Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации"

На правах рукописи

У

Семенов Виктор Валерьевич

Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации

Специальность 03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кавдцлата технических наук

Ульяновск - 2004

Работа выполнена на кафедре безопасности жизнедеятельности, экологии и химии Ульяновского государственного технического университета, а также в государственных образовательных учреждениях высшего профессионального образования Ульяновском государственном университете и Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

Климов Евгений Семенович

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Костин Владимир Ильич

Официальные оппоненты: заслуженный эколог РФ, доктор

технических наук, профессор, Кобзарь Иван Григорьевич

доктор химических наук, профессор, Танасейчук Борис Сергеевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет

Защита состоится «о№~ » 00€ф,СМ& 2004 г. в/З^часов на заседании диссертационного совета ДМ 21^.27^.03 в Ульяновском государственном университете по адресу: г. Ульяновск, ул. Набережная р. Свияги, 40, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета

Автореферат разослан ЛиЩ^2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук, доце

С. В. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных экологических проблем промышленных предприятий, имеющих в своем технологическом цикле гальванические процессы, является проблема ликвидации гальванических шламов (ГШ) - осадков, образующихся при очистке гальванических сточных вод реагентным, электрокоагуляционным и другими методами.' ГШ представляют собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов, частично сульфидов тяжелых металлов (ТМ), соединений кальция и железа. Вследствие токсичности ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в шламах, и их заметной растворимости в атмосферных осадках, шламы относятся к Ш классу опасности. В соответствии с СанПиН 3183-84 для захоронения гальваношламов необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ИТМ в окружающую среду. Поскольку в России ежегодно образуются миллионы тонн ГШ, а указанных полигонов не хватает, возможность размещения данных отходов на своей территории у подавляющего большинства предприятий полностью исчерпана. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки смешанных гальва-ношламов и экологически безопасных методов их утилизации.

Наиболее целесообразным выходом из сложившейся ситуации является создание технологий обезвреживания ГШ, позволяющих снизить их растворимость в атмосферных осадках, и тем самым уменьшить их экологическую опасность для окружающей среды. Размещение таких отходов можно осуществлять на открытых площадках, не прибегая к строительству специальных полигонов токсичных промышленных отходов. При этом остается возможность дальнейшего использования ценных компонентов ГШ. В последние годы появились сведения о возможности снижения экологической опасности шламов методом ферритизации. Однако в имеющихся публикациях по ферритизации гальваношлама отсутствуют конкретные показатели процесса, позволяющие реализовать его на практике.

В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию и оптимизации основных параметров процесса ферритизации, определению экологической безопасности получаемых ферритизированных шламов, поиску путей их дальнейшего использования.

Цель работы. Целью проведенной работы являлось исследование процесса ферритизации шламов гальванических производств и установление оптимальных условий получения малотоксичных продуктов для окружающей среды.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

, 1. Определить и оптимизировать основные параметры процесса ферритиза-ции на модельных и реальных гальванических шламах, содержащих ионы тяжелых металлов, выявить зависимость указанных параметров от состава исходных осадков. Исследовать выщелачиваемость катионов металлов из шламов в водной и слабокислой средах.

2. Исследовать возможность ферритизации производственных шламов, длительное время (два года и более) находящихся на хранении.

1'ОС.. НАЦИОНАЛЬНАЯ ЬНСЛНОТСКА СПетербург 09 №0*

3. Исследовать интенсивность и динамику вымываемости тяжелых металлов из ферритизированных шламов, установить класс опасности данных отходов для окружающей среды.

4. Изучить возможность применения ферритизированных шламов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

5. Разработать технологию обезвреживания гальванических шламов методом ферритизации.

' Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы №600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности. технобиосистем» Ульяновского государственного технического университета, тематическим планом научно-исследовательских работ Ульяновского государственного университета по направлению: «Комплексные металлосодержащие соединения с редокс-лигандами» и являлись составной частью научно-исследовательских работ Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии.

Научная новизна., Установлены и оптимизированы основные параметры процесса ферритизации производственных гальваношламов, содержащих ионы меди, никеля, цинка, хрома, свинца и кадмия. Выявлена зависимость указанных параметров от состава исходных шламов.

Впервые предложен способ обработки гальваношламов, длительное время находящихся на хранении, позволяющий восстанавливать их химическую активность и обезвреживать данные отходы методом ферритизации.

Определена интенсивность и динамика вымываемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов.

Установлена возможность использования ферритизированных шламов для очистки гальванических сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Впервые, применительно к условиям конкретного предприятия, разработана и внедрена технология ферритизации гальваношламов, позволяющая получать практически нетоксичные отходы.

На защиту выносятся:

- условия обезвреживания гальванических шламов методом ферритизации с целью снижения их экологической опасности;

- возможность кислотной активации производственных шламов длительное время находящихся на хранении, с дальнейшим их обезвреживанием методом

' ферритизации;

- сравнительные показатели экологической опасности исходных и ферритизированных шламов;

- возможность использования ферритизированных шламов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Практическая значимость работы. Разработанная технология ферритизации шламов гальванических производств внедрена на ОАО «Утес» (г. Ульяновск). Результаты работы используются в учебном процессе Ульяновского государственного технического университета при чтении лекционного курса и проведении

s

лабораторного практикума по дисциплине «Основы промышленной экологии» для студентов специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды».

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УлГУ (2002) и УлГТУ (2003); на Международной научно-практической конференции «ПРОТЭК 2001» (Москва, 2001); на V Международной научно -практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2002); на конференции «New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry. Look from 21-th Century» (H. Новгород, 2002); на заседаниях Ульяновского научного центра «Ноосферные знания и технологии» (Ульяновск, 2002); на V Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (НЛовгород, 2003); на IV Международной научно-практической конференции «Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах» (Пенза, 2003); на V Международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии» (С.-Петербург, 2003); на VII Международных научных чтениях «Белые ночи-2003» (С.-Петербург, 2003); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и охраны природы. Пути их решения» (Ульяновск, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов и перечня условных обозначений, включает 16 рисунков, 21 таблицу и приложения. Список литературы включает 177 наименований, в том числе 50 иностранных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведена структура диссертации.

Глава 1. Рассмотрены основные свойства и характеристики осадков сточных вод гальванических производств - гальваношламов. Дан обзор основных методов утилизации и обезвреживания шламов, обсуждены их достоинства и недостатки.

Глава 2. Описаны объекты и методы проведения исследований, приведена схема и параметры лабораторной установки для исследования процесса феррити-зации ГШ, описан принцип ее работы.

В качестве объектов исследований использовались производственные шламы разных предприятий, а также модельные одно- и многокомпонентные шламы, которые получали путем нейтрализации модельных сточных вод, содержащих за-

б

данные концентрации катионов соответствующих металлов, известковым молоком. В гальваношламах определяли: валовое содержание тяжелых металлов, растворимость ТМ в воде и кислых средах (ИК03:И2804=1:3, рН 3,5), кислотно-основные характеристики, влажность (У/), плотность (рс>сп) и концентрацию твердой фазы в суспензии шлама (Ссу«)» класс опасности шлама.

Исследование процесса ферритизации ГШ осуществляли на лабораторной установке, представленной на рисунке 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки ферритизации гальваношлама

Для ферритизации ГШ суспензию шлама помещали в реакционный сосуд / и нагревали при перемешивании до температуры 4О...45°С. Затем в суспензию последовательно вводили необходимое количество растворов сульфата двухвалентного железа и едкого натра и продолжали нагрев при перемешивании до заданной температуры. После этого в реакционную смесь 3 при открытом вентиле 9 через газораспределительное устройство 7 подавали сжатый воздух от компрессора с заданным расходом и проводили барботаж в течение определенного времени. По окончании барботажа смесь обезвоживали на бумажном фильтре и промывали водой. Фильтрат и промывную воду анализировали на содержание ИТМ.

Для ферритизации «старых» ГШ, длительное время находящихся в шламо-хранилищах предприятий, использовали предварительную активацию раствором серной кислоты,

В качестве изучаемых параметров процесса ферритизации были выбраны: температура (1°), рН, удельный расход железа - qFe (массовое отношение ионов Бе2* и тяжелых металлов, содержащихся в шламе), время барботажа реакционной смеси в турбулентном режиме.

Степень обезвреживания ферритизированных шламов определяли путем сравнения данных о содержании ионов тяжелых металлов в водных вытяжках из ФГШ со значениями их ПДК в воде хозяйственно-питьевого назначения.

Для определения экологической опасности ФГШ исследовали интенсивность вымываемости из них ионов тяжелых металлов по методике максимального

вымывания ВНИИ ВОДГЕО, а также динамику вымываемости ТМ из шламов во времени.

При исследовании сорбционных свойств ферритизированных осадков в колбу со сточными водами вносили необходимое количество ФГШ и встряхивали в течение заданного времени. Затем ФГШ отфильтровывали на фильтре, фильтрат анализировали на содержание тяжелых металлов. При реагентной очистке сточных вод с применением ФГШ в емкость с очищаемым раствором добавляли отстоявшуюся суспензию шлама и известковое молоко до рН 7...8. После завершения процесса очистки отфильтровывали образующийся осадок и анализировали фильтрат на содержание ИТМ. Степень очистки сточных вод (а, %) определяли как отношение разности исходной концентраций катионов

металлов в стоках к конечной их концентрации.

Во всех экспериментах определение валовых форм тяжелых металлов в шла-мах, а также анализы водных и кислотных вытяжек на содержание ТМ проводили атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра С-115-М1. Результаты анализов обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel.

