Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Миграция ионов тяжелых металлов в почву при захоронении осадков сточных вод гальванического производства

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Миграция ионов тяжелых металлов в почву при захоронении осадков сточных вод гальванического производства"

На правах рукописи

/¿»¿Г

ПИНАЕВ Александр Викторович

МИГРАЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВУ ПРИ ЗАХОРОНЕНИИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 03.00.16 — экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Тольятти-2006

Работа выполнена на кафедре безопасности жизнедеятельности и промышленной экологии Ульяновского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Климов Евгений Семенович

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Горбачев Владимир Николаевич

Ведущая организация:

доктор химических наук Козлов Валерий Григорьевич

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится 10 октября 2006 года в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 002.251.01 при Институте экологии Волжского бассейна РАН по адресу: 445003, г. Тольятти, ул. Комзина, 10. Тел. (8482) 489-977, факс (8482) 489-504; E-mail: ievbras2005@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИЭВБ РАН

Автореферат разослан « _ С&^Ш 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

А.Л. Маленев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Одной из наиболее актуальных экологических проблем промышленных предприятий, имеющих в своем технологическом цикле гальванические процессы, является проблема ликвидации гальванических шламов (ГШ) - осадков, образующихся при нейтрализации гальванических сточных вод. Вследствие токсичности ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в шламах, и их заметной растворимости в природных условиях, шламы относятся к Ш классу опасности. Для захоронения ГШ необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ИТМ в окружающую среду. В России ежегодно образуется около 80 млн. т ГШ, а указанные полигоны заполнены, новые практически не строятся.

В последние годы для решения проблемы утилизации гальваношламов разработана промышленная технология их обезвреживания методом ферритизации. Образующиеся ферритизированные гальваношламы (ФГШ) являются отходами V класса опасности и могут подвергаться захоронению на полигонах твердых бытовых отходов. Однако распространение ИТМ в почву при захоронении ФГШ до сих пор не изучена, что не позволяет рекомендовать их для захоронения в открытый грунт.

Цель и задачи работы. Целью проведенной работы являлось исследование миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в почву.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать динамику выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях и определить влияние на данный процесс различных факторов.

2. Изучить динамику миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из исходных гальваношламов в почве.

3. Изучить динамику миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в

почве.

Научная новизна диссертационной работы сводится к следующему:

- Изучена динамика вьпцелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов в лабораторных условиях. Установлено влияние на данный процесс температуры, рН среды и продолжительности выщелачивания.

- Впервые применительно к лесостепи Поволжья изучена динамика миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов и особенности их профильного распределения в почве.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили установить экологическую безопасность депонирования обезвреженных методом ферритизации гальваношламов на открытых площадках не прибегая к строительству специальных полигонов токсичных промышленных отходов. При этом остается возможность дальнейшего использования ценных компонентов ГШ.

Результаты работы используются в учебном процессе Ульяновского государственного технического университета при чтении лекций и проведении лабораторного практикума по дисциплине «Основы промышленной экологии» для студентов специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды».

Реализация результатов исследования. Результаты исследований вошли в годовые отчеты по научно-исследовательской работе Ульяновского государственного технического университета и Ульяновского государственного университета.

Связь работы с плановыми научными исследованиями. Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы №600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем» Ульяновского

государственного технического университета.

Проведенные исследования вошли как составная часть в научно-исследовательскую работу Ульяновского государственного университета по

теме: «Физико-химический мониторинг состояния природной среды».

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были доложены на:

- VI Региональной научно-практической конференции «Естественнонаучные исследования в Симбирско-Ульяновском крае» (Ульяновск, 2004);

Ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УлГТУ (2005);

- Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2006);

Ш Международной научно-практической конференции «Эколого-гигиенические проблемы регионов России и стран СНГ» (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: из них 9 статей и 2 тезиса.

Декларация личного участия автора. Автор лично участвовал в сборе и анализе исходной информации по захоронению шламов гальванических производств, самостоятельно осуществил организацию лабораторных и полевых исследований, обработку полученных данных и дал интерпретацию результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Выщелачиваемость ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях.

2. Динамика миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из исходных гальванических шламов в почве.

3. Динамика миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из ферритизированных гальванических шламов в почве.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 96 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и перечня условных обозначений, включает 10 рисунков, 8 таблиц и приложения. Список

литературы включает 164 наименований, в том числе 36 зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 1. Современное состояние проблемы захоронения шламов гальванических производств (литературный обзор)

В главе рассмотрены основные свойства, характеристики и способы утилизации осадков сточных вод гальванических производств — гальваношламов. Проанализирована информация по выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ГШ в лабораторных и полевых условиях, по профильному распределению подвижных форм тяжелых металлов в почвах и динамике миграции ионов тяжелых металлов по профилю почв.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе описаны объекты и методы проведения исследований. В качестве объектов исследований использовали исходный (неферритизированный) и ферритизированный гальваношламы предприятия ОАО «Утес» (г. Ульяновска), а также почву сельскохозяйственного кооператива «Заря» Инзенского района Ульяновской области.

В шламах определяли технологические характеристики: валовое содержание тяжелых металлов, растворимость в воде и кислых средах (рН 3,5), выщелачиваемость, класс опасности шлама.

Выщелачиваемость — это извлечение компонентов из твердых тел (в частности отходов) водным раствором, содержащим кислоту или щелочь.

Степень выщелачиваемости характеризуется величиной Ь,, показывающей массу выщелоченного вещества в мг/кг сухого шлама.

Методики определения: растворимости — ГОСТ 27753.2-88 (Грунты тепличные. Метод приготовления водной вытяжки); выгцелачиваемости -ВНИИВОДГЕО.

Динамический режим (3 дня) Выщелачиваемость ИТМ из ФГШ методом концентрирования в динамическом режиме

Готовили суспензию (1:10) из 100 г сухого ФГШ и 1 л выщелачивающей жидкости, в качестве которой брали раствор с рН 5,5 смеси кислот (65 % НЫ03 и 96,5 % Н2804).

Полученную суспензию встряхивали в течение 1 ч при помощи универсального вибровстряхивателя-327. После этого жидкая фаза отфильтровывалась в течение 24 ч при температуре выщелачивания 20°С, часть анализировалась, а другая часть использовалась для последующей элюации во второй день. На второй день твердое вещество (ФГШ) заменяли свежим, а в качестве жидкости использовали фильтрат с первого дня опыта. Соотношение ФГШ: жидкость на второй день исследований составляло 1:7,5. На третий день процедура повторялась, но соотношение сухой ФГШ: жидкость изменяли до 1:5.

Статический режим (3 дня)

Суспензию ФГШ (1:10) отфильтровывали на фильтре в течение 24 ч при 20°С. Фильтрат заменяли равным объемом свежей выщелачивающей жидкости и выливали на фильтр. Через 24 ч операцию повторяли.

С целью изучения влияния различных факторов на выщелачиваемость ИТМ из ферритизированного гальваношлама, его подвергали обработке подкисленной (НЫОз) или подщелоченной (КаОН) жидкостями при рН 1-9 в диапазоне температур 2-40°С. Во всех вытяжках рН среды контролировали при помощи рН-метра марки рН-121. Шламы предприятия в соответствии с технологическими процессами гальванического производства содержали следующие тяжелые металлы: Сг, Си, РЬ, №. Использовалась фракция ферритизированного гальваношлама с размером частиц 2,0 мм.

Сравнительные исследования миграции ИТМ из исходных и ферритизированных гальваношламов в полевых условиях проводились в 20042006 гг. в сельскохозяйственном кооперативе «Заря» Инзенского района Ульяновской области, входящем в лесостепную ландшафтную зону с умеренно континентальным климатом. Среднемноголетняя сумма осадков во время опыта составляла 400-450 мм. Почва, на которой проводились опыты, луговая, среднегумусовая, среднеглинистая, сформировалась на современных аллювиальных отложениях, имеет промывной тип водного режима. По мощности гумусового горизонта относится к среднемощным. Агрометеорологические условия во время проведения опыта были разнообразными.

