Методология организации экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений в воде

Вождаева, Маргарита Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Методология организации экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений в воде
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Методология организации экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений в воде"

9 15-2/161

На правах рукописи

ВОЖДАЕВА МАРГАРИТА ЮРЬЕВНА

МЕТОДОЛОГИЯ ОРГАНИЗАЦИИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ (на примере промышленно-развитого региона)

03.02.08 - Экология (в химии) 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва - 2015

Работа выполнена в Центральной химико-бактериологической лаборатория муниципального унитарного предприятия МУП «Уфаводоканал» и в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» на кафедре физики

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

Официальные оппоненты: Дедков Юрий Маркович

доктор химических наук, профессор, ГОУ ВПО Московский государственный областной университет, кафедра общей и аналитической химии

Лебедев Альберт Тарасович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУВО «Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова», кафедра органической химии химического факультета

Яшин Яков Иванович

доктор химических наук, профессор руководитель отдела исследований и разработок компании "Интерлаб"

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет»

Защита диссертации состоится «27» октября 2015 г. в 10.00 час. в аудитории 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.65, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина и на сайте www.gubkin.ru

Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: ivanova.l@gubkin.ru

Автореферат разослан «^ C&tA- í - 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Общая характеристик« работы Актуальность темы

РОССИЙСКИ ГОСУДАРСТВЕН

Водные ресурсы являются одним из наиболее важных и компонентов окружающей среды. На качество природной воды влияют: состояние атмосферного воздуха в районе водосбора, близость промышленных объек-

трубопроводов, шламонакопителей и других антропогенных факторов.

Нехватка внутренних и временных ресурсов водоемов для самовосстановления приводит к антропогенному эвтрофированию и загрязнению, принимающих планетарный масштаб. По результатам оценки качества природных водоисточников России 12% из них отнесены к условно чистым, 32% - к умеренно загрязненным, 56% - к сильно загрязненным, находящимся в состоянии экологического регресса. Состояние используемых подземных вод по стране оценивается как критическое и имеет опасную тенденцию дальнейшего ухудшения.

Использование загрязненной природной воды при водоподготовке на предприятиях водоснабжения осложняет производство питьевой воды высокого качества, отвечающего современным критериям физиологической полноценности, безвредности по химическому составу, безопасности в эпидемиологическом отношении.

Доказано, что присутствие в питьевой воде органических токсикантов приводит к увеличению количества соматических, неврологических и онкологических заболеваний человека.

В сложившейся ситуации все чаще звучит понятие интегрированного экологического управления окружающей средой, эффективность которого определяется объединенными усилиями экологов, аналитиков, гигиенистов, инженерно-технических работников, государственных органов власти и надзора. Приоритетным направлением при решении вопроса является поиск путей снижения нагрузки, оказываемой на водоемы, посредством водоохранных мероприятий, и улучшение качества питьевой воды повышением барьерной роли водозаборных сооружений и эффективности водоподготовки.

Одними из наиболее трудноудаляемых в ходе водоподготовки органических соединений являются ограниченно-летучие органические соединения (ОЛОС). В их число входит основная часть продукции нефтехимических и химических производств, фталаты, полихлорированные бифенилы (ПХБ), пзстициды, жирные кислоты, эфиры, фенолы, полиароматические углеводороды (ПАУ) и другие соединения, обладающие высокой токсичностью и йменэщие низкие значения предельно-допустимых концентраций (ПДК) в воде, Поступающие в обрабатываемую воду со сточными водами предприятий, с мест захоронения промышленных отходов и др. источников. Также в эту группу входят продукты окислительной

тов, интенсивность сельскохозяйственной деятельности, наличие магистральных

деструкции природных средне- и высокомолекулярных гуминовых и фульвокис-лот (непредельные карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, спирты, хиноны и др.), обладающие более высокой биопроницаемостью, чем их предшественники, большинство побочных продуктов хлорирования - галогенирвоанные алкиларо-матические соединения, алкапы, алкены, алифатические спирты, кетоны и др.

Используемая в настоящее время система контроля качества воды по содержанию индивидуальных органических веществ с учетом их ПДК охватывает ограниченный круг возможных загрязнителей, не позволяет достоверно оценивать общую загрязненность воды, ее безопасность. Так, на сегодняшний день в мире синтезировано более 500000 органических соединений, благодаря современным аналитическим методам доказана возможность присутствия в воде более 5000 компонентов. Не смотря на то, что параметры ПДК в воде определены для 1500 соединений, фактически в лабораториях определяется содержание не более нескольких десятков индивидуальных органических загрязнителей. Таким образом, многие ненормируемые органические загрязнители воды оказываются вне контроля. Возникает необходимость разработки новых интегральных показателей качества воды для экспрессной оценки ее общей загрязненности органическими соединениями разных классов.

Работы, направленные на изучение предшественников органических загрязнителей воды, определяющих характер основных продуктов обеззараживания, позволят осуществлять подбор более селективных материалов для предочистки воды, что на сегодняшний день признано наиболее целесообразным при поиске путей повышения качества питьевой воды. Немаловажными факторами являются вопросы надежности аналитического контроля микропримесей воды, возможность их трансформации и взаимного влияния в ходе пробоподготовки.

Ввиду многообразия факторов, влияющих на формирование качества воды водоисточников, данные, полученные для воды одного водоема, не всегда могут быть использованы для другого.

Таким образом, разработка и внедрение методологически обоснованной системы долгосрочных мониторинговых наблюдений за состоянием водных объектов, выявляющих тенденции в изменении количественного и качественного состава загрязнителей, позволяют проводить планомерные мероприятия для повышения барьерной роли водозаборных сооружений и являются весьма актуальной задачей для повышения качества жизни населения.

Целью работы является разработка методологии экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений (ОЛОС) в воде, позволяющего получать комплексную информацию об элементном и компонентном составе ОЛОС и тенденциях их изменения в природной и питьевой воде, воде на разных этапах водоподготовки на примере промышленно-развитого региона.

Основные задачи:

1. Провести идентификацию ОЛОС в питьевой и природной воде г. Уфы с использованием совместного анализа методами хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием (ГХ-АЭД).

2. Разработать методики анализа элементного и компонентного состава ОЛОС в природной и питьевой воде на основе унифицированной пробоподготовки.

3. Обосновать и разработать способы для:

- определения общего содержания ОЛОС техногенного происхождения в общем составе органических соединений воды;

- селективного определения хлор-, бром- и кислородсодержащих ОЛОС дифференцированно друг от друга;

- подтверждения присутствия нефтепродуктов в воде в трансформированном виде и оценки времени их контакта с водой;

- определения сквалена как биомаркера, характеризующего интенсивность биодеструкции органических соединений в вод-;.

4. Провести расширенные исследования качественного и количественного состава ОЛОС в питьевой и природной воде г. Уфы, на разных этапах водоподго-товки и в распределительных сетях с целью выявления закономерностей его изменения во времени и оценки степени очистки питьевой воды от ОЛОС на водозаборах разного типа.

5. Исследовать структурно-групповой состав и молекулярно-массовое распределение гумусовых соединений в природной воде города, как основных предшественников образования побочных продуктов хлорирования, в том числе гало-генированных ОЛОС.

6. Оценить безопасность питьевой воды разных водозаборов по показателю химической безвредности (канцерогенные и неканцерогенные риски).

7. Разработать методологию организации экологического мониторинга ОЛОС воды, встраиваемую в систему контроля и управления качеством питьевой воды.

Научная новизна.

Предложена методология организации экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений воды, объединяющая целевой, обзорный анализ и интегральный подход для оценки общей загрязненности воды ОЛОС на основе унифицированной пробоподготовки и анализа в рамках лабора-торно-производственного контроля качества воды.

Впервые получены данные об образовании галогенированных ОЛОС с питьевой воде водозаборов поверхностного и инфильтрационного типов г.Уфы: хлор-, бромсодержащих алкилароматических соединений, алифатических спиртов, ал-

канов, алкенов, кетонов. По результатам корреляционного анализа массива данных за 2002-2012 гг. выявлены основные факторы, влияющие на их образование.

Предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов сложных смесей ОЛОС на микроуровне, основанный на получении совокупной информации об элементном составе компонента (метод газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием - ГХ-АЭД), величине фактора отклика АЭД для оценки наличия соэлюирующихся компонентов, структуре компонента и его молекулярной массе (метод хромато-масс-спектрометрии с различными видами ионизации - ХМС), с использованием которого в питьевой и природной воде г. Уфы обнаружено более 250 ОЛОС.

Впервые разработаны новые интегральные показатели качества вод - техногенный органический углерод (ТОУ), техногенный органический хлор (ТОХл), техногенный органический бром (ТОБр), техногенный органический кислород (ТОКл), основанные на определении суммарной концентрации ОЛОС, в том числе хлор-, бром- и кислородсодержащих компонентов в числе ОЛОС, в пересчете на элемент с использованием ГХ-АЭД. Предложенные показатели высоко информативны при осуществлении быстрого скрининга качества вод.

Разработаны способы подтверждения идентификации нефтепродуктов (НП) в воде в трансформированном виде и оценки времени их контакта с водой, основанные на определении относительного содержания заранее выбранных репер-ных соединений.

Предложен способ для экспрессной оценки интенсивности процессов биотрансформации органических соединений в воде, основанный на измерении концентрации в воде биомаркера - сквалена.

Практическая значимость работы.

Разработанная методология организации экологического мониторинга ОЛОС воды включена в план производственного контроля качества воды водоисточников и питьевой воды г. Уфы. Система позволяет получать достоверную информацию о качестве воды, выявлять долгосрочные тенденции ее изменения.

С использованием предложенных унифицированных условий пробоподго-товки и анализа разработаны и внедрены в практику лабораторно-производственного контроля предприятия МУП «Уфаводоканал», внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений 7 методик измерений фталатов, пестицидов, ПХБ, ОЛОС других классов, сквалена, обобщенных показателей ТОУ, ТОХл, а также галогенуксусных кислот (ГУК), образующихся при обеззараживании воды хлорсодержащими агентами.

Разработанные обобщенные показатели качества воды ТОУ, ТОХл, ТОБр, ТОКл внедрены на станции очистных сооружений водозабора поверхностного типа МУП «Уфаводоканал» для оценки эффективности очистки воды от ОЛОС

по этапам водоподготовки. Предложенный способ оценки эффективности водо-подготовки оформлен в виде патента РФ на изобретение.

С помощью предложенной методологии организации мониторинга воды представлена сравнительная эффективность работы двух наиболее крупных ин-фильтрационных водозаборов г. Уфы, показан эффект проведения работ по де-кольматации (удалению) русловых отложений в придонном слое р. Уфы на качество воды из скважин одного из инфильтрационных водозаборов.

Разработанные способы подтверждения идентификации НП (дизельных топ-лив и бензинов разных марок) в воде в трансформированном виде и оценки времени их контакта с водой внедрены на предприятии МУП «Уфаводоканал» как способы обнаружения утечек и других видов точечного загрязнения реки. По результатам проделанной работы получены 4 патента РФ на изобретение.

Предложенный способ для оценки интенсивности процессов биотрансформации органических соединений в воде с использованием сквалена в качестве биомаркера, позволяющий выявлять застойные зоны в распределительных сетях, внедрен на предприятии МУП «Уфаводоканал» с целью проведения эксплуатационного мониторинга качества распределительных сетей города. Положения, выносимые ня защиту:

• алгоритм повышения надежности идентификации ОЛОС, находящихся в воде в микроконцентрациях, при наличии соэлюирующихся компонентов при совместном использовании методов ГХ-АЭД и ХМС;

• разработанные и метрологически аттестованные методики измерения ОЛОС в природных и питьевых водах с использованием предложенных унифицированных условий пробоподготовки и анализа методом газовой хроматографии с различными видами детектирования;

• новые интегральные показатели качества вод для оценки общей загрязненности воды ОЛОС в том числе хлор-, бром- и кислородсодержащими компонентами в числе ОЛОС;

• способы подтверждения идентификации НП в воде в трансформированном виде и оценки времени их контакта с водой, основанные на определении относительного содержания заранее выбранных реперных соединений;

• способ для экспрессной оценки интенсивности процессов биотрансформации органических соединений в воде, основанный на измерении концентрации в воде предложенного биомаркера - сквалена;

• результаты, полученные при проведении системного мониторинга качества природной и питьевой воды г. Уфы, оценки эффективности принятых технологий водоподготовки на водозаборах разного типа за период 2002-2012 гг., факторы, влияющие на образование галогенированных ОЛОС при водоподготовке;

• взаимосвязь качества гуминовых веществ природной воды и полноты их удаления с помощью существующей технологии водоподготовки;

• результаты, полученные при расчете канцерогенных и некарценогенных рисков питьевЬй воды г. Уфы;

• методология организации экологического мониторинга ОЛОС воды, объединяющая обзорный, целевой анализ и интегральный подход для оценки общей загрязненности воды ОЛОС, встроенная в рамки лабораторно-производственного контроля качества воды на предприятии МУП «Уфаводо-канал».

Апробация работы и публикации

Результаты исследований докладывались на следующих научных конференциях: V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, Россия, 1999); IV Международный конгресс «Вода: экология и технология», Экватек - 2000 (Москва, Россия, 2000); Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, Россия, 2000); IV Всероссийская конференция "Экоаналитика - 2000" (Краснодар, Россия, 2000); Научно-техническая конференция «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, Россия, 2001); XV Уральская конференция по спектроскопии (Заречный, Россия, 2001); V Международный конгресс «Вода: экология и технология». Экватек - 2002 (Москва, Россия, 2002); Международный Форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, Россия, 2003); VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004», II Всероссийская конференция по проблемам диоксинов (Уфа, Россия, 2004); VI Международный конгресс «Вода: экология и технология». Экватек - 2004 (Москва, Россия, 2004); IX научно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества воды» (Москва, Россия, 2004); Международная конференция «Аналитическая химия и химический анализ» (Киев, Россия, 2005); X Начно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества воды» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); VII Международный конгресс «Вода: экология и технология». Экватек - 2006 (Москва, Россия, 2006); International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006" (Moscow, Russia, 2006); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007); II Международный Форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, Россия, 2008); VIII Международный конгресс «Вода: экология и технология». Экватэк - 2008 (Москва, Россия, 2008); Международная конференция «Вопросы аналитического контроля качества вод» (Москва, Россия, 2008); VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды, «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, Россия, 2009); 15th International Humic Substances Society Meeting (Tenerife, Canary Islands, 2010); IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» (Воронеж,

Россия, 2010); XIV научно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества вод» (Москва, Россия, 2010); VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды, «Экоаналитика-2011», (Архангельск, Россия, 2011); Всероссийская конференция «Уралэкология» (Уфа, Россия, 2012); Конференция гуминового общества (Moscow, Russia, 2012); Второй съезд аналитиков России (Москва, Россия, 2013)

Вклад автора

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включённые в диссертацию, состоит в формировании направления, общей постановке задач, подборе и анализе литературных данных, планировании систематических наблюдений и экспериментов, активном участии во всех этапах исследования, в том числе при разработке методик измерения, интерпретации, обсуждении и обобщении результатов исследований и оформлении полученных результатов.