Глава 3. Представлены результаты исследований процесса ферритизации модельных и производственных гальваношламов, а также результаты исследований экологической опасности ферритизированных шламов и возможности их использования для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Процесс ферритизации суспензий ПИ протекает в щелочной среде при температуре не менее 50°С и имеет стадийный характер. При подщелачивании суспензии шлама, содержащей ионы Fe2+, образуются смешанные гидроксиды [МвпРеэ.^ОНЭб], при последующем окислении реакционной смеси кислородом воздуха образуются ферриты Суммарная химическая реакция про-

цесса ферритизации выглядит следующим образом:

(3.„)Fe2+ + „Meî+ + Уг 02 + 60Н~ -> Me„Fe3.„04 + ЗН20

Величина п меняется в интервале O^n^l, поскольку ферриты являются соединениями переменного состава.

Для изучения способности ионов основных и амфотерных металлов к ферри-тообразованию были использованы модельные однокомпонентные шламы, характеристики которых представлены таблице 1.

Таблица 1. Характеристики модельных однокомпонентных шламов

Наименование шлама W, % Рчг'"; г/см3 С * г/см3 Валовое содержание металлов, мг/кг Концентраций металлов в водной вытяжке, мг/л

Медь-содержащий 96,30 1,021 0,038 3821,2 2,87

Никель-содержащий 96,17 1,016 0,039 4374,3 1,63

Цинк-содержащий 95,84 1,024 0,043 4238,7 4,17

Хром-содержащий 95,32 1,035 0,048 4652,8 3,76

•-Ccyc^OOO-UO-p^/IOO

На первом этапе исследований было установлено, что скорость воздуха в свободном сечении реакционного сосуда (ю0), при которой достигается турбулентный режим барботажа, составляет 0,01 м/с.

Далее было изучено влияние основных параметров процесса ферритизации на образование ферритов в модельных шламах. В таблице 2 представлены значения удельного расхода ж е л (ч^п^е/шиш).0 Д и м о г о для формирования ферритов всех металлов.

Таблица 2. Минимальное значение яре, необходимое для полного формирования ферритов: !°=75....80°С; рН=10; Шо=0,01м/с; Тб=35мин

Звачение Ягс Концентрация металла в водной вытяжке, мг/л

Медь Никель Цинк Хром

0,05 1,94 1,41 4,63 3,27

0,10 0,11 0,62 2,18 3,06

0,25 0,04 0,08 1,93 1,22

0,50 0,03 0,05 1,32 0,89

0,75 0,03 0,04 1,14 0,40

0,90 0,02 0,03 0,83 0,32

1,00 0,02 0,03 0,65 0,26

ПДК в питьевой воде, мг/л 1,00 0,10 1,00 0,50

Минимальное количество ионов железа (П), необходимое для образования ферритов, возрастает с увеличением исходной концентрации ТМ в шламах (рис. 2). В то же время, значение для ионов меди и никеля практически не зависит от их содержания в ГШ. Для цинка и хрома с}рв уменьшается, что можно объяснить доминированием процесса ферритообразования при повышенных концентрациях Ре2+--ионов в реакционной смеси над процессом комплексообразова-ния, которому подвержены соединения амфотерных металлов в щелочной среде.

Амфотерность металлов оказывает влияние и на время барботажа реакцирн-ной смеси воздухом. На образование ферритов в медь- и никель-содержащих модельных шламах требуется 15... 18 мин, в хром- и цинксодержащих ГШ -2О...25мин. Необходимое для завершения реакции ферритизации время барботажа с увеличением содержания тяжелых металлов в осадках и, соответственно, с увеличением дРе возрастает (рис. 3). При повышенных концентрациях ТМ в шла-мах из-за увеличения скорости реакции время барботирования реакционной смеси практически не изменяется.

'"4 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000 22500 25000 27500 30000 32501 35ССО Содержание тяжелы» меняло» щ птвамях ыг/кг

Рис. 3. Зависимость времени барботажа, необходимого для завершения реакции ферритизации, от концентрации тяжелых металлов в шламе

Образование ферритов тяжелых металлов происходит при температуре 60°С (рис. 4). При более низких температурах образуются темно-коричневые осадки, представляющие собой смесь гидроксидов и ферритов ТМ..

§

20 30 40 50 «О 70 <0 М 1.°С

Рис. 4. Зависимость концентраций ионов тяжелых металлов в вбдных вытяжках из ферритизированных шламов от температуры

Экспериментально установлено, что интервал значений рН, при котором формируются ферриты всех исследуемых металлов, составляет 9,0...10,5 (рис. 5).

• » 10 11 12 рН

Ряс 5. Зависимость концентраций ионов тяжелых металлов в водных вытяжках из ферритизированных шламов от рН

Поскольку в реальных производственных условиях обезвреживанию должны подвергаться многокомпонентные ГШ, были проведены экспериментальные исследования процесса ферритизации модельных многокомпонентных шламов. Характеристики одного из таких шламов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики модельного многокомпонентного шлама

Металл Валовое содержание, мг/кг Концентрация, мг/л РСУСТ» г/см Ссуо» г/см

в кислотной вытяжке в водной вьггяжке

Медь 2812,4 243,9 1,94 95,04 1,038 0,051

Никель 2675,0 285,4 1,24

Цинк 4841,6 722,6 3,76

Хром 3018,4 426Д 3,29

Экспериментально установлено, что при ферритизации модельных многокомпонентных шламов оптимальные значения основных параметров процесса (температуры, рН, скорости воздуха в свободном сечении реакционного сосуда, времени барботажа) совпадают с таковыми для однокомпонентных шламов, кроме удельного расхода железа (Яге1^?»/ Етигм), который уменьшается с 0,49 до 0,3 (табл. 4). По нашему мнению, это можно объяснить тем, что при образовании ферритов в смешанных шламах, содержащих несколько тяжелых металлов, координационное число атома железа увеличивается по сравнению с образованием ферритов индивидуальных металлов.

Таблица 4. Минимальное значение необходимое для полного формирования ферритов: Г=60°^ pH=10; а>о=0,01 м/с; Тб=27 мин

Значение цг« Концентрация металла в водной вытяжке, мг/л-

Медь Никель Цинк Хром

0,1 2,24 1,63 3,16 3,47

0,2 1,48 0,87 1,48 1,22

0,3 0,17 0,09 0,55 0,23

0,4 0,08 0,07 0,28 0,17

0,5 0,06 0,08 0,32 0,18

0,6 0,04 0,05 0,24 0,10

Результаты, полученные при исследовании модельных шламов, позволили определить значения основных параметров процесса ферритизации и их зависимость от состава исходных осадков. На основании этих данных были проведены исследования процесса ферритизации производственных шламов разных предприятий, характеристики которых представлены в таблице 5. ,

Таблица 5. Характеристики производственных гальваношламов >

Наименование шлама Металл Валовое содержание, мг/кг Концентрация, мг/л % г/см Ссуеш» г/см'

в кислотной вытяжке в водной вытяжке

Шлам ОАО «Утес» (ПЫЛИ) Медь 3920,0 210,1 3,93 95,93 1,025 0.042

Никель 390,0 112,5 3,41

Цинк 9360,0 1328,6 5,32

Хром 38650,0 8651.3 8,49

Свинец 380,0 49,8 3,06

Шлам ОАО «Гидроаппарат» (ГШ №2) Медь 462,5 85,2 2,57 96,12 1,016 0,039

Никель 1000,0 260,4 2,16

Цинк 7187,5 960,0 4,66

Хром 8960,2 1027,0 4,94

Свинец 208,0 32,4 2,46

Шлам ЗАО «Контактор» (ГШ №3) Медь 3620,5 182,3 4,96 94.47 1,031 0,057

Никель 735,6 218,0 3,19

Цинк 10640,0 1793,8 5.05

Хром 21350,6 3561,1 4,60

Свинец 680,0 82,6 3.14

Шлам ФГУП НПО «Марс» (ГШ №4) Медь 42500,0 1522,4 4,83 95,36 1,018 0,047

Никель 5500,0 935,3 4,40

Цинк 2135,0 420,9 4,72

Хром 3500,0 684,3 4,28

Свинец 2760,0 285,5 3,41

Шлам ОАО «Электроавтомат» (ГШ №5) Медь 15600,0 450,3 4,16 94,28 1,042 0,060

Никель 4000,0 715,0 3,62

Цинк 4400,0 619,6 5,79

Хром 10060,0 1642,3 4,83

Свинец 510,0 62,1 2,90

Кадмий 1620.0 670,7 2.14 .

Полученные данные по составу и свойствам реальных производственных шламов выявили их значительные отличия от исследованных ранее модельных

ГШ. В связи с этим были проведены экспериментальные исследования по уточнению значений основных параметров процесса ферритизации. В результате установлены оптимальные условия обезвреживания производственных шламов методом ферритизации:

- температура, °С.................................................................70...75

- рН..................................................................................9,0...10,0

- удельный расход железа-. Етдам....................0,15...0,25

- скорость воздуха в свободном сечении реакционного сосуда, м/с... 0,01

- время барботажа, мин.........................................................30...35

Основные отличия при ферритизации производственных шламов заключаются в уменьшении удельного расхода железа и незначительном увеличении температуры и времени барботажа.

Выщелачивание ТМ из ферритизирюванных шшамо® в десятки раз меньше в водных и в сотни раз в кислотных вытяжках по сравнению с необработанными гальваношламами (табл. 6). При этом содержание ионов тяжелых металлов в водных вытяжках находится в пределах ПДК для этих металлов в воде хозяйственно-питьевого назначения.