Полевой опыт проводился по стандартной методике. Первая учетная делянка была контрольной (без шламов), вторая - с исходным гальваническим шламом, третья — с ферритизированным гальваническим шламом. Площадь учетных делянок в опыте была 1м2 (0,5 м • 2,0 м), повторность четырехкратная, размещение вариантов систематическое. Пастообразный ФГШ (размер частиц 0,09-5,0 мм) размещали на учетной делянке слоем 4 см. Аналогично размещали неферритизированный шлам (размер частиц 0,05-4,0 мм).

Отбор и подготовка проб почвы осуществлялись по ГОСТ 17.4.4.02-84, 12071-84, 28168-89. Образцы почвы отбирались из пяти горизонтов (поверхностный — 0...25 см, горизонты на глубине 25...39 см, 39...55 см, 55...100 см и 100...150 см) весной (2005 г.), осенью (2005 г.), весной(2006 г.). В почве определялись следующие показатели: 1. Содержание органического вещества - ГОСТ 27980-88; 2. Валовое содержание тяжелых металлов и их подвижных форм - МУ-01-19147-1; 3. Агрохимические характеристики: содержание углерода в пересчете на гумус по Тюрину - ГОСТ 26213-91, содержание фосфора и калия - ГОСТ 26261-84, содержание азота - ГОСТ 26107-84, содержание кальция и магния — ГОСТ 26487-85; 4. Водородный показатель - ГОСТ 26483-85.

Во всех экспериментах определение валового содержания и подвижных

форм тяжелых металлов в шламах и почве, а также анализы водных и кислотных вытяжек на содержание ИТМ, проводили атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра С-115-М1. Результаты анализов обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований

В главе представлены результаты исследований выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ФГШ в лабораторных и полевых условиях и их обсуждение.

Вьнцелачивяемость ионов тяжелых металлов из ферритизированного гальваношлама в лабораторных условиях

Нами было определено валовое содержание тяжелых металлов в шламах и их растворимость в воде и кислой среде (табл.1).

Таблица 1

Валовое содержание тяжелых металлов в исходном и ферритизированном шламах и их растворимость в воде и кислой среде

(рН 3,5; 20°С; 24 ч)

Наименование шлама Металл Валовое содержание, мг/кг Концентрация, мг/л

в кислотной вытяжке в водной вытяжке

Исходный шлам Си 3920 210,1 3,93

Ni 390 112,5 3,41

Zn 9360 1328,6 5,32

Сг 38650 8651,3 8,49

Pb 380 49,8 3,06

Ферритизированный шлам Си 2450 2,6 н/о*

Ni 318 2,72 0,05

Zn 6793 12,95 0,37

Сг 16200 15,34 0,41

Pb 180 3,21 н/о*

* — не обнаружено

Растворимость исходного шлама в кислой среде значительно больше, чем ферритизированного: в 564 раза по хрому, 103 раза по цинку, 80 раз по меди, 41 раз по никелю, 16 раз по свинцу.

В водных вытяжках больше: в 68 раз по никелю, 21 раз по хрому, 14 раз по цинку. Ионов меди и свинца не обнаружено.

На основании расчета класса опасности ФГШ и биотестирования водных вытяжек установлено, что они относятся к практически нетоксичным отходам V класса опасности.

В качестве контролируемых металлов для изучения динамики выщелачиваемости ИТМ из ФГШ были выбраны ионы хрома и меди так, как из литературных данных известно, что хром самый подвижный элемент в почвах, а медь менее подвижна в почвах. Исследования проводили в динамическом и статическом режиме.

В табл. 2 представлены результаты экспериментальных исследований в динамическом режиме.

Таблица 2

Выщелачиваемость ионов хрома и меди из ФГШ в динамическом режиме

(рН 5,5; 20°С; 24 ч)

Дни Концентрация ионов хрома (ГП) в элюате, мг/л мг/кг Концентрация ионов меди в элюате, мг/л ч мг/кг рн элюата

1 0,90 9,00 0,12 1,20 7,35

2 1,25 12,50 0,21 2,10 7,55

3 1,55 15,50 0,38 3,80 7,75

Для ионов хрома характерно более интенсивное выщелачивание в первый день, для меди интенсивность выщелачивания носит постепенный характер. Увеличение значения рН элюата обусловлено щелочным резервом ФГШ, рН которого 9-10. В целом концентрации ионов металлов в элюате незначительны 1,55 мг/л для хрома и 0,38 мг/л для меди.

Результаты исследований выщелачиваемости в статическом режиме представлены в табл. 3.

Концентрации ИТМ в вытяжках находятся в пределах их ПДК в воде хозяйственно-питьевого назначения.

Таблица 3

Выщелачиваемость ионов хрома и меди из ФГШ в статическом режиме

(рН 5,5; 20°С; 24 ч)

Дни Концентрация ионов хрома (III) . в элюате, мг/л ч мг/кг Концентрация ионов меди в элюате, мг/л мг/кг РН элюата

1 0,49 4,90 0,04 0,40 7,25

2 0,39 3,90 0,02 0,20 7,50

3 0,27 2,70 н/о - 7,70

Таким образом, при выщелачивании ИТМ из ФГШ в динамическом режиме концентрации ИТМ в растворах превышают ПДК в воде хозяйственно-питьевого назначения по сравнению со статическим режимом.

Существующая в РФ методика определения класса опасности отходов не предусматривает изучение выщелачиваемости их компонентов в зависимости от различных факторов (температуры, рН среды и продолжительности процесса выщелачивания). В ходе проведенных исследований было определено влияние указанных факторов на процесс миграции ИТМ из ферритизированного шлама.

Результаты экспериментальных исследований выщелачиваемости ИТМ из ФГШ в зависимости от рН среды представлены на рис. 1 (статический режим).

0 _ ^ и

«А ь-* -1 и

|аз4б б7вэ

Значение рТТ среды

Рис. 1. Выщелачиваемость ИТМ из ФГШ ( % - от валового содержания металлов в шламе) в зависимости от рН среды при 20°С

Результаты исследований показывают, что снижение рН среды приводит к увеличению выщелачиваемости ионов меди и хрома из ферритизированных гальваношламов. При рН 1-2 вьпцелачиваемость катионов металлов из ФГШ максимальна.

Максимальная вьпцелачиваемость ионов металлов наблюдается при рН 1,0: 6,1 % (Сг); 3,3 % (Си). При изменении рН в интервале от 3 до 9 выщелачиваемости практически не происходит.

Учитывая особенности температурного режима и рН природных почв лесостепного Поволжья Ульяновской области, исследование влияния температуры на вьпцелачиваемость ИГМ из ФГШ проводилось при рН 5-7 в температурном интервале 2-40°С. Результаты проведенных исследований в статическом режиме приведены в табл. 4.

Таблица 4

• Вьпцелачиваемость ионов тяжелых металлов из ФГШ в зависимости

от температуры среды

рН раствора Концентрация* ионов Сг3+, мг/л % от валового содержания Концентрация* ионов Си2+, мг/л %от валового содержания

1 2 3 4 5

2°С

5 0,13 0,01 0,07 0,03

6 0,20 0,01 0,06 0,03

7 0,38 0,02 0,05 0,02

ю°с

5 0,31 0,02 0,08 0,03

6 0,25 0,02 0,06 0,02

7 0,21 0,01 0,04 0,01

20°С

5 1,16 0,07 0,09 0,04

6 0,79 0,05 0,08 0,03

7 0,76 0,04 0,07 0,02

30°С

5 0,98 0,06 0,09 0,04

6 0,97 0,05 0,08 0,03

7 0,81 0,04 0,07 0,03

40°С

5 1,07 0,07 0,08 0,04

б 0,97 0,06 0,08 0,03

7 0,87 0,05 0,07 0,03

'Суммарная концентрация ионов тяжелых металлов в вытяжке за 3 дня

Поведение иона хрома при выщелачиваемости характеризуется тем, что в первый день (во всех вариантах) в раствор переходит наибольшее количество растворимых форм. Разовые концентрации данного иона металла не превышают ПДК почв ни в одном из случаев выщелачиваемости. Суммарные концентрации ионов металла в опытах в интервале температур 20-40°С при всех значениях рН превышают значение ПДК подвижных форм хрома для почв не более чем в 1,5-2 раза.