Публикации результатов

По материалам диссертации опубликовано 65 работ, в том числе 20 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 патентов РФ на изобретения, 1 статья в других изданиях, 39 работ в материалах симпозиумов, конгрессов, конференций.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (Глава I), 5 глав с обсуждением полученных результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 352 страницах текста, содержит 50 таблиц, 63 рисунка и 7 схем.

Тема диссертации соответствует приоритетному: направлению развития науки, технологий и техники РФ «Рациональное природопользование» (Указ Президента РФ от 21 мая 2006 г. № 843) и Перечню критических технологий РФ: «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения» (Указ Президента РФ от 7 июля 2011 г. № 899, п. 19).

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность разработки методологически обоснованной системы экологического мониторинга ОЛОС в природной й пйтьёвой воде, включающей контроль нормируемых соединений, определение фоновых загрязнителей, характерных для региона, оценку ик суммарного содержания, выявление тенденций в изменении их количественного и качественного состава, факторов, влияющих на проходящие процессы. Обоснован выбор группы ОЛОС как объекта исследований.

Глава I Обзор литературы

Представлен обзор литературных данных, посвященных экологическому состоянию источников водоснабжения России, современному уровню загрязнения воды органическими веществами разной природы. Дана характеристика природного органического вещества как источника вторичного техногенного загрязнения питьевой воды. Проанализированы существующие и перспективные подходы в оценке качества питьевой воды. Рассмотрены тенденции в развитии технологий водоподготовки. Рассмотрены существующие подходы к оценке качества воды и организации мониторинговых исследований природных и питьевых вод.

Глава II Объеюы и методы исследования 2.1 Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны ОЛОС питьевой и природной воды г. Уфы, а также растворенное органическое вещество (РОВ) воды водоисточников, являющегося основным предшественником образования побочных продуктов хлорирования (ППХ) при обеззараживании воды хлорсодержащи-ми агентами.

Основным источником питьевого водоснабжения г. Уфы является река Уфа, на которой базируются пять крупных водозаборов: поверхностный водозабор ковшового типа (ПВ) и 4 водозабора инфильтрационного типа (ИВ 1-4), для которых источником формирования эксплуатационных запасов подземных вод являются воды р. Уфы (схема 1). Для анализа отбирались:

- вода р. Уфы в местах расположения указанных водозаборов и 10 притоков р. Уфы, формирующих речной сток;

- вода из сборного коллектора скважин ИВ1, ИВ2 до хлорирования;

- пробы питьевой воды разных водозаборов из резервуаров чистой воды (РЧВ);

- питьевая вода из распределительных сетей трех основных водозаборов: ПВ, ИВ1, ИВ2.

Периодичность и продолжительность отбора: для питьевой воды из РЧВ и воды водоисточников - 1 раз в месяц в течение периода 1999-2012 гг., для питьевой воды из распределительных сетей - 1 раз в месяц в течение 2012-2014 гг.

Схема 1 Расположение мест отбора проб воды для проводимых исследований

Краткая характеристика используемых технологий водоподготовки на основных водозаборах г. Уфы

(рис.1). С горизонтальных отстойников осветленная вода подается на скорые фильтры, загруженные горелой породой. Промывка скорых фильтров осуществляется обратным током воды, которая затем отводится без предварительной обработки в «голову» сооружений для повторного использования. В качестве коагулянта в горизонтальные отстойники подается сульфат алюминия (с 2014 г. -оксихлорид алюминия), в качестве флокулянта - полиакриламид (ПАА). Обеззараживание воды в дополнение к ультрафиолетовому облучению осуществляется хлорсодержашими реагентами, которые подаются в виде первичной дозы перед микрофильтрами и вторичной дозы, вводимой в воду перед ее подачей в распределительную сеть.

Очистка воды на инфильтрационных водозаборах состоит из естественной фильтрации грунтовой воды через подземные пласты и стадии обеззараживания хлорсодержащими реагентами. 2.2 Аналитические методы

Пробы воды отбирались согласно ГОСТ 31861-2012, ГОСТ 31862-2012, ГОСТ 17.1.5.05-85. Для анализа ОЛОС использованы системы газового хроматографа с АЭД (Hewlett Packard 6890/G2350A) и хромато-масс-спектрометр (Agilent 6890/5973 inert). За основу при разработке методик определения OJIOC на принципах унификации условий пробоподготовки и анализа взяты методики Агентства по охране окружающей среды ЕРА 525, 8270.

Тригалогенметаны (ТГМ) определяли методом газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием (ЭЗД) при анализе равновесного пара с применением системы «Head Space» в статическом режиме (ГОСТ 31951, СЕ Instruments Mega 8532) и в динамическом режиме с применением приставки LSC 2000 фирмы «Tekmar» (МП УВК 1.95-2014, Хроматэк Кристалл 5000.2).

Рис. I Технологическая схема очистки воды на поверхностном водозаборе г. Уфы

Поверхностный водозабор является водозабором ковшового типа, забор воды осуществляется непосредственно из реки. Очистные сооружения состоят из установки ультрафиолетового обеззараживания, микрофильтров для удаления грубой взвеси, горизонтальных отстойников и скорых фильтров

Для определения галогенуксусных кислот (ГУК), образующихся наравне с ТГМ в питьевой воде, прошедшей стадии хлорирования, разработаны и внедрены в практику контроля методики измерения, основанные на извлечении ГУК из воды селективным растворителем, дериватизации с целью получения хроматогра-фируемых метиловых эфиров ГУК (МП УВК 1.86-2015, МП УВК 1.100-2015 Хроматэк Кристалл 5000.2 с ЭЗД). В основу методик положены методы ЕРА 552, которые были адаптированы к работе с выбранными объектами исследования.

Определение растворенного органического углерода (РОУ) проводили согласно МП УВК 1.18-2013 на проточном анализаторе San Plus (Scalar), перманга-натной окисляемости (ПО) - согласно ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 титриметрическим методом, химического потребления кислорода (ХПК) - по ГОСТ 31859-2012 на спектрофотометре Pharo 300 (Merck). Определение ароматических фрагментов в составе РОВ - на спектрофотометре марки DR 5000 (Hach) при 254 нм (А254).

Для определения молекулярно-массового распределения и структурно-группового состава РОВ использованы установка для препаративной гельхрома-тографии (Abimed), ЬС ЯМР-спектрометр (Avance 400). В работе использованы реактивы, стандартные образцы Supelco, Merck, Международного гуминового общества IHSS, установки «Millipore» для приготовления реагентной воды.

Таким образом, разработаны, метрологически аттестованы, внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений и внедрены в практику лабораторно-производственного контроля 7 методик измерений (МИ):

1. МП УВК 1.67-2014 Методика измерений массовой концентрации пестицидоп

ФР. 1.31 2014.17993 в питьевых и природных водах методом газовой хроматографии с атом-но-эмиссионным детектированием

2. МП УВК I 79-2014 Методика измерений суммарной массовой концентрации техногенного ФР. 1.31. 2014.17999 органического углерода и общего органического хлора в ограниченно-

летучих органических соединениях в питьевых и природных водах методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием Методика измерений массовой концентрации галогенуксусных кислот в питьевых и природных водах методом реакционной газовой хроматографии с электронозахвагным детектированием

Методика измерений массовой концентрации эфиров фталевой кислоты в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии Методика измерений массовой концентрации 9 галоген-уксусных кислот в питьевых и природных водах, метолом реакционной газовой хроматографии с электронозахвагным детектированием

Методика измерений массовой концентрации ограничснно-лету-чих органических соединений в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии

Методика измерений массовой концентрации полихлорированных бифе-нилов в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии

3. МП УВК 1.86-2013 ФР 1.31 2013.16261

4. МП УВК 1.89-2014 ФР.1.31. 2010.08835

5. МПУВК 1.100-2015 ФР.1.31.2013.09374

6. МП УВК 1.109-2014 ФР.1.31.2015.20194

7. МП УВК 1.110-2014 ФР.1.31.2015.20195

ГЛАВА III Методология организации экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений в воде

При производстве питьевой воды нормативного качества и реализации мер по ее улучшению необходима совокупность надежного лабораторно-производственного контроля и расширенных исследований качества воды, включая возможность оценки общей загрязненности воды, выявление приоритетных для региона загрязнителей и тенденций, происходящих в воде.

3.1 Алгоритм повышения надежности идентификации органических микропримесей воды

Повысить надежность идентификации аналита по спектру ХМС в стандартных условиях при ионизации электронным ударом (70еВ) возможно, дополнив его информацией о молекулярном ионе, полученном в условиях химической ионизации положительными или отрицательными ионами. Дополнительным фактором служит информация об элементном составе аналита или соотношении элементов в молекуле, что позволяет использование метода ГХ-АЗД. Выявлено, что использование величины фактора отклика АЭД высоко информативно для оценки наличия соэлюирующихся компонентов, мешающих однозначной идентификации компонентов в сложных матрицах природных объектов, з частности воды.

В качестве примера для 4-х ОЛОС приведены значения относительных факторов отклика (F) АЭД (табл.1), рассчитываемого как отношение откликов (S) двух элементов х и у одного компонента, поделенных на соответствующее число атомов (п) этих элементов в молекуле: F = Sx ny/Sy nx.

Таблица 1 Относительный фактор отклика (F) АЭД на элементы

Исследуемое соединение Конц-я, мг'дм1 По анализу чистых веществ Конц-ия, .1 МГ'ДМ 11g анализу веществ, выделенных из воды

Н/С CI/C О/С N/C S/C Р/С r S/P Н/С. С1/С I о/с N/C s/с |Р/С S/P

2.4-Дихлорфенол С6Н4С120 9.6 19,2 0,018 0,019 0,12 0,12 0,007 0.007 0,004 0,003 0,005 0,022 0,020 0,013 0,17 0,!? 0,16 -

а-ГХЦГ CSHSCIS 9.6 19,2 24 0,019 0,021 0,020 0,13 0,12 0,12 0,0005 0,003 0,001 0,027 0,022 0,030 0,14 0,12 0.17 -----

ДДЕ с,4н»си 9,6 19,2 22,4 0,019 0,021 0,022 0,13 0,12 0,12 0,0005 0,002 0,003 0,019 0,022 0,018 0,018 0,19 0.17 _0,13 о.осТ 0.00.1

Метафос C„H,„NOjPS 9,6 19,2 0,019 0,018 0,005 0,007 0,026 0,02 0,55 0,58 0,4 0,5 1,30 1.40 0,01 0,02 0,45 0.60 0,3 0,5 1,3 1,3

Фактор Fcp 0,018 ± 0,002 0,13 ± 0,02 0,0065 ± 0.0005 0,023 ± 0,003 0,57 ± 0,06 0,45 ± 0,05 1,35 ± 0,08 1 J .. .

Величины Р практически постоянны для различных элементов по отношению к углероду, взятого в качестве основного элемента сравнения, или к любому другому элементу, присутствующему в молекуле конкретного соединения, что подтверждает независимость отклика АЭД от природы соединений. Если Р отли-

чается от установленной величины, то это свидетельствует о том, что число атомов данного элемента и углерода в молекуле компонента не соответствует предполагаемому соединению или о наложении на определяемый компонент других соединений с отличным соотношением элементов к углероду. Использование И дает возможность выбора элементов, входящих в состав рассматриваемого ана-лита, для более точного определения концентрации последнего.

Параллельный анализ методами ГХ-АЭД и ХМС с разными видами ионизации является эффективным подходом в исследованиях качественного и количественного состава органических микропримесей воды, в том числе для оценки присутствия соэлюирующихся компонентов. На основе использования тандема ХМС и ГХ-АЭД в работе предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов сложных смесей ОЛОС на микроуровне (схема 2).

Схема 2 Алгоритм повышения надежности идентификации компонентов сложных смесей ОЛОС на микроуровне при сочетании методов ХМС и ГХ-АЭД

3.2 Принципы унификации и альтернативности в лабораторно-

производственном контроле при определении ОЛОС

Для сведения к минимуму внесения дополнительных загрязнений в образец во время пробоотбора и пробоподготовки целесообразно снижение числа растворителей, реагентов, посуды, что достижимо при использовании принципов унификации. Применение последних также приводит к снижению объема проведения холостых определений при реализации внутреннего контроля качества результатов. В работе в качестве единого и наиболее эффективного растворителя для извлечения максимального количества ОЛОС нами выбран хлористый метилен. После выделения органических компонентов из пробы воды часть сконцентрированного экстракта хлористого метилена используется для целевого анализа пестицидов, фталатов, ПХБ, ОЛОС других классов, а также для целей обзорного анализа фонового уровня органических загрязнителей методом ХМС; другая часть экстракта - для определения предложенных в работе новых обобщенных

показателей техногенного органического углерода (ТОУ), техногенного органического кислорода (ТОКл), техногенного органического брома (ТОБр), техногенного органического хлора (ТОХл) методом ГХ-АЭД для оценки общей загрязненности воды ОЛОС (п. 3.8).

Принцип альтернативности заключается в возможности подтверждения положительных результатов анализа с использованием высокочувствительных методов прямого определения аналитов или хроматографических методов с селективным детектированием. В работе приведено подробное описание используемых методов, обоснован выбор методологии пробоподготовки и анализа, приведена схема альтернативного контроля ОЛОС.

3.3 Адаптация рекомендуемых к использованию методов, на примере опре-

деления галогенуксусных кислот

В виду индивидуальности компонентного состава фоновых примесей воды и побочных продуктов, образующихся при ее обеззараживании, которые при реализации аналитических методик могут выступать в качестве мешающих примесей, порой невозможно добиться требуемой точности и стабильности результатов без адаптации условий, рекомендуемых в стандартизированных методах. В работе приводится пример реализации упрощенной схемы пробоподготовки и анализа метода ЕРА 552.2, рекомендованного для определения ГУК в воде.

3.4 Изучение взаимного влияния определяемых компонентов в воде на ре-

зультаты количественного анализа

Изучена возможность образования дополнительного количества ТГМ при галоформном распаде ГУК в процессе пробоподготовки образцов воды при использовании рекомендуемых стандартизированных условий метода анализа равновесного пара (АРП), широко применяемого при анализе ТГМ (ГОСТ Р 3195112). В работе приведены результаты экспериментов с реагентной деионизирован-ной и питьевой водой ПВ.

Данные, полученные для проб с добавками суммы ГУК на уровне 0,007-0,28 мг/дм3 в деионизированную воду показали, что термостатирование пробы, содержащей смесь ГУК, при 70°С приводит к образованию ТГМ в среднем в 4 раза, при нагреве до 80°С - в 9 раз больше по сравнению с суммой ТГМ, полученной при использовании метода без термостатирования. В экспериментах с добавками ГУК в питьевую воду ПВ получены результаты аналогичные экспериментам с деионизированной водой. При изучении подверженности индивидуальных ГУК процессу декарбоксилирования в зависимости от их строения в работе рассчитана степень конверсии ТХУК, ДХБУК и ДБХУК (табл.2). Максимальная степень конверсии наблюдается для ДБХУК.