Таблица 6. Содержание валовых форм тяжелых металлов в ферритизированных шламах и их растворимость в воде и кислых средах

Характеристики ферритвзированных шламов Металл Наименование шлама

ФГШ ЛИ ФГШ №2 ФГШ .МЗ ФГШ №4 ФГШ №5

1. Валовое содержа-вис тяжелых металлов в шламе, мг/кг Медь 2450,0 318,0 2240,0 31670,5 11680,0

Никель 318,2 862,3 5133 4650,0 3800,0

Цинк 6792,5 4911,1 7654,0 1090,8 4020,0

Хром 16200,0 7068,0 14214,5 1720,0 8400,0

Свинец 180,0 170,4 317,8 1124,4 470,0

Кадмий - - - - 1580,0

2. Концентрация металлов в кислотной вытяжке, мг/л Медь 2,60 2,08 2,49 2,91 2,77

Никель 2,72 3,19 2,94 3,48 3,29

Цинк 12,95 10,46 13,67 8,17 11,00

Хром 15,34 4,62 5,02 3,88 4,95

Свипец ЗД1 2,84 3,65 5,17 3,46

Кадмий - - — - 0,48

3. Концентрация металлов в водной вытяжке, мг/л Медь н/о 0,07 0,04 0,05 0,03

Никель 0,05 н/о н/о 0,06 0,04

Цинк 0,37 0Д9 0,18 0,31 н/о

Хром 0,41 0,15 0,24 0,18 0,07

Свинец н/о н/о 0,01 0,02 н/о

Кадмий - - - - к/о

На основании данных по валовому содержанию и растворимости соединений ТМ в воде произведен расчет класса опасности ФГШ всех пяти предприятий и установлено, что они относятся к практически нетоксичным отходам пятого класса опасности.

На многих предприятиях остро стоит проблема ликвидации накопленных «старых» шламов, длительное время (два года и более) находящихся на хранении. Экспериментально установлено, что без активации поверхности «старых» шламов образование ферритов ТМ не происходит. В связи с этим, требуется предвари» тельная обработка шламов кислотным реагентом, в качестве которого была выбрана серная кислота. Проведенные исследования показали, что оптимальное значение рН раствора для репульпации «старых» шламов составляет 3,8...4,0, время процесса- 15...20 мин. При использовании предварительной обработки «старых» ГШ удается восстанавливать их химическую активность и обезвреживать методом ферритизации (табл. 7).

Таблица 7. Концентрация ИТМ в водных вытяжках из ферритизированных шламов, полученных с применением и без применения кислотной активации: Яяе=0Д; 1°=75°С; т=35мин; рН=9,5; ю0=0,01м/с

Образец шлама Концентрация металла в водной вытяжке, мг/л

Медь Никель Цинк Хром Свинец Кадмий

ФГШ №1 с кислотной активацией 0,06 0,08 0,35 0,28 н/о -

без активации 2,67 2,39 4,18 8,59 2,64 '

ФГШ №5 с кислотной активацией 0,05 0,07 0,09 0,16 н/о . н/о

без активации 3,42 3,08 3.76 4,11 2,16 1,85

Основной задачей обезвреживания гальваношламов методом ферритизации является снижение их экологической опасности с целью дальнейшего захоронения на открытых площадках (полигонах ТБО, выработанных карьерах). В связи с этим были проведены исследования интенсивности и динамики вымываемости ионов тяжелых металлов из ФГШ в лабораторных условиях.

Экспериментально установлено, что интенсивность вымываемости тяжелых металлов из ФГШ незначительна. Концентрации ИТМ в водных вытяжках находятся в пределах их ПДК в воде хозяйственно-питьевого, а для некоторых металлов и рыбохозяйственного назначения.

Изучение динамики вымывания тяжелых металлов из ферритизированных шламов показало, что после 25...35 дней их миграция в водную фазу прекращается (рис. 6). Более длительное воздействие на ФГШ водной среды (до 6 месяцев) не приводит к сверхнормативному возрастанию концентраций ионов ТМ в вытяжках.

Результаты экспериментальных исследований интенсивности вымывания тяжелых металлов из ферритизированных шламов и динамики их вымываемости во времени, а также расчет класса опасности ФГШ позволяют рекомендовать данные отходы к захоронению в открытый грунт, особенно, если при этом принимать противофильтрационные меры - уплотнение шлама, прокладка водонепроницаемыми слоями.

Рве б. Вымываемость тяжелых металлов из ферритизированных шламов водой

Нами установлено, что ферритизированные гальваношламы обладают адсорбционными свойствами и могут быть использованы для очистки гальванических сточных вод от ионов тяжелых металлов. Кроме этого, шлам можно использовать также как утяжеляющую добавку, позволяющую интенсифицировать процессы осветления стоков и уплотнения осадка.

Экспериментальные исследования показали, что максимальная степень очистки стоков достигается при массовом соотношении ЕМеп+:ФПИ равном 1:10, времени процесса очистки — 40...45 мин., значении рН стоков — 7,5...8,5. В таблице 8 представлены результаты очистки производственных гальваностоков с применением ферритизированного гальваношлама.

Таблица 8. Сравнительные показатели эффективности реагентной (с применением и без применения ФГШ) и сорбционной очистки гальваностоков ОАО «Утес» (для реагентной очистки: рН„сх=4,67; рНкон=7,32; т£МеП+'ГПфП1г=1: Ю; Я 'я сорбционной очистки: Шше^Шфгиг^ЫО, т-40мин, рН после добавления ФГШ-7,64)

Извлекаемый металл Исходная концентрация металла (Сна), мг/л Реагентная очистка гальваностоков известковым молоком Сорбционная., очистка с применением ФГШ

без применения ФГШ с применением ФГШ

С„„. мг/л а, % Скм, мг/л а, % Окон* МГ/л о,%

Никель 31,46 0,82 97,4 0,61 98,1 0,33 99,0

Медь 24,30 1,38 94,3 0,93 96,2 0,58 97,6

Хром 60,43 1,81 97,0 1,10 98,2 0,75 98,8

Цинк 20,54 1,30 93,7 0,89 95,7 0,43 97,9

Железо 74,12 2,47 96,7 1,17 98,4 0,69 99,1

асом., % 953 973 98,5

Использование ферритазированного шлама при реагектной и сорбционной очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов позволяет увеличить степень их очистки по сравнению с традиционным реагентным методом с 95,8 до 98,5%, а также увеличить скорость осветления стоков в 3...3.5 раза и уменьшить объем образующегося осадка в 1,5...2 раза.

Глава 4. Представлены результаты по разработке и внедрению технологии ферритизации производственных шламов.

Процесс ферритизации гальванического шлама может осуществляться в двух вариантах (рис. 7):

1. Переработка свежеобразующихся шламов с влажностью «95%;

2. Переработка шламов, находящихся на длительном хранении, с влажностью 75...80%.

Вариант 1. Суспензия гальваношлама с влажностью «95% из илоуплотнителя станции нейтрализации гальваностоков (при открытой задвижке 3]) по трубопроводу поступает в реактор ферритизации 1. Уровень заполнения реактора контролируют по уровнемерному стеклу 3.

После загрузки необходимого объема суспензии ГШ в реактор при отрытом вентиле В7 подают сетевой пар и осуществляют нагрев смеси при перемешивании пропеллерной мешалкой 2 до температуры 4О...45°С (контроль температуры осуществляют по термометру 5). Затем из емкостей 6 и 7, при открытых вентилях В4 и В], соответственно, через дозаторы 8 и 9 в суспензию последовательно вводят необходимые объемы растворов сульфата двухвалентного железа и едкого натра. Раствор щелочи подают до рН 9,5... 10,0, контролируя значение рН реакционной смеси с помощью рН-метра 4. После введения реагентов смесь нагревают при перемешивании до температуры 7О...75°С.

При достижении указанной температуры в реакционную смесь при открытом вентиле В6 подают сжатый воздух и проводят барботаж со скоростью воздуха в реакторе равной 0,01м/с в течение 30...35 мин (расход воздуха контролируют с помощью ротаметра 10). По истечении времени барботажа суспензию ферритизи-рованного шлама с помощью илового насоса 11 (при открытой задвижке 5;) подают на вакуум-фильтр 12 для обезвоживания и промывки. Промывку ФГШ осуществляют на барабане фильтра с помощью промывного устройства 13. Значение рН промытого шлама не должно превышать 8,5. Образующийся фильтрат и промывную воду возвращают на стадию очистки гальванических сточных вод.

Промытый и обезвоженный ФГШ снимается с полотна фильтра ножом 14 и собирается в тару для временного хранения. После определения степени его обезвреживания, шлам вывозится на захоронение на полигон ТБО.

Некондиционные ФГШ подвергают повторной ферритизации по схеме варианта}

Вариант 2. Гальванический шлам, находящийся на хранении, или некондиционный ФГШ загружают в реактор ферритизации /. Затем, при открытом вентиле Вп в реактор подают воду для приготовления суспензии с влажностью «95%.

Рис. 7. Структурная технологическая схема процесса ферритизации гальванического шлама

1 - реактор ферритизации; 2 - пропеллерная мешалка; 3 - уровнемерное стекло; 4 - рН-метр; 5 - термометр; 6 - емкость с раствором сульфата железа (П); 7-емкость с раствором едкого натра; 8,9-дозаторы; 10-ротаметр; 11 - насос; 12-вакуум-фильтр; 13-устройство для промывки ГШ; 14- нож для снятия шлама с барабана вакуум-фильтра; В1...В7- вентили; З1...З2-задвижки.