Для меди характерно постепенное выщелачивание. Суммарные концентрации Си2+ в вытяжках не превышают значений ПДК подвижных форм меди для почв.

Однако полученные результаты не позволяют с достаточной точностью прогнозировать поведение ТМ в ФГШ при их захоронении в открытый грунт, так как при этом невозможно в полной мере учесть сложные физико-химические процессы, протекающие при контакте атмосферных осадков со шламом.

Для выяснения вопроса о возможности экологически безопасного депонирования ферритизированных гальваношламов в открытый грунт были проведены исследования миграции катионов металлов из данных отходов в полевых условиях.

Миграция ионов тяжелых металлов из ферритизированного гальваношлама в полевых условиях

До внесения шламов в грунт были отобраны пробы почвы по почвенным горизонтам для определения в ней фонового валового содержания и подвижных форм ионов тяжелых металлов. Затем в почву были внесены исходный и ферритизированный шламы.

Одна из учетных делянок (контрольная), на которой указанные отходы не размещались, служила для определения естественных изменений фонового содержания металлов в почве с течением времени.

В табл. 5 приведено фоновое содержание металлов на начало опыта. За период проведения эксперимента фоновое содержание металлов практически не изменилось.

Таблица 5

Фоновое содержание тяжелых металлов в почве

(в пересчете на сухое вещество)

Почвенный горизонт Мощность, см Металл Валовое содержание, мг/кг Подвижные формы, мг/кг Доля ПОДВИЖНЫХ форм от валового содержания, % ПДК подвижных форм металлов в почве, мг/кг

А (Гумусный) 0-25 Си 20,1 0,3 1,5 3,0

Хп 37,3 3,1 8,3 23,0

Сг 156,0 2,8 1,8 6,0

№ 21,6 1,7 7,9 4,0

РЬ 23,7 2,9 12,2 6,0

А1 (Гумусный) 25-39 Си 17,2 ОД 1,2 3,0

гп 34,9 2,2 6,3 23,0

Сг 167,0 3,2 1,9 6,0

№ 21,3 1,3 6,1 4,0

РЬ 14,4 2,7 18,8 6,0

А2 (Элювиальный) 39-55 Си 14,6 0,2 1,4 3,0

гп 33,0 2,0 6,1 23,0

Сг 219,0 2,3 1,1 6,0

№ 21,4 1,3 6,1 4,0

РЬ 11,7 2,0 17,1 6,0

В (Иллювиальный) 55 - 100 Си 13,1 0,1 0,8 3,0

гп 31,2 1,9 6,1 23,0

Сг 239,0 2,5 1,0 6,0

К! 20,8 1,0 4,8 4,0

РЬ 12,3 2,3 18,6 6,0

СА (Почво-образующая порода) 100-150 Си 9,8 0,1 1,0 3,0

2п 28,9 1,7 5,8 23,0

Сг 185 3,1 1,7 6,0

N1 22,5 2,1 9,3 4,0

РЬ 13,1 4,5 34,4 6,0

В табл. 6 сведены результаты миграции ИТМ из исходного и ферритизированного гальваношламов в почву.

На рис. 2, 3, 4 представлены данные по распределению ИТМ по профилю почвы, в разные периоды времени.

Таблица б

Миграция ионов тяжелых металлов из исходного и ферритизированного шламов в полевых условиях

Почвенный Мощность, Гумус, Подвижные формы, иг/кг ПДК подвижных форм

Металл рн (165 т с начала опыта) (365 да. с начала опыта) (577 дн. с начала ольгга)

горизонт см % Контрольная делянка Делянка сГШ Делянка с ФГШ Контрольная делянка Делянка сГШ Делянка с ФГШ Контрольная делянка Делянка с ГШ Делянка сФГШ ИТМвпочве, мг/кт

Си ОД 467,0 0,3 ОД 1176,0 0,4 од 1484,0 0,4 3,0

гл 3,1 1159,0 4,0 3,1 1879,0 4,2 ЗД 2663,0 4,3 23,0

А 0-25 а 6,2 6,9 2,8 3804,0 3,2 3,0 8287,0 ЗД ЗД 9966,0 3,4 6,0

м 1,7 4,9 1,8 1,7 97,0 1.9 1,7 150,0 2.1 4,0

РЬ 2,9 126,8 3,0 2,9 203,0 3,1 2,9 262,0 3,2 6.0

Си 0.2 251,0 0,3 0,2 600,0 ОД ОД 715,0 ОД 3,0

2а и 537,0 2,2 2,4 1305,0 2,5 2Д 1686,0 2Д 23,0

А1 25-39 Сг 5,7 7,0 зд ■ 1684,0 3,4 3,2 5246,0 3.6 ЗД 6594,0 3,6 6.0

№ и 4,6 1,4 1,3 26,2 1.5 1Д 26Д 1,5 4,0

РЬ 2.7 2,9 2,8 2,7 61,0 2,8 2,8 65Д 2,8 6,0

Си 0,2 ОД 03 0,2 97,5 од 0,2 101,0 од 3,0

7я 2,0 187,0 2Д 2,1 581,0 2Д 2,1 603,0 2Д 23,0

А2 39-55 Сг 3,7 7,1 2,3 931,0 2,5 2Д 2120,0 2Д гд 2150,0 2Д 6,0

№ и 1,4 1,4 1,4 12,0 1,4 1,4 11,5 1,4 4,0

РЬ 2,0 2,1 2,0 2,0 10,0 2,0 2,0 10,0 2,0 6.0

Си 0,1 ОД ОД 0,1 0,4 ОД 0,1 0,4 од 3,0

7я 1,9 3,1 2,1 2,0 119,0 2,1 2,0 119,0 2,1 23,0

В 55-100 Сг 1,4 7,2 24 3,8 2,8 2Д 287,0 2,8 2Д 293,0 2,8 6,0

№ 1,0 и 1.2 1,0 6,4 и 1,0 6,4 1Д 4,0

РЬ 2,3 2,6 2,4 2Д 5,6 2,4 2Д 5,6 2,4 6,0

Си 0,1 0,3 ОД 0.1 0,4 ОД 0,1 0,4 ОД 3,0

& 1,7 2,2 1.8 1,8 4,1 1,8 1.8 4,1 1,8 23,0

СА 100-150 Сх 0,6 7,3 3,1 3,8 3,4 3,1 22,9 3,4 3,1 22,9 3,4 6,0

№ 2,1 2,6 2,4 2,1 12Д 2.4 2.1 12Д 2.4 4,0

РЬ 4,3 4,6 4,5 4,5 юд 4,5 4,5 ■ОД 4Д 6,0

25-39 39-55 55-100

Мшфостъ горизонт«, см

а) контрольная делянка

□ Си □2п аСг ОК1

орь

55-100 100-Моидость горизонт«, см

б) делянка с исходным шламом

Мощность горизонта, см

в) делянка с ферритизированным шламом Рис. 2. Распределение ИТМ по профилю почвы (165 дней)

□ Си

ал

□м

арь

25-30 39-55 55-100 Моииостъ герма омтя, га

а) контрольная делянка

-25 23-39 39-55 56-100 100-150

Мощность Горизонт«! СМ

б) делянка с исходным шламом

□ Си

ОСТ ем

ПРЬ

2«8 39-65 55-100

Мощность горизонта, см

в) делянка с ферритизированным шламом

Рис» 3. Распределение ИТМ по профилю почвы (365 дней)

Концентрация подвижных форы ИТМ, мгГкг

ионцмтрацмя подвижных форм ИIМ. ыг/кг

а

р Вд

I ; С.............

s g

□ □ в □ □ g g <? 9 g

В результате исследований установлено, что через 577 дней миграции ИТМ из исходного (неферритизированного) шлама в естественных природных условиях в почву переходит около 50 % тяжелых металлов. Значительное повышение концентраций ионов тяжелых металлов в верхнем почвенном горизонте отмечалось уже через полгода.

В почвенном профиле наблюдалась выраженная вертикальная миграция элементов.