Для регионов с высоким содержанием гумуса в воде и соответственно образованием значительных количеств ТГМ и ГУК при хлорировании воды актуально

проведение подобного рода работ для выбора наиболее оптимального режима термостатирования пробы при использовании метода АРП во избежание внесения дополнительной ошибки при количественной оценке обязательных для контроля ТГМ в питьевой воде.

Таблица 2 Степень конверсии, %, индивидуальных ГУК до соответствующих ТГМ при использовании метода анализа равновесного пара с термостатирова-нием образца воды при 80°С и 70°С_

ГУК Степень конверсии ГУК, %

Термостатирование при 80°С Термостатирование при 70°С

Концентрация ГУК Концентрация ГУК

0,01мг/дм"' 0,1 иг/дм1 0,01мг/дм? 0,1мг/дм'

ТХУК 1,8 2,1 0,4 0,4

ДХБУК 4,9 4,7 1 1,6

ДБХУК 39 26 7,9 ' 6.2

• л-

3.5 Способ подтверждения идентификации нефтепродуктов в воде в трансформированном виде

Выявление загрязнения воды водоисточников нефтепродуктами (НП) является крайне актуальным для регионов с развитой нефтехимической промышленностью. Обнаружение НП в воде в трансформированном виде позволяет устанавливать наличие точечных источников их попадания в воду, когда отсутствуют явные признаки загрязнения вод НП (рис.2). При использовании метода ХМС в режиме селективного ионного детектирования возможно детектирование уникальных целевых ком, понентов НП с очень низким пределом обнаружения.

:>.',( В связи с этим нами предложен способ для подтверждения идентификации НП с использованием в качестве реперов алкилзамещенных ароматических соединений, более стабильных к процессам деградации, способных образовывать эмульсии, благодаря чему дольше сохраняются в воде. Исследования проводили на примере реки Уфа. Для работы выбраны бензины марок А-76, АИ-92 и ПР-95, дизельное топливо (ДТ) марок «Летнее» и «Зимнее». НП вводили в воду в концентрациях от 0,3 до 80 ПДК. Время контакта НП с водой, соответствующее времени поступления речной воды от предпола-

Рис 2 Хроматограммы экстрактов речной воды, загрязненной дизельным топливом при времени экспозиции проб 0,5 часа (а), 20 часов (б) и 44 часа (в)

гаемого источника загрязнения до водозаборов, составляло от 0,5 до 44 часов. Количественную оценку и идентификацию реперов (для бензинов - т- + р-этилтолуол, 1,3,5-триметил-бензол, о-этилтолуол, 1,2,4-триметил-бензол; для ДТ - децилбензол (ДБ), изоундецилбензол (изоУБ), пентадецилбензол (ПДБ), тетра-децилбензол (ТДБ) и тридецилбензол (ТриДБ) проводили методом ХМС при ионизации электронным ударом. За счет влияния внешней среды и биологических факторов концентрации выбранных реперных соединений в воде меняются сим-батно и при этом достаточно медленно. Свидетельством того, что эти компоненты являются признаком присутствия в воде именно бензина или ДТ, вне зависимости от марки, является постоянство отношений концентраций (откликов) реперных соединений (табл. 3).

Таблица 3. Отношения откликов реперов 8ДБ/5„30уБ и 8ТдБ/8(ТрйдБ+5пдб) от времени контакта ДТ с водой реки Уфа. Концентрация ДТ 0,8 мг/дм3 _

Время контакта, час 5ДБ/51ПО-УБ 5ТДБ/(5ТРИДБ+5 ПДБ)

ДТ зимнее ДТ летнее ДТ зимнее ДТ летнее

0,5 0,66 0,60 0.38 0,42

2,5 0,53 0,63 0,36 0,39

6 0,65 0,59 0,37 0,41

16 0,63 0,57 0,40 : 0,38

20 0,60 0,63 0,41 0,41

26 0,66 0,60 0,37 0,34

44 0,62 0,61 0,37 0,42

Среднее значение 0,62 0,60 0,38 0,39

8дб/5им-УБ=0,61±0,18 5ТДБ/(5Т„^Б+5ПЛБ)=0,39±0,1 1

По результатам данных исследований получены 2 патента РФ: № 2484457 «Способ определения загрязненности воды дизельным топливом», № 2331874 «Способ определения загрязнения воды бензинами». 3.6 Способ оценки времени контакта нефтепродуктов с водой

Степень деградации НП от времени пребывания его в воде характеризуется отношением концентраций (откликов) стабильных к трансформационным процессам в воде и не стабильных реперных компонентов, заранее выбранных для конкретных товарных НП (рис. 3,4).

Рис.3. Зависимость отношения отклика (в) толуола к отклику 1,2,4-триметилбензола (1,2,4-ТМБ) в зависимости от времени контакта бензинов разных марок с водой, концентрация бензина 0,3мг/дм'

Ч /с

°1рндекана'^ 1-МеНафталина

Рис.4. Зависимость отношения отклика(Б) тридеканак отклику !-метилнафталина в зависимости от времени контакта ДТ марок «Зимнее» (ДЗ) и «Летнее» (ДЛ) с водой. Концентрация ДТ 8 мг/дм1

По полученным данным оформлены два патента РФ: № 2395803 «Способ определения времени контакта дизельных топлив с водой», № 2324930 «Способ определения времени контакта бензинов с водой».

3.7 Способ для оценки повышения интенсивности процессов биотрансфомации

органических соединений в воде

Процесс биоразложения природного органического вещества (ПОВ) может происходить на любом этапе: в водоисточнике, в процессе эксплуатации фильтрующих установок, а также в распределительных сетях города при протекании таких процессов как обрастание, застаивание в случае не достаточного удаления ПОВ в процессах водоподготовки. Застойные явления сопровождаются целым рядом сопутствующих биопроцессов - развитием микромицетов, дрожжевых грибов, бактерий, простейших, сине-зеленых водорослей и др. (Губонина З.И., 2011). Метаболиты жизнедеятельности микроорганизмов чрезвычайно опасны, поскольку обладают выраженными токсическими и мутагенными свойствами, их воздействие на организм человека до конца не изучено. Концентрация остаточного хлора не всегда обеспечивает подавление биопроцессов, что в первую очередь заметно при низком водоразборе питьевой воды или длительном времени транспортировки воды до потребителя. Все это делает необходимым поиск подходов, позволяющих проводить оценку интенсивности протекания процессов биодеструкции органических соединений в воде.

Биоразложение природного органического вещества в естественных условиях является равновесным процессом, при протекании которого возможно высвобождение сквалена - биогенетического предшественника всех тритерпеноидов, входящего в состав тканей высших растений и животных (Семенов A.A., Карцев В.Г., 2009), что обеспечивает его постоянный фоновый уровень в природных водах. В условиях, дестабилизирующих сложившееся равновесие (длительное хранение воды, дефицит кислорода, в том числе в тупиковых зонах водораспределительных сетей, обогащение воды питательной средой для разнородной группы бактерий, например, в фильтрующих элементах установок для очистки воды и

О 10 20 30 40 50

Время контакта, час

др.) в результате усиления процессов биотрансформации органического вещества в воде ожидаемо увеличение содержания сквалена.

Предложен способ для оценки повышения интенсивности процессов биотрансформации органических соединений в воде, основанный на определении биомаркера сквалена, после его экстракции из воды хлористым метиленом, концентрировании экстракта и анализе методом ХМС (МИ УВК 1.109-2014). Чувствительность метода определения - 5x10 3 мг/дм', погрешность определения 65%.

Мониторинг сквалена позволил выявить застойные зоны воды в распределительных сетях г. Уфы. Периодические резкие увеличения его содержания в этих точках выявлены преимущественно в весенний, осенний и летний периоды (рис. 5). В выбранных точках также анализировались показатели цветности, мутности,

Рис. 5.Содержание сквалена, мг/дм', в резервуаре чистой воды (РЧВ) и точках распределительной сети поверхностного водозабора (ПВ) г. Уфы (ноябрь 2012 - октябрь 2013гг.). В скобках указаны время добегания воды до точки отбора и диаметр водовода

ПО, РОУ, численность и биомасса фитопланктона, биологическое потребление кислорода (БПК5), показатели оптической плотности при 254 нм (А2и) и Specific UV Absorption (SUVA). Наиболее высокими коэффициентами корреляции характеризуются связи между содержанием сквалена и показателями цветности (0,68), мутности (0,88), БПК5 (0,69) анализируемой воды, что подтверждено лабораторными испытаниями, показывающими симбатность интенсивности образования сквалена таким факторам как дополнительное насыщение образцов речной воды органическими биоразлагаемыми субстратами, активной микрофлорой, анаэробными условиями проведения эксперимента.

3.8 Разработка новых обобщенных показателей для оценки суммарной загрязненности воды ОЛОС

Для эффективного управления качеством воды по этапам водоподготовки необходимы:

I. информация о содержании ключевых наиболее опасных нормируемых токсикантах и технологических параметрах водоподготовки;

т.№1 т.№2 (30ч . 150мм) т №3 (70ч , ЗООмм)

(29ч., ЗООмм) Тупиковаязона Локальная

—-----------застойная зона

i ■ 0.0012 ■ 0.00 ю • 00008 ■ 0.0006 ■ 0.0004 ■ 0.0002 • I.Llllill. к Li 1. h J \ый

надр^ ш чцт ш Igp ш езде iipg i

Дата отбора

2. оценка общего содержания загрязняющих веществ, составляющих постоянный фон воды водоемов или образующихся в процессе водоподготовки, состав которых может отличаться для воды разных водоисточников в зависимости от стабильности работы близлежащих промышленных объектов, состава органических соединений природного происхождения в исходной воде, климатических и сезонных изменений.

Методами ХМС и ГХ-АЭД в воде водоисточников и питьевой воде г. Уфы показано присутствие более 250 OJTOC, содержание которых может быть оценено. Из них около 100 присутствуют в питьевой воде разных водозаборов. Из идентифицированных соединений в воде водоемов по данным СанПиН 2.1.5.98000 ПДК имеются для 30 % компонентов. В питьевой воде по данным СанПиН 2.1.4.1074-01 нормируются около 40 % проидентифицированных соединений. Даже при разработке отсутствующих ПДК, количественная оценка содержания всех индивидуальных ОЛОС в воде остается крайне трудоемкой в виду необходимости большого числа индивидуальных стандартных образцов и аттестованных методик для их измерения.

Таким образом, в ходе проведения мониторинговых исследований стало крайне актуальным использование йнтегрального подхода к оценке общего содержания ОЛОС в воде. В работе приведен подробный анализ предлагаемых на сегодняшний день обобщенных показателей качества воды (Total Organic Carbon, Dissolved Organic Carbon и др.), ограничения их применения для дифференцированной оценки ОЛОС и их производных в составе общего количества растворенных органических веществ воды.

Для оценки общей загрязненности воды ОЛОС, используя свойства АЭД, а именно возможность построения компонентно-независимой калибровки с использованием имеющихся в наличии стандартных образцов, в состав которых входят интересующие элементы, в работе предложены новые обобщенные показатели качества воды - техногенный органический углерод (ТОУ), техногенный органических хлор (ТОХл), техногенный органический бром (ТОБр), техногенный органический кислород (ТОКл), отражающих содержание названных элементов в составе ОЛОС, извлекаемых из воды

На элементселективных хроматограммах, полученных при настройке АЭД на соответствующие длины волн эмиссии углерода (193 нм), хлора (479 нм), бро-' ма (478 нм) и кислорода (171 нм), измеряется суммарная площадь хроматографи-ческих пиков (рис. 6). Далее по калибровочным зависимостям находят суммарную концентрацию углерода, хлора, брома, кислорода в составе ОЛОС анализируемой пробы воды. Чувствительность определения ТОУ составляет 1x10" 'мг/дм3, ТОКл - 1*10-4 мг/дм3, ТОХл, ТОБр - 1х10 6 мг/дм3.

В работе приведены результаты лабораторных экспериментов по оцениванию воды, искусственно загрязненной органическими соединениями разных классов в концентрациях значительно превышающих их ПДК. Добавки вводили в воду в виде растворов в ацетоне, этиловом спирте и в воде. Качество воды оценивали по обобщенным показателям - РОУ, ТОУ, ПО и ХПК. Полученные результаты показали, что хотя концентрации вводимых в воду соединений относительно их ПДК были значительными, но они не сказались на величинах ХПК, ПО и РОУ, а содержание ТОУ в пробах оказалось близким к добавленным количествам углерода (табл. 4). Максимальная ошибка согласно рабочим методикам измерений составляет: при определении ПО ±20%; ХПК - ±30%; РОУ - ±37%. Погрешность определения ТОУ в данном диапазоне концентраций согласно МП УВК 1.79-2014 не превышает 24%.

Рис 6. Элементселективные хрома-тограммы питьевой воды поверхностного водозабора, снятые на характеристичных длинах волн: С (193 нм), С1 (479 нм), Вг (478 нм), О (171 нм)

Таблица 4 Оценка качества воды до и после искусственного загрязнения ОЛОС с помощью обобщенных показателей

Введено Обобщенные показатели

Вещество С, мг/дм" ПО ХПК ТОУ ТОУ (АЭД)

м Ю/дм1 мгО/дм' мг/дм' С, мг/дм ДС', мг/дм"1

Исходная вода - 1,80 8,1 2,50 0,0205 -

Пестициды * 0,0151 1,71 8,02 2,48 0,0329 0,0124

Пестициды ш и фенолы** 1,92 8,23 2,52 0,0356 0,0151

Н.п. С, 1-е27 0,0250 1,80 7,91 2,40 0,0372 0,0167

Фенолы 0,0044 1,90 8,15 2,49 ; 0,0255 0,0050

где *-12 компонентов с концентрацией 0,5-4 ПДК; **-14 компонентов с концентрацией 0,5-3 ПДК;' ДС - разница между полученным и исходным значениями ТОУ, мг/дм1

Показана эффективность новых обобщенных показателей для количественной оценки загрязненности природной и питьевой воды ОЛОС, а также воды на разных технологических этапах водоподготовки, для оценки работы фильтрующих слоев скважин на ИВ, фильтров очистки воды бытового и промышленного назначения (патент РФ №2339939 «Способ определения эффективности очистки воды при водоподготовке от органических загрязнителей ограниченной летучести»),

Глава IV Результаты экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений в природных и питьевых водах

4.1 Использование предложенных обобщенных показателей при мониторинге воды р. Уфы и ее притоков

Многолетние мониторинговые исследования ОЛОС воды р. Уфы показали, что основными группами ОЛОС, выделенными из речной воды, являются фтала-ты, алкилбензолы, карбоновые кислоты жирного ряда, органические кислородсодержащие соединения (сложные эфиры карбоновых кислот, спирты, кетоны, альдегиды), апканы нормального строения, изо-, циклоалканы, ненасыщенные углеводороды, азотсодержащие соединения.