После приготовления суспензии в нее вводят требуемое количество концентрированной серной кислоты до рН 3,8...4,0 и производят тщательное перемешивание смеси мешалкой 2 в течение 20 мин. Далее процесс ферритизации проводят по вышеизложенной схеме (вариант 1).

Разработанная технология ферритизации гальваношлама внедрена на ОАО «Утес» (г. Ульяновск). Срок окупаемости капитальных затрат на организацию участка обезвреживания ГШ на указанном предприятии составил один год.

Полученные на промышленной установке образцы ферритизированного шлама, как показали результаты соответствующих расчетов и биотестирования водных вытяжек, относятся к практически нетоксичным отходам пятого класса опасности.

Реализация технологии ферритизации ГШ возможна в привязке к действующей станции нейтрализации гальванических сточных вод. При этом в технологический цикл очистки гальваностоков добавляется всего одна операция - феррити-зация гальваношлама после его сгущения в уплотнителях перед обезвоживанием на фильтре. Это позволит снизить экологическую опасность ГШ и осуществлять его захоронение на отрытых площадках, не прибегая к строительству дорогостоящих полигонов токсичных промышленных отходов.

выводы

1. Определены оптимальные условия обезвреживания шламов гальванических производств промышленных предприятий методом ферритизации: температура процесса -- скорость воздуха в свободном сечении аппарата при барботировании реакционной смеси - 0,01 м/с, время барботажа -30...35 мин, массовое соотношение ионов железа (П) и тяжелых металлов, содержащихся в шламе -0,15...0,25. _ ,

2. Разработан способ, позволяющий восстанавливать активность гальванош-ламов, длительное время находящихся на хранении, и осуществлять их обезвреживание методом ферритизации. Способ заключается в предварительной обработке поверхности шлама раствором серной кислоты с рН 3,8...4,0 в течение 15...20 мин.

3. Обезвреживание шламов. гальванических производств методом ферритиза-ции позволяет получать практически нетоксичные отходы пятого класса опасности, что резко снижает их экологическую опасность для окружающей среды.

4. Установлено, что интенсивность вымывания тяжелых металлов из ферри--газированных шламов незначительна, их концентрации в водных вытяжках находятся в пределах ПДК для воды хозяйственно-питьевого назначения. Миграция ионов металлов в водную фазу полностью прекращается после 25...35 дней выдержки.

5. Изучены сорбционные свойства ферритизированных шламов. Показана возможность их использования в процессах глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. По сравнению с традиционным реагентным методом, сте-

пень очистки сточных вод с применением ферритизированного шлама увеличивается с 95,8 до 98,5%, скорость осветления стоков возрастает в 3...3.5 раза, объем образующегося осадка уменьшается в 1,5...2 раза.

6. Разработанная технология ферритизации гальванических шламов, содержащих тяжелые металлы, внедрена на приборостроительном предприятии; рассчитанный срок окупаемости капитальных затрат составил один год.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. ¡Николаев В.УЦ Дорофеев И.А., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов И Научно-технический калейдоскоп. — 2001. - №1. -С. 75-79.

2. ¡Николаев B.Mj Дорофеев И.А., Семенов В.В. Химическая стабилизация гидроксидных шламов гальванических производств // ПРОТЭК'2001 (часть 2): Сб. тр. Межд. науч.-практ. конф. - М.: Станкин, 2001. - С. 367-371.

3. Булыжев Е.М., Дорофеев И.А., Семенов В.В., Лейбель И.Г. Обезвреживание шламов гальванических производств путем их химической стабилизации (ферритизации) // Экономика природопользования и природоохраны: Сб. тр. V Межд. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2002. - С. 70-72.

4. Climov E.S., Semjenov V.V. Complex ferric compounds as way of rendering harmless of galvanic sludges // New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry. Look from 21-th Century. - Nizny Novgorod, June 1-6,2002. - P. 19.

5. [Николаев B.Mj, Семенов B.B., Костин В.И. Обезвреживание гальванического шлама методом ферритизации // Сб. тр. Ульяновского научного центра «Ноосферные знания и технологии» (выпуск 1, том 5). - Ульяновск: Региональный инженерно-экологический центр УлГТУ, 2002. - С. 113-118.

6. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизации гидроксидов тяжелых металлов - способ обезвреживания гальваношламов // Ученые записки УлГУ, серия «Экологическая» (выпуск 3). - Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2002. - С. 82-86.

7. Климов Е.С., Семенов В.В. Использование ферритизированных гальваношламов в процессах очистки гальванических сточных вод // Ученые записки УлГУ, серия «Экологическая» (выпуск 3). - Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2002. -

8. Семенов В.В. Применение ферритных шламов в процессах доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Вузовская наука в современных условиях (часть 2): тез. докл. XXXVII науч.-техн. конф. - Ульяновск: Изд-во УлГТУ,

9. Семенов В.В., Лейбель И.Г. Исследование экологической безопасности гальванических шламов, обезвреженных методом химической стабилизации (ферритизации) // Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах: Сб. тр. IV Межд. науч.-практ. конф. -Пенза: Приволжский дом знаний, 2003. - С. 214-216.

10. Дорофеев И.А., Семенов В.В. Сравнительные показатели способов химической стабилизации гальванических шламов // Экономика, экология и общество России в 21-м столетии (часть 3): Сб. тр. 5-ой Межд. науч.-практ. конф. -СПб.: Инкор, 2003. - С. 207-208.

11. Семенов В.В. Обезвреживание гальванических шламов, долгое время находящихся на хранении, методом химической стабилизации (ферритизации) // Современные проблемы математики и естествознания: Сб. тр. V Всерос. науч.-техн. конф. — Н. Новгород: Межрегион. Верхне-Волжское отдел. Акад. технол. наук РФ, 2003г. - С. 20.

12. Тишин В.Г., Семенов В.В. Обезвреживание и захоронение гальванических шламов, содержащих гидроксиды тяжелых металлов // Белые ночи-2003: Мат. УН Межд. науч. чтений. - СПб.: МАНЭБ, 2003. - С. 112-113.

13. Климов Е.С., Дорофеев И.А., Семенов В.В. Технология химической стабилизации (ферритизации) отходов гальванических производств // Информ. листок №77-031 -03. - Ульяновск: ЦНТИ, 2003. - 3 с.

14. Климов Е.С., Семенов В.В. Исследование экологической безопасности ферритных гальваношламов // Человек и вселенная.-2003. - 8 (№29). - С. 120-123.

15. Булыжев Е.М., Лейбель И.Г., Семенов В.В. Способ химической стабилизации суспензий гальванических шламов // Положительное решение по заявке №2002128878 (030491) от 9.09.03г.

16. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов, содержащих гидроксиды тяжелых металлов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (том 3). - Казань: ЦОП, 2003.-С. 199.

17. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессах очистки сточных вод // Экологическая химия. - 2003. - Том 12, вып. 3. - С. 200-207.

18. Климов Е.С., Семенов В.В. Использование ферритизированных гальванических шламов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Перспективные материалы. - 2003. - №5. - С. 66-69.

19. Климов Е.С., Семенов В.В. Ферритизация гидроксидов тяжелых металлов - способ обезвреживания гальванических шламов // Проблемы экологии и охраны природы. Пути их решения: Мат. Всерос. науч.-практ. конф. - Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2003.-С. 59-63.

Подписано в печать 03.11.2003. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №012101

Отпечатано с оригинал-макета в Типографии Облучинского 432063 г.Ульяновск, ул. Гончарова, 11А

РНБ Русский фонд

2004-4 27907

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Семенов, Виктор Валерьевич

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы утилизации и обезвреживания гальваношламов (обзор литературы).

1.1 Состав и свойства осадков гальванических сточных вод.

1.2 Извлечение ценных компонентов из гальванических шпа

1.3 Утилизация шламов гальванических производств.

1.4 Методы обезвреживания гальванических шламов.

Глава 2. Объекты и методы проведения исследований (экспериментальная часть).

2.1 Объекты исследований и методики определения их основных свойств.

2.2 Схема и описание работы лабораторной установки. Методики определения основных параметров процесса ферри-тизации.

2.3 Методики определения вымываемости тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов.

2.4 Методики исследования процессов очистки сточных вод с применением ферритизированного гальваношлама.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

3.1 Основные направления физико-химических процессов образования ферритов при ферритизации гальваношламов.

3.2 Ферритизация модельных однокомпонентных шламов.

3.3 Ферритизация модельных многокомпонентных шламов.

3.4 Исследование процесса ферритизации производственных шламов.

3.5 Ферритизация шламов, длительное время находящихся на хранении.

3.6 Исследование экологической опасности ферритизированных шламов и возможности их захоронения в открытом грунте.

3.7 Исследование возможности использования ферритизированных шламов в процессах очистки гальванических сточных вод.

Глава 4. Разработка технологии обезвреживания шламов гальванических производств методом ферритизации.

Выводы.

Перечень условных обозначений, единиц и символов.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации"

Одной из наиболее актуальных экологических проблем промышленных предприятий, имеющих в своем технологическом цикле гальванические процессы, является проблема ликвидации гальванических шламов (ГШ) — осадков, образующихся при очистке гальванических сточных вод (СВ) реагентным, электрокоагуляционным и другими методами. ГШ представляют собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов, частично сульфидов тяжелых металлов (ТМ), соединений кальция и железа. Вследствие токсичности ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в шламах (Си, N1, Хп, Сг, РЬ, Сс1), и их заметной растворимости в атмосферных осадках, ГШ относятся к III классу опасности [1]. В соответствии с СанПиН 3183-84 [2] для захоронения гальва-ношламов необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ИТМ в окружающую среду. Поскольку в России ежегодно образуются миллионы тонн ГШ [3], а указанных полигонов не хватает, возможность размещения данных отходов на своей территории у подавляющего большинства предприятий полностью исчерпана. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки смешанных гальваношламов и экологически безопасных методов их утилизации [4-6].