Необходимо отметить аккумулирующее действие факторов, обусловленное большой мощностью гумусового горизонта, высоким содержанием органического вещества (до 6,2%) и реакцией среды, близкой к нейтральной (рН 6,9-7,3).

Содержание тяжелых металлов в гумусовом горизонте превышают ПДК почв, следовательно, здесь создается наибольшая угроза микробиоте. По валовому количеству тяжелых металлов, переходящих в почву из неферритизированного шлама, элементы располагаются в следующем порядке: Сг>гп>Си>РЬ>№.

В опытах с ферритизированным гальваношламом количество ИТМ, переходящих в почву, на несколько порядков меньше по сравнению с исходным и находится в пределах ПДК подвижных форм этих металлов в почве. По валовому количеству тяжелых металлов, переходящих в почву из ФГШ, элементы располагаются в следующем порядке: Сг > Ъъ. > РЬ > № > Си.

Таким образом, даже при высоком валовом содержании тяжелых металлов в ферритизированном гальваношламе, концентрации ионов тяжелых металлов в почве и грунтовых водах будут находиться на уровне природного фона.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что выщелачиваемость катионов металлов из ферритизированных шламов в диапазоне рН 3...9 и температуры от 2 до 40°С незначительна, их концентрации в вытяжках находятся в пределах ПДК для воды хозяйственно-питьевого назначения.

2. Исследования миграции ионов тяжелых металлов из исходного (неферритизированного) гальваношлама в естественных природных условиях показали, что в почву за миграционный период (1,5 года) перешло около 50% ионов металлов от исходного содержания.

3. В естественных условиях миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированного гальваношлама практически не наблюдалось. Содержание ионов тяжелых металлов, перешедших в почву находится в пределах ПДК подвижных форм для почв. Полученные результаты позволяют рекомендовать ферритизированный гальваношлам для захоронения в открытый грунт.

Список опубликованы работ по теме диссертации

1. Семенов В.В. Снижение экологической опасности осадков сточных вод гальванических производств методом химической стабилизации (ферритизации) / В.В. Семенов, A.B. Пинаев // Естественнонаучные исследования в Симбирско-Ульяновском крае: тез. докл. VI регион, науч,-практ. конф. — Ульяновск, 2004. - Вып.5. — С. 169-175.

2. Савиных В.В. Исследование экологической опасности ферритизированных шламов и возможности их захоронения в открытом грунте / В.В. Савиных,

B.В. Семенов, A.B. Пинаев // Вузовская наука в современных условиях: тез. докл. XXXIX науч.-техн. конф. УлГТУ, - Ульяновск, 2005. - 4.2. -

C.26.

3. Пинаев A.B. Исследование экологической опасности ферритизированных шламов и возможности их захоронения в открытом грунте / A.B. Пинаев, В.В. Семенов // Естествознание и гуманизм: сб. науч. раб. — Томск, 2005. -Т.2. - №4. — С.40.

4. Пинаев A.B. Исследование динамики выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированного шлама гальванического производства складируемого в открытый грунт / A.B. Пинаев, В.В. Семенов, В.В. Савиных // Естествознание и гуманизм: сб. науч. раб. — Томск, 2006. -Т.З. -№1. —С.106-107.

5. Пинаев A.B. Исследование интенсивности вымывания ионов тяжелых металлов из ферритизированного шлама / A.B. Пинаев, В.В. Семенов, В.В. Савиных // Молодежь и наука XXI века: матер, межд. науч.-практ. конф. -Ульяновск, 2006. -4.1. - С.388-391.

6. Пинаев A.B. Влияние температуры и pH выщелачивающей жидкости на вымываемость ионов тяжелых металлов из ферритизированного шлама гальванического производства / A.B. Пинаев // Человек и Вселенная. -2006. - №2 (55). - С.171-173.

7. Пинаев A.B. Исследование состава и свойств ферритизированных гальваношламов подлежащих захоронению в открытый грунт / A.B. Пинаев // Эколого-гигиенические проблемы регионов России и стран СНГ: матер. Ш межд. конф. Москва, 2006. - №5. — С.49-50.

8. Пинаев A.B. Исследование вымываемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в полевых условиях / A.B. Пинаев, С.И. Варламова, В.В. Семенов, Е.С. Климов // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2006. — Приложение 4. — С.46-48.

9. Пинаев A.B. Исследование выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов гальванического производства / A.B. Пинаев, В.В. Семенов, В.В Савиных, Е.С. Климов // Экология и промышленность России. - 2006. - Август. - С.24-25.

10. Климов Е.С. Исследование миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальванических шламов / Е.С. Климов, A.B. Пинаев,

B.В. Савиных, В.В. Семенов // Экологическая химия. - 2006. - Том 10, вып 4. — С. 198-207.

11. Пинаев A.B. Исследование выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов гальванического производства / A.B. Пинаев,

C.И. Варламова, В.В. Семенов, Е.С. Климов // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. — 2006. — Приложение 5. — С.43-45.

Подписано к печати 21.08.06 Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 082105 Отпечатано в Типографии Облучинского 432063, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 11а Тел. 42-12-83

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Пинаев, Александр Викторович

Перечень условных обозначений, единиц и символов.

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы захоронения шламов гальванических производств (обзор литературы).

1.1 Состав и свойства осадков гальванических сточных вод.

1.2 Методы утилизации гальванических шламов.

1.3 Миграция ионов тяжелых металлов в природных средах.

1.4 Влияние ионов тяжелых металлов на микробиологические процессы в почве.

Глава 2. Объекты и методы проведения исследований экспериментальная часть).

2.1 Методики определения выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из гальваношламов в лабораторных условиях.

2.2 Методики определения миграции тяжелых металлов из гальваношламов в полевых условиях.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

3.1 Исследования выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях.

3.2 Исследования миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в полевых условиях.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Миграция ионов тяжелых металлов в почву при захоронении осадков сточных вод гальванического производства"

Одной из наиболее актуальных экологических проблем промышленных предприятий, имеющих в своем технологическом цикле гальванические процессы, является проблема ликвидации гальванических шламов (ГШ) -осадков, образующихся при нейтрализации гальванических сточных вод. Вследствие токсичности ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в шламах, и их заметной растворимости в атмосферных осадках, шламы относятся к III классу опасности [1]. В соответствии с СанПиН 3183-84 [2] для захоронения гальваношламов необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ИТМ в окружающую среду. Поскольку в России ежегодно образуются миллионы тонн ГШ [3], а указанные полигоны заполнены, новые практически не строятся. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки смешанных гальваношламов и экологически безопасных методов их утилизации [4-6].

Специалистами кафедры «БЖД и промышленная экология» Ульяновского государственного технического университета разработана и внедрена на ряде предприятий РФ технология обезвреживания ГШ, заключающаяся в смешении суспензии шлама с раствором соли железа (II), подщелачивании смеси до pH 9-10, нагреве до 60-70°С, барботаже и последующем обезвоживании получаемых ферритизированных гальваношламов (ФГШ) [7]. Продуктом технологического процесса является ФГШ - отход V класса опасности, который подвергается захоронению на полигонах твердых бытовых отходов (ТБО).

Существующая в РФ методика определения класса опасности промышленных отходов [8] не предусматривает изучение выщелачиваемое™ их компонентов в зависимости от различных факторов. В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в почву.

Цель исследований -исследование миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в почву.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследовать динамику выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях и определить влияние на данный процесс различных факторов.

2. Изучить динамику миграции и особенности распределения подвижных форм тяжелых металлов из исходных гальваношламов в почве.

3. Изучить динамику миграции и особенности распределения подвижных форм тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в почве.

Научная новизна диссертационной работы сводится к следующему:

- Изучена динамика выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов в лабораторных условиях. Установлено влияние на данный процесс температуры, рН среды и продолжительности выщелачивания.

- Впервые применительно к лесостепи Поволжья изучена динамика миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов и особенности их профильного распределения в почве.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили установить экологическую безопасность депонирования обезвреженных методом ферритизации гальваношламов на открытых площадках не прибегая к строительству специальных полигонов токсичных промышленных отходов. При этом остается возможность дальнейшего использования ценных компонентов ГШ.