Сопоставительный анализ ОЛОС в суммарных концентратах примесей из проб речной воды, отобранных в 1999-2000гг. и в 2004-2005 гг, практически постоянен. Содержание таких соединений как апканы, альдегиды, карбоновые кислоты, эфиры монокарбоновых ароматических кислот, фтапаты по числу соединений и фракционному составу находятся на одном уровне. Это свидетельствует о том, что за рассматриваемый 5-летний период у реки сохранялась большая способность к самоочищению, и в регионе водосбора реки новых значимых источников внешнего антропогенного загрязнения не появилось.

В последние годы наблюдается снижение содержания основных классов ОЛОС техногенной природы в речной воде (фталатов, алкилбензолов, алканов) и возрастание ОЛОС преимущественно не техногенной природы - цикло-, изоап-канов, непредельных углеводородов, карбоновых кислот, кислород- и азотсодержащих соединений, предположительно являющихся продуктами процессов биоразложения природных органических веществ (рис. 7,8). Таким образом, происходит перераспределение доли ОЛОС техногенного и природного происхождения в общем составе ОЛОС речной воды: в 2005 г. в воде р. Уфы доля ОЛОС техногенной природы составляла 63 % от общей суммы ОЛОС, доля ОЛОС природного происхождения- 37 %, в 2012 г. -10 и 90 % соответственно. Полученные данные связаны с совокупностью изменений, происходившими с р. Уфой. За рассматриваемый период р. Уфа перестала быть судоходной, обмелела, наблюдались малоснежные зимы, малоинтенсивные паводки или их отсутствие в результате чего разбавления речной воды, постепенно обогащаемой автохтонными продуктами биораспада ПОВ, не происходило. В этом случае, даже незначительный снос почвенного гумуса и биогенных веществ в речную воду во время весенних половодий, сброс неочищенных сточных вод, ливневые смывы с территории водосбора и др. закономерно приводят к изменению качества воды и началу процесса антропогенного эвтрофирования поверхностных водоисточников, что в последнее время признано проблемой мирового масштаба.

"V 0.014

Полученные результаты находятся в хорошем согласии с тем, что при относительной неизменности общей численности фитопланктона и его биомассы в воде, особенно в летние периоды, имеют место изменения в составе доминантов в весеннее время: наряду с ростом [Э1а1ота доминируют мелкие центрические водоросли из класса СозстосПзсорЬусеае. Это свидетельствует о некотором переходе речных сообществ от олиготрофно-эвтрофной сукцессии речного фитопланктона к мезотрофной, причиной чего, согласно литературным данным, является эвтрофирование водоема.

авг.2012 цплотгор»

■ Производные алканов (изо-, цикло-.непред )

О Карбоновые кислоты

ВО-сод.соед-я (эфиры, кетоны, альдегиды)

В Алкилбензолы

■ Сквален

В \-содержащие соед-я

Рис. 7. Изменение содержания основных классов ОЛОС, выделенных из воды р. Уфы за период 2005-2012 гг.

а б

Рис. 8 Хроматограммы экстрактов ОЛОС воды р Уфа, отобранной за период июнь-август

2005 г (а) и июнь-август 2012 г. (б)

Выявленные изменения содержания ОЛОС в воде реки сказываются на качестве питьевой воды, подаваемой ПВ. По результатам мониторинговых наблюдений концентрации кислородсодержащих ОЛОС, оцениваемых с помощью предложенного показателя ТОКл, в питьевой воде за рассматриваемый период имеют тенденцию к увеличению (рйс.9).

0,013 , т

¡С, мг/дм

0,011

i р. УФа

I Питьевая вода

л 4 jJJL

s S 3 д я я

. . .

Рис. 9. Значения показателя ТОКл, мг/дм', в воде р. Уфы и питьевой воде Пе/' 1"боРа за период 2002-2012 гг.

Оценена эффективность удаления органических загрязнителей воды по этапам технологии водоподготовки, принятой на ПВ. Выявлено, что в ходе очистки удаляются в основном высокомолекулярные органические примеси воды. По данным, усредненным за период 2002-2012 гг., очистка речной воды по показателю РОУ составляет в среднем 44 % в весенние, 26 % - в летние; 21% - в осенние; 22 % - в зимние периоды года.

Степень очистки исходной воды от ОЛОС по этапам водоподготовки неравномерна, «проскоки» возможны на разных технологических этапах и в разные периода года (рис.10). Существенный вклад в увеличение содержания ОЛОС вносит стадия хлорирования, которая приводит к увеличению значений показателей ТОУ и ТОКл в среднем за период 2007-2012гг.в 2,8 и 6,7 раз соответственно.

С, мг/дм'

Рис. 10. Характер изменения значений показателей ТОУ (а) и ТОКл (б), мг/дм3, по этапам водоподготовки на ПВ: ГО - горизонтальные отстойники. СФ - скорые фильтры (начало и конец обратной промывки филыров)

»ft Дата отбора

1С. мг/лм3

а р. уфэ

■ СФ начало промывки

В СФ конец промывки

В Питьевая вода

Данный факт может свидетельствовать о том, что хлорирование является окислительно-деструктивным процессом, в результате которого природные высокомолекулярные органические соединения разрушаются до более низкомолекулярных с большей долей кислорода в молекулах, что отражается на показателях ТОУ и ТОКл.

Влияние притоков на качество воды р. Уфы

Проведено исследование ОЛОС, поступающих в р. Уфу выше водозаборов -в 19 образцах воды р. Уфы, начиная с Павловского водохранилища (185 км от места расположения ПВ) и 10 образцах воды притоков, впадающих в р. Уфу. Среднее суммарное значение показателей ТОУ и ТОКл воды р. Уфа составило 0,0047 и 0,00066 мг/дм3 соответственно, в воде притоков - 0,0063 и 0,00079 мг/дм3 на момент, проведения исследования (2004 г.).

Фталаты в воде цыбранных объектов представлены в основном 4 эфирами: диэтилфталатом, дибутилфталатом, диизобутилфталатом и ди(2этилгексил)-фтапатом, их содержание практически одинаково для воды р. Уфа и воды притоков - 0,0035 и 0,0036 мг/дм3 соотв. Наибольшие значения данных показателей фиксируются в точках отбора у Павловской ГЭС и в городской черте - 0,0079 и 0,0094 мг/дм1,соотв. Среднее ^суммарное содержание алканов (С^-С^) для воды р. Уфа составляет 0,00035 мг/дм3, для воды притоков - 0,00043 мг/дм1. Выявлены точечные источники загрязнения воды р. Уфы - влияние нефтяного причала (С = 0,0068 мг/дм3), расположенного в районе устья р. Яманелга, у дер. Ахлыстино в устье р. Гордамыш (0,0040 мг/дм3), в воде притока р. Изяк (0,0051 мг/дм'). Среднее содержание в воде р. Уфа составляет 0,0010 мг/дм3, в воде притоков - 0,0013 мг/дм3. Повышенные концентрации карбоновых кислот также отмечаются в воде р. Уфы у дер. Иркенлек (0,0028 мг/дм3), в притоках Яманелга (0,0015 мг/дм3), Гордамыш (0,0032 мг/дм3), Изяк (0,0031 мг/дм3), в районе ИВ 1 (0,0034 мг/дм3).

Из рассматриваемых классов апкилбензолы имеют наименьшее содержание, однако представлены они большим числом изомеров - преимущественно бензолами с длинноцепочечными радикалами (пентилгептил-, пентилоктил-, пентил-додецилбензолы и др.), которые согласно литературным данным входят в состав НП. Среднее суммарное содержание апкилбензолов в воде р. Уфа составляет 0,00014 мг/дм3, в воде притоков - 0,00015 мг/дм3. Повышенные значения фиксируются в точках отбора у Павловской ГЭС (0,00058 мг/дм3), в районе г. Уфы (0,00027 мг/дм') и в районе р. Яманелга (0,00042 мг/дм3).

Таким образом, проведенные исследования показали, что основным источником техногенного загрязнения р.Уфы является Павловская ГЭС. По мере продвижения вниз по течению реки ее влияние на качество воды уменьшается. В районе водозаборов основной вклад в загрязненность реки вносит близость города. Выявлены точечные источники техногенного загрязнения р. Уфы.

4.2 Оценка воды из скважин инфильтрационных водозаборов и эффективность ее естественной очистки от ОЛОС

Скважинная вода представляет собой смесь инфильтрованной через грунты речной воды и подземной и зависит как от уровня техногенной нагрузки на речную экосистему, состояния речного русла и фильтрующих подземных пластов. Следует отметить, что на ИВ вода из сборного коллектора скважин не подвергается дополнительной очистке и подается населению, пройдя обеззараживание.

С помощью предложенных интегральных показателей качества воды установлено, что стабильного эффекта очистки воды от ОЛОС фильтрующими слоями на ИВ1 и ИВ2 в исследованном диапазоне концентраций ТОУ не наблюдается. Вода из скважин по данному показателю в основном аналогична речной воде, концентрация ТОУ в подземной воде не подвержена сезонным закономерностям и максимальные значения могут наблюдаться в различные периоды года. Отмечались случаи, когда концентрация ТОУ в воде из скважин была выше, чем в речной воде (рис. 11). В большей степени это наблюдалось для ИВ 1, что согласуется с данными о большей загрязненности реки в створе у ИВ1, расположенного

в черте города.

С, мг/дм' 0,10 0.09 0.1 0,07 0.06 0.05 0,04 0,03 0,02 0,01

С мах = 0,3 мг/дм

С мах = 0,2 мг/дм

Качественный и количественный состав ОЛОС в воде реки и в воде из скважин на период 2000-2005 гг. был представлен одними классами соединений — фталатами, апканами, алкил-бензолами, метилнафталинами, ^гс^я. чт0 свидетельствует о решаю-

10 май 20 июн

Рис 11. Содержание ТОУ, мг/дм1, в воде р Уфа и воде из скважин ИВ1 за период май 1999г- май 2000г.

5мао 24май щем влиянии качества речной воды на качество воды из скважин ИВ. Карбоновые кислоты и азотсодержащие соединения

в воде из скважин находились на пороговом уровне. Пониженные концентрации в подземной воде по сравнению с поверхностной речной фиксировались для изо-, цикло-, непредельных углеводородов.

В 2012 г. компонентный состав ОЛОС в воде из скважин ИВ по сравнению с речной водой претерпел изменения: значительно увеличилось содержание изо-, циклоалканов, непредельных углеводородов (более чем в 5 раз по сравнению с речной водой), кислородсодержащих соединений (в 2 раза), сквалена (более чем в 4 раза). Появились азотсодержащие соединения и карбоновые кислоты (рис. 12, август 2005, 2012 гг). Присутствие последних может быть объяснено тем, что они являются одной из стабильных форм, ближайшей к конечной форме биоокисления органических соединений - молекуле С02 и могут образовываться непосред-

ственно в фильтрующих слоях.

Таким образом, доля ОЛОС техногенного и природного происхождения в воде из скважин на ИВ1 в 2005 г. составляла 55 и 45 % соответственно, в 2012г. -14 и 86 % соответственно, что указывает на протекание достаточно интенсивных биологических процессов разложения органических веществ в фильтрующих слоях скважин, связанных с процессом кольматации (отвердевания) русловых отложений р. Уфы в районе расположения скважин, создании анаэробных условий в пластах при снижении инфильтрации обогащенной кислородом речной воды в подрусловую. Содержание ОЛОС техногенной природы в воде из сборного коллектора скважин ИВ1 за исследуемый период снизилось.

Для оценки эффективности работы фильтрующих слоев проведен расчет степени очистки (СО) воды на ИВ 1 и ИВ2 по показателям РОУ и ТОУ по формуле: Спех - Скоп где Спех. - величина показателя в исходной речной воде;

СО - ~ х 100 Скон. - величина показателя в воде из скважин

Сисх

Средние значения СО по величине РОУ на ИВ1 и ИВ2 за весь рассматриваемый период находятся на уровне 44-52 %, по показателю оптической плотности А254, введенного в систему мониторинга в 2011 г., очистка зоды на обоих водозаборах составляет в среднем 66-68%. Естественная очистка воды от ОЛОС, оцениваемая по показателю ТОУ, протекает менее эффективно, данные носят стохастический характер (рис. 13).

Хлорирование воды, прошедшей естественную фильтрацию через грунт при сложившихся к 2012 г. условиях, увеличивает значение показателя ТОКл в воде от 1,5 до 40 раз в зависимости от сезона по сравнению с данными за 2005 г.

Процесс с)екольматации русловых отложений сводится к удалению придонных илистых образований над дренами вниз по течению реки, что способствует

и 0.006

■ Производные алкамов (изо.

цикло, непредел ) а Карбоновые кислоты

аО-сси.соед-я (эфиры, кетсны,

альдегиды) о Алкилбензопы

вфталэгы

ЕСквален

□ Ы-содержащие соед-я

■ЗЫ2013

Дл г» отбора

Рис. 12. Изменение содержания основных классов ОЛОС в воде из скважин на ИВ1 за пепиоа 2005-2013 гг.

со, % 100

О 100 -200 -300 -400 -500 -600 -700

р-чроу

Рис. 13. Степень очистки, %, речной воды по показателям ТОУ и РОУ при прохождении фильтрующих пластов на ИВ1 за периоды 1999-2000, 20052006,2011-2012 гг.

переносу адсорбированных загрязнителей, биопродуктов из донных отложений в водную фазу реки. Ожидаемым эффектом проведения декольматации является повышение дебита скважин ИВ и снижения их жесткости за счет увеличения инфильтрации более мягкой насыщенной кислородом речной воды в фильтрующие слои, в результате чего возможно снижение интенсивности биопроцессов разложения органических веществ в фильтрующих слоях.

В течение первых 3 месяцев после проведения декольматации наблюдался период дестабилизации качественного и количественного состава ОЛОС в воде из разных скважин, заключающееся во временном увеличении содержания основных классов ОЛОС: н-алканов, фталатов, алкилбензолов, непредельных углеводородов, кислород-, азотсодержащих соединений, сквалена, что объясняется периодом добегания речной воды, обогащенной ОЛОС указанных классов в придонном слое, до места расположения скважин ИВ.

В дальнейшем (рис. 12, август 2013г.) наблюдалось стабильное снижение интенсивности процессов биодеструкции органических соединений, фиксируемое по уменьшению в скважинной воде предложенного индикаторного соединения сквалена (п. 3.7), азот-, кислородсодержащих соединений, в том числе карбо-новых кислот.

