи комбинированного материала.// Тезисы докладов научно-технической конференции "Экологические проОлеш рационального использования и охраны водных ресурсов", 4-6 октября 1994 г.- Вологда, 1994.- с.30-32.

4. Гудков А.Г., Соловьев Г.С., Окоренков В.Ю. Обезвреживание хромсодерхащих сточных вод в аппарате с комбинированны* материалом.//Научно-технические достижения: Межотраслевой научно-технический сб./ВИЖ.- 1995.- вып.З. - с. 12-14.

5. Соловьев Г.С., Гудков А.Г., Рябухин Д.В., Алрнк М.В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью волокнистых алтинийсодержацих материалов.//Экология проишленного произ-водства/ВЮЯ.- 1995.-вып.2.- с.18-21.

в. Гудков А.Г., Соловьев Г.С., Ржбухии Д.в. и др. Обезвреживание соединений шестивалентного хрома с использованием алпыинийсо-держащего материала.//Экология промышленного производства/ВИ-1И.- 1905.- вып.З.- с. 20-24.