Результаты работы используются в учебном процессе Ульяновского государственного технического университета при чтении лекций и проведении лабораторного практикума по дисциплине «Основы промышленной экологии» для студентов специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды».

Реализация результатов исследования. Результаты исследований вошли в годовые отчеты по научно-исследовательской работе Ульяновского государственного технического университета и Ульяновского государственного университета.

Связь работы с плановыми научными исследованиями. Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы №600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем» Ульяновского государственного технического университета

Проведенные исследования вошли как составная часть в научно-исследовательскую работу Ульяновского государственного университета по теме: «Физико-химический мониторинг состояния природной среды».

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были доложены на:

- VI Региональной научно-практической конференции «Естественнонаучные исследования в Симбирско-Ульяновском крае» (Ульяновск, 2004);

Ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УлГТУ (2005);

- Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2006);

- III Международной научно-практической конференции «Эколого-гигиенические проблемы регионов России и стран СНГ» (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: из них 9 статей и 2 тезиса.

Декларация личного участия автора. Автор лично участвовал в сборе и анализе исходной информации по захоронению шламов гальванических производств, самостоятельно осуществил организацию лабораторных и полевых исследований, обработку полученных данных и дал интерпретацию результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Выщелачиваемость ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях.

2. Динамика миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из исходных гальванических шламов в почве.

3. Динамика миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из ферритизированных гальванических шламов в почве.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 96 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и перечня условных обозначений, включает 10 рисунков, 8 таблиц и приложения. Список литературы включает 164 наименований, в том числе 36 зарубежных авторов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Пинаев, Александр Викторович

выводы

1. Экспериментально установлено, что выщелачиваемость катионов металлов из ферритизированных шламов в диапазоне рН 3.9 и температуры от 2 до 40°С незначительна, их концентрации в вытяжках находятся в пределах ПДК для воды хозяйственно-питьевого назначения.

2. Исследования миграции ионов тяжелых металлов из исходного (неферритизированного) гальваношлама в естественных природных условиях показали, что в почву за миграционный период (1,5 года) перешло около 50% ионов металлов от исходного содержания.

3. В естественных условиях миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированного гальваношлама практически не наблюдалось. Содержание ионов тяжелых металлов, перешедших в почву находится в пределах ПДК подвижных форм для почв. Полученные результаты позволяют рекомендовать ферритизированный гальваношлам для захоронения в открытый грунт.

64

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Пинаев, Александр Викторович, Ульяновск

1. Яковлев C.B. Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод / C.B. Яковлев, J1.C. Волков, Ю.В. Воронов, B.JI. Волков. - М.: Химия, 1999. - 448 с.

2. Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов: СанПиН 3183-84: Утв. Минздравом СССР; Введ. 29.12.84. М.: изд-во Минздрава СССР, 1985.-37 с.

3. Зайнуллин Х.Н. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств / Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М. Иксанова и др. -Уфа: НИИ БЖД РБ, 2000. 251 с.

4. Адаева Т.Б. Технологические проблемы охраны окружающей среды при проектировании гальванического производства / Т.Б. Адаева // Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства: Мат. сем. М., 1990.-С.16-17.

5. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / С.С. Виноградов; Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998.-302 с.

6. Бескин A.JI. Современные способы рационального использования металлоотходов производства (утилизация шламовых отходов гальванических производств): обзор / A.JI. Бескин, A.B. Просветова, А.Н. Атрас. -М.: Специнфоцентр НПО ВНИПП, 1989. 61 с.

7. Пат. №2441686 Россия. Способ химической стабилизации суспензий гальванических шламов / Е.М. Булыжев, И.Г. Лейбель, В.В. Семенов. -Москва, Роспатент, 2004.

8. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Утв. приказом МПР РФ №511; Введ. 15 06.2001. М.: изд-во МПР РФ, 2001. - 8 с.

9. Плакунова E.B. Свойства шламов гальванических производств / Е.В. Плакунова, Е.В. Татаринцева, Л.Г. Панова // Экология и промышленность России. 2005. - Март. - С.38-39.

10. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. -270 с.

11. Пестриков C.B. Потенциальная экологическая опасность шламов гальванических производств для водных объектов / C.B. Пестриков, H.H. Красногорская, О.Ю. Исаева и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2002. - №2. - С. 18-21.

12. Яковлев C.B. Подготовка осадков сточных вод гальванопроизводств к утилизации и безопасному складированию / C.B. Яковлев, Л.С. Волков, Е.Э. Мартене // Технология обработки осадков природных и сточных вод: Мат. сем. М., 1999. - С. 109-112.

13. Лукичев Ю.Ф. Разработка технологии утилизации шламов гальванических производств: Автореф. дис. . канд. техн. наук / Нижегор. гос. тех. университет. Н.Новгород, 1999. - 25 с.

14. Picciotti G. Thermal reduction of Dewatered hydroxide Sludge Using Direct Radiant Heat / G. Picciotti, D. lucas // Plating and Surface finishing. 1985. - V.72. - №7. - P.20-24.

15. Семенов B.B. Утилизация шламов гальванического производства методом ферритизации / В.В. Семенов, С.И. Варламова, Е.С. Климов // Химия и химическая технология. 2005. - Т.48, вып.2. - С.111-112.

16. Пат. 2170276 Россия. Способ переработки шламов гальванических производств / K.M. Элькинд, В.М. Смирнова, К.Н. Тишков и др. М.: Роспатент, 2000.

17. Вербаль C.B. Обезвреживание гальваношламов с выделением металлов / C.B. Вербаль // Экология и промышленность России. -2000. Апрель. - С.28-29,49.

18. Zhang Y. Recovery of heavy metals from electroplating sludge and stainless steel pickle waste liquid by ammonia leaching method / Y. Zhang, Z. Wang // Environ Sci. -1999. №3. p.381-384.

19. Лобачева Г.К. Комплексный подход к решению организационноатехнических проблем предотвращения загрязнения окружающей среды / Г.К. Лобачева // Экологические системы и приборы. 1999. -№5. - С.50-54.

20. Johannesmeyer Н. Fixation of heavy metals in electroplating wasters / H. Johannesmeyer, M.M. Shosh // Alche Symp., Ser. 81. 1985. - №243. -P.l 19-125

21. Renard O.E. Metal Recovery from Leached Plating Sludge / O.E. Renard // Plating and Surface Finishing. -1987. V.74. - №10. - P.46-48.

22. Запольский A.K. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства / А.К. Запольский, В.В. Образцов. -Киев: Техника, 1989. -199 с.

23. Терещенко А.Д. Катализаторы, полученные на основе отходов гальванических производств / А.Д. Терещенко // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999. -№3. - С.86-90.

24. Калаева С.З. Магнитная жидкость из отходов производства / С.З. Калаева // Экология и промышленность России. 2002. - Сентябрь. -С.21-24.

25. Крылов И.О. Получение порошков магнитных пигментов из железосодержащих твердых отходов металлургической и машиностроительной промышленности / И.О. Крылов, А.Н. Епихин, М.Р. Киселев и др. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. -№1. -С.8-14.

26. Fleet В. Technologies, strategies and economics of managing the electronic industry's toxic wastes / B. Fleet, C.E. Small, M.D. Kowalski // 77th AESF: Annu. Techn. Conf. Boston, 1990. - V.l. - P.645-651.

27. Regan R.W. Sludge disposal. Examining the segregated langfill concept / R.W. Regan, C.E. Drapper // Plating and Surface Finish. 1987. - №8. -P.58-63.

28. Зайнуллин Х.Н. Разработка технологии утилизации осадков сточных вод машиностроительных предприятий / Х.Н. Зайнуллин // Техноген-97: Тез. докл. выставки и науч.-техн. конф. по перер. техноген. образ. Екатеринбург, 1997. С. 16-21.

29. Тараканов О.В. К вопросу об использовании нейтрализованных шламов в производстве строительных растворов и бетонов / О.В. Тараканов // Экономика природопользования и природоохраны: Тез. докл. Межд. науч.-практ. конф. Пенза, 2002. - С.95-100.