4.3 Обобщенные показатели при оценке качества питьевой воды

Питьевая вода поступает к потребителю после обеззараживания, которое в большинстве случаев осуществляется хлором или хлорсодержащими реагентами. Помимо общеизвестных хлорсодержащих побочных продуктов хлорирования (ППХ), таких как ТГМ, ГУК, обнаружение в питьевой воде водозаборов разного

типа целого ряда хлор- и бромсодержащих ОЛОС, представленных на рис. 6, поставило задачу проведения долгосрочного мониторинга питьевой воды.

В работе использованы данные по суммарному содержанию в питьевой воде разных водозаборов г. Уфы ТГМ, ГУК, хлора и брома, входящих в их состав (1Хл/ТГМ, ХБр/ТГМ, ХХл/ГУК, ХБр/ГУК), хлор-, бромсодержащих ОЛОС с использованием предложенных показателей техногенного органического брома (ТОБр), техногенный органический хлор (ТОХл).

По данным многолетних наблюдений концентрации образующихся ТГМ и ГУК в питьевой воде каждого из рассматриваемых водозаборов являются величинами одного порядка и образуются с превалированием хлорпроизводных (табл.5).

Основными галогенированными ОЛОС, выявленными из питьевой воды рассматриваемых водозаборов, являются хлор-, бромсодержащие спирты, кетоны, алканы, апкены, замещенные ароматические углеводороды (табл. 6). Образование бромсодержащих ОЛОС превосходит образование хлорсодержащих (табл. 7).

Таблица 5 Среднемноголетние концентрации ТГМ, ГУК (С, мг/дм3), доля суммарного содержания хлора, брома в их составе (%) в питьевой воде разных водозаборов г. Уфы за период 2005-2012 гг

Показатель ПВ ИВ1

С, мг/дм3 % С, мг/дм'1 %

1ТГМ 0,030 0,0066

1хл/ХТГМ 80 72

1Бр/ХТГМ 6 15

£ГУК 0,022 0,0067

ХХл/£ГУК 53 46

1Бр/1ГУК 8 17

Таблица 6 Хлор-, бромсодержащие ОЛОС, идентифицируемые в питьевой воде водозаборов разного типа_________

№ Соединение Время удерживания, мин CAS номер Характеристичные ионы, m/z ПВ ИВ

1 1 -Бромлропанон-2 2,50 598-31-2 43(99); 136(12); 138(11) + +

2 2-Метил-4-бромбутен-1 2,62 20038-12-4 69(99); 41(60); 55(25) -t- +

3 1,1 -Диметил-З-хлорпропанол 2,91 1985-88-2 59(99); 43(71); 107(25) + +

4 2,3-Дихлор-2-метилбутан 3,14 507-45-9 77(99); 41(51); 76(33) +

5 1,1,1 -Трихлорпропанон-2 3,42 918-00-3 43(99); 125(11); 127(7) + +

6 2-Метил-3-бромбутанол-2 3,96 2588-77-4 59(99); 151(15); 153(14) + +

7 1,1-Дибромпропанон-2 4,37 867-54-9 43(99); 173(64); 216(44) + -

8 1 -Бром-2-метилбутанол-2 4,47 31736-62-6 73(99); 57(36); 137(29) + +

9 1,2,3-Трихлорпропен-1 5,08 13116-57-9 109(99); 144(20); 146(15) + +

10 1,3-Дибромпентан 5,75 42474-20-4 69(99); 149(77); 151(74) + +

11 1-Бром-2,3-дихлорпропан 6,12 33037-07-9 111(99); 75(97); 113(65) + +

12 1,4-Дибромпентанол-З 9,12 159475-15-7 137(99); 139(92); 57(63) + ' +

13 1 -Бром-2,4-диметилбензол 9,43 583-70-0 105(99); 184(61); 186(60) + +

14 3,5-Дибромпектанол-2 9,85 1000288-19-4 43(99); 120(56); 165(28) + +

Таблица 7 Максимальные, минимальные и средние значения обобщенных показателей качества воды ТОУ. ТОХл. ТОБр, ТОКл в питьевой воде Г1В и ИВ за период наблюдений 2002-2012 гг

Показатели Содержание в питьевой воде, мг/дм'

качества воды ПВ ИВ1

min max Ср. % min шах Ср. %

ТОУ 0,0013 0,031 0,0083 55 0,0024 0,018 0,0063 65

ТОХл 0,000040 0,0037 0,00069 4 0,0000050 0,0015 0,00024 2

ТОБр 0,000050 0,019 0,0038 25 0,000027 0,0099 0,0017 18

ТОКл 0,00014 0,012 0,0025 16 0.000090 0,0050 0,0015 15

Сумма ОЛОС 0,015 100 0,0097 100

По результатам корреляционного анализа массива данных при использовании показателей цветности, мутности, ХПК, ПО, ТОУ, A2S4, SUVA, доз хлорирующего агента, содержания ТГМ, ГУК, £Хл/ГУК, £Бр/ГУК, £Хл/ТГМ, £Бр/ТГМ, ТОХл, ТОБр, выявлены факторы, оказывающие наибольшее влияние на образование галогенированных ППХ (табл. 8).

Согласно шкалы Чеддока, в ходе обработки результатов многолетнего мониторинга выявлены единичные высокие (Коэф.Корр. = 0,7-0,9) или заметные (КК = 0,5-0,7) корреляции между образованием ППХ разных классов и значениями традиционных обобщенных показателей качества обрабатываемой воды, что указывает на сложность и многофакторность данного процесса. Отмечается разная зависимость между образованием хлорированных и бромированных ППХ от технологических параметров и анализируемых показателей качества воды.

Так, образование хлорированных ТГМ в первую очередь зависит от количества подаваемого на обеззараживание хлора (КК=0,64). Образование ГУК по сравнению с ТГМ в меньшей степени зависит от дозы подаваемого хлора, эту связь можно считать умеренной (КК=0,28). Образование хлорпроизводных ГУК в первую очередь зависит от наличия ароматических фрагментов, оцениваемых в данной работе с помощью показателя А254н„ (КК=0,43), что хорошо согласуется с широко известной в литературе схемой образования ТГМ и ГУК (Схема 3). Концентрация бромпроизводных ГУК находится в прямой зависимости от количества растворенных органических веществ (РОВ) в исходной воде, оцениваемых с помощью показателя РОУ (КК=0,41), и доли ароматических фрагментов в них, оцениваемых по показателю SUVA (КК=0,40).

Образование галогенирован-

Схема 3 Схема образования ТГМ и ГУК при хлорировании волы (Pomes M.L., Green W.R., 1999)

Таблица 8 Результаты корреляционного анализа значений интегральных параметров качества питьевой воды ПВ и ППХ

Место отбора Показатели

10Л0С ТОУ ТОБр ТОХл ТОКл 1ГУК ХБр/ГУК ¡ГХл/ГУК £ТГМ £Бр/ТГМ £Хл/ТГМ

Питьевая вода РОУ 0,03 0,03 0,05 0,07 0,04 0,16 -0,13 0,21 0,39 -0,06 0,41

А254 -0,23 -одз -0,24 -0,23 -0,22 0,66 -0,10 0,67 0,79 0,23 0,80

SUVA -0,28 -0,27 -0,34 -0,40 -0,27 0,07 0,19 0,03 0,31 0,16 0.32

ТехНОЛ. параметры I Хлоририрование -0,13 -0,12 -0,14 0,10 -0,20 0.Э7 -0,04 0,42 0,67 0,19 0,68

(I Хлорнрировзние -0,21 -0,22 -0,19 -0,07 -0,18 0,59 0,15 0,62 0,51 0,06 0,52

Общая доза СЬ -0,15 -0,15 -0,14 0,03 -0,15 0,28 -0,01 0,30 0,64 0,18 0,65

Речная вода Мутность -0,01 -0,01 0,01 0,01 -0,02 -0,17 -0,15 -0,14 •0,28 -0,43 -0,26

Цветность 0,06 0,05 0,11 0,16 0,07 0,27 -0,05 0,32 0,08 -0,41 0,11

ПО 0,10 0,09 0,08 0,08 0,12 0,21 0,04 0,23 0,05 -0,20 0,07

Ц/ПО -0,09 -0,11 -0,04 0,01 -4,08 0,30 0,16 0,32 0,09 0,10 0,08

ХПК 0,22 0,21 0,21 0,12 0,23 0,08 -0,14 0,12 -0,06 -0,32 -0,04

РОУ 0,1В 0,17 0,22 0,21 0,16 0,28 0,41 0,23 -0,19 -0,39 -0,17

А254 -0,27 -0,31 -0,19 -0,0« -0,25 0,43 -0,04 0,41 0,39 -0,33 0,42

SUVA -0,78 -0,80 -0,72 -0,65 -0,78 0,29 0,40 0,19 0,50 0,09 0,52

РОУ - растворенный органический углерод, мг/дм'; А 254 - оптическая плотность при 254 нм; SUVA - Specific UV Absorbance; ПО - перманганатная окисляемость, мгО/дм]; Ц - цветность, град.;

ХПК - химическое потребление кислорода, мг/дм3;

£ОЛОС - общее содержание ограниченно-летучих органических соединений, мг/дм3;

ТОУ - техногенный органический углерода, мг/дмЗ;

ТОХл - техногенный органический хлор, мг/дмЗ;

ТОБр - техногенный органический бром, мг/дмЗ;

ТОКл - техногенный органический кислород, мг/дмЗ;

£ТГ'М - общее содержание тригалогенметанов, мг/дмЗ;

$ТУК - общее содержание галогенуксусных кислот, мг/дмЗ;

ЕБр/ГУК, ХХл/ГУК, £Бр/ТГМ, £ХлТГМ - доля суммарного содержания элемента брома и хлора в общем содержании ГУК и ТГМ

ных ОЛОС в первую очередь зависит от качества воды, а именно от доли ароматических фрагментов в составе РОВ, которая уменьшается при образовании ОЛОС (КК=-0,78). Более значимая зависимость бромированных ППХ от качества РОВ. в частности от доли ароматических включений в составе РОВ, а хлорированных ППХ - от дозы хлора и количества легкоокисляемых ароматических соединений, по всей видимости, объясняется тем, что в водной среде хлорирующий агент в виде хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона участвует в окислительной деструкции легкоокисляем ых органических соединений в периферической наиболее лабильной части макромолекул высокомолекулярных растворенных органических соединений гуминовой природы с образованием летучих ППХ.

Для определения динамики изменения концентрации бромированных и хлорированных ППХ в воде проведены дополнительные эксперименты по лабораторному хлорированию природной воды разного качества. В качестве исходной взята вода, поступающая из реки и вода из сборного коллектора скважин ИВ (рис.14). Хлорирование проведено разными дозами хлора в период достаточно

1,4 2,2 4,2 6,25

а С, мг/дм3 б С, мг/дм5

Рис. 14. Изменение величины доли хлор-, бром-, кислородсодержащих ОЛОС в общем составе ОЛОС от величины прореагировавшего хлора. С, мг/дм3, при хлорировании речной воды, прошедшей предварительную реагентную очистку (а), воды из скважин (б) в лабораторных условиях

высокой загрязненности воды р. Уфа, когда значение РОУ составляло 4,8 мг/дм'. Время контакта и дозы хлорирующего агента (раствора газообразного хлора с водой) выбраны близкими к производственным: для реки - 4 часа, для воды из скважин - 2 часа.

Хлорирование проведено разными дозами хлора в период достаточно высокой загрязненности воды р. Уфа, когда значение РОУ составляло 4,8 мг/дм1.Время контакта и дозы хлорирующего агента (раствора газообразного

хлора с водой) выбраны близкими к производственным: для реки - 4 часа, для воды из скважин - 2 часа.

Общим в полученных результатах является более быстрое и превосходящее по количеству образование хлорсодержащих ОЛОС по сравнению с бром-содержащими по мере увеличения времени контакта и величины прореагировавшего хлора в составе хлорирующего агента. Характер накопления хлорсодержащих ОЛОС в общем составе ОЛОС для речной и скважинной воды разный.

При хлорировании речной воды максимум в образовании хлорированных ОЛОС отнесенный к общей сумме ОЛОС в течение эксперимента не был достигнут, что говорит о высокой хлоропоглощаемости речной воды, обогащенной органическими (рис. 14а). Величина доли образующихся хлорированных производных ОЛОС в общем количестве ОЛОС при хлорировании подземной воды, пройдя через максимум, снизилась до определенного устойчивого содержания до конца эксперимента (рис. 146). Величина доли образующихся бромиро-ванных ОЛОС в общей сумме ОЛОС, в воде обоих водозаборов, пройдя через максимум, снижалась к концу эксперимента. Максимум образования бромиро-ванных ОЛОС в обоих экспериментах смещен вправо в зону с достаточно высокими величинами прореагировавшего хлора в составе хлорирующего агента. Также необходимо отметить, что на начальных этапах эксперимента с речной водой образования бромированных ОЛОС не наблюдалось, в то время как образование хлорпроизводных ОЛОС уже шло достаточно активно.

Полученные данные подтверждают сделанные выше предположения о механизме образования бромированных ППХ при хлорировании воды, которым предшествуют процессы окислительной деструкции периферических связей природных органических соединений, в результате которых становится возможным окисление и галоидирование встроенных в их структуру мономолекулярных фрагментов.

Таким образом, при рассмотрении процесса образования галогенирован-ных ППХ воды можно говорить о решающем влиянии качественного и количественного состава предшественников их образования, состав которых в свою очередь может меняться от сезона к сезону наравне с подверженностью различным техногенным или антропогенным факторам. Набор Вг- и С1-замещенных ОЛОС, идентифицируемых в пробах питьевой воды ПВ, практически не меняется в течение года, что говорит о большем влиянии внутриводоемных факторов, чем привносимых извне. Можно предположить, что взмучивание собственных донных отложений играет первостепенную роль в процессе формирования ОЛОС, нежели привнесение почвенного гумуса с ливневыми и талыми водами. Подобное предположение подтверждает тот факт, что и питьевая вода

ИВ, который в большей степени защищен от попусков ГЭС, от попадания почвенного гумуса и других внешних факторов, имеет схожий с питьевой воде ПВ набор ОЛОС и их галогенпроизводных, но образующихся в меньших концентрациях. Данный факт может объясняться инфильтрацией предшественников галогенированных ОЛОС из речной воды в подземную.

4.4 Гумусовые вещества воды водоисточников - основные предшественники побочных продуктов хлорирования

Выявление сезонной динамики в изменении строения и свойств РОВ природных вод необходимо для оптимизации водоподготовки. Изучение структурно-группового состава РОВ проводили методом С13 ЯМР спектроскопии, распределение молекулярно-массовых характеристик - методом препаративной гель-хроматографии. Также в работе определены эффективные коэффициенты поглощения РОВ в воде после различных технологических стадий водоподготовки методом УФ-спектрометрии.