Наиболее целесообразным выходом из сложившейся ситуации является создание технологий обезвреживания ГШ, позволяющих снизить их растворимость в атмосферных осадках, и тем самым уменьшить их экологическую опасность для окружающей среды. Размещение таких отходов можно осуществлять на открытых площадках (полигонах твердых бытовых отходов (ТБО), выработанных карьерах) не прибегая к строительству специальных полигонов токсичных промышленных отходов. При этом остается возможность дальнейшего использования ценных компонентов ГШ.

В последние годы появились сведения о возможности снижения экологической опасности шламов методом низкотемпературной ферритизации [1,5,7,8].

Однако в имеющихся публикациях по ферритизации ГШ отсутствуют конкретные показатели процесса, позволяющие реализовать его на практике. В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию и оптимизации основных параметров процесса ферритизации, определению экологической безопасности получаемых ферритизированных шламов, поиску путей их дальнейшего использования.

Цель исследований — исследовать процесс ферритизации шламов гальванических производств и установить оптимальные условия получения малотоксичных продуктов для окружающей среды.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Определить и оптимизировать основные параметры процесса ферритизации на модельных и реальных гальванических шламах, содержащих ионы тяжелых металлов, выявить зависимость указанных параметров от состава исходных осадков. Исследовать выщелачиваемость катионов металлов из шламов в водной и слабокислой средах.

2. Исследовать возможность ферритизации производственных шламов, длительное время (два года и более) находящихся на хранении.

3. Исследовать интенсивность и динамику вымываемости тяжелых металлов из ферритизированных шламов, установить класс опасности данных отходов для окружающей среды.

4. Изучить возможность применения ферритизированных шламов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

5. Разработать технологию обезвреживания гальванических шламов методом ферритизации.

Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы №600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем» Ульяновского государственного технического университета, тематическим планом научно-исследовательских работ Ульяновского государственного университета по направлению: «Комплексные металлосодержащие соединения с редокс-лиган-дами» и являлись составной частью научно-исследовательских работ Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии.

Научная новизна:

1. Установлены и оптимизированы основные параметры процесса феррити-зации производственных гальваношламов, содержащих ионы меди, никеля, цинка, хрома, свинца и кадмия. Выявлена зависимость указанных параметров от состава исходных шламов.

2. Впервые предложен способ обработки гальваношламов, длительное время находящихся на хранении, позволяющий восстанавливать их химическую активность и обезвреживать данные отходы методом ферритизации.

3. Определена интенсивность и динамика вымываемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов.

4. Установлена возможность использования ферритизированных шламов для очистки гальванических сточных вод от ионов тяжелых металлов.

5. Впервые, применительно к условиям конкретного предприятия, разработана и внедрена технология ферритизации гальваношламов, позволяющая получать практически нетоксичные отходы.

На защиту выносятся:

- условия обезвреживания гальванических шламов методом ферритизации с целью снижения их экологической опасности;

- возможность кислотной активации производственных шламов, длительное время находящихся на хранении, с дальнейшим их обезвреживанием методом ферритизации;

- сравнительные показатели экологической опасности исходных и ферритизированных шламов;

- возможность использования ферритизированных шламов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Практическая значимость работы. Разработанная технология феррити-зации шламов гальванических производств внедрена на ОАО «Утес» (г. Ульяновск). Результаты работы используются в учебном процессе Ульяновского государственного технического университета при чтении лекционного курса и проведении лабораторного практикума по дисциплине «Основы промышленной экологии» для студентов специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды».

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УлГУ (2002) и УлГТУ (2003); на Международной научно-практической конференции «ПРОТЭК' 2001» (Москва, 2001); на V Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2002); на конференции «New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry. Look from 21-th Century» (H. Новгород, 2002); на заседаниях Ульяновского научного центра «Ноосферные знания и технологии» (Ульяновск, 2002); на V Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (Н.Новгород, 2003); на IV Международной научно-практической конференции «Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах» (Пенза, 2003); на V Международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии» (С.-Петербург, 2003); на VII Международных научных чтениях «Белые ночи-2003» (С.-Петербург, 2003); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и охраны природы. Пути их решения» (Ульяновск, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов и перечня условных обозначений, включает — 16 рисунков, 21 таблицу и приложения. Список литературы включает 177 наименований, в том числе 50 иностранных авторов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Семенов, Виктор Валерьевич

-88-Выводы

1. Определены оптимальные условия обезвреживания шламов гальванических производств промышленных предприятий методом ферритизации: температура процесса - 70.75°С, рН - 9. 10, скорость воздуха в свободном сечении аппарата при барботировании реакционной смеси - 0,01 м/с, время барботажа -30.35 мин, массовое соотношение ионов железа (II) и тяжелых металлов, содержащихся в шламе-0,15.0,25.

2. Разработан способ, позволяющий восстанавливать активность гальва-ношламов, длительное время находящихся на хранении, и осуществлять их обезвреживание методом ферритизации. Способ заключается в предварительной обработке поверхности шлама раствором серной кислоты с рН 3,8.4,0 в течение 15.20 мин.

3. Обезвреживание шламов гальванических производств методом ферритизации позволяет получать практически нетоксичные отходы пятого класса опасности, что резко снижает их экологическую опасность для окружающей среды.

4. Установлено, что интенсивность вымывания тяжелых металлов из фер-ритизированных шламов незначительна. Их концентрации в водных вытяжках находятся в пределах ПДК для воды хозяйственно-питьевого назначения; миграция ионов металлов в водную фазу полностью прекращается после 25.35 дней выдержки.

5. Изучены сорбционные свойства ферритизированных шламов. Показана возможность их использования в процессах глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. По сравнению с традиционным реагентным методом, степень очистки сточных вод с применением ферритизированного шлама увеличивается с 95,8 до 98,5%, скорость осветления стоков возрастает в 3.3,5 раза, объем образующегося осадка уменьшается в 1,5.2 раза.

-896. Разработанная технология ферритизации гальванических шламов, содержащих тяжелые металлы, внедрена на приборостроительном предприятии; рассчитанный срок окупаемости капитальных затрат составил один год.

Перечень условных обозначений, единиц и символов

ГШ - гальванический шлам;

ИТМ - ионы тяжелых металлов;

ПАА — полиакриламид;

ПДК - предельно-допустимая концентрация;

СВ - сточные воды;

СГШ - «старые» гальваношламы, длительное время находящиеся на хранении;

ТБО - твердые бытовые отходы;

ТМ - тяжелые металлы;

Т:Ж - соотношение масс твердой фазы осадка и выщелачивающей жидкости;

ФГШ - ферритизированный гальваношлам;

СМс ~ содержание валовой формы металла в шламе, мг/кг;

W - влажность шлама, %;

Рсусп - плотность суспензии шлама, г/см3; mCycii - масса суспензии шлама, г; Vcycn - объем суспензии шлама, см3; ССусп - концентрация твердой фазы в суспензии, г/ см3;

D^ - диаметр реакционного сосуда, м; соо — скорость воздуха в свободном сечении аппарата, м/с

VB— объемный расход воздуха, м /с;

F^ — свободное сечение аппарата, м2

ДУ — объем воздуха, пропускаемый через реакционную смесь, м3;

Тб — время барботажа, с, мин; t° — температура, °С; qpe — массовое соотношение ионов железа (II) и ионов металлов, содержащихся в шламе (удельный расход железа); п1итм масса ионов тяжелых металлов, содержащихся в шламе, мг;

Lt —величина, показывающая массу вымываемого вещества в мг на 1 кг сухого шлама, мг/кг; а — степень очистки сточных вод, % Сисх- исходная концентрация ионов тяжелых металлов в стоках, мг/л; СКОц- концентрация металлов в очищенной воде, мг/л; т — время процесса очистки сточных вод, мин;

D — массовое соотношение ионов тяжелых металлов, содержащихся в сточных водах, и твердой фазы ферритизированного шлама (доза сорбента).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Семенов, Виктор Валерьевич, Ульяновск

1. Яковлев C.B. Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод / C.B. Яковлев, J1.C. Волков, Ю.В. Воронов, B.JI. Волков. - М.: Химия, 1999.-448 с.

2. Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов: СанПиН 3183-84: Утв. Минздравом СССР; Введ. 29.12.84.-М.: изд-во Минздрава СССР, 1985.-37 с.

3. Зайнуллин Х.Н. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств / Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М. Иксанова и др. Уфа: НИИ БЖД РБ, 2000.-251 с.

4. Адаева Т.Б. Технологические проблемы охраны окружающей среды при проектировании гальванического производства / Т.Б. Адаева // Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства: Мат. сем. -М., 1990.-С.16-17.

5. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / С.С. Виноградов; Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998. - 302 с.

6. Бескин А.Л. Современные способы рационального использования металло-отходов производства (утилизация шламовых отходов гальванических производств): обзор / А.Л. Бескин, A.B. Просветова, А.Н. Атрас. М.: Специн-фоцентр НПО ВНИПП, 1989. - 61 с.

7. Горшков В.К. О физико-химических исследованиях шламов сточных вод, содержащих тяжелые металлы / В.К. Горшков // Малоотходные технологии в промышленности: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Иваново, 1989. - С.37.

8. Koglin В. Fortschritte durch Maschinen und Flockung / В. Koglin // Chem. Ind. 1988.-№5.-S.84,86-88.

9. Евилевич A.3. Утилизация осадков сточных вод / А.З. Евилевич, М.А. Еви-левич. Л.: Стройиздат, 1988. - 247 с.