30. Cambel K.M. Stabilisation of cadmium and lead hydroxide in portland cement paste using a synthetic sea water leachant / K.M. Cambel, F. El-Korchi, B.D.F. Griss // Environ. Progr. 1987. - V.6. - №2. - P.99-101.

31. Wrede D.V. Netralization und Verfestigung von Problemschlammen und deren Vertung / D.V. Wrede // Wasser und Boden. 1985. - №12. - S.592-594.

32. Палыунов П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.

33. Зырянов М.Н. О поведении токсичных тяжелых металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных материалов / М.Н. Зырянов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. - №1-2. - С.99-101.

34. Двинских Е.В. Использование осадков сточных вод машиностроительного производства для получения кирпича / Е.В.

35. Двинских // Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства: Мат. сем. М., 1990. - С.88-92.

36. Черняк Б.И. Использование гальванических отходов в качестве добавок в производстве кирпича / Б.И. Черняк // Вторичные ресурсы и охрана окружающей среды: Тез. докл. межреспуб. науч.-техн. конф. -Волгоград, 1990. С. 115-116.

37. Влияние кислотных дождей на химическую стойкость строительного кирпича с добавкой гальванического шлама: Отчет о НИР / Ульян, гос. пед. ун-т; Руков. A.A. Ахметов. -1998. 14 с.

38. Гриневич В.И. Инженерная экология: утилизация гальванических шламов в литейном производстве / В.И. Гриневич, В.В. Костров, Т.А. Чеснокова // Инженерная экология. 1999. - №5. - С.53-56.

39. Rosenbaum S.W. The economic case for the recycling of foog wastewater treatment sludges from the plating industry / S.W. Rosenbaum // 77th AESF: Annu. Techn. Conf. Boston, 1990. - V.l. -P.681-687.

40. Пат. 4364773 США. Waste metal conversion process and products veronneau / T. Marino. 1982.

41. Kozely B. Termicna inobilizacija galvaniskin muijew / B. Kozely, D. Vuk //Novaproizvodnja, 35. 1985. -№3-6. - S.81-83.

42. A.c. 210811 ЧССР, МКИ C02F11/10. Zpusob likvidace kalu z galvanizo ven a kalu vznikajicich pri cisteni odpadnich vod z povrchovych uprav kovu chemickou uprovou kremicitany a nasledujicim spalenim / M. Coukup, P. Zoltan. 1986.

43. Пат. 52-101669 Япония. Обработка осадка с помощью цемента / Ф. Тосихадзу, И. Сигэеси. 1977.

44. Мураяма К. Обработка и утилизация шламов, содержащих тяжелые металлы / К. Мураяма // Сангё когай. 1976. - Т. 16. - №11. - С.77-90.

45. Пат. 53-16363 Япония. Способ отверждения осадков / С. Кадзуо. -1978.

46. Пат. 53-117677 Япония. Реагент для обработки осадка, содержащего токсичные вещества / К. Кеити, С. Macao, М. Тосихару. 1978.

47. Ham R.K. Die Entwicklung eines Auslaugtest fur Industrieabfalle / R.K. Ham, M.A. Anderson, R. Stegman // Mull und Abfall. 1988. - Bd.7. -№12.-S.212-220.

48. Шеметов В.Ю. Отходы гальванического производства: метод обезвреживания / В.Ю. Шеметов // Экология и промышленность России. 1998. - Август. - С.6-10.

49. Amsoneit N. Verwertbare Galvanoschlamme / N. Amsoneit // Umwelt. -1987. № 10. - S.423-428.

50. Пат. 54-8352 Япония. Переработка осадков, содержащих токсичные тяжелые металлы / X. Сэйдзи. 1979.

51. Rolf O.W. Neuedenification der Deponierfahigkeit von Klarschlammen / O.W. Rolf // Abwassertehnick. 1986. -№1. - S.12-15.

52. Бурылев Б.П. Получение и исследование ферритов никеля, марганца и меди / Б.П. Бурылев, П.П. Моисов, М.Б. Костенко, Е.Б. Крицкая. -Краснодар: НИИМ, 1995. 54 с.

53. Barrado Е. Application of the Taguchi experimental design to the removal of toxic metals from waste waters by precipitation as magnetic ferrites / E. Barrado, M. Vega, R. Pardo, M. Ruiperez, J. Medina // Anal. Lett. 1996. -№4.-P.613-633.

54. Jitaru I. A hydrolytical method for copper ferrite preparation /1. Jitaru, M. Breseanu, C. Guran // Phys. Meth. Coord, and Supramol Chem.: Conf. -Chisinau, 1996.-P.51-53.

55. Klimov E.S. Using ferritised galvanic slurri in the processes of purification of effluents to remove ions of heavy metals / E.S. Klimov, V.V. Semenov // Journal of Advanced Materials. 2003. -10 (5). - P.469-473.

56. Kamnev A.A. Fourier transform far-infrared spectroscopic evidence for the formation of a nickel ferrite precursor in binary / A.A. Kamnev, M. Ristic // 23 Eur. Congr. Mol. Spectrosc. Boston, 1996. - V.l. - P.99.

57. Musik S. Characterization of oxide phases generated during the synthesis of NiFe204 / S. Musik, S. Popovik, I. Czako-Nagy // Croatica Chemica Akta. 1994. - V.67. - №3. - P.337-346.

58. Sitakara R.V. Thermal transformations of iron(III)-nickel(II) mixed oxide gels / R.V. Sitakara, S. Rajendran, H.S. Maiti // Materifls Science. 1984. -№19.-P.3593-3601.

59. Пат. 54-56100 Япония. Утилизация феррита, получаемого при обработке сточных вод / М. Енти, О. Наосати. 1979.

60. Nolan F. Ferrites fight acid runoff / F. Nolan // New Sci. 1996. - №20. -P.23-27.

61. Manning J.F. Electro-optical determination of a-FeOOH particle sizes / J.F. Manning, S.C. Chiesa // Disper. Sci and Technol. 1993. - №4. -P.499-512.

62. Варшал Г.И. Геохимическая роль гуминовых кислот в миграции элементов / Г.И. Варшал, Т.К. Велюханов, И.Я. Кощеева // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Изд-во МГУ, 1993. - С.97-117.

63. Елпатьевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах / П.В. Елпатьевский. М.: Наука, 1993.-253 с.

64. Ганжара Н.Ф. Содержание тяжелых металлов в техногенно-загрязненых почвах и легкоразлогаемом органическом веществе / Н.Ф. Ганжара, М.А. Флоринский, М.С. Озерова // Изв. ТСХА, 1993.-Вып. 4. - С.64-71.

65. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции и биогеохимии тяжелых металлов в почве /В.В. Демин // Изв. ТСХА, -1994.-Вып. 2. - С.79-86.

66. Орлов Д.С. Сравнительное изучение сорбционного поглощения тяжелых металлов гуминовой кислотой различного происхождения / Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова, A.JI. Саврова // Докл. Ран. 1995. -Т.345. №4. - С.535-537.

67. Варшал Г.М. Сорбция тяжелых металлов и изотопных носителей долгоживущих радионуклеидов на гуминовой кислоте / Г.М. Варшал, И.Я. Кощеева, Т.К.Велюханова // Геохимия. 1996. - №11. - С. 11071112.

68. Кабата Пендиас, Алина, Пендиас, Хенрик. Микроэлементы в почвах и растениях. Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 439 с.

69. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. М., Наука, 1990. - 217 с.

70. Байдина H.JI. Инактивация тяжелых металлов гумусом и цеолитами в техногенно загрязненной почве / H.J1. Байдина // Почвоведение. -1994. №9. - С.121-125.

71. Диалло А.Д. Сорбция цинка почвами при внесении фосфора и меди / А.Д. Диалло, В.К. Кукушкин, В.Д. Наумов, A.C. Пельтцер // Изв. ТСХА, 1990. Вып.З. С.84-90.

72. Ермаков В.В. Содержание, распределение и трансформация цинка в типичном черноземе в зависимости от рельефа и удобренности почвы / В.В. Ермаков // II Съезд Общ-ва почвов.: Тез. докл. СПб., 1996. Кн. 1. С.343-344.