4.4.1 Оценка структурно-группового состава гумусовых соединений Установлено, что РОВ р.Уфы характеризуется высоким содержанием алифатических функциональных групп (суммарное содержание углерода в составе СНп и СНпО составляет 56%) и достаточно низким содержанием ароматических групп (суммарное содержание ароматического углерода (£Саг) в составе Саг и СаЮ составляет 23 %) при сравнении с РОВ, выделенных из двух типичных образцов речной воды: низкоцветной р. Истра (Подмосковье) и высокоцветной р. Суванне (Джорджия, США) (табл. 9).

Таблица 9 Структурно-групповой состав речных РОВ по данным 13С ЯМР спектроскопии ___

Место отбора Содержание функциональных групп, %

СНп СНпО Саг СаЮ СОО с=о

р. Уфа 39 17 | 17 6 9 12

2- Истра 33 14 ! 21 5 21 7

р. Суванне 18 26 24 6 20 7

Результаты оценки содержания РОУ и величины эффективного коэффициента молярного поглощения (е*) для РОВ воды р. Уфы в разные сезоны года и на разных технологических стадиях водоподготовки показали, что наибольшая эффективность процесса водоподготовки в целом относительно удаления РОВ и наиболее поглощающих ароматических фракций РОВ наблюдается в период весеннего паводка (до 45%). При этом более эффективной является стадия реа-гентной обработки и фильтрации по сравнению со стадией обеззараживания -очистка в весенние периоды по показателю РОУ достигает 62 и 8% соотв., в среднем за многолетний период - 22 и 6% соотв. При проведении обеззараживания снижение содержания РОУ в целом менее значимо по сравнению со сни-

жением содержания ароматических фрагментов в составе РОУ, которое происходит за счет окислительной деструкции ароматических соединений под действием хлорсодержащего обеззараживающего агента. Очистка воды по показателю оптической плотности при 254 нм в весенние периоды может доходить до 70 %, в среднем за многолетний период - 44 %. Возможно, это говорит о разном происхождении соединений ароматической природы в воде в весенний паводковый период и остальные периоды года (например, гумус почвенного или водного происхождения). Справедливость полученных выводов подтверждается результатами мониторинга качества воды водозабора поверхностного типа г. Уфы (табл. 10).

Таблица 10 Среднесезонная степень очистки (СО, %) воды по показателям РОУ, оптической плотности при 254 нм и эффективного коэффициента молярного поглощения (с*) на водозаборе поверхностного типа за периоды: 2002-

Начальная и конечная Степень очистки воды, %

точки отбора РОУ, мг/дм' А 254 им с*. дм"У(мгС*см)

зима ! весна лето 1 янзэо Ср.СО зима весна Лето осень Ср. CÜ, % зима г>есна лето х ! -.? 8 о О

р.Уфа —» Питьевая вода 22 45 26 21 29 35 53 | 52 37 44 -5 41 | 32 28 j 24

Степень очистки воды инфильтрационных скважин по величине TOB составляет в среднем 53%, по содержанию ароматических фрагментов - 64 %, дальнейшее снижение величины показателя оптической плотности при хлорировании скважинной воды составляет в среднем 14%.

4.4.2 Оценка молекулярно-массовых характеристик гумусовых соединений

Среднемноголетняя величина средневесовой молекулярной массы (ММ) РОВ реки Уфа составила 6000 Да, тогда как средневесовая ММ РОВ инфильт-рованной воды составляла 5500 Да. Наблюдаемые тренды по сезонной динамике ММР РОВ реки Уфа показали, что наибольшей молекулярной массой в 8300 Да характеризуются воды в весенние паводковые периоды. Значения средневе-совых ММ в летний и осенний периоды постепенно снижаются до 5000-5700 Да. Снижение значений средневесовой ММ в осенний периоды согласуется с литературными данными о том, что для водных экосистем в осенний период характерно увеличение содержания доли более «старых» ГВ, подвергшихся большей степени гумификации, приводящей к распаду высокомолекулярных соединений в ходе естественной биодеструкции, либо об их седиментации в речной экосистеме. Для зимних образцов характерно мономодальное распределение ММ РОВ, присутствие в воде в этот период соединений с большим раз-

К(1 = (Уе-УоУ^-Уо), (1)

Рис. 15 Хроматограчмы образцов поверхностных и инфильтрационных вод до и после обработки: весна (а), лето (б), осень (в), зима (г);

1 - речная вода, 2 — речная вода после стадий фильтрования и реагентной обработки;

3 - речная вода после стадий фильтрования, реагентной обработки и хлорирования;

4 - инфильтрованная вода, 5 - инфильгрованная вода после хлорирвоания. По оси ординат: оптическая плотность, снятая при длине волны 254 нм;

по оси абсцисс: единицы коэффициента доступности (К<1), получаемые при переводе объёмов элюирования образцов воды через гель-хроматографическую колонку по формуле (1)

бросом ММ, что подтверждается их высокой полидисперсностыо. В зимних образцах по сравнению с осенними замедляются естественные процессы биоразложения высокомолекулярных РОВ до более низкомолекулярных соединений, хорошо заметных в осенних пробах (рис. 15в).

Воды инфильтрационных скважин содержат меньшие концентрации РОВ по сравнению с поверхностными водами. В зимний, весенний и летний периоды хроматограммы исследованных образцов имеют максимумы в области 5000 Да. Весенний паводок не влияет на ММР РОВ подземного водоисточника, что говорит о хорошей работе фильтрующих слоев скважин ИВ относительно естественной очистки воды от рассматриваемых соединений. Для ИВ скорее характерны процессы внутрисистемных изменений, например, такие как сезонные изменения скорости процессов биотрансформации и др. Подтверждением этому может служить смещение в осенний период максимума средневесовой молекулярной массы РОВ в область 2000-3000 Да. Полидисперсность образцов сква-жинной воды в осенний период низкая, что также свидетельствует о присутствии соединений с относительно одинаковыми молекулярными массами. В зимний период отмечается увеличение максимальных значений средневесовых и среднечисленных ММ и полидисперсности образцов.

Процессы коагуляции/флокуляции и фильтрации наиболее эффективны с точки зрения удаления высокомолекулярных компонент РОВ в весенний период - срсдневесовая ММ РОВ в воде снижается с 8500 до 4500-5000 Да, по-

лидисперсность напротив увеличивается. В остальные периоды года процессы реагентной обработки и фильтрации не оказывают значимого влияния на ММР РОВ.

В результате процессов хлорирования РОВ речной воды в весенний период оказывается наиболее подверженным деструкции: наряду со снижением величин средневесовых ММ РОВ повышается гидррфобность органического вещества, резко увеличивается полидисперсность исследуемых образцов, что косвенно указывает на дезынтеграцию компонентов РОВ в процессе хлорирования и еще раз подтверждает отличие природы РОВ в поверхностной воде в весенние паводки от природы РОВ в остальные периоды года.

При анализе образцов подземной воды на ИВ выявлено, что хлорирование не значимо снижает средневесовую ММ РОВ. Минимальные значения в районе 3000 Да наблюдаются в осенние месяцы. Полидисперсность образцов максимальна в весенние и зимние месяцы.

Таким образом, несмотря на высокую эффективность стадий реагентной обработки и фильтрации принятой технологии водоподготовки на ПВ относительно удаления РОВ из воды, особенно в весенние паводковые периоды, обогащение РОВ речной воды высокомолекулярными компонентами почвенных гуминовых веществ может способствовать образованию на стадии хлорирования соединений с меньшими значениями ММ, повышенной неоднородностью компонентного состава и гидрофобностью, что отражается на большем разнообразии ППХ. В остальные периоды года для обрабатываемой воды Г1В характерны меньшие молекулярные массы, их более узкое распределение и более однородный гидрофильный состав РОВ, в результате чего компонентный состав органических загрязнителей природного происхождения и далее образующиеся из них ППХ в питьевой воде ПВ в летний, осенний и зимний периоды могут иметь более предсказуемый качественный состав. Естественная очистка природной воды при прохождении фильтрующих слоев скважин на ИВ одинаково эффективна в течение всего года.

ГЛАВА V Оценка суммарного канцерогенного и неканцерогенного рисков питьевой воды разных водозаборов

5.1 Методология выбранного подхода для оценки суммарного канцерогенного и неканцерогённого рисков

В работе проведена интегральная оценка качества питьевой воды трех водозаборов г. Уфы по показателю химической безвредности согласно Руководству Р 2.1.10.1920-04 «Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду» и разработанных на его основе методических рекомендаций МР 2.1.4.0032-11 «Интегральная оценка питьевой воды централизованных систем водоснабжения по

показателям химической безвредности» (далее МР), использование которых рекомендовано для оценки качества питьевой воды централизованных систем водоснабжения и основаны на вероятностных оценках развития неблагоприятного эффекта от воздействия загрязняющих веществ. По результатам расчетов возможно проведение сравнительных оценок величины значений риска, ранжирования питьевой воды разных водопроводных сооружений по показателям химической безвредности поставляемой населению воды, а также оценка эффективности различных этапов водоподготовкй.

5.2 Результаты, полученные при оценке канцерогенного и неканцерогенного рисков питьевой воды разных водозаборов г. Уфы

Из более чем 250 ОЛОС и полиароматических углеводородов (ПАУ), выделенных из питьевой воды основных водозаборов г. Уфы, факторы канцеро-генности БРо имеют 9 соединений, величины референтных концентраций для расчетов некарценогенных рисков 111С - 24 соединения. Количество человек, потребляющих питьевую воду ПВ, ориентировочно составляет 245500 чел., ИВ1 - 499600 чел., ИВ2 - 85000 чел.

Среднесуточную дозу показателя в течение жизни определяли по формуле: , ^ГЧ СхСЯх£Ох£Р

Ьлии =-

В\Ух/)7'х365

где ЬАОО - среднесуточная доза в течение жизни, г/(кг*день), С - средняя за три года концентрация вещества в среде обитания, мг/дм3; СИ - скорость поступления потребляемой питьевой воды (3 дм3/сут.); ЕО - продолжительность воздействия (70 лет); ЕР -частота воздействия (365 дней/год); - масса тела человека (70 кг); АТ - период осреднения экспозиции (70 лет); 365 - число дней в году

Выявлено, что наибольшие значения индивидуальных канцерогенных рисков из рассматриваемых соединений обусловлены ТГМ и ДХУК (табл. 11), при этом все полученные значения, согласно Р 2.1.10.1920-04, принадлежат ко второму диапазону рисков - от 1,0*10"6 до 1,0x10"". ПАУ, присутствующие в питьевой воде основных водозаборов г. Уфы, в обнаруживаемых концентрациях не оказывают значимого влияния на величину суммарного канцерогенного и по-пуляционного рисков выбранных объектов.

Характеристика риска развития неканцерогенных эффектов для отдельных веществ проводится на основе расчета коэффициента опасности, Н<3, по формуле. „.-,_п/г)гп С - средняя концентрация вещества за три года, мг/м';

~~ гле ЯГС - рефере!гтная (безопасная) концентрация, мг/м5

Наибольший коэффициент опасности в питьевой воде ПВ получен для хлороформа и бенз(а)пирена (230* 10'6), что в 4 раза превосходит аналогичный показатель по хлороформу и в 2 раза - по бенз(а)пирену в питьевой воде ИВ1, ИВ2. По остальным показателям, для которых определены величины референт

Таблица 11 Расчет индивидуального (Risk) и популяционного (PCR) канцерогенных рисков питьевой воды г. Уфы______________

Показатели о" \ Ъ и- t * и I 5 ПВ ИВ1 И 32

LA DD х|0"6 у> О Ой ~ ■ PCR О ч> а о 3" (л о ¡2 7 PCR О и а о < 7 Jii у. о <2 7 а: О а-

Хризен 2,0 0,030 0,06 0.015 0,051 0,10 0,05 0,034 0,068 0,0058

Бенз(к)флуорантен 0,073 0,0039 0,0003 7,4* 105 0.0026 0,0002 0,0001 0.0043 0,000?, i 0,000026

Бенз(а)пирен 7,3 0,0099 0,072 0,018 0,0073 0,053 0,026 0,0043 0,031 0,0026

Индено(1,2,3-с,<1)пирен 0,73 0,00042 0,0003 7,4*10"' 0,0013 0,00094 0,00047 0,0017 0,0012 0,00010

Дибромхлорметан 0,084 11.0 0,92 0,23 14,0 1,2 0.59 34 2,9 0,25

Хлороформ 0,0061 990 6,0 1,47 ' 210 1,3 0,65 250 1,5 1,28'

Бромдихлорметан 0,062 ■ 120 ' 7,4 1,82 ''60 3,7 1.85 120 7,4 0,63

Ди(2- этилгексил)фталат 0,0 М 24,0 0,34 0.8 24 0,34 0.17 24 0,34 0,029

Дихлоруксусная кислота 0,050 350 13,0 4,42 100 5,0 2,49 120 6,0 0,51

Суммарный риск 32,79 8,77 11,69 5,S3 18,24 2.70

-ных концентраций ЯГС, питьевая вода ПВ сопоставима с питьевой водой ИВ относительно величины неканцерогенных рисков, за исключением фталатов, для которых выявлены повышенные коэффициенты опасности в питьевой воде ИВ2.

По суммарному канцерогенному и популяционному риску питьевая вода ПВ является менее безопасной по сравнению с питьевой водой ИВ 1 и ИВ2, при этом величина су ммарного канцерогенного риска для питьевой воды ИВ2 выше по сравнению с ИВ1. Однако в силу большей численности населения, потребляющей питьевую воду ИВ1, величина популяционного канцерогенного риска питьевой воды ИВ1 выше по сравнению с ИВ1.

Таким образом, на основе полученных результатов целесообразно внесение ГУК в список обязательных контролируемых показателей качества питьевой воды при составлении программ контроля. При превышении величины приемлемого канцерогенного риска величины 0,00001 (31 10'5) применительно к качеству питьевой воды, согласно ВОЗ рекомендована разработка и проведение оптимизационных действий по повышению эффективности технологии во-доподготовки. В виду того, что основными предшественниками образования ТГМ и ГУК при обеззараживании воды хлорсодержащими агентами являются природные органические вещества, в том числе гумусовой природы, сине-зеленые водоросли, планктон, может быть рекомендована оптимизация стадии предварительной очистки воды от данного вида загрязнителей и возможная

смена хлорсо держащих дезинфектантов на альтернативные способы обеззараживания.

ГЛАВА VI Схема организации мониторинговых наблюдений в системе ла-бораторно-производственного контроля качества воды

Проведение целевого анализа приоритетных показателей является обязательным, но недостаточным для получения информации об общем составе загрязнителей воды на разных этапах водоподготовки и процессах происходящих в воде. Такую возможность дает внедрение в рамки целевого анализа мониторинговых исследований качества воды, позволяющих получать информацию о фоновом уровне загрязнителей, формировать базы данных, на основе которых становится возможным выявление наиболее значимых факторов, влияющих на качество воды, тенденций в ее изменении, появляется возможность проводить оценку интенсивности протекающих процессов и строить прогностические модели дальнейших изменений качества воды.