10. Родионов А.И. Технологические процессы экологической безопасности: учебник для студентов технических и технологических специальностей / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер. — Калуга: изд-во Н.Б. Бочкаре-вой, 2000. 800 с.

11. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод / И.С. Туровский. -М.: Стройиздат, 1988. 257 с.

12. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Утв. приказом МПР РФ №511; Введ. 15 06.2001. -М.: изд-во МПР РФ, 2001. 8 с.

13. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

14. Пестриков C.B. Потенциальная экологическая опасность шламов гальванических производств для водных объектов / C.B. Пестриков, H.H. Красногорская, О.Ю. Исаева и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2002. -№2.-С. 18-21.

15. Picciotti G. Thermal Reduction of Dewatered Hydroxide Sludge Using Direct Radiant Heat / G. Picciotti, D. Lucas // Plating and Surface Finishing. 1985. — V.72. — №7. - P.20-24.

16. Трифонова Т.А. Исследование миграции тяжелых металлов в системе «гальваношлам почва» / Т.А. Трифонова, JI.A. Ширкин, Н.В. Селиванова // Безопасность жизнедеятельности. - 2002. - №3. - С.28-30.

17. Колесников В.А. Утилизация ценных компонентов из гальванических шламов / В.А. Колесников, Т.Д. Николаева // Экологические проблемы в гальваническом производстве: Мат. сем. -М., 1992. С. 129-133.

18. Пат. 2170276 Россия. Способ переработки шламов гальванических производств / K.M. Элькинд, В.М. Смирнова, К.Н. Тишков и др. М.: Роспатент, 2000.

19. Вербаль C.B. Обезвреживание гальваношламов с выделением металлов / C.B. Вербаль // Экология и промышленность России. 2000. - Апрель. — С.28-29,49.

20. Титов А.П. Обезвреживание промышленных отходов / А.П. Титов. — М.: Стройиздат, 1980. 80 с.

21. Селиванова Н.В. К вопросу об утилизации гальваношламов / Н.В. Селиванова, Т.А. Трифонова// ПРОТЭК'2001: Тез. докл. Межд. науч.-практ. конф. М., 2001. - Т.2. - С.486-491.

22. Garside Peter G. Centralized metals recovery from plating and metal finishing wastes / G. Peter Garside // 77th AESF: Annu. Techn. Conf. Boston, 1990. -V.1.-P.653-678.

23. Запольский А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства / А.К. Запольский, В.В. Образцов. — Киев: Тэхника, 1989. — 199 с.

24. Савкина Л.Я. Экстракционное извлечение цветных металлов из отходов гальванических и травильных производств / Л.Я. Савкина, A.M. Капанев, Л.А. Маценко // Цветные металлы. 1988. - №4. - С.42-45.

25. Basha S.A. Production of zinc from industrial by product zinc compounds / S.A. Basha, P.S. Warrier//Electroanal. chem. 1981.-№18.-P.365-374.

26. Ситтиг M. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов / М. Ситтиг. М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

27. Renard О.Е. Metal Recovery from Leached Plating Sludge / O.E. Renard // Plating and Surface Finishing. 1987. - V.74. -№10. - P.46-48.

28. Mizumoto S. Electrolytic recovery of metals from sludges / S. Mizumoto, H. Nawafune // Mem. Konan. Unix. Sci. 1979. - №23. - P.35-44.

29. Johannesmeyer H. Fixation of heavy metals in electroplating wasters / H. Johannesmeyer, M.M. Shosh // Alche Symp., Ser. 81. 1985. - № 243. -P.l 19-125

30. Степанчикова И.Г. Переработка шламов очистки сточных вод гальванических производств / И.Г. Степанчикова, С.В. Макаров, В.А. Зайцев // Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике: Мат. сем. — М., 1988. — С.50-53.

31. Wanl K.L. Wermeidung von Hydroxidschlamm in der Galvanik / K.L. Wanl, F. Reinhard // Galvanotechnik, 77. 1986. - №10. - S.2421-2424.

32. Лобачева Г.К. Комплексный подход к решению организационно-технических проблем предотвращения загрязнения окружающей среды /

33. Г.К. Лобачева // Экологические системы и приборы. 1999. — №5. — С.50-54.

34. Бек Р.Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба: аналитический обзор / Р.Ю. Бек. Новосибирск: изд-во ГПНТБ СО АН СССР, 1991. - 88 с.

35. Chederin V. Valori ficared namolurilon separate la epurarea apelor uzate provenite de la acoperiri galvanice / V. Chederin, N. Frank // Bul. Ihst. polutehn, ser. chim. -Bucuresti, 1984-1985. -№46-47. S.171-178.

36. Bischof F. Entwassern bis zum treknen / F. Bischof // Umwelt. 1987. — №1112. - S.469-473.

37. Zhang Y. Recovery of heavy metáis from electroplating sludge and stainless steel pickle waste liquid by ammonia leaching method / Y. Zhang, Z. Wang // Environ Sci. 1999. — №3.-P.381-384.

38. Пат. 67418 Румыния. Способ извлечения ценных металлов из шламов / М. Данчулеску. -1979.

39. Афонский С.С. Использование отходов гальванических производств в качестве сырья для производства хромовомедных катализаторов / С.С. Афонский, А.Д. Терещенко, Е.С. Губская // Химическая технология: сб. трудов. -Киев, 1985. -№2. — С.11-13.

40. Терещенко А.Д. Катализаторы, полученные на основе отходов гальванических производств / А.Д. Терещенко // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999.-№3.-С.86-90.

41. Пат. 2152253 Россия. Способ утилизации гальванического шлама / А.А. Кирчанов, Н.А. Куликовская. М.: Роспатент. - 2000.

42. Кузьмина Р.И. Утилизация гальваношламов и обезвреживание промышленных газовых выбросов / Р.И. Кузьмина // Известия Академии наук: экология. 1998.-№3. - С.85-86.

43. Delberghe М. Les boues sous surveillance / M. Delberghe // Amenag. et montagne. 1990. -№94. - C.20.-9650. Пат. 2058190 Россия. Способ утилизации гальванических шламов / А.Д. Смирнов, В.И. Селезнева, К.Г. Николаев. — М.: Роспатент. 1996.

44. Калаева С.З. Магнитная жидкость из отходов производства / С.З. Калаева // Экология и промышленность России. — 2002. — Сентябрь. — С.21-24.

45. Власов A.C. Гексаферрит бария на основе отходов гальванического производства / A.C. Власов // Стекло и керамика. 1987. - №4. - С.5-6.

46. A.c. 899728 СССР, МКИ С25С5/02. Способ получения ферромагнитного порошка / Е.А. Индейкин. №2797079/22-02; Заявл. 16.07.79; Опубл. 23.01.82, Бюл. № 3.

47. Крылов И.О. Получение порошков магнитных пигментов из железосодержащих твердых отходов металлургической и машиностроительной промышленности / И.О. Крылов, А.Н. Епихин, М.Р. Киселев и др. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. - № 1. — С.8-14.

48. Бунин Н.И. Обработка осадков станций реагентной очистки гальванических цехов / Н.И. Бунин // Экологические проблемы в гальваническом производстве: Мат. сем. М., 1992. - С. 133-134.

49. Fleet В. Technologies, strategies and economics of managing the electronic industry's toxic wastes / B. Fleet, C.E. Small, M.D. Kowalski // 77th AESF: Annu. Techn. Conf. Boston, 1990. - V. 1. - P.645-651.

50. Данилов Д.А. Селективность неорганических мембран из модифицированных гальваношламов / Д.А. Данилов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Мат. Всерос. конф. мол. учен. — Саратов, 1997. С.255-256.

51. Regan R.W. Sludge disposal. Examining the segregated langfill concept / R.W. Regan, C.E. Drapper // Plating and Surface Finish. 1987. - №8. - P.58-63.

52. Исследование шламов гальванического производства Орского завода тракторных прицепов с целью выбора метода их утилизации: Отчет о НИР / Челяб. фил. ВОДГЕО; Руков. H.H. Пустовалов. 1985.-73 с.

53. Зырянов М.Н. О поведении токсичных тяжелых металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных материалов / М.Н. Зырянов // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1992. — Т.1. — №1-2. С.99-101.

54. Двинских Е.В. Использование осадков сточных вод машиностроительного производства для получения кирпича / Е.В. Двинских // Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства: Мат. сем. М., 1990. - С.88-92.

55. Черняк Б.И. Использование гальванических отходов в качестве добавок в производстве кирпича / Б.И. Черняк // Вторичные ресурсы и охрана окружающей среды: Тез. докл. межреспуб. науч.-техн. конф. — Волгоград, 1990. -С.115-116.

56. Влияние кислотных дождей на химическую стойкость строительного кирпича с добавкой гальванического шлама: Отчет о НИР / Ульян, гос. пед. ун-т; Руков. A.A. Ахметов. 1998. - 14 с.

57. Мачульский В.Б. Выбор оптимального варианта утилизации отходов гальванического производства для города Великие Луки / В.Б. Мачульский, Е.Г. Ризо, В.М. Леонтьев, И.Н. Агапитова. — В. Луки: ЦНТМ «Импульс»,1989.-87 с.

58. Вербавичус Е.Б. Утилизация токсичных отходов различных отраслей промышленности на Палемонасском керамическом заводе / Е.Б. Вербавичус // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. 1987. - №5-6. — С.73-80.