73. Минеев В.Г. Экономическая оценка приминения агрохимических средств в агроценозе / В.Г. Минеев, B.C. Егоров // II Съезд Общ-ва почвов.: Тез. докл. СПб., 1996. Кн.1. -.С.370-371.

74. Обухов А.И. Детоксикация дерново-подзолистых почв, загрязненных тяжелыми металлами: теоретические и практические аспекты / А.И. Обухов, И.О. Плеханов // Агрохимия. 1995. - №2. - С.108-115.

75. Черных H.A. Применение снижения фитотоксичности тяжелых металлов / H.A. Черных, М.М. Овчаренко, JI.JI. Поповичева, И.Н. Черных // Агрохимия. 1995. - №9. - С. 101-107.

76. Варшал Г.И. Геохимическая роль гуминовых кислот в миграции элементов / Г.И. Варшал, Т.К. Велюханов, И.Я. Кощеева // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Изд-во МГУ, 1993. С.97-117.

77. Понизовский A.A. Химические процессы и равновесия в почвах / A.A. Понизовский, Д.Л. Пинский, Л.А. Воробьева. М.: Изд-во МГУ, 1986. -С.102.

78. Понизовский A.A. Поглощение ионов меди(Н) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов / A.A. Понизовский, Т.А. Студеникина, Е.В. Мироненко // Почвоведение. -1999. №7. - С.850-859.

79. Пинский Д.Л. Поведение Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II) в системе раствор- природные сорбенты в присутствии фульвокислоты / Д.Л. Пинский, Б.Н. Золотарева // Почвоведение. 2004. - №3. - С.291-300.

80. Фатеев A.I. Селектившсть вбирания катюшв грунтами / A.I. Фатеев, М.М. М1рошниченко // Агрох1М1я грунтознавство: М1жвщом. тематич. наук. зб. Харюв, 1998. Ч.З. - С.76.

81. Фатеев А.И. Миграция, транслокация и фитотоксичность тяжелых металлов при полиэлементном загрязнении почвы / А.И. Фатеев, H.H. Мирошниченко, B.JI. Самохвалова // Агрохимия. 2001. - №3. - С.57-61.

82. Ладонин Д.В. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжёлыми металлами / Д.В. Ладонин, С.Е. Марголина // Почвоведение. 1997. -№7. - С.806-811.

83. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы в аллювиальных почвах среднего Предуралья / Ю.Н. Водяницкий, A.A. Васильев, A.B. Кожева // Доклады Российской академии сельскохозяйственных наук. 2004. -№5. - С.23-25.

84. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами. / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 2000. -№10. - С.1285-1293.

85. Аммосова Я.М. Охрана почв от химических загрязнений / Я.М. Аммосова, Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова. М.: Изд-во МГУ, 1989. -96 с.

86. Дж. В. Мур, С. Рамамурти. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 288 с.

87. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I IV группы. Справ, изд. под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 1988. - 512 с.

88. Tao Zhan. A laboratory study of the immobilisation of cadmium in soils // Environ.Pollution. 1986. V.12. - P.265-280.

89. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V VIII группы. Справ, изд. под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 1989. - 592 с.

90. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 1995. -№10. - С.1299-1305.

91. Добровольский B.B. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы / В.В. Добровольский // Почвоведение. -1997. №4. - С.431 -441.

92. Малинина М.С. Особенности поведения цинка в лесных подстилках северотаежных экосистем / М.С. Малинина, Л.Г. Богатырев, JI.C. Малюкова // Почвоведение. 1999. - №4. - С.476-483.

93. Воробьева JI.A. Элементы прогноза уровня концентрации тяжелых металлов в почвенных растворах по диаграммам растворимости // тяжелые металлы в окружающей среде / JI.A. Воробьева, Т.А.Рудакова, Е.А. Лобанова. М.: Изд-во МГУ, 1980. - С28-34.

94. Обухов А.И. Содержание свинца в системе почва-растение / А.И. Обухов, Е.А. Поддубная // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. - С. 192-197.

95. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР / М.А. Глазовская. М.: Высш. шк., 1988. - 328 с.

96. Кулматов P.A. Закономерности распределения и миграции токсичных элементов в окружающей среде аридной зоны СССР. Автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. Ин-т ядерной физики АН УЗССР. Ташкент, 1988.-32 с.

97. Климов Е.С. Миграционные процессы тяжелых металлов в природных средах / Е.С. Климов, O.A. Давыдова, В.В. Борисова //Материалы Всероссийской конференции "Проблемы экологии и охраны природы. Пути их решения": Ульяновск, 2003. С.56-57.

98. Зырин Н.Г. Трансформация соединений свинца в дерново-подзолистой почве / Н.Г. Зырин, H.A. Черных // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Тр. V Всес. совещ. Л.: Гидропромиздат, 1989. - С. 179-183.

99. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / JI.H. Александрова. -JT.: Наука, 1980. 28 с.

100. Трифонова Т.А. Исследование миграции тяжелых металлов в системе «гальваношлам почва» / Т.А. Трифонова, JI.A. Ширин, Н.В. Селиванова // Безопасность жизнедеятельности. - 2002. - №3. -С.28-30.

101. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва- растение / В.Б. Ильин. АН СССР Сиб. отд. Инст. почв, и агрохим. - Новосибирск.: Наука,- 1991.- 148 с.

102. Плеханова И.О. Накопление тяжёлых металлов с. х. растениями при внесении осадков сточных вод / И.О. Плеханова, Ю.Д. Кутукова, А.И. Обухов // Почвоведение. - 1995. - №12. - С. 1530-1536.

103. Соколов C.JI. Лекарственные растения / С.Л. Соколов, И.П. Замотаев. М.: Недро, 1987. - 512 с.

104. Перелыгин В.Н. Свинец в окружающей среде / В.Н. Перелыгин, Г.В. Перцовская, Т.И. Григорьева. М, 1978. - С.26-31.

105. Перцовская А.Ф. / А.Ф. Перцовская, В.П. Плугин, Н.Л. Великанов, Е.Л. Паникова // Гигиена и санитария. 1990. - №7. - С.20-23.

106. Shukila О.Р. //Eveuymans Sei 1990. - V.25. - №2. -Р.46-50.

107. Мудрый И.В. Эколого-гигиеническая оценка микробиологических процессов в почве при загрязнении анионными поверхностно -активными веществами и тяжелыми металлами / И.В. Мудрый // Гигиена и санитария. 2002. - №1. - С.22-25.

108. Григорьева Т.И. Гигиенические аспекты охраны окружающей среды / Т.И. Григорьева, А.Ф. Перцовская / Под ред. Б.Тот. Будапешт, 1982.-С.25-34.

109. Григорьева Т.И., Перцовская А.Ф., Перелыгин В.М. и др. //Материалы к обоснованию гигиенических мероприятий по оздоровлению объектов окружающей среды. -М., 1983. С.78-85.

110. Умаров М.М., Перцовская А.Ф., Перелыгин В.М. // Гигиена и санитария. -1981. №2. - С.53-54.

111. Методы почвенной микробиологизации и биохимии / Под ред. Д. Г. Звягинцева. М., 1980.

112. Клевенская И.Л. Влияние тяжёлых металлов (кадмий, цинк, свинец) на биологическую активность почв и процесс азот фиксации / И.Л. Клевенская // Микробоценозы при антропогенном воздействии. -Новосибирск: Наука, 1985. С.73-94.

113. Замесова Т.А. Роль механического воздействия млекопитающих в процессе гомеостаза при антропогенном загрязнении среды / Т.А. Замесова, А.Е. Пахомов // Вюник Дншровського ушверситету. Бюлопя. Екологш. 2002. - Вип.Ю. - Т.1. - С.46-50.

114. Евдокимова Г.А. Микроорганизмы как индикаторы, биомаркеры и иммобилизаторы токсичных элементов в техногенно-трансформированных почвах (на примере Кольского полуострова) / Г.А. Евдокимова / Конференция, биологические основы. Петрозаводск, 1999. С.211.