Объединение этих двух направлений способствует выведению стратегии управления процессом водоподготовки на новый уровень и повышению качества питьевой воды посредством разработки рекомендаций по выбору более эффективных технологий водоподготовки (коагулянтов, флокулянтов, оптимизация доз их использования в разные периоды года, использование новых сорб-ционных материалов, комбинаций технологий обеззараживания и др.) при выявленных изменениях качества воды для дальнейшей разработки инженерно-технических решений.

Разработанная методология организации экологического мониторинга органических загрязнителей воды (схема 4) объединяет целевой, обзорный анализ, анализ заранее выбранных реперных соединений и интегральный подход для оценки общей загрязненности воды ОЛОС на основе унифицированной пробоподготовки и анализа в системе контроля и управления качеством воды.

Выводы.

1. Разработана методология организации экологического мониторинга ОЛОС природных и питьевых вод в рамках существующей системы аналитического контроля качества воды, основанная на использовании алгоритма, повышающего надежность идентификации органических микропримесей воды, унифицированной пробоподготовке, позволяющей из одной пробы воды проводить целевой, обзорный методы анализа и интегральную оценку общей загрязненности воды ОЛОС, идентифицировать загрязнение воды нефтепродуктами в трансформированном виде, оценивать интенсивность биотрансформационных процессов, происходящих в воде, а также долгосрочные тенденции в изменении качества воды водоисточников, используемых при водо-подготовке.

Отбор пробы воды

Унифицированная пробоподготовка, альтернативные методы анализа

Эксплуатационный мониторинг водоочистных сооружений по этапам водоподготовки

Целевой анализ нормируемых соединений

Сравнение с нормативом контроля качества

Соответствие II Не соответствие

Выдача протокола анализа

Оперативное управление качеством воды: замена реаге»ггов, режимов, переключение, закольцовывание и др.

Внедрение

>' ; Пилотные ,4 - Н испытания

Обзорный анализ

Интегральный

подход

Контроль фонового уровня загрязнителей воды (ОЛОС)

Г Г • : * :

........

Оценка общей загрязненности воды ОЛОС

: * :

! Анализ выбранных «

реперных ;

показателей 1

: * ;

Изучение структурно-группового состава и молекулярно^массового распределения гумино-вых веществ воды -основных предшественников образования побочных продуктов хлорирования

..♦„;:::;...............т________

Формирование базы данных

Математическая обработка данных.

Изучение динамик изменения качественного и количественного состава загрязнителей воды и их предшественников

Разработка технологических и июкенерных решений по повышению барьерной роли очистных сооружений и стратегического управления качеством воды: замена коагулянтов, флокулянтов, их доз в разные периоды года и др.

Представление рекомендаций для разработки технических решений, направленных на оптимизацию технологии водоподготовки

Выявление наиболее значимых факторов, влияющих на качество питьевой воды

Прогноз

Схема 4. Методология организации мониторинговых наблюдений в системе контроля и управления качеством воды в штатном режиме.

* - при возникновении отклонений результатов мониторинговых наблюдений от обычной картины, аварийных ситуациях, связанных с загрязнением водоисточников, проводится импактный мониторинг водных объектов для выявления региональных и локальных источников антропогенного загрязнения

2. Предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов сложных смесей ОЛОС на микроуровне, основанный на получении совокупной информации об элементном составе компонента (метод ГХ-АЭД), величине фактора отклика АЭД для оценки наличия соэлюирующихся компонентов, структуре компонента и его молекулярной массе (метод ХМС с различными видами ионизации), с использованием которого в питьевой и природной воде г. Уфы обнаружено более 250 ОЛОС.

3. Разработаны, аттестованы, внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений и внедрены в практику лабораторно-производственного контроля МУП «Уфаводоканал» семь методик измерений фтапатов, пестицидов, полихлорированных бифенилов, сквапена, ОЛОС других классов, техногенного органического углерода, техногенного органического хлора с использованием унифицированной пробоподготовки, галоге-нуксусных кислот, образующихся при хлорировании воды.

4. Разработаны новые интегральные показатели качества вод - техногенный органический углерод (ТОУ), техногенный органический хлор (ТОХл), техногенный органический бром (ТОБр), техногенный органический кислород (ТОКл), основанные на определении суммарной концентрации ОЛОС, в том числе хлор-, бром- и кислородсодержащих компонентов в числе ОЛОС, в пересчете на элемент с использованием метода ГХ-АЭД.

5. Разработан способ, позволяющий увеличить достоверность идентификации нефтепродуктов (дизельных топлис и бензинов разных марок) в воде в трансформированном виде, основанный на оценке относительного содержания заранее выбранных реперных соединений - алкилзамещенных ароматических соединений, относительно стабильных к процессам деградации, концентрации которых при попадании в воду меняются симбатно и достаточно медленно.

6. Разработан способ определения времени пребывания нефтепроду ктов в воде, основанный на оценке отношения концентраций заранее выбранных пар стабильных и быстродеградируемых реперных компонентов из числа разветвленных парафинов и метилнафталинов для дизельных топлив, моно- и триза-мещенных бензолов для бензинов.

7. Разработан способ для оценки повышения интенсивности процессов биодеструкции природных органических соединений в воде, основанный на хро-мато-масс-спектрометрическом анализе предложенного биомаркера сквапена, позволяющий выявлять застойные зоны воды в распределительных сетях города.

8. Использование сочетания предложенных обобщенных показателей качества воды и данных о компонентном составе ОЛОС при проведении долгосрочно-

го мониторинга (2002-2012гг.) позволило выявить снижение доли ОЛОС техногенного происхождения с 60 до 10% и увеличение доли ОЛОС природного происхождения с 40 до 90 % в общем составе ОЛОС воды водоисточников, что связано со снижением общей техногенной нагрузки на водоисточники и началом процесса антропогенного эвтрофирования реки. Данные подтверждены изменениями в составе доминантов гидробионтов.

9. С помощью предложенного биомаркера сквапена установлено, что в результате проведения работ по декольматации (удалению) русловых отложений в придонном слое р. Уфы снизилась интенсивность анаэробных биотрансформационных процессов в подземных фильтрующих слоях, отражающихся на изменении качественного и количественного состава ОЛОС в воде из скважин.

10. По данным корреляционного анализа установлена значимая зависимость летучих побочных продуктов хлорирования (ППХ), образующихся при водо-подготовке, от дозы хлорирующего агента, ограниченно-летучих ППХ - от состава растворенного органического вещества в исходной воде и содержания ароматических фрагментов в нем. Образования галогенированных ОЛОС в распределительной системе города не выявлено.

11. По результатам многолетнего мониторинга установлено, что растворенное органическое вещество (РОВ) р. Уфы характеризуется высоким содержанием алифатических и ароматических групп (56 и 23%, соответственно). Показано, что на очистных сооружениях поверхностного водозабора наиболее эффективно удаление РОВ происходит в весенние паводковые периоды на стадии реагентной обработки и фильтрации (до 62 %), снижение содержания ароматических групп в составе РОВ - под действием хлорирующего агента (до 70 %). Степень естественной очистки воды инфильтрационных скважин по величине РОВ составляет в среднем 53%, по содержанию ароматических групп - 64 %, дальнейшее снижение содержания ароматических групп в составе РОВ при хлорировании скважинной воды составляет в среднем 14%.

12. По результатам мониторинга ОЛОС (в том числе ПАУ), тригалогенмета-нов и галогенуксусных кислот питьевой воды г. Уфы установлено, что наибольшие значения индивидуальных канцерогенных рисков принадлежат три-гапогенметанам и дихпоруксусной кислоте, ПАУ не оказывают значимого влияния на величину суммарного канцерогенного риска питьевой воды города в виду присутствия в низких концентрациях.

Публикации по теме работы

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК России

1. Вождаева, М.Ю. Использование хроматографии с атомно-эмиссионным детектором для

оценки загрязненности воды техногенными примесями по содержанию общего органическо-

го углерода/ Вождаева М.Ю, Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И., Никифорова Е Ю, Мартынен-кова Л.II. // Химия и технология воды. - 2000. - Т.22. - № 6. - С. 626-632.

2. Вождаева, М.Ю. Обобщенные показатели загрязненности р. Уфа органическими соединениями/ Вождаева М.Ю, Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В , Мартыненкова Л.Н., Кантор Л И. // Водоснабжение и сан техника. - 2001г. - №5. - С. 13-14.

3. Вождаева, М.Ю. Роль инфильтрационных водозаборов в очистке воды от органических загрязнителей/ Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В, Мартыненкова Л.Н., Кантор Л И // Водоснабжение и сан. техника. - 2001г. - №5. - С.15-17.

4. Вождаева, М.Ю. Газовая хроматография с атомно-эмиссионным детектированием - универсальный метод для исследования органических соединений - загрязнителей воды/ Вождаева М Ю, Цыпышева Л.Г., Кантор Л И., Кантор Е.А.// Башкирский химический журнал.-

2003г. - Т. 10. - №1. - С.92-94.

5 Вождаева. М.Ю. Основные классы органических соединений техногенного происхождения в воде водоисточников г.Уфы/ Вождаева М.Ю, Сафарова В Н., Кантор Л И., Парамонов Е.А, Теплова Г И , Цыпышева Л.Г., Кантор Е.А.// Химия и технология воды - 2004г - ,М°1.- С. 78-81.

6. Вождаева, М.Ю. Влияние хлорирования на состав ограниченно-летучих органических загрязхнителей воды/ Вождаева М.Ю, Цыпышева Л.Г., Кантор Л И., Кашор Е.А.// Журнал прикладной химии - 2004. - Т.77 - Вып.6. - С. 952-955.

7 Вождаева, М.Ю. Эффективность сочетания масс-селективного и атомно-эмиссионного детектирования при хроматографическом анализе качества воды/ Вождаева М.Ю , Цыпышева Л.Г., Кантор Л И., Кантор Е.А. // Масс-спектрометрия. - 2005. - Т.2. - №3. - С. 229-236. 8. Вождаева. М.Ю. Определение пестицидов в воде методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием/ Вождаева М.Ю, Гребнева Ю.В, Гагарина Л.Н, За-милова Л.М., Труханова Н.В., Мельницкий И. А. //Ж. Зав.лаборатория. - 2006. - Т.72 - №2. -С. 3-8.

9 Вождаева. М.Ю. Продукты хлорирования и окисления, образующиеся из 1,2,4-триметилбензола в воденой среде под действием диоксида хлора/ Хасанова 3 Р., Вождаева М.Ю, Кабальнова Н.Н., Кантор Е.А. //Журнал прикладной химии,- 2007 - Вып. 7 - С. 11351140.

10. Вождаева, М.Ю. Использование газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием для определения органических загрязнителей воды/ Вождаева М.Ю, Цыпышева Л.Г , Кантор ЛИ, Кантор Е.А. //ЖАХ,- 2007,-Т. 62 -№ 11.-0. 1186-1191.

11. Вождаева, М.Ю. Адаптация и внедрение методик определения гапогенуксуснык кислот в воде/ Вождаева М.Ю, Труханова Н.В, Мельницкий И.А., Кантор Л И., Кантор Е.А. /7 ВСТ -2008 -№3 - Ч. 2 - С. 37-40.

12. Вождаева, М.Ю. Метод идентификации бензинов в воде/ Гагарина Л.Н, Вождаева М.Ю, Кантор Л И., Мельницкий И А., Труханова Н.В. // Водные ресурсы - 2009 - Т. 36.- №5.- С. 538-542.

13. Вождаева, М.Ю. Исследование влияния галогенуксусных кислот на результаты определения тригалометанов в воде/ Труханова Е.В., Вождаева М.Ю, Кантор Л.И., Ка1ггор Е.А., Мельницкий И А. // Экология и промышленность России,- 2011,- №2 - С. 41-45.

14. Вождаева, М.Ю. Определение источников загрязнения водных объектов нефтепродуктами по оценке времени их контакта с водой/ Холова А.Р., Вождаева М.Ю, Кантор Л И., Гагарина Л.Н, Кантор Е.А, Мельницкий И.А., Н.В.Труханова // Экология и промышленность России-2011 -№8-С 51-53.

15. Вождаева, М.Ю. Обзор хромато графических методов анализа, используемых для определения (контроля) нефтепродуктов в воде/ Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Л И., Кантор Е.А., Мельницкий И.А, Н.В.Труханова // Вода: химия и экология - 2011- №10,- С. 34-40.

16. Вождаева, М.Ю. Совместное определение фталатов и ограниченно-летучих органических соединений других классов в воде/ Холова А.Р., Вождаева М.Ю, Кантор Л И, Труханова Н.В. Мельницкий И.А, Ка>ггорЕ.А. // Баш.хим.журнал,-2011- Т. 18 - №4,-С. 283-284.

17. Вождаева, М.Ю. Газохром атографические методы определения галогенуксуеных кислот в воде/ Труханова Е.В., Вождаева М.Ю., Кантор Л И., Мельницкий И. А., Кантор Е.А. // Вода: химия и экология - 2011 ,- №8 - С. 72-74.

18. Вождаева, М.Ю. Оценка содержания суммарного ароматического углерода в органическом веществе природной и питьевой воде г. Уфы/ Вагнер Е.В., Константинов А.И., Кантор Л И., Перминова И.В., Вождаева М.Ю., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. // Экология и промышленность России - 2011.-№11,- С. 36-39.

19. Вождаева, М.Ю. Определение эфиров фталевой кислоты в питьевой и природной воде методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием/ Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Л.И., Труханова Н.В., Мельницкий И.A., Kairrop Е.А. // Вода: химия и экология - 2012 -№5. С. 85-91.

20. Вождаева, М.Ю. Влияние сезонной динамики и реагентной обработки на качество растворенного органического вещества водоисточников и питьевой воды г Уфы/ Вождаева М.Ю., Вагнер Е.В., Кантор Л И., Константинов А.И., Перминова И В , Кантор Е.А., Труханова Н.В , Мельницкий И.А. // Вестник МГУ. Серия 2. Химия -2015,-№ 6 - С. 15-22. Патенты РФ:

21. Патент Л» 2395803 «Способ определения времени контакта дизельных топлив с водой» / Гордиенко B.C., Кантор Л И., Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Е.А., Мельницкий И.А., Труханова Н.В. Заявка№20091 19998/20 (от 26.05.2009), опубл. 27.07.2010, Бюл.№21.

22. Патент № 2331874 «Способ определения загрязнения волы бензинами» / Кантор Л И., Гордиенко B.C., Цыпышева Л.Г., Гагарина Л.Н., Вождаева М.Ю., Мельницкий И.А., Труханова Н.В. Заявка № 2006112756 (от 17.04.06), опубл. 27.10.2007, Бюл. № 30.

23. Патент № 2324930 «Способ определения времени контакта бензинов с водой» / Гордиенко B.C., Кантор Л И., Цыпышева Л.Г., Гагарина Л.Н., Вождаева М.Ю., Мельницкий И А., Труханова Н.В Заявка № 2006128560 (от 04.08.06), опубл. 20.05.2008, Бюл. № 14.