59. Дауноравичюте Д.С. Применение отходов металлообрабатывающей промышленности для производства керамических стеновых материалов / Д.С. Дауноравичюте, В.Ю. Ярулайтис, Б.Ю. Станайтис, Б.Ю. Имбрасене // Строительные материалы. 1989. - №6. - С. 11.

60. Технология утилизации и обезвреживания гальванических отходов: инф. лист. № 86-5, сер. 67. / Б.Ю. Имбрасене. Вильнюс: ЛитНИИНТИ, 1986.

61. Вербавичус Е.Б. Утилизация токсичных промышленных отходов при производстве строительной керамики / Е.Б. Вербавичус // Стекло и керамика. — 1989.-№5.-С.4-5

62. Исследование возможности и разработка технологии применения шлама промышленных очистных сооружений завода «Им. Серго»: Отчет о НИР / Казан, инж.-строит. ин-т; Руков. Р.З. Рахимов. Казань, 1983. - 26 с.

63. Амиров Я.С. Использование вторичных ресурсов в строительстве и охрана окружающей среды / Я.С. Амиров, Р.Н. Гимаев, Х.Б. Рахмангулов. — Уфа: Башк. кн. изд-во, 1986. 192 с.

64. Зайнуллин Х.Н. Разработка технологии утилизации осадков сточных вод машиностроительных предприятий / Х.Н. Зайнуллин // Техноген-97: Тез. докл. выставки и науч.-техн. конф. по перер. техноген. образ. Екатеринбург, 1997. С. 16-21.

65. Тараканов О.В. К вопросу об использовании нейтрализованных шламов в производстве строительных растворов и бетонов / О.В. Тараканов // Экономика природопользования и природоохраны: Тез. докл. Межд. науч.-практ. конф. Пенза, 2002. - С.95-100.

66. Баранов А.Н. Методы утилизации осадков станций нейтрализации гальванического цеха / А.Н. Баранов, JI.A. Черкасова // Регенерация химических растворов, элюатов и металлов в гальваническом производстве: Тез. докл. зональн. семин. Пенза, 1988. - С.5-8

67. Cambel K.M. Stabilisation of cadmium and lead hydroxide in portland cement paste using a synthetic sea water leachant / K.M. Cambel, F. El-Korchi, B.D.F. Griss // Environ. Progr. 1987. -V.6. -№2. - P.99-101.

68. Wrede D.V. Netralization und Verfestigung von Problemschlammen und deren Vertung / D.V. Wrede // Wasser und Boden. 1985. - №12. - S.592-594.

69. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.

70. Свергузова C.B. Строительные материалы с использованием шламов гальванических производств / C.B. Свергузова // Экология человека и природы: Тез. докл. Межд. науч.-практ. конф. Иваново, 1997. - С.90.

71. Niggermeyer W. Klarschlamm entgifted und hygienisiert / W. Niggermeyer // Umweltmagazin. 1989. - №3. - S.29-30.

72. Технология утилизации шламов гальванических производств и отработанной формовочной смеси литейного производства для изготовления асфаль-то-бетонных смесей: инф. лист. № 48-134-91 / В.А. Самохвалов. — Воронеж: ЦНТИ, 1991.

73. Балашев Д.В. Использование шлам-осадка гальванического производства в качестве компонента строительных материалов / Д.В. Балашев // Вторичные ресурсы и охрана окружающей среды: Тез. докл. межреспуб. науч.-техн. конф. Волгоград, 1990.-С.118-119.

74. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества / A.B. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. -М.: Стройиздат, 1979.-476 с.

75. Сухов Ю.В. Заменитель извести в строительных растворах / Ю.В. Сухов, С.Ф. Коренькова, Т.В. Шеина // Строительные материалы. — 1989. — №1. — С.14-15.

76. A.c. 937382 СССР, МКИ С03С9/00. Нефриттованная глазурь / Г.Г. Гаприн-дашвили. -№3225017/29-33; Заявл. 24.12.80; Опубл. 23.06.82; Бюл. № 23.

77. Левицкая И.А. Использование гальваношлама для производства керамических изделий / И.А. Левицкая, Е.М. Дятлова, П.Ф. Папко, В.В. Тижовка // Строительные материалы. 1993. - №5. - С.24-26.

78. Григорьев Б.А. Утилизация осадков оборотных сточных вод гальванических цехов в производстве строительной керамики / Б.А. Григорьев // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. -1988. -№4. -С.32-38.

79. Иванюк Е.В. Сине-зеленые неорганические пигменты синтезированные с использованием отходов гальванического производства / Е.В. Иванюк // Прикладная химия. 1999. - №9. - С. 1429-1432.

80. Кичигин Е.В. Утилизация железосодержащих отходов для обеспечения экологической безопасности водных объектов / Е.В. Кичигин // ЭКВАТЭК-2000: Мат. Межд. конгр. М., 2000. - С.528.

81. Кудряшов Н.И. Керамические пигменты на основе техногенных отходов / Н.И. Кудряшов // Экология и промышленность России. — 2000. Февраль. -С.37-38.

82. Малкин В.П. Вопросы рекуперации промстоков, содержащих тяжелые металлы, и утилизация получаемых осадков / В.П. Малкин. — Иркутск: НГТЦ «Союз», 1992.-45 с.

83. Невский A.B. Производство минеральных пигментов из металлосодержа-щих осадков гальваношламов / A.B. Невский // Экология человека и природы: Тез. докл. Межд. науч.-практ. конф. - Иваново, 1997. - С.80.

84. Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природных минералов и техногенных отходов: Автореф. дис. . канд. техн. наук / Томский гос. техн. университет. — Томск, 1998. 19 с.

85. Мальцев В.В. Безотходные экологически чистые технологии переработки гальванических отходов с получением полезной малотоксичной продукции / В.В. Мальцев, B.C. Строганов, A.B. Пономарев // Экология и промышленность России. — 1996. Декабрь. - С. 18-19.

86. Технологическая схема переработки гальванического шлама: Инф. лист. № 54-111-00 / В.В. Арбузов, E.H. Лавочкина. Пенза: ЦНТИ, 2003.

87. Технологические рекомендации по очистке сточных вод и утилизации шламов Ульяновского моторного завода: Отчет о НИР / Науч.-произв. предпр. «ЭКОБ»; Руков. В.М. Макаров. Ярославль, 1992. - 18 с.

88. Огорельцев А.Г. Концепция переработки твердых бытовых и промышленных, в том числе и токсичных отходов / А.Г. Огорельцев. — Новочебок-сарск: МИТК «Гамма», 1997. 21 с.

89. Ю1.Гриневич В.И. Инженерная экология: утилизация гальванических шламов в литейном производстве / В.И. Гриневич, В.В. Костров, Т.А. Чеснокова // Инженерная экология. 1999. - №5. - С.53-56.

90. Леонтьев Л.И. Возможность утилизации шламов гальванического производства пирометаллургическими методами / Л.И. Леонтьев, О.Г. Каменский, В.Б. Тихомиров и др. //Металлург. 1998. -№10.-С.15-18.

91. Rosenbaum S.W. The economic case for the recycling of foog wastewater treatment sludges from the plating industry / S.W. Rosenbaum // 77th AESF: Annu. Techn. Conf. Boston, 1990. - V. 1. - P.681 -687.

92. Волков Л.С. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств в черной металлургии / Л.С. Волков, В.Ф. Андрианов, Е.Э. Мартене // Очистка природных и сточных вод: Тез. докл. Всес. науч.-техн. совещ. — М., 1989. — С.208-209. ,

93. Илларионов И.Е. Использование производственных отходов при легировании / И.Е. Илларионов, B.C. Моисеев // Литейное производство. 1992. -№1.-С.11-12.

94. Пат. 4364773 США. Waste metal conversion process and products veronneau / T. Marino. -1982.

95. Пат. 4123257 США. Method of treating sludge / H. Fukuoka. 1978.

96. Филиновский В.Ю. Ферритизационная очистка гальваностоков предприятий по производству изделий электронной техники / В.Ю. Филиновский, Т.Ю. Никольская, В.К. Шевченко // Экология и промышленность России. — 1998.-Июнь.-С.4-8.

97. Плешаков В.Д. Исследование предварительной очистки сточных вод от тяжелых металлов гидроксидными шламами / В.Д. Плешаков, Н.С. Серпо-крылов, И.М. Жуков // Очистка природных и сточных вод: Сб. труд. -Ростов н/Д., 1981. С.80-85.

98. Kozely В. Termicna inobilizacija galvaniskin muijew / B. Kozely, D. Vuk // Nova proizvodnja, 35. 1985. - №3-6. - S.81-83.

99. A.c. 210811 ЧССР, МКИ C02F11/10. Zpusob likvidace kalu z galvanizoven a kalu vznikajicich pri cisteni odpadnich vod zpovrchovych uprav ko vu chemickou uprovou kremicitany a nasledujicim spalenim / M. Coukup, P. Zoltan. — 1986.

100. Воробей М.П. Обезвреживание и утилизация отходов гальванических производств / М.П. Воробей, И.Г. Кобзарь // Научно-технический калейдоскоп. -2001.-№1, С. 45-51.

101. Пат. 52-101669 Япония. Обработка осадка с помощью цемента / Ф. Тоси-хадзу, И. Сигэеси. 1977.

102. Мураяма К. Обработка и утилизация шламов, содержащих тяжелые металлы / К. Мураяма // Сангё когай. 1976. - Т.16. - № 11. - С.77-90.

103. Пат. 53-16363 Япония. Способ отверждения осадков / С. Кадзуо. 1978.

104. Пат. 53-117677 Япония. Реагент для обработки осадка, содержащего токсичные вещества / К. Кеити, С. Macao, M. Тосихару. 1978.