115. Vodyanitskii Yu.n., Dobrovolskii V.V. Fe-minerals and Heavy Metalls in Soils M.: Dokuchaev Soil Science Institute, 1998. - 216 p.

116. Мудрый И.В. Эколого-гигиеническая оценка микробиологических процессов в почве при загрязнении анионными поверхностно-активными веществами и тяжелыми металлами / И.В. Мудрый // Гигиена и санитария. 2002. - №1. - С.22-25.

117. Наклекова Н.Н. Влияние тяжелых металлов (свинца и кадмия) на микрофлору выщелоченного чернозема и дерново-подзолистой почвы / Н.Н. Наклекова, М.Д. Степанова. В кн.: Вопросы метаболизма почвенных микроорганизмов. Новосибирск: Наука, 1981. - С.153-157.

118. Булавко Г.И. Влияние различных соединений свинца на почвенную микрофлору / Г.И. Булавко.- Изв. Сиб. отд. АН СССР, Вып.1. Сер. биол., 1982.-№5.-С.79-86.

119. Кобзев В.А. Взаимодействие загрязняющих почву тяжелых металлов и почвенных микроорганизмов / В.А. Кобзев.- Тр. Ин-та экссп. метеорологии, М.:Гидрометеоиздат, 1980. Вып.Ю. - С.51-66.

120. Gingell S.M.,Martin М. The effect of zinc, lead and cadmium pollution of the leaf surface microflora.- Environmental pollution. 1976. V.ll. №1. P.25-37.

121. Косинова Л.Ю. Изменение структуры микробоценозов и ферментативной активности некоторых почв под влиянием свинца и кадмия / Л.Ю. Косинова. В кн.: Микробоценозы почв при антропогенном воздействии. Новосибирск.: Наука, 1985. - С.29-46.

122. Lighthart D. Effect of certain cadmium species on pure and litter populations of microorganisms. Antonie van Laevenhoek J. Microbiol. Serolog., 1980. - V.46. - №2. - P.161-167.

123. Weber A., Greiner K. Schwermetalle im Boden // Gartenratgeder. 1992. - №1. - S.18-20.

124. Чемаева O.B. Экологическая оценка осадков сточных вод ииспользование их в качестве удобрения. Автореф. дис. канд.биол. наук / Ульяновский гос. университет. Ульяновск, 2003. - 21 с.

125. Красинская Н.П. Накопление цинка, молибдена и бора биомассой почвенной микрофлоры при изменении уровня содержания этих элементов в псевдооподзоленной зоны Абхазской АССР / Н.П. Красинская, С.В. Летунова // Агрохимия. -1981.- №6. С. 111 -119.

126. Ильин В.Б. О нормировании тяжелых металлов в почве / В.Б. Ильин // Почвоведение. 1986. - №9. - С.90-98.

127. Bewley R.J.F., Stotzky G. Effect of cadmium and zinc on microbial activity in soil, influence of clay minerals. Part 1: Metals abed individually// Sei. Total Environ. 1983. Vol.31. №1. P.41-55.

128. Левин C.B. Тяжелые металлы как фактор антропогенного воздействия на почвенную микробиоту / C.B. Левин, B.C. Гузев, И.В. Асеева, И.П. Бабьева, O.E. Марфенина, М.М. Умаров // Микроорганизмы и охрана почв микробиоту. М., 1989. - С.5-46.

129. Nordgren A., Baath Е., Soderstrom В. Soil microfimgi in area polluted by heavy metals // Can. J. Bot. 1985. Vol.63. №3. P.448-455.

130. Заиков Г.В. Кислотные дожди и окружающая среда /Г.В. Заиков, С.А. Маслов, В.Л. Рубайло. М.: Химия, 1991. - 144 с.

131. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы: В 2т. Т.2: Количественный анализ/ А.П. Крешков. М.: Химия, 1976. -480 с.

132. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства: Утв. Мин. Сел. Хоз. РФ 10.03.92. М.: ЦИНАО, 1992. - 61 с.

133. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований).-5-е изд., доп. и перераб / Б.А. Доспехов. М.: Агропромиздат, 1985. - 351 с.

134. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы в аллювиальных почвах среднего Предуралья / Ю.Н. Водяницкий, A.A. Васильев, A.B. Кожева // Доклады Российской академии с/х наук. М., 2004. - №5. -С.23-25.

135. Исаев Л. К. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. СПБ: Эколого аналитический информационный центр «Союз», 1998. - 896 с.

136. Анспок JI.И. Микроудобрения / Л.И. Анспок. М.: Колос, 1990. - 279 с.

137. Hodgson J.F., Geering H.R, Norvell W.A. Micronutrient cation complexes in soil solution // Soil Sei. Soc. Am. Proc. 1965. V.29. - N.l -P.665-670.

138. Зайнуллин X.H. Утилизация промышленных и бытовых отходов / Х.Н. Зайнуллин, Р.Ф. Абдрохманов, H.A. Савичев. Уфа.: УНЦ РАН, 1997.-235 с.

139. Пинаев A.B. Исследование экологической опасности ферритизированных шламов и возможности их захоронения в открытом грунте / A.B. Пинаев, В.В. Семенов // В сб. науч. раб.: Естествознание и гуманизм. Томск, 2005. - Т.2. - №4. - С.40.

140. Пинаев A.B. Влияние температуры и pH выщелачивающей жидкости на вымываемость ионов тяжелых металлов из ферритизированного шлама гальванического производства / A.B. Пинаев // Человек и Вселенная. Санкт-Петербург, 2006. - №2 (55). - С.171-173.

141. Степанова М.Д. Микроэлементы в органическом веществе почв / М.Д. Степанова. Новосибирск.: Наука, 1976. - 107 с.

142. Касимов Н.С. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах лесостепи среднего Поволжья (опыт многофакторного регрессионного анализа) / Н.С. Касимов, Н.Е. Кошелева, O.A. Самонова // Почвоведение. -1995. №6. - С.705-713.

143. Пейве Я.В. Агрохимия и биохимия микроэлементов: Сбр.тр. / Я.В. Пейве. М.: Наука, 1980. - 430 с.

144. Убугунов B.JI. Тяжелые металлы в садово-огородных почвах и растениях г. Улан-Удэ: Автореф. дис. канд. биол. наук. Улан-Удэ, 2003. - 54 с.

145. Ахтырцев Б.П. Тяжелые металлы и радионуклиды в гидроморфных почвах лесостепи русской равнины и их профильное распределение / Б.П. Ахтырцев, А.Б. Ахтырцев, JI.A. Яблонских // Почвоведение. -1999. №4. - С.435-444.

146. Alloway В J. Heavy-metal in soils. Blackie, London. 1990. - 332 p.

147. Steinberg C. Species of dissolved metals derived from oligotrophic hard water // Water Res /. 1980. - V.14. - №9. - P.1239-1250.

148. Кашин B.K. Никель в почвах Забайкалья / В.К. Кашин, Г.М. Иванов // Почвоведение. 1995. - №10. - С.1291-1298.

149. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. Изд-во МГУ, 1985. - 376 с.

150. Елпатьевский П. В. Роль водорастворимых органических веществ в переносе металлов техногенного происхождения по профилю горного бурозема / П.В. Елпатьевский, Т.Н. Луценко // Почвоведение. 1990. - №6. - С.30-42.

151. Пинаев A.B. Исследование состава и свойств ферритизированных гальваношламов подлежащих захоронению в открытый грунт / A.B. Пинаев // Эколого-гигиенические проблемы регионов России и стран СНГ: матер. III Межд. конф. Москва, 2006. №5. - С.49-50.

152. Пинаев A.B. Исследование выщелачиваемое™ ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов гальванического производства / A.B. Пинаев, В.В. Семенов, В.В. Савиных, Е.С. Климов // Экология и промышленность России. 2006. - Август. -С.24-25.

153. Климов Е.С. Исследование миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальванических шламов / Е.С. Климов, A.B. Пинаев, В.В. Савиных, В.В. Семенов // Экологическая химия. 2006. - Том 10, вып 4. - С. 198-207.