24 Патент № 2339939 «Способ определения эффективности очистки воды при водоиодго-товке от органических загрязнителей ограниченной летучести» / Гордиенко B.C., Кантор Л И., Цыпышева Л.Г., Вождаева М.Ю., Кантор Е.А., Мельницкий И А., Труханова Н.В. Заявка № 2007111624. (or 29.05.07), опубл. 27.11.2008, Бюл. № 33.

25. Патент № 2011 106533 «Способ определения загрязненности воды дизельным топливом» / Кантор Л И., Гордиенко B.C., Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Е.А., Мельницкий И А . Труханова Н.В. Заявка № 2011106533 (от 21.02.11), опубл. 10.06.2013, Бюл. № 16 Статьи, опубликованные в других изданиях

26. Вождаева, М.Ю Анализ органических загрязнителей воды методами газовой хроматографии с различными видами детектирования/ Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Кантор Л И, Кантор Е.А.. // Аналитика и контроль т.5., №2., 2001 г , с.171-185.

Материалы международных симпозиумов, конференций

27. Вождаева, М.Ю. Исследование содержания органического углерода в реке и водозаборных скважинах промышленного района г. Уфы/ Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Кантор Л И., Никифорова ЕЮ. // Тезисы докладов научно-технического семинара «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов. Средства защиты окружающей среды от загрязнения нефтью и нефтепродуктами».- 1999г.- С.77-84.

28. Вождаева, М.Ю. Оценка загрязненности воды техногенными примесями методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектором/ Кантор Л И., Вождаева М.Ю., Никифорова Е Ю, Цыпышева Л.Г., Мартыненкова Л.Н. // Тезисы докладов V международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ-99»,- Нижнекамск,- 1999г.- С.232-233.

29. Вождаева, М.Ю. Содержание сернистых соединений в воде реки Уфа/ Вождаева М Ю , Гребнсва Ю.В., Цыпышева Л.Г., Мартыненкова Л.Н., Кантор Л И // Тезисы докладов CV Международного конгресса ОВода: экология и технология. Экватек - 2000». - Москва -2000т-С.49-51.

30. Вождаева, М.Ю. Определение фенолов в воде/ Васильева А И, Киреева Е.Н, Вождаева М Ю, Гагарина JI.H. '/ Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ вешеств и материалов». - Москва - 2000г.- С.325-326.

31. Вождаева, М.Ю. Источники образования броморганических соединений в питьевой воде/ Васильева ЛИ. Киреева Е.Н, Вождаева М.Ю, Гагарина Л.Н, Цыпышева Л.Г, Кантор Л И. // Гсзисы докладов IV Международный конгресс «Вода: экология и технология. Экватек -2000». - Москва,- 2000г.- С.311-312.

32. Вождаева, М.Ю. Источники образования броморганических соединений в питьевой воде. Сообщение 2/ Васильева А И, Вождаева М.Ю, Гагарина Л.Н, Цыпышева Л.Г, Мартынен-кова Л.Н, Кантор Л И. //Тезисы докладов IV Всероссийской конференции "Экоаиалитика -2000.- Краснодар - 2000г.- С.282-284.

33. Вождаева. М.Ю Газовая хроматография с атомно-эмиссионным детектированием - новые возможности в анализе воды/ Вождаева М.Ю // Тезисы докладов научно-технической конференции, поев. 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий«.- 2001г - С.45.

34. Вождаева, М.Ю. Характер загрязненности реки Уфа нефтепродуктами/ Вождаева М.Ю, Гагарина Л.Н, Парамонов Е.А, Теплова Г.И, Цыпышева Л.Г, Сафарова В.И, Кантор Л И. // Тезисы докладов научно-технической конференции, поев. 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий». -Уфа - 2001г.- С.47.

35. Вождаева, М.Ю. К вопросу идентификации в газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием/ Вождаева М.Ю, Кантор Л И, Кантор Е.А. // Тезисы докладов научно-технической конференции, поев. 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий». -Уфа - 2001г.- С.46.

36. Вождаева. М.Ю. Единый стандарт в количественном анализе органических загрязнителей волы методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием/ Гребнева Ю.В, Вождаева М.Ю, Цыпышева Л Г, Мартыненкова Л.Н , Кантор Л И. // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии.- г. Заречный - 2001г.- С. 211-212.

37. Вождаева, М.Ю. Влияние процесса хлорирования на состав среднелетучих органических примесей питьевой воды/ Вождаева М.Ю, Гагарина Л.Н, Гребнева Ю.В, Кантор Л И. /У Тезисы докладов V Международного конгресса «Вода: экология и технология. Экватек -2002»,- Москва.- 2002г.- С. 274-275.

38. Вождаева, М.Ю. Состав и содержание среднелетучих органических соединений в воде водоисточника г.Уфы/ Вождаева М.Ю, Цыпышева Л.Г, Кантор Л И, Кантор F..A. //Тезисы докладов V Международного конгресса "Вода: экология и технология. Экватек - 2002». -Москва -2002г.-С. 637.

39. Вождаева, М.Ю. Газохроматографическое определение приоритетных органических загрязнителей водных сред - общие закономерности и перспективы/ М.Ю.Вождаева, Ю.В.Гребнева, Л.И.Кантор // Тезисы докладов Международного Форума «Аналитика и Аналитики»,- Воронеж - 2003г.- С. 354.

40. Вождаева, М.Ю. Галогенуксусные кислоты в питьевой воде г.Уфы/ Филиппова О.Л, Гребнева Ю.В, Вождаева М.Ю, Мельницкий И.А, Кантор Л И. //Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-204»,- Уфа,- 2004г.- С .247-249.

41. Вождаева, М.Ю. Извлечение галогенуксусных кислот из воды и их хроматографический анализ/ Филиппова О.Л, Гребнева Ю.В, Вождаева М.Ю, Мельницкий И.А, Кантор Л И. // Тезисы докладов Республиканской Научно-практ. Конф-ии «Экология и мы»,- Уфа,- 2004,-С.466-467.

42. Вождаева, М.Ю. Изменение элементного состава органических соединений ограниченной летучести при дезинфекции воды хлором/ Вождаева М.Ю, Гребнева Ю.В, Цыпышева Л.Г, Кантор Л И. // Тезисы докладов VI Международного конгресса «Вода, экология и технология. Экватек - 2004». - Москва,- 2004г.- С.466-467.

43. Вожлаева, М.Ю. Эффективность сочетания масс-селективного и атомно-эмиссионного детектирования ггри хроматографическом анализе воды/ Вождаева М.Ю. // Тезисы докладов IX начно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества воды»,- Москва.- 2004г.-С. 45-47.

44. Вожлаева, М.Ю. Ограниченно-летучие галогенорганические соединения в питьевой воде после хлорирования. Факторы, влияющие на состав и содержание их в воде/ Кантор Л.И., Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В., Мельницкий И.А. /У Тезисы докладов Ме-ждунар. конф. «Аналитическая химия и химический анализ». - Киев - 2005г.- С.204.

45. Вождаева, М.Ю. Факторы, влияющие на образование и распределение ограниченно-летучих побочных продуктов дезинфекции воды хлором/ Вождаева М.Ю., Филиппова О.Л., Кантор Л.И. // Материалы X начно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества воды»,- Санкт-Петербург,- 2005 - С. 37.

46. Вождаева, М.Ю. Фталаты в питьевой воде и воде водоисточников г. Уфы/ Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г„ Кантор Л.И., Гребнева Ю.В., Киреева E.H. // Тезисы докладов VII Междун. конгресса «Вода: экология и технология. Экватек - 2006». - Москва - 2006г.- С. 592-543.

47. Vozhdaeva, M.J. Efficiency of using gas chromatography with alomic-emission détection for the évaluation of interfering admixtures in analysis of water organic contaminants/ Vozhdaeva M.J., Tsypysheva L.G., Kantor L.I., Kantor E.A. // Book of abstracts International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006". - Moscow.- 2006,- P. 372-373.

48. Вождаева, М.Ю. Признаки загрязненности воды бензинами/ Гагарина Л.Н., Вождаева М.Ю., Кантор Л И., Мельницкий И.А., Труханова Н.В. // XVIII Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии - Москва - 2007г.- С. 158.

49. Вождаева, М.Ю. Влияние галогенуксусных кислот на точность определения тригаломе-танов в воде после хлорирования/ Вождаева М.Ю., Труханова Е В,, Кантор Л И., Мельницкий И.А. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии.-Москва,- 2007г.- С. 106.

50. Вождаева, М.Ю. Определение и оценка продолжительности загрязнения воды бензинами/' Гагарина Л.Н., Вождаева М.Ю., Кантор Л И., Труханова Н.В., Мельницкий И.А. // Тезисы докладов II Междунар. Форума «Аналитика и аналитики»,- Воронеж - 2008г.- С.25.

51. Вождаева, М.Ю. К вопросу о методе определения содержания галогенуксусных кислот в питьевой воде/ Филиппова О.Л., Труханова Е.В., Кантор Л.И., Вождаева М.Ю., Мельницкий И.А. // Тезисы докладов II Междунар. Форума «Аналитика и аналитики»,- Воронеж,- 2008 г,-С. 415.

52. Вождаева, М.Ю. Влияние притоков р. Уфа на содержание ограниченно-летучих органических загрязнителей в воде реки/■ Вождаева М.Ю., Холова А.Р., Кантор Л И., Труханова Н.В., Мельницкий И.А. // Материалы 8-го Междунар. конгресса «Вода: экология и технология ЭКВАТЭК-2008» [электронный ресурс]. - Москва,- 2008.

53. Вождаева, М.Ю. К вопросу идентификации нефтепродуктов в воде. Определение времени контакта нефтепродуктов с водой/ Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Л.И., Гагарина Л.П., Труханова Н.В., Мельницкий И.А. '/ Тезисы докладов конф. «Вопросы аналитического контроля качества вод».- Москва.-2008г - С. 28.

54. Вождаева, М.Ю. Оценка продолжительности контакта среднекипящих фракций нефтепродуктов с водой Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Л И., Кантор Е.А., Мельницкий И.А., Труханова Н.В. // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009»,- Йошкар-Ола - 2009г.- С. 226.

55. Vozhdaeva, M.Yu. UV-Vis Spectrofotometric and Size-Exclusion Chrotnatographic Study of Season Dynamics of quality of Dissolved Organic Matter/ Irina V. Perminova, Andrey I. Konstantinov, Ekaterina V. Trukhanova, Margarita Yu. Vozhdaeva, Lev I. Kantor // Book of Abstracts. I5'h International Humic Substances Society Meeting. -Tenerife, Canary Islands.- 2010 - P. 77.

56. Vozhdaeva, M.Yu. Basic By-products Formation During Chlorination of Water Containing Humic Substances/ Ekaterina V. Trukhanova, Margarita Yu. Vozhdaeva, Lev I. Kantor, Evgeniy A. Kantor // Book of Abstracts. 15lh International Humic Substances Society Meeting. - Tenerife, Canary Islands -2010 - P. 67.

57. Вождаева, M Ю. Экстракционно-хромато-масс-спектрометрическое определение нефтепродуктов в водных средах/ А Р. Холова, М.Ю. Вождаева, Л И. Кантор, И.А. Мельницкий, Н.В. Труханова, Е.А. Кантор // Тезисы докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений. ЭОС - 2010»,- Воронеж - 2010.- С. 293-294.

58. Вождаева, М.Ю. Галогенуксусные кислоты как побочные продукты хлорирования воды. Нормативно-методическое обеспечение/ Труханова Е В, Вождаева М.Ю. // Тезисы докладов XIV научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод». Москва.* 2010г.-С.48.

59. Вождаева, М.Ю. Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов в воде/ Холова А Р, Вождаева М.Ю, Кантор Л И, Мельницкий И.А, Труханова Н.В, Кантор Е.А.// Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011».- Архангельск,- 2011г - С. 288.

60. Вождаева, М.Ю. О дополнительном образовании тригалометанов из гапогенуксусных кислот в питьевой воде/ Труханова Е.В, Вождаева М.Ю, Кантор Л И, Кантор Е.А. // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011»,-Архангельск- 2011г - С. 277.

61. Вождаева, М.Ю. Состав и молекулярно-массовое распределение растворенного органического вещества в воде реки Уфа/ Вождаева М.Ю, Перминова И В, Кантор Л И, Кантор Е.А, Труханова Н.В, Мельницкий И.А. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Уралэкология».- 2012г.- С. 35.

62. Вождаева, М.Ю. Элементный анализ: новые перспективы использования/ Вождаева М.Ю, Филиппова О.Л, Кантор Л.И, Труханова Н.В, Мельницкий И.А, Кантор Е.А. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Уралэкология»,- 2012г.- С.36.

63. Vozhdaeva, M. Yu. Total Tcchnogenic Organic Carbon in Water/ Vozhdaeva M. Yu Filippova O.L, Kantor L.I, Truchanova N.V, Melnitsky I.A., Kantor Е.А. // Second International Conference of CIS IHSS on Humic Innovative Technologies «Natural and engineered nanoparlicles in clean water and soil technologies».- Moscow - 2012г.- P. 58.

64. Vozhdaeva, M. Yu. Influence of Natural Water Dissolved Organic Matter on the Quality of Drinking Water of Ufa,' Wagner E.V., Vozhdaeva M. Yu, Kantor L.I., Melnitsky I.A. // Second International Conference of CIS IHSS on Humic Innovative Technologies «Natural and engineered nanoparticles in clean water and soil technologies».- Moscow.- 2012г.- P. 59.

65. Вождаева, М.Ю. Образование бромсодсржащих соединений при хлорировании воды водоисточников поверхностного и инфильтрационного типа/ Вождаева М.Ю, Кантор Л И, Кантор Е.А. Филиппова О.Л. // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России (http://www.wssanalytcheni.org/car2013/doc/Abslracts-CRusAn2013.pdr).- Москва - 2013г.- С.11.

Выражаю искреннюю благодарность начальнику отдела хроматографии Цыпышевой Л.Г.. Техническому директору МУП «Уфаводоканал» Кантору Л.И., под чьим руководством начиналась

работа, за помощь в постановке задач и обсуждение полученных результатов, коллективу Центра аналитического контроля качества воды за помощь в организации исследований и получении экспериментальных данных - Мельницкому И.А.. Трухановой Н.В.. Филипповой О.Л.. Шустовой Ю.В., Вагнер Е.В., Холовой А.Р.. Горбуновой Л.Г.. Васильевой А.И., Гагариной Л.Н., Стрельцовой И.В.. Студеникиной Л.В.. Насыровой М.Р.идр. Выражаю особую признательность Кантору Е.А.. Перминовой И В , Цыпышеву О.Ю. за формирование научного мировоззрения, семье - за поддержку.

^—--Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принта»,

заказ № 392, тираж 110. 450054, пр. Октября, 71.

2015673006

Информация о работе

Вождаева, Маргарита Юрьевна
доктора химических наук
Москва, 2015
ВАК 03.02.08

Автореферат

Похожие работы