105. Ham R.K. Die Entwicklung eines Auslaugtest fur Industrieabfalle / R.K. Harn, M.A. Anderson, R. Stegman // Mull und Abfall. 1988. - Bd.7. - №12. - S.212-220.

106. Шеметов В.Ю. Отходы гальванического производства: метод обезвреживания / В.Ю. Шеметов // Экология и промышленность России. 1998. -Август.-С.6-10.

107. Amsoneit N. Verwertbare Galvanoschlamme / N. Amsoneit // Umwelt. 1987. -№10. - S.423-428.

108. Пат. 54-8352 Япония. Переработка осадков, содержащих токсичные тяжелые металлы / X. Сэйдзи. 1979.

109. Rolf O.W. Neuedenification der Deponierfahigkeit von Klarschlammen / O.W. Rolf// Abwassertehnick. 1986. -№1. - S.12-15.123.3уборева Г.И. Утилизация шламов гальванических производств / Г.И. Зуборева // Химическая промышленность. 1999. - №5. - С.22-26.

110. Бутова С.А. Флокулянты: Свойства, получение, применение / С.А. Бутова, П.П. Гнатюк. М.: Стройиздат, 1997. - 239 с.

111. Бурмистров В.А. Обезвреживание отходов гальванических производств / В.А. Бурмистров, В.И. Гриневич, А.Б. Корженевский и др. // Экология и промышленность России. 2000. - Март. - С.33-34.

112. Пат. 53-36834 Япония. Обработка осадков гидроокисей металлов / С. Сед-30.-1978.

113. Пат. 52-99371 Япония. Удаление металлов из осадка, содержащего их гидроокиси / Г. Бунья. 1977.

114. Пат. 53-8364 Япония. Обработка коллоидного осадка, содержащего тяжелые металлы / К. Хироюки, Я. Сатио, X. Садахару. 1978.

115. Бурылев Б.П. Получение и исследование ферритов никеля, марганца и меди / Б.П. Бурылев, П.П. Моисов, М.Б. Костенко, Е.Б. Крицкая. Краснодар: НИИМ, 1995.-54 с.

116. Barrado Е. Application of the Taguchi experimental design to the removal of toxic metals from waste waters by precipitation as magnetic ferrites / E. Barrado, M. Vega, R. Pardo, M. Ruiperez, J. Medina // Anal. Lett. 1996. - №4. -P.613-633.

117. Jitaru I. A hydrolytical method for copper ferrite preparation / I. Jitaru, M. Bre-seanu, C. Guran // Phys. Meth. Coord, and Supramol Chem.: Conf. Chisinau, 1996. -P.51-53.

118. Kamnev A.A. Fourier transform far-infrared spectroscopic evidence for the formation of a nickel ferrite precursor in binary / A.A. Kamnev, M. Ristic // 23 Eur. Congr. Mol. Spectrosc. Boston, 1996. - V. 1. - P.99.

119. Musik S. Characterization of oxide phases generated during the synthesis of NiFe204 / S. Musik, S. Popovik, I. Czako-Nagy // Croatica Chemica Akta. -1994. V.67. - №3. - P.337-346.

120. Sitakara R.V. Thermal transformations of iron(III)-nickel(II) mixed oxide gels / R.V. Sitakara, S. Rajendran, H.S. Maiti // Materifls Science. 1984. - №19. -P.3593-3601.

121. Nasaki K. On the Possibility of Cu-Ferritization in the Ferrite Treatment of Heave metals containing Waste Water / K. Nasaki, N. Nobuaki, H. Terubuka // Jap. soc. Water Envir. 1992. - V.l5. -№12. - P.313-320.

122. Пат. 54-56100 Япония. Утилизация феррита, получаемого при обработке сточных вод / М. Енти, О. Наосати. 1979.

123. Nolan F. Ferrites fight acid runoff / F. Nolan // New Sci. 1996. - №20. - P.23-27.

124. Manning J.F. Electro-optical determination of a-FeOOH particle sizes / J.F. Manning, S.C. Chiesa // Disper. Sci and Technol. 1993. - №4. - P.499-512.

125. Tamaura Y. Ferrite Formation in Aqueous Solution at 100-200°C / Y. Tamaura, T. Sasao, M. Abe, T. Iton // Colloid and Interface Science. 1990. - V.136. -№1. -P.242-248.

126. Филиновский В.Ю. Моделирование феррит-метода очистки гальваностоков / В.Ю. Филиновский // Экология и промышленность России. 1999. -Июль. - С.9-11.

127. Hayashi S. Heavy metal treatment by ferritization / S. Hayashi // Chemical Economy & Engineering Review. 1975. - V.7. - №5. - P.32-43.

128. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 273 с.

129. Башкиров JI.A. Механизм и кинетика образования ферритов / JI.A. Башки-ров. М.: Металлургия, 1988. - 328 с.

130. Левин Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов / Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. М.: Металлургия, 1979.-326 с.

131. Соколов В.Н. Газожидкостные реакторы / В.Н. Соколов, В.Н. Доманский. -Л.: Машиностроение, 1976. 216 с.

132. Ризо Е.Г. Очистка промышленных сточных вод методом ферритизации / Е.Г. Ризо, С.Н. Дмитриев // В кн.: Методы и сооружения для очистки и до-очистки сточных вод и систем водоиспользования. Л.: Стройиздат, 1988. - С.92-98.

133. Николаев В.М.|, Дорофеев И.А., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов // Научно-технический калейдоскоп. 2001. — №1. С. 75-79.

134. Николаев В.М.|, Дорофеев И.А., Семенов В.В. Химическая стабилизация гидроксидных шламов гальванических производств // ПРОТЭК'2001 (часть 2): Сб. тр. Межд. науч.-практ. конф. -М.: Станкин, 2001. С. 367-371.

135. Булыжев Е.М., Дорофеев И.А., Семенов В.В., Лейбель И.Г. Обезвреживание шламов гальванических производств путем их химической стабилизации (ферритизации) // Экономика природопользования и природоохраны:

136. Сб. тр. V Межд. науч.-практ. конф. Пенза: Приволжский дом знаний, 2002. - С. 70-72.

137. E.S. Climov, V.V. Semjenov. Complex ferric compounds as way of rendering harmless of galvanic sludges // New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry. Look from 21-th Century. Nizny Novgorod, June 1-6, 2002.-P. 19.

138. Дорофеев И.А., Семенов B.B. Сравнительные показатели способов химической стабилизации гальванических шламов // Экономика, экология и общество России в 21-м столетии (часть 3): Сб. тр. 5-ой Межд. науч.-практ. конф. СПб.: Инкор, 2003. - С. 207-208.

139. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов, содержащих гидроксиды тяжелых металлов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (том З^-Казань: ООО «ЦОП», 2003. С. 199.

140. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизации гидроксидов тяжелых металлов способ обезвреживания гальваношламов // Ученые записки УлГУ, серия «Экологическая» (выпуск 3). - Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2002.-С. 82-86.

141. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессах очистки сточных вод // Экологическая химия. 2003. - Том 12, вып. 3. - С. 200-207.

142. Тишин В.Г., Семенов В.В. Обезвреживание и захоронение гальванических шламов, содержащих гидроксиды тяжелых металлов // Белые ночи -2003: Мат. VII Межд. науч. чтений. СПб.: МАНЭБ, 2003. - С. 112-113.

143. Окопная Н.Т. К вопросу утилизации хромсодержащих гидроксидных осадков / Н.Т. Окопная, А.Б. Клигер, О.С. Болотин // Ноосфера и экологичные гальванические производства. Экология-90: Тез. докл. обл. межотрасл. науч.-техн. сем. Куйбышев, 1990.-С.40-41.

144. Школьник М.Я. Микроэлементы в жизни растений / М.Я. Школьник. -Л.: Наука, 1974.-323 с.

145. Анспок Л.И. Микроудобрения / Л.И. Анспок. М.: Колос, 1990. - 279 с.

146. Тяжелые металлы в системе почва — растения — удобрения / Под ред. М.М. Овчаренко. М.: ЦИНАО, 1997. - 290 с.

147. Кабата-Пендиас А. Микроэлементы в почвах и растениях / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас. М.: Мир, 1989. - 439 с.

148. Климов Е.С., Семенов В.В. Ферритизация гидроксидов тяжелых металлов способ обезвреживания гальванических шламов // Проблемы экологии и охраны природы. Пути их решения: Мат. Всерос. науч.-практ. конф. — Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2003. - С. 59-63.

149. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств: зарубежный опыт / Ф.П. Волоцков. М.: Стройиздат, 1983. -104 с.

150. Климов Е.С., Семенов В.В. Использование ферритизированных гальва-ношламов в процессах очистки гальванических сточных вод // Ученые записки УлГУ, серия «Экологическая» (выпуск 3). Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2002.-С. 86-89.

151. Семенов В.В. Применение ферритных шламов в процессах доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Тезисы докладов XXXVII научно-технической конференции «Вузовская наука в современных условиях». Ульяновск: УлГТУ, 2003г.- Ч. 2, С. 44-45.

152. Климов Е.С., Семенов В.В. Использование ферритизированных гальванических шламов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Перспективные материалы. 2003. - №5. - С. 66-69.

153. Технология химической стабилизации (ферритизации) отходов гальванических производств: инф. листок №77-031-03 / Климов Е.С., Дорофеев И.А., Семенов В.В. Ульяновск: ЦНТИ, 2003.

154. Булыжев Е.М., Лейбель И.Г., Семенов В.В. Способ химической стабилизации суспензий гальванических шламов // Положительное решение по заявке №2002128878 (030491) от 8.09.03г.